JP2021162440A - Gas sensor - Google Patents

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Abstract

To provide a gas sensor capable of improving the detection accuracy of NOx gas.SOLUTION: A gas sensor 1 has a sensor cell 22 and a pump cell 23. The sensor cell 22 includes sensor electrode 220, and a first solid electrolyte 261 with the sensor electrode 220 placed on the surface. The pump cell 23 includes a pump electrode 230 and a second solid electrolyte 262 with the pump electrode 230 placed on the surface. In the gas sensor 1, the electrical resistivity ρSΩ*cm of first solid electrolyte 261 and the electrical resistivity ρPΩ*cm of second solid electrolyte 262 satisfy the relation of ρS<ρP.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、ガスセンサに関する。 The present invention relates to a gas sensor.

従来、自動車の内燃機関等の排気系に設けられ、被測定ガスである排ガス中に含まれる窒素酸化物（以下、ＮＯｘという。）ガスの濃度を測定可能なガスセンサが知られている。この種のガスセンサの構造としては、例えば、固体電解質体の表面にセンサ電極が形成されたセンサセルと、同材の固体電解質体の表面にポンプ電極が形成されたポンプセルとを有する構造が公知である。当該構造を有するガスセンサでは、ポンプセルにより、被測定ガス中に含まれる酸素濃度の低減が図られる。また、センサセルにより、ポンプセルによって酸素濃度が低減された後の被測定ガス中に含まれるＮＯｘガスの濃度が測定される。 Conventionally, there is known a gas sensor which is provided in an exhaust system of an internal combustion engine of an automobile or the like and can measure the concentration of nitrogen oxide (hereinafter referred to as NOx) gas contained in the exhaust gas which is the gas to be measured. As a structure of this type of gas sensor, for example, a structure having a sensor cell in which a sensor electrode is formed on the surface of a solid electrolyte body and a pump cell in which a pump electrode is formed on the surface of a solid electrolyte body of the same material is known. .. In the gas sensor having this structure, the oxygen concentration contained in the gas to be measured can be reduced by the pump cell. In addition, the sensor cell measures the concentration of NOx gas contained in the gas to be measured after the oxygen concentration is reduced by the pump cell.

なお、先行する特許文献１には、電極内の静電容量および電極の状態を規定することにより、ガスセンサの応答性を向上させる技術が開示されている。 The preceding Patent Document 1 discloses a technique for improving the responsiveness of a gas sensor by defining the capacitance inside the electrode and the state of the electrode.

特開２０１９−１５６３２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-15632

ＮＯｘガスの濃度を測定可能なガスセンサでは、ＮＯｘガスに対する反応性を向上させるため、通常、ガスセンサ製造時に通電による電極活性化処理が行われる。この電極活性化処理が行われると、センサ電極に電荷が溜まりやすくなる。つまり、センサ電極の電極容量が大きくなる。これが原因で、ｎＡオーダーの微小電流を検出しているＮＯｘ出力のノイズが増加し、ＮＯｘガスの検出精度が悪化する。 In a gas sensor capable of measuring the concentration of NOx gas, in order to improve the reactivity with NOx gas, an electrode activation process is usually performed by energization at the time of manufacturing the gas sensor. When this electrode activation treatment is performed, electric charges tend to accumulate in the sensor electrodes. That is, the electrode capacitance of the sensor electrode becomes large. Due to this, the noise of the NOx output that detects a minute current on the order of nA increases, and the detection accuracy of the NOx gas deteriorates.

この問題を回避するため、固体電解質体を電気抵抗率の低い材料に変更することにより、センサ電極の電極容量を低減することが考えられる。しかしながら、ポンプセルにおけるインピーダンスＺａｃの制御による温度制御が行われるガスセンサでは、固体電解質体の電気抵抗率を下げてしまうと温度制御性が悪化して温度ばらつきが大きくなり、ＮＯｘガスの検出精度が悪化する。 In order to avoid this problem, it is conceivable to reduce the electrode capacitance of the sensor electrode by changing the solid electrolyte to a material having a low electrical resistivity. However, in a gas sensor in which the temperature is controlled by controlling the impedance Zac in the pump cell, if the electrical resistivity of the solid electrolyte is lowered, the temperature controllability deteriorates, the temperature variation becomes large, and the detection accuracy of NOx gas deteriorates. ..

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、ＮＯｘガスの検出精度向上を図ることが可能なガスセンサを提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of such a problem, and an object of the present invention is to provide a gas sensor capable of improving the detection accuracy of NOx gas.

本発明の一態様は、センサ電極（２２０）と上記センサ電極が表面に配置された第１固体電解質体（２６１）とを備えるセンサセル（２２）と、ポンプ電極（２３０）と上記ポンプ電極が表面に配置された第２固体電解質体（２６２）とを備えるポンプセル（２３）と、を有しており、
上記第１固体電解質体の電気抵抗率ρＳΩ・ｃｍと上記第２固体電解質体の電気抵抗率ρＰΩ・ｃｍとが、ρＳ＜ρＰの関係を満たす、
ガスセンサ（１）にある。 One aspect of the present invention is a sensor cell (22) including a sensor electrode (220) and a first solid electrolyte body (261) on which the sensor electrode is arranged on the surface, and a pump electrode (230) and the pump electrode on the surface. It has a pump cell (23) and a second solid electrolyte body (262) arranged in the.
The electrical resistivity of the first solid electrolyte ρ S Ω · cm and the electrical resistivity ρ P Ω · cm of the second solid electrolyte satisfy the relationship of ρ S <ρ P.
It is in the gas sensor (1).

上記ガスセンサは、上記構成を有している。そのため、上記ガスセンサによれば、センサ電極が配置されている固体電解質の電気抵抗率とポンプ電極が配置されている固体電解質の電気抵抗率とが同じとなるように設計された従来のガスセンサに比べ、ＮＯｘガスの検出精度向上を図ることができる。 The gas sensor has the above configuration. Therefore, according to the gas sensor, the electrical resistivity of the solid electrolyte in which the sensor electrode is arranged and the electrical resistivity of the solid electrolyte in which the pump electrode is arranged are the same as those of the conventional gas sensor. , NOx gas detection accuracy can be improved.

なお、特許請求の範囲および課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。 The reference numerals in parentheses described in the scope of claims and the means for solving the problem indicate the correspondence with the specific means described in the embodiments described later, and limit the technical scope of the present invention. It's not a thing.

図１は、実施形態１に係るガスセンサの断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of the gas sensor according to the first embodiment. 図２は、実施形態１に係るガスセンサが有するガスセンサ素子の詳細構成を示す断面図であり、（ａ）は、ガスセンサ素子のａ−ａ線矢視断面図、（ｂ）は、ガスセンサ素子のｂ−ｂ線矢視断面図、（ｃ）は、ガスセンサ素子のｃ−ｃ線矢視断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing a detailed configuration of the gas sensor element included in the gas sensor according to the first embodiment, (a) is a cross-sectional view taken along the line aa of the gas sensor element, and (b) is b of the gas sensor element. The cross-sectional view taken along the line −b, (c) is a cross-sectional view taken along the line cc of the gas sensor element. 図３は、粒界の成分組成においてシリカおよびアルミナの含有率が異なるイットリア含有ジルコニアＡ１、Ａ２における温度とＺａｃ値との関係を示した図である。FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the temperature and the Zac value in yttria-containing zirconia A1 and A2 in which the contents of silica and alumina are different in the component composition of the grain boundary. 図４は、センサ電極の単位面積当たりの電極容量ＣＳとＮＯｘ出力ノイズとの関係を示した図である。Figure 4 is a diagram showing the relationship between the electrode capacitance C S and NOx output noise per unit area of the sensor electrode. 測定対象の電極の電極容量を測定する際の電極の等価回路モデルを示した説明図である。It is explanatory drawing which showed the equivalent circuit model of the electrode at the time of measuring the electrode capacitance of the electrode to be measured. 測定対象の電極の電極容量を測定する際のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット線図を模式的に示した説明図である。It is explanatory drawing which showed typically the Core-Cole plot diagram at the time of measuring the electrode capacitance of the electrode to be measured. 測定対象の電極の電極容量を測定する際のＢｏｄｅ線図を模式的に示した説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the Bode diagram at the time of measuring the electrode capacitance of the electrode to be measured. 図８は、実施形態２に係るガスセンサが有するガスセンサ素子の詳細構成を示す断面図であり、（ａ）は、ガスセンサ素子のａ−ａ線矢視断面図、（ｂ）は、ガスセンサ素子のｂ−ｂ線矢視断面図、（ｃ）は、ガスセンサ素子のｃ−ｃ線矢視断面図、（ｄ）は、ガスセンサ素子のｄ−ｄ線矢視断面図である。FIG. 8 is a cross-sectional view showing a detailed configuration of the gas sensor element included in the gas sensor according to the second embodiment, (a) is a cross-sectional view taken along the line aa of the gas sensor element, and (b) is b of the gas sensor element. The cross-sectional view taken along the line −b, (c) is a cross-sectional view taken along the line cc of the gas sensor element, and (d) is a cross-sectional view taken along the line dd of the gas sensor element.

本形態のガスセンサは、センサ電極とセンサ電極が表面に配置された第１固体電解質体とを備えるセンサセルと、ポンプ電極とポンプ電極が表面に配置された第２固体電解質体とを備えるポンプセルと、を有しており、
第１固体電解質体の電気抵抗率ρＳΩ・ｃｍと第２固体電解質体の電気抵抗率ρＰΩ・ｃｍとが、ρＳ＜ρＰの関係を満たす。 The gas sensor of this embodiment includes a sensor cell including a sensor electrode and a first solid electrolyte having the sensor electrode arranged on the surface, a pump cell including a pump electrode and a second solid electrolyte having the pump electrode arranged on the surface, and the like. Have and
The electrical resistivity of the first solid electrolyte body ρ S Ω · cm and the electrical resistivity of the second solid electrolyte body ρ P Ω · cm satisfy the relationship of ρ S <ρ P.

本形態のガスセンサでは、ポンプ電極が配置されている第２固体電解質体の電気抵抗率によらずに、センサ電極が配置されている第１固体電解質体の電気抵抗率を小さくすることができる。これにより、第１固体電解質体の誘電率が減少し、ガスセンサ製造時の通電による電極活性化処理に起因するセンサ電極の電極容量を小さくすることができる。そのため、本形態のガスセンサは、ＮＯｘ出力ノイズの低減を図ることができる。さらに、本形態のガスセンサでは、センサ電極が配置されている第１固体電解質体の電気抵抗率によらずに、ポンプ電極が配置されている第２固体電解質体の電気抵抗率を大きく維持することができる。つまり、ポンプ電極が配置されている第２固体電解質体の電気抵抗率を第１固体電解質の電気抵抗率と同じように低くしなくて済む。これにより、ポンプセルにおけるインピーダンスＺａｃの制御による温度制御性の悪化が抑制され、センサセルの温度ばらつきが小さくなり、センサ電流のばらつきも小さくなる。そのため、本形態のガスセンサは、ＮＯｘ出力のばらつきを小さくすることができる。それ故、本形態のガスセンサによれば、センサ電極が配置されている固体電解質体の電気抵抗率とポンプ電極が配置されている固体電解質体の電気抵抗率とが同じとなるように設計された従来のガスセンサに比べ、さらなるＮＯｘガスの検出精度向上を図ることが可能になる。 In the gas sensor of this embodiment, the electrical resistivity of the first solid electrolyte body in which the sensor electrode is arranged can be reduced regardless of the electrical resistivity of the second solid electrolyte body in which the pump electrode is arranged. As a result, the dielectric constant of the first solid electrolyte body is reduced, and the electrode capacitance of the sensor electrode due to the electrode activation treatment by energization during the production of the gas sensor can be reduced. Therefore, the gas sensor of this embodiment can reduce NOx output noise. Further, in the gas sensor of the present embodiment, the electrical resistivity of the second solid electrolyte body in which the pump electrode is arranged is largely maintained regardless of the electrical resistivity of the first solid electrolyte body in which the sensor electrode is arranged. Can be done. That is, it is not necessary to lower the electrical resistivity of the second solid electrolyte body in which the pump electrode is arranged to be the same as the electrical resistivity of the first solid electrolyte. As a result, the deterioration of the temperature controllability due to the control of the impedance Zac in the pump cell is suppressed, the temperature variation of the sensor cell is reduced, and the variation of the sensor current is also reduced. Therefore, the gas sensor of this embodiment can reduce the variation in NOx output. Therefore, according to the gas sensor of this embodiment, the electrical resistivity of the solid electrolyte body in which the sensor electrode is arranged and the electrical resistivity of the solid electrolyte body in which the pump electrode is arranged are designed to be the same. Compared with the conventional gas sensor, it is possible to further improve the detection accuracy of NOx gas.

なお、上述した特許文献１の技術は、電極容量の低減のため電極そのものに着目する技術であって、本形態のガスセンサのようにセンサ電極およびポンプ電極が配置される固体電解質体に着目するものではない。以下、本形態のガスセンサの具体例について、図面を用いて詳細に説明する。なお、本形態のガスセンサは、以下の例示によって限定されるものではない。 The above-mentioned technique of Patent Document 1 focuses on the electrode itself in order to reduce the electrode capacity, and focuses on a solid electrolyte body in which the sensor electrode and the pump electrode are arranged like the gas sensor of the present embodiment. is not it. Hereinafter, a specific example of the gas sensor of this embodiment will be described in detail with reference to the drawings. The gas sensor of this embodiment is not limited to the following examples.

（実施形態１）
実施形態１のガスセンサについて、図１〜図７を用いて説明する。図１に例示されるように、本実施形態のガスセンサ１は、例えば、車両の内燃機関等の排気系に設けられ、被測定ガスＧである排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）ガスの濃度を測定可能なガスセンサ（ＮＯｘセンサ等）である。ガスセンサ１は、少なくともＮＯｘガスの濃度を測定することができれば、被測定ガスＧである排ガス中に含まれる他の特定ガスの濃度等を測定することが可能であってもよい。 (Embodiment 1)
The gas sensor of the first embodiment will be described with reference to FIGS. 1 to 7. As illustrated in FIG. 1, the gas sensor 1 of the present embodiment is provided in, for example, an exhaust system of an internal combustion engine of a vehicle, and is a nitrogen oxide (NOx) gas contained in an exhaust gas which is a gas to be measured G. It is a gas sensor (NOx sensor, etc.) that can measure the concentration. If the gas sensor 1 can measure at least the concentration of NOx gas, it may be possible to measure the concentration of another specific gas contained in the exhaust gas which is the gas to be measured G.

ガスセンサ１は、図２に例示されるように、センサセル２２と、ポンプセル２３と、を有している。センサセル２２は、センサ電極２２０と、センサ電極２２０が表面に配置された第１固体電解質体２６１とを備えている。ポンプセル２３は、ポンプ電極２３０と、ポンプ電極２３０が表面に配置された第２固体電解質体２６２とを備えている。本実施形態において、ガスセンサ１は、ポンプセル２３におけるＺａｃを一定に保つようにＺａｃ制御が行われることによって温度制御が行われる。なお、本実施形態では、図２に示されるように、第１固体電解質体２６１および第２固体電解質体２６２が互いに異なる平面上に配置されている例が示されている。つまり、本実施形態では、第１固体電解質体２６１および第２固体電解質体２６２は別体とされている。ここで、ガスセンサ１は、第１固体電解質体２６１の電気抵抗率ρＳΩ・ｃｍと第２固体電解質体２６２の電気抵抗率ρＰΩ・ｃｍとがρＳ＜ρＰの関係を満たしている。 As illustrated in FIG. 2, the gas sensor 1 has a sensor cell 22 and a pump cell 23. The sensor cell 22 includes a sensor electrode 220 and a first solid electrolyte body 261 in which the sensor electrode 220 is arranged on the surface. The pump cell 23 includes a pump electrode 230 and a second solid electrolyte body 262 on which the pump electrode 230 is arranged on the surface. In the present embodiment, the temperature of the gas sensor 1 is controlled by performing Zac control so as to keep Zac in the pump cell 23 constant. In this embodiment, as shown in FIG. 2, an example is shown in which the first solid electrolyte body 261 and the second solid electrolyte body 262 are arranged on different planes from each other. That is, in the present embodiment, the first solid electrolyte body 261 and the second solid electrolyte body 262 are separate bodies. Here, in the gas sensor 1, the electrical resistivity of the first solid electrolyte body 261 ρ S Ω · cm and the electrical resistivity ρ P Ω · cm of the second solid electrolyte body 262 satisfy the relationship of ρ S <ρ P. There is.

ガスセンサ１において、第２固体電解質体２６２の電気抵抗率ρＰは、具体的には、５０Ω・ｃｍ以上６００Ω・ｃｍ以下とすることができる。この構成によれば、ポンプセル２３におけるインピーダンスＺａｃの制御による温度制御を行う際に、センサ特性を満足する温度範囲（例えば、６００℃以上９００℃以下）内で温度制御ばらつきを小さくしやすくなる。そのため、この構成によれば、温度制御性の向上により、ＮＯｘガスの検出精度向上に有利となる。 In the gas sensor 1, the electrical resistivity ρ P of the second solid electrolyte body 262 can be specifically 50 Ω · cm or more and 600 Ω · cm or less. According to this configuration, when temperature control is performed by controlling the impedance Zac in the pump cell 23, it becomes easy to reduce the temperature control variation within a temperature range (for example, 600 ° C. or higher and 900 ° C. or lower) that satisfies the sensor characteristics. Therefore, according to this configuration, it is advantageous to improve the detection accuracy of NOx gas by improving the temperature controllability.

第２固体電解質体２６２の電気抵抗率ρＰが５０Ω・ｃｍ未満になると、温度制御性の悪化によりＮＯｘガスの検出精度が悪化する傾向が見られる。一方、第２固体電解質体２６２の電気抵抗率ρＰが６００Ω・ｃｍ超になると、電流が流れ難くなりＮＯｘガスの検出精度が悪化する傾向が見られる。第２固体電解質体２６２の電気抵抗率ρＰは、ＮＯｘガスの検出精度向上などの観点から、好ましくは、５５Ω・ｃｍ以上、より好ましくは、６０Ω・ｃｍ以上とすることができる。また、第２固体電解質体２６２の電気抵抗率ρＰは、ＮＯｘガスの検出精度向上などの観点から、好ましくは、５５０Ω・ｃｍ以下、より好ましくは、４５０Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは、３５０Ω・ｃｍ以下とすることができる。 When the electrical resistivity ρ P of the second solid electrolyte body 262 is less than 50 Ω · cm, the detection accuracy of NOx gas tends to deteriorate due to the deterioration of temperature controllability. On the other hand, when the electrical resistivity ρ P of the second solid electrolyte body 262 exceeds 600 Ω · cm, it becomes difficult for the current to flow and the NOx gas detection accuracy tends to deteriorate. The electrical resistivity ρ P of the second solid electrolyte body 262 can be preferably 55 Ω · cm or more, more preferably 60 Ω · cm or more, from the viewpoint of improving the detection accuracy of NOx gas. Further, the electrical resistivity ρ P of the second solid electrolyte body 262 is preferably 550 Ω · cm or less, more preferably 450 Ω · cm or less, still more preferably 350 Ω · cm or less, from the viewpoint of improving the detection accuracy of NOx gas. It can be cm or less.

ガスセンサ１において、第１固体電解質体２６１の電気抵抗率ρＳは、具体的には、２．５Ω・ｃｍ以上６００Ω・ｃｍ以下とすることができる。この構成によれば、ＮＯｘガスの検出精度を向上させることができる。なお、第１固体電解質体２６１の電気抵抗率ρＳおよび第２固体電解質体２６２の電気抵抗率ρＰは、上述した具体的な数値範囲からρＳ＜ρＰの関係を満たすように任意に選択することができる。 In the gas sensor 1, the electrical resistivity ρ S of the first solid electrolyte body 261 can be specifically 2.5 Ω · cm or more and 600 Ω · cm or less. According to this configuration, the detection accuracy of NOx gas can be improved. The electric resistivity [rho P of the first solid electrical resistivity of the electrolyte body 261 [rho S and the second solid electrolyte body 262, optionally to satisfy the relationship ρ S <ρ P from specific numerical ranges described above You can choose.

ガスセンサ１において、第２固体電解質体２６２の電気抵抗率ρＰに対する第１固体電解質体２６１の電気抵抗率ρＳの比である電気抵抗率ρＳ／電気抵抗率ρＰは、０．０５１以上１未満とすることができる。この構成によれば、ＮＯｘガスの検出精度向上を確実なものとすることができる。 In the gas sensor 1, the electrical resistivity ρ S / electrical resistivity ρ P , which is the ratio of the electrical resistivity ρ S of the first solid electrolyte body 261 to the electrical resistivity ρ P of the second solid electrolyte body 262, is 0.051 or more. It can be less than 1. According to this configuration, it is possible to ensure the improvement of the detection accuracy of NOx gas.

電気抵抗率ρＳ／電気抵抗率ρＰは、ＮＯｘガスの検出精度向上をより確実なものとする、温度制御性などの観点から、好ましくは、０．０９１以上、より好ましくは、０．１２以上とすることができる。電気抵抗率ρＳ／電気抵抗率ρＰは、ＮＯｘガスの検出精度向上をより確実なものとする、温度制御性などの観点から、好ましくは、０．７４以下、より好ましくは、０．５３以下とすることができる。 The electrical resistivity ρ S / electrical resistivity ρ P is preferably 0.091 or more, more preferably 0.12, from the viewpoint of temperature controllability, which makes the improvement of the detection accuracy of NOx gas more reliable. It can be the above. The electrical resistivity ρ S / electrical resistivity ρ P is preferably 0.74 or less, more preferably 0.53, from the viewpoint of temperature controllability, which makes the improvement of NOx gas detection accuracy more reliable. It can be as follows.

第１固体電解質体２６１の電気抵抗率ρＳ、第２固体電解質体２６２の電気抵抗率ρＰは、次のようにして測定することができる。
電気抵抗Ｒ（Ω）は、以下の式１より算出することができる。
Ｒ＝ρ×ｔ÷Ａ・・・式１
但し、式１においてρは電気抵抗率（Ω・ｃｍ）、ｔは固体電解質体の厚み（ｃｍ）、Ａは電極面積（ｃｍ２）である。
したがって、固体電解質体の電気抵抗率ρは、電気抵抗ＲとしてのインピーダンスＺａｃ値、電極面積Ａ、固体電解質体の厚みｔを測定することにより、式１から算出することができる。 Electrical resistivity [rho S of the first solid electrolyte body 261, electrical resistivity [rho P of the second solid electrolyte body 262 may be measured as follows.
The electric resistance R (Ω) can be calculated from the following equation 1.
R = ρ × t ÷ A ・ ・ ・ Equation 1
However, in Equation 1, ρ is the electrical resistivity (Ω · cm), t is the thickness of the solid electrolyte (cm), and A is the electrode area (cm 2 ).
Therefore, the electrical resistivity ρ of the solid electrolyte can be calculated from Equation 1 by measuring the impedance Zac value as the electrical resistance R, the electrode area A, and the thickness t of the solid electrolyte.

具体的には、第２固体電解質体２６２の電気抵抗率ρＰの測定では、ポンプセル２３の温度を６００℃以上９００℃以下の範囲とし、次の測定装置および測定ソフトを用いて、ポンプセル２３における第２固体電解質体２６２のＺａｃＰ値（電気抵抗）を測定することができる。測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製のインピーダンス／ゲイン−位相アナライザー「１２６０」（廃番の場合は後継機等）、および、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製のポテンショスタット／ガルバノスタット「１２８７」（廃番の場合は後継機等）を用い、測定ソフトとしては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製の「Ｚ Ｐｌｏｔ」を用いることができる。測定条件は、Ｉｎｉｔｉａｌ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（Ｈｚ）：０．１、Ｆｉｎａｌ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（Ｈｚ）：１０６、ＤＣ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ（Ｖｏｌｔｓ）：０、ＡＣ Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ（ｍＶ）：２０、ＶＳ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ、Ｌｏｇａｒｔｈｉｍiｃ、ｓｔｅｐｓ／Ｄｅｃａｄｅ：１０とする。なお、ＶＳ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅは、０Ｖを基準に電圧を印加すること、Ｌｏｇａｒｔｈｉｍiｃは、対数で出力することを設定すること、ｓｔｅｐｓ／Ｄｅｃａｄｅ：１０は、対数表示の周波数の桁が上がるたびに測定点を１０個にすることを意味する。ポンプセル２３に上記測定装置を接続し、上記測定条件にて周波数を振って測定を行った際の周波数１００００Ｈｚ時におけるインピーダンスの実部抵抗（Ω）が第２固体電解質体２６２のＺａｃＰ値とされる。ポンプ電極２３０の面積ＡＰは、Ｘ線を用いてポンプ電極２３０の寸法を計測することにより算出することができる。第２固体電解質体２６２の厚みｔＰは、Ｘ線を用いて測定される、ポンプ電極２３０の直下の任意の５カ所における第２固体電解質体２６２の厚み測定値の算術平均値である。 Specifically, in the measurement of the electrical resistivity ρ P of the second solid electrolyte body 262, the temperature of the pump cell 23 is set in the range of 600 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, and the following measuring device and measuring software are used in the pump cell 23. The Zac P value (electrical resistance) of the second solid electrolyte body 262 can be measured. As measuring devices, the impedance / gain-phase analyzer "1260" manufactured by Solartron Analytical (successor, etc. in the case of discontinuation) and the potentiostat / galvanostat "1287" manufactured by Solartron Analytical (in the case of discontinuation). Can be used as the measurement software, such as "Z Plot" manufactured by Solartron Analyzer. Measurement conditions, Initial Frequency (Hz): 0.1 , Final Frequency (Hz): 10 6, DC Potential (Volts): 0, AC Amplitude (mV): 20, VS Reference, Logarthimic, steps / Decade: 10 do. In addition, VS Reference is set to apply a voltage based on 0V, Logarithmic is set to output in logarithm, and steps / Decade: 10 is set to 10 measurement points each time the digit of the frequency of logarithm display increases. It means to make an individual. When the measuring device is connected to the pump cell 23 and the measurement is performed by oscillating the frequency under the above measuring conditions, the real resistance (Ω) of the impedance at a frequency of 10000 Hz is defined as the Zac P value of the second solid electrolyte body 262. NS. Area A P of the pump electrode 230 can be calculated by measuring the dimensions of the pump electrode 230 using the X-ray. The thickness t P of the second solid electrolyte body 262 is an arithmetic mean value of the thickness measurement values of the second solid electrolyte body 262 at any five locations directly below the pump electrode 230, which is measured using X-rays.

また、第１固体電解質体２６１の電気抵抗率ρＳの測定では、センサセル２２の温度を６００℃以上９００℃以下の範囲とし、上記と同様にして、センサセル２２における第１固体電解質体２６１のＺａｃＳ値（電気抵抗）を測定することができる。具体的には、センサセル２２に上記測定装置を接続し、上記測定条件にて周波数を振って測定を行った際の周波数１００００Ｈｚ時におけるインピーダンスの実部抵抗（Ω）が第１固体電解質体２６１のＺａｃＳ値とされる。センサ電極２２０の面積ＡＳは、Ｘ線を用いてセンサ電極２２０の寸法を計測することにより算出することができる。第１固体電解質体２６１の厚みｔＳは、Ｘ線を用いて測定される、センサ電極２２０の直下の任意の５カ所における第１固体電解質体２６１の厚み測定値の算術平均値である。 Further, in the measurement of the electrical resistivity ρ S of the first solid electrolyte body 261, the temperature of the sensor cell 22 is set in the range of 600 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, and in the same manner as described above, the Zac of the first solid electrolyte body 261 in the sensor cell 22 The S value (electrical resistance) can be measured. Specifically, when the measuring device is connected to the sensor cell 22 and the measurement is performed by oscillating the frequency under the above measuring conditions, the real resistance (Ω) of the impedance at a frequency of 10000 Hz is that of the first solid electrolyte body 261. It is assumed to be the Zac S value. Area A S of the sensor electrode 220 can be calculated by measuring the dimensions of the sensor electrode 220 by using the X-ray. The thickness t S of the first solid electrolyte body 261 is an arithmetic mean value of the thickness measurement values of the first solid electrolyte body 261 at any five locations directly below the sensor electrode 220, which is measured using X-rays.

ガスセンサ１において、第１固体電解質体２６１および第２固体電解質体２６２は、安定化剤を含有するジルコニアより構成することができる。つまり、第１固体電解質体２６１および第２固体電解質体２６２は、第１固体電解質体２６１の電気抵抗率ρＳ＜第２固体電解質体２６２の電気抵抗率ρＰの関係を満たすように、安定化剤を含有するジルコニアより構成することができる。安定化剤としては、例えば、イットリア、カルシア、マグネシア、スカンジアなどを例示することができる。安定化剤を含有するジルコニアとしては、酸素イオン伝導性等の観点から、イットリア含有ジルコニアを好適に用いることができる。イットリア含有ジルコニアとしては、より具体的には、イットリアを含有する部分安定化または安定化ジルコニア、好ましくは、イットリアを含有する部分安定化ジルコニアを用いることができる。 In the gas sensor 1, the first solid electrolyte body 261 and the second solid electrolyte body 262 can be composed of zirconia containing a stabilizer. That is, the first solid electrolyte body 261 and the second solid electrolyte body 262 are stable so as to satisfy the relationship of the electrical resistivity ρ S of the first solid electrolyte body 261 <the electrical resistivity ρ P of the second solid electrolyte body 262. It can be composed of zirconia containing an agent. Examples of the stabilizer include yttrium, calcia, magnesia, scandia and the like. As the zirconia containing the stabilizer, yttria-containing zirconia can be preferably used from the viewpoint of oxygen ion conductivity and the like. As the yttria-containing zirconia, more specifically, a partially stabilized or stabilized zirconia containing yttria, preferably a partially stabilized zirconia containing yttria can be used.

第１固体電解質体２６１および第２固体電解質体２６２は、第１固体電解質体２６１の電気抵抗率ρＳ＜第２固体電解質体２６２の電気抵抗率ρＰの関係を満たすように、互いの成分組成が異なる固体電解質より構成することができる。 The first solid electrolyte body 261 and the second solid electrolyte body 262 are components of each other so as to satisfy the relationship of the electrical resistivity ρ S of the first solid electrolyte body 261 <the electrical resistivity ρ P of the second solid electrolyte body 262. It can be composed of solid electrolytes having different compositions.

具体的には、第１固体電解質体２６１は、イットリア含有ジルコニアより構成されており、イットリア含有ジルコニアからなる第１固体電解質粒子間の粒界の成分組成において、シリカおよびアルミナが検出限界未満である構成とすることができる。シリカ（ＳｉＯ２）およびアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は、イットリア含有ジルコニアにおける粒界に主に存在しうる代表的な不純物であり、イットリア含有ジルコニアの電気抵抗率を増加させる。第１固体電解質粒子間の粒界の成分組成においてシリカおよびアルミナが検出限界未満であれば、第１固体電解質粒子同士がより接触しやすくなり、第１固体電解質体２６１の電気抵抗率ρＳを小さくしやすくなる。そのため、この構成によれば、センサ電極２２０の電極容量の低減により、ＮＯｘ出力ノイズの低減を図りやすくなる。 Specifically, the first solid electrolyte body 261 is composed of yttria-containing zirconia, and silica and alumina are below the detection limit in the component composition of the grain boundary between the first solid electrolyte particles composed of yttria-containing zirconia. It can be configured. Silica (SiO 2 ) and alumina (Al 2 O 3 ) are typical impurities that can be mainly present at the grain boundary in itria-containing zirconia, and increase the electrical resistivity of the itria-containing zirconia. If silica and alumina are less than the detection limit in the composition of the grain boundaries between the first solid electrolyte particles, the first solid electrolyte particles are more likely to come into contact with each other, and the electrical resistivity ρ S of the first solid electrolyte body 261 is increased. It becomes easier to make it smaller. Therefore, according to this configuration, it becomes easy to reduce the NOx output noise by reducing the electrode capacitance of the sensor electrode 220.

また具体的には、第２固体電解質体２６２は、イットリア含有ジルコニアより構成されており、イットリア含有ジルコニアからなる第２固体電解質粒子間の粒界の成分組成がシリカおよびアルミナのうち少なくとも一方を含む構成とすることができる。この構成によれば、粒界にある程度の不純物が含まれることにより、第２固体電解質体２６２の電気抵抗率ρＰを第１固体電解質体２６１の電気抵抗率ρＳよりも大きくすることができる。 Specifically, the second solid electrolyte body 262 is composed of yttria-containing zirconia, and the component composition of the grain boundary between the second solid electrolyte particles composed of yttria-containing zirconia contains at least one of silica and alumina. It can be configured. According to this configuration, the electrical resistivity ρ P of the second solid electrolyte body 262 can be made larger than the electrical resistivity ρ S of the first solid electrolyte body 261 by containing a certain amount of impurities in the grain boundary. ..

なお、アルミナは、例えば、イットリア含有ジルコニアの製造時に玉石等から混入しうる。また、シリカは、例えば、焼結助剤などから混入しうる。シリカおよびアルミナが検出限界未満である高純度のイットリア含有ジルコニアは、例えば、イットリア原料粉末とジルコニア原料粉末とを混合してスラリーを調製する際にジルコニア玉石を用いたり、混合スラリーを遠心分離機にかけて不純物であるシリカおよびアルミナを除去する工程を経たり、シリカ量が低く調整された焼結助剤を用いたりすることなどによって製造することができる。また、検出限界以上でシリカおよびアルミナのうち少なくとも一方を含むイットリア含有ジルコニアは、イットリア原料粉末とジルコニア原料粉末とを混合してスラリーを調製する際にアルミナ玉石を用いたり、シリカおよびアルミナを除去する工程を省略したり、除去時間を短くしたりすることなどによって製造することができる。 Alumina may be mixed from boulders or the like during the production of yttria-containing zirconia, for example. In addition, silica can be mixed from, for example, a sintering aid. For high-purity yttria-containing zirconia in which silica and alumina are below the detection limit, for example, zirconia jade is used when mixing yttria raw material powder and zirconia raw material powder to prepare a slurry, or the mixed slurry is centrifuged. It can be produced by going through a step of removing impurities silica and alumina, or by using a sintering aid adjusted to have a low amount of silica. Further, yttria-containing zirconia containing at least one of silica and alumina above the detection limit uses an alumina ball stone when mixing the yttria raw material powder and the zirconia raw material powder to prepare a slurry, or removes silica and alumina. It can be manufactured by omitting a step or shortening the removal time.

このように、イットリア含有ジルコニアより構成される第１固体電解質体２６１および第２固体電解質体２６２の粒界における主な不純物であるシリカ、アルミナの含有率が調節されることによって、第１固体電解質体２６１の電気抵抗率ρＳ＜第２固体電解質体２６２の電気抵抗率ρＰの関係を満たすように構成されている場合には、イットリア含有ジルコニアという同種材料を用いてＮＯｘガスの検出精度向上を比較的簡便に実現しやすい。 In this way, by adjusting the contents of silica and alumina, which are the main impurities in the grain boundaries of the first solid electrolyte body 261 and the second solid electrolyte body 262 composed of itria-containing zirconia, the first solid electrolyte When the relationship of electrical resistivity ρ S of body 261 <electric resistivity ρ P of second solid electrolyte body 262 is satisfied, NOx gas detection accuracy is improved by using a similar material called zirconia containing itria. Is relatively easy to realize.

上述した粒界の成分組成（質量％）は、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により調べることができる。ＳＴＥＭ−ＥＤＸ装置としては、日本電子社製の「ＪＥＴ−２８００」（廃番の場合は後継機等）を用いることができる。具体的には、固体電解質体における任意の粒界３点をＳＴＥＭ−ＥＤＸ定量分析した場合に、各測定点におけるシリカおよびアルミナの含有率がいずれも０．１質量％未満であるとき、粒界の成分組成においてシリカおよびアルミナは検出限界未満であるとされる。また、各測定点におけるシリカおよびアルミナの含有率がいずれも０．１質量％以上（検出限界以上）であるとき、粒界の成分組成がシリカおよびアルミナを含むとされる。 The component composition (% by mass) of the above-mentioned grain boundaries can be examined by a scanning transmission electron microscope (STEM) and an energy dispersive X-ray analyzer (EDS). As the STEM-EDX device, "JET-2800" manufactured by JEOL Ltd. (in the case of a discontinued number, a successor machine or the like) can be used. Specifically, when three arbitrary grain boundaries in the solid electrolyte are quantitatively analyzed by STEM-EDX, when the contents of silica and alumina at each measurement point are both less than 0.1% by mass, the grain boundaries. Silica and alumina are considered to be below the detection limit in the component composition of. Further, when the content of silica and alumina at each measurement point is 0.1% by mass or more (detection limit or more), it is said that the component composition of the grain boundary contains silica and alumina.

図３に、粒界の成分組成においてシリカおよびアルミナの含有率が異なるイットリア含有ジルコニアにおける温度（横軸）とＺａｃ値（縦軸）との関係を示す。図中、Ａ１は、粒界の成分組成においてシリカおよびアルミナが検出限界未満のイットリア含有ジルコニアである。Ａ２は、粒界の成分組成においてシリカおよびアルミナのうち少なくとも一方を含むイットリア含有ジルコニアである。Ａ２のイットリア含有ジルコニアは、具体的には、粒界の成分組成においてシリカ含有率が０．０２質量％以上０．６質量％以下、アルミナ含有率が１質量％以上１０質量％以下である。上述した測定方法による各イットリア含有ジルコニアの電気抵抗率は、Ａ１のイットリア含有ジルコニアの電気抵抗率＜Ａ２のイットリア含有ジルコニアの電気抵抗率の関係を満たす。 FIG. 3 shows the relationship between the temperature (horizontal axis) and the Zac value (vertical axis) in yttria-containing zirconia having different silica and alumina contents in the composition of grain boundaries. In the figure, A1 is yttria-containing zirconia in which silica and alumina are below the detection limit in the composition of grain boundaries. A2 is yttria-containing zirconia containing at least one of silica and alumina in the composition of grain boundaries. Specifically, the yttria-containing zirconia of A2 has a silica content of 0.02% by mass or more and 0.6% by mass or less and an alumina content of 1% by mass or more and 10% by mass or less in the component composition of the grain boundary. The electrical resistivity of each ittria-containing zirconia by the above-mentioned measurement method satisfies the relationship of the electrical resistivity of A1 ittria-containing zirconia <A2 of the electrical resistivity of the ittria-containing zirconia.

図３に示されるように、高抵抗であるＡ２のイットリア含有ジルコニアのプロットは、低抵抗であるＡ１のイットリア含有ジルコニアのプロットに比べ、温度変化量に対するＺａｃ変化量の絶対値（各プロットを曲線に近似した際のその曲線における所定温度での接線の傾きの絶対値）が大きいことがわかる。つまり、高抵抗であるＡ２のイットリア含有ジルコニアは、低抵抗であるＡ１のイットリア含有ジルコニアよりも、Ｚａｃ値を一定に保つように制御した際の温度ばらつきが小さく、温度制御性の向上に有利であることがわかる。また、低抵抗であるＡ１のイットリア含有ジルコニアは、高抵抗であるＡ２のイットリア含有ジルコニアよりも、Ｚａｃ値がばらつくためＺａｃ値の一定制御が難しく、その結果、温度制御性が悪いことがわかる。これらのことから、ポンプセル２３におけるＺａｃを一定に保つようにＺａｃ制御が行われることによって温度制御が行われるガスセンサ１では、第１固体電解質体２６１の電気抵抗率ρＳΩ・ｃｍと第２固体電解質体２６２の電気抵抗率ρＰΩ・ｃｍとがρＳ＜ρＰの関係を満たすことにより、温度制御性の悪化が抑制され、センサセル２２の温度ばらつきが小さくなり、センサ電流のばらつきも小さくでき、ＮＯｘ出力のばらつきを小さくすることができるといえる。 As shown in FIG. 3, the plot of yttria-containing zirconia of A2 having high resistance is compared with the plot of yttria-containing zirconia of A1 having low resistance, and the absolute value of the amount of change in Zac with respect to the amount of temperature change (each plot is curved). It can be seen that the absolute value of the slope of the tangent line at a predetermined temperature in the curve when approximated to is large. That is, the yttria-containing zirconia of A2 having a high resistance has smaller temperature variation when controlled to keep the Zac value constant than the yttria-containing zirconia of A1 having a low resistance, which is advantageous for improving the temperature controllability. It turns out that there is. Further, it can be seen that the yttria-containing zirconia of A1 having a low resistance has a higher Zac value than the yttria-containing zirconia of A2 having a high resistance, so that it is difficult to constantly control the Zac value, and as a result, the temperature controllability is poor. From these, the gas sensor 1 temperature control is performed by Zac control is performed so as to maintain the Zac in pump cell 23 constant, the electrical resistivity of the first solid electrolyte body 261 ρ S Ω · cm and the second solid By satisfying the relationship of ρ S <ρ P with the electrical resistivity ρ P Ω · cm of the electrolyte 262, the deterioration of temperature controllability is suppressed, the temperature variation of the sensor cell 22 is reduced, and the variation of the sensor current is also small. It can be said that the variation in NOx output can be reduced.

ガスセンサ１は、センサ電極２２０の単位面積当たりの電極容量ＣＳμＦ／ｍｍ２とポンプ電極２３０の単位面積当たりの電極容量ＣＰμＦ／ｍｍ２とがＣＳ＜ＣＰの関係を満たす構成とすることができる。この構成によれば、センサ電極２２０の単位面積当たりの電極容量が低減することによりＮＯｘ出力ノイズが低減し、ＮＯｘ出力の静的精度が向上する。また、この構成によれば、第１固体電解質体２６１の電気抵抗率ρＳΩ・ｃｍと第２固体電解質体２６２の電気抵抗率ρＰΩ・ｃｍとがρＳ＜ρＰの関係を満たしやすくなる。それ故、この構成によれば、さらなるＮＯｘガスの検出精度向上を図りやすい。 The gas sensor 1 includes a configuration in which the electrode capacitance C P μF / mm 2 per unit area of the electrode capacitance C S μF / mm 2 and the pumping electrode 230 per unit area of the sensor electrode 220 satisfy the relationship of C S <C P can do. According to this configuration, the NOx output noise is reduced by reducing the electrode capacitance per unit area of the sensor electrode 220, and the static accuracy of the NOx output is improved. Further, according to this configuration, the electrical resistivity of the first solid electrolyte body 261 ρ S Ω · cm and the electric resistivity ρ P Ω · cm of the second solid electrolyte body 262 satisfies the relationship of ρ S <ρ P It will be easier. Therefore, according to this configuration, it is easy to further improve the detection accuracy of NOx gas.

ガスセンサ１において、センサ電極２２０の単位面積当たりの電極容量ＣＳは、具体的には、２５０μＦ／ｍｍ２以下とすることができる。図４に、センサ電極２２０の単位面積当たりの電極容量ＣＳ（横軸）とＮＯｘ出力ノイズ（縦軸）との関係を示す。図４に示されるように、センサ電極２２０の単位面積当たりの電極容量ＣＳが大きくなると、ＮＯｘ出力ノイズが大きくなる（正の相関がある）ことがわかる。ＮＯｘガスの検出精度向上のためには、ＮＯｘ出力ノイズを１０ｐｐｍ以下にすることが好ましい。図４より、センサ電極２２０の単位面積当たりの電極容量ＣＳが２５０μＦ／ｍｍ２以下であると、ＮＯｘ出力ノイズを１０ｐｐｍ以下にすることができ、上述した効果を確実なものとすることができるといえる。 In the gas sensor 1, the electrode capacitance C S per unit area of the sensor electrode 220, specifically, may be a 250μF / mm 2 or less. FIG. 4 shows the relationship between the electrode capacitance CS (horizontal axis) and NOx output noise (vertical axis) per unit area of the sensor electrode 220. As shown in FIG. 4, when the electrode capacitance C S per unit area of the sensor electrode 220 is increased, NOx output noise increases (positive correlation) can be seen. In order to improve the detection accuracy of NOx gas, it is preferable to reduce the NOx output noise to 10 ppm or less. Than 4, when the electrode capacitance C S per unit area of the sensor electrode 220 is at 250μF / mm 2 or less, it is possible to make the NOx output noise 10ppm or less, it can be reliably realized the above effect It can be said that.

センサ電極２２０の単位面積当たりの電極容量ＣＳは、ＮＯｘ出力ノイズの低減などの観点から、好ましくは、２３０μＦ／ｍｍ２以下、より好ましくは、２００μＦ／ｍｍ２以下、さらに好ましくは、１８０μＦ／ｍｍ２以下、さらにより好ましくは、１５０μＦ／ｍｍ２以下とすることができる。 Electrode capacitance C S per unit area of the sensor electrode 220, from the viewpoint of reduction in NOx output noise, preferably, 230μF / mm 2 or less, more preferably, 200 F / mm 2 or less, more preferably, 180μF / mm It can be 2 or less, and even more preferably 150 μF / mm 2 or less.

ポンプ電極２３０の単位面積当たりの電極容量ＣＰは、ＮＯｘガスの検出精度向上などの観点から、好ましくは、１５００μＦ／ｍｍ２以下、より好ましくは、１４００μＦ／ｍｍ２以下、さらに好ましくは、１３００μＦ／ｍｍ２以下とすることができる。 Electrode capacitance C P per unit area of the pumping electrode 230, from the viewpoint of detection accuracy of the NOx gas, preferably, 1500μF / mm 2 or less, more preferably, 1400μF / mm 2 or less, more preferably, 1300MyuF / It can be mm 2 or less.

ガスセンサ１において、センサ電極２２０の単位面積当たりの電極容量ＣＳに対するポンプ電極２３０の単位面積当たりの電極容量ＣＰの比である、センサ電極２２０の単位面積当たりの電極容量ＣＳ／ポンプ電極２３０の単位面積当たりの電極容量ＣＰ（以下、単にＣＳ／ＣＰいうことがある。）は、０．１５以上１未満とすることができる。この構成によれば、上述した効果をより確実なものとすることができる。 In the gas sensor 1, which is the ratio of the electrode capacitance C P per unit area of the pumping electrode 230 relative to the electrode capacitance C S per unit area of the sensor electrode 220, the electrode capacitance C S / pump electrode 230 per unit area of the sensor electrode 220 electrode capacitance C P per unit area (hereinafter, sometimes simply referred C S / C P.) may be less than 0.15 or more 1. According to this configuration, the above-mentioned effect can be made more certain.

ＣＳ／ＣＰは、ＮＯｘガスの検出精度向上などの観点から、好ましくは、０．１６以上、より好ましくは、０．１７以上とすることができる。ＣＳ／ＣＰは、ＮＯｘガスの検出精度向上などの観点から、好ましくは、０．９５以下、より好ましくは、０．９０以下とすることができる。 C S / C P is, from the viewpoint of detection accuracy of the NOx gas, preferably 0.16 or more, more preferably, may be 0.17 or more. C S / C P is, from the viewpoint of detection accuracy of the NOx gas, preferably 0.95 or less, more preferably, may be 0.90 or less.

センサ電極２２０の単位面積当たりの電極容量ＣＳ、ポンプ電極２３０の単位面積当たりの電極容量ＣＰは、次のようにして測定することができる。すなわち、測定対象の電極の電極容量は、インピーダンスアナライザを用い、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットに対して、等価回路フィッティグを行うことにより求めることができる。具体的には、測定対象の電極の電極容量の測定は、好適なセンサ使用温度である７００〜９００℃、ＮＯガス雰囲気（例えば、２０００ｐｐｍ）下にて実施される。図５に、測定対象の電極の等価回路モデルを示す。また、図６に、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット線図の模式図を示す。また、図７に、Ｂｏｄｅ線図の模式図を示す。等価回路モデルにおいて、Ｒ１は、固体電解質の粒内抵抗である。Ｒ２は、電極の貴金属粒子と固体電解質粒子との粒界抵抗である。Ｒ３は、電極の貴金属粒子とガスとの界面抵抗、ＮＯガス分子の吸着による抵抗、表面拡散による抵抗の合計、すなわち、電極反応抵抗である。Ｃ２は、電極の貴金属粒子と固体電解質粒子との粒界の静電容量である。Ｃ３は、電極の貴金属粒子とガスとの界面の静電容量である。測定対象の電極の電極容量は、Ｃ２とＣ３の和である。抵抗（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３）は、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット線図における各半円の弦より求めることができる。なお、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット線図におけるインピーダンスＺの実数成分をＺｒｅ、インピーダンスの虚数成分をＺｉｍとすると、|Ｚ|＝√（Ｚｒｅ ２＋Ｚｉｍ ２）の関係を満たす。静電容量（Ｃ２，Ｃ３）は、Ｂｏｄｅ線図において曲線が折れ曲がる周波数（ｆ２，ｆ３）を求め、Ｃ＝１／（２πｆ・Ｒ）の公式に、対応する抵抗と周波数の値を代入することによって求めることができる。つまり、測定対象の電極の電極容量は、以下の式より算出することができる。
測定対象の電極の電極容量＝Ｃ２＋Ｃ３＝１／（２πｆ２・Ｒ２）＋１／（２πｆ３・Ｒ３）
得られた測定対象の電極の電極容量を、測定対象の電極の面積にて除すことにより測定対象の電極の単位面積当たりの電極容量ＣＸを算出することができる。 Electrode capacitance C S per unit area of the sensor electrode 220, the electrode capacitance C P per unit area of the pumping electrode 230 can be measured as follows. That is, the electrode capacitance of the electrode to be measured can be obtained by performing equivalent circuit fitting on the Core-Cole plot using an impedance analyzer. Specifically, the electrode capacitance of the electrode to be measured is measured at a suitable sensor operating temperature of 700 to 900 ° C. and in a NO gas atmosphere (for example, 2000 ppm). FIG. 5 shows an equivalent circuit model of the electrode to be measured. Further, FIG. 6 shows a schematic diagram of a Core-Cole plot diagram. Further, FIG. 7 shows a schematic diagram of a Bode diagram. In the equivalent circuit model, R1 is the intragranular resistance of the solid electrolyte. R2 is the grain boundary resistance between the noble metal particles of the electrode and the solid electrolyte particles. R3 is the total of the interfacial resistance between the noble metal particles of the electrode and the gas, the resistance due to the adsorption of NO gas molecules, and the resistance due to surface diffusion, that is, the electrode reaction resistance. C2 is the capacitance of the grain boundary between the noble metal particles of the electrode and the solid electrolyte particles. C3 is the capacitance at the interface between the noble metal particles of the electrode and the gas. The electrode capacitance of the electrode to be measured is the sum of C2 and C3. The resistance (R1, R2, R3) can be obtained from the chord of each semicircle in the Core-Cole plot diagram. If the real component of impedance Z in the Core-Cole plot diagram is Z re and the imaginary component of impedance is Z im , the relationship of | Z | = √ (Z re 2 + Z im 2 ) is satisfied. For the capacitance (C2, C3), find the frequency (f2, f3) at which the curve bends in the Bode diagram, and substitute the corresponding resistance and frequency values into the formula of C = 1 / (2πf · R). Can be obtained by. That is, the electrode capacitance of the electrode to be measured can be calculated from the following formula.
Electrode capacitance of the electrode to be measured = C2 + C3 = 1 / (2πf2 ・ R2) + 1 / (2πf3 ・ R3)
The electrode capacity CX per unit area of the electrode to be measured can be calculated by dividing the obtained electrode capacity of the electrode to be measured by the area of the electrode to be measured.

なお、本実施形態では、例えば、第１固体電解質体２６１を、イットリア含有ジルコニアより構成し、イットリア含有ジルコニアからなる第１固体電解質粒子間の粒界の成分組成において、シリカおよびアルミナを検出限界未満とするとともに、第２固体電解質体２６２を、イットリア含有ジルコニアより構成し、イットリア含有ジルコニアからなる第２固体電解質粒子間の粒界の成分組成がシリカおよびアルミナのうち少なくとも一方を検出限界以上で含むように構成することにより、ＣＳ＜ＣＰの関係を満足させることができる。 In the present embodiment, for example, the first solid electrolyte body 261 is composed of yttria-containing zirconia, and silica and alumina are below the detection limit in the component composition of the grain boundary between the first solid electrolyte particles composed of yttria-containing zirconia. The second solid electrolyte body 262 is composed of yttria-containing zirconia, and the component composition of the grain boundary between the second solid electrolyte particles composed of yttria-containing zirconia contains at least one of silica and alumina above the detection limit. by configuring so, it is possible to satisfy the relation C S <C P.

本実施形態のガスセンサ１では、第１固体電解質体２６１および第２固体電解質体２６２が互いに異なる平面上に配置されている。この構成によれば、第１固体電解質体２６１の電気抵抗率ρＳ＜第２固体電解質体２６２の電気抵抗率ρＰの関係を満たすように、別体として２枚の第１固体電解質体２６１および第２固体電解質体２６２を準備してガスセンサ１を製造することができる。そのため、この構成によれば、従来のガスセンサと同様にして製造することができるので、製造性に優れたガスセンサ１が得られる。また、この構成によれば、後述する実施形態２のガスセンサ１に比べ、製造性に優れたガスセンサ１が得られる。また、この構成において、第１固体電解質体２６１がイットリア含有ジルコニアより構成されており、イットリア含有ジルコニアからなる第１固体電解質粒子間の粒界の成分組成において、シリカおよびアルミナが検出限界未満である場合には、次の利点がある。 In the gas sensor 1 of the present embodiment, the first solid electrolyte body 261 and the second solid electrolyte body 262 are arranged on different planes from each other. According to this configuration, two first solid electrolyte bodies 261 are separately formed so as to satisfy the relationship of the electrical resistivity ρ S of the first solid electrolyte body 261 <the electrical resistivity ρ P of the second solid electrolyte body 262. And the second solid electrolyte body 262 can be prepared to manufacture the gas sensor 1. Therefore, according to this configuration, the gas sensor 1 can be manufactured in the same manner as the conventional gas sensor, so that the gas sensor 1 having excellent manufacturability can be obtained. Further, according to this configuration, a gas sensor 1 having excellent manufacturability can be obtained as compared with the gas sensor 1 of the second embodiment described later. Further, in this configuration, the first solid electrolyte body 261 is composed of yttria-containing zirconia, and silica and alumina are below the detection limit in the component composition of the grain boundary between the first solid electrolyte particles composed of yttria-containing zirconia. In some cases, it has the following advantages:

図１および図２に示されるガスセンサ断面で見て、ヒータ２５（後述する）とセンサ電極２２０との距離は、ヒータ２５とポンプ電極２３０との距離よりも大きい。つまり、センサ電極２２０の位置は、ポンプ電極２３０の位置に比べ、ヒータ２５から遠い。そのため、従来構造のガスセンサでは、センサ電極２２０の温度低下による電極活性低下によりＮＯｘガスの検出精度が悪化しやすい。これに対し、第１固体電解質粒子間の粒界の成分組成においてシリカおよびアルミナが検出限界未満である第１固体電解質体２６１を用いたガスセンサ１は、センサ電極２２０が配置されている第１固体電解質体２６１の高純度化によって第１固体電解質体２６１の電気抵抗率が低下し、低い温度でも酸素イオン伝導が生じる。そのため、このガスセンサ１によれば、センサ電極２２０の位置がヒータ２５から遠くなっても、ＮＯｘガスの検出精度を維持しやすい利点がある。 Looking at the cross section of the gas sensor shown in FIGS. 1 and 2, the distance between the heater 25 (described later) and the sensor electrode 220 is larger than the distance between the heater 25 and the pump electrode 230. That is, the position of the sensor electrode 220 is farther from the heater 25 than the position of the pump electrode 230. Therefore, in the gas sensor having the conventional structure, the detection accuracy of NOx gas tends to deteriorate due to the decrease in electrode activity due to the decrease in temperature of the sensor electrode 220. On the other hand, in the gas sensor 1 using the first solid electrolyte body 261 in which silica and alumina are less than the detection limit in the component composition of the grain boundary between the first solid electrolyte particles, the gas sensor 1 is the first solid in which the sensor electrode 220 is arranged. By purifying the electrolyte body 261, the electric resistance of the first solid electrolyte body 261 decreases, and oxygen ion conduction occurs even at a low temperature. Therefore, according to this gas sensor 1, there is an advantage that the detection accuracy of NOx gas can be easily maintained even if the position of the sensor electrode 220 is far from the heater 25.

本実施形態のガスセンサ１の詳細構成例について説明する。 A detailed configuration example of the gas sensor 1 of the present embodiment will be described.

図１に例示されるように、ガスセンサ１は、上述したセンサセル２２とポンプセル２３とを備えるガスセンサ素子２を有している。ガスセンサ１は、自動車において内燃機関の排気通路に設置される。ガスセンサ１には、排気通路を流通する排ガスが被測定ガスＧとして導入される。これによりガスセンサ１は、自身に内蔵したガスセンサ素子２により、被測定ガスＧのＮＯｘガスの濃度を測定する。ガスセンサ１は、具体的には、ガスセンサ素子２に加え、センサハウジング１０１、絶縁碍子１０２、素子カバー１０３Ａ、１０３Ｂ、１０３Ｃ、センサハーネス１０４を含んで構成されている。図１では、センサハーネス１０４にセンサ制御回路１０５が接続されている例が示されている。センサ制御回路１０５は、ＮＯｘガス濃度の算出、ポンプセル２３におけるインピーダンスＺａｃの制御、後述のヒータへの電力の供給制御、センサセル２２、ポンプセル２３、および、後述のモニタセル２４への電圧の印加制御などを実施可能に構成されている。なお、図１におけるＹは、ガスセンサ素子２の内部にて被測定ガスＧの流通するガス流れ方向を示している。 As illustrated in FIG. 1, the gas sensor 1 has a gas sensor element 2 including the above-mentioned sensor cell 22 and pump cell 23. The gas sensor 1 is installed in the exhaust passage of an internal combustion engine in an automobile. Exhaust gas flowing through the exhaust passage is introduced into the gas sensor 1 as the gas to be measured G. As a result, the gas sensor 1 measures the concentration of NOx gas of the gas to be measured G by the gas sensor element 2 built in the gas sensor 1. Specifically, the gas sensor 1 includes a sensor housing 101, an insulator 102, element covers 103A, 103B, 103C, and a sensor harness 104 in addition to the gas sensor element 2. FIG. 1 shows an example in which the sensor control circuit 105 is connected to the sensor harness 104. The sensor control circuit 105 calculates the NOx gas concentration, controls the impedance Zac in the pump cell 23, controls the supply of electric power to the heater described later, controls the application of voltage to the sensor cell 22, the pump cell 23, and the monitor cell 24 described later, and the like. It is configured to be feasible. Note that Y in FIG. 1 indicates the gas flow direction in which the gas to be measured G flows inside the gas sensor element 2.

センサハウジング１０１は、絶縁碍子１０２を介してガスセンサ素子２を内部に保持している。素子カバー１０３Ａ、１０３Ｂ、１０３Ｃは、センサハウジング１０１に固定されている。素子カバー１０３Ａ、１０３Ｂは、ガスセンサ素子２のうちガス流れ方向Ｙの上流側素子端部１０ａの外周側を覆っている。素子カバー１０３Ａ、１０３Ｂは、内部に収容した上流側素子端部１０ａへ排気管からの排ガスを被測定ガスＧとして導入するために、ガス導入孔１０３ａ、１０３ｂを有している。素子カバー１０３Ｃは、ガスセンサ素子２のうちガス流れ方向Ｙの下流側素子端部１０ｂの外周側を覆っている。素子カバー１０３Ｃは、内部に収容した下流側素子端部１０ｂへ基準ガスＡｉとしての大気を導入するために、大気導入孔１０３ｃを有している。センサハーネス１０４は、素子カバー１０３Ｃの内外に跨って複数設けられている。センサ制御回路１０５は、センサハウジング１０１および素子カバー１０３Ｃの外部にて、複数のセンサハーネス１０４を介してガスセンサ素子２と接続されている。 The sensor housing 101 holds the gas sensor element 2 inside via an insulator 102. The element covers 103A, 103B, and 103C are fixed to the sensor housing 101. The element covers 103A and 103B cover the outer peripheral side of the upstream element end portion 10a of the gas sensor element 2 in the gas flow direction Y. The element covers 103A and 103B have gas introduction holes 103a and 103b in order to introduce the exhaust gas from the exhaust pipe into the upstream element end portion 10a housed therein as the gas to be measured G. The element cover 103C covers the outer peripheral side of the downstream element end portion 10b of the gas sensor element 2 in the gas flow direction Y. The element cover 103C has an atmosphere introduction hole 103c for introducing the atmosphere as the reference gas Ai into the downstream element end portion 10b housed therein. A plurality of sensor harnesses 104 are provided across the inside and outside of the element cover 103C. The sensor control circuit 105 is connected to the gas sensor element 2 via a plurality of sensor harnesses 104 outside the sensor housing 101 and the element cover 103C.

次に、ガスセンサ素子２の詳細構成について説明する。図２に例示されるように、ガスセンサ素子２は、被測定ガス室２０と、第１基準ガス室２１１と、第２基準ガス室２１２と、センサセル２２と、ポンプセル２３と、モニタセル２４と、ヒータ２５と、を備えている。ガスセンサ素子２は、ヒータ２５、第２固体電解質体２６２、第１固体電解質体２６１、および、絶縁層２７などが積層されて構成されている。被測定ガス室２０は、第２固体電解質体２６２と第１固体電解質体２６１との間の空間として形成されている。第１基準ガス室２１１は、第１固体電解質体２６１と絶縁層２７との間の空間として形成されている。第２基準ガス室２１２は、ヒータ２５と第２固体電解質体２６２との間の空間として形成されている。以下、ガスセンサ素子２の各要素について詳説する。 Next, the detailed configuration of the gas sensor element 2 will be described. As illustrated in FIG. 2, the gas sensor element 2 includes a gas chamber 20 to be measured, a first reference gas chamber 211, a second reference gas chamber 212, a sensor cell 22, a pump cell 23, a monitor cell 24, and a heater. 25 and. The gas sensor element 2 is configured by laminating a heater 25, a second solid electrolyte body 262, a first solid electrolyte body 261 and an insulating layer 27 and the like. The gas chamber 20 to be measured is formed as a space between the second solid electrolyte body 262 and the first solid electrolyte body 261. The first reference gas chamber 211 is formed as a space between the first solid electrolyte body 261 and the insulating layer 27. The second reference gas chamber 212 is formed as a space between the heater 25 and the second solid electrolyte body 262. Hereinafter, each element of the gas sensor element 2 will be described in detail.

被測定ガス室２０は、被測定ガスＧとしての排ガスが導入される空間である。被測定ガス室２０は、第２固体電解質体２６２と第１固体電解質体２６１とにより挟まれた空間として形成されている。第１固体電解質体２６１は、板状であり、第１スペーサ２０１を介して板状の第２固体電解質体２６２上に積層されている。積層方向から見て、第１スペーサ２０１は、一辺が開口したＣ字状をなし、これによって被測定ガス室２０は、一部が開口した箱状となっている。ガスセンサ素子２の先端において開口した部分が被測定ガスＧである排ガスの導入口２０２とされる。導入口２０２には、拡散抵抗体２０３が配置され、排ガスは、拡散抵抗体２０３を通過して被測定ガス室２０内に導入される。したがって、排ガスは、拡散抵抗体２０３によって所定の拡散抵抗下で被測定ガス室２０に導入されることになる。なお、第１スペーサ２０１には、アルミナやその他一般に知られた絶縁体を採用することができる。 The gas chamber 20 to be measured is a space into which the exhaust gas as the gas G to be measured is introduced. The gas chamber 20 to be measured is formed as a space sandwiched between the second solid electrolyte body 262 and the first solid electrolyte body 261. The first solid electrolyte body 261 is plate-shaped, and is laminated on the plate-shaped second solid electrolyte body 262 via the first spacer 201. When viewed from the stacking direction, the first spacer 201 has a C shape with one side open, whereby the gas chamber 20 to be measured has a box shape with a part open. The portion opened at the tip of the gas sensor element 2 is the exhaust gas introduction port 202 which is the gas to be measured G. A diffusion resistor 203 is arranged at the introduction port 202, and the exhaust gas passes through the diffusion resistor 203 and is introduced into the gas chamber 20 to be measured. Therefore, the exhaust gas is introduced into the gas chamber 20 to be measured by the diffusion resistor 203 under a predetermined diffusion resistance. Alumina and other generally known insulators can be used for the first spacer 201.

第１基準ガス室２１１は、特定ガスであるＮＯｘガスの濃度を算出するための基準電位を生成するための基準ガスＡｉが導入される空間である。第１基準ガス室２１１には、基準ガスＡｉとして、例えば、大気が導入される。第１基準ガス室２１１は、第１固体電解質体２６１と絶縁層２７とにより挟まれた空間として形成されている。第１固体電解質体２６１上には、表面に第１基準ガス室２１１を構成するための溝２７ａが形成された絶縁層２７が積層されている。第１基準ガス室２１１における基準ガスＡｉの導入口（図示されない）は、被測定ガス室２０の導入口２０２とは反対側に開口するようになっている。 The first reference gas chamber 211 is a space into which the reference gas Ai for generating the reference potential for calculating the concentration of NOx gas, which is a specific gas, is introduced. For example, the atmosphere is introduced into the first reference gas chamber 211 as the reference gas Ai. The first reference gas chamber 211 is formed as a space sandwiched between the first solid electrolyte body 261 and the insulating layer 27. An insulating layer 27 having a groove 27a formed on the surface of the first solid electrolyte body 261 for forming the first reference gas chamber 211 is laminated. The introduction port (not shown) of the reference gas Ai in the first reference gas chamber 211 opens on the side opposite to the introduction port 202 of the gas chamber 20 to be measured.

第２基準ガス室２１２は、特定ガスであるＮＯｘガスの濃度を算出するための基準電位を生成するための基準ガスＡｉが導入される空間である。当該空間には、ポンプセル２３により汲み出された被測定ガスＧ中の酸素が排出される。第２基準ガス室２１２には、基準ガスＡｉとして、例えば、大気が導入される。第２基準ガス室２１２は、ヒータ２５と第２固体電解質体２６２とにより挟まれた空間として形成されている。第２固体電解質体２６２は、表面に第２基準ガス室２１２を構成するための溝２５１ａが形成されたヒータ２５上に積層されている。第２基準ガス室２１２における基準ガスＡｉの導入口（図示されない）は、被測定ガス室２０の導入口２０２とは反対側に開口するようになっている。 The second reference gas chamber 212 is a space into which the reference gas Ai for generating the reference potential for calculating the concentration of NOx gas, which is a specific gas, is introduced. Oxygen in the Gus G to be measured pumped out by the pump cell 23 is discharged into the space. For example, the atmosphere is introduced into the second reference gas chamber 212 as the reference gas Ai. The second reference gas chamber 212 is formed as a space sandwiched between the heater 25 and the second solid electrolyte body 262. The second solid electrolyte body 262 is laminated on the heater 25 in which the groove 251a for forming the second reference gas chamber 212 is formed on the surface thereof. The introduction port (not shown) of the reference gas Ai in the second reference gas chamber 212 opens on the side opposite to the introduction port 202 of the gas chamber 20 to be measured.

第１固体電解質体２６１は、被測定ガス室２０と第１基準ガス室２１１とを隔てるように配置されており、被測定ガス室２０および第１基準ガス室２１１のいずれにも露出している。また、第２固体電解質体２６２は、被測定ガス室２０と第２基準ガス室２１２とを隔てるように配置されており、被測定ガス室２０および第２基準ガス室２１２のいずれにも露出している。 The first solid electrolyte body 261 is arranged so as to separate the gas chamber 20 to be measured and the first reference gas chamber 211, and is exposed to both the gas chamber 20 to be measured and the first reference gas chamber 211. .. Further, the second solid electrolyte body 262 is arranged so as to separate the gas chamber 20 to be measured and the second reference gas chamber 212, and is exposed to both the gas chamber 20 to be measured and the second reference gas chamber 212. ing.

センサセル２２は、センサ電極２２０と、第１固体電解質体２６１と、第１基準電極２７１とを有している。センサ電極２２０は、第１固体電解質体２６１における被測定ガス室２０に露出した一方面に形成されている。一方、第１基準電極２７１は、第１固体電解質体２６１における第１基準ガス室２１１に露出した一方面に形成されている。つまり、センサセル２２において、第１固体電解質体２６１は、センサ電極２２０と第１基準電極２７１とに挟まれている。センサ電極２２０は、被測定ガス室２０において被測定ガスＧに晒される。センサ電極２２０は、例えば、白金（Ｐｔ）とロジウム（Ｒｈ）とを含む貴金属と、イットリア含有ジルコニア等の酸素イオン伝導性を有するジルコニア質の固体電解質とを含む構成とすることができる。 The sensor cell 22 has a sensor electrode 220, a first solid electrolyte body 261 and a first reference electrode 271. The sensor electrode 220 is formed on one surface of the first solid electrolyte body 261 exposed to the gas chamber 20 to be measured. On the other hand, the first reference electrode 271 is formed on one surface of the first solid electrolyte body 261 exposed to the first reference gas chamber 211. That is, in the sensor cell 22, the first solid electrolyte body 261 is sandwiched between the sensor electrode 220 and the first reference electrode 271. The sensor electrode 220 is exposed to the gas to be measured G in the gas chamber 20 to be measured. The sensor electrode 220 can be configured to include, for example, a noble metal containing platinum (Pt) and rhodium (Rh), and a zirconia-based solid electrolyte having oxygen ion conductivity such as yttria-containing zirconia.

ポンプセル２３は、センサセル２２および後述のモニタセル２４が設けられた位置よりも被測定ガスＧの流れ方向の上流側に位置している。ポンプセル２３は、ポンプ電極２３０と、第２固体電解質体２６２と、第２基準電極２７２とを有している。ポンプ電極２３０は、第２固体電解質体２６２における被測定ガス室２０に露出した一方面に形成されている。一方、第２基準電極２７２は、第２固体電解質体２６２における第２基準ガス室２１２に露出した一方面に形成されている。つまり、ポンプセル２３において、第２固体電解質体２６２は、ポンプ電極２３０と第２基準電極２７２とに挟まれている。ポンプ電極２３０は、被測定ガス室２０において被測定ガスＧに晒される。ポンプ電極２３０は、被測定ガス室２０内において、センサ電極２２０、後述のモニタ電極２４０よりも上流に配置されている。ポンプ電極２３０は、白金（Ｐｔ）と金（Ａｕ）とを含む構成とすることができる。ポンプセル２３は、被測定ガスＧに含まれる酸素の濃度を低減させるためのセルである。ガスセンサ１では、ポンプセル２３によって被測定ガスＧに含まれる酸素の濃度が低減され、センサセル２２は、ポンプセルによって酸素濃度が低減させた後の被測定ガスＧに含まれるＮＯｘガスの濃度に応じた電流を出力する。 The pump cell 23 is located upstream of the position where the sensor cell 22 and the monitor cell 24 described later are provided in the flow direction of the Gus G to be measured. The pump cell 23 has a pump electrode 230, a second solid electrolyte body 262, and a second reference electrode 272. The pump electrode 230 is formed on one surface of the second solid electrolyte body 262 exposed to the gas chamber 20 to be measured. On the other hand, the second reference electrode 272 is formed on one surface of the second solid electrolyte body 262 exposed to the second reference gas chamber 212. That is, in the pump cell 23, the second solid electrolyte body 262 is sandwiched between the pump electrode 230 and the second reference electrode 272. The pump electrode 230 is exposed to the gas to be measured G in the gas chamber 20 to be measured. The pump electrode 230 is arranged in the gas chamber 20 to be measured upstream of the sensor electrode 220 and the monitor electrode 240 described later. The pump electrode 230 can be configured to include platinum (Pt) and gold (Au). The pump cell 23 is a cell for reducing the concentration of oxygen contained in the gas to be measured G. In the gas sensor 1, the pump cell 23 reduces the concentration of oxygen contained in the gas G to be measured, and the sensor cell 22 has a current corresponding to the concentration of the NOx gas contained in the gas G to be measured after the oxygen concentration is reduced by the pump cell. Is output.

モニタセル２４は、モニタ電極２４０と、第１固体電解質体２６１と、第１基準電極２７１とを有している。モニタ電極２４０は、第１固体電解質体２６１における被測定ガス室２０に露出した一方面に形成されている。一方、第１基準電極２７１は、第１固体電解質体２６１における第１基準ガス室２１１に露出した一方面に形成されている。つまり、モニタセル２４において、第１固体電解質体２６１は、モニタ電極２４０と第１基準電極２７１とに挟まれている。モニタセル２４は、第１固体電解質体２６１および第１基準電極２７１をセンサセル２２と共有している。モニタ電極２４０は、被測定ガス室２０において被測定ガスＧに晒される。モニタ電極２４０は、例えば、白金（Ｐｔ）と金（Ａｕ）とを含む構成とすることができ、ＮＯｘを分解する能力を有しないものの、酸素分子を分解可能であり、酸素イオンに起因する電流が流れるようになっている。 The monitor cell 24 has a monitor electrode 240, a first solid electrolyte body 261 and a first reference electrode 271. The monitor electrode 240 is formed on one surface of the first solid electrolyte body 261 exposed to the gas chamber 20 to be measured. On the other hand, the first reference electrode 271 is formed on one surface of the first solid electrolyte body 261 exposed to the first reference gas chamber 211. That is, in the monitor cell 24, the first solid electrolyte body 261 is sandwiched between the monitor electrode 240 and the first reference electrode 271. The monitor cell 24 shares the first solid electrolyte body 261 and the first reference electrode 271 with the sensor cell 22. The monitor electrode 240 is exposed to the gas to be measured G in the gas chamber 20 to be measured. The monitor electrode 240 can be configured to contain, for example, platinum (Pt) and gold (Au), and although it does not have the ability to decompose NOx, it can decompose oxygen molecules and is a current caused by oxygen ions. Is flowing.

モニタ電極２４０は、導入口２０２からセンサセル２２へ流れる排ガスの流束方向に対して直交する方向において、センサ電極２２０と隣り合って形成されている。すなわち、被測定ガス室２０内に均一に導入される排ガスの流束に対して、センサ電極２２０とモニタ電極２４０とは等価の曝露条件下にある。モニタセル２４は、ポンプセル２３によって酸素濃度が調整された後における、排ガス中に含まれる残留酸素の濃度を検出する。具体的には、モニタセル２４は、残留酸素に起因して生じる第１固体電解質体２６１を流れる電流を検出する。 The monitor electrode 240 is formed adjacent to the sensor electrode 220 in a direction orthogonal to the flux direction of the exhaust gas flowing from the introduction port 202 to the sensor cell 22. That is, the sensor electrode 220 and the monitor electrode 240 are under the same exposure conditions with respect to the flux of the exhaust gas uniformly introduced into the gas chamber 20 to be measured. The monitor cell 24 detects the concentration of residual oxygen contained in the exhaust gas after the oxygen concentration is adjusted by the pump cell 23. Specifically, the monitor cell 24 detects the current flowing through the first solid electrolyte body 261 generated by the residual oxygen.

ヒータ２５は、第１固体電解質体２６１および第２固体電解質体２６２を加熱可能に構成されている。具体的には、ヒータ２５は、２枚のセラミックス基板２５１の間に通電によって発熱する導体層２５２を設けて形成されている。第２基準ガス室２１２側となる一方のセラミックス基板２５１の表面には、上述した第２基準ガス室２１２を構成するための溝２５１ａが形成されている。導体層２５２は、少なくとも各種電極（ここでは、センサ電極２２０、ポンプ電極２３０、モニタ電極２４０、第１基準電極２７１、第２基準電極２７２）が形成される部分およびその近傍の温度を活性温度に維持できるように配置されている。 The heater 25 is configured to be able to heat the first solid electrolyte body 261 and the second solid electrolyte body 262. Specifically, the heater 25 is formed by providing a conductor layer 252 that generates heat by energization between two ceramic substrates 251. A groove 251a for forming the second reference gas chamber 212 described above is formed on the surface of one of the ceramic substrates 251 on the side of the second reference gas chamber 212. The conductor layer 252 sets the temperature at or near the portion where at least various electrodes (here, the sensor electrode 220, the pump electrode 230, the monitor electrode 240, the first reference electrode 271, and the second reference electrode 272) are formed as the active temperature. It is arranged so that it can be maintained.

なお、図示はしないが、センサ電極２２０にはセンサリード、ポンプ電極２３０にはポンプリード、モニタ電極２４０にはモニタリード、第１基準電極２７１には第１基準リード、第２基準電極２７２には第２基準リードが接続されている。第２基準電極２７２には第２基準リードがそれぞれ接続されている。本実施形態のガスセンサ１では、ポンプ電極２３０、ポンプリード、第２基準電極２７２、第２基準リード、および、第２固体電解質体２６２を用い、ポンプセル２３におけるインピーダンスＺａｃの制御による温度制御が行われる。 Although not shown, the sensor electrode 220 has a sensor lead, the pump electrode 230 has a pump lead, the monitor electrode 240 has a monitor lead, the first reference electrode 271 has a first reference lead, and the second reference electrode 272 has a monitor lead. The second reference lead is connected. A second reference lead is connected to the second reference electrode 272, respectively. In the gas sensor 1 of the present embodiment, the pump electrode 230, the pump lead, the second reference electrode 272, the second reference lead, and the second solid electrolyte body 262 are used, and the temperature is controlled by controlling the impedance Zac in the pump cell 23. ..

ガスセンサ１は、センサセル２２、ポンプセル２３以外にも、モニタセル２４を有することにより、センサセル２２の残留酸素の影響を排除することができ、さらなるＮＯｘガスの検出精度向上に有利である。具体的には、ガスセンサ１では、センサセル２２の出力から、モニタセル２４の出力を減算することにより、残留酸素に起因するセンサセル２２の出力のオフセットをキャンセルしてＮＯｘガスの濃度を検出することができる。 By having the monitor cell 24 in addition to the sensor cell 22 and the pump cell 23, the gas sensor 1 can eliminate the influence of the residual oxygen in the sensor cell 22, which is advantageous for further improving the detection accuracy of NOx gas. Specifically, in the gas sensor 1, by subtracting the output of the monitor cell 24 from the output of the sensor cell 22, the offset of the output of the sensor cell 22 due to the residual oxygen can be canceled and the concentration of NOx gas can be detected. ..

また、ガスセンサ１では、被測定ガス室２０内に仕切りがない。つまり、ガスセンサ１では、仕切りのない一つの被測定ガス室２０内に、センサ電極２２０、ポンプ電極２３０、および、モニタ電極２４０がある。そのため、被測定ガス室２０内での被測定ガスＧの流れがスムーズとなり、上述したモニタセル２４による残留酸素のキャンセル効果をより効果的に発現させることができる。 Further, in the gas sensor 1, there is no partition in the gas chamber 20 to be measured. That is, in the gas sensor 1, there are a sensor electrode 220, a pump electrode 230, and a monitor electrode 240 in one gas chamber 20 to be measured without a partition. Therefore, the flow of the gas to be measured G in the gas chamber 20 to be measured becomes smooth, and the effect of canceling the residual oxygen by the monitor cell 24 described above can be more effectively exhibited.

（実施形態２）
実施形態２のガスセンサについて、図８を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出形態におけるものと同様の構成要素等を表す。 (Embodiment 2)
The gas sensor of the second embodiment will be described with reference to FIG. In addition, among the codes used in the second and subsequent embodiments, the same codes as those used in the above-mentioned forms represent the same components and the like as those in the above-mentioned forms unless otherwise specified.

図８に例示されるように、本実施形態のガスセンサ１は、第１固体電解質体２６１および第２固体電解質体２６２が、同一平面上に配置されている。なお、図８では、第１固体電解質体２６１および第２固体電解質体２６２における電極形成面が面一である場合が例示されているが、第１固体電解質体２６１および第２固体電解質体２６２における電極形成面がわずかにずれている場合も同一平面上の配置に含まれる。 As illustrated in FIG. 8, in the gas sensor 1 of the present embodiment, the first solid electrolyte body 261 and the second solid electrolyte body 262 are arranged on the same plane. In FIG. 8, the case where the electrode forming surfaces of the first solid electrolyte body 261 and the second solid electrolyte body 262 are flush with each other is illustrated, but in the first solid electrolyte body 261 and the second solid electrolyte body 262. Even if the electrode forming surface is slightly deviated, it is included in the coplanar arrangement.

そのため、この構成によれば、第１固体電解質体２６１および第２固体電解質体２６２を有する層を１層として構成することができ、別体として２枚の第１固体電解質体２６１および第２固体電解質体２６２を準備しなくても済む。そのため、この構成によれば、上述した実施形態１のガスセンサ１に比べ、小型化を図りやすい。 Therefore, according to this configuration, the layer having the first solid electrolyte body 261 and the second solid electrolyte body 262 can be configured as one layer, and two first solid electrolyte bodies 261 and the second solid are separated. It is not necessary to prepare the electrolyte 262. Therefore, according to this configuration, it is easy to reduce the size as compared with the gas sensor 1 of the first embodiment described above.

本実施形態では、例えば、図８に例示されるように、第１固体電解質体２６１および第２固体電解質体２６２は、保持体２８によって同一平面上に保持されることができる。保持体２８は、具体的には、板状に形成されており、保持体２８の厚み方向に貫通する第１貫通孔２８１と、保持体２８の厚み方向に貫通する第２貫通孔２８２とを有する構成とすることができる。第１貫通孔２８１は、第２貫通孔２８２よりもガス流れ方向の下流側に配置されている。第１固体電解質体２６１の外周端面は、第１貫通孔２８１の孔内壁面に接合されている。第２固体電解質体２６２の外周端面は、第２貫通孔２８２の孔内壁面に接合されている。センサ電極２２０は、第１固体電解質体２６１の厚み方向に沿う断面で見て、少なくとも第１固体電解質体２６１の形成範囲以内に形成されることができる。ポンプ電極２３０は、第２固体電解質体２６２の厚み方向に沿う断面で見て、少なくとも第２固体電解質体２６２の形成範囲以内に形成されることができる。なお、図８では、センサ電極２２０が、第１固体電解質体２６１の形成範囲に合わせて第１固体電解質体２６１の表面に形成されており、ポンプ電極２３０が、第２固体電解質体２６２の形成範囲に合わせて第２固体電解質体２６２の表面に形成されている例が示されている。 In the present embodiment, for example, as illustrated in FIG. 8, the first solid electrolyte body 261 and the second solid electrolyte body 262 can be held in the same plane by the holding body 28. Specifically, the holding body 28 is formed in a plate shape, and has a first through hole 281 penetrating in the thickness direction of the holding body 28 and a second through hole 282 penetrating in the thickness direction of the holding body 28. It can be configured to have. The first through hole 281 is arranged on the downstream side in the gas flow direction with respect to the second through hole 282. The outer peripheral end face of the first solid electrolyte body 261 is joined to the inner wall surface of the first through hole 281. The outer peripheral end face of the second solid electrolyte body 262 is joined to the inner wall surface of the second through hole 282. The sensor electrode 220 can be formed at least within the formation range of the first solid electrolyte body 261 when viewed in a cross section along the thickness direction of the first solid electrolyte body 261. The pump electrode 230 can be formed at least within the formation range of the second solid electrolyte body 262 when viewed in cross section along the thickness direction of the second solid electrolyte body 262. In FIG. 8, the sensor electrode 220 is formed on the surface of the first solid electrolyte body 261 according to the formation range of the first solid electrolyte body 261, and the pump electrode 230 forms the second solid electrolyte body 262. An example of being formed on the surface of the second solid electrolyte body 262 according to the range is shown.

第１固体電解質体２６１および第２固体電解質体２６２は、実施形態１にて上述したように、第１固体電解質体２６１の電気抵抗率ρＳ＜第２固体電解質体２６２の電気抵抗率ρＰの関係を満たすように、互いの成分組成を異なるものとすることができる。 In the first solid electrolyte body 261 and the second solid electrolyte body 262, as described above in the first embodiment, the electrical resistivity of the first solid electrolyte body 261 ρ S <the electrical resistivity of the second solid electrolyte body 262 ρ P. The composition of each component can be different so as to satisfy the relationship of.

実施形態１にて上述した図２に例示されるガスセンサ素子２と、図８に例示されるガスセンサ素子２とは、主に、以下の点で異なっている。 The gas sensor element 2 exemplified in FIG. 2 described above in the first embodiment and the gas sensor element 2 exemplified in FIG. 8 are mainly different in the following points.

ガスセンサ素子２は、被測定ガス室２０と、第２基準ガス室２１２と、センサセル２２と、ポンプセル２３と、モニタセル２４と、ヒータ２５と、を備えている。ガスセンサ素子２は、ヒータ２５、第２固体電解質体２６２と第１固体電解質体２６１とを含む保持体２８、および、絶縁層２７などが積層されて構成されている。被測定ガス室２０は、保持体２８と絶縁層２７との間の空間として形成されている。絶縁層２７は、板状であり、第１スペーサ２０１を介して板状の保持体２８上に積層されている。第２基準ガス室２１２は、ヒータ２５と保持体２８との間の空間として形成されている。保持体２８は、表面に第２基準ガス室２１２を構成するための溝２５１ａが形成されたヒータ２５上に積層されている。 The gas sensor element 2 includes a gas chamber 20 to be measured, a second reference gas chamber 212, a sensor cell 22, a pump cell 23, a monitor cell 24, and a heater 25. The gas sensor element 2 is configured by laminating a heater 25, a holding body 28 including a second solid electrolyte body 262 and a first solid electrolyte body 261, an insulating layer 27, and the like. The gas chamber 20 to be measured is formed as a space between the holding body 28 and the insulating layer 27. The insulating layer 27 has a plate shape and is laminated on the plate-shaped holding body 28 via the first spacer 201. The second reference gas chamber 212 is formed as a space between the heater 25 and the holding body 28. The holding body 28 is laminated on the heater 25 in which the groove 251a for forming the second reference gas chamber 212 is formed on the surface thereof.

第１固体電解質体２６１は、被測定ガス室２０と第２基準ガス室２１２とを隔てるように保持体２８に配置されている。また、第２固体電解質体２６２は、被測定ガス室２０と第２基準ガス室２１２とを隔てるように保持体２８に配置されている。センサセル２２のセンサ電極２２０およびポンプセル２３のポンプ電極２３０は、保持体２８における被測定ガス室２０側の面に形成されている。センサセル２２の第１基準電極２７１およびポンプセル２３の第２基準電極２７２は、保持体２８における第２基準ガス室２１２側の面に形成されている。 The first solid electrolyte body 261 is arranged in the holding body 28 so as to separate the gas chamber 20 to be measured and the second reference gas chamber 212. Further, the second solid electrolyte body 262 is arranged in the holding body 28 so as to separate the gas chamber 20 to be measured and the second reference gas chamber 212. The sensor electrode 220 of the sensor cell 22 and the pump electrode 230 of the pump cell 23 are formed on the surface of the holding body 28 on the gas chamber 20 side. The first reference electrode 271 of the sensor cell 22 and the second reference electrode 272 of the pump cell 23 are formed on the surface of the holding body 28 on the side of the second reference gas chamber 212.

モニタセル２４は、モニタ電極２４０と、第３固体電解質体２６３と、第１基準電極２７１とを有している。本実施形態では、保持体２８は、保持体２８の厚み方向に貫通する第３貫通孔２８３をさらに有している。第３固体電解質体２６３の外周端面は、第３貫通孔２８３の孔内壁面に接合されている。図８では、第３固体電解質体２６３として第１固体電解質体２６１を用いた例が示されている。モニタセル２４のモニタ電極２４０は、保持体２８における被測定ガス室２０側の面に形成されている。モニタセル２４の第１基準電極２７１は、保持体２８における第２基準ガス室２１２側の面に形成されている。本実施形態では、モニタセル２４の第１基準電極２７１は、センサセル２２の第１基準電極２７１と一体化されている。また、第１固体電解質体２６１、第２固体電解質体２６２、および、第３固体電解質体２６３（ここでは第１固体電解質体２６１と同じ）が、同一平面上に配置されている。 The monitor cell 24 has a monitor electrode 240, a third solid electrolyte body 263, and a first reference electrode 271. In the present embodiment, the holding body 28 further has a third through hole 283 penetrating in the thickness direction of the holding body 28. The outer peripheral end face of the third solid electrolyte body 263 is joined to the inner wall surface of the third through hole 283. FIG. 8 shows an example in which the first solid electrolyte body 261 is used as the third solid electrolyte body 263. The monitor electrode 240 of the monitor cell 24 is formed on the surface of the holding body 28 on the gas chamber 20 side. The first reference electrode 271 of the monitor cell 24 is formed on the surface of the holding body 28 on the side of the second reference gas chamber 212. In this embodiment, the first reference electrode 271 of the monitor cell 24 is integrated with the first reference electrode 271 of the sensor cell 22. Further, the first solid electrolyte body 261 and the second solid electrolyte body 262, and the third solid electrolyte body 263 (here, the same as the first solid electrolyte body 261) are arranged on the same plane.

本実施形態において、上述した保持体２８は、非固体電解質であるアルミナなどの絶縁性セラミックスより構成されていてもよいし、上述した安定化剤を含有するジルコニアなどの固体電解質より構成されていてもよい。後者の場合、保持体２８は、例えば、第１固体電解質体２６１、第２固体電解質体２６２、および、第３固体電解質体２６３を構成する各固体電解質とは異なる成分組成を有する固体電解質より構成することができる。 In the present embodiment, the above-mentioned retainer 28 may be composed of an insulating ceramic such as alumina which is a non-solid electrolyte, or may be composed of a solid electrolyte such as zirconia containing the above-mentioned stabilizer. May be good. In the latter case, the retainer 28 is composed of, for example, a first solid electrolyte body 261 and a second solid electrolyte body 262, and a solid electrolyte having a component composition different from that of each solid electrolyte constituting the third solid electrolyte body 263. can do.

また、図示はしないが、保持体２８は、他にも以下のように構成することもできる。 Further, although not shown, the holding body 28 can also be configured as follows.

具体的には、保持体２８は、第１貫通孔２８１および第３貫通孔２８３を有する第２固体電解質より構成することができる。この場合、保持体２８の一部が、ポンプ電極２３０が配置される第２固体電解質体２６２として機能する。第１貫通孔２８１の孔内壁面には第１固体電解質体２６１が接合される。第３貫通孔２８３の孔内壁面には第３固体電解質体２６３（ここでは、第１固体電解質体２６１と同じ）が接合される。同様に、保持体２８は、第２貫通孔２８２を有する第１固体電解質より構成することができる。この場合、保持体２８の一部が、センサ電極２２０が配置される第１固体電解質体２６１、モニタ電極が配置される第３固体電解質体（ここでは、第１固体電解質体２６１と同じ）として機能する。第２貫通孔２８２の孔内壁面には第２固体電解質体２６２が接合される。これらの構成によれば、貫通孔の形成数、貫通孔と固体電解質体との接合箇所を少なくすることができるので、保持体２８が第１貫通孔２８１から第３貫通孔２８３までの全てを備える場合に比べ、ガスセンサ１の製造性を向上させることができる。 Specifically, the holding body 28 can be composed of a second solid electrolyte having a first through hole 281 and a third through hole 283. In this case, a part of the holding body 28 functions as a second solid electrolyte body 262 in which the pump electrode 230 is arranged. The first solid electrolyte body 261 is bonded to the inner wall surface of the first through hole 281. A third solid electrolyte body 263 (here, the same as the first solid electrolyte body 261) is bonded to the inner wall surface of the third through hole 283. Similarly, the retainer 28 can be composed of a first solid electrolyte having a second through hole 282. In this case, a part of the holding body 28 is used as a first solid electrolyte body 261 in which the sensor electrode 220 is arranged and a third solid electrolyte body in which the monitor electrode is arranged (here, the same as the first solid electrolyte body 261). Function. A second solid electrolyte body 262 is bonded to the inner wall surface of the second through hole 282. According to these configurations, the number of through holes formed and the number of joints between the through holes and the solid electrolyte can be reduced, so that the holding body 28 covers all of the first through holes 281 to the third through holes 283. The manufacturability of the gas sensor 1 can be improved as compared with the case where the gas sensor 1 is provided.

その他の構成および作用効果は、実施形態１と同様である。 Other configurations and effects are the same as in the first embodiment.

（参考形態１）
参考形態１のガスセンサについて、図１および図２を参照して説明する。本参考形態のガスセンサ１は、センサ電極２２０とセンサ電極２２０が表面に配置された第１固体電解質体２６１とを備えるセンサセル２２と、ポンプ電極２３０とポンプ電極２３０が表面に配置された第２固体電解質体２６２とを備えるポンプセル２３と、を有しており、センサ電極２２０の単位面積当たりの電極容量ＣＳμＦ／ｍｍ２とポンプ電極２３０の単位面積当たりの電極容量ＣＰμＦ／ｍｍ２とが、ＣＳ＜ＣＰの関係を満たしている。 (Reference form 1)
The gas sensor of the reference embodiment 1 will be described with reference to FIGS. 1 and 2. The gas sensor 1 of the present reference embodiment has a sensor cell 22 including a sensor electrode 220 and a first solid electrolyte body 261 having the sensor electrode 220 arranged on the surface, and a second solid having the pump electrode 230 and the pump electrode 230 arranged on the surface. a pump cell 23 comprising an electrolyte body 262, a has an electrode capacitance C P μF / mm 2 per unit area of the electrode capacitance C S μF / mm 2 and the pumping electrode 230 per unit area of the sensor electrode 220 There, satisfy the relationship of C S <C P.

この構成によれば、センサ電極２２０の電極容量が低減することによりＮＯｘ出力ノイズが低減し、ＮＯｘ出力の静的精度が向上する。そのため、この構成よれば、ＮＯｘガスの検出精度向上を図ることができる。 According to this configuration, the NOx output noise is reduced by reducing the electrode capacitance of the sensor electrode 220, and the static accuracy of the NOx output is improved. Therefore, according to this configuration, it is possible to improve the detection accuracy of NOx gas.

本参考形態のガスセンサ１において、センサ電極２２０の単位面積当たりの電極容量ＣＳは、具体的には、２５０μＦ／ｍｍ２以下とすることができる。 In the gas sensor 1 of this preferred embodiment, the electrode capacitance C S per unit area of the sensor electrode 220, specifically, may be a 250μF / mm 2 or less.

上述した図４に示されるように、センサ電極２２０の単位面積当たりの電極容量が大きくなると、ＮＯｘ出力ノイズが大きくなる。ＮＯｘガスの検出精度向上のためには、ＮＯｘ出力ノイズを１０ｐｐｍ以下にすることが好ましい。上述した図４より、センサ電極２２０の単位面積当たりの電極容量ＣＳが２５０μＦ／ｍｍ２以下であると、ＮＯｘ出力ノイズを１０ｐｐｍ以下にすることができる。そのため、この構成によれば、上述した効果を確実なものとすることができる。 As shown in FIG. 4 described above, as the electrode capacitance per unit area of the sensor electrode 220 increases, the NOx output noise increases. In order to improve the detection accuracy of NOx gas, it is preferable to reduce the NOx output noise to 10 ppm or less. From FIG. 4 described above, the electrode capacitance C S per unit area of the sensor electrodes 220 When it is 250μF / mm 2 or less, it is possible to make the NOx output noise 10ppm or less. Therefore, according to this configuration, the above-mentioned effect can be ensured.

本参考形態のガスセンサ１において、センサ電極２２０の単位面積当たりの電極容量ＣＳに対するポンプ電極２３０の単位面積当たりの電極容量ＣＰの比である、センサ電極２２０の単位面積当たりの電極容量ＣＳ／ポンプ電極２３０の単位面積当たりの電極容量ＣＰは、０．１５以上１未満とすることができる。この構成によれば、上述した効果をより確実なものとすることができる。その他の構成および作用効果については、実施形態１、２の記載を任意に適用することができる。 In the gas sensor 1 of this preferred embodiment, the ratio of electrode capacitance C P per unit area of the pumping electrode 230 relative to the electrode capacitance C S per unit area of the sensor electrode 220, the electrode capacitance C S per unit area of the sensor electrode 220 / electrode capacitance C P per unit area of the pumping electrode 230 may be less than 0.15 or more 1. According to this configuration, the above-mentioned effect can be made more certain. As for other configurations and actions and effects, the description of Embodiments 1 and 2 can be arbitrarily applied.

（参考形態２）
参考形態２のガスセンサについて、図１および図２を参照して説明する。本参考形態のガスセンサ１は、センサ電極２２０とセンサ電極２２０が表面に配置された第１固体電解質体２６１とを備えるセンサセル２２と、ポンプ電極２３０とポンプ電極２３０が表面に配置された第２固体電解質体２６２とを備えるポンプセル２３と、を有している。第１固体電解質体２６１は、イットリア含有ジルコニアより構成されており、イットリア含有ジルコニアからなる第１固体電解質粒子間の粒界の成分組成において、シリカおよびアルミナは検出限界未満である。第２固体電解質体２６２は、イットリア含有ジルコニアより構成されており、イットリア含有ジルコニアからなる第２固体電解質粒子間の粒界の成分組成は、シリカおよびアルミナのうち少なくとも一方を含んでいる。 (Reference form 2)
The gas sensor of the reference embodiment 2 will be described with reference to FIGS. 1 and 2. The gas sensor 1 of the present reference embodiment has a sensor cell 22 including a sensor electrode 220 and a first solid electrolyte body 261 having the sensor electrode 220 arranged on the surface, and a second solid having the pump electrode 230 and the pump electrode 230 arranged on the surface. It has a pump cell 23, which includes an electrolyte body 262, and a pump cell 23. The first solid electrolyte body 261 is composed of yttria-containing zirconia, and silica and alumina are below the detection limit in the component composition of the grain boundary between the first solid electrolyte particles composed of yttria-containing zirconia. The second solid electrolyte body 262 is composed of yttria-containing zirconia, and the component composition of the grain boundary between the second solid electrolyte particles composed of yttria-containing zirconia contains at least one of silica and alumina.

この構成によれば、第１固体電解質体２６１では、第１固体電解質粒子同士がより接触しやすくなり、第１固体電解質体２６１の電気抵抗率ρＳが小さくなる。一方、第２固体電解質体２６２では、粒界にある程度の不純物が含まれることにより、第２固体電解質体２６２の電気抵抗率ρＰが大きくなる。そのため、この構成によれば、第１固体電解質体２６１の電気抵抗率ρＳ＜第２固体電解質体２６２の電気抵抗率ρＰの関係を満たすことができる。それ故、この構成によれば、センサ電極２２０が配置されている固体電解質体とポンプ電極２３０が配置されている固体電解質体とが同じ成分組成となるように設計された従来のガスセンサに比べ、ＮＯｘガスの検出精度向上を図ることが可能になる。その他の構成および作用効果については、実施形態１、２の記載を任意に適用することができる。 According to this configuration, in the first solid electrolyte body 261, the first solid electrolyte particles are more likely to come into contact with each other, and the electrical resistivity ρ S of the first solid electrolyte body 261 becomes smaller. On the other hand, in the second solid electrolyte body 262, the electrical resistivity ρ P of the second solid electrolyte body 262 becomes large due to the inclusion of some impurities in the grain boundaries. Therefore, according to this configuration, the relationship of the electrical resistivity ρ S of the first solid electrolyte body 261 <the electrical resistivity ρ P of the second solid electrolyte body 262 can be satisfied. Therefore, according to this configuration, as compared with the conventional gas sensor designed so that the solid electrolyte body in which the sensor electrode 220 is arranged and the solid electrolyte body in which the pump electrode 230 is arranged have the same composition. It is possible to improve the detection accuracy of NOx gas. As for other configurations and actions and effects, the description of Embodiments 1 and 2 can be arbitrarily applied.

本発明は、上記各形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各形態に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。 The present invention is not limited to each of the above forms, and various modifications can be made without departing from the gist thereof. In addition, each configuration shown in each form can be arbitrarily combined.

１ ガスセンサ
２２ センサセル
２２０ センサ電極
２６１ 第１固体電解質体
２３ ポンプセル
２３０ ポンプ電極
２６２ 第２固体電解質体 1 Gas sensor 22 Sensor cell 220 Sensor electrode 261 First solid electrolyte 23 Pump cell 230 Pump electrode 262 Second solid electrolyte

Claims (10)

センサ電極（２２０）と上記センサ電極が表面に配置された第１固体電解質体（２６１）とを備えるセンサセル（２２）と、ポンプ電極（２３０）と上記ポンプ電極が表面に配置された第２固体電解質体（２６２）とを備えるポンプセル（２３）と、を有しており、
上記第１固体電解質体の電気抵抗率ρＳΩ・ｃｍと上記第２固体電解質体の電気抵抗率ρＰΩ・ｃｍとが、ρＳ＜ρＰの関係を満たす、
ガスセンサ（１）。 A sensor cell (22) including a sensor electrode (220) and a first solid electrolyte body (261) on which the sensor electrode is arranged on the surface, and a second solid on which the pump electrode (230) and the pump electrode are arranged on the surface. It has a pump cell (23) with an electrolyte (262) and
The electrical resistivity of the first solid electrolyte ρ S Ω · cm and the electrical resistivity ρ P Ω · cm of the second solid electrolyte satisfy the relationship of ρ S <ρ P.
Gas sensor (1). 上記電気抵抗率ρＰは、５０Ω・ｃｍ以上６００Ω・ｃｍ以下である、
請求項１に記載のガスセンサ。 The electrical resistivity ρ P is 50 Ω · cm or more and 600 Ω · cm or less.
The gas sensor according to claim 1. 上記電気抵抗率ρＳ／上記電気抵抗率ρＰは、０．０５１以上１未満である、
請求項１または請求項２に記載のガスセンサ。 The electrical resistivity ρ S / the electrical resistivity ρ P is 0.051 or more and less than 1.
The gas sensor according to claim 1 or 2. 上記第１固体電解質体は、イットリア含有ジルコニアより構成されており、
イットリア含有ジルコニアからなる第１固体電解質粒子間の粒界の成分組成において、シリカおよびアルミナは検出限界未満である、
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のガスセンサ。 The first solid electrolyte is composed of yttria-containing zirconia.
Silica and alumina are below the detection limit in the composition of the grain boundaries between the first solid electrolyte particles consisting of yttria-containing zirconia.
The gas sensor according to any one of claims 1 to 3. 上記第２固体電解質体は、イットリア含有ジルコニアより構成されており、
イットリア含有ジルコニアからなる第２固体電解質粒子間の粒界の成分組成は、シリカおよびアルミナのうち少なくとも一方を含む、
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のガスセンサ。 The second solid electrolyte is composed of yttria-containing zirconia.
The component composition of the grain boundaries between the second solid electrolyte particles composed of yttria-containing zirconia contains at least one of silica and alumina.
The gas sensor according to any one of claims 1 to 4. 上記第１固体電解質体および上記第２固体電解質体は、互いに異なる平面上に配置されている、
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のガスセンサ。 The first solid electrolyte and the second solid electrolyte are arranged on different planes.
The gas sensor according to any one of claims 1 to 5. 上記第１固体電解質体および上記第２固体電解質体は、同一平面上に配置されている、
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のガスセンサ。 The first solid electrolyte and the second solid electrolyte are arranged on the same plane.
The gas sensor according to any one of claims 1 to 5. 上記センサ電極の単位面積当たりの電極容量ＣＳμＦ／ｍｍ２と上記ポンプ電極の単位面積当たりの電極容量ＣＰμＦ／ｍｍ２とが、ＣＳ＜ＣＰの関係を満たす、
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のガスセンサ。 And the electrode capacitance C P μF / mm 2 per unit area of the electrode capacitance C S μF / mm 2 and the pump electrode per unit area of the sensor electrode, satisfies the relation C S <C P,
The gas sensor according to any one of claims 1 to 7. 上記センサ電極の単位面積当たりの電極容量ＣＳは、２５０μＦ／ｍｍ２以下である、
請求項８に記載のガスセンサ。 Electrode capacitance C S per unit area of the sensor electrodes is 250μF / mm 2 or less,
The gas sensor according to claim 8. 上記センサ電極の単位面積当たりの電極容量ＣＳ／上記ポンプ電極の単位面積当たりの電極容量ＣＰは、０．１５以上１未満である、
請求項８または請求項９に記載のガスセンサ。 Electrode capacitance C P per unit area of the electrode capacitance C S / the pump electrode per unit area of the sensor electrodes is 1 less than 0.15 or more,
The gas sensor according to claim 8 or 9.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004156929A (en) * 2002-11-01 2004-06-03 Ngk Spark Plug Co Ltd Gas sensor element and gas sensor employing the same
JP2005300472A (en) * 2004-04-15 2005-10-27 Denso Corp Layered type gas sensor element
JP2005300471A (en) * 2004-04-15 2005-10-27 Denso Corp Layered type gas sensor element
JP2008191043A (en) * 2007-02-06 2008-08-21 Ngk Spark Plug Co Ltd Gas sensor
JP2017111039A (en) * 2015-12-17 2017-06-22 株式会社Ｓｏｋｅｎ Gas sensor
JP2019015632A (en) * 2017-07-07 2019-01-31 株式会社デンソー Gas sensor element and gas sensor

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012220567A1 (en) * 2012-11-12 2014-06-12 Robert Bosch Gmbh Method for operating a sensor element

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004156929A (en) * 2002-11-01 2004-06-03 Ngk Spark Plug Co Ltd Gas sensor element and gas sensor employing the same
JP2005300472A (en) * 2004-04-15 2005-10-27 Denso Corp Layered type gas sensor element
JP2005300471A (en) * 2004-04-15 2005-10-27 Denso Corp Layered type gas sensor element
JP2008191043A (en) * 2007-02-06 2008-08-21 Ngk Spark Plug Co Ltd Gas sensor
JP2017111039A (en) * 2015-12-17 2017-06-22 株式会社Ｓｏｋｅｎ Gas sensor
JP2019015632A (en) * 2017-07-07 2019-01-31 株式会社デンソー Gas sensor element and gas sensor

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