JP2021197256A - Titanium material, separator for fuel battery, fuel battery cell, and fuel battery stack - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、チタン材、このチタン材を用いた燃料電池用セパレータ、このセパレータを用いた燃料電池セル、およびこの燃料電池セルを用いた燃料電池スタックに関する。 The present invention relates to a titanium material, a fuel cell separator using the titanium material, a fuel cell using the separator, and a fuel cell stack using the fuel cell.
燃料電池のセパレータには、導電性と耐食性とが要求される。このような要求を満たす材料として、チタン材がある。チタン材の表面には、通常、酸化により、主としてＴｉＯ2からなるチタン酸化物層が形成されている。チタン酸化物層により、チタン材は、腐食環境下で高い耐食性を有する。 The separator of a fuel cell is required to have conductivity and corrosion resistance. As a material satisfying such a requirement, there is a titanium material. A titanium oxide layer mainly composed of TiO 2 is usually formed on the surface of the titanium material by oxidation. Due to the titanium oxide layer, the titanium material has high corrosion resistance in a corrosive environment.
しかし、ＴｉＯ2は、実質的に導電性を有さない。燃料電池内で、セパレータは電極膜と電気的に接続されている必要がある。このため、燃料電池のセパレータとして、表面にＴｉＯ2からなるチタン酸化物層が形成されたチタン材を用いると、セパレータと電極膜との接触抵抗が高くなる。この場合、燃料電池の発電効率が低下する。そこで、チタン材の表面に、チタンの低次酸化物（ＴｉＯx（０＜ｘ＜２））を含むチタン酸化物層を形成することが試みられている。チタンの低次酸化物は導電性を有するので、セパレータに、チタンの低次酸化物を含むチタン酸化物層を備えるチタン材を用いることにより、セパレータと電極膜との接触抵抗を低くすることができる。 However, TiO 2 has substantially no conductivity. Within the fuel cell, the separator needs to be electrically connected to the electrode membrane. Therefore, if a titanium material having a titanium oxide layer made of TIO 2 formed on the surface thereof is used as the separator of the fuel cell, the contact resistance between the separator and the electrode film becomes high. In this case, the power generation efficiency of the fuel cell decreases. Therefore, an attempt has been made to form a titanium oxide layer containing a low-order oxide of titanium (TiO x (0 <x <2)) on the surface of the titanium material. Since the low-order oxide of titanium has conductivity, it is possible to reduce the contact resistance between the separator and the electrode film by using a titanium material having a titanium oxide layer containing the low-order oxide of titanium as the separator. can.
特許文献１には、純チタンからなる基材に対して、酸洗、第１熱処理工程、および第２熱処理工程を順次施す、チタン材の製造方法が開示されている。第１熱処理工程は、酸素分圧が０．１Ｐａ以下の低酸素分圧下で行われる。第２熱処理工程は、酸素分圧が１００００Ｐａ以上の高酸素分圧下で行われる。この製造方法により、チタンの低次酸化物としてＴｉＯx（１＜ｘ＜２）を含むチタン酸化物層を備えるチタン材が得られる。
特許文献２には、純チタンまたはチタン合金からなる基材に対して、陽極酸化、および還元熱処理を順次施す、チタン材の製造方法が開示されている。この製造方法により、チタンの低次酸化物として、Ｔｉ2Ｏ3およびＴｉＯを含むチタン酸化物層を備えるチタン材が得られる。
ところが、特許文献１および特許文献２の製造方法により得られるチタン材では、いずれも、チタン酸化物層は、表層部（基材とは反対側の部分）では主としてＴｉＯ2から構成され、下層部（基材側の部分）では主としてＴｉＯxから構成される。このため、チタン酸化物層において、表層部、すなわち、主としてＴｉＯ2から構成された層で導電率が低くなる。このようなチタン材を備えるセパレータと電極膜との接触抵抗を低くするためには、主としてＴｉＯ2から構成された層を薄くする必要がある。しかし、その場合、チタン材の耐食性が不十分となるおそれがある。
However, in both of the titanium materials obtained by the manufacturing methods of
そこで、本発明の目的は、低い接触抵抗と高い耐食性とを兼ね備えたチタン材および燃料電池用セパレータを提供することである。本発明の他の目的は、高い発電効率を維持することができる燃料電池セルおよび燃料電池スタックを提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to provide a titanium material and a fuel cell separator having both low contact resistance and high corrosion resistance. Another object of the present invention is to provide a fuel cell and a fuel cell stack capable of maintaining high power generation efficiency.
本発明の実施形態のチタン材は、純チタンまたはチタン合金からなる基材と、前記基材の表面に形成されたチタン酸化物層と、を備える。前記チタン酸化物層は、ＴｉＯ2相の結晶粒およびＴｉＯx（０＜ｘ＜２）相の結晶粒を分散状態で含む。前記ＴｉＯ2相の結晶粒および前記ＴｉＯx相の結晶粒の平均粒径は、６０ｎｍ以下である。当該チタン材の表層についての入射角０．３°の薄膜Ｘ線回折分析により得られるピーク強度に基づいて、Ｉ（ＴｉＯ2）／（Ｉ（ＴｉＯ2）＋ΣＩ（ＴｉＯx））×１００で表されるＴｉＯ2割合Ｒは、５以上、６５以下である。
ただし、
Ｉ（ＴｉＯ2）：ＴｉＯ2相の最強ピーク強度
ΣＩ（ＴｉＯx）：ＴｉＯx相それぞれの最強ピーク強度の合計
である。
The titanium material of the embodiment of the present invention includes a base material made of pure titanium or a titanium alloy, and a titanium oxide layer formed on the surface of the base material. The titanium oxide layer contains TiO 2- phase crystal grains and TiO x (0 <x <2) phase crystal grains in a dispersed state. The average particle size of the TiO 2 phase crystal grains and the TiO x phase crystal grains is 60 nm or less. Based on the peak intensity obtained by thin film X-ray diffraction analysis of the surface layer of the titanium material with an incident angle of 0.3 °, it is represented by I (TIO 2 ) / (I (TIO 2 ) + ΣI (TIO x )) × 100. The TiO 2 ratio R to be formed is 5 or more and 65 or less.
However,
I (TIM 2 ): Strongest peak intensity of TiO 2 phase ΣI (TiO x ): Total of strongest peak intensities of each TiO x phase.
本発明の実施形態の燃料電池用セパレータは、上記チタン材を備える。
本発明の実施形態の燃料電池セルは、上記セパレータを備える。
本発明の実施形態の燃料電池スタックは、上記燃料電池セルを備える。
The fuel cell separator according to the embodiment of the present invention includes the above titanium material.
The fuel cell of the embodiment of the present invention includes the above separator.
The fuel cell stack according to the embodiment of the present invention includes the above fuel cell.
このチタン材および燃料電池用セパレータは、低い接触抵抗と高い耐食性とを兼ね備えている。この燃料電池セルおよび燃料電池スタックは、高い発電効率を維持することができる。 The titanium material and the fuel cell separator have both low contact resistance and high corrosion resistance. The fuel cell and the fuel cell stack can maintain high power generation efficiency.
上述のように、従来のチタン材のチタン酸化物層には、主としてＴｉＯ2から構成された層と、ＴｉＯxから構成された層とが存在する。すなわち、チタン酸化物層において、ＴｉＯ2相とＴｉＯx相とが偏って分布する。そして、チタン酸化物層の導電率は、主としてＴｉＯ2から構成された層で低くなる。そこで本発明者らは、低い接触抵抗と高い耐食性とを兼ね備えたチタン材を実現するために、チタン酸化物層において、ＴｉＯ2相とＴｉＯx相とを、偏らせず、すなわち、分散状態で存在させることに想到した。 As described above, the titanium oxide layer of the conventional titanium material includes a layer mainly composed of TiO 2 and a layer composed of TiO x. That is, in the titanium oxide layer, the TiO 2 phase and the TiO x phase are unevenly distributed. The conductivity of the titanium oxide layer is low in the layer mainly composed of TiO 2. Therefore, in order to realize a titanium material having both low contact resistance and high corrosion resistance, the present inventors have not biased the TIO 2 phase and the TiO x phase in the titanium oxide layer, that is, in a dispersed state. I came up with the idea of making it exist.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。以下の説明で、特に断りがない限り、化学組成について、「％」は質量％を意味する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In the following description, unless otherwise specified, "%" means mass% for chemical composition.
［チタン材］
図１は、本発明の一実施形態に係るチタン材の模式断面図である。チタン材７は、基材８と、基材８の表面に形成されたチタン酸化物層９とを備える。
[Titanium material]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a titanium material according to an embodiment of the present invention. The
〈基材〉
基材は、純チタンまたはチタン合金からなる。ここで、「純チタン」とは、９８．８％以上のＴｉを含有し、残部が不純物からなる金属材を意味する。純チタンとして、たとえば、ＪＩＳ１種〜ＪＩＳ４種の純チタンを用いることができる。これらのうち、ＪＩＳ１種およびＪＩＳ２種の純チタンは、経済性に優れ、加工しやすいという利点を有する。「チタン合金」とは、７０％以上のＴｉを含有し、残部が合金元素と不純物元素とからなる金属材を意味する。チタン合金として、たとえば、耐食用途のＪＩＳ１１種、１３種、もしくは１７種、または高強度用途のＪＩＳ６０種を用いることができる。
<Base material>
The substrate is made of pure titanium or a titanium alloy. Here, "pure titanium" means a metal material containing 98.8% or more of Ti and the balance being impurities. As the pure titanium, for example,
基材の平均厚さは、３０〜２００μｍであることが好ましい。基材の平均厚さが小さすぎると、チタン材の強度を確保できないおそれがある。このため、基材の平均厚さの下限は、好ましくは３０μｍであり、より好ましくは４０μｍであり、さらに好ましくは５０μｍである。 The average thickness of the substrate is preferably 30 to 200 μm. If the average thickness of the base material is too small, the strength of the titanium material may not be ensured. Therefore, the lower limit of the average thickness of the base material is preferably 30 μm, more preferably 40 μm, and even more preferably 50 μm.
一方、基材の平均厚さが大きすぎると、燃料電池スタックを形成する際の集積化の観点から好ましくない。すなわち、基材の平均厚さが大きすぎると、チタン材を含むセパレータが厚くなる。これにより、セパレータを備える燃料電池セルが大型化し、複数の燃料電池セルを積層（集積）して得られる燃料電池スタックが大型化してしまう。このため、基板の平均厚さの上限は、好ましくは２００μｍであり、より好ましくは１８０μｍであり、さらに好ましくは１５０μｍである。 On the other hand, if the average thickness of the base material is too large, it is not preferable from the viewpoint of integration when forming the fuel cell stack. That is, if the average thickness of the base material is too large, the separator containing the titanium material becomes thick. As a result, the fuel cell provided with the separator becomes large, and the fuel cell stack obtained by stacking (integrating) a plurality of fuel cell cells becomes large. Therefore, the upper limit of the average thickness of the substrate is preferably 200 μm, more preferably 180 μm, and even more preferably 150 μm.
〈チタン酸化物層〉
図２は、チタン酸化物層９を構成する結晶相を示すチタン材７の模式断面図である。チタン酸化物層９は、ＴｉＯ2相の結晶粒Ｇ１、およびＴｉＯx（０＜ｘ＜２）相の結晶粒Ｇ２を、分散状態で含む。チタン酸化物層９の厚さ方向に関して、図２では、数個のＴｉＯ2相の結晶粒Ｇ１およびＴｉＯx相の結晶粒Ｇ２を示している。すなわち、図２では、チタン酸化物層９の厚さは、ＴｉＯ2相またはＴｉＯx相の結晶粒Ｇ１、Ｇ２の径の数倍である。しかし、チタン酸化物層９の厚さは、ＴｉＯ2相またはＴｉＯx相の結晶粒Ｇ１、Ｇ２の径の数十倍〜数千倍であり得る。
<Titanium oxide layer>
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the
ここで、化学式ＴｉＯx（０＜ｘ＜２）で表されるチタン酸化物には、ＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ4Ｏ7などの低次酸化物（定比化合物）、およびＴｉＯ2の酸素の一部が欠損したもの（不定比化合物；以下、「酸素欠損型ＴｉＯx」という。）が含まれ得る。ＴｉＯ2は、実質的に導電性を有さないが、耐食性、たとえば、燃料電池内のふっ酸を含む環境に対する耐食性は高い。一方、ＴｉＯx（０＜ｘ＜２）は、ＴｉＯ2に比して、導電性は高いが、耐食性は低い。ただし、ＴｉＯxの耐食性は、基材を構成する純チタンまたはチタン合金の耐食性より高い。 Here, the titanium oxide represented by the chemical formula TiO x (0 <x <2) includes low-order oxides (non-stoichiometric compounds) such as TIO, Ti 2 O 3 , and Ti 4 O 7 , and TIO 2 . A compound lacking a part of oxygen (non-stoichiometric compound; hereinafter referred to as "oxygen-deficient TiO x ") may be included. Although TiO 2 has substantially no conductivity, it has high corrosion resistance, for example, corrosion resistance to an environment containing hydrofluoric acid in a fuel cell. On the other hand, TiO x (0 <x <2) has higher conductivity but lower corrosion resistance than TiO 2. However, the corrosion resistance of TiO x is higher than the corrosion resistance of pure titanium or a titanium alloy constituting the base material.
チタン酸化物層が「ＴｉＯ2相の結晶粒およびＴｉＯx相の結晶粒を分散状態で含む」ことは、ＦＩＢ(Focused Ion Beam)μ−サンプリング法により作製した薄膜状試料について、以下に説明する評価結果が得られることを意味する。薄膜状試料は、基材に垂直（すなわち、チタン酸化物層に垂直）で、チタン酸化物層がその厚さ方向全体に渡って含まれるように作製する。 The fact that the titanium oxide layer "contains TiO 2- phase crystal grains and TiO x- phase crystal grains in a dispersed state" is described below for a thin-film sample prepared by the FIB (Focused Ion Beam) μ-sampling method. It means that the evaluation result can be obtained. The thin film sample is prepared so as to be perpendicular to the substrate (that is, perpendicular to the titanium oxide layer) and include the titanium oxide layer over the entire thickness direction.
この試料について、ＥＤＳ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy；エネルギー分散型Ｘ線分光装置）を備えるＴＥＭ（Transmission Electron Microscope；透過型電子顕微鏡）により、以下の観察および分析をする。まず、チタン酸化物層がその厚さ方向全体に渡って含まれるように、試料の透過電子顕微鏡像を得る。図３は、試料の透過電子顕微鏡像の模式図である。 The following observations and analyzes are performed on this sample by a TEM (Transmission Electron Microscope) equipped with an EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy). First, a transmission electron microscope image of the sample is obtained so that the titanium oxide layer is included over the entire thickness direction. FIG. 3 is a schematic view of a transmission electron microscope image of a sample.
透過電子顕微鏡像は、基材８の像とチタン酸化物層９の像とを含む。この透過電子顕微鏡像において、チタン酸化物層９を、その厚さ方向に、基材８に近い側から遠い側に向かって４つの帯状領域Ｚ１〜Ｚ４に等分する。すなわち、各帯状領域Ｚ１〜Ｚ４の幅（基材８の表面に垂直な方向の長さ）は、チタン酸化物層９の厚さの１／４である。
The transmission electron microscope image includes an image of the
次に、最も基材８に近い帯状領域Ｚ１内に、観察領域Ｒ１を設定する。同様に、基材８側から３番目の帯状領域Ｚ３に、観察領域Ｒ３を設定する。観察領域Ｒ１は、基材８に近い部分を代表している。観察領域Ｒ３は、表面に近い（基材８から遠い）部分を代表している。このため、観察領域Ｒ１と観察領域Ｒ３とは、帯状領域Ｚ１〜Ｚ４のうち隣接した領域には設定されない。
Next, the observation region R1 is set in the band-shaped region Z1 closest to the
各観察領域Ｒ１、Ｒ３は、一辺の長さが２０ｎｍの正方形の領域とする。したがって、各観察領域Ｒ１、Ｒ３の面積は、４００ｎｍ2である。各観察領域Ｒ１、Ｒ３の辺は、基材８とチタン酸化物層９との界面ＢＳに平行または垂直である。ただし、各帯状領域Ｚ１、Ｚ３の幅が２０ｎｍ未満であるときは、各観察領域Ｒ１、Ｒ３における、界面ＢＳに垂直な辺の長さを各帯状領域Ｚ１、Ｚ３の幅とする。この場合、界面ＢＳに平行な辺の長さを２０ｎｍより大きくして、各観察領域Ｒ１、Ｒ３を長方形の領域とし、その面積を４００ｎｍ2とする。
Each observation region R1 and R3 is a square region having a side length of 20 nm. Therefore, the area of each observation region R1 and R3 is 400 nm 2 . The sides of the observation regions R1 and R3 are parallel or perpendicular to the interface BS between the
続いて、観察領域Ｒ１内の結晶粒について、個々に、ＥＤＳにより、ＴｉおよびＯの含有率を測定し、Ｔｉ含有率とＯ含有率との比より、測定対象の結晶粒がＴｉＯ2であるか、ＴｉＯxであるかを特定する。これに基づいて、観察領域Ｒ１内のＴｉＯ2相の結晶粒の面積Ａ１［ＴｉＯ2］とＴｉＯx相の面積Ａ１［ＴｉＯx］とを求める。さらに、観察領域Ｒ１のＴｉＯ2相の結晶粒の面積率Ｓ１を、下記式に基づいて求める。
Ｓ１＝Ａ１［ＴｉＯ2］／（Ａ１［ＴｉＯ2］＋Ａ１［ＴｉＯx］）
Subsequently, the Ti and O contents of the crystal grains in the observation region R1 were individually measured by EDS, and the crystal grains to be measured were TiO 2 based on the ratio of the Ti content to the O content. Identifies whether it is TiO x or TiO x. Based on this, the area A1 [TiO 2 ] of the crystal grains of the TiO 2 phase in the observation region R1 and the area A1 [TiO x ] of the TiO x phase are obtained. Further, the area ratio S1 of the crystal grains of the TiO 2 phase in the observation region R1 is obtained based on the following formula.
S1 = A1 [TiO 2 ] / (A1 [TiO 2 ] + A1 [TiO x ])
面積率Ｓ１を求めるにあたって、ＴｉＯ2相の結晶粒およびＴｉＯx相の結晶粒のみを考慮し、これら以外、たとえば、Ｔｉ以外の金属の酸化物は考慮しない。後述の面積率Ｓ３についても、同様である。なお、基材８にはほとんどＯ（酸素）が含有されないこと、および基材８を構成する結晶粒はチタン酸化物層９を構成する結晶粒に比して著しく大きいことから、界面ＢＳ（帯状領域Ｚ１と基材８との境界）は容易に特定することができる。
In determining the area ratio S1, only the crystal grains of the TiO 2 phase and the crystal grains of the TiO x phase are considered, and other than these, for example, oxides of metals other than Ti are not considered. The same applies to the area ratio S3 described later. Since the
同様に、観察領域Ｒ３内の結晶粒について、個々に、ＥＤＳにより、ＴｉおよびＯの含有率を測定し、Ｔｉ含有率とＯ含有率との比より、測定対象の結晶粒がＴｉＯ2であるか、ＴｉＯxであるかを特定する。これに基づいて、観察領域Ｒ３内のＴｉＯ2相の結晶粒の面積Ａ３［ＴｉＯ2］とＴｉＯx相の結晶粒の面積Ａ３［ＴｉＯx］とを求める。さらに、観察領域Ｒ３のＴｉＯ2相の結晶粒の面積率Ｓ３を、下記式に基づいて求める。
Ｓ３＝Ａ３［ＴｉＯ2］／（Ａ３［ＴｉＯ2］＋Ａ３［ＴｉＯx］）
Similarly, for the crystal grains in the observation region R3, the Ti and O contents are individually measured by EDS, and the crystal grain to be measured is TIO 2 from the ratio of the Ti content and the O content. Identifies whether it is TiO x or TiO x. Based on this, the area A3 [TiO 2 ] of the crystal grains of the TiO 2 phase and the area A3 [TiO x ] of the crystal grains of the TiO x phase in the observation region R3 are obtained. Further, the area ratio S3 of the crystal grains of the TiO 2 phase in the observation region R3 is obtained based on the following formula.
S3 = A3 [TiO 2 ] / (A3 [TiO 2 ] + A3 [TiO x ])
下記不等式が満足されるとき、チタン酸化物層はＴｉＯx相の結晶粒およびＴｉＯ2相の結晶粒を分散状態で含むものとする。下記不等式は、チタン酸化物層において、基材に近い部分と表面に近い（基材から遠い）部分とで、ＴｉＯ2相が、同程度に存在することを意味する。下記不等式が満足されないときは、チタン酸化物層はＴｉＯx相の結晶粒およびＴｉＯ2相の結晶粒を分散状態では含まないものとする。
｜Ｓ３−Ｓ１｜／（（Ｓ３＋Ｓ１）／２）≦１
When the following inequality is satisfied, the titanium oxide layer shall contain TiO x phase crystal grains and TiO 2 phase crystal grains in a dispersed state. The following inequality means that in the titanium oxide layer, the TiO 2 phase is present to the same extent in the portion close to the base material and the portion close to the surface (far from the base material). When the following inequality is not satisfied, the titanium oxide layer shall not contain TiO x phase crystal grains and TiO 2 phase crystal grains in a dispersed state.
| S3-S1 | / ((S3 + S1) / 2) ≦ 1
後述の製造方法によりチタン材を製造すると、ボイドを含むチタン酸化物層が形成される。ボイドの部分では、上述のＥＤＳによって測定されるＴｉおよびＯの含有率は、チタン酸化物について測定されるＴｉおよびＯの含有率に比して著しく低い。ボイドの部分で測定されるＴｉ含有率およびＯ含有率は、それぞれ、ＴｉＯ2相の結晶粒について測定されるＴｉおよびＯの含有率の１／５以下である。このようにして、ボイドを特定することができる。これに基づいて、観察領域Ｒ１、Ｒ３それぞれに占めるボイドの面積率ＳＢ（ボイドの部分の面積を、観察領域Ｒ１または観察領域Ｒ３の面積で除して得られる値）を求めることができる。面積率ＳＢは、たとえば、１〜８０％である。ボイドの平均直径は、たとえば、１〜５０ｎｍである。 When the titanium material is manufactured by the manufacturing method described later, a titanium oxide layer containing voids is formed. In the void portion, the Ti and O content measured by EDS described above is significantly lower than the Ti and O content measured for titanium oxide. The Ti content and the O content measured at the void portion are 1/5 or less of the Ti and O content measured for the crystal grains of the TiO 2 phase, respectively. In this way, the void can be identified. Based on this, the area ratio SB of the void occupying each of the observation regions R1 and R3 (value obtained by dividing the area of the void portion by the area of the observation region R1 or the observation region R3) can be obtained. The area ratio SB is, for example, 1 to 80%. The average diameter of the void is, for example, 1-50 nm.
以下、ＥＤＳにより特定されるＴｉＯ2相の結晶粒およびＴｉＯx相の結晶粒を総称して、「特定粒子」という。特定粒子の平均粒径を、以下の通り定義する。透過電子顕微鏡像の観察領域Ｒ１について、特定粒子の長径を測定する。測定は、観察領域Ｒ１内に全体が入る特定粒子のすべてを対象とする。そして、長径の測定値のメジアン値（個数基準）を求める。同様にして、観察領域Ｒ３について、特定粒子の長径を測定し、長径の測定値のメジアン値を求める。観察領域Ｒ１についてのメジアン値と、観察領域Ｒ３についてのメジアン値との平均を、特定粒子（ＴｉＯ2相の結晶粒およびＴｉＯx相の結晶粒）の平均粒径とする。 Hereinafter, the TiO 2- phase crystal grains and the TiO x- phase crystal grains specified by EDS are collectively referred to as "specific particles". The average particle size of specific particles is defined as follows. The major axis of the specific particle is measured in the observation region R1 of the transmission electron microscope image. The measurement targets all of the specific particles that fall within the observation area R1. Then, the median value (number basis) of the measured value of the major axis is obtained. Similarly, for the observation region R3, the major axis of the specific particle is measured, and the median value of the measured value of the major axis is obtained. The average of the median value for the observation region R1 and the median value for the observation region R3 is defined as the average particle size of the specific particles (thio 2 phase crystal grains and TiO x phase crystal grains).
後述の製造方法によりチタン材を製造する場合は、特定粒子の平均粒径が大きくなると、チタン酸化物層中のボイドも大きくなる。チタン材をプレス成形する際等において、大きなボイドがつぶれると、基材が露出しやすい。その場合、チタン材の耐食性が低下するおそれがある。このため、特定粒子の平均粒径は、６０ｎｍ以下であり、好ましくは５５ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下である。なお、プレス加工は、たとえば、平板状のチタン材を、溝を有するセパレータに加工する場合に行われる。 When the titanium material is produced by the production method described later, the voids in the titanium oxide layer also increase as the average particle size of the specific particles increases. When a large void is crushed during press molding of a titanium material, the base material is easily exposed. In that case, the corrosion resistance of the titanium material may decrease. Therefore, the average particle size of the specific particles is 60 nm or less, preferably 55 nm or less, and more preferably 50 nm or less. The press working is performed, for example, when a flat plate-shaped titanium material is processed into a separator having a groove.
後述の製造方法によりチタン材を製造する場合は、特定粒子の平均粒径は、通常、１ｎｍ以上であり、３ｎｍ以上となることが多い。 When the titanium material is produced by the production method described later, the average particle size of the specific particles is usually 1 nm or more, and often 3 nm or more.
チタン材の表層についての入射角０．３°の薄膜Ｘ線回折分析により得られるピーク強度は、下記式（１）を満足する。ここで、チタン材の表層とは、チタン酸化物層が形成されている面の表層であり、チタン酸化物層が形成されていない面がある場合は、その面の表層は対象とはしない。
５≦Ｉ（ＴｉＯ2）／（ΣＩ（ＴｉＯx）＋Ｉ（ＴｉＯ2））×１００≦６５ …（１）
ただし、
Ｉ（ＴｉＯ2）：ＴｉＯ2相の最強ピーク強度
ΣＩ（ＴｉＯx）：ＴｉＯx相それぞれの最強ピーク強度の合計
である。
The peak intensity obtained by thin film X-ray diffraction analysis of the surface layer of the titanium material at an incident angle of 0.3 ° satisfies the following formula (1). Here, the surface layer of the titanium material is the surface layer of the surface on which the titanium oxide layer is formed, and if there is a surface on which the titanium oxide layer is not formed, the surface layer of that surface is not targeted.
5 ≦ I (TiO 2 ) / (ΣI (TIO x ) + I (TIO 2 )) × 100 ≦ 65… (1)
However,
I (TIM 2 ): Strongest peak intensity of TiO 2 phase ΣI (TiO x ): Total of strongest peak intensities of each TiO x phase.
薄膜Ｘ線回折分析により得られるピーク強度は、いずれも、ピークの積分強度である。Ｉ（ＴｉＯ2）は、アナターゼの最強ピーク強度と、ルチルの最強ピーク強度との合計である。アナターゼの最強ピークは、（００４）面によるものである。このピークは、ＣｏＫα線を用いた薄膜Ｘ線回折では、回折角２θが２９．４°付近の位置に現れる。ルチルの最強ピークは、（１１０）面によるものである。このピークは、ＣｏＫα線を用いた薄膜Ｘ線回折では、回折角２θが３１．８°付近の位置に現れる。 The peak intensities obtained by the thin film X-ray diffraction analysis are all the integrated intensities of the peaks. I (TiO 2 ) is the sum of the strongest peak intensity of anatase and the strongest peak intensity of rutile. The strongest peak of anatase is due to the (004) plane. This peak appears at a position where the diffraction angle 2θ is around 29.4 ° in thin film X-ray diffraction using CoKα rays. The strongest peak of rutile is due to the (110) plane. This peak appears at a position where the diffraction angle 2θ is around 31.8 ° in thin film X-ray diffraction using CoKα rays.
チタン酸化物層に含まれる代表的なＴｉＯx相として、Ｔｉ2Ｏ3が挙げられる。Ｔｉ2Ｏ3の最強ピークは（１１０）面によるものである。しかし、ＴｉＯ2の（１１０）面によるピークは、基材に含有され得る純チタンによるピークと重なる。そこで、Ｔｉ2Ｏ3の最強ピークは（１０４）面によるものとする。このピークは、ＣｏＫα線を用いた薄膜Ｘ線回折では、回折角２θが３８．５°付近の位置に現れる。 As a typical TIO x phase contained in the titanium oxide layer, Ti 2 O 3 can be mentioned. The strongest peak of Ti 2 O 3 is due to the (110) plane. However, the peak due to the (110) plane of TiO 2 overlaps with the peak due to pure titanium that can be contained in the substrate. Therefore, it is assumed that the strongest peak of Ti 2 O 3 is due to the (104) plane. This peak appears at a position where the diffraction angle 2θ is around 38.5 ° in thin film X-ray diffraction using CoKα rays.
ＴｉＯxが酸素欠損型ＴｉＯxである場合、ｘが１．８９以下であれば、ＴｉＯxの最強ピークとＴｉＯ2の最強ピークとを明確に区別することができる。この場合は、ΣＩ（ＴｉＯx）に酸素欠損型ＴｉＯxの最強ピーク強度を含めるものとする。換言すれば、ｘが１．８９より大きい場合は、ＴｉＯxの最強ピークとＴｉＯ2の最強ピークとは、必ずしも区別することができない。この場合は、ＴｉＯxの最強ピークとＴｉＯ2の最強ピークとを区別することができたとしても、ΣＩ（ＴｉＯx）には酸素欠損型ＴｉＯxの最強ピーク強度は含めない。 When TiO x is an oxygen-deficient TiO x , if x is 1.89 or less, the strongest peak of TiO x and the strongest peak of TiO 2 can be clearly distinguished. In this case, ΣI (TiO x ) shall include the strongest peak intensity of oxygen-deficient TiO x. In other words, when x is greater than 1.89, it is not always possible to distinguish between the strongest peak of TiO x and the strongest peak of TiO 2. In this case, even if the strongest peak of TiO x and the strongest peak of TiO 2 can be distinguished, the strongest peak intensity of oxygen-deficient TiO x is not included in ΣI (TiO x).
基材にはチタン酸化物は含まれないとみなすことができるので、式（１）は、チタン酸化物層における、すべてのチタン酸化物に占めるＴｉＯ2相が占める割合が所定の範囲内にあることを実質的に意味する。チタン酸化物の各相の最強ピーク強度は、およそ各相の含有率（質量％）に比例する。したがって、チタン酸化物層が実質的にチタン酸化物のみからなる場合は、式（１）は、チタン酸化物層に占めるＴｉＯ2相の質量割合が、およそ、５％以上、６５％以下であることを意味する。 Since it can be considered that the base material does not contain titanium oxide, the formula (1) shows that the ratio of the TIO 2 phase to all the titanium oxides in the titanium oxide layer is within a predetermined range. That effectively means. The strongest peak intensity of each phase of titanium oxide is approximately proportional to the content (% by mass) of each phase. Therefore, when the titanium oxide layer is substantially composed of only titanium oxide, the formula (1) shows that the mass ratio of the TIO 2 phase to the titanium oxide layer is approximately 5% or more and 65% or less. Means that.
Ｒ＝Ｉ（ＴｉＯ2）／（ΣＩ（ＴｉＯx）＋Ｉ（ＴｉＯ2））×１００とすると、式（１）に示す通り、Ｒ（以下、「ＴｉＯ2割合Ｒ」という。）の下限は５％であり、ＴｉＯ2割合Ｒの上限は６５％である。ＴｉＯ2割合Ｒが５％未満であると、チタン酸化物層は高い耐食性を有さない。チタン酸化物層が十分に高い耐食性を有するようにするため、ＴｉＯ2割合Ｒの下限は、好ましくは６％であり、より好ましくは７％である。ＴｉＯ2割合Ｒが６５％を超えると、チタン材（チタン酸化物層）の接触抵抗が低くならない。チタン材が十分に低い接触抵抗を有するようにするため、ＴｉＯ2割合Ｒの上限は、好ましくは６２％であり、より好ましくは６０％である。 Assuming that R = I (TiO 2 ) / (ΣI (TIO x ) + I (TIO 2 )) × 100, the lower limit of R (hereinafter referred to as “TIO 2 ratio R”) is 5 as shown in the equation (1). %, And the upper limit of the TiO 2 ratio R is 65%. When the TiO 2 ratio R is less than 5%, the titanium oxide layer does not have high corrosion resistance. The lower limit of the TIO 2 ratio R is preferably 6%, more preferably 7%, so that the titanium oxide layer has sufficiently high corrosion resistance. When the TiO 2 ratio R exceeds 65%, the contact resistance of the titanium material (titanium oxide layer) does not decrease. The upper limit of the TIO 2 ratio R is preferably 62%, more preferably 60%, so that the titanium material has a sufficiently low contact resistance.
チタン酸化物層の平均厚さは、２０ｎｍ〜２μｍであることが好ましい。チタン酸化物層が薄すぎると、チタン酸化物層に他の部材が接触したときに、チタン酸化物層が損傷して、基材が露出しやすくなる。基材が露出したチタン材を備えるセパレータを、たとえば、燃料電池内のふっ酸を含む環境下で用いた場合には、基材が溶解し、溶解した基材の成分が酸化物を伴ってチタン材の表面に再析出することがある。この場合、チタン材表面近傍の導電率が低下し、燃料電池の発電効率が低下する。このため、チタン酸化物層の平均厚さの下限は、好ましくは２０ｎｍであり、より好ましくは３０ｎｍであり、さらに好ましくは４０ｎｍである。 The average thickness of the titanium oxide layer is preferably 20 nm to 2 μm. If the titanium oxide layer is too thin, the titanium oxide layer will be damaged when other members come into contact with the titanium oxide layer, and the base material will be easily exposed. When a separator having a titanium material with an exposed base material is used, for example, in an environment containing hydrofluoric acid in a fuel cell, the base material is dissolved, and the components of the dissolved base material are titanium with an oxide. It may reprecipitate on the surface of the material. In this case, the conductivity in the vicinity of the surface of the titanium material is lowered, and the power generation efficiency of the fuel cell is lowered. Therefore, the lower limit of the average thickness of the titanium oxide layer is preferably 20 nm, more preferably 30 nm, and even more preferably 40 nm.
チタン酸化物層が厚すぎると、チタン酸化物層自体の電気抵抗が高くなりすぎ、低い接触抵抗が得られなくなるおそれがある。また、チタン酸化物層が厚すぎると、基材に対するチタン酸化物層の密着性が低下することがある。この場合、チタン材をプレス加工すると、プレス加工時に、チタン酸化物層が基材から剥離し、基材が露出するおそれがある。以上の理由により、チタン酸化物層の平均厚さの上限は、好ましくは２μｍであり、より好ましくは１．５μｍであり、さらに好ましくは１μｍである。 If the titanium oxide layer is too thick, the electric resistance of the titanium oxide layer itself becomes too high, and there is a possibility that low contact resistance cannot be obtained. Further, if the titanium oxide layer is too thick, the adhesion of the titanium oxide layer to the substrate may decrease. In this case, when the titanium material is pressed, the titanium oxide layer may be peeled off from the base material during the press working, and the base material may be exposed. For the above reasons, the upper limit of the average thickness of the titanium oxide layer is preferably 2 μm, more preferably 1.5 μm, and even more preferably 1 μm.
チタン酸化物層の平均厚さは、以下の方法により求めるものとする。チタン材を、基材の表面に垂直に、互いに平行な２つ以上の切断面で切断する。切断面は、切断前のチタン材の幅を等分した位置に設定する。たとえば、５つの切断面で切断する場合は、チタン材の幅を６等分した位置に切断面を設定する。そして、切断したチタン材において、各切断面に隣接する部分から、ＦＩＢμ−サンプリング法により、薄膜状試料を得る。ただし、同じ切断面を挟んだ一方および他方のチタン材からは、いずれか１つのチタン材のみから薄膜状試料を得る。 The average thickness of the titanium oxide layer shall be determined by the following method. The titanium material is cut at two or more cut surfaces parallel to each other, perpendicular to the surface of the substrate. The cut surface is set at a position where the width of the titanium material before cutting is equally divided. For example, when cutting with five cut surfaces, the cut surface is set at a position where the width of the titanium material is divided into six equal parts. Then, in the cut titanium material, a thin film sample is obtained from a portion adjacent to each cut surface by the FIBμ-sampling method. However, a thin film sample is obtained from only one of the titanium materials sandwiching the same cut surface from one and the other titanium materials.
各薄膜状試料について、透過電子顕微鏡像を得る。透過電子顕微鏡像の視野は、チタン酸化物層の全体が入るように設定する。そして、透過電子顕微鏡像において、チタン酸化物層の厚さを無作為の２箇所以上で測定する。すべての薄膜状試料のすべての測定位置でのチタン酸化物層の厚さを平均して、「チタン酸化物層の平均厚さ」とする。 A transmission electron microscope image is obtained for each thin film sample. The field of view of the transmission electron microscope image is set so as to include the entire titanium oxide layer. Then, in the transmission electron microscope image, the thickness of the titanium oxide layer is measured at two or more random points. The thickness of the titanium oxide layer at all measurement positions of all thin-film samples is averaged to obtain "average thickness of titanium oxide layer".
〈効果〉
本実施形態のチタン材では、チタン酸化物層は、ＴｉＯ2相の結晶粒、およびＴｉＯx相の結晶粒を、分散状態で含む。すなわち、実質的に導電性を有さないＴｉＯ2は、チタン酸化物層中で、偏っては存在しない。ＴｉＯ2割合Ｒが６５％以下であることにより、チタン酸化物層において、その厚さ方向に関してＴｉＯx相の結晶粒による導電経路が確保される。本実施形態のチタン材によれば、従来のチタン材に比してチタン酸化物層におけるＴｉＯ2相の割合が多くても、高い導電性（低い接触抵抗）を得ることができる。
<effect>
In the titanium material of the present embodiment, the titanium oxide layer contains TiO 2- phase crystal grains and TiO x- phase crystal grains in a dispersed state. That is, TiO 2 having substantially no conductivity does not exist unevenly in the titanium oxide layer. When the TiO 2 ratio R is 65% or less, the conductive path by the crystal grains of the TiO x phase is secured in the titanium oxide layer in the thickness direction thereof. According to the titanium material of the present embodiment, high conductivity (low contact resistance) can be obtained even if the ratio of the TIO 2 phase in the titanium oxide layer is larger than that of the conventional titanium material.
また、ＴｉＯ2割合Ｒが５％以上であることに、チタン酸化物層は、高い耐食性を有する。すなわち、このチタン材は、低い接触抵抗と高い耐食性とを兼ね備えている。 Further, the titanium oxide layer has high corrosion resistance when the TiO 2 ratio R is 5% or more. That is, this titanium material has both low contact resistance and high corrosion resistance.
［チタン材の製造方法］
上述のチタン材の製造方法は、特に限定されない。一例として、上述のチタン材は、以下に説明する、陽極酸化工程と還元熱処理工程とを含む製造方法により、製造することができる。陽極酸化工程では、基材の表層を酸化させて、ＴｉＯ2相を主体とする酸化物層（以下、「中途酸化物層」という。）を形成する。還元熱処理工程では、中途酸化物層を還元処理して、ＴｉＯ2とＴｉＯxとを分散状態で含むチタン酸化物層を形成する。
[Manufacturing method of titanium material]
The method for producing the titanium material described above is not particularly limited. As an example, the above-mentioned titanium material can be produced by a production method including an anodizing step and a reduction heat treatment step described below. In the anodizing step, the surface layer of the base material is oxidized to form an oxide layer mainly composed of TiO 2 phase (hereinafter referred to as “intermediate oxide layer”). In the reduction heat treatment step, the intermediate oxide layer is reduced to form a titanium oxide layer containing TiO 2 and TiO x in a dispersed state.
〈陽極酸化工程〉
この工程では、純チタンまたはチタン合金からなる基材を電解液に浸漬し陽極酸化処理することによって、基材の表層部を酸化させる。これにより、基材の表面に、平均厚さが、たとえば、厚さが５０ｎｍ〜２μｍの中途酸化物層を形成する。陽極酸化の電圧は、１５Ｖ以上で、絶縁破壊を起こさない電圧（約１５０Ｖ）を上限とする。中途酸化物層に含まれるＴｉＯ2の結晶構造がアナターゼ型である場合は、ＴｉＯ2の結晶構造がルチル型またはブルッカイト型である場合に比して、次に実施する還元熱処理工程で、より多くの低次酸化物を生成できる。陽極酸化の電圧を４０Ｖ以上とすることにより、中途酸化物層のＴｉＯ2の結晶構造をアナターゼ型にすることができる。このため、陽極酸化の電圧は、４０Ｖ以上とすることが好ましい。
<Anodizing process>
In this step, a base material made of pure titanium or a titanium alloy is immersed in an electrolytic solution and anodized to oxidize the surface layer portion of the base material. As a result, an intermediate oxide layer having an average thickness of, for example, 50 nm to 2 μm is formed on the surface of the base material. The voltage for anodizing is 15 V or higher, and the upper limit is a voltage (about 150 V) that does not cause dielectric breakdown. When the crystal structure of TiO 2 contained in the intermediate oxide layer is anatase type, more in the next reduction heat treatment step than when the crystal structure of TiO 2 is rutile type or brookite type. Can produce lower order oxides. By setting the anodizing voltage to 40 V or higher, the crystal structure of TiO 2 in the intermediate oxide layer can be made into an anatase type. Therefore, the voltage for anodizing is preferably 40 V or higher.
電圧を印加する際の昇圧速度は、０．０１Ｖ／秒〜３０Ｖ／秒とすることが好ましい。昇圧速度が３０Ｖ／秒を超えると、チタン酸化物層（中途酸化物層）中の特定粒子の平均粒径が大きくなり、これに伴って、後述のボイドが大きくなりすぎるおそれがある。昇圧速度が０．０１Ｖ／秒未満であると、中途酸化物層が所望の厚さ（たとえば、１００ｎｍ以上）に成長するまでに時間がかかりすぎる。 The boosting speed when the voltage is applied is preferably 0.01 V / sec to 30 V / sec. If the step-up speed exceeds 30 V / sec, the average particle size of the specific particles in the titanium oxide layer (intermediate oxide layer) becomes large, and the voids described later may become too large accordingly. If the step-up rate is less than 0.01 V / sec, it takes too much time for the intermediate oxide layer to grow to a desired thickness (for example, 100 nm or more).
陽極酸化の処理時間は、１０〜６００秒程度とすることが好ましい。処理時間が１０秒未満であると、チタン酸化物層が所望の厚さを有するまで成長しないおそれがある。処理時間が６００秒を超えると、中途酸化物層中の特定粒子の平均粒径が大きくなり、これに伴ってボイドが大きくなりすぎるおそれがある。 The anodizing treatment time is preferably about 10 to 600 seconds. If the treatment time is less than 10 seconds, the titanium oxide layer may not grow until it has the desired thickness. If the treatment time exceeds 600 seconds, the average particle size of the specific particles in the intermediate oxide layer becomes large, and the voids may become too large accordingly.
陽極酸化処理に用いることができる電解液として、硫酸水溶液、リン酸水溶液、ホウ酸水溶液、過酸化水素水溶液を挙げることができる。陽極酸化処理中は、電解液に対して酸素を継続的に供給し、電解液の溶存酸素量を高く保つ。電解液の溶存酸素量は、たとえば、２０℃において２〜９ｍｇ／Ｌである。電解液に対する酸素の供給は、たとえば、酸素を含むガス（たとえば、空気）によるバブリングにより実施することができる。 Examples of the electrolytic solution that can be used for the anodic oxidation treatment include a sulfuric acid aqueous solution, a phosphoric acid aqueous solution, a boric acid aqueous solution, and a hydrogen peroxide aqueous solution. During the anodizing treatment, oxygen is continuously supplied to the electrolytic solution to keep the dissolved oxygen amount of the electrolytic solution high. The amount of dissolved oxygen in the electrolytic solution is, for example, 2 to 9 mg / L at 20 ° C. The supply of oxygen to the electrolyte can be carried out, for example, by bubbling with a gas containing oxygen (eg, air).
溶存酸素量を高く保った電解液中で陽極酸化を行うことにより、ボイドが形成された中途酸化物層が得られる。これは、以下の理由によると推定される。溶存酸素量が高い電解液中で陽極酸化を行うと、溶存酸素量が低い電解液中で陽極酸化を行う場合に比して、中途酸化物層の成長が促進される。しかし、中途酸化物層の成長が速すぎることにより、電解液中のＯには、基材中のＴｉと結合できずに、Ｏ2-として中途酸化物中に取り込まれるものが生じる。このＯ2-は、さらに電圧が印加されると酸素ガス（Ｏ2）となる。中途酸化物層中で、このＯ2が存在する部分がボイドとなる。ボイドは、中途酸化物層中に、ほぼ均一に、すなわち、偏らずに存在する。 By performing anodizing in an electrolytic solution in which the amount of dissolved oxygen is kept high, an intermediate oxide layer in which voids are formed can be obtained. This is presumed to be due to the following reasons. When anodizing is performed in an electrolytic solution having a high dissolved oxygen content, the growth of the intermediate oxide layer is promoted as compared with the case where anodizing is performed in an electrolytic solution having a low dissolved oxygen content. However, because the growth of the intermediate oxide layer is too fast, some O in the electrolytic solution cannot be bonded to Ti in the substrate and is incorporated into the intermediate oxide as O 2-. This O 2- becomes oxygen gas (O 2 ) when a voltage is further applied. In the middle oxide layer, the portion where this O 2 exists becomes a void. The voids are present in the mid-oxide layer almost uniformly, i.e., without bias.
〈還元熱処理工程〉
この工程では、陽極酸化処理により中途酸化物層を形成した基材に対して、低酸素分圧雰囲気中で熱処理（還元熱処理）を施す。低酸素分圧雰囲気の酸素分圧は、１０-3Ｐａ以下とすることが好ましい。
<Reduction heat treatment process>
In this step, the base material on which the intermediate oxide layer is formed by the anodizing treatment is subjected to heat treatment (reduction heat treatment) in a low oxygen partial pressure atmosphere. The oxygen partial pressure in a low oxygen partial pressure atmosphere is preferably 10 -3 Pa or less.
熱処理温度は、熱処理時間にもよるが、５７０℃以上、７５０℃以下とすることが好ましい。熱処理温度が低すぎると、ＴｉＯ2割合Ｒが５％未満となるおそれがある。一方、熱処理温度が高すぎると、ＴｉＯ2割合Ｒが６５％を超えるおそれがある。熱処理時間は、熱処理温度に応じて、ＴｉＯ2割合Ｒが所望の値となるように設定することができる。熱処理時間は、所定の温度に到達してからの、その温度での保持時間である。熱処理時間は、たとえば、１秒以上、３０分以下である。 The heat treatment temperature is preferably 570 ° C. or higher and 750 ° C. or lower, although it depends on the heat treatment time. If the heat treatment temperature is too low, the TiO 2 ratio R may be less than 5%. On the other hand, if the heat treatment temperature is too high, the TiO 2 ratio R may exceed 65%. The heat treatment time can be set so that the TiO 2 ratio R becomes a desired value according to the heat treatment temperature. The heat treatment time is the holding time at a predetermined temperature after reaching a predetermined temperature. The heat treatment time is, for example, 1 second or more and 30 minutes or less.
還元熱処理工程により、中途酸化物層のＴｉＯ2はＴｉＯx（０＜ｘ＜２）に還元される。これにより、中途酸化物層から、ＴｉＯ2相の結晶粒およびＴｉＯx相の結晶粒を分散状態で含むチタン酸化物層が得られる。これは、以下の理由によると推定される。 By the reduction heat treatment step, TiO 2 in the intermediate oxide layer is reduced to TiO x (0 <x <2). As a result, a titanium oxide layer containing TiO 2- phase crystal grains and TiO x- phase crystal grains in a dispersed state can be obtained from the intermediate oxide layer. This is presumed to be due to the following reasons.
還元反応は、中途酸化物層（チタン酸化物層）中のＯが基材中に拡散することで進行する。ボイドはＯ拡散の障壁となる。中途酸化物層（チタン酸化物層）においてその表面側から基材側に移動するＯは、ボイドに到達すると、それ以上基材側に移動することができない。これにより、チタン酸化物層において表面側と基材側とで、ボイド以外の部分（チタン酸化物が存在する部分）に関しては、酸素の減少量が同等となる。その結果、ＴｉＯ2相の結晶粒およびＴｉＯx相の結晶粒を分散状態で含むチタン酸化物層が得られる。 The reduction reaction proceeds by diffusing O in the intermediate oxide layer (titanium oxide layer) into the substrate. Voids are a barrier to O diffusion. O that moves from the surface side to the base material side in the middle oxide layer (titanium oxide layer) cannot move to the base material side any more when it reaches the void. As a result, the amount of oxygen reduction is the same for the portion other than the void (the portion where the titanium oxide is present) on the surface side and the base material side of the titanium oxide layer. As a result, a titanium oxide layer containing TiO 2- phase crystal grains and TiO x- phase crystal grains in a dispersed state can be obtained.
［セパレータ、燃料電池セル、および燃料電池スタック］
図４Ａは、本発明の一実施形態に係る燃料電池スタックとしての固体高分子形燃料電池の斜視図である。図４Ｂは、固体高分子形燃料電池を構成する燃料電池セル（単セル）の分解斜視図である。図４Ａおよび図４Ｂに示すように、固体高分子形燃料電池（以下、単に、「燃料電池」という。）１は燃料電池セル１０の集合体である。燃料電池１は、積層され直列に接続された複数の燃料電池セル１０を含む。
[Separator, fuel cell, and fuel cell stack]
FIG. 4A is a perspective view of a polymer electrolyte fuel cell as a fuel cell stack according to an embodiment of the present invention. FIG. 4B is an exploded perspective view of a fuel cell (single cell) constituting a polymer electrolyte fuel cell. As shown in FIGS. 4A and 4B, the polymer electrolyte fuel cell (hereinafter, simply referred to as “fuel cell”) 1 is an aggregate of
図４Ｂに示すように、燃料電池セル１０では、固体高分子電解質膜２の一面および他面に、それぞれ、燃料電極膜（アノード）３、および酸化剤電極膜（カソード）４が積層されている。そして、この積層体の両面にセパレータ５ａ、５ｂが重ねられている。セパレータ５ａ、５ｂは、上記チタン材を備える。
As shown in FIG. 4B, in the
固体高分子電解質膜２を構成する代表的な材料として、水素イオン（プロトン）交換基を有するふっ素系イオン交換樹脂膜がある。燃料電極膜３および酸化剤電極膜４は、カーボンシートからなる拡散層と、拡散層の表面に接するように設けられた触媒層とを備えている。カーボンシートは、カーボン繊維から構成される。カーボンシートとしては、カーボンペーパ、またはカーボンクロスが用いられる。触媒層は、粒子状の白金触媒と、触媒担持用カーボンと、水素イオン（プロトン）交換基を有するふっ素樹脂とを有する。固体高分子電解質膜２に、燃料電極膜３、および酸化剤電極膜４が貼り合わされた一体的な構成部材であるＭＥＡ(Membrane Electrode Assembly)を用いてもよい。
As a typical material constituting the solid
セパレータ５ａに形成された溝である流路６ａには、燃料ガス（水素または水素含有ガス）Ａが流される。これにより、燃料電極膜３に燃料ガスＡが供給される。燃料電極膜３では、燃料ガスＡは拡散層を透過して触媒層に至る。また、セパレータ５ｂに形成された溝である流路６ｂには、空気等の酸化性ガスＢが流される。これにより、酸化剤電極膜４に酸化性ガスＢが供給される。酸化剤電極膜４では、酸化性ガスＢは拡散層を透過して触媒層に至る。これらのガスＡ、Ｂの供給により、電気化学反応が生じて、燃料電極膜３と酸化剤電極膜４との間に、直流電圧が発生する。
The fuel gas (hydrogen or hydrogen-containing gas) A flows through the
セパレータ５ａ、５ｂが上記チタン材を備えることにより、セパレータ５ａ、５ｂと電極膜３、４との初期の接触抵抗が低いとともに、セパレータ５ａ、５ｂは高い耐食性を有する。したがって、燃料電池１内の環境で、セパレータの低い接触抵抗が維持される。
Since the
セパレータ５ａの他面（流路６ａが形成されている面とは反対側の面）には、流路６ｂが形成されていてもよい。セパレータ５ｂの他面（流路６ｂが形成されている面とは反対側の面）には、流路６ａが形成されていてもよい。流路（溝）が形成された形状のセパレータ５ａ、５ｂは、薄板状のチタン材をプレス成形して得ることができる。
The
また、板状の基材を、セパレータ５ａ、５ｂの形状に成形してから、その基材に対して、上述の陽極酸化工程および還元熱処理工程を実施して、セパレータ５ａ、５ｂを形成してもよい。この場合も、基材と基材の表面に形成されたチタン酸化物層とを含むチタン材を備えるセパレータ５ａ、５ｂを得ることができる。
Further, after the plate-shaped base material is formed into the shapes of the
燃料電池セル１０および燃料電池１では、セパレータ５ａ、５ｂと電極膜３、４との低い接触抵抗が維持される。これにより、燃料電池セル１０および燃料電池１は、高い発電効率を維持することができる。
In the
本実施形態の燃料電池スタックは、固体高分子形燃料電池に限られず、たとえば、固体電解質形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、またはリン酸形燃料電池であってもよい。 The fuel cell stack of the present embodiment is not limited to the solid polymer fuel cell, and may be, for example, a solid electrolyte fuel cell, a molten carbonate fuel cell, or a phosphate fuel cell.
本発明の効果を確認するため、種々のチタン材の試料を作製し、得られた試料を評価した。表１に、試料の作製条件、および評価結果を示す。 In order to confirm the effect of the present invention, samples of various titanium materials were prepared and the obtained samples were evaluated. Table 1 shows the sample preparation conditions and the evaluation results.
［試料の作製］
〈試験片の準備〉
厚さ０．１ｍｍの板状の、ＪＩＳ１種のチタン材を準備した。このチタン材から、短辺が５０ｍｍで長辺が７０ｍｍの矩形の試験片を切り出した。この試験片を、エタノール中で１分間、超音波洗浄した。その後、試験片を１分間酸洗した。酸洗は、２質量％のふっ酸および６質量％の硝酸を含む硝ふっ酸水溶液を用い、常温（１５〜２５℃）で実施した。
[Preparation of sample]
<Preparation of test pieces>
A plate-shaped titanium material of
〈陽極酸化処理〉
準備した試験片に対して、陽極酸化処理を施し、中途酸化物層を備えるチタン材を得た。陽極酸化は、電解液中で試験片と対極との間に８０Ｖの電圧を印加し、３０秒間保持することにより実施した。電解液として、Ｈ2ＳＯ4濃度が１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を用いた。対極として、チタン製のものを用いた。電圧の印加には、直流安定化電源を用いた。電圧の昇圧速度は、表１に示す通り、０．１Ｖ／秒または４０Ｖ／秒とした。
<Anodizing treatment>
The prepared test piece was anodized to obtain a titanium material having an intermediate oxide layer. Anodization was carried out by applying a voltage of 80 V between the test piece and the counter electrode in the electrolytic solution and holding it for 30 seconds. As the electrolytic solution, a sulfuric acid aqueous solution having an H 2 SO 4 concentration of 1 mol / L was used. As the counter electrode, one made of titanium was used. A regulated DC power supply was used to apply the voltage. As shown in Table 1, the voltage boosting speed was 0.1 V / sec or 40 V / sec.
試験番号３を除き、陽極酸化処理中、電解液へ空気を継続的に供給して、バブリングを行った。バブリングの際、１Ｌの電解液に対して、空気を２００ｍＬ／ｍｉｎの割合で供給した。試験番号３では、陽極酸化処理中、バブリングを行わなかった。
Except for
〈還元熱処理〉
陽極酸化処理を施した試験片を、大気圧のアルゴン雰囲気中で加熱することにより、中途酸化物層の還元処理を行い、チタン材の試料を得た。アルゴン雰囲気は、純度が９９．９９５％以上で３ｐｐｍ未満のＯ（酸素）を含有する工業用アルゴンガスを用いて得た。すなわち、加熱熱処理の雰囲気の酸素分圧は、２．０×１０-4Ｐａであった。表１に、各試料の加熱条件を示す。
<Reduction heat treatment>
The test piece subjected to the anodizing treatment was heated in an argon atmosphere at atmospheric pressure to reduce the intermediate oxide layer, and a titanium material sample was obtained. The argon atmosphere was obtained using an industrial argon gas containing O (oxygen) with a purity of 99.995% or more and less than 3 ppm. That is, the oxygen partial pressure in the atmosphere of the heat treatment was 2.0 × 10 -4 Pa. Table 1 shows the heating conditions of each sample.
［評価］
得られた試料のチタン酸化物層について、厚さ、ＴｉＯ2割合Ｒ、特定粒子（ＴｉＯ2相の結晶粒およびＴｉＯx相の結晶粒）の平均粒径を測定した。また、チタン酸化物層が特定粒子を分散状態で含むか否かを判定した。さらに、試料（チタン材）の接触抵抗を測定した。
[evaluation]
With respect to the titanium oxide layer of the obtained sample, the thickness, TiO 2 ratio R, and the average particle size of specific particles (thio 2 phase crystal grains and TiO x phase crystal grains) were measured. In addition, it was determined whether or not the titanium oxide layer contained specific particles in a dispersed state. Furthermore, the contact resistance of the sample (titanium material) was measured.
〈チタン酸化物層の平均厚さ〉
透過電子顕微鏡像に基づく上述の測定方法により、各試料について、チタン酸化物層の平均厚さを求めた。より詳細には、各チタン材から、一辺の長さが３０ｍｍの正方形の測定用試料を切り出した。そして、この測定用試料を６等分するように切断した。切断面は、測定用試料の辺に平行かつ測定用試料に垂直であった。したがって、切断後の各試料の幅は５ｍｍであった。切断後の各試料において、切断面に隣接する部分から、ＦＩＢμ―サンプリング法により、薄膜状試料を得た。これにより、１つのチタン材の試料につき、５つの薄膜状試料を得た。各薄膜状試料の厚さは、１２０ｎｍであった。
<Average thickness of titanium oxide layer>
The average thickness of the titanium oxide layer was determined for each sample by the above-mentioned measuring method based on the transmission electron microscope image. More specifically, a square measurement sample having a side length of 30 mm was cut out from each titanium material. Then, this measurement sample was cut into 6 equal parts. The cut surface was parallel to the side of the measurement sample and perpendicular to the measurement sample. Therefore, the width of each sample after cutting was 5 mm. In each sample after cutting, a thin film sample was obtained from the portion adjacent to the cut surface by the FIBμ-sampling method. As a result, five thin film samples were obtained for each titanium sample. The thickness of each thin film sample was 120 nm.
各薄膜状試料について、透過電子顕微鏡像を得た。したがって、１つのチタン材の試料につき、５つの透過電子顕微鏡像を得た。透過電子顕微鏡像は、日本電子社製の透過電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００Ｆを用い、加速電圧を１７０ｋＶとし、倍率１００万倍として得た。透過電子顕微鏡像の視野は、正方形であった。この視野の一辺の長さは、試料における５００ｎｍの長さに対応していた。そして、各透過電子顕微鏡像について、チタン酸化物層の厚さを、無作為の５箇所で測定した。１つのチタン材の試料につき、すべての透過電子顕微鏡像のすべての測定値、すなわち、２５個の測定値を平均して、チタン酸化物層の平均厚さとした。 Transmission electron microscope images were obtained for each thin film sample. Therefore, five transmission electron microscope images were obtained for one titanium sample. The transmission electron microscope image was obtained by using a transmission electron microscope JEM-2100F manufactured by JEOL Ltd. with an acceleration voltage of 170 kV and a magnification of 1 million times. The field of view of the transmission electron microscope image was square. The length of one side of this field of view corresponded to the length of 500 nm in the sample. Then, for each transmission electron microscope image, the thickness of the titanium oxide layer was measured at five random points. For one sample of titanium material, all the measured values of all transmitted electron microscope images, that is, 25 measured values were averaged to obtain the average thickness of the titanium oxide layer.
〈ＴｉＯ2割合Ｒ〉
薄膜Ｘ線回折分析により、各試料についてＸ線回折測定を行い、上記式（１）に基づいて、ＴｉＯ2割合Ｒを求めた。薄膜Ｘ線回折分析は、以下の条件で行った。各試料から一辺が１５ｍｍの正方形の測定用試料を切り出した。この測定用試料について、理学電機（リガク）社製の分析装置Ｒｉｎｔ−２５００を用いて、薄膜Ｘ線回折分析を行った。Ｘ線として、ＣｏＫα線を用いた。入射角は０．３°とした。
<TiO 2 ratio R>
X-ray diffraction measurement was performed on each sample by thin film X-ray diffraction analysis, and the TiO 2 ratio R was determined based on the above formula (1). The thin film X-ray diffraction analysis was performed under the following conditions. A square measurement sample with a side of 15 mm was cut out from each sample. This measurement sample was subjected to thin film X-ray diffraction analysis using an analyzer Rint-2500 manufactured by Rigaku Electric Co., Ltd. CoKα rays were used as X-rays. The angle of incidence was 0.3 °.
〈チタン酸化物層が特定粒子を分散状態で含むか否か、および特定粒子の平均粒径〉
透過電子顕微鏡像に基づく上述の方法により、チタン酸化物層が特定粒子を分散状態で含むか否かを判定し、また、特定粒子の平均粒径を求めた。透過電子顕微鏡像は、各試料について、チタン酸化物層の平均厚さを求めるために用いたもののうちの１つとした。
<Whether the titanium oxide layer contains specific particles in a dispersed state, and the average particle size of the specific particles>
By the above-mentioned method based on the transmission electron microscope image, it was determined whether or not the titanium oxide layer contained the specific particles in a dispersed state, and the average particle size of the specific particles was determined. The transmission electron microscope image was one of those used to determine the average thickness of the titanium oxide layer for each sample.
特定粒子の確認、すなわち、透過電子顕微鏡像で観察される粒子の各々について、ＴｉＯ2であるかＴｉＯxであるかの特定は、日本電子社製のＥＤＳ分析装置ＪＥＤ−２３００Ｔを用い、ビーム電流値を８０μＡとしたときの測定値に基づいて行った。 To confirm the specific particles, that is, to specify whether each of the particles observed in the transmission electron microscope image is TiO 2 or TiO x , the beam current is specified by using the EDS analyzer JED-2300T manufactured by JEOL Ltd. It was performed based on the measured value when the value was set to 80 μA.
表１の「分散」の欄の記号の意味は、以下の通りである。
○：チタン酸化物層が特定粒子を分散状態で含むと判断された。
×：チタン酸化物層が特定粒子を分散状態では含まないと判断された。
The meanings of the symbols in the "dispersion" column of Table 1 are as follows.
◯: It was determined that the titanium oxide layer contained specific particles in a dispersed state.
X: It was determined that the titanium oxide layer did not contain the specific particles in the dispersed state.
〈接触抵抗〉
図５は、チタン材の接触抵抗を測定する装置の構成を示す図である。この装置を用い、各試料の接触抵抗を測定した。図５を参照して、まず、作製した試料１１を、燃料電池用のガス拡散層として使用される１対のカーボンペーパ（東レ社製ＴＧＰ−Ｈ−９０）１２で挟み込み、これを金めっきした１対の白金電極１３で挟んだ。各カーボンペーパ１２の面積は、１ｃｍ2であった。次に、この１対の白金電極１３の間に、１０ｋｇｆ／ｃｍ2（９．８１×１０5Ｐａ）の荷重を加えた。図５に、荷重の方向を白抜き矢印で示す。この状態で、１対の白金電極１３間に一定の電流を流し、このとき生じるカーボンペーパ１２と試料１１との間の電圧降下を測定した。この結果に基づいて抵抗値を求めた。得られた抵抗値は、試料１１の両面の接触抵抗を合算した値となるため、これを２で除して、試料１１の片面あたりの接触抵抗値とした。
<Contact resistance>
FIG. 5 is a diagram showing a configuration of an apparatus for measuring the contact resistance of a titanium material. Using this device, the contact resistance of each sample was measured. With reference to FIG. 5, first, the
接触抵抗は、製造後未処理（初期）の試料、および酸処理後の試料について測定した。酸処理には、Ｆイオンを１ｐｐｍ含み、Ｈ2ＳＯ4を用いてｐＨを３に調整した水溶液（以下、「酸処理液」という。）を用いた。酸処理は、７０℃に加熱した酸処理液に試料を９６時間浸漬することにより行った。酸処理を施した試料は、水洗し、乾燥させた後、接触抵抗の測定に供した。 Contact resistance was measured for the untreated (initial) sample after production and the sample after acid treatment. For the acid treatment, an aqueous solution containing 1 ppm of F ions and having the pH adjusted to 3 using H 2 SO 4 (hereinafter referred to as “acid treatment liquid”) was used. The acid treatment was performed by immersing the sample in an acid treatment solution heated to 70 ° C. for 96 hours. The acid-treated sample was washed with water, dried, and then subjected to measurement of contact resistance.
初期の接触抵抗値は、２０ｍΩ・ｃｍ2以下であれば、良好（接触抵抗は低い）と判定した。酸処理後の接触抵抗の良否は、以下のように判定した。試料の耐食性が高くなければ、基材表面に、主としてＴｉＯ2からなる不動態皮膜が成長するので、初期の接触抵抗に比して、酸処理後の接触抵抗は高くなる。酸処理後の接触抵抗が、初期の接触抵抗の１．５倍以下であれば、耐食性は良好（試料の耐食性は高い）と判定した。表１では、初期および酸処理後の接触抵抗について、良好と判定されたものを「○」で示し、良好ではないと判断されたものを「×」で示す。 If the initial contact resistance value is 20 mΩ · cm 2 or less, it is judged to be good (contact resistance is low). The quality of the contact resistance after the acid treatment was judged as follows. If the corrosion resistance of the sample is not high, a passivation film mainly composed of TIO 2 grows on the surface of the base material, so that the contact resistance after the acid treatment is higher than the initial contact resistance. When the contact resistance after the acid treatment was 1.5 times or less of the initial contact resistance, it was judged that the corrosion resistance was good (the sample had high corrosion resistance). In Table 1, regarding the contact resistance at the initial stage and after the acid treatment, those judged to be good are indicated by “◯”, and those judged to be not good are indicated by “x”.
試験番号１および２の試料は、いずれも、本発明で規定する要件を満たした。試験番号１および２の試料では、初期の接触抵抗が低く、酸処理による接触抵抗の増加率が低かった。すなわち、試験番号１および２の試料は、低い接触抵抗と高い耐食性とを兼ね備えていた。これは、ＴｉＯ2割合Ｒが５〜６５％の範囲内にあり、かつ、チタン酸化物層が特定粒子を分散状態で含んでおり、さらに、特定粒子の平均粒径が６０ｎｍ以下であることによりボイドが小さかったことによる。
Both the samples of
試験番号３の試料では、チタン酸化物層は、ＴｉＯ2相の結晶粒とＴｉＯx相の結晶粒とを含んでいた。しかし、チタン酸化物層は、これらの結晶粒を分散状態では含んでいなかった。具体的には、チタン酸化物層において、基材側には主としてＴｉＯx相の結晶粒が存在し、表面側（基材とは反対側）には主としてＴｉＯ2相の結晶粒が存在していた。これは、陽極酸化工程でバブリングを行わなかったことと関係していると考えられる。 In the sample of Test No. 3, the titanium oxide layer contained TiO 2- phase crystal grains and TiO x- phase crystal grains. However, the titanium oxide layer did not contain these crystal grains in the dispersed state. Specifically, in the titanium oxide layer, crystal grains of TiO x phase are mainly present on the substrate side, and crystal grains of TIM 2 phase are mainly present on the surface side (opposite to the substrate). rice field. This is considered to be related to the fact that bubbling was not performed in the anodizing process.
試験番号３の試料では、酸処理による接触抵抗の増加率は低かったが、初期の接触抵抗は高かった。これは、チタン酸化物層において、表面近傍にＴｉＯ2相の結晶粒が偏って存在していたことによる。
In the sample of
試験番号４の試料では、チタン酸化物層のＴｉＯ2割合Ｒは１００％であった。すなわち、チタン酸化物層は、ＴｉＯx相の結晶粒を実質的に含まなかった。これは、還元熱処理の温度が低く、中途酸化物層を構成するＴｉＯ2が実質的に還元されなかったことによる。試験番号４の試料では、チタン酸化物層がＴｉＯx相の結晶粒を含まなかったことにより、初期の接触抵抗が高かった。また、試験番号４の試料では、酸処理による接触抵抗の増加率が高かった。その理由として、チタン酸化物層の表面付近に結晶性の低いＴｉＯ2が形成されていたこと、およびチタン酸化物層にわずかに酸素欠損が生じていたことが考えられる。
In the sample of
試験番号５の試料では、チタン酸化物層は、ＴｉＯ2相の結晶粒およびＴｉＯx相の結晶粒を含んでいたが、ＴｉＯ2割合Ｒが高かった。これは、還元熱処理の温度が十分には高くはなく、中途酸化物層を構成するＴｉＯ2が十分には還元されなかった、すなわち、ＴｉＯxが十分に形成されなかったことによる。試験番号５の試料では、チタン酸化物層のＴｉＯ2割合Ｒが高かったことにより、初期の接触抵抗が高かった。 In the sample of Test No. 5, the titanium oxide layer contained TiO 2 phase crystal grains and TiO x phase crystal grains, but the TiO 2 ratio R was high. This is because the temperature of the reduction heat treatment was not sufficiently high, and the TiO 2 constituting the intermediate oxide layer was not sufficiently reduced, that is, the TiO x was not sufficiently formed. In the sample of test number 5, the initial contact resistance was high due to the high TiO 2 ratio R of the titanium oxide layer.
試験番号６の試料は、ＴｉＯ2相の結晶粒およびＴｉＯx相の結晶粒を含んでいたが、これら特定粒子の平均粒径が大きかった。また、試験番号６の試料の透過電子顕微鏡像を観察したところ、チタン酸化物層に、径が７０〜９０ｎｍの大きなボイドが含まれていた。これは、陽極酸化の際の昇圧速度が大きかったことによる。試験番号６の試料では、大きなボイドが含まれていたことにより、チタン酸化物層の耐食性が低く、酸処理による接触抵抗の増加率が大きかった。 The sample of Test No. 6 contained TiO 2- phase crystal grains and TiO x- phase crystal grains, and the average particle size of these specific particles was large. Further, when the transmission electron microscope image of the sample of Test No. 6 was observed, the titanium oxide layer contained a large void having a diameter of 70 to 90 nm. This is due to the high step-up rate during anodization. In the sample of Test No. 6, the corrosion resistance of the titanium oxide layer was low due to the inclusion of large voids, and the rate of increase in contact resistance due to acid treatment was large.
試験番号７の試料では、チタン酸化物層のＴｉＯ2割合Ｒが低かった。これは、還元熱処理の温度が高く、中途酸化物層を構成するＴｉＯ2が過剰に還元されたことによる。試験番号７の試料では、チタン酸化物層のＴｉＯ2割合Ｒが低かったことにより、チタン酸化物層の耐食性が低く、酸処理による接触抵抗の増加率が大きかった。
In the sample of
１：固体高分子形燃料電池（燃料電池スタック）
２：固体高分子電解質膜
３：燃料電極膜
４：酸化剤電極膜
５ａ、５ｂ：セパレータ
７：チタン材
８：基材
９：チタン酸化物層
１０：燃料電池セル
１１：試料（チタン材）
Ａ：燃料ガス
Ｂ：酸化性ガス
Ｇ１：ＴｉＯ2相の結晶粒
Ｇ２：ＴｉＯx相の結晶粒
1: Solid polymer fuel cell (fuel cell stack)
2: Solid polymer electrolyte membrane 3: Fuel electrode membrane 4: Oxidizing
A: Fuel gas B: Oxidizing gas G1: TiO 2- phase crystal grains G2: TiO x- phase crystal grains
Claims (6)
前記チタン酸化物層は、ＴｉＯ2相の結晶粒およびＴｉＯx（０＜ｘ＜２）相の結晶粒を分散状態で含み、
前記ＴｉＯ2相の結晶粒および前記ＴｉＯx相の結晶粒の平均粒径は、６０ｎｍ以下であり、
当該チタン材の表層についての入射角０．３°の薄膜Ｘ線回折分析により得られるピーク強度に基づいて、Ｉ（ＴｉＯ2）／（Ｉ（ＴｉＯ2）＋ΣＩ（ＴｉＯx））×１００で表されるＴｉＯ2割合Ｒが、５以上、６５以下である、チタン材。
ただし、
Ｉ（ＴｉＯ2）：ＴｉＯ2相の最強ピーク強度
ΣＩ（ＴｉＯx）：ＴｉＯx相それぞれの最強ピーク強度の合計
である。 A titanium material comprising a base material made of pure titanium or a titanium alloy and a titanium oxide layer formed on the surface of the base material.
The titanium oxide layer contains TiO 2- phase crystal grains and TiO x (0 <x <2) phase crystal grains in a dispersed state.
The average particle size of the TiO 2 phase crystal grains and the TiO x phase crystal grains is 60 nm or less, and the average particle size is 60 nm or less.
Based on the peak intensity obtained by thin film X-ray diffraction analysis of the surface layer of the titanium material with an incident angle of 0.3 °, it is represented by I (TiO 2 ) / (I (TIO 2 ) + ΣI (TIO x )) × 100. A titanium material having a TiO 2 ratio R of 5 or more and 65 or less.
However,
I (TIM 2 ): Strongest peak intensity of TiO 2 phase ΣI (TiO x ): Total of strongest peak intensities of each TiO x phase.
前記基材の平均厚さが、３０〜２００μｍである、チタン材。 The titanium material according to claim 1.
A titanium material having an average thickness of the base material of 30 to 200 μm.
前記チタン酸化物層の平均厚さが、２０ｎｍ〜２μｍである、チタン材。 The titanium material according to claim 1 or 2.
A titanium material having an average thickness of the titanium oxide layer of 20 nm to 2 μm.
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