JP2021156853A

JP2021156853A - ガス分析装置

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Publication number: JP2021156853A
Application number: JP2020060344A
Authority: JP
Inventors: 恒阿部; Tsune Abe; 裕行清水; Hiroyuki Shimizu; 伴季三宅; Tomonori Miyake; 健一板橋; Kenichi Itabashi; 真一本田; Shinichi Honda
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Shinyei Technology Co Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Shinyei Technology Co Ltd
Priority date: 2020-03-30
Filing date: 2020-03-30
Publication date: 2021-10-07
Anticipated expiration: 2040-03-30
Also published as: JP7437022B2

Abstract

【課題】波長モニタや参照用ガスセルを用いないでレーザ周波数を補正する。【解決手段】レーザ式のガス分析装置において、受光素子は、所定距離の大気中を通過したレーザ光を受信し、中心電圧検出手段は当該受光素子の信号を処理して大気中の水分の吸収線の中心電圧を得る。中心電圧設定手段は、水分の吸収線の中心位置に対応するレーザ発振素子の中心電圧を駆動回路に設定する。前記所定距離として、前記レーザ発振素子とレーザ光を光ファイバーに導く光ファイバーポートとの距離と、前記レーザ光を分岐した分岐光を空間に出射する光ファイバーポートとその下流に配置された受光素子との距離のいずれか、またはそれらの合計を採用する。測定セルとして光共振器を備える場合は、更に、レーザ光を前記光共振器に導くコリメータから光共振器のレーザ光入射側の高反射率ミラーまでの往復の距離を加えることでもよい。【選択図】図１

Description

本発明はレーザ式ガス分析装置に関し、特に、レーザ周波数が調整できるレーザ式ガス分析装置に関する。

レーザ方式のガス分析装置では、使用するレーザ周波数を分析対象ガスの吸収線付近で制御する必要がある。この制御はレーザ発振素子が半導体である場合、レーザ発振素子に印加する駆動電圧（駆動電流に比例）と当該レーザ発振素子の温度を制御して行われる。

従って、レーザ周波数と前記レーザ発振素子の駆動電流や温度との関係を事前に調べておき、目的とする周波数でレーザが発振するように駆動電流や温度の値を設定する。しかしながら、駆動電流や温度の値を適切に設定しても、レーザ特性は経時的に変化し、これによって、レーザの発振周波数がシフトしていく現象がみられる。高精度な測定を行うには、このシフトを定期的に補正する必要がある。

この経時的な発振周波数のシフトを補正するため、波長モニター(特許文献１)や参照用ガスセルを組み込んだガス分析装置（特許文献２)が提案されている。

図５は前記参照用ガスセルを用いた場合の概念図である。

駆動回路１０よりレーザ発振素子１に対して駆動電流対応の所定幅の掃引電圧が印加され、レーザ発振素子１から所定帯域幅のレーザ光が出力される。レーザ発振素子１からのレーザ光は光ファーバーポート５を介して光ファイバー１１に導入されスプリッタ１５で分岐されて、光ファイバー１２を介してコリメータ１４で測定セル２０に導かれ、また光ファイバー１３を介してコリメータ２５で参照用ガスセル３００に導かれる。

測定セル２０を透過したレーザ光は受光素子２１で受光され、濃度演算手段１００に入力され、対象物質の濃度演算に供される。

一方、参照用ガスセル３００には既知物質が既知濃度で封入されている。前記のようにコリメータ２５で参照用ガスセル３００に導かれたレーザ光は、受光素子３０で受光され基準値検出手段２００に入力される。基準値検出手段２００では、前記の既知物質に対応する周波数で、かつ、既知濃度に対応する吸収強度の吸収線を得ることになる。ここで得られる吸収線の中央位置が設定位置よりずれている場合は駆動回路１０に補正させるように、前記掃引電圧をコントロールするようになっている。

一方、大気中の水分については、測定の妨害成分と考えられており、その影響を抑えるために、光路を真空容器内に入れたり、光路に乾燥ガスを導入したりすることが行われている(特許文献３)。

特開2006-234810号公報特開2008-232920号公報特開2001-41877号公報

上記のように波長モニタや参照用ガスセルを組み込んだガス分析装置は、当然のことながらコストデメリットが大きくなり、また、参照用ガスセルを用いた場合は、装置容積が大きく、携帯用には不向きである。更に、参照用ガスセル自体の経年変化（ガス抜け）等があり、保守やそのための経費が掛かるという課題があった。

本発明は上記従来の事情に鑑みて提案されたものあって、レーザ周波数を補正するについてのより簡易な方法・構成を提示することを目的とする。

本発明は、レーザ発振素子に、所定幅の駆動電圧を印加してレーザ光を得、当該レーザ光を分析対象物質を含むガスを充填した測定セルを透過させることによって、前記分析対象物質の濃度を測定するガス分析装置において、以下の中心電圧検出手段と、中心電圧設定手段を備える。

受光素子は、所定距離の大気中を通過した前記レーザ光を受信し、中心電圧検出手段は当該受光素子よりの信号を処理して大気中の水分の吸収線の中心電圧を得る。前記中心電圧設定手段は、水分の吸収線の中心位置に対応する前記レーザ発振素子の中心電圧を駆動回路に設定する。

前記所定距離としては、前記レーザ発振素子とレーザ光を光ファイバーに導く光ファイバーポートとの距離と、前記レーザ光を分岐した分岐光を空間に出射する光ファイバーポートとその下流に配置された受光素子との距離のいずれか、またはそれらの合計を採用することができる。また、測定セルとして光共振器を備える場合は、更に、レーザ光を前記光共振器に導くコリメータから光共振器のレーザ光入射側の高反射率ミラーまでの往復の距離を加えることでもよい。

上記によって、レーザ発振素子の経時変化に伴う、レーザの周波数のシフトを抑えることができ、水分の分析はもちろん、水の吸収のある波長帯(波長1.4 μm, 1.8 μm, 2.6 μm, 6.7 μm帯)の近辺に吸収周波数も持つ物質を含むガス分析装置に利用できる。

本発明の１実施形態を示す図。本発明の他の実施の形態を示す図。吸収線と駆動電圧の関係を示す図。水の吸収波数を示す図。標準参照セルを用いた従来例を示す図。

＜原理＞
水の吸収のある波長帯(波長1.4 μm, 1.8 μm, 2.6μm, 6.7 μm帯)を持つレーザ光を大気中に出射し、所定間隔（例えば２ｃｍ）を介して受光した場合、受光強度は大気中の水分濃度に対応する吸収線を示すことになる（図４参照、但し図４は波数で表現）。

水の吸収線は赤外から近赤外に存在しており、比較的強い吸収線(HITRANデータベースにあるライン強度が1.0×10^-20 cm以上の吸収線)は、図４に示すように330本ある。これらの吸収線は、低湿度の測定環境である、気温20 ℃、相対湿度30 %rhであっても、光路長が2 cmあれば、レーザ光の1％程度の吸収量になるので、容易に観測することができる。

通常の測定環境では、上記よりも高い湿度となっているので、より容易に吸収線の観測が可能となる。

そこで、水の吸収のある上記のいずれかの波長帯で、レーザ光を所定距離の大気中を通過させることによって、当該大気中に存在する水分の吸収線を得る。

得られた吸収線の信号を処理して中心周波数を求める。ここでは例として、ローレンツ関数を使って信号をフィッティングして得られた結果を図３に示す(大気圧下での吸収線の形状はローレンツ関数で説明できる)。レーザ発振素子に経時変化がなければ、前記のようにして得られた吸収線の中心周波数と、掃引電圧の関係に変動は生じないが、経時変化があれば、前記測定された吸収線の中心周波数は、前記電圧と異なった値となる（図３（ａ）のＳ_０→（ｂ）のＳ_１参照）。この場合に、前記変化後の中心周波数対応の印加電圧を新たな掃引電圧の中心に位置するように補正することによって、経時変化によるレーザ発振周波数のシフトが補正され、精度の高い測定が可能となる。

前記吸収線の中心周波数はHITRAN等のデータベースで入手可能である。また、この中心周波数は気圧に僅かに依存するが、気圧が±0.1 atm変動したとしても、それによる中心波数の変化は±0.0013 cm^-1以下であるのでレーザ方式によるガスの定量分析に必要となる波数の測定精度である0.01 cm^-1程度では無視できる値となる。
＜装置＞
図１は上記原理に基づいた、レーザ発振素子から発振するレーザ光の周波数を補正する装置の機能ブロック図である。

駆動回路１０は、所定幅で変化する掃引電圧によって、当該掃引電圧に比例する駆動電流でレーザ発振素子１を駆動する。これによって、レーザ発振素子１よりのレーザ光は、分析対象物質の吸収周波数を中心とした所定範囲の周波数で変化するように設定されている。

前記レーザ発振素子１よりのレーザ光はレーザー装置１９内部の所定距離ａ（例えば１ｃｍ程度）の大気中を介して光ファイバーポート５で受け止められ光ファイバー１１及びスプリッタ１５を介して２路に分岐される。前記分岐された一方は光ファイバー１２とコリメータ１４を介して測定セル２０に入射され、ガス分析に供される。測定セル２０からの出射光は受光素子２１で光電変換され、濃度演算手段１００に渡される。尚、前記距離ａは意図的に設けられるのではなく、レーザ発振素子１を内蔵するレーザ装置１９の設計上必然的に生じる距離である。以下に説明する距離ｂ、距離ｃも同様である。

前記スプリッタ１５で分岐された他方は、光ファイバー１３と光ファイバーポート６を介して光検出器３１内部の大気中に出射され、所定間隔ｂ（例えば１ｃｍ）を隔てた位置に配置された受光素子３０で受光される。受光素子３０からの出力は、中心電圧検出手段４０に入力される。前記したように、大気圧下での水分の吸収線の形状はローレンツ関数で説明できるので、中心電圧検出手段４０では受光素子３０の出力から吸収線を得、これをローレンツ関数でフィッティングして中心に対応する中心電圧Ｓ_０を検出する（後述、図３（ａ））。

この結果は中心電圧設定手段５０に入力され、中心電圧設定手段５０はこの値Ｓ_０を駆動回路１０の掃引電圧の中心値に設定する。以後、駆動回路１０は、当該Ｓ_０が掃引電圧の中心値になる掃引電圧でレーザ発振素子１を駆動する。

次いで、所定期間の後、再び、上記と同様の処理をして、中心電圧検出手段４０で吸収線の中心に対応する中心電圧Ｓ_１を得たとき、中心電圧設定手段５０はその値を駆動回路１０に設定し、当該駆動回路１０は当該電圧Ｓ_１が中心である掃引電圧で、レーザ発振素子１を駆動することになる（図３（ｂ））。

ここで、図１において、レーザ発振素子１０の温度を２１ ℃に固定し、駆動電流を90 mA〜155 mAの範囲で掃引し、前記所定距離ａを１ｃｍ、所定距離ｂを１ｃｍとして、合計２ｃｍの大気中の空間に存在する水の吸収線を測定し、図３の吸収線を得た。

図３(a)は一回目の測定データである。縦軸は吸光度、横軸は駆動回路１０に印加した掃引電圧を示し、これは駆動電流に比例する。前記したように、受光素子３０より得られたデータをフィッティング手段４０でローレンツ関数でフィッティングして、吸収線の中央位置に対応する中心電圧0.17448 Vを得た。この値は、空気中でのこの吸収線の中心波数である7181.14 cm^-1 (HITRANデータベースを参照した)に相当する。

図３（ｂ）は、12週間後に行った前記と同じ実験の2回目の結果を示す。この図での中心電圧は0.17163 Vとなっており、経時によるレーザ特性の変化によって、吸収線の中心がシフトしているのがわかる。このシフト量は波数で0.04 cm^-1に相当する。中心電圧設定手段５０は、上記中心電圧0.17163 Vを検出し、当該0.17163 Vを波数7181.14 cm^-1に対応するように新たに設定し直して、この新設定値に基づいて、駆動回路１０に渡す電圧を修正することで、12週間のうちに発生したレーザ周波数のシフトを補正することができる。

またこの結果から、ガスの定量分析に必要となる波数の測定精度0.01 cm^-1を確保するには、このレーザ発振素子の場合、週に1度程度の補正が必要であることがわかる。従って、図１において、定期的（電源をオンする毎、あるいは週に一回程度）に、前記中心電圧検出手段４０と中心電圧設定手段４０を起動させて、前記駆動回路１０に新たな中心電圧を渡すようにすると、当該駆動回路１０がそれに対応して掃引電圧の中央値を変更する。あるいは、更新を必要とするときに更新ボタンをオンして、前記中心電圧検出手段４０、と中心電圧設定手段４０を起動させ駆動手段１０に新たな中心電圧を渡すようにすることでもよい。

上記において、レーザ光をスプリッタ１５で分岐して、そのうち一方のレーザ光を使って大気中の水分の測定をしたが、測定セル２０として光共振器４００などを使い、入射側の高反射率ミラー２２からの反射光が十分強くなる場合は、図２に示すように、この高反射率ミラー２２からの反射光をコリメータ１４を介して光ファイバー１２に戻して、サーキュレータ１６を使って反射光を分離して、それを受光素子３０で測定してもよい。

この場合、レーザ発振素子１０から光ファイバーポート５に至る前記空間距離ａ、光ファイバーポート６から受光素子３０に至る空間距離ｂ、およびコリメータ１４から高反射率ミラー２２に至る空間距離ｃを利用することになるが、前記空間距離ｃはコリメータ１４と反射率ミラー２２との往復なので距離が２倍となり、またこの距離は調節が容易なことから、この方法では吸収線の強度を簡単に強くすることができる。

コリメータ１４、スプリッタ１５、サーキュレータ１６、レーザ装置１９、光検出器３１は光ファイバ１１、１２、１３にコネクタを介して接続可能な小型タイプの製品が市販されており、それらが利用できる。従って、波長モニタや参照用ガスセルを導入した場合に比べて、配置スペースを大幅に削減できるため、本発明はガス分析装置の小型化に有効である。

尚、ここではローレンツ関数によるフィッティングで中心電圧を検出する例を示したが、フィッティング関数として他の関数(フォークト関数、二次関数等)を用いてもよいし、フィッティングを行わず吸収線の強度の最大値から中心電圧を検出してもよい。

以上、水分の分析についてのみ説明したが、本発明は、水の吸収のある波長帯(波長1.4 μm, 1.8 μm, 2.6 μm, 6.7 μm帯)の近辺に吸収周波数も持つ物質を含むガス分析に利用できることは勿論である。尚、中心電圧検出手段と中心電圧設定手段は回路として実現できることは勿論、コンピュータと連動するプログラムでも実現できる。

上記したように本発明は、水分の分析はもちろん、水の吸収のある波長帯(波長1.4 μm, 1.8 μm, 2.6 μm, 6.7 μm帯)の近辺に吸収周波数も持つ物質を含むガス分析装置に利用でき、極めて有効である。

１・・レーザ発振素子
５、６・・光ファイバーポート
１０・・駆動回路
１１、１２、１３・・光ファイバー
１４、２５・・コリメータ
１５・・スプリッタ
１６・・サーキュレータ
１９・・レーザ装置
２０・・測定セル
２１、３０・・受光素子
２２、２３・・高反射率ミラー
３１・・光検出器
４０・・中心電圧検出手段
５０・・中心電圧設定手段
１００・・濃度演算手段
２００・・基準値検出
３００・・参照用ガスセル
４００・・光共振器
ａ、ｂ、ｃ・・距離

Claims

レーザ発振素子に、所定幅の駆動電圧を印加してレーザ光を得、当該レーザ光を分析対象物質を含むガスを充填した測定セルを透過させることによって、前記分析対象物質の濃度を測定するガス分析装置において、
所定距離の大気中を通過した前記レーザ光を受光する受光素子と、
当該受光素子で得られた大気中水分の吸収線の中心電圧を検出する中心電圧検出手段と、
前記中心電圧を駆動回路に設定する中心電圧設定手段と
を備えたことを特徴とするガス分析装置。
前記所定距離が、前記レーザ発振素子からレーザ光が光ファイバーに入射するまでの空間距離と、前記レーザ光を分岐した分岐光が光ファイバーから出射してからその下流に配置された受光素子に到達するまでの空間距離のいずれか、またはそれらの合計である請求項１に記載のガス分析装置。
前記所定距離が、更に、前記測定セルに導く光ファイバーからレーザ光が空間に出射してから前記測定セルに到達するまでの往路と、前記レーザ光が前記測定セルの入射側の窓で反射してから前記光ファイバーに再度到達するまでの復路を加えた合計である請求項１に記載のガス分析装置。