JP2021155642A

JP2021155642A - Bis-oxime ester based photoinitiator, polymerizable composition, and cured product and production method thereof

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Publication number: JP2021155642A
Application number: JP2020059397A
Authority: JP
Inventors: 奈央稗田; Nao Hieda; 昌樹林; Masaki Hayashi; 章世矢野; Akiyo Yano
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2020-03-30
Filing date: 2020-03-30
Publication date: 2021-10-07
Anticipated expiration: 2040-03-30
Also published as: JP7371554B2

Abstract

To provide a photoinitiator which is highly sensitive to light having a wavelength of 365 nm or the like and has high solubility.SOLUTION: The invention provides a bis-oxime ester based photoinitiator with a structure represented by the general formula (I) in the figure.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ビスオキシムエステル系光重合開始剤、重合性組成物、ならびに硬化物およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a bisoxime ester-based photopolymerization initiator, a polymerizable composition, and a cured product and a method for producing the same.

高分子等を合成するために、重合開始剤として、熱または光、酸化−還元によりラジカルを発生させるラジカル重合開始剤が広く用いられている。特に、光重合開始剤は、光等の活性エネルギー線を吸収することで、光重合開始剤の結合開裂や基質からの水素引き抜きによりラジカルを発生させることができ、ラジカル重合性化合物の重合開始剤として利用される。例えば、オキシムエステル系誘導体やα−ヒドロキシアセトフェノン誘導体、α−アミノアセトフェノン誘導体、アシルホスフィンオキサイド誘導体、ハロメチルトリアジン誘導体、ベンジルケタール誘導体、チオキサントン誘導体等が利用されている。 In order to synthesize a polymer or the like, a radical polymerization initiator that generates radicals by heat, light, or oxidation-reduction is widely used as a polymerization initiator. In particular, the photopolymerization initiator can generate radicals by bond cleavage of the photopolymerization initiator or extraction of hydrogen from the substrate by absorbing active energy rays such as light, and is a polymerization initiator of a radically polymerizable compound. Used as. For example, oxime ester derivatives, α-hydroxyacetophenone derivatives, α-aminoacetophenone derivatives, acylphosphine oxide derivatives, halomethyltriazine derivatives, benzyl ketal derivatives, thioxanthone derivatives and the like are used.

上記のような光重合開始剤とラジカル重合性化合物からなる光重合性組成物は、光照射により速やかに硬化するため、コーティング剤や塗料、印刷インキ、感光性印刷版、接着剤、各種フォトレジスト等の用途に適用されている。 Since the photopolymerizable composition composed of the above-mentioned photopolymerization initiator and radically polymerizable compound is rapidly cured by light irradiation, it is coated with a coating agent, a paint, a printing ink, a photosensitive printing plate, an adhesive, and various photoresists. It is applied to applications such as.

特許文献１〜４には、オキシムエステル系誘導体が記載されており、これらのオキシムエステル誘導体は、高感度な光重合開始剤としてブラックレジストやカラーレジスト等に用いられることが知られている。 Oxime ester-based derivatives are described in Patent Documents 1 to 4, and it is known that these oxime ester derivatives are used as a highly sensitive photopolymerization initiator in black resists, color resists, and the like.

特表２０１２−５２６１８５号公報Special Table 2012-526185 特表２０１７−５１２８８６号公報Special Table 2017-512886 中国特許公開１０９６６６０８８号公報Chinese Patent Publication No. 1096660888 特開２００７−２６９７７９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-269779

近年、液晶ディスプレイパネルなどで高い色純度が求められており、カラーレジストの作製においては顔料の含有量が増加していることから、硬化性を保つために光重合開始剤の含有量が増加する傾向にある。しかしながら、特許文献１に記載の側鎖にシクロアルキル基を有する１官能オキシムエステル系光重合開始剤は、感度が不十分であり、硬化性を保つために開始剤を多く配合しなければならない。よって、光重合開始剤の含有量が増加することで硬化物の着色が強くなり、液晶ディスプレイパネルなどの色再現性に悪影響を及ぼす。 In recent years, high color purity is required for liquid crystal display panels and the like, and the content of pigments is increasing in the production of color resists. Therefore, the content of photopolymerization initiators is increased in order to maintain curability. There is a tendency. However, the monofunctional oxime ester-based photopolymerization initiator having a cycloalkyl group in the side chain described in Patent Document 1 has insufficient sensitivity, and a large amount of the initiator must be blended in order to maintain curability. Therefore, as the content of the photopolymerization initiator increases, the coloration of the cured product becomes stronger, which adversely affects the color reproducibility of the liquid crystal display panel and the like.

また、高感度な光重合開始剤として、特許文献２〜４に記載の１分子中にオキシムエステル基を２つ有するビスオキシムエステル系光重合開始剤が提案されている。しかしながら、特許文献２〜４に記載の化合物は結晶性の高い構造をしていることから、溶剤に対する溶解性が低いため、十分な光重合開始剤量を配合できないという問題がある。 Further, as a highly sensitive photopolymerization initiator, a bisoxime ester-based photopolymerization initiator having two oxime ester groups in one molecule described in Patent Documents 2 to 4 has been proposed. However, since the compounds described in Patent Documents 2 to 4 have a highly crystalline structure, they have low solubility in a solvent, and therefore, there is a problem that a sufficient amount of a photopolymerization initiator cannot be blended.

本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、波長３６５ｎｍ等の光に対する感度が高く、かつ溶解性の高い光重合開始剤を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a photopolymerization initiator having high sensitivity to light having a wavelength of 365 nm and the like and having high solubility.

すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）：

（Ｒ^１及びＲ^２は、独立して炭素数が１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。また、Ｒ^１及びＲ^２は、同一でない。Ｒ^３は、独立して炭素数が１〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数が１〜８のアルコキシ基である。）で表される構造を有するビスオキシムエステル系光重合開始剤に関する。 That is, the present invention has the general formula (I):

(R ¹ and R ² are independent linear or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms. Also, R ¹ and R ² are not the same. R ³ is an independent carbon number. Is a linear or branched alkyl group of 1 to 8 or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms).

また、本発明は、前記ビスオキシムエステル系光重合開始剤とラジカル重合性化合物を含有する重合性組成物、ならびに該重合性組成物から形成される硬化物およびその製造方法に関する。 The present invention also relates to a polymerizable composition containing the bisoxime ester-based photopolymerization initiator and a radically polymerizable compound, a cured product formed from the polymerizable composition, and a method for producing the same.

本発明にかかるビスオキシムエステル系光重合開始剤における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。但し、本発明は、この作用メカニズムに限定して解釈されるものではない。 The details of the mechanism of action of the effect of the bisoxime ester-based photopolymerization initiator according to the present invention are unknown, but are presumed as follows. However, the present invention is not construed as being limited to this mechanism of action.

本発明のビスオキシムエステル系光重合開始剤は、光源から放出される３６５ｎｍ等の光を効率よく吸収して効率よくラジカルを発生でき、かつ非対称構造であることから、溶解性に優れる。よって、当該ビスオキシムエステル系光重合開始剤とラジカル重合性化合物を含む重合性組成物は、光の照射により良好に硬化することができる。 The bisoxime ester-based photopolymerization initiator of the present invention is excellent in solubility because it can efficiently absorb light of 365 nm or the like emitted from a light source, efficiently generate radicals, and has an asymmetric structure. Therefore, the polymerizable composition containing the bisoxime ester-based photopolymerization initiator and the radically polymerizable compound can be satisfactorily cured by irradiation with light.

＜ビスオキシムエステル系光重合開始剤＞
本発明のビスオキシムエステル系光重合開始剤は、下記一般式（１）で表すことができる。

（Ｒ^１及びＲ^２は、独立して炭素数が１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。また、Ｒ^１及びＲ^２は、同一でない。Ｒ^３は、独立して炭素数が１〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数が１〜８のアルコキシ基である。） <Bisoxime ester-based photopolymerization initiator>
The bisoxime ester-based photopolymerization initiator of the present invention can be represented by the following general formula (1).

(R ¹ and R ² are independent linear or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms. Also, R ¹ and R ² are not the same. R ³ is an independent carbon number. Is a linear or branched alkyl group of 1 to 8 or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.

前記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、１，３，３−トリメチルブチル基等のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ^１またはＲ^２は、非対称構造を形成して溶解性を高める観点から、どちらか一方がメチル基であることが好ましい。また、Ｒ^３は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、１，３，３−トリメチルブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。また、Ｒ^３は、感度を高める観点から、メチル基であることが好ましい。 In the general formula (1), R ¹ and R ² are, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-hexyl group. , N-octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, 1,3,3-trimethylbutyl group and other alkyl groups. Further, it is preferable that ^{one of R 1 and} R ² is a methyl group from the viewpoint of forming an asymmetric structure and enhancing solubility. Further, R ³ is, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group, an isooctyl group, and the like. Alkyl groups such as 2-ethylhexyl group and 1,3,3-trimethylbutyl group; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group can be mentioned. Further, R ³ is preferably a methyl group from the viewpoint of increasing sensitivity.

以下に本発明のビスオキシムエステル系光重合開始剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

Specific examples of the bisoxime ester-based photopolymerization initiator of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

＜ビスオキシムエステル系光重合開始剤の製造方法＞
前記ビスオキシムエステル系光重合開始剤の製造方法は、特に制限されず、例えば、ａ）ジフェニルチオエーテルを出発原料とし、該出発原料とＲ^１基を有するアシルハライドを、塩化アルミニウム等の作用で、フリーデル−クラフツ反応させて、ケトオキシムエステル系光開始剤の中間体Ｉを合成する、中間体Ｉの合成工程と、ｂ）引き続き、中間体ＩとＲ^２基を有するアシルハライドを、塩化アルミニウム等の作用で、フリーデル−クラフツ反応させて、ケトオキシムエステル系光開始剤の中間体ＩＩ合成する、中間体ＩＩの合成工程と、ｃ）引き続き、中間体ＩＩと亜硝酸イソアミルを、塩化水素、ナトリウムアルコラート、カリウムアルコラート等の触媒存在下で、酸化反応させて、ヒドロキシルアミン化合物である中間体ＩＩＩを生成する、中間体ＩＩＩの合成工程と、ｄ）中間体ＩＩＩと塩化アセチル又は無水物をエステル化させて、ビスオキシムエステル系光開始剤を合成する、ビスオキシムエステル系光開始剤の合成工程、を含む方法が挙げられる。 <Manufacturing method of bisoxime ester-based photopolymerization initiator>
The method for producing the bisoxime ester-based photopolymerization initiator is not particularly limited. For example, a) diphenylthioether is used as a starting material, and the starting material and ^{acyl halide having one} R group are used by the action of aluminum chloride or the like. The process of synthesizing the intermediate I, which synthesizes the intermediate I of the ketooxime ester-based photoinitiator by the Friedel-Crafts reaction, and b) subsequently, the ^{acyl halide having two} intermediates I and R are added to aluminum chloride. The process of synthesizing intermediate II, in which the Friedel-Crafts reaction is carried out to synthesize intermediate II of the ketooxime ester-based photoinitiator, and c) subsequently, intermediate II and isoamyl nitrite are combined with hydrogen chloride. , Sodium alcoholate, potassium alcoholate, etc. in the presence of an oxidation reaction to produce intermediate III, which is a hydroxylamine compound, and d) intermediate III and acetyl chloride or anhydride. Examples thereof include a method including a step of synthesizing a bisoxime ester-based photoinitiator, which comprises esterifying to synthesize a bisoxime ester-based photoinitiator.

前記工程ａでは、例えば、出発原料と、塩化アルミニウムと有機溶剤Ａとを攪拌・混合し、温度を０℃まで冷却し、次いで、Ｒ^１基を有するアシルハライドと有機溶液Ａの混合溶液を滴下し、温度を０〜１０℃の範囲に調整して、０．５〜２時間をかけて滴下した後、温度を０〜３０℃に保ち、引き続き１〜３時間攪拌して、反応液を得る。得られた反応液に洗浄処理等を行って、白色の固体中間体Ｉが得られる。出発原料と塩化アルミニウムとのモル比（出発原料／塩化アルミニウム）は、通常、０．１〜１．５程度であり、０．５〜１．０程度であることが好ましい。また、出発原料とＲ^１基を有するアシルハライドとのモル比（出発原料／Ｒ^１基を有するアシルハライド）は、通常、０．１〜１．５程度であり、０．５〜１．０程度であることが好ましい。 In the step a, for example, the starting material, aluminum chloride and the organic solvent A are stirred and mixed, the temperature is cooled to 0 ° C., and then ^{a mixed solution of acyl halide having one} R group and the organic solution A is added dropwise. Then, the temperature is adjusted to the range of 0 to 10 ° C., and the mixture is added dropwise over 0.5 to 2 hours, the temperature is maintained at 0 to 30 ° C., and the mixture is continuously stirred for 1 to 3 hours to obtain a reaction solution. .. The obtained reaction solution is subjected to a washing treatment or the like to obtain a white solid intermediate I. The molar ratio of the starting material to aluminum chloride (starting material / aluminum chloride) is usually about 0.1 to 1.5, preferably about 0.5 to 1.0. Further, (acyl halide with the starting material / ^{R 1} group) molar ratio of the acyl halide with a starting material and ^{R 1} groups is usually about 0.1 to 1.5, 0.5 to 1.0 The degree is preferable.

前記有機溶剤Ａは、例えば、ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素等が挙げられる。 Examples of the organic solvent A include dichloroethane, dichloromethane, carbon tetrachloride and the like.

前記工程ｂでは、例えば、上記の中間体Ｉと、塩化アルミニウムと上記の有機溶剤Ａとを攪拌・混合し、温度を０℃まで冷却し、次いで、Ｒ^２基を有するアシルハライドと有機溶液Ａの混合溶液を滴下し、温度を０〜１０℃の範囲に調整して、０．５〜２時間をかけて滴下した後、温度を０〜３０℃に保ち、引き続き１〜３時間攪拌して、反応液を得る。得られた反応液に洗浄処理等を行って、白色の固体中間体ＩＩが得られる。中間体Ｉと塩化アルミニウムとのモル比（中間体Ｉ／塩化アルミニウム）は、通常、０．１〜１．５程度であり、０．１〜０．５程度であることが好ましい。また、中間体ＩとＲ^２基を有するアシルハライドとのモル比（中間体Ｉ／Ｒ^２基を有するアシルハライド）は、通常、０．１〜１．５程度であり、０．５〜１．０程度であることが好ましい。 In the step b, for example, the intermediate I, the aluminum chloride, and the organic solvent A are stirred and mixed, the temperature is cooled to 0 ° C., and then the ^{acyl halide having two} R groups and the organic solution A are mixed. The mixed solution of No. 1 was added dropwise, the temperature was adjusted in the range of 0 to 10 ° C., and the mixture was added dropwise over 0.5 to 2 hours. , Obtain the reaction solution. The obtained reaction solution is subjected to a washing treatment or the like to obtain a white solid intermediate II. The molar ratio of intermediate I to aluminum chloride (intermediate I / aluminum chloride) is usually about 0.1 to 1.5, preferably about 0.1 to 0.5. The molar ratio of the intermediate I and the acyl halide having ^two R ^{groups (acyl halide having two} intermediate I / R groups) is usually about 0.1 to 1.5, and is 0.5 to 1 It is preferably about 0.0.

前記工程ｃでは、例えば、工程ｂで生成した中間体ＩＩと、有機溶剤Ｂと亜硝酸イソアミルとの混合溶液中に、塩化水素等の触媒を加え、常温で攪拌しながら１〜１０時間反応して、反応液を得る。得られた反応液に洗浄処理等を行って、粘稠状液体の中間体ＩＩＩが得られる。中間体ＩＩと亜硝酸イソアミルとのモル比（中間体ＩＩ／亜硝酸イソアミル）は、通常、０．２〜０．５程度であり、０．２〜０．３程度であることが好ましい。 In the step c, for example, a catalyst such as hydrogen chloride is added to a mixed solution of the intermediate II produced in the step b, the organic solvent B and the isoamyl nitrite, and the reaction is carried out for 1 to 10 hours while stirring at room temperature. To obtain a reaction solution. The obtained reaction solution is subjected to a washing treatment or the like to obtain a viscous liquid intermediate III. The molar ratio of Intermediate II to isoamyl nitrite (Intermediate II / isoamyl nitrite) is usually about 0.2 to 0.5, preferably about 0.2 to 0.3.

前記有機溶剤Ｂとしては、例えば、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。 Examples of the organic solvent B include dichloroethane, tetrahydrofuran and the like.

前記工程ｄでは、例えば、工程ｂで生成した中間体ＩＩＩと、ピリジン等のアミン系触媒と上記の有機溶剤Ｂを攪拌・混合し、温度を０℃まで冷却し、次いで、塩化アセチル又は無水物と有機溶剤Ｂを含む溶液を滴下し始め、０．５〜１．５時間をかけて滴下し、続いて１〜４時間攪拌して、反応液を得る。得られた反応液に洗浄処理等を行って、ビスオキシムエステル系光開始剤が得られる。中間体ＩＩＩと塩化アセチル又は無水物とのモル比（中間体ＩＩＩ／塩化アセチル又は無水物）は、通常、０．２〜０．５程度であり、０．２〜０．３程度であることが好ましい。 In the step d, for example, the intermediate III produced in the step b, an amine-based catalyst such as pyridine and the above organic solvent B are stirred and mixed, the temperature is cooled to 0 ° C., and then acetyl chloride or anhydride is used. And the solution containing the organic solvent B is started to be added dropwise, the solution is added dropwise over 0.5 to 1.5 hours, and then the mixture is stirred for 1 to 4 hours to obtain a reaction solution. The obtained reaction solution is subjected to a washing treatment or the like to obtain a bisoxime ester-based photoinitiator. The molar ratio of Intermediate III to acetyl chloride or anhydride (Intermediate III / acetyl chloride or anhydride) is usually about 0.2 to 0.5 and about 0.2 to 0.3. Is preferable.

＜重合性組成物＞
本発明の重合性組成物は、前記ビスオキシムエステル系光重合開始剤を含む重合開始剤およびラジカル重合性化合物を含有する。さらに、重合性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有することで現像性を付与することができる。また、重合性組成物は、その他の成分を適宜組み合わせて含有させることができる。 <Polymerizable composition>
The polymerizable composition of the present invention contains a polymerization initiator including the bisoxime ester-based photopolymerization initiator and a radically polymerizable compound. Further, the polymerizable composition can be imparted with developability by containing an alkali-soluble resin. In addition, the polymerizable composition can contain other components in an appropriate combination.

＜重合開始剤＞
本発明の重合開始剤は、前記ビスオキシムエステル系光重合開始剤を含有する。前記重合開始剤は、活性エネルギー線により分解し、発生したラジカルがラジカル重合性化合物の重合（硬化）を開始する働きを有する。前記ビスオキシムエステル系光重合開始剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。 <Polymerization initiator>
The polymerization initiator of the present invention contains the bisoxime ester-based photopolymerization initiator. The polymerization initiator has a function of being decomposed by active energy rays and the generated radicals starting polymerization (curing) of the radically polymerizable compound. The bisoxime ester-based photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.

また、前記重合開始剤は、前記ビスオキシムエステル系光重合開始剤以外の重合開始剤（以下、他の重合開始剤とも称す）を含有することができる。吸収帯の異なる２種類以上のビスオキシムエステル系光重合開始剤や他の重合開始剤を使用することで、例えば、高圧水銀ランプ等の複数の波長の光が放射されるランプに対し、重合性組成物の高感度化を図ることができる。また、重合性組成物に含まれるラジカル重合性化合物の重合性、重合性組成物に含まれる光を吸収や散乱する顔料等の種類、硬化物の膜厚等を考慮して、他の重合開始剤を用いることで、重合性組成物の表面硬化性や深部硬化性、透明性等を改良することができる。 In addition, the polymerization initiator may contain a polymerization initiator other than the bisoxime ester-based photopolymerization initiator (hereinafter, also referred to as another polymerization initiator). By using two or more types of bisoxime ester-based photopolymerization initiators or other polymerization initiators having different absorption bands, it is polymerizable for lamps that emit light of multiple wavelengths, such as high-pressure mercury lamps. The sensitivity of the composition can be increased. Further, in consideration of the polymerizable property of the radically polymerizable compound contained in the polymerizable composition, the type of pigment or the like that absorbs or scatters light contained in the polymerizable composition, the film thickness of the cured product, and the like, other polymerization is started. By using the agent, the surface curability, deep curability, transparency and the like of the polymerizable composition can be improved.

前記他の重合開始剤としては、公知のものが使用でき、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒロドキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン等のα―ヒドロキシアセトフェノン誘導体；２−メチル−４’−メチルチオ−２−モルホリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン等のα―アミノアセトフェノン誘導体；ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル（メシチルカルボニル）フェニルホスフィナート等のアシルホスフィンオキサイド誘導体；１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［（｛１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エチリデン｝アミノ）オキシ］エタノン、等のオキシムエステル誘導体；２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のハロメチルトリアジン誘導体；２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン等のベンジルケタール誘導体；イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、４−（４−メチルフェニルチオ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；３−ベンゾイルー７−ジエチルアミノクマリン、３，３‘−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）等のクマリン誘導体；２−（２−クロロフェニル）−１−［２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル−１，３−ジアゾール−２−イル］−４，５−ジフェニルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；３，３‘、４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジベンゾイルペルオキシド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；カンファーキノン等が挙げられる。他の重合開始剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。 As the other polymerization initiator, known ones can be used, for example, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-propiophenone, 4'-(2-hydroxyethoxy) -2-hydroxy. Α-Hydroxyacetophenone derivatives such as -2-methylpropiophenone, 2-hirodoxy-1- (4- (4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl) phenyl) -2-methylpropan-1-one 2-Methyl-4'-Methylthio-2-morpholinopropiophenone, 2-benzyl-2- (N, N-dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butane-1-one, 2- (dimethyl) Α-Aminoacetophenone derivatives such as amino) -2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholinophenyl) butane-1-one; diphenyl-2,4,6-trimethylbenzoylphosphine oxide, phenylbis (2) , 4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, acylphosphine oxide derivatives such as ethyl (mesitylcarbonyl) phenylphosphinate; 1- [4- (phenylthio) phenyl] octane-1,2-dione-2- (O) -Benzoyl oxime), 1-[({1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl] etylidene} amino) oxy] etanone, etc. oxime ester derivatives; 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (3,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) 1,3,5 Halomethyltriazine derivatives such as −triazine, 2- (4-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine; 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenylone and the like. Benzyl ketal derivatives; thioxanthone derivatives such as isopropylthioxanthone, benzophenone derivatives such as 4- (4-methylphenylthio) benzophenone; Kumarin derivatives; imidazole derivatives such as 2- (2-chlorophenyl) -1- [2- (2-chlorophenyl) -4,5-diphenyl-1,3-diazol-2-yl] -4,5-diphenylimidazole; 3,3', 4,4'-tetrakis (tert-butylperoxycarbonyl) Organic peroxides such as nzophenone and dibenzoyl peroxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; camphorquinone and the like can be mentioned. The other polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

＜ラジカル重合性化合物＞
本発明のラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物を好ましく用いることができる。前記ラジカル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類、イタコン酸エステル類、桂皮酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニルケトン類、アリルエーテル類、アリルエステル類、Ｎ−置換マレイミド類、Ｎ−ビニル化合物類、不飽和ニトリル類、オレフィン類等が挙げられる。これらの中でも、反応性が高い（メタ）アクリル酸エステル類を含むことが好ましい。前記ラジカル重合性化合物は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。 <Radical polymerizable compound>
As the radically polymerizable compound of the present invention, a compound having an ethylenically unsaturated group can be preferably used. Examples of the radically polymerizable compound include (meth) acrylic acid esters, styrenes, maleic acid esters, fumaric acid esters, itaconic acid esters, cinnamic acid esters, crotonic acid esters, vinyl ethers, and vinyl. Examples thereof include esters, vinyl ketones, allyl ethers, allyl esters, N-substituted maleimides, N-vinyl compounds, unsaturated nitriles, olefins and the like. Among these, it is preferable to contain highly reactive (meth) acrylic acid esters. The radically polymerizable compound may be used alone or in combination of two or more.

前記（メタ）アクリル酸エステル類は、単官能化合物および多官能化合物を使用することができる。単官能化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２―エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と脂環族アルコールとのエステル化合物；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有するモノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル)メチル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル)メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート等の鎖状または環状のエーテル結合を有するモノマー等；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等の窒素原子を有するモノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー；リン酸２−(（メタ）アクリロイルオキシ)エチル等のリン原子を有するモノマー；３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のケイ素原子を有するモノマー；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有するモノマー；（メタ）アクリル酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、マレイン酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、ω−カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有するモノマー等が挙げられる。 As the (meth) acrylic acid esters, monofunctional compounds and polyfunctional compounds can be used. Examples of the monofunctional compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (meth). Alkyl (meth) acrylates such as acrylates; cyclohexyl (meth) acrylates, isobornyl (meth) acrylates, dicyclopentanyl (meth) acrylicates, dicyclopentenyl (meth) acrylicates, dicyclopentenyloxyethyl (meth) Acrylate, ester compound of (meth) acrylic acid such as 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate and alicyclic alcohol; aryl (meth) acrylate such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate 2-Hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) Monomer having a hydroxy group such as acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate; methoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2-phenylphenoxyethyl (meth) acrylate, Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl (meth) acrylate, (3-ethyloxetane-3-yl) methyl (meth) acrylate, cyclic Monomer having a chain or cyclic ether bond such as trimethylolpropaneformal (meth) acrylate; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) Nitrogen atoms such as acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, N- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, etc. Monomer having: Monomer having an isocyanate group such as 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate; Glysidyl (meth) acrylate, 4 − Monomers having an epoxy group such as hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether; Monomers having a phosphorus atom such as 2-((meth) acryloyloxy) ethyl phosphate; Monomer with silicon atom; 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate Monomers having fluorine atoms such as (meth) acrylic acid, mono succinate (2- (meth) acryloyloxyethyl), mono phthalate (2- (meth) acryloyloxyethyl), mono (2- (meth) maleate). ) Acryloyloxyethyl), ω-carboxy-polycaprolactone Mono (meth) acrylate and other monomers having a carboxyl group can be mentioned.

前記多官能化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、９，９−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）フェニル）フルオレン、等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物；ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリロイルチオフェニル）スルフィド、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸ジルコニウム、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4. -Butandiol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, glycerin propoxytri (Meta) Acrylate, Trimethylol Etantri (Meta) Acrylate, Trimethylol Propanetri (Meta) Acrylate, Trimethylol Propaneethylene Oxide Modified Tri (Meta) Acrylate, Pentaerythritol Tri (Meta) Acrylate, Pentaerythritol Tetra (Meta) Acrylate, Pentaerythritol di (meth) acrylate monostearate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate of hydroxypivalate, tricyclodecanedimethanol di (meth) Acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 9,9-bis (4- (2-) Polyhydric alcohols such as (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) ethoxy) phenyl) fluorene, and (meth) acrylic acid Ester compounds: bis (4- (meth) acryloxyphenyl) sulfide, bis (4- (meth) acryloylthiophenyl) sulfide, tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, ethylene bis (meth) acrylamide. , (Meta) zinc acrylate, (meth) zirconium acrylate, aliphatic urethane acrylate, aromatic urethane acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate and the like.

前記（メタ）アクリル酸エステル類は、重合性組成物の感度の向上、酸素による硬化阻害の低減や、硬化物の塗膜の機械的強度や硬度、耐熱性、耐久性、耐薬品性の向上の観点から、前記多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物が好ましく、特に、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。 The (meth) acrylic acid esters improve the sensitivity of the polymerizable composition, reduce the inhibition of curing by oxygen, and improve the mechanical strength, hardness, heat resistance, durability, and chemical resistance of the coating film of the cured product. From the above viewpoint, the ester compound of the polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid is preferable, and in particular, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, and pentaerythritol triacrylate. , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate are preferable.

前記重合開始剤の含有量は、前記ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、０．１から４０質量部であることが好ましく、０．５から２０質量部であることがより好ましく、１から１５質量部であることがさらに好ましい。前記重合開始剤の含有量は、前記ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、０．１質量部未満では硬化反応が進行しないため好ましくない。また、前記重合開始剤の含有量は、前記ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、４０質量部より多い場合、ラジカル重合性化合物への溶解度が飽和に達し、重合性組成物の成膜時に重合開始剤の結晶が析出し、皮膜表面の荒れが問題になる場合や、重合開始剤の分解残渣の増加により、硬化物の塗膜の強度が低下する場合があるため、好ましくない。 The content of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 40 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass, and 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radically polymerizable compound. It is more preferably 15 parts by mass. The content of the polymerization initiator is not preferable if it is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radically polymerizable compound because the curing reaction does not proceed. When the content of the polymerization initiator is more than 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radically polymerizable compound, the solubility in the radically polymerizable compound reaches saturation, and the polymerizable composition is formed at the time of film formation. It is not preferable because crystals of the polymerization initiator may precipitate and roughening of the film surface may become a problem, or the strength of the coating film of the cured product may decrease due to an increase in the decomposition residue of the polymerization initiator.

なお、前記重合開始剤に、前記他の重合開始剤を含む場合、他の重合開始剤の割合は、重合開始剤中、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。 When the polymerization initiator contains the other polymerization initiator, the proportion of the other polymerization initiator is preferably 50% by mass or less, and preferably 30% by mass or less of the polymerization initiator. More preferred.

＜アルカリ可溶性樹脂＞
前記重合性組成物は、さらにアルカリ可溶性樹脂を配合することにより、ネガ型レジストとして好適に使用することができる。前記アルカリ可溶性樹脂としては、ネガ型レジストに一般的に使用されるものを用いることができ、アルカリ水溶液に可溶な樹脂であれば特に限定されないが、カルボキシル基を含む樹脂であることが好ましい。前記アルカリ可溶性樹脂は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。 <Alkali-soluble resin>
The polymerizable composition can be suitably used as a negative resist by further blending an alkali-soluble resin. As the alkali-soluble resin, those generally used for negative resists can be used, and the resin is not particularly limited as long as it is soluble in an aqueous alkali solution, but a resin containing a carboxyl group is preferable. The alkali-soluble resin may be used alone or in combination of two or more.

前記アルカリ可溶性樹脂には、例えば、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合物、カルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂等が好ましく使用される。 As the alkali-soluble resin, for example, a carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer, a carboxyl group-containing epoxy acrylate resin, or the like is preferably used.

前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合物は、前述の（メタ）アクリル酸エステル類の単官能化合物から選ばれる少なくとも１種（但し、前記カルボキシル基を有するモノマーを除く）と、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の二量体、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸、桂皮酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、マレイン酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、ω−カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、およびそれらの酸無水物等のエチレン性不飽和基含有カルボン酸から選ばれる少なくとも１種を含む共重合物である。 The carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer includes at least one selected from the monofunctional compounds of the above-mentioned (meth) acrylic acid esters (excluding the monomer having the carboxyl group) and (meth). ) Acrylic acid, (meth) acrylic acid dimer, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl benzoic acid, cinnamic acid, monosuccinate (2- (meth) acryloyloxyethyl), monophthalate Ethyl unsaturated groups such as (2- (meth) acryloyloxyethyl), mono (2- (meth) acryloyloxyethyl), ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, and their acid anhydrides. It is a copolymer containing at least one selected from the contained carboxylic acids.

前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合物としては、例えば、メチルメタクリレートと、シクロヘキシルメタクリレートと、メタクリル酸の共重合物等が挙げられる。さらに、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が共重合されても良い。 Examples of the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer include a copolymer of methyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and methacrylic acid. Further, styrene, α-methylstyrene, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, diethyl fumarate, diethyl itaconic acid and the like may be copolymerized.

また、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合物は、ネガ型レジストの現像性と耐熱性、硬度、耐薬品性等の被膜特性を両立させる観点から、エチレン性不飽和基等の反応性基が側鎖に導入されたカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合物も好ましく使用される。上記の側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法として、例えば、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合物のカルボキシル基の一部に、グリシジル（メタ）アクリレート等の分子内にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物を付加させる方法や、エポキシ基およびカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合物に、メタクリル酸等のエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸を付加させる方法や、水酸基およびカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合物に、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等の分子内にイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有する化合物を付加させる方法等が挙げられる。 Further, the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer is a reaction of an ethylenically unsaturated group or the like from the viewpoint of achieving both the developability of a negative resist and the coating properties such as heat resistance, hardness and chemical resistance. Carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymers in which a sex group is introduced into the side chain are also preferably used. As a method for introducing an ethylenically unsaturated group into the above side chain, for example, a part of the carboxyl group of the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer has an epoxy group in the molecule such as glycidyl (meth) acrylate. And a method of adding a compound having an ethylenically unsaturated group, or a method of adding an ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid such as methacrylic acid to an epoxy group and a carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer. , A method of adding a compound having an isocyanate group and an ethylenically unsaturated group in a molecule such as 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate to a (meth) acrylic acid ester copolymer containing a hydroxyl group and a carboxyl group can be mentioned. ..

前記カルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂としては、エポキシ化合物と前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応物であるエポキシアクリレート樹脂に、更に酸無水物を反応させた化合物が好適である。 As the carboxyl group-containing epoxy acrylate resin, a compound obtained by further reacting an acid anhydride with an epoxy acrylate resin which is a reaction product of an epoxy compound and the ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid is preferable.

前記エポキシ樹脂としては、例えば、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビスフェニルフルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。 Examples of the epoxy resin include (o, m, p-) cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin, and bisphenyl fluorene. Examples include type epoxy resins. The epoxy resin may be used alone or in combination of two or more.

前記酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレインド酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、無水イタコン酸等が挙げられる。 Examples of the acid anhydride include maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, and chloreindic anhydride. , Trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, itaconic anhydride and the like.

さらに、カルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂の合成の際に、必要に応じて、無水トリメリット酸等のトリカルボン酸無水物を用いて、反応後に残った酸無水物基を加水分解することにより、カルボキシル基を増やすことができる。また、エチレン性不飽和基含有の無水マレイン酸を用いて、更にエチレン性二重結合を増やすこともできる。 Further, in the synthesis of the carboxyl group-containing epoxy acrylate resin, if necessary, a tricarboxylic acid anhydride such as trimellitic anhydride is used to hydrolyze the acid anhydride group remaining after the reaction to obtain a carboxyl group. Can be increased. Further, the ethylenically double bond can be further increased by using maleic anhydride containing an ethylenically unsaturated group.

前記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、２０から３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０から１８０ｍｇ／ＫＯＨであることがさらに好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも少ない場合、アルカリ水溶液への溶解性が乏しいため、未露光部の現像が困難となるため好ましくない。また、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも多い場合、現像時に露光部も基材から脱離しやすい傾向にあるため、好ましくない。 The acid value of the alkali-soluble resin is preferably 20 to 300 mgKOH / g, more preferably 40 to 180 mg / KOH. When the acid value is less than 20 mgKOH / g, the solubility in an alkaline aqueous solution is poor, which makes it difficult to develop the unexposed portion, which is not preferable. Further, when the acid value is more than 300 mgKOH / g, the exposed portion tends to be easily separated from the substrate during development, which is not preferable.

前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、１，０００から１００，０００であることが好ましく、１，５００から３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１，０００よりも小さい場合、露光部の耐熱性や硬度等が乏しいため、好ましくない。重量平均分子量が１００，０００よりも大きい場合は、未露光部の現像が困難となる場合があるため、好ましくない。尚、前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。一例として、ＧＰＣ装置としてＨＬＣ-８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラムとして３本のＴＳＫｇｅｌＨＺＭ-Ｍ（東ソー社製）を使用して、展開溶媒としてテトラヒドロフラン、カラム温度４０℃、流速０．３ミリリットル／分、ＲＩ検出器、試料注入濃度０．５質量％、注入量１０マイクロリットルの条件下、クロマトグラフィーを行ない、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる。 The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin is preferably 1,000 to 100,000, preferably 1,500 to 30,000. If the weight average molecular weight is smaller than 1,000, the heat resistance and hardness of the exposed portion are poor, which is not preferable. If the weight average molecular weight is larger than 100,000, it may be difficult to develop the unexposed portion, which is not preferable. The weight average molecular weight can be measured by a gel permeation chromatography (GPC) method. As an example, using HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh) as a GPC device and three TSKgelHZM-M (manufactured by Tosoh) as columns, tetrahydrofuran as a developing solvent, column temperature 40 ° C., flow velocity 0.3 ml / min. , RI detector, sample injection concentration 0.5% by mass, injection amount 10 microliters, chromatography can be performed to obtain the weight average molecular weight in terms of polystyrene.

また、前記アルカリ可溶性樹脂の割合は、重合性組成物の全固形分中、１０から７０質量％であることが好ましく、１５から６０質量％であることがより好ましい。前記割合が１０質量％よりも少ない場合、現像性が乏しいため、好ましくない。前記割合が７０質量％よりも多い場合、パターン形状の再現性や耐熱性が低下するため、好ましくない。 The proportion of the alkali-soluble resin is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 15 to 60% by mass, based on the total solid content of the polymerizable composition. If the ratio is less than 10% by mass, the developability is poor, which is not preferable. If the ratio is more than 70% by mass, the reproducibility of the pattern shape and the heat resistance are lowered, which is not preferable.

なお、前記アルカリ可溶性樹脂は、合成反応後に有効成分であるアルカリ可溶性樹脂を単離精製したものを用いることができる他、合成反応により得られた反応溶液、その乾燥物等をそのまま用いることもできる。 As the alkali-soluble resin, an alkali-soluble resin which is an active ingredient after the synthesis reaction can be isolated and purified, or a reaction solution obtained by the synthesis reaction, a dried product thereof, or the like can be used as it is. ..

前記その他の成分として、重合性組成物には、コーティング剤や塗料、印刷インキ、感光性印刷版、接着剤、カラーレジストやブラックレジスト等の各種フォトレジスト等の用途で一般的に使用されている添加剤を配合できる。添加剤としては、例えば、増感剤（４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；９，１０−ジブトキシアントラセン等のアントラセン誘導体；クマリン、ケトクマリン等のクマリン誘導体；アクリジンオレンジ、９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体；４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル等の安息香酸エステル誘導体；トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等のアルキルアミン誘導体；カンファーキノン等）、重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン等）、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、表面調整剤、界面活性剤、増粘剤、消泡剤、接着促進剤、可塑剤、エポキシ化合物、チオール化合物、エチレン性不飽和結合を有する樹脂、飽和樹脂、着色染料、蛍光染料、顔料（有機顔料、無機顔料）、炭素系材料（炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル等）、金属酸化物（酸化チタン、酸化イリジウム、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ等）、金属（銀、銅等）、無機化合物（ガラス粉末、層状粘度鉱物、マイカ、タルク、炭酸カルシウム等）、分散剤、難燃剤等が挙げられる。添加剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。 As the other components, the polymerizable composition is generally used in applications such as coating agents, paints, printing inks, photosensitive printing plates, adhesives, and various photoresists such as color resists and black resists. Additives can be added. Examples of the additive include a sensitizer (benzophenone derivative such as 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone; thioxanthone derivative such as isopropylthioxanthone and diethylthioxanthone; anthracene derivative such as 9,10-dibutoxyanthracene; coumarin, Cmarin derivatives such as ketocoumarin; aclydin derivatives such as acrydin orange and 9-phenylacrine; benzoic acid ester derivatives such as ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl benzoate (2-dimethylamino); Alkylamine derivatives such as triethanolamine and methyldiethanolamine; camphorquinone, etc.), polymerization inhibitors (p-methoxyphenol, hydroquinone, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, phenothiazine, etc.), ultraviolet absorbers , Infrared absorbers, light stabilizers, antioxidants, leveling agents, surface conditioners, surfactants, thickeners, defoaming agents, adhesion promoters, plasticizers, epoxy compounds, thiol compounds, ethylenically unsaturated bonds Resins, saturated resins, colored dyes, fluorescent dyes, pigments (organic pigments, inorganic pigments), carbon-based materials (carbon fibers, carbon black, graphite, graphitized carbon black, activated carbon, carbon nanotubes, fullerene, graphene, carbon micro Coil, carbon nanohorn, carbon aerogel, etc.), metal oxides (titanium oxide, iridium oxide, zinc oxide, alumina, silica, etc.), metals (silver, copper, etc.), inorganic compounds (glass powder, layered viscosity minerals, mica, talc, etc.) , Calcium carbonate, etc.), dispersants, flame retardants, etc. The additive may be used alone or in combination of two or more.

前記添加剤の含有量は、使用目的に応じて適宜選択され、特に制限されるものではないが、通常、前記ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、５００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることより好ましい。 The content of the additive is appropriately selected according to the purpose of use and is not particularly limited, but is usually preferably 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the radically polymerizable compound. It is more preferable that the amount is 100 parts by mass or less.

前記重合性組成物には、粘度や塗装性、硬化膜の平滑性の改良のため、更に溶媒を加えることもできる。溶媒は、前記重合開始剤、前記ラジカル重合性化合物、前記アルカリ可溶性樹脂、前記その他の成分を、溶解または分散することができるものであり、乾燥温度において揮発する溶媒であれば、特に制限されるものではない。 A solvent may be further added to the polymerizable composition in order to improve the viscosity, coatability, and smoothness of the cured film. The solvent can dissolve or disperse the polymerization initiator, the radically polymerizable compound, the alkali-soluble resin, and the other components, and is particularly limited as long as it is a solvent that volatilizes at a drying temperature. It's not a thing.

前記溶媒としては、例えば、水、アルコール系溶媒、カルビトール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、ラクトン系溶媒、不飽和炭化水素系溶媒、セロソルブアセテート系溶媒、カルビトールアセテート系溶媒やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。溶媒は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。 Examples of the solvent include water, alcohol-based solvent, carbitol-based solvent, ester-based solvent, ketone-based solvent, ether-based solvent, lactone-based solvent, unsaturated hydrocarbon-based solvent, cellosolve acetate-based solvent, and carbitol acetate-based solvent. Examples thereof include a solvent, propylene glycol monomethyl ether acetate, and diethylene glycol dimethyl ether. The solvent may be used alone or in combination of two or more.

前記溶媒の使用量は、重合性組成物の固形分１００質量部に対して、１０から１０００質量部であることが好ましく、２０から５００質量部であることがより好ましい。 The amount of the solvent used is preferably 10 to 1000 parts by mass, more preferably 20 to 500 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the polymerizable composition.

＜重合性組成物の調製方法＞
前記重合性組成物を調製する場合には、収納容器内に前記重合開始剤、前記ラジカル重合性化合物、必要に応じて、前記アルカリ可溶性樹脂や前記その他の成分を投入し、ペイントシェーカー、ビーズミル、サンドグラインドミル、ボールミル、アトライターミル、２本ロールミル、３本ロールミル等を用いて、常法に従って溶解または分散させればよい。また、必要に応じて、メッシュまたはメンブレンフィルター等を通してもろ過してもよい。 <Method for preparing polymerizable composition>
When preparing the polymerizable composition, the polymerization initiator, the radically polymerizable compound, and if necessary, the alkali-soluble resin and the other components are put into a storage container, and a paint shaker, a bead mill, etc. It may be dissolved or dispersed according to a conventional method using a sand grind mill, a ball mill, an attritor mill, a two-roll mill, a three-roll mill, or the like. Further, if necessary, it may be filtered through a mesh or a membrane filter or the like.

なお、前記重合性組成物の調製において、前記重合開始剤は、重合性組成物に最初から添加しておいてもよいが、重合性組成物を比較的長時間保存する場合には、使用直前に重合開始剤を、ラジカル重合性を含む組成物中に溶解または分散させることが好ましい。 In the preparation of the polymerizable composition, the polymerization initiator may be added to the polymerizable composition from the beginning, but when the polymerizable composition is stored for a relatively long time, immediately before use. It is preferable to dissolve or disperse the polymerization initiator in the composition containing radical polymerization.

＜硬化物の製造方法＞
本発明の硬化物は、前記重合性組成物から形成されるものである。硬化物の製造方法は、重合性組成物を基材に塗布後、当該重合性組成物を活性エネルギー線で照射する工程を含む製造方法である。 <Manufacturing method of cured product>
The cured product of the present invention is formed from the polymerizable composition. The method for producing a cured product is a production method including a step of applying the polymerizable composition to a base material and then irradiating the polymerizable composition with an active energy ray.

前記塗布方法としては、例えば、スピンコート法、バーコート法、スプレーコート法、ディップコート法、フローコート法、スリットコート法、ドクターブレードコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法等の種々の方法が挙げられる。また、前記基材の材質は、例えば、ガラス、シリコン、金属、プラスチック等が挙げられ、制限されることは無い。また、前記基材の形状は、例えば、フィルム、シート、および立体形状の成形品等が挙げられ、制限されることは無い。 Examples of the coating method include spin coating method, bar coating method, spray coating method, dip coating method, flow coating method, slit coating method, doctor blade coating method, gravure coating method, screen printing method, offset printing method, and inkjet. Various methods such as a printing method and a dispenser printing method can be mentioned. Further, the material of the base material includes, for example, glass, silicon, metal, plastic and the like, and is not limited. Further, the shape of the base material includes, for example, a film, a sheet, a three-dimensional molded product, and the like, and is not limited.

上記の重合性組成物を活性エネルギー線で照射する工程は、電子線、紫外線、可視光線、放射線等の活性エネルギー線の照射により、前記重合開始剤を分解させて、前記ラジカル重合性化合物を重合させることで、硬化物を得ることができるものである。 In the step of irradiating the above-mentioned polymerizable composition with an active energy ray, the polymerization initiator is decomposed by irradiation with an active energy ray such as an electron beam, ultraviolet rays, visible rays, and radiation to polymerize the radically polymerizable compound. A cured product can be obtained by allowing the mixture to be obtained.

活性エネルギー線は、活性エネルギー線の波長が２５０から４５０ｎｍの光であることが好ましく、硬化を迅速に行うことができる観点から、３００から４１０ｎｍの光であることがより好ましい。 The active energy ray is preferably light having a wavelength of 250 to 450 nm, and more preferably light having a wavelength of 300 to 410 nm from the viewpoint of rapid curing.

前記光の照射の光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線無電極ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、太陽光、ＹＡＧレーザー等の固体レーザー、半導体レーザー、アルゴンレーザー等のガスレーザー等を使用することができる。なお、前記重合開始剤の吸収が少ない可視光から赤外光の光を用いる場合には、前記添加剤として、その光を吸収する増感剤を使用することにより硬化を行なうことができる。 Examples of the light source for irradiating the light include a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an ultraviolet electrodeless electrode lamp, a light emitting diode (LED), a xenon arc lamp, a carbon arc lamp, sunlight, and a YAG laser. A solid-state laser, a semiconductor laser, a gas laser such as an argon laser, or the like can be used. When light from visible light to infrared light, which absorbs less of the polymerization initiator, is used, curing can be performed by using a sensitizer that absorbs the light as the additive.

前記活性エネルギー線の露光量は、活性エネルギー線の波長や強度、重合性組成物の組成に応じて適宜設定すべきである。一例として、ＵＶ−Ａ領域での露光量は、１０から５，０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、３０から１，０００ｍＪ／ｃｍ^２であることがより好ましい。 The exposure amount of the active energy ray should be appropriately set according to the wavelength and intensity of the active energy ray and the composition of the polymerizable composition. As an example, the exposure amount in the UV-A region ^{is preferably 10 to 5,000 mJ / cm 2} , and more preferably 30 to 1,000 mJ / cm ² .

また、前記重合組成物に前記溶媒を含む場合、前記硬化物の製造方法は、乾燥工程を含むことができる。特に、重合性組成物を基板上に塗布後に、続いて、前記活性エネルギー線で照射する工程を適用する場合、当該活性エネルギー線で照射する工程の前に、乾燥工程を設けることが好ましい。 When the polymerization composition contains the solvent, the method for producing the cured product can include a drying step. In particular, when the step of irradiating the polymerizable composition on the substrate and then irradiating with the active energy ray is applied, it is preferable to provide a drying step before the step of irradiating with the active energy ray.

前記乾燥工程において、溶媒を乾燥させる手法は、例えば、加熱乾燥、通風加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。加熱乾燥の方式としては、特に制限されることはないが、例えば、オーブン、ホットプレート、赤外線照射、電磁波照射等が挙げられる。また、通風加熱乾燥の方式としては、例えば、送風式乾燥オーブン等が挙げられる。 Examples of the method for drying the solvent in the drying step include heat drying, ventilation heating drying, and vacuum drying. The heat-drying method is not particularly limited, and examples thereof include an oven, a hot plate, infrared irradiation, and electromagnetic wave irradiation. Further, as a method of ventilation heating and drying, for example, a ventilation type drying oven and the like can be mentioned.

前記重合性組成物の乾燥膜厚（硬化物の膜厚）は、用途に応じて適宜設定されるが、０．０５から３００μｍであることが好ましく、０．１から１００μｍであることがより好ましい。 The dry film thickness (film thickness of the cured product) of the polymerizable composition is appropriately set depending on the intended use, but is preferably 0.05 to 300 μm, more preferably 0.1 to 100 μm. ..

＜パターン形成方法＞
前記重合性組成物が前記アルカリ可溶性樹脂を含む場合、フォトリソグラフィー法によりパターンを形成することができる。前述と同様にして重合性組成物を基材に塗布し、必要に応じて、乾燥して乾燥被膜を形成する。そして、乾燥被膜にマスクを介して活性エネルギー線を照射することにより、露光部では前記ラジカル重合性化合物が重合することで硬化膜となる。一方、レーザーを用いた直接描画により、マスクを介さずに高精度なパターン形状を作製することもできる。 <Pattern formation method>
When the polymerizable composition contains the alkali-soluble resin, a pattern can be formed by a photolithography method. The polymerizable composition is applied to the substrate in the same manner as described above, and if necessary, dried to form a dry film. Then, by irradiating the dry film with active energy rays through a mask, the radically polymerizable compound is polymerized in the exposed portion to form a cured film. On the other hand, it is also possible to produce a highly accurate pattern shape without using a mask by direct drawing using a laser.

上記の露光後、未露光部は、例えば、０．３から３質量％の炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ現像液により現像除去され、パターン化した硬化膜が得られる。さらに、硬化膜と基材との密着性を高めること等を目的に、後乾燥として１８０から２５０℃、２０から９０分でのポストベークが行われる。このようにして、硬化膜に基づく所望のパターンが形成される。 After the above exposure, the unexposed portion is developed and removed with an alkaline developer such as 0.3 to 3% by mass of sodium carbonate aqueous solution to obtain a patterned cured film. Further, for the purpose of improving the adhesion between the cured film and the base material, post-baking is performed at 180 to 250 ° C. and 20 to 90 minutes as post-drying. In this way, a desired pattern based on the cured film is formed.

本発明の重合性組成物は、ハードコート剤、光ディスク用コート剤、光ファイバー用コート剤、モバイル端末用塗料、家電用塗料、化粧品容器用塗料、光学素子用内面反射防止塗料、高・低屈折率コート剤、遮熱コート剤、放熱コート剤、防曇剤等の塗料・コーティング剤；オフセット印刷インキ、グラビア印刷インキ、スクリーン印刷インキ、インクジェット印刷インキ、導電性インキ、絶縁性インキ、導光板用インキ等の印刷インキ；感光性印刷版；ナノインプリント材料；３Ｄプリンター用樹脂；ホログラフィー記録材料；歯科用材料；導波路用材料；レンズシート用ブラックストライプ；コンデンサ用グリーンシートおよび電極材料；ＦＰＤ用接着剤、ＨＤＤ用接着剤、光ピックアップ用接着剤、イメージセンサー用接着剤、有機ＥＬ用シール剤、タッチパネル用ＯＣＡ、タッチパネル用ＯＣＲ等の接着剤・シール剤；カラーレジスト、ブラックレジスト、カラーフィルター用保護膜、フォトスペーサー、ブラックカラムスペーサー、額縁レジスト、ＴＦＴ配線用フォトレジスト、層間絶縁膜等のＦＰＤ用レジスト；液状ソルダーレジスト、ドライフィルムレジスト等のプリント基板用レジスト；半導体レジスト、バッファーコート膜等の半導体用材料等の各種用途に使用でき、その用途に特に制限は無い。 The polymerizable composition of the present invention includes a hard coating agent, a coating agent for optical disks, a coating agent for optical fibers, a paint for mobile terminals, a paint for home appliances, a paint for cosmetic containers, an internal antireflection paint for optical elements, and a high / low refractive index. Paints / coating agents such as coating agents, heat-shielding coating agents, heat-dissipating coating agents, antifogging agents; offset printing inks, gravure printing inks, screen printing inks, inkjet printing inks, conductive inks, insulating inks, light guide plate inks. Printing inks such as; photosensitive printing plates; nanoimprint materials; 3D printer resins; holography recording materials; dental materials; waveguide materials; lens sheet black stripes; condenser green sheets and electrode materials; FPD adhesives, etc. Adhesives for HDDs, adhesives for optical pickups, adhesives for image sensors, sealants for organic EL, OCA for touch panels, OCR for touch panels, etc. Adhesives / sealants; color resists, black resists, protective films for color filters, Photospacer, black column spacer, frame resist, photoresist for TFT wiring, resist for FPD such as interlayer insulating film; resist for printed substrate such as liquid solder resist, dry film resist; semiconductor resist, material for semiconductor such as buffer coat film It can be used for various purposes such as, and there is no particular limitation on the use.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

＜（１）ビスオキシムエステル系光重合開始剤の合成＞
［合成例１−ａ（中間体Ｉ（化合物１−ａ）の合成）］

１００ｍＬの四つ口フラスコ中に０．０４ｍｏｌのジフェニルチオエーテル、０．０４ｍｏｌのＡｌＣｌ_３、１０ｍＬのジクロロエタンを投入して、攪拌し、氷バスで冷却して温度が０℃までに低下した時に、０．０４ｍｏｌのプロピオニルクロライドと１５ｍＬのジクロロエタンの混合溶液を、温度を０℃以下に調整しながら、約２０分をかけて添加した。温度を０℃に保ち、引き続き２時間攪拌した。その後、０℃の１０％塩酸水中に反応液を徐々に投入し、分液漏斗で下層を分液し、上層を５０ｍＬのジクロロエタンで抽出した後、抽出液と下層液とを合わせた。その後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、更にｐＨの値が中性を呈するまでに２００ｍＬ水で３回洗浄し、３ｇ無水硫酸マグネシウムで乾燥して水分を除去した後、回転蒸発によりジクロロエタンを蒸発させた。蒸発が終わった後、回転蒸発瓶中の粗製品を酢酸エチルとヘキサンで精製し、化合物１−ａ（収量：８．３ｇ、ＬＣ純度：９２．６％、収率：９８．３％）を得た。 <(1) Synthesis of bisoxime ester-based photopolymerization initiator>
[Synthesis Example 1-a (Synthesis of Intermediate I (Compound 1-a))]

0.04 mol of diphenylthioether, 0.04 mol of AlCl ₃ , and 10 mL of dichloroethane were put into a 100 mL four-necked flask, stirred, cooled in an ice bath, and 0 when the temperature dropped to 0 ° C. A mixed solution of .04 mol of propionyl chloride and 15 mL of dichloroethane was added over about 20 minutes while adjusting the temperature to 0 ° C. or lower. The temperature was kept at 0 ° C. and the mixture was continuously stirred for 2 hours. Then, the reaction solution was gradually poured into 10% hydrochloric acid water at 0 ° C., the lower layer was separated by a separating funnel, the upper layer was extracted with 50 mL of dichloroethane, and then the extract and the lower layer solution were combined. Then, it was washed with a 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution, further washed with 200 mL of water three times until the pH value became neutral, dried with 3 g of anhydrous magnesium sulfate to remove water, and then dichloroethane was removed by rotary evaporation. Evaporated. After evaporation is complete, the crude product in the rotary evaporation bottle is purified with ethyl acetate and hexane to give compound 1-a (yield: 8.3 g, LC purity: 92.6%, yield: 98.3%). Obtained.

［合成例１−ｂ（中間体ＩＩ（化合物１−ｂ）の合成）］

１００ｍＬの四つ口フラスコ中に０．０２ｍｏｌの化合物１−ａ、０．０９ｍｏｌのＡｌＣｌ_３、５０ｍＬのジクロロエタンを投入して、攪拌し、氷バスで冷却して温度が０℃までに低下した時に、０．０４ｍｏｌの塩化ブチルと３０ｍＬのジクロロエタンの混合溶液を、温度を０℃以下に調整しながら、約２０分をかけて添加した。温度を０℃に保ち、引き続き２時間攪拌した。その後、０℃の１０％塩酸水中に反応液を徐々に投入し、分液漏斗で下層を分液し、上層を５０ｍＬのジクロロエタンで抽出した後、抽出液と下層液とを合わせた。その後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、更にｐＨの値が中性を呈するまでに２００ｍＬ水で３回洗浄し、３ｇ無水硫酸マグネシウムで乾燥して水分を除去した後、回転蒸発によりジクロロエタンを蒸発させた。蒸発が終わった後、回転蒸発瓶中の粗製品を酢酸エチルとヘキサンで精製し、化合物１−ｂ（収量：６．４ｇ、ＬＣ純度：９６．２％、収率：９５．８％）を得た。 [Synthesis Example 1-b (Synthesis of Intermediate II (Compound 1-b))]

When 0.02 mol of compound 1-a, 0.09 mol of AlCl ₃ , and 50 mL of dichloroethane were put into a 100 mL four-necked flask, stirred, cooled in an ice bath, and the temperature dropped to 0 ° C. , 0.04 mol of a mixed solution of butyl chloride and 30 mL of dichloroethane was added over about 20 minutes while adjusting the temperature to 0 ° C. or lower. The temperature was kept at 0 ° C. and the mixture was continuously stirred for 2 hours. Then, the reaction solution was gradually poured into 10% hydrochloric acid water at 0 ° C., the lower layer was separated by a separating funnel, the upper layer was extracted with 50 mL of dichloroethane, and then the extract and the lower layer solution were combined. Then, it was washed with a 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution, further washed with 200 mL of water three times until the pH value became neutral, dried with 3 g of anhydrous magnesium sulfate to remove water, and then dichloroethane was removed by rotary evaporation. Evaporated. After evaporation is complete, the crude product in the rotary evaporation bottle is purified with ethyl acetate and hexane to give compound 1-b (yield: 6.4 g, LC purity: 96.2%, yield: 95.8%). Obtained.

［合成例１−ｃ（中間体ＩＩＩ（化合物１−ｃ）の合成）］

１００ｍＬのナスフラスコ中に０．０１２ｍｏｌの化合物１−ｂ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２ｍＬ、濃塩酸０．５ｇ、亜硝酸イソアミル０．０３１ｍоｌを投入して、常温で５時間攪拌した後、反応液をビーカーに入れ、酢酸エチルと１０％食塩水で３回洗浄し、分液漏斗にて分層した。その後、５ｇ無水硫酸マグネシウムを加入して乾燥した後、吸引ろ過を行い、更に、ろ液を回転蒸発させた。蒸発が終わった後、回転蒸発瓶中の粗製品を酢酸エチルとヘキサンで精製し、化合物１−ｃ（収量：３．２ｇ、ＬＣ純度：８５．３％、収率：５８．４％）を得た。 [Synthesis Example 1-c (Synthesis of Intermediate III (Compound 1-c))]

0.012 mol of compound 1-b, 12 mL of tetrahydrofuran (THF), 0.5 g of concentrated hydrochloric acid, and 0.031 mol of isoamyl nitrite were put into a 100 mL eggplant flask, stirred at room temperature for 5 hours, and then the reaction solution was placed in a beaker. The mixture was washed 3 times with ethyl acetate and 10% saline, and the layers were separated by a separating funnel. Then, 5 g of anhydrous magnesium sulfate was added and dried, suction filtration was performed, and the filtrate was further evaporated by rotation. After evaporation is complete, the crude product in the rotary evaporation bottle is purified with ethyl acetate and hexane to give compound 1-c (yield: 3.2 g, LC purity: 85.3%, yield: 58.4%). Obtained.

［合成例１−ｄ（化合物１の合成）］

１００ｍＬのナスフラスコ中に０．００９ｍоｌの化合物１−ｃ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬ、ピリジン（Ｐｙ）２ｇを投入して、攪拌し、アセチルクロリド０．０２９ｍоｌを、約０．５時間をかけて滴下した。引き続いて２時間攪拌した後、冷水５００ｍＬを滴下し始め、分液漏斗で分層した。その５％塩酸水で一回洗い、３％炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍＬで一回洗い、続いて１０％食塩水１０ｍＬで洗った後、１０ｇ無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶剤を回転蒸発させて、除去し、粘稠状液体を得た。該粘稠状液体に適量の酢酸エチルとヘキサンを加入し、ろ過、乾燥して、化合物１（収量：３．２ｇ、ＬＣ純度：９５．２％、収率：７７．３％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表１に示す。 [Synthesis Example 1-d (Synthesis of Compound 1)]

0.009 mL of compound 1-c, 10 mL of tetrahydrofuran (THF) and 2 g of pyridine (Py) were added to a 100 mL eggplant flask, stirred, and 0.029 mL of acetyl chloride was added dropwise over about 0.5 hour. bottom. Subsequently, after stirring for 2 hours, 500 mL of cold water was started to be added dropwise, and the layers were separated with a separating funnel. Wash once with 5% hydrochloric acid solution, wash once with 10 mL of 3% aqueous sodium hydrogen carbonate solution, then wash with 10 mL of 10% sodium hydrogen carbonate solution, dry with 10 g anhydrous magnesium sulfate, and rotate-evaporate the solvent to remove it. And a viscous liquid was obtained. Appropriate amounts of ethyl acetate and hexane were added to the viscous liquid, and the mixture was filtered and dried to obtain Compound 1 (yield: 3.2 g, LC purity: 95.2%, yield: 77.3%). .. ¹ Table 1 shows the analysis results by 1 H-NMR.

［合成例１０−ｂ（中間体ＩＩ（化合物１０−ｂ）の合成）］
１００ｍＬの四つ口フラスコ中に０．０２ｍｏｌの化合物１−ａ、０．０９ｍｏｌのＡｌＣｌ_３、１０ｍＬのジクロロエタンを投入して、攪拌し、氷バスで冷却して温度が０℃までに低下した時に、０．０２ｍｏｌのｎ−オクタノイルクロライドと４０ｍＬジクロロエタンの混合溶液を、温度を０℃以下に調整しながら、約２０分をかけて添加した。温度を０℃に保ち、引き続き２時間攪拌した。その後、０℃の１０％塩酸水中に反応液を徐々に投入し、分液漏斗で下層を分液し、上層を５０ｍＬのジクロロエタンで抽出した後、抽出液と下層液とを合わせた。その後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、更にｐＨの値が中性を呈するまでに２００ｍＬ水で３回洗浄し、３ｇ無水硫酸マグネシウムで乾燥して水分を除去した後、回転蒸発によりジクロロエタンを蒸発させた。蒸発が終わった後、回転蒸発瓶中の粗製品を酢酸エチルとヘキサンで精製し、化合物１０−ｂ（収量：７．５ｇ、ＬＣ純度：９６．０％、収率：９４．５％）を得た。 [Synthesis Example 10-b (Synthesis of Intermediate II (Compound 10-b))]
When 0.02 mol of compound 1-a, 0.09 mol of AlCl ₃ , and 10 mL of dichloroethane were put into a 100 mL four-necked flask, stirred, cooled in an ice bath, and the temperature dropped to 0 ° C. , 0.02 mol of a mixed solution of n-octanoyl chloride and 40 mL dichloroethane was added over about 20 minutes while adjusting the temperature to 0 ° C. or lower. The temperature was kept at 0 ° C. and the mixture was continuously stirred for 2 hours. Then, the reaction solution was gradually poured into 10% hydrochloric acid water at 0 ° C., the lower layer was separated by a separating funnel, the upper layer was extracted with 50 mL of dichloroethane, and then the extract and the lower layer solution were combined. Then, it was washed with a 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution, further washed with 200 mL of water three times until the pH value became neutral, dried with 3 g of anhydrous magnesium sulfate to remove water, and then dichloroethane was removed by rotary evaporation. Evaporated. After evaporation is complete, the crude product in the rotary evaporation bottle is purified with ethyl acetate and hexane to give compound 10-b (yield: 7.5 g, LC purity: 96.0%, yield: 94.5%). Obtained.

［合成例１０−ｃ（中間体ＩＩＩ（化合物１０−ｃ）の合成）］
１００ｍＬのナスフラスコ中に０．００８ｍｏｌの化合物１０−ｂ、テトラヒドロフラン１２ｍＬ、濃塩酸０．６ｇ、亜硝酸イソアミル０．０２０ｍоｌを投入して、常温で５時間攪拌した後、反応液をビーカーに入れ、酢酸エチルと１０％食塩水で３回洗浄し、分液漏斗にて分層した。その後、５ｇ無水硫酸マグネシウムを加入して乾燥した後、吸引ろ過を行い、更に、ろ液を回転蒸発させた。蒸発が終わった後、回転蒸発瓶中の粗製品を酢酸エチルとヘキサンで精製し、化合物１０−ｃ（収量：１．８ｇ、ＬＣ純度：９０．０％、収率：４８．０％）を得た。 [Synthesis Example 10-c (Synthesis of Intermediate III (Compound 10-c))]
0.008 mol of compound 10-b, 12 mL of tetrahydrofuran, 0.6 g of concentrated hydrochloric acid, and 0.020 mL of isoamyl nitrite were put into a 100 mL eggplant flask, stirred at room temperature for 5 hours, and then the reaction solution was placed in a beaker. The mixture was washed 3 times with ethyl acetate and 10% saline, and the layers were separated by a separatory funnel. Then, 5 g of anhydrous magnesium sulfate was added and dried, suction filtration was performed, and the filtrate was further evaporated by rotation. After evaporation is complete, the crude product in the rotary evaporation bottle is purified with ethyl acetate and hexane to give compound 10-c (yield: 1.8 g, LC purity: 90.0%, yield: 48.0%). Obtained.

［合成例１０−ｄ（化合物１０の合成）］
１００ｍＬのナスフラスコ中に０．００３ｍｏｌの化合物１０−ｃ、テトラヒドロフラン５ｍＬ、ピリジン０．８ｇを投入して、攪拌し、アセチルクロリド０．０１０ｍоｌを、約０．５時間をかけて滴下した。引き続いて２時間攪拌した後、冷水５００ｍＬを滴下し始め、分液漏斗で分層した。その５％塩酸水で一回洗い、３％炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍＬで一回洗い、続いて１０％食塩水１０ｍＬで洗った後、１ｇ無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶剤を回転蒸発させて、除去し、粗製品を得た。該粗製品に適量の酢酸エチルとヘキサンを加入し、ろ過、乾燥して、化合物１０（収量：０．９ｇ、ＬＣ純度：９４．４％、収率：５２．６％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表１に示す。 [Synthesis Example 10-d (Synthesis of Compound 10)]
0.003 mol of compound 10-c, 5 mL of tetrahydrofuran, and 0.8 g of pyridine were put into a 100 mL eggplant flask, stirred, and 0.010 mol of acetyl chloride was added dropwise over about 0.5 hour. Subsequently, after stirring for 2 hours, 500 mL of cold water was started to be added dropwise, and the layers were separated with a separating funnel. Wash once with 5% hydrochloric acid water, wash once with 10 mL of 3% sodium hydrogen carbonate aqueous solution, then wash with 10 mL of 10% sodium hydrogen carbonate solution, dry with 1 g anhydrous magnesium sulfate, and rotate-evaporate the solvent to remove it. And obtained a crude product. Appropriate amounts of ethyl acetate and hexane were added to the crude product, and the mixture was filtered and dried to obtain Compound 10 (yield: 0.9 g, LC purity: 94.4%, yield: 52.6%). ¹ Table 1 shows the analysis results by 1 H-NMR.

［合成例１５−ｂ（中間体ＩＩ（化合物１５−ｂ）の合成）］
１００ｍＬの四つ口フラスコ中に０．０２ｍｏｌの化合物１−ａ、０．０９ｍｏｌのＡｌＣｌ_３、４５ｍＬのジクロロエタンを投入して、攪拌し、氷バスで冷却して温度が０℃までに低下した時に、０．０２ｍｏｌのイソノナン酸クロライドと２０ｍＬのジクロロエタン１０ｍＬの混合溶液を、温度を０℃以下に調整しながら、約２０分をかけて添加した。温度を０℃に保ち、引き続き２時間攪拌した。その後、０℃の１０％塩酸水中に反応液を徐々に投入し、分液漏斗で下層を分液し、上層を５０ｍＬのジクロロエタンで抽出した後、抽出液と下層液とを合わせた。その後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、更にｐＨの値が中性を呈するまでに２００ｍＬ水で３回洗浄し、３ｇ無水硫酸マグネシウムで乾燥して水分を除去した後、回転蒸発によりジクロロエタンを蒸発させた。蒸発が終わった後、回転蒸発瓶中の粗製品を酢酸エチルとヘキサンで精製し、化合物１５−ｂ（収量：２．６ｇ、ＬＣ純度：９５．６％、収率：４４．１％）を得た。 [Synthesis Example 15-b (Synthesis of Intermediate II (Compound 15-b))]
When 0.02 mol of compound 1-a, 0.09 mol of AlCl ₃ , and 45 mL of dichloroethane were put into a 100 mL four-necked flask, stirred, cooled in an ice bath, and the temperature dropped to 0 ° C. , 0.02 mol of isononanoic acid chloride and 20 mL of a mixed solution of dichloroethane (10 mL) were added over about 20 minutes while adjusting the temperature to 0 ° C. or lower. The temperature was kept at 0 ° C. and the mixture was continuously stirred for 2 hours. Then, the reaction solution was gradually poured into 10% hydrochloric acid water at 0 ° C., the lower layer was separated by a separating funnel, the upper layer was extracted with 50 mL of dichloroethane, and then the extract and the lower layer solution were combined. Then, it was washed with a 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution, further washed with 200 mL of water three times until the pH value became neutral, dried with 3 g of anhydrous magnesium sulfate to remove water, and then dichloroethane was removed by rotary evaporation. Evaporated. After evaporation is complete, the crude product in the rotary evaporation bottle is purified with ethyl acetate and hexane to give compound 15-b (yield: 2.6 g, LC purity: 95.6%, yield: 44.1%). Obtained.

［合成例１５−ｃ（中間体ＩＩＩ（化合物１５−ｃ）の合成）］
１００ｍＬのナスフラスコ中に０．０１ｍｏｌの化合物１５−ｂ、テトラヒドロフラン５ｍＬ、濃塩酸０．３ｇ、亜硝酸イソアミル０．００４ｍоｌを投入して、常温で５時間攪拌した後、反応液をビーカーに入れ、酢酸エチルと１０％食塩水で３回洗浄し、分液漏斗にて分層した。その後、５ｇ無水硫酸マグネシウムを加入して乾燥した後、吸引ろ過を行い、更に、ろ液を回転蒸発させた。蒸発が終わった後、回転蒸発瓶中の粗製品を酢酸エチルとヘキサンで精製し、化合物１５−ｃ（収量：０．６ｇ、ＬＣ純度：９４．９％、収率：３１．６％）を得た。 [Synthesis Example 15-c (Synthesis of Intermediate III (Compound 15-c))]
0.01 mol of compound 15-b, 5 mL of tetrahydrofuran, 0.3 g of concentrated hydrochloric acid, and 0.004 mL of isoamyl nitrite were put into a 100 mL eggplant flask, stirred at room temperature for 5 hours, and then the reaction solution was placed in a beaker. The mixture was washed 3 times with ethyl acetate and 10% saline, and the layers were separated by a separatory funnel. Then, 5 g of anhydrous magnesium sulfate was added and dried, suction filtration was performed, and the filtrate was further evaporated by rotation. After evaporation is complete, the crude product in the rotary evaporation bottle is purified with ethyl acetate and hexane to give compound 15-c (yield: 0.6 g, LC purity: 94.9%, yield: 31.6%). Obtained.

［合成例１５−ｄ（化合物１５の合成）］
１００ｍＬのナスフラスコ中に０．００１ｍоｌの化合物１５−ｃ、テトラヒドロフラン２ｍＬ、ピリジン０．３ｇを投入して、攪拌し、アセチルクロリド０．００４ｍоｌを、約０．５時間をかけて滴下した。引き続いて２時間攪拌した後、冷水５００ｍＬを滴下し始め、分液漏斗で分層した。その５％塩酸水で一回洗い、３％炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍＬで一回洗い、続いて１０％食塩水１０ｍＬで洗った後、１ｇ無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶剤を回転蒸発させて、除去し、粗製品を得た。該粗製品に適量の酢酸エチルとヘキサンを加入し、ろ過、乾燥して、化合物１５（収量：０．６ｇ、ＬＣ純度：９６．９％、収率：８６．８％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表１に示す。 [Synthesis Example 15-d (Synthesis of Compound 15)]
0.001 mL of compound 15-c, 2 mL of tetrahydrofuran, and 0.3 g of pyridine were placed in a 100 mL eggplant flask, stirred, and 0.004 mL of acetyl chloride was added dropwise over about 0.5 hours. Subsequently, after stirring for 2 hours, 500 mL of cold water was started to be added dropwise, and the layers were separated with a separating funnel. Wash once with 5% hydrochloric acid water, wash once with 10 mL of 3% sodium hydrogen carbonate aqueous solution, then wash with 10 mL of 10% sodium hydrogen carbonate solution, dry with 1 g anhydrous magnesium sulfate, and rotate-evaporate the solvent to remove it. And obtained a crude product. Appropriate amounts of ethyl acetate and hexane were added to the crude product, and the mixture was filtered and dried to obtain Compound 15 (yield: 0.6 g, LC purity: 96.9%, yield: 86.8%). ¹ Table 1 shows the analysis results by 1 H-NMR.

＜（２）ＵＶ吸収特性の評価＞
表１に記載される化合物のアセトニトリル溶液について、ＵＶ−ＶＩＳスペクトル測定装置（１．０ｃｍ石英セル、島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて、波長２００から６００ｎｍにおけるＵＶ−ＶＩＳスペクトルを測定した。その結果を表２に示す。 <(2) Evaluation of UV absorption characteristics>
The UV-VIS spectrum of the acetonitrile solution of the compound shown in Table 1 was measured at a wavelength of 200 to 600 nm using a UV-VIS spectrum measuring device (1.0 cm quartz cell, manufactured by Shimadzu Corporation, UV-2450). The results are shown in Table 2.

また、比較参考例として、化合物Ｒ１、化合物Ｒ２、化合物Ｒ３、および化合物Ｒ４の結果を表２に示す。

As comparative reference examples, Table 2 shows the results of Compound R1, Compound R2, Compound R3, and Compound R4.

表２において、λ_ｍａｘは最大吸収波長（ｎｍ）、ε_ｍａｘは最大吸収波長にけるモル吸光係数（Ｌ・ｍｏｌ^−１・ｃｍ^−１）、ε３１３は波長３１３ｎｍにおけるモル吸光係数（Ｌ・ｍｏｌ^−１・ｃｍ^−１）、ε３６５は波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数（Ｌ・ｍｏｌ^−１・ｃｍ^−１）を示す。 In Table 2, λ _max is the maximum absorption wavelength (nm), ε _max is the molar extinction coefficient (L · mol ^-1 · cm ^-1 ) at the maximum absorption wavelength, and ε 313 is the molar extinction coefficient (L · mol ^{− 1} · cm ^-1 ) and ε365 indicate the molar extinction coefficient (L · mol ^-1 · cm ^-1 ) at a wavelength of 365 nm.

一般に、露光波長における光重合開始剤のモル吸光係数が大きいほど、光が吸収されやすく、ラジカルの発生が起こりやすい。すなわち、光重合開始剤の高感度化には、露光波長におけるモル吸光係数が大きい化合物が好適である。ＵＶ硬化に使用されるや超高圧水銀ランプや高圧水銀ランプは波長３６５ｎｍ（ｉ線）を主波長とし、波長３１３ｎｍ（ｊ線）等の光を効率よく放出する。表２の結果より、本発明のビスオキシムエステル系光重合開始剤は、高圧水銀ランプ等から放出される波長３６５ｎｍ及び波長３１３ｎｍのモル吸光係数が大きいことが分かる。さらに、ＬＥＤからは波長３６５ｎｍ等の単一の光が放出されるが、化合物１、化合物１０、および化合物１５は、波長３６５ｎｍのモル吸光係数が大きいことが分かる。 In general, the larger the molar extinction coefficient of the photopolymerization initiator at the exposure wavelength, the easier it is for light to be absorbed and the more radicals are generated. That is, a compound having a large molar extinction coefficient at the exposure wavelength is suitable for increasing the sensitivity of the photopolymerization initiator. When used for UV curing, ultra-high pressure mercury lamps and high pressure mercury lamps have a wavelength of 365 nm (i-line) as a main wavelength and efficiently emit light having a wavelength of 313 nm (j-line). From the results in Table 2, it can be seen that the bisoxime ester-based photopolymerization initiator of the present invention has a large molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm and a wavelength of 313 nm emitted from a high-pressure mercury lamp or the like. Further, although a single light having a wavelength of 365 nm or the like is emitted from the LED, it can be seen that Compound 1, Compound 10, and Compound 15 have a large molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm.

＜実施例１〜３、比較例１〜４＞
＜重合性組成物（Ａ）の調製＞
表３に示す量のラジカル重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂、その他の成分を混合撹拌し、さらに、重合開始剤を添加してよく撹拌し、実施例１〜３および比較例１〜４の重合性組成物（Ａ）を調製した。 <Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4>
<Preparation of polymerizable composition (A)>
The amounts of the radically polymerizable compound, the alkali-soluble resin, and other components shown in Table 3 were mixed and stirred, and further, a polymerization initiator was added and stirred well, and the polymerizable properties of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were added. The composition (A) was prepared.

上記の表３中、
ＤＰＨＡは、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（商品名：アロニックスＭ−４０２、東亞合成社製）；
ＲＤ２００は、メタクリル酸メチル／メタクリル酸／シクロヘキシルマレイミド（質量％：６１／１４／２５）共重合物、重量平均分子量：１７，０００、酸価：９０（合成品）；
Ｆ−４７７は、フッ素系レベリング剤（商品名：メガファックＦ−４７７、ＤＩＣ社製）；
ＰＧＭＥＡは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（富士フイルム和光純薬試薬）；を示す。 In Table 3 above,
DPHA is a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (trade name: Aronix M-402, manufactured by Toagosei Co., Ltd.);
RD200 is a copolymer of methyl methacrylate / methacrylic acid / cyclohexyl maleimide (mass%: 61/14/25), weight average molecular weight: 17,000, acid value: 90 (synthetic product);
F-477 is a fluorine-based leveling agent (trade name: Megafuck F-477, manufactured by DIC Corporation);
PGMEA represents propylene glycol monomethyl ether acetate (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).

＜（３）感度の評価＞
上記で調製した重合性組成物（Ａ）を、スピンコーターを用いて、アルミニウム基板上に塗布した。塗布後、アルミニウム基板を９０℃のクリーンオーブン中で２．５分間乾燥処理により溶媒を乾燥させ、厚さ１．５μｍの均一な塗布膜を作製した。次いで、超高圧水銀灯を光源とするプロキシミティー露光機を用い、マスクパターンを介して１０ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で、段階露光を行った。露光後のアルミニウム基板を１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液に２３℃で６０秒間浸漬して、現像による未露光部の除去を行った。続いて純水にて３０秒間洗浄を行い、パターン形状を得た。各重合開始剤の評価結果を、表５に示す。
〇：溶解せずに残膜する。
×：溶解して膜が残らない。 <(3) Evaluation of sensitivity>
The polymerizable composition (A) prepared above was applied onto an aluminum substrate using a spin coater. After coating, the aluminum substrate was dried in a clean oven at 90 ° C. for 2.5 minutes to dry the solvent to prepare a uniform coating film having a thickness of 1.5 μm. Next, a stepwise exposure was performed in a range of ^{10 mJ / cm 2} via a mask pattern using a proximity exposure machine using an ultra-high pressure mercury lamp as a light source. The exposed aluminum substrate was immersed in a 1.0 mass% sodium carbonate aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds to remove the unexposed portion by development. Subsequently, it was washed with pure water for 30 seconds to obtain a pattern shape. The evaluation results of each polymerization initiator are shown in Table 5.
〇: Remaining film without dissolving.
X: It dissolves and no film remains.

＜重合性組成物（Ｂ）の調製＞
表４に示す量のラジカル重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂、その他の成分を混合撹拌し、さらに、重合開始剤を添加してよく撹拌し、実施例１〜３および比較例１〜４の重合性組成物（Ｂ）を調製した。 <Preparation of polymerizable composition (B)>
The amounts of the radically polymerizable compound, the alkali-soluble resin, and other components shown in Table 4 were mixed and stirred, and further, a polymerization initiator was added and stirred well, and the polymerizable properties of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were added. The composition (B) was prepared.

上記の表４中、
ＰＥ４Ａは、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（東京化成工業試薬）；
ＢＹＫ３０２は、シリコン系表面調整剤（ビックケミージャパン社製）；
ＰＧＭＥＡは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（富士フイルム和光純薬試薬）；を示す。 In Table 4 above,
PE4A is pentaerythritol tetraacrylate (Tokyo Chemical Industry reagent);
BYK302 is a silicon-based surface conditioner (manufactured by Big Chemie Japan);
PGMEA represents propylene glycol monomethyl ether acetate (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).

＜（４）色差（ｂ^＊値）の評価＞
上記で調製した重合性組成物（Ｂ）を、スピンコーターを用いて、ガラス基板上に塗布した。塗布後、ガラス基板を９０℃のクリーンオーブン中で２．５分間乾燥処理により溶媒を乾燥させ、厚さ１．５μｍの均一な塗布膜を作製した。そして、高圧水銀ランプが設置されたコンベア式ＵＶ照射装置を使用して３００ｍＪ／ｃｍ^２の照射を行い、試験片を作製した。得られた試験片の硬化度を測定した結果、すべての試験片において硬化度は９０％以上であった。得られた試験片について、分光測色計（ＣＭ−３５００ｄ、ミノルタカメラ製）を用いてＬ^＊，ａ^＊，ｂ^＊表色系の値をＪＩＳ−Ｚ−８７２２に従って、透過法にて測定した。ｂ^＊の値を黄色度の指標として評価し、ｂ^＊が小さいほど黄色度が低い。その結果を表５に示す。
〇：ｂ^＊値が１％未満である。
△：ｂ^＊値が１％以上〜２％未満である。
×：ｂ^＊値が２％以上である。 <(4) ^{Evaluation of color difference (b *} value)>
The polymerizable composition (B) prepared above was applied onto a glass substrate using a spin coater. After coating, the glass substrate was dried in a clean oven at 90 ° C. for 2.5 minutes to dry the solvent to prepare a uniform coating film having a thickness of 1.5 μm. Then, a conveyor type UV irradiation device equipped with a high-pressure mercury lamp was used to irradiate 300 mJ / cm ² to prepare a test piece. As a result of measuring the degree of curing of the obtained test pieces, the degree of curing was 90% or more in all the test pieces. The obtained test pieces were measured by a transmission method using a spectrocolorimeter (CM-3500d, manufactured by Minolta Camera) to ^{measure the values of the L *} , a ^* , and b ^* color systems according to JIS-Z-8722. .. b ^* of the value evaluated as an indicator of yellowness, low yellowness index as b ^* is small. The results are shown in Table 5.
〇: b ^{* The} value is less than 1%.
Δ: b ^{* The} value is 1% or more and less than 2%.
X: b ^{* The} value is 2% or more.

＜（５）溶解性の評価＞
表２に示す各重合開始剤をＰＧＭＥＡに混合し、２５℃、ミックスローターで攪拌した際に溶解する最大濃度を測定した。各光重合開始剤の溶解性を表５に示す。
〇：ＰＧＭＥＡに溶解する最大濃度が２０％以上である。
×：ＰＧＭＥＡに溶解する最大濃度が２０％未満である。 <(5) Evaluation of solubility>
Each polymerization initiator shown in Table 2 was mixed with PGMEA, and the maximum concentration dissolved when stirred with a mix rotor at 25 ° C. was measured. The solubility of each photopolymerization initiator is shown in Table 5.
〇: The maximum concentration dissolved in PGMEA is 20% or more.
X: The maximum concentration dissolved in PGMEA is less than 20%.

評価（３）〜（５）の結果、表に示されるように、本発明のビスオキシムエステル系光重合開始剤は、感度が高く、高い溶解性を示し、硬化膜の着色を抑えることが明らかである。 As a result of the evaluations (3) to (5), as shown in the table, it is clear that the bisoxime ester-based photopolymerization initiator of the present invention has high sensitivity, exhibits high solubility, and suppresses coloring of the cured film. Is.

Claims

General formula (I):

(R ¹ and R ² are independent linear or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms. Also, R ¹ and R ² are not the same. R ³ is an independent carbon number. Is a bisoxime ester-based photopolymerization initiator having a structure represented by an alkyl group having a linear or branched chain of 1 to 8 or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.

The bisoxime ester-based photopolymerization initiator according to claim 1, wherein ^{R 1} or R ^{2 is a methyl group.}

The bisoxime ester-based photopolymerization initiator according to claim 1 or 2, wherein ^{R 3 is a methyl group.}

A polymerizable composition containing a polymerization initiator containing the bisoxime ester-based photopolymerization initiator according to any one of claims 1 to 3 and a radically polymerizable compound.

The polymerizable composition according to claim 4, further comprising an alkali-soluble resin.

A cured product, which is formed from the polymerizable composition according to claim 4 or 5.

The method for producing a cured product according to claim 6, further comprising a step of irradiating the polymerizable composition with an active energy ray.