JP2021190713A - Metal wiring manufacturing device and metal wiring manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属配線製造装置、及び金属配線の製造方法に関する。 The present invention relates to a metal wiring manufacturing apparatus and a method for manufacturing metal wiring.
回路基板は、基板上に導電性の金属配線を施した構造を有する。回路基板の製造方法は、一般的に、次の通りである。まず、金属箔を貼り合せた基板上にフォトレジストを塗布する。次に、フォトレジストを露光及び現像して所望の回路パターンのネガ状の形状を得る。次に、フォトレジストに被覆されていない部分の金属箔をケミカルエッチングにより除去してパターンを形成する。これにより、高性能の導電性基板を製造することができる。 The circuit board has a structure in which conductive metal wiring is provided on the substrate. The method for manufacturing a circuit board is generally as follows. First, a photoresist is applied on a substrate to which a metal foil is bonded. Next, the photoresist is exposed and developed to obtain a negative shape of a desired circuit pattern. Next, the metal foil in the portion not covered with the photoresist is removed by chemical etching to form a pattern. This makes it possible to manufacture a high-performance conductive substrate.
しかしながら、従来の方法は、工程数が多く、煩雑であると共に、フォトレジスト材料を要する等の欠点がある。 However, the conventional method has drawbacks such as a large number of steps, complexity, and the need for a photoresist material.
これに対し、金属粒子及び金属酸化物粒子からなる群から選択された粒子を分散させた分散体（以下、「ペースト材料」ともいう）で基板上に所望の金属配線パターンを直接印刷する直接金属配線印刷技術が注目されている。この技術は、工程数が少なく、フォトレジスト材料を用いる必要がない等、極めて生産性が高い。 On the other hand, a direct metal that directly prints a desired metal wiring pattern on a substrate with a dispersion (hereinafter, also referred to as “paste material”) in which particles selected from the group consisting of metal particles and metal oxide particles are dispersed. Wiring printing technology is attracting attention. This technique has extremely high productivity because the number of steps is small and it is not necessary to use a photoresist material.
直接印刷金属配線技術の一例としては、ペースト材料を基板の全面に塗布し、ペースト材料にレーザ光をパターン状に照射して選択的に熱焼成することで、所望の金属配線パターンを得る方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
As an example of the direct printing metal wiring technology, there is a method of obtaining a desired metal wiring pattern by applying a paste material to the entire surface of a substrate, irradiating the paste material with a laser beam in a pattern, and selectively heating and firing the paste material. It is known (see, for example,
特許文献２には、波長８３０ｎｍのＧａＡｌＡｓレーザ光を照射して描画を行ったとき、酸化銅薄膜上でのビーム径は５μｍであり、レーザ光被照射部は局部加熱されたことにより酸化銅が還元され、ほぼ５μｍ幅の還元銅からなる還元金属領域が形成されることが記載されている。
According to
一般に、レーザ光の走査には、例えば、ガルバノスキャナーが用いられ、１点のレーザ光を照射して、一筆書きのように移動させ、金属粒子及び／又は金属酸化物粒子を含む塗膜表面の、所望の大きさ及び形状の領域にレーザ光を照射する。 Generally, for scanning the laser beam, for example, a galvano scanner is used, which is irradiated with a single point of laser beam and moved like a stroke to move the surface of the coating film containing metal particles and / or metal oxide particles. , Irradiate a region of a desired size and shape with a laser beam.
回路基板においては、金属配線の抵抗値が均一である（すなわち部位によるばらつきが小さい）ことが求められる。塗膜上でレーザ光を走査させるとき、レーザ光の加熱条件にばらつきがあると、金属配線の抵抗値にばらつきが生じる原因となる。特に、金属配線の形状が、単純な形状（線状又は矩形等）でない場合に、抵抗値のばらつきが生じやすい。 In the circuit board, it is required that the resistance value of the metal wiring is uniform (that is, the variation depending on the part is small). When scanning the laser beam on the coating film, if the heating conditions of the laser beam vary, the resistance value of the metal wiring may vary. In particular, when the shape of the metal wiring is not a simple shape (linear or rectangular, etc.), the resistance value tends to vary.
また、ペースト材料には、通常、溶媒、分散剤等の有機成分が含まれているため、レーザ光による加熱により、ペースト材料から煙が発生することがある。この煙がレーザ光の照射光路に侵入しレーザ光を遮ると、塗膜の加熱条件がばらつき、金属配線の抵抗値にばらつきが生じる原因となる。 Further, since the paste material usually contains organic components such as a solvent and a dispersant, smoke may be generated from the paste material by heating with a laser beam. When this smoke invades the irradiation optical path of the laser beam and blocks the laser beam, the heating conditions of the coating film vary, which causes the resistance value of the metal wiring to vary.
更に、レーザ光照射により描画を行って形成される金属配線の幅はビーム径とほぼ等しく、狭いため、より大きい金属配線を形成する場合には、レーザ光を金属粒子及び／又は金属酸化物粒子を含む塗膜に繰り返し走査してレーザ光が照射される領域を広げる必要がある。この時、レーザ光照射領域が広いと、煙の発生量も増加し、金属配線の抵抗値にばらつきが生じる。 Further, since the width of the metal wiring formed by drawing by laser light irradiation is almost equal to the beam diameter and is narrow, when forming a larger metal wiring, the laser light is used as metal particles and / or metal oxide particles. It is necessary to repeatedly scan the coating film containing the above to widen the area irradiated with the laser beam. At this time, if the laser light irradiation region is wide, the amount of smoke generated also increases, and the resistance value of the metal wiring varies.
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、均一な抵抗値の金属配線を容易に得ることができる金属配線製造装置、及び金属配線の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of this point, and an object of the present invention is to provide a metal wiring manufacturing apparatus capable of easily obtaining metal wiring having a uniform resistance value, and a method for manufacturing metal wiring.
すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
［１］ 金属粒子及び／又は金属酸化物粒子を含む塗膜を有する構造体の前記塗膜にレーザ光を照射して金属配線を製造するための金属配線製造装置であって、
前記塗膜にレーザ光を照射するレーザ光照射部と、
前記塗膜上にガスの流れを発生させるガス流生成部と、
を備える、金属配線製造装置。
［２］ 前記ガス流生成部がブロワー及び／又はガス吸引装置である、上記態様１に記載の金属配線製造装置。
［３］ 前記構造体を覆うボックスを更に備え、
前記ブロワーが前記ボックス内又は前記ボックス外に配置されており、
前記ブロワーが前記ボックス外に配置されている場合には、前記ブロワーから前記ボックス内にガスを導入する配管を更に備える、上記態様２に記載の金属配線製造装置。
［４］ 前記ガスが、空気、窒素、ヘリウム、及びアルゴンからなる群から選択される少なくとも一つである、上記態様１〜３のいずれかに記載の金属配線製造装置。
［５］ 前記レーザ光が、３５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲に中心波長を有する、上記態様１〜４のいずれかに記載の金属配線製造装置。
［６］ 前記レーザ光照射部が、
レーザ光を発振するレーザ光発振器と、
発振されたレーザ光を前記塗膜に照射するガルバノスキャナーと、
を有する、上記態様１〜５のいずれかに記載の金属配線製造装置。
［７］ 金属粒子及び／又は金属酸化物粒子を含む塗膜を有する構造体の前記塗膜にレーザ光を照射して金属配線を形成するレーザ光照射工程を含み、
前記レーザ光照射工程において、前記レーザ光の照射と同時に前記塗膜上にガスの流れを発生させる、金属配線の製造方法。
［８］ 前記塗膜上にブロワー及び／又はガス吸引装置でガスの流れを発生させる、上記態様７に記載の金属配線の製造方法。
［９］ 前記構造体をボックスで覆い、前記ボックス内にガスを流しながら前記塗膜にレーザ光を照射する、上記態様７又は８に記載の金属配線の製造方法。
［１０］ 前記塗膜上のレーザ光の移動方向とは逆方向にガスを流しながら前記塗膜にレーザ光を照射する、上記態様７〜９のいずれかに記載の金属配線の製造方法。
［１１］ 前記レーザ光の照射出力が、１００ｍＷ以上１５００ｍＷ以下である、上記態様７〜１０のいずれかに記載の金属配線の製造方法。
［１２］ 前記レーザ光を、前記レーザ光の走査線の線幅方向にオーバーラップさせながら塗膜上に繰り返し走査し、
前記オーバーラップが前記線幅の５％以上９９．５％以下である、上記態様７〜１１のいずれかに記載の金属配線の製造方法。
［１３］ 前記レーザ光照射工程において、１０秒以上６０秒以下のレーザ光照射と、１秒以上１０秒以下のレーザ光不照射とを交互に繰り返す、上記態様７〜１２のいずれかに記載の金属配線の製造方法。
［１４］ 前記レーザ光照射工程において、レーザ光により形成される連続した金属配線の面積あたりの形成速度が、０．０１秒／ｍｍ2以上５００秒／ｍｍ2以下である、上記態様７〜１３のいずれかに記載の金属配線の製造方法。
［１５］ 前記レーザ光照射工程において、ある連続した金属配線パターンの形成と、別の連続した金属配線パターンの形成との間に、レーザ光を塗膜上に照射しない時間を０．０１秒以上１００秒以下設ける、上記態様７〜１４のいずれかに記載の金属配線の製造方法。
［１６］ 前記ガスが、空気、窒素、ヘリウム、及びアルゴンからなる群から選択される少なくとも一つである、上記態様７〜１５のいずれかに記載の金属配線の製造方法。
That is, the present invention includes the following aspects.
[1] A metal wiring manufacturing apparatus for manufacturing metal wiring by irradiating the coating film of a structure having a coating film containing metal particles and / or metal oxide particles with laser light.
A laser beam irradiation unit that irradiates the coating film with a laser beam,
A gas flow generating unit that generates a gas flow on the coating film,
A metal wiring manufacturing device.
[2] The metal wiring manufacturing apparatus according to the first aspect, wherein the gas flow generating unit is a blower and / or a gas suction device.
[3] A box for covering the structure is further provided.
The blower is located inside or outside the box.
The metal wiring manufacturing apparatus according to the second aspect, further comprising a pipe for introducing gas from the blower into the box when the blower is arranged outside the box.
[4] The metal wiring manufacturing apparatus according to any one of the
[5] The metal wiring manufacturing apparatus according to any one of the
[6] The laser beam irradiation unit is
A laser light oscillator that oscillates laser light and
A galvano scanner that irradiates the coating film with oscillated laser light,
The metal wiring manufacturing apparatus according to any one of the
[7] A laser light irradiation step of irradiating the coating film of a structure having a coating film containing metal particles and / or metal oxide particles with laser light to form metal wiring is included.
A method for manufacturing a metal wiring, in which a gas flow is generated on the coating film at the same time as the laser light irradiation in the laser light irradiation step.
[8] The method for manufacturing a metal wiring according to the above aspect 7, wherein a gas flow is generated on the coating film by a blower and / or a gas suction device.
[9] The method for manufacturing a metal wiring according to the above aspect 7 or 8, wherein the structure is covered with a box, and the coating film is irradiated with laser light while flowing gas into the box.
[10] The method for manufacturing a metal wiring according to any one of the above aspects 7 to 9, wherein the coating film is irradiated with the laser beam while flowing a gas in a direction opposite to the moving direction of the laser beam on the coating film.
[11] The method for manufacturing a metal wiring according to any one of the above aspects 7 to 10, wherein the irradiation output of the laser beam is 100 mW or more and 1500 mW or less.
[12] The laser beam is repeatedly scanned onto the coating film while overlapping in the line width direction of the scanning line of the laser beam.
The method for manufacturing a metal wiring according to any one of the above aspects 7 to 11, wherein the overlap is 5% or more and 99.5% or less of the line width.
[13] The embodiment according to any one of 7 to 12 above, wherein in the laser light irradiation step, laser light irradiation for 10 seconds or more and 60 seconds or less and laser light non-irradiation for 1 second or more and 10 seconds or less are alternately repeated. How to manufacture metal wiring.
[14] In the laser light irradiation step, the formation speed per area of continuous metal wiring formed by the laser light is 0.01 seconds / mm 2 or more and 500 seconds / mm 2 or less, the above-mentioned embodiments 7 to 13. The method for manufacturing a metal wiring according to any one of the above.
[15] In the laser light irradiation step, the time during which the laser beam is not irradiated onto the coating film is 0.01 seconds or more between the formation of one continuous metal wiring pattern and the formation of another continuous metal wiring pattern. The method for manufacturing a metal wiring according to any one of the above aspects 7 to 14, which is provided for 100 seconds or less.
[16] The method for producing metal wiring according to any one of the above aspects 7 to 15, wherein the gas is at least one selected from the group consisting of air, nitrogen, helium, and argon.
本発明の一態様によれば、均一な抵抗値の金属配線を容易に得ることができる金属配線製造装置、及び金属配線の製造方法を提供することができる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide a metal wiring manufacturing apparatus capable of easily obtaining metal wiring having a uniform resistance value, and a method for manufacturing metal wiring.
以下、本発明の一実施の形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について、詳細に説明する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention (hereinafter, abbreviated as “the present embodiment”) will be described in detail.
本発明者は、レーザ光照射によって発生する煙がレーザ光の光路を遮ることによって塗膜へのレーザ光照射が不均一になるという問題に着目し、ガスの流れによって当該煙をレーザ光路外に流動させることでこの問題を解決できることを見出した。 The present inventor has focused on the problem that the smoke generated by the laser beam irradiation blocks the optical path of the laser beam, so that the laser beam irradiation to the coating film becomes non-uniform, and the smoke is moved out of the laser beam path by the flow of gas. We have found that this problem can be solved by making it flow.
＜金属配線製造装置＞
本発明の一態様は、金属粒子及び／又は金属酸化物粒子を含む塗膜を有する構造体の前記塗膜にレーザ光を照射して金属配線を製造するための金属配線製造装置を提供する。図１Ａ〜Ｃ及び図２は、本発明の一態様に係る金属配線製造装置の模式図である。
<Metal wiring manufacturing equipment>
One aspect of the present invention provides a metal wiring manufacturing apparatus for irradiating the coating film of a structure having a coating film containing metal particles and / or metal oxide particles with laser light to manufacture metal wiring. 1A to 1C and FIG. 2 are schematic views of a metal wiring manufacturing apparatus according to an aspect of the present invention.
図１Ａを参照し、金属配線製造装置１０は、基材１１と、基材１１上に配置された、金属粒子及び／又は金属酸化物粒子を含む塗膜１２とを含む構造体１の塗膜１２にレーザ光Ｌを照射するレーザ光照射部１０１と、塗膜１２上にガスＧの流れを発生させるガス流生成部としてのブロワー１０２ａ、とを備える。ブロワー１０２ａによって塗膜１２上にガスＧの流れを発生させることにより、レーザ光照射部１０１より発生する煙をレーザ光路外に流動させることができる。これにより、レーザ光が煙に遮られることなく、均一な条件で塗膜にレーザ光を照射することができる。
With reference to FIG. 1A, the metal
また、図１Ｂを参照し、金属配線製造装置２０では、ガス流生成部として、図１Ａに示すブロワー１０２ａの代わりにガス吸引装置１０２ｂを用いて、塗膜上にガスＧの流れを発生させ、レーザ光照射により発生する煙をレーザ光路外に流動させることができる。
Further, referring to FIG. 1B, in the metal
さらに、図１Ｃを参照し、金属配線製造装置３０では、ブロワー１０２ａとガス吸引装置１０２ｂを組み合わせて、塗膜上にガスＧの流れを発生させ、レーザ光照射により発生する煙をレーザ光路外に流動させることができる。
Further, referring to FIG. 1C, in the metal
[レーザ光照射部］
レーザ光照射部１０１は、レーザ光発振器を備える。レーザ光を用いる場合、基材上に形成された、金属粒子及び／又は金属酸化物粒子を含む塗膜に、高強度の光を短時間照射することで、当該塗膜を短時間で高温に昇温して焼成することができる。レーザ光は、焼成時間を短時間にできるため基材に与えるダメージが少なく、基材が例えば耐熱性が低い樹脂フィルム基板である場合でも適用可能である。また、レーザ光を用いる場合、波長選択の自由度が大きく、塗膜の光吸収波長又は基材の光吸収波長を考慮して波長を選択できる。更に、レーザ光によれば、ビームスキャンによる露光が可能であることから、露光範囲の調整が容易であるとともに、マスクを使用せずに塗膜の目的領域に選択的に光照射（描画）を行うことが可能である。
[Laser light irradiation unit]
The laser
レーザ光源には、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）、ＹＶＯ（イットリウムバナデイト）、Ｙｂ（イッテルビウム）、半導体（ＧａＡｓ，ＧａＡｌＡｓ，ＧａＩｎＡｓ）、炭酸ガスなどを用いることができる。レーザ光としては、基本波だけでなく必要に応じ、高調波を取り出して使用することができる。 As the laser light source, YAG (yttrium aluminum garnet), YVO (yttrium vanadate), Yb (ytterbium), semiconductor (GaAs, GaAlAs, GaInAs), carbon dioxide gas and the like can be used. As the laser beam, not only the fundamental wave but also harmonics can be taken out and used as needed.
塗膜に照射されるレーザ光は、３５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下の範囲に中心波長を有することが好ましい。例えば、金属酸化物として後述の酸化第一銅を用いる場合、上記波長は酸化第一銅が吸収する波長であるため、酸化第一銅の還元を均一に生じさせ、低抵抗の金属配線を形成できる。 The laser beam applied to the coating film preferably has a center wavelength in the range of 350 nm or more and 600 nm or less. For example, when cuprous oxide, which will be described later, is used as the metal oxide, the wavelength is the wavelength absorbed by cuprous oxide, so that cuprous oxide is uniformly reduced to form a metal wiring having low resistance. can.
レーザ光照射部は、ガルバノスキャナーを有することが好ましい。ガルバノスキャナーを通してレーザ光を走査することで、任意の形状の金属配線を容易に形成できる。 The laser beam irradiation unit preferably has a galvano scanner. By scanning the laser beam through a galvano scanner, metal wiring of any shape can be easily formed.
［ガス流生成部］
ガス流生成部は、塗膜上にガスの流れを発生させることができるものであれば、特に限定されない。ガス流生成部としては、ブロワー１０２ａ、ガス吸引装置１０２ｂ等を例示できる。一態様において、ガス流生成部は、ブロワー及び／又はガス吸引装置である。
[Gas flow generator]
The gas flow generating unit is not particularly limited as long as it can generate a gas flow on the coating film. Examples of the gas flow generation unit include a
（ブロワー）
ブロワー１０２ａの形態は、ガスを塗膜上に流すことができるものであれば、特に限定されるものではない。ブロワーは、モータ駆動により送風するタイプのものでもよいし、高圧ガスボンベから配管を通して直接ガスを流すように構成されたものでもよく、コンプレッサー等で圧縮したガスを流す装置であってもよい。
(Blower)
The form of the
また、ガスの流れは塗膜上全体に同じ流速にて発生している必要はなく、レーザ光が照射されている塗膜上の点においてガスの流れが発生していればよい。より本発明の効果を得る観点からは、塗膜上のレーザ光が照射されている点から半径１０ｍｍの領域にガスの流れが発生していることが好ましい。この場合、この領域の全てにおいて同程度のガスの流れが発生している必要はないが、当該領域に亘って、０．０１ｍ／ｓ以上、又は０．０５ｍ／ｓ以上、又は０．１ｍ／ｓ以上であり、並びに／或いは２０ｍ／ｓ以下、又は１０ｍ／ｓ以下、又は１．０ｍ／ｓ以下、又は０．８ｍ／ｓ以下、又は０．６ｍ／ｓ以下である流速のガスの流れが発生していることが好ましい。上記流速が０．０１ｍ／ｓ以上である場合、煙を除去する効果が良好であり、２０ｍ／ｓ以下である場合、装置内でブローしたガスが乱流を起こしにくいため、煙のレーザ光の光路内への侵入を防止できる。なお本開示においては、塗膜表面のレーザ光照射点から塗膜に対して垂直方向に１０ｍｍ離れた位置に風速計の測定部を設置して測定される値を、塗膜上のガスの流速とする。
Further, the gas flow does not have to occur on the entire coating film at the same flow velocity, and it is sufficient that the gas flow occurs at a point on the coating film irradiated with the laser beam. From the viewpoint of obtaining the effect of the present invention, it is preferable that the gas flow is generated in a region having a radius of 10 mm from the point where the laser beam on the coating film is irradiated. In this case, it is not necessary that the same level of gas flow is generated in all of this region, but 0.01 m / s or more, 0.05 m / s or more, or 0.1 m / s or more over the region. Gas flow with a flow velocity of s or more and / or 20 m / s or less, or 10 m / s or less, or 1.0 m / s or less, 0.8 m / s or less, or 0.6 m / s or less. It is preferable that it occurs. When the flow velocity is 0.01 m / s or more, the effect of removing smoke is good, and when it is 20 m / s or less, the gas blown in the apparatus is unlikely to cause turbulence, so that the laser beam of smoke is used. It is possible to prevent intrusion into the optical path. In the present disclosure, the value measured by installing the measuring unit of the anemometer at a
本実施形態の金属配線製造装置は、金属粒子及び／又は金属酸化物粒子を含む塗膜にレーザ光を照射し、金属配線を形成するために使用される。塗膜には、溶媒、分散剤等の有機成分が含まれているため、レーザ光による加熱により、塗膜から煙が発生することがある。この煙がレーザ光の照射光路に侵入してレーザ光を遮ると、レーザ光による塗膜の加熱条件がばらつき、形成される金属配線の抵抗値にばらつきが生じる原因となる。金属配線製造装置がブロワー及び／又はガス吸引装置を備えることで、レーザ光の照射時にガスを塗膜上に流すことができるため、煙をレーザ光の光路上から排除することができる。 The metal wiring manufacturing apparatus of the present embodiment is used to irradiate a coating film containing metal particles and / or metal oxide particles with laser light to form metal wiring. Since the coating film contains organic components such as a solvent and a dispersant, smoke may be generated from the coating film by heating with a laser beam. When this smoke invades the irradiation optical path of the laser beam and blocks the laser beam, the heating conditions of the coating film by the laser beam vary, which causes the resistance value of the formed metal wiring to vary. Since the metal wiring manufacturing apparatus includes a blower and / or a gas suction device, gas can flow on the coating film when irradiated with the laser beam, so that smoke can be excluded from the optical path of the laser beam.
ブロワーによって塗膜上に供給されるガスの種類は、塗膜から発生する煙をレーザ光の光路上から排除できれば特に限定されるものではないが、塗膜の変質を防止する観点から、空気、窒素、ヘリウム、及びアルゴンからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。 The type of gas supplied onto the coating film by the blower is not particularly limited as long as the smoke generated from the coating film can be excluded from the optical path of the laser beam, but from the viewpoint of preventing deterioration of the coating film, air is used. It is preferably at least one selected from the group consisting of nitrogen, helium, and argon.
（ガス吸引装置）
また、金属配線製造装置は、好ましくは、ガス及び／又は分解ガスを吸引するガス吸引装置１０２ｂ（図１Ｂ及び図１Ｃ）を備える。ガス吸引装置１０２ｂは、ガスＧ（すなわち塗膜上のガス及び／又は分解ガス）を吸引することで、ガスが流れる方向を安定させ、レーザ光照射光路への煙の侵入をより良好に防止できる。なお分解ガスとは、塗膜にレーザ光を照射した際に塗膜の分解によって発生する分解ガス（煙）のことである。ガス吸引装置としては、特に限定されるものではないが、排気ファン、ダイヤフラムポンプなどのポンプ類、コンプレッサーを用いた吸気装置、等が挙げられる。
(Gas suction device)
Further, the metal wiring manufacturing apparatus preferably includes a
［ステージ］
図１Ａ〜Ｃ及び図２を参照し、金属配線製造装置１０，２０，３０，４０は、金属粒子及び／又は金属酸化物粒子を含む塗膜１２を有する構造体１にレーザ光を照射する際に当該構造体１を設置するステージ１０３を有することが好ましい。ステージの形状、材質、及び構造は、特に限定されるものではなく、構造体を保持できるものであればよい。ステージは、平らな板状であってもよいし、立体的な形状をしていてもよい。駆動可能に構成されたステージであれば、任意の位置にレーザ光を照射でき好ましい。また、ステージは、ロボットアームのように、構造体を直接把持する形態を有していてもよい。
[stage]
With reference to FIGS. 1A to 1C and FIGS. 2, when the metal
［ボックス］
図２を参照し、金属配線製造装置４０は、効率よく塗膜上にガスを流す観点から、塗膜１２を有する構造体１を覆うボックス１０４を更に備えることが好ましい。該ボックス１０４の中にブロワー１０２ａが配置されてもよいし、又は、図２に示すように該ボックス１０４の外に配置されたブロワー１０２ａから配管を通してボックス１０４内にガスを導入することでボックス１０４内の塗膜１２上にガスＧの流れを発生させてもよい。ボックス１０４を用いることで、ガスの流れをボックス内に限定し、より効率よく塗膜上にガスを流すことができるため、より均一な抵抗値の金属配線を得ることができる。
[box]
With reference to FIG. 2, it is preferable that the metal
ボックスの形状、及び材質は、特に限定されるものではなく、構造体がボックスの中に完全に収容される大きさを有していればよい。図２に示すように、ボックス１０４は、レーザ光をボックス外からボックス内の塗膜に侵入させるための窓部Ｗを有してよい。窓部Ｗは、レーザ光が透過できる材質、例えばガラスで構成されていることが好ましい。
The shape and material of the box are not particularly limited as long as the structure has a size that can be completely accommodated in the box. As shown in FIG. 2, the
一態様において、レーザ光は、塗膜表面上で、第１の方向に走査しながら、当該第１の方向と異なる（例えば、第１の方向に対して垂直の）第２の方向に移動させる。レーザ光の移動方向は、煙の流れ方向（すなわち、ブロワーによるガスの流れの方向）に対して逆方向であることが好ましい。これにより、煙によるレーザ光照射条件への影響をより良好に抑制できる。前述のガルバノスキャナーは、レーザ光のこのような移動方向の制御を容易に行う点でも有利である。 In one embodiment, the laser beam is moved on the surface of the coating film in a second direction different from the first direction (for example, perpendicular to the first direction) while scanning in the first direction. .. The direction of movement of the laser beam is preferably opposite to the direction of smoke flow (that is, the direction of gas flow by the blower). This makes it possible to better suppress the influence of smoke on the laser light irradiation conditions. The above-mentioned galvano scanner is also advantageous in that such control of the moving direction of the laser beam can be easily performed.
＜構造体＞
構造体は、金属粒子及び／又は金属酸化物粒子を含む塗膜を有する。一態様において、構造体は、基材と、基材上に配置された当該塗膜とを有する。基材の材質は、レーザ光により形成された金属配線パターン間での電気絶縁性を確保するため、絶縁材料であることが好ましい。ただし、基材の全体が絶縁材料であることは必ずしも必要がない。金属配線が配置される面を構成する部分が絶縁材料であれば足りる。
<Structure>
The structure has a coating film containing metal particles and / or metal oxide particles. In one embodiment, the structure has a substrate and the coating film placed on the substrate. The material of the base material is preferably an insulating material in order to ensure electrical insulation between the metal wiring patterns formed by the laser beam. However, it is not always necessary that the entire base material is an insulating material. It suffices if the part constituting the surface on which the metal wiring is arranged is an insulating material.
［基材］
基材の材質は、レーザ光を照射したときに基材がレーザ光により焼けて煙が発生することを防ぐため、耐熱温度が６０℃以上の材質であることが好ましい。基材は単一の素材から構成される必要はなく、耐熱温度を高くするために、例えば樹脂にグラスファイバーなどを添加していてもよい。
[Base material]
The material of the base material is preferably a material having a heat resistant temperature of 60 ° C. or higher in order to prevent the base material from being burnt by the laser light and generating smoke when irradiated with the laser light. The base material does not have to be composed of a single material, and glass fiber or the like may be added to the resin in order to raise the heat resistant temperature.
基材の、塗膜が配置される面は、平面又は曲面であってよく、また段差等を含む面であってもよい。基材は、より具体的には、基板（例えば、板状体、フィルム又はシート）、又は立体物（例えば、筐体等）であってよい。板状体は、例えば、プリント基板等の回路基板に用いられる支持体である。フィルム又はシートは、例えば、フレキシブルプリント基板に用いられる、薄膜状の絶縁体であるベースフィルムである。 The surface of the base material on which the coating film is arranged may be a flat surface or a curved surface, or may be a surface including a step or the like. More specifically, the base material may be a substrate (for example, a plate-like body, a film or a sheet), or a three-dimensional object (for example, a housing or the like). The plate-shaped body is a support used for a circuit board such as a printed circuit board, for example. The film or sheet is, for example, a base film which is a thin film-like insulator used for a flexible printed substrate.
立体物の一例としては、携帯電話端末、スマートフォン、スマートグラス、テレビ、パーソナルコンピュータ等の電気機器の筐体が挙げられる。また、立体物の他の例としては、自動車分野では、ダッシュボード、インストルメントパネル、ハンドル、シャーシ等が挙げられる。 Examples of three-dimensional objects include housings of electric devices such as mobile phone terminals, smartphones, smart glasses, televisions, and personal computers. Further, as another example of a three-dimensional object, in the automobile field, a dashboard, an instrument panel, a handle, a chassis, and the like can be mentioned.
基材の具体例として、例えば、無機材料からなる基材（以下、「無機基材」）、又は樹脂からなる基材（以下、「樹脂基材」という）が挙げられる。 Specific examples of the base material include a base material made of an inorganic material (hereinafter referred to as “inorganic base material”) or a base material made of a resin (hereinafter referred to as “resin base material”).
無機基材は、例えば、ガラス、シリコン、雲母、サファイア、水晶、粘土膜、及び、セラミックス材料等から構成される。セラミックス材料は、例えば、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ジルコニア、イットリア及び窒化アルミニウム、並びに、これらのうち少なくとも２つの混合物から選ばれる。また、無機基材としては、特に光透過性が高い、ガラス、サファイア、水晶等から構成される基材を用いることができる。 The inorganic base material is composed of, for example, glass, silicon, mica, sapphire, crystal, clay film, ceramic material and the like. The ceramic material is selected from, for example, alumina, silicon nitride, silicon carbide, zirconia, yttria and aluminum nitride, and mixtures of at least two of these. Further, as the inorganic base material, a base material made of glass, sapphire, quartz or the like, which has particularly high light transparency, can be used.
樹脂基材は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミド（ＰＡ）（ＰＡ６、ＰＡ６６等）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮｔ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリカルボジイミド、ポリメタクリルアミド、ニトリルゴム、アクリルゴム、ポリエチレンテトラフルオライド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブチルゴム、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フェノールノボラック、ベンゾシクロブテン、ポリビニルフェノール、ポリクロロピレン、ポリオキシメチレン、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニルスルホン樹脂（ＰＰＳＵ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、及びシリコーン樹脂（ポリシロキサン）等から構成される。 Examples of the resin base material include polypropylene (PP), polyimide (PI), polyester (polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), etc.), polyether sulfone (PES), and polycarbonate (PES). PC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyacetal (POM), polyarylate (PAR), polyamide (PA) (PA6, PA66, etc.), polyamideimide (PAI), polyetherimide (PEI), Polyphenylene ether (PPE), modified polyphenylene ether (m-PPE), polyphenylene sulfide (PPS), polyether ketone (PEK), polyether ether ketone (PEEK), polyphthalamide (PPA), polyether nitrile (PENT), Polybenzimidazole (PBI), polycarbodiimide, polymethacrylicamide, nitrile rubber, acrylic rubber, polyethylene tetrafluoride, epoxy resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, polymethylmethacrylate resin (PMMA), polybutene, polypentene, Ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-diene copolymer, polybutadiene, polyisoprene, ethylene-propylene-diene copolymer, butyl rubber, polymethylpentene (PMP), polystyrene (PS), styrene-butadiene copolymer , Polyethylene (PE), Polyvinyl Chloride (PVC), Polyfluorinated vinylidene (PVDF), Phenol novolak, Benzocyclobutene, Polyvinylphenol, Polychloropyrene, Polyoxymethylene, Polysulfone (PSF), Polyphenylsulfone resin (PPSU), Cycloolefin polymer (COP), acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS), acrylonitrile-styrene resin (AS), polytetrafluoroethylene resin (PTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), and silicone resin (polysiloxane). Etc.
また、上記以外に、例えばセルロースナノファイバーを含有する樹脂シートを基材として用いることもできる。 In addition to the above, for example, a resin sheet containing cellulose nanofibers can be used as a base material.
特に、ＰＩ、ＰＥＴ及びＰＥＮからなる群から選択される少なくとも一種は、金属配線との密着性に優れ、且つ、市場流通性が良く低コストで入手可能であることから、事業上の観点から優位であり、好ましい。 In particular, at least one selected from the group consisting of PI, PET and PEN is superior from a business point of view because it has excellent adhesion to metal wiring, has good market distribution, and can be obtained at low cost. It is preferable.
さらに、ＰＰ、ＰＡ、ＡＢＳ、ＰＥ、ＰＣ、ＰＯＭ、ＰＢＴ、ｍ−ＰＰＥ及びＰＰＳからなる群から選択される少なくとも一種は、特に筐体に用いられる場合、金属配線との密着性に優れ、また、成型性や成型後の機械的強度に優れる。更に、これらは、金属配線を形成するときに照射されるレーザ光等による熱にも十分耐えうる耐熱性も有しているため、好ましい。 Further, at least one selected from the group consisting of PP, PA, ABS, PE, PC, POM, PBT, m-PPE and PPS has excellent adhesion to metal wiring, especially when used in a housing, and also has excellent adhesion to metal wiring. Excellent in moldability and mechanical strength after molding. Further, these are preferable because they also have heat resistance that can sufficiently withstand the heat generated by the laser beam or the like irradiated when forming the metal wiring.
また、立体物の材質としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリフェニレンサルファイド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。 The material of the three-dimensional object is selected from the group consisting of, for example, polypropylene resin, polyamide resin, acrylonitrile butadiene styrene resin, polyethylene resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, polybutylene terephthalate resin, modified polyphenylene ether resin, and polyphenylene sulfide resin. At least one type is preferable.
樹脂基材の荷重たわみ温度は、４００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましく、２５０℃以下であることがさらに好ましい。荷重たわみ温度が４００℃以下の基材は、低コストで入手可能であり、事業上の観点から優位であるため、好ましい。荷重たわみ温度は、樹脂基材の取扱い性の観点から、好ましくは、７０℃以上、又は８０℃以上、又は９０℃以上、又は１００℃以上である。荷重たわみ温度は、ＪＩＳ Ｋ７１９１に準拠して測定される値である。 The deflection temperature under load of the resin substrate is preferably 400 ° C. or lower, more preferably 280 ° C. or lower, and even more preferably 250 ° C. or lower. A substrate having a deflection temperature under load of 400 ° C. or less is preferable because it can be obtained at low cost and is advantageous from a business point of view. The deflection temperature under load is preferably 70 ° C. or higher, 80 ° C. or higher, 90 ° C. or higher, or 100 ° C. or higher from the viewpoint of handleability of the resin base material. The deflection temperature under load is a value measured in accordance with JIS K7191.
基材の厚みは、例えば板状体、フィルム又はシートである場合、好ましくは、１μｍ〜１００ｍｍ、又は２５μｍ〜１０ｍｍ、又は２５μｍ〜２５０μｍである。基材の厚みが２５０μｍ以下である場合、作製される電子デバイスを、軽量化、省スペース化及びフレキシブル化できるため好ましい。 The thickness of the base material is, for example, a plate, a film or a sheet, preferably 1 μm to 100 mm, or 25 μm to 10 mm, or 25 μm to 250 μm. When the thickness of the base material is 250 μm or less, it is preferable because the manufactured electronic device can be made lightweight, space-saving, and flexible.
なお、基材が立体物である場合、その最大寸法（すなわち一辺の最大長さ）は、好ましくは、１μｍ〜１０００ｍｍ、又は２００μｍ〜１００ｍｍ、又は２００μｍ〜５ｍｍである。上記範囲の厚みを有する基材を用いると、成型後の機械的強度や耐熱性が良好である。 When the base material is a three-dimensional object, its maximum dimension (that is, the maximum length of one side) is preferably 1 μm to 1000 mm, 200 μm to 100 mm, or 200 μm to 5 mm. When a base material having a thickness in the above range is used, the mechanical strength and heat resistance after molding are good.
［金属粒子及び／又は金属酸化物粒子］
金属粒子及び／又は金属酸化物粒子に含まれる金属は、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、アンチモン、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛、ビスマス等であり、これらの２種以上を含む合金又は混合物であってもよい。また金属酸化物としては、上記で例示した金属の酸化物が挙げられる。中でも、銀又は銅の金属酸化物粒子は、レーザ光で照射を行った時に還元されやすく、均一な金属配線を形成できるため、好ましい。特に、銅の金属酸化物粒子は、空気中での安定性が比較的高く、さらに低コストで入手可能であり、事業上の観点から優位であり、好ましい。酸化銅は、例えば、酸化第一銅及び酸化第二銅を包含する。酸化第一銅は、レーザ光に対する吸光度が高く、低温焼結が可能で低抵抗の金属配線を形成できる点で特に好ましい。酸化第一銅及び酸化第二銅は、これらを単独で用いてもよいし、これらを混合して用いてもよい。
[Metal particles and / or metal oxide particles]
The metals contained in the metal particles and / or the metal oxide particles are aluminum, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, ruthenium, rhodium, palladium, silver, indium, tin and antimony. , Iridium, platinum, gold, gallium, lead, bismuth and the like, and may be an alloy or a mixture containing two or more of these. Examples of the metal oxide include the metal oxides exemplified above. Of these, silver or copper metal oxide particles are preferable because they are easily reduced when irradiated with laser light and can form uniform metal wiring. In particular, copper metal oxide particles are preferable because they are relatively stable in air, can be obtained at low cost, and are superior from a business point of view. Copper oxide includes, for example, cuprous oxide and cupric oxide. Copper oxide is particularly preferable because it has a high absorbance for laser light, can be sintered at a low temperature, and can form a metal wiring having a low resistance. The cuprous oxide and the cupric oxide may be used alone or in combination thereof.
（酸化銅粒子）
一態様において、塗膜は酸化銅粒子を含む。酸化銅粒子は、コア／シェル構造を有してよく、コア又はシェルのいずれか一方が酸化第一銅であってよく、酸化第二銅を含んでもよい。
(Copper oxide particles)
In one embodiment, the coating film comprises copper oxide particles. The copper oxide particles may have a core / shell structure, and either the core or the shell may be cuprous oxide and may contain cupric oxide.
酸化銅粒子を含む塗膜は、銅粒子を更に含んでもよい。すなわち、後述の分散体が銅を含んでもよい。この場合、塗膜中の、酸化銅粒子に対する銅粒子の質量比率（以下、「銅粒子／酸化銅粒子」と記載する）が、１．０以上７．０以下であることが、導電性及びクラック防止の観点で好ましい。 The coating film containing copper oxide particles may further contain copper particles. That is, the dispersion described below may contain copper. In this case, the mass ratio of copper particles to copper oxide particles in the coating film (hereinafter referred to as "copper particles / copper oxide particles") must be 1.0 or more and 7.0 or less for conductivity and It is preferable from the viewpoint of crack prevention.
酸化銅粒子の平均二次粒子径は、特に制限されないが、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。当該粒子の平均二次粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上である。 The average secondary particle size of the copper oxide particles is not particularly limited, but is preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, still more preferably 80 nm or less. The average secondary particle size of the particles is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, still more preferably 15 nm or more.
平均二次粒子径とは、一次粒子が複数個集まって形成される凝集体（二次粒子）の平均粒子径のことである。この平均二次粒子径が５００ｎｍ以下であると、基材上に微細な金属配線を形成でき好ましい。平均二次粒子径が５ｎｍ以上であれば、分散体の長期保管安定性が向上するため好ましい。当該粒子の平均二次粒子径は、走査型電子顕微鏡で観察される画像から測定される。上記画像から、粒子の直径（(長径＋短径)／２）を計測し、粒子１０個を測定した数平均値を二次粒子径とする。 The average secondary particle diameter is the average particle diameter of agglomerates (secondary particles) formed by aggregating a plurality of primary particles. When the average secondary particle diameter is 500 nm or less, fine metal wiring can be formed on the base material, which is preferable. When the average secondary particle size is 5 nm or more, the long-term storage stability of the dispersion is improved, which is preferable. The average secondary particle size of the particles is measured from an image observed with a scanning electron microscope. From the above image, the diameter of the particles ((major diameter + minor diameter) / 2) is measured, and the number average value of 10 particles is taken as the secondary particle diameter.
二次粒子を構成する一次粒子の平均一次粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。平均一次粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上である。 The average primary particle diameter of the primary particles constituting the secondary particles is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, still more preferably 20 nm or less. The average primary particle size is preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more, still more preferably 5 nm or more.
平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の場合、レーザ光照射による塗膜の焼成温度を低くすることができる傾向にある。このような低温焼成が可能になる理由は、粒子の粒子径が小さいほど、その表面エネルギーが大きくなって、融点が低下するためであると考えられる。焼成温度を低くすることで、煙の発生量を低減することができる。 When the average primary particle size is 100 nm or less, the firing temperature of the coating film by laser light irradiation tends to be lowered. It is considered that the reason why such low-temperature firing is possible is that the smaller the particle size of the particles, the larger the surface energy and the lower the melting point. By lowering the firing temperature, the amount of smoke generated can be reduced.
また、平均一次粒子径が１ｎｍ以上であれば、分散体中での粒子の良好な分散性を得ることができるため好ましい。基材に金属配線パターンを形成する場合、基材と塗膜との密着性や低抵抗化の観点で、平均一次粒子径は、好ましくは２ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である。この傾向は基材が樹脂である場合に顕著である。当該粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡で観察される画像から測定される。上記画像から単一粒子の直径（(長径＋短径)／２）を計測し、粒子１０個を測定した数平均値を一次粒子径として求める。 Further, when the average primary particle diameter is 1 nm or more, good dispersibility of the particles in the dispersion can be obtained, which is preferable. When forming a metal wiring pattern on a base material, the average primary particle size is preferably 2 nm or more, 100 nm or less, more preferably 5 nm or more, 50 nm or less from the viewpoint of adhesion between the base material and the coating film and low resistance. Is. This tendency is remarkable when the base material is a resin. The average primary particle size of the particles is measured from an image observed with a transmission electron microscope. The diameter of a single particle ((major diameter + minor diameter) / 2) is measured from the above image, and the average value of the measured 10 particles is obtained as the primary particle diameter.
塗膜中の酸化銅粒子の含有率は、塗膜１００質量％に対して、４０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。また、当該含有率は、９８質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましい。 The content of the copper oxide particles in the coating film is preferably 40% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more with respect to 100% by mass of the coating film. More preferred. The content is preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and further preferably 90% by mass or less.
また塗膜中の酸化銅粒子の含有率は、塗膜１００体積％に対して、１０体積％以上であることが好ましく、１５体積％以上であることがより好ましく、２５体積％以上であることがさらに好ましい。また、当該含有率は、９０体積％以下であることが好ましく、７６体積％以下であることがより好ましく、６０体積％以下であることがさらに好ましい。 The content of copper oxide particles in the coating film is preferably 10% by volume or more, more preferably 15% by volume or more, and more preferably 25% by volume or more with respect to 100% by volume of the coating film. Is even more preferable. The content is preferably 90% by volume or less, more preferably 76% by volume or less, and further preferably 60% by volume or less.
塗膜における酸化銅粒子の含有率が、４０質量％以上又は１０体積％以上であれば、焼成によって粒子同士が融着して良好な導電性を発現するため好ましい。酸化銅粒子が高濃度になるほど導電性の点では好ましいが、当該含有率が、９８質量％以下又は９０体積％以下である場合、塗膜が基材に強固に付着でき、特に９５質量％以下又は７６体積％以下である場合、基材への付着がより強固であり好ましい。また、当該含有率が、９０質量％以下又は６０体積％以下である場合には、塗膜の可撓性が高く、折り曲げ時にクラックが生じにくく、信頼性が高まる。なお、一態様においては、塗膜のうち、レーザ光が照射されなかった領域が、金属配線間を絶縁する絶縁領域として残存してよく、この場合の絶縁領域に優れた電気絶縁性を与える観点からは、塗膜の酸化銅粒子の含有率が、９０体積％以上であってもよい。 When the content of the copper oxide particles in the coating film is 40% by mass or more or 10% by volume or more, the particles are fused to each other by firing and exhibit good conductivity, which is preferable. The higher the concentration of the copper oxide particles, the more preferable it is in terms of conductivity, but when the content is 98% by mass or less or 90% by volume or less, the coating film can firmly adhere to the substrate, and particularly 95% by mass or less. Alternatively, when it is 76% by volume or less, the adhesion to the substrate is stronger and preferable. Further, when the content is 90% by mass or less or 60% by volume or less, the flexibility of the coating film is high, cracks are less likely to occur during bending, and reliability is enhanced. In one aspect, the region of the coating film that has not been irradiated with the laser beam may remain as an insulating region that insulates between the metal wirings, and in this case, the insulating region is provided with excellent electrical insulation. Therefore, the content of copper oxide particles in the coating film may be 90% by volume or more.
酸化銅としては、市販品を用いてもよいし、合成物を用いてもよい。市販品としては、例えば、イーエムジャパン社より販売されている平均一次粒子径１８ｎｍの酸化第一銅粒子が挙げられる。 As the copper oxide, a commercially available product may be used, or a synthetic product may be used. Examples of commercially available products include cuprous oxide particles having an average primary particle diameter of 18 nm sold by EM Japan.
酸化第一銅を含む粒子の合成法としては、例えば、次の方法が挙げられる。
（１）ポリオール溶剤中に、水及び銅アセチルアセトナト錯体（以下、有機銅化合物）を加え、一旦有機銅化合物を加熱溶解させ、反応に必要な量の水を更に添加し、有機銅の還元温度に加熱して還元する方法。
（２）有機銅化合物（銅−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン錯体）を、ヘキサデシルアミン等の保護剤の存在下、不活性雰囲気中で、３００℃程度の高温で加熱する方法。
（３）水溶液に溶解した銅塩をヒドラジンで還元する方法。
Examples of the method for synthesizing particles containing cuprous oxide include the following methods.
(1) Water and a copper acetylacetonato complex (hereinafter referred to as an organic copper compound) are added to the polyol solvent, the organic copper compound is once heated and dissolved, and the amount of water required for the reaction is further added to reduce the organic copper. A method of heating to a temperature and reducing it.
(2) A method of heating an organic copper compound (copper-N-nitrosophenylhydroxylamine complex) at a high temperature of about 300 ° C. in an inert atmosphere in the presence of a protective agent such as hexadecylamine.
(3) A method of reducing a copper salt dissolved in an aqueous solution with hydrazine.
上記（１）の方法は、例えば、アンゲバンテ・ケミ・インターナショナル・エディション、４０号、２巻、ｐ.３５９、２００１年に記載の条件で行うことができる。
The method (1) above can be performed under the conditions described in, for example, Angewandte Chemie International Edition, No. 40,
上記（２）の方法は、例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ・１９９９年、１２１巻、ｐ．１１５９５に記載の条件で行うことができる。 The method (2) above may be described, for example, in the Journal of American Chemical Society, 1999, Vol. 121, p. It can be carried out under the conditions described in 11595.
上記（３）の方法において、銅塩としては、二価の銅塩を好適に用いることができ、その例として、例えば、酢酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）等を挙げることができる。ヒドラジンの使用量は、銅塩１モルに対して、０．２モル〜２モルとすることが好ましく、０．２５モル〜１．５モルとすることがより好ましい。 In the method (3) above, a divalent copper salt can be preferably used as the copper salt, and examples thereof include copper (II) acetate, copper (II) nitrate, and copper (II) carbonate. Examples thereof include copper (II) chloride and copper (II) sulfate. The amount of hydrazine used is preferably 0.2 mol to 2 mol, more preferably 0.25 mol to 1.5 mol, with respect to 1 mol of the copper salt.
銅塩を溶解した水溶液には、水溶性有機物を添加してもよい。該水溶液に水溶性有機物を添加することによって該水溶液の融点が下がるので、より低温における還元が可能となる。水溶性有機物としては、例えば、アルコール、水溶性高分子等を用いることができる。 A water-soluble organic substance may be added to the aqueous solution in which the copper salt is dissolved. By adding a water-soluble organic substance to the aqueous solution, the melting point of the aqueous solution is lowered, so that reduction at a lower temperature is possible. As the water-soluble organic substance, for example, alcohol, a water-soluble polymer and the like can be used.
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等を用いることができる。水溶性高分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体等を用いることができる。 As the alcohol, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-hexanol, 1-octanol, 1-decanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and the like can be used. As the water-soluble polymer, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer and the like can be used.
上記（３）の方法における還元の際の温度は、例えば−２０℃〜６０℃とすることができ、−１０℃〜３０℃とすることが好ましい。この還元温度は、反応中一定でもよいし、途中で昇温又は降温してもよい。ヒドラジンの活性が高い反応初期は、１０℃以下で還元することが好ましく、０℃以下で還元することがより好ましい。還元時間は、３０分〜３００分とすることが好ましく、９０分〜２００分とすることがより好ましい。還元の際の雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気であることが好ましい。 The temperature at the time of reduction in the method (3) above can be, for example, −20 ° C. to 60 ° C., preferably −10 ° C. to 30 ° C. This reduction temperature may be constant during the reaction, or may be raised or lowered during the reaction. In the initial stage of the reaction in which the activity of hydrazine is high, the reduction is preferably performed at 10 ° C. or lower, and more preferably at 0 ° C. or lower. The reduction time is preferably 30 minutes to 300 minutes, more preferably 90 minutes to 200 minutes. The atmosphere during reduction is preferably an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
上記（１）〜（３）の方法の中でも、（３）の方法は操作が簡便で、且つ、粒子径の小さい粒子が得られるので好ましい。 Among the methods (1) to (3) above, the method (3) is preferable because it is easy to operate and particles having a small particle diameter can be obtained.
このように、本実施形態では、塗膜がヒドラジン及び／又はヒドラジン水和物を含むことができる。塗膜がヒドラジン及び／又はヒドラジン水和物を含む場合、レーザ光を照射した際に酸化銅が銅に還元しやすく、また還元後の銅の低抵抗化が可能となる。塗膜のうちレーザ光が照射されない領域にはヒドラジン及び／又はヒドラジン水和物が残存することになる。塗膜中の、ヒドラジン及び／又はヒドラジン水和物の合計含有量（ヒドラジン量基準）と、酸化銅の含有量とは、下記関係を満たすことが好ましい。
０．０００１≦（ヒドラジン質量／酸化銅質量）≦０．１０
Thus, in this embodiment, the coating film can contain hydrazine and / or hydrazine hydrate. When the coating film contains hydrazine and / or hydrazine hydrate, copper oxide is easily reduced to copper when irradiated with laser light, and the resistance of copper after reduction can be reduced. Hydrazine and / or hydrazine hydrate will remain in the region of the coating film that is not irradiated with the laser beam. It is preferable that the total content of hydrazine and / or hydrazine hydrate (based on the amount of hydrazine) and the content of copper oxide in the coating film satisfy the following relationship.
0.0001 ≤ (Hydrazine mass / Copper oxide mass) ≤ 0.10
＜金属配線＞
金属配線は、金属粒子及び／又は金属酸化物粒子を含む塗膜へのレーザ光照射によって形成される。金属粒子及び／又は金属酸化物粒子がレーザ光照射によって互いに融着した構造を形成してもよい。金属配線においては、金属及び／又は金属酸化物の粒子形状が消失し、全てが融着した状態となっていてもよく、又は、一部分が粒子形状を保持し、他の部分が融着状態であってもよい。金属酸化物粒子を用いた場合、金属酸化物はレーザ光により金属に還元されていることが好ましい。これにより、金属配線の導電性を高めることができる。金属粒子及び／又は金属酸化物粒子をレーザ光照射により焼成することで、任意の形状の金属配線パターンを容易に形成することができる。
<Metal wiring>
The metal wiring is formed by irradiating a coating film containing metal particles and / or metal oxide particles with a laser beam. Metal particles and / or metal oxide particles may form a structure fused to each other by laser irradiation. In the metal wiring, the particle shape of the metal and / or the metal oxide may disappear and all of them may be in a fused state, or a part of the metal and / or a metal oxide may retain the particle shape and the other part may be in a fused state. There may be. When metal oxide particles are used, it is preferable that the metal oxide is reduced to a metal by laser light. This makes it possible to increase the conductivity of the metal wiring. By firing the metal particles and / or the metal oxide particles by laser light irradiation, a metal wiring pattern having an arbitrary shape can be easily formed.
金属配線１００体積％に対する金属元素の含有率は、高い導電率を得る観点から、好ましくは、５０体積％以上、又は６０体積％以上、又は７０体積％以上であり、１００体積％であってもよい。 The content of the metal element with respect to 100% by volume of the metal wiring is preferably 50% by volume or more, 60% by volume or more, or 70% by volume or more, even if it is 100% by volume, from the viewpoint of obtaining high conductivity. good.
金属配線は、上記有機物を含んでいてもよい。金属配線における有機物の含有率は、金属配線１００体積％に対して、０．５体積％以上２０体積％以下であることが好ましい。当該含有率が０．５体積％以上である場合、金属配線の曲げ耐性が高く、２０体積％以下である場合、実用に適した低抵抗な金属配線となる。 The metal wiring may contain the above organic substances. The content of organic matter in the metal wiring is preferably 0.5% by volume or more and 20% by volume or less with respect to 100% by volume of the metal wiring. When the content is 0.5% by volume or more, the bending resistance of the metal wiring is high, and when it is 20% by volume or less, the metal wiring has low resistance suitable for practical use.
金属配線が接触する基材の面は、所定の粗さを有していてもよい。基材の金属配線形成面の算術平均表面粗さＲａは、金属配線の一部が基材表面の凹凸部に侵入することで金属配線と基材との密着性が向上する点で、好ましくは、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。 The surface of the base material with which the metal wiring comes into contact may have a predetermined roughness. The arithmetic average surface roughness Ra of the metal wiring forming surface of the base material is preferable because a part of the metal wiring penetrates into the uneven portion of the surface of the base material to improve the adhesion between the metal wiring and the base material. , 20 nm or more and 500 nm or less, or 50 nm or more and 300 nm or less, or 50 nm or more and 200 nm or less.
＜金属配線の製造方法＞
本発明の一態様は、金属粒子及び／又は金属酸化物粒子を含む塗膜を有する構造体の塗膜にレーザ光を照射して金属配線を形成することを含む、金属配線の製造方法を提供する。一態様においては、レーザ光の照射と同時に、塗膜上にガスの流れを発生させる。
<Manufacturing method of metal wiring>
One aspect of the present invention provides a method for manufacturing a metal wiring, which comprises irradiating a coating film of a structure having a coating film containing metal particles and / or metal oxide particles with a laser beam to form a metal wiring. do. In one embodiment, a gas flow is generated on the coating film at the same time as the irradiation of the laser beam.
［構造体の形成］
まず、金属粒子及び／又は金属酸化物粒子を含む塗膜を有する構造体を形成する。一態様においては、金属粒子及び／又は金属酸化物粒子を含む分散体を基材上に塗布、乾燥させることで、基材上に塗膜が配置されてなる構造体を形成する。
[Formation of structure]
First, a structure having a coating film containing metal particles and / or metal oxide particles is formed. In one embodiment, a dispersion containing metal particles and / or metal oxide particles is applied onto a substrate and dried to form a structure in which a coating film is arranged on the substrate.
（分散体の調製）
以下では、金属粒子及び／又は金属酸化物粒子として酸化銅を用いる場合を例に説明するが、金属粒子及び／又は金属酸化物粒子は酸化銅に限定されるわけではない。
(Preparation of dispersion)
In the following, a case where copper oxide is used as the metal particles and / or the metal oxide particles will be described as an example, but the metal particles and / or the metal oxide particles are not limited to copper oxide.
まず、酸化銅粒子を分散媒に分散させた酸化銅分散体を調製する。分散体は、分散剤（例えば、リン含有有機化合物）を更に含んでよい。一態様では、前述の（３）の方法で酸化第一銅を合成した後、反応液から遠心分離等の公知の方法で酸化銅粒子を分離する。得られた酸化銅粒子に、分散媒及び分散剤を加え、例えば、ホモジナイザのような公知の方法で撹拌し、酸化銅粒子を分散媒に分散させる。 First, a copper oxide dispersion in which copper oxide particles are dispersed in a dispersion medium is prepared. The dispersion may further contain a dispersant (eg, a phosphorus-containing organic compound). In one embodiment, copper oxide particles are synthesized by the method (3) described above, and then the copper oxide particles are separated from the reaction solution by a known method such as centrifugation. A dispersion medium and a dispersant are added to the obtained copper oxide particles, and the mixture is stirred by a known method such as a homogenizer to disperse the copper oxide particles in the dispersion medium.
なお、分散媒によっては、酸化銅粒子が分散しにくく、分散が不充分な場合がある。このような場合は、例えば、酸化銅粒子が分散しやすいアルコール類、例えば、ブタノールなどを用い、酸化銅を分散させた後、所望の分散媒への置換と所望の濃度への濃縮を行う。一例として、限外濾過（ＵＦ）膜による濃縮、並びに、所望の分散媒による希釈及び濃縮を繰り返す方法が挙げられる。 Depending on the dispersion medium, the copper oxide particles may not be easily dispersed, and the dispersion may be insufficient. In such a case, for example, an alcohol in which copper oxide particles are easily dispersed, for example, butanol, is used to disperse the copper oxide, and then substitution with a desired dispersion medium and concentration to a desired concentration are performed. One example is a method of repeating concentration with an ultrafiltration (UF) membrane and dilution and concentration with a desired dispersion medium.
（基材上への分散体の塗布）
上述のような基材の表面に、上記分散体の塗膜を形成する。より具体的には、例えば、分散体を基材上に塗布し、必要に応じて乾燥により分散媒を除去して塗膜を形成する。塗布方法は、特に限定されないが、ダイコート、スピンコート、スリットコート、バーコート、ナイフコート、スプレーコート、ディップコート等の塗布法を用いることができる。これらの方法を用いて、基材上に均一な厚みで分散体を塗布することが望ましい。
以上のようにして、構造体を形成できる。
(Application of dispersion on the substrate)
A coating film of the dispersion is formed on the surface of the substrate as described above. More specifically, for example, a dispersion is applied onto a substrate, and if necessary, the dispersion medium is removed by drying to form a coating film. The coating method is not particularly limited, but a coating method such as die coat, spin coat, slit coat, bar coat, knife coat, spray coat, and dip coat can be used. It is desirable to apply the dispersion on the substrate with a uniform thickness using these methods.
As described above, the structure can be formed.
［レーザ光照射］
上記で形成した構造体の塗膜にレーザ光を照射することで、塗膜中の酸化銅を還元して銅粒子を生成させると共に、生成された銅粒子同士の融着による一体化が生じる条件下で塗膜を加熱して、金属配線を形成する。すなわち、レーザ光照射によって塗膜を焼成する。
[Laser light irradiation]
By irradiating the coating film of the structure formed above with laser light, the copper oxide in the coating film is reduced to generate copper particles, and the generated copper particles are fused to each other to cause integration. The coating is heated underneath to form metal wiring. That is, the coating film is fired by laser light irradiation.
本実施形態においては、塗膜上にガスを流しながら当該塗膜にレーザ光を照射して金属配線を形成する。塗膜には溶媒、分散剤等の有機成分が含まれているため、レーザ光による加熱によって塗膜から煙が発生することがある。この煙がレーザ光の照射光路に侵入しレーザ光を遮ると、レーザ光による加熱条件がばらつき、金属配線の抵抗値にばらつきが生じる原因となる。煙がレーザ光の照射光路に侵入しないように、ガスをブローすることが有効である。 In the present embodiment, a metal wiring is formed by irradiating the coating film with a laser beam while flowing a gas on the coating film. Since the coating film contains organic components such as a solvent and a dispersant, smoke may be generated from the coating film by heating with a laser beam. When this smoke invades the irradiation optical path of the laser beam and blocks the laser beam, the heating conditions due to the laser beam vary, which causes the resistance value of the metal wiring to vary. It is effective to blow the gas so that the smoke does not enter the irradiation optical path of the laser beam.
本工程において、塗膜上にブローされるガスの流速は、好ましくは、０．０１ｍ／ｓ以上、又は０．０５ｍ／ｓ以上、又は０．１ｍ／ｓ以上であり、且つ２０ｍ／ｓ以下、又は１０ｍ／ｓ以下、又は１．０ｍ／ｓ以下、又は０．８ｍ／ｓ以下、又は０．６ｍ／ｓ以下である。上記ガスの流速が０．０１ｍ／ｓ以上である場合、煙を除去する効果が良好であり、２０ｍ／ｓ以下である場合、装置内でブローしたガスが乱流を起こしにくいため、煙のレーザ光の光路内への侵入を防止できる。 In this step, the flow velocity of the gas blown onto the coating film is preferably 0.01 m / s or more, 0.05 m / s or more, or 0.1 m / s or more, and 20 m / s or less. Or 10 m / s or less, 1.0 m / s or less, 0.8 m / s or less, or 0.6 m / s or less. When the flow velocity of the gas is 0.01 m / s or more, the effect of removing smoke is good, and when it is 20 m / s or less, the gas blown in the apparatus is unlikely to cause turbulence, so that the smoke laser is used. It is possible to prevent light from entering the optical path.
また、塗膜上にガスをブローすると同時にガスを吸引しながら、レーザ光を照射することが好ましい。ブローと同時に吸引を行うことで、ガスの流れる方向を安定させ、煙がレーザ光の照射光路に侵入することを防ぐことができる。 Further, it is preferable to irradiate the laser beam while blowing the gas onto the coating film and at the same time sucking the gas. By performing suction at the same time as blowing, it is possible to stabilize the flow direction of the gas and prevent smoke from entering the irradiation optical path of the laser beam.
また、塗膜を含む構造体をボックス内に入れて、ボックス内にガスを流しながらレーザ光の照射を行うことが好ましい。この場合、ガスの流れをボックス内に限定できるため、塗膜上にガスをより効率良く流すことができ、煙をレーザ光の光路から除去する効果がより良好である。 Further, it is preferable to put the structure including the coating film in the box and irradiate the box with laser light while flowing gas in the box. In this case, since the gas flow can be limited to the inside of the box, the gas can flow more efficiently on the coating film, and the effect of removing smoke from the optical path of the laser beam is better.
本実施形態において、レーザ光の移動方向とガスの流れ方向とが互いに逆方向となるようにガスを流すことが好ましい。これにより、レーザ光の移動方向の先にガスが流れることでレーザ光の照射光路が妨げられることを防止できる。 In the present embodiment, it is preferable to flow the gas so that the moving direction of the laser beam and the flowing direction of the gas are opposite to each other. This makes it possible to prevent the irradiation optical path of the laser beam from being obstructed by the gas flowing ahead in the moving direction of the laser beam.
本実施形態において、レーザ光の照射出力は、好ましくは、１００ｍＷ以上１５００ｍＷ以下、又は２００ｍＷ以上１２５０ｍＷ以下、又は３００ｍＷ以上１０００ｍＷ以下である。レーザ光の照射出力が１００ｍＷ以上であると、酸化第一銅の還元を効率よく行うことができる。また、照射出力が１５００ｍＷ以下であると、レーザ光の出力を抑えることができ、アブレーションによる金属配線の破壊を抑制でき、低抵抗な金属配線を得ることができるとともに、基材へのダメージを抑制でき、基材からの余分な煙の発生が起こらず、均一にレーザ光を照射することができる。 In the present embodiment, the irradiation output of the laser beam is preferably 100 mW or more and 1500 mW or less, 200 mW or more and 1250 mW or less, or 300 mW or more and 1000 mW or less. When the irradiation output of the laser beam is 100 mW or more, the cuprous oxide can be efficiently reduced. Further, when the irradiation output is 1500 mW or less, the output of the laser beam can be suppressed, the destruction of the metal wiring due to ablation can be suppressed, the metal wiring with low resistance can be obtained, and the damage to the base material can be suppressed. It is possible to uniformly irradiate the laser beam without generating extra smoke from the base material.
本実施形態において、レーザ光は、ガルバノスキャナーを通して照射することが好ましい。ガルバノスキャナーを通した走査によって、任意の形状の金属配線を容易に形成できる。特に、ガルバノスキャナーによれば、塗膜から発生する煙が流れる方向に対して逆方向にレーザ光を移動させるような照射位置の制御が容易であり、煙による影響を抑制できる。 In this embodiment, the laser beam is preferably emitted through a galvano scanner. By scanning through a galvano scanner, metal wiring of any shape can be easily formed. In particular, according to the galvano scanner, it is easy to control the irradiation position so as to move the laser beam in the direction opposite to the direction in which the smoke generated from the coating film flows, and the influence of smoke can be suppressed.
本実施形態では、レーザ光を塗膜上の所望の位置に繰り返し照射してよい。図３は、本発明の一態様に係る金属配線の製造方法におけるレーザ光の重複照射について説明する模式図である。図３を参照し、走査線幅Ｓ１を有する第１の走査線Ｒ１のようにレーザ光を照射した後、第１の走査線Ｒ１に対して、走査線幅方向にオーバーラップするように、第２の走査線Ｒ２のようにレーザ光を照射する。これにより、オーバーラップ領域において蓄熱量が大きくなるため、金属粒子の焼結度を高め、その結果、金属配線の抵抗値をより低くすることができる。さらに、オーバーラップ領域が大きい、すなわち、塗膜のうち２回目照射で初めてレーザ光が照射される部位の面積が小さい場合、２回目照射で発生する煙の量が少なくなるため、ガスの流れにより煙を除去する効果が大きくなり、煙による影響を良好に抑制することができる。 In the present embodiment, the laser beam may be repeatedly applied to a desired position on the coating film. FIG. 3 is a schematic diagram illustrating overlapping irradiation of laser light in the method for manufacturing a metal wiring according to one aspect of the present invention. With reference to FIG. 3, after irradiating the laser beam like the first scanning line R1 having the scanning line width S1, the first scanning line R1 overlaps with the scanning line width direction. It irradiates a laser beam like the scanning line R2 of 2. As a result, the amount of heat storage increases in the overlap region, so that the degree of sintering of the metal particles can be increased, and as a result, the resistance value of the metal wiring can be further lowered. Further, when the overlap region is large, that is, the area of the portion of the coating film to which the laser beam is irradiated for the first time is small, the amount of smoke generated by the second irradiation is small, so that due to the flow of gas. The effect of removing smoke is increased, and the influence of smoke can be satisfactorily suppressed.
第１の走査線Ｒ１の走査線幅Ｓ１に対する、オーバーラップ幅Ｓ２の比率Ｓ２／Ｓ１（本開示で、オーバーラップ率Ｓともいう。）は、好ましくは、５％以上９９．５％以下、又は１０％以上９９．５％以下、又は１５％以上９９．５％以下である。オーバーラップ率が５％以上であることにより金属粒子の焼結度を高めることができ、かつ煙の発生量を抑制することができる。オーバーラップ率を高くすることで、焼結度を高めることができ、堅い金属配線を製造できる。このような金属配線は、例えば、フレキシブル基板上に形成され曲げられた際にも、割れることなくフレキシブル基板に追従でき有利である。また９９．５％以下であることにより工業的に実用性のある速度でレーザ光を走査線幅方向に移動させながら塗膜を焼結することができる。なお、第２の走査線の走査方向は、第１の走査線と同じでも異なってもよい。 The ratio S2 / S1 of the overlap width S2 to the scan line width S1 of the first scanning line R1 (also referred to as the overlap rate S in the present disclosure) is preferably 5% or more and 99.5% or less, or. It is 10% or more and 99.5% or less, or 15% or more and 99.5% or less. When the overlap rate is 5% or more, the degree of sintering of the metal particles can be increased, and the amount of smoke generated can be suppressed. By increasing the overlap rate, the degree of sintering can be increased and hard metal wiring can be manufactured. Such metal wiring is advantageous because it can follow the flexible substrate without breaking even when it is formed on the flexible substrate and bent, for example. Further, when it is 99.5% or less, the coating film can be sintered while moving the laser beam in the scanning line width direction at an industrially practical speed. The scanning direction of the second scanning line may be the same as or different from that of the first scanning line.
レーザ光を照射する際には、１０秒以上６０秒以下のレーザ光照射と、１秒以上１０秒以下のレーザ光不照射（レストタイム）とを交互に繰り返すことが好ましい。例えばボックス内に構造体を配置する場合、レーザ光を照射することで塗膜から発生する煙の量が多いと、ボックス内に煙が充満し、レーザ光の光路を妨げてしまう。レストタイムを設けることで、レーザ光の光路に侵入しうる多量の煙を排除することができる。 When irradiating the laser beam, it is preferable to alternately repeat the laser beam irradiation for 10 seconds or more and 60 seconds or less and the laser light non-irradiation (rest time) for 1 second or more and 10 seconds or less. For example, when the structure is arranged in the box, if the amount of smoke generated from the coating film by irradiating the laser beam is large, the smoke fills the box and obstructs the optical path of the laser beam. By providing a rest time, it is possible to eliminate a large amount of smoke that can enter the optical path of the laser beam.
レーザ光を照射する際、レーザ光により形成される連続した金属配線の面積あたりの形成速度は、好ましくは、０．０１秒／ｍｍ2以上、又は０．１秒／ｍｍ2以上、又は１秒／ｍｍ2以上であり、好ましくは、５００秒／ｍｍ2以下、又は１００秒／ｍｍ2以下、又は２０秒／ｍｍ2以下である。 When irradiating the laser beam, the formation rate per area of the continuous metal wiring formed by the laser beam is preferably 0.01 second / mm 2 or more, 0.1 second / mm 2 or more, or 1 second. It is / mm 2 or more, preferably 500 seconds / mm 2 or less, 100 seconds / mm 2 or less, or 20 seconds / mm 2 or less.
金属配線の面積当たりの形成速度とは、図４に示すように、ある連続した金属配線パターンの面積をＳA、ある連続した金属配線パターンを作製するのにかかる時間をＴAとしたときに、ＴA／ＳAで表される値である。上記形成速度を０．０１秒／ｍｍ2以上とすることで、塗膜を焼結させるに十分なレーザ光を照射して金属配線の焼結度を高め抵抗値の低い金属配線を得ることができる。また、上記形成速度を５００秒／ｍｍ2以下とすることで、過度なレーザ光照射によるアブレーションを防いで基材からの余分な分解ガスの発生を防ぐことができ、また金属配線の生産効率を高めることができる。 And formation rate per area of the metal wire, as shown in FIG. 4, the area of a continuous metal wiring patterns S A, the time it takes to produce a certain continuous metal wiring pattern is taken as T A is a value represented by T a / S a. By setting the formation speed to 0.01 seconds / mm 2 or more, it is possible to obtain a metal wiring having a low resistance value by irradiating a laser beam sufficient to sinter the coating film to increase the degree of sintering of the metal wiring. can. Further, by setting the formation speed to 500 seconds / mm 2 or less, it is possible to prevent ablation due to excessive laser light irradiation and prevent generation of excess decomposition gas from the base material, and to improve the production efficiency of metal wiring. Can be enhanced.
レーザ光照射工程において、図４に示すように、ある連続した金属配線パターンと、別の連続した金属配線パターンを形成する場合、これらの金属配線パターンの形成の間に、レーザ光を塗膜上に照射しない時間を設けることが好ましい。レーザ光を塗膜上に照射しない時間は、好ましくは、０．０１秒以上、又は０．１秒以上、又は１秒以上であり、好ましくは、１００秒以下、又は５０秒以下、又は１０秒以下である。レーザ光を塗膜上に照射しない時間が０．０１秒以上であることで、塗膜へのレーザ光照射によって発生した煙を塗膜上から十分に除去することができ、次の連続した金属配線パターンの形成時に煙による影響を良好に抑制することができる。また、レーザ光を塗膜上に照射しない時間が１００秒以下であることで、金属配線の生産効率を高めることができる。 In the laser light irradiation step, as shown in FIG. 4, when one continuous metal wiring pattern and another continuous metal wiring pattern are formed, the laser light is applied on the coating film during the formation of these metal wiring patterns. It is preferable to provide a time during which the light is not irradiated. The time during which the laser beam is not applied to the coating film is preferably 0.01 seconds or longer, 0.1 seconds or longer, or 1 second or longer, and preferably 100 seconds or shorter, 50 seconds or shorter, or 10 seconds or longer. It is as follows. By not irradiating the coating film with the laser beam for 0.01 seconds or more, the smoke generated by irradiating the coating film with the laser beam can be sufficiently removed from the coating film, and the next continuous metal can be sufficiently removed. The influence of smoke can be satisfactorily suppressed when the wiring pattern is formed. Further, when the time for not irradiating the coating film with the laser beam is 100 seconds or less, the production efficiency of the metal wiring can be improved.
以上説明したように、本実施形態に係る金属配線の製造方法及び金属配線製造装置によれば、ブロワーによって金属粒子及び／又は金属酸化物粒子を含む塗膜上にガスの流れを発生させることにより、レーザ光を均一な条件で塗膜に照射することができ、均一な抵抗値の金属配線を容易に得ることができる。 As described above, according to the metal wiring manufacturing method and the metal wiring manufacturing apparatus according to the present embodiment, a blower is used to generate a gas flow on a coating film containing metal particles and / or metal oxide particles. , The coating film can be irradiated with laser light under uniform conditions, and metal wiring having a uniform resistance value can be easily obtained.
＜適用例＞
本実施形態に係る金属配線製造装置及び金属配線の製造方法によって製造された金属配線は、種々の形状の基材上に形成されていることができ、例えば、電子回路基板等の金属配線材（プリント基板、ＲＦＩＤ、自動車におけるワイヤハーネスの代替など）、携帯情報機器（スマートフォン等）の筐体に形成されたアンテナ、メッシュ電極（静電容量式タッチパネル用電極フィルム）、電磁波シールド材、及び、放熱材料、に好適に適用することができる。
<Application example>
The metal wiring manufactured by the metal wiring manufacturing apparatus and the metal wiring manufacturing method according to the present embodiment can be formed on a base material having various shapes, for example, a metal wiring material such as an electronic circuit board ( Printed boards, RFID, alternatives to wire harnesses in automobiles, etc.), antennas formed in the housings of portable information devices (smartphones, etc.), mesh electrodes (electrode film for capacitive touch panels), electromagnetic wave shielding materials, and heat dissipation. It can be suitably applied to a material.
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples and Comparative Examples.
＜評価方法＞
［抵抗値の測定］
金属配線の両端にテスタを当て、導電性の指標として抵抗値を測定した。各例について、ｎ＝３で抵抗値を測定し、その平均値をＸ、その標準偏差をσとし、ばらつきの指標Ａを、下記式に従って算出した。
Ａ＝（σ／Ｘ）×１００
このＡの値が２０％より小さければ、導電性が良好であると判断した。
<Evaluation method>
[Measurement of resistance value]
Testers were applied to both ends of the metal wiring, and the resistance value was measured as an index of conductivity. For each example, the resistance value was measured at n = 3, the average value was X, the standard deviation was σ, and the index A of variation was calculated according to the following formula.
A = (σ / X) x 100
When the value of A is smaller than 20%, it is judged that the conductivity is good.
＜金属配線の製造＞
［実施例１］
（分散体の製造）
イオン交換水８００ｇ及び１，２−プロピレングリコール（和光純薬製）４００ｇからなる混合溶媒中に、酢酸銅（ＩＩ）一水和物（和光純薬製）８０ｇを溶解し、ヒドラジン水和物（和光純薬製）２０ｇを加えて窒素雰囲気下で攪拌した後、遠心分離によって上澄みと沈殿物とに分離した。
<Manufacturing of metal wiring>
[Example 1]
(Manufacturing of dispersion)
80 g of cupric acetate (II) monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in a mixed solvent consisting of 800 g of ion-exchanged water and 400 g of 1,2-propylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to dissolve hydrazine hydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). After adding 20 g of Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and stirring under a nitrogen atmosphere, the supernatant and the precipitate were separated by centrifugation.
得られた沈殿物２．８ｇに、リン含有有機化合物としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５（商品名、ビックケミー社製）（ＢＹＫ−１４５）０．４ｇ及び分散媒としてエタノール（和光純薬製）６．６ｇを加え、ホモジナイザを用いて窒素雰囲気下で分散した後、遠心分離して沈殿物を回収した。沈殿物をエタノールで希釈してホモジナイザで分散した。上記の遠心分離（濃縮）と分散（希釈）とを繰り返すことにより、酸化第一銅（酸化銅（Ｉ））を含む酸化第一銅粒子を含有する分散体を得た。この時、分散体を常圧、６０℃で４．５時間加熱した時の固形分残渣（酸化第一銅粒子）は、３４．７質量％であった。 To 2.8 g of the obtained precipitate, 0.4 g of DISPERBYK-145 (trade name, manufactured by Big Chemie) (BYK-145) as a phosphorus-containing organic compound and 6.6 g of ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a dispersion medium are added. After dispersing in a nitrogen atmosphere using a homogenizer, the precipitate was collected by centrifugation. The precipitate was diluted with ethanol and dispersed with a homogenizer. By repeating the above centrifugation (concentration) and dispersion (dilution), a dispersion containing cuprous oxide particles containing cuprous oxide (copper oxide (I)) was obtained. At this time, the solid content residue (copper oxide particles) when the dispersion was heated at normal pressure at 60 ° C. for 4.5 hours was 34.7% by mass.
（塗膜の形成）
幅×奥行き×厚みが７０ｍｍ×７０ｍｍ×０．１ｍｍのポリイミド基板の表面にＵＶオゾン処理を３分間施した後、分散体１ｍｌを基板上に滴下してスピンコート（５００ｒｐｍ×３０秒）し、室温で１０分間乾燥後、９０℃で２時間乾燥させ、基板上に厚み３．５μｍの塗膜が形成された構造体を得た。
(Formation of coating film)
After UV ozone treatment was applied to the surface of a polyimide substrate having a width × depth × thickness of 70 mm × 70 mm × 0.1 mm for 3 minutes, 1 ml of the dispersion was dropped onto the substrate and spin coated (500 rpm × 30 seconds) at room temperature. After drying at 90 ° C. for 2 hours, a structure having a coating film having a thickness of 3.5 μm formed on the substrate was obtained.
（レーザ光照射）
上面が石英ガラスで構成された、サイズ２００ｍｍ×１５０ｍｍ×４１ｍｍのボックスを準備した。当該ボックスは、ブロワーに接続された穴を側面に有し、当該穴を介してガスがボックス内の塗膜の表面方向に対して平行に吹き付けられるように構成した。上記構造体をボックス内の底部に、塗膜を上側にして配置した。ブロワーとしては、コンプレッサーを用い、圧縮した空気を分離膜で窒素と酸素に分離し、分離された窒素ガスを塗膜に吹き付けた。この時、ガスの吸引機は設置せず、ボックス上面の石英ガラスと、ボックス側面との隙間からガスを排出した。次いで、ガルバノスキャナーを用いて速度５ｍｍ／秒で焦点位置を動かしながら、レーザ光（中心波長５３２ｎｍ、周波数３００ｋＨｚ、パルス、出力３３７ｍＷ）を、走査しながら塗膜に繰り返し照射し、所望とする長さ５ｍｍ×幅１ｍｍの寸法の銅金属配線を、５０秒かけて形成した（金属配線の面積当たりの形成速度１０秒／ｍｍ2）。このとき、レーザ光は、走査線幅方向にオーバーラップ率９３．２％となるように移動させながら繰り返し照射した。レーザ光の照射時には、塗膜表面に向けてボックス側面の穴から塗膜表面に平行に、またレーザ光の移動方向に対して平行に、窒素ガスを流した。同様の条件で、さらに２つの銅配線を作製し、計３つの銅配線を得た。この時、連続するそれぞれの銅配線パターンを形成する間に、１０秒ずつ、レーザ光を照射しない時間を設けた。
(Laser light irradiation)
A box having a size of 200 mm × 150 mm × 41 mm and having an upper surface made of quartz glass was prepared. The box had a hole connected to the blower on the side surface, and the gas was blown parallel to the surface direction of the coating film in the box through the hole. The above structure was placed at the bottom of the box with the coating film facing up. As a blower, a compressor was used to separate the compressed air into nitrogen and oxygen with a separation membrane, and the separated nitrogen gas was sprayed onto the coating film. At this time, the gas suction machine was not installed, and the gas was discharged from the gap between the quartz glass on the upper surface of the box and the side surface of the box. Then, while moving the focal position at a speed of 5 mm / sec using a galvano scanner, the coating film is repeatedly irradiated with laser light (center wavelength 532 nm, frequency 300 kHz, pulse, output 337 mW) to obtain a desired length. A copper metal wiring having a size of 5 mm × width of 1 mm was formed over 50 seconds (formation rate per area of
（抵抗値）
各金属配線の抵抗値を評価したところ、３回の繰り返し評価で、０．１８Ω、０．１９Ω、０．１９Ωとなり、そのばらつきの指標Ａの値は、３．１％であった。
(Resistance values)
When the resistance value of each metal wiring was evaluated, it was 0.18Ω, 0.19Ω, and 0.19Ω in three repeated evaluations, and the value of the index A of the variation was 3.1%.
［実施例２］
（分散体の製造）
イオン交換水３０２４０ｇ及び１，２−プロピレングリコール（旭硝子製）１３９７６ｇからなる混合溶媒中に、酢酸銅（ＩＩ）一水和物（日本化学産業製）３２２４ｇを溶解し、ヒドラジン水和物（日本ファインケム製）９４０ｇを加えて攪拌した後、遠心分離を用いて上澄みと沈殿物とに分離した。
[Example 2]
(Manufacturing of dispersion)
3224 g of copper (II) acetate monohydrate (manufactured by Nippon Kagaku Sangyo) was dissolved in a mixed solvent consisting of 30240 g of ion-exchanged water and 13976 g of 1,2-propylene glycol (manufactured by Asahi Glass), and hydrazine hydrate (Japan Finechem) was dissolved. 940 g was added and stirred, and then separated into a supernatant and a precipitate by centrifugation.
得られた沈殿物１１３６ｇに、リン含有有機化合物としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５（商品名、ビックケミー社製）（ＢＹＫ−１４５）７５ｇ及び分散媒としてミックスエタノールＮＰ（山一化学工業製）４５５ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザを用いて分散した。更に、得られた液体２１４ｇを計量し、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５を１１ｇ、ミックスエタノールＮＰを２５ｇ加え、窒素雰囲気下でホモジナイザを用いて分散し、酸化第一銅（酸化銅（Ｉ））を含む酸化第一銅粒子を含有する分散体を得た。この時、分散体を常圧、６０℃で４．５時間加熱した時の固形分残渣（酸化第一銅粒子）は、４４．６質量％であった。 To 1136 g of the obtained precipitate, 75 g of DISPERBYK-145 (trade name, manufactured by Big Chemie) (BYK-145) as a phosphorus-containing organic compound and 455 g of mixed ethanol NP (manufactured by Yamaichi Chemical Industry Co., Ltd.) as a dispersion medium are added, and a nitrogen atmosphere is added. Dispersed below using a homogenizer. Further, 214 g of the obtained liquid was weighed, 11 g of DISPERBYK-145 and 25 g of mixed ethanol NP were added, and the mixture was dispersed using a homogenizer under a nitrogen atmosphere to contain cuprous oxide (copper oxide (I)). A dispersion containing monocopper particles was obtained. At this time, the solid content residue (copper oxide particles) when the dispersion was heated at normal pressure at 60 ° C. for 4.5 hours was 44.6% by mass.
（塗膜の形成）
幅×奥行き×厚みが７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍのポリカーボネート基板表面にエタノール５０ｍｌを流して洗浄し、乾燥させた。その後、基板表面にＵＶオゾン処理を３分間施した後、分散体２ｍｌを基板上に滴下してスピンコート（４００ｒｐｍ×３００秒）し、室温で１０分間乾燥後、９０℃で２時間乾燥させ、基板上に厚み４．８μｍの塗膜が形成された構造体を得た。
(Formation of coating film)
50 ml of ethanol was poured on the surface of a polycarbonate substrate having a width × depth × thickness of 70 mm × 70 mm × 2 mm, washed, and dried. Then, after applying UV ozone treatment to the substrate surface for 3 minutes, 2 ml of the dispersion was dropped onto the substrate, spin coated (400 rpm × 300 seconds), dried at room temperature for 10 minutes, and then dried at 90 ° C. for 2 hours. A structure having a coating film having a thickness of 4.8 μm formed on the substrate was obtained.
（レーザ光照射）
上面が石英ガラスで構成された、サイズ２００ｍｍ×１５０ｍｍ×４１ｍｍのボックスを準備した。当該ボックスは、ブロワーに接続された穴を側面に有し、当該穴を介してガスがボックス内の塗膜の表面方向に対して平行に吹き付けられるように構成した。上記構造体をボックス内の底部に、塗膜を上側にして配置した。ブロワーとして、コンプレッサーを用い、圧縮した空気を分離膜で窒素と酸素に分離し、分離された窒素ガスを塗膜に吹き付けた。この時、ボックス上面の石英ガラスと、ボックス側面との隙間からガスを排出した。次いで、ガルバノスキャナーを用いて速度２５ｍｍ／秒で焦点位置を動かしながら、レーザ光（中心波長３５５ｎｍ、周波数３００ｋＨｚ、パルス、出力２０７ｍＷ）を、走査しながら塗膜に繰り返し照射し、所望とする長さ５ｍｍ×幅５ｍｍの寸法の銅金属配線を、５０秒かけて形成した（金属配線の面積当たりの形成速度１０秒／ｍｍ2）。このとき、レーザ光は、走査線幅方向にオーバーラップ率８６．７％となるように移動させながら繰り返し照射した。レーザ光の照射時には、塗膜表面に向けてボックス側面の穴から塗膜表面に平行に、またレーザ光の移動方向に対して平行に、窒素ガスを流した。同様の条件で、さらに２つの銅配線を作製し、計３つの銅配線を得た。この時、連続するそれぞれの銅配線パターンを形成する間に、１０秒ずつ、レーザ光を照射しない時間を設けた。以上の手順で、銅配線付き構造体を得た。
(Laser light irradiation)
A box having a size of 200 mm × 150 mm × 41 mm and having an upper surface made of quartz glass was prepared. The box had a hole connected to the blower on the side surface, and the gas was blown parallel to the surface direction of the coating film in the box through the hole. The above structure was placed at the bottom of the box with the coating film facing up. A compressor was used as a blower to separate the compressed air into nitrogen and oxygen with a separation membrane, and the separated nitrogen gas was sprayed onto the coating film. At this time, gas was discharged from the gap between the quartz glass on the upper surface of the box and the side surface of the box. Next, the coating film is repeatedly irradiated with laser light (center wavelength 355 nm, frequency 300 kHz, pulse, output 207 mW) while moving the focal position at a speed of 25 mm / sec using a galvano scanner, and the desired length is obtained. A copper metal wiring having a size of 5 mm × width of 5 mm was formed over 50 seconds (formation rate per area of
その後、銅配線付き構造体にめっき処理を施した。めっき処理の方法は次の通りである。工業用精製水１１４０ｇに、銅配線表面の洗浄剤としてＡＬＣ−００９（上村工業（株）社製）６０ｇを加え、前処理液を調製した。前処理液７００ｇを計量し、ガラスビーカーに入れ、スターラーで撹拌しながらウォーターバスで４８℃に加温した。次に、銅配線付き構造体を液に５分間浸漬し、前処理を行った。次に、工業用精製水４２４．８ｇに、ＯＰＣカッパーＮＣＡ−１（奥野製薬工業（株）社製）３０ｍｌと、ＯＰＣカッパーＮＣＡ−４（奥野製薬工業（株）社製）４．８ｍｌと、ＯＰＣカッパーＮＣＡ−２（奥野製薬工業（株）社製）３００ｍｌと、ＯＰＣカッパーＮＣＡ−３（奥野製薬工業（株）社製）４．８ｍｌとを加えた。前記液７００ｇを計量し、ガラスビーカーへ入れ、スターラーで撹拌しながらウォーターバスで５９℃に加温した。次いで、無電解銅Ｒ−Ｈ（奥野製薬工業（株）社製）６．３ｍｌを加え、めっき液を調製した。めっき液にエアバブリングを行いながら、構造体をめっき液に３０分間浸漬した。浸漬後、構造体を引き上げ、工業用精製水７００ｍｌに浸漬した後、工業用精製水５０ｍｌで流水洗浄を行い、めっき処理を行った構造体を得た。 After that, the structure with copper wiring was plated. The method of plating is as follows. 60 g of ALC-009 (manufactured by C. Uyemura & Co., Ltd.) was added to 1140 g of industrial purified water as a cleaning agent for the surface of copper wiring to prepare a pretreatment liquid. 700 g of the pretreatment liquid was weighed, placed in a glass beaker, and heated to 48 ° C. in a water bath while stirring with a stirrer. Next, the structure with copper wiring was immersed in the liquid for 5 minutes for pretreatment. Next, in 424.8 g of industrial purified water, 30 ml of OPC Copper NCA-1 (manufactured by Okuno Pharmaceutical Industry Co., Ltd.) and 4.8 ml of OPC Copper NCA-4 (manufactured by Okuno Pharmaceutical Industry Co., Ltd.) were added. 300 ml of OPC Copper NCA-2 (manufactured by Okuno Pharmaceutical Industry Co., Ltd.) and 4.8 ml of OPC Copper NCA-3 (manufactured by Okuno Pharmaceutical Industry Co., Ltd.) were added. 700 g of the liquid was weighed, placed in a glass beaker, and heated to 59 ° C. in a water bath while stirring with a stirrer. Next, 6.3 ml of electroless copper RH (manufactured by In The Back Pharmaceutical Industry Co., Ltd.) was added to prepare a plating solution. The structure was immersed in the plating solution for 30 minutes while air bubbling the plating solution. After the immersion, the structure was pulled up, immersed in 700 ml of industrial purified water, and then washed with running water with 50 ml of industrial purified water to obtain a plated structure.
（抵抗値）
上記めっき処理の後、各金属配線の抵抗値を評価したところ、３回の繰り返し評価で、０．０１３Ω、０．０１２Ω、０．０１２Ωとなり、そのばらつきの指標Ａの値は、４．７％であった。
(Resistance values)
After the above plating process, the resistance value of each metal wiring was evaluated and found to be 0.013Ω, 0.012Ω, and 0.012Ω in three repeated evaluations, and the value of the index A of the variation was 4.7%. Met.
［実施例３］
レーザ光を照射する際、分散体を塗布したポリカーボネート基板をボックスの中に入れず、さらにブロワーを用いず、代わりに排気ファンと接続した開口面が１２０ｍｍ×７０ｍｍの矩形であるガス吸引機を、構造体の中心位置から水平方向に１３０ｍｍ、垂直方向に１００ｍｍ離した位置に設置したこと以外は、実施例２と同様の方法で金属配線を製造した。
[Example 3]
When irradiating the laser beam, do not put the polycarbonate substrate coated with the dispersion in the box, do not use a blower, and instead use a gas suction machine with a rectangular opening surface of 120 mm × 70 mm connected to the exhaust fan. The metal wiring was manufactured by the same method as in Example 2 except that the metal wiring was installed at a position 130 mm in the horizontal direction and 100 mm in the vertical direction from the center position of the structure.
各金属配線の抵抗値を評価したところ、３回の繰り返し評価で、０．０２０Ω、０．０２２Ω、０．０２０Ωとなり、そのばらつきの指標Ａの値は、５．６％であった。 When the resistance value of each metal wiring was evaluated, it was 0.020Ω, 0.022Ω, and 0.020Ω in three repeated evaluations, and the value of the index A of the variation was 5.6%.
［実施例４］
（分散体の製造）
イオン交換水３０２４０ｇ及び１，２−プロピレングリコール（旭硝子製）１３９７６ｇからなる混合溶媒中に、酢酸銅（ＩＩ）一水和物（日本化学産業製）３２２４ｇを溶解し、ヒドラジン水和物（日本ファインケム製）９４０ｇを加えて攪拌した後、遠心分離を用いて上澄みと沈殿物とに分離した。
[Example 4]
(Manufacturing of dispersion)
3224 g of copper (II) acetate monohydrate (manufactured by Nippon Kagaku Sangyo) was dissolved in a mixed solvent consisting of 30240 g of ion-exchanged water and 13976 g of 1,2-propylene glycol (manufactured by Asahi Glass), and hydrazine hydrate (Japan Finechem) was dissolved. 940 g was added and stirred, and then separated into a supernatant and a precipitate by centrifugation.
得られた沈殿物５７５ｇに、リン含有有機化合物としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５（商品名、ビックケミー社製）（ＢＹＫ−１４５）７６ｇ及び分散媒として１−ブタノール（三共化学製）６１５ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザを用いて分散した。更に、得られた液体１２２２ｇを計量し、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５を１１ｇ、１−ブタノールを１６７ｇ加え、窒素雰囲気下でホモジナイザを用いて分散し、酸化第一銅（酸化銅（Ｉ））を含む酸化第一銅粒子を含有する分散体を得た。この時、分散体を常圧、６０℃で４．５時間加熱した時の固形分残渣（酸化第一銅粒子）は、３０．１質量％であった。 To 575 g of the obtained precipitate, 76 g of DISPERBYK-145 (trade name, manufactured by Big Chemie) (BYK-145) as a phosphorus-containing organic compound and 615 g of 1-butanol (manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd.) as a dispersion medium were added, and the mixture was subjected to a nitrogen atmosphere. Dispersed using a homogenizer. Further, 1222 g of the obtained liquid was weighed, 11 g of DISPERBYK-145 and 167 g of 1-butanol were added, and the mixture was dispersed using a homogenizer under a nitrogen atmosphere to contain cuprous oxide (copper oxide (I)). A dispersion containing monocopper particles was obtained. At this time, the solid content residue (copper oxide particles) when the dispersion was heated at normal pressure at 60 ° C. for 4.5 hours was 30.1% by mass.
（塗膜の形成）
幅×奥行き×厚みが７０ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍのＰＩ基板にＵＶオゾン処理を３分間施した後、分散体１ｍｌを基板上に滴下してスピンコート（３００ｒｐｍ×３００秒）し、室温で１０分間乾燥後、６０℃で１時間乾燥させ、基板上に厚み０．８μｍの塗膜が形成された構造体を得た。
(Formation of coating film)
After applying UV ozone treatment to a PI substrate having a width × depth × thickness of 70 mm × 70 mm × 1 mm for 3 minutes, 1 ml of the dispersion is dropped onto the substrate, spin coated (300 rpm × 300 seconds), and dried at room temperature for 10 minutes. Then, it was dried at 60 ° C. for 1 hour to obtain a structure having a coating film having a thickness of 0.8 μm formed on the substrate.
（レーザ光照射）
レーザ光を照射する際、分散体を塗布したＰＩ基板をボックスの中に入れず、さらにブロワーを用いず、代わりに排気ファンと接続した開口面が１２０ｍｍ×７０ｍｍの矩形であるガス吸引機を、構造体の中心位置から水平方向に１３０ｍｍ、垂直方向に１００ｍｍ離した位置に設置した。このとき、塗膜表面の中心から塗膜に対して垂直方向に１０ｍｍ離れた位置の風速を測定すると、０．０３ｍ／ｓであった。次いで、ガルバノスキャナーを用いて速度２５ｍｍ／秒で焦点位置を動かしながら、レーザ光（中心波長３５５ｎｍ、周波数３００ｋＨｚ、パルス、出力３８７ｍＷ）を、走査しながら塗膜に繰り返し照射し、所望とする長さ５ｍｍ×幅１ｍｍの寸法の銅金属配線を３４秒かけて形成した（金属配線の面積当たりの形成速度７秒／ｍｍ2）。このとき、レーザ光は、走査線幅方向にオーバーラップ率８０％となるように移動させながら繰り返し照射した。同様の条件で、さらに２つの銅配線を作製し、計３つの銅配線を得た。この時、連続するそれぞれの銅配線パターンを形成する間に、１０秒ずつ、レーザ光を照射しない時間を設けた。
(Laser light irradiation)
When irradiating the laser beam, do not put the PI substrate coated with the dispersion in the box, do not use a blower, and instead use a gas suction machine with a rectangular opening surface of 120 mm × 70 mm connected to the exhaust fan. It was installed at a position 130 mm horizontally and 100 mm vertically from the center position of the structure. At this time, when the wind speed at a
（抵抗値）
各金属配線の抵抗値を評価したところ、３回の繰り返し評価で、２．４Ω、２．６Ω、３．３Ωとなり、そのばらつきの指標Ａの値は、１７％であった。
(Resistance values)
When the resistance value of each metal wiring was evaluated, it was 2.4Ω, 2.6Ω, and 3.3Ω in three repeated evaluations, and the value of the index A of the variation was 17%.
［比較例１］
レーザ光を照射する際、分散体を塗布したポリイミド基板をボックスの中に入れず、さらにブロワーを用いないことで、塗膜上にガスの流れを発生させずにレーザ光を照射したこと以外は、実施例１と同様の方法で金属配線を製造した。
[Comparative Example 1]
When irradiating the laser beam, the polyimide substrate coated with the dispersion was not put in the box, and by not using a blower, the laser beam was irradiated without generating a gas flow on the coating film. , The metal wiring was manufactured by the same method as in Example 1.
金属配線の長さ方向両端にテスタを当て、導電性を評価した。３回繰り返し評価したところ、０．７Ω、１．２Ω、０．９Ωとなり、そのばらつきの指標Ａの値は、２７％であった。 Conductors were applied to both ends of the metal wiring in the length direction to evaluate the conductivity. When evaluated repeatedly three times, it was 0.7Ω, 1.2Ω, and 0.9Ω, and the value of the index A of the variation was 27%.
本発明によれば、製造工程を極めて簡略化でき、金属配線間の電気絶縁性に優れ、且つ、信頼性が高い金属配線を提供することができる。また、本発明によれば、レーザ光照射に際し、真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気のための設備が不要であり、金属配線の製造コストを削減できる金属配線製造装置及び金属配線の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to extremely simplify the manufacturing process, provide excellent electrical insulation between metal wirings, and provide highly reliable metal wirings. Further, according to the present invention, there is no need for equipment for a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere when irradiating a laser beam, and a metal wiring manufacturing apparatus and a metal wiring manufacturing method capable of reducing the manufacturing cost of metal wiring are provided. be able to.
以上により、本発明によって得られる金属配線は、電子回路基板等の金属配線材、メッシュ電極、電磁波シールド材、及び放熱材料等に好適に利用できる。 As described above, the metal wiring obtained by the present invention can be suitably used for metal wiring materials such as electronic circuit boards, mesh electrodes, electromagnetic wave shielding materials, heat dissipation materials and the like.
１ 構造体
１０，２０，３０，４０ 金属配線製造装置
１１ 基材
１２ 塗膜
１０１ レーザ光照射部
１０２ａ ブロワー
１０２ｂ ガス吸引装置
１０３ ステージ
１０４ ボックス
Ｇ ガス
Ｌ レーザ光
Ｒ１ 第１の走査線
Ｒ２ 第２の走査線
Ｓ１ 走査線幅
Ｓ２ オーバーラップ幅
1
Claims (16)
前記塗膜にレーザ光を照射するレーザ光照射部と、
前記塗膜上にガスの流れを発生させるガス流生成部と、
を備える、金属配線製造装置。 A metal wiring manufacturing apparatus for manufacturing metal wiring by irradiating the coating film of a structure having a coating film containing metal particles and / or metal oxide particles with laser light.
A laser beam irradiation unit that irradiates the coating film with a laser beam,
A gas flow generating unit that generates a gas flow on the coating film,
A metal wiring manufacturing device.
前記ブロワーが前記ボックス内又は前記ボックス外に配置されており、
前記ブロワーが前記ボックス外に配置されている場合には、前記ブロワーから前記ボックス内にガスを導入する配管を更に備える、請求項２に記載の金属配線製造装置。 Further provided with a box covering the structure
The blower is located inside or outside the box.
The metal wiring manufacturing apparatus according to claim 2, further comprising a pipe for introducing gas from the blower into the box when the blower is arranged outside the box.
レーザ光を発振するレーザ光発振器と、
発振されたレーザ光を前記塗膜に照射するガルバノスキャナーと、
を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属配線製造装置。 The laser light irradiation unit
A laser light oscillator that oscillates laser light and
A galvano scanner that irradiates the coating film with oscillated laser light,
The metal wiring manufacturing apparatus according to any one of claims 1 to 5.
前記レーザ光照射工程において、前記レーザ光の照射と同時に前記塗膜上にガスの流れを発生させる、金属配線の製造方法。 It comprises a laser beam irradiation step of irradiating the coating film of a structure having a coating film containing metal particles and / or metal oxide particles with laser light to form metal wiring.
A method for manufacturing a metal wiring, in which a gas flow is generated on the coating film at the same time as the laser light irradiation in the laser light irradiation step.
前記オーバーラップが前記線幅の５％以上９９．５％以下である、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の金属配線の製造方法。 The laser beam was repeatedly scanned onto the coating film while overlapping in the line width direction of the scanning line of the laser beam.
The method for manufacturing a metal wiring according to any one of claims 7 to 11, wherein the overlap is 5% or more and 99.5% or less of the line width.
Applications Claiming Priority (2)
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