JP2022002302A - Structure including metal wiring and method for manufacturing the same - Google Patents
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- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Abstract
Description
本発明は、金属配線を含む構造体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a structure including metal wiring and a method for manufacturing the same.
回路基板は、基板上に導電性の配線を施した構造を有する。回路基板の製造方法は、一般的に、次の通りである。まず、金属箔を貼り合せた基板上にフォトレジストを塗布する。次に、フォトレジストを露光及び現像して所望の回路パターンのネガ状の形状を得る。次に、フォトレジストに被覆されていない部分の金属箔をケミカルエッチングにより除去してパターンを形成する。これにより、高性能の導電性基板を製造することができる。 The circuit board has a structure in which conductive wiring is provided on the board. The method for manufacturing a circuit board is generally as follows. First, the photoresist is applied on the substrate to which the metal foil is bonded. Next, the photoresist is exposed and developed to obtain a negative shape of a desired circuit pattern. Next, the metal foil in the portion not covered with the photoresist is removed by chemical etching to form a pattern. This makes it possible to manufacture a high-performance conductive substrate.
しかしながら、従来の方法は、工程数が多く、煩雑であると共に、フォトレジスト材料を要する等の欠点がある。 However, the conventional method has drawbacks such as a large number of steps, complexity, and the need for a photoresist material.
これに対し、金属微粒子及び金属酸化物微粒子からなる群から選択された微粒子を分散させた分散体（以下、「ペースト材料」ともいう）で基板上に所望の金属配線を直接印刷する直接配線印刷技術が注目されている。この技術は、工程数が少なく、フォトレジスト材料を用いる必要がない等、極めて生産性が高い。 On the other hand, direct wiring printing in which a desired metal wiring is directly printed on a substrate with a dispersion (hereinafter, also referred to as “paste material”) in which fine particles selected from the group consisting of metal fine particles and metal oxide fine particles are dispersed. Technology is attracting attention. This technique has extremely high productivity because the number of steps is small and it is not necessary to use a photoresist material.
直接印刷配線技術の一例としては、ペースト材料をスクリーン印刷又はインクジェット印刷によって基材上に印刷し、その後ペースト材料を熱焼成することで低抵抗な金属配線を得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。 As an example of the direct printing wiring technique, a method of printing a paste material on a substrate by screen printing or inkjet printing and then heat-baking the paste material to obtain a low resistance metal wiring is known (for example,). See Patent Document 1).
また、ペースト材料を基板の全面に塗布し、ペースト材料にレーザ光をパターン状に照射して選択的に熱焼成することで、所望の金属配線を得る方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。 Further, there is known a method of obtaining a desired metal wiring by applying a paste material to the entire surface of a substrate, irradiating the paste material with a laser beam in a pattern, and selectively heating and firing the paste material (for example, Patent Document). See 1 and 2).
また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上に、酸化第一銅の凝集体粒子を含む分散液を厚み１０〜２０μｍで塗布し、これをレーザで焼成することで銅配線を製造する方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。この方法によれば、レーザ照射部以外は加熱されないため、基材としてＰＥＴのような低耐熱樹脂材料を用いることができる。 Further, a method is known in which a dispersion liquid containing agglomerates of cuprous oxide particles is applied on a polyethylene terephthalate (PET) substrate to a thickness of 10 to 20 μm, and this is fired with a laser to manufacture copper wiring. (For example, see Patent Document 3). According to this method, since only the laser irradiation portion is heated, a low heat resistant resin material such as PET can be used as the base material.
上記のような方法で導電性の配線を基材上に施した後、回路基板上に部品を実装する際には、部品をはんだ付けにより金属配線と接合させるのが一般的である。 After the conductive wiring is applied on the base material by the above method, when mounting the component on the circuit board, it is common to join the component to the metal wiring by soldering.
しかし、金属配線は、通常、平滑な金属膜（例えば銅膜）であることから、金属配線上にはんだ付けを行う場合、はんだと金属配線との密着性が弱く、回路基板使用時の曲げ、振動等の衝撃により金属配線とはんだとがこれらの界面で剥離してしまう問題が生じる。 However, since the metal wiring is usually a smooth metal film (for example, a copper film), when soldering on the metal wiring, the adhesion between the solder and the metal wiring is weak, and bending when using the circuit board, There arises a problem that the metal wiring and the solder are separated at these interfaces due to an impact such as vibration.
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、はんだとの密着性に優れた金属配線を有する構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of this point, and an object of the present invention is to provide a structure having metal wiring having excellent adhesion to solder and a method for manufacturing the same.
本開示は、以下の態様を包含する。
［１］ 基材と、
前記基材上に配置された金属配線と、
前記金属配線上に配置されたはんだ層と、
を有する構造体であって、
前記金属配線が、銅とはんだとを含み、
前記金属配線中のはんだの含有率が２質量％以上３０質量％以下である、構造体。
［２］ 前記金属配線の厚み方向断面に、０．０１μｍ２以上１．８μｍ２未満の断面積を有する孔が少なくとも１つ存在する、上記態様１に記載の構造体。
［３］ 前記金属配線の厚み方向断面に、１．８μｍ2以上の断面積を有する孔が存在しない、上記態様１又は２に記載の構造体。
［４］ 前記金属配線が、さらにカーボンを含む、上記態様１〜３のいずれかに記載の構造体。
［５］ 配線材、携帯情報機器筐体用アンテナ、メッシュ電極、電磁波シールド材、又は放熱材料である、上記態様１〜４のいずれかに記載の構造体。
［６］ 上記態様１〜５のいずれかに記載の構造体の製造方法であって、
金属及び／又は金属酸化物を含む塗布液を基材上に塗布して塗膜を得る塗布工程と、
前記塗膜を焼成して金属配線を形成する焼成工程と、
前記金属配線上にはんだ層を形成するはんだ付け工程とを含む、構造体の製造方法。
［７］ 前記焼成工程では、レーザを前記塗膜に照射する、上記態様６に記載の構造体の製造方法。
［８］ 前記焼成工程において、前記塗膜上にガスがフローしている状態で、前記レーザを前記塗膜に照射する、上記態様７に記載の構造体の製造方法。
The present disclosure includes the following aspects.
[1] Substrate and
With the metal wiring arranged on the base material,
The solder layer arranged on the metal wiring and
It is a structure having
The metal wiring contains copper and solder and contains
A structure having a solder content of 2% by mass or more and 30% by mass or less in the metal wiring.
[2] in cross-section in the thickness direction of the metal wiring, holes are present at least one with a cross-sectional area of less than 0.01 [mu] m 2 or more 1.8 .mu.m 2, structure according to the
[3] The structure according to the
[4] The structure according to any one of the
[5] The structure according to any one of the
[6] The method for producing a structure according to any one of the
A coating step of applying a coating liquid containing a metal and / or a metal oxide onto a substrate to obtain a coating film, and
The firing step of firing the coating film to form metal wiring,
A method for manufacturing a structure, comprising a soldering step of forming a solder layer on the metal wiring.
[7] The method for producing a structure according to the sixth aspect, wherein in the firing step, the coating film is irradiated with a laser.
[8] The method for producing a structure according to the above aspect 7, wherein in the firing step, the coating film is irradiated with the laser while the gas is flowing on the coating film.
本発明の一態様によれば、はんだとの密着性に優れた金属配線を有する構造体及びその製造方法を提供することができる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide a structure having metal wiring having excellent adhesion to solder and a method for manufacturing the same.
以下、本発明の例示の実施の形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について、詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention (hereinafter, abbreviated as “the present embodiment”) will be described in detail.
≪構造体≫
本発明の一態様は、基材と、当該基材上に配置された金属配線と、当該金属配線上に配置されたはんだ層とを有する構造体を提供する。一態様において、金属配線は、銅とはんだとを含む。
≪Structure≫
One aspect of the present invention provides a structure having a base material, metal wiring arranged on the base material, and a solder layer arranged on the metal wiring. In one aspect, the metal wiring comprises copper and solder.
図１は、本実施形態に係る構造体を示す断面模式図である。図１を参照し、構造体１は、基材１１と、基材１１が構成する面上に配置された金属配線１３とを有する。典型的な態様においては、基材１１上に、厚み方向断面視において、金属配線１３と絶縁領域１４とが互いに隣接して配置されて単一層１５が形成されている。一態様において、金属配線１３は、後述する塗膜のうちレーザ光が照射された領域である。一態様において、絶縁領域１４は、後述する塗膜のうちレーザ光が照射されていない領域である。絶縁領域は存在しても存在しなくてもよい。金属配線１３上には、はんだ層１６が配置されている。また、金属配線１３中にもはんだ１７が存在する。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a structure according to the present embodiment. With reference to FIG. 1, the
なお本開示で、構造体の各部材中の元素の存在及び元素組成は、走査型電子顕微鏡観察−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）又はＸ線光電分光法によって確認される。一態様においては、ＳＥＭ−ＥＤＸを用い、以下の条件で元素マッピングを行う。
測定装置：走査型電子顕微鏡（例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ製 ＳＵ８２２０）
測定条件：加速電圧 １５ｋＶ
測定モード：反射電子
観察倍率：１００００倍
観察及び画像解析の視野サイズ：［金属配線厚み］×［当該厚み方向に対して垂直の方向の長さ１０μｍ］の矩形
また本開示で、構造体の各部材の厚みは、走査型電子顕微鏡を用い、上記条件による断面観察で得られる画像から計測して得られる値である。
In the present disclosure, the presence and element composition of elements in each member of the structure are confirmed by scanning electron microscope observation-energy dispersive X-ray analysis (SEM-EDX) or X-ray photoelectric spectroscopy. In one embodiment, SEM-EDX is used and element mapping is performed under the following conditions.
Measuring device: Scanning electron microscope (for example, SU8222 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation)
Measurement conditions: Acceleration voltage 15kV
Measurement mode: Reflected electron Observation magnification: 10000 times Field size for observation and image analysis: [Metal wiring thickness] × [
＜基材＞
基材１１は、単一層１５を配置するための面を構成するものであり、形状は特に限定されない。基材１１の材質は、絶縁領域１４が存在する場合、絶縁領域１４により離隔された金属配線１３の間での電気絶縁性を確保するため、絶縁材料であることが好ましい。ただし、基材１１の全体が絶縁材料であることは必ずしも必要がない。単一層１５が配置される面を構成する部分が絶縁材料であれば足りる。
<Base material>
The
基材の、金属配線が配置される面は、平面又は曲面であってよく、また段差等を含む面であってもよい。基材は、より具体的には、基板（例えば、板状体、フィルム又はシート）、又は立体物（例えば、筐体等）であってよい。板状体は、例えば、プリント基板等の回路基板に用いられる支持体である。フィルム又はシートは、例えば、フレキシブルプリント基板に用いられる、薄膜状の絶縁体であるベースフィルムである。 The surface of the base material on which the metal wiring is arranged may be a flat surface or a curved surface, or may be a surface including a step or the like. More specifically, the base material may be a substrate (for example, a plate-like body, a film or a sheet), or a three-dimensional object (for example, a housing or the like). The plate-shaped body is a support used for a circuit board such as a printed circuit board, for example. The film or sheet is, for example, a base film which is a thin film-like insulator used for a flexible printed substrate.
立体物の一例としては、携帯電話端末、スマートフォン、スマートグラス、テレビ、パーソナルコンピュータ等の電気機器の筐体が挙げられる。また、立体物の他の例としては、自動車分野では、ダッシュボード、インストルメントパネル、ハンドル、シャーシ等が挙げられる。 Examples of three-dimensional objects include housings of electric devices such as mobile phone terminals, smartphones, smart glasses, televisions, and personal computers. Further, as another example of a three-dimensional object, in the automobile field, a dashboard, an instrument panel, a handle, a chassis, and the like can be mentioned.
基材の具体例として、例えば、無機材料からなる基材（以下、「無機基材」）又は樹脂からなる基材（以下、「樹脂基材」という）が挙げられる。 Specific examples of the base material include a base material made of an inorganic material (hereinafter referred to as “inorganic base material”) or a base material made of a resin (hereinafter referred to as “resin base material”).
無機基材は、例えば、ガラス、シリコン、雲母、サファイア、水晶、粘土膜、及び、セラミックス材料等から構成される。セラミックス材料は、例えば、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ジルコニア、イットリア及び窒化アルミニウム、並びに、これらのうち少なくとも２つの混合物から選ばれる。また、無機基材としては、特に光透過性が高い、ガラス、サファイア、水晶等から構成される基材を用いることができる。 The inorganic base material is composed of, for example, glass, silicon, mica, sapphire, crystal, clay film, ceramic material and the like. The ceramic material is selected from, for example, alumina, silicon nitride, silicon carbide, zirconia, yttria and aluminum nitride, and mixtures of at least two of these. Further, as the inorganic base material, a base material made of glass, sapphire, quartz or the like, which has particularly high light transparency, can be used.
樹脂基材は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミド（ＰＡ）（ＰＡ６、ＰＡ６６等）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮｔ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリカルボジイミド、ポリメタクリルアミド、ニトリルゴム、アクリルゴム、ポリエチレンテトラフルオライド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブチルゴム、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フェノールノボラック、ベンゾシクロブテン、ポリビニルフェノール、ポリクロロピレン、ポリオキシメチレン、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニルスルホン樹脂（ＰＰＳＵ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、及びシリコーン樹脂（ポリシロキサン）等から構成される。 The resin base material is, for example, polypropylene (PP), polyimide (PI), polyester (polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), etc.), polyethersulfone (PES), polycarbonate ( PC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyacetal (POM), polyarylate (PAR), polyamide (PA) (PA6, PA66, etc.), polyamideimide (PAI), polyetherimide (PEI), Polyphenylene ether (PPE), modified polyphenylene ether (m-PPE), polyphenylene sulfide (PPS), polyetherketone (PEK), polyetheretherketone (PEEK), polyphthalamide (PPA), polyethernitrile (PENT), Polybenzimidazole (PBI), polycarbodiimide, polymethacrylicamide, nitrile rubber, acrylic rubber, polyethylenetetrafluoride, epoxy resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, polymethylmethacrylate resin (PMMA), polybutene, polypentene, Ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-diene copolymer, polybutadiene, polyisoprene, ethylene-propylene-diene copolymer, butyl rubber, polymethylpentene (PMP), polystyrene (PS), styrene-butadiene copolymer , Polyethylene (PE), Polyvinyl Chloride (PVC), Polyfluorinated vinylidene (PVDF), Phenol novolak, Benzocyclobutene, Polyvinylphenol, Polychloropyrene, Polyoxymethylene, Polysulfone (PSF), Polyphenylsulfone resin (PPSU), Cycloolefin polymer (COP), acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS), acrylonitrile-styrene resin (AS), polytetrafluoroethylene resin (PTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), and silicone resin (polysiloxane). Etc.
また、上記以外に、セルロースナノファイバーを含有する樹脂シートを基材として用いることもできる。 In addition to the above, a resin sheet containing cellulose nanofibers can also be used as a base material.
特に、ＰＩ、ＰＥＴ及びＰＥＮからなる群から選択される少なくとも一種は、単一層との密着性に優れ、且つ、市場流通性が良く低コストで入手可能であることから事業上の観点から優位であり、好ましい。 In particular, at least one selected from the group consisting of PI, PET and PEN is superior from a business point of view because it has excellent adhesion to a single layer, has good market distribution, and can be obtained at low cost. Yes, preferred.
さらに、ＰＰ、ＰＡ、ＡＢＳ、ＰＥ、ＰＣ、ＰＯＭ、ＰＢＴ、ｍ−ＰＰＥ及びＰＰＳからなる群から選択される少なくとも一種は、特に筐体に用いられる場合、単一層との密着性に優れ、成型性や成型後の機械的強度に優れ、金属配線を形成するときに照射されるレーザ光等による熱にも十分耐えうる耐熱性も有しているため、好ましい。 Further, at least one selected from the group consisting of PP, PA, ABS, PE, PC, POM, PBT, m-PPE and PPS has excellent adhesion to a single layer and is molded, especially when used for a housing. It is preferable because it has excellent properties and mechanical strength after molding, and also has heat resistance that can sufficiently withstand the heat generated by laser light or the like irradiated when forming a metal wiring.
樹脂基材の荷重たわみ温度は、低コストで入手可能であり事業上優位である点で、好ましくは、４００℃以下、又は２８０℃以下、又は２５０℃以下であり、樹脂基材の取扱い性の観点から、好ましくは、４０℃以上、又は５０℃以上、又は６０℃以上、又は８０℃以上、又は１００℃以上、又は１５０℃以上である。荷重たわみ温度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１９１に準拠して測定される値である。 The deflection temperature under load of the resin base material is preferably 400 ° C. or lower, 280 ° C. or lower, or 250 ° C. or lower in that it can be obtained at low cost and is advantageous in business, and it is easy to handle the resin base material. From the viewpoint, it is preferably 40 ° C. or higher, 50 ° C. or higher, 60 ° C. or higher, 80 ° C. or higher, 100 ° C. or higher, or 150 ° C. or higher. The deflection temperature under load is, for example, a value measured in accordance with JIS K7191.
基材の厚みは、例えば板状体、フィルム又はシートである場合、好ましくは、１μｍ〜１００ｍｍ、又は２５μｍ〜１０ｍｍ、又は２５μｍ〜２５０μｍである。基材の厚みが２５０μｍ以下である場合、作製される電子デバイスを、軽量化、省スペース化及びフレキシブル化でき好ましい。 The thickness of the base material is, for example, a plate, a film or a sheet, preferably 1 μm to 100 mm, or 25 μm to 10 mm, or 25 μm to 250 μm. When the thickness of the base material is 250 μm or less, the manufactured electronic device can be made lighter, space-saving, and flexible, which is preferable.
なお、基材が立体物である場合、その最大寸法（すなわち一辺の最大長さ）は、好ましくは、１μｍ〜１０００ｍｍ、又は２００μｍ〜１００ｍｍ、又は２００μｍ〜５ｍｍである。上記範囲の厚みを有する基材を用いると、成型後の機械的強度や耐熱性が良好となる。 When the base material is a three-dimensional object, its maximum dimension (that is, the maximum length of one side) is preferably 1 μm to 1000 mm, 200 μm to 100 mm, or 200 μm to 5 mm. When a base material having a thickness in the above range is used, the mechanical strength and heat resistance after molding are improved.
＜単一層＞
本実施形態において、構造体は、金属配線１３を含み、典型的には、金属配線１３と絶縁領域１４とを含む単一層１５を有する。簡易なプロセスでの製造という観点からは、金属配線１３と絶縁領域１４との両方が存在することが好ましい。一方、絶縁性を高める観点からは、絶縁領域１４が存在しないことが好ましい。
<Single layer>
In this embodiment, the structure comprises
単一層１５において、「単一」とは、層が多層構造でないこと、及び、層が断面視で連続していることを意味する。したがって、単一層は、例えば、プリント基板で見られるような、パターニングされた配線層の間をソルダーペーストで埋めて一層としているような状態とは区別される。また、単一とは、全体が均質であることを意味するものではない。すなわち、単一層には、金属配線１３と絶縁領域１４との関係のように、導電性、粒子状態（焼成と未焼成）等に違いがあってもよいし、金属配線１３と絶縁領域１４との間に境界（すなわち界面）が存在していてもよい。
In
単一層の厚みは、一態様において５００ｎｍ以上、又は７００ｎｍ以上、又は１０００ｎｍ以上であってよく、５００μｍ以下、又は３００μｍ以下、又は１００μｍ以下であってよい。 The thickness of the single layer may be 500 nm or more, 700 nm or more, or 1000 nm or more in one embodiment, and may be 500 μm or less, 300 μm or less, or 100 μm or less.
＜金属配線＞
金属配線１３は、導電性を示す。一態様において、金属配線１３は、レーザ光をパターン状に照射して熱焼成することで所望の金属配線を得る製造方法において、レーザ光による照射を受けた被照射領域である。また、一態様において、金属配線１３は、絶縁領域１４を光照射によって焼成して得られる焼成体を含む焼成領域である。
<Metal wiring>
The
金属配線１３の、平面視における形状、すなわちパターンは、直線状、曲線状、円状、四角状、屈曲形状等の任意形状を有してよく、特に限定されない。例えば、金属配線が塗膜へのレーザ光の走査により形成される場合、形状上の制約が少ない。
The shape, that is, the pattern of the
一態様において、金属配線は銅とはんだとを含む。銅は、低コストでかつマイグレーション耐性が高い点で好ましい。金属配線における銅は、例えば、銅を含む粒子の一部又は全部が互いに融着した構造を示してよい。 In one aspect, the metal wiring comprises copper and solder. Copper is preferable because of its low cost and high migration resistance. Copper in metal wiring may, for example, exhibit a structure in which some or all of the copper-containing particles are fused together.
［はんだ］
本開示のはんだとは、錫、鉛、ビスマス、インジウム及び亜鉛から成る群から選択される１種以上の金属を含み、かつ融点が２５０℃以下である材料である。好ましい態様において、はんだ中の鉛の含有量は０．１質量％以下である。
[Solder]
The solder of the present disclosure is a material containing one or more metals selected from the group consisting of tin, lead, bismuth, indium and zinc and having a melting point of 250 ° C. or lower. In a preferred embodiment, the lead content in the solder is 0.1% by mass or less.
はんだは、錫を、好ましくは４質量％〜９９．５質量％、又は１０質量％〜９５質量％、又は２０質量％〜６０質量％含む。
はんだが鉛を０．１質量％超含む場合には、当該鉛を、好ましくは、１質量％〜９５質量％、又は１０質量％〜８０質量％、又は２０質量％〜６０質量％、含んでよい。
はんだは、ビスマスを、好ましくは、０質量％〜６０質量％、又は０．１質量％〜５０質量％、又は０．３質量％〜４０質量％含む。
はんだは、インジウムを、好ましくは、０質量％〜６０質量％、又は０．５質量％〜２０質量％、又は１質量％〜１０質量％含む。
はんだは、亜鉛を、好ましくは、０質量％〜１５質量％、又は５質量％〜１２質量％、又は７質量％〜１０質量％含む。
The solder contains tin, preferably 4% by weight to 99.5% by weight, or 10% by weight to 95% by weight, or 20% by weight to 60% by weight.
When the solder contains more than 0.1% by mass of lead, the lead is preferably contained in an amount of 1% by mass to 95% by mass, or 10% by mass to 80% by mass, or 20% by mass to 60% by mass. good.
The solder contains bismuth, preferably 0% by mass to 60% by mass, or 0.1% by mass to 50% by mass, or 0.3% by mass to 40% by mass.
The solder contains indium, preferably 0% by weight to 60% by weight, or 0.5% by weight to 20% by weight, or 1% by weight to 10% by weight.
The solder contains zinc, preferably 0% by weight to 15% by weight, or 5% by weight to 12% by weight, or 7% by weight to 10% by weight.
はんだ中の鉛が０．１質量％以下である場合、はんだ中の錫の量は、好ましくは、３０質量％以上９９質量％以下、又は３５質量％以上９８質量％以下、又は４０質量％以上９７質量％以下である。 When the lead in the solder is 0.1% by mass or less, the amount of tin in the solder is preferably 30% by mass or more and 99% by mass or less, or 35% by mass or more and 98% by mass or less, or 40% by mass or more. It is 97% by mass or less.
好ましい一態様において、はんだは、下記組成を有する。
錫：４０質量％〜９５質量％、
ビスマス：０質量％〜６０質量％、
インジウム：０質量％〜６０質量％、及び
亜鉛：０質量％〜１０質量％。
In a preferred embodiment, the solder has the following composition.
Tin: 40% by mass to 95% by mass,
Bismuth: 0% by mass to 60% by mass,
Indium: 0% by mass to 60% by mass, and zinc: 0% by mass to 10% by mass.
はんだの融点は、はんだ層と金属配線との良好な密着性を実現する観点から、一態様において、２５０℃以下、又は２４０℃以下、又は２２０℃以下、又は２００℃以下であり、はんだ層の良好な機械強度を確保する観点から、一態様において、１２０℃以上、又は１４０℃以上、又は１６０℃以上である。本開示で、はんだの融点は、示差走査熱量計を用い、窒素雰囲気下において毎分５℃の昇温条件で測定したときの吸熱ピーク温度として求められる値である。 The melting point of the solder is, in one embodiment, 250 ° C. or lower, 240 ° C. or lower, 220 ° C. or lower, or 200 ° C. or lower, from the viewpoint of achieving good adhesion between the solder layer and the metal wiring. From the viewpoint of ensuring good mechanical strength, in one embodiment, the temperature is 120 ° C. or higher, 140 ° C. or higher, or 160 ° C. or higher. In the present disclosure, the melting point of the solder is a value obtained as the endothermic peak temperature when measured under a heating condition of 5 ° C. per minute under a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter.
はんだ１７は、金属配線１３内で、あるサイズを有するはんだ領域を形成してよい。はんだ領域には、はんだのみが含まれていてもよいし、はんだ以外の成分（具体的には、銅、カーボン等のうち１種以上）が含まれていてもよい。後者の場合、はんだ領域中の、はんだ以外の成分の比率は、好ましくは、９０質量％以下、又は８０質量％以下、又は７０質量％以下である。当該比率は、例えば、５質量％以上、又は１０質量％以上、又は１５質量％以上であってよい。
The
はんだ領域の形状は特に限定されず、金属配線１３の内部で、連続相、又は分散相（すなわち海島の島構造）を形成してよい。分散相の場合の分散サイズ（金属配線厚み方向断面における分散相の面積）は、一態様において、好ましくは、０．００１μｍ２以上１．８μｍ２以下、又は０．００１μｍ２以上１．５μｍ２以下、又は０．００１μｍ２以上１．０μｍ２以下、又は０．００１μｍ２以上０．５μｍ２以下であってよい。上記分散サイズは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察で得られる画像から算出される値である。なお一態様においては、後述のように、金属配線上にはんだ層を配置した後、金属配線内にはんだ層の構成材料が侵入することではんだ領域が形成され得る。したがって、一態様においては、はんだ領域の上記分散相の分散サイズは、後述の、はんだ層形成前の金属配線が有し得る孔のサイズと同様であり得る。
The shape of the solder region is not particularly limited, and a continuous phase or a dispersed phase (that is, an island structure of a sea island) may be formed inside the
はんだ１７は、後述のはんだ層１６と連続してよく、又は連続していなくてもよい。はんだ１７とはんだ層１６とが連続している場合には、後述する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による構造体厚み方向断面の観察画像で、金属配線の最大厚み部における当該金属配線の表面を境界としたときの基材側を金属配線中のはんだ１７とし、基材とは反対側をはんだ層１６とする。
The
金属配線中のはんだの含有率は、はんだのアンカー効果によるはんだ層と金属配線との密着性向上の観点から、好ましくは、２質量％以上、又は２．２質量％以上、又は２．５質量％以上、又は２．７質量％以上、又は３質量％以上であり、金属配線中に好適量の銅を含有させて良好な導電率を実現する観点から、好ましくは、３０質量％以下、又は２８質量％以下、又は２５質量％以下、又は２２質量％以下、又は２０質量％以下である。 The content of solder in the metal wiring is preferably 2% by mass or more, 2.2% by mass or more, or 2.5% by mass from the viewpoint of improving the adhesion between the solder layer and the metal wiring due to the anchor effect of the solder. % Or more, 2.7% by mass or more, or 3% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, or 30% by mass or less, from the viewpoint of containing a suitable amount of copper in the metal wiring to realize good conductivity. It is 28% by mass or less, 25% by mass or less, 22% by mass or less, or 20% by mass or less.
金属配線中の銅の含有率は、金属配線の良好な導電率を実現する観点から、好ましくは、７０質量％以上、又は７２質量％以上、又は７５質量％以上、又は７８質量％以上、又は８０質量％以上であり、金属配線中に好適量のはんだを含有させて良好なアンカー効果を実現する観点から、好ましくは、９８質量％以下、又は９７．８質量％以下、又は９７．５質量％以下、又は９７．３質量％以下、又９７質量％以下である。 The content of copper in the metal wiring is preferably 70% by mass or more, 72% by mass or more, 75% by mass or more, or 78% by mass or more, or from the viewpoint of realizing good conductivity of the metal wiring. It is 80% by mass or more, and is preferably 98% by mass or less, 97.8% by mass or less, or 97.5% by mass from the viewpoint of realizing a good anchor effect by containing a suitable amount of solder in the metal wiring. % Or less, 97.3% by mass or less, or 97% by mass or less.
金属配線は、銅及びはんだに加えて、金属（例えば、銀）、金属酸化物（例えば、酸化第一銅、酸化第二銅、及び／又は亜酸化銅である酸化銅）を含んでもよい。例えば、金属配線の表面側の部分は、銅を含む粒子同士が互いに融着した構造であり、基材側の部分は、酸化銅を含む構造であってよい。これにより、酸化銅が銅粒子同士の強固な結合を生じさせ、さらに酸化銅が銅粒子と基材との密着性を高めることができるため、好ましい。 In addition to copper and solder, the metal wiring may include metals (eg, silver), metal oxides (eg, cuprous oxide, cupric oxide, and / or copper oxide, which is cuprous oxide). For example, the portion on the surface side of the metal wiring may have a structure in which particles containing copper are fused to each other, and the portion on the substrate side may have a structure containing copper oxide. This is preferable because copper oxide can cause strong bonds between the copper particles and copper oxide can enhance the adhesion between the copper particles and the base material.
＜カーボン＞
金属配線は、曲げ耐性を良くする観点から、カーボンを含むことが好ましい。カーボンの量は、金属配線中、好ましくは、０．５質量％〜４０質量％、又は１質量％〜３５質量％、又は５質量％〜３５質量％である。金属配線中にカーボンが存在する場合、当該カーボンは、銅と一様に混ざった状態、海島構造における海部分又は島部分、その他の連続構造、等の形態で存在していてよい。例えば、金属配線中のはんだ領域内にカーボンが存在してもよい。カーボンは、後述する塗布液中に有機物を含有させることにより金属配線中に含有させることができる。典型的な態様においては、塗布液中の有機物がレーザ照射により焼成されて無機カーボンとして金属配線中に存在できる。
<Carbon>
The metal wiring preferably contains carbon from the viewpoint of improving bending resistance. The amount of carbon is preferably 0.5% by mass to 40% by mass, or 1% by mass to 35% by mass, or 5% by mass to 35% by mass in the metal wiring. When carbon is present in the metal wiring, the carbon may be present in a state of being uniformly mixed with copper, a sea portion or an island portion in a sea-island structure, another continuous structure, or the like. For example, carbon may be present in the solder region in the metal wiring. Carbon can be contained in the metal wiring by containing an organic substance in the coating liquid described later. In a typical embodiment, the organic substance in the coating liquid can be calcined by laser irradiation and exist as inorganic carbon in the metal wiring.
＜金属配線の孔＞
はんだ層を形成する前の金属配線の表面には、孔が存在することが好ましい。孔が存在することにより、金属配線１３上にはんだ層１６を形成する（本開示で、単にはんだ付けともいう。）際に、はんだを金属配線内部に侵入させて、はんだを含有する金属配線を容易に形成できる。一態様においては、金属配線の表面に、０．００１μｍ２以上１．０μｍ２以下の開口面積を有する孔が存在することが好ましい。はんだ付けの際にはんだが金属配線内に侵入しやすく、かつ金属配線の強度を保持できる観点から、孔の開口面積は、好ましくは、０．００１μｍ２以上１．０μｍ２以下、又は０．００１μｍ２以上０．５μｍ２以下、又は０．００１μｍ２以上０．１μｍ２以下である。金属配線の表面における、０．００１μｍ２以上１．０μｍ２以下の開口面積を有する孔の面積割合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で２０００倍に拡大して得られた金属配線表面画像の４０μｍ×４０μｍの視野範囲において、好ましくは、０．０１面積％以上５面積％以下、又は０．０１面積％以上３面積％以下、又は０．０１面積％以上２面積％以下、又は０．０５面積％以上２面積％以下、又は０．１面積％以上１面積％以下である。
<Metal wiring hole>
It is preferable that holes are present on the surface of the metal wiring before forming the solder layer. Due to the presence of the holes, when the
図２は、本実施形態に係る金属配線の表面の孔の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。図２は、０．００１μｍ２以上１．０μｍ２以下の開口面積を有する孔の面積割合が０．０１面積％以上５面積％以下の範囲である例を示している。このような金属配線によれば、はんだ付けの際にはんだが孔の中に侵入しやすく、アンカー効果ではんだ層と金属配線との良好な密着性を実現できる。 FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) image of a hole on the surface of a metal wiring according to the present embodiment. 2, 0.001 [mu] m area ratio of pores having an opening area of more than 1.0 .mu.m 2 below indicates an example in the range of 5% by area or less than 0.01 area%. According to such a metal wiring, the solder easily penetrates into the hole at the time of soldering, and good adhesion between the solder layer and the metal wiring can be realized by the anchor effect.
はんだ層を形成する前の金属配線の厚み方向断面には、０．０１μｍ2以上１．８μｍ2未満の断面積を有する孔が少なくとも１つ存在することが好ましい。また、１．８μｍ2以上の断面積を有する孔が存在しないことが好ましい。はんだ付けの際にはんだが金属配線内に侵入しやすく、かつ金属配線の強度を良好に維持できる観点から、孔の上記断面積は、好ましくは、０．０１μｍ２以上１．８μｍ２未満、又は０．０１μｍ２以上１．５μｍ２以下、又は０．０１μｍ２以上１．０μｍ２以下、又は０．０１μｍ２以上０．５μｍ２以下である。０．０１μｍ2以上１．８μｍ2未満の断面積を有する孔が存在する場合、はんだが金属配線の中に侵入しやすいため、アンカー効果によってはんだ層と金属配線との良好な密着性を実現できる。また、好ましい態様においては、１．８μｍ2以上の断面積を有する孔が存在しないことで、侵入したはんだによる金属配線の強度低下や密着性の低下を抑制できる。 It is preferable that the cross section in the thickness direction of the metal wiring before forming the solder layer has at least one hole having a cross section of 0.01 μm 2 or more and less than 1.8 μm 2. Further, it is preferable that there are no holes having a cross-sectional area of 1.8 μm 2 or more. From the viewpoint that the solder easily penetrates into the metal wiring during soldering and the strength of the metal wiring can be maintained satisfactorily, the cross-sectional area of the hole is preferably 0.01 μm 2 or more and less than 1.8 μm 2 , or 0.01 [mu] m 2 or more 1.5 [mu] m 2 or less, or 0.01 [mu] m 2 or more 1.0 .mu.m 2 or less, or 0.01 [mu] m 2 or more 0.5 [mu] m 2 or less. If there are pores having a sectional area of less than 0.01 [mu] m 2 or more 1.8 .mu.m 2, and is easy to penetrate into the solder is a metal wire, it can realize good adhesion between the solder layer and the metal wiring by the anchor effect .. Further, in a preferred embodiment, since there is no hole having a cross-sectional area of 1.8 μm 2 or more, it is possible to suppress a decrease in strength and adhesion of the metal wiring due to the invaded solder.
はんだ層形成後の金属配線の断面に孔が存在する場合、金属配線の曲げ耐性が良好であり好ましい。当該孔のサイズは、良好な曲げ耐性を得る観点から、好ましくは、０．０１μｍ2以上１．８μｍ2未満、又は０．０１μｍ2以上１．５μｍ2以下、又は０．０１μｍ2以上１．０μｍ2以下、又は０．０１μｍ2以上０．５μｍ2以下である。 When a hole is present in the cross section of the metal wiring after forming the solder layer, the bending resistance of the metal wiring is good, which is preferable. From the viewpoint of obtaining good bending resistance, the hole size is preferably 0.01 μm 2 or more and less than 1.8 μm 2 , or 0.01 μm 2 or more and 1.5 μm 2 or less, or 0.01 μm 2 or more and 1.0 μm. 2 or less, or 0.01 [mu] m 2 or more 0.5 [mu] m 2 or less.
なお、上記の開口面積又は断面積を有する孔の存在の確認、及び上記の面積割合の算出は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、以下の条件で行う。
測定装置：走査型電子顕微鏡（例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ８２２０）
測定条件：加速電圧 ５ｋＶ
測定モード：二次電子（表面観察について）、又は反射電子（断面観察について）
観察倍率：２０００倍（表面観察について）、又は１００００倍（断面観察について）
観察及び画像解析の視野サイズ：４０μｍ×４０μｍ（表面観察について）、又は［金属配線厚み］×［当該厚み方向に対して垂直の方向の長さ１０μｍ］の矩形（断面観察について）
The existence of the hole having the opening area or the cross-sectional area is confirmed, and the area ratio is calculated by using a scanning electron microscope (SEM) under the following conditions.
Measuring device: Scanning electron microscope (for example, SU8222 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation)
Measurement conditions: Acceleration voltage 5kV
Measurement mode: Secondary electrons (for surface observation) or backscattered electrons (for cross-section observation)
Observation magnification: 2000 times (for surface observation) or 10000 times (for cross-section observation)
Field size for observation and image analysis: 40 μm x 40 μm (for surface observation) or [metal wiring thickness] x [
孔の面積及び面積割合は、ＳＥＭ画像から、解析ソフトＩｍａｇｅＪ（オープンソース、パブリックドメインの画像処理ソフトウェア）を用いた画像解析により求められる値である。具体的には、孔が識別できるように画像を２値化（一態様において閾値はデフォルトとする）して色分けされた、孔と孔以外の部分との面積比を求め、上記面積割合を算出する。 The area and area ratio of the holes are values obtained from the SEM image by image analysis using the analysis software ImageJ (open source, public domain image processing software). Specifically, the image is binarized so that the holes can be identified (the threshold value is the default in one embodiment), the area ratio between the holes and the parts other than the holes is obtained, and the area ratio is calculated. do.
はんだ層を形成する前に孔を有する金属配線は、後述する塗布液を加熱法、光照射法などで焼成して金属配線のパターンを形成することによって形成できる。例えば、塗布液を塗布した後の熱焼成工程又は光焼成工程における焼成温度及び／又は焼成時間を調節することにより、孔のサイズ及び量を調整できる。より具体的には、孔の大きさは、レーザ光照射時のレーザ光の走査速度及びスポット径によって制御できる。レーザ光走査速度を大きくすると孔のサイズが大きくなる傾向があり、レーザ光走査速度を小さくすると孔のサイズが小さくなる傾向がある。また、スポット径を大きくすると孔のサイズが大きくなる傾向があり、スポット径を小さくすると孔のサイズが小さくなる傾向がある。一方、孔の上記の面積割合は、レーザ光照射時のレーザ光の走査速度及びレーザ光を後述のように重複照射する場合の後述のオーバーラップ率によって制御できる。レーザ光走査速度を大きくすると上記の面積割合が大きくなる傾向があり、レーザ光走査速度を小さくすると上記の面積割合が小さくなる傾向がある。後述のオーバーラップ率を低くすると上記の面積割合が大きくなる傾向があり、オーバーラップ率を高くすると上記の面積割合が小さくなる傾向がある。 The metal wiring having holes before forming the solder layer can be formed by firing a coating liquid described later by a heating method, a light irradiation method, or the like to form a metal wiring pattern. For example, the size and amount of the pores can be adjusted by adjusting the firing temperature and / or the firing time in the heat firing step or the light firing step after the coating liquid is applied. More specifically, the size of the hole can be controlled by the scanning speed and the spot diameter of the laser beam at the time of irradiation with the laser beam. Increasing the laser light scanning speed tends to increase the hole size, and decreasing the laser light scanning speed tends to reduce the hole size. Further, when the spot diameter is increased, the hole size tends to be large, and when the spot diameter is small, the hole size tends to be small. On the other hand, the area ratio of the holes can be controlled by the scanning speed of the laser beam at the time of laser beam irradiation and the overlap rate described later when the laser beam is overlapped as described later. Increasing the laser light scanning speed tends to increase the area ratio, and decreasing the laser light scanning speed tends to decrease the area ratio. When the overlap rate described later is lowered, the area ratio tends to be large, and when the overlap rate is high, the area ratio tends to be small.
金属配線の幅は、一態様において、５０μｍ以上、又は１００μｍ以上、又は１５０μｍ以上であってよく、一態様において、３０ｍｍ以下、又は２５ｍｍ以下、又は２０ｍｍ以下であってよい。 The width of the metal wiring may be 50 μm or more, 100 μm or more, or 150 μm or more in one embodiment, and may be 30 mm or less, 25 mm or less, or 20 mm or less in one embodiment.
金属配線の厚みは、一態様において、５００ｎｍ以上、又は７００ｎｍ以上、又は１０００ｎｍ以上であってよく、一態様において、５０μｍ以下、又は４０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってよい。 The thickness of the metal wiring may be 500 nm or more, 700 nm or more, or 1000 nm or more in one embodiment, and may be 50 μm or less, 40 μm or less, or 30 μm or less in one embodiment.
＜絶縁領域＞
絶縁領域１４は、電気絶縁性を示す。一態様において、絶縁領域１４は、レーザ光をパターン状に照射して熱焼成することで所望の金属配線を得る製造方法において、レーザ光の照射を受けていない未照射領域である。一態様において、絶縁領域１４は、光照射によって焼成されていない未焼成領域である。
<Insulation area>
The insulating
一態様において、絶縁領域は、金属酸化物を含み、より具体的には、酸化銅（一態様において酸化第一銅及び／又は酸化第二銅）を含む。酸化銅は、例えば、粒子形状を有する。酸化銅を含む粒子の平均一次粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。粒子径が小さいほど、絶縁領域の電気絶縁性に優れるため、好ましい。平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡によって測定される値である。 In one embodiment, the insulating region comprises a metal oxide and, more specifically, copper oxide (copper oxide and / or cupric oxide in one embodiment). Copper oxide has, for example, a particle shape. The average primary particle diameter of the particles containing copper oxide is preferably 1 nm or more and 100 nm or less, more preferably 1 nm or more and 50 nm or less, and further preferably 1 nm or more and 20 nm or less. The smaller the particle size, the better the electrical insulation of the insulating region, which is preferable. The average primary particle size is a value measured by a scanning electron microscope.
絶縁領域は、金属酸化物に加え、金属粒子、例えば銅粒子を含んでもよい。すなわち、後述の塗布液が銅を含んでもよい。 The insulating region may include metal particles such as copper particles in addition to the metal oxide. That is, the coating liquid described later may contain copper.
＜はんだ層＞
金属配線１３上には、はんだ層１６が配置されている。はんだ層は、前述の［はんだ］の項で例示したのと同様のはんだで構成されてよい。したがって、はんだ層は、錫、鉛、ビスマス、インジウム及び亜鉛から成る群から選択される少なくとも１種を含み、安全性の観点から、一態様においては鉛の含有量が０．１質量％以下である。はんだ層は、金属配線１３の面上の全面又は一部に配置されてよい。また、絶縁領域が存在する場合、金属配線上に加えて絶縁領域上にはんだ層が形成されていてもよい。はんだ層と、金属配線中のはんだとは、連続していても連続していなくてもよい。
<Solder layer>
A
はんだ層の厚みは、好ましくは、５０μｍ以上、又は７０μｍ以上、又は１００μｍ以上であり、好ましくは、３ｍｍ以下、又は２．５ｍｍ以下、又は２ｍｍ以下である。 The thickness of the solder layer is preferably 50 μm or more, 70 μm or more, or 100 μm or more, and preferably 3 mm or less, 2.5 mm or less, or 2 mm or less.
≪構造体の製造方法≫
本発明の一態様は、構造体の製造方法を提供する。一態様において、当該方法は、
金属及び／又は金属酸化物を含む塗布液を基材上に塗布して塗膜を得る塗布工程と、
塗膜を焼成して金属配線を形成する焼成工程と、
金属配線上にはんだ層を形成するはんだ付け工程と、
を含む。
≪Manufacturing method of structure≫
One aspect of the present invention provides a method for manufacturing a structure. In one embodiment, the method is
A coating step of applying a coating liquid containing a metal and / or a metal oxide onto a substrate to obtain a coating film, and
The firing process of firing the coating film to form metal wiring,
The soldering process to form a solder layer on the metal wiring,
including.
以下、塗布液として、酸化第一銅粒子を含む塗布液を用いた方法を例に挙げて説明するが、これに限定されるものではない。 Hereinafter, a method using a coating liquid containing cuprous oxide particles as the coating liquid will be described as an example, but the present invention is not limited thereto.
＜塗布工程＞
本工程では、塗布液を基材上に塗布して塗膜を得る。塗布液は、金属及び／又は金属酸化物を分散媒に分散させて調製できる。低抵抗な金属配線を得る観点から、金属としては銅粒子が好ましい。また、塗布液の安定性の観点から、金属酸化物としては酸化銅粒子が好ましく、酸化銅粒子としては酸化第一銅粒子が特に好ましい。好ましい態様において、塗布液は、酸化銅粒子と分散剤とを含む。分散剤としてはリン含有有機化合物が好ましいが、絶縁領域の電気絶縁性に悪影響がない範囲で、他の分散剤を使用しても構わない。
<Applying process>
In this step, the coating liquid is applied onto the substrate to obtain a coating film. The coating liquid can be prepared by dispersing the metal and / or the metal oxide in a dispersion medium. Copper particles are preferable as the metal from the viewpoint of obtaining low resistance metal wiring. Further, from the viewpoint of the stability of the coating liquid, copper oxide particles are preferable as the metal oxide, and cuprous oxide particles are particularly preferable as the copper oxide particles. In a preferred embodiment, the coating liquid comprises copper oxide particles and a dispersant. A phosphorus-containing organic compound is preferable as the dispersant, but other dispersants may be used as long as the electrical insulating property of the insulating region is not adversely affected.
分散媒としては、アルコール類（１価アルコール及び多価アルコール（例えば、グリコール））、アルコール（例えばグリコール）のエーテル類、アルコール（例えばグリコール）のエステル類等を使用できる。溶媒の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２−ペンタンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、トリエチレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、グリセロール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、２−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよく、塗布方式に応じ、蒸発性、塗布機材、被塗布基材の耐溶剤性等を考慮し選択する。 As the dispersion medium, alcohols (monohydric alcohol and polyhydric alcohol (for example, glycol)), ethers of alcohol (for example, glycol), esters of alcohol (for example, glycol) and the like can be used. Specific examples of the solvent include propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy-3-methyl-butyl acetate, ethoxyethyl propionate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and propylene glycol tasher. Lee Butyl Ether, Dipropylene Glycol Monomethyl Ether, Ethylene Glycol Butyl Ether, Ethylene Glycol Ethyl Ether, Ethylene Glycol Methyl Ether, Ethylene Glycol, 1,2-Propylene Glycol, 1,3-butylene Glycol, 2-Pentane Diol, 2-Methylpentane- 2,4-diol, 2,5-hexanediol, 2,4-heptane diol, 2-ethylhexane-1,3-diol, diethylene glycol, hexanediol, octanediol, triethylene glycol, tri-1,2-propylene Glycol, glycerol, ethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol , 2-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, 2-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, 1 -Hexanol, 2-hexanol, 2-ethylbutanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, 2-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6 dimethyl-4-heptanol , N-decanol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol, diacetone alcohol and the like. These may be used alone or in admixture of a plurality of types, and may be selected in consideration of evaporability, coating equipment, solvent resistance of the substrate to be coated, etc., depending on the coating method.
一態様において、塗布液中、金属及び／又は金属酸化物粒子の含有量は、これらの合計で、５質量％以上７０質量％以下であり、分散剤が含まれる場合の当該分散剤の含有量は、０．０２５質量％以上３５質量％以下であり、分散媒の含有量は、３０質量％以上９５質量％以下であってよい。 In one embodiment, the content of the metal and / or the metal oxide particles in the coating liquid is 5% by mass or more and 70% by mass or less in total, and the content of the dispersant when the dispersant is contained. Is 0.025% by mass or more and 35% by mass or less, and the content of the dispersion medium may be 30% by mass or more and 95% by mass or less.
金属配線の形成方法としては、１）特定の印刷方法を用いて、塗布液のパターンを塗膜として形成した後に、当該塗膜を焼成する方法と、２）塗布液を基材上の全面にコートして塗膜を形成した後、特定のパターンになるように塗膜をレーザ描画することによって、所望のパターンを作製する方法とが挙げられる。焼成方法としては、焼却炉、プラズマ焼成、光焼成などを用いる方法が挙げられる。 As a method for forming the metal wiring, 1) a method of forming a coating film pattern as a coating film using a specific printing method and then firing the coating film, and 2) applying the coating film to the entire surface of the substrate. A method of producing a desired pattern by coating and forming a coating film and then laser drawing the coating film so as to have a specific pattern can be mentioned. Examples of the firing method include a method using an incinerator, plasma firing, light firing, and the like.
塗膜（すなわち、塗布液からなる薄膜）は、塗布液を基材上に塗布し、必要に応じて乾燥により分散媒を除去することで形成できる。塗膜の形成方法は、特に限定されないが、ダイコート、スピンコート、スリットコート、バーコート、ナイフコート、スプレーコート、ディップコート等の塗布法を用いることができる。これらの方法を用いて、基材上に均一な厚みで塗布液を塗布することが望ましい。 A coating film (that is, a thin film composed of a coating liquid) can be formed by applying a coating liquid on a substrate and, if necessary, removing the dispersion medium by drying. The method for forming the coating film is not particularly limited, but a coating method such as die coat, spin coat, slit coat, bar coat, knife coat, spray coat, and dip coat can be used. It is desirable to apply the coating liquid on the substrate with a uniform thickness using these methods.
塗布液は、任意に乾燥させてよい。本実施形態の方法は、好ましくは、塗布液中の分散媒を除去する乾燥工程を有する。乾燥工程は、６０℃〜１２０℃で３０分間〜５時間の間で行われることが好ましい。 The coating liquid may be arbitrarily dried. The method of the present embodiment preferably has a drying step of removing the dispersion medium in the coating liquid. The drying step is preferably carried out at 60 ° C. to 120 ° C. for 30 minutes to 5 hours.
＜焼成工程＞
本工程では、塗膜中の金属及び／又は金属酸化物粒子を焼結及び還元させて低抵抗な金属配線を形成させるために焼成を行う。焼成方法としては、加熱法及び光照射法が挙げられるが、塗膜の一部領域を選択的に焼成して所望パターンの金属配線を得る点で、光照射法が好ましい。
<Baking process>
In this step, firing is performed in order to sinter and reduce the metal and / or metal oxide particles in the coating film to form a low resistance metal wiring. Examples of the firing method include a heating method and a light irradiation method, but the light irradiation method is preferable in that a part of the coating film is selectively fired to obtain a metal wiring having a desired pattern.
光照射法としては、例えば、光源としてキセノンなどの放電管を用いたフラッシュ光方式又はレーザ光方式が適用可能である。これらの方法によれば、強度の大きい光を短時間露光し、基材上に形成した塗膜を短時間で高温に上昇させ、焼成することができる。焼成時間が短時間であるため基材へのダメージが少なく、耐熱性が低い樹脂フィルム基板への適用が可能である。 As the light irradiation method, for example, a flash light method or a laser light method using a discharge tube such as xenon as a light source can be applied. According to these methods, high-intensity light can be exposed for a short time, and the coating film formed on the substrate can be raised to a high temperature in a short time and fired. Since the firing time is short, there is little damage to the base material, and it can be applied to a resin film substrate with low heat resistance.
フラッシュ光方式とは、例えば、キセノンランプ（放電管）を用い、コンデンサに蓄えられた電荷を瞬時に放電する方式である。この方式では、大光量のパルス光（例えばキセノンランプ光）を発生させ、基材上に形成された塗膜に照射することにより、塗膜を瞬時に高温に加熱する。露光量は、光強度、発光時間、光照射間隔及び回数で調整可能である。光源からマスクを介して塗膜の一部領域に選択的に光照射することで、所望パターンの金属配線を形成可能である。 The flash light method is a method in which, for example, a xenon lamp (discharge tube) is used to instantly discharge the electric charge stored in the capacitor. In this method, a large amount of pulsed light (for example, xenon lamp light) is generated and irradiated to the coating film formed on the substrate, thereby instantly heating the coating film to a high temperature. The exposure amount can be adjusted by the light intensity, the light emission time, the light irradiation interval and the number of times. By selectively irradiating a part of the coating film from a light source through a mask with light, it is possible to form a metal wiring having a desired pattern.
発光光源としてレーザ光源を用いた場合にも、フラッシュ光方式と同様、所望の照射効果が得られる。レーザ光源は、フラッシュ光方式について上記した調整項目に加え、波長選択にも自由度を有する。したがって、塗膜及び／又は基材の光吸収波長を考慮して波長を選択することが可能である。
以下、レーザ光方式による焼成の好適例について更に説明する。
Even when a laser light source is used as the light emitting light source, a desired irradiation effect can be obtained as in the flash light method. The laser light source has a degree of freedom in wavelength selection in addition to the above-mentioned adjustment items for the flash light method. Therefore, it is possible to select the wavelength in consideration of the light absorption wavelength of the coating film and / or the substrate.
Hereinafter, a preferred example of firing by the laser beam method will be further described.
［レーザ照射による光焼成］
塗膜の、金属配線を形成したい箇所にのみ選択的にレーザを照射することにより、レーザが照射された部分のみ焼成が進行し、金属配線が形成される。一態様においては、当該焼成により、金属酸化物粒子が還元されて金属粒子が生成すると共に、生成した金属粒子同士の焼結（融着）による一体化が生じ、金属配線が形成される。
[Light firing by laser irradiation]
By selectively irradiating the laser only on the portion of the coating film where the metal wiring is desired to be formed, firing proceeds only on the portion irradiated with the laser, and the metal wiring is formed. In one embodiment, the firing reduces the metal oxide particles to generate metal particles, and at the same time, the generated metal particles are sintered (fused) and integrated to form a metal wiring.
レーザ光の発光波長は、３５５ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲に中心波長を有することが好ましい。この範囲の波長のレーザ光を照射することにより、塗膜中の金属を効果的に焼結できる。金属の焼結性を高める観点から、レーザ光は、好ましくは、３５５ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲、より好ましくは３５５ｎｍに中心波長を有する。 The emission wavelength of the laser beam preferably has a center wavelength in the range of 355 nm or more and 550 nm or less. By irradiating a laser beam having a wavelength in this range, the metal in the coating film can be effectively sintered. From the viewpoint of enhancing the sinterability of the metal, the laser beam preferably has a center wavelength in the range of 355 nm or more and 400 nm or less, more preferably 355 nm.
レーザ光は、基本波だけでなく必要に応じ高調波を取り出して使用してもよい。レーザ光は、ＣＷ波（連続波）であってもパルス波であってもよい。パルス波は、高い先頭値の光線を照射することで、熱の拡散を防ぎながら焼成を瞬間的に進行させることができる。パルス波の１パルスあたりの幅は、光線照射時の塗膜のアブレーションを抑制する観点から、好ましくは、１〜１００ナノ秒、又は２〜５０ナノ秒、又は３〜３０ナノ秒である。 The laser beam may be used by extracting not only the fundamental wave but also harmonics as needed. The laser beam may be a CW wave (continuous wave) or a pulse wave. By irradiating the pulse wave with a light beam having a high head value, it is possible to instantaneously proceed the firing while preventing the diffusion of heat. The width of the pulse wave per pulse is preferably 1 to 100 nanoseconds, or 2 to 50 nanoseconds, or 3 to 30 nanoseconds from the viewpoint of suppressing ablation of the coating film during light irradiation.
レーザ照射時に発生する煙によるレーザ光の散乱を抑制する観点から、塗膜上にガスがフローしている状態で、レーザを照射することが好ましい。この際用いるガスとしては、特に限定されないが空気、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられ、不活性かつ安価である観点からは窒素を用いることが好ましい。 From the viewpoint of suppressing scattering of laser light due to smoke generated during laser irradiation, it is preferable to irradiate the laser with gas flowing on the coating film. The gas used at this time is not particularly limited, and examples thereof include air, nitrogen, argon, and helium, and nitrogen is preferably used from the viewpoint of being inert and inexpensive.
塗膜上にガスがフローしているとは、一態様において、塗膜上のレーザ照射部位に、流速０．０１ｍ／ｓ以上１．０ｍ／ｓ以下の流れが発生していることを意味する。ガスの流速は、より好ましくは、０．０５ｍ／ｓ以上０．８ｍ／ｓ以下、又は０．１ｍ／ｓ以上０．６ｍ／ｓ以下である。ガスの流れは、塗膜表面全体に同じ流速にて発生している必要はなく、レーザ光が照射されている塗膜上のある点において上記流れが発生していればよい。なお上記のガスの流速は、塗膜表面のレーザ光照射点から塗膜に対して垂直方向に１０ｍｍ離れた位置に風速計の測定部を設置して測定される値である。ガスをフローさせるための手段は、ガスを塗膜表面上に流すことができるものであれば、特に限定されない。モータ駆動により送風するタイプのブロワーを用いてもよいし、高圧ガスボンベから配管を通して直接ガスを流してもよく、コンプレッサー等で圧縮したガスを流す装置を用いてもよい。
The fact that the gas is flowing on the coating film means that, in one embodiment, a flow having a flow velocity of 0.01 m / s or more and 1.0 m / s or less is generated at the laser irradiation site on the coating film. .. The flow velocity of the gas is more preferably 0.05 m / s or more and 0.8 m / s or less, or 0.1 m / s or more and 0.6 m / s or less. The gas flow does not have to occur on the entire surface of the coating film at the same flow velocity, and it is sufficient that the above flow occurs at a certain point on the coating film irradiated with the laser beam. The gas flow velocity is a value measured by installing a measuring unit of an anemometer at a
（金属配線製造装置）
レーザ光方式による焼成は、例えば以下のような金属配線製造装置を用いて実施できる。図３は、本実施形態に係る構造体の製造に用いる金属配線製造装置の一例を示す模式図であり、金属配線製造装置１０は、構造体保持部１０１、レーザ光を発振する光線発振器１０２、ガス供給部１０３、光線走査部１０４、速度制御部１０５、及びコンピュータ１０６を有してよい。一態様において、構造体保持部１０１は試料室である。試料室は窓部を有してよく、当該窓部は、光線を、当該窓部を介して塗膜１２まで到達させ得る光透過性を有してよい。試料室はガス導入口を有してよく、例えば、ガス供給部１０３（例えば、前述のブロワー、コンプレッサー等であってよい。）からのガスがガス導入口を介して試料室内に導入されるように構成されていてよい。又は、金属配線製造装置は試料室を備えないこともできる。この場合、基材１１上の塗膜１２に対してガスが直接フローされてよい。
(Metal wiring manufacturing equipment)
Firing by the laser light method can be carried out using, for example, the following metal wiring manufacturing apparatus. FIG. 3 is a schematic view showing an example of a metal wiring manufacturing apparatus used for manufacturing a structure according to the present embodiment. The metal
光線走査部
光線走査部１０４は、光線発振器１０２から射出された光線Ｌを走査する。図３では、光線走査部１０４がガルバノスキャナーである例を示している。光線走査部１０４としてのガルバノスキャナーは、Ｘ軸ガルバノミラー１０４ａ、Ｘ軸ガルバノモータ１０４ｂ、Ｙ軸ガルバノミラー１０４ｃ及びＹ軸ガルバノモータ１０４ｄを有する。ガルバノスキャナーは、ｆθレンズ（図示せず）、Ｚ軸調整用駆動レンズ（図示せず）等を有してもよい。Ｘ軸ガルバノモータ１０４ｂ及びＹ軸ガルバノモータ１０４ｄは、速度制御部１０５（例えばスキャナ制御部）に電気的に接続されている。
Light ray scanning unit The light
ガルバノスキャナーは、速度制御部１０５からの制御信号に従って、Ｘ軸ガルバノモータ１０４ｂ及びＹ軸ガルバノモータ１０４ｄの回転角及び回転速度を制御可能に構成されている。速度制御部１０５はコンピュータ１０６によって制御される。
光線Ｌは、光線走査部１０４により走査され、基材１１の上に形成された塗膜１２の表面に照射される。
The galvano scanner is configured to be able to control the rotation angle and rotation speed of the
The light ray L is scanned by the light
上記では、光線走査部１０４としてガルバノスキャナーを例示したが、ガルバノスキャナー以外の光線走査部も使用可能である。例えば、光線走査部１０４は、ガルバノスキャナーに代えて、塗膜１２が形成された基材１１をＸ軸方向及びＹ軸方向の両方に移動できるＸ−Ｙステージを載置台として用い、レーザ光Ｌの照射点Ｐを移動させる代わりに基材１１を移動させてもよい。
In the above, the galvano scanner is exemplified as the light
図３に示す光線走査部１０４（ガルバノスキャナー）は、Ｘ軸方向及びＹ軸方向のそれぞれの移動に、Ｘ軸ガルバノミラー１０４ａ、Ｙ軸ガルバノミラー１０４ｃのそれぞれを用いているが、ガルバノミラーをＸ軸及びＹ軸のいずれか一方に用いること、例えば、Ｘ軸方向のみの移動にガルバノミラーを用い、Ｙ軸方向の移動には基材１１を載置している載置台（図示せず）のモータ等を用いることも可能である。
The light ray scanning unit 104 (galvano scanner) shown in FIG. 3 uses the
速度制御部
金属配線製造装置１０における走査速度制御は、例えば下記のように行うことができる。まず、速度制御部１０５に、金属配線のパターンの所望の形状、位置及び大きさを示すスキャン用データ（座標データ）を入力する。速度制御部１０５としてのスキャナ制御部は、スキャン用データに基づいて、パターンのＸ軸方向に沿った長さから走査線の長さ（Ｌ）（単位：ｍｍ）を算出する。次に、スキャナ制御部は、算出された走査線の長さ（Ｌ）に基づいて、以下の式により、所定の走査周期（Ｆ）（単位：Ｈｚ）（例えば、１５Ｈｚ）になるように、レーザ光を走査する速度（以下、走査速度という）（Ｖ）（単位：ｍｍ／秒）を算出する。
走査速度（Ｖ）＝走査周期（Ｆ） ｘ 走査線の長さ（Ｌ）
Speed control unit Scanning speed control in the metal
Scanning speed (V) = scanning period (F) x length of scanning line (L)
次に、スキャナ制御部は、このように算出された走査速度に従って、光線走査部１０４としてのガルバノスキャナーにレーザ光Ｌの照射点ＰをＸ軸方向に移動させ、１回の走査を実行させる。
その後、スキャナ制御部は、ガルバノスキャナーに、レーザ光Ｌの照射点ＰをＹ軸方向に移動させる。
上述のように、レーザ光Ｌの走査速度（Ｖ）を、走査線の長さ（Ｌ）に基づいて、塗膜１２内のいずれの位置においても走査周期（Ｆ）が同一になるように、設定することができる。
Next, the scanner control unit causes the galvano scanner as the light
After that, the scanner control unit causes the galvano scanner to move the irradiation point P of the laser beam L in the Y-axis direction.
As described above, the scanning speed (V) of the laser beam L is set so that the scanning period (F) is the same at any position in the
出力調整機構
金属配線製造装置は、光線の出力を調整する出力調整機構を備えてよい。これにより、光線照射時のアブレーション及び／又は炭化を抑制できる。出力調整機構の一例は、光線の経路上に配置されるアッテネータである。アッテネータは、コンピュータに電気的に接続され、コンピュータからの制御信号により出力値を任意の値に変更することが出来る。又は、出力調整機構は、出力値を手動操作により変更可能であるように構成されていてもよい。
Output Adjusting Mechanism The metal wiring manufacturing apparatus may include an output adjusting mechanism for adjusting the output of light rays. This makes it possible to suppress ablation and / or carbonization during light irradiation. An example of an output adjusting mechanism is an attenuator placed on the path of a light beam. The attenuator is electrically connected to the computer, and the output value can be changed to an arbitrary value by a control signal from the computer. Alternatively, the output adjusting mechanism may be configured so that the output value can be changed manually.
パルス抑制機構
光線発振器がパルス光を出射するように構成されている場合、金属配線製造装置は、パルス光の初期パルスを抑制するパルス抑制機構を備えてよい。パルス抑制機構は、出射開始時の過大なパルス光が塗膜に照射されるのを防止することで、アブレーション及び／又は炭化を防止する。パルス抑制機構は、例えば、ファーストパルスサブレッション機能（ＦＰＳ機能）、すなわち、初期パルスの余分な出力を前もって予測し、その余分な出力を低下させる機能を有してよい。
Pulse Suppression Mechanism When the ray oscillator is configured to emit pulsed light, the metal wiring manufacturing apparatus may include a pulse suppression mechanism that suppresses the initial pulse of the pulsed light. The pulse suppression mechanism prevents ablation and / or carbonization by preventing the coating film from being irradiated with excessive pulsed light at the start of emission. The pulse suppression mechanism may have, for example, a fast pulse subtraction function (FPS function), that is, a function of predicting an extra output of an initial pulse in advance and reducing the extra output.
スポット調整機構
金属配線製造装置は、光線の焦点位置におけるスポット径を調整するスポット調整機構を有してよい。スポット調整機構は、光線の集光密度を制御してスポット径を調整することで、アブレーション及び／又は炭化を防止する。スポット調整機構の一例は、ガルバノスキャナーに入射する光線の直径を拡大若しくは縮小させる装置であり、例えばビームエキスパンダーを利用することが出来る。光線の直径を変化させることで、集光レンズによって集光された焦点におけるスポット径を変化させることが出来る。光線の直径を拡大することでスポット径は小さくなり、光線の直径を縮小することでスポット径は大きくなる。
Spot Adjusting Mechanism The metal wiring manufacturing apparatus may have a spot adjusting mechanism for adjusting the spot diameter at the focal position of the light beam. The spot adjustment mechanism prevents ablation and / or carbonization by controlling the light collection density to adjust the spot diameter. An example of the spot adjustment mechanism is a device that expands or contracts the diameter of the light beam incident on the galvano scanner, and for example, a beam expander can be used. By changing the diameter of the light beam, the spot diameter at the focal point focused by the condenser lens can be changed. Increasing the diameter of the light beam reduces the spot diameter, and reducing the diameter of the light beam increases the spot diameter.
［レーザの重複照射］
レーザ光は、塗膜上の所望の領域に繰り返し照射してよい。図４は、本発明の一態様に係る金属配線の製造方法におけるレーザ光の重複照射について説明する模式図である。図４を参照し、走査線幅Ｓ１を有する第１の走査線Ｒ１のようにレーザ光を照射した後、第１の走査線Ｒ１に対して、走査線幅方向にオーバーラップするように、第２の走査線Ｒ２のようにレーザ光を照射する。このようなオーバーラップによれば、オーバーラップ領域において蓄熱量が大きくなるため、塗膜の焼結度を高め、堅い金属配線を形成できる。これにより、例えば、金属配線をフレキシブル基板上に形成して曲げたときにも、金属配線が割れることなくフレキシブル基板に追従できる。また塗膜の焼結度が高いことで、低抵抗値の金属配線を形成できる。
[Laser overlap irradiation]
The laser beam may be repeatedly applied to a desired region on the coating film. FIG. 4 is a schematic diagram illustrating overlapping irradiation of laser light in the method for manufacturing a metal wiring according to one aspect of the present invention. With reference to FIG. 4, after irradiating the laser beam like the first scanning line R1 having the scanning line width S1, the first scanning line R1 overlaps with the scanning line width direction. It irradiates a laser beam like the scanning line R2 of 2. According to such an overlap, since the amount of heat storage is large in the overlap region, the degree of sintering of the coating film can be increased and a hard metal wiring can be formed. Thereby, for example, even when the metal wiring is formed on the flexible substrate and bent, the metal wiring can follow the flexible substrate without breaking. Further, since the degree of sintering of the coating film is high, it is possible to form a metal wiring having a low resistance value.
第１の走査線Ｒ１の走査線幅Ｓ１（例えば、３２０μｍ）に対する、オーバーラップ幅Ｓ２の比率Ｓ２／Ｓ１（本開示で、オーバーラップ率Ｓともいう。）は、金属及び／又は金属酸化物の焼結を良好に進行させる観点から、好ましくは、５％以上、又は１０％以上、又は１５％以上、又は２０％以上であり、工業的に実用性のある速度でレーザを移動させながら焼結を行う観点から、好ましくは、９９．５％以下、又は９９％以下、又は９５％以下、又は９０％以下、又は８５％以下である。なお、第２の走査線の走査方向は、第１の走査線と同じでも異なってもよい。 The ratio S2 / S1 of the overlap width S2 to the scan line width S1 (for example, 320 μm) of the first scan line R1 (also referred to as the overlap ratio S in the present disclosure) is the metal and / or the metal oxide. From the viewpoint of good progress of sintering, it is preferably 5% or more, 10% or more, 15% or more, or 20% or more, and sintering while moving the laser at an industrially practical speed. From the viewpoint of performing the above, it is preferably 99.5% or less, 99% or less, 95% or less, 90% or less, or 85% or less. The scanning direction of the second scanning line may be the same as or different from that of the first scanning line.
＜はんだ付け工程＞
本工程では、金属配線上にはんだ付けを行ってはんだ層を形成する。はんだ材料としては、≪構造体≫の項で例示したものを使用できる。はんだ付け工程は従来既知の方法であれば特に制限されないが、はんだごてを、使用するはんだの種類に合わせて加熱する。加熱したはんだごてを金属配線上に当て、はんだを押し当てて融かし、はんだ層を形成させる。はんだ付け工程により、はんだ層を形成するとともに金属配線中、特に金属配線が有する孔の内部に、はんだを侵入させることができる。
<Soldering process>
In this process, soldering is performed on the metal wiring to form a solder layer. As the solder material, those exemplified in the section << Structure >> can be used. The soldering process is not particularly limited as long as it is a conventionally known method, but the soldering iron is heated according to the type of solder used. A heated soldering iron is applied onto the metal wiring, and the solder is pressed to melt it to form a solder layer. By the soldering process, the solder layer can be formed and the solder can be penetrated into the metal wiring, particularly the inside of the hole of the metal wiring.
≪適用例≫
本実施形態に係る構造体は、例えば、電子回路基板等の配線材（プリント基板、ＲＦＩＤ、自動車におけるワイヤハーネスの代替など）、携帯情報機器（スマートフォン等）の筐体に形成されたアンテナ（携帯情報機器筐体用アンテナ）、メッシュ電極（静電容量式タッチパネル用電極フィルム）、電磁波シールド材、及び、放熱材料、に好適に適用することができる。
≪Application example≫
The structure according to this embodiment is, for example, a wiring material such as an electronic circuit board (printed circuit board, RFID, alternative to a wire harness in an automobile, etc.), and an antenna (portable) formed in a housing of a portable information device (smartphone, etc.). It can be suitably applied to an antenna for an information device housing), a mesh electrode (electrostatic touch panel electrode film), an electromagnetic wave shielding material, and a heat radiating material.
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples and Comparative Examples.
＜実施例１＞
［塗布液の製造］
イオン交換水８００ｇ及び１，２−プロピレングリコール（和光純薬製）４００ｇからなる混合溶媒中に、酢酸銅（ＩＩ）一水和物（和光純薬製）８０ｇを溶解し、ヒドラジン水和物（和光純薬製）２０ｇを加えて、窒素雰囲気下で攪拌した後、遠心分離によって上澄みと沈殿物とに分離した。
<Example 1>
[Manufacturing of coating liquid]
80 g of copper acetate (II) monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in a mixed solvent consisting of 800 g of ion-exchanged water and 400 g of 1,2-propylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to dissolve hydrazine hydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). 20 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere and then separated into a supernatant and a precipitate by centrifugation.
得られた沈殿物２．８ｇに、リン含有有機化合物としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５（商品名、ビックケミー社製）（ＢＹＫ−１４５）０．４ｇ及び分散媒としてエタノール（和光純薬製）６．６ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザを用いて分散した後、遠心分離して沈殿物を回収した。沈殿物をエタノールで希釈してホモジナイザで分散した。上記の遠心分離（濃縮）と分散（希釈）とを繰り返すことにより、酸化第一銅（酸化銅（Ｉ））を含む酸化第一銅粒子を含有する塗布液を得た。最終組成は沈殿物が２．８ｇ、ＢＹＫ−１４５が０．４ｇ、エタノールが６．６ｇ、ヒドラジン水和物が０．０１ｇであった。酸化第一銅の平均一次粒子径を、大塚電子製ＦＰＡＲ−１０００を用いてキュムラント法によって測定したところ、８ｎｍであった。 To 2.8 g of the obtained precipitate, 0.4 g of DISPERBYK-145 (trade name, manufactured by Big Chemie) (BYK-145) as a phosphorus-containing organic compound and 6.6 g of ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a dispersion medium are added. After dispersion using a homogenizer under a nitrogen atmosphere, the precipitate was collected by centrifugation. The precipitate was diluted with ethanol and dispersed with a homogenizer. By repeating the above centrifugation (concentration) and dispersion (dilution), a coating liquid containing cuprous oxide particles containing cuprous oxide (copper oxide (I)) was obtained. The final composition was 2.8 g of precipitate, 0.4 g of BYK-145, 6.6 g of ethanol, and 0.01 g of hydrazine hydrate. The average primary particle size of cuprous oxide was measured by the cumulant method using FPAR-1000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. and found to be 8 nm.
［試料の製造］
（塗膜の形成）
幅×奥行き×厚みが７０ｍｍ×７０ｍｍ×０．１ｍｍのポリイミド基板の表面にＵＶオゾン処理を３分間施した後、塗布液１ｍｌを基板上に滴下してスピンコート（５００ｒｐｍ×３００秒）し、室温で１０分間乾燥後、９０℃で２時間乾燥させ、基板上に厚み３．５μｍの塗膜が形成された試料を得た。
[Production of sample]
(Formation of coating film)
After UV ozone treatment is applied to the surface of a polyimide substrate having a width × depth × thickness of 70 mm × 70 mm × 0.1 mm for 3 minutes, 1 ml of a coating liquid is dropped onto the substrate and spin coated (500 rpm × 300 seconds) at room temperature. After drying for 10 minutes at 90 ° C., the sample was dried at 90 ° C. for 2 hours to obtain a sample having a coating film having a thickness of 3.5 μm formed on the substrate.
（レーザによる焼成）
図３に示す構成の金属配線製造装置を用いてレーザ照射を行った。サンプルケースには、１．０Ｌ／ｍｉｎで窒素ガスを送り込んだ。サンプルケースの上面はガラスとし、レーザ光を透過させる構造とした。ガルバノスキャナーを用いて、最大速度５ｍｍ／秒で焦点位置を動かしながらレーザ光（中心波長３５５ｎｍ、周波数３００ｋＨｚ、パルス幅１０ｎｓ、出力３９５ｍＷ、スポット径１１０μｍ）を、サンプルケース内の試料に照射した。このとき、レーザ光を走査方向に５ｍｍ動かした（１回目照射）あと、走査方向に対して垂直の方向に１０μｍ移動させて再び走査方向に最大速度５ｍｍ／秒の速さで動かした（２回目照射）。この操作を繰り返すことで、走査方向に垂直な方向に１０μｍずつ移動させながらレーザ光を走査し、所望とする長さ５ｍｍ×幅１ｍｍの寸法の銅を含む金属配線を得た。オーバーラップ率を以下の方法で計算したところ、９１．１％であった。具体的には、得られた金属配線の表面を光学顕微鏡（２０倍）で観察し、レーザ光の走査線が、２１μｍの間隔で確認できた。また、金属配線の走査終端部の、オーバーラップしていない部分のレーザ光照射の軌跡の幅は２３５μｍであった。下記の式により算出されるオーバーラップ率が、９１．１％であった。
（オーバーラップ率）＝（２３５μｍ−２１μｍ）÷２３５μｍ
(Laser firing)
Laser irradiation was performed using the metal wiring manufacturing apparatus having the configuration shown in FIG. Nitrogen gas was sent into the sample case at 1.0 L / min. The upper surface of the sample case is made of glass and has a structure that allows laser light to pass through. Using a galvano scanner, the sample in the sample case was irradiated with laser light (center wavelength 355 nm, frequency 300 kHz,
(Overlap rate) = (235 μm-21 μm) ÷ 235 μm
（はんだ付け）
はんだとして、エコソルダーＬＥＯ（千住金属工業）（元素組成：錫４２質量％、ビスマス５８質量％、融点：１４０℃）を用いた。はんだごてを１６０℃に加熱し、金属配線上にはんだ層を形成した。
金属配線及びはんだ層の厚みは、それぞれ１．５μｍ及び１０００μｍであった。
(Soldering)
As the solder, Eco Solder LEO (Senju Metal Industry) (elemental composition: tin 42% by mass, bismuth 58% by mass, melting point: 140 ° C.) was used. The soldering iron was heated to 160 ° C. to form a solder layer on the metal wiring.
The thicknesses of the metal wiring and the solder layer were 1.5 μm and 1000 μm, respectively.
［金属配線中のはんだ含有率の評価］
はんだの含有率は、金属配線の厚み方向断面における、走査型電子顕微鏡観察−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）によって得られる錫の分布に基づいて求めた。１００００倍に拡大して得られた断面画像のうち、［金属配線厚み］×［当該厚み方向に対して垂直の方向の長さ１０μｍ］の矩形の範囲においてマッピング観察を行った。ＳＥＭ―ＥＤＸの測定条件は、以下のとおりである。
測定装置： 株式会社日立ハイテクノロジーズ 走査電子顕微鏡 ＳＵ８２２０
測定条件：加速電圧 １５ｋＶ
銅、炭素、酸素、錫、ビスマスについてマッピングでの定量分析を行った。錫、ビスマス合計の質量割合から、はんだ含有率は、７質量％であった。
錫のマッピング像について、解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いて２値化を行ったところ、金属配線内に断面積０．００１μｍ２〜０．１５μｍ２のはんだ分散相が確認された。
また、はんだ層と金属配線内のはんだ領域とが連続している部位と連続していない部位とが存在した。
また、ＳＥＭ−ＥＤＸで金属配線部を選択してスペクトル分析を行った結果、金属配線には銅とカーボンが含まれていることが分かった。ＳＥＭ−ＥＤＸの測定条件は［金属配線中のはんだ含有率の評価］に記載の条件と同じとした。
[Evaluation of solder content in metal wiring]
The solder content was determined based on the tin distribution obtained by scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray analysis (SEM-EDX) in the thickness direction cross section of the metal wiring. Of the cross-sectional images obtained by magnifying 10000 times, mapping observation was performed in a rectangular range of [metal wiring thickness] × [
Measuring device: Hitachi High-Technologies Corporation Scanning electron microscope SU8222
Measurement conditions: Acceleration voltage 15kV
Quantitative analysis by mapping was performed on copper, carbon, oxygen, tin and bismuth. From the total mass ratio of tin and bismuth, the solder content was 7% by mass.
The mapping images of tin, was subjected to binarization using an analysis software ImageJ, solder dispersed phase of the cross-sectional area 0.001 [mu] m 2 ～0.15Myuemu 2 was confirmed in the metal wiring.
In addition, there were a portion where the solder layer and the solder region in the metal wiring were continuous and a portion where the solder region was not continuous.
Further, as a result of selecting the metal wiring portion by SEM-EDX and performing spectral analysis, it was found that the metal wiring contained copper and carbon. The measurement conditions for SEM-EDX were the same as those described in [Evaluation of solder content in metal wiring].
［金属配線の孔、並びに、金属配線及びはんだ層の厚みの評価］
金属配線の厚み方向断面の孔の面積をＳＥＭ画像解析により計測したところ、断面積０．０１μｍ２〜０．１５μｍ２の孔の存在が確認された。
ＳＥＭの観察条件は、以下のとおりである。
測定装置： 株式会社日立ハイテクノロジーズ 走査電子顕微鏡 ＳＵ８２２０
測定条件：加速電圧 ５ｋＶ
測定モード：反射電子観察
[Evaluation of holes in metal wiring and thickness of metal wiring and solder layer]
The area of cross-section in the thickness direction of the holes of the metal wire was measured by SEM image analysis, the presence of the cross-sectional area 0.01μm 2 ~0.15μm 2 holes was confirmed.
The SEM observation conditions are as follows.
Measuring device: Hitachi High-Technologies Corporation Scanning electron microscope SU8222
Measurement conditions: Acceleration voltage 5kV
Measurement mode: Reflected electron observation
孔の面積は、解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いて画像解析を行って求めた。画像解析を行う範囲は、断面方向において、［金属配線厚み］×［当該厚み方向に対して垂直の方向の長さ４０μｍ］の矩形とした。次いで、上記で設定された視野の画像を、孔が識別できるように２値化した。２値化の際の閾値は、デフォルトとした。 The area of the holes was determined by performing image analysis using the analysis software ImageJ. The range for image analysis was a rectangle of [metal wiring thickness] × [length 40 μm in the direction perpendicular to the thickness direction] in the cross-sectional direction. Next, the image of the field of view set above was binarized so that the holes could be identified. The threshold value for binarization was the default.
［密着性の評価］
密着性の評価は、ＪＩＳ Ｋ ５６００に沿ってテープ剥離試験により行った。テープとして、セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８（ニチバン株式会社）を用い、はんだ層の剥離が起こらない場合を合格とした。
テープ剥離試験の結果、はんだ層の剥離は見られず、密着性試験は合格であった。
[Evaluation of adhesion]
The adhesion was evaluated by a tape peeling test according to JIS K 5600. Cellotape (registered trademark) CT-18 (Nichiban Co., Ltd.) was used as the tape, and the case where the solder layer did not peel off was regarded as acceptable.
As a result of the tape peeling test, no peeling of the solder layer was observed, and the adhesion test was passed.
＜比較例１＞
レーザ光の焦点位置の走査速度を１００ｍｍ／秒、出力を９２０ｍＷ、スポット径を２５０μｍ、オーバーラップ率を８８．５％としたこと以外は、実施例１と同様の方法で金属配線を形成し、はんだ付け及び評価を行った。
<Comparative Example 1>
The metal wiring was formed by the same method as in Example 1 except that the scanning speed of the focal position of the laser beam was 100 mm / sec, the output was 920 mW, the spot diameter was 250 μm, and the overlap rate was 88.5%. Soldering and evaluation were performed.
［金属配線中のはんだ含有率の評価］
実施例１と同様の方法で評価したところ、はんだ含有率は１．８質量％であった。また、金属配線内に断面積０．００１μｍ２〜０．０２μｍ２のはんだ分散相が確認された。
[Evaluation of solder content in metal wiring]
When evaluated by the same method as in Example 1, the solder content was 1.8% by mass. Further, the solder dispersed phase of the cross-sectional area 0.001μm 2 ~0.02μm 2 was confirmed in the metal wiring.
［金属配線の孔の評価］
実施例１と同様の方法で評価したところ、金属配線の断面に断面積０．０１〜１．９μｍ２の孔の存在が確認された。
[Evaluation of holes in metal wiring]
As a result of evaluation by the same method as in Example 1, it was confirmed that holes having a cross-sectional area of 0.01 to 1.9 μm 2 were present in the cross section of the metal wiring.
［密着性の評価］
実施例１と同様の方法で評価したところ、はんだ層の剥離が起こり、密着性試験は不合格であった。
[Evaluation of adhesion]
When the evaluation was performed by the same method as in Example 1, the solder layer was peeled off and the adhesion test was unsuccessful.
実施例１及び比較例１の結果から、実施例のように金属配線中に適切な量のはんだが含まれる場合、はんだ層と金属配線との密着性が高いことが分かった。 From the results of Example 1 and Comparative Example 1, it was found that when the metal wiring contains an appropriate amount of solder as in the example, the adhesion between the solder layer and the metal wiring is high.
本発明の一態様によれば、はんだ層と金属配線との密着性が高い金属配線を提供できる。本発明の一態様によって得られる金属配線は、電子回路基板等の配線材、メッシュ電極、電磁波シールド材、及び、放熱材料の作製に好適に利用できる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide metal wiring having high adhesion between the solder layer and the metal wiring. The metal wiring obtained by one aspect of the present invention can be suitably used for manufacturing a wiring material such as an electronic circuit board, a mesh electrode, an electromagnetic wave shielding material, and a heat dissipation material.
１ 構造体
１０ 金属配線製造装置
１１ 基材
１２ 塗膜
１３ 金属配線
１４ 絶縁領域
１５ 単一層
１６ はんだ層
１７ はんだ
１０１ 構造体保持部
１０２ 光線発振器
１０３ ガス供給部
１０４ 光線走査部
１０４ａ Ｘ軸ガルバノミラー
１０４ｂ Ｘ軸ガルバノモータ
１０４ｃ Ｙ軸ガルバノミラー
１０４ｄ Ｙ軸ガルバノモータ
１０５ 速度制御部
１０６ コンピュータ
Ｌ レーザ光
Ｒ１ 第１の走査線
Ｒ２ 第２の走査線
Ｓ１ 走査線幅
Ｓ２ オーバーラップ幅
1
Claims (8)
前記基材上に配置された金属配線と、
前記金属配線上に配置されたはんだ層と、
を有する構造体であって、
前記金属配線が、銅とはんだとを含み、
前記金属配線中のはんだの含有率が２質量％以上３０質量％以下である、構造体。 With the base material
With the metal wiring arranged on the base material,
The solder layer arranged on the metal wiring and
It is a structure having
The metal wiring contains copper and solder and contains
A structure having a solder content of 2% by mass or more and 30% by mass or less in the metal wiring.
金属及び／又は金属酸化物を含む塗布液を基材上に塗布して塗膜を得る塗布工程と、
前記塗膜を焼成して金属配線を形成する焼成工程と、
前記金属配線上にはんだ層を形成するはんだ付け工程とを含む、構造体の製造方法。 The method for manufacturing a structure according to any one of claims 1 to 5.
A coating step of applying a coating liquid containing a metal and / or a metal oxide onto a substrate to obtain a coating film, and
The firing step of firing the coating film to form metal wiring,
A method for manufacturing a structure, comprising a soldering step of forming a solder layer on the metal wiring.
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