JP2021195402A - Method for producing resin composition, composition and pellet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物の製造方法、組成物およびペレットに関する。 The present invention relates to a method for producing a resin composition, a composition and pellets.
従来から、ポリアミド樹脂にタルクを配合することが検討されている。例えば、特許文献１には、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、タルクを０．２〜４０質量部配合したポリアミド樹脂組成物であって、前記タルクが、（ａ）未処理タルクおよび（ｂ）処理タルクからなり、（ａ）と（ｂ）の配合比率（質量比）が、０．０２≦（ｂ）／（ａ）≦５０であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物やその成形体が開示されている。 Conventionally, it has been studied to add talc to a polyamide resin. For example, Patent Document 1 describes a polyamide resin composition in which 0.2 to 40 parts by mass of talc is blended with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin, wherein the talc is (a) untreated talc and (b). A polyamide resin composition or a molded product thereof, which comprises treated talc and has a compounding ratio (mass ratio) of (a) and (b) of 0.02 ≦ (b) / (a) ≦ 50. It has been disclosed.
ここで、ポリアミド樹脂にタルクを配合すると、得られるペレットや成形品のＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）が高くなる傾向にある。用途によっては、ニートのポリアミド樹脂と、タルクを配合して溶融混練した後のＹＩ値の差（ΔＹＩ）の大きさが問題になる場合がある。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、ポリアミド樹脂とタルクを含む樹脂組成物の製造方法であって、ポリアミド樹脂のみの場合のＹＩ値とタルクを溶融混練した後の樹脂組成物のＹＩ値の差が小さい樹脂組成物を提供可能な樹脂組成物の製造方法、ならびに、組成物およびペレットを提供することを目的とする。
Here, when talc is blended with the polyamide resin, the YI value (Yellow Index) of the obtained pellets and molded products tends to be high. Depending on the application, the size of the difference in YI value (ΔYI) after the neat polyamide resin and talc are mixed and melt-kneaded may become a problem.
An object of the present invention is to solve such a problem, which is a method for producing a resin composition containing a polyamide resin and talc, in which the YI value in the case of only a polyamide resin and talc are melt-kneaded. It is an object of the present invention to provide a method for producing a resin composition capable of providing a resin composition having a small difference in YI value of the resin composition, and to provide a composition and pellets.
上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、かさ比重が０．３０ｇ／ｃｍ３以上である板状タルクを用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
＜１＞ポリアミド樹脂と、かさ比重が０．３０ｇ／ｃｍ３以上である板状タルクとを、前記板状タルクが、前記ポリアミド樹脂と前記板状タルクの合計を１００質量％としたとき、１０〜４０質量％となる割合で溶融混練して、押出機で押し出すことを含む、樹脂組成物の製造方法。
＜２＞前記板状タルクをサイドフィードにより押出機に供給することを含む、＜１＞に記載の樹脂組成物の製造方法。
＜３＞前記板状タルクを２回以上に分けてサイドフィードにより押出機に供給することを含む、＜１＞に記載の樹脂組成物の製造方法。
＜４＞前記押出機のＱ／Ｎｓが０．１〜０．４である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物の製造方法；ここで、Ｑは吐出量（単位：ｋｇ／時間）を意味し、Ｎｓは回転数（単位：ｒｐｍ）を意味する。
＜５＞前記樹脂組成物が押出機より押し出されるときの樹脂組成物の温度が２８０〜３８０℃である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物の製造方法。
＜６＞前記板状タルクのアスペクト比が１８超である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物の製造方法。
＜７＞前記ポリアミド樹脂が、半芳香族ポリアミド樹脂である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物の製造方法。
＜８＞前記ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の３０モル％以上が炭素数４〜１５のα，ω−直鎖ジカルボン酸に由来する、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物の製造方法。
＜９＞前記ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の３０〜９９モル％が炭素数４〜１５のα，ω−直鎖ジカルボン酸に由来し、１〜７０モル％がイソフタル酸に由来する、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物の製造方法。
＜１０＞前記ポリアミド樹脂の酸素透過係数が０．１ｃｃ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物の製造方法。
＜１１＞前記樹脂組成物がペレットである、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物の製造方法。
＜１２＞ポリアミド樹脂と、かさ比重が０．３０ｇ／ｃｍ３以上である板状タルクを含み、
前記板状タルクが、前記ポリアミド樹脂と前記板状タルクの合計を１００質量％としたとき、１０〜４０質量％である、組成物。
＜１３＞＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物の製造方法で製造されたペレット。
＜１４＞＜１２＞に記載の組成物から形成されたペレット。
As a result of studies by the present inventor based on the above problems, it has been found that the above problems can be solved by using a plate-shaped talc having a bulk specific gravity of 0.30 g / cm 3 or more. Specifically, the above problem was solved by the following means.
<1> When the polyamide resin and the plate-shaped talc having a bulk specific gravity of 0.30 g / cm 3 or more are used, and the total of the polyamide resin and the plate-shaped talc is 100% by mass, 10 A method for producing a resin composition, which comprises melt-kneading at a ratio of about 40% by mass and extruding with an extruder.
<2> The method for producing a resin composition according to <1>, which comprises supplying the plate-shaped talc to an extruder by a side feed.
<3> The method for producing a resin composition according to <1>, which comprises supplying the plate-shaped talc to an extruder by side feeding in two or more steps.
<4> The method for producing a resin composition according to any one of <1> to <3>, wherein the Q / Ns of the extruder is 0.1 to 0.4; where Q is the discharge amount. It means (unit: kg / hour), and Ns means the number of revolutions (unit: rpm).
<5> The method for producing a resin composition according to any one of <1> to <4>, wherein the temperature of the resin composition when the resin composition is extruded from an extruder is 280 to 380 ° C.
<6> The method for producing a resin composition according to any one of <1> to <5>, wherein the plate-shaped talc has an aspect ratio of more than 18.
<7> The method for producing a resin composition according to any one of <1> to <6>, wherein the polyamide resin is a semi-aromatic polyamide resin.
<8> The polyamide resin is composed of a diamine-derived structural unit and a dicarboxylic acid-derived structural unit, and 50 mol% or more of the diamine-derived structural unit is derived from xylylenediamine and the dicarboxylic acid-derived constitution. The method for producing a resin composition according to any one of <1> to <6>, wherein 30 mol% or more of the units are derived from α, ω-linear dicarboxylic acid having 4 to 15 carbon atoms.
<9> The polyamide resin is composed of a diamine-derived structural unit and a dicarboxylic acid-derived structural unit, and 50 mol% or more of the diamine-derived structural unit is derived from xylylene diamine and the dicarboxylic acid-derived constitution. One of <1> to <6>, in which 30 to 99 mol% of the unit is derived from α, ω-linear dicarboxylic acid having 4 to 15 carbon atoms and 1 to 70 mol% is derived from isophthalic acid. The method for producing a resin composition according to.
<10> The method for producing a resin composition according to any one of <1> to <9>, wherein the polyamide resin has an oxygen permeability coefficient of 0.1 cc · mm / (m 2 · day · atm) or less. ..
<11> The method for producing a resin composition according to any one of <1> to <10>, wherein the resin composition is pellets.
<12> Containing a polyamide resin and a plate-shaped talc having a bulk specific gravity of 0.30 g / cm 3 or more.
The composition in which the plate-shaped talc is 10 to 40% by mass when the total of the polyamide resin and the plate-shaped talc is 100% by mass.
<13> Pellets produced by the method for producing a resin composition according to any one of <1> to <11>.
<14> Pellets formed from the composition according to <12>.
本発明により、ポリアミド樹脂のみの場合のＹＩ値とタルクを配合した後の樹脂組成物のＹＩ値の差が小さい樹脂組成物を提供可能になった。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it has become possible to provide a resin composition in which the difference between the YI value in the case of only a polyamide resin and the YI value of the resin composition after blending talc is small.
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、各種物性値および特性値は、特に述べない限り、２３℃におけるものとする。
Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention (hereinafter, simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the present embodiment.
In addition, in this specification, "~" is used in the meaning which includes the numerical values described before and after it as the lower limit value and the upper limit value.
In the present specification, various physical property values and characteristic values shall be at 23 ° C. unless otherwise specified.
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、ポリアミド樹脂と、かさ比重が０．３０ｇ／ｃｍ３以上である板状タルクとを、前記板状タルクが、前記ポリアミド樹脂と前記板状タルクの合計を１００質量％としたとき、１０〜４０質量％となる割合で溶融混練して、押出機で押し出すことを含む。このような構成とすることにより、原料ポリアミド樹脂のみの場合のＹＩ値とタルクを配合した後の樹脂組成物のＹＩ値の差が小さい樹脂組成物を提供可能になる。この理由は推定であるが、かさ高い板状タルクを用いることにより、タルクをより多く押出機に投入することができ、押出機におけるポリアミド樹脂の滞留時間を短くすることができ、得られる樹脂組成物のＹＩ値の上昇を効果的に抑えることができたと推測される。
以下、本実施形態の詳細について説明する。
In the method for producing the resin composition of the present embodiment, the polyamide resin and the plate-shaped talc having a bulk specific gravity of 0.30 g / cm 3 or more are used, and the plate-shaped talc is the sum of the polyamide resin and the plate-shaped talc. Is 100% by mass, and the mixture is melt-kneaded at a ratio of 10 to 40% by mass and extruded by an extruder. With such a configuration, it is possible to provide a resin composition in which the difference between the YI value in the case of using only the raw material polyamide resin and the YI value of the resin composition after blending talc is small. The reason for this is presumed, but by using bulky plate-shaped talc, more talc can be charged into the extruder, the residence time of the polyamide resin in the extruder can be shortened, and the obtained resin composition can be obtained. It is presumed that the increase in the YI value of the object could be effectively suppressed.
Hereinafter, the details of the present embodiment will be described.
＜原料＞
本実施形態では、ポリアミド樹脂と、かさ比重が０．３０ｇ／ｃｍ３以上である板状タルクを含み、前記板状タルクが、前記ポリアミド樹脂と前記板状タルクの合計を１００質量％としたとき、１０〜４０質量％である組成物を原料とする。これらの原料は、詳細を後述するとおり、押出機に同時に供給する必要はなく、分けて供給することが一般的である。さらに、本実施形態では、原料としての組成物は、他の成分を含んでいてもよい。
以下、原料としての組成物について説明する。以下、ポリアミド樹脂および板状タルクは特に述べない限り、原料ポリアミド樹脂および原料板状タルクを意味する。
<Raw materials>
In the present embodiment, when the polyamide resin and the plate-shaped talc having a bulk specific gravity of 0.30 g / cm 3 or more are contained, and the plate-shaped talc has a total of the polyamide resin and the plate-shaped talc of 100% by mass. , 10-40% by mass of the composition is used as a raw material. As will be described in detail later, these raw materials do not need to be supplied to the extruder at the same time, and are generally supplied separately. Further, in the present embodiment, the composition as a raw material may contain other components.
Hereinafter, the composition as a raw material will be described. Hereinafter, the polyamide resin and the plate-shaped talc mean the raw polyamide resin and the raw plate-shaped talc unless otherwise specified.
＜＜ポリアミド樹脂＞＞
本実施形態で用いるポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド樹脂でも、半芳香族ポリアミド樹脂であってもよく、半芳香族ポリアミド樹脂であることが好ましい。半芳香族ポリアミド樹脂を用いることにより、よりバリア性に優れた樹脂組成物が得られる傾向にある。
脂肪族ポリアミド樹脂は、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６／６６（ポリアミド６成分およびポリアミド６６成分からなる共重合体）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２の１種または２種以上が例示される。
半芳香族ポリアミド樹脂としては、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位およびジカルボン酸由来の構成単位の合計構成単位の３０〜７０モル％が芳香環を含む構成単位である樹脂が挙げられ、前記ジアミン由来の構成単位およびジカルボン酸由来の構成単位の合計構成単位の４０〜６０モル％が芳香環を含む構成単位である樹脂が好ましい。このような半芳香族ポリアミド樹脂を用いることにより、得られる成形品の機械的強度を高くすることができる。半芳香族ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ、後述するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂などが例示され、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂が好ましい。キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を用いることにより、よりバリア性に優れた樹脂組成物が得られる傾向にある。
<< Polyamide resin >>
The polyamide resin used in the present embodiment may be an aliphatic polyamide resin or a semi-aromatic polyamide resin, and is preferably a semi-aromatic polyamide resin. By using a semi-aromatic polyamide resin, a resin composition having a more excellent barrier property tends to be obtained.
The aliphatic polyamide resin is one or 2 of polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 6/66 (copolymer consisting of polyamide 6 component and polyamide 66 component), polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12. More than a species are exemplified.
The semi-aromatic polyamide resin is composed of a diamine-derived structural unit and a dicarboxylic acid-derived structural unit, and 30 to 70 mol% of the total structural units of the diamine-derived structural unit and the dicarboxylic acid-derived structural unit form an aromatic ring. Examples thereof include a resin as a constituent unit containing, and a resin in which 40 to 60 mol% of the total constituent unit of the constituent unit derived from diamine and the constituent unit derived from dicarboxylic acid is a constituent unit containing an aromatic ring is preferable. By using such a semi-aromatic polyamide resin, the mechanical strength of the obtained molded product can be increased. Examples of the semi-aromatic polyamide resin include polyamide 6T, polyamide 9T, polyamide 6I / 6T, and a xylylenediamine-based polyamide resin described later, and a xylylenediamine-based polyamide resin is preferable. By using a xylylenediamine-based polyamide resin, a resin composition having a more excellent barrier property tends to be obtained.
なお、半芳香族ポリアミド樹脂がジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から形成される場合、これら以外の構成単位を完全に排除するものではなく、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類由来の構成単位を含んでいてもよいことは言うまでもない。本発明では、半芳香族ポリアミド樹脂における、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位の合計は、全構成単位の９０モル％以上を占めることが好ましく、９５モル％以上を占めることがより好ましく、９８モル％以上を占めることがさらに好ましい。 When the semi-aromatic polyamide resin is formed from a diamine-derived structural unit and a dicarboxylic acid-derived structural unit, the other structural units are not completely excluded, and lactams such as ε-caprolactam and laurolactam are used. Needless to say, it may contain a structural unit derived from an aliphatic aminocarboxylic acid such as aminocaproic acid and aminoundecanoic acid. In the present invention, the total of the diamine-derived structural units and the dicarboxylic acid-derived structural units in the semi-aromatic polyamide resin preferably occupies 90 mol% or more, and more preferably 95 mol% or more of the total structural units. It is preferable, and it is more preferable to occupy 98 mol% or more.
本実施形態で用いるポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂であることが好ましい。 The polyamide resin used in the present embodiment is composed of a diamine-derived structural unit and a dicarboxylic acid-derived structural unit, and 50 mol% or more of the diamine-derived structural unit is a xylylenediamine-based polyamide resin derived from xylylenediamine. It is preferable to have.
より具体的には、本実施形態において、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の３０モル％以上が炭素数４〜１５のα，ω−直鎖ジカルボン酸に由来することが好ましい。このようなキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を用いることにより、よりバリア性に優れた樹脂組成物が得られる傾向にある。 More specifically, in the present embodiment, the xylylenediamine-based polyamide resin is composed of a diamine-derived structural unit and a dicarboxylic acid-derived structural unit, and 50 mol% or more of the diamine-derived structural unit is xylylenediamine. It is preferable that 30 mol% or more of the constituent unit derived from the dicarboxylic acid is derived from the α, ω-linear dicarboxylic acid having 4 to 15 carbon atoms. By using such a xylylenediamine-based polyamide resin, a resin composition having more excellent barrier property tends to be obtained.
さらには、本実施形態において、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の３０モル％〜１００モル％（好ましくは４０〜１００モル％）が炭素数４〜１５のα，ω−直鎖ジカルボン酸に由来し、０〜７０モル％（好ましくは０〜６０モル％）がイソフタル酸に由来することが好ましい。ここで、炭素数４〜１５のα，ω−直鎖ジカルボン酸由来の構成単位とイソフタル酸由来の構成単位の合計は、ジカルボン酸由来の構成単位の１００モル％以下であり、９０〜１００モル％が好ましく、９５〜１００モル％がより好ましい。 Further, in the present embodiment, the xylylene diamine-based polyamide resin is composed of a diamine-derived structural unit and a dicarboxylic acid-derived structural unit, and 50 mol% or more of the diamine-derived structural unit is derived from xylylene diamine. , 30 mol% to 100 mol% (preferably 40 to 100 mol%) of the constituent unit derived from the dicarboxylic acid is derived from the α, ω-linear dicarboxylic acid having 4 to 15 carbon atoms, and 0 to 70 mol% (preferably). Is preferably derived from isophthalic acid (0 to 60 mol%). Here, the total of the constituent units derived from α, ω-linear dicarboxylic acid having 4 to 15 carbon atoms and the constituent units derived from isophthalic acid is 100 mol% or less of the constituent units derived from dicarboxylic acid, and 90 to 100 mol. %, More preferably 95-100 mol%.
特には、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の３０〜９９モル％（好ましくは４０〜９９モル％）が炭素数４〜１５のα，ω−直鎖ジカルボン酸に由来し、１〜７０モル％（好ましくは１〜６０モル％）がイソフタル酸に由来することがより好ましい。イソフタル酸由来の構成単位を含むポリアミド樹脂を用いることにより、二次加工性がより向上する傾向にある。 In particular, the xylylenediamine-based polyamide resin is composed of a diamine-derived structural unit and a dicarboxylic acid-derived structural unit, and 50 mol% or more of the diamine-derived structural unit is derived from xylylenediamine and is derived from the dicarboxylic acid. 30-99 mol% (preferably 40-99 mol%) of the constituent units are derived from α, ω-linear dicarboxylic acid having 4 to 15 carbon atoms, and 1-70 mol% (preferably 1-60 mol%). Is more preferably derived from isophthalic acid. By using a polyamide resin containing a structural unit derived from isophthalic acid, the secondary processability tends to be further improved.
本実施形態で用いるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は、前記ジアミン由来の構成単位の好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、一層好ましくは９０モル％以上、より一層好ましくは９５モル％以上がキシリレンジアミンに由来することが好ましい。前記キシリレンジアミンは、通常、メタキシリレンジアミンおよび／またはパラキシリレンジアミンから選択され、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が、一層好ましくは８０モル％以上、より一層好ましくは９０モル％以上がメタキシリレンジアミンである。 The xylylenediamine-based polyamide resin used in the present embodiment is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more of the constituent unit derived from the diamine. , More preferably 95 mol% or more is derived from xylylenediamine. The xylylenediamine is usually selected from metaxylylenediamine and / or paraxylylenediamine, preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, still more preferably. More than 80 mol%, more preferably 90 mol% or more is m-xylylenediamine.
キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の原料ジアミン成分として用いることができるメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。 Examples of diamines other than metaxylylenediamine and paraxamethylenediamine that can be used as the raw material diamine component of the xylylenediamine-based polyamide resin include tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, 2-methylpentanediamine, hexamethylenediamine, and heptamethylene. An aliphatic diamine such as diamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethyl-hexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3- Bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-amino) Aromatic rings such as alicyclic diamines such as cyclohexamethylene) propane, bis (aminomethyl) decalin, bis (aminomethyl) tricyclodecane, bis (4-aminophenyl) ether, paraphenylenediamine, and bis (aminomethyl) naphthalene. Examples thereof include diamines and the like, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の原料ジカルボン酸成分は、特にその種類等を定めるものではないが、後述する炭素数４〜１５のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸およびこの炭素数４〜１５のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸が例示される。 The type of the raw material dicarboxylic acid component of the xylylene diamine-based polyamide resin is not particularly determined, but the α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 15 carbon atoms and the dicarboxylic acid having 4 to 15 carbon atoms, which will be described later, have 4 to 15 carbon atoms. Examples thereof include dicarboxylic acids other than α and ω-linear aliphatic dicarboxylic acids.
具体的には、ジカルボン酸由来の構成単位における炭素数４〜１５のα，ω−直鎖ジカルボン酸由来の構成単位の割合は、４０モル％以上であることが好ましく、４５モル％以上であることがより好ましく、さらには、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上であってもよい。また、前記ジカルボン酸由来の構成単位における炭素数４〜１５のα，ω−直鎖ジカルボン酸由来の構成単位の割合は、９８モル％以下であることが好ましく、９７モル％以下であることがより好ましく、９５モル％以下であることがさらに好ましい。
前記炭素数４〜１５のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、１種または２種以上を混合して使用できるが、これらの中でもポリアミド樹脂のバリア性に優れ、溶融状態で成形加工する際の熱安定性に優れることから、アジピン酸またはセバシン酸がより好ましく、アジピン酸がさらに好ましい。
Specifically, the ratio of the constituent units derived from α, ω-linear dicarboxylic acid having 4 to 15 carbon atoms in the constituent units derived from the dicarboxylic acid is preferably 40 mol% or more, preferably 45 mol% or more. More preferably, it may be 50 mol% or more, 60 mol% or more, 70 mol% or more, 80 mol% or more, 90 mol% or more. Further, the ratio of the constituent unit derived from α, ω-linear dicarboxylic acid having 4 to 15 carbon atoms in the constituent unit derived from the dicarboxylic acid is preferably 98 mol% or less, and preferably 97 mol% or less. It is more preferably 95 mol% or less, further preferably 95 mol% or less.
Examples of the α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 15 carbon atoms include succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, adipic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid and the like. The aliphatic dicarboxylic acid of No. 1 can be exemplified, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used. Among these, the polyamide resin has excellent barrier properties and excellent thermal stability during molding in a molten state. Adipic acid or sebacic acid is more preferred, and adipic acid is even more preferred.
一方、前記ジカルボン酸由来の構成単位における他のジカルボン酸（例えば、芳香族ジカルボン酸、さらにはイソフタル酸）由来の構成単位の割合は、２モル％以上であることが好ましく、３モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることがさらに好ましい。また、前記ジカルボン酸由来の構成単位におけるイソフタル酸由来の構成単位の割合は、６０モル％以下であることが好ましく、５５モル％以下であることが好ましく、さらには、５０モル％以下、４０モル％以下、３０モル％以下、２０モル％以下、１０モル％以下であってもよい。 On the other hand, the ratio of the constituent unit derived from another dicarboxylic acid (for example, aromatic dicarboxylic acid and further isophthalic acid) to the constituent unit derived from the dicarboxylic acid is preferably 2 mol% or more, preferably 3 mol% or more. It is more preferably present, and further preferably 5 mol% or more. Further, the ratio of the constituent unit derived from isophthalic acid to the constituent unit derived from the dicarboxylic acid is preferably 60 mol% or less, preferably 55 mol% or less, and further 50 mol% or less, 40 mol. % Or less, 30 mol% or less, 20 mol% or less, and 10 mol% or less.
上記炭素数４〜１５のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸の異性体等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。 Examples of the dicarboxylic acid component other than the α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 15 carbon atoms include phthalic acid compounds such as terephthalic acid and orthophthalic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,3-naphthalenedicarboxylic acid. Acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, Examples of isomers of naphthalenedicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid can be exemplified, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
本実施形態で用いるポリアミド樹脂は、酸素バリア性に優れていることが好ましい。具体的には、酸素透過係数が０．１ｃｃ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましく、０．０８ｃｃ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることがより好ましく、０．０６ｃｃ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることがさらに好ましい。下限値は、０ｃｃ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）が理想であるが、０．００１ｃｃ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以上が実際的である。
酸素透過係数は、後述する実施例の記載に従って測定される。
The polyamide resin used in this embodiment preferably has excellent oxygen barrier properties. Specifically, the oxygen permeability coefficient is preferably 0.1 cc · mm / (m 2 · day · atm) or less, and more preferably 0.08 cc · mm / (m 2 · day · atm) or less. It is preferably 0.06 cc · mm / (m 2 · day · atm) or less. Lower limit, 0cc · mm / (m 2 · day · atm) but is ideal, 0.001cc · mm / (m 2 · day · atm) or more is practical.
The oxygen permeability coefficient is measured according to the description of Examples described later.
本実施形態において、原料である組成物は、ポリアミド樹脂を６０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは６５質量％以上である。また、樹脂組成物における樹脂成分の含有量の上限は、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以下であり、一層好ましくは７５質量％以下である。
本実施形態では、原料として、ポリアミド樹脂を１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
In the present embodiment, the composition as a raw material preferably contains 60% by mass or more of the polyamide resin, and more preferably 65% by mass or more. The upper limit of the content of the resin component in the resin composition is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, still more preferably 80% by mass or less, still more preferably 75% by mass. It is as follows.
In this embodiment, only one kind of polyamide resin may be used as a raw material, or two or more kinds may be used. When two or more kinds are used, it is preferable that the total amount is within the above range.
＜＜かさ比重が０．３０ｇ／ｃｍ３以上である板状タルク＞＞
本実施形態では、原料である組成物として、かさ比重が０．３０ｇ／ｃｍ３以上である板状タルクをポリアミド樹脂と前記板状タルクの合計を１００質量％としたとき、１０〜４０質量％となる割合で含む。かさ比重が０．３０ｇ／ｃｍ３以上である板状タルクを含むことにより、タルクをより多く押出機に投入することができる。また、板状タルクをポリアミド樹脂と前記板状タルクの合計を１００質量％としたとき、１０質量％以上とすることにより、よりバリア性に優れた樹脂組成物が得られる傾向にある。また、４０質量％以下とすることにより、耐衝撃性がより向上する傾向にある。
<< Plate-shaped talc with a bulk specific density of 0.30 g / cm 3 or more >>
In the present embodiment, when the total of the polyamide resin and the plate-shaped talc is 100% by mass, the plate-shaped talc having a bulk specific gravity of 0.30 g / cm 3 or more as the raw material composition is 10 to 40% by mass. It is included in the ratio of. By including plate-shaped talc having a bulk specific gravity of 0.30 g / cm 3 or more, more talc can be charged into the extruder. Further, when the total of the polyamide resin and the plate-shaped talc is 100% by mass, the plate-shaped talc is 10% by mass or more, so that a resin composition having more excellent barrier property tends to be obtained. Further, when the content is 40% by mass or less, the impact resistance tends to be further improved.
板状タルクのかさ比重は、０．３５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．３８ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、０．４０ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましく、０．４２ｇ／ｃｍ３以上であることが一層好ましい。また、前記板状タルクのかさ比重の上限は、１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、０．６０ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましく、０．５６ｇ／ｃｍ３以下であることが一層好ましく、０．５０ｇ／ｃｍ３以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、板状タルクが分散性により優れるものとなり、バリア性がより向上する傾向にある。 Bulk density of the plate-like talc, is preferably 0.35 g / cm 3 or more, more preferably 0.38 g / cm 3 or more, more preferably 0.40 g / cm 3 or more, 0 It is more preferably .42 g / cm 3 or more. The upper limit of the bulk specific gravity of the plate-shaped talc is preferably 1.5 g / cm 3 or less, more preferably 0.8 g / cm 3 or less, and 0.60 g / cm 3 or less. Is even more preferable, 0.56 g / cm 3 or less is further preferable, and 0.50 g / cm 3 or less is even more preferable. By setting the value to the upper limit or less, the plate-shaped talc becomes more excellent in dispersibility, and the barrier property tends to be further improved.
本実施形態で用いる板状タルク（押出機に供給する前の原料板状タルク）は、アスペクト比が１８超であることが好ましい。このようなタルクを用いることにより、Ｑ／Ｎｓ値が高くなり、得られる樹脂組成物のバリア性がより向上する傾向にある。前記アスペクト比は、２０以上であることが好ましく、２１以上であることがより好ましく、２５以上であることがさらに好ましく、３０以上であることが一層好ましく、３５以上であることがより一層好ましく、３８以上であることがさらに一層好ましく、４０以上であることが特に一層好ましい。前記アスペクト比の上限は、特に定めるものではないが、６０以下であることが好ましく、５５以下であることがより好ましく、５１以下であることがさらに好ましく、４８以下であることがさらに好ましい。前記上限値以下とすることにより、樹脂組成物の二次加工性により優れる傾向にある。
板状タルクのアスペクト比は、走査型電子顕微鏡にて２０００倍〜３００００倍で観察し、断面の観察が可能な粒子５０個の断面の厚みと長さの比（長さ／厚み）を観察し、任意の粒子５個の比を算術平均することにより測定される。
The plate-shaped talc used in the present embodiment (raw material plate-shaped talc before being supplied to the extruder) preferably has an aspect ratio of more than 18. By using such talc, the Q / Ns value tends to be high, and the barrier property of the obtained resin composition tends to be further improved. The aspect ratio is preferably 20 or more, more preferably 21 or more, further preferably 25 or more, further preferably 30 or more, still more preferably 35 or more. It is even more preferably 38 or more, and even more preferably 40 or more. The upper limit of the aspect ratio is not particularly specified, but is preferably 60 or less, more preferably 55 or less, further preferably 51 or less, and further preferably 48 or less. By setting the value to the upper limit or less, the resin composition tends to be more excellent in secondary processability.
The aspect ratio of the plate-shaped talc is observed with a scanning electron microscope at 2000 to 30,000 times, and the ratio (length / thickness) of the cross section of 50 particles whose cross section can be observed is observed. , Measured by arithmetically averaging the ratio of 5 arbitrary particles.
本発明で用いる板状タルクは、表面処理されていてもよいし、表面処理されていなくてもよい。タルクの表面処理方法については、特開２０１１−０７３９０２号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。 The plate-shaped talc used in the present invention may or may not be surface-treated. Regarding the surface treatment method of talc, the description in JP-A-2011-073202 can be referred to, and the content thereof is incorporated in the present specification.
板状タルクをポリアミド樹脂と前記板状タルクの合計を１００質量％としたとき、１０〜４０質量％となる割合で含む。
前記板状タルクの含有量は、１５質量％以上であることが好ましく、１８質量％以上であることがより好ましく、２１質量％以上であることがさらに好ましく、２５質量％以上であることが一層好ましい。また、前記タルクの含有量は、３８質量％以下であってもよく、３５質量％以下であってもよく、３３質量％以下であってもよい。
本実施形態において、原料としての組成物は板状タルクを１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
The plate-shaped talc is contained in a ratio of 10 to 40% by mass when the total of the polyamide resin and the plate-shaped talc is 100% by mass.
The content of the plate-shaped talc is preferably 15% by mass or more, more preferably 18% by mass or more, further preferably 21% by mass or more, and further preferably 25% by mass or more. preferable. Further, the content of the talc may be 38% by mass or less, 35% by mass or less, or 33% by mass or less.
In the present embodiment, the composition as a raw material may contain only one kind of plate-shaped talc, or may contain two or more kinds of plate-shaped talc. When two or more kinds are contained, it is preferable that the total amount is within the above range.
本実施形態において、原料としての組成物は、かさ比重が０．３０ｇ／ｃｍ３未満である板状タルクを含んでいてもよいし、含んでなくてもよい。本実施形態においては、樹脂組成物の原料中、かさ比重が０．３０ｇ／ｃｍ３未満である板状タルクの割合は、かさ比重が０．３０ｇ／ｃｍ３以上である板状タルクの１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であってもよい。 In the present embodiment, the composition as a raw material may or may not contain plate-shaped talc having a bulk specific gravity of less than 0.30 g / cm 3. In the present embodiment, the proportion of the plate-shaped talc having a bulk specific gravity of less than 0.30 g / cm 3 in the raw material of the resin composition is 10 mass of the plate-shaped talc having a bulk specific gravity of 0.30 g / cm 3 or more. % Or less, more preferably 5% by mass or less, further preferably 3% by mass or less, and may be 1% by mass or less.
本実施形態において、原料としての組成物は、ポリアミド樹脂と板状タルクの合計が９０質量％以上を占めることが好ましく、さらには、９５質量％以上、９８質量％以上であってもよい。また、原料としての組成物のうち、ポリアミド樹脂と板状タルクの合計は１００質量％以下であることが好ましい。 In the present embodiment, in the composition as a raw material, the total of the polyamide resin and the plate-shaped talc preferably occupies 90% by mass or more, and further, 95% by mass or more and 98% by mass or more may be used. Further, in the composition as a raw material, the total amount of the polyamide resin and the plate-shaped talc is preferably 100% by mass or less.
＜＜その他の成分＞＞
本実施形態において、原料としての組成物は、上記の他、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂、離型剤、可塑剤、タルク以外の無機フィラー、酸化チタン、酸化防止剤、耐加水分解性改良剤、艶消剤、紫外線吸収剤、タルク以外の核剤、可塑剤、分散剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤等が例示される。これらの詳細は、特許第４８９４９８２号公報の段落０１３０〜０１５５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<< Other ingredients >>
In the present embodiment, the composition as a raw material may contain other components in addition to the above. Other components include thermoplastic resins other than polyamide resins, mold release agents, plasticizers, inorganic fillers other than talc, titanium oxide, antioxidants, hydrolysis resistance improvers, matting agents, ultraviolet absorbers, and talc. Examples thereof include nucleating agents, plasticizers, dispersants, antistatic agents, anticoloring agents, antigelling agents, and coloring agents other than the above. These details can be referred to in paragraphs 0130 to 0155 of Japanese Patent No. 4894982, and these contents are incorporated in the present specification.
＜溶融混練＞
本実施形態では、樹脂組成物の原料であるポリアミド樹脂、かさ比重が０．３０ｇ／ｃｍ３以上である板状タルク、さらに必要に応じ配合される成分を溶融混練して、押出機で押し出すことを含む。このような構成とすることにより、タルクを多く押出機に投入でき、押出機中の樹脂の滞留時間を減らすことができ、原料ポリアミド樹脂と比較して、ＹＩ値の上昇が小さい（ΔＹＩが小さい）樹脂組成物が得られる。
<Melting kneading>
In the present embodiment, the polyamide resin which is the raw material of the resin composition , the plate-shaped talc having a bulk specific gravity of 0.30 g / cm 3 or more, and the components to be blended as necessary are melt-kneaded and extruded by an extruder. including. With such a configuration, a large amount of talc can be put into the extruder, the residence time of the resin in the extruder can be reduced, and the increase in YI value is small (ΔYI is small) as compared with the raw polyamide resin. ) A resin composition is obtained.
本実施形態では、板状タルクをサイドフィードにより押出機に供給することが好ましい。サイドフィードすることにより、トップフィードよりも効率的にタルクを供給でき、吐出量がより向上する傾向にある。さらに、本実施形態では、板状タルクを２回以上に分けてサイドフィードすることが好ましい。板状タルクを２回以上に分けてサイドフィードにより、押出機に供給することにより、板状タルクをより効率的にポリアミド樹脂と溶融混練でき、樹脂組成物の吐出量を多くできる。また、ポリアミド樹脂の滞留時間が短くなるため、得られる樹脂組成物のＹＩ値をより低くできる。サイドフィードの回数の上限は特に定めるものではないが、通常５回以下であり、５回以下、４回以下、３回以下であってもよい。 In this embodiment, it is preferable to supply the plate-shaped talc to the extruder by side feed. By side feeding, talc can be supplied more efficiently than top feed, and the discharge amount tends to be improved. Further, in the present embodiment, it is preferable to side-feed the plate-shaped talc in two or more times. By supplying the plate-shaped talc to the extruder by dividing it into two or more times by side feeding, the plate-shaped talc can be melt-kneaded with the polyamide resin more efficiently, and the discharge amount of the resin composition can be increased. Further, since the residence time of the polyamide resin is shortened, the YI value of the obtained resin composition can be further lowered. The upper limit of the number of times of side feed is not particularly set, but it is usually 5 times or less, and may be 5 times or less, 4 times or less, or 3 times or less.
本実施形態では、押出機の吐出量Ｑと回転数Ｎｓから求められるＱ／Ｎｓを０．１〜０．４とすることができる。ここで、吐出量Ｑの単位はｋｇ／時間であり、回転数Ｎｓの単位はｒｐｍである。Ｑ／Ｎｓを前記下限値以上とすることにより、剪断による発熱やタルクの割れを低減し、得られる樹脂組成物のＹＩ値がより低くなり、バリア性により優れる傾向にある。また、Ｑ／Ｎｓを前記上限値以下とすることにより、滞留時間が短縮され、得られる樹脂組成物のＹＩ値がより低くなる傾向にある。
前記Ｑ／Ｎｓは、０．１４以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましく、０．１６以上であることがさらに好ましい。また、前記Ｑ／Ｎｓの上限は、０．３８以下であることが好ましく、０．３５以下であることがより好ましい。
In the present embodiment, the Q / Ns obtained from the discharge amount Q of the extruder and the rotation speed Ns can be 0.1 to 0.4. Here, the unit of the discharge amount Q is kg / hour, and the unit of the rotation speed Ns is rpm. By setting Q / Ns to the above lower limit value or more, heat generation due to shearing and cracking of talc are reduced, the YI value of the obtained resin composition becomes lower, and the barrier property tends to be better. Further, by setting Q / Ns to the upper limit value or less, the residence time tends to be shortened, and the YI value of the obtained resin composition tends to be lower.
The Q / Ns are preferably 0.14 or more, more preferably 0.15 or more, and even more preferably 0.16 or more. Further, the upper limit of the Q / Ns is preferably 0.38 or less, more preferably 0.35 or less.
本実施形態では、樹脂組成物が押出機より押し出されるときの樹脂組成物の温度（樹脂温度）が２８０〜３８０℃であることが好ましい。樹脂温度を前記下限値以上とすることにより、吐出性を向上させることができ、滞留時間をより短くすることができるため、得られる樹脂組成物のＹＩ値をより低くできる。樹脂温度を前記上限値以下とすることにより、ポリアミド樹脂の熱劣化をより効果的に抑制することができる。
前記樹脂温度の下限値は、２９０℃以上であることが好ましく、３１０℃以上であることがより好ましく、３２５℃以上であることがさらに好ましく、３３０℃以上であることが一層好ましく、３４０℃以上であることがより一層好ましい。前記樹脂温度の上限値は、３７５℃以下であることが好ましく、３７０℃以下であることがより好ましく、３６５℃以下であることがさらに好ましい。
In the present embodiment, the temperature (resin temperature) of the resin composition when the resin composition is extruded from the extruder is preferably 280 to 380 ° C. By setting the resin temperature to the lower limit value or more, the ejection property can be improved and the residence time can be shortened, so that the YI value of the obtained resin composition can be further lowered. By setting the resin temperature to the upper limit or less, the thermal deterioration of the polyamide resin can be suppressed more effectively.
The lower limit of the resin temperature is preferably 290 ° C. or higher, more preferably 310 ° C. or higher, further preferably 325 ° C. or higher, further preferably 330 ° C. or higher, and 340 ° C. or higher. Is even more preferable. The upper limit of the resin temperature is preferably 375 ° C. or lower, more preferably 370 ° C. or lower, and even more preferably 365 ° C. or lower.
＜物性＞
本実施形態の製造方法で得られる樹脂組成物は、酸素バリア性に優れていることが好ましい。具体的には、酸素透過係数が０．１ｃｃ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましく、０．０８ｃｃ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることがより好ましく、０．０６ｃｃ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることがさらに好ましい。下限値は、０ｃｃ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）が理想であるが、０．００１ｃｃ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以上が実際的である。
酸素透過係数は、後述する実施例の記載に従って測定される。
<Physical characteristics>
The resin composition obtained by the production method of the present embodiment preferably has excellent oxygen barrier properties. Specifically, the oxygen permeability coefficient is preferably 0.1 cc · mm / (m 2 · day · atm) or less, and more preferably 0.08 cc · mm / (m 2 · day · atm) or less. It is preferably 0.06 cc · mm / (m 2 · day · atm) or less. Lower limit, 0cc · mm / (m 2 · day · atm) but is ideal, 0.001cc · mm / (m 2 · day · atm) or more is practical.
The oxygen permeability coefficient is measured according to the description of Examples described later.
本実施形態の製造方法で得られる樹脂組成物は、原料ポリアミド樹脂のＹＩ値と比較したＹＩ値（ΔＹＩ）が小さいことが好ましい。具体的には、ΔＹＩが２７以下であることが好ましく、２５以下であることがより好ましく、２３以下であることがさらに好ましい。前記ΔＹＩの下限値は、０が理想であるが、１０以上が実際的である。尚、原料ポリアミド樹脂とは、ポリアミド樹脂そのものに加え、ポリアミド樹脂の合成に用いた添加剤、添加剤の分解物、ポリアミド樹脂の原料モノマー由来の環状サイクリックモノマーなどを含む趣旨である。
ΔＹＩは、後述する実施例の記載に従って測定される。
The resin composition obtained by the production method of the present embodiment preferably has a small YI value (ΔYI) as compared with the YI value of the raw material polyamide resin. Specifically, ΔYI is preferably 27 or less, more preferably 25 or less, and even more preferably 23 or less. The lower limit of ΔYI is ideally 0, but practically 10 or more. The raw material polyamide resin is intended to include, in addition to the polyamide resin itself, an additive used for synthesizing the polyamide resin, a decomposition product of the additive, a cyclic cyclic monomer derived from the raw material monomer of the polyamide resin, and the like.
ΔYI is measured according to the description of Examples described later.
＜成形品＞
本実施形態の製造方法で得られる樹脂組成物は、ペレット、フィルム、その他の成形品のいずれの形態であってもよく、ペレットの形態であることが好ましい。前記ペレットは、その後、射出成形等の公知の成形方法によって、各種成形品に成形される。
成形品は、本実施形態の製造方法で得られる樹脂組成物のみから形成された成形品として用いられていてもよいし、他の部材との組み合わされた成形品として用いられていてもよい。また、成形品は、最終製品である必要はなく、部品や最終成形品の一部を構成する部材であってもよい。成形品は、包装材料の少なくとも一部として使用することができ、また、ボトル、トレイ、カップ、チューブ、平袋やスタンディングパウチ等の各種パウチ等の容器の少なくとも一部として使用することもできる。成形品は、例えば、包装材料や容器は、様々な物品を収納、保存するのに好適である。前記物品としては、飲料、調味料、穀類、無菌での充填もしくは加熱殺菌の必要な液状よび固形品、化学薬品、液状生活用品、医薬品、半導体集積回路並びに電子デバイス等、種々の物品を収納、保存することができる。これらの詳細は、特開２０１１−０３７１９９号公報の段落００３２〜００３５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。成形品の具体例としては、ダイレクトブロー成形品、圧空真空成形品、紙ラミネート、紙／バリア層／バリア層のラミネート、樹脂発泡多層体のフィルムラミネート加工用のフィルムなどが挙げられる。
<Molded product>
The resin composition obtained by the production method of the present embodiment may be in the form of pellets, films, or other molded products, and is preferably in the form of pellets. The pellets are then molded into various molded products by a known molding method such as injection molding.
The molded product may be used as a molded product formed only from the resin composition obtained by the production method of the present embodiment, or may be used as a molded product combined with other members. Further, the molded product does not have to be a final product, and may be a part or a member constituting a part of the final molded product. The article can be used as at least part of the packaging material and can also be used as at least part of a container such as bottles, trays, cups, tubes, various pouches such as flat bags and standing pouches. Molded articles, for example, packaging materials and containers, are suitable for storing and preserving various articles. The articles include various articles such as beverages, seasonings, grains, liquid and solid products that require aseptic filling or heat sterilization, chemicals, liquid daily necessities, pharmaceuticals, semiconductor integrated circuits, and electronic devices. Can be saved. These details can be referred to in paragraphs 0032 to 0035 of JP2011-307199A, and these contents are incorporated in the present specification. Specific examples of the molded product include a direct blow molded product, a pneumatic vacuum formed product, a paper laminate, a paper / barrier layer / barrier layer laminate, a film for film laminating of a resin foam multilayer body, and the like.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
実施例で用いた測定機器等が廃番等により入手困難な場合、他の同等の性能を有する機器を用いて測定することができる。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The materials, amounts used, ratios, treatment contents, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not deviate from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
If the measuring device or the like used in the examples is difficult to obtain due to a discontinued number or the like, measurement can be performed using another device having the same performance.
原料
＜ポリアミド樹脂＞
ＭＸＤ６Ｉ（６）：下記合成例に従って合成した。メタキシリレンジアミンとアジピン酸とイソフタル酸から構成され、アジピン酸とイソフタル酸のモル比が９４：６であるポリアミド樹脂である。
＜＜ＭＸＤ６Ｉ（６）の合成＞＞
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下槽および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの５０Ｌ反応缶に、アジピン酸１５．１ｋｇ、イソフタル酸１．１ｋｇ、メタキシリレンジアミン１４．９ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物１３．９ｇおよび酢酸ナトリウム７．２ｇを仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて１８０℃に昇温し、アジピン酸を均一に溶融させた後、系内を撹拌しつつ、これにメタキシリレンジアミン１３．９ｋｇを、１１０分を要して滴下した。この間、内温は連続的に２４５℃まで上昇させた。なお重縮合により生成する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温をさらに２６０℃まで昇温し、１時間反応を継続した後、ポリマーを反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷後ペレット化してポリマーを得た。
次に、上記の操作にて得たポリマーを加熱ジャケット、窒素ガス導入管、真空ラインを備えた２５０Ｌ回転式タンブラーに入れ、回転させつつ系内を減圧にした後、純度９９容量％以上の窒素で常圧にする操作を３回行った。その後、窒素流通下にて系内を１４０℃まで昇温させた。次に系内を減圧にし、さらに２００℃まで連続的に昇温し、２００℃で３０分保持した後、窒素を導入して系内を常圧に戻した後、冷却してポリアミド樹脂（ＭＸＤ６Ｉ（６））を得た。
得られたポリアミド樹脂（ＭＸＤ６Ｉ（６））の酸素透過係数は、２３℃、相対湿度６０％で０．０７ｃｃ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。
Raw material <polyamide resin>
MXD6I (6): Synthesized according to the following synthetic example. It is a polyamide resin composed of methylylenediamine, adipic acid and isophthalic acid, and has a molar ratio of adipic acid to isophthalic acid of 94: 6.
<< Synthesis of MXD6I (6) >>
15.1 kg of adipic acid, 1.1 kg of isophthalic acid, 14.9 kg of metaxylylene diamine in a 50 L reaction can with a jacket equipped with a stirrer, a splitter, a cooler, a thermometer, a dropping tank and a nitrogen gas introduction tube. , 13.9 g of sodium hypophosphite monohydrate and 7.2 g of sodium acetate were charged, sufficiently replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 180 ° C. under a small amount of nitrogen stream to uniformly melt the adipic acid. Then, while stirring the inside of the system, 13.9 kg of metaxylylene diamine was added dropwise over 110 minutes. During this time, the internal temperature was continuously raised to 245 ° C. The water produced by polycondensation was removed from the system through a condenser and a cooler. After the dropping of m-xylylenediamine was completed, the internal temperature was further raised to 260 ° C., the reaction was continued for 1 hour, the polymer was taken out as a strand from the nozzle at the bottom of the reaction can, cooled with water, and pelletized to obtain a polymer.
Next, the polymer obtained by the above operation was placed in a 250 L rotary tumbler equipped with a heating jacket, a nitrogen gas introduction tube, and a vacuum line, and the inside of the system was depressurized while rotating, and then nitrogen having a purity of 99% by volume or more was used. The operation to make it normal pressure was performed 3 times. Then, the temperature inside the system was raised to 140 ° C. under nitrogen flow. Next, the pressure inside the system was reduced, the temperature was continuously raised to 200 ° C., and the temperature was maintained at 200 ° C. for 30 minutes. (6)) was obtained.
The oxygen permeability coefficient of the obtained polyamide resin (MXD6I (6)) was 0.07 cc · mm / (m 2 · day · atm) at 23 ° C. and 60% relative humidity.
ＭＸＤ６Ｉ（５０）：下記合成例に従って合成した。メタキシリレンジアミンとアジピン酸とイソフタル酸から構成され、アジピン酸とイソフタル酸のモル比が５０：５０であるポリアミド樹脂である。
＜＜ＭＸＤ６Ｉ（５０）の合成＞＞
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下槽および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの５０Ｌ反応缶に、アジピン酸７．５ｋｇ、イソフタル酸８．５ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物９．３ｇおよび酢酸ナトリウム４．８ｇを仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて１８０℃に昇温し、アジピン酸とイソフタル酸を均一に溶融させた後、系内を撹拌しつつ、これにメタキシリレンジアミン１３．９ｋｇを、１７０分を要して滴下した。この間、内温は連続的に２６５℃まで上昇させた。なお重縮合により生成する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温をさらに２７０℃まで昇温し、１０分間反応を継続した後、ポリマーを反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷後ペレット化してポリマーを得た。
次に、上記の操作にて得たポリマーを加熱ジャケット、窒素ガス導入管、真空ラインを備えた２５０Ｌ回転式タンブラーに入れ、回転させつつ系内を減圧にした後、純度９９容量％以上の窒素で常圧にする操作を３回行った。その後、窒素流通下にて系内を１１５℃まで昇温させた。次に系内を減圧にし、１１５℃で２４時間保持した後、窒素を導入して系内を常圧に戻した後、冷却してポリアミド樹脂（ＭＸＤ６Ｉ（５０））を得た。
ポリアミド樹脂（ＭＸＤ６Ｉ（５０））の酸素透過係数は、２３℃、相対湿度６０％で０．０８ｃｃ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。
MXD6I (50): Synthesized according to the following synthetic example. It is a polyamide resin composed of methylylenediamine, adipic acid and isophthalic acid, and has a molar ratio of adipic acid to isophthalic acid of 50:50.
<< Synthesis of MXD6I (50) >>
7.5 kg of adipic acid, 8.5 kg of isophthalic acid, and one water of sodium hypophosphite in a 50 L reaction can with a jacket equipped with a stirrer, a splitter, a cooler, a thermometer, a dropping tank, and a nitrogen gas introduction tube. 9.3 g of Japanese product and 4.8 g of sodium acetate were charged, sufficiently replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 180 ° C. under a small amount of nitrogen stream to uniformly melt adipic acid and isophthalic acid. With stirring, 13.9 kg of metaxylylene diamine was added dropwise over 170 minutes. During this time, the internal temperature was continuously increased to 265 ° C. The water produced by polycondensation was removed from the system through a condenser and a cooler. After the dropping of m-xylylenediamine was completed, the internal temperature was further raised to 270 ° C., the reaction was continued for 10 minutes, the polymer was taken out as a strand from the nozzle at the bottom of the reaction can, cooled with water, and pelletized to obtain a polymer.
Next, the polymer obtained by the above operation was placed in a 250 L rotary tumbler equipped with a heating jacket, a nitrogen gas introduction tube, and a vacuum line, and the inside of the system was depressurized while rotating, and then nitrogen having a purity of 99% by volume or more was used. The operation to make it normal pressure was performed 3 times. Then, the temperature inside the system was raised to 115 ° C. under nitrogen flow. Next, the pressure inside the system was reduced, the temperature was maintained at 115 ° C. for 24 hours, nitrogen was introduced to return the inside of the system to normal pressure, and then the mixture was cooled to obtain a polyamide resin (MXD6I (50)).
The oxygen permeability coefficient of the polyamide resin (MXD6I (50)) was 0.08 cc · mm / (m 2 · day · atm) at 23 ° C. and 60% relative humidity.
ＭＸＤ６：下記合成例に従って合成した。
＜＜ＭＸＤ６の合成＞＞
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下槽および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの５０Ｌ反応缶に、アジピン酸１５ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．４ｇおよび酢酸ナトリウム０．２ｇを仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて１８０℃に昇温し、アジピン酸を均一に溶融させた後、系内を撹拌しつつ、これにメタキシリレンジアミン１３．９ｋｇを、１１０分を要して滴下した。この間、内温は連続的に２４５℃まで上昇させた。なお重縮合により生成する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温をさらに２６０℃まで昇温し、１時間反応を継続した後、ポリマーを反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷後ペレット化してポリマーを得た。
次に、上記の操作にて得たポリマーを加熱ジャケット、窒素ガス導入管、真空ラインを備えた２５０Ｌ回転式タンブラーに入れ、回転させつつ系内を減圧にした後、純度９９容量％以上の窒素で常圧にする操作を３回行った。その後、窒素流通下にて系内を１４０℃まで昇温させた。次に系内を減圧にし、さらに２００℃まで連続的に昇温し、２００℃で３０分保持した後、窒素を導入して系内を常圧に戻した後、冷却してポリアミド樹脂（ＭＸＤ６）を得た。
得られたポリアミド樹脂（ＭＸＤ６）の酸素透過係数は、２３℃、相対湿度６０％で０．０９ｃｃ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。
MXD6: Synthesized according to the following synthesis example.
<< Synthesis of MXD6 >>
15 kg of adipic acid, 0.4 g of sodium hypophosphite monohydrate and sodium acetate in a 50 L reaction can with a jacket equipped with a stirrer, a splitter, a cooler, a thermometer, a dropping tank and a nitrogen gas introduction tube. After charging 0.2 g, sufficiently substituting with nitrogen, raising the temperature to 180 ° C. under a small amount of nitrogen stream to uniformly melt the adipic acid, and then stirring the inside of the system, the metaxylylene diamine 13 was added to the temperature. 0.9 kg was added dropwise over 110 minutes. During this time, the internal temperature was continuously raised to 245 ° C. The water produced by polycondensation was removed from the system through a condenser and a cooler. After the dropping of m-xylylenediamine was completed, the internal temperature was further raised to 260 ° C., the reaction was continued for 1 hour, the polymer was taken out as a strand from the nozzle at the bottom of the reaction can, cooled with water, and pelletized to obtain a polymer.
Next, the polymer obtained by the above operation was placed in a 250 L rotary tumbler equipped with a heating jacket, a nitrogen gas introduction tube, and a vacuum line, and the inside of the system was depressurized while rotating, and then nitrogen having a purity of 99% by volume or more was used. The operation to make it normal pressure was performed 3 times. Then, the temperature inside the system was raised to 140 ° C. under nitrogen flow. Next, the pressure inside the system was reduced, the temperature was continuously raised to 200 ° C., and the temperature was maintained at 200 ° C. for 30 minutes. ) Was obtained.
The oxygen permeability coefficient of the obtained polyamide resin (MXD6) was 0.09 cc · mm / (m 2 · day · atm) at 23 ° C. and 60% relative humidity.
＜タルク＞
ＰＡＯＧ−２：板状タルク、日本タルク社製、高アスペクト比タルクシリーズ、メディアン径Ｄ５０の粒子径７μｍ
ＰＡＯＧ−２ｃｏｍｐ：ＰＡＯＧ−２を圧縮加工したもの。下記製造例に従って製造した。
Ｐ−２：板状タルク、日本タルク社製、メディアン径Ｄ５０の粒子径７μｍ
Ｐ−２ｃｏｍｐ：Ｐ−２を圧縮加工したもの。下記製造例に従って製造した。
タルクのかさ比重は、ＪＩＳＫ５１０１の静置法に従って測定した。
具体的には、タルクを嵩密度測定装置に付属する受器に山盛りになるまで投入した。受器の投入口から上部の山盛りになったタルクをヘラで削り取り、受器内のタルクの重量を測定し、下式にてかさ比重を算出した。
かさ比重＝受器内のタルクの重量（ｇ）／受器の容量（ｍＬ）。
<Talc>
PAOG-2: platy talc, Nippon Talc Co., high aspect ratio talc series, the particle size 7μm median diameter D 50
PAOG-2comp: A compressed version of PAOG-2. It was manufactured according to the following production example.
P-2: platy talc, Nippon Talc Co., particle size 7μm median diameter D 50
P-2com: P-2 is compressed. It was manufactured according to the following production example.
The bulk specific gravity of talc was measured according to the static method of JISK5101.
Specifically, talc was put into the receiver attached to the bulk density measuring device until it was piled up. The heaped talc at the top was scraped off from the slot of the receiver with a spatula, the weight of the talc in the receiver was measured, and the bulk specific gravity was calculated by the following formula.
Bulk specific gravity = weight of talc in the receiver (g) / capacity of the receiver (mL).
＜＜ＰＡＯＧ−２ｃｏｍｐの製造例＞＞
板状タルクＰＡＯＧ−２を、脱気装置（栗本鉄鋼社製、クリバックＫＶ−２００）にて脱気し、脱気された板状タルクを圧縮装置（栗本鉄鋼社製、ローラーコンパクタＲＣＰ４００Ｗ）に送って圧縮し、ＰＡＯＧ−２ｃｏｍｐを得た。
<< Manufacturing example of PAOG-2comp >>
The plate-shaped talc PAOG-2 is degassed by a degassing device (Kurimoto Steel Co., Ltd., Crivac KV-200), and the degassed plate-shaped talc is sent to a compression device (Kurimoto Steel Co., Ltd., roller compactor RCP400W). And compressed to obtain PAOG-2comp.
＜＜Ｐ−２ｃｏｍｐの製造例＞＞
板状タルクＰ−２を、脱気装置（栗本鉄鋼社製、クリバックＫＶ−２００）にて脱気し、脱気された板状タルクを圧縮装置（栗本鉄鋼社製、ローラーコンパクタＲＣＰ４００Ｗ）に送って圧縮し、Ｐ−２ｃｏｍｐを得た。
<< Manufacturing example of P-2comp >>
The plate-shaped talc P-2 is degassed by a degassing device (Kurimoto Steel Co., Ltd., Crivac KV-200), and the degassed plate-shaped talc is sent to a compression device (Kurimoto Steel Co., Ltd., roller compactor RCP400W). And compressed to obtain P-2comp.
実施例１
二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＸ）を使用して、二軸押出機の温度を２６０℃に設定し、表１に示すポリアミド樹脂のペレットとタルクの粉体を、溶融混練してペレットを得た。ポリアミド樹脂のペレットとタルクの粉体はそれぞれ異なるホッパーに充填し、表１に示す組成（質量％）となるようにサイドフィーダーから供給した。コンパウンドの条件は、表１に示した通りとした。得られたペレットを１２０℃で６時間真空乾燥することで、樹脂組成物（ペレット）を得た。
Example 1
Using a twin-screw extruder (TEM26SX manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), the temperature of the twin-screw extruder was set to 260 ° C., and the polyamide resin pellets and talc powder shown in Table 1 were melt-kneaded and pelleted. Got The polyamide resin pellets and talc powder were filled in different hoppers and supplied from a side feeder so as to have the composition (mass%) shown in Table 1. The compound conditions were as shown in Table 1. The obtained pellets were vacuum dried at 120 ° C. for 6 hours to obtain a resin composition (pellets).
Ｔダイ付き単軸押出機（プラスチック工学研究所製、ＰＴＭ−２５）と冷却ロールを使用し、押出機は２６０℃に設定し、第一冷却ロール温度は８０℃に設定した。表１に示す組成となるように、ポリアミド樹脂と板状タルクを配合した樹脂組成物を、二軸押出機に第一シュートから供給し、Ｔダイから溶融押出し、厚さ５０μｍ、幅１００ｍｍのフィルムを得た。
得られたペレットまたはフィルムを用い、以下の評価を行った。
A single-screw extruder with a T-die (PTM-25, manufactured by Plastic Engineering Laboratory) and a cooling roll were used, the extruder was set to 260 ° C, and the first cooling roll temperature was set to 80 ° C. A resin composition containing a polyamide resin and plate-shaped talc so as to have the composition shown in Table 1 is supplied to a twin-screw extruder from a first chute, melt-extruded from a T-die, and a film having a thickness of 50 μm and a width of 100 mm is obtained. Got
The following evaluation was performed using the obtained pellets or films.
＜灰分の測定＞
得られた樹脂組成物を、るつぼに入れ、加熱炉にて６００℃、１２時間加熱して灰化させ、残渣の灰分（質量％）を求めた。
<Measurement of ash content>
The obtained resin composition was placed in a crucible and heated in a heating furnace at 600 ° C. for 12 hours to incinerate, and the ash content (% by mass) of the residue was determined.
＜ＹＩ値＞
原料ポリアミド樹脂（樹脂のＹＩ）および上記で得られたペレットを１２０℃で６時間乾燥させた後のＹＩ値（乾燥後ＹＩ）は、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に基づき、色差計を用い、反射法にて測定した。
色差計は、ＺＥ−２０００（日本電色工業製、１２Ｖ ２０Ｗのハロゲンランプ光源）を用い、３０ｍｍφのセル容器にペレットを満注し、測定した。４回測定した平均値として求めた。
また、樹脂のＹＩと乾燥後ＹＩの差をΔＹＩとした。
<YI value>
The YI value (YI after drying) after drying the raw material polyamide resin (YI of the resin) and the pellets obtained above at 120 ° C. for 6 hours is based on JIS Z 8722, using a color difference meter, and a reflection method. It was measured.
As the color difference meter, ZE-2000 (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., 12V 20W halogen lamp light source) was used, and pellets were fully injected into a cell container having a diameter of 30 mm and measured. It was calculated as an average value measured four times.
Further, the difference between the YI of the resin and the YI after drying was defined as ΔYI.
＜乾燥後の水分含有率（乾燥後ＫＦ水分）＞
水分含有率は、ＩＳＯ１５５１２に準拠した方法により、カールフィッシャー水分計を用いて、測定した。単位は％で示した。
カールフィッシャー水分計は、日東精工アナリテック（旧三菱ケミカルアナリテック）社製、電量滴定方式微量水分測定装置ＣＡ−２００型を用いた。
<Moisture content after drying (KF moisture after drying)>
Moisture content was measured using a Karl Fischer moisture meter by a method compliant with ISO15512. The unit is shown in%.
As the Karl Fischer moisture meter, a coulometric titration type trace moisture measuring device CA-200 manufactured by Nittoseiko Analytech (formerly Mitsubishi Chemical Analytech) was used.
＜メルトフローレイト（ＭＦＲ）＞
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、結晶性樹脂は（融点＋１５℃）の温度、非晶性樹脂は２６０℃の温度、１．２ｋｇｆの荷重で測定した。ＭＦＲは、成形流動性の指標とすることができ、ＭＦＲの値が高いほど流動性が高いことを示す。
メルトインデクサーは、東洋精機製作所製Ｃ５０５９Ｄを使用した。
＜融点および結晶性／非晶性の測定＞
示差走査熱量の測定（ＤＳＣ）によって、合成されたポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）を測定し、また、融解エンタルピー変化（ΔＨ）を測定して、結晶性／非晶性を判断した。
ＤＳＣの測定はＪＩＳ Ｋ７１２１およびＫ７１２２に準じて行った。
具体的には、示差走査熱量計を用い、合成されたポリアミド樹脂を砕いて示差走査熱量計の測定パンに仕込み、窒素雰囲気下にて昇温速度１０℃／分で３３０℃まで昇温した。このとき、融解時のエンタルピー変化ΔＨ（単位：Ｊ／ｇ）が５Ｊ／ｇ以下、または、３３０℃まで昇温しても融解ピークが観測されなかったポリアミド樹脂を非晶性樹脂と定義し、それ以外のポリアミド樹脂を結晶性樹脂とした。
同様に、再び合成されたポリアミド樹脂を測定パンに仕込み、窒素雰囲気下にて昇温速度１０℃／分で、結晶性樹脂は（融点と考えられる温度＋２０℃）まで昇温し、非晶性樹脂は２６０℃まで昇温し、昇温が完了した直後に、測定パンを取り出してドライアイスに押し当てて急冷した。その後に測定を行った。測定条件は、昇温速度１０℃／分で、結晶性樹脂は（融点と考えられる温度＋２０℃）まで昇温し、非晶性樹脂は２６０℃まで昇温して測定を行い、融点（Ｔｍ）（単位：℃）を求めた。
示差走査熱量計としては、島津製作所社製「ＤＳＣ−６０」を用いた。
<Melt Flow Rate (MFR)>
According to JIS K7210, the crystalline resin was measured at a temperature of (melting point + 15 ° C.), the amorphous resin was measured at a temperature of 260 ° C., and a load of 1.2 kgf was measured. The MFR can be used as an index of molding fluidity, and the higher the value of MFR, the higher the fluidity.
As the melt indexer, C5059D manufactured by Toyo Seiki Seisakusho was used.
<Measurement of melting point and crystalline / amorphous>
The melting point (Tm) of the synthesized polyamide resin was measured by the measurement of differential scanning calorimetry (DSC), and the change in enthalpy of melting (ΔH) was measured to determine crystallinity / amorphousness.
The DSC was measured according to JIS K7121 and K7122.
Specifically, using a differential scanning calorimeter, the synthesized polyamide resin was crushed and charged into a measuring pan of the differential scanning calorimeter, and the temperature was raised to 330 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere. At this time, a polyamide resin in which the enthalpy change ΔH (unit: J / g) at the time of melting is 5 J / g or less, or a melting peak is not observed even when the temperature is raised to 330 ° C. is defined as an amorphous resin. The other polyamide resin was used as a crystalline resin.
Similarly, the resynthesized polyamide resin is placed in a measuring pan, and the temperature of the crystalline resin is raised to (temperature considered to be the melting point + 20 ° C.) at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere to make it amorphous. The temperature of the resin was raised to 260 ° C., and immediately after the temperature rise was completed, the measuring pan was taken out and pressed against dry ice to quench it. After that, the measurement was performed. The measurement conditions were a temperature rise rate of 10 ° C./min, the temperature of the crystalline resin was raised to (temperature considered to be the melting point + 20 ° C), and the temperature of the amorphous resin was raised to 260 ° C. ) (Unit: ° C) was calculated.
As the differential scanning calorimeter, "DSC-60" manufactured by Shimadzu Corporation was used.
＜酸素透過率（ＯＴＲ）＞
ＯＴＲの測定は、５０μｍの厚さに成形したフィルムを用いて行った。
すなわち、ポリアミド樹脂のＯＴＲは、ポリアミド樹脂ペレットを、押出機にてＴダイから溶融押出し、厚さ５０μｍ、幅１００ｍｍのフィルムを得たものを用いて行った。
上記樹脂ペレットから形成したフィルムおよび上記樹脂組成物から得られたフィルムについて、酸素透過係数測定装置を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じて、２３℃で、相対湿度６０％の雰囲気下における酸素透過率（ＯＴＲ）を測定した。ＯＴＲの単位圧力は１ａｔｍとし、単位透過時間は２４時間とした。
酸素透過率測定装置は、ＭＯＣＯＮ社製、製品名：「ＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標） ２／２１」）を使用した。
<Oxygen permeability (OTR)>
The OTR was measured using a film formed to a thickness of 50 μm.
That is, the OTR of the polyamide resin was carried out by melt-extruding the polyamide resin pellets from a T-die with an extruder to obtain a film having a thickness of 50 μm and a width of 100 mm.
For the film formed from the resin pellets and the film obtained from the resin composition, an oxygen permeability coefficient measuring device was used, and the oxygen permeability in an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 60% according to ASTM D3985 ( OTR) was measured. The unit pressure of OTR was 1 atm, and the unit permeation time was 24 hours.
As the oxygen permeability measuring device, a product name: "OX-TRAN (registered trademark) 2/21" manufactured by MOCON was used.
＜押出後の樹脂組成物中のタルクのアスペクト比＞
押出後の樹脂組成物中のタルクのアスペクト比として、上記で得られたフィルム中の板状タルクのＲ０、Ｒ４５およびＲ９０を評価し、Ｒ０、Ｒ４５およびＲ９０のなかで最も大きな値を用いた。
＜＜Ｒ０、Ｒ４５およびＲ９０の測定＞＞
フィルムにアロンアルファでアルミ箔を積層したのち、フィルムを膜面に対して垂直に切断し、断面をイオンミリングで切削した（この断面を断面Ａと呼ぶ）。この時の切断方向を０°とした。イオンミリング時、アルゴンイオンビームはアルミ箔からフィルムの方向に向かって照射した。
断面イオンミリング条件
装置：日立製作所社製ＩＭ−４０００
条件：加速電圧４ｋＶ
放電電圧１．５ｋＶ
モードＣ４
加工時間４時間
突出量３０μｍ
得られたサンプルをタングステンで６０秒間導電処理した後、断面Ａに対して走査型電子顕微鏡による反射電子像観察（ＳＥＭ観察）を行い、縦３０μｍ×横４０μｍの領域（面積１２００μｍ２）中に存在する板状タルクのそれぞれについて、一番長い部分の両端に２本の平行な接線をひき、その接線間の距離を最大長Ｌとした。次に、前記２本の接線と垂直な各粒子を横切る線を引き、粒子と重なる部分のうち一番長い線分の長さを測定し、その長さを最小幅ｄとした。最大長と最小幅の比（Ｌ／ｄ）を個々の粒子について測定した。同様の操作を２回繰り返し、得られた最大長と最小幅の比（Ｌ／ｄ）の分布において、上位（値の大きい方）１％の最大長と最小幅の比（Ｌ／ｄ）の平均値をＲ０とした。
次に、フィルムの膜面に垂直な断面であって、前記断面Ａに対し、４５°の方向の断面について、上記と同様にして、１２００μｍ２の領域に含まれる板状タルクそれぞれの最大長と最小幅の比のうち、上位１％の平均値（Ｒ４５）を求めた。
さらに、フィルムの膜面に垂直な断面であって、前記断面Ａに対し、９０°の方向の断面について、上記と同様にして、１２００μｍ２の領域に含まれる板状タルクそれぞれの最大長と最小幅の比のうち、上位１％の平均値（Ｒ９０）を測定した。
<Aspect ratio of talc in resin composition after extrusion>
As the aspect ratio of talc in the resin composition after extrusion, R 0 , R 45 and R 90 of the plate-shaped talc in the film obtained above were evaluated, and the most among R 0 , R 45 and R 90. A large value was used.
<< Measurement of R 0 , R 45 and R 90 >>
After laminating aluminum foil on the film with Aron Alpha, the film was cut perpendicular to the film surface, and the cross section was cut by ion milling (this cross section is called cross section A). The cutting direction at this time was set to 0 °. During ion milling, the argon ion beam was irradiated from the aluminum foil toward the film.
Cross-section ion milling condition device: IM-4000 manufactured by Hitachi, Ltd.
Condition: Acceleration voltage 4kV
Discharge voltage 1.5kV
Mode C4
Processing time 4 hours Projection amount 30 μm
The obtained sample was conductively treated with tungsten for 60 seconds, and then the reflected electron image (SEM observation) was observed on the cross section A with a scanning electron microscope, and it was present in a region (area 1200 μm 2) of 30 μm in length × 40 μm in width. Two parallel tangents were drawn at both ends of the longest part of each of the plate-shaped talcs to be formed, and the distance between the tangents was set to the maximum length L. Next, a line was drawn across each particle perpendicular to the two tangents, the length of the longest line segment among the portions overlapping the particles was measured, and the length was defined as the minimum width d. The ratio of maximum length to minimum width (L / d) was measured for each particle. The same operation is repeated twice, and in the obtained distribution of the ratio of the maximum length to the minimum width (L / d), the ratio of the maximum length to the minimum width (L / d) of the upper (larger value) 1% The average value was set to R0 .
Next, the cross section perpendicular to the film surface of the film, with respect to the cross section in the direction of 45 ° with respect to the cross section A, is the maximum length of each of the plate-shaped talc contained in the region of 1200 μm 2 in the same manner as described above. The average value (R 45 ) of the top 1% of the ratio of the minimum width was obtained.
Further, the cross section perpendicular to the film surface of the film, with respect to the cross section in the direction of 90 ° with respect to the cross section A, is the maximum length and the maximum length of each of the plate-shaped talcs contained in the region of 1200 μm 2 in the same manner as described above. The average value (R 90 ) of the top 1% of the small ratios was measured.
ＳＥＭ観察の条件は以下の通りである。
装置：日立製作所社製、ＳＵ８０２０
条件：加速電圧１ｋＶ
プローブ電流２０μＡ、Ｎｏｒｍａｌ
観察倍率３０００倍
作動距離３ｍｍ
傾斜なし
導電処理タングステン６０秒
The conditions for SEM observation are as follows.
Equipment: Hitachi, Ltd., SU8020
Condition: Acceleration voltage 1kV
Probe current 20 μA, Normal
Observation magnification 3000 times Working distance 3 mm
No tilt Conductive treatment tungsten 60 seconds
実施例２〜９、比較例１、２
実施例１において、表１または表２に記載の通り変更し、他は同様に行った。
Examples 2-9, Comparative Examples 1 and 2
In Example 1, the changes were made as described in Table 1 or Table 2, and the others were carried out in the same manner.
上記表において、添加方法における「ＳＦ」とサイドフィードを意味しており、「ＳＦ１か所」とは板状タルクを１回のサイドフィードで供給したことを意味する。
上記表において、メッシュとはフィルターの目開きのサイズを表す指標であり、１インチ間にある目数を意味する。
上記表において、樹脂温度とは、押出機より押し出されるときの樹脂組成物の温度を意味し、ダイから出た直後の樹脂組成物を接触式の温度計によって測定した温度である。
上記結果から明らかなとおり、本発明の製造方法で製造された樹脂組成物は、原料ポリアミド樹脂のみの場合のＹＩ値とタルクを配合した後の樹脂組成物のＹＩ値の差（ΔＹＩ）が小さい樹脂組成物が得られた。
これに対し、板状タルクのかさ比重が０．３０ｇ／ｃｍ３未満の場合、ΔＹＩが大きかった。
In the above table, "SF" in the addition method means side feed, and "SF 1 place" means that plate-shaped talc is supplied in one side feed.
In the above table, the mesh is an index showing the size of the opening of the filter, and means the number of stitches between 1 inch.
In the above table, the resin temperature means the temperature of the resin composition when extruded from the extruder, and is the temperature measured by the contact thermometer of the resin composition immediately after being ejected from the die.
As is clear from the above results, the resin composition produced by the production method of the present invention has a small difference (ΔYI) between the YI value of the raw material polyamide resin alone and the YI value of the resin composition after blending talc. A resin composition was obtained.
On the other hand, when the bulk specific gravity of the plate-shaped talc was less than 0.30 g / cm 3 , ΔYI was large.
Claims (14)
前記板状タルクが、前記ポリアミド樹脂と前記板状タルクの合計を１００質量％としたとき、１０〜４０質量％となる割合で溶融混練して、押出機で押し出すことを含む、樹脂組成物の製造方法。 Polyamide resin and plate-shaped talc having a bulk specific gravity of 0.30 g / cm 3 or more are used.
A resin composition comprising extruding the plate-shaped talc by melt-kneading at a ratio of 10 to 40% by mass when the total of the polyamide resin and the plate-shaped talc is 100% by mass. Production method.
前記板状タルクが、前記ポリアミド樹脂と前記板状タルクの合計を１００質量％としたとき、１０〜４０質量％である、組成物。 Containing polyamide resin and plate-like talc having a bulk specific density of 0.30 g / cm 3 or more.
The composition in which the plate-shaped talc is 10 to 40% by mass when the total of the polyamide resin and the plate-shaped talc is 100% by mass.
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| JP2020100898A JP2021195402A (en) | 2020-06-10 | 2020-06-10 | Method for producing resin composition, composition and pellet |
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