JP7048328B2 - Adhesive, Adhesive Tape and Adhesive Manufacturing Method - Google Patents
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本発明は、ウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールと、複数の光反応性官能基を有するモノマーと、粘着付与剤とからなる組成物を原料とする粘着剤、及び、その粘着剤の製造方法に関する。 The present invention comprises a pressure-sensitive adhesive made from a composition consisting of a urethane prepolymer, a polythiol having a thiol group, a monomer having a plurality of photoreactive functional groups, and a pressure-sensitive adhesive, and a pressure-sensitive adhesive thereof. Regarding the method.
ポリエチレン発泡体などの発泡体は、シール材、吸音材、衝撃吸収材として広く産業利用されている材料である。しかしながら、ポリエチレン発泡体や一部のゴム発泡体は、難粘着性であり、粘着剤による固定などが困難なため、これら材料に使用できる粘着剤の開発が求められている。 Foams such as polyethylene foams are materials that are widely industrially used as sealing materials, sound absorbing materials, and shock absorbing materials. However, polyethylene foams and some rubber foams have poor adhesiveness, and it is difficult to fix them with an adhesive. Therefore, development of an adhesive that can be used for these materials is required.
また溶剤の使用による体や環境への悪影響や製造工程に乾燥工程が必要であるなどの理由で、溶剤を使用しない粘着剤の開発が進められている。 In addition, the development of adhesives that do not use solvents is underway because of the adverse effects on the body and environment caused by the use of solvents and the need for a drying process in the manufacturing process.
特許文献１には、アリルエーテル基とビニルエーテル基との少なくとも一方で末端官能基が形成されてなるウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールと、粘着付与剤とからなる粘性流体を、光重合反応により硬化させることで形成されることを特徴とする粘着剤組成物が提案されている。
また、特許文献２には、アリルエーテル基とビニルエーテル基とアクリレート基との少なくとも１つで末端官能基が形成されてなるウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールと、粘着付与剤とからなる粘性流体を、光重合反応により硬化させることで形成される粘着剤組成物が提案されている。
Further,
上記特許文献１は、ポリプロピレン（ＰＰ）やステンレス鋼（ＳＵＳ）への粘着力は十分発揮するが、発泡体に対する粘着性については、開示されていない。特許文献２では、ＰＰやＳＵＳに加え、ウレタンフォームに対する粘着性が高いことが開示されている。しかしながら特許文献２に開示されている発明は、粘着付与剤を多量に使用していることから、発泡体表面のような粗面に対する追従性は十分ではないことが予想される。そのため、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）系などのゴム発泡体やポリエチレン（ＰＥ）発泡体等の難接着性の発泡体への接着力は不十分であるおそれがあった。
The above-mentioned
また、上記特許文献に記載された多量の粘着付与剤は、分子量が比較的小さく、架橋もしていないため、高温下で使用した場合には、十分な粘着力が得られないおそれがあった。 Further, since the large amount of the tackifier described in the above patent document has a relatively small molecular weight and is not crosslinked, there is a possibility that sufficient adhesive strength cannot be obtained when used at a high temperature.
従って本発明の目的は、ゴム発泡体やＰＥ発泡体のような難粘着性の被着体に対し、十分な粘着力を有し、高温環境においても使用可能な粘着剤を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive that has sufficient adhesive strength against a poorly adhesive adherend such as a rubber foam or a PE foam and can be used even in a high temperature environment. ..
発明者らは、鋭意研究を行い、ウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールと、複数の光反応性官能基を有するモノマーと、粘着付与剤を配合することで、前記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は下記の通りである。
本発明（１）は、
ウレタンプレポリマーと、ポリチオールと、複数の光反応性官能基を含む樹脂と、粘着付与剤とを、含む組成物を原料と、する粘着剤であって、
（Ａ）前記ウレタンプレポリマーが、
ポリオールと、光反応性官能基を含まないモノオールと、光反応性官能基を含むモノオールと、ポリイソシアネートとを、原料とし、
（Ｂ）前記ウレタンプレポリマーの末端に存在する光反応性官能基の当量数（ａ）と光非反応性官能基の当量数（ｂ）の比｛（ａ）／（ｂ）｝が０．４～２．５であり、
（Ｃ）前記ウレタンプレポリマー及び前記樹脂に含まれる、すべての光反応性官能基の二重結合量を表す単位質量あたりの全二重結合量（ｍｏｌ／ｋｇ）が、０．１～０．５であり、
（Ｄ）前記ポリチオールに含まれるチオール基の当量数（ｃ）と、前記ウレタンプレポリマー及び前記樹脂に含まれる全光反応性官能基の二重結合の当量数（ｄ）との、比｛（ｃ）／（ｄ）｝が、０．７～２．５であり、
（Ｅ）前記樹脂の配合量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．３質量部以上である
ことを特徴とする、粘着剤である。
本発明（２）は、
前記樹脂の光反応性官能基数が、３以上であることを特徴とする、前記発明（１）の粘着剤である。
本発明（３）は、
前記樹脂が、アクリル系モノマーであることを特徴とする、前記発明（１）又は（２）の粘着剤である。
本発明（４）は、
前記ウレタンプレポリマーの重量平均分子量が、２５００～２５０００であることを特徴とする、前記発明（１）～（３）のいずれかの粘着剤である。
本発明（５）は、
前記粘着付与剤の配合量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５～３０質量部であることを特徴とする、前記発明（１）～（４）のいずれかの粘着剤である。
本発明（６）は、
基材（又は芯材）と、
基材（又は芯材）の少なくとも１つの表面上に設けられた前記発明（１）～（５）のいずれか一項に記載の粘着剤を含む粘着層と、
を備える粘着テープである。
本発明（７）は、
ポリオールと、光反応性官能基を含まないモノオールと、光反応性官能基を含むモノオールと、ポリイソシアネートとを、含む組成物をウレタン反応させて、ウレタンプレポリマーを作製する工程、
前記ウレタンプレポリマーと、ポリチオールと、複数の光反応性官能基を有する樹脂と、粘着付与剤と、を混合する工程、及び、
前記混合物に光を照射する照射工程を、
含み、光重合反応により粘着剤を製造することを特徴とする、粘着剤製造方法である。
The inventors have conducted diligent research and can solve the above-mentioned problems by blending a urethane prepolymer, a polythiol having a thiol group, a monomer having a plurality of photoreactive functional groups, and a tackifier. We found that and completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
The present invention (1) is
A pressure-sensitive adhesive made from a composition containing a urethane prepolymer, a polythiol, a resin containing a plurality of photoreactive functional groups, and a pressure-sensitive adhesive.
(A) The urethane prepolymer is
A polyol, a monool containing no photoreactive functional group, a monool containing a photoreactive functional group, and a polyisocyanate are used as raw materials.
(B) The ratio {(a) / (b)} of the equivalent number (a) of the photoreactive functional group present at the end of the urethane prepolymer to the equivalent number (b) of the photonon-reactive functional group is 0. 4 to 2.5,
(C) The total double bond amount (mol / kg) per unit mass representing the double bond amount of all the photoreactive functional groups contained in the urethane prepolymer and the resin is 0.1 to 0. 5 and
(D) The ratio of the equivalent number (c) of the thiol group contained in the polythiol to the equivalent number (d) of the double bond of the total photoreactive functional group contained in the urethane prepolymer and the resin {((D) c) / (d)} is 0.7 to 2.5,
(E) The adhesive is characterized in that the blending amount of the resin is 0.3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer.
The present invention (2) is
The pressure-sensitive adhesive according to the invention (1), characterized in that the number of photoreactive functional groups of the resin is 3 or more.
The present invention (3) is
The pressure-sensitive adhesive according to the invention (1) or (2), wherein the resin is an acrylic monomer.
The present invention (4) is
The pressure-sensitive adhesive according to any one of the inventions (1) to (3), wherein the urethane prepolymer has a weight average molecular weight of 2500 to 25000.
The present invention (5)
The pressure-sensitive adhesive according to any one of the inventions (1) to (4), wherein the amount of the pressure-sensitive adhesive blended is 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer. ..
The present invention (6) is
With the base material (or core material),
A pressure-sensitive adhesive layer provided on at least one surface of a base material (or a core material) and containing the pressure-sensitive adhesive according to any one of the inventions (1) to (5).
It is an adhesive tape provided with.
The present invention (7) is
A step of producing a urethane prepolymer by reacting a composition containing a polyol, a monool containing no photoreactive functional group, a monool containing a photoreactive functional group, and a polyisocyanate with urethane.
A step of mixing the urethane prepolymer, polythiol, a resin having a plurality of photoreactive functional groups, and a tackifier, and
The irradiation step of irradiating the mixture with light
It is a method for producing a pressure-sensitive adhesive, which comprises, and is characterized in that a pressure-sensitive adhesive is produced by a photopolymerization reaction.
本発明によれば、ゴム発泡体やＰＥ発泡体のような難粘着性であり、凹凸の大きな被着体に対し、十分な粘着力を有し、高温環境においても使用可能な粘着剤や粘着テープを提供することができる。 According to the present invention, a pressure-sensitive adhesive such as a rubber foam or a PE foam, a pressure-sensitive adhesive or a pressure-sensitive adhesive that has sufficient adhesive strength for an adherend having large irregularities and can be used even in a high-temperature environment. Tape can be provided.
以下、本発明の粘着剤、粘着テープ及び粘着剤製造方法について詳述する。
＜＜粘着剤＞＞
本発明による粘着剤は、ウレタンプレポリマー、チオール基を有するポリチオール、複数の光反応性官能基を有する樹脂、粘着付与剤を含む、組成物を原料とする。
前記粘着剤は、光反応性官能基を有するウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールとのエン・チオール反応により架橋させ、硬化させることを特徴とする。そのため、溶剤を使用せずに調製でき、また、硬化時酸素阻害が起こらないため、光照射による硬化時にカバーフィルムの設置や窒素雰囲気下での作業といった手間がかからないことが特徴である。
Hereinafter, the pressure-sensitive adhesive, the pressure-sensitive adhesive tape, and the method for producing the pressure-sensitive adhesive of the present invention will be described in detail.
<< Adhesive >>
The pressure-sensitive adhesive according to the present invention is made from a composition containing a urethane prepolymer, a polythiol having a thiol group, a resin having a plurality of photoreactive functional groups, and a pressure-sensitive adhesive.
The pressure-sensitive adhesive is characterized in that it is crosslinked and cured by an en-thiol reaction between a urethane prepolymer having a photoreactive functional group and a polythiol having a thiol group. Therefore, it can be prepared without using a solvent, and since oxygen inhibition does not occur during curing, it is not necessary to install a cover film or work in a nitrogen atmosphere when curing by light irradiation.
１．原料組成物
１－１．ウレタンプレポリマー
本発明におけるウレタンプレポリマーは、ポリオールと、光反応性官能基を含まないモノオールと、光反応性官能基を含むモノオールと、ポリイソシアネートとを、含むウレタンプレポリマーである。
1. 1. Raw Material Composition 1-1. Urethane prepolymer The urethane prepolymer in the present invention is a urethane prepolymer containing a polyol, a monool containing no photoreactive functional group, a monool containing a photoreactive functional group, and a polyisocyanate.
前記ウレタンプレポリマー内では、下記に示す４種類のウレタン化合物が生成されることができる。従って、本発明におけるプレポリマーとは、下記４種類のウレタン化合物の複数を含む混合物である。
（１）ポリオールと、光反応性官能基を含むモノオールと、ポリイソシアネートとの、ウレタン反応により生成した、ウレタン化合物、即ち、ウレタン化合物に複数存在する全ての末端が反応性の光反応性官能基であるウレタン化合物。
In the urethane prepolymer, the following four types of urethane compounds can be produced. Therefore, the prepolymer in the present invention is a mixture containing a plurality of the following four types of urethane compounds.
(1) A urethane compound produced by a urethane reaction between a polyol, a monool containing a photoreactive functional group, and a polyisocyanate, that is, a photoreactive functional group in which all terminals present in a plurality of urethane compounds are reactive. The base urethane compound.
（２）ポリオールと、光反応性官能基を含まないモノオールと、光反応性官能基を含むモノオールと、ポリイソシアネートとの、ウレタン反応により生成した、ウレタン化合物のうち、前記ウレタン化合物の複数の末端が反応性の光反応性官能基を有し、残りの末端に反応性の光反応性官能基を有さない（即ち、非反応性の末端を有する）、ウレタン化合物。 (2) Among the urethane compounds produced by the urethane reaction of the polyol, the monool containing no photoreactive functional group, the monool containing the photoreactive functional group, and the polyisocyanate, a plurality of the urethane compounds. A urethane compound having a reactive photoreactive functional group at the end of and no reactive photoreactive functional group at the remaining end (ie, having a non-reactive end).
（３）ポリオールと、光反応性官能基を含まないモノオールと、光反応性官能基を含むモノオールと、ポリイソシアネートとの、ウレタン反応により生成した、ウレタン化合物のうち、前記ウレタン化合物の一つの末端が反応性の光反応性官能基を有し、残りの末端が光反応性官能基を有さない（即ち、非反応性の末端を有する）、ウレタン化合物。 (3) One of the urethane compounds produced by a urethane reaction between a polyol, a monool containing no photoreactive functional group, a monool containing a photoreactive functional group, and a polyisocyanate. A urethane compound having one end having a reactive photoreactive functional group and the remaining end having no photoreactive functional group (ie, having a non-reactive end).
（４）ポリオールと、光反応性官能基を含まないモノオールと、ポリイソシアネートとの、ウレタン反応により生成した、ウレタン化合物、即ち、ウレタン化合物に複数存在する全ての末端が非反応性であるウレタン化合物。
なお、図１に上記４種類のウレタン化合物の模式図を示す。ここで、符号１０は光反応性官能基末端である。符号１１は光非反応性官能基末端である。符号１２の曲線は高分子主鎖及び側鎖である。
(4) A urethane compound produced by a urethane reaction between a polyol, monool containing no photoreactive functional group, and polyisocyanate, that is, urethane in which all terminals present in a plurality of urethane compounds are non-reactive. Compound.
Note that FIG. 1 shows a schematic diagram of the above four types of urethane compounds. Here,
前記（１）及び（２）のウレタン化合物は、光照射を行った際、それら複数の光反応性官能基が架橋する。前記（３）のウレタン化合物は、光照射を行った際、その１つの光反応性官能基が他のウレタン化合物（１）（２）、その他の（３）と架橋反応し、（３）のウレタン化合物は他のウレタン化合物の側鎖として構成される。前記（４）のウレタン化合物は、光照射を行った際、架橋反応せず、ゾル成分として組成物中に残留する。 When the urethane compounds of (1) and (2) are irradiated with light, the plurality of photoreactive functional groups are crosslinked. When the urethane compound (3) is irradiated with light, one of the photoreactive functional groups undergoes a cross-linking reaction with the other urethane compounds (1) (2) and the other (3), and the urethane compound of (3) is prepared. Urethane compounds are configured as side chains of other urethane compounds. When the urethane compound (4) is irradiated with light, it does not undergo a cross-linking reaction and remains in the composition as a sol component.
前記（１）及び（２）に由来する架橋度の高いウレタン化合物は、粘着剤としての凝集力を向上させ、せん断力学特性（保持力など）や耐熱性を高くする特徴を有する。
ここで、保持力とは、粘着剤が、せん断方向（ずり方向）の静荷重にどのくらい耐えられるかという能力であり、粘着剤のクリープ特性の指標である。従って、粘着剤の硬軟や温度に対する安定性等の指標として用いられる。即ち、保持力が高くなると粘着剤は硬くなり（剛性率が増加する）、耐熱性（耐熱温度）も高くなる。
The urethane compound having a high degree of cross-linking derived from the above (1) and (2) has the characteristics of improving the cohesive force as an adhesive and increasing the shear mechanical properties (holding force and the like) and heat resistance.
Here, the holding force is the ability of the pressure-sensitive adhesive to withstand a static load in the shear direction (slip direction), and is an index of the creep characteristics of the pressure-sensitive adhesive. Therefore, it is used as an index such as the hardness of the adhesive and the stability with respect to temperature. That is, as the holding force increases, the adhesive becomes harder (the rigidity increases) and the heat resistance (heat resistant temperature) also increases.
保持力を高くするためには、例えば、粘着剤の内部エネルギーを高くすることで調節することが可能である。具体的には、分子量を大きくしたり、架橋度を増したりと主骨格を剛直にする方法等が用いられる。但し、保持力を高くした場合には、例えば、粘着剤の柔軟性が低下するため、被着体の粗面追従性が低下する。
なお、粘着剤の保持力の測定方法は、後述する方法で測定できる。
In order to increase the holding power, for example, it can be adjusted by increasing the internal energy of the pressure-sensitive adhesive. Specifically, a method of increasing the molecular weight or increasing the degree of cross-linking to make the main skeleton rigid is used. However, when the holding power is increased, for example, the flexibility of the adhesive is lowered, so that the rough surface followability of the adherend is lowered.
The method for measuring the holding force of the pressure-sensitive adhesive can be measured by a method described later.
前記（３）に由来する側鎖構造を有するウレタン化合物は、架橋点が少なく、粘着剤としての、発泡体のような凹凸粗面に追従する柔軟性を、向上させる特徴を有する。 The urethane compound having a side chain structure derived from the above (3) has few cross-linking points and has a feature of improving the flexibility of a pressure-sensitive adhesive to follow an uneven rough surface such as a foam.
前記（４）に由来するゾル成分は、粘着剤の難粘着性の被着体との粘着性を向上させる。しかしながらゾル成分は相対的に分子量が低く、その含有量が多すぎると、粘着剤の凝集力が低下し、粘着剤のせん断力学特性（保持力など）が低くなる。また、耐熱性も低下する。 The sol component derived from the above (4) improves the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive to the non-adhesive adherend. However, the sol component has a relatively low molecular weight, and if the content is too large, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is lowered, and the shear mechanical properties (holding power, etc.) of the pressure-sensitive adhesive are lowered. In addition, heat resistance is also reduced.
前記プレポリマーに含まれる（１）から（４）のウレタン化合物の量は、それぞれ粘着剤に付与する性能についてトレードオフの関係にあり、粘着剤としての用途などに応じて、その割合を調整することができる。即ち、前記（１）の化合物に由来して凝集力が高いと、せん断力学特性や耐熱性は向上するが、硬くなりすぎて前記（３）に由来する粘着性や前記（４）に由来する粗面追従性が低下する。一方、前記（４）に由来するゾル成分や前記（３）に由来する側鎖構造が多い（架橋点が少ない）と、粘着性や粗面追従性は向上するが、前記（１）に由来する凝集力が低下し、せん断力学特性が低下する。 The amounts of the urethane compounds (1) to (4) contained in the prepolymer have a trade-off relationship with each other in terms of the performance imparted to the pressure-sensitive adhesive, and the ratio thereof is adjusted according to the use as the pressure-sensitive adhesive and the like. be able to. That is, if the cohesive force is high due to the compound of (1), the shear mechanical properties and heat resistance are improved, but the adhesiveness is too hard and is derived from the adhesiveness of (3) and the (4). Rough surface followability is reduced. On the other hand, if there are many sol components derived from the above (4) and side chain structures derived from the above (3) (there are few cross-linking points), the adhesiveness and the rough surface followability are improved, but the origin is derived from the above (1). The cohesive force is reduced and the shear mechanical properties are reduced.
前記ウレタンプレポリマーは、ウレタンプレポリマーに含まれる、ウレタン化合物の末端に結合している光反応性官能基の当量数（ａ）と光非反応性官能基の当量数（ｂ）の比が、０．４～２．５であることを特徴とする。この比は、光照射により架橋後の粘着剤としたとき、粘着剤の粘弾性特性｛架橋度と側鎖構造の濃度（あるいは密度）、ゾル成分の量｝を決定する。従って、粘着剤のせん断力学特性、粗面追従性、粘着性、耐熱性に影響を及ぼす。この比が、０．４未満の場合には、側鎖構造が多いポリマーを構成し、またゾル成分も多くなる。従って、粘着性、粗面追従性は上がるものの、せん断力学特性と耐熱性は低下する。反対に、この比が２．５を超えると、せん断力学特性と耐熱性は上がるものの、粘着性、粗面追従性は低下する。 In the urethane prepolymer, the ratio of the equivalent number (a) of the photoreactive functional group bonded to the terminal of the urethane compound and the equivalent number (b) of the photonon-reactive functional group contained in the urethane prepolymer is It is characterized by being 0.4 to 2.5. This ratio determines the viscoelastic properties of the adhesive {degree of cross-linking, concentration (or density) of side chain structure, amount of sol component} when the adhesive is crosslinked by light irradiation. Therefore, it affects the shear mechanical properties, rough surface followability, tackiness, and heat resistance of the pressure-sensitive adhesive. When this ratio is less than 0.4, a polymer having many side chain structures is formed, and the sol component is also large. Therefore, although the adhesiveness and the rough surface followability are improved, the shear mechanical properties and the heat resistance are deteriorated. On the contrary, when this ratio exceeds 2.5, the shear mechanical properties and heat resistance are improved, but the adhesiveness and rough surface followability are lowered.
光反応性官能基の当量数(ａ)は、ウレタンプレポリマー合成後のウレタンプレポリマー含まれるイソシアネート基の含有率から算出でき、光非反応性官能基の当量数（ｂ）は、合成前に配合したモノオールの当量数をとすることができる。
ここで、ウレタンプレポリマーにおけるイソシアネート基の含有率は、公知の方法で測定でき、例えば、ＪＩＳ Ｚ１６０３－１：２００７「ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法」に準拠して測定することができる。
The equivalent number (a) of the photoreactive functional group can be calculated from the content of the isocyanate group contained in the urethane prepolymer after the synthesis of the urethane prepolymer, and the equivalent number (b) of the photoreactive functional group can be calculated before the synthesis. The equivalent number of the blended monool can be taken.
Here, the content of isocyanate groups in the urethane prepolymer can be measured by a known method, and can be measured, for example, in accordance with JIS Z1603-1: 2007 "Polyurethane Raw Material Aromatic Isocyanate Test Method".
ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、粘着剤としての凝集力（せん断力学特性）、粘着性、粗面追従性の好適な範囲に調整が容易であるため、２５００～２５０００が好ましい。２５００よりも小さいと凝集力が足りず、粘着剤としてのせん断力学特性が低くなる。また２５０００よりも大きいと凝集力が強すぎ、粘着性や粗面追従性が低下する。
ここで、重量平均分子量の測定方法は、公知の方法で行うことができる。例えば、ゲルパーエミッションクロマトグラフィーを用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液とし、示唆屈折率を検出することで測定することができる。重量平均分子量は、標準試料であるポリスチレンのＧＰＣ測定結果に基づいた検量線を作成し、測定試料の測定結果をポリスチレン換算値として算出することができる。
The weight average molecular weight of the urethane prepolymer is preferably 2500 to 25000 because it is easy to adjust the cohesive force (shear mechanical property) as a pressure-sensitive adhesive, the tackiness, and the rough surface followability within a suitable range. If it is smaller than 2500, the cohesive force is insufficient and the shear mechanical properties as an adhesive are lowered. On the other hand, if it is larger than 25,000, the cohesive force is too strong, and the adhesiveness and the rough surface followability are lowered.
Here, the method for measuring the weight average molecular weight can be performed by a known method. For example, it can be measured by using gelper emission chromatography, using tetrahydrofuran (THF) as an eluent, and detecting the differential refractive index. The weight average molecular weight can be calculated by creating a calibration curve based on the GPC measurement result of polystyrene as a standard sample and using the measurement result of the measurement sample as a polystyrene-equivalent value.
１－１－１．ポリオール
ウレタンプレポリマーに含まれるポリオールは、１つの分子に２個以上の水酸基を有する化合物であり、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、特に限定されない。
本発明において用いられるポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール等が挙げられる。前記ポリオールは、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
ポリオールは、ウレタンプレポリマーの骨格を形成するため、その構造（骨格の炭素数、側鎖の構造等）による、凝集力（せん断力学特性）、粘着性、粗面追従性に対する影響を考慮して、選択することができる。
1-1-1. Polyol The polyol contained in the urethane prepolymer is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, and is not particularly limited as long as it does not inhibit the effect of the present invention.
Examples of the polyol used in the present invention include polyester polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols, polyester ether polyols and the like. The polyol may be used alone or in combination of two or more.
Since the polyol forms the skeleton of the urethane prepolymer, the effects of its structure (skeleton carbon number, side chain structure, etc.) on cohesive force (shear mechanical properties), adhesiveness, and rough surface followability are taken into consideration. , Can be selected.
ポリエステルポリオールとしては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸等、芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等、脂環族ジカルボン酸、例えばヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸及びヘキサヒドロイソフタル酸等、又はこれらの酸エステルもしくは酸無水物と、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール等、もしくは、これらの混合物との脱水縮合反応で得られるポリプロピレングリコールなどのポリエステルポリオール；ε－カプロラクトン、メチルバレロラクトン等のラクトンモノマーの開環重合で得られるポリラクトンジオール等が挙げられる。 Examples of the polyester polyol include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid. Acids such as hexahydrophthalic acid, hexahydroterephthalic acid and hexahydroisophthalic acid, or their acid esters or acid anhydrides and ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3 -Butandiol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentylglycol, 1,8-octanediol, 1,9 -Polyester polyols such as polypropylene glycol obtained by dehydration condensation reaction with nonanediol or the like or a mixture thereof; polylactone diols obtained by ring-opening polymerization of lactone monomers such as ε-caprolactone and methylvalerolactone can be mentioned. ..
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ジエチレングリコール等の多価アルコールの少なくとも１種と、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等とを反応させて得られるものが挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexane. At least one polyhydric alcohol such as diol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, diethylene glycol, and diethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl. Examples thereof include those obtained by reacting with carbonate or the like.
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルをそれぞれ重合させて得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及び、これらのコポリエーテルが挙げられる。また、グリセリンやトリメチロールエタン等の多価アルコールを用い、上記の環状エーテルを重合させて得ることもできる。 Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol and the like obtained by polymerizing cyclic ethers such as ethylene oxide, propylene oxide and tetrahydrofuran, and copolyethers thereof. It can also be obtained by polymerizing the above cyclic ether using a polyhydric alcohol such as glycerin or trimethylolethane.
ポリエステルエーテルポリオールとしては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸等、芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等、脂環族ジカルボン酸、例えばヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸及びヘキサヒドロイソフタル酸等、又はこれらの酸エステルもしくは酸無水物と、ジエチレングリコール、もしくはプロピレンオキシド付加物等のグリコール等、又は、これらの混合物との脱水縮合反応で得られるものが挙げられる。 Examples of the polyester ether polyol include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid. Dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, hexahydroterephthalic acid and hexahydroisophthalic acid, or acid esters or acid anhydrides thereof and glycols such as diethylene glycol or propylene oxide adduct, or mixtures thereof. Examples thereof include those obtained by a dehydration condensation reaction.
１－１－２．光反応性官能基を含まないモノオール
モノオールは、１つの分子に１個の水酸基を有する化合物であり、光反応性官能基を含まないとは、前記モノオールが光非反応性官能基のみで形成されたモノオールであることをいう。前記モノオールは、ポリイソシアネート基と結合することが可能であればよく、特に限定されない。例えば、直鎖、分岐又は環状の１価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ペンタノール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール、デカノール、ウンデカノール、１－ドデカノール、イソオクタデカノール、オクタデセノール、ドコサノール、１４－メチルヘキサデカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、 ２-エチルヘキシルグリコール等）等が挙げられる。また、グリコールエーテル類、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングルコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等が挙げられる。
1-1-2. Monool monool containing no photoreactive functional group Monool is a compound having one hydroxyl group in one molecule, and if it does not contain a photoreactive functional group, the monool is only a photonon-reactive functional group. It means that it is a monool formed by. The monool is not particularly limited as long as it can be bonded to a polyisocyanate group. For example, linear, branched or cyclic monohydric alcohols (methanol, ethanol, propanol, butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, pentanol, isopentyl alcohol, neopentyl alcohol, hexanol, 2-methyl-1-pentanol). , Octanol, 2-ethyl-1-hexanol, 3,5,5-trimethyl-1-hexanol, decanol, undecanol, 1-dodecanol, isooctadecanol, octadecenol, docosanol, 14-methylhexadecanol, cyclohexanol, Methylcyclohexanol, 2-ethylhexyl glycol, etc.) and the like. Further, glycol ethers, for example, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether and the like can be mentioned.
ここで、光反応性官能基とは、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等の照射により架橋し得る官能基、即ち、多重結合を有する官能基であり、例えば、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アクリル基、メタクリレート基、アリル基等が挙げられる。前記モノオールは、これら光反応性官能基を含まない。 Here, the photoreactive functional group is a functional group that can be crosslinked by irradiation with X-ray, electron beam, ultraviolet rays, visible light, etc., that is, a functional group having multiple bonds, for example, an alkenyl group, an alkynyl group, and the like. Examples thereof include a vinyl group, an acrylic group, a methacrylate group, an allyl group and the like. The monool does not contain these photoreactive functional groups.
前記モノオールは、光反応性官能基を含まないため、光を照射した際の架橋反応には関与せず、本発明の粘着剤中のゾル成分や、ウレタンポリマーの側鎖として存在する。従って、前記モノオールの炭素数、直鎖、側鎖の構造は、本発明による粘着剤の凝集力（せん断力学特性）、粘着性、粗面追従性に影響を考慮して、選択することができる。 Since the monool does not contain a photoreactive functional group, it does not participate in the cross-linking reaction when irradiated with light, and exists as a sol component in the pressure-sensitive adhesive of the present invention or as a side chain of a urethane polymer. Therefore, the carbon number, straight chain, and side chain structure of the monool can be selected in consideration of the influence on the cohesive force (shear mechanical property), adhesiveness, and rough surface followability of the pressure-sensitive adhesive according to the present invention. can.
１－１－３．光反応性官能基を含むモノオール
モノオールは、１つの分子に１個の水酸基を有する化合物であり、光反応性官能基を含むとは、前記モノオールが、少なくとも１つの光反応性官能基を含むモノオールであることをいう。前記モノオールは、ポリイソシアネート基と結合することが可能であればよく、特に限定されない。例えば、アリルエーテルグリコール、ヒドロキシエチルアリルエーテルなどのアリルエーテル基を有するモノオール；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル基を有するモノオール；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの（メタ）アクリル基を有するモノオールなどが挙げられる。
1-1-3. A monool monool containing a photoreactive functional group is a compound having one hydroxyl group in one molecule, and the monool containing a photoreactive functional group means that the monool contains at least one photoreactive functional group. It means that it is a monoall including. The monool is not particularly limited as long as it can be bonded to a polyisocyanate group. For example, monool having an allyl ether group such as allyl ether glycol and hydroxyethyl allyl ether; monool having a vinyl ether group such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether and 4-hydroxybutyl vinyl ether; hydroxyethyl acrylate and hydroxypropyl. Examples thereof include monool having a (meth) acrylic group such as acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate.
ここで、光反応性官能基とは、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等の照射により架橋し得る官能基、即ち、多重結合を有する官能基であり、例えば、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アクリル基、メタクリレート基、アリル基等が挙げられる。前記モノオールが、光反応性官能基を複数含む場合には、前記光反応性官能基は複数を混合して用いることができる。 Here, the photoreactive functional group is a functional group that can be crosslinked by irradiation with X-ray, electron beam, ultraviolet rays, visible light, etc., that is, a functional group having multiple bonds, for example, an alkenyl group, an alkynyl group, and the like. Examples thereof include a vinyl group, an acrylic group, a methacrylate group, an allyl group and the like. When the monool contains a plurality of photoreactive functional groups, the plurality of photoreactive functional groups can be mixed and used.
前記モノオールは、光反応性官能基を含むため、光を照射した際には架橋反応に関与し、本発明の粘着剤中のウレタンポリマーの主骨格や側鎖として存在する。従って、前記モノオールの炭素数、直鎖、側鎖の構造は、本発明による粘着剤の凝集力（せん断力学特性）、粘着性、粗面追従性に影響を考慮して、選択することができる。 Since the monool contains a photoreactive functional group, it participates in a cross-linking reaction when irradiated with light, and exists as a main skeleton or a side chain of a urethane polymer in the pressure-sensitive adhesive of the present invention. Therefore, the carbon number, straight chain, and side chain structure of the monool can be selected in consideration of the influence on the cohesive force (shear mechanical property), adhesiveness, and rough surface followability of the pressure-sensitive adhesive according to the present invention. can.
１－１－４．ポリイソシアネート
ポリイソシアネートは、１つの分子に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、ウレタンプレポリマーの原料として通常に採用されるものであれば、特に限定されない。例えば、２官能のポリイソシアネートとしては、２，４－トルエンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トルエンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、ｍ－フェニレンジイソシネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジアネート（２，４’－ＭＤＩ）、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’－ＭＤＩ）、水素添加ＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素添加ＸＤＩ、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、などの芳香族系のもの、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式のもの、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどのアルキレン系のもの、３官能以上のポリイソシアネートとしては、１－メチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート、１，３，５－トリメチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート、ビフェニル－２，４，４’－トリイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４，４’－トリイソシアネート、メチルジフェニルメタン－４，６，４’－トリイソシアネート、４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’テトライソシアネート、トリフェニルメタン－４，４’，４”－トリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、１，８－ジイソシアナトメチルオクタン等及びこれら変性体、誘導体等が挙げられる。
前記ポリイソシアネートは、本発明の粘着剤中のゾル成分や、ウレタンポリマーの骨格の一部として存在する。従って、前記ポリイソシアネートの炭素数、直鎖、側鎖の構造は、本発明による粘着剤の凝集力（せん断力学特性）、粘着性、粗面追従性に影響を考慮して、選択することができる。
1-1-4. Polyisocyanate Polyisocyanate is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, and is not particularly limited as long as it is usually used as a raw material for urethane prepolymers. For example, as the bifunctional polyisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-toluene diisocyanate (2,6-TDI), m-phenylenediisocinate, p-phenylenediisocyanate, etc. 4,4'-Diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diocyanate (2,4'-MDI), 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (2,2'-MDI), hydrogen Added MDI, xylylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylenediisonate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylenediisocyanate, polymethylenepolyphenylpolyisocyanate, 1,5- Aromatic ones such as naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI), cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate. , Alicyclic type such as methylcyclohexanediisocyanate, alkylene type such as butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, lysine diisocyanate, etc. -Methylbenzol-2,4,6-triisocyanate, 1,3,5-trimethylbenzol-2,4,6-triisocyanate, biphenyl-2,4,4'-triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4 '-Triisocyanate, methyldiphenylmethane-4,6,4'-triisocyanate, 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2', 5,5'tetraisocyanate, triphenylmethane-4,4', 4 "- Triisocyanate, polypeptide MDI, lysine ester triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,6,11-undecantryisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, 1,8-diisocyanatomethyloctane, etc. and their modifications Examples include bodies and derivatives.
The polyisocyanate exists as a sol component in the pressure-sensitive adhesive of the present invention and as a part of the skeleton of the urethane polymer. Therefore, the carbon number, linearity, and side chain structure of the polyisocyanate can be selected in consideration of the influence on the cohesive force (shear mechanical property), adhesiveness, and rough surface followability of the pressure-sensitive adhesive according to the present invention. can.
１－１－５．触媒
上記ウレタンプレポリマーの合成において、反応を促進させる又は反応速度を高めるために、反応触媒を添加してもよい。ここで、反応触媒としては、特に限定されず、金属触媒、例えば、錫系触媒、鉛系触媒、その他の金属触媒アミン系触媒、その他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知の触媒が挙げられる。これらの触媒のうちの１種又は２種以上を用いることができる。
1-1-5. Catalyst In the synthesis of the urethane prepolymer, a reaction catalyst may be added in order to accelerate the reaction or increase the reaction rate. Here, the reaction catalyst is not particularly limited, and examples thereof include known catalysts such as tin-based catalysts, lead-based catalysts, other metal catalysts, amine-based catalysts, other acidic catalysts, and basic catalysts. .. One or more of these catalysts can be used.
１－２．複数の光反応性官能基を有する樹脂
複数の光反応性官能基を有する樹脂は、１つの分子に２個以上の光反応性官能基を有する化合物であり、より好ましくは３個以上である。前記２個以上の光反応性官能基は、全てが同一の官能基であってもよく、異なる官能基が含まれていてもよい。これら光反応性官能基は、光照射による架橋反応により、ウレタンプレポリマー、及び／又は、ポリチオールと架橋する。
1-2. Resin having a plurality of photoreactive functional groups A resin having a plurality of photoreactive functional groups is a compound having two or more photoreactive functional groups in one molecule, and more preferably three or more. The two or more photoreactive functional groups may all be the same functional group or may contain different functional groups. These photoreactive functional groups are crosslinked with urethane prepolymer and / or polythiol by a crosslinking reaction by light irradiation.
本発明によるウレタンプレポリマーは、ゾル成分を多く含み、さらに側鎖構造を多く含む。この場合に、架橋反応後の粘着剤としての凝集力は低く、従ってせん断力学特性は低くなる。本発明は、前記樹脂を添加し、架橋点を増加させることで、粘着剤の架橋度を増加させ、粘着剤として好適なものにすることができる。ここで、本明細書において、樹脂とは、モノマー、多量体、ポリマーを含むものとする。 The urethane prepolymer according to the present invention contains a large amount of sol component and further contains a large amount of side chain structure. In this case, the cohesive force as a pressure-sensitive adhesive after the crosslinking reaction is low, and therefore the shear mechanical properties are low. In the present invention, by adding the resin and increasing the number of cross-linking points, the degree of cross-linking of the pressure-sensitive adhesive can be increased to make it suitable as a pressure-sensitive adhesive. Here, in the present specification, the resin includes a monomer, a multimer, and a polymer.
また、前記樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、ウレタンプレポリマーの重量平均分子量よりも小さいことが好ましい。分子量が小さくなると、前記樹脂の分子量に対する光反応性官能基の濃度が高くなり、粘着剤としての分子構造内に占める架橋点の濃度を増加させることができる。このため、前記樹脂の分子量は小さければ小さいほど架橋後の構造を剛直なものにすることができ、効率よく粘着剤としてのせん断力学特性を好適なものにすることができる。この観点からモノマーが好ましく、アクリルモノマーがより好ましい。 The weight average molecular weight of the resin is not particularly limited, but is preferably smaller than the weight average molecular weight of the urethane prepolymer. When the molecular weight becomes small, the concentration of the photoreactive functional group with respect to the molecular weight of the resin becomes high, and the concentration of the cross-linking point in the molecular structure as the pressure-sensitive adhesive can be increased. Therefore, the smaller the molecular weight of the resin, the more rigid the structure after cross-linking can be, and the more suitable the shear mechanical properties as the pressure-sensitive adhesive can be. From this point of view, a monomer is preferable, and an acrylic monomer is more preferable.
ここで、光反応性官能基とは、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等の照射により架橋し得る官能基、即ち、多重結合を有する官能基であり、例えば、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アクリル基、メタクリレート基、アリル基等が挙げられる。 Here, the photoreactive functional group is a functional group that can be crosslinked by irradiation with X-ray, electron beam, ultraviolet rays, visible light, etc., that is, a functional group having multiple bonds, for example, an alkenyl group, an alkynyl group, and the like. Examples thereof include a vinyl group, an acrylic group, a methacrylate group, an allyl group and the like.
前記樹脂は、光反応性官能基を複数有していれば、特に限定されない。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エチレン―酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、ビニルアルコール樹脂、ビニルピロリドン樹脂、ビニルブチラール樹脂、メタクリレート樹脂、アリルエーテル樹脂が挙げられる。また前記樹脂類は複数を混合して用いることができる。 The resin is not particularly limited as long as it has a plurality of photoreactive functional groups. Examples thereof include acrylic resin, urethane resin, ethylene-vinyl acetate resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, styrene resin, vinyl alcohol resin, vinylpyrrolidone resin, vinyl butyral resin, methacrylate resin and allyl ether resin. Further, a plurality of the resins can be mixed and used.
１－３．ポリチオール
ポリチオールは、１つの分子に２個以上のチオール基を有する化合物であり、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、特に限定されない。
上記化合物により得られたウレタンプレポリマーとエン・チオール反応するポリチオールとしては、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル、脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオールが挙げられる。脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオールとしては、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン－２，４－ジチオール、キシレンジチオール等が挙げられる。
1-3. Polythiol Polythiol is a compound having two or more thiol groups in one molecule, and is not particularly limited as long as it does not inhibit the effect of the present invention.
Examples of the polythiol that undergoes an en-thiol reaction with the urethane prepolymer obtained by the above compound include an ester of a mercaptocarboxylic acid and a polyhydric alcohol, an aliphatic polythiol, and an aromatic polythiol. Examples of the aliphatic polythiol and the aromatic polythiol include ethanedithiol, propanedithiol, hexamethylenedithiol, decamethylenedithiol, trilen-2,4-dithiol and xylenedithiol.
また、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステルでは、メルカプトカルボン酸として、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸等が挙げられ、多価アルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等が挙げられる。これらの中では、臭気が少ない点で、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類が好ましく、具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３－メルカプトプロピオネート）が挙げられる。なお、それら種々のポリチオールのうちの１種又は２種以上を併用したものを、上記ウレタンプレポリマーとのエン・チオール反応の原料として用いることが可能である。 Examples of the ester of the mercaptocarboxylic acid and the polyhydric alcohol include thioglycolic acid, mercaptopropionic acid and the like as the mercaptocarboxylic acid, and ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and 1 as the polyhydric alcohol. , 6-Hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and the like. Among these, esters of mercaptocarboxylic acid and polyhydric alcohol are preferable in terms of less odor, and specifically, for example, trimethylolpropanetris (3-mercaptopropionate) and pentaerythritol tetrakis (3). -Mercaptpropionate), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexa (3-mercaptopropionate). It is possible to use one or a combination of two or more of these various polythiols as a raw material for the en-thiol reaction with the urethane prepolymer.
ポリチオールと、前記ウレタンプレポリマーと混合し、これらを重合反応（エン・チオール反応）させることで、高い柔軟性を有するエン・チオール系の粘着組成物を得ることができる。ここで、上記重合反応としては、光重合反応であっても熱重合反応であってもよく、光重合反応の場合は、上述したポリチオールと前記ウレタンプレポリマーと混合した後に、光（紫外線等）を照射することで、エン・チオール反応を進行させる。なお、熱重合反応の場合も光重合反応の場合と反応機構は同じであり、ラジカルの発生が光によるか熱によるかの違いのみである。ここで、光重合反応の方が熱重合反応よりも重合反応が速く進行することから、本発明に係る粘着組成物の製造方法では、光重合反応を利用することが好適である。 By mixing polythiol with the urethane prepolymer and subjecting them to a polymerization reaction (en-thiol reaction), an en-thiol-based pressure-sensitive adhesive composition having high flexibility can be obtained. Here, the polymerization reaction may be a photopolymerization reaction or a thermal polymerization reaction, and in the case of the photopolymerization reaction, after mixing the above-mentioned polythiol and the urethane prepolymer, light (ultraviolet rays, etc.) By irradiating with, the en-thiol reaction is promoted. The reaction mechanism of the thermal polymerization reaction is the same as that of the photopolymerization reaction, and the only difference is whether the radicals are generated by light or heat. Here, since the photopolymerization reaction proceeds faster than the thermal polymerization reaction, it is preferable to use the photopolymerization reaction in the method for producing the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention.
また、上述したポリチオールのうちの官能基（チオール基）数が２のもの（二官能チオール）とそれ以上のもの（三官能以上のチオール）とを併用することで、さらに高い柔軟性を有するエン・チオール系の粘着組成物を得ることが可能となる。具体的には、ウレタンプレポリマーと反応が行われるチオール基の平均官能基数、つまり、チオール基が２個のポリチオールと、チオール基が３個以上のポリチオールとのチオール基の平均官能基数を、２．５以上とすることで、高い柔軟性を有するエン・チオール系の粘着組成物を得ることができる。 Further, by using a polythiol having a number of functional groups (thiol groups) of 2 (bifunctional thiol) and a polythiol having a functional group of 2 (bifunctional thiol) or more (three-functional or higher thiol) in combination, an enzyme having higher flexibility can be obtained. -It becomes possible to obtain a thiol-based pressure-sensitive adhesive composition. Specifically, the average number of functional groups of the thiol group that reacts with the urethane prepolymer, that is, the average number of functional groups of the thiol group of the polythiol having two thiol groups and the polythiol having three or more thiol groups is set to 2. When the content is 5.5 or more, an en-thiol-based pressure-sensitive adhesive composition having high flexibility can be obtained.
１－４．粘着付与剤
粘着性付与剤は、高分子材料内で、可塑化作用により粘着性を発揮するものであれば、特に限定されず、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クロマロンインデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等を添加することができる。前記粘着付与剤の配合量は、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５～３０質量部とすることができる。
1-4. Adhesive-imparting agent The adhesive-imparting agent is not particularly limited as long as it exhibits adhesiveness by a plasticizing action in a polymer material, and is, for example, a rosin-based resin, a terpene-based resin, an aliphatic petroleum resin, or the like. An alicyclic petroleum resin, an aromatic petroleum resin, a chromalon inden resin, a styrene resin, a phenol resin, a xylene resin and the like can be added. The blending amount of the tackifier can be 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer.
１－５．その他の添加物
その他の添加剤として、ウレタンプレポリマー及び樹脂と、チオール基との重合反応を効果的に行うべく、本発明の粘着組成物には、光重合開始剤を含むことができる。光重合反応の場合に用いられる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の化合物が挙げられる。アセトフェノン系としては、例えば、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、４－（１－ｔ－ブチルジオキシ－１－メチルエチル）アセトフェノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オンや２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等が挙げられる。
1-5. Other Additives As other additives, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a photopolymerization initiator in order to effectively carry out a polymerization reaction between a urethane prepolymer and a resin and a thiol group. Examples of the photopolymerization initiator used in the case of the photopolymerization reaction include acetophenone-based, benzophenone-based, and thioxanthone-based compounds. Examples of the acetophenone system include 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 4- (1-t-butyldioxy-1-methylethyl) acetophenone, and 2-methyl-1- [4-. (Methylthio) Phenyl] -2-morpholino-propane-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl- 1-Phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1 -[4- (1-Methylvinyl) phenyl] propanone oligomer and the like can be mentioned.
ベンゾフェノン系としては、例えば、４－（１－ｔ－ブチルジオキシ－１－メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラキス（ｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。また、チオキサントン系としては、例えば、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメソクロリド等が挙げられる。 Examples of the benzophenone system include 4- (1-t-butyldioxy-1-methylethyl) benzophenone, 3,3', 4,4'-tetrakis (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone, and o-benzoylmethylbenzoate. , 4-Phenylbenzophenone, 4-Benzoyl-4'-methyl-diphenylsulfide, 3,3', 4,4'-tetra (t-butylperoxylcarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4- Examples thereof include benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxo-2-propenyloxy) ethyl] benzenemethanamineium bromide, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride and the like. Examples of the thioxanthone system include 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and 2,4-dichloro. Examples thereof include thioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2- (3-dimethylamino-2-hydroxy) -3,4-dimethyl-9H-thioxanthone-9-onmesochloride and the like.
さらに、本発明の原料組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述した各成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、可塑剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、光安定剤、安定剤、分散剤等が挙げられる。 Further, the raw material composition of the present invention may contain various additives, if necessary, in addition to the above-mentioned components, as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the additive include fillers, plasticizers, pigments, dyes, antioxidants, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, antibacterial agents, light stabilizers, stabilizers, dispersants and the like.
２．原料組成物の製造方法
本発明による原料組成物の配合について以下に詳述する。
２－１．原料組成物の配合量
ウレタンプレポリマーの合成における、前記ポリオールの配合量を１００質量部とする。
前記モノオールは、上述した、ウレタンプレポリマー混合物に含まれる、ウレタン化合物の末端に結合している光反応性官能基の当量数（ａ）と光非反応性官能基の当量数（ｂ）の比が、０．４～２．５になるように配合することができる。
2. 2. Method for Producing Raw Material Composition The formulation of the raw material composition according to the present invention will be described in detail below.
2-1. Blending amount of raw material composition The blending amount of the polyol in the synthesis of urethane prepolymer is 100 parts by mass.
The monool is the same as the equivalent number (a) of the photoreactive functional group bonded to the terminal of the urethane compound and the equivalent number (b) of the photonon-reactive functional group contained in the urethane prepolymer mixture described above. It can be blended so that the ratio is 0.4 to 2.5.
前記ポリイソシアネートは、前記ポリオールとモノオールの配合量から水酸基当量を計算し、全ての水酸基がイソシアネート基と反応しきるように配合することができる。 The polyisocyanate can be blended so that the hydroxyl group equivalent is calculated from the blending amount of the polyol and monool so that all the hydroxyl groups fully react with the isocyanate group.
前記樹脂は、単位質量当たりの、前記ウレタンプレポリマーに含まれる光反応性官能基の二重結合当量数と前記樹脂に含まれる光反応性官能基の二重結合当量数との、合計値が、０．１～０．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように、かつ、配合量が、ウレタンプレポリマーの配合量と１００質量部としたときに、０．３質量部以上となるように配合することができる。ここで、光反応性官能基が三重結合を含む場合には、三重結合の数量を二倍して加算する。この配合量が、０．１ｍｏｌ／ｋｇ未満の場合には、エン・チオール反応による架橋度が低く、粘着剤としてのせん断力学特性や耐熱性が低下する。また、この比が０．５ｍｏｌ／ｋｇを超える場合には、粘着剤としての粘着性や粗面追従性が低下する。さらに、前記樹脂の配合量が０．３質量部未満の場合にも架橋度が小さくなり、せん断力学特性や耐熱性が低下する。 The resin has a total value of the number of double bond equivalents of photoreactive functional groups contained in the urethane prepolymer and the number of double bond equivalents of photoreactive functional groups contained in the resin per unit mass. , 0.1 to 0.5 mol / kg, and the blending amount may be 0.3 parts by mass or more when the blending amount is 100 parts by mass with the blending amount of the urethane prepolymer. can. Here, when the photoreactive functional group contains a triple bond, the number of triple bonds is doubled and added. When this blending amount is less than 0.1 mol / kg, the degree of cross-linking due to the en-thiol reaction is low, and the shear mechanical properties and heat resistance of the pressure-sensitive adhesive are lowered. Further, when this ratio exceeds 0.5 mol / kg, the adhesiveness as a pressure-sensitive adhesive and the rough surface followability are lowered. Further, even when the compounding amount of the resin is less than 0.3 parts by mass, the degree of cross-linking becomes small, and the shear mechanical properties and heat resistance deteriorate.
前記ポリチオールは、前記光反応性官能基の二重結合当量数に対して、チオール・エン（チオール基／二重結合）比が、０．７～２．５になるように配合される。この比が、０．７未満の場合には、架橋度が小さくなるため、せん断力学特性や耐熱性が低下し、また、この比が２．５よりも大きい場合には、架橋度が大きすぎて、粘着性や粗面追従性が低下する。
なお、チオール・エン（二重結合）比は、チオールインデックスとして指標することも可能である。チオールインデックスは、チオール化合物中のチオール基のモル数の二重結合基のモル数に対する比に１００を乗じた値であり、７０～２５０である。
The polythiol is blended so that the thiol-ene (thiol group / double bond) ratio is 0.7 to 2.5 with respect to the double bond equivalent number of the photoreactive functional group. If this ratio is less than 0.7, the degree of cross-linking will be small, resulting in poor shear mechanical properties and heat resistance, and if this ratio is greater than 2.5, the degree of cross-linking will be too large. Therefore, the adhesiveness and the rough surface followability are reduced.
The thiol-ene (double bond) ratio can also be indexed as a thiol index. The thiol index is a value obtained by multiplying the ratio of the number of moles of thiol groups in the thiol compound to the number of moles of double bond groups by 100, and is 70 to 250.
２－２．ウレタンプレポリマーの製造方法
ウレタンプレポリマーの製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。下記に、その一例について説明する。
容器に、ポリイソシアネートを配合量入れ、窒素雰囲気下で撹拌する。ここにポリオールを滴下する。ここで、反応を促進するため、必要に応じて触媒を添加することができる。触媒の添加量は、特に限定されないが、例えば、０．０１～５質量部とすることができる。
所定の時間撹拌し、反応を完了させる。ここで、反応生成物の一部を抜き取り、イソシアネート基含有率を測定し、所望の範囲内にあることを確認する。確認後、光反応性官能基を含むモノオール及び光反応性官能基を含まないモノオールを添加し、所定の時間反応させて、プレポリマーとする。
2-2. Method for Producing Urethane Prepolymer The method for producing the urethane prepolymer is not particularly limited, and a known method can be used. An example thereof will be described below.
Add the amount of polyisocyanate to the container and stir in a nitrogen atmosphere. The polyol is dropped here. Here, in order to promote the reaction, a catalyst can be added as needed. The amount of the catalyst added is not particularly limited, but may be, for example, 0.01 to 5 parts by mass.
Stir for a predetermined time to complete the reaction. Here, a part of the reaction product is extracted, the isocyanate group content is measured, and it is confirmed that the reaction product is within a desired range. After confirmation, monool containing a photoreactive functional group and monool not containing a photoreactive functional group are added and reacted for a predetermined time to obtain a prepolymer.
２－３．原料組成物の製造方法
原料組成物の製造方法も、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。下記にその一例について説明する。
前記得られたウレタンプレポリマーを撹拌しながら、複数の光反応性基を有する樹脂、ポリチオール、粘着付与剤の所定の量を添加し、原料組成物とする。
2-3. Method for Producing Raw Material Composition The method for producing the raw material composition is not particularly limited, and a known method can be used. An example thereof will be described below.
While stirring the obtained urethane prepolymer, a predetermined amount of a resin having a plurality of photoreactive groups, polythiol, and a tackifier is added to prepare a raw material composition.
２－４．粘着テープの成形方法
粘着テープの成形方法も、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。下記にその一例について説明する。
前記得られた原料組成物は、離型紙上に、所定の厚さに塗工される。次に、塗工された原料組成物は、光照射により硬化させられ、粘着剤とされる。
前記離型紙上に形成された粘着剤は、粘着剤面に、さらに基材を貼り合わせることで、片面テープを形成することができる。
また、前記離型紙上に形成された粘着剤は、芯材の両面に貼り合わせることで、両面テープを形成することができる。
2-4. Method for Molding Adhesive Tape The method for molding the adhesive tape is not particularly limited, and a known method can be used. An example thereof will be described below.
The obtained raw material composition is coated on a release paper to a predetermined thickness. Next, the coated raw material composition is cured by light irradiation to obtain an adhesive.
The pressure-sensitive adhesive formed on the release paper can form a single-sided tape by further adhering a base material to the pressure-sensitive adhesive surface.
Further, the pressure-sensitive adhesive formed on the release paper can be attached to both sides of the core material to form a double-sided tape.
前記離型紙は、基材となる紙と、その表面に形成された剥離層で構成され、粘着剤から容易に剥離される。前記離型紙の基材は、紙に限られず、公知の樹脂フィルムを用いることができる。例えば、ＰＥＴフィルムやＯＰＰフィルムなどを用いることができる。基材の厚みは、特に限定されず、例えば、１０～２００μｍとすることができる。
また、剥離層は、公知の剥離剤を用いて形成することができる。例えば、ジメチルシロキサン等のシリコーン化合物を用いることができる。
The release paper is composed of a paper as a base material and a release layer formed on the surface thereof, and is easily peeled from the adhesive. The base material of the release paper is not limited to paper, and a known resin film can be used. For example, a PET film, an OPP film, or the like can be used. The thickness of the base material is not particularly limited and may be, for example, 10 to 200 μm.
Further, the release layer can be formed by using a known release agent. For example, a silicone compound such as dimethylsiloxane can be used.
前記塗工の方法は、特に限定されず、公知の方法で行うことができ、例えば、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター等が挙げられる。塗工時の温度調整が可能であり、原料組成物の塗工粘度を調整できるダイコーターが好ましい。 The coating method is not particularly limited, and can be performed by a known method, and examples thereof include a comma coater, a die coater, and a gravure coater. A die coater capable of adjusting the temperature at the time of coating and adjusting the coating viscosity of the raw material composition is preferable.
前記離型紙上に塗工された原料組成物の厚みは、特に限定されず、例えば１０～５００μｍとすることができる。 The thickness of the raw material composition coated on the release paper is not particularly limited, and may be, for example, 10 to 500 μm.
前記光照射は、光反応性官能基が反応する特定の波長、又は、添加した光重合開始剤が作用する特定の波長の光を照射して行う。光照射量は、原料組成物の配合や厚み、光重合開始剤の種類や添加量等によって設定することができ、例えば、６００～１８００ｍＪ／ｃｍ２とすることができ、イルガキュア１１７３（ＢＡＳＦ社製）を光重合開始剤として用いた場合には、３６５ｎｍの波長の光を照射して硬化させることができる。 The light irradiation is performed by irradiating light at a specific wavelength on which the photoreactive functional group reacts or a specific wavelength on which the added photopolymerization initiator acts. The light irradiation amount can be set depending on the composition and thickness of the raw material composition, the type and addition amount of the photopolymerization initiator, and can be, for example, 600 to 1800 mJ / cm 2 , and can be set to Irgacure 1173 (manufactured by BASF). ) Is used as a photopolymerization initiator, it can be cured by irradiating it with light having a wavelength of 365 nm.
前記片面テープを形成する場合に使用される基材は、特に限定されず、公知のフィルムや紙などを使用することができる。例えば、ＰＥＴフィルやＯＰＰフィルムなどを用いることができる。基材の厚みは、特に限定されず、例えば、１０～２００μｍとすることができる。 The base material used for forming the single-sided tape is not particularly limited, and a known film, paper, or the like can be used. For example, PET fill, OPP film, or the like can be used. The thickness of the base material is not particularly limited and may be, for example, 10 to 200 μm.
前記両面テープを形成する場合に使用される芯材は、特に限定されず、公知のものが使用できる。例えば、オールパルプ（１４ｇ／ｍ２）などを用いることができる。芯材の厚みは、特に限定されず、１０～５００μｍとすることができる。 The core material used when forming the double-sided tape is not particularly limited, and known materials can be used. For example, all pulp (14 g / m 2 ) or the like can be used. The thickness of the core material is not particularly limited and may be 10 to 500 μm.
３．粘着テープの用途
前記粘着剤は、主に両面テープとして、ポリエチレン発泡体や一部のゴム発泡体のような難粘着性で、従来の粘着剤による固定が困難な材質の固定に用いることができる。ポリエチレン発泡体などの発泡体は、シール材、吸音材、衝撃吸収材として広く産業利用されている材料であるが、難粘着のため用途が限定されていた。
3. 3. Uses of Adhesive Tape The adhesive can be used mainly as a double-sided tape for fixing materials that are difficult to fix with conventional adhesives, such as polyethylene foam and some rubber foams. .. Foams such as polyethylene foams are widely used industrially as sealing materials, sound absorbing materials, and shock absorbing materials, but their uses are limited due to their poor adhesion.
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、この実施例に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の態様で実施することができる。
（原料）
下記原料を表１～表５に従って秤量し、配合した。
・ポリオールａ：ポリプロピレングリコール 分子量３０００
・ポリオールｂ：ポリプロピレングリコール 分子量２００
・光反応性官能基を含まないモノオール ：ラウリルアルコール
・光反応性官能基を含むモノオール ：ヒドロキシエチルアクリレート
・ポリイソシアネート：トリレンジイソシアネート(２，４-トリレンジイソシアネート：８０％、２，６－トリレンジイソシアネート：２０％)
・樹脂Ａ ：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（光反応性官能基数２）
・樹脂Ｂ ：トリメチロールプロパントリアクリレート（光反応性官能基数３）
・樹脂Ｃ ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（光反応性官能基数４）
・粘着付与剤 ： スーパーエステル－Ａ１００（荒川化学工業社製）
・ポリチオールＡ：１,４―ブタンジオールビス（３―メルカプトプロピオネート）（分子量：２６６，平均官能基数２）
・ポリチオールＢ：トリメチロールプロパン トリス（3-メルカプトプロピオネート）（分子量：２９６，平均官能基数３）
・ポリチオールＣ：ペンタエリスリトール テトラキス（3-メルカプトプロピオネート）（分子量：４３８，平均官能基数４）
・ポリチオールＤ：ジペンタエリスリトールヘキサキス（3-メルカプトプロピオネート）（分子量：７８３，平均官能基数６）
・開始剤：イルガキュア１１７３（ＢＡＳＦ社製）
Examples will be shown below, and the present invention will be described in more detail. However, the present invention is not limited to this embodiment, and can be carried out in various embodiments with various modifications and improvements based on the knowledge of those skilled in the art.
(material)
The following raw materials were weighed and blended according to Tables 1 to 5.
-Polyol a: Polypropylene glycol Molecular weight 3000
Polyol b: Polypropylene glycol Molecular weight 200
-Momonool without photoreactive functional group: Lauryl alcohol-Momonool with photoreactive functional group: Hydroxyethyl acrylate-Polyisocyanate: Tolylene diisocyanate (2,4-tolylene diisocyanate: 80%, 2,6 -Tolylenisocyanate: 20%)
-Resin A: 1,6-hexanediol diacrylate (photoreactive functional group number 2)
-Resin B: Trimethylolpropane triacrylate (photoreactive functional group number 3)
-Resin C: Ditrimethylolpropane tetraacrylate (photoreactive functional group number 4)
-Adhesive-imparting agent: Super Ester-A100 (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.)
Polythiol A: 1,4-butanediol bis (3-mercaptopropionate) (molecular weight: 266, average number of functional groups 2)
Polythiol B: trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) (molecular weight: 296, average number of functional groups 3)
Polythiol C: pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (molecular weight: 438, average number of functional groups 4)
Polythiol D: dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) (molecular weight: 738, average number of functional groups 6)
・ Initiator: Irgacure 1173 (manufactured by BASF)
（ウレタンプレポリマーの調製）
原料の配合量は表１に従って秤量する。セパレートフラスコに、ポリイソシアネートを配合量入れ、窒素雰囲気下で撹拌した。ここにポリオールａ及びｂを滴下する。滴下終了後触媒（ジブチルチンジラウレート）を０．３ｇ添加した。３時間反応させた後、一部をサンプリングし、イソシアネート基含有率を測定し、下記プレポリマーごとの範囲内にあることを確認した。
なおイソシアネート含有率は、ＪＩＳ Ｚ１６０３－１：２００７に基づく方法（ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法）に準拠して測定した。次に、モノオールを滴下し２時間反応させた。反応後サンプルリングし、イソシアネート基含有率が０．０５％以下になっていることを確認した。イソシアネート基含有率が０．０５％以下の場合、反応完了とし生成物をウレタンプレポリマーＡとした。
表１に従って、同様の方法でプレポリマーＢ～Ｌを調製した。
・プレポリマーＡ：イソシアネート含有率 ０．３～０．７％
・プレポリマーＢ：イソシアネート含有率 ０．３～０．７％
・プレポリマーＣ：イソシアネート含有率 ２．８～３．５％
・プレポリマーＤ：イソシアネート含有率 ０．６～１．１％
・プレポリマーＥ：イソシアネート含有率 ０．６～１．１％
・プレポリマーＦ：イソシアネート含有率 ０．６～１．１％
・プレポリマーＧ：イソシアネート含有率 ０．２～０．６％
・プレポリマーＨ：イソシアネート含有率 ４．５～５．５％
・プレポリマーＩ：イソシアネート含有率 １．０～１．６％
・プレポリマーＪ：イソシアネート含有率 ０．６～１．１％
・プレポリマーＫ：イソシアネート含有率 ０．１～０．５％
・プレポリマーＬ：イソシアネート含有率 ６．５～７．５％
(Preparation of urethane prepolymer)
The blending amount of the raw material is weighed according to Table 1. A blended amount of polyisocyanate was placed in a separate flask, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere. The polyols a and b are dropped here. After completion of the dropping, 0.3 g of a catalyst (dibutyltin dilaurate) was added. After reacting for 3 hours, a part of the sample was sampled and the isocyanate group content was measured, and it was confirmed that the reaction was within the range for each of the following prepolymers.
The isocyanate content was measured according to the method based on JIS Z1603-1: 2007 (polyurethane raw material aromatic isocyanate test method). Next, monool was added dropwise and reacted for 2 hours. After the reaction, sample ring was performed to confirm that the isocyanate group content was 0.05% or less. When the isocyanate group content was 0.05% or less, the reaction was completed and the product was urethane prepolymer A.
Prepolymers B to L were prepared in the same manner according to Table 1.
-Prepolymer A: Isocyanate content 0.3-0.7%
-Prepolymer B: Isocyanate content 0.3-0.7%
-Prepolymer C: Isocyanate content 2.8-3.5%
-Prepolymer D: Isocyanate content 0.6-1.1%
-Prepolymer E: Isocyanate content 0.6-1.1%
-Prepolymer F: Isocyanate content 0.6-1.1%
-Prepolymer G: Isocyanate content 0.2-0.6%
-Prepolymer H: Isocyanate content 4.5-5.5%
-Prepolymer I: Isocyanate content 1.0-1.6%
-Prepolymer J: Isocyanate content 0.6-1.1%
-Prepolymer K: Isocyanate content 0.1-0.5%
-Prepolymer L: Isocyanate content 6.5-7.5%
（原料組成物の製造方法）
実施例１の原料組成物は、表２に従って、秤量されたプレポリマーＡを撹拌しながら、樹脂Ｂ、ポリチオールＢ、粘着付与剤を所定の配合量を添加し、原料組成物とした。
実施例２～１６及び比較例１～１２は、表２に示した各配合量に変更したほかは、実施例１と同様にして実施例２～１６及び比較例１～１０の原料組成物を得た。
(Manufacturing method of raw material composition)
The raw material composition of Example 1 was prepared as a raw material composition by adding a predetermined amount of resin B, polythiol B, and a tackifier while stirring the weighed prepolymer A according to Table 2.
In Examples 2 to 16 and Comparative Examples 1 to 12, the raw material compositions of Examples 2 to 16 and Comparative Examples 1 to 10 were used in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts shown in Table 2 were changed. Obtained.
（粘着テープの成形方法）
実施例１の原料組成物を、離型紙上に、所定の厚さに塗工し、光照射（波長：３６５ｎｍ，照射量８００ｍJ／ｃｍ２）により硬化させ、粘着剤とした。
前記離型紙上に形成された粘着剤は、粘着剤面に、さらにＰＥＴフィルム（厚み３８μｍ）を貼り合わせ、実施例１の片面粘着テープとした。
実施例２～１６及び比較例１～１２は、表２に示した各配合量に変更したほかは、実施例１と同様にして実施例２～１６及び比較例１～１２の粘着テープを得た。
(Adhesive tape molding method)
The raw material composition of Example 1 was coated on a release paper to a predetermined thickness and cured by light irradiation (wavelength: 365 nm, irradiation amount 800 mJ / cm 2 ) to obtain a pressure-sensitive adhesive.
The pressure-sensitive adhesive formed on the release paper was obtained by further adhering a PET film (thickness 38 μm) to the pressure-sensitive adhesive surface to obtain a single-sided pressure-sensitive adhesive tape of Example 1.
In Examples 2 to 16 and Comparative Examples 1 to 12, the adhesive tapes of Examples 2 to 16 and Comparative Examples 1 to 12 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts shown in Table 2 were changed. rice field.
（評価）
・対発泡体剥離強度測定
前記実施例１～１６及び比較例１～１２を用いて作製した粘着テープを、それぞれ幅２５ｍｍ×長さ２００ｍｍの形状に加工して試験試料とした。また、被着体として幅３０ｍｍ×長さ３５０ｍｍ×厚さ５ｍｍの形状に加工した発泡体を被着体とした。前記試験試料と前記被着体を、２ｋｇの重量のゴムローラーを用いて、５ｍｍ／ｓｅｃ．の速度で１往復させて、全面を貼り合わせた。その後３０分間静置したものを測定に用いた。前記被着体として、クロロプレン系ゴム発泡体（イノアックコーポレーション社製：Ｃ－４３０５）、エチレンプロピレン系ゴム発泡体（イノアックコーポレーション社製：Ｅ－４０８８）及びポリエチレン発泡体（イノアックコーポレーション社製：Ａ－８）の三種類を用いて、それぞれ評価した。
(evaluation)
-Measurement of peel strength against foam The adhesive tapes produced using Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 12 were each processed into a shape having a width of 25 mm and a length of 200 mm to prepare a test sample. Further, as the adherend, a foam processed into a shape of
対発泡体剥離強度測定は、材料試験機（エーアンドディー社製：テンシロンＲＡＣ－１１５０Ａ）を用いて１８０度剥離試験を行って測定した（図１）。測定は、前記試験試料及び被着体の端部から１０ｍｍの部分を、前記材料試験機のチャック部に固定し、２００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度（クロスヘッドスピード）で剥離させて行った。測定結果は、前記剥離させたときの、引張強度を剥離強度とした。各実施例及び比較例の測定結果を表２～表５に示した。
The peel strength against foam was measured by performing a 180-degree peel test using a material testing machine (manufactured by A & D Co., Ltd .: Tensilon RAC-1150A) (FIG. 1). The measurement was carried out by fixing a
・耐熱保持力測定
前記実施例１～１６及び比較例１～１２を用いて作製した粘着テープを、それぞれ幅２５ｍｍ×長さ２００ｍｍの形状に加工して試験試料とした。また、被着体として幅３０ｍｍ×長さ３５０ｍｍ×厚さ５ｍｍの形状に加工したステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４：ＪＩＳ Ｇ４３０５：２０１２「冷間圧延ステンレス鋼板及び鋼帯」）を被着体とした。前記試験試料と前記被着体を、それらの接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように、２ｋｇの重量のゴムローラーを用いて、５ｍｍ／ｓｅｃ．の速度で貼り合わせた。その後１５分間静置したもの（測定試料）を測定に用いた。
耐熱保持力測定は、８０℃に調整された炉内に測定試料の被着体部を固定したのち、粘着テープ側に５００ｇのおもりを吊るして行った（図２）。測定結果はおもりを吊るしたのち１時間後のずれ量を測定し、耐熱保持力とした。各実施例及び比較例の測定結果を表２～表５に示した。
-Measurement of heat-resistant holding force The adhesive tapes produced using Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 12 were each processed into a shape having a width of 25 mm and a length of 200 mm to prepare a test sample. Further, a stainless steel plate (SUS304: JIS G4305: 2012 “cold-rolled stainless steel plate and steel strip”) processed into a shape of
The heat-resistant holding force was measured by fixing the adherend portion of the measurement sample in a furnace adjusted to 80 ° C., and then hanging a weight of 500 g on the adhesive tape side (FIG. 2). As for the measurement result, the amount of
なお、表２～５における「判定」は下記のように各評価結果の範囲を「〇」「△」「×」とし、
評価項目に「×」を含まず、少なくとも１つの評価項目に「△」を含む場合は、「判定」を「△」とし、
少なくとも１つの評価項目に「×」を含む場合は、「判定」を「×」とした。
・対発泡体剥離強度測定
クロロプレン系ゴム発泡体（イノアックコーポレーション製、品番：Ｃ－４３０５）
「〇」：１０Ｎ／２５ｍｍ以上
「△」：５Ｎ／２５ｍｍ以上、１０Ｎ／２５ｍｍ未満
「×」：５Ｎ／２５ｍｍ未満
エチレンプロピレン系ゴム発泡体（イノアックコーポレーション製、品番：Ｅ－４０８８）
「〇」：５Ｎ／２５ｍｍ以上
「△」：２．５Ｎ／２５ｍｍ以上、５Ｎ／２５ｍｍ未満
「×」：２．５Ｎ／２５ｍｍ未満
ポリエチレン発泡体（イノアックコーポレーション製、品番：Ａ－８）
「〇」：５Ｎ／２５ｍｍ以上
「△」：２．５Ｎ／２５ｍｍ以上、５Ｎ／２５ｍｍ未満
「×」：２．５Ｎ／２５ｍｍ未満
・耐熱保持力測定
「〇」：５ｍｍ未満
「×」：５ｍｍ以上
For "judgment" in Tables 2 to 5, the range of each evaluation result is set to "○", "△", and "×" as shown below.
If the evaluation item does not include "x" and at least one evaluation item contains "△", the "judgment" is set to "△".
When "x" was included in at least one evaluation item, "judgment" was set to "x".
・ Measurement of peel strength against foam Chloroprene rubber foam (manufactured by Inoac Corporation, product number: C-4305)
"○": 10N / 25mm or more "△": 5N / 25mm or more and less than 10N / 25mm "×": less than 5N / 25mm Ethylene propylene rubber foam (manufactured by Inoac Corporation, product number: E-4088)
"○": 5N / 25mm or more "△": 2.5N / 25mm or more and less than 5N / 25mm "×": 2.5N / 25mm or less Polyethylene foam (manufactured by Inoac Corporation, product number: A-8)
"○": 5N / 25mm or more "△": 2.5N / 25mm or more and less than 5N / 25mm "×": 2.5N / 25mm or less ・ Heat resistance holding force measurement "〇": less than 5mm "×": 5mm or more
（評価結果）
表２～表５の実施例及び比較例の各被着体に対する剥離強度及び８０℃における保持力の測定結果から、本願発明の粘着テープは、非常に優れた、被着体である発泡体に対する粘着性（剥離強度）及び高温環境下（８０℃）における耐熱性（保持力）を有することが理解できる。
(Evaluation results)
From the measurement results of the peel strength and the holding force at 80 ° C. for each of the adherends of Examples and Comparative Examples of Tables 2 to 5, the adhesive tape of the present invention is very excellent with respect to the foam as the adherend. It can be understood that it has adhesiveness (peeling strength) and heat resistance (holding power) in a high temperature environment (80 ° C.).
１ ウレタン化合物
１０ 光反応性官能基
１１ 光非反応性官能基
１２ 高分子主鎖及び側鎖
２ 対発泡体剥離強度測定試料
２０ 材料試験機のチャック部
２１ 粘着テープ（試験試料）
２２ 発泡体（被着体）
３ 耐熱保持力測定試料
３０ 吊り具
３１ 粘着テープ（試験試料）
３２ ステンレス板（ＳＵＳ３０４）
３３ おもり（５００ｇ）
1
22 Foam (adhesive body)
3 Heat resistance holding
32 Stainless steel plate (SUS304)
33 Weight (500g)
Claims (5)
（Ａ）前記ウレタンプレポリマーが、
ポリオールと、光反応性官能基を含まないモノオールと、光反応性官能基を含むモノオールと、ポリイソシアネートとを、原料とし、
（Ｂ）前記ウレタンプレポリマーの末端に存在する光反応性官能基の当量数（ａ）と光非反応性官能基の当量数（ｂ）の比｛（ａ）／（ｂ）｝が０．４～２．５であり、
（Ｃ）前記ウレタンプレポリマー及び前記複数の光反応性官能基を含む化合物に含まれる、すべての光反応性官能基の二重結合量を表す単位質量あたりの全二重結合量（ｍｏｌ／ｋｇ）が、０．１～０．５であり、
（Ｄ）前記ポリチオールに含まれるチオール基の当量数（ｃ）と、前記ウレタンプレポリマー及び前記複数の光反応性官能基を含む化合物に含まれる全光反応性官能基の二重結合の当量数（ｄ）との、比｛（ｃ）／（ｄ）｝が、０．７～２．５であり、
（Ｅ）前記複数の光反応性官能基を含む化合物の配合量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．３質量部以上であり、
前記ウレタンプレポリマーの重量平均分子量が２５００～２５０００であり、
前記ポリチオールに含まれるチオール基の平均官能基数２．０以上であり、
前記粘着付与剤の配合量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５～３０質量部である
ことを特徴とする、粘着剤。 A pressure-sensitive adhesive made from a composition containing a urethane prepolymer, a polythiol, a compound containing a plurality of photoreactive functional groups, and a pressure-sensitive adhesive.
(A) The urethane prepolymer is
A polyol, a monool containing no photoreactive functional group, a monool containing a photoreactive functional group, and a polyisocyanate are used as raw materials.
(B) The ratio {(a) / (b)} of the equivalent number (a) of the photoreactive functional group present at the end of the urethane prepolymer to the equivalent number (b) of the photonon-reactive functional group is 0. 4 to 2.5,
(C) The total double bond amount (mol / kg) per unit mass representing the double bond amount of all the photoreactive functional groups contained in the urethane prepolymer and the compound containing the plurality of photoreactive functional groups . ) Is 0.1 to 0.5,
(D) The equivalent number of thiol groups contained in the polythiol (c) and the equivalent number of double bonds of the total photoreactive functional groups contained in the urethane prepolymer and the compound containing the plurality of photoreactive functional groups. The ratio {(c) / (d)} to (d) is 0.7 to 2.5.
(E) The blending amount of the compound containing the plurality of photoreactive functional groups is 0.3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer .
The urethane prepolymer has a weight average molecular weight of 2500 to 25000, and has a weight average molecular weight of 2500 to 25000.
The average number of functional groups of the thiol groups contained in the polythiol is 2.0 or more, and the number of functional groups is 2.0 or more.
The blending amount of the tackifier is 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer.
Adhesive, which is characterized by that.
基材（又は芯材）の少なくとも１つの表面上に設けられた請求項１～３のいずれか一項に記載の粘着剤を含む粘着層と、
を備える粘着テープ With the base material (or core material),
A pressure-sensitive adhesive layer containing the pressure-sensitive adhesive according to any one of claims 1 to 3 , which is provided on at least one surface of a base material (or a core material).
Adhesive tape with
前記ウレタンプレポリマーと、ポリチオールと、複数の光反応性官能基を有する化合物と、粘着付与剤と、を混合し、原料組成物を作製する工程、及び、
前記原料組成物に光を照射する照射工程を、
含む、光重合反応により粘着剤を製造する粘着剤製造方法であって、
前記ウレタンプレポリマーの末端に存在する光反応性官能基の当量数（ａ）と光非反応性官能基の当量数（ｂ）の比｛（ａ）／（ｂ）｝が０．４～２．５であり、
前記ウレタンプレポリマー及び前記複数の光反応性官能基を含む化合物に含まれる、すべての光反応性官能基の二重結合量を表す単位質量あたりの全二重結合量（ｍｏｌ／ｋｇ）が、０．１～０．５であり、
前記ポリチオールに含まれるチオール基の当量数（ｃ）と、前記ウレタンプレポリマー及び前記複数の光反応性官能基を含む化合物に含まれる全光反応性官能基の二重結合の当量数（ｄ）との、比｛（ｃ）／（ｄ）｝が、０．７～２．５であり、
前記原料組成物中の前記複数の光反応性官能基を含む化合物の配合量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．３質量部以上であり、
前記ウレタンプレポリマーの重量平均分子量が２５００～２５０００であり、
前記ポリチオールに含まれるチオール基の平均官能基数２．０以上であり、
前記原料組成物中の前記粘着付与剤の配合量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５～３０質量部である
ことを特徴とする、粘着剤製造方法。 A step of producing a urethane prepolymer by reacting a composition containing a polyol, a monool containing no photoreactive functional group, a monool containing a photoreactive functional group, and a polyisocyanate with urethane.
A step of mixing the urethane prepolymer, polythiol, a compound having a plurality of photoreactive functional groups, and a tackifier to prepare a raw material composition , and
The irradiation step of irradiating the raw material composition with light
A method for producing a pressure-sensitive adhesive, which comprises a pressure-sensitive adhesive by a photopolymerization reaction.
The ratio {(a) / (b)} of the equivalent number (a) of the photoreactive functional group present at the end of the urethane prepolymer to the equivalent number (b) of the photonon-reactive functional group is 0.4 to 2. .5 and
The total double bond amount (mol / kg) per unit mass representing the double bond amount of all the photoreactive functional groups contained in the urethane prepolymer and the compound containing the plurality of photoreactive functional groups is determined. It is 0.1 to 0.5,
The equivalent number of thiol groups contained in the polythiol (c) and the equivalent number of double bonds of the total photoreactive functional groups contained in the urethane prepolymer and the compound containing the plurality of photoreactive functional groups (d). The ratio {(c) / (d)} to and is 0.7 to 2.5.
The blending amount of the compound containing the plurality of photoreactive functional groups in the raw material composition is 0.3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer.
The urethane prepolymer has a weight average molecular weight of 2500 to 25000, and has a weight average molecular weight of 2500 to 25000.
The average number of functional groups of the thiol groups contained in the polythiol is 2.0 or more, and the number of functional groups is 2.0 or more.
The blending amount of the tackifier in the raw material composition is 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer.
A method for producing an adhesive, which is characterized by the fact that.
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