JP2021161283A - 石油化学原料の製造方法 - Google Patents
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
[1] 複数の種類の樹脂を含む混合物から石油化学原料を製造する、石油化学原料の製造方法であって、前記複数の種類の樹脂を含む混合物から、特定の樹脂を溶解せず、前記特定の樹脂以外の樹脂を溶解して樹脂溶解液を得る、樹脂溶解工程と、前記樹脂溶解液を含む原料油を石油精製装置で処理する工程と、と含み、前記樹脂溶解工程は、前記特定の樹脂に対するハンセン溶解度パラメータに基づく相対的エネルギー差が1超であり、かつ前記特定の樹脂以外の樹脂に対するハンセン溶解度パラメータに基づく相対的エネルギー差が1以下である溶媒を選択し、前記溶媒に前記混合物を接触処理させて前記特定の樹脂以外の樹脂を溶解する、石油化学原料の製造方法。
[2] 前記特定の樹脂は、塩素元素を含む、[1]に記載の石油化学原料の製造方法。
[3] 前記混合物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及びポリ塩化ビニルからなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を含む、[1]又は[2]に記載の石油化学原料の製造方法。
[4] 前記特定の樹脂は、ポリ塩化ビニルであり、前記特定の樹脂以外の樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリスチレンからなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を含む、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の石油化学原料の製造方法。
[5] 前記溶媒は、2種以上の溶媒を含む、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の石油化学原料の製造方法。
[6] 前記石油精製装置は、流動接触分解装置である、[1]〜[5]のいずれか一項に記載の石油化学原料の製造方法。
以下、樹脂溶解工程及び樹脂溶解液を含む原料油を石油精製装置で処理する工程について詳細に説明を行う。
本実施形態の樹脂溶解工程は、複数の種類の樹脂を含む混合物から、特定の樹脂を溶解せず、前記特定の樹脂以外の樹脂を溶解する、樹脂の溶解工程である。具体的には、前記特定の樹脂に対するハンセン溶解度パラメータに基づく相対的エネルギー差が1超であり、かつ前記特定の樹脂以外の樹脂に対するハンセン溶解度パラメータに基づく相対的エネルギー差が1以下である溶媒を選択し、前記溶媒に前記混合物を接触処理させて前記特定の樹脂以外の樹脂を溶解する、樹脂の溶解工程である。
以下、ハンセン溶解度パラメータ及び前記相対的エネルギー差の求め方を説明する。
ハンセン溶解度パラメータ(Hansen solubility parameter(以下、単に「HSP」ともいう。)は、分子間の相互作用が似ている2つの物質は、互いに溶解しやすいとの考えに基づいている。HSPは、分子間の分散力に由来するエネルギー(δd)、分子間の双極子相互作用に由来するエネルギー(δp)、及び分子間の水素結合に由来するエネルギー(δh)から構成される。これらの3つのパラメータは3次元空間(ハンセン空間)における座標とみなすことができる。
HSP値(δdm、δpm、δhm)を三次元空間にプロットすることにより特定されるハンセン溶解度パラメータ空間において、既知のHPS値を有する複数の純物質(1種の化合物からなる物質)をプロットするとともに、上記純物質に対する評価試料の溶解性の有無によってハンセン球を特定し、当該ハンセン球の中心値を求めることで評価試料のHSP値を算出することが出来る(ハンセン球法)。
また評価試料のHSP値は、平均分子構造の情報から原子団寄与法を用いて算出することも出来る。
ハンセン球法の場合も、原子団寄与法の場合も、評価試料のHSP値を算出する場合、例えばコンピューターソフトウェアHansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)を使用して算出することができる。
ハンセン球法の場合、評価試料は純物質であってもよく、混合物であってもよい。
先ず、図1に例示する(分散力項δd、双極子間力項δp及び水素結合力項δhを座標軸とする)三次元空間に既知のHSP値を有する15〜30個程度の純物質のHSP値をプロットする。
このとき、図1に示すように、例えば、評価試料に溶解性を示す純物質を○印、評価試料に溶解性を示さない純物質を×印で表記する。次いで、プロットされた評価試料の溶解性に基づき、溶解性を示した純物質(図1で○印で示す)を包含し、かつ溶解性を示さなかった純物質(図1に×印で示す)を包含しない仮想球のうち、最小半径を有するものを(図1に球状に示す)ハンセン球Sとして求める。
上記ハンセン球Sを成す半径(上記最少半径)が図中に○印で示す純物質を溶解し相溶性を示す相互作用半径R0となり、また、得られたハンセン球Sの中心値(δdm、δpm、δhm)が評価試料のHSP値となる。
ハンセン球を求めるために使用する上記純物質のHSP値としては例えば、分散力項δdが10〜25MPa1/2程度であり、双極子間力項δpが0〜20MPa1/2程度であり、水素結合力項δhが0〜20MPa1/2程度である。
また、溶解性は温度に依存するため、上記ハンセン球を求める際は、実際に樹脂の溶解を行う温度にて溶解性試験を行うことが好ましい。
Ra={4×(δd1−δd2)2+(δp1−δp2)2+(δh1−δh2)2}0.5 式1
RED=Ra/R0 式2
前記特定の樹脂は1種でも複数でもよい。前記特定の樹脂以外の樹脂は1種でも複数でもよい。
以下、前記特定の樹脂を「樹脂A」、前記特定の樹脂以外の樹脂を「樹脂B」という。本実施形態では樹脂Aと樹脂Bを含む混合物から、樹脂Bのみを溶解する。
樹脂Aは、樹脂PA1〜PAxからなり、樹脂Bは、樹脂PB1〜PByからなる。xは、樹脂Aを構成する樹脂の種類の数を表し、1以上の整数である。yは、樹脂Bを構成する樹脂の種類の数を表し、1以上の整数である。
xの値は特に限定されないが、前記溶媒の選定が容易になる観点から、1〜3であることが好ましく、1〜2であることがより好ましい。yの値は特に限定されないが、前記溶媒の選定が容易になる観点から、1〜5であることが好ましく、1〜3であることがより好ましい。前記x+yの値は特に限定されないが、前記溶媒の選定が容易になる観点から、2〜8であることが好ましく、2〜5であることがより好ましい。
同様にPB1〜PByのハンセン球S(PB1)〜S(PBy)をそれぞれ求める。そして、得られたハンセン球S(PB1)〜S(PBy)から、樹脂PB1〜PByのHSP値[δd(PB1)、δp(PB1)、δh(PB1)]〜[δd(PBy)、δp(PBy)、δh(PBy)]及び相互作用半径R0(PB1)〜R0(PBy)をそれぞれ求める。
樹脂PA1〜PAxのHSP値[δd(PA1)、δp(PA1)、δh(PA1)]〜[δd(PAx)、δp(PAx)、δh(PAx)]をそれぞれ前記式1の(δd2、δp2、δh2)に代入し、溶媒LのHSP値[δd(L)、δp(L)、δh(L)]を前記式1の(δd1、δp1、δh1)に代入し、Ra(PA1)〜Ra(PAx)をそれぞれ求める。得られたRa(PA1)〜Ra(PAx)は、δd(L)、δp(L)、δh(L)の関数となる。そして、PA1〜PAxの相互作用半径R0(PA1)〜R0(PAx)及び得られたRa(PA1)〜Ra(PAx)をそれぞれ前記式2に代入し、RED(PA1)〜RED(PAx)を求める。得られたRED(PA1)〜RED(PAx)は、δd(L)、δp(L)、δh(L)の関数となる。
図5にxが2、yが2の場合の溶媒LのHSP値と、樹脂PA1、PA2のハンセン球S(PA1)、S(PA2)と、樹脂PB1、PB2のハンセン球S(PB1)、S(PB2)の関係を示す。図5に示されるように、溶媒LのHSP値[δd(L)、δp(L)、δh(L)]は、樹脂PA1、PA2のハンセン球S(PA1)、S(PA2)の外側(球の表面は含まない)に位置し、かつ樹脂PB1、PB2のハンセン球S(PB1)、S(PB2)の内側(球の表面も含む)に位置する。
すなわち、樹脂Bから無作為に、y=c、y=dである樹脂PBc、PBdを選択したときに、PBcのHSP値[δd(PBc)、δp(PBc)、δh(PBc)]及びPBdのHSP値[δd(PBd)、δp(PBd)、δh(PBd)]を前記式1の(δd1、δp1、δh1)及び(δd2、δp2、δh2)にそれぞれを代入して得られるRa(PBc−PBd)と、PBcの相互作用半径R0(PBc)と、PBdの相互作用半径R0(PBd)との関係が下式3を満たす。
{R0(PBc)+R0(PBd)}≧Ra(PBc−PBd) 式3
本実施形態の混合物に含まれる樹脂の種類としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂;ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂等のポリスチレン系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;三酢酸セルロース;ポリカーボネート;ポリウレタン、アクリル変性ポリウレタン等のウレタン樹脂;ポリメチルペンテン;ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン等のポリスルホン樹脂;ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等のポリエーテルエーテルケトン;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルイミド、ポリイミド等のポリイミド系樹脂;ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド11等のポリアミド系樹脂;アクリル樹脂;フッ素系樹脂;フェノール樹脂;エポキシ樹脂;メラミン樹脂;尿素樹脂;不飽和ポリエステル樹脂;アルキド樹脂等が挙げられる。
本実施形態の混合物に含まれる樹脂の質量平均分子量は、本発明の効果を得られる限り特に限定されないが、例えば10,000〜100,000でもよく、100,000〜1,000,000でもよい。
このような樹脂の中から、後述の用途に応じ、樹脂A、樹脂Bを任意に選択することができる。
本実施形態の溶媒としては、RED(PA1)〜RED(PAx)の全てが1超であり、かつRED(PB1)〜RED(PBy)の全てが1以下となるHSP値を有する限り、特に限定されない。溶媒としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、酢酸ベンジル、安息香酸ベンジル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル等のエステル類、アセトン、ジイソブチルケトン、エチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、N−メチル−2ピロリドン等のケトン類、ジエチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、2−メトキシテトラヒドロピラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール、1−ペンタノール、2−メチル−2−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、2−フルオロエタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド基を有する有機溶媒、アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等のニトリル基を有する有機溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2−炭酸グリセロール等のカーボネート基を有する有機溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、n−ペンタン、シクロヘキサン、n−ヘキサン、1−オクタデセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、2,2,4−トリメチルペンタン、シクロヘキセン、エチルベンゼン、d−リモネン、l−リモネン等の炭化水素等が例として挙げられる。
混合溶媒Lが、溶媒L1〜Lzからなり、混合溶媒の混合前のすべての溶媒の体積の合計に対する溶媒L1〜Lzの含有割合をそれぞれ、V(L1)〜V(Lz)とする。溶媒L1〜LzのHSP値をそれぞれ、[δd(L1)、δp(L1)、δh(L1)]〜[δd(Lz)、δp(Lz)、δh(Lz)]とすると、混合溶媒のHSP値である[δd(L)、δp(L)、δh(L)]は、下式4〜6により求めることができる。
本実施形態の溶媒の密度としては、本発明の効果を得られる限り特に限定されないが、例えば0.70〜1.5g/cm3でもよく、0.80〜1.2g/cm3でもよく、0.85〜1.2g/cm3でもよい。
本実施形態においては、樹脂Aは、塩素元素を含むことが好ましい。また、本実施形態においては、樹脂B及び溶媒Lは塩素元素を含まないことが好ましい。本実施形態の樹脂溶解工程で得られる樹脂溶解液を含む原料油を、石油精製装置で処理する際、樹脂溶解液中に塩素元素が含まれていると、石油精製装置で処理する工程中で塩化水素が発生し、石油精製装置を腐食するおそれがある。樹脂Aが塩素元素を含み、樹脂B及び溶媒Lが塩素元素を含まないことにより、得られる溶解液中に塩素元素が含まれないことになり、石油精製装置の腐食を防止することが可能となる。
また、本実施形態の混合物に含まれる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及びポリ塩化ビニルからなる群から選択される少なくとも1種の樹脂であることが好ましい。
本実施形態の樹脂の溶解方法において、溶媒の総質量に対する混合物の割合は、樹脂Bを溶解可能な限り特に限定されないが、例えば、1〜50質量%でもよく、1〜40質量%でもよく、1〜30質量%でもよい。
本実施形態の樹脂の溶解方法において、溶媒の総質量に対する樹脂Bの割合は、樹脂Bを溶解可能な限り特に限定されないが、例えば、1〜20質量%でもよく、1〜18質量%でもよく、1〜15質量%でもよい。
樹脂Bを溶解するときの温度は、樹脂Bを溶解可能な限り特に限定されないが、樹脂Aが軟化もしくは融解しない温度であれば、15〜100℃でもよく、20〜90℃でもよく、30〜80℃でもよい。
樹脂Bを溶解するときには、撹拌、超音波処理等を行うことが好ましい。
本実施形態の樹脂の溶解方法においては、樹脂Aが溶解されないことが好ましいが、樹脂Aの総質量に対して0質量%以上1質量%未満が溶解してもよく、0〜0.5質量%が溶解してもよい。
本実施形態においては、上述の樹脂溶解工程で得られた樹脂溶解液を含む原料油を石油精製装置で処理し、石油化学原料を製造する。
以下、石油精製装置が流動接触分解装置である場合を例に、樹脂溶解液を含む原料油を石油精製装置で処理する工程について詳細に説明を行う。
本実施形態の流動接触分解装置(以下、「FCC装置」ともいう。)は、流動接触分解触媒に前記樹脂溶解液を含む原料油を接触させて原料油を分解することによって石油化学原料を含む分解油を生成するライザー、分解油と流動接触分解触媒とを分離する反応塔、分離した流動接触分解触媒上に堆積したカーボン(コーク)を燃焼することによって触媒を再生する再生塔、及び精製設備を備える。以下、図6を参照して、本実施形態のFCC装置の一例を説明する。図6は、FCC装置の一例を示す構成図である。FCC装置1はライザー10、反応塔20、再生塔30、及び精製設備40を備える。
ライザー10は、FCC触媒に樹脂溶解液を含む原料油を接触させて前記原料油を分解することによって石油化学原料を含む分解油を生成する装置である。ライザー10は、例えば、再生塔30で再生された流動接触分解触媒を供給する再生触媒移送ライン34及び通常の流動接触分解反応に供される原料油(以下、「流動接触分解原料油」ともいう。)を供給する流動接触分解原料油供給ライン11、及び樹脂溶解液を供給する樹脂溶解液供給ライン51と接続されている。また、流動接触分解原料油供給ライン上及び樹脂溶解液供給ライン上には、予熱装置12及び予熱器52が、それぞれ備えられている。さらにライザー10の上方は、反応塔20と接続されている。
反応塔20は、分解油と流動接触分解触媒とを分離する装置である。反応塔20は、例えば、サイクロン21、分解油排出ライン22、ストリッパー23及び反応後触媒移送ライン24を備える。サイクロン21の上方は、分解油排出ライン22と接続されている。さらにストリッパー23の底部と再生塔30の下部とは反応後触媒移送ライン24で接続されている。
再生塔30は、反応塔20で分離した流動接触分解触媒上のコークを燃焼させることによって触媒を再生する装置である。再生塔30は、例えば、エアブロワー31、エアグリッド32、サイクロン33、再生触媒移送ライン34及び排ガスライン35を備える。再生塔の底部とエアブロワー31はエアグリッド32を介して接続されている。さらに再生塔の上部にはサイクロン33が設置されており、サイクロン33の上方は排ガスライン35と接続されている。
精製設備40は、流動接触分解装置で生成した石油化学原料を含む分解油を、石油化学原料を多く含むガス成分、及び未分解物や重合物を含む重質成分に分離する設備である。図7に示すように、精製設備は、例えば、蒸留塔41、ライン42、蒸留塔43、ライン44、蒸留塔45、ライン46、蒸留塔47、ライン48、芳香族抽出装置60、ライン61、ライン62、ナフサクラッカー70、接触改質装置80を備える。蒸留塔41は塔の中段付近において分解油排出ライン22を介して反応塔20と接続されている。蒸留塔43は塔の中段付近においてライン42を介して蒸留塔41の塔頂と接続されている。蒸留塔45は塔の中段付近においてライン44を介して蒸留塔43の塔底と接続されている。蒸留塔47は塔の中段付近においてライン46を介して蒸留塔45の塔頂と接続されている。芳香族抽出装置60はライン48を介して蒸留塔45の塔底と接続されている。ナフサクラッカー70はライン61を介して芳香族抽出装置60と接続されている。接触改質装置80はライン62を介して芳香族抽出装置60と接続されている。
なお、蒸留塔の還流ライン、予熱器、缶出液抜出ライン、流出液抜出ライン等の詳細な構造は、図7においては不図示であるが、上述した通り、蒸留塔は本分野において公知の蒸留塔の構造を有する。芳香族抽出装置、ナフサクラッカー、接触改質装置も同様である。
樹脂溶解槽50は、複数の種類の樹脂を含む混合物を溶媒に接触処理させて、前記樹脂Bを溶解させる上述の樹脂溶解工程を行う装置である。
樹脂溶解槽としては、石油貯蔵タンクを使用することができる。
樹脂溶解槽50は、樹脂溶解液供給ライン51を通じてライザー10を接続されている。樹脂溶解槽50は、撹拌装置、溶解槽加熱器、固形物除去装置等を備えていることが好ましい。
本実施形態のFCC触媒は、ソーダライトケージ構造を有するゼオライト、βゼオライト、ZSM−5型ゼオライト等のゼオライトを含むことが好ましく、ソーダライトケージ構造を有するゼオライトを含むことがより好ましい。
FCC触媒全質量に対するゼオライトの含有量は25〜45質量%であることが好ましく、28〜42質量%であることがより好ましく、30〜40質量%であることがさらに好ましい。
上記方法で得られた安定化Y型ゼオライトは、水素、アンモニウムあるいは多価金属から選ばれるカチオンでイオン交換された形で使用することができる。また、安定化Y型ゼオライトとして、より安定性に優れたヒートショック結晶性アルミノシリケートゼオライト(特許第2544317号公報参照)を使用することもできる。
結合剤としては、例えば、シリカゾルが例として挙げられる。シリカゾルを使用することにより、FCC触媒を造粒するときの成形性が向上し、容易に球状化することを可能にする。また、造粒後のFCC触媒の流動性及び耐摩耗性を容易に向上することができる。FCC触媒全質量に対する結合剤の含有量は15〜35質量%であることが好ましく、18〜32質量%であることがより好ましく、20〜30質量%であることがさらに好ましい。
FCC触媒全質量に対する粘土鉱物と無機酸化物の含有量の和は35〜55質量%であることが好ましく、38〜52質量%であることがより好ましく、40〜50質量%であることがさらに好ましい。
FCC触媒全質量に対する粘土鉱物の含有量は25〜50質量%であることが好ましく、30〜45質量%であることがより好ましく、32〜42質量%であることがさらに好ましい。
FCC触媒の粒子径は、例えば、筒井理化学器械製“ミクロ形電磁振動ふるい器 M−2型”により測定することができる。
本実施形態のFCC触媒は、従来公知の方法により製造することができる。FCC触媒が、ゼオライト、結合剤、粘土鉱物、ゼオライト安定性向上剤を含有する場合、ゼオライト、結合剤、粘土鉱物、ゼオライト安定性向上剤をそれぞれ所定量含むスラリーを乾燥処理することにより製造することができる。
前記スラリー中の固形分の含有量は5〜60質量%が好ましく、10〜50質量%がより好ましい。水性スラリー中の固形分の含有量が前記範囲内であると、水性スラリーの乾燥時に蒸発させる水分量が適当量となり、簡便に乾燥を行うことができる。また、スラリーの粘度上昇を招くことなく、簡便に輸送することができる。
水性スラリーの乾燥は、噴霧乾燥装置により、200〜600℃のガス入口温度、及び100〜300℃のガス出口温度の条件下に行うことが好ましい。
このようにして本実施形態のFCC触媒を製造することができる。
本実施形態において流動接触分解反応は、本分野において公知の方法によって実施することができる。流動接触分解反応は、FCC装置において、高温で樹脂溶解液を含む原料油とFCC触媒を接触させることにより実施することができる。
樹脂溶解液と混合される流動接触分解原料油としては、特に限定されず、常温・常圧で液体の炭化水素油(炭化水素混合物)を挙げることができる。
ライザー10内には、揚送用流体が上方に向かって流通しており、再生触媒移送ライン34より供給されたFCC触媒は、揚送用流体とともにライザー10内を上方へ流れる。樹脂溶解液は、予熱装置52によって所定の温度に加熱され、スチームを加えられた後、樹脂溶解液供給ライン51からライザー10に供給される。また、同様にして流動接触分解原料油が予熱装置12によって所定の温度に加熱され、流動接触分解原料油供給ライン11からライザー10に供給されてもよい。ライザー10内に供給された樹脂溶解液を含む原料油がFCC触媒と接触し分解反応が起こる。分解反応により生成した分解油とFCC触媒は反応塔20へ移送される。
供給される樹脂溶解液の総質量に対する樹脂の濃度は、本発明の効果を得られる限り特に限定されないが、例えば、1〜50質量%でもよく、5〜40質量%でもよく、5〜30質量%でもよい。
触媒再生塔における再生温度が600℃以上であると、コークの燃焼が充分に進み、触媒活性が充分に回復する。また、触媒再生塔における再生温度が800℃以下であると、装置材質への悪影響が低い。
炭素数1〜13程度の化合物を含む留分は、ライン42により、蒸留塔41から蒸留塔43へと移送され、蒸留塔43において、塔頂からガス成分が除かれ、塔底に液化石油ガス(LPG)及びガソリンを主成分とする留分が得られる。
LPG及びガソリンを主成分とする留分は、ライン44により、蒸留塔43から蒸留塔45へと移送され、蒸留塔45において、塔頂からLPGを主成分とする留分が留出され、塔底からガソリンを主成分とする留分が得られる。
LPGを主成分とする留分は、ライン46により、蒸留塔45から蒸留塔47へと移送され、蒸留塔47において、塔頂から石油化学原料であるプロピレンを主成分とする留分が留出され、塔底から石油化学原料であるブテンを主成分とする留分が得られる。
ガソリンを主成分とする留分は、ライン48により、蒸留塔45から芳香族抽出装置60へ移送され、芳香族抽出装置60において、石油化学原料である芳香族化合物を主成分とする留分と、芳香族化合物が除かれたガソリンを主成分とする留分に分離される。
芳香族化合物が除かれたガソリンを主成分とする留分は、ライン61によりナフサクラッカー70へと移送され、ナフサクラッカー70により石油化学原料であるエチレン、プロピレン、芳香族化合物を主成分とする留分が得られる。
また、芳香族化合物が除かれたガソリンを主成分とする留分は、ライン62により接触改質装置80へと移送され、接触改質装置80により石油化学原料である芳香族化合物を主成分とする留分が得られる。
本実施形態の石油化学原料の製造方法により製造される石油化学原料としては、炭素数3〜8のオレフィン、芳香族化合物、等が挙げられる。炭素数3〜8のオレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、イソブテン、1,3−ブタジエン等が挙げられる。芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。
・ポリ塩化ビニル(製品名:KVC 933J−N、昭和化成工業株式会社製、密度:1.325g/cm3)
・ポリスチレン(製品名:トーヨースチロールGP G201C、東洋スチレン株式会社製、密度:1.040g/cm3)
・低密度ポリエチレン(製品名:ノバテックLD LJ802、日本ポリエチレン株式会社製、密度:0.918g/cm3)
以下、ポリ塩化ビニルをPVC、ポリスチレンをPS、低密度ポリエチレンをLDPEと表す(表1においても同様)。PVC、PS、LDPEはその形状、色が異なるため、後述の実施例において、どの樹脂が溶解したかを目視で判別可能である。
樹脂を溶解する溶媒として、以下の溶媒を用いた。
・軽質分解軽油
軽質分解軽油とは、流動接触分解反応によって得られた軽油留分のうちの軽質な留分である(沸点範囲:175〜365℃)。以下、軽質分解軽油をLCOと表す(表1においても同様)。
上記樹脂について、HSPiPを使用して、ハンセン球法によりハンセン球を決定し、HSP値及びR0を求めた。同様に、上記溶媒について、HSPiPを使用して、ハンセン球法によりハンセン球を決定し、HSP値を求めた。なお、ハンセン球を求める際の溶解性の判断は80℃を基準に行った。
後述の実施例1、2で得られた溶液中の塩素濃度を、微量塩素・硫黄装置(TCL−2100V、三菱ケミカルアナリティック社製)により測定した。
実機の流動接触分解装置で長時間反応させて得られた、安定化Y型ゼオライトを活性成分として含むFCC平衡触媒を、沸騰床マイクロ活性試験装置(ACE−Model R+、KAYSER TECHNOLOGY社製)に充填した。後述の実施例1、実施例2、比較例1の原料油を用いて、反応温度510℃、反応時間75秒、FCC触媒/原料油の質量比6、FCC触媒の再生温度700℃で流動接触分解反応を行った。
得られた分解油を、Agilent technologies社製のAC Simdis Analyzerを用いてガスクロ蒸留法にて解析し、Dry Gas(C1、
C2化合物)、LPG(C3、C4化合物)、ガソリン(沸点27〜190℃)、LCO及びHCO(沸点190℃超350℃以下)、SLO(沸点350℃超)の生成物量を解析した。また、Cokeの生成量は再生塔におけるCOおよびCO2濃度より解析、算出した。さらに、Dry Gas、LPG、ガソリンに含まれる成分をガスクロマトグラフィーにより、定量した。
転化率は、100%−LCO及びHCOの収率(質量%)−SLOの収率(質量%)より算出した。
樹脂AとしてPVCを、樹脂BとしてLDPEを選択し、溶媒として、LCOを選択した。PVCのHSP値とLCOのHSP値をそれぞれ、前記式1の(δd2、δp2、δh2)及び(δd1、δp1、δh1)に代入し、PVCとLCO間のHSP値距離(Ra(A))を求めた。さらに、PVCのR0及びRa(A)からLCOのPVCに対するハンセン溶解度パラメータに基づく相対的エネルギー差であるRED(A)を求めた。同様に、LDPEのHSP値とLCOのHSP値をそれぞれ、前記式1の(δd2、δp2、δh2)及び(δd1、δp1、δh1)に代入し、LDPEとLCO間のHSP値距離(Ra(B))を求めた。さらに、LDPEのR0及びRa(B)からLCOのLDPEに対するハンセン溶解度パラメータに基づく相対的エネルギー差であるRED(B)を求めた。その結果、RED(A)は1超であり、RED(B)は1以下であった。
PVC10g、LDPE10gの混合物に対して、LCOを90g添加し、80℃で60分間撹拌処理を行った。溶解状態を目視で観察したところ、LDPEは完全に溶解し、固体のPVCが確認された。溶液中の塩素量を表1に示す。固体のPVCを固液分離し、得られた樹脂溶解液を原料油として、流動接触分解反応を行った。転化率、オレフィン収率、芳香族化合物収率を表1に示す。表中、「収率」は、質量%を意味し、「Cn」は炭素数がn個であることを意味する。
樹脂AとしてPVCを、樹脂BとしてPSを選択し、溶媒として、LCOを選択した。PVCのHSP値とLCOのHSP値をそれぞれ、前記式1の(δd2、δp2、δh2)及び(δd1、δp1、δh1)に代入し、PVCとLCO間のHSP値距離(Ra(A))を求めた。さらに、PVCのR0及びRa(A)からLCOのPVCに対するハンセン溶解度パラメータに基づく相対的エネルギー差であるRED(A)を求めた。同様に、PSのHSP値とLCOのHSP値をそれぞれ、前記式1の(δd2、δp2、δh2)及び(δd1、δp1、δh1)に代入し、PSとLCO間のHSP値距離(Ra(B))を求めた。さらに、PSのR0及びRa(B)からLCOのPSに対するハンセン溶解度パラメータに基づく相対的エネルギー差であるRED(B)を求めた。その結果、RED(A)は1超であり、RED(B)は1以下であった。
PVC10g、PS10gの混合物に対して、LCOを90g添加し、80℃で60分間撹拌処理を行った。溶解状態を目視で観察したところ、PSは完全に溶解し、固体のPVCが確認された。溶液中の塩素量を表1に示す。固体のPVCを固液分離し、得られた樹脂溶解液を原料油として、流動接触分解反応を行った。転化率、オレフィン収率、芳香族化合物収率を表1に示す。
樹脂A及び樹脂Bを使用せず、LCO100gを原料油として、流動接触分解反応を行った。転化率、オレフィン収率、芳香族化合物収率を表1に示す。
Claims (6)
- 複数の種類の樹脂を含む混合物から石油化学原料を製造する、石油化学原料の製造方法であって、
前記複数の種類の樹脂を含む混合物から、特定の樹脂を溶解せず、前記特定の樹脂以外の樹脂を溶解して樹脂溶解液を得る、樹脂溶解工程と、
前記樹脂溶解液を含む原料油を石油精製装置で処理する工程と、と含み、
前記樹脂溶解工程は、前記特定の樹脂に対するハンセン溶解度パラメータに基づく相対的エネルギー差が1超であり、かつ前記特定の樹脂以外の樹脂に対するハンセン溶解度パラメータに基づく相対的エネルギー差が1以下である溶媒を選択し、前記溶媒に前記混合物を接触処理させて前記特定の樹脂以外の樹脂を溶解する、石油化学原料の製造方法。 - 前記特定の樹脂は、塩素元素を含む、請求項1に記載の石油化学原料の製造方法。
- 前記混合物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及びポリ塩化ビニルからなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を含む、請求項1又は2に記載の石油化学原料の製造方法。
- 前記特定の樹脂は、ポリ塩化ビニルであり、前記特定の樹脂以外の樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリスチレンからなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の石油化学原料の製造方法。
- 前記溶媒は、2種以上の溶媒を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の石油化学原料の製造方法。
- 前記石油精製装置は、流動接触分解装置である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の石油化学原料の製造方法。
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