JP2021195468A - Active energy ray-curable ink for offset litho printing and method for manufacturing ink cured product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は印刷インキ用途に好適に用いることができる組成物及びこれを用いた印刷インキ、前記印刷インキを印刷してなる印刷物に関する。 The present invention relates to a composition that can be suitably used for printing ink applications, a printing ink using the same, and a printed matter obtained by printing the printing ink.
平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、紫外線等のエネルギー線照射により瞬時に硬化し得るため作業性に優れること、基本的に無溶剤で用いられるために環境負荷が比較的低いこと等の利点から、紙面印刷の他、プラスチック包装材等様々な用途に用いられている。 The active energy ray-curable ink for flat plate offset printing is excellent in workability because it can be instantly cured by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays, and because it is basically used without solvent, it has a relatively low environmental load. Due to its advantages, it is used for various purposes such as plastic packaging materials in addition to paper printing.
フォーム輪転印刷は、一般的に、固定絵柄をフォーム輪転印刷機で単色又は多色でプレプリントし、オフライン工程で可変データを入力する印刷分野で用いられており、主に連続伝票、配送伝票などの各種伝票類や、ダイレクトメール、ラベル、請求書、領収書等の印刷に用いられている。 フォーム輪転印刷では、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキを基材に印刷してなる印刷物は、フォーム輪転印刷分野における熱転写方式のオフライン加工に対する優れた適性(耐熱転移性)が求められる。また、印刷適性の他、長時間印刷に耐えうるインキ流動性が求められる。しかし、活性エネルギー線硬化型インキは、酸化重合型インキと比較して印刷機上にインキを溜めるインキつぼ中での流動性（静置流動性）が劣っていた。すなわち、インキを印刷版上に安定的に供給することが難しかったため印刷紙面上の濃度が安定せず、インキつぼ内の頻繁な撹拌がなければ安定した品質の印刷物を生産することができず生産性が低かった。そのため、連続印刷性（初期の印刷品質と後期の印刷品質に差が少ないこと）が酸化重合型インキより劣っていた。 Form rotary printing is generally used in the printing field where fixed patterns are preprinted in a single color or multiple colors on a foam rotary printing press and variable data is input in an offline process, and is mainly used for continuous slips, delivery slips, etc. It is used for printing various slips, direct mail, labels, invoices, receipts, etc. In form rotary printing, a printed matter obtained by printing an active energy ray-curable ink for flat plate offset printing on a substrate is required to have excellent suitability (heat transfer resistance) for offline processing of a thermal transfer method in the field of foam rotary printing. In addition to printability, ink fluidity that can withstand long-term printing is required. However, the active energy ray-curable ink is inferior in the fluidity (static fluidity) in the ink fountain that stores the ink on the printing machine as compared with the oxidation polymerization type ink. That is, since it was difficult to stably supply ink on the printing plate, the density on the printing paper surface was not stable, and without frequent stirring in the ink fountain, stable quality printed matter could not be produced. The sex was low. Therefore, the continuous printability (the difference between the initial print quality and the late print quality is small) is inferior to that of the oxidative polymerization type ink.
耐熱転移性を改良する方法として高融点ワックスであるポリテトラフルオロエチレンワックスを添加することは公知であり、例えば特許文献１では、特定の黄顔料であるＣ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１及び／又はＣ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７４を使用するインキにおいて、平均粒子径が２〜８μｍのポリテトラフルオロエチレンワックスと、４官能以上のエチレン性二重結合を有する化合物と、光重合開始剤、重合禁止剤とを含有する活性エネルギー線硬化型黄インキが、表面硬化性、耐スクラッチ性、印刷物の熱転移性に優れることが記載されている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら特許文献１には、ポリテトラフルオロエチレンワックス以外のワックスを使用した場合の知見についてはなんら記載されてはおらず、またインキ流動性についての知見も記載されていない。
It is known to add polytetrafluoroethylene wax, which is a refractory wax, as a method for improving heat transfer resistance. For example, in Patent Document 1, C.I. I Pigment Yellow 151 and / or C.I. An ink using I Pigment Yellow 174 contains a polytetrafluoroethylene wax having an average particle size of 2 to 8 μm, a compound having a tetrafunctional or higher ethylenic double bond, a photopolymerization initiator, and a polymerization inhibitor. It is described that the active energy ray-curable yellow ink is excellent in surface curability, scratch resistance, and heat transfer property of printed matter (see, for example, Patent Document 1).
However, Patent Document 1 does not describe any findings regarding the use of waxes other than polytetrafluoroethylene wax, nor does it describe findings regarding ink fluidity.
インキ流動性については、（メタ）アクリレート化合物と、有機金属化合物（ただし、顔料を除く）と、極性基含有分散剤と、顔料とを含み、前記有機金属化合物が、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムからなる群より選択される金属のアルコシキド、そのアシレート、またはその錯体である、活性エネルギー線硬化型印刷インキが知られている（例えば特許文献２参照）。 The ink fluidity includes a (meth) acrylate compound, an organometallic compound (excluding pigments), a polar group-containing dispersant, and a pigment, and the organometallic compound is composed of aluminum, titanium, and zirconium. Active energy ray-curable printing inks, which are metal alcohols selected from the group, acylates thereof, or complexes thereof, are known (see, for example, Patent Document 2).
本発明が解決しようとする課題は、フォーム輪転印刷に適し、耐スクラッチ性、印刷物の耐熱転移性、連続印刷適性とインキ流動性とのバランスに優れた平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキを提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide an active energy ray-curable ink for lithographic offset printing, which is suitable for foam rotary printing and has an excellent balance between scratch resistance, heat transfer resistance of printed matter, continuous printing suitability and ink fluidity. To provide.
発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、金属錯体、顔料、極性基含有分散剤、及び特定のワックスを、各々特定量含有する平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキが上記課題を解決することを見出した。 As a result of diligent research to solve the above problems, the inventors contain a specific amount of a monomer having an ethylenically unsaturated double bond, a metal complex, a pigment, a polar group-containing dispersant, and a specific wax. It has been found that an active energy ray-curable ink for flat plate offset printing solves the above-mentioned problems.
即ち本発明は、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、金属錯体、顔料、極性基含有分散剤、及び融点９０℃以上のワックスを含有し、以下を満たすことを特徴とする平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキであって下記（１）〜（３）を兼備するものである。
（１）金属錯体の添加量は、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ全量に対し０．０３−２質量％である。
（２）極性基含有分散剤の添加量は、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ全量に対し０．０２−７質量％である。
（３）融点９０℃以上のワックスの添加量は、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ全量に対し０．３−１０質量％である。
That is, the present invention contains a monomer having an ethylenically unsaturated double bond, a metal complex, a pigment, a polar group-containing dispersant, and a wax having a melting point of 90 ° C. or higher, and is characterized by satisfying the following conditions. It is an active energy ray-curable ink and has the following (1) to (3).
(1) The amount of the metal complex added is 0.03-2% by mass with respect to the total amount of the active energy ray-curable ink for lithographic offset printing.
(2) The amount of the polar group-containing dispersant added is 0.02-7% by mass with respect to the total amount of the active energy ray-curable ink for lithographic offset printing.
(3) The amount of wax added having a melting point of 90 ° C. or higher is 0.3-10% by mass with respect to the total amount of active energy ray-curable ink for lithographic offset printing.
また本発明は、前記ワックスの融点が、融点１１３℃以上である平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキに関する。 The present invention also relates to an active energy ray-curable ink for lithographic offset printing in which the melting point of the wax is 113 ° C. or higher.
また本発明は、前記ワックスが、炭化水素系ワックス及び／又はフッ素系ワックスである平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化性インキに関する。 The present invention also relates to an active energy ray curable ink for lithographic offset printing in which the wax is a hydrocarbon wax and / or a fluorine wax.
また本発明は、前記金属錯体の中心金属が、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウムのいずれかである平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化性インキに関する。 The present invention also relates to an active energy ray curable ink for lithographic offset printing in which the central metal of the metal complex is any of aluminum, titanium, and zirconium.
また本発明は、該平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキを用いてオフセット印刷し、印刷されたインキを、活性エネルギー線を用いて硬化させることを特徴とするインキ硬化物の製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing a cured ink product, which comprises offset printing using the active energy ray curable ink for flat plate offset printing and curing the printed ink using the active energy ray.
また本発明は、前記インキ硬化物の製造方法で得られた印刷物に関する。 The present invention also relates to a printed matter obtained by the method for producing a cured ink product.
本発明によれば、さらなる流動性と耐スクラッチ性、印刷物の耐熱転移性、連続印刷適性に優れた平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキが得られる。 According to the present invention, an active energy ray-curable ink for lithographic offset printing, which is excellent in further fluidity and scratch resistance, heat transfer resistance of printed matter, and continuous printing suitability, can be obtained.
（言葉の定義）
本発明において（メタ）アクリレート樹脂とは、分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、或いはその両方を有する樹脂のことを言う。また、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基、メタクリロイル基の一方或いは両方のことを言い、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
(Definition of words)
In the present invention, the (meth) acrylate resin refers to a resin having an acryloyl group, a methacryloyl group, or both in the molecule. Further, the (meth) acryloyl group refers to one or both of the acryloyl group and the methacryloyl group, and the (meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.
（エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー）
本発明で使用するエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー及び／又はオリゴマーは、活性エネルギー線硬化性技術分野で使用されるモノマー及び／又はオリゴマーであれば特に限定なく使用することができる。特に反応基として（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基等を有するものが好ましい。また反応基数や分子量にも特に限定はなく、反応基数の多いものほど反応性は高いが、粘度も高くなる傾向にあり、また分子量が高いものほど粘度が高くなる傾向にあることから、所望の物性に応じて適宜組み合わせて使用することができる。例えばＵＶ−ＬＥＤのような低エネルギー照射で好適に硬化させるという点では、より反応性の高い３官能以上のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを組み合わせ、用途に応じて印刷基材への接着性、皮膜の柔軟性等の必要物性を得る為に、適宜単官能、２官能のモノマーを単独もしくは併用することが好ましい。
(Monomer with ethylenically unsaturated double bond)
The monomer and / or oligomer having an ethylenically unsaturated double bond used in the present invention can be used without particular limitation as long as it is a monomer and / or oligomer used in the field of active energy ray curability technology. In particular, a reaction group having a (meth) acryloyl group, a vinyl ether group, or the like is preferable. Further, the number of reactive groups and the molecular weight are not particularly limited, and those having a large number of reactive groups tend to have higher reactivity, but tend to have a higher viscosity, and those having a higher molecular weight tend to have a higher viscosity. It can be used in combination as appropriate according to the physical properties. For example, in terms of suitable curing by low energy irradiation such as UV-LED, a monomer having a more reactive trifunctional or higher ethylenically unsaturated double bond is combined, and a monomer can be applied to a printed substrate depending on the application. In order to obtain necessary physical properties such as adhesiveness and flexibility of the film, it is preferable to use monofunctional or bifunctional monomers alone or in combination as appropriate.
具体的には例えば、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、重合性オリゴマー等の、ランプ方式で実績のあるものが、本発明で述べる紫外線発光ダイオード方式においてもそのまま使用することが可能である。 Specifically, for example, monofunctional (meth) acrylates, polyfunctional (meth) acrylates, polymerizable oligomers, etc., which have a proven track record in the lamp method, can be used as they are in the ultraviolet light emitting diode method described in the present invention. It is possible.
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate include ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, and hexadecyl. (Meta) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, butoxy Ethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate , 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate Examples thereof include meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate.
２官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、グリセリン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレンポリオールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional or higher (meth) acrylate include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate. ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, tricyclodecandy Methanol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, etc. Di (meth) acrylate of dihydric alcohol, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 4 mol per mol of neopentyl glycol Di (meth) acrylate of diol obtained by adding the above ethylene oxide or propylene oxide, di (meth) acrylate of diol obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A, trimethylolpropane Tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylol propanetetra (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (meth) acrylate, etc. 3 Poly (meth) acrylate of polyhydric alcohol above valence, tri (meth) acrylate of triol obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of glycerin, 3 mol or more to 1 mol of trimethylolpropane Poly such as di-or tri (meth) acrylate of triol obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide, and di (meth) acrylate of diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A. Examples thereof include poly (meth) acrylates of oxyalkylene polyols.
重合性オリゴマーとしては、アミン変性ポリエーテルアクリレート、アミン変性エポキシアクリレート、アミン変性脂肪族アクリレート、アミン変性ポリエステルアクリレート、アミノ（メタ）アクリレートなどのアミン変性アクリレート、チオール変性ポリエステルアクリレート、チオール（メタ）アクリレートなどのチオール変性アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオレフィン（メタ）アクリレート、ポリスチレン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the polymerizable oligomer include amine-modified polyether acrylates, amine-modified epoxy acrylates, amine-modified aliphatic acrylates, amine-modified polyester acrylates, amine-modified acrylates such as amino (meth) acrylates, thiol-modified polyester acrylates, and thiol (meth) acrylates. Thiol-modified acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, polyolefin (meth) acrylate, polystyrene (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate and the like can be mentioned.
また前記エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー及び／又はオリゴマーとして、４官能以上の（メタ）アクリレートは、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙への印刷用途において、硬化性や強度の向上に大きく寄与するため使用することが好ましく、インキ全量に対し５〜７０質量％の範囲で使用することが好ましい。一方、プラスチックへの印刷用途においては、硬化塗膜の架橋密度が上昇するに従って、基材と硬化塗膜との密着性が減少するため、４官能以上の（メタ）アクリレートの含有量を適宜減少させる必要がある。この場合、４官能以上の（メタ）アクリレートはインキ固形分全量に対し０〜５０質量％の範囲で使用することが好ましい。 Further, as the monomer and / or oligomer having an ethylenically unsaturated double bond, the tetrafunctional or higher (meth) acrylate is used for printing on high-quality paper, coated paper, art paper, imitation paper, thin paper, thick paper, and the like. In the above, it is preferable to use it because it greatly contributes to the improvement of curability and strength, and it is preferable to use it in the range of 5 to 70% by mass with respect to the total amount of the ink. On the other hand, in applications for printing on plastics, as the crosslink density of the cured coating film increases, the adhesion between the substrate and the cured coating film decreases, so the content of tetrafunctional or higher (meth) acrylate is appropriately reduced. I need to let you. In this case, it is preferable to use the tetrafunctional or higher (meth) acrylate in the range of 0 to 50% by mass with respect to the total amount of solid ink.
（金属錯体）
本発明で使用する金属錯体は、キレート剤と称される場合もある。具体的には例えば、アルミニウムトリエチレートアルミニウムトリプロピレート、アルミニウムジプロピレートモノブチレート、アルミニウムトリブチレート等のアルミニウムトリアルキレート；アルミニウムアセチルアセテートジプロピレート、アルミニウムアセチルアセテートジブチレート、アルミニウムトリアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムオクタデシルアセトアセテートジプロピレート等のアルミニウムアルキルアセトアセテート；チタンテトラプロピレート、チタンテトラブチレート等のチタンテトラアルキレート；チタンビス（アセチルアセテート）ジプロピレート等のチタンアルキルアセトアセテート；ジルコニウムテトラブチレート等のジルコニウムテトラアルキレート等が挙げられる。これらの具体的な市販製品としては、例えば、川研ファインケミカル株式会社製のアルミニウム有機化合物シリーズ（「ＡＭＤ」、「ＡＳＢＤ」、「ＡＩＰＤ」、「ＰＡＤＭ」、「アルミニウムエトキサイド」、「ＡＬＣＨ」、「ＡＬＣＨ−ＴＲ」、「アルミキレートＭ」、「アルミキレートＤ」、「アルミキレートＡ、Ａ（Ｗ）」）、味の素ファインテクノ株式会社製「プレンアクト」シリーズ（「ＡＬ−Ｍ」、「ＴＴＳ」）、松本ファインケミカル株式会社製「オルガチックス」シリーズ（「ＡＬ−３００１」、「ＡＬ−３１００」、「ＡＬ−３２００」、「ＡＬ−３２１５」、「ＴＡ−８」、「ＴＡ−２１」、「ＴＡ−２３」、「ＴＡ−３０」、「ＴＣ−１００」、「ＴＣ−４０１」、「ＴＣ−７１０」、「ＴＣ−７５０」、「ＺＡ−４５」、「ＺＡ−６５」、「ＡＣ−１５０」、「ＺＣ−５４０」）等が挙げられる。前記金属錯体は一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
(Metal complex)
The metal complex used in the present invention may also be referred to as a chelating agent. Specifically, for example, aluminum triethylate, aluminum tripropylate, aluminum dipropylate monobutyrate, aluminum tributylate and the like; aluminum acetylacetate dipropylate, aluminum acetylacetate dibutyrate, aluminum triacetyl acetate. , Aluminum alkyl acetoacetate such as aluminum ethyl acetoacetate dipropylate, aluminum trisethyl acetoacetate, aluminum octadecyl acetoacetate dipropylate; Titanium alkylacetate such as dipropylate; zirconium tetraalchelate such as zirconium tetrabutyrate and the like can be mentioned. Specific examples of these commercially available products include aluminum organic compound series (“AMD”, “ASBD”, “AIPD”, “PADM”, “aluminum ethoxide”, “ALCH”, manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. "ALCH-TR", "Aluminum Chelate M", "Aluminum Chelate D", "Aluminum Chelate A, A (W)"), Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. "Plenact" series ("AL-M", "TTS" ), Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. "Organics" series ("AL-3001", "AL-3100", "AL-3200", "AL-3215", "TA-8", "TA-21", " TA-23 "," TA-30 "," TC-100 "," TC-401 "," TC-710 "," TC-750 "," ZA-45 "," ZA-65 "," AC- 150 ”,“ ZC-540 ”) and the like. One type of the metal complex may be used alone, or two or more types may be used in combination.
また、金属アルコキシドや金属アシレート等の金属化合物も使用することができる。具体的には、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムからなる群より選択される金属のアルコシキド、そのアシレートである。
金属アルコキシドとしては、例えばアルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムジソプロピレートモノセカンダリーブチレート、アルミニウムセカンダリーブトキシド、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ターシャリーアミルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、テト ラステアリルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート等が挙げられる。
Further, metal compounds such as metal alkoxides and metal acylates can also be used. Specifically, it is an alkylate of a metal selected from the group consisting of aluminum, titanium and zirconium, and an acylate thereof.
Examples of the metal alkoxide include aluminum ethylate, aluminum isopropoxide, aluminum disopropyrate monosecondary butyrate, aluminum secondary butoxide, tetraisopropyltitanate, tetranormalbutyltitanate, tertiary amyltitanate, tetratertiary butyl titanate, and tetola. Examples thereof include stearyl titanate, butyl titanate dimer, tetraoctyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, normal propyl zirconate, normal butyl zirconate and the like.
金属アシレートとしては、例えばアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、チタンイソステアレート、オクチル酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム等が挙げられる。 Examples of the metal acylate include aluminum ethylacetate / diisopropyrate, aluminumtrisethylacetate, aluminumalkylacetate / diisopropyrate, aluminumbisethylacetate / monoacetylacetonate, aluminumtrisacetylacetonate, and titanium isostear. Examples include rates, zirconium octylate, zirconium stearate and the like.
前記金属錯体の配合量は、所望のインキ性能等に応じて適宜調整可能であるが、特に、流動性が高く印刷面の光沢に優れ、かつ、耐ミスチングや乳化適正等のその他の性能も十分に高い印刷インキとなることから、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキに対し０．０３〜２．０質量部の範囲であることが好ましく、０．０５〜１．０質量部の範囲であることが特に好ましい。 The blending amount of the metal complex can be appropriately adjusted according to the desired ink performance and the like, but in particular, it has high fluidity and excellent gloss on the printed surface, and has sufficient other performances such as misting resistance and proper emulsification. It is preferably in the range of 0.03 to 2.0 parts by mass, preferably in the range of 0.05 to 1.0 parts by mass with respect to the active energy ray-curable ink for lithographic offset printing, because the printing ink is expensive. It is particularly preferable to have.
（バインダー樹脂）
本発明においては、前記以外の、バインダーとなりうる樹脂を含有することもできる。ここで述べるバインダー樹脂とは、適切な顔料親和性と分散性を有し、印刷インキに要求されるレオロジー特性を有する樹脂全般を示しており、例えば非反応性樹脂としては、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂、ロジンエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、セルロース誘導体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブタジエン−アクリルニトリル共重合体等を挙げることができ、また前述以外のエポキシ(メタ)アクリレートやウレタン(メタ)アクリレートやポリエステル（メタ）アクリレート等を使用することもできる。
(Binder resin)
In the present invention, a resin other than the above, which can be a binder, can also be contained. The binder resin described here refers to all resins having appropriate pigment affinity and dispersibility and having the rheological properties required for printing inks. For example, examples of the non-reactive resin include diallyl phthalate resins and epoxies. Resin, epoxy ester resin, polyurethane resin, polyester resin, petroleum resin, rosin ester resin, poly (meth) acrylic acid ester, cellulose derivative, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyamide resin, polyvinyl acetal resin, butadiene-acrylic nitrile Examples thereof include copolymers, and epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, and the like other than those described above can also be used.
前記ジアリルフタレート樹脂としては、オルソ、イソ、テレの３種の異性体が存在するが、本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキで用いるバインダー樹脂としてジアリルオルソフタレート樹脂(単にジアリルフタレート樹脂と称されることが多い)、ジアリルイソフタレート樹脂を使用する事ができる。
前記ジアリルイソフタレート樹脂としては、例えば、主剤としてのフタル酸等の多塩基酸、硬化剤としてのアリルアルコール等、架橋剤等を含む組成物等が挙げられる。前記架橋剤としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
ジアリルオルソフタレート樹脂、ジアリルイソフタレート樹脂は、優れた紙剥け性、耐乳化適性、ロングランでの印刷適性を付与するために特に有用である。
ジアリルオルソフタレート樹脂としては、具体的には、ダイソーダップＡ（大阪ソーダ社製）、ジアリルイソフタレート樹脂としては、ダイソーイソダップ（大阪ソーダ社製）が挙げられる。
As the diallyl phthalate resin, there are three types of isomers, ortho, iso, and tele, but the diallyl orthophthalate resin (simply diallyl phthalate resin) is used as the binder resin in the active energy ray-curable ink for flat plate offset printing of the present invention. (Often referred to as), diallyl isophthalate resin can be used.
Examples of the diallyl isophthalate resin include a composition containing a polybasic acid such as phthalic acid as a main agent, allyl alcohol as a curing agent, a cross-linking agent and the like. Examples of the cross-linking agent include styrene and vinyl acetate.
The diallyl orthophthalate resin and the diallyl isophthalate resin are particularly useful for imparting excellent paper peeling property, emulsification resistance, and long-run printability.
Specific examples of the diallyl orthophthalate resin include Daiso Isodap A (manufactured by Osaka Soda Co., Ltd.), and examples of the diallyl isophthalate resin include Daiso Isodap (manufactured by Osaka Soda Co., Ltd.).
（ワックス）
本発明において使用するワックスは、融点９０℃以上のワックスであり、具体的には炭化水素系ワックス及び／又はフッ素系ワックスで、特に平均粒子径が３〜６μｍであることが好ましい。
炭化水素系ワックスとしては、炭化水素系樹脂で形成されたワックスであれば特に限定されず、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャー・トロプシュ・ワックス、パラフィンワックス、マイクロスタリンワックス等が挙げられる。
また、フッ素系ワックスとしては、フッ素系樹脂により形成されたワックスであれば特に制限されず、例えばポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリテトラフルオロエチレン変性ポリエチレンワックスなどが挙げられる。
これらのワックスは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
ワックスの総添加量は、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキに対して０．１〜１２質量％の範囲であればよく、０．３〜１０質量％の範囲がなお好ましく、０．３〜８質量％の範囲がさらに好ましく、０．５〜５質量％の範囲が最も好ましい。
(wax)
The wax used in the present invention is a wax having a melting point of 90 ° C. or higher, specifically, a hydrocarbon-based wax and / or a fluorine-based wax, and it is particularly preferable that the average particle size is 3 to 6 μm.
The hydrocarbon-based wax is not particularly limited as long as it is a wax formed of a hydrocarbon-based resin, and examples thereof include polyethylene wax, polypropylene wax, Fisher Tropsch wax, paraffin wax, and microstalin wax.
The fluorine-based wax is not particularly limited as long as it is a wax formed of a fluorine-based resin, and examples thereof include polytetrafluoroethylene wax and polytetrafluoroethylene-modified polyethylene wax.
Only one kind of these waxes may be used, or two or more kinds of these waxes may be mixed and used.
The total amount of wax added may be in the range of 0.1 to 12% by mass, more preferably in the range of 0.3 to 10% by mass, preferably 0.3, with respect to the active energy ray-curable ink for flat plate offset printing. The range of ~ 8% by mass is more preferable, and the range of 0.5 to 5% by mass is most preferable.
ワックスは市販されており、市販ワックスの融点には幅がある。本発明においては融点９０℃以上のワックスを使用するが、これはカタログ値において融点に幅がある場合は、幅の中央融点が９０℃以上であるワックスであることが好ましい。融点は中でも１１３℃以上であることが好ましい。一方上限には特に限定はないが、市販ワックスの上限は概ね３５０℃以下であることが多い。 Waxes are commercially available, and the melting points of commercially available waxes vary. In the present invention, a wax having a melting point of 90 ° C. or higher is used, but when the melting point has a range in the catalog value, it is preferable that the wax has a central melting point of 90 ° C. or higher. The melting point is preferably 113 ° C. or higher. On the other hand, the upper limit is not particularly limited, but the upper limit of commercially available wax is often 350 ° C. or lower.
特に好ましい組み合わせとしては、ポリエチレンワックスと、ポリテトラフルオロエチレンワックスとの組み合わせである。
ポリエチレンワックスと、ポリテトラフルオロエチレンワックスとの好ましい配合比率は、ポリエチレンワックス／ポリテトラフルオロエチレンワックス＝１／５〜５／１の範囲が好ましく１／２〜２／１の範囲がなお好ましい。またポリエチレンワックスと、ポリテトラフルオロエチレンワックスは、各々平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキに対して０．２〜１０質量％添加していることが好ましく０．３〜５質量％添加していることがなお好ましい。
また、特に好ましい配合比率は、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキに対してそれぞれ０．５〜３％程度を併用した状態である。
A particularly preferable combination is a combination of polyethylene wax and polytetrafluoroethylene wax.
The preferable blending ratio of the polyethylene wax and the polytetrafluoroethylene wax is preferably in the range of polyethylene wax / polytetrafluoroethylene wax = 1/5 to 5/1, and still more preferably in the range of 1/2 to 2/1. Further, polyethylene wax and polytetrafluoroethylene wax are preferably added in an amount of 0.2 to 10% by mass, preferably 0.3 to 5% by mass, with respect to the active energy ray-curable ink for lithographic offset printing. It is still preferable to be there.
Further, a particularly preferable blending ratio is a state in which about 0.5 to 3% is used in combination with the active energy ray-curable ink for lithographic offset printing.
（顔料）
本発明で使用する顔料は、公知公用の着色用有機顔料を挙げることができ、例えば「有機顔料ハンドブック（著者：橋本勲、発行所：カラーオフィス、２００６年初版）」に掲載される印刷インキ用有機顔料等が挙げられ、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、金属フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン顔料、金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料、カーボンブラック顔料、その他多環式顔料等が使用可能である。
(Pigment)
Examples of the pigment used in the present invention include publicly known and publicly available organic pigments for coloring, for example, for printing inks published in "Organic Pigments Handbook (Author: Isao Hashimoto, Publisher: Color Office, 2006 First Edition)". Examples thereof include soluble azo pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, metal phthalocyanine pigments, metal-free phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, perylene pigments, perinone pigments, isoindolinone pigments, isoindolin pigments, dioxazine pigments, and thioindigo. Pigments, anthracinone pigments, quinophthalone pigments, metal complex pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, carbon black pigments, other polycyclic pigments and the like can be used.
また、本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキには、体質顔料として無機微粒子を用いてもよい。無機微粒子としては、酸化チタン、グラファイト、亜鉛華等の無機着色顔料；炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー（ＣｈｉｎａＣｌａｙ）、シリカ粉、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、バライト粉、砥の粉等の無機体質顔料； 等の無機顔料や、シリコーン、ガラスビーズなどがあげられる。これら無機微粒子は、インキ中に０．１〜６０重量％の範囲で使用することにより、着色やインキのレオロジー特性を調整したりすることが可能である。 Further, in the active energy ray-curable ink for lithographic offset printing of the present invention, inorganic fine particles may be used as the extender pigment. Inorganic fine particles include inorganic coloring pigments such as titanium oxide, graphite, and zinc flower; lime carbonate powder, precipitated calcium carbonate, plaster, ChinaClay, silica powder, diatomaceous earth, talc, kaolin, alumina white, barium sulfate, and stear. Inorganic pigments such as aluminum acetate, magnesium carbonate, barite powder, abrasive powder; and other inorganic pigments, silicones, glass beads, and the like can be mentioned. By using these inorganic fine particles in the range of 0.1 to 60% by weight in the ink, it is possible to adjust the coloring and the rheological characteristics of the ink.
（顔料分散剤）
本発明で使用する顔料分散剤は、極性基含有分散剤であると顔料の分散性とインキ流動性をより向上できることから好ましい。極性基は、酸性基、塩基性基、その他の官能基が挙げられる。
酸性基は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられる。塩基性基は、アミノ基等が挙げられる。その他の官能基は、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。極性基含有分散剤は、２種類以上の極性基を有していることもできる。なお、極性基含有分散剤は、ジアリルフタレート樹脂、極性基を含有する光重合開始剤、光重合開始剤の触媒を含まない。特に塩基性基含有分散剤を使用することが好ましい。
(Pigment dispersant)
The pigment dispersant used in the present invention is preferably a polar group-containing dispersant because it can further improve the dispersity and ink fluidity of the pigment. Examples of the polar group include an acidic group, a basic group, and other functional groups.
Examples of the acidic group include a carboxyl group, a sulfo group, and a phosphoric acid group. Examples of the basic group include an amino group and the like. Examples of other functional groups include a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group and the like. The polar group-containing dispersant may also have two or more types of polar groups. The polar group-containing dispersant does not contain a diallyl phthalate resin, a photopolymerization initiator containing a polar group, or a catalyst for the photopolymerization initiator. In particular, it is preferable to use a basic group-containing dispersant.
酸性基含有分散剤は、市販品では、ソルスパース２６０００等の酸価を有するソルスパースシリーズ（ルーブリゾール社製）等が挙げられる。
塩基性基含有分散剤は、市販品では、例えばアジスパーＰＢ８２１等のアミン価を有するアジスパーシリーズ、ソルスパース２４０００、ソルスパース３２０００等のアミン価を有するソルスパースシリーズ（ルーブリゾール社製）等が挙げられる。その他の官能基含有分散剤は、例えばビニルアルコールの共重合体等が挙げられる。
Examples of the acidic group-containing dispersant include Solsparse series (manufactured by Lubrizol) having an acid value such as Solsparse 26000.
Examples of commercially available products include the azisper series having an amine value such as azisper PB821, the sparse sparse series having an amine value such as sol sparse 24000 and sol sparse 32000 (manufactured by Lubrizol), and the like as the basic group-containing dispersant. Examples of other functional group-containing dispersants include copolymers of vinyl alcohol and the like.
極性基含有分散剤は、活性エネルギー線硬化型印刷インキ全量に対して、０．０２〜７質量％含有することが好ましい。この範囲で含有すると静置流動性、および連続印刷性能がより向上する。この範囲を超えると極性官能基の影響により印刷インキの乳化率が過剰となり連続印刷性能が損なわれる。なお、含有量は、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ全量に対して０．０２〜５質量％がより好ましい。極性基含有分散剤は、単独または２種類以上併用できる。 The polar group-containing dispersant is preferably contained in an amount of 0.02 to 7% by mass based on the total amount of the active energy ray-curable printing ink. If it is contained in this range, the static fluidity and continuous printing performance are further improved. If it exceeds this range, the emulsification rate of the printing ink becomes excessive due to the influence of the polar functional group, and the continuous printing performance is impaired. The content is more preferably 0.02 to 5% by mass with respect to the total amount of the active energy ray-curable ink for lithographic offset printing. The polar group-containing dispersant can be used alone or in combination of two or more.
印刷インキは、さらに極性基含有顔料誘導体を含むことができる。極性基含有顔料誘導体は、極性基含有分散剤以外の化合物であり、有機顔料を変性する方法、または顔料の原料に置換基をあらかじめ導入し、その後合成することによって極性基を導入する方法等によって得られる化合物である。
極性基含有顔料誘導体を含む印刷インキは、極性基含有顔料誘導体により顔料の分散状態がさらに安定化するため、静置流動性と連続印刷性能がさらに向上する。極性基含有有機顔料誘導体の構造は、印刷インキに使用する顔料と親和性が高ければ任意に組み合わせて使用できる。
かかる効果は、特にフタロシアニン系顔料を用いた印刷インキでより効果的である。
The printing ink can further contain a polar group-containing pigment derivative. The polar group-containing pigment derivative is a compound other than the polar group-containing dispersant, and can be introduced by a method of modifying an organic pigment, a method of introducing a substituent into a raw material of a pigment in advance, and then synthesizing it to introduce a polar group. The resulting compound.
In the printing ink containing the polar group-containing pigment derivative, the dispersed state of the pigment is further stabilized by the polar group-containing pigment derivative, so that the static fluidity and the continuous printing performance are further improved. The structure of the polar group-containing organic pigment derivative can be used in any combination as long as it has a high affinity with the pigment used in the printing ink.
This effect is particularly effective with printing inks using phthalocyanine pigments.
極性基は、酸性基、塩基性基、その他の官能基が挙げられる。極性基は、酸性基、塩基性基が好ましく塩基性基がより好ましい。酸性基は、例えばカルボキシル基、スルホニル基が挙げられる。塩基性基は、アミノ基が挙げられる。
有機顔料の変性方法は、例えば特開２００７−１９１６９９に記載された方法等の公知の方法で行えばよい。シアン顔料の場合は、例えばフタロシアニン顔料を変性して極性基含有顔料誘導体を合成する。マゼンタ顔料の場合は、例えばピグメントレッド（ＰＲ）５７：１の原料に置換基を導入し極性基含顔料誘導体を合成する。イエロー顔料の場合は、例えばピグメントイエロー（ＰＹ）１２の原料に置換基を導入し極性基含顔料誘導体を合成する。
Examples of the polar group include an acidic group, a basic group, and other functional groups. The polar group is preferably an acidic group or a basic group, and more preferably a basic group. Examples of the acidic group include a carboxyl group and a sulfonyl group. Examples of the basic group include an amino group.
As the method for modifying the organic pigment, a known method such as the method described in JP-A-2007-19169 may be used. In the case of a cyan pigment, for example, a phthalocyanine pigment is modified to synthesize a polar group-containing pigment derivative. In the case of magenta pigments, for example, a substituent is introduced into a raw material of Pigment Red (PR) 57: 1 to synthesize a polar group-containing pigment derivative. In the case of a yellow pigment, for example, a substituent is introduced into the raw material of pigment yellow (PY) 12 to synthesize a polar group-containing pigment derivative.
極性基含有顔料誘導体は、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ全量に対し０．０２〜５質量％含有することが好ましい。この範囲であれば静置流動性と連続印刷能をさらに向上する。 The polar group-containing pigment derivative is preferably contained in an amount of 0.02 to 5% by mass based on the total amount of the active energy ray-curable ink for lithographic offset printing. Within this range, static fluidity and continuous printing ability are further improved.
(重合禁止剤)
本発明で使用する重合禁止剤としては、特に限定はなく例えば、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ −メトキシフェノール、ｔ −ブチルカテコール、ｔ −ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ −ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ −ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−ｐ −ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等の重合禁止剤が挙げられる。
(Polymerization inhibitor)
The polymerization inhibitor used in the present invention is not particularly limited, and is, for example, (alkyl) phenol, hydroquinone, catechol, resorcin, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, pyrogallol, 1,1-picri. Luhydrazil, Phenothiadin, p-benzoquinone, nitrosobenzene, 2,5-di-tert-butyl-p-benzoquinone, dithiobenzoyldisulfide, picric acid, cuperon, aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine, tri-p-nitrophenyl Examples thereof include polymerization inhibitors such as methyl, N- (3-oxyanilino-1,3-dimethylbutylidene) aniline oxide, dibutyl cresol, cyclohexanone oxime cresol, guayacol, o-isopropylphenol, butyraldoxime, methyl ethyl ketoxim, and cyclohexanone oxime.
（光重合開始剤）
本発明で使用する光重合開始剤は特に限定はなく、汎用の光重合開始剤を併用することができる。具体的には例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニル グリオキシリック アシッド メチル エステル、オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ピペリジノフェニル）−ブタン−１−オン、１−（[１，１’−ビフェニル]−４−イル）−２−メチル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−メチル― 2 ― (4-モルフォリニル―１−プロパノンなどの化合物が挙げられる。
(Photopolymerization initiator)
The photopolymerization initiator used in the present invention is not particularly limited, and a general-purpose photopolymerization initiator can be used in combination. Specifically, for example, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one. , 1- [4- (2-Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one, 2-hirodoxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2) -Methyl-Propionyl) -Phenyl] Phenyl} -2-Methyl-Propane-1-one, Phenyl Glyoxyacid Methyl Ester, Oxyphenyl Acetate, 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] Ethyl Ester and Oxy Phenylacetic acid, a mixture of 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl ester, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], etanone, 1- [9- Ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl]-, 1- (0-acetyloxime), 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1 -On, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-Morphorinyl) Phenyl] -1-butanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-piperidinophenyl) -butane-1-one, 1-([1,1'-biphenyl]- Examples thereof include compounds such as 4-yl) -2-methyl-2-morpholinopropane-1-one and 1- (4-methoxyphenyl) -2-methyl-2- (4-morpholinyl-1-propanol).
また、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、エチル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート等のアシルフォスフィンオキサイド化合物が挙げられる。 In addition, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl- Examples thereof include acylphosphine oxide compounds such as pentylphosphine oxide and ethyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate.
また、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈチオキサントン−２−イロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩等のチオキサントン化合物が挙げられる。 In addition, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-diisopropylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2-Chlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2-hydroxy-3- (3,4-dimethyl-9-oxo-9H thioxanthone-2-iroxy-N, N, N-trimethyl-1-propaneamine) Examples thereof include thioxanthone compounds such as hydrochloride.
また、４，４´−ビス−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノン類、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン化合物が挙げられる。 Further, 4,4'-dialkylaminobenzophenones such as 4,4'-bis- (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis- (diethylamino) benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide and the like. Examples include benzophenone compounds.
それ以外には、例えばベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２，３，４−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３‘−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテルなどが挙げられる。
前記汎用の光重合開始剤は、１種でも数種併用して使用してもよい。
Other than that, for example, benzophenone, 4-methyl-benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 2,3,4-trimethylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4 -(1,3-Acryloyl-1,4,7,10,13-pentaoxotridecyl) benzophenone, methyl-o-benzoylbenzoate, [4- (methylphenylthio) phenyl] phenylmethanone, diethoxyacetophenone, Examples thereof include dibutoxyacetophenone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin normal butyl ether and the like.
The general-purpose photopolymerization initiator may be used alone or in combination of several kinds.
〔増感剤・光開始助剤〕
本発明においては、光増感剤や三級アミン等の光開始助剤を併用しても良く、好ましい。光増感剤としては、特に限定されないが、チオキサントン系、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アントラキノン系、クマリン系などが挙げられる。
これらの中でも、特に２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物や、ミヒラーケトン、４，４´−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなど４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノン類が好ましく、性能、安全性や入手しやすさなどの観点から、２，４−ジエチルチオキサントン，２−イソプロピルチオキサントン、４，４´−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが特に好ましい。
[Sensitizer / Photostart aid]
In the present invention, a photosensitizer or a photoinitiator such as a tertiary amine may be used in combination, which is preferable. The photosensitizer is not particularly limited, and examples thereof include thioxanthone-based, benzophenone-based such as 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, anthraquinone-based, and coumarin-based.
Among these, thioxanthone compounds such as 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and the like , Michler ketone, 4,4'-bis- (diethylamino) benzophenone, etc. 4,4'-dialkylaminobenzophenone, etc. are preferable, and 2,4-diethylthioxanthone, 2- Isopropylthioxanthone, 4,4'-bis- (diethylamino) benzophenone is particularly preferred.
増感剤や光開始助剤を併用する場合は、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキに対して０．０５〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％の範囲がより好ましい。０．０５質量％未満の場合は、十分な硬化性の向上効果が得られず、２０質量％を超える場合は、硬化塗膜の色相が許容できないくらい黄味に変色したり、増感剤が析出したり、インキの流動性が著しく低下したりする。 When a sensitizer or a photoinitiator aid is used in combination, it is preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, based on the active energy ray-curable ink for lithographic offset printing. If it is less than 0.05% by mass, a sufficient effect of improving the curability cannot be obtained, and if it exceeds 20% by mass, the hue of the cured coating film becomes unacceptably yellowish or a sensitizer is used. Precipitation or a significant decrease in the fluidity of the ink.
（その他添加剤）
その他の添加剤としては、例えば耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性を付与する添加剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリプロピレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワックス等を例示することができる。
(Other additives)
Other additives include, for example, natural additives such as carnauba wax, wood wax, lanolin, montan wax, paraffin wax, and microcrystallin wax, which impart abrasion resistance, blocking prevention, slipperiness, and scratch prevention. Examples thereof include waxes, Fishertropus waxes, polypropylene waxes, polyamide waxes, and synthetic waxes such as silicone compounds.
その他、要求性能に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤等の添加剤を添加することができる。 In addition, additives such as an ultraviolet absorber, an infrared absorber, and an antibacterial agent can be added depending on the required performance.
本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、無溶剤で使用することもできるし、必要に応じて適当な溶媒を使用する事も可能である。溶媒としては、上記各成分と反応しないものであれば特に限定されるものではなく、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。 The active energy ray-curable ink for lithographic offset printing of the present invention can be used without a solvent, or an appropriate solvent can be used if necessary. The solvent is not particularly limited as long as it does not react with each of the above components, and can be used alone or in combination of two or more.
（平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキの製造方法）
本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、従来と同様の方法によって製造すればよく、例えば、常温から１００℃の間で、前記ワックス、金属錯体、極性基含有分散剤、顔料、樹脂、アクリル系モノマーもしくはオリゴマー、重合禁止剤、開始剤およびアミン化合物等の増感剤、その他添加剤などインキ組成物成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造される。
(Manufacturing method of active energy ray-curable ink for lithographic offset printing)
The active energy ray-curable ink for flat plate offset printing of the present invention may be produced by the same method as before. For example, the wax, the metal complex, the polar group-containing dispersant, and the pigment can be produced between room temperature and 100 ° C. Ink composition components such as resins, acrylic monomers or oligomers, polymerization inhibitors, initiators, sensitizers such as amine compounds, and other additives are added to kneaded meat such as kneaders, triple rolls, attritors, sand mills, and gate mixers. , Manufactured using a mixer and regulator.
（インキ硬化物の製造方法、印刷物）
本発明のインキ硬化物は、基材上に、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキを用いてオフセット印刷し、印刷されたインキを活性エネルギー線を用いて硬化させることを特徴とする。
(Manufacturing method of cured ink, printed matter)
The ink-cured product of the present invention is characterized in that offset printing is performed on a substrate using an active energy ray-curable ink for flat plate offset printing, and the printed ink is cured using the active energy ray.
（印刷方法)
本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、前述の通り平版印刷（湿し水を使用する平版印刷や湿し水を使用しない水無し平版印刷）を該版に付けられたインキをブランケット等の中間転写体に転写した後被印刷体に印刷する転写（オフセット）方式を組み合わせた平版オフセット印刷方式で好ましく使用できる。
(Printing method)
The active energy ray-curable ink for flat plate offset printing of the present invention is an ink to which flat plate printing (flat plate printing using dampening water or waterless flat plate printing not using dampening water) is applied to the plate as described above. It can be preferably used in a flat plate offset printing method in which a transfer (offset) method of transferring to an intermediate transfer body such as a blanket and then printing to a printed material is combined.
（印刷基材）
本発明の印刷物で使用する印刷基材としては、特に限定は無く、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のフィルム又はシート、セロファン、アルミニウムフォイル、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材を挙げることが出来る。
(Printing substrate)
The printing base material used in the printed matter of the present invention is not particularly limited, and is, for example, high-quality paper, coated paper, art paper, imitation paper, thin paper, thick paper and other papers, polyester resin, acrylic resin, vinyl chloride resin, chloride. Vinylidene resin, polyvinyl alcohol, polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene vinyl alcohol copolymer, ethylene methacrylate copolymer, nylon, polylactic acid, polycarbonate film or sheet, cellophane, aluminum foil In addition, various base materials that have been conventionally used as printing base materials can be mentioned.
またプラスチック基材や軟包装基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリエステル樹脂フィルム；ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）フィルム等のポリオレフィン樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン６、ポリ−ｐ−キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）などのポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン−ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体等や、特にシーラントフィルムとして使用される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などのポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、ＶＭＣＰＰ（アルミ蒸着無延伸ポリプロピレン）、ＶＭＬＤＰＥ（アルミ蒸着低密度ポリエチレン）、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマーなどのポリオレフィン樹脂等の樹脂フィルムがあげられる。
また前記樹脂フィルムに各種バリア機能等の機能性を付与するための、アルミニウム箔などの軟質金属箔、アルミ蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着、シリカアルミナ２元蒸着などの蒸着層、塩化ビニリデン系樹脂、変性ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ＭＸＤナイロンなどからなる有機バリア層等が設けられた複合フィルムも挙げられる。
Examples of the plastic base material and the flexible packaging base material include polyester resin films such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polylactic acid (PLA); and polyolefin resins such as OPP (biaxially stretched polypropylene) film. Film; Polystyrene resin film; Polyamide resin film such as nylon 6, poly-p-xylylene adipamide (MXD6 nylon); Polycarbonate resin film; Polyacrylic nitrile resin film; Polyimide resin film; Nylon 6 / MXD6 / Nylon 6, Nylon 6 / Ethylene-vinyl alcohol copolymer / Nylon 6), mixtures, etc., especially low-density polyethylene (LDPE) and linear low-density polyethylene (LLDPE) used as sealant films. ), Acid-modified polyethylene such as high-density polyethylene (HDPE), acid-modified polyethylene, polypropylene (PP), acid-modified polypropylene, copolymerized polypropylene, VMCPP (aluminum-deposited non-stretched polypropylene), VMLDPE (aluminum-deposited low-density polyethylene), ethylene-vinyl. Examples thereof include an acetate copolymer, an ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, and a resin film such as a polyolefin resin such as ionomer.
Further, soft metal foils such as aluminum foils, vapor deposition layers such as aluminum vapor deposition, silica vapor deposition, alumina vapor deposition, silica-alumina binary vapor deposition, vinylidene chloride resin, etc., for imparting functionality such as various barrier functions to the resin film. Examples thereof include a composite film provided with an organic barrier layer made of modified polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, MXD nylon and the like.
前記基材において、プラスチック基材や軟包装基材に使用される樹脂フィルムは一般的に表面エネルギーが低く、活性エネルギー線硬化型インキに対する濡れが悪いため、密着性不良を引き起こしやすい。その為、高周波電源により供給される高周波・高電圧出力を、コロナ処理装置が備える放電電極とアースロールとの間に印加することでコロナ放電を発生させ、このコロナ放電下に前記フィルムを通過させることにより、前記基材の表面エネルギーを向上させることが好ましい。 In the base material, the resin film used for the plastic base material and the flexible packaging base material generally has a low surface energy and is poorly wetted with the active energy ray-curable ink, so that it tends to cause poor adhesion. Therefore, a high-frequency / high-voltage output supplied by a high-frequency power supply is applied between the discharge electrode provided in the corona processing device and the earth roll to generate a corona discharge, and the film is passed under this corona discharge. Thereby, it is preferable to improve the surface energy of the base material.
また、一般的にプライマーもしくはアンカー（コート剤）と称される密着性付与剤を予め前記プラスチック基材、軟包装基材上に塗布してもよく好ましい。 Further, it is preferable to apply an adhesion-imparting agent generally called a primer or an anchor (coating agent) on the plastic base material or the flexible packaging base material in advance.
これら基材に、平版オフセット印刷方式により本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキを転写印刷しインキ層を設ける。
平版オフセット印刷方式による印刷は、カラープロセスインキや特色インキを、単色や多色使いで刷重ね印刷を行う方法が一般的である。
平版オフセット印刷機は多数の印刷機メーカーによって製造販売されており、一例としてハイデルベルグ社、小森コーポレーション社、リョービＭＨＩグラフィックテクノロジー社、マンローランド社、ＫＢＡ社等を挙げることができ、またシート形態の印刷用紙を用いる枚葉オフセット印刷機、リール形態の印刷用紙を用いるオフセット輪転印刷機、いずれの用紙供給方式においても本発明を好適に利用することが可能である。更に具体的には、ハイデルベルグ社製スピードマスターシリーズ、小森コーポレーション社製リスロンシリーズ、リョービＭＨＩグラフィックテクノロジー社製ＲＭＧＴシリーズ等のオフセット印刷機を挙げることができる。
The active energy ray-curable ink for lithographic offset printing of the present invention is transferred and printed on these substrates by a lithographic offset printing method to provide an ink layer.
Printing by the lithographic offset printing method is generally performed by overprinting color process inks and special color inks in a single color or in multiple colors.
Flat plate offset printing machines are manufactured and sold by a large number of printing machine manufacturers, and examples include Heidelberg, Komori Corporation, Ryobi MHI Graphic Technology, Munroland, KBA, etc., and printing in sheet form. The present invention can be suitably used in any paper supply method, such as a sheet-fed offset printing machine that uses paper and an offset rotary printing machine that uses reel-type printing paper. More specifically, offset printing machines such as the Speedmaster series manufactured by Heidelberg, the Lithrone series manufactured by Komori Corporation, and the RMGT series manufactured by Ryobi MHI Graphic Technology can be mentioned.
（光源）
前記印刷されたインキを硬化させる目的で使用する活性エネルギー源としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線が挙げられる。前記紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）としては、そのピーク波長が３５０〜４２０ｎｍ程度であるものが好ましく３５０〜４００ｎｍの範囲であるものがより好ましく、積算光量が５ｍＪ／ｃｍ２〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、より好ましくは、１０〜１００ｍＪ／ｃｍであることが好ましい。
(light source)
Examples of the active energy source used for the purpose of curing the printed ink include a sterilizing lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, an ultraviolet light emitting diode (UV-LED), a carbon arc, a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp for copying, and a medium pressure. Alternatively, ultraviolet rays having a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, an electrodeless lamp, a metal halide lamp, natural light, or the like as a light source can be mentioned. The ultraviolet light emitting diode (UV-LED) preferably has a peak wavelength of about 350 to 420 nm, more preferably one having a peak wavelength in the range of 350 to 400 nm, and has an integrated light intensity of about 5 mJ / cm 2 to 200 mJ / cm 2. It is more preferably 10 to 100 mJ / cm.
また紫外線発光ダイオード光源より印刷基材上のＵＶ硬化性組成物へ照射される紫外線の照射強度（ｍＷ／ｃｍ２）に関しては、印刷方向に並べる紫外線発光ダイオード光源の個数、光源から組成物までの照射距離等の諸条件によっても適切な照射強度範囲が変動することから特に規定はしないが、本発明で述べる印刷方式における印刷基材の移動速度は６０〜４００ｍ／ｍｉｎ．程度であるから、該印刷速度で移動する印刷基材上のＵＶ硬化性組成物に対して、積算光量値が先に述べた程度となる照射強度であることが好ましい。 Regarding the irradiation intensity (mW / cm 2 ) of the ultraviolet rays emitted from the ultraviolet light emitting diode light source to the UV curable composition on the printing substrate, the number of ultraviolet light emitting diode light sources arranged in the printing direction, from the light source to the composition. Since the appropriate irradiation intensity range varies depending on various conditions such as the irradiation distance, it is not particularly specified, but the moving speed of the printing substrate in the printing method described in the present invention is 60 to 400 m / min. Therefore, it is preferable that the irradiation intensity is such that the integrated light amount value is about the above-mentioned degree with respect to the UV curable composition on the printing substrate moving at the printing speed.
本発明の活性エネルギー線硬化型印刷インキは、通常湿し水を使用する平版オフセット印刷に適用されるが、湿し水を使用しない水無し印刷にも好適に用いることができる。また本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型印刷インキは、フォーム用印刷物、各種書籍用印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール／ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）などの印刷物に適用される。 The active energy ray-curable printing ink of the present invention is usually applied to lithographic offset printing using dampening water, but can also be suitably used for waterless printing using dampening water. The active energy ray-curable printing ink for flat plate offset printing of the present invention is a printed matter for foam, printed matter for various books, printed matter for various packaging such as carton paper, various plastic printed matter, printed matter for stickers / labels, art printed matter, metal printed matter. It is applied to printed matter such as (art printed matter, beverage can printed matter, food printed matter such as canned matter).
以下に、本発明の内容および効果を実施例により更に詳細に説明する。 Hereinafter, the contents and effects of the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
（実施例１）平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキの作製
ジアリルフタレート（大阪ソーダ社 ダイソーダップＡ）１３質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成株式会社 アロニックスＭ−４００）２４．８質量部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（東亞合成株式会社 アロニックスＭ−４０８）２５．０質量部、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成株式会社 アロニックスＭ−３５０）１０．０質量部、アルミニウムイソプロピレート０．２質量部、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ２４０００ （ルーブリゾール社製）１．０質量部、ポリエチレンワックス（ＳＨＡＭＲＯＣＫ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥ社 Ｓ−３９５ Ｎ１） ２質量部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製 Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７）３．０質量部、４，４´−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン大同化成株式会社 ＥＡＢ−ＳＳ）２．０質量部、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）社製 ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ）１．０質量部、ピグメントレッド５７：１（ＤＩＣ社製 ＳＹＭＵＬＥＲ ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ ＣＡＲＭＩＮＥ ６ｂ ４２６ＳＤ）１８質量部を測り取り、攪拌した後、３本ロールミルにて分散しろ過を行うことで、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキを得た。
(Example 1) Preparation of active energy ray-curable ink for flat plate offset printing Dialyl phthalate (Osaka Soda Co., Ltd. Daisodap A) 13 parts by mass, dipentaerythritol hexaacrylate (Toa Synthetic Co., Ltd. Aronix M-400) 24.8 mass , Ditrimethylol propanetetraacrylate (Aronix M-408, Toa Synthetic Co., Ltd.) 25.0 parts by mass, ethylene oxide-modified trimethylol propanetriacrylate (Aronix M-350, Toa Synthetic Co., Ltd.) 10.0 parts by mass, aluminum isopropylate 0.2 parts by mass, Solspace 24000 (manufactured by Lubrizol) 1.0 part by mass, polyethylene wax (SHAMROCK TECHNOLOGIE S-395 N1) 2 parts by mass, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- 2-Morphorinopropan-1-one (IGM Resins B.V. Omnirad 907) 3.0 parts by mass, 4,4'-bis- (diethylamino) benzophenone Daido Kasei Co., Ltd. EAB-SS) 2.0 parts by mass , 2,4-diethylthioxanthone (KAYACURE DETX-S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 1.0 part by mass, Pigment Red 57: 1 (SYMULER BRILLIANT CARMINE 6b 426SD manufactured by DIC) 18 parts by mass. After stirring, the mixture was dispersed by a three-roll mill and filtered to obtain an active energy ray-curable ink for flat plate offset printing.
（実施例２〜２０）
実施例１の配合を表１、表３，表５に記載された通り変更した以外は実施例１と同様の方法で行い、それぞれ実施例２〜２０のインキを得た。
(Examples 2 to 20)
The formulation of Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the formulations were changed as described in Tables 1, 3 and 5, respectively, to obtain inks of Examples 2 to 20, respectively.
（比較例１〜１３）
実施例１の配合を表２、表４，表６に記載された通り変更した以外は実施例１と同様の方法で行い、それぞれ比較例１〜１３のインキを得た。
(Comparative Examples 1 to 13)
The formulation of Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed as described in Table 2, Table 4 and Table 6, and the inks of Comparative Examples 1 to 13 were obtained, respectively.
（ 性能評価試験）
＜静置流動性＞
得られたインキを２５℃雰囲気で６０°に傾けた真鍮製の傾斜板の上に１．３ｇ垂らし、インキの着地点から１０分間に流動した距離を測定し静置流動性として評価した。なお、評価基準は、下記の通り表記する。
５：８６ｍｍ 以上
４：６１−８５ｍｍ
３：４６−６０ｍｍ
２：２１−４５ｍｍ
１：２０ｍｍ以下
(Performance evaluation test)
<Still fluidity>
1.3 g of the obtained ink was dropped on a brass inclined plate tilted at 60 ° in an atmosphere of 25 ° C., and the distance flowed in 10 minutes from the landing point of the ink was measured and evaluated as static fluidity. The evaluation criteria are described as follows.
5: 86 mm or more
4: 61-85 mm
3: 46-60 mm
2: 21-45 mm
1: 20 mm or less
＜印刷物の熱転移性＞
ＩＲテスター、４分割ロール、インキ量０．７５ｍｌの条件にて展色物を作成し、水冷メタルハライドランプ（出力１００Ｗ／ｃｍ１灯）およびベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製）を用いて、完全に乾燥するまで紫外線の照射を行った。乾燥して得られた展色面上に、１ｃｍ×１．７ｃｍ×０．１ｃｍ四方に切った消しゴムを載せ、２２０℃の鉄板を加重で１０秒間押し当て、消しゴムへ転移したインキの付着量を目視にて表４の基準に基づいて５段階評価の相対評価を実施した。消しゴムへ転移したインキの付着量が少ない程、熱転写方式におけるフューザーロールでの熱定着工程時に、印刷物上のインキがフューザーロールへ転移する量が少ないと判断でき、実用性に基づいて、以下のように評価した。
５：印刷面上に当てた消しゴムへインキがほとんど移らない。
４：印刷面上に当てた消しゴムへインキが余り移らない。
３：印刷面上に当てた消しゴムへの移りは通常程度である。
２：印刷面上に当てた消しゴムへインキが多く移る。
１：印刷面上に当てた消しゴムへインキが極めて多く移る。
<Thermal transferability of printed matter>
An IR tester, a 4-split roll, and a UV irradiation device (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) equipped with a water-cooled metal halide lamp (output 100 W / cm 1 lamp) and a belt conveyor are used to create a color-developed object under the conditions of a 4-split roll and an ink amount of 0.75 ml. It was irradiated with ultraviolet light until it was completely dried. An eraser cut into 1 cm x 1.7 cm x 0.1 cm squares is placed on the color-developed surface obtained by drying, and an iron plate at 220 ° C. is pressed against the eraser for 10 seconds under load to determine the amount of ink transferred to the eraser. A relative evaluation of 5 grades was visually performed based on the criteria shown in Table 4. It can be determined that the smaller the amount of ink transferred to the eraser, the smaller the amount of ink transferred to the fuser roll on the printed matter during the heat fixing process with the fuser roll in the thermal transfer method. Evaluated to.
5: Almost no ink is transferred to the eraser applied to the printed surface.
4: Ink does not transfer much to the eraser applied to the printed surface.
3: The transfer to the eraser applied to the printed surface is normal.
2: A lot of ink is transferred to the eraser applied to the printed surface.
1: An extremely large amount of ink is transferred to the eraser applied to the printed surface.
＜耐スクラッチ性＞
ＩＲテスター、４分割ロール、インキ量０．７５ｍｌの条件にて展色物を作成し、水冷メタルハライドランプ（出力１００Ｗ／ｃｍ１灯）およびベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製）を用いて、１２０Ｗ／ｃｍで紫外線を照射させ、上質紙によるラビングテストにより硬化皮膜の強度を確認した。皮膜に傷が発生し始めるコンベアスピード（ｍ／ｍｉｎ．）を評価した。
５：１００ｍ／ｍｉｎ 以上
４：９０ｍ／ｍｉｎ
３：５０ｍ／ｍｉｎ
２：２０ｍ／ｍｉｎ
１：５ｍ／ｍｉｎ以下
<Scratch resistance>
An IR tester, a 4-split roll, and a UV irradiation device (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) equipped with a water-cooled metal halide lamp (output 100 W / cm 1 lamp) and a belt conveyor are used to create a color-developed object under the conditions of a 4-split roll and an ink amount of 0.75 ml. The film was irradiated with ultraviolet rays at 120 W / cm, and the strength of the cured film was confirmed by a rubbing test using high-quality paper. The conveyor speed (m / min.) At which the film began to be scratched was evaluated.
5: 100 m / min or more
4: 90m / min
3: 50m / min
2: 20m / min
1: 5 m / min or less
＜連続印刷性＞
得られたインキについて、下記印刷機を使用して連続印刷テストを行い、それぞれ３０００枚、８０００枚、１２０００枚、１６０００枚毎にサンプリングを行い、印刷物の汚れの有無を目視観察することで連続印刷性を評価した。なお、評価基準は下記の通りである。
５：１６０００枚時点で良好な印刷物が得られた。
４：１２０００枚時点で良好な印刷物が得られたが、１６０００枚では良好な印刷物が得られなかった。
３：８０００枚時点で良好な印刷物が得られたが、１２０００枚では良好な印刷物が得られなかった。
２：３０００枚時点で良好な印刷物が得られたが、８０００枚では良好な印刷物が得られなかった。
１：３０００枚時点で良好な印刷物が得られなかった。
<Continuous printability>
The obtained ink is subjected to a continuous printing test using the following printing machine, and sampling is performed every 3000 sheets, 8000 sheets, 12000 sheets, and 16000 sheets, respectively, and continuous printing is performed by visually observing the presence or absence of stains on the printed matter. Gender was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
Good printed matter was obtained at 5: 16000 sheets.
Good printed matter was obtained at 4: 12000 sheets, but good printed matter was not obtained at 16000 sheets.
Good printed matter was obtained at 3: 8000 sheets, but good printed matter was not obtained at 12000 sheets.
Good printed matter was obtained at 2: 3000 sheets, but good printed matter was not obtained at 8000 sheets.
Good printed matter could not be obtained at 1: 3000 sheets.
（印刷条件）
・オフセット印刷機：ＬＩＴＨＲＯＮＥＧ４０（小森コーポレーション製）
・ＰＳ版：ＸＰ−Ｆ (富士ファイルグローバルグラフィックスシステムズ製)
・用紙：ＯＫトップコートプラス（王子製紙製）
・湿し水：水道水/アストロマーク３（株式会社日研化学研究所社製）/イソプロピルアルコール＝９５質量％／２質量％／３質量％の組成で混合
・印刷条件:室温２５±１℃、印刷速度 ８０００枚/時
・印刷操作条件：湿し水供給装置の目盛りを印刷物に汚れが生じない程度に湿し水の供給量を可能な限り低く設定した。
(Printing conditions)
-Offset printing machine: LITHRONEG40 (manufactured by Komori Corporation)
・ PS version: XP-F (manufactured by Fuji File Global Graphics Systems)
・ Paper: OK Top Coat Plus (made by Oji Paper)
-Steamed water: Tap water / Astromark 3 (manufactured by Nikken Kagaku Kenkyusho Co., Ltd.) / Isopropyl alcohol = 95% by mass / 2% by mass / 3% by mass Mixing-Printing conditions: Room temperature 25 ± 1 ° C , Printing speed 8000 sheets / hour-Printing operation conditions: The scale of the dampening water supply device was set so that the amount of dampening water supplied was as low as possible so that the printed matter would not be stained.
結果を表１〜表６に示す。
なお、表１と表２は使用するワックスの量や種類を比較した結果であり、表３と表４は金属錯体の種類や量を比較した結果であり、表５と表６は極性基含有分散剤の種類や量、顔料種を比較した結果である。
The results are shown in Tables 1 to 6.
Tables 1 and 2 are the results of comparing the amounts and types of waxes used, Tables 3 and 4 are the results of comparing the types and amounts of metal complexes, and Tables 5 and 6 are the results of comparing the types and amounts of the metal complexes, and Tables 5 and 6 contain polar groups. This is the result of comparing the types and amounts of dispersants and pigment types.
表中の略語は次の通りである。また、空欄は未配合であることを示す。
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ２４０００：アミン価を有する塩基性含有分散剤、ルーブリゾール社製
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ２６０００：酸性基含有分散剤、ルーブリゾール社製
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ５０００：極性基含有顔料誘導体 ルーブリゾール社製
・Ｓ−３９５ Ｎ１：高融点ポリエチレンワックス 融点１２６℃ ＳＨＡＭＲＯＣＫ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥ社製
・Ｓ−３９４ Ｎ１：高融点ポリエチレンワックス 融点１１３℃ ＳＨＡＭＲＯＣＫ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥ社製
・Ｓ−３８１ Ｎ１：低融点ポリエチレンワックス 融点９７℃ ＳＨＡＭＲＯＣＫ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥ社製
・ＫＴＬ−４Ｎ： 四フッ化エチレン樹脂を用いたワックス 融点３００℃以上 株式会社喜多村製
The abbreviations in the table are as follows. In addition, the blank indicates that it is not blended.
-Solspece 24000: A basic-containing dispersant having an amine value, manufactured by Lubrizol.
-Solspece 26000: Acid group-containing dispersant, manufactured by Lubrizol.
-Solscape 5000: Polar group-containing pigment derivative- 381 N1: Low melting point polyethylene wax Melting point 97 ℃ SHAMROCK TECHNOLOGIE KTL-4N: Melting point using ethylene tetrafluoride resin Melting point 300 ℃ or more Made by Kitamura Co., Ltd.
この結果、本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、静置流動性、連続印刷適性、耐熱転移性、耐スクラッチ性全てに優れることが明らかである。
一方、金属錯体及び極性基含有分散剤を含まない比較例１、７、金属錯体または極性基含有分散剤を含まないあるいは特定量の範囲外である比較例２〜６、１０、１１，１２，１３は、耐熱転移性や耐スクラッチ性に優れるが静置流動性及び連続印刷適性に劣る結果であった。またワックス量は多すぎると流動性に欠け、少なすぎる場合は耐スクラッチ性等が得られない結果となった（比較例８，９参照）。
As a result, it is clear that the active energy ray-curable ink for lithographic offset printing of the present invention is excellent in static fluidity, continuous printing suitability, heat transfer resistance, and scratch resistance.
On the other hand, Comparative Examples 1 and 7 which do not contain the metal complex and the polar group-containing dispersant, Comparative Examples 2 to 6, 10, 11, 12 and which do not contain the metal complex or the polar group-containing dispersant or are out of the specific amount range. No. 13 was excellent in heat transfer resistance and scratch resistance, but was inferior in static fluidity and continuous printing suitability. Further, if the amount of wax is too large, the fluidity is lacking, and if it is too small, scratch resistance and the like cannot be obtained (see Comparative Examples 8 and 9).
Claims (6)
（１）金属錯体の添加量は、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ全量に対し０．０３−２質量％である。
（２）極性基含有分散剤の添加量は、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ全量に対し０．０２−７質量％である。
（３）融点９０℃以上のワックスの添加量は、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ全量に対し０．３−１０質量％である。 An active energy ray-curable type for flat plate offset printing, which contains a monomer having an ethylenically unsaturated double bond, a metal complex, a pigment, a polar group-containing dispersant, and a wax having a melting point of 90 ° C. or higher, and satisfies the following conditions. ink.
(1) The amount of the metal complex added is 0.03-2% by mass with respect to the total amount of the active energy ray-curable ink for lithographic offset printing.
(2) The amount of the polar group-containing dispersant added is 0.02-7% by mass with respect to the total amount of the active energy ray-curable ink for lithographic offset printing.
(3) The amount of wax added having a melting point of 90 ° C. or higher is 0.3-10% by mass with respect to the total amount of active energy ray-curable ink for lithographic offset printing.
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