JP2021155759A - Freeze-thaw stabilizer and adhesion improver - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、凍結融解安定性向上剤に関し、さらに具体的には、単量体を乳化重合して得られる重合体エマルジョンの凍結融解安定性を向上する剤に関する。 The present invention relates to an agent for improving freeze-thaw stability, and more specifically, to an agent for improving freeze-thaw stability of a polymer emulsion obtained by emulsion polymerization of a monomer.
従来より、各種界面活性剤を用いる乳化重合法によって、アクリル酸エステル系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体あるいはスチレン−アクリロニトリル共重合体等の重合体を製造する方法が提案されている。例えば、長鎖アルキル硫酸塩、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤、あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、プルロニック（登録商標）型界面活性剤等の非イオン性界面活性剤を用いて乳化重合する方法が知られている。 Conventionally, a method for producing a polymer such as an acrylic acid ester-based polymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, a styrene-butadiene copolymer, or a styrene-acrylonitrile copolymer by an emulsion polymerization method using various surfactants. Has been proposed. For example, anionic surfactants such as long-chain alkyl sulfates, long-chain alkylbenzene sulfonates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, alkyldiphenyl ether disulfonates, or polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers. , Polyoxyethylene fatty acid ester, Pluronic (registered trademark) type surfactant and other nonionic surfactants are used to emulsify and polymerize.
本来、重合体エマルジョンの製造において使用される界面活性剤は、重合の開始反応、重合体の生成反応に関与するのみではなく、重合中の重合体エマルジョンの安定化及びモノマーの転化率、生成した重合体エマルジョンの機械的安定性、化学的安定性、凍結融解安定性、顔料混和性及び貯蔵安定性などに深く関与している。また、エマルジョンの重合体粒子の粒子径、粘性、起泡性等の物性にも大きく影響するものであり、界面活性剤の選択においてはその用途に適した界面活性剤を選定することが肝要である。 Originally, the surfactant used in the production of the polymer emulsion is not only involved in the polymerization initiation reaction and the polymer formation reaction, but also the stabilization of the polymer emulsion during the polymerization and the conversion rate of the monomer, which are produced. It is deeply involved in the mechanical stability, chemical stability, freeze-thaw stability, pigment miscibility and storage stability of polymer emulsions. In addition, it has a great influence on physical properties such as particle size, viscosity, and foaming property of polymer particles of emulsion, and it is important to select a surfactant suitable for the application when selecting a surfactant. be.
例えば、特許文献１では、反応性基を有するイオン結合性塩を有する乳化重合用乳化剤が開示されており、この界面活性剤を用いることで乳化重合時に十分な重合安定性が得られ、熱可塑性樹脂の耐水性や耐候性を向上できたことが開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses an emulsifier for emulsion polymerization having an ion-binding salt having a reactive group, and by using this surfactant, sufficient polymerization stability can be obtained at the time of emulsion polymerization, and the thermoplasticity can be obtained. It is disclosed that the water resistance and weather resistance of the resin could be improved.
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に開示された界面活性剤を用いたとき、重合体はエマルジョンの状態で十分な凍結融解安定性が達成できず、また、重合体と基材との十分な密着性が達成できない場合があることが判明した。 However, according to the study by the present inventors, when the surfactant disclosed in Patent Document 1 is used, the polymer cannot achieve sufficient freeze-thaw stability in the emulsion state, and the polymer and the polymer cannot be achieved. It has been found that sufficient adhesion to the substrate may not be achieved.
したがって、本発明は、かかる問題を解決しようとするものであって、重合体エマルジョンの凍結融解安定性を向上できる凍結融解安定性向上剤を提供することを目的とする。さらに、本発明は、上記重合体エマルジョン由来の重合体と基材との密着性を向上できる密着性向上剤を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to solve such a problem, and an object of the present invention is to provide a freeze-thaw stability improver capable of improving the freeze-thaw stability of a polymer emulsion. Furthermore, an object of the present invention is to provide an adhesion improver capable of improving the adhesion between the polymer derived from the polymer emulsion and the substrate.
本発明者らは鋭意研究を行った結果、下記の手段により、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent research, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following means, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の一形態は、下記一般式（１）で表される化合物を含有する、重合体エマルジョンの凍結融解安定性向上剤（以下、単に「凍結融解安定性向上剤」とも称する）に関する： That is, one form of the present invention relates to a freeze-thaw stability improver for polymer emulsions (hereinafter, also simply referred to as "freeze-thaw stability improver") containing a compound represented by the following general formula (1). :
一般式（１）の中、Ｑ＋は含窒素化合物カチオンであり、
Ａは炭素数２〜４の直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、
ｍはＡＯの平均付加モル数を表し１〜１５０の数であり、
Ｙは単結合、または炭素数１〜５の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基であり、
Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ２は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基、または下記一般式（２）で表される基であり、
ｌは１〜３の整数であり、
In the general formula (1), Q + is a nitrogen-containing compound cation, and
A is a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
m represents the average number of moles added of AO and is a number of 1 to 150.
Y is a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
R 2 is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms substituted or unsubstituted, or a group represented by the following general formula (2).
l is an integer from 1 to 3
一般式（２）の中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、＊は連結点を表す。 In the general formula (2), R 3 and R 4 are independent hydrogen atoms or methyl groups, respectively, and * represents a connection point.
さらに、本発明の他の形態は、上記一般式（１）で表される化合物を含有する、重合体と基材との密着性向上剤（以下、単に「密着性向上剤」とも称する）に関する。 Further, another embodiment of the present invention relates to an adhesion improver between the polymer and the substrate (hereinafter, also simply referred to as “adhesion improver”) containing the compound represented by the general formula (1). ..
本発明によれば、乳化重合により得られた重合体エマルジョンの凍結融解安定性および上記重合体エマルジョン由来の重合体と基材との密着性をより向上させることが可能となる。 According to the present invention, it is possible to further improve the freeze-thaw stability of the polymer emulsion obtained by emulsion polymerization and the adhesion between the polymer derived from the polymer emulsion and the substrate.
以下、本発明の実施形態を説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
本発明に係る凍結融解安定性向上剤および密着性向上剤は、下記一般式（１）で表される化合物を有効成分として含有するものである。 The freeze-thaw stability improver and the adhesion improver according to the present invention contain a compound represented by the following general formula (1) as an active ingredient.
一般式（１）の中、Ｑ＋は含窒素化合物カチオンであり、
Ａは炭素数２〜４の直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、
ｍはＡＯの平均付加モル数を表し１〜１５０の数であり、
Ｙは単結合、または炭素数１〜５の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基であり、
Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ２は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基、または下記一般式（２）で表される基であり、
ｌは１〜３の整数であり、
In the general formula (1), Q + is a nitrogen-containing compound cation, and
A is a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
m represents the average number of moles added of AO and is a number of 1 to 150.
Y is a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
R 2 is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms substituted or unsubstituted, or a group represented by the following general formula (2).
l is an integer from 1 to 3
一般式（２）の中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、好ましくはＲ３およびＲ４の内、少なくとも一つがメチル基であり、＊は連結点を表す。 In the general formula (2), R 3 and R 4 are independently hydrogen atoms or methyl groups, preferably at least one of R 3 and R 4 is a methyl group, and * represents a connection point. ..
前記一般式（１）中のＡとして用いられる、炭素数２〜４の直鎖状または分枝状のアルキレン基の例としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。入手容易性の観点から、エチレン基、プロピレン基が特に好ましい。 Examples of the linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms used as A in the general formula (1) include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. From the viewpoint of availability, an ethylene group and a propylene group are particularly preferable.
前記一般式（１）中のｍは１〜１５０の数である。粘度の低下などによる取扱い易さ、あるいは界面特性の観点から、ｍは１〜５０が好ましく、５〜５０がより好ましい。 M in the general formula (1) is a number of 1 to 150. From the viewpoint of ease of handling due to a decrease in viscosity or interface characteristics, m is preferably 1 to 50, more preferably 5 to 50.
前記一般式（１）中のＹとして用いられる、炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキレン基の例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。入手容易性の観点から、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が特に好ましい。 Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms used as Y in the general formula (1) include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group and the like. Be done. From the viewpoint of availability, a methylene group, an ethylene group and a propylene group are particularly preferable.
前記一般式（１）中のＲ２として用いられる、置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、３−メチルペンタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、４−メチルペンチル基、４−メチルペンタン−２−イル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブタン−２−イル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、１−（ｎ−プロピル）ブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，３，３−トリメチルブチル基、１−エチル−２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−オクチル基、２−メチルヘキサン−２−イル基、２，４−ジメチルペンタン−３−イル基、１，１−ジメチルペンタン−１−イル基、２，２−ジメチルヘキサン−３−イル基、２，３−ジメチルヘキサン−２−イル基、２，５−ジメチルヘキサン−２−イル基、２，５−ジメチルヘキサン−３−イル基、３，４−ジメチルヘキサン−３−イル基、３，５−ジメチルヘキサン−３−イル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−メチルヘプタン−２−イル基、３−メチルヘプタン−３−イル基、４−メチルヘプタン−３−イル基、４−メチルヘプタン−４−イル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−エチル−１−メチルペンチル基、１−エチル−４−メチルペンチル基、１，１，４−トリメチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、１−イソプロピル−１，２−ジメチルプロピル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ｎ−ノニル基、１−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−（ｎ−ブチル）ペンチル基、４−メチル−１−（ｎ−プロピル）ペンチル基、１，５，５−トリメチルヘキシル基、１，１，５−トリメチルヘキシル基、２−メチルオクタン−３−イル基、ｎ−デシル基、１−メチルノニル基、１−エチルオクチル基、１−（ｎ−ブチル）ヘキシル基、１，１−ジメチルオクチル基、３，７−ジメチルオクチル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、１−エチルノニル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、１−メチルトリデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。なお、ここで、置換の炭素数１〜２５の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基における置換基としては、フッ素、塩素、臭素、よう素等が挙げられる。中でも、入手容易性の観点から、置換もしくは非置換のメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、分枝状オクチル基（２−エチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基など）、分枝状ノニル基（１−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基など）、分枝状ドデシル基、分枝状トリデシル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、分枝状オクチル基、分枝状ノニル基、分枝状ドデシル基がより好ましい。また、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等の長鎖アルキル基については、分枝状、または直鎖状と分枝状との混合物（構造異性体の混合物）で存在するのが一般的であるが、これらの形態も本発明の範囲内のものである。 Used as R 2 in the general formula (1), a substituted or unsubstituted, 1-25 straight, as examples of the alkyl group branched or cyclic, for example, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isoamyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, 3- Methylpentane-2-yl group, 3-methylpentane-3-yl group, 4-methylpentyl group, 4-methylpentane-2-yl group, 1,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 3,3-Dimethylbutan-2-yl group, n-heptyl group, 1-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 1-ethylpentyl group, 1-( n-propyl) Butyl group, 1,1-dimethylpentyl group, 1,4-dimethylpentyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1,3,3-trimethylbutyl group, 1-ethyl-2,2-dimethyl Butyl group, n-octyl group, 2-methylhexane-2-yl group, 2,4-dimethylpentane-3-yl group, 1,1-dimethylpentan-1-yl group, 2,2-dimethylhexane-3 -Il group, 2,3-dimethylhexane-2-yl group, 2,5-dimethylhexane-2-yl group, 2,5-dimethylhexane-3-yl group, 3,4-dimethylhexane-3-yl group Group, 3,5-dimethylhexane-3-yl group, 1-methylheptyl group, 2-methylheptyl group, 5-methylheptyl group, 2-methylheptan-2-yl group, 3-methylheptan-3-yl group Group, 4-methylheptane-3-yl group, 4-methylheptane-4-yl group, 1-ethylhexyl group, 2-ethylhexyl group, 1-propylpentyl group, 2-propylpentyl group, 1,1-dimethylhexyl Group, 1,4-dimethylhexyl group, 1,5-dimethylhexyl group, 1-ethyl-1-methylpentyl group, 1-ethyl-4-methylpentyl group, 1,1,4-trimethylpentyl group, 2, 4,4-trimethylpentyl group, 1-isopropyl-1,2-dimethylpropyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, n-nonyl group, 1-methyloctyl group, 6-methyloctyl group, 1-ethylheptyl group, 1- (n-butyl) pentyl group, 4-methyl-1- (n-propyl) pentyl group, 1,5,5-trimethylhexyl group, 1,1,5 -Trimethylhexyl group, 2-methyloctane-3-yl group, n-decyl group, 1-methylnonyl group, 1-ethyloctyl group, 1- (n-butyl) hexyl group, 1,1-dimethyloctyl group, 3 , 7-Dimethyloctyl group, n-undecyl group, 1-methyldecyl group, 1-ethylnonyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, 1-methyltridecyl group, n-pentadecyl group, n Examples thereof include a hexadecyl group, an n-heptadecyl group, an n-octadecyl group, an n-nonadecil group, an n-eicosyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and a cyclooctyl group. Here, examples of the substituent in the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms for substitution include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like. Among them, from the viewpoint of availability, substituted or unsubstituted methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-hexyl group, branched octyl. Group (2-ethylhexyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, etc.), branched nonyl group (1-methyloctyl group, 6-methyloctyl group, 1-ethylheptyl group, etc.), branched A tert-butyl group and a branched tridecyl group are preferable, and a tert-butyl group, a branched octyl group, a branched nonyl group and a branched dodecyl group are more preferable. For long-chain alkyl groups such as nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, etc., it is branched or a mixture of linear and branched (mixture of structural isomers). Although generally present in, these forms are also within the scope of the present invention.
前記一般式（１）中のＱ＋として用いられる、含窒素化合物カチオンの例としては、アンモニウムイオン、第一級アンモニウムイオン、第二級アンモニウムイオン、第三級アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、キノリニウムイオン、モルホリニウムイオン、およびイミダゾリジノニウムイオン（エチレン尿素）等が挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing compound cation used as Q + in the general formula (1) include ammonium ion, primary ammonium ion, secondary ammonium ion, tertiary ammonium ion, and quaternary ammonium ion. Examples thereof include imidazolium ion, pyridinium ion, pyrrolidinium ion, piperidinium ion, quinolinium ion, morpholinium ion, and imidazolidinonium ion (ethylene urea).
その中でも、第三級アンモニウムイオンの例として、下記一般式（３）で表される含窒素化合物カチオンなどが挙げられる： Among them, examples of tertiary ammonium ions include nitrogen-containing compound cations represented by the following general formula (3):
一般式（３）の中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状または分枝状のアルキル基であり、Ｒ７は炭素数２〜４の直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、Ｘは酸素原子またはＮＨであり、Ｒ８は水素原子またはメチル基である。 In the general formula (3), R 5 and R 6 are independently linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and R 7 is a linear or branched alkyl group having 2 to 4 carbon atoms. It is a branched alkylene group, X is an oxygen atom or NH, and R 8 is a hydrogen atom or a methyl group.
前記一般式（３）中のＲ５およびＲ６として用いられる、炭素数１〜４の直鎖状または分枝状のアルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。入手容易性の観点から、メチル基、エチル基、ブチル基が特に好ましい。 Formula (3) is used as R 5 and R 6 in, as examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl Group etc. can be mentioned. From the viewpoint of availability, a methyl group, an ethyl group and a butyl group are particularly preferable.
前記一般式（３）中のＲ７として用いられる、炭素数２〜４の直鎖状または分枝状のアルキレン基の例としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。入手容易性の観点から、エチレン基、プロピレン基が特に好ましい。 Used as R 7 in the general formula (3), examples of linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene group, propylene group, and butylene group. From the viewpoint of availability, an ethylene group and a propylene group are particularly preferable.
前記一般式（１）で表される凍結融解安定性向上剤または密着性向上剤のより好ましい化合物としては、下記化学式（４）〜（７）で表される化合物が挙げられる。 More preferable compounds of the freeze-thaw stability improver or the adhesion improver represented by the general formula (1) include compounds represented by the following chemical formulas (4) to (7).
なお、化学式（４）〜（７）の中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ８、Ｘ、Ｙ、Ａ、ｍ、ｌの定義は、上述した通りである。 In the chemical formulas (4) to (7) , the definitions of R 1 , R 2 , R 5 to R 8 , X, Y, A, m, and l are as described above.
前記凍結融解安定性向上剤または密着性向上剤の有効成分である化合物の製造方法は、特に制限されず、例えば、アニオン交換法、中和法、酸エステル法などが挙げられる。また、硫酸エステルのアンモニウム塩またはスルホン酸アンモニウム塩と、窒素含有化合物とを反応させアンモニアを留去して反応性基を有するイオン結合性塩を得る脱アンモニア法なども好適に用いられる。 The method for producing the compound which is the active ingredient of the freeze-thaw stability improver or the adhesion improver is not particularly limited, and examples thereof include an anion exchange method, a neutralization method, and an acid ester method. Further, a deammonia method in which an ammonium salt or a sulfonic acid ammonium salt of a sulfate ester is reacted with a nitrogen-containing compound to distill off ammonia to obtain an ionic bonding salt having a reactive group is also preferably used.
以下、上記化合物の用途である凍結融解安定性向上剤および密着性向上剤について詳述する。 Hereinafter, the freeze-thaw stability improver and the adhesion improver, which are the uses of the above compounds, will be described in detail.
（乳化重合）
前記凍結融解安定性向上剤または密着性向上剤の使用方法は、特に制限されないが、例えば、乳化重合の際に反応系に添加しておくことで、得られる重合体エマルジョンの凍結融解安定性の向上や、当該重合体エマルジョンの乾燥物である重合体と基材との密着性の向上の目的に寄与することができる。これらの剤（化合物）を乳化重合の際に反応系に添加する具体的な形態についても特に制限はなく、乳化重合用の単量体混合物に滴下する形態や、分割もしくは一括で単量体混合物に混合するなどの方法が挙げられる。
(Emulsion polymerization)
The method of using the freeze-thaw stability improver or the adhesion improver is not particularly limited, but for example, by adding the freeze-thaw stability improver or the adhesion improver to the reaction system at the time of emulsion polymerization, the freeze-thaw stability of the obtained polymer emulsion can be determined. It can contribute to the purpose of improving the adhesion between the polymer, which is a dried product of the polymer emulsion, and the substrate. There is no particular limitation on the specific form in which these agents (compounds) are added to the reaction system during emulsion polymerization, and the form is added dropwise to the monomer mixture for emulsion polymerization, or the monomer mixture is divided or collectively. There is a method such as mixing with.
本発明に係る凍結融解安定性向上剤または密着性向上剤を使用し、乳化重合等により得られる重合体を用いて成形品を製造する場合、乳化重合により得られた重合体エマルジョンは優れた凍結融解安定性を有しうる。また、当該重合体エマルジョンを用いて製造された成形品は基材との優れた密着性を有しうる。当該重合体エマルジョンの凍結融解安定性の向上効果は、推測に過ぎないが、かさ高い疎水性基（例えば、多環構造）を有する特定の種類の化合物を有効成分として含有していることによるものと考えられる。具体的には、重合体エマルジョンにおける凍結融解プロセスの融解段階において、高Ｔｇを有する重合体粒子は正常な状態に戻り易いものの、比較的低いＴｇを有する粒子はゲル化している凝集状態または合着状態から戻ることが困難である。本発明に係る凍結融解安定性向上剤は、比較的大きな疎水性基の立体効果に基づき、柔軟な重合体粒子の表面上に保護層を形成し、重合体粒子をある程度安定化することができる。重合体粒子上へ吸着もしくはグラフトされるか、または共重合されて重合体粒子になる大きな疎水性基は、これらの重合体粒子が他の柔軟な重合体粒子の表面に接近することを防ぎ、柔軟な重合体粒子間の分離間隔を増加させうると考えられる。 When a molded product is produced using a polymer obtained by emulsion polymerization or the like using the freeze-thaw stability improver or adhesion improver according to the present invention, the polymer emulsion obtained by emulsion polymerization is excellently frozen. May have melting stability. In addition, the molded product produced by using the polymer emulsion may have excellent adhesion to the base material. The effect of improving the freeze-thaw stability of the polymer emulsion is only speculative, but is due to the inclusion of a specific type of compound having a bulky hydrophobic group (for example, a polycyclic structure) as an active ingredient. it is conceivable that. Specifically, in the thawing stage of the freeze-thaw process in a polymer emulsion, polymer particles having a high Tg tend to return to a normal state, but particles having a relatively low Tg are in a gelled aggregated state or coalesced. It is difficult to return from the state. The freeze-thaw stability improver according to the present invention can form a protective layer on the surface of flexible polymer particles based on the steric effect of a relatively large hydrophobic group, and can stabilize the polymer particles to some extent. .. Large hydrophobic groups that are adsorbed or grafted onto the polymer particles or copolymerized into polymer particles prevent these polymer particles from approaching the surface of other flexible polymer particles. It is believed that the separation interval between the flexible polymer particles can be increased.
本発明に係る凍結融解安定性向上剤または密着性向上剤を用いて乳化重合されうる単量体（重合性モノマー）について特に制限はなく、従来公知の重合性モノマーが用いられうるが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のエステル類；臭化ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸、プロピオン酸、第三級合成飽和カルボン酸等の脂肪酸類のビニルエステル類：スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル類：エチレン、ブタジエンなどのモノオレフィンまたは共役ジオレフィン類：アクリロニトリルなどのシアン化ビニル類：アクリルアミドなどのα，β−不飽和アミド類：アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β−不飽和カルボン酸類が挙げられる。 The monomer (polymerizable monomer) that can be emulsified and polymerized using the freeze-thaw stability improver or the adhesion improver according to the present invention is not particularly limited, and conventionally known polymerizable monomers can be used. Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, etc. Acrylic acid or methacrylate esters; vinyl halides such as vinyl bromide, vinyl chloride, vinylidene chloride; vinyl esters of fatty acids such as acetic acid, propionic acid, tertiary synthetic saturated carboxylic acid: styrene, α -Aromatic vinyls such as methylstyrene: Monoolefins such as ethylene and butadiene or conjugated diolefins: Vinyl cyanide such as acrylonitrile: α, β-unsaturated amides such as acrylamide: Acrylic acid, methacrylic acid, itacon Examples thereof include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acid, maleic acid and fumaric acid.
重合開始剤としては、通常乳化重合用に使用される開始剤を特に限定することなく使用でき、例えばカリウム、ナトリウム、アンモニウムの過硫酸塩または過ホウ酸塩、過酸化水素などの無機過酸化物；過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、過酢酸などの有機過酸化物；２，２−アゾビスイソブチロニトリル、４−アゾビス−（４−シアノペンタノイック）酸またはそのアルカリ金属塩などのラジカル生成重合開始剤を使用することができ、その使用量は好ましくは重合性モノマーに対し、０．０１〜３．０質量％、より好ましくは０．１〜２．０％、さらに好ましくは０．１〜１．０重量％である。 As the polymerization initiator, an initiator usually used for emulsion polymerization can be used without particular limitation, and for example, a persulfate of potassium, sodium or ammonium or an inorganic peroxide such as perborate or hydrogen peroxide can be used. Organic peroxides such as benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, peracetic acid; 2,2-azobisisobutyronitrile, 4-azobis- (4-cyanopentanoic) acid or its alkali metal A radical-forming polymerization initiator such as a salt can be used, and the amount thereof is preferably 0.01 to 3.0% by mass, more preferably 0.1 to 2.0% with respect to the polymerizable monomer, and further. It is preferably 0.1 to 1.0% by weight.
また、重合開始剤として過酸化物を使用する場合に必要があれば、当該過酸化物とアスコルビン酸、可溶性亜硫酸塩、ハイドロサルファイト、チオ硫酸塩などの還元剤とを併用することができ、また水中で重金属イオンを発生する金属単量体または硫酸第一鉄などの水中で金属イオンを発生する金属化合物とを組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用することもできる。 Further, if it is necessary to use a peroxide as a polymerization initiator, the peroxide can be used in combination with a reducing agent such as ascorbic acid, soluble sulfite, hydrosulfite, or thiosulfate. It can also be used as a redox-based polymerization initiator in combination with a metal monomer that generates heavy metal ions in water or a metal compound that generates metal ions in water, such as ferrous sulfate.
また、連鎖移動剤も併用することができ、そのようなものとして例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、四塩化炭素、クロロホルム、トリフェニルメタンなどを使用することができる。 In addition, a chain transfer agent can also be used in combination, and as such, for example, t-dodecyl mercaptan, dodecyl mercaptan, carbon tetrachloride, chloroform, triphenylmethane and the like can be used.
さらにまた、乳化重合技術において慣用の添加剤、例えばキレート化剤、緩衝剤、有機酸の塩、溶媒などを使用することができる。溶媒としては、水のほか、アルコール、グリコール、グリコールエーテルなどの有機溶媒が用いられうるが、好ましくは水が溶媒として用いられる。 Furthermore, conventional additives in emulsion polymerization techniques such as chelating agents, buffers, salts of organic acids, solvents and the like can be used. As the solvent, in addition to water, an organic solvent such as alcohol, glycol or glycol ether can be used, but water is preferably used as the solvent.
また、一般式（１）で表される化合物は、凍結融解安定性向上または密着性向上の効果のみならず、さらに、乳化重合用乳化剤、または消泡剤などの用途にも用いられる。したがって、本発明に係る凍結融解安定性向上剤または密着性向上剤を用いて、乳化重合を行うことができる。その際、本発明に係る凍結融解安定性向上剤または密着性向上剤のみを用いてもよく、他の乳化重合用乳化剤もしくは添加剤を併用してもよい。 Further, the compound represented by the general formula (1) is used not only for the effect of improving freeze-thaw stability or adhesion, but also for applications such as an emulsifier for emulsion polymerization or an antifoaming agent. Therefore, emulsion polymerization can be carried out using the freeze-thaw stability improver or the adhesion improver according to the present invention. At that time, only the freeze-thaw stability improver or the adhesion improver according to the present invention may be used, or other emulsifiers or additives for emulsion polymerization may be used in combination.
本発明に係る凍結融解安定性向上剤または密着性向上剤を用いた乳化重合において、一般式（１）で表される凍結融解安定性向上剤または密着性向上剤は単独でも充分にその機能を発揮するが、必要に応じて従来公知の界面活性剤、反応性乳化剤、高分子乳化剤、保護コロイドなどを併用することもできる。併用できる界面活性剤としては、例えばアニオン性界面活性剤としては長鎖アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩などであり、また非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、プルロニック（登録商標）型界面活性剤などを挙げることができる。 In the emulsion polymerization using the freeze-thaw stability improver or the adhesion improver according to the present invention, the freeze-thaw stability improver or the adhesion improver represented by the general formula (1) sufficiently functions by itself. However, if necessary, a conventionally known surfactant, reactive emulsifier, polymer emulsifier, protective colloid, or the like can be used in combination. Examples of surfactants that can be used in combination include long-chain alkyl sulfates, polyoxyalkylene alkyl ether sulfates, long-chain alkylbenzene sulfonates, polyoxyalkylene alkylphenyl ether sulfates, and alkyldiphenyl ether disulfonic acids as anionic surfactants. Examples of the nonionic surfactant include salts, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyalkylene fatty acid ester, and Pluronic (registered trademark) type surfactant.
併用できる高分子乳化剤の例としては、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリヒドロキシアルキレン（メタ）アクリレートなどが挙げられ、また併用できる保護コロイドとしてはアルギン酸ナトリウムなどのようなアニオン性保護コロイド、ヒドロキシエチルセルロースのような非イオン性保護コロイドなどが例として挙げられる。 Examples of the polymer emulsifier that can be used in combination include polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylate, polyhydroxyalkylene (meth) acrylate, and the protective colloid that can be used in combination is an anionic protective colloid such as sodium alginate. , Nonionic protective colloids such as hydroxyethyl cellulose are examples.
本発明に係る一般式（１）で表される化合物を含有する凍結融解安定性向上剤または密着性向上剤の使用量は、重合性モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．３〜５．０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜３．０質量部である。なお、本発明に係る凍結融解安定性向上剤や密着性向上剤は、一般式（１）で表される化合物を１種のみ単独で含有してもよいし、２種以上を含有していてもよい。２種以上の化合物が併用される場合において、上述した好ましい使用量は、上記化合物の合計使用量である。本発明に係る一般式（１）で表される凍結融解安定性向上剤または密着性向上剤のもう一つの効果としては、少量の添加量でも十分に乳化重合ができ、さらに、重合体エマルジョンの凍結融解安定性、または低起泡性などが優れており、重合体と基材との密着性が向上できることである。 The amount of the freeze-thaw stability improver or the adhesion improver containing the compound represented by the general formula (1) according to the present invention is preferably 0.1 to 10 with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. It is by mass, more preferably 0.3 to 5.0 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 3.0 parts by mass. The freeze-thaw stability improver and the adhesion improver according to the present invention may contain only one compound represented by the general formula (1) alone, or may contain two or more of them. May be good. When two or more compounds are used in combination, the above-mentioned preferable amount to be used is the total amount of the above-mentioned compounds to be used. Another effect of the freeze-thaw stability improver or adhesion improver represented by the general formula (1) according to the present invention is that even a small amount of addition can sufficiently carry out emulsion polymerization, and further, the polymer emulsion. It is excellent in freeze-thaw stability or low foaming property, and the adhesion between the polymer and the substrate can be improved.
以上のような乳化重合によって得られる重合体組成物も本発明では提供される。すなわち、本発明の他の形態によれば、本発明に係る凍結融解安定性向上剤または密着性向上剤と、重合性モノマーと、溶媒（特に好ましくは、水）と、を含む重合体組成物もまた、提供される。当該重合体組成物は、エマルジョンの形態であることが好ましい。 The polymer composition obtained by emulsion polymerization as described above is also provided in the present invention. That is, according to another embodiment of the present invention, a polymer composition containing a freeze-thaw stability improver or an adhesion improver according to the present invention, a polymerizable monomer, and a solvent (particularly preferably water). Is also provided. The polymer composition is preferably in the form of an emulsion.
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。また、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件下で行われた。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to the following examples. Unless otherwise specified, "%" and "part" mean "mass%" and "part by mass", respectively. Further, in the following examples, unless otherwise specified, the operation was performed under the conditions of room temperature (25 ° C.) / relative humidity of 40 to 50% RH.
（合成例：乳化重合用乳化剤Ｓ１の合成）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（略称：２Ｍａｂｓ−ＭＡ）１５７．２質量部に、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の３０％水溶液（日本乳化剤株式会社製、商品名：ニューコール（登録商標）７０７−ＳＦ、略称：Ｎ−７０７−ＳＦ）から水を減圧留去して得られたポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（略称：７０７−ＳＦ）を９２０．１質量部添加した後、１時間反応させた。反応後、目的とする乳化重合用乳化剤Ｓ１（略称：乳化剤Ｓ１、前記化学式（６）で表される化合物）を１０８８．４質量部得た。
(Synthesis example: Synthesis of emulsifier S1 for emulsion polymerization)
30% aqueous solution of polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate ammonium salt in 157.2 parts by mass of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (abbreviation: 2Mabs-MA) (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name: Newcol ( 920.1 parts by mass of polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate ammonium salt (abbreviation: 707-SF) obtained by distilling off water from registered trademark) 707-SF, abbreviated as N-707-SF) under reduced pressure. After the addition, the reaction was carried out for 1 hour. After the reaction, 1088.4 parts by mass of the target emulsifier S1 for emulsion polymerization (abbreviation: emulsifier S1, the compound represented by the chemical formula (6)) was obtained.
（比較合成例１：乳化重合用乳化剤Ｓ２の合成）
７０７−ＳＦの代わりに、従来公知の方法により合成したポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（略称：１３０５−ＳＦ）を５１７．４質量部用いたこと以外は、合成例１と同様にして、目的とする乳化重合用乳化剤Ｓ２（略称：乳化剤Ｓ２）を６５７．６質量部得た。
(Comparative Synthesis Example 1: Synthesis of Emulsifier S2 for Emulsion Polymerization)
Similar to Synthesis Example 1 except that 517.4 parts by mass of polyoxyethylene tridecyl ether sulfate ammonium salt (abbreviation: 1305-SF) synthesized by a conventionally known method was used instead of 707-SF. , The target emulsifier S2 for emulsion polymerization (abbreviation: emulsifier S2) was obtained in an amount of 657.6 parts by mass.
（比較合成例２：乳化重合用乳化剤Ｓ３の合成）
７０７−ＳＦの代わりに、従来公知の方法により合成したポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（略称：２３２０−ＳＦ）を１１７０．０質量部用いたこと以外は、合成例と同様にして、目的とする乳化重合用乳化剤Ｓ３（略称：乳化剤Ｓ３）を１３１０．２質量部得た。
(Comparative Synthesis Example 2: Synthesis of Emulsifier S3 for Emulsion Polymerization)
The purpose was the same as in the synthesis example, except that 1170.0 parts by mass of a polyoxyethylene alkyl ether sulfate ammonium salt (abbreviation: 2320-SF) synthesized by a conventionally known method was used instead of 707-SF. 1310.2 parts by mass of emulsifier S3 for emulsion polymerization (abbreviation: emulsifier S3) was obtained.
（実施例１）
組成Ａ（メタクリル酸メチル（４８）／メタクリル酸−ｎ−ブチル（２０）／アクリル酸−２−エチルヘキシル（３０）／アクリル酸（２）／α−メチルスチレンダイマー（０．２））＋乳化剤Ｓ１
攪拌機、還流冷却器、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、イオン交換水１３０質量部、乳化剤Ｓ１を０．２質量部投入し、窒素気流下で反応容器を加熱した。
(Example 1)
Composition A (methyl methacrylate (48) / -n-butyl methacrylate (20) / -2-ethylhexyl acrylate (30) / acrylic acid (2) / α-methylstyrene dimer (0.2)) + emulsifier S1
130 parts by mass of ion-exchanged water and 0.2 parts by mass of emulsifier S1 were put into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a temperature control device, a dropping pump and a nitrogen introduction tube, and the reaction vessel was heated under a nitrogen stream.
反応容器内の温度が８５℃に達したところで２質量％過硫酸アンモニウム水溶液を３質量部投入、５分混合後、表１に示すように配合された単量体混合物１を９０分かけて滴下した。滴下中は反応容器内の温度を８５℃に保った。滴下終了後、８５℃、９０分熟成した。 When the temperature in the reaction vessel reached 85 ° C., 3 parts by mass of a 2 mass% ammonium persulfate aqueous solution was added, and after mixing for 5 minutes, the monomer mixture 1 formulated as shown in Table 1 was added dropwise over 90 minutes. .. The temperature inside the reaction vessel was maintained at 85 ° C. during the dropping. After completion of the dropping, the mixture was aged at 85 ° C. for 90 minutes.
次に表１に示すように配合された単量体混合物２を９０分かけて滴下した。滴下中は反応容器内の温度を８５℃に保った。滴下終了後、８５℃、９０分熟成した。その後室温まで冷却し、２５％アンモニア水を添加してｐＨを８．５に調整して重合体エマルジョンＥ１を得た。 Next, the monomer mixture 2 formulated as shown in Table 1 was added dropwise over 90 minutes. The temperature inside the reaction vessel was maintained at 85 ° C. during the dropping. After completion of the dropping, the mixture was aged at 85 ° C. for 90 minutes. Then, the mixture was cooled to room temperature, and 25% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 8.5 to obtain a polymer emulsion E1.
（実施例２）
組成Ｂ（メタクリル酸メチル（３５）／メタクリル酸シクロヘキシル（３１）／メタクリル酸−ｎ−ブチル（１２）／アクリル酸−２−エチルヘキシル（２０）／アクリル酸（１）／アクリル酸メチル（１）／α−メチルスチレンダイマー（０．２））＋乳化剤Ｓ１
攪拌機、還流冷却器、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、イオン交換水１３０質量部、乳化剤Ｓ１を０．２質量部投入し、窒素気流下で反応容器を加熱した。
(Example 2)
Composition B (Methyl methacrylate (35) / Cyclohexyl methacrylate (31) / -n-butyl methacrylate (12) / -2-ethylhexyl acrylate (20) / Acrylic acid (1) / Methyl acrylate (1) / α-Methylstyrene dimer (0.2)) + emulsifier S1
130 parts by mass of ion-exchanged water and 0.2 parts by mass of emulsifier S1 were put into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a temperature control device, a dropping pump and a nitrogen introduction tube, and the reaction vessel was heated under a nitrogen stream.
反応容器内の温度が８５℃に達したところで２質量％過硫酸アンモニウム水溶液を３質量部投入、５分混合後、表２に示すように配合された単量体混合物３を９０分かけて滴下した。滴下中は反応容器内の温度を８５℃に保った。滴下終了後、８５℃、９０分熟成した。 When the temperature in the reaction vessel reached 85 ° C., 3 parts by mass of a 2 mass% ammonium persulfate aqueous solution was added, and after mixing for 5 minutes, the monomer mixture 3 formulated as shown in Table 2 was added dropwise over 90 minutes. .. The temperature inside the reaction vessel was maintained at 85 ° C. during the dropping. After completion of the dropping, the mixture was aged at 85 ° C. for 90 minutes.
次に表２に示すように配合された単量体混合物４を９０分かけて滴下した。滴下中は反応容器内の温度を８５℃に保った。滴下終了後、８５℃、９０分熟成した。その後室温まで冷却し、２５％アンモニア水を添加してｐＨを８．５に調整して重合体エマルジョンＥ２を得た。 Next, the monomer mixture 4 formulated as shown in Table 2 was added dropwise over 90 minutes. The temperature inside the reaction vessel was maintained at 85 ° C. during the dropping. After completion of the dropping, the mixture was aged at 85 ° C. for 90 minutes. Then, the mixture was cooled to room temperature, and 25% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 8.5 to obtain a polymer emulsion E2.
（比較例１）
組成Ａ＋乳化重合用乳化剤Ｓ４
乳化剤Ｓ１の代わりに、乳化重合用乳化剤Ｓ４（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープ（登録商標） ＳＲ−１０、略称：乳化剤Ｓ４）を使用したこと以外、実施例１と同じ方法で重合体エマルジョンＥ３を得た。
(Comparative Example 1)
Composition A + Emulsifier for emulsion polymerization S4
Emulsifier S4 for emulsion polymerization (manufactured by ADEKA Corporation, trade name: Adecaria Soap (registered trademark) SR-10, abbreviation: emulsifier S4) was used instead of the emulsifier S1, but the weight was increased in the same manner as in Example 1. A coalesced emulsion E3 was obtained.
（比較例２）
組成Ｂ＋乳化重合用乳化剤Ｓ４
乳化剤Ｓ１の代わりに、乳化剤Ｓ４（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープ（登録商標） ＳＲ−１０）を使用したこと以外、実施例２と同じ方法で重合体エマルジョンＥ４を得た。
(Comparative Example 2)
Composition B + Emulsifier for emulsion polymerization S4
A polymer emulsion E4 was obtained in the same manner as in Example 2 except that emulsifier S4 (manufactured by ADEKA Corporation, trade name: Adecaria Soap (registered trademark) SR-10) was used instead of emulsifier S1.
（比較例３）
組成Ａ＋乳化重合用乳化剤Ｓ５
乳化剤Ｓ１の代わりに、乳化重合用乳化剤Ｓ５（第一工業製薬株式会社製、商品名：アクアロン（登録商標） ＫＨ−１０、略称：乳化剤Ｓ５）を使用したこと以外、実施例１と同じ方法で重合体エマルジョンＥ５を得た。
(Comparative Example 3)
Composition A + Emulsifier for emulsion polymerization S5
The same method as in Example 1 except that the emulsion polymerization emulsifier S5 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon (registered trademark) KH-10, abbreviation: emulsifier S5) was used instead of the emulsifier S1. A polymer emulsion E5 was obtained.
（比較例４）
組成Ｂ＋乳化重合用乳化剤Ｓ５
乳化剤Ｓ１の代わりに、乳化剤Ｓ５（第一工業製薬株式会社製、商品名：アクアロン（登録商標） ＫＨ−１０）を使用したこと以外、実施例２と同じ方法で重合体エマルジョンＥ６を得た。
(Comparative Example 4)
Composition B + Emulsifier for emulsion polymerization S5
A polymer emulsion E6 was obtained in the same manner as in Example 2 except that emulsifier S5 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon (registered trademark) KH-10) was used instead of emulsifier S1.
（比較例５）
組成Ａ＋乳化重合用乳化剤Ｓ２
乳化剤Ｓ１の代わりに、乳化剤Ｓ２（比較合成例１で得られた化合物）を使用したこと以外、実施例１と同じ方法で重合体エマルジョンＥ７を得た。
(Comparative Example 5)
Composition A + Emulsifier for emulsion polymerization S2
A polymer emulsion E7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that emulsifier S2 (compound obtained in Comparative Synthesis Example 1) was used instead of emulsifier S1.
（比較例６）
組成Ｂ＋乳化重合用乳化剤Ｓ２
乳化剤Ｓ１の代わりに、乳化剤Ｓ２（比較合成例１で得られた化合物）を使用したこと以外、実施例２と同じ方法で重合体エマルジョンＥ８を得た。
(Comparative Example 6)
Composition B + Emulsifier for emulsion polymerization S2
A polymer emulsion E8 was obtained in the same manner as in Example 2 except that emulsifier S2 (compound obtained in Comparative Synthesis Example 1) was used instead of emulsifier S1.
（比較例７）
組成Ａ＋乳化重合用乳化剤Ｓ３
乳化剤Ｓ１の代わりに、乳化剤Ｓ３（比較合成例２で得られた化合物）を使用したこと以外、実施例１と同じ方法で重合体エマルジョンＥ９を得た。
(Comparative Example 7)
Composition A + Emulsifier for emulsion polymerization S3
A polymer emulsion E9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that emulsifier S3 (compound obtained in Comparative Synthesis Example 2) was used instead of emulsifier S1.
（比較例８）
組成Ｂ＋乳化重合用乳化剤Ｓ３
乳化剤Ｓ１の代わりに、乳化剤Ｓ３（比較合成例２で得られた化合物）を使用したこと以外、実施例２と同じ方法で重合体エマルジョンＥ１０を得た。
(Comparative Example 8)
Composition B + Emulsifier for emulsion polymerization S3
A polymer emulsion E10 was obtained in the same manner as in Example 2 except that emulsifier S3 (compound obtained in Comparative Synthesis Example 2) was used instead of emulsifier S1.
（凍結融解安定性評価）
実施例１、２および比較例１〜８で得られた重合体エマルジョンについて、凍結融解安定性の評価を行った。具体的には、各重合体エマルジョンを半透明のふた付き樹脂製１００ｍｌ容器に１００ｇ入れて密封し、−１０℃の恒温槽に１６時間、その後室温で８時間静置した後の重合体エマルジョンの外観を観察した。これを５サイクル実施した。
(Evaluation of freeze-thaw stability)
The freeze-thaw stability of the polymer emulsions obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 8 was evaluated. Specifically, 100 g of each polymer emulsion is placed in a 100 ml container made of a translucent resin with a lid, sealed, and allowed to stand in a constant temperature bath at −10 ° C. for 16 hours and then at room temperature for 8 hours. The appearance was observed. This was carried out for 5 cycles.
また、評価基準として、５サイクル実施後も凍結しなかった場合、または凍結しても室温で８時間静置後に液状になった場合を○とし、５サイクルまでに凍結して室温で８時間静置しても液状に戻らない場合を×とする。その結果を表３にまとめた。 In addition, as an evaluation standard, if it does not freeze after 5 cycles, or if it freezes but becomes liquid after standing at room temperature for 8 hours, it is marked as ◯, and it is frozen by 5 cycles and allowed to stand at room temperature for 8 hours. The case where it does not return to liquid even when placed is marked with x. The results are summarized in Table 3.
（密着性評価）
実施例１、および比較例１、３、５、７で得られた重合体エマルジョンについて、密着性の評価を行った。具体的な評価方法は以下の通りである。
(Adhesion evaluation)
Adhesion was evaluated for the polymer emulsions obtained in Example 1 and Comparative Examples 1, 3, 5, and 7. The specific evaluation method is as follows.
実施例１および比較例１、３、５、７で得られた重合体エマルジョン１００質量部に対して、成膜助剤（エチレングリコールモノブチルエーテルとテキサノールの質量比１対１混合物）を５質量部混合したものをそれぞれ、ガラス基板に膜厚７５μｍで塗布した。次いで、１１０℃の乾燥機にて３分間乾燥し、膜厚約１５μｍの塗膜がガラス基板上に形成された試験片を得た。この試験片を用い、以下の手順で評価を行い、その結果を表４にまとめた。 5 parts by mass of a film forming aid (mass ratio 1: 1 mixture of ethylene glycol monobutyl ether and texanol) with respect to 100 parts by mass of the polymer emulsions obtained in Example 1 and Comparative Examples 1, 3, 5 and 7. Each mixture was applied to a glass substrate with a thickness of 75 μm. Then, it was dried in a dryer at 110 ° C. for 3 minutes to obtain a test piece in which a coating film having a film thickness of about 15 μm was formed on a glass substrate. Using this test piece, evaluation was performed according to the following procedure, and the results are summarized in Table 4.
（１）ガラス基板まで到達する切り込みを１ｍｍ間隔で平行に１１本入れた後、９０°向きを変えて同様に切り込みを１１本入れる；
（２）切込みを入れた塗膜面に約５０ｍｍ付着するようにセロハン粘着テープを貼り付け、消しゴムでこすって塗膜にテープを付着させる；
（３）テープに付着させてから１〜２分後にテープの端を持って塗膜面に直角に保ち、引きはがす。
(1) After making 11 cuts in parallel at 1 mm intervals to reach the glass substrate, change the direction by 90 ° and make 11 cuts in the same manner;
(2) Attach cellophane adhesive tape so that it adheres to the notched coating film surface by about 50 mm, and rub it with an eraser to attach the tape to the coating film;
(3) After 1 to 2 minutes after adhering to the tape, hold the end of the tape and keep it at right angles to the coating film surface, and peel it off.
評価基準：
切り込み格子１００個の中、剥がされた格子の数が：
０〜４個：○
５個以上：×
Evaluation criteria:
Of the 100 cut grids, the number of stripped grids is:
0 to 4: ○
5 or more: ×
表３および表４に示す結果から、本発明の凍結融解安定性向上剤または密着性向上剤を用いることで、きわめて優れたエマルジョンの凍結融解安定性および重合体と基材との密着性が達成されることがわかる。 From the results shown in Tables 3 and 4, the freeze-thaw stability improver or the adhesion improver of the present invention achieved extremely excellent freeze-thaw stability and adhesion between the polymer and the substrate. It turns out that it will be done.
Claims (2)
一般式（１）の中、Ｑ＋は含窒素化合物カチオンであり、
Ａは炭素数２〜４の直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、
ｍはＡＯの平均付加モル数を表し１〜１５０の数であり、
Ｙは単結合、または炭素数１〜５の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基であり、
Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ２は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基、または下記一般式（２）で表される基であり、
ｌは１〜３の整数であり、
一般式（２）の中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、＊は連結点を表す。 Adhesion improver between the polymer and the substrate, which contains the compound represented by the following general formula (1):
In the general formula (1), Q + is a nitrogen-containing compound cation, and
A is a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
m represents the average number of moles added of AO and is a number of 1 to 150.
Y is a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
R 2 is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms substituted or unsubstituted, or a group represented by the following general formula (2).
l is an integer from 1 to 3
In the general formula (2), R 3 and R 4 are independent hydrogen atoms or methyl groups, respectively, and * represents a connection point.
一般式（３）の中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状または分枝状のアルキル基であり、Ｒ７は炭素数２〜４の直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、Ｘは酸素原子またはＮＨであり、Ｒ８は水素原子またはメチル基である。 The adhesion improver according to claim 1, wherein Q + is a nitrogen-containing compound cation represented by the following general formula (3).
In the general formula (3), R 5 and R 6 are independently linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and R 7 is a linear or branched alkyl group having 2 to 4 carbon atoms. It is a branched alkylene group, X is an oxygen atom or NH, and R 8 is a hydrogen atom or a methyl group.
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