JP2021147542A - Acrylic resin and adhesive composition and adhesive using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アクリル系樹脂、それを用いてなる粘着剤組成物および粘着剤に関し、詳しくは、各種化合物、とりわけ単官能単量体や多官能単量体、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ樹脂等の化合物、特に比較的極性の高い化合物との相溶性に優れ、製膜性、透明性に優れるアクリル系樹脂、それを用いてなる粘着剤組成物および粘着剤に関するものである。 The present invention relates to an acrylic resin, a pressure-sensitive adhesive composition using the same, and a pressure-sensitive adhesive. The present invention relates to an acrylic resin having excellent compatibility with a compound of the above, particularly a compound having a relatively high polarity, and having excellent film-forming property and transparency, and a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive using the same.
従来、単官能単量体、多官能単量体、ウレタン(メタ)アクリレートやエポキシ樹脂等の化合物をバインダー樹脂と混合して製膜する際の、上記バインダー樹脂として、アクリル系樹脂が広く使用されている。
例えば、特許文献1には、ウレタン(メタ)アクリレートとアクリル系樹脂とを混合して粘着剤組成物を作製し、この粘着剤組成物を製膜することで、紫外線硬化型再剥離性粘着シートが得られることが開示されている。
また、特許文献2には、エポキシ樹脂とアクリル系樹脂とを混合して粘着剤組成物を作製し、この粘着剤組成物を製膜することで、金属同士、金属と有機材料、有機材料と有機材料とを接着できる接着剤シートが得られることが開示されている。
Conventionally, an acrylic resin is widely used as the binder resin when a compound such as a monofunctional monomer, a polyfunctional monomer, a urethane (meth) acrylate or an epoxy resin is mixed with a binder resin to form a film. ing.
For example, in Patent Document 1, a pressure-sensitive adhesive composition is prepared by mixing urethane (meth) acrylate and an acrylic resin, and the pressure-sensitive adhesive composition is formed into a film to form an ultraviolet-curable removable pressure-sensitive adhesive sheet. Is disclosed that
Further, in Patent Document 2, an epoxy resin and an acrylic resin are mixed to prepare a pressure-sensitive adhesive composition, and the pressure-sensitive adhesive composition is formed into a film to form a metal-to-metal, a metal-to-organic material, and an organic material. It is disclosed that an adhesive sheet capable of adhering to an organic material can be obtained.
しかし、従来のアクリル系樹脂は、ある特定の化合物との相溶性に優れても、他の化合物には相溶性が悪いという問題が生じることもあり、使用に際しては適宜調整が必要である。このように、化合物と相溶性が悪いアクリル系樹脂を使用すると、粘着剤組成物を作製する際に分離したり、粘着剤組成物を製膜した際に白化や塗膜荒れが発生したり等の不具合が発生する。 However, even if the conventional acrylic resin has excellent compatibility with a specific compound, there may be a problem that the compatibility with other compounds is poor, and appropriate adjustment is required when using the resin. As described above, when an acrylic resin having poor compatibility with the compound is used, it may be separated when the pressure-sensitive adhesive composition is produced, or whitening or rough coating may occur when the pressure-sensitive adhesive composition is formed. Problems occur.
そこで、本発明ではこのような背景下において、各種ウレタン(メタ)アクリレートやエポキシ樹脂等の幅広い種類の化合物に対する相溶性に優れ、さらに、製膜性、透明性にも優れる、汎用性の幅が広いアクリル系樹脂、それを用いてなる粘着剤組成物および粘着剤を提供することを目的とするものである。 Therefore, in the present invention, under such a background, the range of versatility is excellent in compatibility with a wide variety of compounds such as various urethane (meth) acrylates and epoxy resins, and also in film forming property and transparency. It is an object of the present invention to provide a wide acrylic resin, a pressure-sensitive adhesive composition using the same, and a pressure-sensitive adhesive.
しかるに、本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、アクリル系樹脂の構造を、極性の高いブロックから極性の低いブロックまたは極性の低いブロックから極性の高いブロックに極性をグラジェントさせるようにし、上記各ブロックを構成する単量体として、特定の単量体を含有させることにより、各種化合物との相溶性に優れ、さらに、製膜性、透明性にも優れることを見出し、本発明を完成した。 However, as a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventor gradients the structure of the acrylic resin from a block having a high polarity to a block having a low polarity or a block having a low polarity to a block having a high polarity. By incorporating a specific monomer as the monomer constituting each of the above blocks, it has been found that the compatibility with various compounds is excellent, and the film-forming property and transparency are also excellent. The invention was completed.
上記課題を達成するため、本発明は、以下の[1]〜[6]をその要旨とする。
[1]重量平均分子量が10万以上のアクリル系樹脂であって、官能基含有単量体(α)(但し、後記の極性基含有単量体を除く)由来の構造部位、炭素数1〜3のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートおよび極性基含有単量体からなる群から選ばれた少なくとも一つの単量体(β)由来の構造部位、およびアルキル基の炭素数が4〜18である直鎖および分枝の少なくとも一つを有するアルキル(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも一つの単量体(γ)由来の構造部位を含有し、下記の一般式(1)で示されるブロック構造を有するアクリル系樹脂。
A−B−C ・・・(1)
式中、A、BおよびCは、以下の要件(i)〜(iii)を満たす。
(i)Aは上記単量体(β)を含有し重合されたブロックAを示し、上記ブロックAを構成する全単量体に対する上記単量体(β)の含有量(βA)が40〜99重量%である。
(ii)Cは上記単量体(γ)を含有し重合されたブロックCを示し、上記ブロックCを構成する全単量体に対する上記単量体(γ)の含有量(γC)が40〜99重量%である。
(iii)Bは上記単量体(β)および上記単量体(γ)を含有し重合されたブロックBを示し、上記ブロックBを構成する全単量体に対する上記単量体(β)の含有量(βB)が上記ブロックAの含有量(βA)より少なく、かつ、ブロックBを構成する全単量体に対する上記単量体(γ)の含有量(γB)が上記ブロックCの含有量(γC)より少ない。
[2]上記官能基含有単量体(α)が、上記アクリル系樹脂を構成する全単量体に対して、0.1〜40重量%含有される、[1]記載のアクリル系樹脂。
[3]ガラス転移温度が−40℃以下である、[1]または[2]記載のアクリル系樹脂。
[4]上記ブロックAの構造部位のガラス転移温度が25℃未満である、[1]〜[3]のいずかに記載のアクリル系樹脂。
[5] [1]〜[4]のいずれかに記載のアクリル系樹脂を含有する粘着剤組成物。
[6] [5]記載の粘着剤組成物が架橋されてなる粘着剤。
In order to achieve the above object, the gist of the present invention is the following [1] to [6].
[1] An acrylic resin having a weight average molecular weight of 100,000 or more, having a structural site derived from a functional group-containing monomer (α) (excluding the polar group-containing monomer described later) and having 1 to 1 carbon atoms. A structural site derived from at least one monomer (β) selected from the group consisting of an alkyl (meth) acrylate having 3 alkyl groups and a polar group-containing monomer, and an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms. A block structure represented by the following general formula (1) containing a structural site derived from at least one monomer (γ) selected from an alkyl (meth) acrylate having at least one of a certain linear and branched structure. Acrylate-based resin to have.
ABC ・ ・ ・ (1)
In the formula, A, B and C satisfy the following requirements (i) to (iii).
(I) A represents a block A polymerized containing the above-mentioned monomer (β), and the content (β A ) of the above-mentioned monomer (β) with respect to all the monomers constituting the above-mentioned block A is 40. ~ 99% by weight.
(Ii) C represents a block C polymerized containing the above-mentioned monomer (γ), and the content (γ C ) of the above-mentioned monomer (γ) with respect to all the monomers constituting the above-mentioned block C is 40. ~ 99% by weight.
(Iii) B represents a block B polymerized containing the above-mentioned monomer (β) and the above-mentioned monomer (γ), and the above-mentioned monomer (β) with respect to all the monomers constituting the above-mentioned block B. The content (β B ) is smaller than the content (β A ) of the block A, and the content (γ B ) of the monomer (γ) with respect to all the monomers constituting the block B is the content (γ B) of the block C. Less than the content of (γ C).
[2] The acrylic resin according to [1], wherein the functional group-containing monomer (α) is contained in an amount of 0.1 to 40% by weight based on all the monomers constituting the acrylic resin.
[3] The acrylic resin according to [1] or [2], wherein the glass transition temperature is −40 ° C. or lower.
[4] The acrylic resin according to any one of [1] to [3], wherein the glass transition temperature of the structural portion of the block A is less than 25 ° C.
[5] The pressure-sensitive adhesive composition containing the acrylic resin according to any one of [1] to [4].
[6] A pressure-sensitive adhesive obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition according to [5].
なお、「極性をグラジェントさせる」には、極性が断続的に変化する場合や連続的に変化する場合が含まれる。 The term "gradienting the polarity" includes a case where the polarity changes intermittently or a case where the polarity changes continuously.
本発明は、各種ウレタン(メタ)アクリレートやエポキシ樹脂等の化合物との相溶性に優れ、さらに、製膜性、透明性にも優れた効果を奏するものである。そして、かかるアクリル系樹脂を用いてなる粘着剤組成物は、種々の用途、とりわけ活性エネルギー線硬化性易剥離型粘着剤組成物に有用である。 The present invention has excellent compatibility with compounds such as various urethane (meth) acrylates and epoxy resins, and also has excellent film-forming properties and transparency. The pressure-sensitive adhesive composition using such an acrylic resin is useful for various uses, especially for active energy ray-curable easily peelable pressure-sensitive adhesive compositions.
従来、アクリル系樹脂としては、ブロック構造を有するトリブロック樹脂やジブロック樹脂等が知られている。上記トリブロック樹脂やジブロック樹脂等は、極性の異なるブロック構造を連結させることにより、相溶化剤としても用いられている。
しかし、このようなブロック構造を有するアクリル系樹脂をバインダー樹脂として用いた場合には、他の材料を混合した際にブロック構造間の極性差により相分離構造(海島構造)を形成しやすくなり、塗膜が白濁する等、均一性に劣ることが懸念されるが、本発明においては、極性の高いブロック構造から極性の低いブロック構造または極性の低いブロックから極性の高いブロックに至る間において極性をグラジェントさせることにより、相分離構造(海島構造)が形成されにくくなり、白濁が生じず、均一性に優れる塗膜が得られることを見出したものである。
Conventionally, as the acrylic resin, a triblock resin having a block structure, a diblock resin, and the like are known. The above-mentioned triblock resin, diblock resin and the like are also used as a compatibilizer by connecting block structures having different polarities.
However, when an acrylic resin having such a block structure is used as the binder resin, it becomes easy to form a phase-separated structure (sea-island structure) due to the difference in polarity between the block structures when other materials are mixed. There is a concern that the coating film becomes cloudy and the uniformity is inferior. However, in the present invention, the polarity is changed between a block structure having a high polarity and a block structure having a low polarity or a block having a low polarity to a block having a high polarity. It has been found that by making the gradient, a phase-separated structure (sea-island structure) is less likely to be formed, white turbidity does not occur, and a coating film having excellent uniformity can be obtained.
以下、本発明を実施するための形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」とはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
また、「アクリル系樹脂」とは、少なくとも1種の(メタ)アクリレート系単量体を含む重合成分を重合して得られる樹脂を意味する。
Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be specifically described, but the present invention is not limited thereto.
In the present invention, "(meth) acrylate" means acrylate or methacrylate, respectively.
Further, the "acrylic resin" means a resin obtained by polymerizing a polymerization component containing at least one (meth) acrylate-based monomer.
<アクリル系樹脂>
図1は、本発明の一実施の形態であるアクリル系樹脂のブロック構造を示したものであり、極性の低いブロックCが紙面右手側に設けられ、極性の高いブロックAが紙面左手側に設けられ、上記ブロックAとブロックCとの間にその中間となる極性を有するブロックBが設けられている。
<Acrylic resin>
FIG. 1 shows a block structure of an acrylic resin according to an embodiment of the present invention, in which a block C having a low polarity is provided on the right hand side of the paper surface and a block A having a high polarity is provided on the left hand side of the paper surface. A block B having a polarity intermediate between the block A and the block C is provided.
すなわち、上記アクリル系樹脂は、重量平均分子量が10万以上であって、官能基含有単量体(α)(但し、後記の極性基含有単量体を除く)由来の構造部位、炭素数1〜3のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートおよび極性基含有単量体からなる群から選ばれた少なくとも一つの単量体(β)由来の構造部位、およびアルキル基の炭素数が4〜18である直鎖および分枝の少なくとも一つを有するアルキル(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも一つの単量体(γ)由来の構造部位を含有しており、下記の一般式(1)で示されるブロック構造を有している。
A−B−C・・・(1)
上記一般式(1)において、A、BおよびCは、以下の要件(i)〜(iii)を満たす。
(i)Aは上記単量体(β)を含有し重合されたブロックAを示し、上記ブロックAを構成する全単量体に対する上記単量体(β)の含有量(βA)が40〜99重量%である。(ii)Cは上記単量体(γ)を含有し重合されたブロックCを示し、上記ブロックCを構成する全単量体に対する上記単量体(γ)の含有量(γC)が40〜99重量%である。
(iii)Bは上記単量体(β)および上記単量体(γ)を含有し重合されたブロックBを示し、上記ブロックBを構成する全単量体に対する上記単量体(β)の含有量(βB)が上記ブロックAの含有量(βA)より少なく、かつ、ブロックBを構成する全単量体に対する上記単量体(γ)の含有量(γB)が上記ブロックCの含有量(γC)より少ない。
That is, the acrylic resin has a weight average molecular weight of 100,000 or more, a structural site derived from a functional group-containing monomer (α) (excluding the polar group-containing monomer described later), and a carbon number of 1. Structural sites derived from at least one monomer (β) selected from the group consisting of alkyl (meth) acrylates having ~ 3 alkyl groups and polar group-containing monomers, and alkyl groups having 4 to 18 carbon atoms. It contains a structural site derived from at least one monomer (γ) selected from an alkyl (meth) acrylate having at least one of a straight chain and a branch, and is represented by the following general formula (1). It has a block structure.
ABC ... (1)
In the above general formula (1), A, B and C satisfy the following requirements (i) to (iii).
(I) A represents a block A polymerized containing the above-mentioned monomer (β), and the content (β A ) of the above-mentioned monomer (β) with respect to all the monomers constituting the above-mentioned block A is 40. ~ 99% by weight. (Ii) C represents a block C polymerized containing the above-mentioned monomer (γ), and the content (γ C ) of the above-mentioned monomer (γ) with respect to all the monomers constituting the above-mentioned block C is 40. ~ 99% by weight.
(Iii) B represents a block B polymerized containing the above-mentioned monomer (β) and the above-mentioned monomer (γ), and the above-mentioned monomer (β) with respect to all the monomers constituting the above-mentioned block B. The content (β B ) is smaller than the content (β A ) of the block A, and the content (γ B ) of the monomer (γ) with respect to all the monomers constituting the block B is the content (γ B) of the block C. Less than the content of (γ C).
以下、このアクリル系樹脂の構成について詳細に説明する。
なお、上記単量体(α),(β),(γ)由来の構造部位を含有するとは、これらをそのブロック重合の材料として用いていることを意味する。
Hereinafter, the configuration of this acrylic resin will be described in detail.
The inclusion of structural sites derived from the above-mentioned monomers (α), (β), and (γ) means that these are used as a material for block polymerization thereof.
[官能基含有単量体(α)]
まず、官能基含有単量体(α)について説明する。上記官能基含有単量体(α)とは、重合性不飽和基と官能基とを有するものであるが、本発明においては、後述の極性基含有単量体を除いたものをいう。
[Functional group-containing monomer (α)]
First, the functional group-containing monomer (α) will be described. The functional group-containing monomer (α) has a polymerizable unsaturated group and a functional group, but in the present invention, it means a monomer excluding the polar group-containing monomer described later.
このような官能基含有単量体(α)としては、例えば、水酸基含有単量体、カルボキシ基含有単量体、アミノ基含有単量体、アセトアセチル基含有単量体、スルホン基含有単量体、グリシジル基含有単量体等があげられる。なかでも水酸基含有単量体、カルボキシ基含有単量体が、共重合性の点で好ましく、また架橋剤を併用する場合においては架橋剤との反応性の点で好ましい。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。 Examples of such a functional group-containing monomer (α) include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxy group-containing monomer, an amino group-containing monomer, an acetoacetyl group-containing monomer, and a sulfone group-containing single amount. Examples include the body and glycidyl group-containing monomers. Of these, a hydroxyl group-containing monomer and a carboxy group-containing monomer are preferable in terms of copolymerizability, and when a cross-linking agent is used in combination, they are preferable in terms of reactivity with the cross-linking agent. These can be used alone or in combination of two or more.
上記水酸基含有単量体としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変性単量体;N−(ヒドロキシメチル)アクリルアミド等の水酸基含有アクリルアミド単量体;ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のオキシアルキレン変性単量体;その他、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸等の1級水酸基含有単量体;2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−クロロ2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の2級水酸基含有単量体;2,2−ジメチル2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の3級水酸基含有単量体を挙げることができる。なかでも、通常、炭素数4〜30、より好ましくは炭素数4〜8の単量体、さらに(メタ)アクリル系単量体を用いることが好ましく、とりわけ共重合性、重合安定性に優れる点で2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートを使用することが殊に好ましい。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and 8-hydroxy. Acrylic acid hydroxyalkyl ester such as octyl (meth) acrylate, caprolactone-modified monomer such as caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; hydroxyl group-containing acrylamide monomer such as N- (hydroxymethyl) acrylamide; diethylene glycol (meth) ) Oxyalkylene-modified monomers such as acrylates and polyethylene glycol (meth) acrylates; and other primary hydroxyl group-containing monomers such as 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid; 2-hydroxypropyl (meth) Secondary hydroxyl group-containing monomers such as acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro2-hydroxypropyl (meth) acrylate; tertiary hydroxyl groups such as 2,2-dimethyl2-hydroxyethyl (meth) acrylate Acrylate can be mentioned. Of these, it is usually preferable to use a monomer having 4 to 30 carbon atoms, more preferably a monomer having 4 to 8 carbon atoms, and further a (meth) acrylic monomer, which is particularly excellent in copolymerizability and polymerization stability. It is particularly preferable to use 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
上記カルボキシ基含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドN−グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられる。なかでも共重合性の点で(メタ)アクリル酸が好ましく用いられる。 Examples of the carboxy group-containing monomer include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid dimer, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, glutaconic acid, itaconic acid, and acrylamide N-. Glutaconic acid, citraconic acid and the like can be mentioned. Of these, (meth) acrylic acid is preferably used in terms of copolymerizability.
上記アミノ基含有単量体としては、例えば、アミノメチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート等の1級アミノ基含有単量体;、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の2級アミノ基含有単量体;、エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の3級アミノ基含有モノマー等が挙げられる。 Examples of the amino group-containing monomer include a primary amino group-containing monomer such as aminomethyl (meth) acrylate and aminoethyl (meth) acrylate; and a secondary such as t-butylaminoethyl (meth) acrylate. Amino group-containing monomers; Examples thereof include tertiary amino group-containing monomers such as ethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and diethylaminoethyl (meth) acrylate.
上記アセトアセチル基含有単量体としては、例えば、2−(アセトアセトキシ)エチル(メタ)アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。 Examples of the acetoacetyl group-containing monomer include 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate and allyl acetoacetate.
上記スルホン基含有単量体としては、例えば、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチロールプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等が挙げられる。 Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, and metaallyl sulfonic acid, 2-acrylamide-2-methylol propane sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and salts thereof. Be done.
上記グリシジル基含有単量体としては、例えば、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルグリシジル等が挙げられる。 Examples of the glycidyl group-containing monomer include glycidyl methacrylate and allyl glycidyl methacrylate.
[炭素数1〜3のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートおよび極性基含有単量体からなる群から選ばれた少なくとも一つの単量体(β)]
上記炭素数1〜3のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートおよび極性基含有単量体について説明する。
[At least one monomer (β) selected from the group consisting of an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a polar group-containing monomer]
The alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and the polar group-containing monomer will be described.
上記炭素数1〜3のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。 Examples of the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and propyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
上記極性基含有単量体としては、例えば、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール−モノ(メタ)アクリレート等のアルコキシ基またはオキシアルキレン基含有単量体;メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、イソプロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、n−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のアルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド系単量体;ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド等のジアルキル(メタ)アクリルアミド系単量体;(メタ)アクリロイルモルホリン等の複素環式アミド単量体;等が挙げられる。なかでも、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレートが好ましく用いられ、2−メトキシエチル(メタ)アクリレートがより好ましく用いられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
なお、上記単量体(β)としては、極性基含有単量体の方が好ましく用いられる。
Examples of the polar group-containing monomer include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, and ethoxydiethylene glycol (meth). ) Acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol-mono (meth) acrylate and other alkoxy group or oxyalkylene group-containing monomers; methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) ) Alkoxyalkyl (meth) acrylamide-based monomers such as acrylamide, isopropoxymethyl (meth) acrylamide, n-butoxymethyl (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide; dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) Dialkyl (meth) acrylamide-based monomers such as acrylamide; heterocyclic amide monomers such as (meth) acryloylmorpholin; and the like can be mentioned. Of these, 2-methoxyethyl (meth) acrylate and methoxytriethylene glycol (meth) acrylate are preferably used, and 2-methoxyethyl (meth) acrylate is more preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
As the above-mentioned monomer (β), a polar group-containing monomer is preferably used.
[アルキル基の炭素数が4〜18である直鎖および分枝の少なくとも一つを有するアルキル(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも一つの単量体(γ)]
上記アルキル基の炭素数が4〜18である直鎖および分枝の少なくとも一つを有するアルキル(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも一つの単量体(γ)としては、特に限定するものではないが、具体的には、アルキル基の炭素数が4〜18である直鎖を有するアルキル(メタ)アクリレートとして、例えば、n−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−ヘプチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、アルキル基の炭素数が4〜18である分枝を有するアルキル(メタ)アクリレートとして、例えば、iso−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、iso−オクチルアクリレート、iso−ノニル(メタ)アクリレート、iso−デシル(メタ)アクリレート、iso−トリデシル(メタ)アクリレート、iso−ステアリルアクリレート等が挙げられる。
これらのなかでも、上記アルキル基の炭素数が4〜10のものが好ましく、耐久性に優れ、共重合性、取り扱いやすさおよび原料入手しやすさの点で、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
[At least one monomer (γ) selected from alkyl (meth) acrylates having at least one linear and branched alkyl group having 4 to 18 carbon atoms]
The at least one monomer (γ) selected from the alkyl (meth) acrylate having at least one of the linear and branched alkyl groups having 4 to 18 carbon atoms is not particularly limited. Specifically, as the alkyl (meth) acrylate having a straight chain having 4 to 18 carbon atoms in the alkyl group, for example, n-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl ( Meta) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, cetyl (meth) Examples thereof include meta) acrylate and stearyl (meth) acrylate.
Further, as the alkyl (meth) acrylate having a branch having 4 to 18 carbon atoms of the alkyl group, for example, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, etc. Examples thereof include iso-octyl acrylate, iso-nonyl (meth) acrylate, iso-decyl (meth) acrylate, iso-tridecyl (meth) acrylate, and iso-stearyl acrylate.
Among these, those having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms are preferable, and the n-butyl (meth) acrylate is excellent in durability, copolymerizability, ease of handling, and availability of raw materials. It is preferable to use 2-ethylhexyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
<その他の共重合性単量体>
本発明においては、上記単量体(α)、(β)、(γ)の他にも、その他の共重合性単量体(δ)を併用することもできる。
その他の共重合性単量体(δ)としては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニルアクリレート等の脂環構造を含有する(メタ)アクリレート;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェニルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン等の1つの芳香環を含有する単量体;ビフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート等のビフェニルオキシ構造含有(メタ)アクリル酸エステル系単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。
また、共重合性単量体(δ)として、活性エネルギー線架橋性構造部位含有(メタ)アクリレートを用いることもでき、例えば、ベンゾフェノン構造を有する(メタ)アクリレート、具体的には(メタ)アクリロイルベンゾフェノン、4−(メタ)アクリロイルオキシベンゾフェノン等も挙げられる。
<Other copolymerizable monomers>
In the present invention, in addition to the above-mentioned monomers (α), (β), and (γ), other copolymerizable monomers (δ) can also be used in combination.
Examples of the other copolymerizable monomer (δ) include (meth) acrylate containing an alicyclic structure such as cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl acrylate; phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate. , Phenoxyethyl (meth) acrylate, phenyldiethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene and other monomers containing one aromatic ring; biphenyloxyethyl Biphenyloxy structure-containing (meth) acrylic acid ester-based monomer such as (meth) acrylate; acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl chloride, vinylidene chloride, alkyl vinyl ether, vinyl toluene, Examples thereof include vinylpyridine, vinylpyrrolidone, itaconic acid dialkyl ester, fumaric acid dialkyl ester, allyl alcohol, acrylic chloride, methyl vinyl ketone, allyltrimethylammonium chloride, dimethylallyl vinyl ketone and the like.
Further, as the copolymerizable monomer (δ), an active energy ray-crosslinkable structural site-containing (meth) acrylate can also be used. For example, a (meth) acrylate having a benzophenone structure, specifically (meth) acryloyl. Benzophenone, 4- (meth) acryloyloxybenzophenone and the like can also be mentioned.
そして、本発明のアクリル系樹脂は、上記アクリル系樹脂を構成する全単量体に対して、官能基含有単量体(α)が0.1〜40重量%含有されることが好ましく、より好ましくは1〜30重量%含有されることであり、3〜20重量%含有されることがさらに好ましい。かかる含有量が少なすぎると、架橋剤を併用し粘着剤組成物とする場合においては架橋密度が低下し凝集力が低下する傾向があり、多すぎると各種材料との相溶性の低下や重合安定性が低下しやすい傾向がある。
また、上記アクリル系樹脂を構成する全単量体に対して、単量体(β)が0.1〜60重量%含有されることが好ましく、より好ましくは1〜50重量%含有されることであり、5〜40重量%含有されることがさらに好ましい。かかる含有量が少なすぎても多すぎても各種材料との相溶性の低下や粘着剤として用いた場合の粘着特性が低下する傾向がある。
そして、上記アクリル系樹脂を構成する全単量体に対して、単量体(γ)が40〜99.9重量%含有されることが好ましく、より好ましくは50〜99重量%含有されることであり、60〜95重量%含有されることがさらに好ましい。かかる含有量が少なすぎても多すぎても各種材料との相溶性の低下やバインダー樹脂としての性能が劣りやすい傾向がある。
上記アクリル系樹脂を構成する全単量体に対して、その他の共重合性単量体(δ)の含有量が50重量%以下であることが好ましく、より好ましくは30重量%以下、更に好ましくは20重量%以下である。かかる含有量が多すぎると各種材料との相溶性の低下やバインダー樹脂としての性能が不充分となる傾向がある。
The acrylic resin of the present invention preferably contains 0.1 to 40% by weight of the functional group-containing monomer (α) with respect to all the monomers constituting the acrylic resin. It is preferably contained in an amount of 1 to 30% by weight, and more preferably contained in an amount of 3 to 20% by weight. If the content is too small, the cross-linking density tends to decrease and the cohesive force tends to decrease when a cross-linking agent is used in combination to form a pressure-sensitive adhesive composition. It tends to be less sexual.
Further, the monomer (β) is preferably contained in an amount of 0.1 to 60% by weight, more preferably 1 to 50% by weight, based on all the monomers constituting the acrylic resin. It is more preferable that the content is 5 to 40% by weight. If the content is too small or too large, the compatibility with various materials tends to decrease, and the adhesive properties when used as an adhesive tend to decrease.
The monomer (γ) is preferably contained in an amount of 40 to 99.9% by weight, more preferably 50 to 99% by weight, based on all the monomers constituting the acrylic resin. It is more preferable that the content is 60 to 95% by weight. If the content is too small or too large, the compatibility with various materials tends to be lowered and the performance as a binder resin tends to be deteriorated.
The content of the other copolymerizable monomer (δ) is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, still more preferably 30% by weight or less, based on all the monomers constituting the acrylic resin. Is 20% by weight or less. If the content is too large, the compatibility with various materials tends to decrease and the performance as a binder resin tends to be insufficient.
つぎに、前記一般式(1)で示されるブロック構造の各ブロック(ブロックA〜C)について、ブロックA、ブロックC、ブロックBの順で下記に説明する。 Next, each block (blocks A to C) of the block structure represented by the general formula (1) will be described below in the order of block A, block C, and block B.
[ブロックA]
上記ブロックAは、通常、アクリル系樹脂の全ブロックの重量に対して1〜90重量%含有されており、各種材料との相溶性の点から、5〜80重量%含有されることが好ましく、10〜70重量%含有されることがより好ましい。
[Block A]
The block A is usually contained in an amount of 1 to 90% by weight based on the weight of all blocks of the acrylic resin, and is preferably contained in an amount of 5 to 80% by weight from the viewpoint of compatibility with various materials. It is more preferably contained in an amount of 10 to 70% by weight.
そして、上記ブロックAを構成する全単量体に対する単量体(α)の含有量(αA)は、0〜30重量%であることが好ましく、0.1〜20重量%であることがより好ましい。かかる含有量が多すぎると、粘着剤用途に用いる場合に、架橋後の粘着特性が低下しやくなる傾向があり、少なすぎると凝集力が低下しやすい傾向がある。またバインダー樹脂用途に用いる場合に、少なすぎると相溶性が低下する傾向にあり、多すぎると保存安定性が低下しやすい傾向にある。
また、上記ブロックAを構成する全単量体に対する単量体(β)の含有量(βA)が40〜99重量%である。さらには、各種材料との相溶性の点からより好ましくは50〜99重量%であり、さらに好ましくは60〜99重量%である。
さらに、上記ブロックAを構成する全単量体に対する単量体(γ)の含有量(γA)が50重量%未満であることが好ましく、30重量%未満であることがより好ましい。かかる含有量が多すぎるとブロックAの極性が低下してしまい、相溶性が低下する傾向がある。
The content (α A ) of the monomer (α) with respect to all the monomers constituting the block A is preferably 0 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight. More preferred. If the content is too large, the adhesive properties after cross-linking tend to deteriorate when used for adhesive applications, and if it is too small, the cohesive force tends to decrease. Further, when used in a binder resin application, if the amount is too small, the compatibility tends to decrease, and if the amount is too large, the storage stability tends to decrease.
Further, the content (β A ) of the monomer (β) with respect to all the monomers constituting the block A is 40 to 99% by weight. Further, from the viewpoint of compatibility with various materials, it is more preferably 50 to 99% by weight, still more preferably 60 to 99% by weight.
Further, the content (γ A ) of the monomer (γ) with respect to all the monomers constituting the block A is preferably less than 50% by weight, more preferably less than 30% by weight. If the content is too large, the polarity of the block A is lowered, and the compatibility tends to be lowered.
上記ブロックAの構造部位のガラス転移温度は25℃未満であることが好ましく、より好ましくは−80〜15℃の範囲にあることであり、とりわけ−75〜0℃であることが好ましい。上記ブロックAの構造部位のガラス転移温度が上記温度範囲にあると、粘着剤として用いた場合の粘着特性の点で好ましい。 The glass transition temperature of the structural portion of the block A is preferably less than 25 ° C, more preferably in the range of −80 to 15 ° C, and particularly preferably −75 to 0 ° C. When the glass transition temperature of the structural portion of the block A is in the above temperature range, it is preferable in terms of adhesive properties when used as an adhesive.
なお、上記ブロックAの構造部位のガラス転移温度(Tg)は、例えば、ブロックAを構成する単量体の含有割合から、後述するFoxの式により算定することができる。 The glass transition temperature (Tg) of the structural portion of the block A can be calculated, for example, from the content ratio of the monomers constituting the block A by the Fox formula described later.
[ブロックC]
上記ブロックCは、通常、アクリル系樹脂の全ブロックの重量に対して10〜90重量%含有されるものであり、各種材料との相溶性の点から、20〜80重量%含有されることが好ましく、30〜70重量%含有されることがより好ましい。
[Block C]
The block C is usually contained in an amount of 10 to 90% by weight based on the weight of all blocks of the acrylic resin, and may be contained in an amount of 20 to 80% by weight from the viewpoint of compatibility with various materials. It is preferably contained in an amount of 30 to 70% by weight, more preferably.
そして、上記ブロックCを構成する全単量体に対する単量体(α)の含有量(αC)は、0.1〜40重量%であることが好ましく、0.5〜20重量%であることがより好ましい。かかる含有量が少なすぎると凝集力が低下しやすい傾向があり、多すぎるとブロックCの極性が高くなりすぎてしまい、相溶性の低下や粘着剤として用いた場合の粘着特性の低下がおこりやすくなる傾向がある。
また、上記ブロックCを構成する全単量体に対する単量体(β)の含有量(βC)は、50重量%未満であることが好ましく、30重量%未満であることがより好ましい。かかる含有量が多すぎるとブロックCの極性が上昇してしまい、相溶性が低下したり、粘着剤として用いた場合の粘着特性が低下したりする傾向がある。
さらに、上記ブロックCを構成する全単量体に対する単量体(γ)の含有量(γC)は40〜99重量%である。より好ましくは50〜99重量%であり、さらに好ましくは60〜98重量%である。かかる含有量が少なすぎると相溶性が低下したり、粘着剤として用いた場合の粘着特性も低下しやすく、多すぎると凝集力が低下することとなる。
The content (α C ) of the monomer (α) with respect to all the monomers constituting the block C is preferably 0.1 to 40% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight. Is more preferable. If the content is too small, the cohesive force tends to decrease, and if it is too large, the polarity of the block C becomes too high, and the compatibility tends to decrease and the adhesive properties when used as an adhesive are likely to decrease. Tends to be.
The content (β C ) of the monomer (β) with respect to all the monomers constituting the block C is preferably less than 50% by weight, more preferably less than 30% by weight. If the content is too large, the polarity of the block C will increase, and the compatibility tends to decrease, or the adhesive properties when used as an adhesive tend to decrease.
Further, the content (γ C ) of the monomer (γ) with respect to all the monomers constituting the block C is 40 to 99% by weight. It is more preferably 50 to 99% by weight, still more preferably 60 to 98% by weight. If the content is too small, the compatibility is lowered, the adhesive properties when used as a pressure-sensitive adhesive are likely to be lowered, and if the content is too high, the cohesive force is lowered.
[ブロックB]
上記ブロックBは、通常、アクリル系樹脂の全ブロックの重量に対して5〜80重量%含有されるものであり、各種材料との相溶性の点から、10〜70重量%含有されることが好ましく、20〜60重量%含有されることがより好ましい。
[Block B]
The block B is usually contained in an amount of 5 to 80% by weight based on the weight of all blocks of the acrylic resin, and may be contained in an amount of 10 to 70% by weight from the viewpoint of compatibility with various materials. It is preferably contained in an amount of 20 to 60% by weight, more preferably.
そして、上記ブロックBを構成する全単量体に対する単量体(β)の含有量(βB)は、上記ブロックAの含有量(βA)より少なくなっており、通常、上記ブロックCの含有量(βC)より多くなっている。
また、上記ブロックBを構成する全単量体に対する単量体(γ)の含有量(γB)は、上記ブロックCの含有量(γC)より少なくなっており、通常、上記ブロックAの含有量(γA)より多くなっている。
なお、上記ブロックBを構成する全単量体に対する単量体(α)の含有量は、各種材料との相溶性の点から、0.1〜40重量%であることが好ましく、0.5〜20重量%であることがより好ましい。
The content (β B ) of the monomer (β) with respect to all the monomers constituting the block B is smaller than the content (β A ) of the block A, and is usually the content of the block C. It is higher than the content (β C).
Further, the content (γ B ) of the monomer (γ) with respect to all the monomers constituting the block B is smaller than the content (γ C ) of the block C, and is usually the content of the block A. It is higher than the content (γ A).
The content of the monomer (α) with respect to all the monomers constituting the block B is preferably 0.1 to 40% by weight, preferably 0.5, from the viewpoint of compatibility with various materials. More preferably, it is ~ 20% by weight.
このようなブロックA,B,Cを備えた本発明のアクリル系樹脂は、重量平均分子量が10万以上であり、好ましくは15万〜150万、より好ましくは20万〜120万、さらに好ましくは30万〜100万である。重量平均分子量が小さすぎると、凝集力が低下しやすく、被加工部材に対する汚染性が高くなる傾向があり、大きすぎると塗工性が低下しやすくなり、またコストの面で不利となる傾向がある。 The acrylic resin of the present invention provided with such blocks A, B, and C has a weight average molecular weight of 100,000 or more, preferably 150,000 to 1,500,000, more preferably 200,000 to 1,200,000, and even more preferably. It is 300,000 to 1,000,000. If the weight average molecular weight is too small, the cohesive force tends to decrease and the stainability on the member to be processed tends to increase, and if it is too large, the coatability tends to decrease, and it tends to be disadvantageous in terms of cost. be.
また、本発明のアクリル系樹脂は、分散度が15以下であることが好ましく、より好ましくは12以下、特に好ましくは8以下である。分散度が高すぎると凝集力が低下しやすい傾向がある。なお、分散度の下限は通常1.1である。 The acrylic resin of the present invention preferably has a dispersity of 15 or less, more preferably 12 or less, and particularly preferably 8 or less. If the degree of dispersion is too high, the cohesive force tends to decrease. The lower limit of the dispersity is usually 1.1.
上記アクリル系樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ(日本Waters社製、「Waters 2695(本体)」と「Waters 2414(検出器)」)に、カラム:Shodex GPC KF−806L(排除限界分子量:2×107、分離範囲:100〜2×107、理論段数:10,000段/本、充填剤材質:スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:10μm)を3本直列にして用いることにより測定されるものである。また、数平均分子量も同様にして測定される。 The weight average molecular weight of the acrylic resin is the weight average molecular weight converted to the standard polystyrene molecular weight, and is shown on a high performance liquid chromatograph ("Waters 2695 (main body)" and "Waters 2414 (detector)" manufactured by Japan Waters Corp.). column: Shodex GPC KF-806L (exclusion limit molecular weight: 2 × 10 7, separation range: 100-2 × 10 7, theoretical plate number: 10,000 plates / the filler material: styrene - divinylbenzene copolymer, filled It is measured by using three agents (particle size: 10 μm) in series. The number average molecular weight is also measured in the same manner.
本発明のアクリル系樹脂のガラス転移温度は、−40℃以下であることが好ましく、−45℃以下であることがより好ましく、−50℃以下であることがさらに好ましい。上記アクリル系樹脂のガラス転移温度が上記温度範囲にあると、被着体への密着性の点で好ましい。なお、かかるガラス転移温度の下限値は通常−80℃である。 The glass transition temperature of the acrylic resin of the present invention is preferably −40 ° C. or lower, more preferably −45 ° C. or lower, and even more preferably −50 ° C. or lower. When the glass transition temperature of the acrylic resin is in the above temperature range, it is preferable from the viewpoint of adhesion to the adherend. The lower limit of the glass transition temperature is usually −80 ° C.
上記ガラス転移温度(Tg)は、下記のFoxの式より算出されるものである。
Tga:単量体(a)のホモポリマーのガラス転移温度(K)
Wa:単量体(a)の重量分率
Tgb:単量体(b)のホモポリマーのガラス転移温度(K)
Wb:単量体(b)の重量分率
Tgn:単量体(n)のホモポリマーのガラス転移温度(K)
Wn:単量体(n)の重量分率
(Wa+Wb+・・・+Wn=1)
The glass transition temperature (Tg) is calculated by the following Fox formula.
Tga: Glass transition temperature (K) of homopolymer of monomer (a)
Wa: Weight fraction of monomer (a) Tgb: Glass transition temperature (K) of homopolymer of monomer (b)
Wb: Weight fraction of monomer (b) Tgn: Glass transition temperature (K) of homopolymer of monomer (n)
Wn: Weight fraction of monomer (n) (Wa + Wb + ... + Wn = 1)
すなわち、アクリル系樹脂のガラス転移温度(Tg)とは、アクリル系樹脂を構成するそれぞれの単量体をホモポリマーとした際のガラス転移温度および重量分率を上記Foxの式に当てはめて算出した値である。
なお、アクリル系樹脂を構成する単量体のホモポリマーとした際のガラス転移温度は、通常、示差走査熱量計(DSC)により測定されるものであり、JIS K7121−1987や、JIS K 6240に準拠した方法で測定することができる。
That is, the glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin was calculated by applying the glass transition temperature and the weight fraction when each of the monomers constituting the acrylic resin to homopolymer to the above Fox formula. The value.
The glass transition temperature when a monomer homopolymer constituting an acrylic resin is used is usually measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and is described in JIS K 7121-1987 and JIS K 6240. It can be measured in a compliant manner.
上記構成によると、上記アクリル系樹脂のブロック構造において、ブロックAとブロックCとの間にブロックBが必ず存在し、極性が極端に異なるブロックAとブロックCとが直接隣り合うことがなく、アクリル系樹脂全体としてみた場合に、一端から他端に向かって極性がゆるやかに変化(低下)するようになっている。そのため、ウレタン(メタ)アクリレートやエポキシ樹脂等の化合物と混合して粘着剤組成物とした際でも相分離構造(海島構造)が形成されにくくなり、白濁が生じず、均一性に優れる塗膜が得られるようになる。
そして、親水性の単量体がアクリル系樹脂内で局在化しているため、各種の化合物との相溶性に優れるようになる。
According to the above configuration, in the block structure of the acrylic resin, the block B is always present between the block A and the block C, and the blocks A and the block C having extremely different polarities are not directly adjacent to each other, and the acrylic. When viewed as a whole of the based resin, the polarity gradually changes (decreases) from one end to the other end. Therefore, even when mixed with a compound such as urethane (meth) acrylate or epoxy resin to form a pressure-sensitive adhesive composition, a phase-separated structure (sea-island structure) is less likely to be formed, white turbidity does not occur, and a coating film having excellent uniformity can be obtained. You will be able to obtain it.
Since the hydrophilic monomer is localized in the acrylic resin, the compatibility with various compounds becomes excellent.
このようなアクリル系樹脂は、例えば、つぎのようにして製造することができる。
すなわち、前記一般式(1)の要件(i)〜(iii)を満たす、各ブロックで用いる単量体を準備し、まず、極性の高いものを多く配合した単量体の混合物を仕込んで重合してブロックAを作製し、ついで、極性の高いものと低いものの配合量を、極端に差を付けないようにした混合物を仕込んで重合してブロックBを作製し、さらに、極性の低いものを多く配合した単量体の混合物を仕込んで重合してブロックCを作製することによって得ることができる。
Such an acrylic resin can be produced, for example, as follows.
That is, the monomers used in each block that satisfy the requirements (i) to (iii) of the general formula (1) are prepared, and first, a mixture of monomers containing a large amount of highly polar substances is charged and polymerized. Then, the block A is prepared, and then the mixture of the highly polar one and the low polar one is charged and polymerized so as not to make an extreme difference, and the block B is prepared, and further, the low polar one is prepared. It can be obtained by preparing a block C by charging and polymerizing a mixture of a large amount of the monomers.
上記アクリル系樹脂の製造には、製造するアクリル系樹脂の構造を制御しやすく、特に溶剤を使用せずに重合(塊状重合)する場合、反応制御がしやすい点で、リビングラジカル重合で製造することが好ましい。 In the production of the above acrylic resin, the structure of the acrylic resin to be produced is easy to control, and in particular, when polymerization (bulk polymerization) is performed without using a solvent, the reaction is easy to control, so that the acrylic resin is produced by living radical polymerization. Is preferable.
上記リビングラジカル重合法としては、例えば、ニトロキシル法(TEMPO)、原子移動ラジカル重合(ATRP)法、可逆的付加開裂連鎖移動重合(RAFT)法等があげられるが、なかでも、重合モノマーの選択性、制御の容易さなどの点から、ATRP法、RAFT法が好ましく、簡便性に優れ、金属触媒を使用しない点から、RAFT法が好ましく用いられる。
上記RAFT法に用いられるRAFT剤としては、一般的に知られているジチオカルボニル系、トリチオカルボニル系等を用いることができる。
Examples of the living radical polymerization method include a nitroxyl method (TEMPO), an atom transfer radical polymerization (ATRP) method, a reversible addition cleavage chain transfer polymerization (RAFT) method, and the like. Among them, the selectivity of the polymerization monomer. The ATRP method and the RAFT method are preferable from the viewpoint of ease of control, and the RAFT method is preferably used from the viewpoint of being excellent in convenience and not using a metal catalyst.
As the RAFT agent used in the RAFT method, generally known dithiocarbonyl-based or trithiocarbonyl-based agents can be used.
なお、上記の実施の形態では、アクリル系樹脂のブロック構造がA−B−Cとなっており、各ブロックが一つずつ形成されているが、各ブロックは複数形成されていてもよい。例えば、ブロック構造は、A−B−C−B、A−B−C−B−Cのようになっていてもよい。 In the above embodiment, the block structure of the acrylic resin is ABC, and each block is formed one by one, but each block may be formed in a plurality of blocks. For example, the block structure may be ABCB, ABCBC, or the like.
また、本発明の他の実施の形態として、図2(c)に示すように、アクリル系樹脂のブロック構造がA−B−C−B−Aのように左右対称に形成されていてもよい。このようなブロック構造のアクリル系樹脂は、例えば、重合法および重合開始剤等を適宜選定することにより、つぎのようにして作製することができる。
すなわち、まずブロックAを作製し、ついで、図2(a)に示すように上記ブロックAの中央部(黒矢印で示す箇所)に重合開始剤を作用させ、ポリマーが外側に向かって伸びるようにし、ブロックBを作製する。ついで、図2(b)に示すように、上記ブロックBの中央部(黒矢印で示す箇所)に重合開始剤を作用させ、ポリマーが外側に向かって伸びるようしに、ブロックCを作製する。
Further, as another embodiment of the present invention, as shown in FIG. 2C, the block structure of the acrylic resin may be formed symmetrically as in ABCBA. .. Such a block-structured acrylic resin can be produced as follows, for example, by appropriately selecting a polymerization method, a polymerization initiator, and the like.
That is, first, block A is prepared, and then, as shown in FIG. 2A, a polymerization initiator is allowed to act on the central portion (point indicated by the black arrow) of the block A so that the polymer extends outward. , Block B is made. Then, as shown in FIG. 2B, a polymerization initiator is allowed to act on the central portion (the portion indicated by the black arrow) of the block B to prepare the block C so that the polymer extends outward.
上記他の実施の形態では、アクリル系樹脂の両端部の極性が高くなっており、その両端部から中央部に向かって緩やかに極性が低下しているため、より多種の化合物に対して相溶性が認められ、汎用性が高いものになっている。 In the other embodiment described above, the polarities of both ends of the acrylic resin are high, and the polarity is gradually lowered from both ends to the center, so that the resin is compatible with a wider variety of compounds. Is recognized, and it has become highly versatile.
上記他の実施の形態では、ブロック構造がA−B−C−B−Aとなっており、各ブロックが一段ずつに形成されているが、各ブロックは、多段に形成されていてもよい。例えば、ブロックBが、ブロックB1およびB2の二段に形成され、アクリル系樹脂のブロック構造がA−B1−B2−C−B2−B1−Aのようになっていてもよい。
各ブロックが多段に形成されていると、より一層、極性の変化が緩やかになり、相溶性が認められる化合物の種類が広がる。なかでも、ブロックBが多段に形成されることで各ブロックの凝集(相分離)が更に緩和され、アクリル系樹脂自体の透明性が高くなりやすい点から好ましい。
In the other embodiment described above, the block structure is ABCBA, and each block is formed in one stage, but each block may be formed in multiple stages. For example, the block B may be formed in two stages of the blocks B1 and B2, and the block structure of the acrylic resin may be A-B1-B2-C-B2-B1-A.
When each block is formed in multiple stages, the change in polarity becomes more gradual, and the types of compounds that are compatible with each other are expanded. Above all, it is preferable that the block B is formed in multiple stages because the aggregation (phase separation) of each block is further relaxed and the transparency of the acrylic resin itself tends to be high.
さらに、上記他の実施の形態では、アクリル系樹脂の両端部の極性が高くて中央部が低くなっているが、例えば、C−B−A−B−Cのように、アクリル系樹脂のブロック構造が、アクリル系樹脂の両端部の極性が低くて中央部が高くなっていてもよい。 Further, in the other embodiment described above, the polarities of both ends of the acrylic resin are high and the central portion is low. The structure may be such that the polarities of both ends of the acrylic resin are low and the central portion is high.
なお、アクリル系樹脂のブロック構造がA−B−C−B−AまたはC−B−A−B−C等のように左右対称に形成されている場合、上述のように、図2(a),(b)で示すように重合開始剤を作用させて作製する以外に、例えば、つぎのようにしても作製することができる。すなわち、まず、AからまたはCから順次ブロックを形成して、ブロック構造がA−B−Cのアクリル系樹脂を作製する。ついで、AまたはCのどちらか一方の末端に官能基を持たせた上記アクリル系樹脂と、上記官能基と反応しうる官能基を2個有する化合物とを反応させることで、A−B−C−(z)−C−B−Aの構造またはC−B−A−(z)−A−B−Cの構造をもつアクリル系樹脂を作製することができる。上記(z)は上記官能基と反応しうる官能基を2個有する化合物を示している。 When the block structure of the acrylic resin is symmetrically formed such as ABCBA or CBABC, as described in FIG. 2 (a). ), (B), for example, in addition to the production by acting with a polymerization initiator, it can also be produced as follows. That is, first, blocks are sequentially formed from A or C to produce an acrylic resin having a block structure of ABC. Then, by reacting the acrylic resin having a functional group at one end of either A or C with a compound having two functional groups capable of reacting with the functional group, ABC An acrylic resin having a − (z) -CBA structure or a CBA- (z) -ABC structure can be produced. The above (z) shows a compound having two functional groups capable of reacting with the above functional groups.
但し、アクリル系樹脂のブロック構造がA−B−C−A−B−Cのように、極性の高いブロックAと極性の低いブロックCとが隣り合う構成になるのは好ましくない。すなわち、上記のアクリル系樹脂のブロック構造では、中央部近傍でブロックAとブロックCとが直接隣り合っているが、このように、極性の高いブロックAと極性の低いブロックCとが隣り合う構成であると、それ以外の部分が極性の変化が緩やかに形成されていても、汎用性の幅が狭く、ある特定の化合物との相溶性に優れても、他の化合物との相溶性に劣る傾向がみられる。 However, it is not preferable that the block structure of the acrylic resin has a structure in which a block A having a high polarity and a block C having a low polarity are adjacent to each other, such as ABCABC. That is, in the above-mentioned block structure of the acrylic resin, the block A and the block C are directly adjacent to each other in the vicinity of the central portion, but in this way, the block A having high polarity and the block C having low polarity are adjacent to each other. If this is the case, even if the polarity of the other parts is slowly changed, the range of versatility is narrow, and even if the compatibility with a specific compound is excellent, the compatibility with other compounds is inferior. There is a tendency.
<粘着剤組成物>
本発明の粘着剤組成物は、金属同士、金属と有機材料、有機材料同士等を接着する粘着シートの粘着剤層に用いることができる。また、金属板、プラスチック板、半導体ウエハ等の被加工部材と貼り合せた後に剥離することを前提とする、剥離型粘着シートの粘着剤層に用いることもできる。
<Adhesive composition>
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used as a pressure-sensitive adhesive layer of a pressure-sensitive adhesive sheet for adhering metals to each other, metals to organic materials, organic materials to each other, and the like. It can also be used as an adhesive layer of a peelable pressure-sensitive adhesive sheet, which is premised on peeling after being bonded to a member to be processed such as a metal plate, a plastic plate, or a semiconductor wafer.
すなわち、上記粘着剤組成物は、本発明のアクリル系樹脂を含有するものであり、上記アクリル系樹脂のほか、単官能単量体,多官能単量体,ウレタン(メタ)アクリレート,エポキシ樹脂等の特性を有する化合物を含有し、さらに必要に応じて、その他の任意成分として、架橋剤、光重合開始剤、帯電防止剤、酸化防止剤、可塑剤、充填剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、粘着付与樹脂等の添加剤をさらに含有していてもよい。なお、添加剤の他にも、粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有していてもよい。
上記単官能単量体,多官能単量体,ウレタン(メタ)アクリレート,エポキシ樹脂等の化合物、架橋剤、光重合開始剤および添加剤は、アクリル系樹脂を含有する粘着剤組成物に用いられる一般的なものを使用することができる。
That is, the pressure-sensitive adhesive composition contains the acrylic resin of the present invention, and in addition to the acrylic resin, monofunctional monomer, polyfunctional monomer, urethane (meth) acrylate, epoxy resin, etc. Contains a compound having the characteristics of Additives such as an agent, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, and a tackifier resin may be further contained. In addition to the additives, a small amount of impurities and the like contained in the raw materials for producing the constituent components of the pressure-sensitive adhesive composition may be contained.
The monofunctional monomer, polyfunctional monomer, urethane (meth) acrylate, epoxy resin and other compounds, cross-linking agent, photopolymerization initiator and additive are used in the pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic resin. General ones can be used.
上記架橋剤は、アクリル系樹脂中の官能基と反応し、架橋構造を形成するものであり、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤が挙げられる。これらのなかでも、被着体との接着性を向上させる点やアクリル系樹脂との反応性の点から、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤を用いることが好ましい。 The cross-linking agent reacts with a functional group in an acrylic resin to form a cross-linked structure. For example, an isocyanate-based cross-linking agent, an epoxy-based cross-linking agent, an aziridine-based cross-linking agent, a melamine-based cross-linking agent, and an aldehyde-based cross-linking agent Examples thereof include agents, amine-based cross-linking agents, and metal chelate-based cross-linking agents. Among these, it is preferable to use an isocyanate-based cross-linking agent or an epoxy-based cross-linking agent from the viewpoint of improving the adhesiveness with the adherend and the reactivity with the acrylic resin.
上記粘着剤組成物においては、上記アクリル系樹脂が、通常、粘着剤組成物全体の5〜99重量%含有されるものであり、粘着シートにした際の凝集力の点から好ましくは10〜97重量%含有されるものであり、さらに好ましくは15〜95重量%含有されるものである。
また、上記単官能単量体,多官能単量体,ウレタン(メタ)アクリレート,エポキシ樹脂等の化合物は、通常、粘着剤組成物全体の1〜90重量%含有されるものであり、好ましくは5〜80重量%含有されるものであり、さらに好ましくは10〜70重量%含有されるものである。かかる含有量が多すぎると凝集力が低下する傾向がみられ、少なすぎると各種化合物の特性が発現しにくい傾向がみられる。
In the pressure-sensitive adhesive composition, the acrylic resin is usually contained in an amount of 5 to 99% by weight of the entire pressure-sensitive adhesive composition, and is preferably 10 to 97 from the viewpoint of cohesive force when made into a pressure-sensitive adhesive sheet. It is contained in an amount of 15% by weight, more preferably 15 to 95% by weight.
Further, the compound such as the monofunctional monomer, the polyfunctional monomer, the urethane (meth) acrylate, and the epoxy resin is usually contained in an amount of 1 to 90% by weight of the entire pressure-sensitive adhesive composition, and is preferably contained. It is contained in an amount of 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 70% by weight. If the content is too large, the cohesive force tends to decrease, and if it is too small, the characteristics of various compounds tend to be difficult to develop.
上記その他の任意成分を用いる場合、その含有量は、アクリル系樹脂100重量部に対して5重量部以下であることが好ましく、特に好ましくは1重量部以下、さらに好ましくは0.5重量部以下である。かかる含有量が多すぎると被着体を汚染しやすい傾向がみられる。 When the above other optional components are used, the content thereof is preferably 5 parts by weight or less, particularly preferably 1 part by weight or less, and further preferably 0.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin. Is. If the content is too high, the adherend tends to be contaminated.
<粘着剤>
本発明の粘着剤は、本発明の粘着剤組成物が架橋されたものであり、そのまま、または適当な有機溶剤により濃度調整し、直接塗工して粘着剤として用いることができる。
また、上記粘着剤組成物を剥離フィルム上または基材シート上に直接塗工して、粘着シートの粘着剤層として利用することもできる。この場合、上記粘着剤組成物を塗工した後、例えば80〜105℃、0.5〜10分間の加熱処理等により乾燥させることで、粘着剤層を備えた粘着シートを得ることができる。また、粘着剤層の粘着物性のバランスをとるために、粘着剤組成物の乾燥後にさらにエージングを行ってもよい。
<Adhesive>
The pressure-sensitive adhesive of the present invention is a crosslinked pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, and can be used as a pressure-sensitive adhesive as it is or by adjusting the concentration with an appropriate organic solvent and directly coating the pressure-sensitive adhesive.
Further, the pressure-sensitive adhesive composition can be directly applied onto a release film or a base material sheet and used as a pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet. In this case, a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer can be obtained by applying the pressure-sensitive adhesive composition and then drying it by, for example, heat treatment at 80 to 105 ° C. for 0.5 to 10 minutes. Further, in order to balance the sticky physical characteristics of the pressure-sensitive adhesive layer, further aging may be performed after the pressure-sensitive adhesive composition is dried.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「%」とあるのは、重量基準を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. In the example, "part" and "%" mean the weight standard.
まず、下記に示すとおりに各種アクリル系樹脂[I]およびウレタンアクリレート[UA]を合成するとともに、その他の粘着剤組成物の原料を準備した。合成したアクリル系樹脂の単量体組成比等を後記の表1に併せて示す。
なお、アクリル系樹脂[I]の重量平均分子量、分散度、ガラス転移温度に関しては、前述の方法にしたがって測定し、粘度に関しては、B型粘度計を用いて25℃で測定した。
First, various acrylic resins [I] and urethane acrylates [UA] were synthesized as shown below, and raw materials for other pressure-sensitive adhesive compositions were prepared. The monomer composition ratio and the like of the synthesized acrylic resin are also shown in Table 1 below.
The weight average molecular weight, dispersity, and glass transition temperature of the acrylic resin [I] were measured according to the above-mentioned method, and the viscosity was measured at 25 ° C. using a B-type viscometer.
一方、ウレタンアクリレート[UA]の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ(Waters社製、「ACQUITY APCシステム」)に、カラム:ACQUITY APC XT 450を1本、ACQUITY APC XT 200を1本、ACQUITY APC XT 45を2本、の計4本を直列にして用いることにより測定した。 On the other hand, the weight average molecular weight of urethane acrylate [UA] is the weight average molecular weight converted to the standard polystyrene molecular weight, and one column: ACQUITY APC XT 450 is attached to a high-speed liquid chromatograph (“ACQUITY APC system” manufactured by Waters). , ACQUITY APC XT 200 was used once, and ACQUITY APC XT 45 was used twice, for a total of four in series.
<製造例1(アクリル系樹脂[I−1]溶液の合成>
2L丸底4ツ口フラスコに、酢酸エチル100g、トリチオ炭酸ビス[[4−[[エチル−(2−アセトキシエチル)アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステル(日本テルペン化学社製)1.008g、ブロックA構造成分として、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)7.25g、2−メトキシエチルアクリレート(MEA)40.0g、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)2.5g、アクリル酸(AAc)0.25g、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.054gを仕込み、昇温した。上記ブロックAの構造部位のガラス転移温度は、−51.2℃であった。
還流開始時を反応開始点とし、反応開始から1時間後に、ブロックB構造成分(1段階目:ブロックB1とする)として、2EHA 33.4g、MEA 37.5g、HEA 3.75g、AAc 0.375g、酢酸エチル20g、AIBN0.081gを30分間かけて滴下し、反応開始から2時間後にブロックB構造成分(2段階目:ブロックB2とする)として、2EHA 93.1g、MEA 25.0g、HEA 6.25g、AAc 0.625g、酢酸エチル20g、AIBN 0.081gを1時間かけて滴下し、反応開始から4時間後にブロックC構造成分として、2EHA 236.3g、HEA 12.5g、AAc 1.25g、酢酸エチル80g、AIBN0.27gを1.5時間かけて滴下し、反応開始から6時間後に酢酸エチル40g、AIBN 0.18gを投入し、さらに2時間反応させ、反応終了とした。
その後、酢酸エチルで固形分を調整し、図3(a)に示す、A−B1−B2−C−B2−B1−Aのブロック構造を有するアクリル系樹脂[I−1]溶液を得た。
得られたアクリル系樹脂[I−1]の全体組成は、MEA/HEA/AAc/2EHA=20.5/5/0.5/74(重量比)であり、固形分は45.5%、粘度は4100mPa・s/25℃、ガラス転移温度は−63.4℃、重量平均分子量は50万であった。
<Production Example 1 (Synthesis of Acrylic Resin [I-1] Solution>
In a 2L round bottom 4-necked flask, 100 g of ethyl acetate, 1.008 g of bis trithiocarbonate [[4-[[ethyl- (2-acetoxyethyl) amino] carbonyl] phenyl] methyl] ester (manufactured by Nippon Terupen Chemical Co., Ltd.), As block A structural components, 7.25 g of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 40.0 g of 2-methoxyethyl acrylate (MEA), 2.5 g of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), 0.25 g of acrylic acid (AAc), 0.054 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) was charged as a polymerization initiator, and the temperature was raised. The glass transition temperature of the structural part of the block A was −51.2 ° C.
The reaction start point was set at the start of reflux, and 1 hour after the start of the reaction, 2EHA 33.4 g, MEA 37.5 g, HEA 3.75 g, AAc 0. 375 g, 20 g of ethyl acetate, and 0.081 g of AIBN were added dropwise over 30 minutes, and 2 hours after the start of the reaction, 2EHA 93.1 g, MEA 25.0 g, and HEA were used as block B structural components (second step: block B2). 6.25 g, AAc 0.625 g, ethyl acetate 20 g, and AIBN 0.081 g were added dropwise over 1 hour, and 4 hours after the start of the reaction, 2EHA 236.3 g, HEA 12.5 g, and AAc 1. 25 g, 80 g of ethyl acetate and 0.27 g of AIBN were added dropwise over 1.5 hours, and 40 g of ethyl acetate and 0.18 g of AIBN were added 6 hours after the start of the reaction, and the reaction was carried out for another 2 hours to complete the reaction.
Then, the solid content was adjusted with ethyl acetate to obtain an acrylic resin [I-1] solution having a block structure of AB1-B2-C-B2-B1-A shown in FIG. 3 (a).
The overall composition of the obtained acrylic resin [I-1] was MEA / HEA / AAc / 2EHA = 20.5 / 5 / 0.5 / 74 (weight ratio), and the solid content was 45.5%. The viscosity was 4100 mPa · s / 25 ° C., the glass transition temperature was −63.4 ° C., and the weight average molecular weight was 500,000.
<製造例2(アクリル系樹脂[I−2]溶液の合成)>
製造例1のブロックB構造成分(1段階目:ブロックB1)を、2EHA 28.4g、イソステアリルアクリレート(ISTA)5.0g、MEA 37.5g、HEA 3.75g、AAc 0.375g、酢酸エチル20g、AIBN0.081gに、ブロックB構造成分(2段階目:ブロックB2)を、2EHA 68.1g、ISTA 25g、MEA 25.0g、HEA 6.25g、AAc 0.625g、酢酸エチル20g、AIBN0.081に、ブロックC構造成分を、2EHA 166.3g、ISTA 70.0g、HEA 12.5g、AAc 1.25g、酢酸エチル80g、AIBN0.27gに変えた以外は、同様に反応させて、図3(a)に示す、A−B1−B2−C−B2−B1−Aブロック構造を有するアクリル系樹脂[I−2]溶液を得た。上記ブロックAの構造部位のガラス転移温度は、製造例1と同様の−51.2℃であった。
得られたアクリル系樹脂[I−2]の全体組成は、2EHA/ISTA/MEA/HEA/AAc=54/20/20.5/5/0.5(重量比)であり、固形分は50.7%、粘度は2200mPa・s/25℃、ガラス転移温度は−54.2℃、重量平均分子量は25万であった。
<Production Example 2 (Synthesis of Acrylic Resin [I-2] Solution)>
Block B structural component (first stage: block B1) of Production Example 1 contains 2EHA 28.4 g, isostearyl acrylate (ISTA) 5.0 g, MEA 37.5 g, HEA 3.75 g, AAc 0.375 g, ethyl acetate. 20 g, AIBN 0.081 g, block B structural component (second stage: block B2), 2EHA 68.1 g, ISTA 25 g, MEA 25.0 g, HEA 6.25 g, AAc 0.625 g, ethyl acetate 20 g, AIBN 0. The reaction was carried out in the same manner except that the block C structural component was changed to 2EHA 166.3 g, ISTA 70.0 g, HEA 12.5 g, AAc 1.25 g, ethyl acetate 80 g, and AIBN 0.27 g in 081, and FIG. An acrylic resin [I-2] solution having an A-B1-B2-C-B2-B1-A block structure shown in (a) was obtained. The glass transition temperature of the structural part of the block A was −51.2 ° C., which was the same as in Production Example 1.
The overall composition of the obtained acrylic resin [I-2] is 2EHA / ISTA / MEA / HEA / AAc = 54/20 / 20.5 / 5 / 0.5 (weight ratio), and the solid content is 50. The viscosity was 2.7%, the viscosity was 2200 mPa · s / 25 ° C., the glass transition temperature was −54.2 ° C., and the weight average molecular weight was 250,000.
<製造例3(アクリル系樹脂[I−3]溶液の合成)>
製造例1のブロックA構造成分を、BA 7.25g、MEA 40.0g、HEA 2.5g、AAc 0.25g、AIBN0.054gに、ブロックB構造成分(1段階目:ブロックB1)を、アクリル酸ブチル(BA) 33.4g、MEA 37.5g、HEA 3.75g、AAc 0.375g、酢酸エチル30g、AIBN0.081gに、ブロックB構造成分(2段階目:ブロックB2)を、BA 93.1g、MEA 25.0g、HEA 6.25g、AAc 0.625g、酢酸エチル70g、AIBN0.081gに、ブロックC構造成分を、BA 236.3g、HEA 12.5g、AAc 1.25g、酢酸エチル120g、AIBN0.27gに変えた以外は、同様に反応させて、図3(a)に示す、A−B1−B2−C−B2−B1−Aブロック構造を有するアクリル系樹脂[I−3]溶液を得た。なお、上記ブロックAの構造部位のガラス転移温度は、−48.9℃であった。
得られたアクリル系樹脂[I−3]の全体組成は、BA/MEA/HEA/AAc=74/20.5/5/0.5(重量比)であり、固形分は49.5%、粘度は11000mPa・s/25℃、ガラス転移温度は−52.6℃、重量平均分子量は27万であった。
<Production Example 3 (Synthesis of Acrylic Resin [I-3] Solution)>
Block A structural component of Production Example 1 was added to BA 7.25 g, MEA 40.0 g, HEA 2.5 g, AAc 0.25 g, AIBN 0.054 g, and block B structural component (first stage: block B1) was added to acrylic. Block B structural component (second stage: block B2) was added to butyl acid (BA) 33.4 g, MEA 37.5 g, HEA 3.75 g, AAc 0.375 g, ethyl acetate 30 g, and AIBN 0.081 g, and BA 93. 1 g, MEA 25.0 g, HEA 6.25 g, AAc 0.625 g, ethyl acetate 70 g, AIBN 0.081 g, block C structural component, BA 236.3 g, HEA 12.5 g, AAc 1.25 g, ethyl acetate 120 g , Acrylic resin [I-3] solution having an A-B1-B2-C-B2-B1-A block structure shown in FIG. 3A by reacting in the same manner except that the amount was changed to 0.27 g of AIBN. Got The glass transition temperature of the structural part of the block A was −48.9 ° C.
The overall composition of the obtained acrylic resin [I-3] was BA / MEA / HEA / AAc = 74 / 20.5 / 5 / 0.5 (weight ratio), and the solid content was 49.5%. The viscosity was 11000 mPa · s / 25 ° C., the glass transition temperature was −52.6 ° C., and the weight average molecular weight was 270,000.
<製造例4(アクリル系樹脂[I−4]溶液の合成)>
2L丸底4ツ口フラスコに、酢酸エチル250g、トリチオ炭酸ビス[[4−[[エチル−(2−アセトキシエチル)アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステル(日本テルペン化学社製)1.512g、ブロックA構造成分として、2EHA 43.5g、MEA 240.0g、HEA 15.0g、AAc 1.5g、AIBN0.082gを仕込み、昇温した。上記ブロックAの構造部位のガラス転移温度は、−51.2℃であった。
還流開始時を反応開始点とし、反応開始から2時間後に、ブロックB構造成分(1段階目:ブロックB1)として、2EHA 44.5g、MEA 50.0g、HEA 5.0g、AAc 0.5g、酢酸エチル60g、AIBN0.164gを1時間かけて滴下し、反応開始から2時間後にブロックB構造成分(2段階目:ブロックB2)として、2EHA 37.3g、MEA 10.0g、HEA 2.5g、AAc 0.25g、酢酸エチル50g、AIBN0.041gを30分間かけて滴下し、反応開始から4.5時間後にブロックC構造成分として、2EHA 47.3g、HEA 2.5g、AAc 0.25g、酢酸エチル50g、AIBN0.041gを1.5時間かけて滴下し、反応開始から6時間後に酢酸エチル40g、AIBN0.25gを投入し、さらに2時間反応させ、反応終了とした。
その後、酢酸エチルで固形分を調整し、図3(a)に示す、A−B1−B2−C−B2−B1−A構造を有するアクリル系樹脂[I−4]溶液を得た。
得られたアクリル系樹脂[I−4]の全体組成は、2EHA/MEA/HEA/AAc=34.5/60/5/0.5(重量比)であり、固形分は49.6%、粘度は1600mPa・s/25℃、ガラス転移温度は−55.5℃、重量平均分子量は26万であった。
<Production Example 4 (Synthesis of Acrylic Resin [I-4] Solution)>
In a 2L round bottom 4-necked flask, 250 g of ethyl acetate, 1.512 g of trithiobis carbonate [[4-[[ethyl- (2-acetoxyethyl) amino] carbonyl] phenyl] methyl] ester (manufactured by Nippon Terupen Chemical Co., Ltd.), As block A structural components, 43.5 g of 2EHA, 240.0 g of MEA, 15.0 g of HEA, 1.5 g of AAc, and 0.082 g of AIBN were charged and the temperature was raised. The glass transition temperature of the structural part of the block A was −51.2 ° C.
The reaction start point was the start of reflux, and 2 hours after the start of the reaction, 2EHA 44.5 g, MEA 50.0 g, HEA 5.0 g, AAc 0.5 g, as block B structural components (first stage: block B1), 60 g of ethyl acetate and 0.164 g of AIBN were added dropwise over 1 hour, and 2 hours after the start of the reaction, 2EHA 37.3 g, MEA 10.0 g, HEA 2.5 g, as block B structural components (second stage: block B2), 0.25 g of AAc, 50 g of ethyl acetate, and 0.041 g of AIBN were added dropwise over 30 minutes, and 4.5 hours after the start of the reaction, 2EHA 47.3 g, HEA 2.5 g, AAc 0.25 g, and acetate were used as block C structural components. 50 g of ethyl and 0.041 g of AIBN were added dropwise over 1.5 hours, and 40 g of ethyl acetate and 0.25 g of AIBN were added 6 hours after the start of the reaction, and the reaction was further carried out for 2 hours to complete the reaction.
Then, the solid content was adjusted with ethyl acetate to obtain an acrylic resin [I-4] solution having an A-B1-B2-C-B2-B1-A structure shown in FIG. 3 (a).
The overall composition of the obtained acrylic resin [I-4] was 2EHA / MEA / HEA / AAc = 34.5 / 60/5 / 0.5 (weight ratio), and the solid content was 49.6%. The viscosity was 1600 mPa · s / 25 ° C., the glass transition temperature was −55.5 ° C., and the weight average molecular weight was 260,000.
<製造例5(アクリル系樹脂[I’−1]溶液の合成)>
2L丸底4ツ口フラスコに、酢酸エチル180g、AIBN0.22gを仕込み、昇温した。還流させながら、2EHA 223.5g、MEA 60.0g、HEA 15.0g、AAc 1.5gを2時間かけて滴下し、酢酸エチルとAIBNを適宜追加して、7時間反応させ、反応終了とした。酢酸エチルで固形分を調整し、ランダム構造を有するアクリル系樹脂[I’−1]溶液を得た。
得られたアクリル系樹脂[I’−1]の組成は、2EHA/MEA/HEA/AAc=74.5/20/5/0.5(重量比)であり、固形分は53.6%、粘度は800mPa・s/25℃、ガラス転移温度は−63.5℃、重量平均分子量は26万であった。
<Production Example 5 (Synthesis of Acrylic Resin [I'-1] Solution)>
180 g of ethyl acetate and 0.22 g of AIBN were placed in a 2 L round bottom 4-necked flask, and the temperature was raised. While refluxing, 223.5 g of 2EHA, 60.0 g of MEA, 15.0 g of HEA, and 1.5 g of AAc were added dropwise over 2 hours, ethyl acetate and AIBN were appropriately added, and the mixture was reacted for 7 hours to complete the reaction. .. The solid content was adjusted with ethyl acetate to obtain an acrylic resin [I'-1] solution having a random structure.
The composition of the obtained acrylic resin [I'-1] was 2EHA / MEA / HEA / AAc = 74.5 / 20/5 / 0.5 (weight ratio), and the solid content was 53.6%. The viscosity was 800 mPa · s / 25 ° C., the glass transition temperature was −63.5 ° C., and the weight average molecular weight was 260,000.
<製造例6(アクリル系樹脂[I’−2]溶液の合成>
製造例1のトリチオ炭酸ビス[[4−[[エチル−(2−アセトキシエチル)アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステルを6.048gに変えた以外は、同様に反応させて、A−B1−B2−C−B2−B1−Aブロック構造を有するアクリル系樹脂[I’−2]溶液を得た。
得られたアクリル系樹脂[I’−2]の全体組成は、2EHA/MEA/HEA/AAc=74/20.5/5/0.5(重量比)であり、固形分は64.0%、粘度は500mPa・s/25℃、ガラス転移温度は−63.4℃、重量平均分子量は5万であった。
<Production Example 6 (Synthesis of Acrylic Resin [I'-2] Solution>
A-B1- An acrylic resin [I'-2] solution having a B2-C-B2-B1-A block structure was obtained.
The overall composition of the obtained acrylic resin [I'-2] is 2EHA / MEA / HEA / AAc = 74 / 20.5 / 5 / 0.5 (weight ratio), and the solid content is 64.0%. The viscosity was 500 mPa · s / 25 ° C., the glass transition temperature was −63.4 ° C., and the weight average molecular weight was 50,000.
<製造例7(アクリル系樹脂[I’−3]溶液の合成>
2L丸底4ツ口フラスコに、酢酸エチル100g、トリチオ炭酸ビス[[4−[[エチル−(2−アセトキシエチル)アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステル(日本テルペン化学社製)1.008g、ブロックA構造成分として、2EHA 15.63g、MEA 102.5g、HEA 6.25g、AAc 0.63g、AIBN0.054gを仕込み、昇温した。上記ブロックAの構造部位のガラス転移温度は、−48.8℃であった。
還流開始時を反応開始点とし、反応開始から3時間後に、酢酸エチル20g、AIBN0.054gを投入し、さらに5時間反応させ一旦冷却した。次いで、ブロックC構造成分として、2EHA 354.5g、HEA 18.75g、AAc 1.88g、酢酸エチル105g、AIBN0.054gを投入し、再昇温した。
再度還流開始時を反応再開点とし、反応再開から2時間後と5時間後に酢酸エチル20gとAIBN 0.054gを2度追加し、さらに3時間反応させ反応終了とした。
酢酸エチルで固形分の調整を行い、図3(b)に示す、A−C−A構造を有するアクリル系樹脂[I’−3]溶液を得た。
得られたアクリル系樹脂[I’−3]の全体組成は、2EHA/MEA/HEA/AAc=74/20.5/5/0.5(重量比)であり、固形分は36.9%、粘度は5600mPa・s/25℃、ガラス転移温度は−63.4℃、重量平均分子量は25万であった。
<Production Example 7 (Synthesis of Acrylic Resin [I'-3] Solution>
In a 2L round bottom 4-necked flask, 100 g of ethyl acetate, 1.008 g of trithiobis carbonate [[4-[[ethyl- (2-acetoxyethyl) amino] carbonyl] phenyl] methyl] ester (manufactured by Nippon Terupen Chemical Co., Ltd.), As block A structural components, 15.63 g of 2EHA, 102.5 g of MEA, 6.25 g of HEA, 0.63 g of AAc, and 0.054 g of AIBN were charged and the temperature was raised. The glass transition temperature of the structural part of the block A was −48.8 ° C.
The reaction start point was set at the start of reflux, and 20 g of ethyl acetate and 0.054 g of AIBN were added 3 hours after the start of the reaction, and the mixture was further reacted for 5 hours and cooled once. Next, 354.5 g of 2EHA, 18.75 g of HEA, 1.88 g of AAc, 105 g of ethyl acetate, and 0.054 g of AIBN were added as block C structural components, and the temperature was raised again.
The reaction restart point was set at the start of reflux again, and 20 g of ethyl acetate and 0.054 g of AIBN were added twice 2 hours and 5 hours after the restart of the reaction, and the reaction was carried out for another 3 hours to complete the reaction.
The solid content was adjusted with ethyl acetate to obtain an acrylic resin [I'-3] solution having an ACA structure shown in FIG. 3 (b).
The overall composition of the obtained acrylic resin [I'-3] is 2EHA / MEA / HEA / AAc = 74 / 20.5 / 5 / 0.5 (weight ratio), and the solid content is 36.9%. The viscosity was 5600 mPa · s / 25 ° C., the glass transition temperature was −63.4 ° C., and the weight average molecular weight was 250,000.
<製造例8(ウレタンアクリレート(UA−1)の合成>
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた4つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート23.87部、ネオペンチルグリコール5.59部、重合禁止剤として2,6−ジ−tert−ブチルクレゾール0.06部、反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.01部、溶剤として酢酸エチルを20部仕込み、60℃で反応させた。
ついで、この系にペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(水酸基価119mgKOH/g)50.54部仕込み、残存イソシアネート基が0.3%以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート(UA−1)(重量平均分子量2000、樹脂分濃度80%、エチレン性不飽和基:6個)を得た。
<Production Example 8 (Synthesis of Urethane Acrylate (UA-1)>
23.87 parts of isophorone diisocyanate, 5.59 parts of neopentyl glycol, 2,6-di-tert-butyl as a polymerization inhibitor in a four-necked flask equipped with a thermometer, agitator, a water-cooled condenser, and a nitrogen gas inlet. 0.06 part of cresol, 0.01 part of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst, and 20 parts of ethyl acetate as a solvent were charged and reacted at 60 ° C.
Then, 50.54 parts of a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (hydroxyl value 119 mgKOH / g) was charged into this system, and the reaction was terminated when the residual isocyanate group became 0.3% or less, and urethane acrylate was used. (UA-1) (weight average molecular weight 2000, resin concentration 80%, ethylenically unsaturated groups: 6) was obtained.
<製造例9(ウレタンアクリレート(UA−2)の合成>
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた4つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート3量体27.76部、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(水酸基価119mgKOH/g)36.25部、重合禁止剤として2,6−ジ−tert−ブチルクレゾール0.06部、反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.01部、溶剤として酢酸エチルを30部仕込み、60℃で反応させた。
ついで、この系に1−デカノール 5.99部仕込み、残存イソシアネート基が0.3%以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート(UA−2)(重量平均分子量2700、樹脂分濃度80%、エチレン性不飽和基:6個)を得た。
<Production Example 9 (Synthesis of Urethane Acrylate (UA-2)>
27.76 parts of isophorone diisocyanate trimer, a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (hydroxyl value 119 mgKOH / g) in a four-necked flask equipped with a thermometer, agitator, water-cooled condenser, and nitrogen gas inlet. 36.25 parts, 0.06 part of 2,6-di-tert-butyl cresol as a polymerization inhibitor, 0.01 part of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst, and 30 parts of ethyl acetate as a solvent were charged and reacted at 60 ° C.
Then, 5.99 parts of 1-decanol was added to this system, and the reaction was terminated when the residual isocyanate group became 0.3% or less, and urethane acrylate (UA-2) (weight average molecular weight 2700, resin content concentration 80). %, Ethylene unsaturated group: 6).
準備したその他配合成分は以下の通りである。
・DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・Epo−1:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社、JER828)
・Epo−2:ノボラックフェノール型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社、JER152)
The other ingredients prepared are as follows.
-DPHA: Dipentaerythritol hexaacrylate-Epo-1: Bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation, JER828)
-Epo-2: Novolac phenol type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation, JER152)
つぎに、準備したこれらの成分を用いて、下記に示す実施例1〜4および比較例1〜3の粘着剤組成物(塗液)および塗膜シートを作製し、後述の基準にしたがって、製膜性および塗膜ヘイズの評価を行った。得られた結果を後記の表2および表3に併せて示す。 Next, using these prepared components, the pressure-sensitive adhesive compositions (coating liquids) and coating film sheets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 shown below were prepared, and manufactured according to the criteria described later. The film property and the coating film haze were evaluated. The obtained results are also shown in Tables 2 and 3 below.
〔実施例1〕
アクリル系樹脂[I−1]100部に対して、配合成分として、DPHAを100部配合した塗液(固形分40%品)を200μmのアプリケーターを用いて、SPPET38−01BUの離形処理面に塗布・乾燥した後、38μmの未処理PETシートに転写し、塗膜厚40μmのセパレータ付き塗膜シートを作製した。
また、上記と同様にして、UA−1、UA−2、Epo−1、Epo−2についてもそれぞれセパレータ付き塗膜シートを作製し、合計で5種類の塗膜シートを用意した。
[Example 1]
A coating solution (40% solid content) containing 100 parts of DPHA as a compounding component for 100 parts of the acrylic resin [I-1] was applied to the mold release surface of SPPET38-01BU using a 200 μm applicator. After coating and drying, the mixture was transferred to a 38 μm untreated PET sheet to prepare a coating film sheet with a separator having a coating film thickness of 40 μm.
Further, in the same manner as described above, coating film sheets with separators were prepared for each of UA-1, UA-2, Epo-1, and Epo-2, and a total of five types of coating film sheets were prepared.
〔実施例2〕
実施例1において、アクリル系樹脂[I−1]をアクリル系樹脂[I−2]に変えた以外は同様にして、5種類のセパレータ付き塗膜シートを得た。
[Example 2]
In Example 1, five types of coating film sheets with separators were obtained in the same manner except that the acrylic resin [I-1] was changed to the acrylic resin [I-2].
〔実施例3〕
実施例1において、アクリル系樹脂[I−1]をアクリル系樹脂[I−3]に変えた以外は同様にして、5種類のセパレータ付き塗膜シートを得た。
[Example 3]
In Example 1, five types of coating film sheets with separators were obtained in the same manner except that the acrylic resin [I-1] was changed to the acrylic resin [I-3].
〔実施例4〕
実施例1において、アクリル系樹脂[I−1]をアクリル系樹脂[I−4]に変えた以外は同様にして、5種類のセパレータ付き塗膜シートを得た。
[Example 4]
In Example 1, five types of coating film sheets with separators were obtained in the same manner except that the acrylic resin [I-1] was changed to the acrylic resin [I-4].
〔比較例1〕
実施例1において、アクリル系樹脂[I−1]をアクリル系樹脂[I’−1]に変えた以外は同様にして、5種類のセパレータ付き塗膜シートを得た。
[Comparative Example 1]
In Example 1, five types of coating film sheets with separators were obtained in the same manner except that the acrylic resin [I-1] was changed to the acrylic resin [I'-1].
〔比較例2〕
実施例1において、アクリル系樹脂[I−1]をアクリル系樹脂[I’−2]に変えた以外は同様にして、5種類のセパレータ付き塗膜シートを得た。
[Comparative Example 2]
In Example 1, five types of coating film sheets with separators were obtained in the same manner except that the acrylic resin [I-1] was changed to the acrylic resin [I'-2].
〔比較例3〕
実施例1において、アクリル系樹脂[I−1]をアクリル系樹脂[I’−3]に変えた以外は同様にして、5種類のセパレータ付き塗膜シートを得た。
[Comparative Example 3]
In Example 1, five types of coating film sheets with separators were obtained in the same manner except that the acrylic resin [I-1] was changed to the acrylic resin [I'-3].
<製膜性>
実施例1〜4および比較例1〜3において、それぞれ得られた5種類のセパレータ付き塗膜シートの塗膜外観を目視で確認し、以下の基準で評価した。
(評価基準)
〇(良い)・・・塗工スジ、端部ハジキ、ムラなし。
×(悪い)・・・塗工スジ、端部ハジキ、ムラのいずれかが有り。
<Film formation>
In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the appearance of the coating film of the five types of coating film sheets with separators obtained was visually confirmed and evaluated according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
〇 (Good) ・ ・ ・ No coating streaks, edge repelling, or unevenness.
× (bad): There are coating streaks, edge repelling, or unevenness.
<塗膜ヘイズ>
実施例1〜4および比較例1〜3において、それぞれ得られた5種類のセパレータ付き塗膜シートからSPPET38−01BUを剥離し、光学ガラスに貼り合せ、それぞれPETシート/塗膜/光学ガラスの構成の試験板をそれぞれ作製した。
作製した試験板をヘイズメーターにてヘイズ値を測定し、以下の基準で評価した。なお、ヘイズメーターの標準校正は光学ガラスのみで行ったものとする。
(評価基準)
〇(良い)・・・ヘイズ値が0以上、2未満。
△(可) ・・・ヘイズ値が2以上、5未満。
×(悪い)・・・ヘイズ値が5以上。
<Coating film haze>
In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, SPPET38-01BU was peeled off from the five types of coating film sheets with separators obtained, and bonded to optical glass, and the composition of PET sheet / coating film / optical glass, respectively. Test plates were prepared respectively.
The haze value of the prepared test plate was measured with a haze meter and evaluated according to the following criteria. The standard calibration of the haze meter shall be performed only with optical glass.
(Evaluation criteria)
〇 (Good) ・ ・ ・ Haze value is 0 or more and less than 2.
△ (Yes) ・ ・ ・ Haze value is 2 or more and less than 5.
× (bad) ・ ・ ・ Haze value is 5 or more.
上記の結果より、特定構造を有するアクリル系樹脂[I−1]〜[I−4]を用いた実施例1〜4については、多官能単量体、ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂等、種々の特性の異なる化合物との相溶性に優れ、そのため製膜性や塗膜の透明性に優れた汎用性の高いものとなっていることがわかる。
これに対して、ブロック構造を有しないランダム共重合体のアクリル系樹脂[I’−1]を用いた比較例1では、いずれの評価も満足するものではなかった。
また、分子量の小さいアクリル系樹脂[I’−2]を用いた比較例2では、いずれの配合成分でも製膜性がよくなく、塗膜ヘイズにおいても選択的に良好となる程度であり、ブロックB構造を有しないアクリル系樹脂[I’−3]を用いた比較例3では、製膜性は良好となるものの、塗膜ヘイズについては選択的に良好となる程度であり、いずれも汎用性に劣っていた。
以上より、本発明のアクリル系樹脂は、各種配合成分、例えば、ウレタン(メタ)アクリレートやエポキシ樹脂などの化合物との相溶性に優れ、さらに製膜性、透明性にも優れた汎用性の高いものとなることがわかる。
From the above results, in Examples 1 to 4 using the acrylic resins [I-1] to [I-4] having a specific structure, various properties such as a polyfunctional monomer, urethane acrylate, and epoxy resin are obtained. It can be seen that the compatibility with different compounds is excellent, and therefore the film-forming property and the transparency of the coating film are excellent and the versatility is high.
On the other hand, in Comparative Example 1 using a random copolymer acrylic resin [I'-1] having no block structure, none of the evaluations was satisfied.
Further, in Comparative Example 2 using an acrylic resin [I'-2] having a small molecular weight, the film-forming property was not good with any of the compounding components, and the coating film haze was selectively good, and the block was obtained. In Comparative Example 3 using an acrylic resin [I'-3] having no B structure, the film forming property was good, but the coating film haze was selectively good, and all of them were versatile. Was inferior to.
Based on the above, the acrylic resin of the present invention has excellent compatibility with various compounding components, for example, compounds such as urethane (meth) acrylate and epoxy resin, and is highly versatile with excellent film-forming properties and transparency. It turns out that it becomes a thing.
本発明のアクリル系樹脂は、各種ウレタン(メタ)アクリレートやエポキシ樹脂などの化合物との相溶性に優れ、さらに製膜性、透明性にも優れた効果を有するものである。そして、かかるアクリル系樹脂を用いてなる粘着剤組成物は、種々の用途、とりわけ活性エネルギー線硬化性易剥離型粘着剤組成物に有用である。 The acrylic resin of the present invention has excellent compatibility with compounds such as various urethane (meth) acrylates and epoxy resins, and also has excellent film-forming and transparency effects. The pressure-sensitive adhesive composition using such an acrylic resin is useful for various uses, especially for active energy ray-curable easily peelable pressure-sensitive adhesive compositions.
A ブロックA
B ブロックB
C ブロックC
A block A
B block B
C block C
Claims (6)
A−B−C ・・・(1)
式中、A、BおよびCは、以下の要件(i)〜(iii)を満たす。
(i)Aは上記単量体(β)を含有し重合されたブロックAを示し、上記ブロックAを構成する全単量体に対する上記単量体(β)の含有量(βA)が40〜99重量%である。
(ii)Cは上記単量体(γ)を含有し重合されたブロックCを示し、上記ブロックCを構成する全単量体に対する上記単量体(γ)の含有量(γC)が40〜99重量%である。
(iii)Bは上記単量体(β)および上記単量体(γ)を含有し重合されたブロックBを示し、上記ブロックBを構成する全単量体に対する上記単量体(β)の含有量(βB)が上記ブロックAの含有量(βA)より少なく、かつ、ブロックBを構成する全単量体に対する上記単量体(γ)の含有量(γB)が上記ブロックCの含有量(γC)より少ない。 An acrylic resin having a weight average molecular weight of 100,000 or more, a structural site derived from a functional group-containing monomer (α) (excluding the polar group-containing monomer described later), and an alkyl having 1 to 3 carbon atoms. A structural site derived from at least one monomer (β) selected from the group consisting of an alkyl (meth) acrylate having a group and a polar group-containing monomer, and a straight chain having 4 to 18 carbon atoms in the alkyl group. And having a structural site derived from at least one monomer (γ) selected from an alkyl (meth) acrylate having at least one branch, and having a block structure represented by the following general formula (1). Characteristic acrylic resin.
ABC ・ ・ ・ (1)
In the formula, A, B and C satisfy the following requirements (i) to (iii).
(I) A represents a block A polymerized containing the above-mentioned monomer (β), and the content (β A ) of the above-mentioned monomer (β) with respect to all the monomers constituting the above-mentioned block A is 40. ~ 99% by weight.
(Ii) C represents a block C polymerized containing the above-mentioned monomer (γ), and the content (γ C ) of the above-mentioned monomer (γ) with respect to all the monomers constituting the above-mentioned block C is 40. ~ 99% by weight.
(Iii) B represents a block B polymerized containing the above-mentioned monomer (β) and the above-mentioned monomer (γ), and the above-mentioned monomer (β) with respect to all the monomers constituting the above-mentioned block B. The content (β B ) is smaller than the content (β A ) of the block A, and the content (γ B ) of the monomer (γ) with respect to all the monomers constituting the block B is the content (γ B) of the block C. Less than the content of (γ C).
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