JP2021161264A - Optical laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ミニ/マイクロLED等の自発光型表示装置の発光素子の封止に適する光学積層体に関する。 The present invention relates to an optical laminate suitable for sealing a light emitting element of a self-luminous display device such as a mini / micro LED.
近年、次世代型の表示装置として、ミニ/マイクロLED表示装置(Mini/Micro Light Emitting Diode Display)に代表される自発光型表示装置が考案されている。ミニ/マイクロLED表示装置は、基本構成として、多数の微小なLED発光素子(LEDチップ)が高密度に配列された基板が表示パネルとして使用され、該LEDチップは封止材で封止され、最表層に樹脂フィルムやガラス板などのカバー部材が積層されるものである。 In recent years, as a next-generation display device, a self-luminous display device represented by a mini / micro LED display device (Mini / Micro Light Emitting Diode Display) has been devised. As a basic configuration of a mini / micro LED display device, a substrate in which a large number of minute LED light emitting elements (LED chips) are arranged at high density is used as a display panel, and the LED chips are sealed with a sealing material. A cover member such as a resin film or a glass plate is laminated on the outermost layer.
ミニ/マイクロLED表示装置等の自発光型表示装置には、白色バックライト方式、白色発光カラーフィルター方式、RGB方式などいくつかの方式があるが、白色発光カラーフィルター方式、RGB方式では、表示パネルの基板上に配置された金属配線やITOなどの金属酸化物などの反射防止のために黒色の封止材が用いられることがある(例えば、特許文献1〜3参照)。中でも、LEDチップが配列されたRGB方式のミニ/マイクロLED表示装置では、上記黒色封止材はRGBの混色防止やコントラスト向上にも貢献し得る。
There are several self-luminous display devices such as mini / micro LED display devices, such as a white backlight system, a white emission color filter system, and an RGB system. In the white emission color filter system and the RGB system, the display panel is used. A black encapsulant may be used to prevent reflection of metal wiring or metal oxides such as ITO arranged on the substrate (see, for example,
前記黒色封止材を使用した場合、LEDチップ等の発光素子の上部(画像表示側)が可視光に対する透過率が低下した黒色封止材で覆われるため、発光効率が低下して画像が暗くなるという問題がある。これに対処するために、LEDチップの出力を上げて発光輝度を高めた場合、消費電力が上昇するという問題もあった。 When the black encapsulant is used, the upper part (image display side) of the light emitting element such as an LED chip is covered with the black encapsulant having a reduced transmittance for visible light, so that the luminous efficiency is reduced and the image becomes dark. There is a problem of becoming. In order to deal with this, when the output of the LED chip is increased to increase the emission brightness, there is also a problem that the power consumption is increased.
発光効率を上げるため、黒色封止材の可視光に対する透過率を上げた場合、上述の金属配線などの反射防止機能、RGBの混色防止やコントラストが低下するというトレードオフの関係にあり、これらを両立させることは解決困難な課題であった。 When the transmittance of the black encapsulant to visible light is increased in order to increase the luminous efficiency, there is a trade-off relationship between the above-mentioned antireflection function such as metal wiring, RGB color mixing prevention, and a decrease in contrast. Making them compatible was a difficult problem to solve.
一方、前記黒色封止材としては、黒色着色剤(染料や顔料)を含む液状硬化性樹脂や粘着剤が用いられている。黒色着色剤を含む液状硬化性樹脂を用いる場合、厚みムラにより黒色度にムラが生じるという問題がある。 On the other hand, as the black encapsulant, a liquid curable resin containing a black colorant (dye or pigment) or a pressure-sensitive adhesive is used. When a liquid curable resin containing a black colorant is used, there is a problem that the blackness becomes uneven due to the uneven thickness.
本発明は、以上のような事情のもとで考え出されたものであって、本発明の目的は、発光効率を高めつつ、金属配線などの反射防止機能、コントラストが向上したミニ/マイクロLED表示装置等の自発光型表示装置を製造することに適した光学積層体を提供することである。 The present invention has been conceived under the above circumstances, and an object of the present invention is a mini / micro LED having improved antireflection function such as metal wiring and contrast while improving luminous efficiency. It is an object of the present invention to provide an optical laminate suitable for manufacturing a self-luminous display device such as a display device.
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、透過率が異なる2つの粘着剤層を、基材を介して積層させた光学積層体を自発光型表示装置の製造に使用することにより、発光効率の向上と、金属配線などの反射防止機能、コントラストの向上とを兼ね備えた自発光型表示装置を製造できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。 As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors use an optical laminate in which two pressure-sensitive adhesive layers having different transmittances are laminated via a base material for manufacturing a self-luminous display device. As a result, it has been found that it is possible to manufacture a self-luminous display device that has both an improvement in luminous efficiency, an antireflection function such as metal wiring, and an improvement in contrast. The present invention has been completed based on these findings.
すなわち、本発明の第1の側面は、第1粘着剤層と、基材と、第2粘着剤層とが、この順で積層された積層構造を有し、前記第1粘着剤層の可視光透過率T1、および前記第2粘着剤層の可視光透過率T2は、T1<T2を充たす、光学積層体を提供する。 That is, the first aspect of the present invention has a laminated structure in which the first pressure-sensitive adhesive layer, the base material, and the second pressure-sensitive adhesive layer are laminated in this order, and the first pressure-sensitive adhesive layer is visible. The light transmittance T 1 and the visible light transmittance T 2 of the second pressure-sensitive adhesive layer provide an optical laminate satisfying T 1 <T 2.
本発明の第1の側面の光学積層体において、前記第1粘着剤層の可視光透過率T1、および前記第2粘着剤層の可視光透過率T2が、T1<T2を充たすこと、すなわち、前記第1粘着剤層の可視光透過率が、前記第2粘着剤層の可視光透過率よりも低いという構成は、本発明の第1の側面の光学積層体を自発光型表示装置の製造に用いることにより、前記第1粘着剤層は、表示パネル上の金属配線などによる反射を防止し、配列された発光素子同士の混色を防止してコントラストを向上させる上で好ましい。また、当該構成は、前記第1粘着剤層よりも高い可視光透過率を示す前記第2粘着剤層が、前記発光素子の上部(画像表示側)に位置する構成となり、発光効率が向上して画像を明るくすることができ、発光輝度を高めるための出力上昇による消費電力を低減できるという点で、好適である。
すなわち、本発明の第1の側面の光学積層体は、当該構成を備えることにより、発光効率を向上させつつ、なおかつ、これとトレードオフの関係にある金属配線などの反射防止機能、RGBの混色防止、コントラストの向上という課題も解決するものである。
In the optical laminate of the first aspect of the present invention, the visible light transmittance of the first pressure-sensitive adhesive layer T 1, and the visible light transmittance T 2 of the second pressure-sensitive adhesive layer, satisfy T 1 <T 2 That is, the configuration in which the visible light transmittance of the first pressure-sensitive adhesive layer is lower than the visible light transmittance of the second pressure-sensitive adhesive layer makes the optical laminate on the first side surface of the present invention self-luminous. By using it in the manufacture of a display device, the first pressure-sensitive adhesive layer is preferable in preventing reflection due to metal wiring or the like on the display panel, preventing color mixing between arranged light emitting elements, and improving contrast. Further, in the configuration, the second pressure-sensitive adhesive layer showing a higher visible light transmittance than the first pressure-sensitive adhesive layer is located above the light emitting element (image display side), and the luminous efficiency is improved. This is preferable in that the image can be brightened and the power consumption due to the increase in output for increasing the luminous brightness can be reduced.
That is, the optical laminate on the first side surface of the present invention is provided with the above configuration to improve the luminous efficiency, and also has an antireflection function for metal wiring and the like, which has a trade-off relationship with the optical laminate, and RGB color mixing. It also solves the problems of prevention and improvement of contrast.
本発明の第1の側面の光学積層体において、前記第1粘着剤層の可視光透過率T1、及び前記基材の可視光透過率TSは、T1<TSを充たすことが好ましい。この構成は、前記第1粘着剤層よりも高い可視光透過率を示す前記基材が、前記発光素子の上部(画像表示側)に位置する構成となり、発光効率が向上して画像を明るくすることができ、発光輝度を高めるための出力上昇による消費電力を低減できるという点で、好適である。 In the optical laminate of the first aspect of the present invention, the visible light transmittance T S of the visible light transmittance T 1, and the base of the first pressure-sensitive adhesive layer preferably satisfy T 1 <T S .. In this configuration, the base material exhibiting a higher visible light transmittance than the first pressure-sensitive adhesive layer is located above the light emitting element (image display side), and the luminous efficiency is improved to brighten the image. It is preferable in that it can reduce the power consumption due to the increase in output for increasing the luminous brightness.
本発明の第1の側面の光学積層体において、前記第1粘着剤層の可視光透過率T1は、80%以下であることが好ましい。この構成は、上述の金属配線などの反射防止機能、RGBの混色防止、コントラストをさらに向上させる点で、好適である。また、前記第2粘着剤層の可視光透過率T2は、85〜100%であることが好ましい。この構成は、上述の発光効率をさらに向上させる点で、好適である。すなわち、前記第1粘着剤層の可視光透過率T1は、80%以下であり、前記第2粘着剤層の可視光透過率T2は、85〜100%であることは、発光効率を向上させつつ、これとトレードオフの関係にある金属配線などの反射防止機能、RGBの混色防止、コントラストの向上を両立させることを可能にする上で、極めて好適である。 In the optical laminate of the first side surface of the present invention, the visible light transmittance T 1 of the first pressure-sensitive adhesive layer is preferably 80% or less. This configuration is preferable in that it has an antireflection function such as the above-mentioned metal wiring, RGB color mixing prevention, and further improvement of contrast. The visible light transmittance T 2 of the second pressure-sensitive adhesive layer is preferably 85 to 100%. This configuration is preferable in that the above-mentioned luminous efficiency is further improved. That is, the visible light transmittance T 1 of the first pressure-sensitive adhesive layer is 80% or less, and the visible light transmittance T 2 of the second pressure-sensitive adhesive layer is 85 to 100%, which means that the luminous efficiency is improved. It is extremely suitable for making it possible to achieve both the antireflection function of metal wiring and the like, the prevention of RGB color mixing, and the improvement of contrast, which are in a trade-off relationship with the improvement.
本発明の第1の側面の光学積層体において、前記第1粘着剤層及び前記第2粘着剤層が、光硬化性粘着剤組成物及び溶媒型粘着剤組成物から選ばれる組成の粘着剤組成物から形成される粘着剤層であることが好ましい。前記第1粘着剤層を形成する粘着剤組成物は、着色剤を含有することが好ましい。これらの構成は、前記T1、および前記T2が、T1<T2を充たす構成とし、上述の発光効率、金属配線などの反射防止機能、RGBの混色防止、コントラストをさらに向上させる点で、好適である。 In the optical laminate of the first side surface of the present invention, the first pressure-sensitive adhesive layer and the second pressure-sensitive adhesive layer have a pressure-sensitive adhesive composition selected from a photocurable pressure-sensitive adhesive composition and a solvent-type pressure-sensitive adhesive composition. It is preferably an adhesive layer formed from an object. The pressure-sensitive adhesive composition forming the first pressure-sensitive adhesive layer preferably contains a colorant. These configurations are such that the T 1 and the T 2 satisfy T 1 <T 2 , and the above-mentioned luminous efficiency, antireflection function such as metal wiring, RGB color mixing prevention, and contrast are further improved. , Suitable.
また、前記第1粘着剤層を形成する粘着剤組成物が着色剤を含有する場合、前記第1粘着剤層と第2粘着剤層の間に前記基材が積層されているという構成は、前記第1粘着剤層に含まれる着色剤(特に、染料)が、前記第2粘着剤層に移行し、第2粘着剤層の可視光透過率が低下して、前述の発光効率が低下するのを防止する上で好ましい。 Further, when the pressure-sensitive adhesive composition forming the first pressure-sensitive adhesive layer contains a colorant, the configuration in which the base material is laminated between the first pressure-sensitive adhesive layer and the second pressure-sensitive adhesive layer is not applicable. The colorant (particularly the dye) contained in the first pressure-sensitive adhesive layer moves to the second pressure-sensitive adhesive layer, the visible light transmittance of the second pressure-sensitive adhesive layer is lowered, and the above-mentioned light emission efficiency is lowered. It is preferable to prevent the above.
本発明の第1の側面の光学積層体において、前記粘着剤組成物はアクリル系ポリマーを含有することが好ましい。前記アクリル系ポリマーは、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーを含有することが好ましい。前記第1粘着剤層を形成する粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーを含有する溶媒型粘着剤組成物であることが好ましい。これらの構成は、本発明の第1の側面の光学積層体を自発光型表示装置の製造に用いる際に、前記第1粘着剤層が、表示パネル上に配列された発光素子の段差に隙間なく充填され、段差吸収性に優れるともに、加工性にも優れる点で好ましい。 In the optical laminate of the first side surface of the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition preferably contains an acrylic polymer. The acrylic polymer preferably contains a (meth) acrylic block copolymer. The pressure-sensitive adhesive composition forming the first pressure-sensitive adhesive layer is preferably a solvent-type pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic block copolymer. In these configurations, when the optical laminate on the first side surface of the present invention is used for manufacturing a self-luminous display device, the first pressure-sensitive adhesive layer has a gap between steps of light emitting elements arranged on the display panel. It is preferable because it is filled without any problem, has excellent step absorption, and is also excellent in workability.
本発明の第1の側面の光学積層体において、前記第1粘着剤層の厚みは、10〜300μmであることが好ましく、15〜200μmであることがより好ましい。前記第2粘着剤層の厚みは、1〜500μmであることが好ましく、10〜300μmであることがより好ましく、15〜200μmであることがさらに好ましい。前記第1粘着剤層の厚みに対する前記第2粘着剤層の厚みの割合(第2粘着剤層の厚み/第1粘着剤層の厚み)は、1.0〜5.0であることが好ましく、1.2〜4.0であることがより好ましく、1.3〜3.0であることがさらに好ましい。これらの構成は、第1粘着剤層が、自発光型表示装置の表示パネル上に配列された発光素子間を十分に封止することにより、金属配線などの反射防止、RGBの混色を防止してコントラストを向上させるとともに、発光素子の上部(画像表示側)を透過性が高い前記第2粘着剤層が覆うことにより、発光効率を向上できる点で好ましい。 In the optical laminate of the first side surface of the present invention, the thickness of the first pressure-sensitive adhesive layer is preferably 10 to 300 μm, more preferably 15 to 200 μm. The thickness of the second pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1 to 500 μm, more preferably 10 to 300 μm, and even more preferably 15 to 200 μm. The ratio of the thickness of the second pressure-sensitive adhesive layer to the thickness of the first pressure-sensitive adhesive layer (thickness of the second pressure-sensitive adhesive layer / thickness of the first pressure-sensitive adhesive layer) is preferably 1.0 to 5.0. , 1.2 to 4.0, more preferably 1.3 to 3.0. In these configurations, the first adhesive layer sufficiently seals between the light emitting elements arranged on the display panel of the self-luminous display device to prevent reflection of metal wiring and prevent RGB color mixing. It is preferable that the contrast is improved and the luminous efficiency can be improved by covering the upper part (image display side) of the light emitting element with the second pressure-sensitive adhesive layer having high transparency.
前記第2粘着剤層の前記基材が積層されていない面は、さらに第2基材が積層されていることが好ましい。この構成により、前記第1粘着剤層は、表示パネル上に配列された発光素子を封止する封止材となり、前記第2基材は最表層のカバー部材となるため、封止後に別途カバー部材を積層させる必要がなく、工程数や必要部材を削減することができ、製造効率が向上する。 It is preferable that the second base material is further laminated on the surface of the second pressure-sensitive adhesive layer on which the base material is not laminated. With this configuration, the first pressure-sensitive adhesive layer serves as a sealing material for sealing the light emitting elements arranged on the display panel, and the second base material serves as a cover member for the outermost layer, and thus is separately covered after sealing. It is not necessary to stack the members, the number of processes and the required members can be reduced, and the manufacturing efficiency is improved.
本発明の第1の側面の光学積層体において、前記第2基材の前記第2粘着剤層が積層されていない面は、反射防止処理及び/又はアンチグレア処理されていることが好ましい。前記反射防止処理及び/又はアンチグレア処理は、前記第2基材の片面に設けられたアンチグレア層であることが好ましい。前記アンチグレア層は、樹脂、粒子およびチキソトロピー付与剤を含むアンチグレア層形成材料を用いて形成されており、前記アンチグレア層が、前記粒子および前記チキソトロピー付与剤が凝集することによって、前記アンチグレア層の表面に凸状部を形成する凝集部を有することが好ましい。前記アンチグレア層表面の凸状部において、平均傾斜角θa(°)は0.1〜5.0の範囲であることが好ましい。これらの構成は、本発明の第1の側面の光学積層体の表面に反射防止機能及び/又はアンチグレア機能を付与し、外光の反射や像の映り込み等による視認性の低下を防止する、光沢度などの見栄えを調整するといった観点で好ましい。 In the optical laminate of the first side surface of the present invention, it is preferable that the surface of the second base material on which the second pressure-sensitive adhesive layer is not laminated is subjected to antireflection treatment and / or antiglare treatment. The antireflection treatment and / or antiglare treatment is preferably an antiglare layer provided on one side of the second base material. The anti-glare layer is formed by using an anti-glare layer forming material containing a resin, particles and a thixotropy-imparting agent, and the anti-glare layer is formed on the surface of the anti-glare layer by aggregating the particles and the thixotropy-imparting agent. It is preferable to have an agglomerated portion that forms a convex portion. In the convex portion on the surface of the anti-glare layer, the average inclination angle θa (°) is preferably in the range of 0.1 to 5.0. These configurations impart an antireflection function and / or an antiglare function to the surface of the optical laminate on the first side surface of the present invention, and prevent deterioration of visibility due to reflection of external light, reflection of an image, or the like. It is preferable from the viewpoint of adjusting the appearance such as glossiness.
本発明の第1の側面の光学積層体は、さらに、前記第2基材の前記第2粘着剤層が積層されていない面に、表面保護フィルムが積層されていてもよい。かかる構成は、前記光学積層体やこれを含む光学製品の製造、搬送、出荷時に、傷や汚れの付着を防止する上で好適である。 In the optical laminate on the first side surface of the present invention, a surface protective film may be further laminated on the surface of the second base material on which the second pressure-sensitive adhesive layer is not laminated. Such a configuration is suitable for preventing the adhesion of scratches and stains during the manufacture, transportation, and shipment of the optical laminate and the optical products containing the same.
また、本発明の第2の側面は、基板の片面に複数の発光素子が配列した表示パネルと、本発明の第1の側面の光学積層体とを含む自発光型表示装置であって、前記表示パネルの発光素子が配列した面と、前記光学積層体の第1粘着剤層が積層した、自発光型表示装置を提供する。本発明の第2の側面の自発光型表示装置において、前記表示パネルは、基板の片面に複数のLEDチップが配列したLEDパネルであってもよい。かかる構成は、本発明の第2の側面の自発光型表示装置が、発光効率を向上させつつ、基板上の金属配線などの反射防止、RGBの混色防止やコントラストの向上できるという点で好ましい。 The second side surface of the present invention is a self-luminous display device including a display panel in which a plurality of light emitting elements are arranged on one side of a substrate and an optical laminate of the first side surface of the present invention. Provided is a self-luminous display device in which a surface on which light emitting elements of a display panel are arranged and a first pressure-sensitive adhesive layer of the optical laminate are laminated. In the self-luminous display device on the second side surface of the present invention, the display panel may be an LED panel in which a plurality of LED chips are arranged on one side of a substrate. Such a configuration is preferable in that the self-luminous display device on the second side of the present invention can improve the luminous efficiency, prevent reflection of metal wiring on the substrate, prevent RGB color mixing, and improve contrast.
本発明の光学積層体を自発光型表示装置の製造に使用することにより、発光効率、金属配線などの反射防止機能、コントラストが向上した自発光型表示装置を効率的に製造することができる。 By using the optical laminate of the present invention for manufacturing a self-luminous display device, it is possible to efficiently manufacture a self-luminous display device having improved luminous efficiency, antireflection function such as metal wiring, and contrast.
本発明の第1の側面は、光学積層体を提供する。本発明の第1の側面の光学積層体は、第1粘着剤層と、基材(本明細書において、「第1基材」と称する場合がある。)と、第2粘着剤層とが、この順で積層された積層構造を有する。前記第1粘着剤層の可視光透過率T1、および前記第2粘着剤層の可視光透過率T2は、T1<T2を充たすものである。 The first aspect of the present invention provides an optical laminate. The optical laminate on the first side surface of the present invention includes a first pressure-sensitive adhesive layer, a base material (sometimes referred to as a "first base material" in the present specification), and a second pressure-sensitive adhesive layer. , It has a laminated structure in which it is laminated in this order. The visible light transmittance of the first pressure-sensitive adhesive layer T 1, and the visible light transmittance T 2 of the second pressure-sensitive adhesive layer is to satisfy T 1 <T 2.
本発明の第1の側面の光学積層体における「光学」とは、光学用途に用いられることを意味し、より具体的には、光学部材が用いられた製品(光学製品)の製造などに用いられることを意味する。光学製品としては、例えば、画像表示装置、タッチパネルなどの入力装置などが挙げられるが、ミニ/マイクロLED表示装置、有機EL(エレクトロルミネッセンス)表示装置などの自発光型表示装置が好ましく、特に、ミニ/マイクロLED表示装置の製造に好適に使用することができる。 "Optical" in the optical laminate on the first side surface of the present invention means that it is used for optical purposes, and more specifically, it is used for manufacturing a product (optical product) using an optical member or the like. Means to be. Examples of optical products include an image display device, an input device such as a touch panel, and a self-luminous display device such as a mini / micro LED display device and an organic EL (electroluminescence) display device is preferable, and a mini is particularly preferable. / Can be suitably used for manufacturing a micro LED display device.
以下、本発明の実施形態を図に関連して説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、例示に過ぎない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto and is merely an example.
図1〜4は、本発明の第1の側面の光学積層体の一実施態様を示す模式図(断面図)である。図5〜7は、本発明の第2の側面の自発光型表示装置(ミニ/マイクロLED表示装置)の一実施態様を示す模式図(断面図)である。 1 to 4 are schematic views (cross-sectional views) showing an embodiment of the optical laminate of the first side surface of the present invention. 5 to 7 are schematic views (cross-sectional views) showing an embodiment of a self-luminous display device (mini / micro LED display device) on the second side surface of the present invention.
図1において、光学積層体10は、第1粘着剤層1と、第1基材Sと、第2粘着剤層2とが、この順で積層された積層構造を有する。
本実施形態において、第1粘着剤層1の可視光透過率T1、及び第2粘着剤層2の可視光透過率T2は、T1<T2を充たす。すなわち、第1粘着剤層1の可視光透過率は、第2粘着剤層2の可視光透過率よりも低い。
In FIG. 1, the optical
In this embodiment, the visible light transmittance of the first adhesive layer 1 T 1, and the visible light transmittance T 2 of the second pressure-
本実施形態の光学積層体10において、第1基材Sは、第1粘着剤層1と第2粘着剤層2と間に積層される。この構成により、第1基材Sは、1粘着剤層1と第2粘着剤層2を物理的に隔離し、例えば、後述のように第1粘着剤層1が着色剤(特に、染料)を含む場合に、着色剤が第2粘着剤層2に移行して透過率が低下するのを防止することができる。
In the
本実施形態において、第1粘着剤層1の可視光透過率T1、及び第1基材Sの可視光透過率TSは、T1<TSを充たすことが好ましい。すなわち、第1基材Sの可視光透過率は、第1粘着剤層2の可視光透過率よりも高いことが好ましい。第1基材Sの可視光透過率が、第1粘着剤層1の可視光透過率よりも高いことにより、可視光領域で十分な透過性を有する。より透過性が高い第1基材Sは各LEDチップ7の上部(表示画像側)に位置しているため、各LEDチップ7から発せられた可視光の吸収が低く抑えられ、発光効率を高くすることができるので、画像をより明るくすることができる。
In this embodiment, the visible light transmittance T S of the first visible light transmittance T 1 of the
図2において、光学積層体20は、光学積層体10の第2粘着剤層2の第1基材Sが積層されていない面2aは、さらに第2基材3が積層されている。図3において、光学積層体21は、光学積層体20における第2基材3の第2粘着剤層2が積層されていない面3aは、反射防止処理及び/又はアンチグレア処理4が施されている。図4において、光学積層体22は、光学積層体20における面3aは、反射防止処理及び/又はアンチグレア処理としてアンチグレア層4aが形成されている。
In FIG. 2, in the optical
図5において、自発光型表示装置(ミニ/マイクロLED表示装置)30は、基板5の片面に複数のLED7が配列した表示パネルと、本発明の第1の側面に係る光学積層体20を含む。前記表示パネル上のLEDチップ7が配列した面と、光学積層体20の第1粘着剤層1が積層している。図6において、自発光型表示装置(ミニ/マイクロLED表示装置)31は、自発光型表示装置(ミニ/マイクロLED表示装置)30における面3aは、反射防止処理及び/又はアンチグレア処理4が施されている。図7において、自発光型表示装置(ミニ/マイクロLED表示装置)32は、自発光型表示装置(ミニ/マイクロLED表示装置)30における面3aは、反射防止処理及び/又はアンチグレア処理としてアンチグレア層4aが形成されている。
In FIG. 5, the self-luminous display device (mini / micro LED display device) 30 includes a display panel in which a plurality of
本実施形態において、表示パネルの基板5上には、各LEDチップ7に発光制御信号を送るための金属配線層6が積層されている。赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の各色の光を発する各LEDチップ7は、表示パネルの基板5上に金属配線層6を介して交互に配列されている。金属配線層6は、銅などの金属によって形成されており、各LEDチップ7の発光を反射して、画像の視認性を低下させる。また、RGBの各色の各LEDチップ7が発する光が混色し、コントラストが低下する。
In the present embodiment, a
本実施形態において、表示パネル上に配列された各LEDチップ7は、第1粘着剤層1により隙間なく封止されている。すなわち、第1粘着剤層1は、各LEDチップ7の封止材となり得る。
In the present embodiment, each
本実施形態において、第1粘着剤層1は、表示パネル上に配列された各LEDチップ7の間及び金属配線層6を封止する。第1粘着剤層1の可視光透過率は、第2粘着剤層2の可視光透過率よりも低いことにより、可視光領域で十分な遮光性を有する。より遮光性が高い第1粘着剤層1は各LEDチップ7の間を隙間なく封止しているため、各LEDチップ7同士の混色を防止し、コントラストを向上させることができる。また、より遮光性が高い第1粘着剤層1は、金属配線層6の表面も封止しているため、金属配線層6による反射を防止することができる。
In the present embodiment, the first pressure-
本実施形態において、第2粘着剤層2は、第1基材Sを介して、表示パネル上に配列された各LEDチップ7の上部(表示画像側)に積層され、第2基材3を接着するための層間充填材として機能するものである。第2粘着剤層2の可視光透過率は、第1粘着剤層1の可視光透過率よりも高いことにより、可視光領域で十分な透過性を有する。より透過性が高い第2粘着剤層2は各LEDチップ7の上部(表示画像側)に位置しているため、各LEDチップ7から発せられた可視光の吸収が低く抑えられ、発光効率を高くすることができるので、画像をより明るくすることができる。また、出力を上げて発光輝度を高める必要もないため、消費電力を低く抑えることができる。
In the present embodiment, the second
本実施形態のミニ/マイクロLED表示装置30〜32は、それぞれ、基板5の片面に複数のLEDチップ7が配列した表示パネルと、本実施形態の光学積層体20〜22の第1粘着剤層を貼り合わせることにより製造することができる。その際、第2基材3は、自発光型表示装置(ミニ/マイクロLED表示装置)の最表層を形成するカバー部材となり得る。従って、本実施形態によれば、カバー部材を別途取り付ける工程を省略でき、必要部材や工程数が低減され、生産効率を向上することができる。
The mini / micro
また、本実施形態のミニ/マイクロLED表示装置31において、第2基材3の面3aには反射防止処理及び/又はアンチグレア処理4が施されており、ミニ/マイクロLED表示装置32において、第2基材3の面3aにはアンチグレア処理としてアンチグレア層4aが形成されている。反射防止処理及び/又はアンチグレア処理4、特にアンチグレア層4aは、カバー部材としての第2基材3の表面3aにおける外光の反射や像の映り込み等による視認性の低下が防止され、及び/又は光沢度などの見栄えを調整している。
以下、各構成について、詳細に説明する。
Further, in the mini / micro
Hereinafter, each configuration will be described in detail.
<第1基材>
本実施形態において、第1基材Sは、特に制限されないが、例えば、ガラスや透明プラスチックフィルム基材等があげられる。前記透明プラスチックフィルム基材は、特に制限されないが、可視光の光線透過率に優れ、透明性に優れるもの(好ましくはヘイズ値5%以下のもの)が好ましく、例えば、特開2008−90263号公報に記載の透明プラスチックフィルム基材があげられる。前記透明プラスチックフィルム基材としては、光学的に複屈折の少ないものが好適に用いられる。本実施形態において第1基材Sは、例えば、自発光型表示装置の構成光学部材として使用することもでき、この場合には、前記透明プラスチックフィルム基材としては、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエステル(例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリカーボネート、アクリル系ポリマー、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン等から形成されたフィルムが好ましい。
<First base material>
In the present embodiment, the first base material S is not particularly limited, and examples thereof include glass and a transparent plastic film base material. The transparent plastic film base material is not particularly limited, but is preferably one having excellent light transmittance of visible light and excellent transparency (preferably one having a haze value of 5% or less), and for example, JP-A-2008-90263. The transparent plastic film base material described in the above can be mentioned. As the transparent plastic film base material, one having less birefringence optically is preferably used. In the present embodiment, the first base material S can be used, for example, as a constituent optical member of a self-luminous display device. In this case, the transparent plastic film base material is triacetyl cellulose (TAC). A film formed of polyester (eg, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polycarbonate, acrylic polymer, polyolefin having a cyclic or norbornene structure, or the like is preferable.
本実施態様の光学積層体において、第1粘着剤層1の可視光透過率T1、及び第1基材Sの可視光透過率TSは、T1<TSを充たすことが好ましい。この構成は、第1粘着剤層1よりも高い可視光透過率を示す第1基材Sが、前記発光素子の上部(画像表示側)に位置する構成となり、発光効率が向上して画像を明るくすることができ、発光輝度を高めるための出力上昇による消費電力を低減できるという点で、好適である。第1基材Sの可視光透過率T3は、特に限定されないが、例えば85〜100%であり、88%以上、90%以上、または92%以上であってもよい。
In the optical laminate of the present embodiment, the visible light transmittance T S of the first visible light transmittance T 1 of the
本実施形態において、第1基材Sの厚みは、特に制限されないが、例えば、強度、取り扱い性などの作業性および薄層性などの点を考慮すると、10〜500μmの範囲が好ましく、より好ましくは20〜300μmの範囲であり、最適には、30〜200μmの範囲である。前記第1基材Sの屈折率は、特に制限されないが、例えば、1.30〜1.80の範囲であり、好ましくは、1.40〜1.70の範囲である。 In the present embodiment, the thickness of the first base material S is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 500 μm, more preferably in consideration of, for example, workability such as strength and handleability and thin layer property. Is in the range of 20 to 300 μm, and optimally in the range of 30 to 200 μm. The refractive index of the first base material S is not particularly limited, but is, for example, in the range of 1.30 to 1.80, preferably in the range of 1.40 to 1.70.
<第2基材>
本実施形態において、第2基材3は、特に制限されないが、例えば、ガラスや透明プラスチックフィルム基材等があげられる。前記透明プラスチックフィルム基材は、特に制限されないが、可視光の光線透過率に優れ、透明性に優れるもの(好ましくはヘイズ値5%以下のもの)が好ましく、例えば、特開2008−90263号公報に記載の透明プラスチックフィルム基材があげられる。前記透明プラスチックフィルム基材としては、光学的に複屈折の少ないものが好適に用いられる。本実施形態において第2基材3は、例えば、自発光型表示装置のカバー部材として使用することもでき、この場合には、前記透明プラスチックフィルム基材としては、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリカーボネート、アクリル系ポリマー、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン等から形成されたフィルムが好ましい。また、本実施形態において第2基材3は、前記カバー部材自体であってもよい。このような構成であると、自発光型表示装置の製造においてカバー部材を別途に積層する工程を削減できるので、工程数や必要部材を減少させ、生産効率の向上が図れる。また、このような構成であれば、前記カバー部材を、より薄層化することができる。なお、第2基材3がカバー部材である場合には、面3aが、自発光型表示装置の最表面となる。
<Second base material>
In the present embodiment, the
本実施態様の光学積層体において、第1粘着剤層1の可視光透過率T1、及び第2基材3の可視光透過率T3は、T1<T3を充たすことが好ましい。この構成は、第1粘着剤層1よりも高い可視光透過率を示す第2基材3が、前記発光素子の上部(画像表示側)に位置する構成となり、発光効率が向上して画像を明るくすることができ、発光輝度を高めるための出力上昇による消費電力を低減できるという点で、好適である。第2基材3の可視光透過率T3は、特に限定されないが、例えば85〜100%であり、88%以上、90%以上、または92%以上であってもよい。
In the optical laminate of the present embodiment, the visible light transmittance T 3 of the first visible light transmittance T 1 of the
本実施形態において、第2基材3の厚みは、特に制限されないが、例えば、強度、取り扱い性などの作業性および薄層性などの点を考慮すると、10〜500μmの範囲が好ましく、より好ましくは20〜300μmの範囲であり、最適には、30〜200μmの範囲である。前記第2基材3の屈折率は、特に制限されないが、例えば、1.30〜1.80の範囲であり、好ましくは、1.40〜1.70の範囲である。
In the present embodiment, the thickness of the
本実施形態において、第2基材3の面3aは、反射表面処理及び/又はアンチグレア処理4が施されていることが好ましい。第2基材3の面3aに反射表面処理及び/又はアンチグレア処理4が施されている場合、当該面3aが自発光型表示装置の最表面となり、外光の反射や像の映り込み等による視認性の低下を防止する、又は光沢度などの見栄えを調整することができる。製造が容易で、コストが低いアンチグレア処理が好ましい。
In the present embodiment, it is preferable that the
前記反射防止処理としては、公知の反射防止処理を特に限定なく使用することができ、例えば、アンチリフレクション(AR)処理が挙げられる。 As the antireflection treatment, a known antireflection treatment can be used without particular limitation, and examples thereof include an antireflection (AR) treatment.
前記アンチリフレクション(AR)処理としては、公知のAR処理を特に制限なく適用することができ、具体的には、第2基材3の面3a上に厚みおよび屈折率を厳密に制御した光学薄膜若しくは前記光学薄膜を二層以上積層した反射防止層(AR層)を形成することにより実施することができる。前記AR層は、光の干渉効果を利用して入射光と反射光の逆転した位相を互いに打ち消し合わせることで反射防止機能を発現する。反射防止機能を発現させる可視光線の波長領域は、例えば、380〜780nmであり、特に視感度が高い波長領域は450〜650nmの範囲であり、その中心波長である550nmの反射率を最小にするようにAR層を設計することが好ましい。
As the antireflection (AR) treatment, a known AR treatment can be applied without particular limitation. Specifically, an optical thin film whose thickness and refractive index are strictly controlled on the
前記AR層としては、一般的に、二ないし五層の光学薄層(厚みおよび屈折率を厳密に制御した薄膜)を積層した構造の多層反射防止層が挙げられ、屈折率の異なる成分を所定の厚さだけ複数層形成することで、AR層の光学設計の自由度が上がり、より反射防止効果を向上させることができ、分光反射特性も可視光領域で均一(フラット)にすることが可能になる。前記光学薄膜において、高い厚み精度が要求されるため、一般的に、各層の形成は、ドライ方式である真空蒸着、スパッタリング、CVD等で実施される。 Examples of the AR layer include a multi-layer antireflection layer having a structure in which two or five optical thin layers (thin films whose thickness and refractive index are strictly controlled) are laminated, and components having different refractive indexes are specified. By forming multiple layers with the same thickness as the above, the degree of freedom in the optical design of the AR layer is increased, the antireflection effect can be further improved, and the spectral reflection characteristics can be made uniform (flat) in the visible light region. become. Since high thickness accuracy is required for the optical thin film, the formation of each layer is generally carried out by a dry method such as vacuum vapor deposition, sputtering, or CVD.
前記アンチグレア(AG)処理としては、公知のAG処理を特に制限なく適用することができ、例えば、第2基材3の面3a上にアンチグレア層4aを形成することにより実施することができる。前記アンチグレア層4aとしては、公知のものを制限なく採用することができ、一般的に、樹脂中にアンチグレア剤として無機又は有機の粒子を分散した層として形成される。
As the anti-glare (AG) treatment, a known AG treatment can be applied without particular limitation, and can be carried out, for example, by forming an
本実施形態において、アンチグレア層4aは、樹脂、粒子およびチキソトロピー付与剤を含むアンチグレア層形成材料を用いて形成されており、前記粒子および前記チキソトロピー付与剤が凝集することによって、前記アンチグレア層4aの表面に凸状部が形成される。当該構成により、アンチグレア層4aは、アンチグレア性と、白ボケの防止とを両立した優れた表示特性を有するとともに、粒子の凝集を利用してアンチグレア層を形成しているにもかかわらず、外観欠点となるアンチグレア層表面の突起状物の発生を防止して製品の歩留まりを向上させることができる。
In the present embodiment, the
前記樹脂は、例えば、熱硬化性樹脂、紫外線や光で硬化する電離放射線硬化性樹脂があげられる。前記樹脂として、市販の熱硬化型樹脂や紫外線硬化型樹脂等を用いることも可能である。 Examples of the resin include thermosetting resins and ionizing radiation curable resins that are cured by ultraviolet rays or light. As the resin, a commercially available thermosetting resin, an ultraviolet curable resin, or the like can also be used.
前記熱硬化型樹脂や紫外線硬化型樹脂としては、例えば、熱、光(紫外線等)または電子線等により硬化するアクリレート基およびメタクリレート基の少なくとも一方の基を有する硬化型化合物が使用でき、例えば、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物のアクリレートやメタクリレート等のオリゴマーまたはプレポリマー等があげられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 As the heat-curable resin or the ultraviolet-curable resin, for example, a curable compound having at least one of an acrylate group and a methacrylate group that is cured by heat, light (ultraviolet rays, etc.), an electron beam, or the like can be used. Silicone resin, polyester resin, polyether resin, epoxy resin, urethane resin, alkyd resin, spiroacetal resin, polybutadiene resin, polythiol polyene resin, oligomers such as methacrylate and prepolymers of polyfunctional compounds such as polyhydric alcohol can give. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
前記樹脂には、例えば、アクリレート基およびメタクリレート基の少なくとも一方の基を有する反応性希釈剤を用いることもできる。前記反応性希釈剤は、例えば、特開2008−88309号公報に記載の反応性希釈剤を用いることができ、例えば、単官能アクリレート、単官能メタクリレート、多官能アクリレート、多官能メタクリレート等を含む。前記反応性希釈剤としては、3官能以上のアクリレート、3官能以上のメタクリレートが好ましい。これは、アンチグレア層4aの硬度を、優れたものにできるからである。前記反応性希釈剤としては、例えば、ブタンジオールグリセリンエーテルジアクリレート、イソシアヌル酸のアクリレート、イソシアヌル酸のメタクリレート等もあげられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
For the resin, for example, a reactive diluent having at least one group of an acrylate group and a methacrylate group can also be used. As the reactive diluent, for example, the reactive diluent described in JP-A-2008-88309 can be used, and includes, for example, monofunctional acrylate, monofunctional methacrylate, polyfunctional acrylate, polyfunctional methacrylate and the like. As the reactive diluent, trifunctional or higher functional acrylates and trifunctional or higher functional methacrylates are preferable. This is because the hardness of the
アンチグレア層4aを形成するための粒子は、形成されるアンチグレア層4aの表面を凹凸形状にしてアンチグレア性を付与し、また、アンチグレア層4aのヘイズ値を制御することを主な機能とする。アンチグレア層4aのヘイズ値は、前記粒子と前記樹脂との屈折率差を制御することで、設計することができる。前記粒子としては、例えば、無機粒子と有機粒子とがある。前記無機粒子は、特に制限されず、例えば、酸化ケイ素粒子、酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化亜鉛粒子、酸化錫粒子、炭酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、タルク粒子、カオリン粒子、硫酸カルシウム粒子等があげられる。また、前記有機粒子は、特に制限されず、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末(PMMA微粒子)、シリコーン樹脂粉末、ポリスチレン樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、アクリルスチレン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、ポリオレフィン樹脂粉末、ポリエステル樹脂粉末、ポリアミド樹脂粉末、ポリイミド樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂粉末等があげられる。これらの無機粒子および有機粒子は、一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
The main function of the particles for forming the
前記粒子の重量平均粒径(D)は、2.5〜10μmの範囲内にあることが好ましい。前記粒子の重量平均粒径を、前記範囲とすることで、例えば、よりアンチグレア性に優れ、かつ白ボケが防止できる。前記粒子の重量平均粒径は、より好ましくは、3〜7μmの範囲内である。なお、前記粒子の重量平均粒径は、例えば、コールターカウント法により測定できる。例えば、細孔電気抵抗法を利用した粒度分布測定装置(商品名:コールターマルチサイザー、ベックマン・コールター社製)を用い、粒子が前記細孔を通過する際の粒子の体積に相当する電解液の電気抵抗を測定することにより、前記粒子の数と体積を測定し、重量平均粒径を算出する。 The weight average particle size (D) of the particles is preferably in the range of 2.5 to 10 μm. By setting the weight average particle size of the particles in the above range, for example, more excellent anti-glare properties and white blurring can be prevented. The weight average particle size of the particles is more preferably in the range of 3 to 7 μm. The weight average particle size of the particles can be measured by, for example, the Coulter counting method. For example, using a particle size distribution measuring device (trade name: Coulter Multisizer, manufactured by Beckman Coulter) using the pore electrical resistance method, an electrolytic solution corresponding to the volume of the particles when the particles pass through the pores. By measuring the electrical resistance, the number and volume of the particles are measured, and the weight average particle size is calculated.
前記粒子の形状は、特に制限されず、例えば、ビーズ状の略球形であってもよく、粉末等の不定形のものであってもよいが、略球形のものが好ましく、より好ましくは、アスペクト比が1.5以下の略球形の粒子であり、最も好ましくは球形の粒子である。 The shape of the particles is not particularly limited, and may be, for example, a bead-shaped substantially spherical shape or an irregular shape such as powder, but a substantially spherical shape is preferable, and an aspect ratio is more preferable. It is a substantially spherical particle having a ratio of 1.5 or less, and most preferably a spherical particle.
アンチグレア層4aにおける前記粒子の割合は、前記樹脂100重量部に対し、0.2〜12重量部の範囲が好ましく、より好ましくは、0.5〜12重量部の範囲であり、さらに好ましくは1〜7重量部の範囲である。前記範囲とすることで、例えば、よりアンチグレア性に優れ、かつ白ボケが防止できる。
The proportion of the particles in the
アンチグレア層4aを形成するためのチキソトロピー付与剤としては、例えば、有機粘土、酸化ポリオレフィン、変性ウレア等があげられる。
Examples of the thixotropy-imparting agent for forming the
前記有機粘土は、前記樹脂との親和性を改善するために、有機化処理した粘土であることが好ましい。有機粘土としては、例えば、層状有機粘土をあげることができる。前記有機粘土は、自家調製してもよいし、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、ルーセンタイトSAN、ルーセンタイトSTN、ルーセンタイトSEN、ルーセンタイトSPN、ソマシフME−100、ソマシフMAE、ソマシフMTE、ソマシフMEE、ソマシフMPE(商品名、いずれもコープケミカル(株)製);エスベン、エスベンC、エスベンE、エスベンW、エスベンP、エスベンWX、エスベンN−400、エスベンNX、エスベンNX80、エスベンNO12S、エスベンNEZ、エスベンNO12、エスベンNE、エスベンNZ、エスベンNZ70、オルガナイト、オルガナイトD、オルガナイトT(商品名、いずれも(株)ホージュン製);クニピアF、クニピアG、クニピアG4(商品名、いずれもクニミネ工業(株)製);チクソゲルVZ、クレイトンHT、クレイトン40(商品名、いずれもロックウッド アディティブズ社製)等があげられる。 The organic clay is preferably an organically treated clay in order to improve the affinity with the resin. Examples of the organic clay include layered organic clay. The organic clay may be prepared in-house or a commercially available product may be used. Examples of the commercially available products include Lucentite SAN, Lucentite STN, Lucentite SEN, Lucentite SPN, Somasif ME-100, Somasif MAE, Somasif MTE, Somasif MEE, and Somasif MPE (trade names, all of which are CO-OP CHEMICAL CO., LTD. ); Esben, Esben C, Esben E, Esben W, Esben P, Esben WX, Esben N-400, Esben NX, Esben NX80, Esben NO12S, Esben NEZ, Esben NO12, Esben NE, Esben NZ, Esben NZ70, Organite, Organite D, Organite T (trade name, all manufactured by Hojun Co., Ltd.); Kunipia F, Kunipia G, Kunipia G4 (trade name, all manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.); Chixogel VZ, Clayton HT , Clayton 40 (trade name, all manufactured by Rockwood Additives) and the like.
前記酸化ポリオレフィンは、自家調製してもよいし、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、ディスパロン4200−20(商品名、楠本化成(株)製)、フローノンSA300(商品名、共栄社化学(株)製)等があげられる。 The polyolefin oxide may be prepared in-house or a commercially available product may be used. Examples of the commercially available product include Disparon 4200-20 (trade name, manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.), Fronon SA300 (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like.
前記変性ウレアは、イソシアネート単量体あるいはそのアダクト体と有機アミンとの反応物である。前記変性ウレアは、自家調製してもよいし、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、BYK410(ビッグケミー社製)等があげられる。 The modified urea is a reaction product of an isocyanate monomer or an adduct thereof and an organic amine. The modified urea may be prepared in-house or a commercially available product may be used. Examples of the commercially available product include BYK410 (manufactured by Big Chemie).
前記チキソトロピー付与剤は、一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。 The thixotropy-imparting agent may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態において、前記凸状部の前記アンチグレア層4aの粗さ平均線からの高さが、アンチグレア層4aの厚みの0.4倍未満であることが好ましい。より好ましくは、0.01倍以上0.4倍未満の範囲であり、さらに好ましくは、0.01倍以上0.3倍未満の範囲である。この範囲であれば、前記凸状部に外観欠点となる突起物が形成されることを好適に防止できる。本実施形態のアンチグレア層4aは、このような高さの凸状部を有することで、外観欠点を生じにくくすることができる。ここで、前記平均線からの高さは、例えば、特開2017−138620号公報に記載の方法により測定することができる。
In the present embodiment, the height of the convex portion from the roughness average line of the
アンチグレア層4aにおける前記チキソトロピー付与剤の割合は、前記樹脂100重量部に対し、0.1〜5重量部の範囲が好ましく、より好ましくは、0.2〜4重量部の範囲である。
The ratio of the thixotropy-imparting agent in the
アンチグレア層4aの厚み(d)は、特に制限されないが、3〜12μmの範囲内にあることが好ましい。アンチグレア層4aの厚み(d)を、前記範囲とすることで、例えば、光学積層体12のカールの発生を防ぐことができ、搬送性不良等の生産性の低下の問題を回避できる。また、前記厚み(d)が前記範囲にある場合、前記粒子の重量平均粒径(D)は、前述のように、2.5〜10μmの範囲内にあることが好ましい。アンチグレア層4aの厚み(d)と、前記粒子の重量平均粒径(D)とが、前述の組み合わせであることで、さらにアンチグレア性に優れるものとすることができる。アンチグレア層4aの厚み(d)は、より好ましくは、3〜8μmの範囲内である。
The thickness (d) of the
アンチグレア層4aの厚み(d)と前記粒子の重量平均粒径(D)との関係は、0.3≦D/d≦0.9の範囲内にあることが好ましい。このような関係にあることにより、よりアンチグレア性に優れ、かつ白ボケが防止でき、さらに、外観欠点のないアンチグレア層とすることができる。
The relationship between the thickness (d) of the
本実施形態の光学積層体12では、前述のように、アンチグレア層4aは、前記粒子および前記チキソトロピー付与剤が凝集することによって、アンチグレア層4aの表面に凸状部を形成する。前記凸状部を形成する凝集部においては、前記粒子が、アンチグレア層4aの面方向に、複数集まった状態で存在する。これにより、前記凸状部が、なだらかな形状となっている。本実施形態のアンチグレア層4aは、このような形状の凸状部を有することで、アンチグレア性を維持しつつ、かつ、白ボケを防止することができ、さらに、外観欠点を生じにくくすることができる。
In the optical laminate 12 of the present embodiment, as described above, the
アンチグレア層4aの表面形状は、アンチグレア層形成材料に含まれる粒子の凝集状態を制御することで、任意に設計することができる。前記粒子の凝集状態は、例えば、前記粒子の材質(例えば、粒子表面の化学的修飾状態、溶媒や樹脂に対する親和性等)、樹脂(バインダー)または溶媒の種類、組合せ等により制御できる。ここで、本実施形態では、前記アンチグレア層形成材料に含まれるチキソトロピー付与剤により、前記粒子の凝集状態をコントロールすることができる。この結果、本実施形態では、前記粒子の凝集状態を前述のようにすることができ、前記凸状部を、なだらかな形状とすることができる。
The surface shape of the
本実施形態の光学積層体12において、第2基材3が樹脂等から形成されている場合、第2基材3とアンチグレア層4aとの界面において、浸透層を有していることが好ましい。前記浸透層は、アンチグレア層4aの形成材料に含まれる樹脂成分が、第2基材3に浸透して形成される。浸透層が形成されると、第2基材3とアンチグレア層4aとの密着性を向上させることができ、好ましい。前記浸透層は、厚みが0.2〜3μmの範囲であることが好ましく、より好ましくは0.5〜2μmの範囲である。例えば、第2基材3がトリアセチルセルロースであり、アンチグレア層4aに含まれる樹脂がアクリル樹脂である場合には、前記浸透層を形成させることができる。前記浸透層は、例えば、光学積層体12の断面を、透過型電子顕微鏡(TEM)で観察することで、確認することができ、厚みを測定することができる。
In the optical laminate 12 of the present embodiment, when the
本実施形態では、このような浸透層を有する光学積層体12に適用した場合であっても、アンチグレア性と、白ボケの防止とを両立した所望するなだらかな表面凹凸形状を容易に形成することができる。前記浸透層は、アンチグレア層4aとの密着性が乏しい第2基材3であるほど、密着性の向上のため、厚く形成することが好ましい。
In the present embodiment, even when applied to the optical laminate 12 having such a penetrating layer, a desired smooth surface uneven shape having both anti-glare property and prevention of white blur can be easily formed. Can be done. It is preferable that the permeation layer is formed thicker as the
本実施形態では、アンチグレア層4aにおいて、最大径が200μm以上の外観欠点がアンチグレア層4aの1m2あたり1個以下であることが好ましい。より好ましくは、前記外観欠点が無いことである。
In the present embodiment, it is preferable that the
本実施形態において、アンチグレア層4aが形成された第2基材3は、へイズ値が0〜10%の範囲内であることが好ましい。前記ヘイズ値とは、JIS K 7136(2000年版)に準じたヘイズ値(曇度)である。前記ヘイズ値は、0〜5%の範囲がより好ましく、さらに好ましくは、0〜3%の範囲である。ヘイズ値を上記範囲とするためには、前記粒子と前記樹脂との屈折率差が0.001〜0.02の範囲となるように、前記粒子と前記樹脂とを選択することが好ましい。ヘイズ値が前記範囲であることにより、鮮明な画像が得られ、また、暗所でのコントラストを向上させることができる。
In the present embodiment, the
本実施形態は、アンチグレア層4a表面の凹凸形状において、平均傾斜角θa(°)が.1〜5.0の範囲であることが好ましく、0.3〜4.5の範囲であることがより好ましく、1.0〜4.0の範囲であることがさらに好ましく、1.6〜4.0であることが特に好ましい。ここで、前記平均傾斜角θaは、下記数式(1)で定義される値である。前記平均傾斜角θaは、例えば、特開2017−138620に記載の方法により測定される値である。
平均傾斜角θa=tan−1Δa (1)
In this embodiment, the average inclination angle θa (°) is determined in the uneven shape of the surface of the
Average inclination angle θa = tan-1Δa (1)
前記数式(1)において、Δaは、下記数式(2)に示すように、JIS B 0601(1994年度版)に規定される粗さ曲線の基準長さLにおいて、隣り合う山の頂点と谷の最下点との差(高さh)の合計(h1+h2+h3・・・+hn)を前記基準長さLで割った値である。前記粗さ曲線は、断面曲線から、所定の波長より長い表面うねり成分を位相差補償形高域フィルタで除去した曲線である。また、前記断面曲線とは、対象面に直角な平面で対象面を切断したときに、その切り口に現れる輪郭である。
Δa=(h1+h2+h3・・・+hn)/L (2)
In the above formula (1), Δa is the peak and valley of the adjacent peaks in the reference length L of the roughness curve defined in JIS B 0601 (1994 version), as shown in the following formula (2). It is a value obtained by dividing the total (h1 + h2 + h3 ... + Hn) of the difference (height h) from the lowest point by the reference length L. The roughness curve is a curve obtained by removing a surface waviness component longer than a predetermined wavelength from a cross-sectional curve with a phase difference compensation type high frequency filter. Further, the cross-sectional curve is a contour that appears at the cut end when the target surface is cut on a plane perpendicular to the target surface.
Δa = (h1 + h2 + h3 ... + hn) / L (2)
θaが、上記範囲にあると、よりアンチグレア性に優れ、かつ白ボケが防止できる。 When θa is in the above range, the anti-glare property is more excellent and white blurring can be prevented.
アンチグレア層4aを形成するにあたり、調製したアンチグレア層形成材料(塗工液)がチキソ性を示していることが好ましく、下記で規定されるTi値が、1.3〜3.5の範囲にあることが好ましく、より好ましくは1.3〜2.8の範囲である。
Ti値=β1/β2
ここで、β1はHAAKE社製レオストレス6000を用いてずり速度20(1/s)の条件で測定される粘度、β2はHAAKE社製レオストレス6000を用いてずり速度200(1/s)の条件で測定される粘度である。
In forming the
Ti value = β1 / β2
Here, β1 is a viscosity measured under the condition of a shear rate of 20 (1 / s) using a HAAKE Leostress 6000, and β2 is a viscosity of 200 (1 / s) using a HAAKE Leostress 6000. Viscosity measured under conditions.
Ti値が、1.3未満であると、外観欠点が生じやすくなり、アンチグレア性、白ボケについての特性が悪化する。また、Ti値が、3.5を超えると、前記粒子が凝集しにくく分散状態となりやすくなる。 If the Ti value is less than 1.3, appearance defects are likely to occur, and the characteristics regarding anti-glare property and white blur are deteriorated. Further, when the Ti value exceeds 3.5, the particles are less likely to aggregate and are likely to be in a dispersed state.
本実施形態のアンチグレア層4aの製造方法は、特に制限されず、いかなる方法で製造されてもよいが、例えば、前記樹脂、前記粒子、前記チキソトロピー付与剤および溶媒を含むアンチグレア層形成材料(塗工液)を準備し、前記アンチグレア層形成材料(塗工液)を前記第2基材3の面3aに塗工して塗膜を形成し、前記塗膜を硬化させてアンチグレア層4aを形成することにより、製造できる。本実施形態においては、金型による転写方式や、サンドブラスト、エンボスロールなどの適宜な方式で凹凸形状を付与する方法などを、併せて用いることもできる。
The method for producing the
前記溶媒は、特に制限されず、種々の溶媒を使用可能であり、一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。前記樹脂の組成、前記粒子および前記チキソトロピー付与剤の種類、含有量等に応じて最適な溶媒種類や溶媒比率が存在する。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、2−メトキシエタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン等のケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;ジイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類;エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類;エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類;ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等があげられる。 The solvent is not particularly limited, and various solvents can be used, and one type may be used alone or two or more types may be used in combination. There are optimum solvent types and solvent ratios depending on the composition of the resin, the types of the particles and the thixotropy-imparting agent, the content, and the like. The solvent is not particularly limited, but for example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol and 2-methoxyethanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclopentanone; methyl acetate and ethyl acetate. , Esters such as butyl acetate; ethers such as diisopropyl ether and propylene glycol monomethyl ether; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; cellosolves such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane. Kind: Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like.
第2基材3として、例えば、トリアセチルセルロース(TAC)を採用して浸透層を形成する場合は、TACに対する良溶媒が好適に使用できる。その溶媒としては、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノンなどをあげることができる。
When, for example, triacetyl cellulose (TAC) is used as the
また、溶媒を適宜選択することによって、チキソトロピー付与剤によるアンチグレア層形成材料(塗工液)へのチキソ性を良好に発現させることができる。例えば、有機粘土を用いる場合には、トルエンおよびキシレンを好適に、単独使用または併用することができ、例えば、酸化ポリオレフィンを用いる場合には、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルを好適に、単独使用または併用することができ、例えば、変性ウレアを用いる場合には、酢酸ブチルおよびメチルイソブチルケトンを好適に、単独使用または併用することができる。 Further, by appropriately selecting the solvent, the thixotropy of the thixotropy-imparting agent can be satisfactorily exhibited in the antiglare layer forming material (coating liquid). For example, when organic clay is used, toluene and xylene can be preferably used alone or in combination. For example, when polyolefin oxide is used, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether are preferably used alone. It can be used or used in combination. For example, when modified urea is used, butyl acetate and methyl isobutyl ketone can be preferably used alone or in combination.
前記アンチグレア層形成材料には、各種レベリング剤を添加することができる。前記レベリング剤としては、塗工ムラ防止(塗工面の均一化)を目的に、例えば、フッ素系またはシリコーン系のレベリング剤を用いることができる。本実施形態では、アンチグレア層4aの表面に防汚性が求められる場合、または、反射防止層(低屈折率層)や層間充填剤を含む層がアンチグレア層4a上に形成される場合などに応じて、適宜レベリング剤を選定することができる。本実施形態では、例えば、前記チキソトロピー付与剤を含ませることで塗工液にチキソ性を発現させることができるため、塗工ムラが発生しにくい。このため、本実施形態は、例えば、前記レベリング剤の選択肢を広げられるという優位点を有している。
Various leveling agents can be added to the anti-glare layer forming material. As the leveling agent, for example, a fluorine-based or silicone-based leveling agent can be used for the purpose of preventing uneven coating (uniformizing the coated surface). In the present embodiment, depending on the case where the surface of the
前記レベリング剤の配合量は、前記樹脂100重量部に対して、例えば、5重量部以下、好ましくは0.01〜5重量部の範囲である。 The blending amount of the leveling agent is, for example, 5 parts by weight or less, preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
前記アンチグレア層形成材料には、必要に応じて、性能を損なわない範囲で、顔料、充填剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、防汚剤、酸化防止剤等が添加されてもよい。これらの添加剤は一種類を単独で使用してもよく、また二種類以上併用してもよい。 Pigments, fillers, dispersants, plasticizers, ultraviolet absorbers, surfactants, antifouling agents, antioxidants and the like are added to the anti-glare layer forming material, if necessary, as long as the performance is not impaired. You may. One type of these additives may be used alone, or two or more types may be used in combination.
前記アンチグレア層形成材料には、例えば、特開2008−88309号公報に記載されるような、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。 As the anti-glare layer forming material, for example, a conventionally known photopolymerization initiator as described in JP-A-2008-88309 can be used.
前記アンチグレア層形成材料を第2基材3の面3a上に塗工する方法としては、例えば、ファンテンコート法、ダイコート法、スピンコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、バーコート法等の塗工法を用いることができる。
Examples of the method of applying the anti-glare layer forming material on the
前記アンチグレア層形成材料を塗工して第2基材3の上に塗膜を形成し、前記塗膜を硬化させる。前記硬化に先立ち、前記塗膜を乾燥させることが好ましい。前記乾燥は、例えば、自然乾燥でもよいし、風を吹きつけての風乾であってもよいし、加熱乾燥であってもよいし、これらを組み合わせた方法であってもよい。
The anti-glare layer forming material is applied to form a coating film on the
前記アンチグレア層形成材料の塗膜の硬化手段は、特に制限されないが、紫外線硬化が好ましい。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長365nmでの積算露光量として、50〜500mJ/cm2が好ましい。照射量が、50mJ/cm2以上であれば、硬化がより十分となり、形成されるアンチグレア層の硬度もより十分なものとなる。また、500mJ/cm2以下であれば、形成されるアンチグレア層の着色を防止することができる。 The means for curing the coating film of the anti-glare layer forming material is not particularly limited, but ultraviolet curing is preferable. The irradiation amount of the energy radiation source is preferably 50 to 500 mJ / cm 2 as the integrated exposure amount at the ultraviolet wavelength of 365 nm. When the irradiation amount is 50 mJ / cm 2 or more, the curing becomes more sufficient, and the hardness of the formed anti-glare layer becomes more sufficient. Further, if it is 500 mJ / cm 2 or less, coloring of the formed anti-glare layer can be prevented.
以上のようにして、第2基材3の面3aに、アンチグレア層4aを形成することができる。なお、前述の方法以外の製造方法でアンチグレア層4aを形成してもよい。本実施形態のアンチグレア層4aの硬度は、鉛筆硬度において、層の厚みにも影響されるが、2H以上の硬度を有することが好ましい。
As described above, the
本実施形態は、アンチグレア層アンチグレア層4aは、二層以上が積層された複数層構造であってもよい。
In the present embodiment, the
本実施形態において、アンチグレア層4aの上に、上述のAR層(低屈折率層)を配置してもよい。例えば、自発光型表示装置に本実施形態に係る光学積層体12を装着した場合、画像の視認性を低下させる要因のひとつに空気とアンチグレア層界面での光の反射があげられる。AR層は、その表面反射を低減させるものである。なお、アンチグレア層3aおよび反射防止層は、それぞれ、二層以上が積層された複数層構造であってもよい。
In the present embodiment, the above-mentioned AR layer (low refractive index layer) may be arranged on the
また、汚染物の付着防止および付着した汚染物の除去容易性の向上のために、フッ素基含有のシラン系化合物若しくはフッ素基含有の有機化合物等から形成される汚染防止層をアンチグレア層4a上に積層することが好ましい。
Further, in order to prevent the adhesion of contaminants and improve the ease of removing the adhered contaminants, a contamination prevention layer formed of a fluorine group-containing silane compound, a fluorine group-containing organic compound, or the like is provided on the
本実施形態において、第2基材3およびアンチグレア層4aの少なくとも一方に対し表面処理を行うことが好ましい。第2基材3の表面を表面処理すれば、アンチグレア層4aとの密着性がさらに向上する。また、アンチグレア層4aの表面を表面処理すれば、前記AR層との密着性がさらに向上する。
In the present embodiment, it is preferable to perform surface treatment on at least one of the
第2基材3のカール発生を防止するために、アンチグレア層4aの他方の面に対し溶剤処理を行ってもよい。また、カール発生を防止するために、アンチグレア層4aの他方の面に透明樹脂層を形成してもよい。
In order to prevent curling of the
<粘着剤層>
本実施形態において、第1粘着剤層1及び第2粘着剤層2は、光硬化性粘着剤組成物及び溶媒型粘着剤組成物から選ばれる粘着剤組成物から形成される粘着剤層である。
<Adhesive layer>
In the present embodiment, the first pressure-
本実施形態において、第1粘着剤層1及び第2粘着剤層2は、両方が光硬化性粘着剤組成物から形成される粘着剤層であってもよく、両方が溶媒型粘着剤組成物から形成される粘着剤層であってもよく、一方が光硬化性粘着剤組成物から形成される粘着剤層であり、他方が溶媒型粘着剤組成物から形成される粘着剤層であってもよい。
In the present embodiment, both the first pressure-
本実施形態において、第1粘着剤層1は、段差吸収性に優れるともに、加工性にも優れる点で、溶媒型粘着剤組成物から形成される粘着剤層であることが好ましい。一方、第2粘着剤層2は、光硬化性粘着剤組成物から形成される粘着剤層であっても、溶媒型粘着剤組成物から形成される粘着剤層であってもよい。
In the present embodiment, the first pressure-
第1粘着剤層1を形成する粘着剤組成物は、着色剤を含有することが好ましい。第1粘着剤層1を形成する粘着剤組成物が、着色剤を含有すると、第1粘着剤層1の可視光に対する透過性が低下し、前記T1、および前記T2がT1<T2を充たす構成とする上で好ましい。可視光に対する透過性が低下し、遮光性が付与された第1粘着剤層1が、本実施形態の自発光型表示装置(ミニ/マイクロLED表示装置)の金属配線層6とLEDチップ間を封止することにより、金属配線などによる反射が防止され、LEDチップ同士の混色が防止され、画像のコントラストが向上する。
The pressure-sensitive adhesive composition forming the first pressure-
第2粘着剤層2を形成する粘着剤組成物は、着色剤を含有していてもよいが、前記T1、および前記T2がT1<T2を充たす構成とする点から、着色剤を含有していないことが好ましい。
Pressure-sensitive adhesive composition for forming the second
<光硬化性粘着剤組成物>
前記光硬化性粘着剤組成物は、ポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含む。すなわち、本実施形態の第1粘着剤層1及び第2粘着剤層2の形成に用いられる光硬化性粘着剤組成物は、ポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する。
<Photocurable adhesive composition>
The photocurable pressure-sensitive adhesive composition contains a polymer, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator. That is, the photocurable pressure-sensitive adhesive composition used for forming the first pressure-
光硬化性粘着剤組成物を用いて形成される粘着剤層は、光硬化を行うタイプのもの(第一形態)と、光硬化を行わず、後述の表示パネルと貼り合わせ後に光硬化を行うタイプのもの(第二形態)に大別される。第1粘着剤層1及び第2粘着剤層2は、両方が第一形態の粘着剤層であってもよく、両方が第二形態の粘着剤層であってもよく、また、一方が第一形態の粘着剤層、他方が第二形態の粘着剤層であってもよい。
The pressure-sensitive adhesive layer formed by using the photocurable pressure-sensitive adhesive composition is a type that performs photo-curing (first form) and a type that does not perform photo-curing and is photo-cured after being bonded to a display panel described later. It is roughly divided into types (second form). Both the first pressure-
[第一形態]
第一形態の粘着剤層は、ポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する光硬化性粘着剤組成物を、剥離フィルム上に塗布し、光硬化を行うことにより、形成することができる。
[First form]
The pressure-sensitive adhesive layer of the first form is formed by applying a photocurable pressure-sensitive adhesive composition containing a polymer, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator on a release film and performing photo-curing. can do.
<光硬化性粘着剤組成物>
(ポリマー)
前記光硬化性粘着剤組成物に含まれるポリマーとしては、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルエーテル、酢酸ビニル/塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン、エポキシ系、フッ素系、天然ゴム、合成ゴム等のゴム系等のポリマーが挙げられる。特に、適度な濡れ性、凝集性および接着性等の粘着特性を示し、耐候性や耐熱性等にも優れることから、アクリル系ポリマーが好適に用いられる。
<Photocurable adhesive composition>
(polymer)
Examples of the polymer contained in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition include acrylic polymers, silicone-based polymers, polyesters, polyurethanes, polyamides, polyvinyl ethers, vinyl acetate / vinyl chloride copolymers, modified polyolefins, epoxy-based polymers, fluorine-based polymers, and natural rubbers. , Rubber-based polymers such as synthetic rubber, and the like. In particular, an acrylic polymer is preferably used because it exhibits adhesive properties such as appropriate wettability, cohesiveness and adhesiveness, and is also excellent in weather resistance and heat resistance.
前記アクリル系ポリマーは、主たる構成モノマー成分として(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含有する。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよび/またはメタクリルを意味する。アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量に対する、(メタ)アクリル酸アルキルエステルの量は、50重量%以上が好ましく、55重量%以上がより好ましく、60重量%以上がさらに好ましい。 The acrylic polymer contains (meth) acrylic acid alkyl ester as a main constituent monomer component. In addition, in this specification, "(meth) acrylic" means acrylic and / or methacryl. The amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester with respect to the total amount of the monomer components constituting the acrylic polymer is preferably 50% by weight or more, more preferably 55% by weight or more, still more preferably 60% by weight or more.
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が1〜20である(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好適に用いられる。(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、アルキル基が分枝を有していてもよく、環状アルキル基を有していてもよい。 As the (meth) acrylic acid alkyl ester, a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferably used. The (meth) acrylic acid alkyl ester may have a branched alkyl group or a cyclic alkyl group.
鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸イソトリドデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸イソテトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸セチル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸イソオクタデシル、(メタ)アクリル酸ノナデシル等が挙げられる。第一形態に用いられる好ましい鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ドデシルである。アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量に対する鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルの量は、例えば、40〜90重量%程度であり、45〜80重量%または50〜70重量%であってもよい。 Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having a chain alkyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and (meth). S-butyl acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-Ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate , (Meta) undecyl acrylate, (meth) dodecyl acrylate, (meth) isotridodecyl acrylate, (meth) tetradecyl acrylate, (meth) isotetradecyl acrylate, (meth) pentadecyl acrylate, (meth) Examples thereof include cetyl acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, isooctadecil (meth) acrylate, and nonadecil (meth) acrylate. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having a preferable chain alkyl group used in the first form include butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Dodecyl acid. The amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester having a chain alkyl group with respect to the total amount of the monomer components constituting the acrylic polymer is, for example, about 40 to 90% by weight, and 45 to 80% by weight or 50 to 70% by weight. There may be.
脂環式アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘプチル、(メタ)アクリル酸シクロオクチル等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル;(メタ)アクリル酸イソボルニル等の二環式の脂肪族炭化水素環を有する(メタ)アクリル酸エステル;ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロペンタニル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート等の三環以上の脂肪族炭化水素環を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。第一形態に用いられる好ましい脂環式アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニルである。アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量に対する脂環式アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルの量は、例えば、3〜50重量%程度であり、5〜40重量%または10〜30重量%であってもよい。 Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having an alicyclic alkyl group include cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cycloheptyl (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate and the like. (Meta) acrylic acid cycloalkyl ester; (meth) acrylic acid ester having a bicyclic aliphatic hydrocarbon ring such as (meth) acrylic acid isobornyl; dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxy Three rings such as ethyl (meth) acrylate, tricyclopentanyl (meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate Examples thereof include (meth) acrylic acid esters having the above aliphatic hydrocarbon rings. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having a preferable alicyclic alkyl group used in the first form are cyclohexyl (meth) acrylic acid and isobornyl (meth) acrylic acid. The amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester having an alicyclic alkyl group with respect to the total amount of the monomer components constituting the acrylic polymer is, for example, about 3 to 50% by weight, and 5 to 40% by weight or 10 to 30% by weight. It may be.
アクリル系ポリマーは、構成モノマー成分として、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、窒素含有モノマー等の極性基含有モノマーを含んでいてもよい。アクリル系ポリマーが、構成モノマー成分として、極性基含有モノマーを含むことにより、粘着剤の凝集力が高められ、接着力が向上する傾向がある。第一形態に用いられる好ましい極性基含有モノマーは、水酸基含有モノマー、窒素含有モノマーである。 アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量に対する極性基含有モノマーの量(ヒドロキシ基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、および窒素含有モノマーの合計)は、例えば、3〜50重量%程度であり、5〜40重量%または10〜30重量%であってもよい。 The acrylic polymer may contain a polar group-containing monomer such as a hydroxyl group-containing monomer, a carboxy group-containing monomer, and a nitrogen-containing monomer as a constituent monomer component. When the acrylic polymer contains a polar group-containing monomer as a constituent monomer component, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is enhanced, and the adhesive force tends to be improved. Preferred polar group-containing monomers used in the first form are hydroxyl group-containing monomers and nitrogen-containing monomers. The amount of the polar group-containing monomer (total of the hydroxy group-containing monomer, the carboxy group-containing monomer, and the nitrogen-containing monomer) with respect to the total amount of the monomer components constituting the acrylic polymer is, for example, about 3 to 50% by weight, and is 5 to 40. It may be% by weight or 10 to 30% by weight.
水酸基含有モノマーとしては、(メタ)アクリル酸2‐ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2‐ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4‐ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6‐ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8‐ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10‐ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12‐ヒドロキシラウリルや(4‐ヒドロキシメチルシクロヘキシル)‐メチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。イソシアネート架橋剤によりポリマーに架橋構造が導入される場合は、水酸基がイソシアネート基との反応点(架橋点)となり得る。第一形態に用いられる好ましい水酸基含有モノマーとしては、(メタ)アクリル酸2‐ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸4‐ヒドロキシブチルである。アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量に対する水酸基含有モノマーの量は、例えば、3〜50重量%程度であり、5〜40重量%または10〜30重量%であってもよい。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Examples thereof include (meth) acrylic acid esters such as 8-hydroxyoctyl acid, 10-hydroxydecyl (meth) acrylic acid, 12-hydroxylauryl (meth) acrylic acid and (4-hydroxymethylcyclohexyl) -methyl (meth) acrylate. .. When a cross-linked structure is introduced into the polymer by an isocyanate cross-linking agent, the hydroxyl group can be a reaction point (cross-linking point) with the isocyanate group. Preferred hydroxyl group-containing monomers used in the first form are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. The amount of the hydroxyl group-containing monomer with respect to the total amount of the monomer components constituting the acrylic polymer is, for example, about 3 to 50% by weight, and may be 5 to 40% by weight or 10 to 30% by weight.
カルボキシ基含有モノマーとしては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸カルボキシペンチル等のアクリル系モノマーや、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等が挙げられる。エポキシ系架橋剤によりポリマーに架橋構造が導入される場合は、カルボキシ基がエポキシ基との反応点(架橋点)となり得る。第一形態に用いられる好ましいカルボキシ基含有モノマーとしては、(メタ)アクリル酸である。 アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量に対するカルボキシ基含有モノマーの量は、例えば、3〜50重量%程度であり、5〜40重量%または10〜30重量%であってもよい。 Examples of the carboxy group-containing monomer include acrylic monomers such as (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, and carboxypentyl (meth) acrylate, and itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid. .. When a crosslinked structure is introduced into the polymer by an epoxy-based crosslinking agent, the carboxy group can be a reaction point (crosslinking point) with the epoxy group. A preferred carboxy group-containing monomer used in the first form is (meth) acrylic acid. The amount of the carboxy group-containing monomer with respect to the total amount of the monomer components constituting the acrylic polymer is, for example, about 3 to 50% by weight, and may be 5 to 40% by weight or 10 to 30% by weight.
窒素含有モノマーとしては、N−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、(メタ)アクリロイルモルホリン、N−ビニルカルボン酸アミド類、N−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド等のビニル系モノマーや、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有モノマーが挙げられる。第一形態に用いられる好ましい窒素含有モノマーとしては、N−ビニルピロリドンである。アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量に対する窒素含有モノマーの量は、例えば、3〜50重量%程度であり、5〜40重量%または10〜30重量%であってもよい。 Examples of the nitrogen-containing monomer include N-vinylpyrrolidone, methylvinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylpiperidone, vinylpyrimidine, vinylpiperazine, vinylpyrazine, vinylpyrrole, vinylimidazole, vinyloxazole, vinylmorpholin, (meth) acryloylmorpholin, and N-vinyl. Examples thereof include vinyl-based monomers such as carboxylic acid amides, N-vinylcaprolactam and acrylamide, and cyano group-containing monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile. The preferred nitrogen-containing monomer used in the first form is N-vinylpyrrolidone. The amount of the nitrogen-containing monomer with respect to the total amount of the monomer components constituting the acrylic polymer is, for example, about 3 to 50% by weight, and may be 5 to 40% by weight or 10 to 30% by weight.
アクリル系ポリマーは、上記以外のモノマー成分(「その他のモノマー」と称する場合がある)として、酸無水物基含有モノマー、(メタ)アクリル酸のカプロラクトン付加物、スルホン酸基含有モノマー、燐酸基含有モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、等のビニル系モノマー;(メタ)アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有モノマー;(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等のグリコール系アクリルエステルモノマー;(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレートや(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル等のアクリル酸エステル系モノマー等を含んでいてもよい。 Acrylic polymers contain acid anhydride group-containing monomers, (meth) acrylic acid caprolactone adducts, sulfonic acid group-containing monomers, and phosphoric acid groups as monomer components other than the above (sometimes referred to as "other monomers"). Vinyl-based monomers such as monomers, vinyl acetate, vinyl propionate, styrene, α-methylstyrene, etc .; Epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate; Polyethylene glycol (meth) acrylate, Polypropylene glycol (meth) acrylate Glycol-based acrylic ester monomers such as methoxyethylene glycol (meth) acrylate and methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate; tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, fluorine (meth) acrylate, silicone (meth) acrylate and (meth) It may contain an acrylic acid ester-based monomer such as 2-methoxyethyl acrylate.
光硬化性粘着剤組成物に含まれるポリマーのガラス転移温度(Tg)は、0℃以下が好ましい。ポリマーのガラス転移温度は、−5℃以下、−10℃以下または−15℃以下であってもよい。ポリマーのガラス転移温度は、動的粘弾性測定による損失正接(tanδ)のピークトップ温度である。ポリマーに架橋構造が導入されている場合は、ポリマーの組成から、理論Tgに基づいてガラス転移温度を算出すればよい。理論Tgは、後述のFoxの式により算出されるものである。 The glass transition temperature (Tg) of the polymer contained in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition is preferably 0 ° C. or lower. The glass transition temperature of the polymer may be −5 ° C. or lower, −10 ° C. or lower, or −15 ° C. or lower. The glass transition temperature of the polymer is the peak top temperature of the loss tangent (tan δ) measured by dynamic viscoelasticity measurement. When a crosslinked structure is introduced into the polymer, the glass transition temperature may be calculated from the composition of the polymer based on the theoretical Tg. The theoretical Tg is calculated by the Fox formula described later.
上記モノマー成分を、各種公知の方法により重合することにより、ポリマーが得られる。重合方法は特に限定されないが、光重合によりポリマーを調製することが好ましい。光重合では溶媒を用いずにポリマーを調製できるため、粘着剤層の形成時に溶媒の乾燥除去を必要とせず、厚みの大きい粘着剤層を均一に形成できる。 A polymer can be obtained by polymerizing the above-mentioned monomer components by various known methods. The polymerization method is not particularly limited, but it is preferable to prepare the polymer by photopolymerization. Since the polymer can be prepared without using a solvent in photopolymerization, it is not necessary to dry and remove the solvent when forming the pressure-sensitive adhesive layer, and a thick pressure-sensitive adhesive layer can be uniformly formed.
第一形態の粘着剤層の作製においては、モノマー成分の一部が未反応で残存している低重合度のポリマー(プレポリマー)として調製することが好ましい。プレポリマーの調製に用いる組成物(プレポリマー形成用組成物)は、モノマーに加えて光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤は、モノマーの種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、アクリル系ポリマーの重合には、光ラジカル重合開始剤が用いられる。光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等が挙げられる。 In the preparation of the pressure-sensitive adhesive layer of the first form, it is preferable to prepare it as a polymer (prepolymer) having a low degree of polymerization in which a part of the monomer components remains unreacted. The composition used for preparing the prepolymer (composition for forming the prepolymer) preferably contains a photopolymerization initiator in addition to the monomer. The photopolymerization initiator may be appropriately selected depending on the type of monomer. For example, a photoradical polymerization initiator is used for the polymerization of an acrylic polymer. Examples of the photopolymerization initiator include a benzoin ether-based photopolymerization initiator, an acetophenone-based photopolymerization initiator, an α-ketol-based photopolymerization initiator, an aromatic sulfonyl chloride-based photopolymerization initiator, and a photoactive oxime-based photopolymerization initiator. Examples thereof include benzoin-based photopolymerization initiators, benzyl-based photopolymerization initiators, benzophenone-based photopolymerization initiators, ketal-based photopolymerization initiators, thioxanthone-based photopolymerization initiators, and acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators.
重合に際しては、分子量調整等を目的として、連鎖移動剤や重合禁止剤(重合遅延剤)等を用いてもよい。連鎖移動剤としては、α−チオグリセロール、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、2−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸2−エチルヘキシル、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール等のチオール類や、α−メチルスチレン二量体等が挙げられる。 At the time of polymerization, a chain transfer agent, a polymerization inhibitor (polymerization delaying agent) or the like may be used for the purpose of adjusting the molecular weight. Examples of the chain transfer agent include thiols such as α-thioglycerol, lauryl mercaptan, glycidyl mercaptan, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, thioglycolic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, and 2,3-dimercapto-1-propanol. Examples thereof include α-methylstyrene dimer.
プレポリマーの重合率は特に限定されないが、基材上への塗布に適した粘度とする観点から、3〜50重量%が好ましく、5〜40重量%がより好ましい。プレポリマーの重合率は、光重合開始剤の種類や使用量、UV光等の活性光線の照射強度・照射時間等を調整することによって、所望の範囲に調整できる。プレポリマーの重合率は、130℃で3時間加熱した際の不揮発分であり、下記式により算出される。粘着剤層の重合率(不揮発分)も同様の方法により測定される。
重合率(%)=加熱後の重量/加熱前の重量×100
The polymerization rate of the prepolymer is not particularly limited, but is preferably 3 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, from the viewpoint of obtaining a viscosity suitable for coating on a substrate. The polymerization rate of the prepolymer can be adjusted to a desired range by adjusting the type and amount of the photopolymerization initiator, the irradiation intensity and irradiation time of active light such as UV light, and the like. The polymerization rate of the prepolymer is a non-volatile component when heated at 130 ° C. for 3 hours, and is calculated by the following formula. The polymerization rate (nonvolatile content) of the pressure-sensitive adhesive layer is also measured by the same method.
Polymerization rate (%) = weight after heating / weight before heating x 100
前述のように、粘着剤層の形成に用いられる光硬化性粘着剤組成物は、ポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する。例えば、プレポリマーに、光重合性化合物、および光重合開始剤を添加することにより、光硬化性粘着剤組成物が得られる。プレポリマーを用いる代わりに、低分子量のポリマー(オリゴマー)を用い、低分子量のポリマーに、光重合性化合物、光重合開始剤および着色剤を混合して、光硬化性粘着剤組成物を調製してもよい。 As described above, the photocurable pressure-sensitive adhesive composition used for forming the pressure-sensitive adhesive layer contains a polymer, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator. For example, a photocurable pressure-sensitive adhesive composition can be obtained by adding a photopolymerizable compound and a photopolymerization initiator to the prepolymer. Instead of using a prepolymer, a low molecular weight polymer (oligomer) is used, and the low molecular weight polymer is mixed with a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator and a colorant to prepare a photocurable pressure-sensitive adhesive composition. You may.
(光重合性化合物)
前記光硬化性粘着剤組成物に含まれる光重合性化合物は、1分子中に1または複数の光重合性官能基を有する。光重合性官能基は、ラジカル重合性、カチオン重合性およびアニオン重合性のいずれでもよいが、反応性に優れることから、不飽和二重結合(エチレン性不飽和基)を有するラジカル重合性官能基が好ましい。
(Photopolymerizable compound)
The photopolymerizable compound contained in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition has one or more photopolymerizable functional groups in one molecule. The photopolymerizable functional group may be radically polymerizable, cationically polymerizable or anionically polymerizable, but since it is excellent in reactivity, it is a radically polymerizable functional group having an unsaturated double bond (ethylenically unsaturated group). Is preferable.
プレポリマーには、ポリマーと未反応のモノマーが含まれており、未反応のモノマーは光重合性を保持している。そのため、光硬化性粘着剤組成物の調製においては、必ずしも光重合性化合物を添加する必要はない。プレポリマーに光重合性化合物を添加する場合、添加する光重合性化合物は、プレポリマーの調製に用いたモノマーと同一でもよく、異なっていてもよい。 The prepolymer contains an unreacted monomer with the polymer, and the unreacted monomer retains photopolymerizability. Therefore, it is not always necessary to add a photopolymerizable compound in the preparation of the photocurable pressure-sensitive adhesive composition. When the photopolymerizable compound is added to the prepolymer, the photopolymerizable compound to be added may be the same as or different from the monomer used for preparing the prepolymer.
ポリマーがアクリル系ポリマーである場合、光重合性化合物として添加する化合物は、ポリマーとの相溶性が高いことから、光重合性官能基として(メタ)アクリロイル基を有するモノマーまたはオリゴマーが好ましい。光重合性化合物は、1分子中に2以上の光重合性官能基を有する多官能化合物でもよい。光重合性の多官能化合物としては、多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。多官能(メタ)アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAプロピレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、アルカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリストールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ウレタンジ(メタ)アクリレート等の2官能(メタ)アクリル酸エステル;ペンタエリストールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、およびエトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート等の3官能(メタ)アクリル酸エステル;ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリストールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリストールテトラ(メタ)アクリレート等の4官能(メタ)アクリル酸エステル;ジペンタエリストールペンタ(メタ)アクリレート等およびジペンタエリストールヘキサ(メタ)アクリレート等の5官能以上の(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。 When the polymer is an acrylic polymer, the compound added as the photopolymerizable compound is preferably a monomer or oligomer having a (meth) acryloyl group as the photopolymerizable functional group because it has high compatibility with the polymer. The photopolymerizable compound may be a polyfunctional compound having two or more photopolymerizable functional groups in one molecule. Examples of the photopolymerizable polyfunctional compound include polyfunctional (meth) acrylate. Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide-modified di (meth) acrylate, and bisphenol A propylene oxide. Modified di (meth) acrylate, alcandiol di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate, pentaeristol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate , Bifunctional (meth) acrylic acid esters such as urethane di (meth) acrylates; trifunctional (meth) acrylates such as pentaeristol tri (meth) acrylates, trimethylpropantri (meth) acrylates, and tri (meth) acrylates of ethoxylated isocyanuric acid. Meta) acrylic acid ester; tetrafunctional (meth) acrylic acid ester such as ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaeristol tetra (meth) acrylate, pentaeristol tetra (meth) acrylate; dipentaeryristol penta Examples thereof include (meth) acrylates and the like, and pentafunctional or higher functional (meth) acrylic acid esters such as dipentaeryristolhexa (meth) acrylate.
光重合性化合物として多官能化合物を用いる場合、多官能化合物の使用量は、ポリマー(プレポリマーを含む)100重量部に対して、10重量部以下が好ましく、より好ましくは0.001〜1重量部であり、さらに好ましくは0.005〜0.5重量部である。多官能モノマーの使用量が過度に大きい場合は、光硬化後の粘着剤層の粘性が低く、接着力に劣る場合がある。多官能化合物の使用量は、10重量部以下、5重量部以下、3重量部以下または1重量部以下であってもよい。多官能モノマーの使用量は0であってもよく、0.001重量部以上、0.01重量部以上または0.1重量部以上であってもよい。 When a polyfunctional compound is used as the photopolymerizable compound, the amount of the polyfunctional compound used is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 0.001 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (including the prepolymer). Parts, more preferably 0.005 to 0.5 parts by weight. When the amount of the polyfunctional monomer used is excessively large, the viscosity of the pressure-sensitive adhesive layer after photocuring is low, and the adhesive strength may be poor. The amount of the polyfunctional compound used may be 10 parts by weight or less, 5 parts by weight or less, 3 parts by weight or less, or 1 part by weight or less. The amount of the polyfunctional monomer used may be 0, and may be 0.001 part by weight or more, 0.01 part by weight or more, or 0.1 part by weight or more.
光重合性化合物として、プレポリマーを形成するモノマーを用いる場合、水酸基含有モノマーが好ましく、(メタ)アクリル酸2‐ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸4‐ヒドロキシブチルがより好ましい。光重合性化合物として水酸基含有モノマーを用いる場合、水酸基含有モノマーの使用量は、ポリマー(プレポリマーを含む)100重量部に対して、40重量部以下が好ましく、より好ましくは1〜30重量部であり、さらに好ましくは5〜20重量部である。水酸基含有モノマーの使用量は、40重量部以下、30重量部以下、20重量部以下であってもよい。水酸基含有モノマーの使用量は0であってもよく、1重量部以上、5重量部以上または10重量部以上であってもよい。 When a monomer forming a prepolymer is used as the photopolymerizable compound, a hydroxyl group-containing monomer is preferable, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are more preferable. When a hydroxyl group-containing monomer is used as the photopolymerizable compound, the amount of the hydroxyl group-containing monomer used is preferably 40 parts by weight or less, more preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (including the prepolymer). Yes, more preferably 5 to 20 parts by weight. The amount of the hydroxyl group-containing monomer used may be 40 parts by weight or less, 30 parts by weight or less, and 20 parts by weight or less. The amount of the hydroxyl group-containing monomer used may be 0, or may be 1 part by weight or more, 5 parts by weight or more, or 10 parts by weight or more.
(光重合開始剤)
光硬化性粘着剤組成物は、光重合開始剤を含む。光重合開始剤は、紫外線等の活性光線の照射により、ラジカル、酸、塩基等を発生するものであり、光重合性化合物の種類等に応じて適宜に選択できる。光重合性化合物が(メタ)アクリロイル基を有する化合物(例えば、単官能または多官能の(メタ)アクリレート)である場合は、光重合開始剤として、光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤は、単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
(Photopolymerization initiator)
The photocurable pressure-sensitive adhesive composition contains a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator generates radicals, acids, bases and the like by irradiation with active light such as ultraviolet rays, and can be appropriately selected depending on the type of the photopolymerizable compound and the like. When the photopolymerizable compound is a compound having a (meth) acryloyl group (for example, a monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate), it is preferable to use a photoradical polymerization initiator as the photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
前記ポリマー(プレポリマーを含む)の調製(重合)の際に用いた光重合開始剤が失活せずに残存している場合は、光重合開始剤の添加を省略してもよい。ポリマーに光重合開始剤を添加する場合、添加する光重合開始剤は、ポリマーの調製に用いた光重合開始剤と同一でもよく、異なっていてもよい。 If the photopolymerization initiator used in the preparation (polymerization) of the polymer (including the prepolymer) remains without being inactivated, the addition of the photopolymerization initiator may be omitted. When a photopolymerization initiator is added to the polymer, the photopolymerization initiator added may be the same as or different from the photopolymerization initiator used in the preparation of the polymer.
光硬化性粘着剤組成物に含まれる光重合開始剤は、後述の着色剤による光吸収が小さい波長領域に吸収極大を有するものが好ましい。具体的には、光重合開始剤は、波長330〜400nmの領域に吸収極大を有するものが好ましい。着色剤による光吸収が小さい領域に光重合開始剤が吸収極大を有することにより、着色剤による硬化阻害が抑制されるため、光硬化により重合率を十分に高めることができる。波長330〜400nmの領域に吸収極大を有する光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシケトン類、ベンジルジメチルケタール類、アミノケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ベンゾフェノン類、トリクロロメチル基含有トリアジン誘導体等が挙げられる。 The photopolymerization initiator contained in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition preferably has an absorption maximum in a wavelength region where light absorption by a colorant described later is small. Specifically, the photopolymerization initiator preferably has an absorption maximum in the wavelength region of 330 to 400 nm. Since the photopolymerization initiator has an absorption maximum in a region where the light absorption by the colorant is small, the curing inhibition by the colorant is suppressed, so that the polymerization rate can be sufficiently increased by the photocuring. Examples of the photoradical polymerization initiator having an absorption maximum in the wavelength region of 330 to 400 nm include hydroxyketones, benzyldimethylketals, aminoketones, acylphosphine oxides, benzophenones, trichloromethyl group-containing triazine derivatives and the like. ..
光硬化性粘着剤組成物における光重合開始剤の含有量は、モノマー全量(ポリマーの調製に用いるモノマーと、ポリマーに添加する光重合性化合物)100重量部に対して、0.01〜10重量部程度であり、0.05〜5重量部程度が好ましい。 The content of the photopolymerization initiator in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition is 0.01 to 10% by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monomers (monomer used for polymer preparation and photopolymerizable compound added to the polymer). The amount is about 0.05 to 5 parts by weight, preferably about 0.05 to 5 parts by weight.
(着色剤)
第一形態に用いられる光硬化性粘着剤組成物は、着色剤を含有していてもよい。特に、第1粘着剤層1を形成する光硬化性粘着剤組成物が、さらに着色剤を含有することが好ましい。第1粘着剤層1を形成する光硬化性粘着剤組成物が、着色剤を含有すると、第1粘着剤層1の可視光に対する透過性が低下し、前記T1、および前記T2がT1<T2を充たす構成とする上で好ましい。可視光に対する透過性が低下し、遮光性が付与された第1粘着剤層1が、本実施形態の自発光型表示装置(ミニ/マイクロLED表示装置)の金属配線層6とLEDチップ間を封止することにより、金属配線などによる反射が防止され、LEDチップ同士の混色が防止され、画像のコントラストが向上する。
(Colorant)
The photocurable pressure-sensitive adhesive composition used in the first form may contain a colorant. In particular, it is preferable that the photocurable pressure-sensitive adhesive composition forming the first pressure-
前記着色剤は、光硬化性粘着剤組成物に溶解または分散可能なものであれば、染料でも顔料でもよい。少量の添加でも低いヘイズが達成でき、顔料のように沈降性がなく均一に分布させやすいことから、染料が好ましい。また、少量の添加でも色発現性が高いことから、顔料も好ましい。着色剤として顔料を使用する場合は、導電性が低いか、ないものが好ましい。また、染料を使用する場合は、後述の酸化防止剤などと併用することが好ましい。 The colorant may be a dye or a pigment as long as it can be dissolved or dispersed in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition. Dyes are preferable because low haze can be achieved even with a small amount of addition, and unlike pigments, they do not have sedimentation properties and can be easily distributed uniformly. In addition, pigments are also preferable because they have high color development even when added in a small amount. When a pigment is used as a colorant, it preferably has low or no conductivity. In addition, when a dye is used, it is preferable to use it in combination with an antioxidant described later.
着色剤としては、特に限定されないが、可視光を吸収し、かつ紫外線透過性を有するものが好ましい。すなわち、着色剤は、波長330〜400nmの平均透過率が、波長400〜700nmの平均透過率よりも大きいものが好ましい。着色剤の透過率は、波長400nmにおける透過率が50〜60%程度となるように、テトラヒドロフラン(THF)等の適宜の溶媒または分散媒(波長330〜700nmの範囲の吸収が小さい有機溶媒)により希釈した溶液または分散液を用いて測定する。 The colorant is not particularly limited, but one that absorbs visible light and has ultraviolet transmittance is preferable. That is, the colorant preferably has an average transmittance at a wavelength of 330 to 400 nm higher than the average transmittance at a wavelength of 400 to 700 nm. The transmittance of the colorant is adjusted by using an appropriate solvent such as tetrahydrofuran (THF) or a dispersion medium (an organic solvent having a small absorption in the wavelength range of 330 to 700 nm) so that the transmittance at a wavelength of 400 nm is about 50 to 60%. Measure with a diluted solution or dispersion.
可視光の吸収よりも紫外線の吸収が小さい紫外線透過性の黒色顔料としては、トクシキ製の「9050BLACK」、「UVBK−0001」等が挙げられる。紫外線透過性の黒色染料としては、オリヱント化学工業製の「SOC−L−0123」等が挙げられる。 Examples of the ultraviolet-transparent black pigment having a smaller absorption of ultraviolet rays than the absorption of visible light include "9050BLACK" and "UVBK-0001" manufactured by Tokushiki. Examples of the ultraviolet-transparent black dye include "SOC-L-0123" manufactured by Orient Chemical Industries.
黒色着色剤として一般に用いられているカーボンブラックやチタンブラックは、可視光の吸収よりも紫外線の吸収が大きい(可視光透過率よりも紫外線透過率が小さい)。そのため、紫外線に感度を有する光硬化性粘着剤組成物にカーボンブラック等の着色剤を添加すると、光硬化のために照射した紫外線の多くが着色剤により吸収され、光重合開始剤が吸収する光量が小さく、光硬化に時間を要する(積算照射光量が多くなる)。また、粘着剤層の厚みが大きい場合は、光照射面の反対側の面に到達する紫外線が少ないため、長時間の光照射を行っても、光硬化が不十分となる傾向がある。これに対して、可視光に比べて紫外線の透過率が大きい着色剤を用いることにより、着色剤に起因する硬化阻害を抑制できる。 Carbon black and titanium black, which are generally used as black colorants, absorb ultraviolet rays more than they absorb visible light (the ultraviolet transmittance is smaller than the visible light transmittance). Therefore, when a colorant such as carbon black is added to the photocurable pressure-sensitive adhesive composition having sensitivity to ultraviolet rays, most of the ultraviolet rays irradiated for photocuring are absorbed by the colorant, and the amount of light absorbed by the photopolymerization initiator. Is small, and it takes time to photo-cure (the amount of integrated irradiation light increases). Further, when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is large, the amount of ultraviolet rays reaching the surface opposite to the light irradiation surface is small, so that the photocuring tends to be insufficient even if the light irradiation is performed for a long time. On the other hand, by using a colorant having a higher transmittance of ultraviolet rays than visible light, it is possible to suppress curing inhibition caused by the colorant.
第1粘着剤層を形成する光硬化性粘着剤組成物における着色剤の含有量は、例えば、モノマー全量100重量部に対して、0.01〜20重量部程度であり、着色剤の種類や、粘着剤層の色調および光透過率等に応じて適宜設定すればよい。着色剤は、適宜の溶媒に溶解または分散させた溶液または分散液として、組成物に添加してもよい。 The content of the colorant in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition forming the first pressure-sensitive adhesive layer is, for example, about 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monomers. , The color tone of the pressure-sensitive adhesive layer, the light transmittance, and the like may be appropriately set. The colorant may be added to the composition as a solution or dispersion dissolved or dispersed in an appropriate solvent.
第2粘着剤層を形成する光硬化性粘着剤組成物には、着色剤は含まれていないことが好ましい。第2粘着剤層を形成する光硬化性粘着剤組成物が着色剤を含まないことにより、可視光に対する透過性が高くなり、自発光型表示装置(ミニ/マイクロLED表示装置)の発光効率が向上する。第2粘着剤層を形成する光硬化性粘着剤組成物が着色剤を含む場合、その含有量は、例えば、モノマー全量100重量部に対して、0.1重量部以下程度である。第2粘着剤層を形成する光硬化性粘着剤組成物に着色剤が配合されない場合でも、第1粘着剤層に配合される着色剤が第2粘着剤層に移行する場合があり得る。 The photocurable pressure-sensitive adhesive composition forming the second pressure-sensitive adhesive layer preferably does not contain a colorant. Since the photocurable pressure-sensitive adhesive composition forming the second pressure-sensitive adhesive layer does not contain a colorant, the transparency to visible light is increased, and the luminous efficiency of the self-luminous display device (mini / micro LED display device) is improved. improves. When the photocurable pressure-sensitive adhesive composition forming the second pressure-sensitive adhesive layer contains a colorant, the content thereof is, for example, about 0.1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monomers. Even when the colorant is not blended in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition forming the second pressure-sensitive adhesive layer, the colorant blended in the first pressure-sensitive adhesive layer may be transferred to the second pressure-sensitive adhesive layer.
(シランカップリング剤)
光硬化性粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、シランカップリング剤が含まれていてもよい。光硬化性粘着剤組成物にシランカップリング剤が含まれていると、ガラスに対する接着信頼性(特に、高温高湿環境下でのガラスに対する接着信頼性)が向上し、好ましい。
(Silane coupling agent)
The photocurable pressure-sensitive adhesive composition may contain a silane coupling agent as long as the effects of the present invention are not impaired. When the photocurable pressure-sensitive adhesive composition contains a silane coupling agent, the adhesion reliability to the glass (particularly, the adhesion reliability to the glass in a high temperature and high humidity environment) is improved, which is preferable.
前記シランカップリング剤としては、特に限定されないが、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが好ましく挙げられる。中でも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。また、市販品として、例えば、商品名「KBM−403」(信越化学工業株式会社製)が挙げられる。なお、シランカップリング剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。 The silane coupling agent is not particularly limited, but is limited to γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-phenyl-aminopropyltrimethoxysilane. , 3-Acryloxypropyltrimethoxysilane and the like are preferable. Of these, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane is preferable. Further, as a commercially available product, for example, the product name "KBM-403" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be mentioned. The silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more.
光硬化性粘着剤組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、ポリマー100重量部に対して、0.01〜1重量部が好ましく、より好ましくは0.03〜0.5重量部である。 The content of the silane coupling agent in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.03 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer. It is a part by weight.
(その他の成分)
第一形態において、光硬化性粘着剤組成物は、ポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤および着色剤以外の成分を含んでいてもよい。例えば、光硬化速度の調製等を目的として連鎖移動剤が含まれていてもよい。また、前記光硬化性粘着剤組成物の粘度調整や粘着剤層の接着力の調整等を目的として、オリゴマーや粘着付与剤が含まれていてもよい。オリゴマーとしては、例えば重量平均分子量が1000〜30000程度のものが用いられる。オリゴマーとしては、アクリル系ポリマーとの相溶性に優れることから、アクリル系オリゴマーが好ましい。前記光硬化性粘着剤組成物は、可塑剤、軟化剤、劣化防止剤、充填剤、酸化防止剤、界面活性剤、帯電防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。
(Other ingredients)
In the first embodiment, the photocurable pressure-sensitive adhesive composition may contain components other than the polymer, the photopolymerizable compound, the photopolymerization initiator and the colorant. For example, a chain transfer agent may be contained for the purpose of adjusting the photocuring rate or the like. Further, an oligomer or a tackifier may be contained for the purpose of adjusting the viscosity of the photocurable pressure-sensitive adhesive composition, adjusting the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer, and the like. As the oligomer, for example, one having a weight average molecular weight of about 1000 to 30,000 is used. As the oligomer, an acrylic oligomer is preferable because it has excellent compatibility with an acrylic polymer. The photocurable pressure-sensitive adhesive composition may contain additives such as a plasticizer, a softener, an antioxidant, a filler, an antioxidant, a surfactant, and an antistatic agent.
[第二形態]
第二形態の粘着剤層は、光硬化を行わないタイプの粘着剤層であり、光硬化性粘着剤組成物がシート状に形成されたものである。第二形態の粘着剤層は、光重合性化合物が未反応の状態で含まれているため、粘着剤層が光硬化性を有している。
[Second form]
The pressure-sensitive adhesive layer of the second form is a type of pressure-sensitive adhesive layer that is not photo-cured, and the photo-curable pressure-sensitive adhesive composition is formed in the form of a sheet. Since the pressure-sensitive adhesive layer of the second form contains the photopolymerizable compound in an unreacted state, the pressure-sensitive adhesive layer has photocurability.
第二形態の粘着剤層の形成に用いられる光硬化性粘着剤組成物は、ポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する。 The photocurable pressure-sensitive adhesive composition used for forming the pressure-sensitive adhesive layer of the second form contains a polymer, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator.
(ポリマー)
粘着剤組成物に含まれるポリマーとしては、第一形態と同様、各種のポリマーが適用可能であり、アクリル系ポリマーが好適に用いられる。アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、第一形態と同様である。
(polymer)
As the polymer contained in the pressure-sensitive adhesive composition, various polymers can be applied as in the first form, and an acrylic polymer is preferably used. The monomer components constituting the acrylic polymer are the same as those in the first form.
後述の架橋剤により架橋構造を導入するために、ポリマーを構成するモノマー成分には、ヒドロキシ基含有モノマーおよび/またはカルボキシ基含有モノマーが含まれていることが好ましい。例えば、イソシアネート系架橋剤を用いる場合は、モノマー成分として、ヒドロキシ基含有モノマーを含有することが好ましい。エポキシ系架橋剤を用いる場合は、モノマーとして、カルボキシ基含有モノマーを含有することが好ましい。 In order to introduce a crosslinked structure with a crosslinking agent described later, it is preferable that the monomer component constituting the polymer contains a hydroxy group-containing monomer and / or a carboxy group-containing monomer. For example, when an isocyanate-based cross-linking agent is used, it is preferable to contain a hydroxy group-containing monomer as a monomer component. When an epoxy-based cross-linking agent is used, it is preferable to contain a carboxy group-containing monomer as the monomer.
第二形態では基材上では光硬化を行わないため、固体状(定型)の粘着剤層を形成するために、光硬化性粘着剤組成物に含まれるポリマーとして、比較的分子量が大きいものが用いられる。ポリマーの重量平均分子量は、例えば10万〜200万程度である。 In the second form, since photocuring is not performed on the substrate, a polymer having a relatively large molecular weight is used as a polymer contained in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition in order to form a solid (standard) pressure-sensitive adhesive layer. Used. The weight average molecular weight of the polymer is, for example, about 100,000 to 2 million.
高分子量のポリマーは固体であるため、粘着剤組成物はポリマーが有機溶媒に溶解している溶液であることが好ましい。例えば、モノマー成分を溶液重合することにより、ポリマー溶液が得られる。固体のポリマーを有機溶媒に溶解してポリマー溶液を調製してもよい。 Since the high molecular weight polymer is a solid, the pressure-sensitive adhesive composition is preferably a solution in which the polymer is dissolved in an organic solvent. For example, a polymer solution can be obtained by solution-polymerizing the monomer components. A polymer solution may be prepared by dissolving a solid polymer in an organic solvent.
溶液重合の溶媒としては一般に酢酸エチル、トルエン等が用いられる。溶液濃度は通常20〜80重量%程度である。重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤(例えば、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせ)等の熱重合開始剤が好ましく用いられる。重合開始剤の使用量は特に制限はされないが、例えば、ポリマーを形成するモノマー成分全量100重量部に対して、0.005〜5重量部程度が好ましく、0.02〜3重量部程度がより好ましい。 Ethyl acetate, toluene and the like are generally used as the solvent for solution polymerization. The solution concentration is usually about 20 to 80% by weight. The polymerization initiator includes an azo-based initiator, a peroxide-based initiator, a redox-based initiator that combines a peroxide and a reducing agent (for example, a combination of a persulfate and sodium hydrogen sulfite, a peroxide and an ascorbin). A thermal polymerization initiator such as (combination of sodium acid acid) is preferably used. The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, but is preferably about 0.005 to 5 parts by weight, more preferably about 0.02 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer components forming the polymer. preferable.
(光重合性化合物)
第二形態において粘着剤組成物に含まれる光重合性化合物は、第一形態について前述したものと同様であり、1または2以上の光重合性官能基を有する化合物が用いられる。
(Photopolymerizable compound)
The photopolymerizable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition in the second form is the same as that described above for the first form, and a compound having one or more photopolymerizable functional groups is used.
(光重合開始剤)
第二形態において粘着剤組成物に含まれる光重合開始剤は、第一形態について前述したものと同様であり、波長330〜400nmの領域に吸収極大を有するものが好ましい。光重合開始剤の量は、ポリマー100重量部に対して、0.01〜10重量部程度であり、0.05〜5重量部程度が好ましい。
(Photopolymerization initiator)
The photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition in the second form is the same as that described above for the first form, and preferably has an absorption maximum in the wavelength region of 330 to 400 nm. The amount of the photopolymerization initiator is about 0.01 to 10 parts by weight, preferably about 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer.
(着色剤)
第二形態に用いられる粘着剤組成物、着色剤を含有していてもよい。特に、第1粘着剤層1を形成する光硬化性粘着剤組成物が、さらに着色剤を含有することが好ましい。第1粘着剤層1を形成する光硬化性粘着剤組成物が、着色剤を含有すると、第1粘着剤層1の可視光に対する透過性が低下し、前記T1、および前記T2がT1<T2を充たす構成とする上で好ましい。可視光に対する透過性が低下し、遮光性が付与された第1粘着剤層1が、本実施形態の自発光型表示装置(ミニ/マイクロLED表示装置)の金属配線層6とLEDチップ間を封止することにより、金属配線などによる反射が防止され、LEDチップ同士の混色が防止され、画像のコントラストが向上する。
(Colorant)
It may contain a pressure-sensitive adhesive composition and a colorant used in the second form. In particular, it is preferable that the photocurable pressure-sensitive adhesive composition forming the first pressure-
第二形態に用いられる粘着剤組成物に含まれる着色剤は、第一形態について前述したものと同様であり、波長330〜400nmの平均透過率が、波長400〜700nmの平均透過率よりも大きいものが好ましい。 The colorant contained in the pressure-sensitive adhesive composition used in the second form is the same as that described above for the first form, and the average transmittance at a wavelength of 330 to 400 nm is larger than the average transmittance at a wavelength of 400 to 700 nm. Those are preferable.
(架橋剤)
第二形態の粘着剤組成物は、上記のポリマーと架橋可能な架橋剤を含むことが好ましい。ポリマーに架橋構造を導入するための架橋剤の具体例としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。中でも、ポリマーの水酸基やカルボキシ基との反応性が高く、架橋構造の導入が容易であることから、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤が好ましい。これらの架橋剤は、ポリマー中に導入された水酸基やカルボキシ基等の官能基と反応して架橋構造を形成する。
(Crosslinking agent)
The pressure-sensitive adhesive composition of the second form preferably contains a cross-linking agent capable of cross-linking with the above polymer. Specific examples of the cross-linking agent for introducing a cross-linked structure into the polymer include an isocyanate-based cross-linking agent, an epoxy-based cross-linking agent, an oxazoline-based cross-linking agent, an aziridine-based cross-linking agent, a carbodiimide-based cross-linking agent, a metal chelate-based cross-linking agent, and the like. Be done. Of these, isocyanate-based cross-linking agents and epoxy-based cross-linking agents are preferable because they have high reactivity with the hydroxyl groups and carboxy groups of the polymer and the cross-linked structure can be easily introduced. These cross-linking agents react with functional groups such as hydroxyl groups and carboxy groups introduced into the polymer to form a cross-linked structure.
イソシアネート系架橋剤としては、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが用いられる。イソシアネート系架橋剤としては、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類;シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類;2,4−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類;トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(例えば、東ソー製「コロネートL」)、トリメチロールプロパン/へキサメチレンジイソシアネート3量体付加物(例えば、東ソー製「コロネートHL」)、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物(例えば、三井化学製「タケネートD110N」、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(例えば、東ソー製「コロネートHX」)等のイソシアネート付加物等が挙げられる。 As the isocyanate-based cross-linking agent, polyisocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule is used. Examples of the isocyanate-based cross-linking agent include lower aliphatic polyisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; alicyclic isocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate and isophorone diisocyanate; 2,4-tolylene diisocyanate. Aromatic isocyanates such as isocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate; trimethylolpropane / trimylene diisocyanate trimer adduct (eg, "Coronate L" manufactured by Toso), trimethylolpropane / hexamethylene Diisocyanate trimeric adduct (eg, Tosoh's "Coronate HL"), xylylene diisocyanate trimethylolpropane adduct (eg, Mitsui Chemicals' "Takenate D110N", hexamethylene diisocyanate isocyanurate (eg, Tosoh's "Coronate HL") Examples thereof include isocyanate additives such as "Coronate HX").
エポキシ系架橋剤としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物が用いられる。エポキシ系架橋剤のエポキシ基はグリシジル基であってもよい。エポキシ系架橋剤としては、例えば、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、o−フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル−トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール−S−ジグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ系架橋剤として、ナガセケムテックス製の「デナコール」、三菱ガス化学製の「テトラッドX」「テトラッドC」等の市販品を用いてもよい。 As the epoxy-based cross-linking agent, a polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is used. The epoxy group of the epoxy-based cross-linking agent may be a glycidyl group. Examples of the epoxy-based cross-linking agent include N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylene diamine, diglycidyl aniline, 1,3-bis (N, N-diglycidyl aminomethyl) cyclohexane, 1, 6-Hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, penta Ellisritol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, adipate diglycidyl ester, o-phthalic acid diglycidyl ester, triglycidyl-tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, Examples thereof include resorcin diglycidyl ether and bisphenol-S-diglycidyl ether. As the epoxy-based cross-linking agent, commercially available products such as "Denacol" manufactured by Nagase ChemteX and "Tetrad X" and "Tetrad C" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company may be used.
架橋剤の量は、ポリマー100重量部に対して、0.01〜5重量部程度であり、0.05重量部以上、0.1重量部以上または0.2重量部以上であってもよく、3重量部以下、2重量部以下または1重量部以下であってもよい。 The amount of the cross-linking agent is about 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer, and may be 0.05 parts by weight or more, 0.1 parts by weight or more, or 0.2 parts by weight or more. It may be 3 parts by weight or less, 2 parts by weight or less, or 1 part by weight or less.
(その他の成分)
第二形態の粘着剤組成物は、上記の成分以外に、オリゴマー、粘着付与剤、シランカップリング剤、連鎖移動剤、可塑剤、軟化剤、劣化防止剤、充填剤、酸化防止剤、界面活性剤、帯電防止剤等を含んでいてもよい。
(Other ingredients)
In addition to the above components, the pressure-sensitive adhesive composition of the second form includes oligomers, tackifiers, silane coupling agents, chain transfer agents, plasticizers, softeners, deterioration inhibitors, fillers, antioxidants, and surfactants. It may contain an agent, an antistatic agent, and the like.
本実施形態において、第1粘着剤層1及び第2粘着剤層2は、溶媒型粘着剤組成物から形成される粘着剤層(第三形態)であってもよい。前記溶媒型粘着剤組成物は、ポリマーと、溶媒とを少なくとも含み、架橋剤を含んでいてもよい。すなわち、第三形態の粘着剤層の形成に用いられる溶媒型粘着剤組成物は、ポリマーと、溶媒とを含有し、必要に応じて架橋剤を含んでいてもよい。
In the present embodiment, the first pressure-
[第三形態]
第三形態の粘着剤層は、ポリマーと、溶媒とを含有し、必要に応じて架橋剤を含む溶媒型粘着剤組成物を、剥離フィルム上に塗布し、溶媒を乾燥除去することにより、形成することができる。
[Third form]
The pressure-sensitive adhesive layer of the third form is formed by applying a solvent-type pressure-sensitive adhesive composition containing a polymer and a solvent and, if necessary, a cross-linking agent, onto a release film and drying and removing the solvent. can do.
<溶媒型粘着剤組成物>
第三形態の粘着剤層の形成に用いられる溶媒型粘着剤組成物は、ポリマーと、溶媒とを含有し、必要に応じて架橋剤を含む。
<Solvent type pressure-sensitive adhesive composition>
The solvent-based pressure-sensitive adhesive composition used for forming the pressure-sensitive adhesive layer of the third form contains a polymer and a solvent, and optionally contains a cross-linking agent.
(ポリマー)
溶媒型粘着剤組成物に含まれるポリマーとしては、第一形態と同様、各種のポリマーが適用可能であり、アクリル系ポリマーが好適に用いられる。アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、第一形態と同様である。
(polymer)
As the polymer contained in the solvent-type pressure-sensitive adhesive composition, various polymers can be applied as in the first form, and an acrylic polymer is preferably used. The monomer components constituting the acrylic polymer are the same as those in the first form.
第三形態では基材上で固体状(定型)の粘着剤層を形成するために、溶媒型粘着剤組成物に含まれるポリマーとして、比較的分子量が大きいものが用いられる。ポリマーの重量平均分子量は、例えば10万〜200万程度である。 In the third form, in order to form a solid (standard) pressure-sensitive adhesive layer on the base material, a polymer having a relatively large molecular weight is used as the polymer contained in the solvent-type pressure-sensitive adhesive composition. The weight average molecular weight of the polymer is, for example, about 100,000 to 2 million.
第三形態の溶媒型粘着剤組成物に含まれる前記アクリル系ポリマーは、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーであってもよい。第1粘着剤層1及び/又は第2粘着剤層2が、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーを含有する溶媒型粘着剤組成物ら形成される場合、段差吸収性に優れるとともに、加工性にも優れるので、表示パネルの基板上に配列された複数のLEDチップの段差に気泡を残すことなく隙間なく封止することができると共に、加工性にも優れるため、保管時に端部から粘着剤層がはみ出す不具合が生じにくい。
The acrylic polymer contained in the solvent-based pressure-sensitive adhesive composition of the third form may be a (meth) acrylic block copolymer. When the first pressure-
本実施形態において、前記第1粘着剤層1を形成する粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーを含有する溶媒型粘着剤組成物であることが好ましい。この構成により、前記第1粘着剤層1は、段差吸収性に優れるとともに、加工性にも優れるものとなり、表示パネルの基板上に配列された複数のLEDチップや金属配線などに段差に気泡を残すことなく隙間なく封止することができるので、LEDチップ同士の混色が防止され、画像のコントラストが向上すると共に、金属配線などによる反射を効率的に防止することができる。
In the present embodiment, the pressure-sensitive adhesive composition forming the first pressure-
本実施形態において、前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーは、0℃以上100℃以下のガラス転移温度を有する高Tgセグメントと、−100℃以上0℃未満のガラス転移温度を有する低Tgセグメントとを有し、0℃以上の領域と0℃未満の領域にそれぞれtanδのピークを有することが好ましい。 In the present embodiment, the (meth) acrylic block copolymer has a high Tg segment having a glass transition temperature of 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower and a low Tg segment having a glass transition temperature of -100 ° C. or higher and lower than 0 ° C. It is preferable to have a peak of tan δ in a region of 0 ° C. or higher and a region of lower than 0 ° C., respectively.
本明細書において、「0℃以上100℃以下のガラス転移温度を有する高Tgセグメント」を単に「高Tgセグメント」、「−100℃以上0℃未満のガラス転移温度を有する低Tgセグメント」を単に「低Tgセグメント」、0℃以上の領域のtanδのピークを単に「高温領域tanδピーク」、0℃未満の領域のtanδのピークを単に「低温領域tanδピーク」、前記高Tgセグメントと前記低Tgセグメントと前記高温領域tanδピークと低温領域tanδピークとを有する(メタ)アクリル系ブロックコポリマーを「(メタ)アクリル系ブロックコポリマーA」、前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAを含有する溶媒型粘着剤組成物を「溶媒型粘着剤組成物A」と称する場合がある。 In the present specification, "high Tg segment having a glass transition temperature of 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower" is simply referred to as "high Tg segment", and "low Tg segment having a glass transition temperature of -100 ° C. or higher and lower than 0 ° C." is simply referred to as "high Tg segment". "Low Tg segment", the peak of tan δ in the region above 0 ° C is simply "high temperature region tan δ peak", the peak of tan δ in the region below 0 ° C is simply "low temperature region tan δ peak", the high Tg segment and the low Tg A solvent-based pressure-sensitive adhesive containing "(meth) acrylic block copolymer A" as a (meth) acrylic block copolymer having a segment, a high temperature region tanδ peak, and a low temperature region tanδ peak, and the (meth) acrylic block copolymer A. The composition may be referred to as "solvent type pressure-sensitive adhesive composition A".
高Tgセグメント及び低Tgセグメントにおける「セグメント」とは、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAの各ブロック単位を構成する部分構造をいう。 The “segment” in the high Tg segment and the low Tg segment refers to a partial structure constituting each block unit of the (meth) acrylic block copolymer A.
前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAの構造は、線状ブロックコポリマー、分岐状(星状)ブロックコポリマー、またはこれらの混合物であってもよい。このようなブロックコポリマーの構造は、求められるブロックコポリマーの物性に応じて適宜選択すればよいが、コスト面、製造容易性の観点から、線状ブロックコポリマーであることが好ましい。また、線状ブロックコポリマーは、いずれの構造(配列)であっても良いが、線状ブロックコポリマーの物性、または溶媒型粘着剤組成物Aの物性の観点から、(A−B)n型、(A−B)n−A型(nは1以上の整数、例えば1〜3の整数)からなる群より選択される少なくとも1種の構造を持つブロックコポリマーであることが好ましい。これらの構造においてA及びBは、異なるモノマー組成から構成されるセグメントを意味する。本明細書において、前記線状ブロックコポリマーを構成するAで表されるセグメントを「Aセグメント」、Bで表されるセグメントを「Bセグメント」と称する場合がある。 The structure of the (meth) acrylic block copolymer A may be a linear block copolymer, a branched (star) block copolymer, or a mixture thereof. The structure of such a block copolymer may be appropriately selected according to the required physical properties of the block copolymer, but from the viewpoint of cost and ease of manufacture, it is preferably a linear block copolymer. The linear block copolymer may have any structure (arrangement), but from the viewpoint of the physical properties of the linear block copolymer or the physical properties of the solvent-type pressure-sensitive adhesive composition A, (AB) n- type, ( AB) It is preferable that it is a block copolymer having at least one structure selected from the group consisting of n- A type (n is an integer of 1 or more, for example, an integer of 1 to 3). In these structures, A and B mean segments composed of different monomer compositions. In the present specification, the segment represented by A constituting the linear block copolymer may be referred to as "A segment", and the segment represented by B may be referred to as "B segment".
これらの中でも、製造容易性、溶媒型粘着剤組成物Aの物性等の観点から、A−Bで表されるAB型ジブロックコポリマー、A−B−Aで表されるABA型トリブロックコポリマーが好ましく、より好ましくはABA型トリブロックコポリマーである。ABA型トリブロックコポリマーは、両端のAセグメント同士の擬似架橋によりブロックコポリマー同士の架橋構造がより高度なものとなり、ブロックコポリマーの凝集力が向上し、より高い密着性(付着力)が発現することができるものと考えられる。なお、ABA型トリブロックコポリマーにおいて、両端に位置する2つのAセグメントは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。 Among these, AB type diblock copolymers represented by AB and ABA type triblock copolymers represented by ABA are selected from the viewpoints of ease of production, physical properties of the solvent-based pressure-sensitive adhesive composition A, and the like. Preferably, more preferably, it is an ABA type triblock copolymer. In ABA-type triblock copolymers, the cross-linking structure between block copolymers becomes higher due to pseudo-crosslinking between A segments at both ends, the cohesive force of block copolymers is improved, and higher adhesion (adhesive force) is exhibited. It is thought that it can be done. In the ABA type triblock copolymer, the two A segments located at both ends may be the same or different from each other.
(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAがABA型トリブロックコポリマーである場合、2つのAセグメント及び1つのBセグメント(合計3つ)において、少なくとも1つが高Tgセグメントであり、少なくとも他の1つが低Tgセグメントであれば良い。製造の容易性、溶媒型粘着剤組成物Aの物性等の観点から、Aセグメントが前記高Tgセグメントであり、Bセグメントが前記低TgセグメントであるABA型トリブロックコポリマーが好ましい。その場合において、2つのAセグメントのうち少なくとも1つが高Tgセグメントであり、Bセグメントが低TgセグメントであるABA型トリブロックコポリマーが好ましく、2つのAセグメントの両方が高Tgセグメントであり、Bセグメントが低TgセグメントであるABA型トリブロックコポリマーがより好ましい。 When the (meth) acrylic block copolymer A is an ABA type triblock copolymer, at least one is a high Tg segment and at least one is a low Tg segment in two A segments and one B segment (three in total). It can be a segment. From the viewpoint of ease of production, physical properties of the solvent-based pressure-sensitive adhesive composition A, and the like, an ABA-type triblock copolymer in which the A segment is the high Tg segment and the B segment is the low Tg segment is preferable. In that case, an ABA-type triblock copolymer in which at least one of the two A segments is a high Tg segment and the B segment is a low Tg segment is preferred, and both of the two A segments are high Tg segments and the B segment. ABA-type triblock copolymers having a low Tg segment are more preferable.
(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAを構成する高Tgセグメントのガラス転移温度(Tg)は、上記の通り、0℃以上100℃以下である。高TgセグメントのTgがこの範囲にあることにより、溶媒型粘着剤組成物Aの室温(25℃)における貯蔵弾性率を高く制御しやすくなり、堅く加工性に優れるとともに、50℃を超える領域において貯蔵弾性率が顕著に低下して高流動性の粘着剤組成物となる傾向がある。溶媒型粘着剤組成物Aの室温(25℃)における加工性を向上できるという観点から、高TgセグメントのTgは、4℃以上が好ましく、6℃以上がより好ましく、8℃以上がさらに好ましく、10℃以上がさらにより好ましく、12℃以上が特に好ましい。一方、50℃を超える領域において溶媒型粘着剤組成物Aの貯蔵弾性率(G’)が顕著に低下して高流動性になりやすいという観点から、高TgセグメントのTgは、90℃以下が好ましく、85℃以下がより好ましく、60℃以下がさらに好ましく、50℃以下がさらにより好ましく、35℃以下が特に好ましい。 As described above, the glass transition temperature (Tg) of the high Tg segment constituting the (meth) acrylic block copolymer A is 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. When the Tg of the high Tg segment is in this range, the storage elastic modulus of the solvent-type pressure-sensitive adhesive composition A at room temperature (25 ° C.) can be easily controlled to be high, and the solvent-type pressure-sensitive adhesive composition A is hard and has excellent workability, and in a region exceeding 50 ° C. The storage elastic modulus tends to be significantly reduced, resulting in a highly fluid pressure-sensitive adhesive composition. From the viewpoint of improving the processability of the solvent-type pressure-sensitive adhesive composition A at room temperature (25 ° C.), the Tg of the high Tg segment is preferably 4 ° C. or higher, more preferably 6 ° C. or higher, further preferably 8 ° C. or higher. 10 ° C. or higher is even more preferable, and 12 ° C. or higher is particularly preferable. On the other hand, the Tg of the high Tg segment is 90 ° C. or lower from the viewpoint that the storage elastic modulus (G') of the solvent-type pressure-sensitive adhesive composition A is remarkably lowered in the region exceeding 50 ° C. and tends to have high fluidity. Preferably, 85 ° C. or lower is more preferable, 60 ° C. or lower is further preferable, 50 ° C. or lower is even more preferable, and 35 ° C. or lower is particularly preferable.
(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAを構成する低TgセグメントのTgは、上記の通り、−100℃以上0℃未満である。低TgセグメントのガラスTgがこの範囲にあることにより、室温(25℃)において当該低Tgセグメントのみが流動化して、加工性を担保しつつ、適度な粘着力を溶媒型粘着剤組成物Aに付与できる傾向がある。室温(25℃)において溶媒型粘着剤組成物Aの貯蔵弾性率が低下しにくく、加工性が向上できるという観点から低TgセグメントのTgは、−95℃以上が好ましく、−90℃以上がより好ましく、−80℃以上がさらに好ましい。一方、室温(25℃)において溶媒型粘着剤組成物Aの適度な粘着力と加工性を向上できるという観点から、低TgセグメントのTgは、−5℃以下が好ましく、−10℃以下がより好ましく、−20℃以下がさらに好ましく、−30℃以下がさらにより好ましく、−40℃以下が特に好ましい。 As described above, the Tg of the low Tg segment constituting the (meth) acrylic block copolymer A is −100 ° C. or higher and lower than 0 ° C. When the glass Tg of the low Tg segment is in this range, only the low Tg segment is fluidized at room temperature (25 ° C.), and an appropriate adhesive force is applied to the solvent-type pressure-sensitive adhesive composition A while ensuring processability. It tends to be granted. The Tg of the low Tg segment is preferably −95 ° C. or higher, more preferably −90 ° C. or higher, from the viewpoint that the storage elastic modulus of the solvent-type pressure-sensitive adhesive composition A does not easily decrease at room temperature (25 ° C.) and the processability can be improved. It is preferable, and more preferably −80 ° C. or higher. On the other hand, the Tg of the low Tg segment is preferably −5 ° C. or lower, more preferably −10 ° C. or lower, from the viewpoint of improving the appropriate adhesive strength and processability of the solvent-type pressure-sensitive adhesive composition A at room temperature (25 ° C.). Preferably, it is more preferably −20 ° C. or lower, even more preferably −30 ° C. or lower, and particularly preferably −40 ° C. or lower.
(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAを構成する高Tgセグメントと低TgセグメントのTgの差(高TgセグメントのTg−低TgセグメントのTg)は、特に限定されないが、溶媒型粘着剤組成物Aの室温(25℃)における貯蔵弾性率を高く制御しやすくなり、堅く加工性に優れるとともに、50℃を超える領域において貯蔵弾性率が顕著に低下して高流動性の粘着剤組成物となるという観点から、好ましくは30℃以上、より好ましくは35℃以上、より好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上、さらに好ましくは50℃以上、特に好ましくは55℃以上であり、好ましくは120℃以下、より好ましくは115℃以下、より好ましくは110℃以下、より好ましくは105℃以下、さらに好ましくは100℃以下、特に好ましくは95℃以下である。 The difference between the Tg of the high Tg segment and the Tg of the low Tg segment (Tg of the high Tg segment-Tg of the low Tg segment) constituting the (meth) acrylic block copolymer A is not particularly limited, but is the same as that of the solvent-type pressure-sensitive adhesive composition A. From the viewpoint that the storage elastic modulus at room temperature (25 ° C.) is high and easy to control, it is hard and excellent in workability, and the storage elastic modulus is remarkably lowered in the region exceeding 50 ° C. to obtain a highly fluid pressure-sensitive adhesive composition. Therefore, it is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 35 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, more preferably 45 ° C. or higher, still more preferably 50 ° C. or higher, particularly preferably 55 ° C. or higher, and preferably 120 ° C. or lower. , More preferably 115 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or lower, more preferably 105 ° C. or lower, still more preferably 100 ° C. or lower, and particularly preferably 95 ° C. or lower.
(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAを構成する高Tgセグメント及び低Tgセグメントのガラス転移温度(Tg)は、以下のFoxの式から算出される計算ガラス転移温度である。この計算ガラス転移温度は、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAの高Tgセグメント又は低Tgセグメントを構成する各モノマー成分の種類及び量に基づいて算出されるものであり、したがって、各セグメントのモノマー成分の種類及び量等を選択することにより調整することができる。 The glass transition temperature (Tg) of the high Tg segment and the low Tg segment constituting the (meth) acrylic block copolymer A is a calculated glass transition temperature calculated from the following Fox formula. This calculated glass transition temperature is calculated based on the type and amount of each monomer component constituting the high Tg segment or the low Tg segment of the (meth) acrylic block copolymer A, and therefore the monomer component of each segment. It can be adjusted by selecting the type and amount of the above.
計算ガラス転移温度(計算Tg)は、以下のFoxの式〔1〕から算出することができる。
1/計算Tg=W1/Tg(1)+W2/Tg(2)+・・・+Wn/Tg(n) 〔1〕
ここで、W1、W2、・・・Wnは共重合体を構成するモノマー成分(1)、モノマー成分(2)、・・・モノマー成分(n)の全モノマー成分に対する各重量分率(重量%)を意味し、Tg(1)、Tg(2)、・・・Tg(n)は、モノマー成分(1)、モノマー成分(2)、・・・モノマー成分(n)のホモポリマーのガラス転移温度(単位は絶対温度:K)を表す。
なお、ホモポリマーのガラス転移温度は、各種文献、カタログなどから公知であり、例えば、J. Brandup, E. H. Immergut,E. A. Grulke: Polymer Handbook:JOHNWILEY & SONS, INCに記載されている。各種文献に数値が無いモノマーについては、一般的な熱分析、例えば示差熱分析や動的粘弾性測定法等により測定した値を採用することができる。
The calculated glass transition temperature (calculated Tg) can be calculated from the following Fox equation [1].
1 / Calculation Tg = W1 / Tg (1) + W2 / Tg (2) + ... + Wn / Tg (n) [1]
Here, W1, W2, ... Wn are the respective weight fractions (% by weight) of the monomer component (1), the monomer component (2), ... the monomer component (n) constituting the copolymer with respect to all the monomer components. ), And Tg (1), Tg (2), ... Tg (n) is a glass transition of the homopolymer of the monomer component (1), the monomer component (2), ... Represents temperature (unit is absolute temperature: K).
The glass transition temperature of homopolymers is known from various documents and catalogs, and is described in, for example, J. Brandup, EH Immergut, EA Grulke: Polymer Handbook: JOHNWILEY & SONS, INC. For monomers for which there are no numerical values in various documents, values measured by general thermal analysis, for example, differential thermal analysis, dynamic viscoelasticity measurement method, or the like can be adopted.
(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAが有する高温領域tanδピークが現れる温度領域は、前述の通り0℃以上(例えば、0℃以上100℃以下)である。高温領域tanδピークがこの温度範囲にあることにより、溶媒型粘着剤組成物Aの室温(25℃)における貯蔵弾性率を高く制御しやすくなり、堅く加工性に優れるとともに、50℃を超える領域において貯蔵弾性率が顕著に低下して高流動性の粘着剤組成物となる傾向がある。溶媒型粘着剤組成物Aの室温(25℃)における加工性を向上できるという観点から、高温領域tanδピークが現れる温度は、3℃以上が好ましく、6℃以上がより好ましく、9℃以上がさらに好ましく、12℃以上がさらにより好ましく、15℃以上が特に好ましい。一方、50℃を超える領域において溶媒型粘着剤組成物Aの貯蔵弾性率(G’)が顕著に低下して高流動性になりやすいという観点から、高温領域tanδピークが現れる温度は、90℃以下が好ましく、80℃以下がより好ましく、70℃以下がさらに好ましく、65℃以下がさらに好ましく、60℃以下が特に好ましい。 As described above, the temperature region in which the high temperature region tan δ peak of the (meth) acrylic block copolymer A appears is 0 ° C. or higher (for example, 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower). When the tan δ peak in the high temperature region is in this temperature range, the storage elastic modulus of the solvent-type pressure-sensitive adhesive composition A at room temperature (25 ° C.) can be easily controlled to be high, and it is hard and excellent in workability, and in the region exceeding 50 ° C. The storage elastic modulus tends to be significantly reduced, resulting in a highly fluid pressure-sensitive adhesive composition. From the viewpoint of improving the processability of the solvent-type pressure-sensitive adhesive composition A at room temperature (25 ° C.), the temperature at which the tanδ peak in the high temperature region appears is preferably 3 ° C. or higher, more preferably 6 ° C. or higher, and further 9 ° C. or higher. Preferably, 12 ° C. or higher is even more preferable, and 15 ° C. or higher is particularly preferable. On the other hand, the temperature at which the tan δ peak in the high temperature region appears is 90 ° C. from the viewpoint that the storage elastic modulus (G') of the solvent-type pressure-sensitive adhesive composition A is remarkably lowered in the region exceeding 50 ° C. and tends to have high fluidity. The following is preferable, 80 ° C. or lower is more preferable, 70 ° C. or lower is further preferable, 65 ° C. or lower is further preferable, and 60 ° C. or lower is particularly preferable.
(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAが有する低温領域tanδピークが現れる温度領域は、前述の通り0℃未満(例えば、−100℃以上0℃未満)である。低温領域tanδピークがこの温度範囲にあることにより、室温(25℃)において当該低Tgセグメントのみが流動化して、加工性を担保しつつ、適度な粘着力を溶媒型粘着剤組成物Aに付与できる傾向がある。室温(25℃)において溶媒型粘着剤組成物Aの貯蔵弾性率が低下しにくく、加工性が向上できるという観点から、低温領域tanδピークが現れる温度は、−95℃以上が好ましく、−90℃以上がより好ましく、−80℃以上がさらに好ましく、−70℃以上がさらに好ましい。一方、室温(25℃)において溶媒型粘着剤組成物Aの適度な粘着力と加工性を向上できるという観点から、低温領域tanδピークが現れる温度は、−5℃以下が好ましく、−10℃以下がより好ましく、−20℃以下がさらに好ましく、−30℃以下がさらにより好ましく、−40℃以下が特に好ましい。 The temperature region in which the low temperature region tan δ peak of the (meth) acrylic block copolymer A appears is less than 0 ° C. (for example, −100 ° C. or higher and lower than 0 ° C.) as described above. Since the tan δ peak in the low temperature region is in this temperature range, only the low Tg segment is fluidized at room temperature (25 ° C.), and an appropriate adhesive force is imparted to the solvent-type pressure-sensitive adhesive composition A while ensuring processability. There is a tendency to be able to do it. From the viewpoint that the storage elastic modulus of the solvent-type pressure-sensitive adhesive composition A does not easily decrease at room temperature (25 ° C.) and the processability can be improved, the temperature at which the tanδ peak in the low temperature region appears is preferably −95 ° C. or higher, preferably −90 ° C. The above is more preferable, −80 ° C. or higher is further preferable, and −70 ° C. or higher is further preferable. On the other hand, from the viewpoint of improving the appropriate adhesive strength and processability of the solvent-type pressure-sensitive adhesive composition A at room temperature (25 ° C.), the temperature at which the tanδ peak in the low temperature region appears is preferably −5 ° C. or lower, preferably −10 ° C. or lower. Is more preferable, −20 ° C. or lower is further preferable, −30 ° C. or lower is even more preferable, and −40 ° C. or lower is particularly preferable.
前記高温領域tanδピークの極大値は、特に限定されないが、0.5〜3.0であることが好ましい。高温領域tanδピークの極大値がこの範囲にあることにより、前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAの優れる加工性と形状安定性を実現できる点で好ましい。前記高温領域tanδピークの極大値は、優れる加工性を実現できる点で、0.6以上が好ましく、より好ましくは0.7以上である。また、前記高温領域tanδピークの極大値は、打痕が生じにくい点から、2.5以下が好ましく、より好ましくは2.2以下である。 The maximum value of the tan δ peak in the high temperature region is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 3.0. When the maximum value of the tan δ peak in the high temperature region is in this range, it is preferable in that excellent processability and shape stability of the (meth) acrylic block copolymer A can be realized. The maximum value of the tan δ peak in the high temperature region is preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, in that excellent workability can be realized. Further, the maximum value of the tan δ peak in the high temperature region is preferably 2.5 or less, more preferably 2.2 or less, from the viewpoint that dents are unlikely to occur.
前記低温領域tanδピークの極大値は、特に限定されないが、0.1〜2.0であることが好ましい。低温領域tanδピークの極大値がこの範囲にあることにより、前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAの優れる加工性と形状安定性を実現できる点で好ましい。前記高温領域tanδピークの極大値は、優れる加工性を実現できる点で、0.2以上が好ましく、より好ましくは0.3以上である。また、前記低温領域tanδピークの極大値は、打痕が生じにくい点から、1.5以下が好ましく、より好ましくは1以下である。 The maximum value of the tan δ peak in the low temperature region is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 2.0. When the maximum value of the tan δ peak in the low temperature region is in this range, it is preferable in that excellent processability and shape stability of the (meth) acrylic block copolymer A can be realized. The maximum value of the tan δ peak in the high temperature region is preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, in that excellent workability can be realized. Further, the maximum value of the tan δ peak in the low temperature region is preferably 1.5 or less, more preferably 1 or less, from the viewpoint that dents are unlikely to occur.
なお、前記の高温領域tanδピークと低温領域tanδピーク、並びにそれらが現れる温度及び極大値は、動的粘弾性測定により測定されるものである。 The high temperature region tan δ peak and the low temperature region tan δ peak, and the temperature and maximum value at which they appear are measured by dynamic viscoelasticity measurement.
(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAは、モノマー成分を重合して得られる複数のセグメント(高Tgセグメント及び低Tgセグメントを含む)により構成され、当該モノマー成分が、分子中に(メタ)アクリロイル基を有するモノマー(アクリル系モノマー)を含むものである。
(メタ)アクリル系ブロックコポリマーA又はその各セグメントは、アクリル系モノマーをモノマー成分全量(100重量%)に対して70重量%以上含むことが好ましく、80重量%以上含むことがより好ましく、90重量%以上含むことが特に好ましい。
The (meth) acrylic block copolymer A is composed of a plurality of segments (including a high Tg segment and a low Tg segment) obtained by polymerizing a monomer component, and the monomer component has a (meth) acryloyl group in the molecule. It contains a monomer (acrylic monomer) having.
The (meth) acrylic block copolymer A or each segment thereof preferably contains an acrylic monomer in an amount of 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and 90% by weight, based on the total amount (100% by weight) of the monomer components. It is particularly preferable to contain% or more.
(メタ)アクリル系ブロックコポリマーA又はその各セグメント(高Tgセグメント及び低Tgセグメントを含む)を構成するアクリル系モノマーとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、および/または、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来するモノマー成分を重量割合で最も多い主たるモノマーユニットとして含む。 Examples of the acrylic monomer constituting the (meth) acrylic block copolymer A or each segment thereof (including a high Tg segment and a low Tg segment) include an acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group, and an acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group. / Or, a monomer component derived from a methacrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group is contained as the main monomer unit having the largest weight ratio.
(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAのセグメントをなすための、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、上記の鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルの具体例が挙げられる。前記セグメントのための当該(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、一種類の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを用いてもよいし、二種類以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを用いてもよい。前記セグメントのための当該(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして、好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸n−ブチル、およびアクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソノニルからなる群より選択される少なくとも一種が用いられる。 The (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group for forming a segment of the (meth) acrylic block copolymer A is a (meth) acrylic acid having the above-mentioned chain alkyl group. Specific examples of alkyl esters can be given. As the (meth) acrylic acid alkyl ester for the segment, one kind of (meth) acrylic acid alkyl ester may be used, or two or more kinds of (meth) acrylic acid alkyl esters may be used. The (meth) acrylic acid alkyl ester for the segment is preferably methyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, t-butyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, acrylic. At least one selected from the group consisting of octyl acid acid and isononyl acrylate is used.
(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAのセグメントは、脂環式モノマーに由来するモノマーユニットを含んでもよい。前記セグメントのモノマーユニットをなすための脂環式モノマーとしては、上記の脂環式アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルの具体例が挙げられる。前記脂環式アルキル基は、置換基を有していてもよい。当該置換基としては、ハロゲン原子(例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖のアルキル基(例、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等)等が挙げられる。前記置換基の数は、特に限定されず、1〜6個から適宜選択できる。当該置換基が2個以上ある場合は、2個以上の置換基は同一であってもよく、異なっていてもよい。前記セグメントのための脂環式モノマーとしては、一種類の脂環式モノマーを用いてもよいし、二種類以上の脂環式モノマーを用いてもよい。前記セグメントのための脂環式モノマーとして、好ましくは、置換基(例、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖のアルキル基)を有していてもよい炭素数が4〜10であるシクロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルであり、より好ましくは、アクリル酸シクロヘキシル、及び(メタ)アクリル酸3,3,5−トリメチルシクロヘキシルからなる群より選択される少なくとも一種が用いられる。 The segment of the (meth) acrylic block copolymer A may contain a monomer unit derived from an alicyclic monomer. Examples of the alicyclic monomer for forming the monomer unit of the segment include specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having the alicyclic alkyl group described above. The alicyclic alkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom) and a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, n-propyl). Group, isopropyl group, etc.) and the like. The number of the substituents is not particularly limited and can be appropriately selected from 1 to 6. When there are two or more substituents, the two or more substituents may be the same or different. As the alicyclic monomer for the segment, one kind of alicyclic monomer may be used, or two or more kinds of alicyclic monomers may be used. The alicyclic monomer for the segment is preferably a cyclo having 4 to 10 carbon atoms which may have a substituent (eg, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms). It is a (meth) acrylic acid cycloalkyl ester having an alkyl group, and more preferably at least one selected from the group consisting of cyclohexyl acrylate and 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylic acid is used.
(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAのセグメントは、水酸基含有モノマーに由来するモノマーユニットを含んでもよい。水酸基含有モノマーは、モノマーユニット内に少なくとも一つの水酸基を有することとなるモノマーである。(メタ)アクリル系ブロックコポリマーA内のセグメントが水酸基含有モノマーユニットを含む場合、溶媒型粘着剤組成物Aにおいて接着性や適度な凝集力を得られやすい。 The segment of the (meth) acrylic block copolymer A may contain a monomer unit derived from a hydroxyl group-containing monomer. The hydroxyl group-containing monomer is a monomer having at least one hydroxyl group in the monomer unit. When the segment in the (meth) acrylic block copolymer A contains a hydroxyl group-containing monomer unit, it is easy to obtain adhesiveness and appropriate cohesive force in the solvent-type pressure-sensitive adhesive composition A.
前記セグメントのモノマーユニットをなすための水酸基含有モノマーとしては、上記の水酸基含有モノマーの具体例が挙げられる。前記セグメントのための水酸基含有モノマーとしては、一種類の水酸基含有モノマーを用いてもよいし、二種類以上の水酸基含有モノマーを用いてもよい。前記セグメントのための水酸基含有モノマーとして、好ましくは、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルであり、より好ましくはアクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル、およびメタクリル酸4−ヒドロキシブチルからなる群より選択される少なくとも一種が用いられる。 Specific examples of the above-mentioned hydroxyl group-containing monomer can be mentioned as the hydroxyl group-containing monomer for forming the monomer unit of the segment. As the hydroxyl group-containing monomer for the segment, one type of hydroxyl group-containing monomer may be used, or two or more types of hydroxyl group-containing monomers may be used. The hydroxyl group-containing monomer for the segment is preferably a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester, more preferably 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and methacrylic acid. At least one selected from the group consisting of 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl acrylate, and 4-hydroxybutyl methacrylate is used.
(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAのセグメントは、窒素原子含有モノマーに由来するモノマーユニットを含んでもよい。窒素原子含有モノマーは、モノマーユニット内に少なくとも一つの窒素原子を有することとなるモノマーである。(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAのセグメントが窒素原子含有モノマーユニットを含む場合、溶媒型粘着剤組成物Aにおいて硬さや良好な接着信頼性を得られやすい。 The segment of the (meth) acrylic block copolymer A may contain a monomer unit derived from a nitrogen atom-containing monomer. A nitrogen atom-containing monomer is a monomer that will have at least one nitrogen atom in the monomer unit. When the segment of the (meth) acrylic block copolymer A contains a nitrogen atom-containing monomer unit, it is easy to obtain hardness and good adhesive reliability in the solvent-based pressure-sensitive adhesive composition A.
前記セグメントをなすための窒素原子含有モノマーとしては、上記の窒素原子含有モノマーの具体例が挙げられる。アクリル系ポリマーのための窒素原子含有モノマーとしては、一種類の窒素原子含有モノマーを用いてもよいし、二種類以上の窒素原子含有モノマーを用いてもよい。前記セグメントのための窒素原子含有モノマーとして、好ましくはN−ビニル−2−ピロリドンが用いられる。 Specific examples of the above-mentioned nitrogen atom-containing monomer can be mentioned as examples of the nitrogen atom-containing monomer for forming the segment. As the nitrogen atom-containing monomer for the acrylic polymer, one kind of nitrogen atom-containing monomer may be used, or two or more kinds of nitrogen atom-containing monomers may be used. As the nitrogen atom-containing monomer for the segment, N-vinyl-2-pyrrolidone is preferably used.
(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAのセグメントは、カルボキシ基含有モノマーに由来するモノマーユニットを含んでもよい。カルボキシ基含有モノマーは、モノマーユニット内に少なくとも一つのカルボキシ基を有することとなるモノマーである。(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAのセグメントがカルボキシ基含有モノマーユニットを含む場合、溶媒型粘着剤組成物Aにおいて良好な接着信頼性が得られることがある。 The segment of the (meth) acrylic block copolymer A may contain a monomer unit derived from a carboxy group-containing monomer. The carboxy group-containing monomer is a monomer having at least one carboxy group in the monomer unit. When the segment of the (meth) acrylic block copolymer A contains a carboxy group-containing monomer unit, good adhesive reliability may be obtained in the solvent-based pressure-sensitive adhesive composition A.
前記セグメントのモノマーユニットをなすためのカルボキシ基含有モノマーとしては、上記のカルボキシ基含有モノマーの具体例が挙げられる。前記セグメントのためのカルボキシ基含有モノマーとしては、一種類のカルボキシ基含有モノマーを用いてもよいし、二種類以上のカルボキシ基含有モノマーを用いてもよい。前記セグメントのためのカルボキシ基含有モノマーとして、好ましくはアクリル酸が用いられる。 Specific examples of the above-mentioned carboxy group-containing monomer can be mentioned as examples of the carboxy group-containing monomer for forming the monomer unit of the segment. As the carboxy group-containing monomer for the segment, one kind of carboxy group-containing monomer may be used, or two or more kinds of carboxy group-containing monomers may be used. Acrylic acid is preferably used as the carboxy group-containing monomer for the segment.
さらに、前記セグメントをなすためのモノマーユニットとしては、上記のその他のモノマーが挙げられる。(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAのセグメントを構成するモノマーユニットにおけるその他のモノマーの含有量は、モノマー成分全量(100重量%)に対して30重量%以下である限り、特に限定されず、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択される。 Further, examples of the monomer unit for forming the segment include the above-mentioned other monomers. The content of other monomers in the monomer unit constituting the segment of the (meth) acrylic block copolymer A is not particularly limited as long as it is 30% by weight or less with respect to the total amount of the monomer components (100% by weight), and the present invention. It is appropriately selected within the range that does not impair the effect of.
(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAの高Tgセグメントを構成するモノマー成分としては、高TgセグメントのTgを所定の範囲に制御しやすく、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAに所望の物性を付与できるという観点から、炭素数が1〜3である直鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(以下、「(メタ)アクリル酸C1-3直鎖状アルキルエステル」と称する場合がある)、炭素数が3又は4である分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(以下、「(メタ)アクリル酸C3-4分岐鎖状アルキルエステル」と称する場合がある)及び脂環式モノマーからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。これらモノマーのホモポリマーは比較的高いTgを有するため、これらから選ばれるモノマーを高Tgセグメントを構成するモノマー成分として含有することにより、高TgセグメントのTgを本発明所定の範囲に制御しやすい。 As the monomer component constituting the high Tg segment of the (meth) acrylic block copolymer A, it is easy to control the Tg of the high Tg segment within a predetermined range, and it is possible to impart desired physical properties to the (meth) acrylic block copolymer A. From the viewpoint, a (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (hereinafter, may be referred to as "(meth) acrylic acid C 1-3 linear alkyl ester". ), (Meta) acrylic acid alkyl ester having a branched alkyl group having 3 or 4 carbon atoms (hereinafter, may be referred to as "(meth) acrylic acid C 3-4 branched chain alkyl ester"). And at least one selected from the group consisting of an alicyclic monomer is preferably contained. Since homopolymers of these monomers have a relatively high Tg, it is easy to control the Tg of the high Tg segment within a predetermined range of the present invention by containing a monomer selected from these as a monomer component constituting the high Tg segment.
前記脂環式モノマーとしては、置換基(例、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖のアルキル基)を有していてもよい炭素数が4〜10であるシクロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルが好ましく、置換基(例、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖のアルキル基)を有していてもよい炭素数が4〜10であるシクロアルキル基を有するアクリル酸シクロアルキルエステルがより好ましく、アクリル酸シクロヘキシル(ホモポリマーのTg:15℃)、(メタ)アクリル酸3,3,5−トリメチルシクロヘキシル(ホモポリマーのTg:52℃)が特に好ましい。
The alicyclic monomer has a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms which may have a substituent (eg, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) (meth). ) Acrylic acid cycloalkyl ester is preferable, and an acrylic having a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, which may have a substituent (eg, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms). Acid cycloalkyl esters are more preferred, and cyclohexyl acrylate (homopolymer Tg: 15 ° C.) and (meth)
高Tgセグメントが構成するモノマー成分として脂環式モノマーを含有する場合、脂環式モノマーのモノマー成分全量(100重量%)に対する含有量は、高TgセグメントのTgを所定の範囲に制御しやすく、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAに所望の物性を付与できるという観点から、好ましくは10重量%以上(例えば、10〜100重量%)、より好ましくは20重量%以上、より好ましくは30重量%以上、より好ましくは30重量%以上、より好ましくは40重量%以上、より好ましくは50重量%以上、より好ましくは60重量%以上、より好ましくは70重量%以上、より好ましくは80重量%以上、より好ましくは80重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上、特に好ましくは95重量%以上である。 When the alicyclic monomer is contained as the monomer component constituting the high Tg segment, the content of the alicyclic monomer with respect to the total amount (100% by weight) of the monomer component makes it easy to control the Tg of the high Tg segment within a predetermined range. From the viewpoint of imparting desired physical properties to the (meth) acrylic block copolymer A, it is preferably 10% by weight or more (for example, 10 to 100% by weight), more preferably 20% by weight or more, and more preferably 30% by weight or more. , More preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, more. It is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and particularly preferably 95% by weight or more.
前記(メタ)アクリル酸C1-3直鎖状アルキルエステルとしては、アクリル酸C1-3直鎖状アルキルエステルが好ましく、アクリル酸メチル(ホモポリマーのTg:8℃)が特に好ましい。
前記(メタ)アクリル酸C3-4分岐鎖状アルキルエステルとしては、アクリル酸C3-4分岐鎖状アルキルエステルが好ましく、アクリル酸t−ブチル(ホモポリマーのTg:35℃)が特に好ましい。
As the (meth) acrylic acid C 1-3 linear alkyl ester, acrylic acid C 1-3 linear alkyl ester is preferable, and methyl acrylate (tg of homopolymer: 8 ° C.) is particularly preferable.
As the (meth) acrylic acid C 3-4 branched chain alkyl ester, acrylic acid C 3-4 branched chain alkyl ester is preferable, and t-butyl acrylate (tg of homopolymer: 35 ° C.) is particularly preferable.
高Tgセグメントが構成するモノマー成分として(メタ)アクリル酸C1-3直鎖状アルキルエステル及び/又は(メタ)アクリル酸C3-4分岐鎖状アルキルエステルを含有する場合、(メタ)アクリル酸C1-3直鎖状アルキルエステル及び/又は(メタ)アクリル酸C3-4分岐鎖状アルキルエステルのモノマー成分全量(100重量%)に対する含有量は、高TgセグメントのTgを所定の範囲に制御しやすく、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAに所望の物性を付与できるという観点から、好ましくは10重量%以上(例えば、10〜100重量%)、より好ましくは20重量%以上、より好ましくは30重量%以上、より好ましくは30重量%以上、より好ましくは40重量%以上、より好ましくは50重量%以上、より好ましくは60重量%以上、より好ましくは70重量%以上、より好ましくは80重量%以上、より好ましくは80重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上、特に好ましくは95重量%以上である。 When (meth) acrylic acid C 1-3 linear alkyl ester and / or (meth) acrylic acid C 3-4 branched chain alkyl ester is contained as a monomer component constituting the high Tg segment, (meth) acrylic acid The content of C 1-3 linear alkyl ester and / or (meth) acrylic acid C 3-4 branched chain alkyl ester with respect to the total amount (100% by weight) of the monomer components is such that Tg of the high Tg segment is within a predetermined range. From the viewpoint of being easy to control and imparting desired physical properties to the (meth) acrylic block copolymer A, it is preferably 10% by weight or more (for example, 10 to 100% by weight), more preferably 20% by weight or more, and more preferably. 30% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight. % Or more, more preferably 80% by weight or more, still more preferably 90% by weight or more, and particularly preferably 95% by weight or more.
(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAの低Tgセグメントを構成するモノマー成分としては、低TgセグメントのTgを所定の範囲に制御しやすく、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAに所望の物性を付与できるという観点から、炭素数が4〜18である直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(以下、「(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステル」と称する場合がある)及び水酸基含有モノマーからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。すなわち、(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステルのホモポリマーは比較的低いTgを有するため、これを低Tgセグメントを構成するモノマー成分として含有することにより、低TgセグメントのTgを本発明所定の範囲に制御しやすい。一方、水酸基含有モノマーも比較的低いTgを有し、さらに(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAにおいて接着性や適度な凝集力を得られやすくなる。従って、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAの低Tgセグメントを構成するモノマー成分として、(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステルと水酸基含有モノマーの両方を含有することがさらに好ましい。 As the monomer component constituting the low Tg segment of the (meth) acrylic block copolymer A, it is easy to control the Tg of the low Tg segment within a predetermined range, and it is possible to impart desired physical properties to the (meth) acrylic block copolymer A. From the viewpoint, a (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group having 4 to 18 carbon atoms (hereinafter, may be referred to as "(meth) acrylic acid C 4-18 alkyl ester". ) And at least one selected from the group consisting of hydroxyl group-containing monomers. That is, since the homopolymer of the (meth) acrylic acid C 4-18 alkyl ester has a relatively low Tg, by containing this as a monomer component constituting the low Tg segment, the Tg of the low Tg segment is defined in the present invention. Easy to control within the range of. On the other hand, the hydroxyl group-containing monomer also has a relatively low Tg, and the (meth) acrylic block copolymer A can easily obtain adhesiveness and appropriate cohesive force. Therefore, it is more preferable to contain both the (meth) acrylic acid C 4-18 alkyl ester and the hydroxyl group-containing monomer as the monomer component constituting the low Tg segment of the (meth) acrylic block copolymer A.
前記(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステルとしては、アクリル酸C4-18アルキルエステルが好ましく、アクリル酸ブチル(ホモポリマーのTg:−55℃)、アクリル酸2−エチルヘキシル(ホモポリマーのTg:−70℃)、アクリル酸n−ヘキシル(ホモポリマーのTg:−57℃)、アクリル酸n−オクチル(ホモポリマーのTg:−65℃)、アクリル酸イソノニル(ホモポリマーのTg:−58℃)が特に好ましい。 As the (meth) acrylic acid C 4-18 alkyl ester, acrylic acid C 4-18 alkyl ester is preferable, and butyl acrylate (Tg of homopolymer: -55 ° C.) and 2-ethylhexyl acrylate (Tg of homopolymer). : -70 ° C), n-hexyl acrylate (Tg of homopolymer: -57 ° C), n-octyl acrylate (Tg of homopolymer: -65 ° C), isononyl acrylate (Tg of homopolymer: -58 ° C) ) Is particularly preferable.
低Tgセグメントが構成するモノマー成分として(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステルを含有する場合、(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステルのモノマー成分全量(100重量%)に対する含有量は、低TgセグメントのTgを所定の範囲に制御しやすく、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAに所望の物性を付与できるという観点から、好ましくは10重量%以上(例えば、10〜100重量%)、より好ましくは20重量%以上、より好ましくは30重量%以上、より好ましくは30重量%以上、より好ましくは40重量%以上、より好ましくは50重量%以上、より好ましくは60重量%以上、より好ましくは70重量%以上、より好ましくは80重量%以上、より好ましくは80重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上、特に好ましくは95重量%以上である。 When the (meth) acrylic acid C 4-18 alkyl ester is contained as the monomer component constituting the low Tg segment, the content of the (meth) acrylic acid C 4-18 alkyl ester with respect to the total amount (100% by weight) of the monomer component is From the viewpoint that the Tg of the low Tg segment can be easily controlled within a predetermined range and the desired physical properties can be imparted to the (meth) acrylic block copolymer A, it is preferably 10% by weight or more (for example, 10 to 100% by weight). It is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, more preferably. It is 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, still more preferably 90% by weight or more, and particularly preferably 95% by weight or more.
前記水酸基含有モノマーとしては、水酸基含有(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸4−ヒドロキシブチル(ホモポリマーのTg:−65℃)、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(ホモポリマーのTg:−15℃)が特に好ましい。 As the hydroxyl group-containing monomer, a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid alkyl ester is preferable, and 4-hydroxybutyl acrylate (Tg of homopolymer: −65 ° C.) and 2-hydroxyethyl acrylate (Tg of homopolymer: −15 ° C.) are preferable. ℃) is particularly preferable.
低Tgセグメントが構成するモノマー成分として水酸基含有モノマーを含有する場合、水酸基含有モノマーのモノマー成分全量(100重量%)に対する含有量は、低TgセグメントのTgを所定の範囲に制御しやすく、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAに所望の物性を付与できるという観点から、好ましくは1重量%以上、より好ましくは1.5重量%以上、より好ましくは2重量%以上、さらに好ましくは2.5重量%以上、特に好ましくは3重量%以上である。一方、水酸基含有モノマーのモノマー成分全量(100重量%)に対する含有量は、好ましくは50重量%以下、より好ましくは40重量%以下、より好ましくは30重量%以下、より好ましくは20重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下、特に好ましくは5重量%以下である。 When a hydroxyl group-containing monomer is contained as a monomer component constituting the low Tg segment, the content of the hydroxyl group-containing monomer with respect to the total amount (100% by weight) of the monomer component makes it easy to control the Tg of the low Tg segment within a predetermined range (meth). ) From the viewpoint of imparting desired physical properties to the acrylic block copolymer A, it is preferably 1% by weight or more, more preferably 1.5% by weight or more, more preferably 2% by weight or more, still more preferably 2.5% by weight. As mentioned above, it is particularly preferably 3% by weight or more. On the other hand, the content of the hydroxyl group-containing monomer with respect to the total amount (100% by weight) of the monomer components is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, still more preferably 20% by weight or less. It is more preferably 10% by weight or less, and particularly preferably 5% by weight or less.
(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAの低Tgセグメントを構成するモノマー成分として、(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステルと水酸基含有モノマーの両方を含有する場合、水酸基含有モノマーと(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステルの比率(水酸基含有モノマー/(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステル)は特に限定されないが、下限値は、好ましくは1/99、より好ましくは1.5/98.5、より好ましくは2/98、さらに好ましくは2.5/97.5、特に好ましくは3/97であり、一方、上限値は50/50、より好ましくは40/60、より好ましくは30/70、さらに好ましくは20/80である。 When both the (meth) acrylic acid C 4-18 alkyl ester and the hydroxyl group-containing monomer are contained as the monomer components constituting the low Tg segment of the (meth) acrylic block copolymer A, the hydroxyl group-containing monomer and the (meth) acrylic acid The ratio of the C 4-18 alkyl ester (hydroxyl-containing monomer / (meth) acrylic acid C 4-18 alkyl ester) is not particularly limited, but the lower limit is preferably 1/99, more preferably 1.5 / 98. 5, more preferably 2/98, still more preferably 2.5 / 97.5, particularly preferably 3/97, while the upper limit is 50/50, more preferably 40/60, more preferably 30/97. 70, more preferably 20/80.
(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAは、上述のモノマー成分のリビングラジカル重合法によって製造することができる。リビングラジカル重合法は、従来のラジカル重合法の簡便性と汎用性を保ちながら、停止反応や、連鎖移動が起こりにくく、成長末端が失活することなく成長するため、分子量分布の精密制御、均一な組成のポリマーの製造が容易である点で好ましい。 The (meth) acrylic block copolymer A can be produced by the living radical polymerization method of the above-mentioned monomer components. The living radical polymerization method maintains the simplicity and versatility of the conventional radical polymerization method, but is less likely to cause a termination reaction or chain transfer, and grows without deactivating the growth end. Therefore, the molecular weight distribution is precisely controlled and uniform. It is preferable in that it is easy to produce a polymer having a suitable composition.
リビングラジカル重合法においては、高Tgセグメントを先に製造し、高Tgセグメントに低Tgセグメントのモノマーを重合してもよく;低Tgセグメントを先に製造し、低Tgセグメントに高Tgセグメントのモノマーを重合してもよい。 In the living radical polymerization method, the high Tg segment may be produced first and the monomer of the low Tg segment may be polymerized on the high Tg segment; the low Tg segment may be produced first and the monomer of the high Tg segment may be produced on the low Tg segment. May be polymerized.
(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAがABA型トリブロックコポリマーである場合は、製造容易性に観点から、Aセグメントを先に製造し、AセグメントにBセグメントのモノマーを重合することが好ましい。 When the (meth) acrylic block copolymer A is an ABA-type triblock copolymer, it is preferable to produce the A segment first and polymerize the B segment monomer to the A segment from the viewpoint of ease of production.
前記リビングラジカル重合法は、公知の方法を特に限定されなく使用することができ、重合成長末端を安定化させる手法の違いにより、遷移金属触媒を用いる方法(ATRP法);硫黄系の可逆的付加開裂連鎖移動剤(RAFT剤)を用いる方法(RAFT法);有機テルル化合物を用いる方法(TERP法)等の方法がある。これらの方法のなかでも、使用できるモノマーの多様性、分子量制御のしやすさ、金属が溶媒型粘着剤組成物に残留しないなどの観点から、RAFT法を用いることが好ましい。 As the living radical polymerization method, a known method can be used without particular limitation, and a method using a transition metal catalyst (ATRP method) depending on the method for stabilizing the polymerization growth end; reversible addition of a sulfur system. There are methods such as a method using a cleavage chain transfer agent (RAFT agent) (RAFT method); a method using an organic tellurium compound (TERP method). Among these methods, it is preferable to use the RAFT method from the viewpoints of the variety of monomers that can be used, the ease of controlling the molecular weight, and the fact that the metal does not remain in the solvent-type pressure-sensitive adhesive composition.
前記RAFT法は、公知の方法を特に限定されなく使用することができ、例えば、例えば、RAFT剤を用いて、モノマー成分を重合して第1のセグメントを調製する工程1(第1のRAFT重合)と、工程1で得られた第1のセグメントに、工程1でのモノマー組成とは異なるモノマー成分をさらに添加・重合して、第2のセグメントを第1のセグメントに付加する工程2(第2のRAFT重合)とを有する。第2のRAFT重合の後に、さらに第3、4・・・のRAFT重合を第2のRAFT重合と同様に行い、第3、4・・・のセグメントをさらに付加してもよい。
In the RAFT method, a known method can be used without particular limitation. For example, a step 1 (first RAFT polymerization) in which a monomer component is polymerized using a RAFT agent to prepare a first segment (first RAFT polymerization). ) And the first segment obtained in
前記工程1、工程2は、公知慣用の方法により行うことができ、例えば、溶液重合方法、乳化重合方法、塊状重合方法、熱や活性エネルギー線照射による重合方法(熱重合方法、活性エネルギー線重合方法)などが挙げられる。中でも、透明性、耐水性、コストなどの点で、溶液重合方法が好ましい。なお、重合は、酸素による重合阻害を抑制する点より、酸素との接触を避けて行われることが好ましい。例えば窒素雰囲気下で重合を行うことが好ましい。
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(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAがABA型トリブロックコポリマーである場合は、前記工程1でAセグメントを調製し、得られたAセグメントに前記工程2でBセグメントを付加して調製することが好ましい。この場合、Aセグメントとしては高Tgセグメント、Bセグメントとしては低Tgセグメントであることが好ましい。
When the (meth) acrylic block copolymer A is an ABA-type triblock copolymer, it is preferable to prepare the A segment in the
前記RAFT剤としては、公知のものを特に限定なく使用することができ、例えば、下記式(1)、式(2)、又は式(3)で表される化合物(トリチオカーボネート、ジチオエステル、ジチオカーボネート)が好ましい。
式(1)、式(2)、又は式(3)[式(1)〜(3)]中、R1a及びR1bは、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、又はシアノ基を示す。R1cは、シアノ基を有していてもよい炭化水素基を示す。上記R1a、R1b、及びR1cとしての炭化水素基としては、例えば、炭素数1〜20の炭化水素基(直鎖、分岐鎖、若しくは環状の飽和又は不飽和の炭化水素基等)が挙げられ、中でも、炭素数1〜12の炭化水素基が好ましい。上記炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の炭素数1〜12の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基;フェニル基等の炭素数6〜12のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等の総炭素数7〜10のアリールアルキル基等が挙げられる。上記R1cとしてのシアノ基を有する炭化水素基としては、例えば、上述の炭化水素基が有する水素原子の1〜3個がシアノ基で置換された基等が挙げられる。 In formula (1), formula (2), or formula (3) [formulas (1) to (3)], R 1a and R 1b have the same or different hydrogen atoms, hydrocarbon groups, or cyano groups. show. R 1c represents a hydrocarbon group which may have a cyano group. Examples of the hydrocarbon groups as R 1a , R 1b , and R 1c include hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms (straight, branched, or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon groups, etc.). Among them, hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms are preferable. Specific examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, a dodecyl group, an octadecyl group and the like. A linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; an aryl group having 6 to 12 carbon atoms such as a phenyl group; an arylalkyl group having a total carbon number of 7 to 10 such as a benzyl group and a phenethyl group, etc. Can be mentioned. Examples of the hydrocarbon group having a cyano group as R 1c include a group in which 1 to 3 hydrogen atoms of the above-mentioned hydrocarbon group are substituted with a cyano group.
式(1)〜(3)中、R2は、炭化水素基、又は、その炭化水素基が有する水素原子の一部がカルボキシル基で置換された基(例えば、カルボキシアルキル基)を示す。上記炭化水素基としては、例えば、炭素数1〜20の炭化水素基(直鎖、分岐鎖、若しくは環状の飽和又は不飽和の炭化水素基等)が挙げられ、中でも、炭素数1〜12の炭化水素基が好ましい。炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の炭素数1〜12の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基;ベンジル基、フェネチル基等の総炭素数7〜10のアリールアルキル基等が挙げられる。 In formulas (1) to (3), R 2 represents a hydrocarbon group or a group in which a part of the hydrogen atom of the hydrocarbon group is substituted with a carboxyl group (for example, a carboxylalkyl group). Examples of the hydrocarbon group include hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms (straight chain, branched chain, cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon groups, etc.), and among them, hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms. Hydrocarbon groups are preferred. Specific examples of the hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, cyclohexyl group, dodecyl group, octadecyl group and the like. Linear, branched, or cyclic alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms; arylalkyl groups having a total carbon number of 7 to 10 such as benzyl group and phenethyl group can be mentioned.
RAFT法では、式(1)〜(3)に示すRAFT剤中の硫黄原子と当該硫黄原子に隣接するメチレン基との間に、原料モノマーが挿入するように反応して、重合が進行する。 In the RAFT method, the polymerization proceeds by reacting so that the raw material monomer is inserted between the sulfur atom in the RAFT agent represented by the formulas (1) to (3) and the methylene group adjacent to the sulfur atom.
前記RAFT剤の多くは、商業的に入手可能である。商業的に入手できないものは、公知乃至慣用の方法により容易に合成することができる。なお、本発明においてRAFT剤は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。 Many of the RAFT agents are commercially available. Those that are not commercially available can be easily synthesized by known or conventional methods. In the present invention, one type of RAFT agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
RAFT剤としては、ジベンジルトリチオカーボネート、S−シアノメチル−S−ドデシルトリチオカーボネート等のトリチオカーボネート類;ジチオプロピオン酸シアノエチル、ジチオプロピオン酸ベンジル、ジチオ安息香酸ベンジル、ジチオ安息香酸アセトキシエチル等のジチオエステル類;O−エチル−S−(1−フェニルエチル)ジチオカーボネート、O−エチル−S−(2−プロポキシエチル)ジチオカーボネート、O−エチル−S−(1−シアノ−1−メチルエチル)ジチオカーボネート等のジチオカーボネート類等が挙げられ、このうち、トリチオカーボネート類が好ましく、式(1)において左右対称構造を有するトリチオカーボネート類がより好ましく、特にジベンジルトリチオカーボネート、ビス{4−[エチル−(2−アセチロキシエチル)カルバモイル]ベンジル}トリチオカーボネートが好ましい。 RAFT agents include trithiocarbonates such as dibenzyltrithiocarbonate and S-cyanomethyl-S-dodecyltrithiocarbonate; cyanoethyl dithiopropionate, benzyl dithiopropionate, benzyl dithiobenzoate, acetoxyethyl dithiobenzoate and the like. Dithioesters; O-ethyl-S- (1-phenylethyl) dithiocarbonate, O-ethyl-S- (2-propoxyethyl) dithiocarbonate, O-ethyl-S- (1-cyano-1-methylethyl) Examples thereof include dithiocarbonates such as dithiocarbonate, of which trithiocarbonates are preferable, trithiocarbonates having a symmetrical structure in the formula (1) are more preferable, and dibenzyltrithiocarbonate and bis {4 are particularly preferable. -[Ethyl- (2-acetyloxyethyl) carbamoyl] benzyl} trithiocarbonate is preferred.
前記工程1は、RAFT剤の存在下、モノマー成分を重合することにより行うことができる。工程1においてRAFT剤の使用量は、モノマー成分の総量100重量部に対して、通常は0.05〜20重量部、好ましくは0.05〜10重量部である。このような使用量であれば、反応制御が容易であり、また得られるセグメントの重量平均分子量を制御することが容易である。
前記工程2は、前記工程1で得られた重合反応混合物に、モノマー成分を添加してさらに重合することにより行うことができる。
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RAFT法は、重合開始剤の存在下に行うことが好ましい。重合開始剤としては、例えば、通常の有機系重合開始剤が挙げられ、具体的には、過酸化物、アゾ化合物が挙げられ、これらの中でも、アゾ化合物が好ましい。重合開始剤は1種単独で又は2種以上を用いることができる。 The RAFT method is preferably carried out in the presence of a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include ordinary organic polymerization initiators, and specific examples thereof include peroxides and azo compounds. Among these, azo compounds are preferable. The polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
過酸化物系重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイルおよびtert−ブチルペルマレエートが挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2’−アゾビス(イソブチルアミド)ジヒドレート、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)、2,2’−アゾビス(2−シアノプロパノール)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]が挙げられる。
Examples of the peroxide-based polymerization initiator include benzoyl peroxide and tert-butyl permalate.
Examples of the azo compound include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (2-cyclopropyl). Propionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) , 2- (Carbamoylazo) isobutyronitrile, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis ( N, N'-dimethyleneisobutylamidine), 2,2'-azobis (isobutylamide) dihydrate, 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid), 2,2'-azobis (2-cyanopropanol), Examples thereof include dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate) and 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide].
重合開始剤の使用量は、モノマー成分の総量100重量部に対して、通常は0.001〜2重量部、好ましくは0.002〜1重量部である。このような使用量であれば、得られるセグメントの重量平均分子量を制御することが容易である。 The amount of the polymerization initiator used is usually 0.001 to 2 parts by weight, preferably 0.002 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer components. With such an amount, it is easy to control the weight average molecular weight of the obtained segment.
RAFT法は、重合溶媒を使用しない塊状重合であってもよいが、重合溶媒を使用することが好ましい。重合溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素;クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル;アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセタミド、N−メチルピロリドン等のアミド;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル;ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシドが挙げられる。重合溶媒は1種単独で又は2種以上を用いることができる。 The RAFT method may be bulk polymerization that does not use a polymerization solvent, but it is preferable to use a polymerization solvent. Examples of the polymerization solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane and n-octane; cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and cyclo. Alicyclic hydrocarbons such as octane; halogenated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene; diethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole , Ethers such as phenylethyl ether and diphenyl ether; esters such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and methyl propionate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; N, N-dimethylformamide, N , N-dimethylacetamide, amides such as N-methylpyrrolidone; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; sulfoxides such as dimethylsulfoxide and sulfolanes. The polymerization solvent may be used alone or in combination of two or more.
重合溶媒の使用量としては、特に限定されず、例えば、モノマー成分1gに対して、0.01mL以上が好ましく、より好ましくは0.05mL以上、さらに好ましくは0.1mL以上であり、50mL以下が好ましく、より好ましくは10mL以下、さらに好ましくは1mL以下である。 The amount of the polymerization solvent used is not particularly limited, and is, for example, 0.01 mL or more, more preferably 0.05 mL or more, still more preferably 0.1 mL or more, and 50 mL or less with respect to 1 g of the monomer component. It is preferably 10 mL or less, still more preferably 1 mL or less.
RAFT法での反応温度は、通常は60〜120℃、好ましくは70〜110℃であり、通常は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。この反応は常圧、加圧および減圧のいずれの条件でも行うことができ、通常は常圧で行われる。また、反応時間は通常は1〜20時間、好ましくは2〜14時間である。 The reaction temperature in the RAFT method is usually 60 to 120 ° C., preferably 70 to 110 ° C., and is usually carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas. This reaction can be carried out under normal pressure, pressurization or reduced pressure, and is usually carried out at normal pressure. The reaction time is usually 1 to 20 hours, preferably 2 to 14 hours.
上述のRAFT法の重合反応条件は、それぞれ工程1および工程2に適用されうる。
The polymerization reaction conditions of the RAFT method described above can be applied to step 1 and
重合反応の終了後、得られた反応混合物から、通常の分離精製手段により使用溶媒、残存モノマーの除去等を行い、目的とする(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAを分離することができる。 After completion of the polymerization reaction, the target (meth) acrylic block copolymer A can be separated from the obtained reaction mixture by removing the solvent used, residual monomers and the like by ordinary separation and purification means.
(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAの高Tgセグメント又は低Tgセグメントを前記工程1で調製する場合、当該高Tgセグメント又は低Tgセグメントの重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、好ましくは10,000〜1,000,000であり、より好ましくは50,000〜500,000、さらに好ましくは100,000〜300,000である。高Tgセグメント又は低TgセグメントのMwがこの範囲内にあることは、上述の本発明の効果に好適である。
前記のMwは、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAに高Tgセグメント又は低Tgセグメントが二つ以上存在する場合、その和のMwである。
When the high Tg segment or the low Tg segment of the (meth) acrylic block copolymer A is prepared in the
The Mw is the sum of Mw when two or more high Tg segments or low Tg segments are present in the (meth) acrylic block copolymer A.
(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAの重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、好ましくは20万(200,000)以上であり、より好ましくは300,000〜5,000,000、さらに好ましくは400,000〜2,500,000である。(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAのMwがこの範囲内にあることは、上述の本発明の効果に好適である。 The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic block copolymer A is not particularly limited, but is preferably 200,000 (200,000) or more, more preferably 300,000 to 5,000,000, and even more preferably. Is between 400,000 and 2,500,000. It is suitable for the above-mentioned effect of the present invention that the Mw of the (meth) acrylic block copolymer A is within this range.
(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAの分子量分布(Mw/Mn)は、特に限定されないが、好ましくは1より大きく、より好ましくは1.5以上、さらに好ましくは2以上であり、特に好ましくは2.5以上であり、好ましくは5以下、より好ましくは4.5以下、さらに好ましくは4以下、特に好ましくは3.5以下である。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the (meth) acrylic block copolymer A is not particularly limited, but is preferably larger than 1, more preferably 1.5 or more, still more preferably 2 or more, and particularly preferably 2. It is 5 or more, preferably 5 or less, more preferably 4.5 or less, still more preferably 4 or less, and particularly preferably 3.5 or less.
なお、上記重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)は、GPC法により測定されるものである。 The weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) are measured by the GPC method.
(メタ)アクリル系ブロックコポリマーA中の高Tgセグメントの含有率は、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーA全体100重量%中において10重量%以上が好ましく、より好ましくは20重量%以上、さらに好ましくは25重量%以上であり、特に好ましくは30重量%以上であり、95重量%以下が好ましく、より好ましくは90重量%以下、さらに好ましくは85重量%以下である。 The content of the high Tg segment in the (meth) acrylic block copolymer A is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, still more preferably 20% by weight or more in 100% by weight of the entire (meth) acrylic block copolymer A. It is 25% by weight or more, particularly preferably 30% by weight or more, preferably 95% by weight or less, more preferably 90% by weight or less, still more preferably 85% by weight or less.
(メタ)アクリル系ブロックコポリマーA中の低Tgセグメントの含有率は、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーA全体100重量%中において5重量%以上が好ましく、より好ましくは10重量%以上、さらに好ましくは15重量%以上であり、60重量%以下が好ましく、より好ましくは50重量%以下、さらに好ましくは40重量%以下、特に好ましくは30重量%以下である。 The content of the low Tg segment in the (meth) acrylic block copolymer A is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, still more preferably 10% by weight or more in 100% by weight of the entire (meth) acrylic block copolymer A. It is 15% by weight or more, preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, still more preferably 40% by weight or less, and particularly preferably 30% by weight or less.
前記各セグメントの含有率及びそれらの比率は、前記RAFT法の各工程で得られる各セグメント又は(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAの重量平均分子量(Mw)から算出でき、各セグメントを形成する際のモノマーの仕込み比および各モノマーの重合率等で制御することができる。 The content of each of the segments and their ratio can be calculated from the weight average molecular weight (Mw) of each segment or the (meth) acrylic block copolymer A obtained in each step of the RAFT method, and when each segment is formed. It can be controlled by the charging ratio of the monomers, the polymerization rate of each monomer, and the like.
溶媒型粘着剤組成物Aにおける(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAの含有量は、特に限定されないが、室温(25℃)での優れた加工性と50℃を超える領域での優れた段差吸収性を得る観点から、溶媒型粘着剤組成物A全量(全重量、100重量%)に対して、50重量%以上(例えば、50〜100重量%)であることが好ましく、より好ましくは60重量%以上、さらに好ましくは80重量%以上、特に好ましくは90重量%以上である。 The content of the (meth) acrylic block copolymer A in the solvent-based pressure-sensitive adhesive composition A is not particularly limited, but is excellent in processability at room temperature (25 ° C.) and excellent step absorption in a region exceeding 50 ° C. From the viewpoint of obtaining the above, the amount is preferably 50% by weight or more (for example, 50 to 100% by weight), more preferably 60% by weight, based on the total amount (total weight, 100% by weight) of the solvent-type pressure-sensitive adhesive composition A. As mentioned above, it is more preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more.
(溶媒)
第三形態におけるポリマーは固体であるため、溶媒型粘着剤組成物はポリマーが有機溶媒に溶解している溶液である。例えば、モノマー成分を溶液重合することにより、ポリマー溶液が得られる。固体のポリマーを有機溶媒に溶解してポリマー溶液を調製してもよい。
(solvent)
Since the polymer in the third form is a solid, the solvent-based pressure-sensitive adhesive composition is a solution in which the polymer is dissolved in an organic solvent. For example, a polymer solution can be obtained by solution-polymerizing the monomer components. A polymer solution may be prepared by dissolving a solid polymer in an organic solvent.
溶媒としては一般に酢酸エチル、トルエン等が用いられる。溶液濃度は通常20〜80重量%程度である。 As the solvent, ethyl acetate, toluene and the like are generally used. The solution concentration is usually about 20 to 80% by weight.
モノマー成分を溶液重合する場合の重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤(例えば、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせ)等の熱重合開始剤が好ましく用いられる。重合開始剤の使用量は特に制限はされないが、例えば、ポリマーを形成するモノマー成分全量100重量部に対して、0.005〜5重量部程度が好ましく、0.02〜3重量部程度がより好ましい。 Examples of the polymerization initiator when the monomer component is solution-polymerized include an azo-based initiator, a peroxide-based initiator, and a redox-based initiator that combines a peroxide and a reducing agent (for example, persulfate and sodium bisulfite). , A combination of peroxide and sodium ascorbate) and other thermal polymerization initiators are preferably used. The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, but is preferably about 0.005 to 5 parts by weight, more preferably about 0.02 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer components forming the polymer. preferable.
(着色剤)
第三形態の粘着剤層の形成に用いられる溶媒型粘着剤組成物は、着色剤を含んでいてもよい。特に、第1粘着剤層1を形成する溶媒粘着剤組成物が、さらに着色剤を含有することが好ましい。第1粘着剤層1を形成する溶媒型粘着剤組成物が、着色剤を含有すると、第1粘着剤層1の可視光に対する透過性が低下し、前記T1、および前記T2がT1<T2を充たす構成とする上で好ましい。可視光に対する透過性が低下し、遮光性が付与された第1粘着剤層1が、本実施形態の自発光型表示装置(ミニ/マイクロLED表示装置)の金属配線層6とLEDチップ間を封止することにより、金属配線などによる反射が防止され、LEDチップ同士の混色が防止され、画像のコントラストが向上する。
(Colorant)
The solvent-based pressure-sensitive adhesive composition used for forming the pressure-sensitive adhesive layer of the third form may contain a colorant. In particular, it is preferable that the solvent pressure-sensitive adhesive composition forming the first pressure-
着色剤は、溶媒型粘着剤組成物に溶解または分散可能なものであれば、染料でも顔料でもよい。少量の添加でも低いヘイズが達成でき、顔料のように沈降性がなく均一に分布させやすいことから、染料が好ましい。また、少量の添加でも色発現性が高いことから、顔料も好ましい。着色剤として顔料を使用する場合は、導電性が低いか、ないものが好ましい。また、染料を使用する場合は、酸化防止剤などと併用することが好ましい。 The colorant may be a dye or a pigment as long as it can be dissolved or dispersed in the solvent-type pressure-sensitive adhesive composition. Dyes are preferable because low haze can be achieved even with a small amount of addition, and unlike pigments, they do not have sedimentation properties and can be easily distributed uniformly. In addition, pigments are also preferable because they have high color development even when added in a small amount. When a pigment is used as a colorant, it preferably has low or no conductivity. When a dye is used, it is preferably used in combination with an antioxidant or the like.
第三形態において溶媒型粘着剤組成物に含まれる着色剤としては、第一形態について前述した紫外線透過性着色剤に加えて、紫外線吸収性着色剤も含まれる。 The colorant contained in the solvent-type pressure-sensitive adhesive composition in the third form includes an ultraviolet-absorbing colorant in addition to the ultraviolet-transmissive colorant described above for the first form.
紫外線透過性の黒色顔料としては、トクシキ製の「9050BLACK」、「UVBK−0001」等が挙げられる。紫外線吸収性の黒色染料としては、オリヱント化学工業製の「VALIFAST BLACK 3810」、「NUBIAN Black PA−2802」等が挙げられる。紫外線吸収性の黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック等が挙げられる。 Examples of the ultraviolet-transparent black pigment include "9050BLACK" and "UVBK-0001" manufactured by Tokushiki. Examples of the ultraviolet-absorbing black dye include "VALIFAST BLACK 3810" and "NUBIAN Black PA-2802" manufactured by Orient Chemical Industries. Examples of the ultraviolet-absorbing black pigment include carbon black and titanium black.
溶媒型粘着剤組成物における着色剤の含有量は、例えば、モノマー全量100重量部に対して、0.01〜20重量部程度であり、着色剤の種類や、粘着剤層の色調および光透過率等に応じて適宜設定すればよい。着色剤は、適宜の溶媒に溶解または分散させた溶液または分散液として、組成物に添加してもよい。 The content of the colorant in the solvent-type pressure-sensitive adhesive composition is, for example, about 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monomers, and the type of colorant, the color tone of the pressure-sensitive adhesive layer, and light transmittance. It may be set appropriately according to the rate and the like. The colorant may be added to the composition as a solution or dispersion dissolved or dispersed in an appropriate solvent.
(架橋剤)
第三形態の溶媒型粘着剤組成物は、上記のポリマーと架橋可能な架橋剤を含んでいてもよい。なお、溶媒型粘着剤組成物が(メタ)アクリル系ブロックコポリマーを含む場合、第三形態の粘着剤層は、十分な形状安定性を有するため、架橋剤を含まなくてもよい。
(Crosslinking agent)
The solvent-based pressure-sensitive adhesive composition of the third form may contain a cross-linking agent capable of cross-linking with the above polymer. When the solvent-based pressure-sensitive adhesive composition contains a (meth) acrylic block copolymer, the pressure-sensitive adhesive layer of the third form has sufficient shape stability and may not contain a cross-linking agent.
第三形態において溶媒型粘着剤組成物が架橋剤を含む場合、架橋剤としては、第二形態について前述したものと同様であり、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤が好ましい。 When the solvent-type pressure-sensitive adhesive composition contains a cross-linking agent in the third form, the cross-linking agent is the same as that described above for the second form, and an isocyanate-based cross-linking agent and an epoxy-based cross-linking agent are preferable.
第三形態において溶媒型粘着剤組成物が架橋剤を含む場合、その含有量は、ポリマー100重量部に対して、0.01〜5重量部程度であり、0.05重量部以上、0.1重量部以上または0.2重量部以上であってもよく、3重量部以下、2重量部以下または1重量部以下であってもよい。 When the solvent-type pressure-sensitive adhesive composition contains a cross-linking agent in the third embodiment, the content thereof is about 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer, and 0.05 parts by weight or more, 0. It may be 1 part by weight or more or 0.2 parts by weight or more, and may be 3 parts by weight or less, 2 parts by weight or less, or 1 part by weight or less.
(その他の成分)
第三形態の溶媒型粘着剤組成物は、上記の成分以外に、オリゴマー、粘着付与剤、シランカップリング剤、連鎖移動剤、可塑剤、軟化剤、劣化防止剤、充填剤、酸化防止剤、界面活性剤、帯電防止剤等を含んでいてもよい。
(Other ingredients)
In addition to the above components, the solvent-based pressure-sensitive adhesive composition of the third form includes oligomers, tackifiers, silane coupling agents, chain transfer agents, plasticizers, softeners, deterioration inhibitors, fillers, antioxidants, and the like. It may contain a surfactant, an antistatic agent and the like.
<光学積層体>
本実施形態において、光学積層体10は、第1基材Sの両面に第1粘着剤層1及び第2粘着剤層2をそれぞれ積層させることより調製することができる。第1基材Sの両面に第1粘着剤層1及び第2粘着剤層2を積層させる順番は特に限定されない。
<Optical laminate>
In the present embodiment, the
本実施形態において、光学積層体20〜22は、第2基材3の片面(反射防止処理及び/又はアンチグレア処理されている場合は、当該処理されていない面)に、光学積層体10の第2粘着剤層2を積層させることにより調製することができる。
また、光学積層体20〜22は、第2基材3の片面(反射防止処理及び/又はアンチグレア処理されている場合は、当該処理されていない面)に、第2粘着剤層2、第1基材S、及び第1粘着剤層1を、この順で順次積層させることによっても製することができる。
In the present embodiment, the
Further, the
[第一形態]
第1基材Sに第一形態の第1粘着剤層1及び第2粘着剤層2をそれぞれ積層させる方法は、特に限定されず、例えば、剥離フィルム上に前記光硬化性粘着剤組成物を塗布してシート上に成形し、光硬化を行ってシート状の第1粘着剤層1及び第2粘着剤層2を作製した後に第1基材Sの両面にそれぞれ貼り合わせることにより行うことができる。
[First form]
The method of laminating the first
第2基材3の片面(反射防止処理及び/又はアンチグレア処理されている場合は、当該処理されていない面)に、光学積層体10の第2粘着剤層2を積層させる方法、第2基材3の片面(反射防止処理及び/又はアンチグレア処理されている場合は、当該処理されていない面)に、第2粘着剤層2、第1基材S、及び第1粘着剤層1を、この順で順次積層させる方法も同様の貼り合わせを行うことにより行うことができる。
A method of laminating the second
光硬化性粘着剤組成物を剥離フィルム上にシート状(層状)に塗布し、剥離フィルム上の粘着剤組成物の塗膜に紫外線を照射して、光硬化を行うことにより、第一形態の第1粘着剤層又は第2粘着剤層が得られる。光硬化を行う際は、塗膜の表面にさらに剥離フィルムを付設して、光硬化性粘着剤組成物を2枚の剥離フィルム間に挟持した状態で紫外線を照射して、酸素による重合阻害を防止することが好ましい。光硬化の前に、着色剤の溶媒または分散媒の除去等を目的として、シート状の塗膜を加熱してもよい。加熱による溶媒等の除去を行う場合は、剥離フィルムを付設する前に実施することが好ましい。 The first form is obtained by applying the photocurable pressure-sensitive adhesive composition on a release film in a sheet form (layered form) and irradiating the coating film of the pressure-sensitive adhesive composition on the release film with ultraviolet rays to perform photo-curing. A first pressure-sensitive adhesive layer or a second pressure-sensitive adhesive layer is obtained. When photocuring, a release film is further attached to the surface of the coating film, and the photocurable pressure-sensitive adhesive composition is sandwiched between the two release films and irradiated with ultraviolet rays to inhibit polymerization by oxygen. It is preferable to prevent it. Prior to photo-curing, the sheet-shaped coating film may be heated for the purpose of removing the solvent or dispersion medium of the colorant. When removing the solvent or the like by heating, it is preferable to carry out before attaching the release film.
剥離フィルムのフィルム基材としては、各種の樹脂材料からなるフィルムが用いられる。樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂が特に好ましい。フィルム基材の厚みは、10〜200μmが好ましく、25〜150μmがより好ましい。離型層の材料としては、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、長鎖アルキル系離型剤、脂肪酸アミド系離型剤等が挙げられる。離型層の厚みは、一般には、10〜2000nm程度である。 As the film base material of the release film, a film made of various resin materials is used. Resin materials include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, acetate resins, polyether sulfone resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyimide resins, polyolefin resins, and (meth) acrylic resins. Examples thereof include polyvinyl chloride-based resins, polyvinylidene chloride-based resins, polystyrene-based resins, polyvinyl alcohol-based resins, polyarylate-based resins, and polyphenylene sulfide-based resins. Among these, polyester resins such as polyethylene terephthalate are particularly preferable. The thickness of the film substrate is preferably 10 to 200 μm, more preferably 25 to 150 μm. Examples of the material of the release layer include a silicone-based release agent, a fluorine-based release agent, a long-chain alkyl-based release agent, a fatty acid amide-based release agent, and the like. The thickness of the release layer is generally about 10 to 2000 nm.
剥離フィルム上への粘着剤組成物の塗布方法としては、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーター等の各種方法が用いられる。 As a method of applying the adhesive composition on the release film, roll coat, kiss roll coat, gravure coat, reverse coat, roll brush, spray coat, dip roll coat, bar coat, knife coat, air knife coat, curtain coat , Lip coat, die coater and the like are used.
第1粘着剤層1の厚みは特に限定されず、後述の表示パネル上に配列された発光素子を十分に封止しつつ、発光素子の上部(画像表示側)が第1基材S及び第2粘着剤層2で覆われるように、適宜設定すればよい。例えば、第1粘着剤層の厚みは、該発光素子の高さの1.0〜4.0倍、好ましくは1.1〜3.0倍、より好ましくは1.2〜2.5倍、さらに好ましくは1.3〜2.0倍になるように調整される。具体的には、第1粘着剤層の厚みは、例えば、10〜300μm程度であり、15〜200μmであることが好ましい。具体的には、第1粘着剤層の厚みは、10μm以上、15μm以上、20μm以上、30μm以上、40μm以上または50μm以上であってもよい。また、第1粘着剤層が紫外線透過性の着色剤を含む場合、第1粘着剤層の厚みが大きい場合でも、光硬化性粘着剤組成物を、厚み方向に均一に光硬化することが可能である。第1粘着剤層の厚みは、300μm以下、250μm以下または200μm以下であってもよい。
The thickness of the first pressure-
第2粘着剤層2の厚みは特に限定されず、発光素子の上部(画像表示側)において光を十分に透過させるように適宜設定すればよい。具体的には、第2粘着剤層の厚みは、例えば、1〜500μm程度であり、10〜300μmであることがより好ましく、15〜200μmであることがさらに好ましい。具体的には、第2粘着剤層の厚みは、1μm以上、10μm以上、15μm以上、20μm以上、30μm以上、40μm以上または50μm以上であってもよい。また、第2粘着剤層の厚みは、400μm以下、300μm以下、250μm以下または200μm以下であってもよい。
The thickness of the second pressure-
前記第1粘着剤層の厚みに対する前記第2粘着剤層の厚みの割合(第2粘着剤層の厚み/第1粘着剤層の厚み)は、特に限定されず、後述の表示パネル上に配列された発光素子を十分に封止しつつ、発光素子の上部(画像表示側)が第2粘着剤層で覆われるように適宜設定すればよい。具体的には、(第2粘着剤層の厚み/第1粘着剤層の厚み)は、例えば、1.0〜5.0程度であり、好ましくは1.2〜4.0、より好ましくは1.3〜3.0であってもよい。 The ratio of the thickness of the second pressure-sensitive adhesive layer to the thickness of the first pressure-sensitive adhesive layer (thickness of the second pressure-sensitive adhesive layer / thickness of the first pressure-sensitive adhesive layer) is not particularly limited and is arranged on a display panel described later. The upper part (image display side) of the light emitting element may be appropriately set so as to be covered with the second adhesive layer while sufficiently sealing the light emitting element. Specifically, (thickness of the second pressure-sensitive adhesive layer / thickness of the first pressure-sensitive adhesive layer) is, for example, about 1.0 to 5.0, preferably 1.2 to 4.0, and more preferably 1.2 to 4.0. It may be 1.3 to 3.0.
剥離フィルム上に層状に塗布した光硬化性粘着剤組成物に紫外線を照射することにより、光重合開始剤から活性種が生成し、光重合性化合物が重合し、重合率の上昇(未反応のモノマーの減少)に伴って、液状の光硬化性粘着剤組成物は、固体状(定型)の粘着剤層となる。紫外線照射のための光源としては、光硬化性粘着剤組成物に含まれる光重合開始剤が感度を有する波長範囲の光を照射できるものであれば特に限定されず、LED光源、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が用いられる。 By irradiating the photocurable pressure-sensitive adhesive composition coated in layers on the release film with ultraviolet rays, active species are generated from the photopolymerization initiator, the photopolymerizable compound is polymerized, and the polymerization rate is increased (unreacted). With the reduction of the monomer), the liquid photocurable pressure-sensitive adhesive composition becomes a solid (standard) pressure-sensitive adhesive layer. The light source for ultraviolet irradiation is not particularly limited as long as the photopolymerization initiator contained in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition can irradiate light in a sensitive wavelength range, and an LED light source, a high-pressure mercury lamp, or the like. Ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, etc. are used.
照射光の積算光量は、例えば、100〜5000mJ/cm2程度である。光硬化性粘着剤組成物の光硬化物からなる粘着剤層の重合率(不揮発分)は、80%以上が好ましく、85%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましい。重合率は、93%以上または95%以上であってもよい。不揮発分を減少させるために、粘着剤層を加熱して、残存モノマー、未反応の重合開始剤、溶媒等の揮発分を除去してもよい。 The integrated light amount of the irradiation light is, for example, about 100 to 5000 mJ / cm 2. The polymerization rate (nonvolatile content) of the pressure-sensitive adhesive layer made of the photo-curable product of the photocurable pressure-sensitive adhesive composition is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, still more preferably 90% or more. The polymerization rate may be 93% or more or 95% or more. In order to reduce the non-volatile content, the pressure-sensitive adhesive layer may be heated to remove volatile components such as residual monomers, unreacted polymerization initiators, and solvents.
粘着剤層の両面に剥離フィルムが設けられる場合、一方の剥離フィルムの厚みと他方の剥離フィルムの厚みは、同一でもよく、異なっていてもよい。粘着剤層から一方の面に仮着された剥離フィルムを剥離する際の剥離力と、粘着剤層から他方の面に仮着された剥離フィルムを剥離する際の剥離力は、同一でも異なっていてもよい。両者の剥離力が異なる場合は、相対的に剥離力の小さい剥離フィルム(軽剥離フィルム)を第1粘着剤層1及び第2粘着剤層2からそれぞれ先に剥離して第1基材Sの両面にそれぞれ貼り合わせを行うことにより、第一形態の第1粘着剤層及び第2粘着剤層を有する光学積層体10を作製することができる。
When the release films are provided on both sides of the pressure-sensitive adhesive layer, the thickness of one release film and the thickness of the other release film may be the same or different. The peeling force when peeling the release film temporarily attached to one surface from the pressure-sensitive adhesive layer and the peeling force when peeling the release film temporarily attached to the other surface from the pressure-sensitive adhesive layer are the same but different. You may. When the peeling forces of the two are different, the peeling film (light peeling film) having a relatively small peeling force is first peeled from the first pressure-
また、第1基材Sの両面に前記光硬化性粘着剤組成物をそれぞれ塗布し、シート上に成形した後に、塗膜の表面に剥離フィルムを付設して、紫外線を照射することにより、第1基材Sに第1接着剤層及び第2接着剤層をそれぞれ積層する以外は上記と同様にして、第一形態の第1粘着剤層及び第2粘着剤層を有する光学積層体10を作製することもできる。
Further, the photocurable pressure-sensitive adhesive composition is applied to both surfaces of the first base material S, molded on a sheet, and then a release film is attached to the surface of the coating film and irradiated with ultraviolet rays. An
第1粘着剤層及び/または第2粘着剤層に着色剤が含まれている場合は、可視光に光吸収を有する。第一形態の光学積層体の可視光透過率は、例えば80%以下であり、70%以下、60%以下、50%以下、40%以下、30%以下、20%以下、10%以下または5%以下であってもよい。 When the first pressure-sensitive adhesive layer and / or the second pressure-sensitive adhesive layer contains a colorant, it has light absorption in visible light. The visible light transmittance of the optical laminate of the first form is, for example, 80% or less, 70% or less, 60% or less, 50% or less, 40% or less, 30% or less, 20% or less, 10% or less, or 5 It may be less than or equal to%.
第一形態において、第1粘着剤層の可視光透過率T1は、特に限定されないが、例えば80%以下であり、70%以下、60%以下、50%以下、40%以下、30%以下、20%以下または10%以下であってもよい。第1粘着剤層の可視光透過率T1が、80%以下であることにより、第2粘着剤層の可視光透過率T2よりも透過性を低くしやすくなり、前述のように、自発光型表示装置の金属配線及び発光素子の間を封止することにより、金属配線などの反射防止、発光素子同士の混色を防止し、コントラストを向上させることができる。また、前述のように、第1粘着剤層に可視光の吸収よりも紫外線の吸収が小さい着色剤が用いられる場合、第1粘着剤層は、波長330〜400nmの平均透過率TUVが波長400〜700nmの平均透過率TVISよりも大きくなる。第1粘着剤層の波長400〜700nmの平均透過率TVISは、例えば80%以下であり、70%以下、60%以下、50%以下、40%以下、30%以下、20%以下または10%以下であってもよい。第1粘着剤層の波長330〜400nmの平均透過率TUVは、5%以上が好ましく、10%以上、15%以上、20%以上または25%以上であってもよい。TUVとTVISとの差TUV−TVISは、3%以上、5%以上、8%以上または10%以上であってもよい。 In the first embodiment, the visible light transmittance T 1 of the first pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is, for example, 80% or less, 70% or less, 60% or less, 50% or less, 40% or less, 30% or less. , 20% or less or 10% or less. When the visible light transmittance T 1 of the first pressure-sensitive adhesive layer is 80% or less, it becomes easier to lower the transmittance than the visible light transmittance T 2 of the second pressure-sensitive adhesive layer. By sealing between the metal wiring of the light emitting display device and the light emitting element, it is possible to prevent reflection of the metal wiring or the like, prevent color mixing between the light emitting elements, and improve the contrast. Further, as described above, when the colorant absorption is less ultraviolet than the absorption of visible light on the first adhesive layer is used, the first adhesive layer, the average transmittance T UV wavelength in the wavelength 330~400nm It is larger than the average transmittance T VIS of 400 to 700 nm. The average transmittance T VIS of the first pressure-sensitive adhesive layer at a wavelength of 400 to 700 nm is, for example, 80% or less, 70% or less, 60% or less, 50% or less, 40% or less, 30% or less, 20% or less, or 10 It may be less than or equal to%. Average transmittance T UV wavelength 330~400nm the first pressure-sensitive adhesive layer is preferably at least 5%, 10% or more, 15% or more, may be 20% or more or 25% or more. The difference T UV -T VIS between T UV and T VIS is more than 3%, 5% or more, or may be more than 8% or 10% or more.
第一形態において、第2粘着剤層の可視光透過率T2は、特に限定されないが、例えば85〜100%であり、88%以上、90%以上、または92%以上であってもよい。前述のように、自発光型表示装置の発光素子の上部(画像表示側)を透過性が高い第2粘着剤層が覆うことにより、発光効率が向上する。 In the first form, the visible light transmittance T 2 of the second pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is, for example, 85 to 100%, and may be 88% or more, 90% or more, or 92% or more. As described above, the luminous efficiency is improved by covering the upper part (image display side) of the light emitting element of the self-luminous display device with the second adhesive layer having high transparency.
第一形態において、第1粘着剤層及び第2粘着剤層の温度25℃におけるせん断貯蔵弾性率G’25℃は、例えば10〜1000kPa程度であり、30kPa以上、50kPa以上、70kPa以上または100kPa以上であってもよく、700kPa以下、500kPa以下、300kPa以下または200kPa以下であってもよい。粘着剤層の温度85℃におけるせん断貯蔵弾性率G’85℃は、例えば、3〜300kPa程度であり、5kPa以上、7kPa以上、または10kPa以上であってもよく、200kPa以下、150kPa以下、または100kPa以下であってもよい。粘着剤層のせん断貯蔵弾性率が上記範囲であれば、適度の柔軟性と接着性とを両立できる。せん断貯蔵弾性率は、周波数1Hzの動的粘弾性測定による測定値である。 In the first embodiment, the shear storage elastic modulus G'25 ° C. of the first pressure-sensitive adhesive layer and the second pressure-sensitive adhesive layer at a temperature of 25 ° C. is, for example, about 10 to 1000 kPa, and is 30 kPa or more, 50 kPa or more, 70 kPa or more, or 100 kPa or more. It may be 700 kPa or less, 500 kPa or less, 300 kPa or less, or 200 kPa or less. The shear storage elastic modulus G'85 ° C. at a temperature of the pressure-sensitive adhesive layer at 85 ° C. is, for example, about 3 to 300 kPa, may be 5 kPa or more, 7 kPa or more, or 10 kPa or more, and is 200 kPa or less, 150 kPa or less, or 100 kPa. It may be as follows. When the shear storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer is within the above range, both appropriate flexibility and adhesiveness can be achieved. The shear storage elastic modulus is a value measured by dynamic viscoelasticity measurement at a frequency of 1 Hz.
[第二形態]
第二形態の粘着剤層を有する光学積層体10は、剥離フィルムに上に前記第二形態の光硬化性粘着剤組成物を塗布し、必要に応じて溶媒を乾燥除去して第1粘着剤層1及び第2粘着剤層2を形成し、それぞれ第1基材Sの両面に貼り付けることにより調製することができる。
[Second form]
In the
また、第二形態の粘着剤層を有する光学積層体10は、第1基材3の両面に前記第二形態の光硬化性粘着剤組成物を塗布し、必要に応じて溶媒を乾燥除去することによっても調製することができる。
Further, in the
第二形態の粘着剤層を有する光学積層体20〜22は、第2基材3の片面(反射防止処理及び/又はアンチグレア処理されている場合は、当該処理されていない面)に、光学積層体10の第2粘着剤層2を貼り付けることにより調製することができる。
また、第二形態の粘着剤層を有する光学積層体20〜22は、第2基材3の片面(反射防止処理及び/又はアンチグレア処理されている場合は、当該処理されていない面)に、上記の第2粘着剤層2、第1基材S、及び第1粘着剤層1を、この順で順次貼り合わせることによっても調製することができる。
The
Further, the
光硬化性粘着剤組成物が溶媒を含む場合は、粘着剤組成物の塗布後に、溶剤の乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、目的に応じて、適宜、適切な方法が採用され得る。加熱乾燥温度は、好ましくは40℃〜200℃であり、さらに好ましくは、50℃〜180℃であり、特に好ましくは70℃〜170℃である。乾燥時間は、適宜、適切な時間が採用され得る。乾燥時間は、好ましくは5秒〜20分、さらに好ましくは5秒〜15分、特に好ましくは10秒〜10分である。 When the photocurable pressure-sensitive adhesive composition contains a solvent, it is preferable to dry the solvent after applying the pressure-sensitive adhesive composition. As the drying method, an appropriate method can be appropriately adopted depending on the purpose. The heating and drying temperature is preferably 40 ° C. to 200 ° C., more preferably 50 ° C. to 180 ° C., and particularly preferably 70 ° C. to 170 ° C. As the drying time, an appropriate time can be adopted as appropriate. The drying time is preferably 5 seconds to 20 minutes, more preferably 5 seconds to 15 minutes, and particularly preferably 10 seconds to 10 minutes.
光硬化性粘着剤組成物を塗布後、必要に応じて加熱を行うことにより、ポリマーに架橋構造が導入される。加熱温度や加熱時間は、使用する架橋剤の種類によって適宜設定すればよく、通常、20℃〜160℃の範囲で、1分から7日程度である。溶媒を乾燥させるための加熱が、架橋のための加熱を兼ねていてもよい。架橋構造の導入は、必ずしも加熱を伴う必要はない。 After applying the photocurable pressure-sensitive adhesive composition, a crosslinked structure is introduced into the polymer by heating as necessary. The heating temperature and heating time may be appropriately set depending on the type of the cross-linking agent used, and are usually in the range of 20 ° C. to 160 ° C. for about 1 minute to 7 days. The heating for drying the solvent may also serve as the heating for crosslinking. The introduction of the crosslinked structure does not necessarily have to be accompanied by heating.
第二形態の第1粘着剤層及び第2粘着剤層は、第一形態の第1粘着剤層及び第2粘着剤層と、それぞれ同様の厚み(第1粘着剤層及び第2粘着剤層の各厚み、厚みの割合)、光透過率、せん断貯蔵弾性率を有していることが好ましい。第二形態の第1粘着剤層及び第2粘着剤層は、光硬化を行わないため、光重合性化合物が未反応の状態で含まれている。すなわち、第二形態の第1粘着剤層及び第2粘着剤層は、ポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、必要に応じて着色剤とを含有する光硬化性の粘着剤層である。 The first pressure-sensitive adhesive layer and the second pressure-sensitive adhesive layer of the second form have the same thickness (first pressure-sensitive adhesive layer and second pressure-sensitive adhesive layer) as the first pressure-sensitive adhesive layer and the second pressure-sensitive adhesive layer of the first form, respectively. Each thickness, the ratio of the thickness), the light transmittance, and the shear storage elastic modulus are preferable. Since the first pressure-sensitive adhesive layer and the second pressure-sensitive adhesive layer of the second form are not photocured, the photopolymerizable compound is contained in an unreacted state. That is, the first pressure-sensitive adhesive layer and the second pressure-sensitive adhesive layer of the second form are photocurable pressure-sensitive adhesives containing a polymer, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a colorant if necessary. It is a layer.
第二形態の光硬化性の第1粘着剤層及び/又は第2粘着剤層を有する光学積層体は、後述の表示パネルと貼り合わせた後に、紫外線を照射することにより、光硬化を行うことができる。光硬化により光学積層体と表示パネルとの接着力を変化させることができる。例えば、光硬化前の粘着剤層は柔軟性が高いため、表示パネル上に配列された発光素子により形成される凹凸形状や段差を埋めることが可能であり、光硬化後は表示パネルに対する接着力や接着信頼性を向上できる。 The optical laminate having the photocurable first pressure-sensitive adhesive layer and / or the second pressure-sensitive adhesive layer of the second form is photo-cured by irradiating with ultraviolet rays after being bonded to a display panel described later. Can be done. The adhesive force between the optical laminate and the display panel can be changed by photocuring. For example, since the adhesive layer before photo-curing has high flexibility, it is possible to fill the uneven shape and steps formed by the light emitting elements arranged on the display panel, and after photo-curing, the adhesive force to the display panel. And adhesion reliability can be improved.
粘着剤層を光硬化するための活性線としては紫外線が用いられる。第一形態の粘着剤層と同様、紫外線透過性の着色剤が使用される場合、可視光に比べて紫外線の透過率が大きいため、粘着剤層の厚みが大きい場合でも、光硬化の際の硬化阻害を抑制できる。 Ultraviolet rays are used as the active rays for photocuring the pressure-sensitive adhesive layer. Similar to the pressure-sensitive adhesive layer of the first form, when an ultraviolet-transmissive colorant is used, the transmittance of ultraviolet rays is higher than that of visible light. Curing inhibition can be suppressed.
上記紫外線透過性着色剤が含まれている第一形態、第二形態の第1粘着剤層及び/又は第2粘着剤層を有する光学積層体は、可視光に光吸収を有する。第一形態、第二形態の光学積層体は、350nm〜450nmで透過率の極大値を有することが望ましい。 The optical laminate having the first adhesive layer and / or the second adhesive layer of the first form and the second form containing the ultraviolet transmissive colorant has light absorption in visible light. It is desirable that the optical laminates of the first form and the second form have a maximum transmittance at 350 nm to 450 nm.
第一形態、第二形態の光学積層体の可視光透過率は、例えば80%以下であり、70%以下、60%以下、50%以下、40%以下、30%以下、20%以下、10%以下または5%以下であってもよい。 The visible light transmittance of the optical laminates of the first form and the second form is, for example, 80% or less, 70% or less, 60% or less, 50% or less, 40% or less, 30% or less, 20% or less, 10 It may be% or less or 5% or less.
[第三形態]
第三形態の粘着剤層を有する光学積層体10は、剥離フィルムに上に前記第三形態の溶媒型粘着剤組成物を塗布し、必要に応じて溶媒を乾燥除去して第1粘着剤層1及び第2粘着剤層を形成し、第1基材Sの両面にそれぞれ貼り付けることにより調製することができる。
[Third form]
In the
また、第三形態の粘着剤層を有する光学積層体10は、第1基材Sの両面に前記第三形態の溶媒型粘着剤組成物を塗布し、必要に応じて溶媒を乾燥除去することにより、第1粘着剤層1及び第2粘着剤層を形成することによっても調製することができる。
Further, in the
第三形態の粘着剤層を有する光学積層体20〜22は、第2基材3の片面(反射防止処理及び/又はアンチグレア処理されている場合は、当該処理されていない面)に、光学積層体10の第2粘着剤層2を貼り付けることにより調製することができる。
また、第三形態の粘着剤層を有する光学積層体20〜22は、第2基材3の片面(反射防止処理及び/又はアンチグレア処理されている場合は、当該処理されていない面)に、上記の第2粘着剤層2、第1基材S、及び第1粘着剤層1を、この順で順次貼り合わせることによっても調製することができる。
The
Further, the
溶媒型粘着剤組成物の塗布後に、溶剤の乾燥を行う。乾燥方法としては、目的に応じて、適宜、適切な方法が採用され得る。加熱乾燥温度は、好ましくは40℃〜200℃であり、さらに好ましくは、50℃〜180℃であり、特に好ましくは70℃〜170℃である。乾燥時間は、適宜、適切な時間が採用され得る。乾燥時間は、好ましくは5秒〜20分、さらに好ましくは5秒〜15分、特に好ましくは10秒〜10分である。 After applying the solvent-type pressure-sensitive adhesive composition, the solvent is dried. As the drying method, an appropriate method can be appropriately adopted depending on the purpose. The heating and drying temperature is preferably 40 ° C. to 200 ° C., more preferably 50 ° C. to 180 ° C., and particularly preferably 70 ° C. to 170 ° C. As the drying time, an appropriate time can be adopted as appropriate. The drying time is preferably 5 seconds to 20 minutes, more preferably 5 seconds to 15 minutes, and particularly preferably 10 seconds to 10 minutes.
溶媒型粘着剤組成物を塗布後、必要に応じて加熱を行ってもよい。加熱温度や加熱時間は、使用する架橋剤の種類によって適宜設定すればよく、通常、20℃〜160℃の範囲で、1分から7日程度である。 After applying the solvent-type pressure-sensitive adhesive composition, heating may be performed if necessary. The heating temperature and heating time may be appropriately set depending on the type of the cross-linking agent used, and are usually in the range of 20 ° C. to 160 ° C. for about 1 minute to 7 days.
第三形態の第1粘着剤層及び第2粘着剤層は、第一形態の第1粘着剤層及び第2粘着剤層とそれぞれ同様の厚み(第1粘着剤層及び第2粘着剤層の各厚み、厚みの割合)、光透過率、せん断貯蔵弾性率を有していることが好ましい。 The first pressure-sensitive adhesive layer and the second pressure-sensitive adhesive layer of the third form have the same thickness as the first pressure-sensitive adhesive layer and the second pressure-sensitive adhesive layer of the first form (of the first pressure-sensitive adhesive layer and the second pressure-sensitive adhesive layer, respectively). It is preferable to have each thickness (thickness, ratio of thickness), light transmittance, and shear storage elastic modulus.
また、溶媒型粘着剤組成物が(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAを含む場合の第1粘着剤層及び/又は第2粘着剤層(特に、第1粘着剤層)の25℃における貯蔵弾性率(G’25)は、特に限定されないが、室温における加工性を向上させる観点から、1MPa以上が好ましく、より好ましくは1.5MPa以上、より好ましくは2MPa以上、より好ましくは2.5MPa以上、より好ましくは3MPa以上であり、室温における粘着信頼性を向上させる観点から、50MPa以下が好ましく、より好ましくは45MPa以下、より好ましくは40MPa以下、より好ましくは35MPa以下、より好ましくは30MPa以下である。 Further, when the solvent-type pressure-sensitive adhesive composition contains (meth) acrylic block copolymer A, the storage elastic modulus of the first pressure-sensitive adhesive layer and / or the second pressure-sensitive adhesive layer (particularly, the first pressure-sensitive adhesive layer) at 25 ° C. (G'25) is not particularly limited, but is preferably 1 MPa or more, more preferably 1.5 MPa or more, more preferably 2 MPa or more, more preferably 2.5 MPa or more, and more, from the viewpoint of improving workability at room temperature. It is preferably 3 MPa or more, and from the viewpoint of improving the adhesive reliability at room temperature, it is preferably 50 MPa or less, more preferably 45 MPa or less, more preferably 40 MPa or less, more preferably 35 MPa or less, and even more preferably 30 MPa or less.
溶媒型粘着剤組成物が(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAを含む場合の第1粘着剤層及び/又は第2粘着剤層(特に、第1粘着剤層)の50℃における貯蔵弾性率(G’50)は、特に限定されないが、50℃を超える領域の段差吸収性を向上させる観点から、0.5MPa以下が好ましく、より好ましくは0.45MPa以下、より好ましくは0.4MPa以下、より好ましくは0.35MPa以上、より好ましくは0.3MPa以下であり、50℃を超える領域の取り扱い性を向上させる観点から、0.0001MPa以上が好ましく、より好ましくは0.0005MPa以上、より好ましくは0.001MPa以上、より好ましくは0.005MPa以上、より好ましくは0.01MPa以上である。 The storage elasticity (G) of the first pressure-sensitive adhesive layer and / or the second pressure-sensitive adhesive layer (particularly, the first pressure-sensitive adhesive layer) at 50 ° C. when the solvent-based pressure-sensitive adhesive composition contains (meth) acrylic block copolymer A. '50) is not particularly limited, but is preferably 0.5 MPa or less, more preferably 0.45 MPa or less, more preferably 0.4 MPa or less, more preferably 0.4 MPa or less, from the viewpoint of improving the step absorption in the region exceeding 50 ° C. Is 0.35 MPa or more, more preferably 0.3 MPa or less, and from the viewpoint of improving the handleability of the region exceeding 50 ° C., 0.0001 MPa or more is preferable, 0.0005 MPa or more, more preferably 0. It is 001 MPa or more, more preferably 0.005 MPa or more, and more preferably 0.01 MPa or more.
溶媒型粘着剤組成物が(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAを含む場合の第1粘着剤層及び/又は第2粘着剤層(特に、第1粘着剤層)の25℃における貯蔵弾性率と50℃における貯蔵弾性率の比(G’25/G’50)は、特に限定されないが、室温における加工性を向上させ、且つ50℃を超える領域の段差吸収性を向上させる観点から、3以上が好ましく、より好ましくは5以上、より好ましくは10以上、さらに好ましくは15以上、特に好ましくは20以上であり、接着信頼性、取り扱い性等の観点から、100以下が好ましく、より好ましくは95以下、より好ましくは90以下、さらに好ましくは85以下、特に好ましくは80以下である。 The storage elastic modulus of the first pressure-sensitive adhesive layer and / or the second pressure-sensitive adhesive layer (particularly, the first pressure-sensitive adhesive layer) at 25 ° C. when the solvent-based pressure-sensitive adhesive composition contains (meth) acrylic block copolymer A and 50. The ratio of storage elastic modulus at ° C. (G'25 / G'50) is not particularly limited, but is 3 or more from the viewpoint of improving workability at room temperature and improving step absorption in a region exceeding 50 ° C. It is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 15 or more, particularly preferably 20 or more, and from the viewpoint of adhesive reliability, handleability, etc., 100 or less is preferable, and 95 or less is more preferable. It is more preferably 90 or less, still more preferably 85 or less, and particularly preferably 80 or less.
なお、前記の25℃における貯蔵弾性率(G’25)と50℃における貯蔵弾性率(G’25)、及びそれらの比(G’25/G’50)は、動的粘弾性測定により測定されるものである。 The storage elastic modulus at 25 ° C. (G'25), the storage elastic modulus at 50 ° C. (G'25), and their ratio (G'25 / G'50) are measured by dynamic viscoelasticity measurement. Is to be done.
着色剤が含まれている第三形態の第1粘着剤層及び/又は第2粘着剤層を有する光学積層体は、可視光に光吸収を有する。 The optical laminate having the first pressure-sensitive adhesive layer and / or the second pressure-sensitive adhesive layer of the third form containing the colorant has light absorption in visible light.
第三形態の光学積層体の可視光透過率は、例えば80%以下であり、70%以下、60%以下、50%以下、40%以下、30%以下、20%以下、10%以下または5%以下であってもよい。 The visible light transmittance of the optical laminate of the third form is, for example, 80% or less, 70% or less, 60% or less, 50% or less, 40% or less, 30% or less, 20% or less, 10% or less, or 5 It may be less than or equal to%.
本実施形態(第一形態〜第三形態)の光学積層体10は、使用時までは第1粘着剤層及び第2粘着剤層にそれぞれ剥離フィルムが設けられていてもよい。また、本実施形態(第一形態〜第三形態)の光学積層体20〜22は、使用時までは第1粘着剤層及び第2粘着剤層にそれぞれ剥離フィルムが設けられていてもよい。
In the
また、本実施形態(第一形態〜第三形態)の光学積層体は、第2基材3の面3aに表面保護フィルムが積層されていてもよい。表面保護フィルムは、前記光学積層体やこれを含む光学製品の製造、搬送、出荷時に、傷や汚れの付着を防止する上で好適である。
Further, in the optical laminate of the present embodiment (first to third embodiments), a surface protective film may be laminated on the
本実施形態の光学積層体(第一形態〜第三形態)は、第1粘着剤層1、第2粘着剤層2、第1基材S、第2基材3、剥離フィルム、表面保護フィルム以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、他の層、例えば、第1基材及び第2基材3以外の基材、第1粘着剤層1、第2粘着剤層2以外の粘着剤層、中間層、下塗り層などを、表面又は任意の層間に有していてもよい。
The optical laminate (first to third forms) of the present embodiment includes a first pressure-
<自発光型表示装置>
本発明の第2の側面に係る自発光型表示装置は、微少且つ多数の発光素子を配線基板上に配列し、各発光素子をこれに接続された発光制御手段により選択的に発光させることにより、文字・画像・動画等の視覚情報を、各発光素子の点滅により直接的に表示画面上に表示することができる表示装置である。自発光型表示装置としては、ミニ/マイクロLED表示装置、有機EL(エレクトロルミネッセンス)表示装置が挙げられる。本発明の第1の側面に係る光学積層体は、特にミニ/マイクロLED表示装置の製造に好適に使用される。
<Self-luminous display device>
In the self-luminous display device according to the second aspect of the present invention, a small number of light emitting elements are arranged on a wiring substrate, and each light emitting element is selectively emitted by a light emitting control means connected thereto. , A display device capable of directly displaying visual information such as characters, images, and moving images on a display screen by blinking each light emitting element. Examples of the self-luminous display device include a mini / micro LED display device and an organic EL (electroluminescence) display device. The optical laminate according to the first aspect of the present invention is particularly suitably used for manufacturing a mini / micro LED display device.
図5〜7は、本発明の第2の側面に係る自発光型表示装置(ミニ/マイクロLED表示装置)の一実施形態を示す模式図(断面図)である。本実施形態に係るミニ/マイクロLED表示装置30は、基板5の片面に複数のLED7が配列した表示パネルと、光学積層体20を含む。前記表示パネル上のLEDチップ7が配列した面と、光学積層体20の第1粘着剤層1が積層している。ミニ/マイクロLED表示装置31は、第2基材3の第2粘着剤層2が積層されていない面3aは、反射防止処理及び/又はアンチグレア処理4が施されている。ミニ/マイクロLED表示装置32は、第2基材3の第2粘着剤層2が積層されていない面3aは、アンチグレア処理としてアンチグレア層4aが形成されている。
5 to 7 are schematic views (cross-sectional views) showing an embodiment of a self-luminous display device (mini / micro LED display device) according to the second aspect of the present invention. The mini / micro
本実施形態において、表示パネルの基板5上には、各LEDチップ7に発光制御信号を送るための金属配線層6が積層されている。赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の各色の光を発する各LEDチップ7は、表示パネルの基板5上に金属配線層6を介して交互に配列されている。金属配線層6は、銅などの金属によって形成されており、各LEDチップ6の発光を反射して、画像の視認性を低下させる。また、RGBの各色の各LEDチップ7が発する光が混色し、コントラストが低下する。
In the present embodiment, a
本実施形態のミニ/マイクロLED表示装置において、第1粘着剤層1は、表示パネル上に配列された各LEDチップ7の間及び金属配線層6を封止する。第1粘着剤層1の可視光透過率は、第2粘着剤層2の可視光透過率よりも低いことにより、可視光領域で十分な遮光性を有する。より遮光性が高い(透過性が低い)第1粘着剤層1は各LEDチップ7の間を隙間なく封止しているため、各LEDチップ7同士の混色を防止し、コントラストを向上させることができる。また、より遮光性が高い(透過性が低い)第1粘着剤層1は、金属配線層6の表面も封止しているため、金属配線層6による反射を防止することができる。
In the mini / micro LED display device of the present embodiment, the first
本実施形態において、第2粘着剤層2は、第1基材Sを介して、表示パネル上に配列された各LEDチップ7の上部(表示画像側)に積層され、第2基材3を接着するための層間充填材として機能するものである。第2粘着剤層2の可視光透過率は、第1粘着剤層1の可視光透過率よりも高いことにより、可視光領域で十分な透過性を有する。より透過性が高い第2粘着剤層2は各LEDチップ7の上部(表示画像側)に位置しているため、各LEDチップ7から発せられた可視光の吸収が低く抑えられ、発光効率を高くすることができるので、画像をより明るくすることができる。また、出力を上げて発光輝度を高める必要もないため、消費電力を低く抑えることができる。
In the present embodiment, the second
上述のように、本実施形態に係る光学積層体は、より遮光性が高い(透過性が低い)第1粘着剤層を含むため、第1粘着剤層に金属被着体を積層させた場合であっても、金属表面の反射や光沢を防止することができる。本実施形態の光学積層体の第1粘着剤層に金属被着体を積層させたときの基材表面3aの5°正反射の可視光領域の反射率は、50%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、15%以下であることがさらに好ましく、10%以下であることが特に好ましい。本実施形態の光学積層体の第1粘着剤層に金属被着体を積層させたときの基材表面3aの光沢度(JIS Z 8741−1997に基づく)は、100%以下であることが好ましく、80%以下であることがより好ましく、60%以下であることがさらに好ましく、50%以下があることが特に好ましい。
なお、上記金属被着体としては、銅、アルミニウム、ステンレスなどを用いることができる。
As described above, since the optical laminate according to the present embodiment contains the first pressure-sensitive adhesive layer having higher light-shielding property (lower transparency), when the metal adherend is laminated on the first pressure-sensitive adhesive layer. Even so, it is possible to prevent reflection and gloss on the metal surface. The reflectance of the 5 ° specular visible light region of the
As the metal adherend, copper, aluminum, stainless steel, or the like can be used.
本実施形態のミニ/マイクロLED表示装置において、第1基材Sは、第1粘着剤層1と第2粘着剤層2と間に積層される。この構成により、第1基材Sは、1粘着剤層1と第2粘着剤層2を物理的に隔離し、例えば、上述のように第1粘着剤層1が着色剤(特に、染料)を含む場合に、着色剤が第2粘着剤層2に移行して透過率が低下して発光効率が低下するのを防止することができる。
In the mini / micro LED display device of the present embodiment, the first base material S is laminated between the first pressure-
本実施形態のミニ/マイクロLED表示装置において、第1粘着剤層1の可視光透過率T1、及び第1基材Sの可視光透過率TSは、T1<TSを充たすことが好ましい。すなわち、第1基材Sの可視光透過率は、第1粘着剤層2の可視光透過率よりも高いことが好ましい。第1基材Sの可視光透過率が、第1粘着剤層1の可視光透過率よりも高いことにより、可視光領域で十分な透過性を有する。より透過性が高い第1基材Sは各LEDチップ7の上部(表示画像側)に位置しているため、各LEDチップ7から発せられた可視光の吸収が低く抑えられ、発光効率を高くすることができるので、画像をより明るくすることができる。
In mini / micro LED display device of the present embodiment, the visible light transmittance T S of the first visible light transmittance T 1 of the
また、本実施形態のミニ/マイクロLED表示装置において、第2基材3の面3aに反射防止処理及び/又はアンチグレア処理4が施されている場合、第2基材表面3aにおける外光の反射や像の映り込み等による視認性の低下が防止され、又は光沢度などの見栄えが調整されている。本実施形態に係るミニ/マイクロLED表示装置22は、基材3の面3aにアンチグレア層4aが形成されている。本実施形態に係るミニ/マイクロLED表示装置22のアンチグレア層4aの平均傾斜角θa(°)は、上記と同様である。
Further, in the mini / micro LED display device of the present embodiment, when the
本実施形態の自発光型表示装置は、表示パネル及び光学積層体以外の光学部材を備えていてもよい。上記光学部材としては、特に限定されないが、偏光板、位相差板、反射防止フィルム、視野角調整フィルム、光学補償フィルムなどが挙げられる。なお、光学部材には、表示装置や入力装置の視認性を保ちながら加飾や保護の役割を担う部材(意匠フィルム、装飾フィルムや表面保護板等)も含むものとする。 The self-luminous display device of the present embodiment may include an optical member other than the display panel and the optical laminate. The optical member is not particularly limited, and examples thereof include a polarizing plate, a retardation plate, an antireflection film, a viewing angle adjusting film, and an optical compensation film. The optical member shall also include a member (design film, decorative film, surface protective plate, etc.) that plays a role of decoration and protection while maintaining the visibility of the display device and the input device.
本実施形態のミニ/マイクロLED表示装置30〜32は、基板の片面に複数のLEDチップが配列した表示パネルと、本実施態様に係る光学積層体20〜22の第1粘着剤層をそれぞれ貼り合わせることのより製造するにより製造することができる。
In the mini / micro
具体的には、表示パネルと第一形態の第1粘着剤層及び/又は第2粘着剤層を有する光学積層体の貼り付けは、加熱及び/又は加圧下で積層させるにより実施することができる。表示パネルと第二形態の第1粘着剤層及び/又は第2粘着剤層を有する光学積層体の貼り付ける場合は、加熱及び/又は加圧下で積層させた後に光硬化を行うことにより実施することができる。光硬化は、上記の第一形態の第1粘着剤層及び/又は第2粘着剤層を形成する光硬化と同様に行うことができる。 Specifically, the display panel and the optical laminate having the first adhesive layer and / or the second adhesive layer of the first form can be attached by laminating under heating and / or pressure. .. When the display panel and the optical laminate having the first adhesive layer and / or the second adhesive layer of the second form are attached, they are laminated under heating and / or pressure and then photocured. be able to. The photo-curing can be performed in the same manner as the photo-curing that forms the first pressure-sensitive adhesive layer and / or the second pressure-sensitive adhesive layer of the first form.
第1粘着剤層及び/又は第2粘着剤層が、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAを含む溶媒型粘着剤組成物から形成される場合は、上記貼り合わせは、50℃以上で加熱加圧することが好ましい。50℃以上で加熱加圧することにより、粘着剤層が高流動性になって、基板上に配列されたLEDチップの段差に十分に追従して、隙間なく密着できる。加熱は、50℃以上で行い、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上で行う。加圧は、特に限定されないが、例えば1.5atm以上、好ましくは2atm以上、より好ましくは3atm以上で行う。加熱加圧は、例えば、オートクレーブなどを用いて行うことができる。これにより製造されたミニ/マイクロLED表示装置は、室温(25℃)に戻した後に、粘着剤層の貯蔵弾性率が高くなり、加工性、接着信頼性が向上する。 When the first pressure-sensitive adhesive layer and / or the second pressure-sensitive adhesive layer is formed from a solvent-type pressure-sensitive adhesive composition containing (meth) acrylic block copolymer A, the bonding is performed by heating and pressurizing at 50 ° C. or higher. Is preferable. By heating and pressurizing at 50 ° C. or higher, the pressure-sensitive adhesive layer becomes highly fluid, sufficiently follows the steps of the LED chips arranged on the substrate, and can adhere to each other without gaps. The heating is carried out at 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher, and more preferably 70 ° C. or higher. The pressurization is not particularly limited, but is performed at, for example, 1.5 atm or more, preferably 2 atm or more, and more preferably 3 atm or more. The heating and pressurizing can be performed using, for example, an autoclave or the like. After the mini / micro LED display device manufactured by this method is returned to room temperature (25 ° C.), the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer is increased, and the processability and adhesive reliability are improved.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、下記製造例における各種特性は、下記の方法により評価または測定を行った。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The various characteristics in the following production examples were evaluated or measured by the following methods.
(表面形状測定)
アンチグレア性フィルムのアンチグレア層が形成されていない面に、松浪ガラス工業(株)製のガラス板(厚み1.3mm)を粘着剤で貼り合わせ、高精度微細形状測定器(商品名;サーフコーダET4000、(株)小坂研究所製)を用いて、カットオフ値0.8mmの条件で前記アンチグレア層の表面形状を測定し、平均傾斜角θaを求めた。なお、前記高精度微細形状測定器は、前記平均傾斜角θaを自動算出する。前記平均傾斜角θaは、JIS B 0601(1994年版)に基づくものである。
(Surface shape measurement)
A glass plate (thickness 1.3 mm) manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd. is attached to the surface of the anti-glare film on which the anti-glare layer is not formed with an adhesive, and a high-precision fine shape measuring instrument (trade name: Surfcoder ET4000) is attached. The surface shape of the anti-glare layer was measured under the condition of a cutoff value of 0.8 mm, and an average inclination angle θa was obtained. The high-precision fine shape measuring instrument automatically calculates the average inclination angle θa. The average inclination angle θa is based on JIS B 0601 (1994 edition).
(ヘイズ)
JIS 7136で定める方法により、ヘイズメーター(村上色彩科学研究所社製、商品名「HN−150」)へ、アンチグレア性フィルムのアンチグレア層面から光が入射するように設置し、ヘイズ値を測定した。
(Haze)
By the method specified by JIS 7136, a haze meter (manufactured by Murakami Color Science Laboratory Co., Ltd., trade name "HN-150") was installed so that light was incident from the anti-glare layer surface of the anti-glare film, and the haze value was measured.
(粘着シートの可視光透過率)
粘着シートから一方の面の剥離フィルムを剥離し、露出面に無アルカリガラスを貼り合わせた。その後、粘着シートから他方の面の剥離フィルムを剥離して、無アルカリガラス板上に粘着シートが貼り合わせられた試料を得た。この試料を用いて、可視紫外分光光度計(日立ハイテクノロジーズ製、商品名「U−4100」)により、評価用サンプルの透過スペクトルを測定した。無アルカリガラス(単体)をベースラインとして、無アルカリガラスの透過率(透過光量)に対する評価用サンプルの透過率(透過光量)の比を、粘着シートの透過率とした。粘着シートの透過スペクトルから、波長550nmの透過率TVISを算出した。
(Visible light transmittance of adhesive sheet)
The release film on one side was peeled off from the adhesive sheet, and non-alkali glass was attached to the exposed side. Then, the release film on the other surface was peeled off from the pressure-sensitive adhesive sheet to obtain a sample in which the pressure-sensitive adhesive sheet was bonded on a non-alkali glass plate. Using this sample, the transmission spectrum of the evaluation sample was measured with a visible ultraviolet spectrophotometer (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, trade name "U-4100"). With the non-alkali glass (single substance) as the baseline, the ratio of the transmittance (transmitted light amount) of the evaluation sample to the transmittance (transmitted light amount) of the non-alkali glass was defined as the transmittance of the adhesive sheet. From the transmission spectrum of the adhesive sheet was calculated transmittance T VIS wavelength 550 nm.
(アンチグレア性フィルムの可視光透過率)
分光光度計U4100(日立ハイテクノロジー社製)に、アンチグレア性フィルムを、アンチグレア層側から光が入射するように設置し、可視光領域の透過率(%)を測定した。この透過率は、JIS Z8701の2度視野(C光源)により測定して視感度補正を行なったY値である。
(Visible light transmittance of anti-glare film)
An anti-glare film was placed on a spectrophotometer U4100 (manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd.) so that light was incident from the anti-glare layer side, and the transmittance (%) in the visible light region was measured. This transmittance is a Y value measured by a two-degree field of view (C light source) of JIS Z8701 and corrected for luminosity factor.
製造例1
(アンチグレア性フィルムの調製)
アンチグレア層に含まれる樹脂として、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂(DIC(株)製、商品名「ユニディック17−806」、固形分80%)100重量部を準備した。前記樹脂の樹脂固形分100重量部あたり、光拡散性微粒子としてスチレン架橋粒子(綜研化学(株)製、商品名「MX−350H」、重量平均粒径:3.5μm、屈折率1.59)を14重量部、チキソトロピー付与剤として有機粘土である合成スメクタイト(クニミネ工業(株)製、商品名「スメクトンSAN」)を2.5重量部、光重合開始剤(BASF社製、商品名「OMNIRAD907」)を5重量部、レベリング剤(DIC(株)製、商品名「メガファックF−556」、固形分100%)を0.5重量部混合した。この混合物を固形分濃度が30重量%となるように、トルエン/酢酸エチル混合溶媒(重量比90/10)で希釈して、光拡散素子形成材料(塗工液)を調製した。
保護層として機能し得るトリアセチルセルロース(TAC)フィルム(富士フイルム社製、製品名「TG60UL」、厚み:60μm)の片面に、バーコータを用いてアンチグレア層形成材料(塗工液)を塗布し、塗膜を形成した。そして、この塗膜が形成された透明TACフィルム基材を、乾燥工程へと搬送した。乾燥工程において、110℃で1分間加熱することにより前記塗膜を乾燥させた。その後、高圧水銀ランプにて積算光量300mJ/cm2の紫外線を照射し、前記塗膜を硬化処理して厚み5.0μmの光拡散素子をTACフィルムの片面に形成してアンチグレア性フィルム1を得た。アンチグレア性フィルム1のヘイズ値は、42%であった。アンチグレア性フィルム1のアンチグレア層のθa(°)は、1.22であった。アンチグレア性フィルム1の可視光透過率は、90%であった。
Manufacturing example 1
(Preparation of anti-glare film)
As a resin contained in the anti-glare layer, 100 parts by weight of an ultraviolet curable urethane acrylate resin (manufactured by DIC Corporation, trade name "Unidic 17-806", solid content 80%) was prepared. Styrene crosslinked particles (manufactured by Soken Kagaku Co., Ltd., trade name "MX-350H", weight average particle size: 3.5 μm, refractive index 1.59) per 100 parts by weight of the resin solid content of the resin. 14 parts by weight, 2.5 parts by weight of synthetic smectite (manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd., trade name "Smecton SAN"), which is an organic clay as a styrene-imparting agent, photopolymerization initiator (manufactured by BASF, trade name "OMNIRAD907") ”) Was mixed in 5 parts by weight, and a leveling agent (manufactured by DIC Co., Ltd., trade name “Megafuck F-556”, 100% solid content) was mixed in 0.5 parts by weight. A light diffusing element forming material (coating liquid) was prepared by diluting this mixture with a mixed solvent of toluene / ethyl acetate (weight ratio 90/10) so that the solid content concentration was 30% by weight.
An anti-glare layer forming material (coating liquid) is applied to one side of a triacetyl cellulose (TAC) film (manufactured by Fujifilm, product name "TG60UL", thickness: 60 μm) that can function as a protective layer using a bar coater. A coating film was formed. Then, the transparent TAC film base material on which this coating film was formed was transported to a drying step. In the drying step, the coating film was dried by heating at 110 ° C. for 1 minute. Then, an ultraviolet ray having an integrated light amount of 300 mJ / cm 2 is irradiated with a high-pressure mercury lamp, and the coating film is cured to form a light diffusing element having a thickness of 5.0 μm on one side of the TAC film to obtain an
製造例2
(アンチグレア性フィルムの調製)
光拡散性微粒子として不定形シリカ(富士シリシア化学(株)製、商品名「サイロホービック100」、重量平均粒径:2.6μm)を14重量部添加し、硬化処理後の厚みを7.0μmとした以外は、製造例1と同様の方法でTACフィルムの片面に光拡散素子を形成してアンチグレア性フィルム2を得た。アンチグレア性フィルム2のヘイズ値は、11%であった。アンチグレア性フィルム2のアンチグレア層のθa(°)は、1.43であった。アンチグレア性フィルム2の可視光透過率は、91%であった。
Manufacturing example 2
(Preparation of anti-glare film)
As light diffusing fine particles, 14 parts by weight of amorphous silica (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., trade name "Silohobic 100", weight average particle size: 2.6 μm) was added, and the thickness after curing was increased to 7. An
製造例3
(アンチグレア性フィルムの調製)
アンチグレア層形成材料に含まれる樹脂として、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂(DIC(株)製、商品名「ユニディック17−806」、固形分80%)100重量部を準備した。前記樹脂の樹脂固形分100重量部あたり、アンチグレア層形成粒子として、不定形シリカ(富士シリシア(株)製、商品名「サイロホービック702」)を7重量部、不定形シリカ(富士シリシア(株)製、商品名「サイロホービック100」)を6.5重量部、光重合開始剤(BASF社製、商品名「OMNIRAD184」)を5重量部、レベリング剤(DIC(株)製、商品名「メガファックF−556」)を0.5重量部混合した。この混合物を固形分濃度が30%となるように、トルエンで希釈して、アンチグレア層形成材料(塗工液)を調製した。
透光性基材として、透明プラスチックフィルム基材(TACフィルム、富士フィルム(株)製、商品名「TD80UL」、厚さ:80μm)を準備した。前記透明プラスチックフィルム基材の片面に、前記アンチグレア層形成材料(塗工液)を、バーコータを用いて塗膜を形成した。そして、この塗膜が形成された透明プラスチックフィルム基材を、乾燥工程へと搬送した。乾燥工程において、110℃で1分間加熱することにより前記塗膜を乾燥させた。その後、高圧水銀ランプにて積算光量300mJ/cm2の紫外線を照射し、前記塗膜を硬化処理して厚み5.0μmのアンチグレア層を形成し、アンチグレア性フィルム3を得た。アンチグレア性フィルム3のアンチグレア層のθa(°)は、3.5であった。アンチグレア性フィルム3の可視光透過率は、91%であった。
Manufacturing example 3
(Preparation of anti-glare film)
As a resin contained in the anti-glare layer forming material, 100 parts by weight of an ultraviolet curable urethane acrylate resin (manufactured by DIC Corporation, trade name "Unidic 17-806", solid content 80%) was prepared. 7 parts by weight of amorphous silica (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., trade name "Silohobic 702") and amorphous silica (Fuji Silysia Chemical Ltd.) per 100 parts by weight of the resin solid content of the resin. ), Product name "Silica Hobic 100") is 6.5 parts by weight, photopolymerization initiator (BASF, product name "OMNIRAD184") is 5 parts by weight, leveling agent (manufactured by DIC Corporation, product name) "Mega Fuck F-556") was mixed in an amount of 0.5 parts by weight. This mixture was diluted with toluene so that the solid content concentration became 30% to prepare an antiglare layer forming material (coating liquid).
As a translucent base material, a transparent plastic film base material (TAC film, manufactured by Fuji Film Co., Ltd., trade name "TD80UL", thickness: 80 μm) was prepared. A coating film of the anti-glare layer forming material (coating liquid) was formed on one side of the transparent plastic film base material using a bar coater. Then, the transparent plastic film base material on which this coating film was formed was transported to a drying step. In the drying step, the coating film was dried by heating at 110 ° C. for 1 minute. Then, an ultraviolet ray having an integrated light intensity of 300 mJ / cm 2 was irradiated with a high-pressure mercury lamp, and the coating film was cured to form an anti-glare layer having a thickness of 5.0 μm to obtain an
製造例4
(アンチグレア性フィルムの調製)
アンチグレア層形成粒子として、不定形シリカ(富士シリシア(株)製、商品名「サイロホービック702」)を6.5重量部、不定形シリカ(富士シリシア(株)製、商品名「サイロホービック200」)を6.5重量部を添加し、増粘剤(コープケミカル製、商品名「ルーセンタイトSAN」)を2.5重量部添加し、硬化処理後の厚みを8.0μmとした以外は、製造例3と同様の方法でアンチグレア性フィルム4を得た。アンチグレア性フィルム4のアンチグレア層のθa(°)は、2.3であった。アンチグレア性フィルム4の可視光透過率は、91%であった。
Manufacturing example 4
(Preparation of anti-glare film)
As anti-glare layer forming particles, 6.5 parts by weight of amorphous silica (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., trade name "Silohobic 702"), amorphous silica (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., trade name "Silohobic") Except that 6.5 parts by weight of 200 ") was added and 2.5 parts by weight of a thickener (manufactured by Corp Chemical, trade name" Lucentite SAN ") was added to make the thickness after curing treatment 8.0 μm. Obtained an antiglare film 4 in the same manner as in Production Example 3. The θa (°) of the anti-glare layer of the anti-glare film 4 was 2.3. The visible light transmittance of the anti-glare film 4 was 91%.
製造例5
(プレポリマーの調製)
温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、ブチルアクリレート(BA)67重量部、シクロヘキシルアクリレート(CHA、大阪有機化学工業製、商品名「ビスコート#155」)14重量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート(4−HBA)19重量部、光重合開始剤(BASF社製、商品名「イルガキュア184」)0.09重量部、及び光重合開始剤(BASF社製、商品名「イルガキュア651」)0.09重量部を投入した後、窒素ガスを流し、攪拌しながら約1時間窒素置換を行った。その後、5mW/cm2でUVAを照射し重合を行い、反応率が5〜15%になるように調整して、アクリル系プレポリマー溶液を得た。
(粘着剤組成物の調製)
上記で得られたアクリル系プレポリマー溶液(プレポリマー全量を100重量部とする)に、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)9重量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート(4−HBA)8重量部、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村工業化学製、商品名「KAYARAD DPHA」)0.12重量部、及びシランカップリング剤として3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン0.35重量部を加えて、光重合性の粘着剤組成物溶液を調製した。
(粘着シートの調製)
ポリエステルフィルムの片面が剥離面となっている厚さ38μmの剥離フィルムR1(三菱樹脂社製、商品名「MRF#38」)の剥離面に上記で調製した光重合性粘着剤組成物溶液を硬化後の厚さが100μmになるように塗布し、ポリエステルフィルムの片面が剥離面となっている剥離フィルムR2(三菱樹脂社製、MRE#38)を被せて空気を遮断した。この積層体の片側から、ブラックライト(東芝社製、商品名「FL15BL」)を用いて照度5mW/cm2、積算光量1300mJ/cm2の条件で紫外線を照射した。これにより、上記黒色粘着剤組成物の硬化物である光架橋性粘着剤が上記剥離フィルムR1,R2に挟まれた厚さ100μmの粘着シート1を、基材レス粘着シートの形態で得た。
粘着シート1の可視光透過率は、90%であった。
Production example 5
(Preparation of prepolymer)
In a separable flask equipped with a thermometer, agitator, a reflux cooling tube and a nitrogen gas introduction tube, 67 parts by weight of butyl acrylate (BA), cyclohexyl acrylate (CHA, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trade name "Viscoat # 155") 14 By weight, 19 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate (4-HBA), 0.09 parts by weight of photopolymerization initiator (BASF, trade name "Irgacure 184"), and photopolymerization initiator (BASF, product) After 0.09 part by weight of the name "Irgacure 651") was added, nitrogen gas was flowed and nitrogen substitution was carried out for about 1 hour while stirring. Then, UVA was irradiated at 5 mW / cm 2 to carry out polymerization, and the reaction rate was adjusted to 5 to 15% to obtain an acrylic prepolymer solution.
(Preparation of adhesive composition)
In the acrylic prepolymer solution obtained above (the total amount of the prepolymer is 100 parts by weight), 9 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), 8 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate (4-HBA), and more. Add 0.12 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Kogyo Kagaku, trade name "KAYARAD DPHA") as a functional monomer, and 0.35 parts by weight of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent. To prepare a photopolymerizable pressure-sensitive adhesive composition solution.
(Preparation of adhesive sheet)
The photopolymerizable pressure-sensitive adhesive composition solution prepared above is cured on the peeling surface of a release film R1 (manufactured by Mitsubishi Resin Co., Ltd., trade name "MRF # 38") having a thickness of 38 μm in which one side of the polyester film is a peeling surface. After that, the film was applied so as to have a thickness of 100 μm, and the polyester film was covered with a release film R2 (MRE # 38 manufactured by Mitsubishi Resin Co., Ltd.) having a release surface on one side to block air. Ultraviolet rays were irradiated from one side of this laminate using a black light (manufactured by Toshiba Corporation, trade name "FL15BL") under the conditions of an illuminance of 5 mW / cm 2 and an integrated light intensity of 1300 mJ / cm 2. As a result, a pressure-
The visible light transmittance of the
製造例6
(粘着性ポリマーの調製)
温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、モノマー成分として、アクリル酸2−エチルヘキシル(2EHA)63質量部、N−ビニルピロリドン(NVP)15質量部、メタクリル酸メチル(MMA)9質量部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEA)13質量部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.2質量部、溶媒として、酢酸エチル233質量部を投入し、窒素ガスを流し、攪拌しながら約1時間窒素置換した。その後、60℃に加熱し、7時間反応させて、重量平均分子量(Mw)が1200000の粘着性ポリマーの溶液を得た。
また、FOXの式で算出した粘着性ポリマーのガラス転位温度は、−34℃であった。
(粘着剤組成物の調製)
上記で得られた粘着性ポリマーの溶液に、架橋剤として、タケネートD−110N(キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の75%酢酸エチル溶液、三井化学製)を、粘着性ポリマーの溶液中の粘着性ポリマー100質量部に対して1.1質量部、染料(オリヱント化学工業製、NUBIAN Black PA−2802)を粘着性ポリマーの溶液中の粘着性ポリマー100質量部に対して、0.5質量部を添加し、均一に混合して黒色の溶媒型粘着剤組成物の溶液を調製した。
(粘着シートの調製)
表面離型処理がされている厚み50μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方面に、上記で得られた黒色の溶媒型粘着剤組成物の溶液を、乾燥後の厚みが25μmとなるように、ファウンテンロールによって塗布し、130℃で1分間乾燥して溶媒を除去した。これにより、粘着剤層を形成した。さらに、粘着剤の一方面に、剥離フィルム(表面がシリコーン離型処理された厚み25μmのポリエチレンテレフタレートフィルム)の離型処理面を貼り合わせた。その後、25℃の雰囲気で4日間のエージング処理をし、架橋反応を進行させた。これにより、粘着シート2(25μmの粘着層)を、基材レス粘着シートの形態で得た。
粘着シート2の可視光透過率は、55%であった。
Production example 6
(Preparation of adhesive polymer)
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux cooling tube and a nitrogen gas introduction tube, 63 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 15 parts by mass of N-vinylpyrrolidone (NVP), and methyl methacrylate as monomer components. 9 parts by mass of (MMA), 13 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), 0.2 parts by mass of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, and 233 parts by mass of ethyl acetate as a solvent were added, and nitrogen gas was added. Was allowed to flow, and the mixture was replaced with nitrogen for about 1 hour with stirring. Then, the mixture was heated to 60 ° C. and reacted for 7 hours to obtain a solution of a sticky polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 1200,000.
The glass dislocation temperature of the adhesive polymer calculated by the FOX formula was −34 ° C.
(Preparation of adhesive composition)
In the adhesive polymer solution obtained above, Takenate D-110N (75% ethyl acetate solution of trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was added as a cross-linking agent to the adhesive polymer solution. 1.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive polymer, 0.5 mass by mass of the dye (NUBIAN Black PA-2802, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) with respect to 100 parts by mass of the adhesive polymer in the solution of the adhesive polymer. Parts were added and mixed uniformly to prepare a solution of a black solvent-type pressure-sensitive adhesive composition.
(Preparation of adhesive sheet)
On one side of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm that has been surface-released, the solution of the black solvent-type pressure-sensitive adhesive composition obtained above is applied by a fountain roll so that the thickness after drying is 25 μm. It was applied and dried at 130 ° C. for 1 minute to remove the solvent. As a result, an adhesive layer was formed. Further, a release-treated surface of a release film (a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm with a silicone release-treated surface) was attached to one surface of the pressure-sensitive adhesive. Then, the aging treatment was carried out in an atmosphere of 25 ° C. for 4 days to allow the cross-linking reaction to proceed. As a result, the pressure-sensitive adhesive sheet 2 (a 25 μm pressure-sensitive adhesive layer) was obtained in the form of a base material-less pressure-sensitive adhesive sheet.
The visible light transmittance of the
製造例7
染料(オリヱント化学工業製、NUBIAN Black PA−2802)を配合しなかったこと以外は、製造例6と同様にして、粘着シート3(25μmの粘着層)を、基材レス粘着シートの形態で得た。
粘着シート3の可視光透過率は、90%であった。
Production example 7
An adhesive sheet 3 (25 μm adhesive layer) was obtained in the form of a base material-less adhesive sheet in the same manner as in Production Example 6 except that a dye (NUBIAN Black PA-2802 manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.) was not blended. rice field.
The visible light transmittance of the
実施例1
(光学積層体の調製)
製造例5で得られた粘着シート1から一方の剥離フィルムを剥離し、露出させた粘着面を50mm×50mmにカットしたTACフィルム1(厚み:60μm;可視光透過率:91%)に貼り合わせた。その後、粘着シート1から他方の剥離フィルムを剥離し、露出させた粘着面を50mm×50mmにカットしたTACフィルム2(厚み:60μm;可視光透過率:91%)に貼り合わせ、さらに、製造例6で得られた粘着シート2から一方の剥離フィルムを剥離し、露出させた粘着面を貼り合わせて、TACフィルム1/粘着シート1/TACフィルム2/粘着シート2/剥離フィルムからなる光学積層体1を得た。
Example 1
(Preparation of optical laminate)
One of the release films was peeled off from the
実施例2
(光学積層体の調製)
TACフィルム2に代えてTACフィルム3(厚み:40μm;可視光透過率:90%)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、TACフィルム1/粘着シート1/TACフィルム3/粘着シート2/剥離フィルムからなる光学積層体2を得た。
Example 2
(Preparation of optical laminate)
実施例3
(光学積層体の調製)
TACフィルム2に代えてPETフィルム1(厚み:50μm;可視光透過率:90%)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、TACフィルム1/粘着シート1/PETフィルム1/粘着シート2/剥離フィルムからなる光学積層体3を得た。
Example 3
(Preparation of optical laminate)
実施例4
(光学積層体の調製)
粘着シート1に代えて粘着シート3を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、TACフィルム1/粘着シート3/TACフィルム2/粘着シート2/剥離フィルムからなる光学積層体4を得た。
Example 4
(Preparation of optical laminate)
An optical laminate 4 composed of
実施例5
(光学積層体の調製)
TACフィルム2に代えてTACフィルム3を、粘着シート1に代えて粘着シート3を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、TACフィルム1/粘着シート3/TACフィルム3/粘着シート2/剥離フィルムからなる光学積層体5を得た。
Example 5
(Preparation of optical laminate)
実施例6
(光学積層体の調製)
TACフィルム2に代えてPETフィルム1を、粘着シート1に代えて粘着シート3を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、TACフィルム1/粘着シート3/PETフィルム1/粘着シート2/剥離フィルムからなる光学積層体6を得た。
Example 6
(Preparation of optical laminate)
比較例1
(光学積層体の調製)
製造例5で得られた粘着シート1から一方の剥離フィルムを剥離し、露出させた粘着面を50mm×50mmにカットしたTACフィルム1に貼り合わせた。その後、粘着シート1から他方の剥離フィルムを剥離し、露出させた粘着面を、製造例6で得られた粘着シート2から一方の剥離フィルムを剥離し、露出させた粘着面を貼り合わせて、TACフィルム1/粘着シート1/粘着シート2/剥離フィルムからなる光学積層体7を得た。
Comparative Example 1
(Preparation of optical laminate)
One of the release films was peeled off from the
比較例2
(光学積層体の調製)
粘着シート1に代えて粘着シート3を使用したこと以外は、比較例1と同様にして、TACフィルム1/粘着シート3/粘着シート2/剥離フィルムからなる光学積層体8を得た。
Comparative Example 2
(Preparation of optical laminate)
An optical laminate 8 composed of a
(評価)
上記の実施例及び比較例で得られた光学積層体を用いて、以下の評価を行った。評価方法を以下に示す。
(evaluation)
The following evaluations were made using the optical laminates obtained in the above Examples and Comparative Examples. The evaluation method is shown below.
(1)色移りの評価
実施例及び比較例で得られた光学積層体を、初期及び信頼性試験後にミクロトームにより切断した後、切断面を光学顕微鏡で観察を行い、粘着シート2に含まれる黒色染料が粘着シート1又は3に色移りして、黒色に変色しているか確認を行った。色移りしていないものを〇、色移りしていないものを×と評価した。結果を表1に示す。
信頼性試験は、温度85℃、湿度85%の環境下に350時間静置することで行った。
(1) Evaluation of Color Transfer The optical laminates obtained in Examples and Comparative Examples were cut by a microtome after the initial and reliability tests, and then the cut surface was observed with an optical microscope to observe the black color contained in the
The reliability test was carried out by allowing the mixture to stand for 350 hours in an environment with a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%.
(2)可視光透過率
上記の実施例及び比較例で得られた光学積層体を、分光光度計U4100(日立ハイテクノロジー社製)に、ガラス板側から光が入射するように設置し、可視光領域の透過率(%)を測定した。この透過率は、JIS Z8701の2度視野(C光源)により測定して視感度補正を行なったY値である。結果を表1に示す。
(2) Visible light transmittance The optical laminates obtained in the above Examples and Comparative Examples are installed in a spectrophotometer U4100 (manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd.) so that light is incident from the glass plate side, and is visible. The transmittance (%) in the optical region was measured. This transmittance is a Y value measured by a two-degree field of view (C light source) of JIS Z8701 and corrected for luminosity factor. The results are shown in Table 1.
(3)反射率
黒色のアクリル板にアルミニウム箔を貼り付けて積層したプレートを作製した。上記の実施例及び比較例で得られた光学積層体の剥離フィルムを剥離して露出させた粘着面を上記プレートのアルミニウム箔側に積層し、サンプルとした。得られたサンプルを、分光光度計U4100(日立ハイテクノロジー社製)へアンチグレア性フィルム/TACフィルムを光源側に設置し、5°正反射の可視光領域の反射率(%)を測定した。結果を表1に示す。
(3) Reflectance An aluminum foil was attached to a black acrylic plate to prepare a laminated plate. The adhesive surface exposed by peeling off the release film of the optical laminate obtained in the above Examples and Comparative Examples was laminated on the aluminum foil side of the above plate to prepare a sample. The obtained sample was placed on a spectrophotometer U4100 (manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd.) with an antiglare film / TAC film on the light source side, and the reflectance (%) in the visible light region of 5 ° specular reflection was measured. The results are shown in Table 1.
実施例7
(光学積層体の調製)
製造例5で得られた粘着シート1から一方の剥離フィルムを剥離し、露出させた粘着面を50mm×50mmにカットした製造例1で得られたアンチグレア性フィルム1のアンチグレア層を形成していない面に貼り合わせる。その後、粘着シート1から他方の剥離フィルムを剥離し、露出させた粘着面を50mm×50mmにカットしたTACフィルム2に貼り合わせ、さらに、製造例6で得られた粘着シート2から一方の剥離フィルムを剥離し、露出させた粘着面を貼り合わせて、アンチグレア性フィルム1/粘着シート1/TACフィルム2/粘着シート2/剥離フィルムからなる光学積層体9を得る。
Example 7
(Preparation of optical laminate)
One of the release films was peeled off from the pressure-
実施例8〜10
(光学積層体の調製)
アンチグレア性フィルム1の代わりに、製造例2〜4で得られたアンチグレア性フィルム2〜4を用いたこと以外は、実施例7と同様にして、それぞれアンチグレア性フィルム2〜4//粘着シート1/TACフィルム2/粘着シート2/剥離フィルムからなる光学積層体10〜12を得る。
Examples 8-10
(Preparation of optical laminate)
Anti-glare films 2-4 //
10、20、21、22 光学積層体
1 第1粘着剤層
2 第2粘着剤層
S 第1基材
3 第2基材
4 反射防止処理及び/又はアンチグレア処理
4a アンチグレア層
30、31、32 自発光型表示装置(ミニ/マイクロLED表示装置)
5 基板
6 金属配線層
7 発光素子(LEDチップ)
10, 20, 21, 22
5
Claims (20)
前記第1粘着剤層の可視光透過率T1、及び前記第2粘着剤層の可視光透過率T2は、T1<T2を充たす、光学積層体。 The first pressure-sensitive adhesive layer, the base material, and the second pressure-sensitive adhesive layer have a laminated structure in which they are laminated in this order.
The visible light transmittance of the first pressure-sensitive adhesive layer T 1, and the visible light transmittance T 2 of the second adhesive layer satisfy T 1 <T 2, the optical stack.
前記アンチグレア層が、前記粒子および前記チキソトロピー付与剤が凝集することによって、前記アンチグレア層の表面に凸状部を形成する凝集部を有する、請求項14に記載の光学積層体。 The anti-glare layer is formed using an anti-glare layer-forming material containing a resin, particles and a thixotropy-imparting agent.
The optical laminate according to claim 14, wherein the anti-glare layer has an aggregated portion that forms a convex portion on the surface of the anti-glare layer by aggregating the particles and the thixotropy-imparting agent.
請求項1〜18のいずれか1項に記載の光学積層体と、を含む自発光型表示装置であって、
前記表示パネルの発光素子が配列した面と、前記光学積層体の前記第1粘着剤層が積層した、自発光型表示装置。 A display panel in which multiple light emitting elements are arranged on one side of the substrate,
A self-luminous display device comprising the optical laminate according to any one of claims 1 to 18.
A self-luminous display device in which the surface on which the light emitting elements of the display panel are arranged and the first pressure-sensitive adhesive layer of the optical laminate are laminated.
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