JP2021147637A - Method for producing lithium aqueous solution and apparatus for producing lithium aqueous solution - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウム水溶液の製造方法及びリチウム水溶液の製造装置に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an aqueous lithium solution and an apparatus for producing an aqueous lithium solution.
近年におけるパソコン、ビデオカメラ及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。従来、このような用途に用いられる電池には、可燃性の有機溶媒を含む電解液が用いられていたが、電池を全固体化することで、電池内に可燃性の有機溶媒を用いず、安全装置の簡素化が図れ、製造コスト、生産性に優れることから、電解液を固体電解質層に換えた電池の開発が行われている。 With the rapid spread of information-related devices such as personal computers, video cameras and mobile phones, and communication devices in recent years, the development of batteries used as their power sources has been emphasized. Conventionally, an electrolytic solution containing a flammable organic solvent has been used for a battery used for such an application, but by solidifying the battery completely, a flammable organic solvent is not used in the battery. Batteries have been developed in which the electrolyte is replaced with a solid electrolyte layer because the safety device can be simplified and the manufacturing cost and productivity are excellent.
上記用途には、リチウム二次電池等が使用されており、近年では炭酸ガス排出規制への対応のために開発されているハイブリッドカー及び電気自動車への使用も検討されている。そのため、これまで以上にリチウム源を確保することが急務となっている。
電池に用いられる金属源を回収する技術は従来から行われており、例えばコバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金属を含む廃電池の処理方法等が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、リチウム源を確保すべく、リチウムを効率よく回収するための方法として、特許文献２には、リチウム含有液にリン酸塩を添加するリン酸化工程等を含む高濃度リチウム溶液の製造方法が提案されている。さらに特許文献３には、リチウムイオン電池の焙焼物を粉砕し、これを篩分けした粉粒体をアルカリ金属塩水溶液中で水熱処理するリチウム抽出方法が開示されている。
Lithium secondary batteries and the like are used for the above-mentioned applications, and in recent years, their use in hybrid cars and electric vehicles, which have been developed to comply with carbon dioxide emission regulations, is also being considered. Therefore, there is an urgent need to secure a lithium source more than ever.
A technique for recovering a metal source used in a battery has been conventionally performed, and a method for treating a waste battery containing a transition metal such as cobalt, nickel, or manganese has been proposed (see, for example, Patent Document 1). Further, as a method for efficiently recovering lithium in order to secure a lithium source, Patent Document 2 describes a method for producing a high-concentration lithium solution including a phosphorylation step of adding a phosphate to a lithium-containing liquid. Proposed. Further, Patent Document 3 discloses a lithium extraction method in which a roasted product of a lithium ion battery is crushed and the powder or granular material obtained by sieving the roasted product is hydrothermally treated in an aqueous alkali metal salt solution.
特許文献１に記載される技術は、より具体的には、酸化性酸と過酸化水素とを含む酸化性処理溶液、更にはアルカリ性溶液を用いて、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金属を無機塩として分離するものであり、プロセスが煩雑となる。また、あくまでコバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金属を回収する技術であり、リチウムを回収する技術ではない。また、特許文献２は、リチウム溶液を製造し、リチウムを回収しようとする技術を開示するものであるが、リン酸塩を用いてリン酸リチウムを沈殿物として回収した後、当該沈殿物を酸性溶液、さらには水酸化アルカリを用いてリチウム浸出を行うものであり、特許文献１と同様に、プロセスが煩雑となる。特許文献３は、水熱処理によるバッチ式のため効率的に製造することはできず、また量産するには不向きである。
リチウムの需要が高まる中、リチウムより容易に、かつ高い収率で回収する、すなわちより効率的にリチウムを回収することが、これまで以上に求められるようになっている。
More specifically, the technique described in Patent Document 1 uses an oxidizing treatment solution containing an oxidizing acid and hydrogen peroxide, and further an alkaline solution to make transition metals such as cobalt, nickel, and manganese inorganic. It separates as a salt, which complicates the process. In addition, it is a technique for recovering transition metals such as cobalt, nickel, and manganese, not a technique for recovering lithium. Further, Patent Document 2 discloses a technique for producing a lithium solution and recovering lithium. However, after recovering lithium phosphate as a precipitate using a phosphate salt, the precipitate is acidified. Lithium is leached out using a solution and further an alkali hydroxide, which complicates the process as in Patent Document 1. Patent Document 3 cannot be efficiently manufactured because it is a batch type by hydrothermal treatment, and is not suitable for mass production.
As the demand for lithium increases, there is an ever-increasing demand for recovery of lithium more easily and in a higher yield, that is, more efficiently.
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、より効率的にリチウム水溶液を製造する方法及びリチウム水溶液の製造装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a situation, and an object of the present invention is to provide a method for producing a lithium aqueous solution more efficiently and an apparatus for producing a lithium aqueous solution.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that the problems can be solved by the following inventions.
１．リチウムと、アルミニウム、ケイ素、リン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及びゲルマニウムから選ばれる少なくとも一種の元素と、を含むリチウム含有物と、
アルカリ性水溶液と、を混合して混合物を得ること、並びに
前記混合物をろ過すること、
を含むリチウム水溶液の製造方法。
２．前記リチウム含有物が、リチウム単体及びその酸化物から選ばれる少なくとも一種と、前記元素及びその酸化物から選ばれる少なくとも一種と、を含む上記１に記載のリチウム水溶液の製造方法。
３．前記リチウム含有物が、更に炭素又は炭酸塩から選ばれる少なくとも一種を含む上記１又は２に記載のリチウム水溶液の製造方法。
４．前記リチウム含有物が、リチウムイオン電池材料、リチウムイオン電池部材、リチウムイオン電池パック及びこれらの焙焼物から選ばれる少なくとも一種を含む上記１〜３のいずれか１に記載のリチウム水溶液の製造方法。
５．前記リチウム含有物が、前記焙焼物を含む上記４に記載のリチウム水溶液の製造方法。
６．前記リチウム含有物１ｋｇに対する前記アルカリ性水溶液の使用量が、３Ｌ以上４０Ｌ以下である上記１〜５のいずれか１に記載のリチウム水溶液の製造方法。
７．前記混合物をｐＨ１０超とする上記１〜６のいずれか１に記載のリチウム水溶液の製造方法。
８．前記混合物を１５℃以上に加温する上記１〜７のいずれか１に記載のリチウム水溶液の製造方法。
９．前記ろ過により、前記混合物から前記元素を除去する上記１〜８のいずれか１に記載のリチウム水溶液の製造方法。
１０．前記アルカリ性水溶液が、水酸化ナトリウム水溶液及び水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも一種である上記１〜９のいずれか１に記載のリチウム水溶液の製造方法。
１１．前記混合を繰り返して行う上記１〜１０のいずれか１に記載のリチウム水溶液の製造方法。
１２．前記混合を、少なくとも一の流動層を有する流動層式混合槽を用いて行う上記１〜１１のいずれか１に記載のリチウム水溶液の製造方法。
１３．前記流動層式混合槽の下方より前記アルカリ性水溶液を供給し、上方より前記リチウム含有物を供給して、前記流動層において前記混合を行い、上方から排出される流体１をろ過する、上記１１又は１２に記載のリチウム水溶液の製造方法。
１３．前記流動層式混合槽の下方より前記アルカリ性水溶液を供給し、上方より前記リチウム含有物を供給して、前記流動層において前記混合を行い、上方から排出される流体１をろ過する、請求項１１又は１２に記載のリチウム水溶液の製造方法。
１４．前記流動層式混合槽の下方より排出される流体２をろ過する上記１３に規定のリチウム水溶液の製造方法。
１５．前記流体２をろ過して得られたろ液２を、前記流体１をろ過して得られたろ液１に加える上記１４に記載のリチウム水溶液の製造方法。
１６．上記１〜１５のいずれか１に記載のリチウム水溶液の製造方法に用いられる、前記リチウム含有物と前記アルカリ性水溶液とを混合して混合物を得る混合槽と、前記混合物をろ過するろ過手段と、を備えるリチウム水溶液の製造装置。
１７．前記混合槽が、前記リチウム含有物が充填され、前記混合して混合物を得る流動層室を少なくとも１室を有し、
前記混合槽は上方と下方とに排出口を有し、
前記ろ過手段が、
前記上方の排出口から排出される流体１をろ過する第一ろ過手段と、
前記下方の排出口から排出される流体２をろ過する第二ろ過手段と、
を有する、
上記１６に記載のリチウム水溶液の製造装置。
１８．前記混合槽が、上方に前記リチウム含有物を供給する供給口を有し、下方に前記アルカリ性水溶液を供給する供給口を有する、上記１６又は１７に記載のリチウム水溶液の製造装置。
1. 1. Lithium-containing materials containing lithium and at least one element selected from aluminum, silicon, phosphorus, manganese, iron, cobalt, nickel and germanium.
Mixing with an alkaline aqueous solution to obtain a mixture, and filtering the mixture,
A method for producing a lithium aqueous solution containing.
2. The method for producing an aqueous lithium solution according to 1 above, wherein the lithium-containing substance contains at least one selected from elemental lithium and its oxide, and at least one selected from the element and its oxide.
3. 3. The method for producing an aqueous lithium solution according to 1 or 2 above, wherein the lithium-containing substance further contains at least one selected from carbon or carbonate.
4. The method for producing a lithium aqueous solution according to any one of 1 to 3 above, wherein the lithium-containing material contains at least one selected from a lithium ion battery material, a lithium ion battery member, a lithium ion battery pack, and a roasted product thereof.
5. The method for producing an aqueous lithium solution according to 4 above, wherein the lithium-containing substance contains the roasted product.
6. The method for producing a lithium aqueous solution according to any one of 1 to 5 above, wherein the amount of the alkaline aqueous solution used per 1 kg of the lithium-containing substance is 3 L or more and 40 L or less.
7. The method for producing an aqueous lithium solution according to any one of 1 to 6 above, wherein the mixture has a pH of more than 10.
8. The method for producing an aqueous lithium solution according to any one of 1 to 7 above, wherein the mixture is heated to 15 ° C. or higher.
9. The method for producing an aqueous lithium solution according to any one of 1 to 8 above, wherein the element is removed from the mixture by the filtration.
10. The method for producing a lithium aqueous solution according to any one of 1 to 9 above, wherein the alkaline aqueous solution is at least one selected from a sodium hydroxide aqueous solution and calcium hydroxide.
11. The method for producing an aqueous lithium solution according to any one of 1 to 10 above, wherein the mixing is repeated.
12. The method for producing an aqueous lithium solution according to any one of 1 to 11 above, wherein the mixing is carried out using a fluidized bed type mixing tank having at least one fluidized bed.
13. The alkaline aqueous solution is supplied from below the fluidized bed type mixing tank, the lithium-containing substance is supplied from above, the mixing is performed in the fluidized bed, and the fluid 1 discharged from above is filtered. 12. The method for producing an aqueous lithium solution.
13. 11. The alkaline aqueous solution is supplied from below the fluidized bed type mixing tank, the lithium-containing substance is supplied from above, the mixing is performed in the fluidized bed, and the fluid 1 discharged from above is filtered. Alternatively, the method for producing an aqueous lithium solution according to 12.
14. The method for producing an aqueous lithium solution according to 13 above, which filters the fluid 2 discharged from below the fluidized bed type mixing tank.
15. The method for producing a lithium aqueous solution according to 14 above, wherein the filtrate 2 obtained by filtering the fluid 2 is added to the filtrate 1 obtained by filtering the fluid 1.
16. A mixing tank for obtaining a mixture by mixing the lithium-containing substance and the alkaline aqueous solution, and a filtration means for filtering the mixture, which are used in the method for producing a lithium aqueous solution according to any one of 1 to 15 above. A device for producing a lithium aqueous solution.
17. The mixing tank has at least one fluidized bed chamber filled with the lithium-containing material and mixed to obtain the mixture.
The mixing tank has outlets at the top and bottom, and has outlets.
The filtration means
A first filtration means for filtering the fluid 1 discharged from the upper discharge port, and
A second filtration means for filtering the fluid 2 discharged from the lower discharge port, and
Have,
The apparatus for producing an aqueous lithium solution according to 16 above.
18. 16. The apparatus for producing a lithium aqueous solution according to 16 or 17, wherein the mixing tank has a supply port for supplying the lithium-containing substance at the upper side and a supply port for supplying the alkaline aqueous solution at the lower side.
本発明によれば、より効率的にリチウム水溶液を製造する方法及びリチウム水溶液の製造装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a lithium aqueous solution more efficiently and an apparatus for producing a lithium aqueous solution.
［リチウム水溶液の製造方法］
以下、本発明の一実施形態（以下、「本実施形態」と称する。）のリチウム水溶液の製造方法について説明する。なお、本発明の一実施形態のリチウム水溶液の製造方法は、あくまで本発明のリチウム水溶液の製造方法の一実施形態であり、本発明は本発明の一実施形態のリチウム水溶液の製造方法に限定されるものではない。また、本明細書においては、リチウムとはリチウム又はリチウムイオンの両方を意味するものとし、技術的に矛盾が生じない限り、適宜解釈されるものとする。
[Manufacturing method of aqueous lithium solution]
Hereinafter, a method for producing an aqueous lithium solution of one embodiment of the present invention (hereinafter, referred to as “the present embodiment”) will be described. The method for producing an aqueous lithium solution according to an embodiment of the present invention is merely an embodiment of the method for producing an aqueous solution of lithium of the present invention, and the present invention is limited to the method for producing an aqueous solution of lithium according to an embodiment of the present invention. It's not something. Further, in the present specification, lithium shall mean both lithium and lithium ion, and shall be interpreted as appropriate as long as there is no technical contradiction.
本実施形態のリチウム水溶液の製造方法は、リチウムと、アルミニウム、ケイ素、リン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及びゲルマニウムから選ばれる少なくとも一種の元素と、を含むリチウム含有物と、アルカリ性水溶液と、を混合して混合物を得ること、並びに前記混合物をろ過すること、を含むことを特徴とするものである。
本実施形態のリチウム水溶液の製造方法は、リチウムと、リチウム以外の多種の元素を含むリチウム含有物からリチウムを回収する技術ともいえる。リチウムを回収する対象物としては、既にリチウムが用いられた材料、部材、製品等、例えば、リチウムイオン電池材料、リチウムイオン電池部材、リチウムイオン電池パックが挙げられる。よって、リチウムイオン電池材料、リチウムイオン電池部材、リチウムイオン電池パックからリチウムを回収する場合、リチウムと他の元素とを含むリチウム含有物からリチウムを選択的に回収することが必要となる。本実施形態の製造方法においては、リチウムを選択的に回収するにあたり、上記特許文献１及び２に記載される方法のような煩雑な工程を経ることなく、すなわちアルカリ性水溶液と混合し、ろ過するという極めて平易な工程を経るだけで、高い収率でリチウムを回収する、すなわちより効率的にリチウム水溶液を製造し、リチウムを回収することを可能とした。
The method for producing a lithium aqueous solution of the present embodiment comprises a lithium-containing substance containing lithium, at least one element selected from aluminum, silicon, phosphorus, manganese, iron, cobalt, nickel and germanium, and an alkaline aqueous solution. It is characterized by comprising mixing to obtain a mixture and filtering the mixture.
The method for producing an aqueous lithium solution of the present embodiment can be said to be a technique for recovering lithium from lithium and a lithium-containing substance containing various elements other than lithium. Examples of objects for recovering lithium include materials, members, products and the like in which lithium has already been used, for example, lithium ion battery materials, lithium ion battery members, and lithium ion battery packs. Therefore, when recovering lithium from a lithium ion battery material, a lithium ion battery member, or a lithium ion battery pack, it is necessary to selectively recover lithium from a lithium-containing substance containing lithium and other elements. In the production method of the present embodiment, when lithium is selectively recovered, it is said that lithium is mixed with an alkaline aqueous solution and filtered without going through a complicated process as in the methods described in Patent Documents 1 and 2. Lithium can be recovered in a high yield, that is, a lithium aqueous solution can be produced more efficiently, and lithium can be recovered only by going through an extremely simple process.
（リチウム含有物）
リチウム含有物は、リチウムと、アルミニウム、ケイ素、リン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及びゲルマニウムから選ばれる少なくとも一種の元素と、を含むものである。これらの元素の態様には特に制限はなく、これらの元素単体でもよいし、これらの元素の酸化物、窒化物、硫化物等のいずれであってもよい。
(Lithium-containing material)
The lithium-containing material contains lithium and at least one element selected from aluminum, silicon, phosphorus, manganese, iron, cobalt, nickel and germanium. The mode of these elements is not particularly limited, and these elements may be simple substances, or may be any of oxides, nitrides, sulfides, and the like of these elements.
リチウム含有物は、リチウムイオン電池に用いられるリチウムを回収し、リチウム源を確保する観点から、例えば、リチウムを含む材料、部材、製品、具体的にはリチウムイオン電池材料、リチウムイオン電池部材、リチウムイオン電池パックを含むものであることが好ましい。 From the viewpoint of recovering lithium used in a lithium ion battery and securing a lithium source, the lithium-containing substance is, for example, a material, a member, or a product containing lithium, specifically, a lithium ion battery material, a lithium ion battery member, or lithium. It preferably contains an ion battery pack.
リチウムイオン電池材料は、リチウムを含む固体電解質、電極活物質、これらの物質の前駆体、中間体等の原料、材料のことであり、リチウムを含む固体電解質は主にリチウム、リンの他、ケイ素、ゲルマニウム等が含み得るものである。また電極活物質としては、例えばマンガン酸リチウム（ＬＭＯ）、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬＮＣＯ）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＮＭＣ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）等のオリビン型化合物（ＬｉＭｅＰＯ４、Ｍｅ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）等の酸化物系電極活物質、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等の硫化物系電極活物質、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー等の炭素、ケイ素、リチウムの電極活物質、導電助剤として炭素等、電解液にはフッ素含む化合物が一般的に汎用されており、リチウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等を含み得るものである。 Lithium-ion battery materials are raw materials and materials such as solid electrolytes containing lithium, electrode active materials, precursors and intermediates of these substances, and solid electrolytes containing lithium are mainly lithium, phosphorus, and silicon. , Germanium and the like can be included. Examples of the electrode active material include olivine type such as lithium manganate (LMO), lithium cobalt oxide (LCO), lithium nickel cobalt oxide (LNCO), lithium nickel manganese cobalt oxide (NMC), and lithium iron phosphate (LFP). compound (LiMePO 4, Me = Fe, Co, Ni, Mn) oxide-based electrode active materials such as iron sulfide (FeS, FeS 2), the sulfide electrode active material such as nickel sulphide (Ni 3 S 2), Electrode active materials such as carbon black, graphite, carbon fiber, etc., silicon, lithium electrode active material, carbon as a conductive auxiliary agent, and fluorine-containing compounds are generally widely used in the electrolytic solution. Lithium, manganese, iron, cobalt, It may contain nickel and the like.
リチウムイオン電池部材は、上記リチウムイオン電池材料として挙げた固体電解質、電極活物質とともに、リチウムイオン電池パックを構成する各種部材のことであり、例えば、正極・負極集電体、電極シート、セパレータ及びこれらを収容する金属製の電池ケース等が挙げられる。これらの部材には、例えばアルミニウム、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、銅等の元素が含まれ得る。 The lithium-ion battery member is various members constituting the lithium-ion battery pack together with the solid electrolyte and the electrode active material mentioned as the above-mentioned lithium-ion battery material. For example, a positive electrode / negative electrode current collector, an electrode sheet, a separator, and the like. Examples thereof include a metal battery case for accommodating these. These members may contain elements such as aluminum, manganese, cobalt, nickel, iron and copper.
リチウムイオン電池パックは、上記のリチウムイオン電池材料として挙げた固体電解質、電極活物質等と、リチウムイオン電池部材と、から構成される、例えば車載用電池、民生用角型電池等といった電池として用いられる状態のものであり、含まれ得る元素は上記の通りである。 The lithium-ion battery pack is used as a battery such as an in-vehicle battery, a consumer square battery, etc., which is composed of the solid electrolyte, electrode active material, etc. mentioned above as the lithium-ion battery material, and a lithium-ion battery member. The elements that can be contained are as described above.
リチウムイオン電池材料、リチウムイオン電池部材の場合は、既にリチウムイオン電池パックから分解、破砕等がされた状態であるため、そのままアルカリ性水溶液と混合することが可能である。他方、リチウムイオン電池パックの場合は、リチウムイオン電池材料及びリチウムイオン電池部材により構成された製品であるため、破砕した破砕物とした方が、アルカリ性水溶液と混合させやすくなり、リチウムの抽出、回収が行いやすくなるので収率を向上させることができ、より効率的にリチウム水溶液が得られることとなる。 In the case of the lithium ion battery material and the lithium ion battery member, since they have already been decomposed and crushed from the lithium ion battery pack, they can be mixed with the alkaline aqueous solution as they are. On the other hand, in the case of a lithium-ion battery pack, since it is a product composed of a lithium-ion battery material and a lithium-ion battery member, it is easier to mix it with an alkaline aqueous solution if it is a crushed product, and lithium can be extracted and recovered. The yield can be improved, and the lithium aqueous solution can be obtained more efficiently.
リチウム含有物は、上記リチウムイオン電池材料、リチウムイオン電池部材、リチウムイオン電池パックの焙焼物を用いることが好ましい。焙焼物を用いることで、後述するアルカリ性水溶液との混合によりリチウムの抽出、回収が行いやすく、収率を向上させることができ、より効率的にリチウム水溶液が得られる。 As the lithium-containing material, it is preferable to use the above-mentioned lithium-ion battery material, lithium-ion battery member, and roasted lithium-ion battery pack. By using the roasted product, lithium can be easily extracted and recovered by mixing with an alkaline aqueous solution described later, the yield can be improved, and the lithium aqueous solution can be obtained more efficiently.
リチウムイオン電池材料、リチウムイオン電池部材、リチウムイオン電池パックの中でも、リチウムイオン電池パックをリチウム含有物として採用する場合、焙焼物とすることが効果的である。リチウムイオン電池材料及びリチウムイオン電池部材により構成された製品であるため、焙焼物とした方が、アルカリ性水溶液と混合させやすくなり、リチウムの抽出、回収が行いやすくなるので収率を向上させることができ、より効率的にリチウム水溶液が得られることとなる。 Among the lithium-ion battery materials, lithium-ion battery members, and lithium-ion battery packs, when the lithium-ion battery pack is used as a lithium-containing material, it is effective to use a roasted product. Since it is a product composed of a lithium-ion battery material and a lithium-ion battery member, it is easier to mix it with an alkaline aqueous solution when it is made into a roasted product, and it is easier to extract and recover lithium, so that the yield can be improved. This makes it possible to obtain a lithium aqueous solution more efficiently.
リチウムイオン電池材料、リチウムイオン電池部材は、リチウムイオン電池パックから分解、破砕等がされた状態であるといえるため、リチウムイオン電池パックに比べて、焙焼物としなくてもアルカリ性水溶液と混合し、混合物としやすい。焙焼物とすることで、リチウムの抽出、回収が行いやすくなるので収率を向上させることができ、より効率的にリチウム水溶液を得られるが、より平易な工程を経ることで容易にリチウム水溶液を得ること（焙焼を省略できること）を考慮すると、焙焼物としなくてもよい。焙焼による収率の向上と平易な工程による容易さとのバランスを考慮して、適宜選択すればよい。 Since it can be said that the lithium-ion battery material and the lithium-ion battery member are in a state of being decomposed and crushed from the lithium-ion battery pack, they are mixed with an alkaline aqueous solution even if they are not roasted, as compared with the lithium-ion battery pack. Easy to make a mixture. By making it a roasted product, it becomes easier to extract and recover lithium, so the yield can be improved and a lithium aqueous solution can be obtained more efficiently, but the lithium aqueous solution can be easily obtained through a simpler process. Considering what can be obtained (roasting can be omitted), it does not have to be a roasted product. It may be appropriately selected in consideration of the balance between the improvement of the yield by roasting and the ease of the simple process.
焙焼物は、リチウムイオン電池材料、リチウムイオン電池部材、リチウムイオン電池パックを焙焼して得られるものである。焙焼する方法は、これらのリチウムイオン電池材料、リチウムイオン電池部材、リチウムイオン電池パックが焙焼できれば特に制限はなく、いかなる方法を採用することも可能であるが、例えば固定床又は流動床の炉、ストーカー炉、トンネル炉、マッフル炉、またロータリーキルン等の各種加熱炉を用いることができる。また、熱源としては電気であってもよいし、重油等の燃料であってもよい。 The roasted product is obtained by roasting a lithium ion battery material, a lithium ion battery member, and a lithium ion battery pack. The method of roasting is not particularly limited as long as these lithium ion battery materials, lithium ion battery members, and lithium ion battery packs can be roasted, and any method can be adopted. Various heating furnaces such as a furnace, a stalker furnace, a tunnel furnace, a muffle furnace, and a rotary kiln can be used. Further, the heat source may be electricity or a fuel such as heavy oil.
焙焼温度は、被焙焼物に応じて適宜選択すればよく、特に制限はないが、例えば４００℃以上であり、好ましくは５００℃以上、より好ましくは６００℃以上、更に好ましくは６５０℃以上、より更に好ましくは７００℃以上であり、上限として好ましくは１８００℃以下、より好ましくは１４００℃以下、更に好ましくは１０００℃以下である。上記範囲であると、焙焼物が得られやすくなるため、より効率的にリチウム水溶液を製造することが可能となる。
また焙焼時間としては、より効率的にリチウム水溶液を製造する観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは１時間以上であり、上限として好ましくは７２時間以下、より好ましくは４８時間以下、更に好ましくは２４時間以下である。
The roasting temperature may be appropriately selected depending on the object to be roasted, and is not particularly limited, but is, for example, 400 ° C. or higher, preferably 500 ° C. or higher, more preferably 600 ° C. or higher, still more preferably 650 ° C. or higher. It is even more preferably 700 ° C. or higher, and the upper limit is preferably 1800 ° C. or lower, more preferably 1400 ° C. or lower, and even more preferably 1000 ° C. or lower. Within the above range, a roasted product can be easily obtained, so that an aqueous lithium solution can be produced more efficiently.
The roasting time is preferably 1 minute or more, more preferably 1 hour or more, and the upper limit is preferably 72 hours or less, more preferably 48 hours or less, and further, from the viewpoint of more efficiently producing the lithium aqueous solution. It is preferably 24 hours or less.
焙焼は、大気雰囲気下で行ってもよいし、還元雰囲気下で行ってもよい。還元雰囲気とするには、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で焙焼を行えばよく、また水素等の還元ガスを同時に供給してもよい。また、例えば低酸素雰囲気下（例えば酸素濃度が１５体積％以下、１０体積％以下、５体積％以下等）で行ってもよく、この場合は例えば上記の不活性ガスを用いて酸素濃度を調整すればよい。
いずれの雰囲気下で焙焼するかは、被焙焼物に応じて適宜選択すればよく、大気雰囲気下で行うことが好ましい。リチウムと他の元素を反応させることができるため、アルカリ性水溶液に溶解しやすくし、リチウムの抽出、回収が行いやすくすることで収率を向上させることができ、より効率的にリチウム水溶液が得られる。
Roasting may be carried out in an atmospheric atmosphere or in a reducing atmosphere. To create a reducing atmosphere, roasting may be carried out under an inert gas such as nitrogen or argon, or a reducing gas such as hydrogen may be supplied at the same time. Further, for example, it may be performed in a low oxygen atmosphere (for example, the oxygen concentration is 15% by volume or less, 10% by volume or less, 5% by volume or less, etc.). In this case, for example, the oxygen concentration is adjusted by using the above-mentioned inert gas. do it.
Which atmosphere to roast may be appropriately selected according to the object to be roasted, and it is preferable to perform roasting in an air atmosphere. Since lithium can react with other elements, it can be easily dissolved in an alkaline aqueous solution, and the yield can be improved by facilitating the extraction and recovery of lithium, so that a lithium aqueous solution can be obtained more efficiently. ..
リチウムイオン電池材料、リチウムイオン電池部材、リチウムイオン電池パックは、主にリチウム、またアルミニウム、ケイ素、リン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及びゲルマニウムから選ばれる少なくとも一種の元素が含まれるが、これらの元素は、必ずしも元素単体又はその酸化物の状態として含まれるものではない。本実施形態では、リチウムイオン電池材料、リチウムイオン電池部材、リチウムイオン電池パックの焙焼物とすることで、これらに含まれるリチウム、またアルミニウム、ケイ素、リン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及びゲルマニウムから選ばれる少なくとも一種の元素は、単体又はその酸化物となる。よって、本実施形態の製造方法におけるリチウム含有物は、これらの元素単体及びその酸化物の少なくともいずれかを含むものとすることで、アルカリ性水溶液との混合によりリチウムの抽出、回収が行いやすく、収率を向上させることができ、より効率的にリチウム水溶液が得られる、ともいえる。 Lithium-ion battery materials, lithium-ion battery components, and lithium-ion battery packs contain mainly lithium and at least one element selected from aluminum, silicon, phosphorus, manganese, iron, cobalt, nickel, and germanium. An element is not necessarily included as a single element or an oxide thereof. In the present embodiment, the lithium ion battery material, the lithium ion battery member, and the roasted product of the lithium ion battery pack are made from lithium contained therein, aluminum, silicon, phosphorus, manganese, iron, cobalt, nickel, and germanium. At least one element selected is a simple substance or an oxide thereof. Therefore, by assuming that the lithium-containing material in the production method of the present embodiment contains at least one of these elemental substances and oxides thereof, lithium can be easily extracted and recovered by mixing with an alkaline aqueous solution, and the yield can be improved. It can be said that it can be improved and the lithium aqueous solution can be obtained more efficiently.
リチウムイオン電池材料、リチウムイオン電池部材、リチウムイオン電池パックには、上記のように、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー等の炭素材が含まれる場合がある。この場合、焙焼して得られる焙焼物には、炭素及び当該炭素と上記金属とにより形成する炭酸塩の少なくともいずれかが含まれることとなる。 As described above, the lithium ion battery material, the lithium ion battery member, and the lithium ion battery pack may contain carbon materials such as carbon black, graphite, and carbon fiber. In this case, the roasted product obtained by roasting contains at least one of carbon and a carbonate formed by the carbon and the metal.
上記リチウムイオン電池材料、リチウムイオン電池部材、リチウムイオン電池パックを焙焼する場合、とりわけリチウムイオン電池パックを焙焼する場合、予め破砕、切断により各々破砕物、切断物の形態として焙焼してもよい。より均質な焙焼物が得られるため、アルカリ性水溶液と混合させやすくし、リチウムの抽出、回収が行いやすくすることで収率を向上させることができ、より効率的にリチウム水溶液が得られる。 When roasting the above-mentioned lithium-ion battery material, lithium-ion battery member, and lithium-ion battery pack, especially when roasting a lithium-ion battery pack, the lithium-ion battery material, the lithium-ion battery member, and the lithium-ion battery pack are roasted in advance in the form of crushed material and cut product by crushing and cutting, respectively. May be good. Since a more homogeneous roasted product can be obtained, the yield can be improved by facilitating mixing with the alkaline aqueous solution and facilitating the extraction and recovery of lithium, and the lithium aqueous solution can be obtained more efficiently.
本実施形態の製造方法では、上記のリチウム、またアルミニウム、ケイ素、リン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及びゲルマニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、更に、好ましくは炭素を含むリチウムイオン電池材料、リチウムイオン電池部材、リチウムイオン電池パック等の多様なものをリチウム含有物とし、当該リチウム含有物からリチウムを回収することが可能である。よって、本実施形態の製造方法は、極めて汎用性が高い製造方法である、といえる。 In the production method of the present embodiment, the above lithium, at least one element selected from aluminum, silicon, phosphorus, manganese, iron, cobalt, nickel and germanium, and more preferably a lithium ion battery material containing carbon, lithium ion. Various materials such as battery members and lithium-ion battery packs can be used as lithium-containing substances, and lithium can be recovered from the lithium-containing substances. Therefore, it can be said that the manufacturing method of the present embodiment is an extremely versatile manufacturing method.
（アルカリ性水溶液）
本実施形態の製造方法において用いられるアルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ユウロピウム（ＩＩ）、水酸化タリウム（Ｉ）、グアニジン等のアルカリ成分を含む水溶液が好ましく挙げられる。これらのアルカリ成分は、単独又は複数種を組み合わせて採用することができる。
アルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムがより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムが更に好ましい。これらのアルカリ成分は、リチウム含有物に含まれるリチウムの抽出、回収が行いやすくすることで収率を向上させることができ、より効率的にリチウム水溶液が得られ、また安価に入手が容易である。
(Alkaline aqueous solution)
Examples of the alkaline aqueous solution used in the production method of the present embodiment include sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and calcium hydroxide. , Barium hydroxide, Europium hydroxide (II), Thallium hydroxide (I), Aqueous solution containing an alkaline component such as guanidine is preferable. These alkaline components can be adopted alone or in combination of two or more.
As the alkaline component, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide are more preferable, and sodium hydroxide and calcium hydroxide are further preferable. The yield of these alkaline components can be improved by facilitating the extraction and recovery of lithium contained in the lithium-containing material, the lithium aqueous solution can be obtained more efficiently, and the lithium aqueous solution can be easily obtained at low cost. ..
アルカリ性水溶液におけるアルカリ成分の濃度は、特に制限ないが、後述する混合物のｐＨを調整しやすくし、より効率的にリチウム水溶液を得ることを考慮すると、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上、より更に好ましくは３．５質量％以上であり、上限として好ましくは１０．０質量％以下、より好ましくは８．０質量％以下、更に好ましくは５．０質量％以下である。
また、一度アルカリ性水溶液を用いて混合物が調製されていれば、混合物のｐＨの調整のため、アルカリ性水溶液を更に添加してもよいし、上記アルカリ成分自体をそのまま（粉状、粒状）添加してもよい。
The concentration of the alkaline component in the alkaline aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, considering that the pH of the mixture described later can be easily adjusted and the lithium aqueous solution can be obtained more efficiently. It is 1.0% by mass or more, more preferably 2.5% by mass or more, still more preferably 3.5% by mass or more, and the upper limit is preferably 10.0% by mass or less, more preferably 8.0% by mass or less. , More preferably 5.0% by mass or less.
Further, once the mixture is prepared using the alkaline aqueous solution, the alkaline aqueous solution may be further added to adjust the pH of the mixture, or the alkaline component itself (powdered or granular) may be added as it is. May be good.
（混合物を得ること）
本実施形態の製造方法は、上記のリチウム含有物と、アルカリ性水溶液と、を混合して混合物を得ることを含む。これにより、リチウム含有物に含まれるリチウムがアルカリ性水溶液中に選択的に抽出され、回収することとなり、平易な工程を経るだけで、また高い収率でリチウムを回収できるため、より効率的にリチウム水溶液が得られることとなる。本実施形態の製造方法の典型的な一例の一つについて、そのプロセスフロー図を図１に示す。図１には、リチウム含有物とアルカリ性水溶液を混合槽等において混合し、得られた混合物をろ過することで、ろ液（リチウム水溶液）とろ過物が得られることが示されている。
(Getting the mixture)
The production method of the present embodiment includes mixing the above-mentioned lithium-containing substance and an alkaline aqueous solution to obtain a mixture. As a result, the lithium contained in the lithium-containing material is selectively extracted into the alkaline aqueous solution and recovered, and the lithium can be recovered in a high yield only by going through a simple process, so that the lithium can be recovered more efficiently. An aqueous solution will be obtained. A process flow diagram of one of the typical examples of the manufacturing method of the present embodiment is shown in FIG. FIG. 1 shows that a filtrate (lithium aqueous solution) and a filtered product can be obtained by mixing a lithium-containing substance and an alkaline aqueous solution in a mixing tank or the like and filtering the obtained mixture.
本実施形態の製造方法において、混合物はｐＨ１０超とすることが好ましく、ｐＨ１１．０以上とすることがより好ましく、ｐＨ１２．０以上とすることが更に好ましい。ｐＨ１０超とすることで、リチウム含有物に含まれるリチウムをアルカリ性水溶液中に選択的に抽出、回収しやすくなり、収率を向上させることができるので、より効率的にリチウム水溶液が得られる。なお、例えばｐＨ１０超とするのは調節目標であり、混合物のｐＨは変動しやすいため、実際の混合物のｐＨとしては、調節目標値から±０．３の変動は許容されるものとする。
本実施形態においては、アルカリ性水溶液の種類、濃度、使用量等により、混合物のｐＨが上記範囲内となるように、調節することができる。アルカリ性水溶液のアルカリ成分、濃度は上記のとおりである。またリチウム含有物１ｋｇに対する使用量は、好ましくは３Ｌ以上、より好ましくは５Ｌ以上、更に好ましくは１０Ｌ以上、より更に好ましくは１５Ｌ以上であり、上限としては特に制限はないが、アルカリ性水溶液の使用量に対して得られる効果を考慮すると、好ましくは４０Ｌ以下、より好ましくは３０Ｌ以下、更に好ましくは２５Ｌ以下である。
In the production method of the present embodiment, the mixture preferably has a pH of more than 10, more preferably 11.0 or more, and even more preferably 12.0 or more. By setting the pH to more than 10, the lithium contained in the lithium-containing substance can be easily selectively extracted and recovered in the alkaline aqueous solution, and the yield can be improved, so that the lithium aqueous solution can be obtained more efficiently. For example, setting the pH to more than 10 is an adjustment target, and the pH of the mixture is liable to fluctuate. Therefore, the actual pH of the mixture is allowed to fluctuate by ± 0.3 from the adjustment target value.
In the present embodiment, the pH of the mixture can be adjusted to be within the above range depending on the type, concentration, amount and the like of the alkaline aqueous solution. The alkaline components and concentrations of the alkaline aqueous solution are as described above. The amount of the lithium-containing substance used per 1 kg is preferably 3 L or more, more preferably 5 L or more, further preferably 10 L or more, still more preferably 15 L or more, and the upper limit is not particularly limited, but the amount of the alkaline aqueous solution used. In consideration of the effect obtained with respect to the above, the amount is preferably 40 L or less, more preferably 30 L or less, still more preferably 25 L or less.
リチウム含有物と、アルカリ性水溶液との混合温度（混合物の温度）は、特に制限はなく、室温（２３℃）で、また室温以下、室温以上のいずれとしてもよいが、より効率的にリチウム水溶液を得る観点から、好ましくは１５℃以上、より好ましくは３０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上であり、上限として好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。なお、本明細書における混合物の温度は、調節する温度の設定値を意味し、実際の混合物等の温度は当該設定値を中心に上下にぶれる場合があるため、現実の混合物の温度として±２．０℃未満まで含まれるものとする。
また、混合する時間は、例えば１分以上２４時間以下程度で行えばよく、好ましくは１０分以上１８時間以下、より好ましくは３０分以上１０時間以下である。
The mixing temperature (mixture temperature) of the lithium-containing substance and the alkaline aqueous solution is not particularly limited and may be room temperature (23 ° C.), room temperature or lower, or room temperature or higher, but the lithium aqueous solution can be prepared more efficiently. From the viewpoint of obtaining, it is preferably 15 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher, and the upper limit is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, still more preferably 85 ° C. or lower. be. The temperature of the mixture in the present specification means a set value of the temperature to be adjusted, and the actual temperature of the mixture or the like may fluctuate up and down around the set value. Therefore, the actual temperature of the mixture is ± 2. It shall be contained below 0.0 ° C.
The mixing time may be, for example, about 1 minute or more and 24 hours or less, preferably 10 minutes or more and 18 hours or less, and more preferably 30 minutes or more and 10 hours or less.
混合は、例えば攪拌機、必要に応じて加熱手段を備えた混合槽を用いて行えばよい。攪拌しながら混合することで、より効率的にリチウム水溶液が得られる。攪拌機としては特に制限なく各種攪拌機を使用することが可能であり、例えばアンカー翼、マックスブレンド翼、ヘリカル翼、パドル翼、タービン翼、マリンプロペラ翼、リボン翼等の各種翼を有する攪拌機が挙げられる。
加熱手段としては、混合温度を上記範囲に調節できるものであれば特に制限なく、例えば電気、熱媒体等によるヒートジャケット、ヒータータイプ、また熱媒体を用いたシェルチューブ式熱交換器等を採用できる。
Mixing may be carried out using, for example, a stirrer and, if necessary, a mixing tank equipped with heating means. By mixing with stirring, a lithium aqueous solution can be obtained more efficiently. As the stirrer, various stirrers can be used without particular limitation, and examples thereof include stirrers having various blades such as anchor blades, max blend blades, helical blades, paddle blades, turbine blades, marine propeller blades, and ribbon blades. ..
The heating means is not particularly limited as long as the mixing temperature can be adjusted within the above range, and for example, a heat jacket using electricity, a heat medium, a heater type, a shell tube type heat exchanger using a heat medium, or the like can be adopted. ..
（ろ過すること）
本実施形態の製造方法は、上記混合物をろ過することを含む。ろ過により、混合物中のアルカリ性水溶液に溶解しなかった、主にリチウム以外の他の元素、すなわちアルミニウム、ケイ素、リン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及びゲルマニウムから選ばれる少なくとも一種の元素を除去し、また炭素を含む場合は当該元素及び炭素をろ過残渣として除去し、ろ液としてリチウム水溶液が得られる。
(To filter)
The production method of this embodiment includes filtering the mixture. Filtration removes at least one element other than mainly lithium, which is not dissolved in the alkaline aqueous solution in the mixture, namely aluminum, silicon, phosphorus, manganese, iron, cobalt, nickel and germanium. When carbon is contained, the element and carbon are removed as a filtration residue to obtain a lithium aqueous solution as a filtrate.
ろ過を行うろ過手段は、例えば各種フィルターを用いて行えばよく、また予めデカンテーションにより固液分離した後、得られた液体を更にろ過してもよい。
また、ろ過は複数回行ってもよく、例えば目の粗いフィルターでろ過した後、より目の細かいフィルターでろ過することを繰り返すような方法を採用してもよい。
As the filtration means for filtering, for example, various filters may be used, or the obtained liquid may be further filtered after solid-liquid separation by decantation in advance.
Further, the filtration may be performed a plurality of times, and for example, a method may be adopted in which the filtration is repeated with a coarser filter and then with a finer filter.
フィルターを用いる場合、フィルターの材質には特に制限はなく、混合物の性状等を考慮して適宜選択すればよく、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／エチレンとの共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種オレフィン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂等及びこれらの共重合体等の耐アルカリ性樹脂が好ましく挙げられ、中でもフッ素樹脂が好ましく、これらの樹脂で構成されるメンブレンフィルター等の各種フィルターを好ましく用いることができる。 When a filter is used, the material of the filter is not particularly limited and may be appropriately selected in consideration of the properties of the mixture, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (). Fluororesin such as PFA), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), copolymer with tetrafluoroethylene / ethylene (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc. , Various olefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyvinyl alcohol resin, polyamide resin and the like, and alkali resistant resins such as copolymers thereof are preferably mentioned. Among them, fluororesin is preferable, and membrane filters and the like composed of these resins are preferable. Various filters can be preferably used.
また、例えば耐アルカリ性に優れる材質、例えばガラス繊維、また鋳鉄、ステンレス（例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等）、ニッケル合金（例えば、インコネル、モネル、ハステロイ等）等の金属が好ましく挙げられ、中でもステンレス、ニッケルが好ましく、ニッケル合金がより好ましく、これらの材質により構成されるフィルター（不織布等も使用可能である。）が好ましく用いられる。 Further, for example, a material having excellent alkali resistance, for example, glass fiber, and a metal such as cast iron, stainless steel (for example, SUS304, SUS304L, SUS316, SUS316L, etc.) and a nickel alloy (for example, Inconel, Monel, Hastelloy, etc.) are preferably mentioned. Among them, stainless steel and nickel are preferable, nickel alloy is more preferable, and a filter made of these materials (a non-woven fabric or the like can also be used) is preferably used.
ろ過に用いるフィルターの孔径は、ろ過残渣をより確実に除去し、かつろ過効率を考慮すると、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上であり、上限として好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下、より更に好ましくは３μｍ以下である。 The pore size of the filter used for filtration is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.10 μm or more, still more preferably 0.2 μm or more, and is an upper limit, in consideration of more reliable removal of filtration residue and filtration efficiency. It is preferably 30 μm or less, more preferably 10 μm or less, still more preferably 5 μm or less, still more preferably 3 μm or less.
本実施形態の製造方法において、ろ過することで、リチウム以外の元素が除去されるが、除去される元素は、アルカリ性水溶液に溶解しなかった元素であり、当該元素には、元素単体だけでなく、当該元素の酸化物等も含まれる。すなわち、ろ過したろ過残渣は、上記アルカリ性水溶液に溶解しなかった元素、当該元素の酸化物等が含まれる。また、リチウムも、その一部はアルカリ性水溶液に溶解せずに、リチウム単体、リチウム酸化物等の形態で、リチウム以外の元素とともに除去され、ろ過残渣に含まれることがある。
ろ過した残渣は、そのまま廃棄処分としてもよいが、アルカリ性水溶液に溶解せずにろ過残渣に含まれることとなったリチウムを回収するため、ろ過残渣をリチウム含有物としてリサイクルして、当該残渣をアルカリ性水溶液と混合して混合物を得て、当該混合物をろ過して、リチウムを回収することもできる。
In the production method of the present embodiment, elements other than lithium are removed by filtering, but the elements to be removed are elements that are not dissolved in an alkaline aqueous solution, and the elements include not only elemental substances but also elements. , Oxides of the element, etc. are also included. That is, the filtered filtration residue contains elements that are not dissolved in the alkaline aqueous solution, oxides of the elements, and the like. In addition, a part of lithium may not be dissolved in an alkaline aqueous solution, but may be removed together with elements other than lithium in the form of elemental lithium, lithium oxide, etc., and may be contained in the filtration residue.
The filtered residue may be disposed of as it is, but in order to recover the lithium contained in the filtration residue without being dissolved in the alkaline aqueous solution, the filtration residue is recycled as a lithium-containing substance and the residue is alkaline. Lithium can also be recovered by mixing with an aqueous solution to obtain a mixture and filtering the mixture.
（混合を繰り返して行うこと）
前記混合は、繰り返して行うことができる。混合を繰り返すことは、例えば流動層を有する流動層式混合槽を用いて行うことができる。本実施形態の製造方法において、混合を繰り返して行うことの典型的な一例の一つについて、そのプロセスフロー図を図２に示す。図２には、リチウム含有物とアルカリ性水溶液を複数の流動層（流動層１〜３）を有する混合槽において、当該混合槽の上方からリチウム含有物を供給し、下方からアルカリ性水溶液を供給し、当該混合槽においてこれらの混合物が得られること、上方から排出された流体１は、第一ろ過手段でろ過されてろ液１が得られ、リチウム水溶液として回収され、下方から排出された流体２は、第一ろ過手段でろ過されてろ液２が得られ、当該ろ液２がろ液１に加えられること、が記載されている。なお、図２に示される複数の流動層を備える混合槽は、流動層式多段混合槽とも称される。
(Repeat mixing)
The mixing can be repeated. The mixing can be repeated using, for example, a fluidized bed type mixing tank having a fluidized bed. FIG. 2 shows a process flow diagram of one of the typical examples of repeating mixing in the production method of the present embodiment. In FIG. 2, in a mixing tank having a plurality of fluidized beds (fluidized beds 1 to 3), a lithium-containing substance and an alkaline aqueous solution are supplied from above the mixing tank, and an alkaline aqueous solution is supplied from below. A mixture of these is obtained in the mixing tank, the fluid 1 discharged from above is filtered by the first filtration means to obtain a filtrate 1, recovered as a lithium aqueous solution, and the fluid 2 discharged from below is It is described that the filtrate 2 is obtained by filtering by the first filtration means, and the filtrate 2 is added to the filtrate 1. The mixing tank provided with the plurality of fluidized beds shown in FIG. 2 is also referred to as a fluidized bed type multi-stage mixing tank.
当該混合槽の上方よりリチウム含有物を供給し、下方よりアルカリ性水溶液を供給して、定常状態に入ると、各々の流動層はリチウム含有物が充填された状態となり、当該流動層の下方から上方方向にアルカリ性水溶液が通過することで、各々の流動層において、リチウム含有物が流動しながらリチウム含有物とアルカリ性水溶液とが混合されて、混合物が得られる。よって、この場合の混合は、上記（混合物を得ること）において説明したような、攪拌機を用いなくても、行うことが可能である。 When the lithium-containing material is supplied from above the mixing tank, the alkaline aqueous solution is supplied from below, and the steady state is entered, each fluidized bed is filled with the lithium-containing material, and the fluidized bed is filled with the lithium-containing material from below to above. By passing the alkaline aqueous solution in the direction, the lithium-containing substance and the alkaline aqueous solution are mixed while flowing in each fluidized bed, and a mixture is obtained. Therefore, the mixing in this case can be performed without using a stirrer as described above (obtaining the mixture).
複数の流動層を有することで、アルカリ性水溶液は下段の流動層から上段の流動層に徐々に移動するため、当該混合が繰り返して行われることとなる。そして、当該混合を繰り返して行うことにより、リチウム含有物に含まれるリチウムは、徐々にアルカリ性水溶液中に選択的に抽出されることとなり、より効率的にリチウム水溶液が得られる。 By having a plurality of fluidized beds, the alkaline aqueous solution gradually moves from the lower fluidized bed to the upper fluidized bed, so that the mixing is repeated. Then, by repeating the mixing, the lithium contained in the lithium-containing substance is gradually and selectively extracted into the alkaline aqueous solution, so that the lithium aqueous solution can be obtained more efficiently.
図２は、複数の流動層を有する流動層式多段混合槽を用い、混合を繰り返すことについて説明するものであるが、混合を繰り返さない場合は、図２において流動層を１つ有するような形態で混合とろ過を行うことも可能である。よって、本実施形態の製造方法においては、１つの流動層を有する流動層式混合槽を用いてもよいし、２つ以上の流動層を有する流動層式混合槽を用いてもよい。また、混合槽を複数設けてもよく、混合槽同士を直列に連結しても、並列に連結してもよい。並列の場合には、複数の混合槽から同時にろ過手段に流体を供給してもよく、また混合槽を切り替えてろ過手段に流体を供給してもよい。 FIG. 2 describes the repetition of mixing using a fluidized bed type multi-stage mixing tank having a plurality of fluidized beds, but when the mixing is not repeated, a mode in which one fluidized bed is provided in FIG. It is also possible to mix and filter in. Therefore, in the production method of the present embodiment, a fluidized bed type mixing tank having one fluidized bed may be used, or a fluidized bed type mixing tank having two or more fluidized beds may be used. Further, a plurality of mixing tanks may be provided, and the mixing tanks may be connected in series or in parallel. In the case of parallel, the fluid may be supplied to the filtration means from a plurality of mixing tanks at the same time, or the mixing tanks may be switched to supply the fluid to the filtration means.
このようにしてリチウムが選択的に抽出されたアルカリ性水溶液は、混合槽の上方より流体１として排出され、混入したリチウム含有物の微粉等を除去するため、第一ろ過手段でろ過を行った後、ろ液１が得られ、リチウム水溶液として回収される。
また、混合液の下方からは、主にリチウムが回収されたリチウム含有物を含む流体２が排出される。流体２は第二ろ過手段でろ過を行った後、得られたろ液２はリチウムが抽出されたアルカリ性水溶液であるため、ろ液１に加えられ、リチウム水溶液として回収することができる。
The alkaline aqueous solution from which lithium is selectively extracted in this way is discharged as a fluid 1 from above the mixing tank, and is filtered by the first filtration means in order to remove fine powder and the like of the mixed lithium-containing material. , The filtrate 1 is obtained and recovered as a lithium aqueous solution.
Further, a fluid 2 containing a lithium-containing substance in which lithium has been recovered is mainly discharged from below the mixture. After the fluid 2 is filtered by the second filtration means, the obtained filtrate 2 is an alkaline aqueous solution from which lithium has been extracted, so that it can be added to the filtrate 1 and recovered as a lithium aqueous solution.
これらの第一ろ過手段及び第二ろ過手段におけるろ過については、上記の（ろ過すること）にて説明した方法のいずれかを採用して行えばよい。 For the filtration in these first filtration means and the second filtration means, any of the methods described in the above (filtering) may be adopted.
（リチウム水溶液の用途）
本実施形態の製造方法により得られるリチウム水溶液は、例えばリチウム選択透過膜を備えたリチウム回収装置に供することで、リチウムを水酸化リチウム、炭酸リチウム等の形態により回収することができる。リチウム選択透過膜を備えたリチウム回収装置としては、例えば特開２０１９−８１９５３号公報に示される装置が挙げられ、本実施形態の製造方法により得られるリチウム水溶液は当該装置で用いられるリチウムイオン抽出液として用い得るものとなる。当該装置ではリチウムイオン抽出液のｐＨを１２以上１４以下としており、例えば、リチウムイオンが回収され、リチウムイオン濃度が低くなった後のリチウムイオン抽出液をアルカリ性水溶液として用い、これにリチウム含有物を溶解させることで、リチウムイオン抽出液をリサイクルしながら効率よくリチウムを回収することができる。
よって、本実施形態の製造方法により得られるリチウム水溶液は、リチウム回収のための装置の原料として好適に用いられる。
(Use of lithium aqueous solution)
The lithium aqueous solution obtained by the production method of the present embodiment can be recovered in the form of lithium hydroxide, lithium carbonate, or the like by subjecting it to a lithium recovery device provided with, for example, a lithium selective transmission film. Examples of the lithium recovery apparatus provided with the lithium selective permeation membrane include the apparatus shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-81953, and the lithium aqueous solution obtained by the production method of the present embodiment is a lithium ion extract used in the apparatus. Can be used as. In this apparatus, the pH of the lithium ion extract is set to 12 or more and 14 or less. For example, the lithium ion extract after the lithium ions are recovered and the lithium ion concentration is lowered is used as an alkaline aqueous solution, and a lithium-containing substance is added thereto. By dissolving it, lithium can be efficiently recovered while recycling the lithium ion extract.
Therefore, the lithium aqueous solution obtained by the production method of the present embodiment is suitably used as a raw material for an apparatus for recovering lithium.
［リチウム水溶液の製造装置］
本実施形態のリチウム水溶液の製造装置は、上記の本実施形態のリチウム水溶液の製造方法に用いられるものであり、リチウム含有物とアルカリ性水溶液とを混合して混合物を得る混合槽と、前記混合物をろ過するろ過手段と、を備えることを特徴とするものである。
混合槽、ろ過手段は、既述の（混合物を得ること）、（ろ過すること）にて説明した混合、ろ過を行い得るものを適宜選択して採用すればよい。
[Lithium aqueous solution manufacturing equipment]
The apparatus for producing a lithium aqueous solution of the present embodiment is used in the above-mentioned method for producing a lithium aqueous solution of the present embodiment, and comprises a mixing tank for obtaining a mixture by mixing a lithium-containing substance and an alkaline aqueous solution, and the mixture. It is characterized by comprising a filtration means for filtering.
As the mixing tank and the filtration means, those capable of performing the mixing and filtration described in (obtaining a mixture) and (filtering) described above may be appropriately selected and adopted.
本実施形態の製造装置の好ましい一例を、図３に示す。図３には、本実施形態の製造装置が、混合槽とろ過手段とを備えており、混合槽が複数の流動層室１〜３を有しており、その上方と下方には排出口を有しており、上方の排出口から排出される流体１をろ過する第一ろ過手段、下方の排出口から排出される流体２をろ過する第２ろ過手段を有することが示されている。また、混合槽の上方にリチウム含有物を供給する供給口、下方にアルカリ性水溶液を供給する供給口を有することも示されている。
図３に示される混合槽は流動層室を有することから流動層式混合槽と称されるものであり、流動層室を複数有するものであることから、流動層式混合槽の中でも流動層式多段混合槽と称され、混合を繰り返して行う場合に好ましく用いられるものである。
A preferred example of the manufacturing apparatus of this embodiment is shown in FIG. In FIG. 3, the manufacturing apparatus of the present embodiment includes a mixing tank and a filtration means, and the mixing tank has a plurality of fluidized bed chambers 1 to 3, and discharge ports are provided above and below the mixing tanks. It is shown that it has a first filtration means for filtering the fluid 1 discharged from the upper discharge port and a second filtration means for filtering the fluid 2 discharged from the lower discharge port. It is also shown that the mixing tank has a supply port for supplying a lithium-containing substance above the mixing tank and a supply port for supplying an alkaline aqueous solution below.
The mixing tank shown in FIG. 3 is called a fluidized bed type mixing tank because it has a fluidized bed chamber, and since it has a plurality of fluidized bed chambers, it is a fluidized bed type among the fluidized bed type mixing tanks. It is called a multi-stage mixing tank and is preferably used when mixing is repeated.
混合を繰り返して行う場合、本実施形態の製造装置において、混合槽は流動層室を少なくとも２室を有していることが好ましい。既述のように、流動層室には、リチウム含有物が充填されており、リチウム含有物とアルカリ性水溶液とが混合して混合物が得られるとともに、リチウム含有物に含まれるリチウムが徐々にアルカリ性水溶液中に選択的に抽出され、リチウムが回収される。 When the mixing is repeated, it is preferable that the mixing tank has at least two fluidized bed chambers in the manufacturing apparatus of the present embodiment. As described above, the fluidized bed chamber is filled with a lithium-containing material, and the lithium-containing material and the alkaline aqueous solution are mixed to obtain a mixture, and the lithium contained in the lithium-containing material is gradually added to the alkaline aqueous solution. It is selectively extracted into the lithium and lithium is recovered.
流動層室を少なくとも２室以上有する場合、各流動層室は仕切り板等により仕切られていればよく、各流動層室におけるリチウム含有物の流動によるアルカリ性水溶液とリチウム含有物との混合を促進し、また流動層室間のアルカリ性水溶液の移動を円滑に行う観点から、図３に示されるように、多孔支持板等の孔を有する支持板で仕切られていることが好ましい。多孔支持板が有する孔の径は、特に制限はなく、リチウム含有物の粒径等に応じて適宜選択すればよい。 When there are at least two or more fluidized bed chambers, each fluidized bed chamber may be partitioned by a partition plate or the like, and the mixing of the alkaline aqueous solution and the lithium-containing material by the flow of the lithium-containing material in each fluidized bed chamber is promoted. Further, from the viewpoint of facilitating the movement of the alkaline aqueous solution between the fluidized bed chambers, it is preferable that the alkaline aqueous solution is partitioned by a support plate having holes such as a porous support plate as shown in FIG. The diameter of the pores of the porous support plate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the particle size of the lithium-containing material and the like.
流動層室の室数としては、所望のリチウムの収率、混合槽の設置場所、混合槽の製造上の都合等を考慮して決定すればよく、通常２以上１０以下程度とすればよく、好ましくは３以上８以下である。
また、混合を繰り返して行わない場合には、図３に示される混合槽としては、流動層室が１つの流動層式混合槽を用いればよい。
The number of fluidized bed chambers may be determined in consideration of the desired yield of lithium, the installation location of the mixing tank, the convenience in manufacturing the mixing tank, etc., and is usually about 2 or more and 10 or less. It is preferably 3 or more and 8 or less.
When the mixing is not repeated, a fluidized bed type mixing tank having one fluidized bed chamber may be used as the mixing tank shown in FIG.
前記混合槽は上方と下方とに排出口を有しており、前記ろ過手段が、前記上方の排出口から排出される流体１をろ過する第一ろ過手段と、前記下方の排出口から排出される流体２をろ過する第二ろ過手段と、を有していることが好ましい。
流体１、流体２は各々既述の（混合を繰り返して行うこと）にて説明した通りである。
The mixing tank has discharge ports on the upper side and the lower side, and the filtration means is discharged from the first filtration means for filtering the fluid 1 discharged from the upper discharge port and the lower discharge port. It is preferable to have a second filtration means for filtering the fluid 2.
The fluid 1 and the fluid 2 are as described above (repeating mixing).
本実施形態の製造装置は、前記混合槽が、上方に前記リチウム含有物を供給する供給口を有し、下方に前記アルカリ性水溶液を供給する供給口を有するものであることが好ましい。 In the manufacturing apparatus of the present embodiment, it is preferable that the mixing tank has a supply port for supplying the lithium-containing substance at the upper side and a supply port for supplying the alkaline aqueous solution at the lower side.
また、図３に示されるように、第二ろ過手段で得られたろ液２を、第一ろ過手段で得られたろ液１に加えるためのラインを有していてもよい。 Further, as shown in FIG. 3, a line for adding the filtrate 2 obtained by the second filtration means to the filtrate 1 obtained by the first filtration means may be provided.
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。 Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these examples.
（焙焼物の作製例）
アルミニウム箔の正極集電体に正極活物質（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＮＣＭ１１１））を塗布した正極と、銅箔の負極集電体に炭素剤が塗布された負極とを有し、アルミニウムフィルムを容器とするラミネート型リチウムイオン電池を、マッフル炉にて大気雰囲気下で焙焼温度８００℃、２４時間焙焼した。次いで、切断処理及び粉砕処理を行ったものを篩にかけて、目開き５０ｍｍの篩下のものをリチウムイオン電池パックの焙焼物とした。得られた焙焼物の元素材料及び活物質の質量を１００としたときの各種元素の含有量は以下の通りである。なお、各種元素の含有量は、ＩＣＰ発光分析装置（「ＩＣＰＳ−８１００（型番）」、島津製作所社製）を用いて、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ分析）にて行った。
リチウム：３質量％
アルミニウム：９質量％
マンガン：９質量％
鉄：２質量％
コバルト：７質量％
ニッケル：７質量％
銅：２６質量％
その他：主に炭素
(Example of making roasted food)
It has a positive electrode in which a positive electrode active material (lithium nickel manganese cobalt oxide (NCM111)) is applied to a positive electrode current collector of an aluminum foil and a negative electrode in which a carbon agent is applied to a negative electrode current collector of a copper foil, and an aluminum film is formed. The laminated lithium-ion battery used as a container was roasted in a muffle furnace in an air atmosphere at a roasting temperature of 800 ° C. for 24 hours. Next, those subjected to the cutting treatment and the crushing treatment were sieved, and the one under the sieve having an opening of 50 mm was used as a roasted product of a lithium ion battery pack. The contents of various elements when the mass of the elemental material and the active material of the obtained roasted product is 100 are as follows. The content of various elements was determined by inductively coupled plasma emission spectroscopic analysis (ICP analysis) using an ICP emission spectrometer (“ICPS-8100 (model number)”, manufactured by Shimadzu Corporation).
Lithium: 3% by mass
Aluminum: 9% by mass
Manganese: 9% by mass
Iron: 2% by mass
Cobalt: 7% by mass
Nickel: 7% by mass
Copper: 26% by mass
Others: Mainly carbon
（実施例１）
上記焙焼物の作製例で得られた焙焼物１．０ｇと、水酸化ナトリウム水溶液（１Ｍ）２０ｍＬと、をＰＦＡ製容器に入れて、５０℃に保持しながら、スターラーを用いて１時間攪拌（回転数：１００ｒｐｍ）して、焙焼物と水酸化ナトリウム水溶液とを混合し、混合物を得た。混合物のｐＨは、１４であった。また得られた混合物を、メンブレンフィルター（孔径：０．２μｍ、材質：ＰＴＦＥ、「ＪＡＷＰ０２５００（型番）」、Ｍｅｒｃｋ社製）を用いてろ過した。ろ液を採取して、硝酸を用いて酸分解した試料を、ＩＣＰ発光分析装置（「Ａｇｉｌｅｎｔ ５１００ ＩＣＰ−ＯＥＳ（型番）」、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて測定し、リチウムの含有量を定量したところ、４２０ｍｇ／Ｌとなった。また、リチウム抽出率は２９％となった。リチウムの含有量及びリチウム抽出率を表１に、またリチウムの含有量を表２に示す。なお、Ｌｉ抽出率は、以下の方法により算出した値である。
（リチウム抽出率の算出）
リチウム抽出率＝（ろ液のリチウムの含有量）/（全て抽出できた場合の理論リチウム含有量）×１００
(Example 1)
1.0 g of the roasted product obtained in the above-mentioned production example of the roasted product and 20 mL of an aqueous sodium hydroxide solution (1M) were placed in a PFA container and stirred for 1 hour using a stirrer while maintaining the temperature at 50 ° C. The roasted product was mixed with an aqueous sodium hydroxide solution at 100 rpm) to obtain a mixture. The pH of the mixture was 14. Further, the obtained mixture was filtered using a membrane filter (pore diameter: 0.2 μm, material: PTFE, “JAWP02500 (model number)”, manufactured by Merck & Co., Inc.). A sample obtained by collecting a filtrate and acid-decomposing it with nitric acid is measured using an ICP emission spectrometer (“Agient 5100 ICP-OES (model number)”, manufactured by Agilent Technologies) to quantify the lithium content. As a result, it was 420 mg / L. The lithium extraction rate was 29%. The lithium content and lithium extraction rate are shown in Table 1, and the lithium content is shown in Table 2. The Li extraction rate is a value calculated by the following method.
(Calculation of lithium extraction rate)
Lithium extraction rate = (lithium content of filtrate) / (theoretical lithium content when all can be extracted) x 100
（実施例２）
上記実施例１において、室温（２３℃）に保持しながら混合物を得た以外は、実施例１と同様とし、得られたろ液についてリチウムの含有量を定量したところ、３５０ｍｇ／Ｌであり、リチウム抽出率は２４％となった。リチウムの含有量及びリチウム抽出率を表１に、またリチウムの含有量を表２に示す。
(Example 2)
In Example 1 above, the same as in Example 1 except that the mixture was obtained while maintaining the temperature at room temperature (23 ° C.), and the lithium content of the obtained filtrate was quantified to be 350 mg / L, which was lithium. The extraction rate was 24%. The lithium content and lithium extraction rate are shown in Table 1, and the lithium content is shown in Table 2.
（比較例１）
上記実施例１において、水酸化ナトリウム水溶液を純水に代えた以外は実施例１と同様とし、得られたろ液についてリチウムの含有量を定量したところ、２６０ｍｇ／Ｌとなり、Ｌｉ抽出率は１８％となった。リチウムの含有量及びリチウム抽出率を表１に、またリチウムの含有量を表３に示す。
(Comparative Example 1)
In Example 1, the same as in Example 1 except that the sodium hydroxide aqueous solution was replaced with pure water, and the lithium content of the obtained filtrate was quantified to be 260 mg / L, and the Li extraction rate was 18%. It became. The lithium content and lithium extraction rate are shown in Table 1, and the lithium content is shown in Table 3.
（比較例２）
上記実施例２において、水酸化ナトリウム水溶液を純水に代えた以外は実施例２と同様とし、得られたろ液についてリチウムの含有量を定量したところ、２５０ｍｇ／Ｌとなり、Ｌｉ抽出率は１７％となった。リチウムの含有量及びリチウム抽出率を表１に、またリチウムの含有量を表３に示す。
(Comparative Example 2)
In Example 2 above, the same as in Example 2 except that the aqueous sodium hydroxide solution was replaced with pure water, and the lithium content of the obtained filtrate was quantified to be 250 mg / L, and the Li extraction rate was 17%. It became. The lithium content and lithium extraction rate are shown in Table 1, and the lithium content is shown in Table 3.
（実施例３）
上記実施例１において、焙焼物を、正極活物質（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＮＣＭ１１１、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２））に代えた以外は実施例１と同様とし、得られたろ液についてリチウムの含有量を定量したところ、３３ｍｇ／Ｌとなった。リチウムの含有量を表２に示す。
(Example 3)
In Example 1 above, the roasted product was the same as in Example 1 except that the roasted product was replaced with a positive electrode active material (lithium nickel manganese cobalt oxide (NCM111, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2)). When the lithium content of the obtained filtrate was quantified, it was 33 mg / L. The lithium content is shown in Table 2.
（実施例４）
上記実施例２において、焙焼物を、正極活物質（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＮＣＭ１１１））に代えた以外は実施例２と同様とし、得られたろ液についてリチウムの含有量を定量したところ、３３ｍｇ／Ｌとなった。リチウムの含有量を表２に示す。
(Example 4)
In Example 2 above, the roasted product was the same as in Example 2 except that the positive electrode active material (lithium nickel manganese cobalt oxide (NCM111)) was replaced, and the lithium content of the obtained filtrate was quantified to 33 mg. It became / L. The lithium content is shown in Table 2.
（実施例５）
上記実施例１において、焙焼物を、正極活物質（リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４））に代えた以外は実施例１と同様とし、得られたろ液についてリチウムの含有量を定量したところ、４２０ｍｇ／Ｌとなった。リチウムの含有量を表２に示す。
(Example 5)
In Example 1 above, the roasted product was the same as in Example 1 except that the roasted product was replaced with a positive electrode active material (lithium iron phosphate (LiFePO 4 )), and the lithium content of the obtained filtrate was quantified and found to be 420 mg. It became / L. The lithium content is shown in Table 2.
（実施例６）
上記実施例２において、焙焼物を、正極活物質（リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４））に代えた以外は実施例２と同様とし、得られたろ液についてリチウムの含有量を定量したところ、１９０ｍｇ／Ｌとなった。リチウムの含有量を表２に示す。
(Example 6)
In Example 2 above, the roasted product was the same as in Example 2 except that the positive electrode active material (lithium iron phosphate (LiFePO 4 )) was replaced, and the lithium content of the obtained filtrate was quantified and found to be 190 mg. It became / L. The lithium content is shown in Table 2.
（比較例３〜６）
上記実施例３〜６において、水酸化ナトリウム水溶液を純水に代えた以外は実施例３〜６と同様とし、得られたろ液についてリチウムの含有量を定量したところ、各々２７、２６、４３及び２８ｍｇ／Ｌとなった。リチウムの含有量を表３に示す。
(Comparative Examples 3 to 6)
In Examples 3 to 6 above, the same applies to Examples 3 to 6 except that the aqueous sodium hydroxide solution was replaced with pure water, and the lithium content of the obtained filtrate was quantified. It was 28 mg / L. The lithium content is shown in Table 3.
実施例１と比較例１との対比から、リチウム含有物としてリチウムイオン電池パックの焙焼物を用いる場合、リチウム含有量（及び抽出量）は６１％程度の向上効果がみられ、実施例２と比較例２との対比から、リチウム含有量（及び抽出量）は４０％程度の向上効果がみられることが確認された。よって、本実施形態の製造方法によれば、より効率的にリチウム水溶液を製造し、回収できることが確認された。また、混合温度は室温（２３℃）に比べて５０℃とした方がより効率的に回収できることも確認された。
また、リチウムイオン電池材料について、実施例３及び４と比較例３及び４との対比から、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＮＣＭ１１１、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）をリチウム含有物として用いた場合は、リチウム含有量は２２〜２７％程度の向上効果がみられ、また実施例５及び６と比較例５及び６との対比から、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）をリチウム含有物として用いた場合は、リチウム含有量は５８０〜９８０％程度の向上効果がみられ、特にオリビン型化合物の一つであるリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ、ＬｉＦｅＰＯ４）から効率的に回収できることが確認された。なお、混合温度については、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）をリチウム含有物とした場合も５０℃の方がより効率的であり、混合温度は室温（２３℃）に比べて５０℃とした方がより効率的に回収できることが確認された。
From the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, when a roasted lithium-ion battery pack was used as the lithium-containing material, the lithium content (and extraction amount) was improved by about 61%, which was different from that of Example 2. From the comparison with Comparative Example 2, it was confirmed that the lithium content (and the extraction amount) was improved by about 40%. Therefore, it was confirmed that the lithium aqueous solution can be produced and recovered more efficiently according to the production method of the present embodiment. It was also confirmed that the mixing temperature can be recovered more efficiently when the mixing temperature is set to 50 ° C. as compared with the room temperature (23 ° C.).
Further, the lithium ion battery material contains lithium nickel manganese cobalt oxide (NCM111, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) from the comparison between Examples 3 and 4 and Comparative Examples 3 and 4. When used as a product, the lithium content was improved by about 22 to 27%, and lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) was used as lithium iron phosphate (LiFePO 4) from the comparison between Examples 5 and 6 and Comparative Examples 5 and 6. When used as a content, the lithium content is improved by about 580 to 980%, and it can be efficiently recovered from lithium iron phosphate (LFP, LiFePO 4), which is one of the olivine-type compounds. confirmed. Regarding the mixing temperature, even when lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) is used as a lithium-containing substance, 50 ° C. is more efficient, and the mixing temperature is 50 ° C. compared to room temperature (23 ° C.). Was confirmed to be able to be recovered more efficiently.
Claims (18)
アルカリ性水溶液と、を混合して混合物を得ること、並びに
前記混合物をろ過すること、
を含むリチウム水溶液の製造方法。 Lithium-containing materials containing lithium and at least one element selected from aluminum, silicon, phosphorus, manganese, iron, cobalt, nickel and germanium.
Mixing with an alkaline aqueous solution to obtain a mixture, and filtering the mixture,
A method for producing a lithium aqueous solution containing.
The method for producing a lithium aqueous solution according to any one of claims 1 to 9, wherein the alkaline aqueous solution is at least one selected from a sodium hydroxide aqueous solution and calcium hydroxide.
前記混合槽は上方と下方とに排出口を有し、
前記ろ過手段が、
前記上方の排出口から排出される流体１をろ過する第一ろ過手段と、
前記下方の排出口から排出される流体２をろ過する第二ろ過手段と、
を有する、
請求項１６に記載のリチウム水溶液の製造装置。 The mixing tank has at least one fluidized bed chamber filled with the lithium-containing material and mixed to obtain the mixture.
The mixing tank has outlets at the top and bottom, and has outlets.
The filtration means
A first filtration means for filtering the fluid 1 discharged from the upper discharge port, and
A second filtration means for filtering the fluid 2 discharged from the lower discharge port, and
Have,
The apparatus for producing an aqueous lithium solution according to claim 16.
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