JPH1123523A - Nitrogen oxide sensor - Google Patents
Nitrogen oxide sensorInfo
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- JPH1123523A JPH1123523A JP9187148A JP18714897A JPH1123523A JP H1123523 A JPH1123523 A JP H1123523A JP 9187148 A JP9187148 A JP 9187148A JP 18714897 A JP18714897 A JP 18714897A JP H1123523 A JPH1123523 A JP H1123523A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、窒素酸化物濃度を
検出する窒素酸化物センサに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a nitrogen oxide sensor for detecting a nitrogen oxide concentration.
【０００２】[0002]
【従来の技術】固体素子型でこれまでに発表されている
代表的な窒素酸化物センサとして、例えば特開平４−１
４２４５５号公報に記載されたものがある。このセンサ
は、硝酸塩を用いた電極と基準極とを検知対象雰囲気中
のイオン伝導体に設け、両電極間に発生する起電力を測
定するもので、ＮＯやＮＯ2に対して感度を示してい
る。しかしながらＮＯとＮＯ2に対する感度が異なるた
め、両ガスが共存する測定雰囲気においてはＮＯX濃度
を検出できず、またＮＯあるいはＮＯ2いずれかの濃度
を検出することもできない。2. Description of the Related Art A typical solid oxide type nitrogen oxide sensor which has been disclosed so far is disclosed, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-1.
There is one described in Japanese Patent No. 42455. This sensor is provided an electrode and the reference electrode using nitrate ion conductor in detection target atmosphere, to measure the electromotive force generated between the electrodes, shows a sensitivity to NO and NO 2 I have. However, since the sensitivities to NO and NO 2 are different, the NO X concentration cannot be detected in the measurement atmosphere where both gases coexist, and neither NO nor NO 2 concentration can be detected.
【０００３】ＮＯとＮＯ2に対する感度を改善するた
め、副電極にＮＯの酸化触媒を塗布あるいは混合した起
電力方式センサが提案されている（特開平６−１２３７
２６号公報）。本方法によれば、ＮＯとＮＯ2が共存す
るガス中においてＮＯをＮＯ2に酸化して単ガスにでき
るためＮＯX濃度の検出は可能となる。しかし、従来の
分析方法と同様にその精度は触媒の酸化能によって決定
され、実際のＮＯX濃度とは異なった値となってしま
う。またこれらのセンサは、副電極に硝酸塩を用いてい
るため耐湿性や耐熱性に問題があり、長期安定性の観点
から実用化はほとんど困難である。In order to improve the sensitivity to NO and NO 2 , an electromotive force sensor in which an oxidation catalyst for NO is coated or mixed on a sub-electrode has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 6-1237).
No. 26). According to this method, the detection of the NO X concentration for possible NO in gas to NO and NO 2 coexist in the oxidized to NO 2 single gas becomes possible. However, its accuracy as in the conventional analytical method is determined by the oxidizing ability of the catalyst, resulting in a different value from the actual of the NO X concentration. Further, these sensors have a problem in moisture resistance and heat resistance because nitrate is used for the sub-electrode, and practical use is almost difficult from the viewpoint of long-term stability.
【０００４】一方、各種酸化物の半導体特性を利用して
ＮＯX濃度の基づく電気伝導度変化を測定するセンサも
報告されている。例えば特開平６−１６０３２４号公報
では、酸化錫をガス感応体として用いたセンサが提案さ
れている。しかし、このセンサにおいてもＮＯとＮＯ2
に対する感度が異なるため、両ガスが共存する測定雰囲
気においてはＮＯX濃度を検出できない。On the other hand, a sensor utilizing the semiconductor properties of various oxides to measure the electrical conductivity change based the NO X concentration is reported. For example, JP-A-6-160324 proposes a sensor using tin oxide as a gas sensitive body. However, even in this sensor, NO and NO 2
Since sensitivity to different, it can not detect the NO X concentration in the measurement atmosphere in which both the gas coexist.
【０００５】近年、ＮＯXガスを電気化学的に電解しそ
の際の電解電流値からＮＯX濃度を検出する方法が提案
されている（SAE TECHNICAL PAPER 960334あるいは特開
平８−２７１４７６号公報)。このセンサの検出原理自
体は、従来より他のガスに対して広くおこなわれている
電解電流式のセンサを発展させたものである。具体的に
はイオン伝導体内に二室を設け、第一室で酸素ポンプに
より酸素を吸出し測定雰囲気内の酸素濃度をほぼゼロに
するとともにＮＯ2をＮＯに還元し、第二室に設けた電
極に電圧を印加してＮＯ2の還元により生じたＮＯおよ
び測定雰囲気中のＮＯの還元により生じる酸素をイオン
化して、その電解電流を検出してＮＯX濃度を検知する
センサである。このセンサにおいて検出されるＮＯX濃
度は、酸素ポンプの性能により大きく左右される。ま
た、検知対象ガスの濃度が希薄な場合には測定雰囲気内
の残留酸素濃度の干渉が大きく、さらには信号電流が微
小であるため自動車等のノイズが多い環境ではＳ／Ｎが
悪く、精度良くＮＯX濃度を検出することは困難であっ
た。Recently, a method for detecting the NO X concentration NO X gas electrochemically electrolyte from electrolytic current value at that time has been proposed (SAE TECHNICAL PAPER 960334 or JP-A 8-271476 JP). The detection principle of this sensor itself is an extension of an electrolytic current sensor which has been widely used for other gases. Specifically, two chambers are provided in the ion conductor, oxygen is sucked by an oxygen pump in the first chamber, the oxygen concentration in the measurement atmosphere is reduced to almost zero, NO 2 is reduced to NO, and the electrode provided in the second chamber is provided. Is a sensor that ionizes NO generated by the reduction of NO 2 and oxygen generated by the reduction of NO in the measurement atmosphere by applying a voltage thereto, and detects the electrolysis current to detect the NO X concentration. NO X concentration detected in the sensor depends largely on the performance of the oxygen pump. In addition, when the concentration of the gas to be detected is low, the interference of the residual oxygen concentration in the measurement atmosphere is large, and the signal current is very small. it has been difficult to detect the NO X concentration.
【０００６】本発明者らは起電力型のＮＯXセンサを提
案し、特開平６−１９４６０５号公報、特開平６−２１
６６９８号公報、特開平６−２１６６９９号公報として
特許出願した。しかしながら、これらの構成ではＮＯま
たはＮＯ2ガスに対する感度は良好であるが、ＮＯまた
はＮＯ2ガスが相互干渉する場合や、還元性ガスによる
干渉を受ける問題があった。さらに本発明者らは、ＮＯ
またはＮＯ2ガスの相互干渉や、還元性ガスによる干渉
を受けない構成についても提案した（特願平８−１６５
１０５号公報）。このセンサ構成は、固体電解質体に酸
素を汲み込むあるいは吐き出すための酸素ポンプとＮＯ
検知極を形成し、ＮＯまたはＮＯ2ガスの相互干渉を低
下させて、ＮＯガスを検知するものであった。しかしな
がらそれらの相互干渉と同時に還元性ガスの干渉の問題
は未だ不十分であった。The present inventors have proposed a NO X sensor electromotive force type, JP-A 6-194605, JP-A No. 6-21
No. 6698 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-216699. However, in these configurations, although the sensitivity to NO or NO 2 gas is good, there has been a problem that the NO or NO 2 gas interferes with each other or is interfered by the reducing gas. In addition, the present inventors
Alternatively, a configuration that does not receive mutual interference of NO 2 gas or interference by reducing gas has been proposed (Japanese Patent Application No. 8-165).
No. 105). This sensor configuration includes an oxygen pump for pumping or discharging oxygen to the solid electrolyte body and a NO.
A detection electrode is formed to reduce the mutual interference of NO or NO 2 gas to detect NO gas. However, the problem of reducing gas interference as well as their mutual interference was still insufficient.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】窒素酸化物ガスのう
ち、特にＮＯガスおよびＮＯ2ガスに対するガス応答特
性が異なるため両ガスが共存する雰囲気下では相互干渉
を起こしてしまう。また窒素酸化物ガスは、炭化水素系
ガスやＣＯガスなどの還元性ガスの干渉を受けやすい。
これらの課題が同時に解決され、検出されるＮＯX感度
出力およびその濃度依存性が大きく、自動車等のノイズ
が多い環境下でも精度良くＮＯX濃度を検出できる窒素
酸化物センサの構成が要求される。それ故に、本発明
は、これら要求に応じ得るセンサを提供することを解決
すべき課題とする。Among the nitrogen oxide gases, the gas response characteristics particularly to the NO gas and the NO 2 gas are different, so that mutual interference occurs in an atmosphere where both gases coexist. In addition, nitrogen oxide gas is easily affected by reducing gas such as hydrocarbon gas and CO gas.
These issues are resolved at the same time, large NO X sensitivity output and its concentration dependency is detected, the structure of the nitrogen oxide sensor is required that can accurately detect NO X concentration even under noisy for automobiles . Therefore, an object of the present invention is to provide a sensor that can meet these requirements.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明による窒素酸化物
センサは、イオン導電性の固体電解質体を用い、少なく
とも一対の電極を設け酸素ガスを電気化学的に吐き出す
酸素ポンプ部とＮＯガスを検知する検知極とその対極を
設けたＮＯガス検知部と当該酸素ポンプ部およびＮＯガ
ス検知部を所定の温度範囲に加熱させるための加熱機構
を一体化し、当該酸素ポンプ部の一方の電極と当該ＮＯ
ガス検知部の検知極あるいは検知極および対極が検知対
象雰囲気に連通する缶室内に配置され、当該検知極と対
極間の電位差によりＮＯガス濃度を検知する構成であっ
て、その際酸素ポンプ部によりＮＯガス検知部の酸素濃
度が０.０１％以上となるように酸素濃度制御する。こ
れにより検知対象雰囲気中の窒素酸化物ガス、特にＮＯ
ガスおよびＮＯ2ガスのうちＮＯ2ガスを還元しＮＯガス
に変換してＮＯ単ガスとし、検知極と対極との間でＮＯ
濃度に基づく電位差を検出することにより窒素酸化物ガ
ス濃度を検知する構成である。また缶室内の酸素濃度を
０.０１％以上にすることにより、炭化水素系ガスやＣ
Ｏガスなどの還元性ガスを酸化させＮＯガスに対する干
渉を抑えて、高精度で窒素酸化物濃度を検出するもので
ある。A nitrogen oxide sensor according to the present invention uses an ion conductive solid electrolyte body, has at least a pair of electrodes, and detects an oxygen pump section for electrochemically discharging oxygen gas and a NO gas. A heating element for heating the NO gas detecting section provided with the detecting electrode and its counter electrode, and the oxygen pump section and the NO gas detecting section to a predetermined temperature range, and one electrode of the oxygen pump section and the NO
The detection electrode or the detection electrode and the counter electrode of the gas detection unit are arranged in a can chamber communicating with the atmosphere to be detected, and the NO gas concentration is detected by a potential difference between the detection electrode and the counter electrode. The oxygen concentration is controlled so that the oxygen concentration of the NO gas detection unit becomes 0.01% or more. As a result, nitrogen oxide gas, particularly NO
Of the gas and the NO 2 gas, the NO 2 gas is reduced and converted to NO gas to form a NO single gas, and NO gas is detected between the detection electrode and the counter electrode.
In this configuration, the nitrogen oxide gas concentration is detected by detecting a potential difference based on the concentration. By setting the oxygen concentration in the can chamber to 0.01% or more, hydrocarbon-based gas and C
This is to detect a nitrogen oxide concentration with high accuracy by oxidizing a reducing gas such as O gas to suppress interference with NO gas.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】図１および図２に本発明による一
つの缶室から構成された窒素酸化物センサの一例を示
す。以下、この構成を例に本発明を詳述する。プレート
状の固体電解質体１あるいは２は安定化ジルコニア、部
分安定化ジルコニアをはじめとする各種固体電解質体か
らなり、安定化剤およびその添加量に関わらず酸素イオ
ン導電性の材料であれば使用できる。酸素ポンプ部３
は、板状の固体電解質体１と、その両面に配した一対の
電極３ａ，３ｂを有し、両極３ａ，３ｂに所定の電圧を
印加して酸素ポンプとして動作させる。当該電極３ａ，
３ｂは、電気化学的なポンピングが行われる電極材料で
あれば特に制限はなく、公知のものが使用でき、電極材
料のペーストをスクリーン印刷などの公知の成膜方法で
形成した後所定の温度で焼成することにより得られる。
より好ましくはスパッタ成膜などにより微細で且つポン
プ作用に関与する活性点を多くした電極であることが好
ましい。酸素ポンプ部３は、隔壁体１６で形成された缶
室１８内、特にＮＯガス検知部の酸素濃度が０.０１％
以上となるように缶室１８内から酸素ガスを吐き出す方
向に作動させる。1 and 2 show an example of a nitrogen oxide sensor constituted by a single chamber according to the present invention. Hereinafter, the present invention will be described in detail using this configuration as an example. The plate-shaped solid electrolyte body 1 or 2 is made of various solid electrolyte bodies including stabilized zirconia and partially stabilized zirconia, and can be used as long as it is an oxygen ion conductive material regardless of the amount of the stabilizer and the amount added. . Oxygen pump section 3
Has a plate-shaped solid electrolyte body 1 and a pair of electrodes 3a, 3b disposed on both surfaces thereof, and applies a predetermined voltage to both electrodes 3a, 3b to operate as an oxygen pump. The electrodes 3a,
3b is not particularly limited as long as it is an electrode material that is subjected to electrochemical pumping, and a known material can be used. After a paste of the electrode material is formed by a known film forming method such as screen printing, a predetermined temperature is applied. It is obtained by firing.
It is more preferable that the electrode is finer by sputtering film formation or the like and has more active sites involved in the pump action. The oxygen pump section 3 has an oxygen concentration of 0.01% in the can chamber 18 formed by the partition 16, particularly in the NO gas detecting section.
As described above, the operation is performed in the direction in which oxygen gas is discharged from the inside of the can chamber 18.
【００１０】ＮＯXガス検知部は、固体電解質体２、検
知極４および対極５から構成されている。少なくとも検
知極４は、酸素ポンプ部３の電極３ａが形成された缶室
１８内に形成される。対極５は、検知極４と同様に缶室
１８内に配置されていても差し支えない。ただし、対極
５がＮＯガスに対して活性を少なからず持つ場合には、
検知極４で検出されるＮＯ濃度に基づく信号に影響を与
える。したがって、対極５は基準雰囲気となる大気に連
通した大気ダクト部１９に設けることがより好ましい。
また検知極４あるいは／および対極５は酸素ポンプ部を
構成した固体電解質１に形成しても差し支えない。当該
検知極４は、ＮＯガスに対して活性を持つ電極材料ある
いは形態であれば特に制限はなく、公知のものが使用で
き、電極材料のペーストをスクリーン印刷などの公知の
成膜方法で形成した後所定の温度で焼成することにより
得られる。より好ましくはスパッタ成膜などにより微細
で且つＮＯガス応答に関与する活性点を多くした電極で
あることが好ましい。ＮＯガス検知部あるいは缶室内の
酸素濃度が０.０１％以上であれば精度良くＮＯガス濃
度を検出できるが、酸素濃度が０.０１％以下ではＮＯ
感度の低下とともに応答速度が遅くなり、逆に酸素濃度
が４０％以上でも応答速度が遅く、速い応答速度を要求
される部位に装着されるセンサとしては１〜４０％の酸
素濃度範囲であることがより好ましい。[0010] The NO X gas detecting section comprises a solid electrolyte body 2, a detecting electrode 4 and a counter electrode 5. At least the detection electrode 4 is formed in a can chamber 18 in which the electrode 3a of the oxygen pump section 3 is formed. The counter electrode 5 may be arranged in the can chamber 18 similarly to the detection electrode 4. However, when the counter electrode 5 has no less than the activity for NO gas,
This affects the signal based on the NO concentration detected by the detection electrode 4. Therefore, it is more preferable that the counter electrode 5 is provided in the air duct portion 19 communicating with the atmosphere serving as the reference atmosphere.
Further, the detection electrode 4 and / or the counter electrode 5 may be formed on the solid electrolyte 1 constituting the oxygen pump section. The detection electrode 4 is not particularly limited as long as it is an electrode material or form that is active against NO gas, and a known electrode can be used. A paste of the electrode material is formed by a known film forming method such as screen printing. Thereafter, it is obtained by firing at a predetermined temperature. More preferably, the electrode is finer by sputtering film formation or the like and has more active points involved in the NO gas response. If the oxygen concentration in the NO gas detector or the chamber is 0.01% or more, the NO gas concentration can be accurately detected, but if the oxygen concentration is 0.01% or less, NO
The response speed decreases as the sensitivity decreases. Conversely, the response speed is low even when the oxygen concentration is 40% or more, and the oxygen concentration range is 1 to 40% for a sensor to be mounted on a part requiring a high response speed. Is more preferred.
【００１１】自動車の場合、燃焼状態すなわちＡ／Ｆに
より排ガス雰囲気中に存在する酸素濃度は広範囲であ
り、かつ酸素ポンプ部３において酸素を吐き出した折り
にもＮＯガス検知部のみならず缶室１８内全体の酸素濃
度を０.０１％以上とするための補助酸素ポンプ部８を
動作することがより好ましい。当該補助酸素ポンプ部８
は少なくとも固体電解質体１あるいはＮＯガス検知電極
４が形成された固体電解質体２のいずれかに構成されて
おればよく、板状に成形された少なくとも固体電解質体
１あるいは固体電解質体２の一方、一方の固体電解質体
に固定されるとともに、缶室内に配置される電極８ａと
缶室外に配置された電極８ｂを有し、両極８ａ，８ｂに
所定の電圧を印加して補助酸素ポンプとして動作させ
る。すなわち缶室１８内の酸素濃度が所定の濃度範囲よ
りも低い場合には、大気に連通するように構成された缶
室外電極８ｂから酸素を汲み込むように酸素ポンプさせ
る。それとは逆に缶室１８内の酸素濃度が所定の濃度範
囲よりも高い場合には、缶室１８内の電極８ａから酸素
を吐き出すように酸素ポンプを動作させる。当該電極８
ａ，８ｂも、電極３ａ，３ｂと同様に電気化学的なポン
ピングが行われる電極材料であれば特に制限はなく、電
極材料のペーストをスクリーン印刷などの成膜方法で形
成した後所定の温度で焼成することにより得られる。よ
り好ましくはスパッタ成膜などにより微細で且つポンプ
作用に関与する活性点を多くした電極であることが好ま
しい。In the case of an automobile, the concentration of oxygen present in the exhaust gas atmosphere varies widely depending on the combustion state, that is, A / F. It is more preferable to operate the auxiliary oxygen pump unit 8 for controlling the oxygen concentration in the whole to 0.01% or more. The auxiliary oxygen pump section 8
It is sufficient that at least one of the solid electrolyte body 1 and the solid electrolyte body 2 provided with the NO gas detection electrode 4 is formed, and at least one of the solid electrolyte body 1 or the solid electrolyte body 2 formed into a plate shape, An electrode is fixed to one of the solid electrolyte bodies and has an electrode 8a disposed inside the can chamber and an electrode 8b disposed outside the can chamber. A predetermined voltage is applied to both electrodes 8a and 8b to operate as an auxiliary oxygen pump. . That is, when the oxygen concentration in the can chamber 18 is lower than the predetermined concentration range, the oxygen pump is performed so as to pump oxygen from the outside electrode 8b of the can chamber which is configured to communicate with the atmosphere. Conversely, when the oxygen concentration in the can 18 is higher than a predetermined concentration range, the oxygen pump is operated so as to discharge oxygen from the electrode 8a in the can 18. The electrode 8
A and 8b are not particularly limited as long as they are electrode materials that are electrochemically pumped in the same manner as the electrodes 3a and 3b. After forming a paste of the electrode material by a film forming method such as screen printing, a predetermined temperature is applied. It is obtained by firing. It is more preferable that the electrode is finer by sputtering film formation or the like and has more active sites involved in the pump action.
【００１２】ＮＯガス検知部あるいは缶室１８内の酸素
濃度を制御するための酸素センサ部を構成することでさ
らにＮＯガス検出が高精度となる。缶室１８内であって
ＮＯガス検知部に近接する部位で、固体電解質体１ある
いは２に酸素濃度検出用の電極７を形成し、ＮＯガス検
知部の対極５を共用して当該電極７との間に生ずる電位
差により酸素濃度を測定する。ここで対極５は基準雰囲
気となる大気に連通した大気ダクト部１９に設けること
がより好ましい。当該酸素センサ部により測定された酸
素濃度により酸素ポンプ部あるいは／および補助酸素ポ
ンプ部の駆動電圧を制御することにより、缶室１８内の
酸素濃度を制御でき、高精度でＮＯガス濃度を検出する
ことができる。By constructing the NO gas detecting section or the oxygen sensor section for controlling the oxygen concentration in the can chamber 18, the NO gas detection can be performed with higher accuracy. An electrode 7 for oxygen concentration detection is formed on the solid electrolyte body 1 or 2 at a position in the can chamber 18 and close to the NO gas detection unit, and the counter electrode 5 of the NO gas detection unit is shared with the electrode 7. The oxygen concentration is measured by the potential difference between the two. Here, it is more preferable that the counter electrode 5 is provided in the air duct portion 19 communicating with the atmosphere serving as the reference atmosphere. By controlling the driving voltage of the oxygen pump section and / or the auxiliary oxygen pump section based on the oxygen concentration measured by the oxygen sensor section, the oxygen concentration in the can chamber 18 can be controlled, and the NO gas concentration can be detected with high accuracy. be able to.
【００１３】缶室１８内のガス導入孔に近接する部位に
おいて、測定雰囲気ガス中に共存する還元性のガスを酸
化させてＮＯガスに対する干渉を無くすことが好まし
い。そのため、少なくとも測定雰囲気ガスが酸素ポンプ
部３に到達するまでの間に還元性ガスを酸化させるため
の酸化触媒体１１を配置するか、予備酸素ポンプ部９を
動作させることが好ましい。酸化触媒体１１は固体電解
質体１あるいは２上に膜として形成しても良いが、缶室
１８内の酸素ポンプ部３よりも上流の部位に充填するこ
とがより好ましい。予備酸素ポンプ部９は、板状に成形
された少なくとも固体電解質体１あるいは固体電解質２
の一方のうち、缶室内に配置される電極９ａと缶室外に
配置された電極９ｂを有し、両極９ａ，９ｂに所定の電
圧を印加して酸素ポンプとして動作させる。当該予備ポ
ンプ部９では、共存する還元性ガスを酸化させることが
目的であって、電極９ａから缶室内へ酸素を汲み込むよ
うに酸素ポンプさせる。その下流に位置する部位に前記
の酸素ポンプ部３を構成し、ＮＯ単ガスとすることによ
って、ＮＯガス検知部では還元性ガスの干渉を受けるこ
となくＮＯ濃度として窒素酸化物ガス濃度を検出するこ
とができる。その際、ＮＯガス検知部の酸素濃度が０.
０１％以上となるように前記の補助酸素ポンプ部により
缶室１８内の酸素濃度を制御することがより好ましい。
言うまでもなく当該予備酸素ポンプ部９において測定雰
囲気ガス中のＮＯガスが酸化されても差し支えない。当
該電極９ａ，９ｂも電気化学的なポンピングが行われる
電極材料であれば特に制限はない。電極材料のペースト
をスクリーン印刷などの成膜方法で形成した後所定の温
度で焼成することにより得られる。より好ましくはスパ
ッタ成膜などにより微細で且つポンプ作用に関与する活
性点を多くした電極であることが好ましい。It is preferable to oxidize the reducing gas coexisting in the measurement atmosphere gas at a portion near the gas introduction hole in the can chamber 18 to eliminate the interference with the NO gas. Therefore, it is preferable to arrange the oxidation catalyst 11 for oxidizing the reducing gas at least until the measurement atmosphere gas reaches the oxygen pump unit 3 or to operate the preliminary oxygen pump unit 9. The oxidation catalyst body 11 may be formed as a film on the solid electrolyte body 1 or 2, but it is more preferable that the oxidation catalyst body 11 is filled in a portion of the can chamber 18 upstream of the oxygen pump section 3. The preliminary oxygen pump unit 9 includes at least the solid electrolyte 1 or the solid electrolyte 2 formed in a plate shape.
Has an electrode 9a disposed inside the can chamber and an electrode 9b disposed outside the can chamber, and applies a predetermined voltage to both electrodes 9a and 9b to operate as an oxygen pump. The purpose of the preliminary pump section 9 is to oxidize the coexisting reducing gas, and the oxygen is pumped so as to pump oxygen from the electrode 9a into the chamber. The oxygen pump unit 3 is configured at a portion located downstream of the oxygen pump unit 3 and is configured as a single NO gas, so that the NO gas detection unit detects the nitrogen oxide gas concentration as the NO concentration without receiving the interference of the reducing gas. be able to. At this time, the oxygen concentration of the NO gas detection unit was set to be 0.
It is more preferable that the oxygen concentration in the can chamber 18 is controlled by the auxiliary oxygen pump section so as to be at least 01%.
Needless to say, NO gas in the measurement atmosphere gas may be oxidized in the preliminary oxygen pump unit 9. The electrodes 9a and 9b are not particularly limited as long as they are electrode materials for which electrochemical pumping is performed. It is obtained by forming a paste of an electrode material by a film forming method such as screen printing and then baking it at a predetermined temperature. It is more preferable that the electrode is finer by sputtering film formation or the like and has more active sites involved in the pump action.
【００１４】本発明の構成において、酸素ポンプ作用と
ＮＯガス検知を確実に行わせるためにはその動作温度を
が制御する必要があり、当該酸素ポンプ部および当該Ｎ
Ｏガス検知部を加熱機構により４００〜７５０℃の温度
範囲に制御する。４００℃以下の低温ではＮＯ2のＮＯ
への還元が進みにくく本願の意図する計測ができなくな
る。一方、７５０℃以上の高温ではＮＯガスの化学吸着
が起こりにくいことに起因すると思われる感度自体の低
下が著しい。このため少なくともＮＯガス検知部は上記
の温度範囲に維持される必要があり、より好ましくは５
００〜７００℃の温度範囲である。加熱機構としては、
安定性の良い白金ヒーターを埋め込んだ板状ヒーター６
を酸素ポンプ部あるいはＮＯガス検知部が構成された固
体電解質体２あるいは大気ダクト１９を持つ隔壁体１５
および１４に貼り合わせて使用する等の手段が採用され
る。勿論、ヒーター６は、酸素ポンプ部、ＮＯガス検知
部を個別に温度制御できるよう両面に配置してもよく、
また温度制御はヒーター自体の電気抵抗値によるフィー
ドバック制御、あるいは別途熱電対等の温度センサによ
りフィードバック制御する等の方法を適宜採用する。In the structure of the present invention, the operating temperature must be controlled in order to reliably perform the oxygen pump operation and the NO gas detection.
The O gas detector is controlled to a temperature range of 400 to 750 ° C. by a heating mechanism. At low temperatures below 400 ° C., NO 2
It is difficult for the reduction to proceed, and the measurement intended by the present application cannot be performed. On the other hand, at a high temperature of 750 ° C. or higher, the sensitivity itself is remarkably lowered, which is considered to be caused by the difficulty of chemical adsorption of NO gas. For this reason, at least the NO gas detecting section needs to be maintained in the above temperature range, and more preferably 5 ° C.
The temperature range is from 00 to 700 ° C. As the heating mechanism,
Plate heater 6 with embedded platinum heater with good stability
Is a solid electrolyte member 2 having an oxygen pump portion or a NO gas detection portion or a partition member 15 having an atmospheric duct 19.
And 14 are used. Of course, the heater 6 may be arranged on both sides so that the oxygen pump unit and the NO gas detection unit can be individually temperature-controlled.
For the temperature control, a feedback control based on the electric resistance value of the heater itself or a feedback control using a separate temperature sensor such as a thermocouple is appropriately adopted.
【００１５】測定雰囲気中のガスは、ガス導入孔１０か
ら缶室１８内に導入される。缶室１８内の酸素濃度、よ
り正確に記するならばＮＯガス検知部の酸素濃度が０.
０１％以上で窒素酸化物ガスはＮＯ単ガスとなるように
酸素ポンプ部３に印加する電圧を制御する必要がある。
酸素ポンプ部３を形成する電極３ａ，３ｂおよび両電極
が形成された固体電解質体の長期安定性を考慮するとそ
の印加電圧は１.５Ｖ以下であることが望ましく、さら
には窒素酸化物ガスが窒素まで還元されない印加電圧で
ＮＯ単ガスへの変換且つ酸素濃度０.０１％以上の制御
が可能となるようなガス拡散抵抗をガス導入孔１０は有
することが必要となる。また、缶室１８内の酸素濃度を
０.０１％以上とするための補助酸素ポンプ部８を構成
した場合には、当該補助酸素ポンプ部８に印加する電圧
が１.５Ｖ以下で酸素濃度制御可能となるガス拡散抵抗
をガス導入孔１０は有することが必要となる。The gas in the measurement atmosphere is introduced from the gas introduction hole 10 into the can chamber 18. The oxygen concentration in the can chamber 18, or more precisely, the oxygen concentration in the NO gas detection section is set to 0.
It is necessary to control the voltage applied to the oxygen pump unit 3 so that the nitrogen oxide gas becomes a NO single gas at 01% or more.
In consideration of the long-term stability of the electrodes 3a and 3b forming the oxygen pump section 3 and the solid electrolyte body on which both electrodes are formed, the applied voltage is desirably 1.5 V or less. It is necessary for the gas introduction hole 10 to have a gas diffusion resistance that allows conversion to NO single gas and control of the oxygen concentration to 0.01% or more with an applied voltage that is not reduced to a maximum. When the auxiliary oxygen pump unit 8 for adjusting the oxygen concentration in the can chamber 18 to 0.01% or more is configured, the voltage applied to the auxiliary oxygen pump unit 8 is controlled to 1.5 V or less to control the oxygen concentration. It is necessary for the gas introduction hole 10 to have a gas diffusion resistance that is possible.
【００１６】缶室１８内に窒素酸化物ガス、特にＮＯガ
スおよびＮＯ2ガスのうちＮＯ2ガスをＮＯガスに変換す
る還元触媒体２０を形成することにより、酸素ポンプ部
３において変換されたＮＯ単ガスが再度酸化してＮＯ2
ガスとなることを防止する利点と、酸素ポンプ部３に印
加する電圧がより小さくても目的とするＮＯ単ガスへの
変換がなされ電極３ａおよび３ｂ自体の長期安定性が向
上する利点がある。さらには、当該還元触媒体２０は缶
室１８内に充填されていることがより効果的である。By forming a reduction catalyst 20 for converting nitrogen oxide gas, in particular, NO gas and NO 2 gas among NO 2 gas into NO gas, in the can chamber 18, NO converted in the oxygen pump section 3 is formed. The single gas is oxidized again and NO 2
There is an advantage that the gas is prevented from becoming a gas and that even if the voltage applied to the oxygen pump unit 3 is smaller, the desired NO gas is converted into the desired NO gas and the long-term stability of the electrodes 3a and 3b itself is improved. Further, it is more effective that the reduction catalyst body 20 is filled in the can chamber 18.
【００１７】酸素ポンプ部３の電極３ａとＮＯガス検知
部を形成する少なくとも検知極４を各電極面が対向する
ように配置した場合において、電極３ａと少なくとも検
知極４の間に多孔質体１２を形成しこれら両電極３ａ，
４間隔を狭くすることにより、酸素ポンプ部３でガス変
換されたＮＯ単ガスを直ちにＮＯガス検知極にて検知す
ることができる。この多孔質体１２は前記の還元触媒体
２０を共用するすることで、より効果的となる。また、
この多孔質体１２が電気的に高い絶縁性を有する材料で
あれば酸素ポンプ部３を駆動する電圧の影響を受けるこ
となくＮＯガス検知部の信号出力を取り出すことができ
る。ただし、多孔質体１２が電子導電性を有する場合で
も、酸素ポンプ部３を構成する回路とＮＯガス検知部を
構成する回路が全く別回路であれば問題なく使用でき
る。When the electrode 3a of the oxygen pump unit 3 and at least the detection electrode 4 forming the NO gas detection unit are arranged so that the respective electrode surfaces face each other, the porous body 12 is located between the electrode 3a and at least the detection electrode 4. To form these two electrodes 3a,
By narrowing the four intervals, the NO single gas gas-converted by the oxygen pump unit 3 can be immediately detected by the NO gas detection electrode. This porous body 12 becomes more effective by sharing the above-mentioned reduction catalyst 20. Also,
If the porous body 12 is made of a material having an electrically high insulating property, the signal output of the NO gas detection unit can be taken out without being affected by the voltage for driving the oxygen pump unit 3. However, even when the porous body 12 has electronic conductivity, it can be used without any problem if the circuit constituting the oxygen pump section 3 and the circuit constituting the NO gas detection section are completely different circuits.
【００１８】図３および図５に本発明による二つの缶室
から構成された窒素酸化物センサの一例を示す。以下、
この構成を例に詳述するが、構成材料やその形成方法等
の基本的な構成は図１で詳述したものに準ずる。酸素ポ
ンプ部３は固体電解質体１、板状に成形された固体電解
質体の両面に設けた一対の電極３ａ，３ｂを有し、両極
３ａ，３ｂに所定の電圧を印加して酸素ポンプとして動
作させる。当該酸素ポンプ部３を構成する電極３ａは、
隔壁体１６で形成された第一缶室１８内に形成され、窒
素酸化物ガス、特にＮＯガスおよびＮＯ2ガスのうちＮ
Ｏ2ガスを還元しＮＯガスに変換することによりＮＯ単
ガスとなるように第一缶室１８内から酸素ガスを吐き出
す方向に作動させる。FIGS. 3 and 5 show an example of a nitrogen oxide sensor composed of two chambers according to the present invention. Less than,
This configuration will be described in detail as an example, but the basic configuration such as a constituent material and a method for forming the same is similar to that described in detail in FIG. The oxygen pump section 3 has a solid electrolyte body 1 and a pair of electrodes 3a and 3b provided on both surfaces of a solid electrolyte body formed in a plate shape, and operates as an oxygen pump by applying a predetermined voltage to both electrodes 3a and 3b. Let it. The electrode 3a constituting the oxygen pump section 3 is
Formed in the first can chamber 18 formed by the partition 16, the nitrogen oxide gas, in particular, NO gas and N 2 gas of NO 2 gas
The O 2 gas is reduced and converted into NO gas to operate in the direction of discharging oxygen gas from the inside of the first can chamber 18 so as to become a single NO gas.
【００１９】ＮＯガス検知部は、固体電解質体２、検知
極４および対極５から構成されている。少なくとも検知
極４は、隔壁体１６で形成された第二缶室２３内に形成
される。対極５は、検知極４と同様に第二缶室２３内に
配置されていても差し支えないが、基準雰囲気となる大
気に連通した大気ダクト部１９に設けることがより好ま
しい。また検知極４あるいは／および対極５は酸素ポン
プ部３を構成した固体電解質１に形成しても差し支えな
い。The NO gas detector comprises a solid electrolyte member 2, a detection electrode 4 and a counter electrode 5. At least the detection electrode 4 is formed in a second can chamber 23 formed by the partition 16. Although the counter electrode 5 may be disposed in the second can chamber 23 similarly to the detection electrode 4, it is more preferable to provide the counter electrode 5 in the air duct 19 communicating with the atmosphere serving as the reference atmosphere. Further, the detection electrode 4 and / or the counter electrode 5 may be formed in the solid electrolyte 1 constituting the oxygen pump section 3.
【００２０】ＮＯガス検知部あるいは缶室内の酸素濃度
が０.０１％以上であれば精度良くＮＯガス濃度を検出
できるが、酸素濃度が０.０１％以下ではＮＯ感度の低
下とともに応答速度が遅くなり、逆に酸素濃度が４０％
以上でも応答速度が遅く、速い応答速度を要求される部
位に装着されるセンサとしては０.０１〜４０％の酸素
濃度範囲であることがより好ましい。そこで第二缶室２
３内の酸素濃度を制御するための補助酸素ポンプ部８を
動作することがより好ましい。当該補助酸素ポンプ部８
は少なくとも固体電解質体１あるいはＮＯガス検知電極
４が形成された固体電解質２のいずれかに構成されてお
ればよく、板状に成形された少なくとも固体電解質体１
あるいは固体電解質体２の一方のうち、缶室内に配置さ
れる電極８ａと缶室外に配置された電極８ｂを有し、両
極８ａ、８ｂに所定の電圧を印加して酸素ポンプとして
動作させる。すなわち第二缶室２３内の酸素濃度が所定
の濃度範囲よりも低い場合には、大気に連通するように
構成された缶室外電極８ｂから酸素を汲み込むように酸
素ポンプさせる。それとは逆に第二缶室２３内の酸素濃
度が所定の濃度範囲よりも高い場合には、第二缶室２３
内の電極８ａから酸素を吐き出すように酸素ポンプを動
作させる。第二缶室２３内の酸素濃度は酸素センサ部に
より測定される。第二缶室２３内であってＮＯガス検知
部に近接する部位で、固体電解質体１あるいは２に酸素
濃度検出用の電極７を形成し、ＮＯガス検知部の対極５
を共用して当該電極７との間に生ずる電位差により酸素
濃度を測定する。ここで対極５は基準雰囲気となる大気
に連通した大気ダクト部１９に設けることがより好まし
い。当該酸素センサ部により測定された酸素濃度により
少なくとも補助酸素ポンプ部の駆動電圧を制御すること
により、第二缶室２３内の酸素濃度を制御でき、高精度
でＮＯガス濃度を検出することができる。If the oxygen concentration in the NO gas detector or the chamber is 0.01% or more, the NO gas concentration can be detected with high accuracy. However, if the oxygen concentration is 0.01% or less, the response speed decreases with the decrease in NO sensitivity. And conversely, the oxygen concentration is 40%
Even above, the response speed is slow, and it is more preferable that the sensor to be mounted on a part requiring a high response speed has an oxygen concentration range of 0.01 to 40%. So the second can room 2
It is more preferable to operate the auxiliary oxygen pump unit 8 for controlling the oxygen concentration in 3. The auxiliary oxygen pump section 8
It is sufficient that at least one of the solid electrolyte member 1 and the solid electrolyte member 2 on which the NO gas detection electrode 4 is formed is formed.
Alternatively, one of the solid electrolyte members 2 has an electrode 8a disposed inside the can chamber and an electrode 8b disposed outside the can chamber, and applies a predetermined voltage to both electrodes 8a and 8b to operate as an oxygen pump. That is, when the oxygen concentration in the second chamber 23 is lower than the predetermined concentration range, the oxygen pump is performed so as to pump oxygen from the outside electrode 8b of the chamber that is configured to communicate with the atmosphere. Conversely, if the oxygen concentration in the second chamber 23 is higher than the predetermined concentration range, the second chamber 23
The oxygen pump is operated so as to discharge oxygen from the inner electrode 8a. The oxygen concentration in the second can 23 is measured by the oxygen sensor unit. An electrode 7 for oxygen concentration detection is formed on the solid electrolyte body 1 or 2 at a position in the second can chamber 23 and close to the NO gas detection unit, and the counter electrode 5 of the NO gas detection unit is formed.
The oxygen concentration is measured by the potential difference generated between the electrode 7 and the electrode 7. Here, it is more preferable that the counter electrode 5 is provided in the air duct portion 19 communicating with the atmosphere serving as the reference atmosphere. By controlling at least the driving voltage of the auxiliary oxygen pump unit based on the oxygen concentration measured by the oxygen sensor unit, the oxygen concentration in the second can chamber 23 can be controlled, and the NO gas concentration can be detected with high accuracy. .
【００２１】第一缶室１８内のガス導入孔に近接する部
位において、測定雰囲気ガス中に共存する還元性のガス
を酸化させてＮＯガスに対する干渉を無くすことが好ま
しい。そのため、少なくとも測定雰囲気ガスが酸素ポン
プ部３に到達するまでの間に還元性ガスを酸化させるた
めの酸化触媒体１１を配置するか、予備酸素ポンプ部９
を動作させることが好ましい。酸化触媒体１１は固体電
解質体１あるいは２上に膜として形成しても良いが、第
一缶室１８内の酸素ポンプ部３よりも上流の部位に充填
することがより好ましい。予備酸素ポンプ部９は、板状
に成形された少なくとも固体電解質体１あるいは固体電
解質２の一方のうち、第一缶室内に配置される電極９ａ
と缶室外に配置された電極９ｂを有し、両極９ａ，９ｂ
に所定の電圧を印加して酸素ポンプとして動作させる。
当該予備ポンプ部９では、共存する還元性ガスを酸化さ
せることが目的であって、電極９ａから第一缶室１８内
へ酸素を汲み込むように酸素ポンプさせる。言うまでも
なく当該予備酸素ポンプ部９において測定雰囲気ガス中
のＮＯガスが酸化されても差し支えない。本発明の構成
における加熱機構は、図１で詳述したものに準ずる。It is preferable to oxidize the reducing gas coexisting in the measurement atmosphere gas at a portion near the gas introduction hole in the first can chamber 18 to eliminate the interference with the NO gas. Therefore, an oxidation catalyst 11 for oxidizing the reducing gas at least until the measurement atmosphere gas reaches the oxygen pump unit 3 is provided, or the preliminary oxygen pump unit 9 is used.
Is preferably operated. The oxidation catalyst body 11 may be formed as a film on the solid electrolyte body 1 or 2, but it is more preferable that the oxidation catalyst body 11 is filled in the first can chamber 18 at a position upstream of the oxygen pump unit 3. The preliminary oxygen pump unit 9 includes at least one of the solid electrolyte member 1 and the solid electrolyte member 2 formed in a plate shape, and the electrode 9a disposed in the first chamber.
And an electrode 9b disposed outside the can chamber.
Is applied with a predetermined voltage to operate as an oxygen pump.
The purpose of the preliminary pump section 9 is to oxidize the coexisting reducing gas, and the oxygen is pumped so as to pump oxygen from the electrode 9a into the first can chamber 18. Needless to say, NO gas in the measurement atmosphere gas may be oxidized in the preliminary oxygen pump unit 9. The heating mechanism in the configuration of the present invention conforms to that described in detail in FIG.
【００２２】測定雰囲気中のガスは、ガス導入孔１０か
ら第一缶室１８内に導入され、第一缶室から第二缶室へ
の連通孔２１を通って第二缶室２３に導入される。酸素
ポンプ部３に印加する電圧は、窒素酸化物ガスがＮＯ単
ガスになるように制御する必要がある。酸素ポンプ部３
を形成する電極３ａおよび３ｂの長期安定性を考慮する
とその印加電圧は１.５Ｖ以下であることが望ましい。
さらにその印加電圧は、窒素酸化物ガスが窒素まで還元
されない電圧範囲で制御する必要がある。そのためにガ
ス導入孔１０あるいは連通孔２１のうち少なくとも一つ
の孔はガス拡散抵抗を有する。さらには第一缶室内１８
に還元性ガスを酸化させるための予備酸素ポンプ９を構
成する場合、ガス導入孔１０あるいは連通孔２１のうち
少なくとも一つの孔は、電極９ａおよび９ｂに印加する
電圧が１.５Ｖ以下で十分に還元性ガスを酸化できるよ
うなガス拡散抵抗を有する。第二缶室２３内の酸素濃度
を０.０１％以上とするための補助酸素ポンプ部８を構
成した場合に、第一缶室から第二缶室への連通孔２１は
電極８ａおよび８ｂに印加する電圧が１.５Ｖ以下で酸
素濃度制御可能となるようなガス拡散抵抗を有する。The gas in the measurement atmosphere is introduced into the first can chamber 18 from the gas introduction hole 10 and is introduced into the second can chamber 23 through the communication hole 21 from the first can chamber to the second can chamber. You. The voltage applied to the oxygen pump section 3 needs to be controlled so that the nitrogen oxide gas becomes a single NO gas. Oxygen pump section 3
In consideration of the long-term stability of the electrodes 3a and 3b forming the electrode, it is desirable that the applied voltage is 1.5 V or less.
Further, it is necessary to control the applied voltage within a voltage range in which the nitrogen oxide gas is not reduced to nitrogen. Therefore, at least one of the gas introduction hole 10 and the communication hole 21 has gas diffusion resistance. Furthermore, the first can room 18
When the preliminary oxygen pump 9 for oxidizing the reducing gas is used, at least one of the gas introduction hole 10 and the communication hole 21 needs to have a voltage applied to the electrodes 9a and 9b of 1.5 V or less. It has gas diffusion resistance so that the reducing gas can be oxidized. When the auxiliary oxygen pump section 8 for setting the oxygen concentration in the second can chamber 23 to 0.01% or more is formed, the communication hole 21 from the first can chamber to the second can chamber is connected to the electrodes 8a and 8b. The gas diffusion resistance is such that the oxygen concentration can be controlled at an applied voltage of 1.5 V or less.
【００２３】第一缶室１８のうち、酸化触媒体あるいは
予備酸素ポンプ部の下流で連通孔２１に近接する部位に
窒素酸化物ガス、特にＮＯガスおよびＮＯ2ガスのうち
ＮＯ2ガスをＮＯガスに変換する還元触媒体２０を形成
あるいは充填することにより、酸素ポンプ部３において
変換されたＮＯ単ガスが再度酸化してＮＯ2ガスとなる
ことを防止する利点と、酸素ポンプ部３に印加する電圧
がより小さくても目的とするＮＯ単ガスへの変換がなさ
れ電極３ａおよび３ｂ自体の長期安定性が向上する利点
がある。さらには、当該還元触媒体２０は第二缶室２３
内に形成あるいは充填することはより効果的である。[0023] Among the first can of chamber 18, nitrogen oxide gas at a site close to the communicating hole 21 at the downstream of the oxidation catalyst or the preliminary oxygen pumping portion, in particular NO gas NO 2 gas of NO gas and NO 2 gas By forming or filling the reduction catalyst body 20 for converting into NO, the advantage of preventing the single NO gas converted in the oxygen pump section 3 from being oxidized again to become the NO 2 gas, and the application to the oxygen pump section 3 Even if the voltage is smaller, there is an advantage that conversion to the desired NO single gas is performed and the long-term stability of the electrodes 3a and 3b itself is improved. Further, the reduction catalyst 20 is provided in the second chamber 23.
Forming or filling in is more effective.
【００２４】図４および図５に本発明による二つの缶室
から構成された窒素酸化物センサの他の一例を示す。以
下、この構成を例に詳述するが、構成材料やその形成方
法等の基本的な構成は図１で詳述したものに準ずる。酸
素ポンプ部３を構成する固体電解質体１は、板状に成形
されその両面に一対の電極３ａ，３ｂを有し、両極３
ａ，３ｂに所定の電圧を印加して酸素ポンプとして動作
させる。当該酸素ポンプ部３を構成する電極３ａは、隔
壁体１６で形成された第二缶室２３内に形成され、窒素
酸化物ガス、特にＮＯガスおよびＮＯ2ガスのうちＮＯ2
ガスを還元しＮＯガスに変換することによりＮＯ単ガス
となるように第二缶室２３内から酸素ガスを吐き出す方
向に作動させる。FIGS. 4 and 5 show another example of the nitrogen oxide sensor having two chambers according to the present invention. Hereinafter, this configuration will be described in detail as an example, but the basic configuration such as a constituent material and a forming method thereof is similar to that described in detail with reference to FIG. The solid electrolyte body 1 constituting the oxygen pump section 3 is formed in a plate shape and has a pair of electrodes 3a and 3b on both surfaces thereof.
A predetermined voltage is applied to a and 3b to operate as an oxygen pump. Electrodes 3a constituting the oxygen pump unit 3 is formed in the second cans chamber 23 formed in the partition wall member 16, nitrogen oxide gas, in particular of the NO gas and NO 2 gas NO 2
The second gas chamber 23 is operated in the direction of discharging oxygen gas from the inside of the second can chamber 23 so that the gas is reduced and converted into NO gas to become NO single gas.
【００２５】ＮＯガス検知部は、図３において詳述した
構成に準ずる。また補助酸素ポンプ部８および酸素セン
サ部についても図３において詳述した構成に準ずる。第
一缶室１８内に、測定雰囲気ガス中に共存する還元性の
ガスを酸化させてＮＯガスに対する干渉を無くすための
酸化触媒体１１を配置するか、予備酸素ポンプ部９を動
作させる。酸化触媒体１１は固体電解質体１あるいは２
上に膜として形成しても良いが、第一缶室１８内に充填
することがより好ましい。予備酸素ポンプ部９は、板状
に成形された少なくとも固体電解質体１あるいは固体電
解質２の一方のうち、第一缶室内に配置される電極９ａ
と缶室外に配置された電極９ｂを有し、両極９ａ，９ｂ
に所定の電圧を印加して酸素ポンプとして動作させる。
当該予備ポンプ部では、共存する還元性ガスを酸化させ
ることが目的であって、電極９ａから第一缶室１８内へ
酸素を汲み込むように酸素ポンプさせる。言うまでもな
く当該予備酸素ポンプ部９において測定雰囲気ガス中の
ＮＯガスが酸化されても差し支えない。本発明の構成に
おける加熱機構は、図１で詳述したものに準ずる。The NO gas detecting section conforms to the configuration described in detail in FIG. The auxiliary oxygen pump section 8 and the oxygen sensor section also follow the configuration described in detail in FIG. The oxidation catalyst 11 for oxidizing the reducing gas coexisting in the measurement atmosphere gas to eliminate the interference with the NO gas is disposed in the first can chamber 18 or the preliminary oxygen pump unit 9 is operated. The oxidation catalyst 11 is a solid electrolyte 1 or 2
It may be formed as a film thereon, but it is more preferable to fill the inside of the first can 18. The preliminary oxygen pump unit 9 includes at least one of the solid electrolyte member 1 and the solid electrolyte member 2 formed in a plate shape, and the electrode 9a disposed in the first chamber.
And an electrode 9b disposed outside the can chamber.
Is applied with a predetermined voltage to operate as an oxygen pump.
The purpose of the preliminary pump section is to oxidize the coexisting reducing gas, and the oxygen is pumped so as to pump oxygen from the electrode 9a into the first can chamber 18. Needless to say, NO gas in the measurement atmosphere gas may be oxidized in the preliminary oxygen pump unit 9. The heating mechanism in the configuration of the present invention conforms to that described in detail in FIG.
【００２６】測定雰囲気中のガスは、ガス導入孔１０か
ら第一缶室１８内に導入され、第一缶室から第二缶室へ
の連通孔２１を通って第二缶室２３に導入される。第一
缶室内１８に還元性ガスを酸化させるための予備酸素ポ
ンプ９を構成する場合、ガス導入孔１０あるいは連通孔
２１のうち少なくとも一つの孔は、電極９ａおよび９ｂ
に印加する電圧が１.５Ｖ以下で十分に還元性ガスを酸
化できるようなガス拡散抵抗を有する。酸素ポンプ部３
に印加する電圧は、窒素酸化物ガスがＮＯ単ガスになる
ように制御する必要がある。酸素ポンプ部３を形成する
電極３ａおよび３ｂの長期安定性を考慮するとその印加
電圧は１.５Ｖ以下であることが望ましい。さらにその
印加電圧は、窒素酸化物ガスが窒素まで還元されない電
圧範囲で制御する必要がある。そのために第一缶室から
第二缶室への連通孔２１はガス拡散抵抗を有する。また
第二缶室２３内の酸素濃度を０.０１％以上とするため
の補助酸素ポンプ部８を構成した場合に、連通孔２１は
電極８ａおよび８ｂに印加する電圧が１.５Ｖ以下で酸
素濃度制御可能となるようなガス拡散抵抗を有する。第
二缶室２３内に窒素酸化物ガス、特にＮＯガスおよびＮ
Ｏ2ガスのうちＮＯ2ガスをＮＯガスに変換する還元触媒
体２０を形成あるいは充填することにより、酸素ポンプ
部３において変換されたＮＯ単ガスが再度酸化してＮＯ
2ガスとなることを防止する利点と、酸素ポンプ部３に
印加する電圧がより小さくても目的とするＮＯ単ガスへ
の変換がなされ電極３ａおよび３ｂ自体の長期安定性が
向上する利点がある。The gas in the measurement atmosphere is introduced into the first can chamber 18 from the gas introduction hole 10 and is introduced into the second can chamber 23 through the communication hole 21 from the first can chamber to the second can chamber. You. When the preliminary oxygen pump 9 for oxidizing the reducing gas is formed in the first chamber 18, at least one of the gas introduction hole 10 and the communication hole 21 is provided with the electrodes 9 a and 9 b.
Has a gas diffusion resistance such that the reducing gas can be sufficiently oxidized when the voltage applied to the substrate is 1.5 V or less. Oxygen pump section 3
Must be controlled so that the nitrogen oxide gas becomes a single NO gas. Considering the long-term stability of the electrodes 3a and 3b forming the oxygen pump section 3, the applied voltage is desirably 1.5 V or less. Further, it is necessary to control the applied voltage within a voltage range in which the nitrogen oxide gas is not reduced to nitrogen. Therefore, the communication hole 21 from the first can chamber to the second can chamber has gas diffusion resistance. When the auxiliary oxygen pump section 8 for adjusting the oxygen concentration in the second can chamber 23 to 0.01% or more is formed, the communication hole 21 is provided with a voltage applied to the electrodes 8a and 8b of 1.5V or less. It has gas diffusion resistance so that the concentration can be controlled. Nitrogen oxide gas, especially NO gas and N
By forming or filling the reduction catalyst 20 that converts NO 2 gas into NO gas in the O 2 gas, the single NO gas converted in the oxygen pump unit 3 is oxidized again to NO.
There is an advantage of preventing the formation of two gases, and an advantage that even if the voltage applied to the oxygen pump section 3 is smaller, conversion to the desired NO single gas is performed and the long-term stability of the electrodes 3a and 3b itself is improved. .
【００２７】酸素ポンプ部の電極３ａとＮＯガス検知部
を形成する少なくとも検知極４を対向させる場合におい
て、電極３ａと少なくとも検知極４の間に多孔質体１２
を形成しこれら両電極間隔を狭くすることにより、酸素
ポンプ部３でガス変換されたＮＯ単ガスを直ちにＮＯガ
ス検知極にて検知することができる。この多孔質体１２
は前記の還元触媒体２０を共用するすることで、より効
果的となる。また、この多孔質体が電気的に高い絶縁性
を有する材料であれば酸素ポンプ部３を駆動する電圧の
影響を受けることなくＮＯガス検知部の信号出力を取り
出すことができる。When the electrode 3a of the oxygen pump section and at least the detection electrode 4 forming the NO gas detection section are opposed to each other, the porous body 12 is located between the electrode 3a and at least the detection electrode 4.
Is formed and the distance between these two electrodes is reduced, so that the NO gas detected by the oxygen pump unit 3 can be immediately detected by the NO gas detection electrode. This porous body 12
Is more effective by sharing the above-mentioned reduction catalyst 20. If the porous body is made of a material having an electrically high insulating property, the signal output of the NO gas detection unit can be taken out without being affected by the voltage for driving the oxygen pump unit 3.
【００２８】図６および７に本発明による三つの缶室か
ら構成された窒素酸化物センサの一例を示す。以下、こ
の構成を例に詳述するが、構成材料やその形成方法等の
基本的な構成は図１で詳述したものに準ずる。測定雰囲
気中のガスは、ガス導入孔１０から第一缶室１８内に導
入され、第一缶室から第二缶室への連通孔２１、さらに
は第二缶室から第三缶室への連通孔を通って第三缶室２
４に導入される。第一缶室１８内に、測定雰囲気ガス中
に共存する還元性のガスを酸化させてＮＯガスに対する
干渉を無くすための酸化触媒体１１を配置するか、予備
酸素ポンプ部９を動作させる。酸化触媒体１１は固体電
解質体１あるいは２上に膜として形成しても良いが、第
一缶室１８内に充填することがより好ましい。予備酸素
ポンプ部９は、板状に成形された少なくとも固体電解質
体１あるいは固体電解質２の一方のうち、第一缶室内に
配置される電極９ａと缶室外に配置された電極９ｂを有
し、両極９ａ，９ｂに所定の電圧を印加して酸素ポンプ
として動作させる。当該予備ポンプ部では、共存する還
元性ガスを酸化させることが目的であって、電極９ａか
ら第一缶室１８内へ酸素を汲み込むように酸素ポンプさ
せる。言うまでもなく当該予備酸素ポンプ部９において
測定雰囲気ガス中のＮＯガスが酸化されても差し支えな
い。FIGS. 6 and 7 show an example of a nitrogen oxide sensor comprising three cans according to the present invention. Hereinafter, this configuration will be described in detail as an example, but the basic configuration such as a constituent material and a forming method thereof is similar to that described in detail with reference to FIG. The gas in the measurement atmosphere is introduced into the first can chamber 18 from the gas introduction hole 10, and the communication hole 21 from the first can chamber to the second can chamber, and further from the second can chamber to the third can chamber. Third canister 2 through the communication hole
4 is introduced. The oxidation catalyst 11 for oxidizing the reducing gas coexisting in the measurement atmosphere gas to eliminate the interference with the NO gas is disposed in the first can chamber 18 or the preliminary oxygen pump unit 9 is operated. The oxidation catalyst body 11 may be formed as a film on the solid electrolyte body 1 or 2, but is more preferably filled in the first can chamber 18. The preliminary oxygen pump section 9 has at least one of the solid electrolyte body 1 and the solid electrolyte 2 formed in a plate shape, and has an electrode 9a disposed in the first can chamber and an electrode 9b disposed outside the can chamber. A predetermined voltage is applied to both electrodes 9a and 9b to operate as an oxygen pump. The purpose of the preliminary pump section is to oxidize the coexisting reducing gas, and the oxygen is pumped so as to pump oxygen from the electrode 9a into the first can chamber 18. Needless to say, NO gas in the measurement atmosphere gas may be oxidized in the preliminary oxygen pump unit 9.
【００２９】第二缶室２３内には酸素ポンプ部３が構成
される。酸素ポンプ部３を構成する固体電解質体１は、
板状に成形されその両面に一対の電極３ａ，３ｂを有
し、両極３ａ，３ｂに所定の電圧を印加して酸素ポンプ
として動作させる。当該酸素ポンプ部３を構成する電極
３ａは、第二缶室２３内に形成され、窒素酸化物ガス、
特にＮＯガスおよびＮＯ2ガスのうちＮＯ2ガスを還元し
ＮＯガスに変換することによりＮＯ単ガスとなるように
第二缶室２３内から酸素ガスを吐き出す方向に作動させ
る。第二缶室２３内に窒素酸化物ガス、特にＮＯガスお
よびＮＯ2ガスのうちＮＯ2ガスをＮＯガスに変換する還
元触媒体２０を形成あるいは充填することにより、酸素
ポンプ部３において変換されたＮＯ単ガスが再度酸化し
てＮＯ2ガスとなることを防止する利点と、酸素ポンプ
部３に印加する電圧がより小さくても目的とするＮＯ単
ガスへの変換がなされ電極３ａおよび３ｂ自体の長期安
定性が向上する利点がある。さらには還元触媒体２０を
ＮＯガス検知部が構成された第三缶室内に形成あるいは
充填することはより効果的である。The oxygen pump section 3 is formed in the second can chamber 23. The solid electrolyte body 1 constituting the oxygen pump section 3 is:
It is formed in a plate shape and has a pair of electrodes 3a and 3b on both surfaces thereof. A predetermined voltage is applied to both electrodes 3a and 3b to operate as an oxygen pump. The electrode 3a constituting the oxygen pump section 3 is formed in the second can chamber 23, and includes a nitrogen oxide gas,
In particular actuating direction to discharge oxygen gas from the second cans chamber 23 such that the NO single gas by converting the reduced NO gas NO 2 gas of NO gas and NO 2 gas. Nitrogen oxide gas, in particular, NO gas and NO 2 gas in the second can chamber 23, was formed or filled with a reduction catalyst 20 for converting NO 2 gas into NO gas, so that it was converted in the oxygen pump section 3. The advantage of preventing the NO single gas from being oxidized again to become the NO 2 gas, and that even if the voltage applied to the oxygen pump section 3 is smaller, the desired conversion to the NO single gas is performed and the electrodes 3a and 3b themselves There is an advantage that the long-term stability is improved. Further, it is more effective to form or fill the reduction catalyst body 20 in the third can chamber in which the NO gas detection unit is configured.
【００３０】第三缶室２４内にはＮＯガス検知部が構成
されるが、図１において詳述した構成に準ずる。また第
三缶室２４内に補助酸素ポンプ部８および酸素センサ部
を構成することにより、第三缶室内の酸素濃度を０.０
１％以上、好ましくは１〜４０％に制御することができ
ＮＯガスの検出精度は向上する。その構成は、図１にお
いて詳述した構成に準ずる。本発明の構成における加熱
機構は、図１で詳述したものに準ずる。The NO gas detecting section is formed in the third can chamber 24, but conforms to the structure described in detail in FIG. Further, by configuring the auxiliary oxygen pump section 8 and the oxygen sensor section in the third can chamber 24, the oxygen concentration in the third can chamber can be reduced to 0.0.
It can be controlled to 1% or more, preferably 1 to 40%, and the detection accuracy of NO gas is improved. The configuration conforms to the configuration detailed in FIG. The heating mechanism in the configuration of the present invention conforms to that described in detail in FIG.
【００３１】ガス導入孔１０あるいは連通孔２１のうち
少なくとも一つの孔は、予備酸素ポンプ部９を構成する
電極９ａおよび９ｂに印加する電圧が１.５Ｖ以下で十
分に還元性ガスを酸化できるようなガス拡散抵抗を有す
る。酸素ポンプ部３に印加する電圧は、窒素酸化物ガス
がＮＯ単ガスになるように制御する必要がある。酸素ポ
ンプ部３を形成する電極３ａおよび３ｂの長期安定性を
考慮するとその印加電圧は１.５Ｖ以下であることが望
ましい。さらにその印加電圧は、窒素酸化物ガスが窒素
まで還元されない電圧範囲で制御する必要がある。その
ために連通孔２１あるいは連通孔２２のうち少なくとも
一つの孔はガス拡散抵抗を有する。また第三缶室２４内
の酸素濃度を０.０１％以上とするための補助酸素ポン
プ部８を構成した場合に、連通孔２２は電極８ａおよび
８ｂに印加する電圧が１.５Ｖ以下で酸素濃度制御可能
となるようなガス拡散抵抗を有する。At least one of the gas introduction hole 10 and the communication hole 21 has a voltage applied to the electrodes 9a and 9b constituting the preliminary oxygen pump section 9 of 1.5 V or less so that the reducing gas can be sufficiently oxidized. High gas diffusion resistance. The voltage applied to the oxygen pump section 3 needs to be controlled so that the nitrogen oxide gas becomes a single NO gas. Considering the long-term stability of the electrodes 3a and 3b forming the oxygen pump section 3, the applied voltage is desirably 1.5 V or less. Further, it is necessary to control the applied voltage within a voltage range in which the nitrogen oxide gas is not reduced to nitrogen. Therefore, at least one of the communication holes 21 or 22 has gas diffusion resistance. When the auxiliary oxygen pump section 8 for adjusting the oxygen concentration in the third can chamber 24 to 0.01% or more is formed, the communication hole 22 has a voltage applied to the electrodes 8a and 8b of 1.5 V or less. It has gas diffusion resistance so that the concentration can be controlled.
【００３２】図１〜７で詳述したいずれの構成において
も、缶室内に配置された酸素センサ部における出力信号
を、ＮＯガス検知部における出力信号を補正しＮＯガス
の起電力値として検出することに用いることにより共存
する酸素濃度の影響を抑えることができ、窒素酸化物ガ
スの検出精度は高くなる。また、ＮＯ検知極４が酸素と
ＮＯとの電気化学的な反応を併発してなる混成電位を生
じる場合には、当該ＮＯ検知極４とその対極５を同一の
缶室内に形成することにより、共存する酸素濃度の影響
を受け難く窒素酸化物ガスの検出精度は高くなり、且つ
対極用大気ダクト部を別途形成する必要がなくなる。In any of the configurations described in detail with reference to FIGS. 1 to 7, the output signal from the oxygen sensor disposed in the can chamber is corrected as the electromotive force of the NO gas by correcting the output signal from the NO gas detector. In particular, the influence of the coexisting oxygen concentration can be suppressed, and the detection accuracy of the nitrogen oxide gas can be increased. When the NO detection electrode 4 generates a mixed potential resulting from the electrochemical reaction of oxygen and NO, the NO detection electrode 4 and its counter electrode 5 are formed in the same chamber. It is hardly affected by the coexisting oxygen concentration, the detection accuracy of the nitrogen oxide gas is increased, and the necessity of separately forming the counter electrode air duct is eliminated.
【００３３】電気化学的に酸素を吐き出す酸素ポンプを
用い、ＮＯガス検知部の酸素濃度が０.０１％以上の範
囲で制御され、ＮＯ2ガスを還元しＮＯガスに変換する
ことでＮＯガスとＮＯ2ガスの相互干渉を無くすととも
に、共存する還元性ガスの干渉を無くして、高感度で安
定性に優れた窒素酸化物センサを構成する。Using an oxygen pump that electrochemically discharges oxygen, the oxygen concentration in the NO gas detecting section is controlled within a range of 0.01% or more, and NO 2 gas is reduced by converting NO 2 gas to NO gas to convert NO gas into NO gas. The present invention provides a nitrogen oxide sensor having high sensitivity and excellent stability by eliminating mutual interference of NO 2 gas and interference of coexisting reducing gas.
【００３４】以下、実施例をあげて具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００３５】[0035]
（実施例１）図１の構成のうち酸素ポンプ部、予備酸素
ポンプ部、補助酸素ポンプ部、ＮＯガス検知部、酸素セ
ンサ部から構成される窒素酸化物センサを以下の材料と
手順で作製した。酸素ポンプ部は、ｔ０.２×ｗ６×１
８０mmに成形・加工した６mol％イットリア安定化ジル
コニアからなるグリーンシートを用い、缶室内および大
気ダクト内ともスクリーン印刷によりＰｔペーストを塗
布して電極を形成した。ＮＯガス検知部は、酸素ポンプ
部と同じ材質、寸法のグリーンシートを用い、スクリー
ン印刷により缶室内にＮｉＣｒ2Ｏ4の複合酸化物ペース
トを塗布して検知極を形成した。対極はスクリーン印刷
により大気ダクト内にＰｔペーストを塗布して検知極を
形成した。なお、ＮｉＣｒ2Ｏ4複合酸化物ペーストは、
固相法により作製されたＮｉＣｒ2Ｏ4粉末をボールミル
により粉砕し乾燥させた後、エチルセルロースと希釈剤
を配合して得た。(Example 1) A nitrogen oxide sensor composed of an oxygen pump section, a preliminary oxygen pump section, an auxiliary oxygen pump section, a NO gas detection section, and an oxygen sensor section in the configuration of FIG. 1 was manufactured by the following materials and procedures. . The oxygen pump section is t0.2 × w6 × 1
Using a green sheet made of 6 mol% yttria-stabilized zirconia molded and processed to 80 mm, a Pt paste was applied by screen printing to the inside of the can chamber and the inside of the air duct to form electrodes. The NO gas detection section was formed by using a green sheet having the same material and dimensions as the oxygen pump section, and applying a NiCr 2 O 4 composite oxide paste in the can chamber by screen printing to form a detection electrode. The counter electrode was formed by applying a Pt paste into an air duct by screen printing to form a detection electrode. Note that the NiCr 2 O 4 composite oxide paste is
The NiCr 2 O 4 powder produced by the solid phase method was pulverized by a ball mill and dried, and then obtained by mixing ethyl cellulose and a diluent.
【００３６】予備酸素ポンプ部は、酸素ポンプ部を構成
したグリーンシート上で、ガス導入孔に近接する部位に
構成した。缶室内および大気ダクト内ともスクリーン印
刷によりＰｔペーストを塗布して電極を形成した。補助
酸素ポンプ部も酸素ポンプ部を構成したグリーンシート
上で、酸素ポンプ部よりも下流に構成した。缶室内およ
び大気ダクト内ともスクリーン印刷によりＰｔペースト
を塗布して電極を形成した酸素センサ部は、ＮＯガス検
知部を構成したグリーンシート上に構成した。缶室内の
酸素濃度検出用電極はスクリーン印刷によりＰｔペース
トを塗布して形成した。その対極はＮＯガス検知部の対
極と共用した。The preliminary oxygen pump section was formed on the green sheet constituting the oxygen pump section at a position close to the gas introduction hole. An electrode was formed by applying a Pt paste by screen printing in both the can chamber and the air duct. The auxiliary oxygen pump section was also arranged downstream of the oxygen pump section on the green sheet constituting the oxygen pump section. The oxygen sensor section in which an electrode was formed by applying Pt paste by screen printing in both the can chamber and the air duct was formed on a green sheet constituting a NO gas detection section. The electrode for detecting the oxygen concentration in the can chamber was formed by applying a Pt paste by screen printing. The counter electrode was shared with the counter electrode of the NO gas detection unit.
【００３７】ヒーターは、電極用とは異なる高純度のＰ
ｔペーストをスクリーン印刷により形成した。酸素ポン
プ部と同じ材質、寸法のグリーンシート上に高純度のア
ルミナ印刷層を形成し、その上にヒーターパターンを印
刷し、さらに高純度のアルミナ印刷層を積層した。ガス
導入孔のサイズは、ｔ０.１×ｗ０.５×１１mmとした。
以上のように各電極、ヒーターが形成されたグリーンシ
ートをラミネートし、１４５０℃において5時間焼成す
ることにより、酸素ポンプ部、ＮＯガス検知部、ヒータ
ー一体型の窒素酸化物センサを作製した。The heater is a high-purity P different from that for the electrode.
The t paste was formed by screen printing. A high-purity alumina print layer was formed on a green sheet of the same material and dimensions as the oxygen pump section, a heater pattern was printed thereon, and a high-purity alumina print layer was further laminated. The size of the gas introduction hole was t0.1 × w0.5 × 11 mm.
As described above, the green sheet on which the electrodes and the heater were formed was laminated and baked at 1450 ° C. for 5 hours to produce a nitrogen oxide sensor integrated with an oxygen pump section, a NO gas detection section, and a heater.
【００３８】作製されたセンサは、埋め込んだヒーター
で６００℃に保持し、組成が既知の模擬ガス中に置き、
その出力を調べた。缶室中の酸素濃度は４％になるよう
に補助酸素ポンプを制御した。また予備酸素ポンプ部
は、缶室内に酸素を汲み込むように電圧を印加した。酸
素ポンプ部は、缶室内の酸素を吐き出すように電圧を印
加した。その結果を表１に示す。Ｃ3Ｈ6、ＣＯおよび酸
素濃度に影響されず、ＮＯ＋ＮＯ2ガス濃度の対数に比
例した出力が得られた。The fabricated sensor was maintained at 600 ° C. with an embedded heater, placed in a simulated gas having a known composition,
The output was examined. The auxiliary oxygen pump was controlled so that the oxygen concentration in the canister was 4%. The spare oxygen pump applied a voltage so as to pump oxygen into the can chamber. The oxygen pump unit applied a voltage so as to discharge oxygen in the can chamber. Table 1 shows the results. An output proportional to the logarithm of the NO + NO 2 gas concentration was obtained without being affected by the C 3 H 6 , CO and oxygen concentrations.
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】（実施例２）図３の構成のうち酸素ポンプ
部、予備酸素ポンプ部、補助酸素ポンプ部、ＮＯガス検
知部、酸素センサ部から構成される窒素酸化物センサを
以下の材料と手順で作製した。各部位を構成する材料、
材質、寸法および焼成条件は実施例１と同様である。予
備酸素ポンプ部と酸素ポンプ部を第一缶室内に、ＮＯガ
ス検知部、補助酸素ポンプ部、酸素センサ部を第二缶室
内に構成した。対極は大気ダクト内に形成し、酸素セン
サの対極も共用した。作製されたセンサは、埋め込んだ
ヒーターで６００℃に保持し、組成が既知の模擬ガス中
に置き、その出力を調べた。缶室中の酸素濃度は４％に
なるように補助酸素ポンプを制御した。また予備酸素ポ
ンプ部は、缶室内に酸素を汲み込むように電圧を印加し
た。酸素ポンプ部は、缶室内の酸素を吐き出すように電
圧を印加した。その結果を表２に示す。Ｃ3Ｈ6、ＣＯお
よび酸素濃度に影響されず、ＮＯ＋ＮＯ2ガス濃度の対
数に比例した出力が得られた。(Embodiment 2) A nitrogen oxide sensor comprising an oxygen pump section, a preliminary oxygen pump section, an auxiliary oxygen pump section, a NO gas detection section, and an oxygen sensor section in the configuration of FIG. Prepared. The materials that make up each part,
The material, dimensions and firing conditions are the same as in the first embodiment. The spare oxygen pump section and the oxygen pump section were configured in the first chamber, and the NO gas detection section, auxiliary oxygen pump section, and oxygen sensor section were configured in the second chamber. The counter electrode was formed in the air duct, and the counter electrode of the oxygen sensor was also used. The produced sensor was kept at 600 ° C. with an embedded heater, placed in a simulated gas having a known composition, and its output was examined. The auxiliary oxygen pump was controlled so that the oxygen concentration in the canister was 4%. The spare oxygen pump applied a voltage so as to pump oxygen into the can chamber. The oxygen pump unit applied a voltage so as to discharge oxygen in the can chamber. Table 2 shows the results. An output proportional to the logarithm of the NO + NO 2 gas concentration was obtained without being affected by the C 3 H 6 , CO and oxygen concentrations.
【００４１】[0041]
【表２】 [Table 2]
【００４２】（実施例３）図４の構成のうち酸素ポンプ
部、予備酸素ポンプ部、補助酸素ポンプ部、ＮＯガス検
知部、酸素センサ部から構成される窒素酸化物センサを
以下の材料と手順で作製した。各部位を構成する材料、
材質、寸法および焼成条件は実施例１と同様である。予
備酸素ポンプ部を第一缶室内に、酸素ポンプ部、ＮＯガ
ス検知部、補助酸素ポンプ部、酸素センサ部を第二缶室
内に構成した。対極は大気ダクト内に形成し、酸素セン
サの対極も共用した。(Embodiment 3) In the configuration of FIG. 4, the nitrogen oxide sensor composed of the oxygen pump section, the preliminary oxygen pump section, the auxiliary oxygen pump section, the NO gas detecting section, and the oxygen sensor section is made of the following materials and procedures. Prepared. The materials that make up each part,
The material, dimensions and firing conditions are the same as in the first embodiment. The spare oxygen pump section was configured in the first can chamber, and the oxygen pump section, NO gas detection section, auxiliary oxygen pump section, and oxygen sensor section were configured in the second can chamber. The counter electrode was formed in the air duct, and the counter electrode of the oxygen sensor was also used.
【００４３】作製されたセンサは、埋め込んだヒーター
で６００℃に保持し、組成が既知の模擬ガス中に置き、
その出力を調べた。缶室中の酸素濃度は４％になるよう
に補助酸素ポンプを制御した。また予備酸素ポンプ部
は、缶室内に酸素を汲み込むように電圧を印加した。酸
素ポンプ部は、缶室内の酸素を吐き出すように電圧を印
加した。その結果を表３に示す。Ｃ3Ｈ6、ＣＯおよび酸
素濃度に影響されず、ＮＯ＋ＮＯ2ガス濃度の対数に比
例した出力が得られた。The fabricated sensor was maintained at 600 ° C. with an embedded heater, placed in a simulated gas having a known composition,
The output was examined. The auxiliary oxygen pump was controlled so that the oxygen concentration in the canister was 4%. The spare oxygen pump applied a voltage so as to pump oxygen into the can chamber. The oxygen pump unit applied a voltage so as to discharge oxygen in the can chamber. Table 3 shows the results. An output proportional to the logarithm of the NO + NO 2 gas concentration was obtained without being affected by the C 3 H 6 , CO and oxygen concentrations.
【００４４】[0044]
【表３】 [Table 3]
【００４５】（実施例４）図６の構成のうち酸素ポンプ
部、予備酸素ポンプ部、補助酸素ポンプ部、ＮＯガス検
知部、酸素センサ部から構成される窒素酸化物センサを
以下の材料と手順で作製した。各部位を構成する材料、
材質、寸法および焼成条件は実施例１と同様である。予
備酸素ポンプ部を第一缶室内に、酸素ポンプ部を第二缶
室内に、ＮＯガス検知部、補助酸素ポンプ部、酸素セン
サ部を第三缶室内に構成した。対極は大気ダクト内に形
成し、酸素センサの対極も共用した。(Embodiment 4) In the configuration of FIG. 6, the nitrogen oxide sensor composed of the oxygen pump section, the preliminary oxygen pump section, the auxiliary oxygen pump section, the NO gas detecting section, and the oxygen sensor section is manufactured using the following materials and procedures. Prepared. The materials that make up each part,
The material, dimensions and firing conditions are the same as in the first embodiment. The spare oxygen pump section was provided in the first can chamber, the oxygen pump section was provided in the second can chamber, the NO gas detection section, the auxiliary oxygen pump section, and the oxygen sensor section were provided in the third can chamber. The counter electrode was formed in the air duct, and the counter electrode of the oxygen sensor was also used.
【００４６】作製されたセンサは、埋め込んだヒーター
で６００℃に保持し、組成が既知の模擬ガス中に置き、
その出力を調べた。缶室中の酸素濃度は４％になるよう
に補助酸素ポンプを制御した。また予備酸素ポンプ部
は、缶室内に酸素を汲み込むように電圧を印加した。酸
素ポンプ部は、缶室内の酸素を吐き出すように電圧を印
加した。その結果を表４に示す。Ｃ3Ｈ6、ＣＯおよび酸
素濃度に影響されず、ＮＯ＋ＮＯ2ガス濃度の対数に比
例した出力が得られた。The fabricated sensor was maintained at 600 ° C. with an embedded heater, placed in a simulated gas having a known composition,
The output was examined. The auxiliary oxygen pump was controlled so that the oxygen concentration in the canister was 4%. The spare oxygen pump applied a voltage so as to pump oxygen into the can chamber. The oxygen pump unit applied a voltage so as to discharge oxygen in the can chamber. Table 4 shows the results. An output proportional to the logarithm of the NO + NO 2 gas concentration was obtained without being affected by the C 3 H 6 , CO and oxygen concentrations.
【００４７】[0047]
【表４】 [Table 4]
【００４８】（実施例５）図３の構成のうち酸素ポンプ
部、補助酸素ポンプ部、ＮＯガス検知部、酸素センサ部
から構成される窒素酸化物センサを作製し、第二缶室内
の酸素濃度がＮＯX感度とその応答速度に及ぼす影響を
調べた。缶室中の酸素濃度は酸素センサにより測定し、
補助酸素ポンプにより制御した。各部位を構成する材
料、材質、寸法および焼成条件は実施例２と同様であ
る。作製されたセンサは、埋め込んだヒーターで６００
℃に保持し、５０ppmＮＯ＋５０ppmＮＯ2のＮＯXガス中
に置き、その出力を調べた。その結果を図８に示す。酸
素濃度０.０１％以下では、応答速度が著しく増加し
た。また酸素濃度４０％以上でも応答速度は著しく増加
した。また０.０１％以上の酸素濃度であればＮＯ感度
特性は良好であった。ただし酸素濃度が１％以下になる
と、幾分ＮＯ感度特性は低下した。(Embodiment 5) A nitrogen oxide sensor comprising an oxygen pump section, an auxiliary oxygen pump section, a NO gas detecting section and an oxygen sensor section in the configuration of FIG. There were investigated the effect on the response rate and the NO X sensitivity. The oxygen concentration in the can chamber is measured with an oxygen sensor,
Controlled by an auxiliary oxygen pump. The materials, materials, dimensions, and firing conditions constituting each part are the same as in the second embodiment. The fabricated sensor was 600
℃ to hold, placed in NO X gas 50ppmNO + 50ppmNO 2, were examined their output. FIG. 8 shows the result. When the oxygen concentration was 0.01% or less, the response speed was significantly increased. Also, the response speed increased remarkably even at an oxygen concentration of 40% or more. When the oxygen concentration was 0.01% or more, the NO sensitivity characteristics were good. However, when the oxygen concentration was 1% or less, the NO sensitivity characteristics were somewhat lowered.
【００４９】（実施例６）図４の構成のうち酸素ポンプ
部、補助酸素ポンプ部、ＮＯガス検知部、酸素センサ
部、多孔質体から構成される窒素酸化物センサを作製し
た。缶室を構成する缶室隔壁グリーンシートを４０μｍ
の厚さとし、缶室内の酸素ポンプ電極とＮＯ検知極およ
び酸素濃度検出用電極がアルミナ多孔質膜を介して接す
るようにした。また、缶室内の酸素ポンプ電極とＮＯ検
知極がアルミナにロジウムを担持した多孔質膜を介して
接するようにしたセンサも作製した。酸素ポンプ部、補
助酸素ポンプ部、ＮＯガス検知部、および酸素センサ部
を構成する材料、材質、寸法および焼成条件は実施例３
と同様である。対極は大気ダクト内に形成し、酸素セン
サの対極も共用した。Example 6 A nitrogen oxide sensor comprising an oxygen pump section, an auxiliary oxygen pump section, a NO gas detecting section, an oxygen sensor section, and a porous body in the configuration shown in FIG. 4 was manufactured. Can chamber partition green sheet constituting the can chamber is 40 μm
The oxygen pump electrode and the NO detection electrode and the oxygen concentration detection electrode in the can chamber were in contact with each other via an alumina porous membrane. Further, a sensor in which the oxygen pump electrode and the NO detection electrode in the can chamber were in contact with each other via a porous film supporting rhodium on alumina was also manufactured. The materials, materials, dimensions, and sintering conditions of the oxygen pump unit, the auxiliary oxygen pump unit, the NO gas detection unit, and the oxygen sensor unit are the same as those in the third embodiment.
Is the same as The counter electrode was formed in the air duct, and the counter electrode of the oxygen sensor was also used.
【００５０】作製されたセンサは、埋め込んだヒーター
で６００℃に保持し、５０〜４００ppmＮＯ＋５０ppmＮ
Ｏ2のＮＯXガス中に置き、その出力を調べた。缶室中の
酸素濃度は４％になるように補助酸素ポンプを制御し
た。その結果を図９に示す。比較のため実施例３で示し
たセンサを用いて測定した結果も示した。実施例３の多
孔質体なしのセンサに比べて、酸素ポンプ電極とＮＯ検
知極がアルミナ多孔質膜を介して接するよう配置した場
合には、センサ出力のＮＯX濃度依存性は大きくなっ
た。さらにその多孔質膜がアルミナにロジウムを担持し
た多孔質膜の場合には、センサ出力のＮＯX濃度依存性
がさらに大きくなった。The manufactured sensor was maintained at 600 ° C. with an embedded heater, and was 50 to 400 ppm NO + 50 ppm N
O 2 in placed in NO X gas, was examined its output. The auxiliary oxygen pump was controlled so that the oxygen concentration in the canister was 4%. FIG. 9 shows the result. For comparison, the results measured using the sensor shown in Example 3 are also shown. Compared to sensors without the porous body of Example 3, the oxygen pumping electrode and the NO detection electrode when placed so as to be in contact through a porous alumina film, NO X concentration dependency of the sensor output is increased. In that case the porous film is a porous film carrying rhodium alumina, NO X concentration dependency of the sensor output becomes larger further.
【００５１】[0051]
【発明の効果】本発明の窒素酸化物センサにより、検知
対象雰囲気中の窒素酸化物ガス、特にＮＯガスおよびＮ
Ｏ2ガスのうちＮＯ2ガスを還元しＮＯガスに変換するこ
とによりＮＯ単ガスにし、検知極と対極との間でＮＯ濃
度に基づく電位差を検出することで窒素酸化物ガス濃度
を検知することができる。また、Ｃ3Ｈ6に代表される炭
化水素系ガスやＣＯガスなどの還元性ガスの干渉を受け
ることなく窒素酸化物濃度を検出することができる。According to the nitrogen oxide sensor of the present invention, nitrogen oxide gas, especially NO gas and N
Detecting nitrogen oxide gas concentration by reducing NO 2 gas in O 2 gas to convert it to NO gas to form NO gas, and detecting a potential difference based on the NO concentration between the detection electrode and the counter electrode. Can be. In addition, the concentration of nitrogen oxide can be detected without interference from a reducing gas such as a hydrocarbon gas represented by C 3 H 6 or a CO gas.
【図１】本発明による一つの缶室から構成された窒素酸
化物センサの断面概略図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a nitrogen oxide sensor composed of a single chamber according to the present invention.
【図２】本発明による一つの缶室から構成された窒素酸
化物センサの分解斜視図である。FIG. 2 is an exploded perspective view of a nitrogen oxide sensor composed of one can chamber according to the present invention.
【図３】本発明による二つの缶室から構成された窒素酸
化物センサの一例の断面概略図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an example of a nitrogen oxide sensor composed of two cans according to the present invention.
【図４】本発明による二つの缶室から構成された窒素酸
化物センサの他の一例の断面概略図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of another example of the nitrogen oxide sensor composed of two cans according to the present invention.
【図５】本発明による二つの缶室から構成された窒素酸
化物センサの分解斜視図である。FIG. 5 is an exploded perspective view of a nitrogen oxide sensor composed of two cans according to the present invention.
【図６】本発明による三つの缶室から構成された窒素酸
化物センサの断面概略図である。FIG. 6 is a schematic sectional view of a nitrogen oxide sensor composed of three cans according to the present invention.
【図７】本発明による三つの缶室から構成された窒素酸
化物センサの分解斜視図である。FIG. 7 is an exploded perspective view of a nitrogen oxide sensor composed of three cans according to the present invention.
【図８】本発明による二つの缶室から構成された窒素酸
化物センサのセンサ出力および応答速度の酸素濃度依存
性を示す図である。FIG. 8 is a diagram showing oxygen concentration dependence of sensor output and response speed of a nitrogen oxide sensor composed of two cans according to the present invention.
【図９】本発明による二つの缶室から構成された窒素酸
化物センサのＮＯX濃度とセンサ出力の関係において多
孔質体の効果を示す図である。Shows the effect of the porous body in relation of the NO X concentration and the sensor output of the nitrogen oxide sensor consists of two cans chamber by the present invention; FIG.
１，２ 固体電解質体 ３ａ，３ｂ 酸素ポンプ部を構成する電極 ４ ＮＯガス検知極 ５ 対極 ６ ヒーター ７ 酸素濃度検出用電極 ８ａ，８ｂ 補助酸素ポンプ部を構成する電極 ９ａ，９ｂ 予備酸素ポンプ部を構成する電極 １０ ガス導入孔 １１ 酸化触媒体 １２ 多孔質体 １４ 大気ダクト形成体 １５ 大気ダクト隔壁体 １６ 缶室隔壁体 １７ ヒーター形成体 １８ 第一缶室 １９ 大気ダクト ２０ 還元触媒体 ２１ 第一缶室から第二缶室への連通孔 ２２ 第二缶室から第三缶室への連通孔 ２３ 第二缶室 ２４ 第三缶室 1, 2 Solid electrolyte body 3a, 3b Electrode constituting oxygen pump section 4 NO gas detection electrode 5 Counter electrode 6 Heater 7 Oxygen concentration detection electrode 8a, 8b Electrode constituting auxiliary oxygen pump section 9a, 9b Reserve oxygen pump section Constituting electrode 10 Gas introduction hole 11 Oxidation catalyst body 12 Porous body 14 Atmospheric duct forming body 15 Atmospheric duct partition body 16 Can chamber partition body 17 Heater forming body 18 First can chamber 19 Atmospheric duct 20 Reduction catalyst body 21 First can Communication hole from chamber to second can chamber 22 Communication hole from second can chamber to third can chamber 23 Second can chamber 24 Third can chamber
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１０年１０月７日[Submission date] October 7, 1998
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】図面[Document name to be amended] Drawing
【補正対象項目名】図１[Correction target item name] Fig. 1
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【図１】 FIG.
【手続補正２】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】図面[Document name to be amended] Drawing
【補正対象項目名】図３[Correction target item name] Figure 3
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【図３】 FIG. 3
【手続補正３】[Procedure amendment 3]
【補正対象書類名】図面[Document name to be amended] Drawing
【補正対象項目名】図４[Correction target item name] Fig. 4
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【図４】 FIG. 4
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】図面[Document name to be amended] Drawing
【補正対象項目名】図６[Correction target item name] Fig. 6
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【図６】 FIG. 6
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小野 敬 埼玉県熊谷市末広４丁目14番１号 株式会 社リケン熊谷事業所内 (72)発明者 国元 晃 埼玉県熊谷市末広４丁目14番１号 株式会 社リケン熊谷事業所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Takashi Ono 4-14-1, Suehiro, Kumagaya-shi, Saitama Prefecture Inside the Riken Kumagaya Plant (72) Inventor Akira Kunimoto 4-1-1, Suehiro, Kumagaya-shi, Saitama No.Rikken Kumagaya Office
Claims (26)
設け酸素ガスを電気化学的に吐き出して検知対象雰囲気
中の窒素酸化物ガス中の少なくともＮＯ2ガスを還元し
ＮＯガスに変換することによりＮＯ単ガスにする酸素ポ
ンプ部と、固体電解質体にＮＯガスを検知する検知極と
その対極を設けたＮＯガス検知部と、当該酸素ポンプ部
およびＮＯガス検知部を所定温度範囲に保持する加熱機
構を備え、当該酸素ポンプ部の一方の電極と当該ＮＯガ
ス検知部の検知極あるいは検知極および対極が検知対象
雰囲気に連通する缶室内に配置され、当該検知極と対極
との間の電位差によりＮＯガス濃度を検知する構成であ
って、ＮＯガス検知部の酸素濃度が０.０１％以上にな
るように酸素ポンプ部により酸素濃度制御したことを特
徴とする窒素酸化物センサ。At least one pair of electrodes is provided on a solid electrolyte body, and oxygen gas is electrochemically discharged to reduce at least NO 2 gas in a nitrogen oxide gas in an atmosphere to be detected and convert the NO gas into NO gas. An oxygen pump unit for converting the gas into a single gas, a NO gas detection unit provided with a detection electrode for detecting NO gas in the solid electrolyte body and its counter electrode, and a heating mechanism for maintaining the oxygen pump unit and the NO gas detection unit in a predetermined temperature range One electrode of the oxygen pump unit and the detection electrode or the detection electrode and the counter electrode of the NO gas detection unit are arranged in a can chamber communicating with the atmosphere to be detected, and NO is determined by a potential difference between the detection electrode and the counter electrode. The nitrogen oxide cell is configured to detect a gas concentration, wherein the oxygen concentration is controlled by an oxygen pump unit so that the oxygen concentration of the NO gas detection unit becomes 0.01% or more. Sensor.
設け酸素ガスを電気化学的に吐き出して検知対象雰囲気
中の窒素酸化物ガス、特にＮＯガスおよびＮＯ2ガスの
うちＮＯ2ガスを還元しＮＯガスに変換することにより
ＮＯ単ガスにする酸素ポンプ部と、固体電解質体にＮＯ
ガスを検知する検知極とその対極を設けたＮＯガス検知
部と、当該酸素ポンプ部およびＮＯガス検知部を所定温
度範囲に保持する加熱機構を一体化し、当該酸素ポンプ
部の一方の電極と当該ＮＯガス検知部の検知極あるいは
検知極および対極が検知対象雰囲気に連通する缶室内に
配置され、当該検知極と対極との間の電位差によりＮＯ
ガス濃度を検知するセンサ構成であって、ＮＯガス検知
部の酸素濃度を０.０１％以上とするための補助酸素ポ
ンプ部とＮＯガス検知部の酸素濃度を検出するための酸
素センサ部が配置され、当該酸素センサ部により補助酸
素ポンプ部の駆動電圧を制御したことを特徴とする窒素
酸化物センサ。2. A reduction of the NO 2 gas of at least one pair of nitrogen oxide gas of oxygen gas is provided an electrode electrochemically discharged by during detection target atmosphere, particularly NO gas and NO 2 gas to the solid electrolyte body NO An oxygen pump section that converts the gas into a single gas of NO, and a solid electrolyte body with NO
A detection electrode for detecting gas and a NO gas detection unit provided with a counter electrode thereof, a heating mechanism for holding the oxygen pump unit and the NO gas detection unit in a predetermined temperature range are integrated, and one electrode of the oxygen pump unit and the The detection electrode or the detection electrode and the counter electrode of the NO gas detection unit are arranged in a can chamber communicating with the atmosphere to be detected, and NO is determined by a potential difference between the detection electrode and the counter electrode.
A sensor configuration for detecting a gas concentration, wherein an auxiliary oxygen pump unit for setting the oxygen concentration of the NO gas detection unit to 0.01% or more and an oxygen sensor unit for detecting the oxygen concentration of the NO gas detection unit are arranged. And a driving voltage of an auxiliary oxygen pump section controlled by the oxygen sensor section.
素酸化物ガス、特にＮＯガスおよびＮＯ2ガスのうちＮ
Ｏ2ガスをＮＯガスに変換する還元触媒体を形成あるい
は充填したことを特徴とする請求項１又は２に記載の窒
素酸化物センサ。3. A nitrogen oxide gas, in particular, N 2 gas among NO gas and NO 2 gas, is placed in a can chamber communicating with the atmosphere to be detected.
3. The nitrogen oxide sensor according to claim 1, wherein a reduction catalyst for converting O 2 gas to NO gas is formed or filled.
と補助酸素ポンプ部とからなる酸素ポンプユニットのそ
れぞれ一方の電極とＮＯガス検知部の検知極あるいは検
知極および対極が、検知対象雰囲気に連通する同一の缶
室内に配置された構成であって、当該缶室内の酸素濃度
が０.０１％以上になるように酸素ポンプユニットによ
り酸素濃度を制御するにあたり、ガス導入孔は、酸素ポ
ンプ部および補助酸素ポンプ部に印加する電圧が１.５
Ｖ以下で、且つ窒素酸化物ガスが窒素まで還元されない
印加電圧で制御可能となるガス拡散抵抗を有することを
特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の窒素酸化物セ
ンサ。4. An oxygen pump unit or one electrode of an oxygen pump unit comprising the oxygen pump unit and an auxiliary oxygen pump unit, and a detection electrode or a detection electrode and a counter electrode of the NO gas detection unit communicate with an atmosphere to be detected. When the oxygen concentration is controlled by the oxygen pump unit so that the oxygen concentration in the can chamber becomes 0.01% or more, the gas introduction hole is provided with the oxygen pump section and the auxiliary pump. The voltage applied to the oxygen pump is 1.5
The nitrogen oxide sensor according to any one of claims 1 to 3, having a gas diffusion resistance that can be controlled by an applied voltage of not more than V and the nitrogen oxide gas is not reduced to nitrogen.
知部の少なくとも検知極が、缶室内において各電極面が
対向して配置されたことを特徴とする請求項４に記載の
窒素酸化物センサ。5. The nitrogen oxide according to claim 4, wherein at least one electrode of the oxygen pump unit and at least the detection electrode of the NO gas detection unit are arranged with their respective electrode surfaces facing each other in the can chamber. Sensor.
知部の少なくとも検知極との間に、多孔質体が充填され
たことを特徴とする請求項５に記載の窒素酸化物セン
サ。6. The nitrogen oxide sensor according to claim 5, wherein a porous body is filled between one electrode of the oxygen pump unit and at least the detection electrode of the NO gas detection unit.
知部の少なくとも検知極との間に充填された多孔質体
が、電気的に高い絶縁性を有することを特徴とする請求
項６に記載の窒素酸化物センサ。7. The porous body filled between one electrode of the oxygen pump section and at least the detection electrode of the NO gas detection section has an electrically high insulating property. A nitrogen oxide sensor as described in claim 1.
部の一方の電極を配置し、当該酸素ポンプ電極の下流に
ＮＯガス検知部の少なくとも検知極を配置されたことを
特徴とする請求項４に記載の窒素酸化物センサ。8. An oxygen pump according to claim 1, wherein one of the electrodes of the oxygen pump section is arranged near the gas introduction hole, and at least a detection electrode of the NO gas detection section is arranged downstream of the oxygen pump electrode. 5. The nitrogen oxide sensor according to 4.
ガス導入孔に近接する部位において、炭化水素系ガスお
よびＣＯガスなどの還元性妨害ガスを酸化し無害化処理
するための予備酸素ポンプ部の一方の電極を配置したこ
とを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の窒素酸化
物センサ。9. A preliminary oxygen pump section for oxidizing a reducing interfering gas such as a hydrocarbon-based gas and a CO gas at a portion closer to the gas introduction hole than one of the electrodes of the oxygen pump section to perform a detoxification treatment. 9. The nitrogen oxide sensor according to claim 1, wherein one of the electrodes is disposed.
にガス導入孔に近接する部位において、炭化水素系ガス
およびＣＯガスなどの還元性妨害ガスを酸化し無害化処
理するための酸化触媒体を配置したことを特徴とする請
求項１〜９の何れかに記載の窒素酸化物センサ。10. An oxidation catalyst for oxidizing a reducing interfering gas such as a hydrocarbon-based gas and a CO gas to make it harmless at a portion closer to the gas introduction hole than one electrode of the oxygen pump portion. The nitrogen oxide sensor according to claim 1, wherein the nitrogen oxide sensor is arranged.
とさらにその下流に当該第一缶室と連通した第二の缶室
から構成され、酸素ポンプ部の一方の電極が第一缶室内
に配置され、ＮＯ検知部の検知極あるいは検知極および
対極と酸素濃度が０.０１％以上になるように酸素濃度
を制御するための補助酸素ポンプ部と酸素濃度を検出す
るための酸素センサ部が第二の缶室内に配置されたこと
を特徴とする請求項２又は３に記載の窒素酸化物セン
サ。11. A first can chamber communicating with an atmosphere to be detected and a second can chamber further downstream thereof communicating with the first can chamber, wherein one electrode of the oxygen pump section is connected to the first can chamber. And an auxiliary oxygen pump section for controlling the oxygen concentration so that the oxygen concentration becomes 0.01% or more with the detection electrode or the detection electrode and the counter electrode of the NO detection section, and an oxygen sensor section for detecting the oxygen concentration. The nitrogen oxide sensor according to claim 2 or 3, wherein is disposed in the second can chamber.
の一方の電極よりもさらにガス導入孔に近接する部位に
炭化水素系ガスおよびＣＯガスなどの還元性妨害ガスを
酸化し無害化処理するための予備酸素ポンプ部の一方の
電極が形成されたことを特徴とする請求項１１に記載の
窒素酸化物センサ。12. A detoxification treatment by oxidizing a reducing interfering gas such as a hydrocarbon gas and a CO gas at a portion closer to a gas introduction hole than one electrode of an oxygen pump portion formed in a first can chamber. 12. The nitrogen oxide sensor according to claim 11, wherein one electrode of a preliminary oxygen pump unit for performing the operation is formed.
の一方の電極よりもさらにガス導入孔に近接する部位に
炭化水素系ガスおよびＣＯガスなどの還元性妨害ガスを
酸化し無害化処理するための酸化触媒体を配置したこと
を特徴とする請求項１１又は１２に記載の窒素酸化物セ
ンサ。13. A detoxification treatment by oxidizing a reducing interfering gas such as a hydrocarbon-based gas and a CO gas at a portion closer to a gas introduction hole than one electrode of an oxygen pump portion formed in a first can chamber. The nitrogen oxide sensor according to claim 11, wherein an oxidation catalyst body for performing the oxidation is disposed.
とさらにその下流に当該第一缶室と連通した第二の缶室
から構成され、第一缶室に炭化水素系ガスおよびＣＯガ
スなどの還元性妨害ガスを酸化し無害化処理するための
予備酸素ポンプ部の一方の電極が形成されたことを特徴
とする請求項１〜８の何れかに記載の窒素酸化物セン
サ。14. A first can chamber communicating with the atmosphere to be detected and a second can chamber further downstream thereof communicating with the first can chamber, wherein the first can chamber is provided with a hydrocarbon gas and a CO gas. The nitrogen oxide sensor according to any one of claims 1 to 8, wherein one electrode of a preliminary oxygen pump unit for oxidizing a reducing interfering gas such as a detoxifying gas is formed.
とさらにその下流に当該第一缶室と連通した第二の缶室
から構成され、第一缶室に炭化水素系ガスおよびＣＯガ
スなどの還元性妨害ガスを酸化し無害化処理するための
酸化触媒体を配置したことを特徴とする請求項１〜８の
何れかに記載の窒素酸化物センサ。15. A first can chamber communicating with the atmosphere to be detected and a second can chamber further downstream of the first can chamber communicating with the first can chamber. The first can chamber includes a hydrocarbon gas and a CO gas. The nitrogen oxide sensor according to any one of claims 1 to 8, further comprising an oxidation catalyst for oxidizing a reducing interfering gas such as a detoxifying gas.
とさらにその下流に当該第一缶室と連通した第二の缶室
から構成され、第一缶室内に予備酸素ポンプ部あるいは
／および酸素ポンプ部が形成される場合には、ガス導入
孔あるいは第一缶室から第二缶室への連通孔のうち少な
くとも一つの孔は予備酸素ポンプ部に印加する電圧が
１.５Ｖ以下で炭化水素系ガスおよびＣＯガスなどの還
元性妨害ガスを酸化させるために要する酸素当量以上の
酸素量となるとともに、酸素ポンプ部に印加する電圧が
１.５Ｖ以下で且つ窒素酸化物ガスが窒素まで還元され
ることなくＮＯ単ガスとなるガス拡散抵抗を有し、第二
缶室内に酸素ポンプ部あるいは／および補助酸素ポンプ
部が形成される場合には、第一缶室から第二缶室への連
通孔は酸素ポンプ部に印加する電圧が１.５Ｖ以下で且
つ窒素酸化物ガスが窒素まで還元されることなくＮＯ単
ガスとなるとともに、補助ポンプ部に印加する電圧が
１.５Ｖ以下で当該第二缶室内の酸素濃度が０.０１％以
上となるガス拡散抵抗を有することを特徴とする請求項
１１〜１５の何れかに記載の窒素酸化物センサ。16. A first can chamber communicating with the atmosphere to be detected and a second can chamber further downstream of the first can chamber communicating with the first can chamber, and a spare oxygen pump section and / or When the oxygen pump section is formed, at least one of the gas introduction hole and the communication hole from the first can chamber to the second can chamber is carbonized when the voltage applied to the preliminary oxygen pump section is 1.5 V or less. The amount of oxygen is equal to or greater than the oxygen equivalent required to oxidize reducing interfering gases such as hydrogen-based gas and CO gas, and the voltage applied to the oxygen pump is 1.5 V or less and the nitrogen oxide gas is reduced to nitrogen. In the case where the gas has a gas diffusion resistance to be a single NO gas without being subjected to oxygen and an oxygen pump section and / or an auxiliary oxygen pump section is formed in the second can chamber, the gas is transferred from the first can chamber to the second can chamber. Communication hole is marked on oxygen pump When the voltage to be applied is 1.5 V or less and the nitrogen oxide gas is converted to NO gas without being reduced to nitrogen, and the voltage applied to the auxiliary pump unit is 1.5 V or less, the oxygen concentration in the second can chamber becomes lower. 16. The nitrogen oxide sensor according to claim 11, having a gas diffusion resistance of 0.01% or more.
と当該第一缶室の下流に連通した第二の缶室とさらに当
該第二缶室の下流に連通した第三の缶室から構成され、
第一缶室に炭化水素系ガスおよびＣＯガスなどの還元性
妨害ガスを酸化し無害化処理するための予備酸素ポンプ
部の一方の電極が形成され、第二缶室に窒素酸化物ガス
をＮＯ単ガスとするための酸素ポンプ部が形成され、第
三缶室にＮＯガス検知部の検知極あるいは検知極および
対極が形成されたことを特徴とする請求項１又は３に記
載の窒素酸化物センサ。17. A method according to claim 17, wherein the first can chamber communicates with the atmosphere to be detected, the second can chamber communicates downstream of the first can chamber, and the third can chamber communicates downstream of the second can chamber. Composed,
One electrode of a preliminary oxygen pump unit for oxidizing and detoxifying a reducing interfering gas such as a hydrocarbon gas and a CO gas is formed in the first can chamber, and nitrogen oxide gas is NO The nitrogen oxide according to claim 1 or 3, wherein an oxygen pump section for forming a single gas is formed, and a detection electrode or a detection electrode and a counter electrode of the NO gas detection section are formed in the third can chamber. Sensor.
と当該第一缶室の下流に連通した第二の缶室とさらに当
該第二缶室の下流に連通した第三の缶室から構成され、
第一缶室に炭化水素系ガスおよびＣＯガスなどの還元性
妨害ガスを酸化し無害化処理するための酸化触媒体が配
置され、第二缶室に窒素酸化物ガスをＮＯ単ガスとする
ための酸素ポンプ部が形成され、第三缶室にＮＯガス検
知部の検知極あるいは検知極と対極が形成されたことを
特徴とする請求項１、３又は１７の何れかに記載の窒素
酸化物センサ。18. A method according to claim 18, wherein the first can chamber communicates with the atmosphere to be detected, the second can chamber communicates downstream of the first can chamber, and the third can chamber communicates downstream of the second can chamber. Composed,
An oxidation catalyst for oxidizing and detoxifying reducing interfering gases such as hydrocarbon-based gas and CO gas is disposed in the first can chamber, and nitrogen oxide gas is converted into a single NO gas in the second can chamber. 18. The nitrogen oxide according to claim 1, wherein an oxygen pump section is formed, and a detection electrode or a detection electrode and a counter electrode of the NO gas detection section are formed in the third can chamber. Sensor.
と当該第一缶室の下流に連通した第二の缶室とさらに当
該第二缶室の下流に連通した第三の缶室から構成され、
第三缶室内の酸素濃度を０.０１％以上とするための補
助酸素ポンプ部と酸素濃度を検出するための酸素センサ
部が当該第三缶室内に形成され、当該酸素センサにより
測定された酸素濃度により少なくとも補助酸素ポンプ部
の駆動電圧を制御したことを特徴とする請求項２又は３
に記載の窒素酸化物センサ。19. A method according to claim 19, wherein the first can chamber communicates with the atmosphere to be detected, the second can chamber communicates downstream of the first can chamber, and the third can chamber communicates downstream of the second can chamber. Composed,
An auxiliary oxygen pump section for making the oxygen concentration in the third can chamber 0.01% or more and an oxygen sensor section for detecting the oxygen concentration are formed in the third can chamber, and the oxygen measured by the oxygen sensor is provided. 4. The driving voltage of at least the auxiliary oxygen pump section is controlled by the concentration.
2. The nitrogen oxide sensor according to 1.
と当該第一缶室の下流に連通した第二の缶室とさらに当
該第二缶室の下流に連通した第三の缶室から構成され、
第二缶室あるいは第三缶室のうち少なくとも一方の缶室
内に、窒素酸化物ガス、特にＮＯガスおよびＮＯ2ガス
のうちＮＯ2ガスをＮＯガスに変換する還元触媒体を形
成あるいは充填したことを特徴とする請求項１７〜１９
の何れかに記載の窒素酸化物センサ。20. A first can chamber communicating with the atmosphere to be detected, a second can chamber communicating downstream of the first can chamber, and a third can chamber communicating downstream of the second can chamber. Composed,
At least one of the can interior of the second cans chamber or tertiary cans chamber, nitrogen oxide gas, in particular a NO 2 gas of NO gas and NO 2 gas to form or fill the reducing catalyst to convert the NO gas 20. The method according to claim 17, wherein
The nitrogen oxide sensor according to any one of the above.
と当該第一缶室の下流に連通した第二の缶室とさらに当
該第二缶室の下流に連通した第三の缶室から構成され、
ガス導入孔あるいは第一缶室から第二缶室への連通孔の
うち少なくとも一つの孔は予備酸素ポンプ部に印加する
電圧が１.５Ｖ以下で炭化水素系ガスおよびＣＯガスな
どの還元性妨害ガスを酸化させるために要する酸素当量
以上の酸素量となり、第一缶室から第二缶室への連通孔
あるいは第二缶室から第三缶室への連通孔は酸素ポンプ
部に印加する電圧が１.５Ｖ以下で且つ窒素酸化物ガス
が窒素まで還元されることなくＮＯ単ガスとなり、第二
缶室から第三缶室への連通孔は補助ポンプ部に印加する
電圧が１.５Ｖ以下で当該第二缶室内の酸素濃度が０.０
１％以上となるガス拡散抵抗を有することを特徴とする
請求項１７〜２０の何れかに記載の窒素酸化物センサ。21. A first can chamber communicating with the atmosphere to be detected, a second can chamber communicating downstream of the first can chamber, and a third can chamber communicating downstream of the second can chamber. Composed,
At least one of the gas introduction hole and the communication hole from the first can chamber to the second can chamber has a voltage applied to the preliminary oxygen pump of 1.5 V or less, and is capable of reducing hydrocarbon gas and CO gas. The amount of oxygen is equal to or greater than the oxygen equivalent required to oxidize the gas, and the communication hole from the first can chamber to the second can chamber or the communication hole from the second can chamber to the third can chamber is a voltage applied to the oxygen pump section. Is 1.5V or less and the nitrogen oxide gas becomes NO single gas without being reduced to nitrogen. The communication hole from the second can chamber to the third can chamber has a voltage applied to the auxiliary pump section of 1.5V or less. And the oxygen concentration in the second can chamber is 0.0
21. The nitrogen oxide sensor according to claim 17, having a gas diffusion resistance of 1% or more.
の一方の電極とＮＯガス検知部の少なくとも検知極との
間に多孔質体が充填されたことを特徴とする請求項１４
又は１５に記載の窒素酸化物センサ。22. A porous body is filled between one electrode of the oxygen pump section disposed in the second can chamber and at least the detection electrode of the NO gas detection section.
Or the nitrogen oxide sensor according to 15.
検知部の少なくとも検知極との間に充填された多孔質体
が、電気的に高い絶縁性を有することを特徴とする請求
項２２に記載の窒素酸化物センサ。23. The porous body according to claim 22, wherein the porous body filled between one electrode of the oxygen pump section and at least the detection electrode of the NO gas detection section has an electrically high insulating property. A nitrogen oxide sensor as described in claim 1.
ける出力信号が、ＮＯガス検知部における出力信号を補
正しＮＯガスの起電力値として検出することに用いられ
たことを特徴とする請求項１〜２３の何れかに記載の窒
素酸化物センサ。24. An output signal from an oxygen sensor section disposed in a can chamber is used for correcting an output signal from a NO gas detection section and detecting the output signal as an electromotive force value of NO gas. 24. The nitrogen oxide sensor according to any one of 1 to 23.
うち、少なくともＮＯ検知極上に、耐熱性に優れ、還元
触媒能を有する多孔質保護膜を形成したことを特徴とす
る請求項１〜２４の何れかに記載の窒素酸化物センサ。25. A porous protective film having excellent heat resistance and reducing catalytic activity is formed on at least the NO detection electrode of the oxygen pump electrode or the NO detection electrode. A nitrogen oxide sensor according to any one of the above.
的な反応を併発してなる混成電位を生じ、当該ＮＯ検知
極とその対極間のＮＯガス濃度に基づく電位差を測定し
たことを特徴とする請求項１〜２５の何れかに記載の窒
素酸化物センサ。26. A method according to claim 26, wherein the NO detection electrode generates a mixed potential resulting from an electrochemical reaction of oxygen and NO, and measures a potential difference based on the NO gas concentration between the NO detection electrode and its counter electrode. The nitrogen oxide sensor according to any one of claims 1 to 25, wherein
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