JP2019073575A - Freeze-thaw stability improver and adhesion improver - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、凍結融解安定性向上剤に関し、さらに具体的には、単量体を乳化重合して得られる重合体エマルジョンの凍結融解安定性を向上する剤に関する。 The present invention relates to a freeze-thaw stability improving agent, and more specifically to an agent for improving the freeze-thaw stability of a polymer emulsion obtained by emulsion polymerization of monomers.
従来より、各種界面活性剤を用いる乳化重合法によって、アクリル酸エステル系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体あるいはスチレン−アクリロニトリル共重合体等の重合体を製造する方法が提案されている。例えば、長鎖アルキル硫酸塩、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤、あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、プルロニック（登録商標）型界面活性剤等の非イオン性界面活性剤を用いて乳化重合する方法が知られている。 Conventionally, a method of producing a polymer such as an acrylic ester polymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, a styrene-butadiene copolymer or a styrene-acrylonitrile copolymer by emulsion polymerization using various surfactants Has been proposed. For example, anionic surfactants such as long chain alkyl sulfate, long chain alkyl benzene sulfonate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, alkyl diphenyl ether disulfonate, etc., or polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether There is known a method of emulsion polymerization using a nonionic surfactant such as polyoxyethylene fatty acid ester or Pluronic (registered trademark) type surfactant.
本来、重合体エマルジョンの製造において使用される界面活性剤は、重合の開始反応、重合体の生成反応に関与するのみではなく、重合中の重合体エマルジョンの安定化及びモノマーの転化率、生成した重合体エマルジョンの機械的安定性、化学的安定性、凍結融解安定性、顔料混和性及び貯蔵安定性などに深く関与している。また、エマルジョンの重合体粒子の粒子径、粘性、起泡性等の物性にも大きく影響するものであり、界面活性剤の選択においてはその用途に適した界面活性剤を選定することが肝要である。 Intrinsically, the surfactant used in the production of the polymer emulsion not only participates in the initiation reaction of the polymerization and the formation reaction of the polymer but also stabilizes the polymer emulsion during the polymerization and the conversion ratio of the monomer, It is deeply involved in the mechanical stability, chemical stability, freeze-thaw stability, pigment compatibility and storage stability of the polymer emulsion. In addition, the physical properties such as the particle size, viscosity and foamability of the polymer particles of the emulsion are greatly influenced, and it is important to select a surfactant suitable for the application in selecting the surfactant. is there.
例えば、特許文献１では、反応性基を有するイオン結合性塩を有する乳化重合用乳化剤が開示されており、この界面活性剤を用いることで乳化重合時に十分な重合安定性が得られ、熱可塑性樹脂の耐水性や耐候性を向上できたことが開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses an emulsifier for emulsion polymerization having an ion binding salt having a reactive group, and by using this surfactant, sufficient polymerization stability can be obtained at the time of emulsion polymerization, and thermoplasticity is obtained. It is disclosed that the water resistance and weather resistance of the resin can be improved.
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に開示された界面活性剤を用いたとき、重合体はエマルジョンの状態で十分な凍結融解安定性が達成できず、また、重合体と基材との十分な密着性が達成できない場合があることが判明した。 However, according to the study of the present inventors, when the surfactant disclosed in Patent Document 1 is used, the polymer can not achieve sufficient freeze-thaw stability in the emulsion state, and the polymer It has been found that sometimes sufficient adhesion with the substrate can not be achieved.
したがって、本発明は、かかる問題を解決しようとするものであって、重合体エマルジョンの凍結融解安定性を向上できる凍結融解安定性向上剤を提供することを目的とする。さらに、本発明は、上記重合体エマルジョン由来の重合体と基材との密着性を向上できる密着性向上剤を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention is intended to solve such problems, and an object thereof is to provide a freeze-thaw stability improver capable of improving the freeze-thaw stability of a polymer emulsion. Furthermore, this invention aims at providing the adhesiveness improvement agent which can improve the adhesiveness of the polymer and base material derived from the said polymer emulsion.
本発明者らは鋭意研究を行った結果、下記の手段により、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。 MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of conducting earnest research, the present inventors discovered that the said subject could be solved by the following means, and came to complete this invention.
すなわち、本発明の一形態は、下記一般式（１）で表される化合物を含有する、重合体エマルジョンの凍結融解安定性向上剤（以下、単に「凍結融解安定性向上剤」とも称する）に関する： That is, one embodiment of the present invention relates to a freeze-thaw stability improver for a polymer emulsion (hereinafter, also simply referred to as a “freeze-thaw stability improver”) containing a compound represented by the following general formula (1) :
一般式（１）の中、Ｑ＋は含窒素化合物カチオンであり、
Ａは炭素数２〜４の直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、
ｍはＡＯの平均付加モル数を表し１〜１５０の数であり、
Ｙは単結合、または炭素数１〜５の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基であり、
Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ２は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基、または下記一般式（２）で表される基であり、
ｌは１〜３の整数であり、
In general formula (1), Q + is a nitrogen-containing compound cation,
A is a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms,
m represents an average added mole number of AO and is a number of 1 to 150,
Y is a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms,
R 1 is a hydrogen atom or a methyl group,
R 2 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, or a group represented by the following general formula (2),
l is an integer of 1 to 3,
一般式（２）の中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、＊は連結点を表す。 In general formula (2), R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and * represents a linking point.
さらに、本発明の他の形態は、上記一般式（１）で表される化合物を含有する、重合体と基材との密着性向上剤（以下、単に「密着性向上剤」とも称する）に関する。 Furthermore, another aspect of the present invention relates to an adhesion improver between a polymer and a substrate (hereinafter, also simply referred to as an “adhesion improver”) containing a compound represented by the above general formula (1) .
本発明によれば、乳化重合により得られた重合体エマルジョンの凍結融解安定性および上記重合体エマルジョン由来の重合体と基材との密着性をより向上させることが可能となる。 According to the present invention, it is possible to further improve the freeze-thaw stability of the polymer emulsion obtained by emulsion polymerization and the adhesion between the polymer emulsion-derived polymer and the substrate.
以下、本発明の実施形態を説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
本発明に係る凍結融解安定性向上剤および密着性向上剤は、下記一般式（１）で表される化合物を有効成分として含有するものである。 The freeze-thaw stability improver and the adhesion improver according to the present invention contain a compound represented by the following general formula (1) as an active ingredient.
一般式（１）の中、Ｑ＋は含窒素化合物カチオンであり、
Ａは炭素数２〜４の直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、
ｍはＡＯの平均付加モル数を表し１〜１５０の数であり、
Ｙは単結合、または炭素数１〜５の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基であり、
Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ２は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基、または下記一般式（２）で表される基であり、
ｌは１〜３の整数であり、
In general formula (1), Q + is a nitrogen-containing compound cation,
A is a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms,
m represents an average added mole number of AO and is a number of 1 to 150,
Y is a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms,
R 1 is a hydrogen atom or a methyl group,
R 2 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, or a group represented by the following general formula (2),
l is an integer of 1 to 3,
一般式（２）の中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、好ましくはＲ３およびＲ４の内、少なくとも一つがメチル基であり、＊は連結点を表す。 In general formula (2), R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, preferably at least one of R 3 and R 4 is a methyl group, and * represents a connecting point .
前記一般式（１）中のＡとして用いられる、炭素数２〜４の直鎖状または分枝状のアルキレン基の例としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。入手容易性の観点から、エチレン基、プロピレン基が特に好ましい。 As an example of a C2-C4 linear or branched alkylene group used as A in the said General formula (1), an ethylene group, a propylene group, a butylene group etc. are mentioned, for example. From the viewpoint of easy availability, ethylene and propylene are particularly preferable.
前記一般式（１）中のｍは１〜１５０の数である。粘度の低下などによる取扱い易さ、あるいは界面特性の観点から、ｍは１〜５０が好ましく、５〜５０がより好ましい。 M in the said General formula (1) is a number of 1-150. M is preferably 1 to 50, more preferably 5 to 50, from the viewpoint of ease of handling due to a decrease in viscosity or the like, or interface properties.
前記一般式（１）中のＹとして用いられる、炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキレン基の例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。入手容易性の観点から、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が特に好ましい。 As an example of a C1-C5 linear or branched alkylene group used as Y in the said General formula (1), a methylene group, ethylene group, a propylene group, a butylene group etc. are mentioned, for example Be From the viewpoint of easy availability, methylene, ethylene and propylene are particularly preferred.
前記一般式（１）中のＲ２として用いられる、置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、３−メチルペンタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、４−メチルペンチル基、４−メチルペンタン−２−イル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブタン−２−イル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、１−（ｎ−プロピル）ブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，３，３−トリメチルブチル基、１−エチル−２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−オクチル基、２−メチルヘキサン−２−イル基、２，４−ジメチルペンタン−３−イル基、１，１−ジメチルペンタン−１−イル基、２，２−ジメチルヘキサン−３−イル基、２，３−ジメチルヘキサン−２−イル基、２，５−ジメチルヘキサン−２−イル基、２，５−ジメチルヘキサン−３−イル基、３，４−ジメチルヘキサン−３−イル基、３，５−ジメチルヘキサン−３−イル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−メチルヘプタン−２−イル基、３−メチルヘプタン−３−イル基、４−メチルヘプタン−３−イル基、４−メチルヘプタン−４−イル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−エチル−１−メチルペンチル基、１−エチル−４−メチルペンチル基、１，１，４−トリメチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、１−イソプロピル−１，２−ジメチルプロピル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ｎ−ノニル基、１−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−（ｎ−ブチル）ペンチル基、４−メチル−１−（ｎ−プロピル）ペンチル基、１，５，５−トリメチルヘキシル基、１，１，５−トリメチルヘキシル基、２−メチルオクタン−３−イル基、ｎ−デシル基、１−メチルノニル基、１−エチルオクチル基、１−（ｎ−ブチル）ヘキシル基、１，１−ジメチルオクチル基、３，７−ジメチルオクチル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、１−エチルノニル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、１−メチルトリデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。なお、ここで、置換の炭素数１〜２５の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基における置換基としては、フッ素、塩素、臭素、よう素等が挙げられる。中でも、入手容易性の観点から、置換もしくは非置換のメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、分枝状オクチル基（２−エチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基など）、分枝状ノニル基（１−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基など）、分枝状ドデシル基、分枝状トリデシル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、分枝状オクチル基、分枝状ノニル基、分枝状ドデシル基がより好ましい。また、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等の長鎖アルキル基については、分枝状、または直鎖状と分枝状との混合物（構造異性体の混合物）で存在するのが一般的であるが、これらの形態も本発明の範囲内のものである。 Examples of the substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, which is used as R 2 in the general formula (1), include, for example, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isoamyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, 3- Methylpentan-2-yl group, 3-methylpentan-3-yl group, 4-methylpentyl group, 4-methylpentan-2-yl group, 1,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 3,3-Dimethylbutan-2-yl group, n-heptyl group, 1-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 1-ethyl penty 1- (n-propyl) butyl, 1,1-dimethylpentyl, 1,4-dimethylpentyl, 1,1-diethylpropyl, 1,3,3-trimethylbutyl, 1-ethyl -2,2-Dimethylpropyl group, n-octyl group, 2-methylhexane-2-yl group, 2,4-dimethylpentan-3-yl group, 1,1-dimethylpentan-1-yl group, 2, 2-dimethyl-hexan-3-yl group, 2,3-dimethyl-hexan-2-yl group, 2, 5-dimethyl-hexan-2-yl group, 2, 5-dimethyl-hexan-3-yl group, 3,4- Dimethylhexan-3-yl group, 3,5-Dimethylhexan-3-yl group, 1-methylheptyl group, 2-methylheptyl group, 5-methylheptyl group, 2-methylheptan-2-yl group, 3- Methyl heptane-3- And 4-methylheptan-3-yl, 4-methylheptan-4-yl, 1-ethylhexyl, 2-ethylhexyl, 1-propylpentyl, 2-propylpentyl and 1,1-dimethyl Hexyl group, 1,4-dimethylhexyl group, 1,5-dimethylhexyl group, 1-ethyl-1-methylpentyl group, 1-ethyl-4-methylpentyl group, 1,1,4-trimethylpentyl group, 2 , 4,4-Trimethylpentyl group, 1-isopropyl-1,2-dimethylpropyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, n-nonyl group, 1-methyloctyl group, 6-methyloctyl group 1-ethylheptyl group 1- (n-butyl) pentyl group 4-methyl-1- (n-propyl) pentyl group 1,5,5-trimethylhexyl group 1,1,5 Trimethylhexyl group, 2-methyloctan-3-yl group, n-decyl group, 1-methylnonyl group, 1-ethyloctyl group, 1- (n-butyl) hexyl group, 1,1-dimethyloctyl group, 3, 3, 7-dimethyloctyl group, n-undecyl group, 1-methyl decyl group, 1-ethyl nonyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, 1-methyl tridecyl group, n-pentadecyl group, n- Hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group and the like. Here, examples of the substituent in the substituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like. Among them, from the viewpoint of easy availability, substituted or unsubstituted methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-hexyl group, branched octyl group Group (2-ethylhexyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group etc.), branched nonyl group (1-methyloctyl group, 6-methyloctyl group, 1-ethylheptyl group etc.), branched -Type dodecyl group and branched tridecyl group are preferable, and tert-butyl group, branched octyl group, branched nonyl group and branched dodecyl group are more preferable. Moreover, about long chain alkyl groups such as nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, etc., branched or a mixture of linear and branched (a mixture of structural isomers) However, these forms are also within the scope of the present invention.
前記一般式（１）中のＱ＋として用いられる、含窒素化合物カチオンの例としては、アンモニウムイオン、第一級アンモニウムイオン、第二級アンモニウムイオン、第三級アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、キノリニウムイオン、モルホリニウムイオン、およびイミダゾリジノニウムイオン（エチレン尿素）等が挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing compound cation used as Q + in the general formula (1) include ammonium ion, primary ammonium ion, secondary ammonium ion, tertiary ammonium ion, quaternary ammonium ion, Examples thereof include imidazolium ion, pyridinium ion, pyrrolidinium ion, piperidinium ion, quinolinium ion, morpholinium ion, and imidazolidinonium ion (ethylene urea).
その中でも、第三級アンモニウムイオンの例として、下記一般式（３）で表される含窒素化合物カチオンなどが挙げられる： Among them, as an example of the tertiary ammonium ion, a nitrogen-containing compound cation represented by the following general formula (3) can be mentioned:
一般式（３）の中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状または分枝状のアルキル基であり、Ｒ７は炭素数２〜４の直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、Ｘは酸素原子またはＮＨであり、Ｒ８は水素原子またはメチル基である。 In formula (3), R 5 and R 6 each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 7 represents a linear or branched alkyl group having 2 to 4 carbon atoms It is a branched alkylene group, X is an oxygen atom or NH, and R 8 is a hydrogen atom or a methyl group.
前記一般式（３）中のＲ５およびＲ６として用いられる、炭素数１〜４の直鎖状または分枝状のアルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。入手容易性の観点から、メチル基、エチル基、ブチル基が特に好ましい。 As an example of a C1-C4 linear or branched alkyl group used as R 5 and R 6 in the said General formula (3), a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl is mentioned, for example Groups and the like. From the viewpoint of easy availability, methyl group, ethyl group and butyl group are particularly preferable.
前記一般式（３）中のＲ７として用いられる、炭素数２〜４の直鎖状または分枝状のアルキレン基の例としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。入手容易性の観点から、エチレン基、プロピレン基が特に好ましい。 As an example of a C2-C4 linear or branched alkylene group used as R 7 in the said General formula (3), an ethylene group, a propylene group, a butylene group etc. are mentioned, for example. From the viewpoint of easy availability, ethylene and propylene are particularly preferable.
前記一般式（１）で表される凍結融解安定性向上剤または密着性向上剤のより好ましい化合物としては、下記化学式（４）〜（７）で表される化合物が挙げられる。 As a more preferable compound of the freeze-thaw stability improvement agent or the adhesiveness improvement agent represented by said General formula (1), the compound represented by following Chemical formula (4)-(7) is mentioned.
なお、化学式（４）〜（７）の中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ８、Ｘ、Ｙ、Ａ、ｍ、ｌの定義は、上述した通りである。 In the chemical formulas (4) to (7), the definitions of R 1 , R 2 , R 5 to R 8 , X, Y, A, m, and l are as described above.
前記凍結融解安定性向上剤または密着性向上剤の有効成分である化合物の製造方法は、特に制限されず、例えば、アニオン交換法、中和法、酸エステル法などが挙げられる。また、硫酸エステルのアンモニウム塩またはスルホン酸アンモニウム塩と、窒素含有化合物とを反応させアンモニアを留去して反応性基を有するイオン結合性塩を得る脱アンモニア法なども好適に用いられる。 The method for producing the compound which is the active ingredient of the freeze-thaw stability improving agent or the adhesion improving agent is not particularly limited, and examples thereof include an anion exchange method, a neutralization method, and an acid ester method. Further, a deammonia method or the like in which an ammonium salt of sulfuric acid ester or a sulfonic acid ammonium salt is reacted with a nitrogen-containing compound to distill off ammonia to obtain an ion binding salt having a reactive group is preferably used.
以下、上記化合物の用途である凍結融解安定性向上剤および密着性向上剤について詳述する。 Hereinafter, the freeze-thaw stability improvement agent and the adhesion improvement agent which are the uses of the said compound are explained in full detail.
（乳化重合）
前記凍結融解安定性向上剤または密着性向上剤の使用方法は、特に制限されないが、例えば、乳化重合の際に反応系に添加しておくことで、得られる重合体エマルジョンの凍結融解安定性の向上や、当該重合体エマルジョンの乾燥物である重合体と基材との密着性の向上の目的に寄与することができる。これらの剤（化合物）を乳化重合の際に反応系に添加する具体的な形態についても特に制限はなく、乳化重合用の単量体混合物に滴下する形態や、分割もしくは一括で単量体混合物に混合するなどの方法が挙げられる。
(Emulsion polymerization)
The method of using the freeze-thaw stability improver or the adhesion improver is not particularly limited. For example, the freeze-thaw stability of the resulting polymer emulsion can be obtained by adding it to the reaction system at the time of emulsion polymerization. It can contribute to the purpose of the improvement and the adhesion between the polymer, which is a dried product of the polymer emulsion, and the substrate. There is no particular limitation on the specific form in which these agents (compounds) are added to the reaction system in the emulsion polymerization, and the form in which it is dropped to the monomer mixture for emulsion polymerization, or the monomer mixture in a divided or batch manner. Methods such as mixing with
本発明に係る凍結融解安定性向上剤または密着性向上剤を使用し、乳化重合等により得られる重合体を用いて成形品を製造する場合、乳化重合により得られた重合体エマルジョンは優れた凍結融解安定性を有しうる。また、当該重合体エマルジョンを用いて製造された成形品は基材との優れた密着性を有しうる。当該重合体エマルジョンの凍結融解安定性の向上効果は、推測に過ぎないが、かさ高い疎水性基（例えば、多環構造）を有する特定の種類の化合物を有効成分として含有していることによるものと考えられる。具体的には、重合体エマルジョンにおける凍結融解プロセスの融解段階において、高Ｔｇを有する重合体粒子は正常な状態に戻り易いものの、比較的低いＴｇを有する粒子はゲル化している凝集状態または合着状態から戻ることが困難である。本発明に係る凍結融解安定性向上剤は、比較的大きな疎水性基の立体効果に基づき、柔軟な重合体粒子の表面上に保護層を形成し、重合体粒子をある程度安定化することができる。重合体粒子上へ吸着もしくはグラフトされるか、または共重合されて重合体粒子になる大きな疎水性基は、これらの重合体粒子が他の柔軟な重合体粒子の表面に接近することを防ぎ、柔軟な重合体粒子間の分離間隔を増加させうると考えられる。 When a molded article is produced using a polymer obtained by emulsion polymerization or the like using the freeze-thaw stability improving agent or the adhesion improving agent according to the present invention, the polymer emulsion obtained by emulsion polymerization is excellent in freezing It may have melt stability. In addition, molded articles produced using the polymer emulsion may have excellent adhesion to a substrate. Although the improvement effect of the freeze-thaw stability of the said polymer emulsion is only speculation, it is because the specific type of compound which has a bulky hydrophobic group (for example, polycyclic structure) is contained as an active ingredient. it is conceivable that. Specifically, in the thawing stage of the freeze-thaw process in a polymer emulsion, polymer particles having a high Tg tend to return to the normal state, but particles having a relatively low Tg are in a gelled aggregation state or coalescence It is difficult to return from the state. The freeze-thaw stability improving agent according to the present invention can form a protective layer on the surface of a flexible polymer particle based on the steric effect of a relatively large hydrophobic group, and can stabilize the polymer particle to some extent . The large hydrophobic groups that are adsorbed or grafted onto or copolymerized onto polymer particles prevent these polymer particles from accessing the surface of other flexible polymer particles, It is believed that the separation spacing between the flexible polymer particles can be increased.
本発明に係る凍結融解安定性向上剤または密着性向上剤を用いて乳化重合されうる単量体（重合性モノマー）について特に制限はなく、従来公知の重合性モノマーが用いられうるが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のエステル類；臭化ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸、プロピオン酸、第三級合成飽和カルボン酸等の脂肪酸類のビニルエステル類：スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル類：エチレン、ブタジエンなどのモノオレフィンまたは共役ジオレフィン類：アクリロニトリルなどのシアン化ビニル類：アクリルアミドなどのα，β−不飽和アミド類：アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β−不飽和カルボン酸類が挙げられる。 There is no particular limitation on the monomer (polymerizable monomer) that can be emulsion-polymerized using the freeze-thaw stability improver or the adhesion improver according to the present invention, and conventionally known polymerizable monomers can be used, for example, Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, etc. Esters of acrylic acid or methacrylic acid; vinyl halides such as vinyl bromide, vinyl chloride and vinylidene chloride; vinyl esters of fatty acids such as acetic acid, propionic acid and tertiary synthetic saturated carboxylic acid: styrene, α -Aromatic vinyls such as methylstyrene: Monoolefins such as ethylene and butadiene or conjugated diolefies S: vinyl cyanides such as acrylonitrile: alpha, such as acrylamide, beta-unsaturated amides: acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, alpha such as fumaric acid, beta-unsaturated carboxylic acids.
重合開始剤としては、通常乳化重合用に使用される開始剤を特に限定することなく使用でき、例えばカリウム、ナトリウム、アンモニウムの過硫酸塩または過ホウ酸塩、過酸化水素などの無機過酸化物；過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、過酢酸などの有機過酸化物；２，２−アゾビスイソブチロニトリル、４−アゾビス−（４−シアノペンタノイック）酸またはそのアルカリ金属塩などのラジカル生成重合開始剤を使用することができ、その使用量は好ましくは重合性モノマーに対し、０．０１〜３．０質量％、より好ましくは０．１〜２．０％、さらに好ましくは０．１〜１．０重量％である。 As the polymerization initiator, initiators generally used for emulsion polymerization can be used without particular limitation, and for example, potassium, sodium, ammonium persulfate or perborate, inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, etc. Organic peroxides such as benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, peracetic acid, etc .; 2,2-azobisisobutyronitrile, 4-azobis- (4-cyanopentanoic) acid or alkali metal thereof A radical-forming polymerization initiator such as a salt can be used, and the amount thereof used is preferably 0.01 to 3.0% by mass, more preferably 0.1 to 2.0%, further preferably 0.01 to 2.0% by mass, based on the polymerizable monomer. Preferably, it is 0.1 to 1.0% by weight.
また、重合開始剤として過酸化物を使用する場合に必要があれば、当該過酸化物とアスコルビン酸、可溶性亜硫酸塩、ハイドロサルファイト、チオ硫酸塩などの還元剤とを併用することができ、また水中で重金属イオンを発生する金属単量体または硫酸第一鉄などの水中で金属イオンを発生する金属化合物とを組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用することもできる。 Also, if it is necessary to use a peroxide as a polymerization initiator, the peroxide can be used in combination with a reducing agent such as ascorbic acid, soluble sulfite, hydrosulfite or thiosulfate, It can also be used as a redox type polymerization initiator in combination with a metal monomer that generates heavy metal ions in water or a metal compound that generates metal ions in water such as ferrous sulfate.
また、連鎖移動剤も併用することができ、そのようなものとして例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、四塩化炭素、クロロホルム、トリフェニルメタンなどを使用することができる。 A chain transfer agent can also be used in combination, and for example, t-dodecyl mercaptan, dodecyl mercaptan, carbon tetrachloride, chloroform, triphenylmethane and the like can be used.
さらにまた、乳化重合技術において慣用の添加剤、例えばキレート化剤、緩衝剤、有機酸の塩、溶媒などを使用することができる。溶媒としては、水のほか、アルコール、グリコール、グリコールエーテルなどの有機溶媒が用いられうるが、好ましくは水が溶媒として用いられる。 Furthermore, additives customary in the emulsion polymerization art, such as chelating agents, buffers, salts of organic acids, solvents etc. can be used. As the solvent, in addition to water, an organic solvent such as alcohol, glycol or glycol ether may be used, but preferably water is used as a solvent.
また、一般式（１）で表される化合物は、凍結融解安定性向上または密着性向上の効果のみならず、さらに、乳化重合用乳化剤、または消泡剤などの用途にも用いられる。したがって、本発明に係る凍結融解安定性向上剤または密着性向上剤を用いて、乳化重合を行うことができる。その際、本発明に係る凍結融解安定性向上剤または密着性向上剤のみを用いてもよく、他の乳化重合用乳化剤もしくは添加剤を併用してもよい。 Further, the compound represented by the general formula (1) is used not only for improving the freeze-thaw stability or for improving the adhesion but also for use as an emulsifier for emulsion polymerization or an antifoaming agent. Therefore, emulsion polymerization can be performed using the freeze-thaw stability improving agent or the adhesion improving agent according to the present invention. At that time, only the freeze-thaw stability improver or the adhesion improver according to the present invention may be used, or another emulsifier or additive for emulsion polymerization may be used in combination.
本発明に係る凍結融解安定性向上剤または密着性向上剤を用いた乳化重合において、一般式（１）で表される凍結融解安定性向上剤または密着性向上剤は単独でも充分にその機能を発揮するが、必要に応じて従来公知の界面活性剤、反応性乳化剤、高分子乳化剤、保護コロイドなどを併用することもできる。併用できる界面活性剤としては、例えばアニオン性界面活性剤としては長鎖アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩などであり、また非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、プルロニック（登録商標）型界面活性剤などを挙げることができる。 In emulsion polymerization using the freeze-thaw stability improver or the adhesion improver according to the present invention, the freeze-thaw stability improver or the adhesion improver represented by the general formula (1) is sufficiently effective even if it is used alone. Although it exerts, conventionally known surfactants, reactive emulsifying agents, polymeric emulsifying agents, protective colloids and the like can be used in combination, as required. As surfactants which can be used in combination, for example, as anionic surfactants, long chain alkyl sulfates, polyoxyalkylene alkyl ether sulfates, long chain alkyl benzene sulfonates, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether sulfates, alkyl diphenyl ether disulfonic acid Examples of the non-ionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyalkylene fatty acid ester, Pluronic (registered trademark) type surfactant and the like.
併用できる高分子乳化剤の例としては、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリヒドロキシアルキレン（メタ）アクリレートなどが挙げられ、また併用できる保護コロイドとしてはアルギン酸ナトリウムなどのようなアニオン性保護コロイド、ヒドロキシエチルセルロースのような非イオン性保護コロイドなどが例として挙げられる。 Examples of polymeric emulsifiers that can be used in combination include polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylates, polyhydroxyalkylene (meth) acrylates and the like, and as protective colloids that can be used in combination, anionic protective colloids such as sodium alginate and the like And nonionic protective colloids such as hydroxyethyl cellulose.
本発明に係る一般式（１）で表される化合物を含有する凍結融解安定性向上剤または密着性向上剤の使用量は、重合性モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．３〜５．０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜３．０質量部である。なお、本発明に係る凍結融解安定性向上剤や密着性向上剤は、一般式（１）で表される化合物を１種のみ単独で含有してもよいし、２種以上を含有していてもよい。２種以上の化合物が併用される場合において、上述した好ましい使用量は、上記化合物の合計使用量である。本発明に係る一般式（１）で表される凍結融解安定性向上剤または密着性向上剤のもう一つの効果としては、少量の添加量でも十分に乳化重合ができ、さらに、重合体エマルジョンの凍結融解安定性、または低起泡性などが優れており、重合体と基材との密着性が向上できることである。 The use amount of the freeze-thaw stability improver or the adhesion improver containing the compound represented by the general formula (1) according to the present invention is preferably 0.1 to 10 with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. It is a mass part, More preferably, it is 0.3-5.0 mass parts, More preferably, it is 0.5-3.0 mass parts. The freeze-thaw stability improver and the adhesion improver according to the present invention may contain only one type of the compound represented by the general formula (1) or two or more types. It is also good. When two or more compounds are used in combination, the preferred use amount described above is the total use amount of the above-mentioned compounds. Another effect of the freeze-thaw stability improver or the adhesion improver represented by the general formula (1) according to the present invention is that emulsion polymerization can be sufficiently performed even with a small addition amount, and furthermore, the polymer emulsion The freeze-thaw stability or low foamability is excellent, and the adhesion between the polymer and the substrate can be improved.
以上のような乳化重合によって得られる重合体組成物も本発明では提供される。すなわち、本発明の他の形態によれば、本発明に係る凍結融解安定性向上剤または密着性向上剤と、重合性モノマーと、溶媒（特に好ましくは、水）と、を含む重合体組成物もまた、提供される。当該重合体組成物は、エマルジョンの形態であることが好ましい。 The polymer composition obtained by the above emulsion polymerization is also provided in the present invention. That is, according to another aspect of the present invention, there is provided a polymer composition comprising the freeze-thaw stability improver or the adhesion improver according to the present invention, a polymerizable monomer, and a solvent (particularly preferably water). Is also provided. The polymer composition is preferably in the form of an emulsion.
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。また、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件下で行われた。 The invention will be described in more detail by means of the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to the following examples. In addition, unless otherwise stated, "%" and "parts" mean "mass%" and "parts by mass", respectively. Moreover, in the following examples, unless otherwise specified, the operation was performed under the conditions of room temperature (25 ° C.) / Relative humidity 40 to 50% RH.
（合成例：乳化重合用乳化剤Ｓ１の合成）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（略称：２Ｍａｂｓ−ＭＡ）１５７．２質量部に、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の３０％水溶液（日本乳化剤株式会社製、商品名：ニューコール（登録商標）７０７−ＳＦ、略称：Ｎ−７０７−ＳＦ）から水を減圧留去して得られたポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（略称：７０７−ＳＦ）を９２０．１質量部添加した後、１時間反応させた。反応後、目的とする乳化重合用乳化剤Ｓ１（略称：乳化剤Ｓ１、前記化学式（６）で表される化合物）を１０８８．４質量部得た。
(Synthesis example: Synthesis of emulsifier S1 for emulsion polymerization)
A 30% aqueous solution of polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate ammonium salt in 157.2 parts by mass of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (abbreviation: 2 Mabs-MA) 920.1 parts by mass of polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate ammonium salt (abbreviation: 707-SF) obtained by evaporating water under reduced pressure from 707-SF (abbreviation: 707-SF) After the addition, the reaction was allowed to proceed for 1 hour. After the reaction, 1088.4 parts by mass of a target emulsifier S1 for emulsion polymerization (abbreviation: emulsifier S1, a compound represented by the chemical formula (6)) was obtained.
（比較合成例１：乳化重合用乳化剤Ｓ２の合成）
７０７−ＳＦの代わりに、従来公知の方法により合成したポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（略称：１３０５−ＳＦ）を５１７．４質量部用いたこと以外は、合成例１と同様にして、目的とする乳化重合用乳化剤Ｓ２（略称：乳化剤Ｓ２）を６５７．６質量部得た。
Comparative Synthesis Example 1: Synthesis of emulsifier S2 for emulsion polymerization
The same procedure as in Synthesis Example 1 is used except that 517.4 parts by mass of polyoxyethylene tridecyl ether sulfate ammonium salt (abbreviation: 1305-SF) synthesized by a conventionally known method is used instead of 707-SF. And 657.6 parts by mass of the objective emulsifier for emulsion polymerization S2 (abbreviation: emulsifier S2) were obtained.
（比較合成例２：乳化重合用乳化剤Ｓ３の合成）
７０７−ＳＦの代わりに、従来公知の方法により合成したポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（略称：２３２０−ＳＦ）を１１７０．０質量部用いたこと以外は、合成例と同様にして、目的とする乳化重合用乳化剤Ｓ３（略称：乳化剤Ｓ３）を１３１０．２質量部得た。
(Comparative Synthesis Example 2: Synthesis of Emulsifying Agent S3)
In the same manner as in the synthesis example, except that 1170.0 parts by mass of polyoxyethylene alkyl ether sulfate ammonium salt (abbreviation: 2320-SF) synthesized by a conventionally known method was used instead of 707-SF. 1310.2 parts by mass of an emulsifier for emulsion polymerization S3 (abbreviation: emulsifier S3) was obtained.
（実施例１）
組成Ａ（メタクリル酸メチル（４８）／メタクリル酸−ｎ−ブチル（２０）／アクリル酸−２−エチルヘキシル（３０）／アクリル酸（２）／α−メチルスチレンダイマー（０．２））＋乳化剤Ｓ１
攪拌機、還流冷却器、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、イオン交換水１３０質量部、乳化剤Ｓ１を０．２質量部投入し、窒素気流下で反応容器を加熱した。
Example 1
Composition A (Methyl methacrylate (48) / n-butyl methacrylate (20) / 2-ethylhexyl acrylate (30) / acrylic acid (2) / α-methylstyrene dimer (0.2)) + emulsifier S1
130 parts by mass of ion exchange water and 0.2 parts by mass of the emulsifier S1 were charged into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a temperature controller, a dropping pump and a nitrogen introducing pipe, and the reaction vessel was heated under a nitrogen stream.
反応容器内の温度が８５℃に達したところで２質量％過硫酸アンモニウム水溶液を３質量部投入、５分混合後、表１に示すように配合された単量体混合物１を９０分かけて滴下した。滴下中は反応容器内の温度を８５℃に保った。滴下終了後、８５℃、９０分熟成した。 When the temperature in the reaction vessel reached 85 ° C., 3 parts by mass of 2% by mass ammonium persulfate aqueous solution was added, mixed for 5 minutes, and then monomer mixture 1 formulated as shown in Table 1 was dropped over 90 minutes . During the dropping, the temperature in the reaction vessel was kept at 85 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 85 ° C. for 90 minutes.
次に表１に示すように配合された単量体混合物２を９０分かけて滴下した。滴下中は反応容器内の温度を８５℃に保った。滴下終了後、８５℃、９０分熟成した。その後室温まで冷却し、２５％アンモニア水を添加してｐＨを８．５に調整して重合体エマルジョンＥ１を得た。 Next, the monomer mixture 2 formulated as shown in Table 1 was dropped over 90 minutes. During the dropping, the temperature in the reaction vessel was kept at 85 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 85 ° C. for 90 minutes. After cooling to room temperature, the pH was adjusted to 8.5 by addition of 25% aqueous ammonia to obtain a polymer emulsion E1.
（実施例２）
組成Ｂ（メタクリル酸メチル（３５）／メタクリル酸シクロヘキシル（３１）／メタクリル酸−ｎ−ブチル（１２）／アクリル酸−２−エチルヘキシル（２０）／アクリル酸（１）／アクリル酸メチル（１）／α−メチルスチレンダイマー（０．２））＋乳化剤Ｓ１
攪拌機、還流冷却器、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、イオン交換水１３０質量部、乳化剤Ｓ１を０．２質量部投入し、窒素気流下で反応容器を加熱した。
(Example 2)
Composition B (methyl methacrylate (35) / cyclohexyl methacrylate (31) / n-butyl methacrylate (12) /-2-ethylhexyl acrylate (20) / acrylic acid (1) / methyl acrylate (1) / α-methylstyrene dimer (0.2) + emulsifier S1
130 parts by mass of ion exchange water and 0.2 parts by mass of the emulsifier S1 were charged into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a temperature controller, a dropping pump and a nitrogen introducing pipe, and the reaction vessel was heated under a nitrogen stream.
反応容器内の温度が８５℃に達したところで２質量％過硫酸アンモニウム水溶液を３質量部投入、５分混合後、表２に示すように配合された単量体混合物３を９０分かけて滴下した。滴下中は反応容器内の温度を８５℃に保った。滴下終了後、８５℃、９０分熟成した。 When the temperature in the reaction vessel reached 85 ° C. 3 parts by mass of 2% by mass ammonium persulfate aqueous solution was added, mixed for 5 minutes, and monomer mixture 3 formulated as shown in Table 2 was dropped over 90 minutes . During the dropping, the temperature in the reaction vessel was kept at 85 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 85 ° C. for 90 minutes.
次に表２に示すように配合された単量体混合物４を９０分かけて滴下した。滴下中は反応容器内の温度を８５℃に保った。滴下終了後、８５℃、９０分熟成した。その後室温まで冷却し、２５％アンモニア水を添加してｐＨを８．５に調整して重合体エマルジョンＥ２を得た。 Next, monomer mixture 4 formulated as shown in Table 2 was dropped over 90 minutes. During the dropping, the temperature in the reaction vessel was kept at 85 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 85 ° C. for 90 minutes. After cooling to room temperature, 25% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 8.5 to obtain a polymer emulsion E2.
（比較例１）
組成Ａ＋乳化重合用乳化剤Ｓ４
乳化剤Ｓ１の代わりに、乳化重合用乳化剤Ｓ４（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープ（登録商標） ＳＲ−１０、略称：乳化剤Ｓ４）を使用したこと以外、実施例１と同じ方法で重合体エマルジョンＥ３を得た。
(Comparative example 1)
Composition A + emulsifier for emulsion polymerization S4
In the same manner as in Example 1, except that the emulsifier S4 for emulsion polymerization (made by Adeka Co., Ltd., trade name: Adekaria Soap (registered trademark) SR-10, abbreviation: emulsifier S4) was used instead of the emulsifier S1. A combined emulsion E3 was obtained.
（比較例２）
組成Ｂ＋乳化重合用乳化剤Ｓ４
乳化剤Ｓ１の代わりに、乳化剤Ｓ４（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープ（登録商標） ＳＲ−１０）を使用したこと以外、実施例２と同じ方法で重合体エマルジョンＥ４を得た。
(Comparative example 2)
Composition B + emulsifier for emulsion polymerization S4
A polymer emulsion E4 was obtained in the same manner as in Example 2, except that the emulsifier S4 (manufactured by ADEKA Co., Ltd., trade name: Adekalia Soap (registered trademark) SR-10) was used instead of the emulsifier S1.
（比較例３）
組成Ａ＋乳化重合用乳化剤Ｓ５
乳化剤Ｓ１の代わりに、乳化重合用乳化剤Ｓ５（第一工業製薬株式会社製、商品名：アクアロン（登録商標） ＫＨ−１０、略称：乳化剤Ｓ５）を使用したこと以外、実施例１と同じ方法で重合体エマルジョンＥ５を得た。
(Comparative example 3)
Composition A + emulsifier for emulsion polymerization S5
In the same manner as in Example 1, except that the emulsifier S5 for emulsion polymerization (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon (registered trademark) KH-10, abbreviation: emulsifier S5) was used instead of the emulsifier S1. Polymer emulsion E5 was obtained.
（比較例４）
組成Ｂ＋乳化重合用乳化剤Ｓ５
乳化剤Ｓ１の代わりに、乳化剤Ｓ５（第一工業製薬株式会社製、商品名：アクアロン（登録商標） ＫＨ−１０）を使用したこと以外、実施例２と同じ方法で重合体エマルジョンＥ６を得た。
(Comparative example 4)
Composition B + emulsifier for emulsion polymerization S5
A polymer emulsion E6 was obtained in the same manner as in Example 2, except that the emulsifier S5 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon (registered trademark) KH-10) was used instead of the emulsifier S1.
（比較例５）
組成Ａ＋乳化重合用乳化剤Ｓ２
乳化剤Ｓ１の代わりに、乳化剤Ｓ２（比較合成例１で得られた化合物）を使用したこと以外、実施例１と同じ方法で重合体エマルジョンＥ７を得た。
(Comparative example 5)
Composition A + emulsifier for emulsion polymerization S2
A polymer emulsion E7 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the emulsifier S2 (the compound obtained in Comparative Synthesis Example 1) was used instead of the emulsifier S1.
（比較例６）
組成Ｂ＋乳化重合用乳化剤Ｓ２
乳化剤Ｓ１の代わりに、乳化剤Ｓ２（比較合成例１で得られた化合物）を使用したこと以外、実施例２と同じ方法で重合体エマルジョンＥ８を得た。
(Comparative example 6)
Composition B + emulsifier for emulsion polymerization S2
A polymer emulsion E8 was obtained in the same manner as in Example 2, except that the emulsifier S2 (the compound obtained in Comparative Synthesis Example 1) was used instead of the emulsifier S1.
（比較例７）
組成Ａ＋乳化重合用乳化剤Ｓ３
乳化剤Ｓ１の代わりに、乳化剤Ｓ３（比較合成例２で得られた化合物）を使用したこと以外、実施例１と同じ方法で重合体エマルジョンＥ９を得た。
(Comparative example 7)
Composition A + emulsifier for emulsion polymerization S3
A polymer emulsion E9 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the emulsifier S3 (the compound obtained in Comparative Synthesis Example 2) was used instead of the emulsifier S1.
（比較例８）
組成Ｂ＋乳化重合用乳化剤Ｓ３
乳化剤Ｓ１の代わりに、乳化剤Ｓ３（比較合成例２で得られた化合物）を使用したこと以外、実施例２と同じ方法で重合体エマルジョンＥ１０を得た。
(Comparative example 8)
Composition B + emulsifier for emulsion polymerization S3
A polymer emulsion E10 was obtained in the same manner as in Example 2, except that the emulsifier S3 (the compound obtained in Comparative Synthesis Example 2) was used instead of the emulsifier S1.
（凍結融解安定性評価）
実施例１、２および比較例１〜８で得られた重合体エマルジョンについて、凍結融解安定性の評価を行った。具体的には、各重合体エマルジョンを半透明のふた付き樹脂製１００ｍｌ容器に１００ｇ入れて密封し、−１０℃の恒温槽に１６時間、その後室温で８時間静置した後の重合体エマルジョンの外観を観察した。これを５サイクル実施した。
(Freeze-thaw stability evaluation)
The freeze-thaw stability of the polymer emulsions obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 8 was evaluated. Specifically, 100 g of each polymer emulsion is put in a translucent lidded resin 100 ml container and sealed, and after standing for 16 hours in a -10 ° C. thermostatic chamber for 8 hours at room temperature, the polymer emulsion The appearance was observed. This was carried out 5 cycles.
また、評価基準として、５サイクル実施後も凍結しなかった場合、または凍結しても室温で８時間静置後に液状になった場合を○とし、５サイクルまでに凍結して室温で８時間静置しても液状に戻らない場合を×とする。その結果を表３にまとめた。 In addition, as evaluation criteria, if it did not freeze even after 5 cycles, or if it became frozen after standing for 8 hours at room temperature, it was ○, it was frozen for up to 5 cycles and it was kept for 8 hours at room temperature The case where it does not return to liquid state even if it is placed is taken as x. The results are summarized in Table 3.
（密着性評価）
実施例１、および比較例１、３、５、７で得られた重合体エマルジョンについて、密着性の評価を行った。具体的な評価方法は以下の通りである。
(Evaluation of adhesion)
The adhesion of the polymer emulsions obtained in Example 1 and Comparative Examples 1, 3, 5 and 7 was evaluated. The specific evaluation method is as follows.
実施例１および比較例１、３、５、７で得られた重合体エマルジョン１００質量部に対して、成膜助剤（エチレングリコールモノブチルエーテルとテキサノールの質量比１対１混合物）を５質量部混合したものをそれぞれ、ガラス基板に膜厚７５μｍで塗布した。次いで、１１０℃の乾燥機にて３分間乾燥し、膜厚約１５μｍの塗膜がガラス基板上に形成された試験片を得た。この試験片を用い、以下の手順で評価を行い、その結果を表４にまとめた。 To 100 parts by mass of the polymer emulsion obtained in Example 1 and Comparative Examples 1, 3, 5 and 7, 5 parts by mass of a film forming aid (a mixture of ethylene glycol monobutyl ether and texanol in a mass ratio of 1 to 1) Each mixture was applied to a glass substrate at a film thickness of 75 μm. Subsequently, it dried for 3 minutes with a 110 degreeC dryer, and obtained the test piece in which the coating film with a film thickness of about 15 micrometers was formed on the glass substrate. Using this test piece, evaluation was performed according to the following procedure, and the results are summarized in Table 4.
（１）ガラス基板まで到達する切り込みを１ｍｍ間隔で平行に１１本入れた後、９０°向きを変えて同様に切り込みを１１本入れる；
（２）切込みを入れた塗膜面に約５０ｍｍ付着するようにセロハン粘着テープを貼り付け、消しゴムでこすって塗膜にテープを付着させる；
（３）テープに付着させてから１〜２分後にテープの端を持って塗膜面に直角に保ち、引きはがす。
(1) Insert 11 notches reaching the glass substrate in parallel at intervals of 1 mm, then change the 90 ° direction and insert 11 notches in the same manner;
(2) Affix the cellophane adhesive tape so that about 50 mm adheres to the cut surface of the coated film and rub it with an eraser to adhere the tape to the coated film;
(3) Hold the end of the tape one to two minutes after attaching it to the tape and keep it perpendicular to the surface of the coated film, and peel it off.
評価基準：
切り込み格子１００個の中、剥がされた格子の数が：
０〜４個：○
５個以上：×
Evaluation criteria:
Of 100 cut grids, the number of grids removed is:
0 to 4: ○
5 or more: x
表３および表４に示す結果から、本発明の凍結融解安定性向上剤または密着性向上剤を用いることで、きわめて優れたエマルジョンの凍結融解安定性および重合体と基材との密着性が達成されることがわかる。 From the results shown in Tables 3 and 4, by using the freeze-thaw stability improver or the adhesion improver of the present invention, extremely excellent freeze-thaw stability of the emulsion and adhesion between the polymer and the substrate are achieved. It is understood that
Claims (4)
Ａは炭素数２〜４の直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、
ｍはＡＯの平均付加モル数を表し１〜１５０の数であり、
Ｙは単結合、または炭素数１〜５の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基であり、
Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ２は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基、または下記一般式（２）で表される基であり、
ｌは１〜３の整数であり、
A is a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms,
m represents an average added mole number of AO and is a number of 1 to 150,
Y is a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms,
R 1 is a hydrogen atom or a methyl group,
R 2 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, or a group represented by the following general formula (2),
l is an integer of 1 to 3,
Ａは炭素数２〜４の直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、
ｍはＡＯの平均付加モル数を表し１〜１５０の数であり、
Ｙは単結合、または炭素数１〜５の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基であり、
Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ２は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基、または下記一般式（２）で表される基であり、
ｌは１〜３の整数であり、
A is a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms,
m represents an average added mole number of AO and is a number of 1 to 150,
Y is a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms,
R 1 is a hydrogen atom or a methyl group,
R 2 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, or a group represented by the following general formula (2),
l is an integer of 1 to 3,
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