JP2021147565A - Adhesive, adhesive tape and adhesive production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ウレタンプレポリマーと、ポリチオールと、光反応性官能基を含む樹脂と、粘着付与剤とを、含む組成物を原料とする粘着剤、及び、その粘着剤の製造方法に関する。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive containing a urethane prepolymer, a polythiol, a resin containing a photoreactive functional group, and a pressure-sensitive adhesive as raw materials, and a method for producing the pressure-sensitive adhesive.
従来粘着剤として、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤が用いられている。これらの粘着剤は、製造時に有機溶剤を用いることが多く、人体や環境への影響が問題とされている。また、製造工程に乾燥工程等が必要となる等製造コストの問題もあった。 Conventionally, acrylic pressure-sensitive adhesives, urethane-based pressure-sensitive adhesives, and silicone-based pressure-sensitive adhesives have been used as the pressure-sensitive adhesives. These adhesives often use an organic solvent at the time of manufacture, and have a problem of impact on the human body and the environment. In addition, there is also a problem of manufacturing cost such that a drying process or the like is required in the manufacturing process.
近年、溶剤が不要となる粘着剤の開発も進んでおり、その中でもエチレン系の不飽和結合（二重結合又はエン結合）を含む化合物と、チオール基を有するポリチオール化合物と、を含み、エン・チオール反応を用いて作製した粘着剤が注目されている。また、ＵＶ硬化反応において、一般的なアクリレートの単独反応では、大気中の酸素の影響で過酸化物ラジカルが生成するが、これがアクリレート基に対して不活性なため、ラジカルが失活し重合の停止につながるが、エン・チオール反応では、過酸化物ラジカルと反応しチイルラジカルを再生するため、酸素阻害を受けにくいという効果も併せ持つ利点もある。 In recent years, the development of pressure-sensitive adhesives that do not require a solvent has been progressing, and among them, a compound containing an ethylene-based unsaturated bond (double bond or en bond) and a polythiol compound having a thiol group are contained, and en. A pressure-sensitive adhesive prepared by using a thiol reaction has attracted attention. Further, in the UV curing reaction, in a general acrylate single reaction, a peroxide radical is generated due to the influence of oxygen in the atmosphere, but since this is inactive with respect to the acrylate group, the radical is deactivated and polymerization occurs. Although it leads to termination, the en-thiol reaction has the advantage of being less susceptible to oxygen inhibition because it reacts with the peroxide radical and regenerates the thiyl radical.
特許文献１には、チオール基を２〜６個有する多官能チオール化合物と特定のアクリレートを含み、その硬化物として優れた密着性、耐熱衝撃性、及び耐湿熱性を示す粘着剤組成物が提案されている。
上述したエン・チオール反応を用いて作製した粘着剤は、その利点を活かし様々な用途に広がりを見せている。その中でも、高温環境下における用途、例えば、自動車用のシール材、特に自動車のエンジンルーム内で用いられるシール材などの用途にも、その適用が期待されている。そのような高温環境下で用いられるシール材は、基材として耐熱性が高いシリコーンフォームが用いられる。シリコーンフォームは、難燃材でもあるため、自動車、鉄道、船舶、航空機などの難燃性部材が求められる用途に好適な材質である。
しかしながら、シリコーン樹脂は、その表面張力が低く、難接着性であり、さらにシリコーンフォームは、表面が粗面であるため、さらに接着性が低い。そのため、シリコーンフォームに適用可能で、かつ、高温環境下での使用に耐える粘着剤が求められている。
Adhesives prepared by using the above-mentioned en-thiol reaction have been widely used in various applications by taking advantage of their advantages. Among them, its application is expected to be applied to applications in a high temperature environment, for example, a sealing material for automobiles, particularly a sealing material used in an engine room of an automobile. As the sealing material used in such a high temperature environment, silicone foam having high heat resistance is used as a base material. Since silicone foam is also a flame-retardant material, it is a material suitable for applications requiring flame-retardant members such as automobiles, railways, ships, and aircraft.
However, the silicone resin has a low surface tension and is poorly adhesive, and the silicone foam has a rough surface, so that the adhesiveness is even lower. Therefore, there is a demand for an adhesive that can be applied to silicone foam and can withstand use in a high temperature environment.
特許文献１の発明は、密着性に優れるとあるものの、ＰＥＴフィルムとの密着性を評価しているにすぎず、発泡体のような粗面に対しての密着性については開示も示唆もされていない。さらに、難接着性のシリコーン樹脂との密着性についても評価されておらず、シリコーンフォームに対して用いることができないおそれがあった。また、特許文献１の発明の耐湿熱性の評価も、剥がれ、液だれなどの外観とヘイズ値の透明度の評価にすぎず、高温化における使用に耐えられるかは検討されておらず、自動車のエンジンルームなどの過酷な高温環境において使用できないおそれがあった。
Although the invention of
従って本発明の目的は、シリコーンフォームに対して優れた粘着性を有し、高温環境下で使用する場合にも、優れた耐熱保持力を有する粘着剤を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive having excellent adhesiveness to silicone foam and having excellent heat-resistant holding power even when used in a high-temperature environment.
発明者らは、鋭意研究を行い、特定の、ウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールと、光反応性官能基を有するモノマーと、粘着付与剤とを、特定の配合量で配合することで、前記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は下記の通りである。
本発明（１）は、
ウレタンプレポリマーと、ポリチオールと、光反応性官能基を含む樹脂と、粘着付与剤とを、含む原料組成物を原料とする粘着剤であって、
（Ａ）前記ウレタンプレポリマーは、
ポリオールと、光反応性官能基を含まないモノオールと、光反応性官能基を含むモノオールと、ポリイソシアネートとを、原料とし、
（Ｂ）前記ウレタンプレポリマーの末端に存在する光反応性官能基のモル数（ａ）と、前記ウレタンプレポリマーの末端に存在する光非反応性官能基のモル数（ｂ）と、の比｛（ａ）／（ｂ）｝が１．０〜９．０であり、
（Ｃ）前記光反応性官能基を含む樹脂は、光反応性官能基数が１である樹脂を含み、
（Ｄ）前記光反応性官能基数が１である樹脂の配合量は、前記ウレタンプレポリマーの配合量を、１００質量部とした場合に、２〜１５質量部であり、
（Ｅ）前記粘着剤のＪＩＳ Ｋ６７６８に従って測定した表面張力は、３８ｍＮ/ｍ以下である
ことを特徴とする、粘着剤である。
本発明（２）は、
前記原料組成物は、前記原料組成物に含まれるチオール基の当量数（ｃ）と、前記ウレタンプレポリマー及び前記樹脂に含まれる全光反応性官能基の二重結合の当量数（ｄ）との、比｛（ｃ）／（ｄ）｝が、０．８〜２．０であることを特徴とする、前記発明（１）の粘着剤である。
本発明（３）は、
前記ウレタンプレポリマーの数平均分子量が、５，０００〜２０，０００であることを特徴とする、前記発明（１）又は（２）の粘着剤である。
本発明（４）は、
前記粘着付与剤の配合量が、前記ウレタンプレポリマーの配合量を、１００質量部とした場合に、２〜２０質量部であることを特徴とする、前記発明（１）〜（３）のいずれかの粘着剤である。
本発明（５）は、
前記光反応性官能基を含む樹脂が、アクリル系モノマーであることを特徴とする、前記発明（１）〜（４）のいずれかの粘着剤である。
本発明（６）は、
基材（又は芯材）と、
基材（又は芯材）の少なくとも１つの表面上に設けられた請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着剤を含む粘着層と、
を備える粘着テープである。
本発明（７）は、
ポリオールと、光反応性官能基を含まないモノオールと、光反応性官能基を含むモノオールと、ポリイソシアネートとを、含む組成物をウレタン反応させて、ウレタンプレポリマーを作製する工程、
前記ウレタンプレポリマーと、ポリチオールと、光反応性官能基を有する樹脂と、粘着付与剤と、を混合する工程、及び、
前記混合物に光を照射する照射工程を、含み、光重合反応により粘着剤を製造することを
特徴とする、粘着剤製造方法である。
The inventors conducted diligent research and blended a specific urethane prepolymer, a polythiol having a thiol group, a monomer having a photoreactive functional group, and a tackifier in a specific blending amount. , The present invention has been completed by finding that the above problems can be solved. That is, the present invention is as follows.
The present invention (1)
A pressure-sensitive adhesive made from a raw material composition containing a urethane prepolymer, a polythiol, a resin containing a photoreactive functional group, and a pressure-sensitive adhesive.
(A) The urethane prepolymer is
A polyol, a monool containing no photoreactive functional group, a monool containing a photoreactive functional group, and a polyisocyanate are used as raw materials.
(B) The ratio of the number of moles of photoreactive functional groups (a) present at the end of the urethane prepolymer to the number of moles (b) of photonon-reactive functional groups present at the end of the urethane prepolymer. {(A) / (b)} is 1.0 to 9.0,
(C) The resin containing a photoreactive functional group contains a resin having 1 photoreactive functional group.
(D) The blending amount of the resin having 1 photoreactive functional group is 2 to 15 parts by mass when the blending amount of the urethane prepolymer is 100 parts by mass.
(E) The pressure-sensitive adhesive is characterized in that the surface tension measured according to JIS K6768 of the pressure-sensitive adhesive is 38 mN / m or less.
The present invention (2)
The raw material composition has the equivalent number (c) of thiol groups contained in the raw material composition and the equivalent number (d) of double bonds of all photoreactive functional groups contained in the urethane prepolymer and the resin. The pressure-sensitive adhesive according to the invention (1), wherein the ratio {(c) / (d)} is 0.8 to 2.0.
The present invention (3)
The pressure-sensitive adhesive according to the invention (1) or (2), wherein the urethane prepolymer has a number average molecular weight of 5,000 to 20,000.
The present invention (4)
Any of the inventions (1) to (3), wherein the amount of the tackifier is 2 to 20 parts by mass when the amount of the urethane prepolymer is 100 parts by mass. That adhesive.
The present invention (5)
The pressure-sensitive adhesive according to any one of the inventions (1) to (4), wherein the resin containing a photoreactive functional group is an acrylic monomer.
The present invention (6)
With the base material (or core material),
A pressure-sensitive adhesive layer containing the pressure-sensitive adhesive according to any one of
It is an adhesive tape provided with.
The present invention (7)
A step of producing a urethane prepolymer by reacting a composition containing a polyol, a monool containing no photoreactive functional group, a monool containing a photoreactive functional group, and a polyisocyanate with urethane.
A step of mixing the urethane prepolymer, polythiol, a resin having a photoreactive functional group, and a tackifier, and
A pressure-sensitive adhesive production method comprising an irradiation step of irradiating the mixture with light, and producing a pressure-sensitive adhesive by a photopolymerization reaction.
本発明によれば、シリコーンフォームに対して優れた粘着性を有し、高温環境下で使用する場合にも、優れた耐熱保持力を有する粘着剤を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an adhesive having excellent adhesiveness to silicone foam and having excellent heat-resistant holding power even when used in a high temperature environment.
以下、本発明の粘着剤、粘着テープ及び粘着剤製造方法について詳述する。
なお、本願において、高温とは６０〜９０℃の温度を表わすものとする。
Hereinafter, the pressure-sensitive adhesive, the pressure-sensitive adhesive tape, and the method for producing the pressure-sensitive adhesive of the present invention will be described in detail.
In the present application, the high temperature represents a temperature of 60 to 90 ° C.
＜＜粘着剤＞＞
本発明による粘着剤は、ウレタンプレポリマーと、ポリチオールと、光反応性官能基を含む樹脂と、粘着付与剤とを、含む組成物を原料とする。
粘着剤は、光反応性官能基を有するウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールとのエン・チオール反応により架橋させ、硬化させることを特徴とする。そのため、溶剤を使用せずに調製でき、また、硬化時酸素阻害が起こらないため、光照射による硬化時にカバーフィルムの設置や窒素雰囲気下での作業といった手間がかからないことが特徴である。
<< Adhesive >>
The pressure-sensitive adhesive according to the present invention is made from a composition containing a urethane prepolymer, a polythiol, a resin containing a photoreactive functional group, and a pressure-sensitive adhesive.
The pressure-sensitive adhesive is characterized in that it is crosslinked and cured by an en-thiol reaction between a urethane prepolymer having a photoreactive functional group and a polythiol having a thiol group. Therefore, it can be prepared without using a solvent, and since oxygen inhibition does not occur during curing, it is not necessary to install a cover film or work in a nitrogen atmosphere when curing by light irradiation.
本発明による粘着剤のＪＩＳ Ｋ６７６８に従って測定した表面張力は、３８ｍＮ/ｍ以下、好ましくは３７ｍＮ／以下、３６ｍＮ／以下、３５ｍＮ／以下である。前記表面張力は、粘着剤に含まれるウレタンポリマーの骨格の極性を調整することで、調整することが可能である。ウレタンポリマーの骨格の極性を調整する方法としては、例えば、ウレタンポリマーを形成するポリオールやポリイソシアネートの極性を調整することで可能であり、酸素や窒素などの極性の高い元素を含むポリオールやポリイソシアネートを配合することで、ウレタンポリマーの骨格の極性を高くすることが可能である。粘着剤の表面張力をかかる範囲に調整することで、シリコーンフォームに対する粘着性を優れたものとすることが可能である。 The surface tension of the pressure-sensitive adhesive according to the present invention measured according to JIS K6768 is 38 mN / m or less, preferably 37 mN / or less, 36 mN / or less, 35 mN / or less. The surface tension can be adjusted by adjusting the polarity of the skeleton of the urethane polymer contained in the pressure-sensitive adhesive. As a method of adjusting the polarity of the skeleton of the urethane polymer, for example, it is possible to adjust the polarity of the polyol or polyisocyanate forming the urethane polymer, and the polyol or polyisocyanate containing a highly polar element such as oxygen or nitrogen. It is possible to increase the polarity of the skeleton of the urethane polymer by blending. By adjusting the surface tension of the pressure-sensitive adhesive within such a range, it is possible to improve the adhesiveness to the silicone foam.
１．原料組成物
１−１．ウレタンプレポリマー
本発明におけるウレタンプレポリマーは、ポリオールと、光反応性官能基を含まないモノオールと、光反応性官能基を含むモノオールと、ポリイソシアネートとを、含むウレタンプレポリマーである。
1. 1. Raw material composition 1-1. Urethane prepolymer The urethane prepolymer in the present invention is a urethane prepolymer containing a polyol, a monool containing no photoreactive functional group, a monool containing a photoreactive functional group, and a polyisocyanate.
前記ウレタンプレポリマー内では、下記に示す４種類のウレタン化合物が生成される。従って、本発明におけるプレポリマーとは、下記４種類のウレタン化合物の複数を含む混合物である。
（１）ポリオールと、光反応性官能基を含むモノオールと、ポリイソシアネートとの、ウレタン反応により生成した、ウレタン化合物、即ち、ウレタン化合物に複数存在する全ての末端が反応性の光反応性官能基であるウレタン化合物。
In the urethane prepolymer, the following four types of urethane compounds are produced. Therefore, the prepolymer in the present invention is a mixture containing a plurality of the following four types of urethane compounds.
(1) A urethane compound produced by a urethane reaction between a polyol, a monool containing a photoreactive functional group, and a polyisocyanate, that is, a photoreactive functional group in which all terminals present in a plurality of urethane compounds are reactive. The urethane compound that is the group.
（２）ポリオールと、光反応性官能基を含まないモノオールと、光反応性官能基を含むモノオールと、ポリイソシアネートとの、ウレタン反応により生成した、ウレタン化合物のうち、前記ウレタン化合物の複数の末端が反応性の光反応性官能基を有し、残りの末端に反応性の光反応性官能基を有さない（即ち、非反応性の末端を有する）、ウレタン化合物。 (2) Among the urethane compounds produced by the urethane reaction of the polyol, the monool containing no photoreactive functional group, the monool containing the photoreactive functional group, and the polyisocyanate, a plurality of the urethane compounds. A urethane compound having a reactive photoreactive functional group at the end of and no reactive photoreactive functional group at the remaining end (ie, having a non-reactive end).
（３）ポリオールと、光反応性官能基を含まないモノオールと、光反応性官能基を含むモノオールと、ポリイソシアネートとの、ウレタン反応により生成した、ウレタン化合物のうち、前記ウレタン化合物の一つの末端が反応性の光反応性官能基を有し、残りの末端が光反応性官能基を有さない（即ち、非反応性の末端を有する）、ウレタン化合物。 (3) One of the urethane compounds produced by a urethane reaction between a polyol, a monool containing no photoreactive functional group, a monool containing a photoreactive functional group, and a polyisocyanate. A urethane compound in which one end has a reactive photoreactive functional group and the remaining end has no photoreactive functional group (ie, has a non-reactive end).
（４）ポリオールと、光反応性官能基を含まないモノオールと、ポリイソシアネートとの、ウレタン反応により生成した、ウレタン化合物、即ち、ウレタン化合物に複数存在する全ての末端が非反応性であるウレタン化合物。
なお、図１に上記４種類のウレタン化合物の模式図を示す。ここで、符号１０は光反応性官能基末端である。符号１１は光非反応性官能基末端である。符号１２の曲線は高分子主鎖及び側鎖である。
(4) A urethane compound produced by a urethane reaction between a polyol, a monool containing no photoreactive functional group, and a polyisocyanate, that is, a urethane in which all the terminals present in the urethane compound are non-reactive. Compound.
Note that FIG. 1 shows a schematic diagram of the above four types of urethane compounds. Here,
前記（１）及び（２）のウレタン化合物は、光照射を行った際、それら光反応性官能基が架橋する。前記（３）のウレタン化合物は、光照射を行った際、その１つの光反応性官能基が他のウレタン化合物（１）（２）、その他の（３）と架橋反応し、（３）のウレタン化合物は他のウレタン化合物の側鎖として構成される。前記（４）のウレタン化合物は、光照射を行った際、架橋反応せず、ゾル成分として組成物中に残留する。 When the urethane compounds (1) and (2) are irradiated with light, their photoreactive functional groups are crosslinked. When the urethane compound (3) is irradiated with light, one of the photoreactive functional groups undergoes a cross-linking reaction with the other urethane compounds (1) (2) and the other (3), and the urethane compound of (3) Urethane compounds are configured as side chains of other urethane compounds. When the urethane compound (4) is irradiated with light, it does not undergo a cross-linking reaction and remains in the composition as a sol component.
前記（１）及び（２）に由来する架橋度の高いウレタン化合物は、粘着剤としての凝集力を向上させ、せん断力学特性（保持力など）や高温特性（高温環境下における粘着力、剥離クリープ性、高温剥離強度、耐熱保持力）を高くする特徴を有する。 The urethane compound with a high degree of cross-linking derived from the above (1) and (2) improves the cohesive force as an adhesive, and has shear mechanical properties (holding force, etc.) and high temperature characteristics (adhesive force in a high temperature environment, peeling creep). It has the characteristics of increasing properties, high-temperature peeling strength, and heat-resistant holding power).
ここで、剥離クリープ性とは、粘着剤やテープなどが、高温環境下で使用した際に、荷重が付加されクリープ変形したのちに剥離する現象に対する能力のことである。例えば、本発明の粘着剤をテープ等にして、建物の天井部等に接合対象物を貼り付けた場合等に、接合対象物の重量により、粘着剤は、常に荷重がかかった状態となる。この際、粘着剤がクリープ変形して、剥離してしまう。即ち、剥離クリープ性は、剥離クリープし難さを示す特性値である。 Here, the peeling creep property is an ability of an adhesive, a tape, or the like to peel off after being creep-deformed by applying a load when used in a high temperature environment. For example, when the adhesive of the present invention is used as a tape or the like and the object to be joined is attached to the ceiling of a building or the like, the adhesive is always in a state of being loaded due to the weight of the object to be joined. At this time, the adhesive is creep-deformed and peeled off. That is, the peeling creep property is a characteristic value indicating the difficulty of peeling creep.
また、保持力とは、粘着剤が、せん断方向（ずり方向）の静荷重にどのくらい耐えられるかという能力であり、粘着剤のクリープ特性の指標である。従って、粘着剤の硬軟や温度に対する安定性等の指標として用いられる。即ち、保持力が高くなると粘着剤は硬くなり（剛性率が増加する）、耐熱性（耐熱温度）も高くなる。 The holding force is the ability of the adhesive to withstand a static load in the shearing direction (sliding direction), and is an index of the creep characteristics of the adhesive. Therefore, it is used as an index of the hardness of the adhesive and the stability with respect to temperature. That is, as the holding force increases, the adhesive becomes harder (the rigidity increases) and the heat resistance (heat resistant temperature) also increases.
保持力や高温特性を高くするためには、例えば、粘着剤の内部エネルギーを高くすることで調節することが可能である。具体的には、分子量を大きくしたり、架橋度を増したりと主骨格を剛直にする方法等が用いられる。但し、一般に、保持力や高温特性を高くした場合には、例えば、粘着剤の柔軟性が低下するため、粘着力、初期タック性、被着体の粗面追従性が低下する。
なお、粘着剤の耐熱保持力の測定方法は、後述する方法で測定できる。
In order to increase the holding power and high temperature characteristics, for example, it is possible to adjust by increasing the internal energy of the pressure-sensitive adhesive. Specifically, a method of increasing the molecular weight or increasing the degree of cross-linking to make the main skeleton rigid is used. However, in general, when the holding power and the high temperature characteristic are increased, for example, the flexibility of the adhesive is lowered, so that the adhesive strength, the initial tackiness, and the rough surface followability of the adherend are lowered.
The heat-resistant holding power of the pressure-sensitive adhesive can be measured by a method described later.
前記（３）に由来する側鎖構造を有するウレタン化合物は、架橋点が少なく、粘着剤としての、発泡体のような凹凸粗面に追従する柔軟性を、向上させる特徴を有する。 The urethane compound having a side chain structure derived from the above (3) has a feature that there are few cross-linking points and the flexibility of following an uneven rough surface such as a foam as an adhesive is improved.
前記（４）に由来するゾル成分は、粘着剤の難粘着性の被着体との粘着性や初期タック性を向上させる。しかしながらゾル成分は相対的に分子量が低く、その含有量が多すぎると、粘着剤の凝集力が低下し、粘着剤のせん断力学特性（保持力など）が低くなる。また、高温特性も低下する。 The sol component derived from the above (4) improves the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive to the non-adhesive adherend and the initial tackiness. However, the sol component has a relatively low molecular weight, and if the content is too large, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is lowered, and the shear mechanical properties (holding power, etc.) of the pressure-sensitive adhesive are lowered. In addition, the high temperature characteristics are also reduced.
前記プレポリマーに含まれる（１）から（４）のウレタン化合物の量は、それぞれ粘着剤に付与する性能についてトレードオフの関係にあり、粘着剤としての用途などに応じて、その割合を調整することができる。即ち、前記（１）の化合物に由来して凝集力が高いと、せん断力学特性や高温特性は向上するが、硬くなりすぎて前記（３）に由来する粘着性、初期タック性や前記（４）に由来する粗面追従性が低下する。一方、前記（４）に由来するゾル成分や前記（３）に由来する側鎖構造が多い（架橋点が少ない）と、粘着性、初期タック性、粗面追従性は向上するが、前記（１）に由来する凝集力が低下し、せん断力学特性が低下する。 The amounts of the urethane compounds (1) to (4) contained in the prepolymer have a trade-off relationship with respect to the performance imparted to the pressure-sensitive adhesive, and the ratio is adjusted according to the use as the pressure-sensitive adhesive and the like. be able to. That is, if the cohesive force is high due to the compound of the above (1), the shear mechanical properties and the high temperature characteristics are improved, but it becomes too hard and the adhesiveness, the initial tack property and the above (4) derived from the above (3) are obtained. ) Derived from the rough surface followability. On the other hand, if there are many sol components derived from the above (4) and side chain structures derived from the above (3) (there are few cross-linking points), the adhesiveness, initial tackiness, and rough surface followability are improved, but the above-mentioned ( The cohesive force derived from 1) is reduced, and the shear mechanical properties are reduced.
前記ウレタンプレポリマーは、ウレタンプレポリマーに含まれる、ウレタン化合物の末端に結合している光反応性官能基のモル数（ａ）と、ウレタン化合物の末端に結合している光非反応性官能基のモル数（ｂ）の比が、１．０〜９．０であり、好ましくは、１．２〜６，０、より好ましくは、１．５〜４．０であることを特徴とする。この比は、光照射により架橋後の粘着剤としたとき、粘着剤の粘弾性特性｛架橋度と側鎖構造の濃度（あるいは密度）、ゾル成分の量｝を決定する。従って、粘着剤のせん断力学特性、粗面追従性、粘着性、高温特性に影響を及ぼす。この比がかかる範囲にある場合には、粘着性、初期タック性、粗面追従性、せん断力学特性、高温特性が良好であり、シリコーンフォームに対しても十分な粘着性を示す粘着剤を得ることができる。 The urethane prepolymer has the number of moles (a) of photoreactive functional groups bonded to the terminal of the urethane compound and the photonon-reactive functional group bonded to the terminal of the urethane compound contained in the urethane prepolymer. The ratio of the number of moles (b) of (b) is 1.0 to 9.0, preferably 1.2 to 6.0, and more preferably 1.5 to 4.0. This ratio determines the viscoelastic properties of the adhesive (degree of cross-linking, concentration (or density) of side chain structure, amount of sol component} when the pressure-sensitive adhesive is crosslinked by light irradiation. Therefore, it affects the shear mechanical properties, rough surface followability, tackiness, and high temperature characteristics of the pressure-sensitive adhesive. When this ratio is within such a range, an adhesive having good adhesiveness, initial tackiness, rough surface followability, shear mechanical properties, and high temperature characteristics, and exhibiting sufficient adhesiveness to silicone foam is obtained. be able to.
光反応性官能基の当量数(ａ)、及び、光非反応性官能基の当量数（ｂ）は、合成前に配合したモノオールの当量数とすることができる。 The equivalent number (a) of the photoreactive functional group and the equivalent number (b) of the photonon-reactive functional group can be the equivalent number of the monool blended before the synthesis.
ウレタンプレポリマーの数平均分子量は、特に限定されないが、例えば、上限値は、３０，０００とすることができ、好ましくは、２８，０００、２５，０００、２３，０００、２０，０００、１８，０００、１５，０００とすることができ、例えば、下限値は、３，０００とすることができ、好ましくは、５，０００、７，０００、８，０００、９，０００、１０，０００、１２，０００とすることができる。
ウレタンプレポリマーの数平均分子量がかかる範囲にある場合には、粘着剤としての凝集力（せん断力学特性）、高温特性、粘着性、初期タック性、粗面追従性の好適な範囲に調整が容易である。
The number average molecular weight of the urethane prepolymer is not particularly limited, but for example, the upper limit can be 30,000, preferably 28,000, 25,000, 23,000, 20,000, 18, It can be 000, 15,000, for example, the lower limit can be 3,000, preferably 5,000, 7,000, 8,000, 9,000, 10,000, 12 It can be 000.
When the number average molecular weight of the urethane prepolymer is within such a range, it is easy to adjust to a suitable range of cohesive force (shear mechanical property) as an adhesive, high temperature property, adhesiveness, initial tack property, and rough surface followability. Is.
ここで、数平均分子量の測定方法は、公知の方法で行うことができる。例えば、ゲルパーエミッションクロマトグラフィーを用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液とし、示唆屈折率を検出することで測定することができる。数平均分子量は、標準試料であるポリスチレンのＧＰＣ測定結果に基づいた検量線を作成し、測定試料の測定結果をポリスチレン換算値として算出する。 Here, the method for measuring the number average molecular weight can be performed by a known method. For example, it can be measured by using gelper emission chromatography, using tetrahydrofuran (THF) as an eluent, and detecting the differential refractive index. For the number average molecular weight, a calibration curve is prepared based on the GPC measurement result of polystyrene, which is a standard sample, and the measurement result of the measurement sample is calculated as a polystyrene-equivalent value.
１−１−１．ポリオール
ウレタンプレポリマーに含まれるポリオールは、１つの分子に２個以上の水酸基を有する化合物であり、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、特に限定されない。
本発明において用いられるポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール等が挙げられる。前記ポリオールは、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
ポリオールは、ウレタンプレポリマーの骨格を形成するため、その構造（骨格の炭素数、側鎖の構造等）による、凝集力（せん断力学特性、高温特性）、粘着性、初期タック性、粗面追従性に対する影響を考慮して、選択することができる。
1-1-1. Polyol The polyol contained in the urethane prepolymer is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, and is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired.
Examples of the polyol used in the present invention include polyester polyol, polycarbonate polyol, polyether polyol, polyester ether polyol and the like. The polyol may be used alone or in combination of two or more.
Since the polyol forms the skeleton of the urethane prepolymer, the cohesive force (shear mechanical properties, high temperature characteristics), adhesiveness, initial tackiness, and rough surface follow-up due to the structure (carbon number of the skeleton, side chain structure, etc.) It can be selected in consideration of the effect on sex.
ポリエステルポリオールとしては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸等、芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等、脂環族ジカルボン酸、例えばヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸及びヘキサヒドロイソフタル酸等、又はこれらの酸エステルもしくは酸無水物と、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等、もしくは、これらの混合物との脱水縮合反応で得られるポリプロピレングリコールなどのポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン、メチルバレロラクトン等のラクトンモノマーの開環重合で得られるポリラクトンジオール等が挙げられる。 Examples of the polyester polyol include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid. Acids such as hexahydrophthalic acid, hexahydroterephthalic acid and hexahydroisophthalic acid, or their acid esters or acid anhydrides, and ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3 -Butandiol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentylglycol, 1,8-octanediol, 1,9 Examples thereof include polyester polyols such as polypropylene glycol obtained by dehydration condensation reaction with −nonandiol and the like, or polylactone diols obtained by ring-open polymerization of lactone monomers such as ε-caprolactone and methylvalerolactone. ..
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール等の多価アルコールの少なくとも１種と、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等とを反応させて得られるものが挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexane. At least one polyhydric alcohol such as diol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, diethylene glycol, and diethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl. Examples thereof include those obtained by reacting with carbonate and the like.
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルをそれぞれ重合させて得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及び、これらのコポリエーテルが挙げられる。また、グリセリンやトリメチロールエタン等の多価アルコールを用い、上記の環状エーテルを重合させて得ることもできる。 Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol and the like obtained by polymerizing cyclic ethers such as ethylene oxide, propylene oxide and tetrahydrofuran, and copolyethers thereof. It can also be obtained by polymerizing the above cyclic ether using a polyhydric alcohol such as glycerin or trimethylolethane.
ポリエステルエーテルポリオールとしては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸等、芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等、脂環族ジカルボン酸、例えばヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸及びヘキサヒドロイソフタル酸等、又はこれらの酸エステルもしくは酸無水物と、ジエチレングリコール、もしくはプロピレンオキシド付加物等のグリコール等、又は、これらの混合物との脱水縮合反応で得られるものが挙げられる。 Examples of the polyester ether polyol include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid. Dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, hexahydroterephthalic acid and hexahydroisophthalic acid, or acid esters or acid anhydrides thereof, and glycols such as diethylene glycol or propylene oxide adduct, or mixtures thereof. Examples thereof are those obtained by a dehydration condensation reaction.
前記ポリオールは、本発明の粘着剤中のゾル成分や、ウレタンポリマーの骨格の一部として存在する。従って、前記ポリオールの炭素数、直鎖、側鎖の構造は、本発明による粘着剤の凝集力（せん断力学特性、高温特性）、粘着性、初期タック性、粗面追従性に影響を考慮して、選択することができる。また、前記ポリオールの構造を選択することによって、粘着剤に含まれるウレタンポリマーの骨格の極性を調整することが可能であり、ウレタンポリマーの骨格を調整することで、粘着剤の表面張力を調整することが可能である。ウレタンポリマーの骨格の極性を調整するとは、例えば、ウレタンポリマーの骨格に極性の高い構造や低い構造を導入することであり、極性の高い構造を導入する場合については、酸素や窒素などの極性の高い元素を導入することにより調整することができる。酸素を導入する場合には、例えば、エチレンオキシドの構造を有するポリエーテルポリオールを配合するなどとすればよい。
一方、極性の低い構造を導入する場合の例としては、例えば、極性の低いアルキル鎖の炭素数を高い（アルキル鎖を長い）構造を導入することで、極性を下げることが可能となる。例えば、前記エチレンオキシドの構造を、プロピレンオキシドの構造とすることで、分子内に占める極性元素（この場合は酸素）の割合が低下するため、極性を下げることが可能となる。
The polyol exists as a sol component in the pressure-sensitive adhesive of the present invention or as a part of the skeleton of the urethane polymer. Therefore, the carbon number, straight chain, and side chain structure of the polyol are considered to affect the cohesive force (shear mechanical property, high temperature property), tackiness, initial tack property, and rough surface followability of the pressure-sensitive adhesive according to the present invention. Can be selected. Further, the polarity of the skeleton of the urethane polymer contained in the pressure-sensitive adhesive can be adjusted by selecting the structure of the polyol, and the surface tension of the pressure-sensitive adhesive can be adjusted by adjusting the skeleton of the urethane polymer. It is possible. Adjusting the polarity of the urethane polymer skeleton means, for example, introducing a highly polar structure or a low polarity structure into the urethane polymer skeleton, and in the case of introducing a highly polar structure, the polarity of oxygen, nitrogen, etc. It can be adjusted by introducing a high element. When oxygen is introduced, for example, a polyether polyol having a structure of ethylene oxide may be blended.
On the other hand, as an example of introducing a structure having a low polarity, for example, by introducing a structure having a high carbon number (longer alkyl chain) in an alkyl chain having a low polarity, the polarity can be lowered. For example, by changing the structure of ethylene oxide to the structure of propylene oxide, the proportion of polar elements (oxygen in this case) in the molecule is reduced, so that the polarity can be lowered.
１−１−２．光反応性官能基を含まないモノオール
モノオールは、１つの分子に１個の水酸基を有する化合物であり、光反応性官能基を含まないとは、前記モノオールが光非反応性官能基のみで形成されたモノオールであることをいう。前記モノオールは、ポリイソシアネート基と結合することが可能であればよく、特に限定されない。例えば、直鎖、分岐又は環状の１価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、デカノール、ウンデカノール、１−ドデカノール、イソオクタデカノール、オクタデセノール、ドコサノール、１４−メチルヘキサデカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、 ２-エチルヘキシルグリコール等）等が挙げられる。また、グリコールエーテル類、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングルコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等が挙げられる。
1-1-2. Monool monool containing no photoreactive functional group Monool is a compound having one hydroxyl group in one molecule, and if the monool does not contain a photoreactive functional group, the monool is only a photonon-reactive functional group. It means that it is a monool formed by. The monool is not particularly limited as long as it can be bonded to a polyisocyanate group. For example, linear, branched or cyclic monohydric alcohols (methanol, ethanol, propanol, butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, pentanol, isopentyl alcohol, neopentyl alcohol, hexanol, 2-methyl-1-pentanol). , Octanol, 2-ethyl-1-hexanol, 3,5,5-trimethyl-1-hexanol, decanol, undecanol, 1-dodecanol, isooctadecanol, octadecenol, docosanol, 14-methylhexadecanol, cyclohexanol, Methylcyclohexanol, 2-ethylhexyl glycol, etc.) and the like. Examples of glycol ethers include ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol monohexyl ether.
ここで、光反応性官能基とは、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等の照射により架橋し得る官能基、即ち、多重結合を有する官能基であり、例えば、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アクリル基、メタクリレート基、アリル基等が挙げられる。前記モノオールは、これら光反応性官能基を含まない。 Here, the photoreactive functional group is a functional group that can be crosslinked by irradiation with X-ray, electron beam, ultraviolet rays, visible light, etc., that is, a functional group having multiple bonds, for example, an alkenyl group, an alkynyl group, and the like. Examples thereof include a vinyl group, an acrylic group, a methacrylate group and an allyl group. The monool does not contain these photoreactive functional groups.
前記モノオールは、光反応性官能基を含まないため、光を照射した際の架橋反応には関与せず、本発明の粘着剤中のゾル成分や、ウレタンポリマーの側鎖として存在する。従って、前記モノオールの炭素数、直鎖、側鎖の構造は、本発明による粘着剤の凝集力（せん断力学特性、高温特性）、粘着性、初期タック性、粗面追従性に影響を考慮して、選択することができる。 Since the monool does not contain a photoreactive functional group, it does not participate in the cross-linking reaction when irradiated with light, and exists as a sol component in the pressure-sensitive adhesive of the present invention or as a side chain of a urethane polymer. Therefore, the carbon number, straight chain, and side chain structure of the monool are considered to affect the cohesive force (shear mechanical property, high temperature property), tackiness, initial tack property, and rough surface followability of the pressure-sensitive adhesive according to the present invention. And you can choose.
１−１−３．光反応性官能基を含むモノオール
モノオールは、１つの分子に１個の水酸基を有する化合物であり、光反応性官能基を含むとは、前記モノオールが、少なくとも１つの光反応性官能基を含むモノオールであることをいう。前記モノオールは、ポリイソシアネート基と結合することが可能であればよく、特に限定されない。例えば、アリルエーテルグリコール、ヒドロキシエチルアリルエーテルなどのアリルエーテル基を有するモノオール；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル基を有するモノオール；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの（メタ）アクリル基を有するモノオールなどが挙げられる。
1-1-3. Monool containing a photoreactive functional group Monool is a compound having one hydroxyl group in one molecule, and the monool containing a photoreactive functional group means that the monool contains at least one photoreactive functional group. It means that it is a monool including. The monool is not particularly limited as long as it can be bonded to a polyisocyanate group. For example, monools having an allyl ether group such as allyl ether glycol and hydroxyethyl allyl ether; monools having a vinyl ether group such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether and 4-hydroxybutyl vinyl ether; hydroxyethyl acrylate and hydroxypropyl. Examples thereof include monool having a (meth) acrylic group such as acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate.
ここで、光反応性官能基とは、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等の照射により架橋し得る官能基、即ち、多重結合を有する官能基であり、例えば、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アクリル基、メタクリレート基、アリル基等が挙げられる。前記モノオールが、光反応性官能基を複数含む場合には、前記光反応性官能基は複数を混合して用いることができる。 Here, the photoreactive functional group is a functional group that can be crosslinked by irradiation with X-ray, electron beam, ultraviolet rays, visible light, etc., that is, a functional group having multiple bonds, for example, an alkenyl group, an alkynyl group, and the like. Examples thereof include a vinyl group, an acrylic group, a methacrylate group and an allyl group. When the monool contains a plurality of photoreactive functional groups, the plurality of photoreactive functional groups can be mixed and used.
前記モノオールは、光反応性官能基を含むため、光を照射した際には架橋反応に関与し、本発明の粘着剤中のウレタンポリマーの主骨格や側鎖として存在する。従って、前記モノオールの炭素数、直鎖、側鎖の構造は、本発明による粘着剤の凝集力（せん断力学特性、高温特性）、粘着性、初期タック性、粗面追従性に影響を考慮して、選択することができる。 Since the monool contains a photoreactive functional group, it participates in a cross-linking reaction when irradiated with light, and exists as a main skeleton or a side chain of the urethane polymer in the pressure-sensitive adhesive of the present invention. Therefore, the carbon number, straight chain, and side chain structure of the monool are considered to affect the cohesive force (shear mechanical property, high temperature property), tackiness, initial tack property, and rough surface followability of the pressure-sensitive adhesive according to the present invention. And you can choose.
１−１−４．ポリイソシアネート
ポリイソシアネートは、１つの分子に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、ウレタンプレポリマーの原料として通常に採用されるものであれば、特に限定されない。例えば、２官能のポリイソシアネートとしては、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、ｍ−フェニレンジイソシネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジアネート（２，４’−ＭＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）、水素添加ＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素添加ＸＤＩ、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、などの芳香族系のもの、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式のもの、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどのアルキレン系のもの、３官能以上のポリイソシアネートとしては、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’テトライソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナトメチルオクタン等及びこれら変性体、誘導体等が挙げられる。
前記ポリイソシアネートは、本発明の粘着剤中のゾル成分や、ウレタンポリマーの骨格の一部として存在する。従って、前記ポリイソシアネートの炭素数、直鎖、側鎖の構造は、本発明による粘着剤の凝集力（せん断力学特性、高温特性）、粘着性、初期タック性、粗面追従性に影響を考慮して、選択することができる。また、前記ポリイソシアネートの構造を選択することによって、粘着剤に含まれるウレタンポリマーの骨格の極性を調整することが可能であり、ウレタンポリマーの骨格を調整することで、粘着剤の表面張力を調整することが可能である。ウレタンポリマーの骨格の極性を調整するとは、例えば、ウレタンポリマーの骨格に極性の高い構造や低い構造を導入することであり、極性の高い構造を導入する場合については、酸素や窒素などの極性の高い元素を導入することにより調整することができる。
1-1-4. Polyisocyanate Polyisocyanate is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, and is not particularly limited as long as it is usually used as a raw material for urethane prepolymers. For example, as the bifunctional polyisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-toluene diisocyanate (2,6-TDI), m-phenylenediisocyanate, p-phenylenediisocyanate, etc. 4,4'-Diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diocyanate (2,4'-MDI), 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (2,2'-MDI), hydrogen Added MDI, xylylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylenediisonate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylenediisocyanate, polymethylenepolyphenylpolyisocyanate, 1,5- Aromatic ones such as naphthalenediocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI), cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate. , Alicyclic type such as methylcyclohexanediisocyanate, alkylene type such as butane-1,4-diisocyanate, hexamethylenediisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylenediisocyanate, lysinediisocyanate, etc. -Methylbenzol-2,4,6-triisocyanate, 1,3,5-trimethylbenzol-2,4,6-triisocyanate, biphenyl-2,4,4'-triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4 '-Triisocyanate, methyldiphenylmethane-4,6,4'-triisocyanate, 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2', 5,5'tetraisocyanate, triphenylmethane-4,4', 4 "- Triisocyanate, polypeptide MDI, lysine ester triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,6,11-undecantryisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, 1,8-diisocyanatomethyloctane, etc. and their modifications Examples include bodies and derivatives.
The polyisocyanate exists as a sol component in the pressure-sensitive adhesive of the present invention or as a part of the skeleton of the urethane polymer. Therefore, the carbon number, straight chain, and side chain structure of the polyisocyanate are considered to affect the cohesive force (shear mechanical property, high temperature property), tackiness, initial tack property, and rough surface followability of the pressure-sensitive adhesive according to the present invention. And you can choose. Further, by selecting the structure of the polyisocyanate, it is possible to adjust the polarity of the skeleton of the urethane polymer contained in the pressure-sensitive adhesive, and by adjusting the skeleton of the urethane polymer, the surface tension of the pressure-sensitive adhesive can be adjusted. It is possible to do. Adjusting the polarity of the urethane polymer skeleton means, for example, introducing a highly polar structure or a low polarity structure into the urethane polymer skeleton, and in the case of introducing a highly polar structure, the polarity of oxygen, nitrogen, etc. It can be adjusted by introducing a high element.
１−１−５．触媒
上記ウレタンプレポリマーの合成において、反応を促進させる又は反応速度を高めるために、反応触媒を添加してもよい。ここで、反応触媒としては、特に限定されず、金属触媒、例えば、錫系触媒、鉛系触媒、その他の金属触媒アミン系触媒、その他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知の触媒が挙げられる。これらの触媒のうちの１種又は２種以上を用いることができる。
1-1-5. Catalyst In the synthesis of the urethane prepolymer, a reaction catalyst may be added to accelerate the reaction or increase the reaction rate. Here, the reaction catalyst is not particularly limited, and examples thereof include known catalysts such as tin catalysts, lead catalysts, other metal catalysts, amine catalysts, other acidic catalysts, and basic catalysts. .. One or more of these catalysts can be used.
１−２．光反応性官能基を含む樹脂
本発明にかかる光反応性官能基を含む樹脂は、樹脂に含まれる１つの分子の光反応生官能基数が１である樹脂を含む。なお、その他として光反応生官能基数が２以上である樹脂を含むことができる。これら光反応性官能基は、光照射による架橋反応により、ウレタンプレポリマー、及び／又は、ポリチオールと架橋する。
1-2. Resin Containing Photoreactive Functional Groups The resin containing photoreactive functional groups according to the present invention includes a resin in which the number of photoreactive biofunctional groups of one molecule contained in the resin is 1. In addition, a resin having two or more photoreactive biofunctional groups can be included. These photoreactive functional groups are crosslinked with urethane prepolymer and / or polythiol by a crosslinking reaction by light irradiation.
本発明によるウレタンプレポリマーは、ウレタンプレポリマーの非反応性末端の比率を上げることで、側鎖構造を導入しようとすると、ゾル分が増えすぎて、高温時の剥離クリープ特性が低下する。前記樹脂の添加により、適度に分岐、側鎖構造を導入することで、粘着剤の凝集力（せん断力学特性、高温特性）、粘着性、初期タック性、粗面追従性のバランスが取れる。ここで、本発明において、樹脂とは、モノマー、多量体、ポリマーを含むものとする。 In the urethane prepolymer according to the present invention, when an attempt is made to introduce a side chain structure by increasing the ratio of non-reactive terminals of the urethane prepolymer, the sol content increases too much and the peeling creep property at high temperature deteriorates. By appropriately branching and introducing a side chain structure by adding the resin, the cohesive force (shear mechanical property, high temperature property), tackiness, initial tack property, and rough surface followability of the pressure-sensitive adhesive can be balanced. Here, in the present invention, the resin includes a monomer, a multimer, and a polymer.
また、前記樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、ウレタンプレポリマーの数平均分子量よりも小さいことが好ましい。分子量が小さくなると、光照射に対する反応性が高く、効率的に分子構造内に組み込まれ、分岐、側鎖構造を形成することができる。この観点からモノマーが好ましく、アクリル系モノマーがより好ましい。 The number average molecular weight of the resin is not particularly limited, but is preferably smaller than the number average molecular weight of the urethane prepolymer. When the molecular weight is small, the reactivity to light irradiation is high, and it can be efficiently incorporated into the molecular structure to form a branched or side chain structure. From this point of view, a monomer is preferable, and an acrylic monomer is more preferable.
ここで、光反応性官能基とは、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等の照射により架橋し得る官能基、即ち、多重結合を有する官能基であり、例えば、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アクリル基、メタクリレート基、アリル基等が挙げられる。 Here, the photoreactive functional group is a functional group that can be crosslinked by irradiation with X-ray, electron beam, ultraviolet rays, visible light, etc., that is, a functional group having multiple bonds, for example, an alkenyl group, an alkynyl group, and the like. Examples thereof include a vinyl group, an acrylic group, a methacrylate group and an allyl group.
前記樹脂は、光反応性官能基を有していれば、特に限定されない。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エチレン―酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、ビニルアルコール樹脂、ビニルピロリドン樹脂、ビニルブチラール樹脂、メタクリレート樹脂、アリルエーテル基が挙げられる。また前記樹脂類は複数を混合して用いることができる。 The resin is not particularly limited as long as it has a photoreactive functional group. Examples thereof include acrylic resin, urethane resin, ethylene-vinyl acetate resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, styrene resin, vinyl alcohol resin, vinyl pyrrolidone resin, vinyl butyral resin, methacrylate resin and allyl ether group. Further, a plurality of the resins can be mixed and used.
前記光反応性官能基数が１である樹脂の配合量は、ポリウレタンプレポリマーの配合量を、１００質量部とした場合に、２〜１５質量部である。前記樹脂の配合量をかかる範囲とすることで、シリコーンフォームのような難粘着性であり、凹凸の大きな被着体に対し、十分な粘着力を有し、高温環境下で使用する場合にも、十分な耐熱保持力、を有し、高温環境においても使用可能な粘着剤を得ることができる。 The blending amount of the resin having 1 photoreactive functional group is 2 to 15 parts by mass when the blending amount of the polyurethane prepolymer is 100 parts by mass. By setting the blending amount of the resin in such a range, it has low adhesiveness like silicone foam, has sufficient adhesive force to an adherend having large irregularities, and can be used in a high temperature environment. It is possible to obtain an adhesive that has sufficient heat-resistant holding power and can be used even in a high temperature environment.
１−３．ポリチオール
ポリチオールは、１つの分子に２個以上のチオール基を有する化合物であり、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、特に限定されない。
上記化合物により得られたウレタンプレポリマーとエン・チオール反応するポリチオールとしては、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル、脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオールが挙げられる。脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオールとしては、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン−２，４−ジチオール、キシレンジチオール等が挙げられる。
1-3. Polythiol Polythiol is a compound having two or more thiol groups in one molecule, and is not particularly limited as long as it does not inhibit the effects of the present invention.
Examples of the polythiol that undergoes an en-thiol reaction with the urethane prepolymer obtained by the above compound include an ester of a mercaptocarboxylic acid and a polyhydric alcohol, an aliphatic polythiol, and an aromatic polythiol. Examples of the aliphatic polythiol and the aromatic polythiol include ethanedithiol, propanedithiol, hexamethylenedithiol, decamethylenedithiol, trilen-2,4-dithiol and xylenedithiol.
また、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステルでは、メルカプトカルボン酸として、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸等が挙げられ、多価アルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等が挙げられる。これらの中では、臭気が少ない点で、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類が好ましく、具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）が挙げられる。なお、それら種々のポリチオールのうちの１種又は２種以上を併用したものを、上記ウレタンプレポリマーとのエン・チオール反応の原料として用いることが可能である。 In the ester of mercaptocarboxylic acid and polyhydric alcohol, mercaptocarboxylic acid includes thioglycolic acid, mercaptopropionic acid and the like, and polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and 1 , 6-Hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and the like. Among these, esters of mercaptocarboxylic acid and polyhydric alcohol are preferable in terms of less odor, and specifically, for example, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) and pentaerythritol tetrakis (3). -Mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexa (3-mercaptopropionate). It is possible to use one or a combination of two or more of these various polythiols as a raw material for the en-thiol reaction with the urethane prepolymer.
ポリチオールと、前記ウレタンプレポリマーと混合し、これらを重合反応（エン・チオール反応）させることで、高い柔軟性を有するエン・チオール系の粘着組成物を得ることができる。ここで、上記重合反応としては、光重合反応であっても熱重合反応であってもよく、光重合反応の場合は、上述したポリチオールと前記ウレタンプレポリマーと混合した後に、光（紫外線等）を照射することで、エン・チオール反応を進行させる。なお、熱重合反応の場合も光重合反応の場合と反応機構は同じであり、ラジカルの発生が光によるか熱によるかの違いのみである。ここで、光重合反応の方が熱重合反応よりも重合反応が速く進行することから、本発明にかかる粘着組成物の製造方法では、光重合反応を利用することが好適である。 By mixing polythiol with the urethane prepolymer and subjecting them to a polymerization reaction (en-thiol reaction), an en-thiol-based pressure-sensitive adhesive composition having high flexibility can be obtained. Here, the polymerization reaction may be a photopolymerization reaction or a thermal polymerization reaction. In the case of the photopolymerization reaction, after mixing the above-mentioned polythiol and the urethane prepolymer, light (ultraviolet rays, etc.) By irradiating with, the en-thiol reaction is promoted. The reaction mechanism of the thermal polymerization reaction is the same as that of the photopolymerization reaction, and the only difference is whether the radicals are generated by light or heat. Here, since the photopolymerization reaction proceeds faster than the thermal polymerization reaction, it is preferable to use the photopolymerization reaction in the method for producing the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention.
１−４．粘着付与剤
粘着性付与剤は、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、特に限定されない。粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クロマロンインデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等を添加することができる。これらは、単独で、又は、複数を組み合せて用いることができる。粘着付与剤の配合量は、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、２〜２０質量部とすることができる。粘着付与剤の配合量がかかる範囲にある場合には、シリコーンフォームのような難粘着性であり、凹凸の大きな被着体に対し、十分な粘着力を有し、高温環境下で使用する場合にも、十分な耐熱保持力を有し、高温環境においても使用可能な粘着剤を得ることができる。
1-4. Adhesive Adhesive The tackifier is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention. Examples of the tackifier include rosin-based resin, terpene-based resin, aliphatic petroleum resin, alicyclic petroleum resin, aromatic petroleum resin, chromalon inden resin, styrene resin, phenol-based resin, and xylene resin. Etc. can be added. These can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the tackifier can be 2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer. When the amount of the tackifier is within the range, it is hard to adhere like silicone foam, has sufficient adhesive strength to adherends with large irregularities, and is used in a high temperature environment. In addition, it is possible to obtain an adhesive that has sufficient heat-resistant holding power and can be used even in a high temperature environment.
１−５．その他の添加物
その他の添加剤として、ウレタンプレポリマー及び樹脂と、チオール基との重合反応を効果的に行うべく、本発明の粘着組成物には、光重合開始剤を含むことができる。光重合反応の場合に用いられる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の化合物が挙げられる。アセトフェノン系としては、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等が挙げられる。
1-5. Other Additives As other additives, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a photopolymerization initiator in order to effectively carry out the polymerization reaction between the urethane prepolymer and the resin and the thiol group. Examples of the photopolymerization initiator used in the case of the photopolymerization reaction include acetophenone-based, benzophenone-based, and thioxanthone-based compounds. Examples of the acetophenone system include 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 4- (1-t-butyldioxy-1-methylethyl) acetophenone, and 2-methyl-1- [4-]. (Methylthio) Phenyl] -2-morpholino-propan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl- 1-Phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1 -[4- (1-Methylvinyl) phenyl] propanone oligomer and the like can be mentioned.
ベンゾフェノン系としては、例えば、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。また、チオキサントン系としては、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等が挙げられる。 Examples of the benzophenone system include 4- (1-t-butyldioxy-1-methylethyl) benzophenone, 3,3', 4,4'-tetrakis (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone, and methyl o-benzoyl benzoate. , 4-Phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenylsulfide, 3,3', 4,4'-tetra (t-butylperoxylcarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4- Examples thereof include benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxo-2-propenyloxy) ethyl] benzenemethanamineium bromide, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride and the like. Examples of the thioxanthone system include 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and 2,4-dichloro. Examples thereof include thioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2- (3-dimethylamino-2-hydroxy) -3,4-dimethyl-9H-thioxanthone-9-onemes chloride and the like.
さらに、本発明の原料組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述した各成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、可塑剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、光安定剤、安定剤、分散剤等が挙げられる。 Further, the raw material composition of the present invention may contain various additives in addition to the above-mentioned components, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the additive include fillers, plasticizers, pigments, dyes, antioxidants, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, antibacterial agents, light stabilizers, stabilizers, dispersants and the like.
２．原料組成物の製造方法
本発明による原料組成物の配合について以下に詳述する。
2. Method for Producing Raw Material Composition The composition of the raw material composition according to the present invention will be described in detail below.
２−１．原料組成物の配合量
ウレタンプレポリマーの合成における、前記ポリオールの配合量を１００質量部とする。
前記モノオールは、上述した、ウレタンプレポリマー混合物に含まれる、ウレタン化合物の末端に結合している光反応性官能基の当量数（ａ）とウレタン化合物の末端に結合している光非反応性官能基の当量数（ｂ）の比が、１．０〜９．０になるように配合する。
2-1. Blending amount of raw material composition The blending amount of the polyol in the synthesis of urethane prepolymer is 100 parts by mass.
The monool has the equivalent number (a) of the photoreactive functional groups bonded to the terminal of the urethane compound contained in the urethane prepolymer mixture described above and the photonon-reactivity bonded to the terminal of the urethane compound. The compound is blended so that the ratio of the equivalent number (b) of the functional groups is 1.0 to 9.0.
前記ポリイソシアネートは、前記ポリオールとモノオールの配合量から水酸基当量を計算し、全ての水酸基がイソシアネート基と反応しきるように配合することができる。 The polyisocyanate can be blended so that the hydroxyl group equivalent is calculated from the blending amount of the polyol and monool so that all the hydroxyl groups fully react with the isocyanate group.
＜ウレタンプレポリマーと、ポリチオールと、光反応性官能基を有する樹脂と、粘着付与剤と、を混合する混合工程＞
前記光反応性官能基数が１である樹脂の配合量は、ウレタンプレポリマーの配合量を１００質量部としたときに、２〜１５質量部、好ましくは３〜８質量部、となるように配合する。
<Mixing step of mixing urethane prepolymer, polythiol, resin having photoreactive functional group, and tackifier>
The blending amount of the resin having 1 photoreactive functional group is 2 to 15 parts by mass, preferably 3 to 8 parts by mass, when the blending amount of the urethane prepolymer is 100 parts by mass. do.
前記ポリチオールの配合量は、特に限定されないが、例えば、原料組成物に含まれるチオール基の当量数（ｃ）と、ウレタンプレポリマー及び光反応性官能基を含む樹脂に含まれる全光反応性官能基の二重結合の当量数（ｄ）との、比｛（ｃ）／（ｄ）｝が、０．８〜２．０となるように配合するのが好ましい。この比が、かかる範囲にある場合には、酸素阻害が発生し難く、表面の硬化性が良好となるため、優れた粘着特性（特に高温環境下での粘着特性）を示し、また、チオール基が過剰に存在しないため、チオール基同士が反応を阻害せず、十分な架橋度を達成することができ、優れた高温特性を示す。
なお、チオール・エン（二重結合）比は、チオールインデックス（ＳＨ−ｉｎｄｅｘ）として指標することも可能である。チオールインデックスは、チオール化合物中のチオール基のモル数の二重結合基のモル数に対する比に１００を乗じた値であり、７０〜２５０とすることができ、８０〜２００が好ましく、９０〜２００がより好ましい。
The blending amount of the polythiol is not particularly limited, but for example, the equivalent number (c) of the thiol groups contained in the raw material composition and the total photoreactive functionality contained in the urethane prepolymer and the resin containing the photoreactive functional groups. It is preferable to mix the group so that the ratio {(c) / (d)} to the equivalent number (d) of the double bond of the group is 0.8 to 2.0. When this ratio is within such a range, oxygen inhibition is unlikely to occur and the surface curability is good, so that excellent adhesive properties (particularly adhesive properties in a high temperature environment) are exhibited, and thiol groups are exhibited. Since there is no excess of thiol groups, the thiol groups do not inhibit the reaction, a sufficient degree of cross-linking can be achieved, and excellent high temperature characteristics are exhibited.
The thiol-ene (double bond) ratio can also be indexed as a thiol index (SH-index). The thiol index is a value obtained by multiplying the ratio of the number of moles of thiol groups in the thiol compound to the number of moles of double bond groups by 100, and can be 70 to 250, preferably 80 to 200, and 90 to 200. Is more preferable.
２−２．ウレタンプレポリマーの製造方法（ウレタンプレポリマーを作製する工程）
ウレタンプレポリマーの製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。下記に、その一例について説明する。
容器に、ポリイソシアネートを配合量入れ、窒素雰囲気下で撹拌する。ここにポリオールを滴下する。ここで、反応を促進するため、必要に応じて触媒を添加することができる。触媒の添加量は、特に限定されないが、例えば、０．０１〜５質量部とすることができる。
所定の時間撹拌し、反応を完了させる。ここで、反応生成物の一部を抜き取り、イソシアネート基含有率を測定し、所望の範囲内にあることを確認する。確認後、光反応性官能基を含むモノオール及び光反応性官能基を含まないモノオールを添加し、所定の時間反応させて、プレポリマーとする。
2-2. Urethane prepolymer manufacturing method (process of manufacturing urethane prepolymer)
The method for producing the urethane prepolymer is not particularly limited, and a known method can be used. An example thereof will be described below.
Add the amount of polyisocyanate to the container and stir in a nitrogen atmosphere. The polyol is dropped here. Here, a catalyst can be added as needed to accelerate the reaction. The amount of the catalyst added is not particularly limited, but can be, for example, 0.01 to 5 parts by mass.
Stir for a predetermined time to complete the reaction. Here, a part of the reaction product is extracted, the isocyanate group content is measured, and it is confirmed that the reaction product is within the desired range. After confirmation, monool containing a photoreactive functional group and monool not containing a photoreactive functional group are added and reacted for a predetermined time to obtain a prepolymer.
２−３．原料組成物の製造方法（ウレタンプレポリマーと、ポリチオールと、光反応性官能基を有する樹脂と、粘着付与剤と、を混合する混合工程）
原料組成物の製造方法も、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。下記にその一例について説明する。
前記得られたウレタンプレポリマーを撹拌しながら、光反応性基を有する樹脂、ポリチオール、粘着付与剤の所定の量を添加し、原料組成物とする。
2-3. Method for producing raw material composition (mixing step of mixing urethane prepolymer, polythiol, resin having photoreactive functional group, and tackifier)
The method for producing the raw material composition is also not particularly limited, and a known method can be used. An example thereof will be described below.
While stirring the obtained urethane prepolymer, a predetermined amount of a resin having a photoreactive group, polythiol, and a tackifier is added to prepare a raw material composition.
２−４．粘着テープの成形方法（混合工程で得られた混合物に光を照射する照射工程を含む）
粘着テープの成形方法も、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。下記にその一例について説明する。
前記得られた原料組成物は、離型紙上に、所定の厚さに塗工される。次に、塗工された原料組成物は、光照射により硬化させられ、粘着剤（粘着層）とされる。
前記離型紙上に形成された粘着剤（粘着層）は、粘着剤面に、さらに基材を貼り合わせることで、片面テープを形成することができる。
また、前記離型紙上に形成された粘着剤は、芯材の両面に貼り合わせることで、両面テープを形成することができる。
また、前記離型紙上に形成された粘着剤の前記離型紙とは反対の表面に、別の離型紙を、離型紙の離型処理面と粘着剤の表面とを貼り合わせることで、芯材を用いない両面テープを形成することができる。
2-4. Adhesive tape molding method (including irradiation step of irradiating the mixture obtained in the mixing step with light)
The method for molding the adhesive tape is also not particularly limited, and a known method can be used. An example thereof will be described below.
The obtained raw material composition is coated on a paper pattern to a predetermined thickness. Next, the coated raw material composition is cured by light irradiation to form an adhesive (adhesive layer).
The pressure-sensitive adhesive (adhesive layer) formed on the release paper can form a single-sided tape by further adhering a base material to the pressure-sensitive adhesive surface.
Further, the adhesive formed on the release paper can be attached to both sides of the core material to form a double-sided tape.
Further, another release paper is attached to the surface of the adhesive formed on the release paper opposite to the release paper, and the release processing surface of the release paper and the surface of the adhesive are bonded to each other to form a core material. It is possible to form a double-sided tape that does not use.
前記離型紙は、基材となる紙と、その表面に形成された剥離層で構成され、粘着剤から容易に剥離される。前記離型紙の基材は、紙に限られず、公知の樹脂フィルムを用いることができる。例えば、ＰＥＴフィルムやＯＰＰフィルムなどを用いることができる。基材の厚みは、特に限定されず、例えば、１０〜２００μｍとすることができる。
また、剥離層は、公知の剥離剤を用いて形成することができる。例えば、ジメチルシロキサン等のシリコーン化合物を用いることができる。
The release paper is composed of a paper as a base material and a release layer formed on the surface thereof, and is easily peeled from the adhesive. The base material of the release paper is not limited to paper, and a known resin film can be used. For example, a PET film, an OPP film, or the like can be used. The thickness of the base material is not particularly limited and can be, for example, 10 to 200 μm.
Further, the release layer can be formed by using a known release agent. For example, a silicone compound such as dimethylsiloxane can be used.
前記塗工の方法は、特に限定されず、公知の方法で行うことができ、例えば、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター等が挙げられる。塗工時の温度調整が可能であり、原料組成物の塗工粘度を調整できるダイコーターが好ましい。 The coating method is not particularly limited, and can be performed by a known method, and examples thereof include a comma coater, a die coater, and a gravure coater. A die coater capable of adjusting the temperature at the time of coating and adjusting the coating viscosity of the raw material composition is preferable.
前記離型紙上に塗工された原料組成物の厚みは、特に限定されず、例えば１０〜５００μｍとすることができる。 The thickness of the raw material composition coated on the release paper is not particularly limited, and can be, for example, 10 to 500 μm.
前記光照射は、光反応性官能基が反応する特定の波長、又は、添加した光重合開始剤が作用する特定の波長の光を照射して行う。光照射量は、原料組成物の配合や厚み、光重合開始剤の種類や添加量等によって設定することができ、例えば、６００〜１８００ｍＪ／ｃｍ２とすることができる。 The light irradiation is carried out by irradiating light having a specific wavelength with which the photoreactive functional group reacts or a specific wavelength with which the added photopolymerization initiator acts. The amount of light irradiation can be set depending on the composition and thickness of the raw material composition, the type and amount of the photopolymerization initiator added, and the like, and can be, for example, 600 to 1800 mJ / cm 2 .
前記片面テープを形成する場合に使用される基材は、特に限定されず、公知のフィルムや紙などを使用することができる。例えば、ＰＥＴフィルムやＯＰＰフィルムなどを用いることができる。基材の厚みは、特に限定されず、例えば、１０〜２００μｍとすることができる。 The base material used for forming the single-sided tape is not particularly limited, and a known film, paper, or the like can be used. For example, a PET film, an OPP film, or the like can be used. The thickness of the base material is not particularly limited and can be, for example, 10 to 200 μm.
前記両面テープを形成する場合に使用される芯材は、特に限定されず、公知のものが使用できる。例えば、オールパルプ（１４ｇ／ｍ２）などを用いることができる。芯材の厚みは、特に限定されず、１０〜５００μｍとすることができる。 The core material used when forming the double-sided tape is not particularly limited, and known materials can be used. For example, all pulp (14 g / m 2 ) or the like can be used. The thickness of the core material is not particularly limited and can be 10 to 500 μm.
３．粘着テープの用途
前記粘着剤は、例えば自動車のエンジンルーム内などの高温環境下で用いられる両面テープとして使用することができる。具体的には、高温下で用いられる平面に対する発泡体の固定等、耐熱保持力が求められる用途が好適である。また、粗面追従性にも優れるためシリコーンフォームのような難粘着性で、従来の粘着剤による固定が困難な材質の固定に用いることができる。シリコーンフォームは、耐熱性が高いため、高温環境下で用いられるシール材、吸音材、衝撃吸収材として広く産業利用されている材料であるが、難粘着のため用途が限定されていた。
ここで平面とは物理的に厳密な意味で平面の場合だけでなく、微小な凹凸が存在する場合や、全体的或いは部分的に微小な歪みがある場合を含む。
3. 3. Uses of Adhesive Tape The adhesive can be used as a double-sided tape used in a high temperature environment such as in an automobile engine room. Specifically, applications that require heat-resistant holding power, such as fixing a foam to a flat surface used at a high temperature, are suitable. In addition, since it has excellent rough surface followability, it can be used for fixing a material that has low adhesiveness such as silicone foam and is difficult to fix with a conventional adhesive. Silicone foam is a material that is widely used industrially as a sealing material, sound absorbing material, and shock absorbing material used in a high temperature environment because of its high heat resistance, but its use has been limited due to its poor adhesion.
Here, the term "flat surface" includes not only the case of a flat surface in a physically strict sense, but also the case of having minute irregularities and the case of having minute distortions as a whole or partially.
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、この実施例に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の態様で実施することができる。
＜＜原料＞＞
下記原料を表１〜表３に従って秤量し、配合した。
＜ポリオール＞
・ポリオールａ：ポリプロピレングリコール 分子量３０００
・ポリオールｂ：ブチルエチルプロパンジオール 分子量１６０．３
・ポリオールｃ：アルキレンオキサイド付加ポリエーテルポリオールＥＯ率７０モル％（残部はプロピレンオキサイド単位） 数平均分子量３０００ ＡＤＥＫＡ社製ＰＲ３００７
なお、ＥＯ率とはポリアルキレンオキサイド部を構成する全単位を１００モル%とした場合の含有率である。
・ポリオールｄ：ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物 数平均分子量１０２０ 三洋化成工業社製ニューポールＢＰＥ−１８０
・光反応性官能基を含まないモノオール ：ラウリルアルコール
・光反応性官能基を含むモノオール ：ヒドロキシエチルアクリレート
・ポリイソシアネート：トリレンジイソシアネート(２，４-トリレンジイソシアネート：８０％、２，６−トリレンジイソシアネート：２０％)
＜光反応性官能基を含む樹脂＞
・フェノキシエチルアクリレート（光反応性官能基数１）数平均分子量１９２．２
・ラウリルアクリレート（光反応性官能基数１）数平均分子量２４０．４
・トリメチロールプロパントリアクリレート（光反応性官能基数３）数平均分子量２９６．３
・１，９−ノナンジオールジアクリレート（光反応性官能基数２）数平均分子量２６８．４
＜粘着付与剤＞
・ スーパーエステル−Ａ１００ 軟化点１００℃（荒川化学工業社製）ロジンエステル系
・ ＹＳポリスターＴ１００ 軟化点１００℃（ヤスハラケミカル社製）テルペンフェノール系
＜ポリチオール＞
・ペンタエリトリトールテトラ(3-メルカプトプロピオナート（ＰＥＭＰ）４官能チオール、数平均分子量２６８．４
Examples will be shown below, and the present invention will be described in more detail. However, the present invention is not limited to this embodiment, and can be carried out in various embodiments with various modifications and improvements based on the knowledge of those skilled in the art.
<< Raw materials >>
The following raw materials were weighed and blended according to Tables 1 to 3.
<Polyol>
-Polypropylene a: Polypropylene glycol Molecular weight 3000
Glycol b: Butyl ethyl propanediol Molecular weight 160.3
-Polyol c: Polyol polyol with alkylene oxide EO rate 70 mol% (the rest is in propylene oxide units) Number average molecular weight 3000 PR3007 manufactured by ADEKA Corporation
The EO rate is a content rate when all the units constituting the polyalkylene oxide portion are 100 mol%.
Polyol d: Bisphenol A ethylene oxide adduct Number average molecular weight 1020 Nieuport BPE-180 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
-Monool containing no photoreactive functional group: Lauryl alcohol-Monorol containing photoreactive functional group: Hydroxyethyl acrylate-Polyisocyanate: Tolylene diisocyanate (2,4-tolylene diisocyanate: 80%, 2,6 − Tolylene diisocyanate: 20%)
<Resin containing photoreactive functional groups>
-Phenoxyethyl acrylate (photoreactive functional group number 1) number average molecular weight 192.2
-Lauryl acrylate (photoreactive functional group number 1) number average molecular weight 240.4
-Trimethylolpropane triacrylate (photoreactive functional group number 3) number average molecular weight 296.3
-1,9-Nonanediol diacrylate (photoreactive functional group number 2) number average molecular weight 268.4
<Adhesive-imparting agent>
・ Super Ester-A100 Softening point 100 ℃ (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.) Rosin ester type ・ YS Polystar T100 Softening point 100 ℃ (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) Terpene phenol type <Polythiol>
-Pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate (PEMP) tetrafunctional thiol, number average molecular weight 268.4
（ウレタンプレポリマーの調製）
原料の配合量は表１に従って秤量した。セパレートフラスコに、ポリイソシアネートを配合量入れ、窒素雰囲気下で撹拌した。ここにポリオールａ及びｂを滴下する。滴下終了後触媒（ジブチルチンジラウレート）を０．３ｇ添加した。３時間反応させた後、一部をサンプリングし、イソシアネート基含有率を測定し、下記プレポリマーごとの範囲内にあることを確認した。
なおイソシアネート含有率は、ＪＩＳ Ｚ１６０３−１：２００７に基づく方法（ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法）に準拠して測定した。次に、各モノオールを滴下し２時間反応させた。反応後サンプルリングし、イソシアネート基含有率が０．０５％以下になっていることを確認した。イソシアネート基含有率が０．０５％以下の場合、反応完了とし生成物をウレタンプレポリマーＡとした。
表１に従って、同様の方法でプレポリマーＢ〜Ｈを調製した。
・プレポリマーＡ：イソシアネート含有率 ０．４〜０．８％
・プレポリマーＢ：イソシアネート含有率 ０．４〜０．８％
・プレポリマーＣ：イソシアネート含有率 ０．４〜０．８％
・プレポリマーＤ：イソシアネート含有率 ０．４〜０．８％
・プレポリマーＥ：イソシアネート含有率 ０．４〜０．８％
・プレポリマーＦ：イソシアネート含有率 １．６〜２．０％
・プレポリマーＧ：イソシアネート含有率 ０．３〜０．６％
・プレポリマーＨ：イソシアネート含有率 ０．４〜０．８％
・プレポリマーＩ：イソシアネート含有率 ０．４〜０．８％
・プレポリマーＪ：イソシアネート含有率 ０．４〜０．８％
(Preparation of urethane prepolymer)
The blending amount of the raw materials was weighed according to Table 1. A mixture of polyisocyanate was placed in a separate flask, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere. The polyols a and b are added dropwise thereto. After completion of the dropping, 0.3 g of a catalyst (dibutyltin dilaurate) was added. After reacting for 3 hours, a part of the sample was sampled and the isocyanate group content was measured, and it was confirmed that the reaction was within the range for each of the following prepolymers.
The isocyanate content was measured according to a method based on JIS Z1603-1: 2007 (polyurethane raw material aromatic isocyanate test method). Next, each monool was added dropwise and reacted for 2 hours. After the reaction, sample ring was performed to confirm that the isocyanate group content was 0.05% or less. When the isocyanate group content was 0.05% or less, the reaction was completed and the product was urethane prepolymer A.
Prepolymers B to H were prepared in the same manner according to Table 1.
-Prepolymer A: Isocyanate content 0.4 to 0.8%
-Prepolymer B: Isocyanate content 0.4 to 0.8%
-Prepolymer C: Isocyanate content 0.4 to 0.8%
-Prepolymer D: Isocyanate content 0.4 to 0.8%
-Prepolymer E: Isocyanate content 0.4 to 0.8%
-Prepolymer F: Isocyanate content 1.6-2.0%
-Prepolymer G: Isocyanate content 0.3 to 0.6%
-Prepolymer H: Isocyanate content 0.4 to 0.8%
-Prepolymer I: Isocyanate content 0.4-0.8%
-Prepolymer J: Isocyanate content 0.4 to 0.8%
（原料組成物の製造方法）
実施例１の原料組成物は、表２に従って、秤量されたプレポリマーＡを撹拌しながら、光反応性樹脂及びポリチオール、粘着付与剤を所定の配合量を添加し、原料組成物とした。
実施例２〜１５及び比較例１〜７は、表２に示した各配合量に変更したほかは、実施例１と同様にして実施例２〜１５及び比較例１〜７の原料組成物を得た。
(Manufacturing method of raw material composition)
The raw material composition of Example 1 was prepared as a raw material composition by adding a predetermined amount of a photoreactive resin, polythiol, and a tackifier while stirring the weighed prepolymer A according to Table 2.
In Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 7, the raw material compositions of Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 7 were used in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts shown in Table 2 were changed. Obtained.
（粘着テープの成形方法）
実施例１の原料組成物を、離型紙上に、所定の厚さに塗工し、光照射（波長：３６５ｎｍ，照射量８００ｍJ／ｃｍ２）により硬化させ、粘着剤とした。
前記離型紙上に形成された粘着剤は、粘着剤面に、さらにＰＥＴフィルム（厚み２５μｍ）を貼り合わせ、実施例１の片面粘着テープとした。
実施例２〜１５及び比較例１〜７は、表２に示した各配合量に変更したほかは、実施例１と同様にして実施例２〜１５及び比較例１〜７の粘着テープを得た。
(Adhesive tape molding method)
The raw material composition of Example 1 was coated on a paper pattern to a predetermined thickness and cured by light irradiation (wavelength: 365 nm, irradiation amount 800 mJ / cm 2 ) to obtain an adhesive.
The pressure-sensitive adhesive formed on the release paper was obtained by further adhering a PET film (thickness 25 μm) to the pressure-sensitive adhesive surface to obtain a single-sided pressure-sensitive adhesive tape of Example 1.
In Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 7, the adhesive tapes of Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 7 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts shown in Table 2 were changed. rice field.
（評価）
・表面張力
各実施例及び比較例の粘着テープの粘着剤面に、ＪＩＳ Ｋ６７６８に定められている段階的に増加する表面張力をもつ一連の混合液を滴下、塗布することで、表面張力を測定した。具体的には試験用混合液を塗布した際の液膜が２秒以上、塗布された時の状態を保っている場合をぬれている状態とし、ぬれている場合は、さらに、次に表面張力の高い混合液に進み、また逆に、２秒以下で液膜が破れる場合は、次の表面張力の低い混合液に進む。この操作を繰り返し、丁度ぬらすと判定された混合液の表面張力（ｍＮ／ｍ）の数値を試験サンプルの表面張力とした。結果を表２及び表３に示した。
(evaluation)
-Surface tension The surface tension is measured by dropping and applying a series of mixed liquids having a gradually increasing surface tension specified in JIS K6768 on the adhesive surface of the adhesive tapes of each Example and Comparative Example. bottom. Specifically, when the liquid film when the test mixture is applied is kept in the state when it was applied for 2 seconds or more, it is regarded as a wet state, and when it is wet, the surface tension is further increased. If the liquid film breaks in 2 seconds or less, the process proceeds to the next mixture having a low surface tension. This operation was repeated, and the value of the surface tension (mN / m) of the mixed solution determined to be just wet was taken as the surface tension of the test sample. The results are shown in Tables 2 and 3.
・剥離強度評価（１８０°剥離試験）
前記実施例１〜１５及び比較例１〜７の粘着剤を用いて作製した粘着テープを、それぞれ幅２５ｍｍ×長さ３００ｍｍの形状に加工して試験試料とした。また、被着体として幅３５ｍｍ×長さ２５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの形状に加工したシリコーンフォーム（ロジャースイノアック社製 ＮａｎＮｅｘＴＬ−３５０３ 密度２６０ｋｇ/ｍ３）を用いた。前記試験試料と前記被着体を、２ｋｇの重量のゴムローラーを用いて、１０ｍｍ／ｓｅｃ．の速度で２往復させて貼り合わせ試験用の積層体を得た。続いて、常温で３０分間静置し、その後８０℃の環境下（オーブン）で１０分間静置した。さらに積層体のシリコーンフォーム側に接着剤を塗布し、幅５０ｍｍ×長さ３００×厚さ５ｍｍのＳＵＳ３０４板に固定したものを測定に用いた。
剥離強度測定は、材料試験機（島津製作所社製：オートグラフＡＧ−Ｘ）を用いて１８０°剥離試験を行って測定した（図２参照）。測定は、前記試験試料及び被着体の端部から１０ｍｍの部分を、前記材料試験機のチャック部に固定し、３００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度（クロスヘッドスピード）で剥離させて行った。測定結果は、前記剥離させたときの、引張強度を剥離強度とした。下記の評価基準に従い、結果を評価した。評価結果を表２及び３に示した。
○：剥離強度が、８Ｎ以上の場合
△：剥離強度が、５Ｎ以上８Ｎ未満の場合
×：剥離強度が、５未満の場合
・ Peel strength evaluation (180 ° peel test)
The adhesive tapes produced by using the adhesives of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 7 were processed into a shape having a width of 25 mm and a length of 300 mm, respectively, and used as test samples. Further, as an adherend, a silicone foam (NanNexTL-3503, manufactured by Rogers INOAC Corporation, with a density of 260 kg / m 3 ) processed into a shape of width 35 mm × length 250 mm ×
The peel strength was measured by performing a 180 ° peel test using a material testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation: Autograph AG-X) (see FIG. 2). The measurement was carried out by fixing a
◯: When the peel strength is 8N or more Δ: When the peel strength is 5N or more and less than 8N ×: When the peel strength is less than 5
・耐熱保持力測定
前記実施例１〜１５及び比較例１〜７の粘着剤を用いて作製した粘着剤を、それぞれ幅２５ｍｍ×長さ２００ｍｍの形状に加工して試験試料とした。また、被着体として幅３０ｍｍ×長さ３５０ｍｍ×厚さ５ｍｍの形状に加工したステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４：ＪＩＳ Ｇ４３０５：２０１２「冷間圧延ステンレス鋼板及び鋼帯」）を被着体とした。前記試験試料と前記被着体を、それらの接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように、２ｋｇの重量のゴムローラーを用いて、５ｍｍ／ｓｅｃ．の速度で貼り合わせた。その後１５分間静置したもの（測定試料）を測定に用いた。
耐熱保持力測定は、８０℃に調整された炉内に測定試料の被着体部を固定したのち、粘着テープ側に５００ｇのおもりを吊るして行った（図３参照）。測定結果はおもりを吊るしたのち１時間後のずれ量を測定し、耐熱保持力とした。下記の評価基準に従い、結果を評価した。評価結果を表２及び３に示した。
○：テープがずれた距離が、５ｍｍ未満の場合
△：テープがずれた距離が、５ｍｍ以上１０ｍｍ未満の場合
×：テープがずれた距離が、１０ｍｍ以上の場合
-Measurement of heat-resistant holding power The pressure-sensitive adhesives prepared using the pressure-sensitive adhesives of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 7 were processed into a shape having a width of 25 mm and a length of 200 mm, respectively, and used as test samples. Further, a stainless steel plate (SUS304: JIS G4305: 2012 “cold-rolled stainless steel plate and steel strip”) processed into a shape of
The heat-resistant holding force was measured by fixing the adherend portion of the measurement sample in a furnace adjusted to 80 ° C. and then hanging a weight of 500 g on the adhesive tape side (see FIG. 3). As for the measurement result, the amount of
◯: When the tape deviation distance is less than 5 mm Δ: When the tape deviation distance is 5 mm or more and less than 10 mm ×: When the tape deviation distance is 10 mm or more
・総合評価
剥離強度評価及び耐熱保持力評価の各評価結果を、下記の判断基準に基づいて総合評価とした。結果を表２及び３に示した。
○：前記評価結果に、〇が２つあり、×がない場合
△：前記評価結果に、○が１つあり、△が１つの場合
×：前記評価結果に、１つでも×がある場合
-Comprehensive evaluation Each evaluation result of peel strength evaluation and heat resistance holding power evaluation was made a comprehensive evaluation based on the following criteria. The results are shown in Tables 2 and 3.
◯: When the evaluation result has two 〇s and no × Δ: When the evaluation result has one ○ and one Δ ×: When the evaluation result has at least one ×
（評価結果）
表２及び表３の結果から、本願発明の効果が理解できる。
(Evaluation results)
From the results in Tables 2 and 3, the effects of the present invention can be understood.
１ ウレタンポリマー
１０ 光反応性官能基
１１ 光非反応性官能基
１２ 高分子主鎖及び側鎖
２ 剥離強度評価（１８０°剥離試験）装置
２０ 粘着テープ（試験試料）
２１ シリコーンフォーム
２２ ＳＵＳ３０４板
３ 耐熱保持力測定装置
３０ 粘着テープ（試験試料）
３１ ステンレス板
３２ 吊り具
３３ 重り
1
21
31
Claims (7)
（Ａ）前記ウレタンプレポリマーは、
ポリオールと、光反応性官能基を含まないモノオールと、光反応性官能基を含むモノオールと、ポリイソシアネートとを、原料とし、
（Ｂ）前記ウレタンプレポリマーの末端に存在する光反応性官能基のモル数（ａ）と、前記ウレタンプレポリマーの末端に存在する光非反応性官能基のモル数（ｂ）と、の比｛（ａ）／（ｂ）｝が１．０〜９．０であり、
（Ｃ）前記光反応性官能基を含む樹脂は、光反応性官能基数が１である樹脂を含み、
（Ｄ）前記光反応性官能基数が１である樹脂の配合量は、前記ウレタンプレポリマーの配合量を、１００質量部とした場合に、２〜１５質量部であり、
（Ｅ）前記粘着剤のＪＩＳ Ｋ６７６８に従って測定した表面張力は、３８ｍＮ/ｍ以下である
ことを特徴とする、粘着剤。 A pressure-sensitive adhesive made from a raw material composition containing a urethane prepolymer, a polythiol, a resin containing a photoreactive functional group, and a pressure-sensitive adhesive.
(A) The urethane prepolymer is
A polyol, a monool containing no photoreactive functional group, a monool containing a photoreactive functional group, and a polyisocyanate are used as raw materials.
(B) The ratio of the number of moles of photoreactive functional groups (a) present at the end of the urethane prepolymer to the number of moles (b) of photonon-reactive functional groups present at the end of the urethane prepolymer. {(A) / (b)} is 1.0 to 9.0,
(C) The resin containing a photoreactive functional group contains a resin having 1 photoreactive functional group.
(D) The blending amount of the resin having 1 photoreactive functional group is 2 to 15 parts by mass when the blending amount of the urethane prepolymer is 100 parts by mass.
(E) A pressure-sensitive adhesive having a surface tension of 38 mN / m or less measured according to JIS K6768 of the pressure-sensitive adhesive.
基材（又は芯材）の少なくとも１つの表面上に設けられた請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着剤を含む粘着層と、
を備える粘着テープ。 With the base material (or core material),
A pressure-sensitive adhesive layer containing the pressure-sensitive adhesive according to any one of claims 1 to 5, which is provided on at least one surface of the base material (or core material).
Adhesive tape with.
前記ウレタンプレポリマーと、ポリチオールと、光反応性官能基を有する樹脂と、粘着付与剤と、を混合する工程、及び、
前記混合物に光を照射する照射工程を、含み、光重合反応により粘着剤を製造することを特徴とする、粘着剤の製造方法。 A step of producing a urethane prepolymer by reacting a composition containing a polyol, a monool containing no photoreactive functional group, a monool containing a photoreactive functional group, and a polyisocyanate with urethane.
A step of mixing the urethane prepolymer, polythiol, a resin having a photoreactive functional group, and a tackifier, and
A method for producing a pressure-sensitive adhesive, which comprises an irradiation step of irradiating the mixture with light, and comprises producing a pressure-sensitive adhesive by a photopolymerization reaction.
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