JP2021147268A - Cement admixture and hydraulic composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、土木分野、建築分野等で用いられるセメント混和剤及び水硬性組成物に関する。 The present invention relates to cement admixtures and hydraulic compositions used in the fields of civil engineering, construction and the like.
近年、土木分野、建築分野などにおいて、水硬性組成物に多種多様な性能が要求されている。その中でも施工の簡略化は、作業員の安全性を考慮する上で非常に重要な要素となっている。ここで、施工の簡略化とは、例えば、施工スピードの向上、材料の一材化及び取扱性の向上などの総合的な合理化を指すことをいう。施工の簡略化を達成するために、例えば、水硬性組成物の硬化速度の向上、プレミックス化等を行うことが鍵となっており、実際、凝結が速く強度発現性も高い、いわゆる超速硬性を有する様々な水硬性組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。また最近では、施工の簡略化の更なる改善、及び新たな用途への対応に伴い、水硬性組成物に要求される性能も益々高まっている。 In recent years, a wide variety of performances have been required for hydraulic compositions in the fields of civil engineering and construction. Among them, simplification of construction is a very important factor in considering the safety of workers. Here, the simplification of construction means, for example, comprehensive rationalization such as improvement of construction speed, unification of materials, and improvement of handleability. In order to achieve simplification of construction, for example, improving the curing speed of the water-hardening composition, premixing, etc. are the keys. Various water-hardening compositions having the above have been proposed (for example, Patent Documents 1 to 3). In recent years, the performance required for hydraulic compositions has been increasing more and more with further improvement in simplification of construction and support for new applications.
水硬性組成物には、硬化速度などの各種特性の向上を目的としてセメント混和剤が配合されている。セメント混和剤としては、従来はアルカリ性の混和剤が使用されてきたが、安全性の観点から、酸性の混和剤を使用することが望まれている。
しかしながら、セメントのような水硬性物質は強アルカリ性のため、酸性のセメント混和剤と組み合わせることが難しく、所望の特性を有する水硬性組成物が得られないという問題がある。実際、硬化速度の向上及びプレミックス化に適した従来の酸性のセメント混和剤を水硬性組成物に配合すると、水硬性組成物の貯蔵安定性が低下したり、良好な凝結性及び極初期からの高い強度が得られなかったりすることがある。
The hydraulic composition contains a cement admixture for the purpose of improving various properties such as curing speed. Conventionally, an alkaline admixture has been used as the cement admixture, but from the viewpoint of safety, it is desired to use an acidic admixture.
However, since a hydraulic substance such as cement is strongly alkaline, it is difficult to combine it with an acidic cement admixture, and there is a problem that a hydraulic composition having desired properties cannot be obtained. In fact, when a conventional acidic cement admixture suitable for improving the curing rate and premixing is added to the hydraulic composition, the storage stability of the hydraulic composition is lowered, and good cohesiveness and from the very early stage are achieved. High strength may not be obtained.
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、水硬性組成物にアルカリ性の混和剤とともに予め配合しても貯蔵安定性が低下し難いと共に、良好な凝結性を示し、極初期から高い強度を得ることができる水硬性組成物を与えることが可能なセメント混和剤を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and even if it is premixed with an alkaline admixture in a hydraulic composition, the storage stability does not easily decrease and it exhibits good cohesiveness. It is an object of the present invention to provide a cement admixture capable of providing a hydraulic composition capable of obtaining high strength from the very early stage.
本発明者らは、上記のような問題を解決するために鋭意研究を行った結果、カルシウムアルミネートと特定の性質を有する硫酸アルミニウムとを含むセメント混和剤が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have found that a cement admixture containing calcium aluminate and aluminum sulfate having specific properties can solve the above problems. The invention was completed.
That is, the present invention is as follows.
［１］ カルシウムアルミネートと、下記（１）〜（３）を満たす酸性の硫酸アルミニウムとを含むセメント混和剤。
（１）前記硫酸アルミニウムが非晶質である。
（２）前記硫酸アルミニウムの固体２７Ａｌ−ＮＭＲによって得られるスペクトルにおいて、化学シフト−０．２０〜−２０．００ｐｐｍにピークを有し、当該ピークの半値幅が１０．００〜３５．００ｐｐｍである。
（３）粒径１００μｍ以上の粒子が７０質量％以下で、かつ、粒径１０μｍ以下の粒子が３０質量％未満である。
［２］ 前記硫酸アルミニウムのｐＨが１〜６である［１］に記載のセメント混和剤。
［３］ 前記カルシウムアルミネートのｐＨが１０〜１４である［１］又は［２］に記載のセメント混和剤。
［４］ 前記カルシウムアルミネートの平均粒径が１〜２５０μｍである［１］〜［３］のいずれかに記載のセメント混和剤。
［５］ ［１］〜［４］のいずれかに記載のセメント混和剤と、水硬性物質とを含む水硬性組成物。
[1] A cement admixture containing calcium aluminate and acidic aluminum sulfate satisfying the following (1) to (3).
(1) The aluminum sulfate is amorphous.
(2) The solid aluminum sulfate 27 In the spectrum obtained by Al-NMR, it has a peak at a chemical shift of -0.2 to -20.00 ppm, and the half width of the peak is 10.00 to 35.00 ppm. ..
(3) Particles having a particle size of 100 μm or more are 70% by mass or less, and particles having a particle size of 10 μm or less are less than 30% by mass.
[2] The cement admixture according to [1], wherein the pH of the aluminum sulfate is 1 to 6.
[3] The cement admixture according to [1] or [2], wherein the calcium aluminate has a pH of 10 to 14.
[4] The cement admixture according to any one of [1] to [3], wherein the calcium aluminate has an average particle size of 1 to 250 μm.
[5] A hydraulic composition containing the cement admixture according to any one of [1] to [4] and a hydraulic substance.
本発明によれば、水硬性組成物にアルカリ性の混和剤とともに予め配合しても貯蔵安定性が低下し難いと共に、良好な凝結性を示し、極初期から高い強度を得ることができるセメント混和剤を提供することができる。
特に、当該セメント混和剤を含む水硬性組成物は、貯蔵安定性が低下し難いと共に、低温（５℃以下）や高温（３０℃以上）の環境下での凝結性状や極初期から高い強度を得ることが可能となるため、トンネルなどの地下工事において、ある程度の湧水環境下でも安定したリバウンドや付着となる施工が可能となる。
According to the present invention, a cement admixture that does not easily reduce storage stability even when preliminarily blended with an alkaline admixture in a hydraulic composition, exhibits good cohesiveness, and can obtain high strength from the very beginning. Can be provided.
In particular, the hydraulic composition containing the cement admixture does not easily deteriorate in storage stability, and has high cohesive properties and high strength from the very early stage in a low temperature (5 ° C or lower) or high temperature (30 ° C or higher) environment. Since it is possible to obtain it, it is possible to carry out underground construction such as tunnels so that stable rebound and adhesion can be achieved even in a spring water environment to some extent.
以下、本発明の実施形態（本実施形態）について詳細に説明する。なお、本明細書で使用する部や％は特に規定のない限り質量基準である。
［セメント混和剤］
本実施形態に係るセメント混和材剤は、カルシウムアルミネートと、特定の酸性の硫酸アルミニウムとを含む。
Hereinafter, embodiments of the present invention (the present embodiment) will be described in detail. The parts and% used in this specification are based on mass unless otherwise specified.
[Cement admixture]
The cement admixture according to the present embodiment contains calcium aluminate and specific acidic aluminum sulfate.
（カルシウムアルミネート）
カルシウムアルミネート（以下、ＣＡともいう）は、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を主成分とし、水和活性を有する化合物の総称であり、ＣａＯ及び／又はＡｌ２Ｏ３の一部が、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化鉄、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属硫酸塩、及びアルカリ土類金属硫酸塩等と置換した化合物、あるいは、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を主成分とするものにこれらが少量固溶した物質であり、ＣＡ類は結晶質、非晶質のいずれであってもよい。
(Calcium aluminumate)
Calcium aluminate (hereinafter, also referred to as CA) is mainly composed of CaO and Al 2 O 3, is a generic term of compounds having a hydration activity, some of the CaO and / or Al 2 O 3, alkali metal oxide Substances, compounds replaced with alkaline earth metal oxides, silicon oxide, titanium oxide, iron oxide, alkali metal halides, alkaline earth metal halides, alkali metal sulfates, alkaline earth metal sulfates, etc., or It is a substance in which a small amount of these are solid-dissolved in a substance containing CaO and Al 2 O 3 as main components, and the CAs may be either crystalline or amorphous.
結晶質の具体例としては、ＣａＯをＣ、Ａｌ２Ｏ３をＡ、Ｒ２Ｏ（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ）をＲとすると、Ｃ３Ａやこれにアルカリ金属が固溶したＣ１４ＲＡ５、ＣＡやＣ１２Ａ７やＣ１１Ａ７・ＣａＦ２、Ｃ４Ａ・Ｆｅ２Ｏ３、及びＣ３Ａ３・ＣａＳＯ４等が挙げられるが、急結性が良好であることから、非晶質のカルシウムアルミネートが好ましい。非晶質のカルシウムアルミネートの場合、ガラス化率は８０％以上であることが好ましい。 As a specific example of crystalline material, when CaO is C, Al 2 O 3 is A, and R 2 O (Na 2 O, K 2 O, Li 2 O) is R, C 3 A and alkali metal are solidified therein. Melted C 14 RA 5 , CA and C 12 A 7 and C 11 A 7 · CaF 2 , C 4 A · Fe 2 O 3 and C 3 A 3 · CaSO 4 etc. are mentioned, but the quick connection is good. Therefore, amorphous calcium aluminate is preferable. In the case of amorphous calcium aluminate, the vitrification rate is preferably 80% or more.
なお、本実施形態で用いるカルシウムアルミネートは、工業原料からは微量のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が混入し、このアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むＣＡ類が一部生成する可能性があるが、これらのわずかなアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の存在によって何ら制限を受けるものではない。 The calcium aluminate used in the present embodiment is mixed with a trace amount of alkali metal and / or alkaline earth metal from the industrial raw material, and some CAs containing the alkali metal and / or alkaline earth metal are generated. It is possible, but not limited by the presence of these few alkali metals and / or alkaline earth metals.
カルシウムアルミネートはアルカリ性であることが好ましく、ｐＨが１０〜１４であることがより好ましい。アルカリ性（特にｐＨが１０〜１４）であることでカルシウムアルミネートの有する特性を発揮させやすくすることができる。 Calcium aluminate is preferably alkaline, more preferably pH 10-14. Being alkaline (particularly pH 10 to 14) makes it easier to exert the characteristics of calcium aluminate.
カルシウムアルミネートのＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比は特に限定はされないが、極初期の強度発現性を考慮すると、当該モル比は２．０〜３．０が好ましい。モル比が２．０以上であると、極初期の凝結性状を良好にすることができ、３．０以下であると、良好な長期強度発現性が得られやすくなる。 The CaO / Al 2 O 3 molar ratio of calcium aluminate is not particularly limited, but the molar ratio is preferably 2.0 to 3.0 in consideration of the strength development in the very early stage. When the molar ratio is 2.0 or more, the cohesive property at the very early stage can be improved, and when it is 3.0 or less, good long-term strength development can be easily obtained.
カルシウムアルミネートのブレーン比表面積（以下、単に「ブレーン」ということがある）は、４０００〜８０００ｃｍ２／ｇであることが好ましく、５０００〜７０００ｃｍ２／ｇであることがより好ましい。４０００〜８０００ｃｍ２／ｇであることで、初期強度発現性が得られやすく、吹き付け時のモルタル及び／又はコンクリートの取扱い性を良好にすることができる。
なお、ブレーン比表面積とは、ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に記載された比表面積試験に基づいて測定されたものである。
Blaine specific surface area of the calcium aluminate (hereinafter referred to simply as "Brain") is preferably 4000~8000cm 2 / g, more preferably 5000~7000cm 2 / g. When it is 4000 to 8000 cm 2 / g, the initial strength development can be easily obtained, and the handleability of the mortar and / or concrete at the time of spraying can be improved.
The brain specific surface area is measured based on the specific surface area test described in JIS R 5201 “Physical test method for cement”.
カルシウムアルミネートの平均粒径は、後述する特定の硫酸アルミニウムとの混合性と混合による良好な効果の発現の観点から、１〜２５０μｍであることが好ましく、１〜１５０μｍであることがより好ましい。
なお、平均粒径はレーザー回折/拡散法により、測定して求めることができる。
The average particle size of calcium aluminate is preferably 1 to 250 μm, more preferably 1 to 150 μm, from the viewpoint of mixing with specific aluminum sulfate described later and exhibiting a good effect by mixing.
The average particle size can be measured and obtained by the laser diffraction / diffusion method.
（特定の酸性の硫酸アルミニウム）
本実施形態に係る硫酸アルミニウムは、下記（１）〜（４）を満たす酸性の硫酸アルミニウムである。
（１）硫酸アルミニウムが非晶質である。
硫酸アルミニウムが非晶質でない場合、セメントのような強アルカリ性を示す水硬性物質とプレミックス化することが難しいと共に、プレミックス化できたとしても水硬性組成物の貯蔵安定性が低下する。
ここで、硫酸アルミニウムが非晶質であるか否かは、Ｘ線回折分析によって判断することができる。具体的には、硫酸アルミニウムのＸ線回折スペクトルがブロードであれば、非晶質であると判断することができる。硫酸アルミニウムは２θ＝２０〜３０°の範囲で明確なピークが確認できるが、ピークが得られないものは非晶質とした。
(Specific acidic aluminum sulfate)
The aluminum sulfate according to the present embodiment is acidic aluminum sulfate that satisfies the following (1) to (4).
(1) Aluminum sulfate is amorphous.
When aluminum sulfate is not amorphous, it is difficult to premix it with a hydraulic substance showing strong alkalinity such as cement, and even if it can be premixed, the storage stability of the hydraulic composition is lowered.
Here, whether or not aluminum sulfate is amorphous can be determined by X-ray diffraction analysis. Specifically, if the X-ray diffraction spectrum of aluminum sulfate is broad, it can be determined to be amorphous. A clear peak can be confirmed in the range of 2θ = 20 to 30 ° for aluminum sulfate, but those without a peak are considered amorphous.
（２）硫酸アルミニウムの固体２７Ａｌ−ＮＭＲによって得られるスペクトルにおいて、化学シフト−０．２０〜−２０．００ｐｐｍにピークを有し、当該ピークの半値幅が１０．００〜３５．００ｐｐｍである。
ピークの化学シフトが−０．２０ｐｐｍよりも大きいと、水硬性物質とプレミックス化することが難しいと共に、プレミックス化できたとしても水硬性組成物の貯蔵安定性が低下する場合がある。一方、ピークの化学シフトが−２０．００ｐｐｍよりも小さいと、ｐＨが８以上を呈すアルカリ性の混和剤と相乗効果が得られない場合がある。
ピークの化学シフトは−１．００〜−１６．００ｐｐｍであることが好ましく、−２〜−１５ｐｐｍであることがより好ましい。
(2) Solid Aluminum Sulfate 27 In the spectrum obtained by Al-NMR, it has a peak at a chemical shift of -0.2 to -20.00 ppm, and the half width of the peak is 10.00 to 35.00 ppm.
If the peak chemical shift is greater than −0.20 ppm, it is difficult to premix with the hydraulic substance, and even if the premix can be achieved, the storage stability of the hydraulic composition may decrease. On the other hand, if the peak chemical shift is less than -20.00 ppm, a synergistic effect with an alkaline admixture having a pH of 8 or more may not be obtained.
The chemical shift of the peak is preferably −1.00 to -16.00 ppm, more preferably -2 to -15 ppm.
また、当該ピークの半値幅が上記範囲を外れると、水硬性組成物の硬化速度が十分に得られない場合がある。当該ピークの半値幅は１０〜３５ｐｐｍであることが好ましく、２５〜３２ｐｐｍであることがより好ましい。 Further, if the half width of the peak is out of the above range, the curing rate of the hydraulic composition may not be sufficiently obtained. The half width of the peak is preferably 10 to 35 ppm, more preferably 25 to 32 ppm.
ここで、硫酸アルミニウムの固体２７Ａｌ−ＮＭＲ測定は、市販の測定装置、例えば、日本電子株式会社製の超伝導核磁気共鳴装置「ＥＣＸ−４００」などを用い、下記の条件で行うことができる。
観測核：２７Ａｌ
試料管回転数：１０ＫＨｚ
測定温度：室温
パルス幅：３．３μｓｅｃ（９０°パルス）
待ち時間：５秒
外部標準：硝酸アルミニウム
Here, the solid 27 Al-NMR measurement of aluminum sulfate can be carried out under the following conditions using a commercially available measuring device, for example, a superconducting nuclear magnetic resonance device “ECX-400” manufactured by JEOL Ltd. ..
Observation nucleus: 27 Al
Sample tube rotation speed: 10 KHz
Measurement temperature: Room temperature Pulse width: 3.3 μsec (90 ° pulse)
Waiting time: 5 seconds External standard: Aluminum nitrate
上記（１）及び（２）の要件を満たす硫酸アルミニウムを得るには、例えば、各種原料からなある混合物を加熱する際の加熱温度を調整すればよい。 In order to obtain aluminum sulfate that satisfies the above requirements (1) and (2), for example, the heating temperature when heating a mixture of various raw materials may be adjusted.
（３）粒径１００μｍ以上の粒子が７０質量％以下で、かつ、粒径１０μｍ以下の粒子が３０質量％未満である。粒径１００μｍ以上の粒子が７０％を超えると、水硬性物質の硬化速度が十分に得られず、粒径１０μｍ以下の粒子が３０％以上であると、ｐＨが８以上を呈すアルカリ性の混和剤と共存させることで、貯蔵劣化が顕著になる。
粒径１００μｍ以上の粒子は、５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。また、粒径１０μｍ以下の粒子は、４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。なお、粒径は例えば、篩によって調整することができる。
なお、（３）の範囲にある硫酸アルミニウムを用いた混和剤では、低温から高温まで硬化速度が十分に得られないということがなく、特に高温においては、硬化速度が速まることが予想されるが、ｐＨ８以上のアルカリ性物質の共存により、硬化速度がコントロールできると考えられるため、低温（５℃以下）から高温（３０℃以上）まで幅広い温度範囲で使用できるため、夏でも冬でも安定して適用可能である。
(3) Particles having a particle size of 100 μm or more are 70% by mass or less, and particles having a particle size of 10 μm or less are less than 30% by mass. If the particle size of 100 μm or more exceeds 70%, the curing rate of the hydraulic substance cannot be sufficiently obtained, and if the particles having a particle size of 10 μm or less are 30% or more, an alkaline admixture having a pH of 8 or more. By coexisting with, storage deterioration becomes remarkable.
The particles having a particle size of 100 μm or more are preferably 50% or less, more preferably 30% or less. Further, the particles having a particle size of 10 μm or less are preferably 40% or more, more preferably 50% or more. The particle size can be adjusted by, for example, a sieve.
It should be noted that the admixture using aluminum sulfate in the range of (3) does not mean that a sufficient curing rate can be obtained from a low temperature to a high temperature, and it is expected that the curing rate will increase particularly at a high temperature. Since it is thought that the curing rate can be controlled by the coexistence of alkaline substances with pH 8 or higher, it can be used in a wide temperature range from low temperature (5 ° C or lower) to high temperature (30 ° C or higher), so it can be applied stably in both summer and winter. It is possible.
硫酸アルミニウムのｐＨは１〜６であることが好ましい。硫酸アルミニウムのｐＨが上記の範囲内であることで、水硬性組成物の硬化速度を良好にすることができる。ｐＨは２〜５が好ましく、２〜４がより好ましい。また、硫酸アルミニウムのｐＨを１〜６とするには、上記の加熱温度を調整すればよい。
なお、本明細書においてｐＨは、ｐＨメータを用いて、２０±２℃で水１００ｍｌに１０ｇ添加し、５００ｒｐｍで撹拌して測定することができる。
The pH of aluminum sulfate is preferably 1 to 6. When the pH of aluminum sulfate is within the above range, the curing rate of the hydraulic composition can be improved. The pH is preferably 2-5, more preferably 2-4. Further, in order to set the pH of aluminum sulfate to 1 to 6, the above heating temperature may be adjusted.
In the present specification, the pH can be measured by adding 10 g to 100 ml of water at 20 ± 2 ° C. and stirring at 500 rpm using a pH meter.
既述の（１）〜（３）を満たす硫酸アルミニウムは、Ａｌ２Ｏ３源とＳＯ３源とを用いて、Ａｌ２Ｏ３源及びＳＯ３源等の原料を混合して混合物とした後に加熱処理する方法、Ａｌ２Ｏ３源とＳＯ３源とを直接化学反応させる方法、Ａｌ２Ｏ３源及びＳＯ３源を純水などの溶媒中に投入して混合した後に化学反応させる方法等を用いることができる。これらの方法において、製造条件を制御することにより、上記のような（１）〜（３）を満たす硫酸アルミニウムを得ることができる。 Aluminum sulfate satisfying the above-mentioned (1) to (3) is prepared by mixing raw materials such as Al 2 O 3 source and SO 3 source using Al 2 O 3 source and SO 3 source to prepare a mixture. a method of heating treatment, a method of directly chemically reacting Al 2 O 3 source and SO 3 source, a method is a chemical reaction after mixing was charged with Al 2 O 3 source and SO 3 source in a solvent such as pure water or the like Can be used. In these methods, by controlling the production conditions, aluminum sulfate satisfying the above-mentioned (1) to (3) can be obtained.
Ａｌ２Ｏ３源としては、特に限定されないが、アルミニウムの硫酸塩、アルミン酸塩、及びその他の無機アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物、並びにアルミニウム錯体を用いることができる。 The Al 2 O 3 source is not particularly limited, but aluminum sulfate, aluminate, and other inorganic aluminum compounds, organic aluminum compounds, and aluminum complexes can be used.
アルミニウムの硫酸塩としては、特に限定されないが、例えば、アンモニウム明礬、ヒドロキシ硫酸アルミニウム、及び硫酸アルミニウムなどが挙げられる。
アルミン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸カルシウム、及びアルミン酸マグネシウムなどが挙げられる。
その他の無機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、ボーキサイト、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、リン酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、炭酸水酸化アルミニウム、合成ヒドロタルサイト、及びメタケイ酸アルミニウムなどが挙げられる。
The sulfate salt of aluminum is not particularly limited, and examples thereof include ammonium alum, aluminum hydroxysulfate, and aluminum sulfate.
The alumate is not particularly limited, and examples thereof include lithium aluminate, sodium aluminate, potassium aluminate, calcium aluminate, and magnesium aluminate.
Other inorganic aluminum compounds are not particularly limited, but are, for example, bokisite, aluminum oxide, aluminum hydroxide, aluminum chloride, aluminum phosphate, aluminum nitrate, aluminum fluoride, polyaluminum chloride, aluminum carbonate, synthetic hydrotal. Sight, aluminum metasilicate and the like.
有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、及びギ酸アルミニウムなどが挙げられる。
アルミニウム錯体としては、特に限定されないが、例えば、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウムなどが挙げられる。
Ａｌ２Ｏ３源としては、単一種を用いることができるが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記の様々なＡｌ２Ｏ３源の中でも、水への溶解性が高く、製造コストが安く且つ凝結性に優れる点からアルミニウムの硫酸塩が好ましいが、水酸化アルミニウムも好ましい。
The organoaluminum compound is not particularly limited, and examples thereof include aluminum stearate, aluminum oxalate, aluminum isopropoxide, and aluminum formate.
The aluminum complex is not particularly limited, and examples thereof include tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum.
As the Al 2 O 3 source, a single species can be used, but two or more species may be used in combination. Among the various Al 2 O 3 sources described above, aluminum sulfate is preferable because it has high solubility in water, low production cost, and excellent cohesiveness, but aluminum hydroxide is also preferable.
ＳＯ３源としては、特に限定されないが、イオウ及びイオウ華などの元素状態のイオウの他に、硫化物、硫酸、硫酸塩、亜硫酸、亜硫酸塩、チオ硫酸、チオ硫酸塩、及び有機イオウ化合物などを用いることができる。
硫化物としては、特に限定されないが、例えば、硫化マグネシウム、硫化カルシウム、硫化鉄、及び五硫化リンなどが挙げられる。
硫酸塩としては、特に限定されないが、例えば、硫酸アニリン、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ナトリウム明礬、カリウム明礬、アンモニウム明礬、及び硫酸ヒドロキシルアミンなどが挙げられる。
The SO 3 source, but are not limited to, in addition to elemental sulfur, such as sulfur and sulfur oxide, sulfide, sulfate, sulfate, sulfite, sulfite, thiosulfate, sulfate, and organic sulfur compounds such as Can be used.
The sulfide is not particularly limited, and examples thereof include magnesium sulfide, calcium sulfide, iron sulfide, and phosphorus pentasulfide.
The sulfate is not particularly limited, and examples thereof include aniline sulfate, aluminum sulfate, ammonium sulfate, magnesium sulfate, manganese sulfate, barium sulfate, calcium sulfate, sodium alum, potassium alum, ammonium alum, and hydroxylamine sulfate.
亜硫酸塩としては、特に限定されないが、例えば、亜硫酸水素アンモニウム及び亜硫酸カルシウムなどが挙げられる。
チオ硫酸塩としては、特に限定されないが、例えば、チオ硫酸アンモニウム及びチオ硫酸バリウムなどが挙げられる。
有機イオウ化合物としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸誘導体、スルホン酸誘導体の塩、メルカプタン、チオフェン、チオフェン誘導体、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、及びポリフェニレンサルファイドなどの樹脂が挙げられる。
ＳＯ３源としては、単一種を用いることができるが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記の様々なＳＯ３源の中でも、水への溶解性が高く、製造コストが安く且つ凝結性に優れる点から、硫酸又は硫酸塩が好ましく、硫酸又はアンモニウム明礬が最も好ましい。
The sulfite salt is not particularly limited, and examples thereof include ammonium hydrogen sulfite and calcium sulfite.
The thiosulfate is not particularly limited, and examples thereof include ammonium thiosulfate and barium thiosulfate.
The organic sulfur compound is not particularly limited, and examples thereof include resins such as a sulfonic acid derivative, a salt of a sulfonic acid derivative, mercaptan, thiophene, a thiophene derivative, polysulfone, polyether sulfone, and polyphenylene sulfide.
The SO 3 source, can be used single type may be used in combination of two or more. Among the various SO 3 source of the high solubility in water, from the viewpoint of excellent cheap and caking manufacturing cost, preferably sulfuric acid or sulfates, and most preferably sulfuric acid or ammonium alum.
ここで、得られた硫酸アルミニウムは、例えば、公知のミル等により粉砕して、篩分け等によって（３）の要件を満たすようにすることが好ましい。 Here, it is preferable that the obtained aluminum sulfate is pulverized by, for example, a known mill or the like so as to satisfy the requirement (3) by sieving or the like.
本実施形態に係るカルシウムアルミネートと酸性の硫酸アルミニウムとの混合比率（カルシウムアルミネート／酸性の硫酸アルミニウム：質量比）は、互いの効果を十分に発揮させる観点から、１〜４０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましい。 The mixing ratio of calcium aluminate and acidic aluminum sulfate (calcium aluminate / acidic aluminum sulfate: mass ratio) according to the present embodiment may be 1 to 40 from the viewpoint of fully exerting each other's effects. It is preferably 2 to 30, and more preferably 2 to 30.
本発明に係るセメント混和剤には、ｐＨが８以上であるアルカリ性混和剤が混合されることが好ましい。当該アルカリ性の混和剤としては、アルカリ金属アルミン酸塩、アルカリ土類金属アルミン酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物等が挙げられ、なかでもアルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物が含有されることが好ましい。 The cement admixture according to the present invention is preferably mixed with an alkaline admixture having a pH of 8 or more. Examples of the alkaline admixture include alkali metal aluminate, alkaline earth metal aluminate, alkaline earth metal carbonate, alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate, alkaline earth metal hydroxide and the like. Of these, alkali metal carbonates and alkaline earth metal hydroxides are preferably contained.
アルカリ金属炭酸塩はセメントにさらなる凝結性や急硬性を付与することができる。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム等が挙げられ、なかでも炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウムが好ましい。アルカリ性混和剤中のアルカリ金属炭酸塩の含有量は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。 Alkali metal carbonates can impart further cohesiveness and rapid hardness to cement. Examples of the alkali metal carbonate include sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, calcium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, lithium hydrogencarbonate, beryllium carbonate, magnesium carbonate, etc. Among them, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, calcium carbonate, and carbonic acid. Potassium is preferred. The content of the alkali metal carbonate in the alkaline admixture is preferably 50% or more, more preferably 80% or more.
アルカリ土類金属水酸化物はセメントにさらなる凝結性、急硬性、長期強度発現性を付与することができる。アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ベリリウム等が挙げられ、なかでも水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。アルカリ性混和剤中のアルカリ土類金属水酸化物の含有量は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。 Alkaline earth metal hydroxides can impart further cohesiveness, rapid hardness, and long-term strength development to cement. Examples of the alkaline earth metal hydroxide include calcium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, beryllium hydroxide and the like, among which calcium hydroxide, magnesium hydroxide and hydroxide are used. Sodium and potassium hydroxide are preferable. The content of the alkaline earth metal hydroxide in the alkaline admixture is preferably 50% or more, more preferably 80% or more.
本発明に係るセメント混和剤に用いられるアルカリ性混和剤は、アルカリ金属炭酸塩とアルカリ土類金属水酸化物との組合せを含むことが好ましい。この組合せにより、著しいセメントの凝結、急硬、強度発現性の付与が可能となる。アルカリ性混和剤中のアルカリ金属炭酸塩とアルカリ土類金属水酸化物との組合せは、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。また、当該組み合わせにおける、アルカリ金属炭酸塩とアルカリ土類金属水酸化物との質量比は、アルカリ金属炭酸塩／アルカリ土類金属水酸化物で、３０／７０〜７０／３０であることが好ましく、４０／６０〜６０／４０であることがより好ましい。 The alkaline admixture used in the cement admixture according to the present invention preferably contains a combination of an alkali metal carbonate and an alkaline earth metal hydroxide. This combination makes it possible to impart remarkable cement coagulation, rapid hardening, and strength development. The combination of the alkali metal carbonate and the alkaline earth metal hydroxide in the alkaline admixture is preferably 50% or more, more preferably 80% or more. The mass ratio of alkali metal carbonate to alkaline earth metal hydroxide in the combination is preferably 30/70 to 70/30 for alkali metal carbonate / alkaline earth metal hydroxide. , 40/60 to 60/40, more preferably.
本発明に係るセメント混和剤とアルカリ性混和剤とは、水硬性物質に添加する際に混合することが好ましいが、本発明に係るセメント混和剤はアルカリに対する貯蔵安定性に優れるため、水硬性物質に添加する２〜３週間前に混合することが好ましい。 The cement admixture and the alkaline admixture according to the present invention are preferably mixed when added to the hydraulic substance, but since the cement admixture according to the present invention has excellent storage stability with respect to alkali, it can be used as a hydraulic substance. It is preferable to mix 2-3 weeks before the addition.
［水硬性組成物］
本発明に係る水硬性組成物は、本発明に係るセメント混和剤と水硬性物質とを含み、さらに既述のアルカリ性混和剤を含むことが好ましい。
本発明に係るセメント混和剤は、様々な水硬性物質と共に用いて水硬性組成物を調製することができる。特に、本発明に係るセメント混和剤は、酸性であるにも関わらず、アルカリ性の水硬性物質と共に用いることが可能である。一般的に、酸性のセメント混和剤は、アルカリ性の水硬性物質と共に用いて水硬性組成物を調製すると、貯蔵安定性が低下し易いが、本発明に係るセメント混和材は、アルカリ性の水硬性物質と共に用い水硬性組成物を調製しても貯蔵安定性が低下し難い。そのため、本発明に係るセメント混和材を用いて調製された水硬性組成物は、特殊な保存方法、施工方法又は取扱方法を行わなくても長期保存が可能である。また、この水硬性組成物は、超速硬性を有し、強度が高い硬化体を形成することができる。したがって、この水硬性組成物を用いることにより、施工の簡略化が可能となる。
[Hydraulic composition]
The hydraulic composition according to the present invention contains the cement admixture and the hydraulic substance according to the present invention, and preferably further contains the above-mentioned alkaline admixture.
The cement admixture according to the present invention can be used together with various hydraulic substances to prepare a hydraulic composition. In particular, the cement admixture according to the present invention can be used together with an alkaline hydraulic substance even though it is acidic. Generally, when an acidic cement admixture is used together with an alkaline hydraulic substance to prepare a hydraulic composition, the storage stability tends to decrease, but the cement admixture according to the present invention is an alkaline hydraulic substance. Even if a hydraulic composition is prepared, the storage stability is unlikely to decrease. Therefore, the hydraulic composition prepared by using the cement admixture according to the present invention can be stored for a long period of time without any special storage method, construction method or handling method. In addition, this hydraulic composition has ultrafast hardness and can form a cured product having high strength. Therefore, by using this hydraulic composition, it is possible to simplify the construction.
水硬性組成物に用いられる水硬性物質としては、特に限定されないが、例えば、普通、早強、中庸熱、低熱、白色などの各種ポルトランドセメント；都市ゴミ焼却灰、下水汚泥焼却灰を原料として製造されるエコセメント；高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石、フライアッシュ、石膏などを含む混合セメントなどが挙げられる。
水硬性物質のｐＨとしては、特に限定されないが、好ましくは７超、より好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上である。
The hydraulic substance used in the hydraulic composition is not particularly limited, but for example, various Portland cements such as ordinary, fast-strength, moderate heat, low heat, and white; manufactured from urban waste incineration ash and sewage sludge incineration ash as raw materials. Eco-cement to be used; examples include mixed cement containing blast furnace slag, silica fume, limestone, fly ash, gypsum and the like.
The pH of the hydraulic substance is not particularly limited, but is preferably more than 7, more preferably 8 or more, and further preferably 10 or more.
水硬性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般的に配合され得る公知の添加剤を含有することができる。添加剤としては、特に限定されないが、防錆剤、着色剤、ポリマー、繊維、流動化剤、中性化抑制剤、防水剤、増粘剤、防水剤、遅延剤、早強剤、促進剤、減水剤、高性能（ＡＥ）減水剤、起泡剤、発泡剤、ＡＥ剤、乾燥収縮低減剤、急結剤、膨張剤、耐寒促進剤、エフロレッセンス防止剤、アルカリ骨材反応抑制剤、黒色むら低減剤、環境浄化混和剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The hydraulic composition can contain known additives that can be generally blended as long as the effects of the present invention are not impaired. The additive is not particularly limited, but is a rust preventive, a colorant, a polymer, a fiber, a fluidizing agent, a neutralization inhibitor, a waterproofing agent, a thickener, a waterproofing agent, a retarding agent, an early strengthening agent, and an accelerator. , Water reducing agent, high performance (AE) water reducing agent, foaming agent, foaming agent, AE agent, drying shrinkage reducing agent, quick-setting agent, leavening agent, cold resistance accelerator, efflorescence inhibitor, alkaline aggregate reaction inhibitor, Examples include black unevenness reducing agents and environmental purification admixtures. These additives can be used alone or in combination of two or more.
水硬性組成物中の本発明に係るセメント混和剤は、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましい。また、既述のアルカリ性混和剤を含む場合、本発明に係るセメント混和剤１００部に対して、アルカリ性混和剤を２〜３０部とすることが好ましく、２〜２０部とすることがより好ましい。 The cement admixture according to the present invention in the hydraulic composition is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass. When the above-mentioned alkaline admixture is contained, the amount of the alkaline admixture is preferably 2 to 30 parts, more preferably 2 to 20 parts, based on 100 parts of the cement admixture according to the present invention.
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples as long as it does not deviate from the gist thereof.
＜硫酸アルミニウムＡ〜Ｅの調製＞
原料として下記の物質を使用した。
Ａｌ２Ｏ３源：水酸化アルミニウム、試薬、純度９９％
ＳＯ３源：硫酸、試薬、純度９９％
溶媒：純水
<Preparation of aluminum sulfates A to E>
The following substances were used as raw materials.
Al 2 O 3 source: aluminum hydroxide, reagent, purity 99%
SO 3 source: sulfuric acid, reagent, purity 99%
Solvent: pure water
Ａｌ２Ｏ３源とＳＯ３源と溶媒とを２：３：１０のモル比で混合し、混合物を表１に示す各温度に加熱して反応させることにより、硫酸アルミニウムＡ〜Ｅを調製した。その後、ボールミルを用いて粉砕し、篩によって粒径が１００μｍ以上の粒子が３０％、粒径が１０μｍ以下の粒子が２０％となるように粉砕した。
上記で調製した硫酸アルミニウムについて、Ｘ線回折、固体２７Ａｌ−ＮＭＲ、及びｐＨの評価を行った。
Aluminum sulfates A to E were prepared by mixing an Al 2 O 3 source, an SO 3 source, and a solvent at a molar ratio of 2: 3:10, and heating and reacting the mixture at each temperature shown in Table 1. .. Then, it was pulverized using a ball mill, and pulverized by a sieve so that the particles having a particle size of 100 μm or more were 30% and the particles having a particle size of 10 μm or less were 20%.
The aluminum sulfate prepared above was subjected to X-ray diffraction, solid 27 Al-NMR, and pH evaluation.
Ｘ線回折は、リガク社製のＭｕｌｔｉ−Ｆｌｅｘを用いて測定した。測定は、管電圧−管電流を４０ＫＶ−４０ｍＡとし、２θ＝５°〜６０°、５°／分の条件で行った。また、解析ソフトはＰＤＸＬを用いた。Ｘ線回折の評価において、Ｘ線回折スペクトルがブロードであれば非晶質、それ以外を結晶質と判定した。結果を表１に示す。 X-ray diffraction was measured using a Multi-Flex manufactured by Rigaku. The measurement was carried out under the conditions of 2θ = 5 ° to 60 ° and 5 ° / min with the tube voltage-tube current set to 40 KV-40 mA. In addition, PDXL was used as the analysis software. In the evaluation of X-ray diffraction, if the X-ray diffraction spectrum was broad, it was determined to be amorphous, and if it was not, it was determined to be crystalline. The results are shown in Table 1.
固体２７Ａｌ−ＮＭＲは、日本電子株式会社製の超伝導核磁気共鳴装置（ＥＣＸ−４００）を用いて上記した条件で行い、ピークの化学シフト及び半値幅を測定した。結果を表１に示す。 Solid 27 Al-NMR was carried out under the above conditions using a superconducting nuclear magnetic resonance apparatus (ECX-400) manufactured by JEOL Ltd., and the chemical shift and full width at half maximum of the peak were measured. The results are shown in Table 1.
ｐＨは、上記方法で調整した硫酸アルミニウムをＨＯＲＩＢＡ社製のｐＨ測定計（Ｄ−５３Ｓ）を用いて、既述の方法にて測定した。結果を表１に示す。 The pH of aluminum sulfate adjusted by the above method was measured by the method described above using a pH measuring meter (D-53S) manufactured by HORIBA. The results are shown in Table 1.
＜カルシウムアルミネートＡの調製＞
ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比２．５となるように原料（ＣａＣＯ３及びＡｌ２Ｏ３）を粉砕混合し、電気炉で溶融し、急冷して、ガラス化率９０％、ブレーン５５００ｃｍ２／ｇ、ｐＨ１２、及び平均粒径１２０μｍのカルシウムアルミネートを調製した。
<Preparation of calcium aluminate A>
The raw materials (CaCO 3 and Al 2 O 3 ) are pulverized and mixed so that the CaO / Al 2 O 3 molar ratio is 2.5, melted in an electric furnace, and rapidly cooled to have a vitrification rate of 90% and a brain of 5500 cm 2 /. Calcium aluminate having g, pH 12 and an average particle size of 120 μm was prepared.
次に、上記で調製した表１に示す種類の硫酸アルミニウム１００部とカルシウムアルミネートＡを１０００部とを含むセメント混和剤に、表２に示すアルカリ性混和剤アを２０部配合し混合してアルカリ入りセメント混和剤を調製し、表２に示す日数、温度２０℃、湿度６０％に保管した。その後、普通ポルトランドセメント（ｐＨ１４、工業品）１００部、アルカリ入りセメント混和剤１０部からなる水硬性組成物を得た。
その後、この水硬性組成物に水（上水道水）４０質量部を更に配合して混合し、凝結試験を行った。
凝結試験は、ＪＩＳ Ｒ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して行った。凝結試験は、凝結の始発時間を測定した。
上記の各評価の結果を表２に示す。
Next, 20 parts of the alkaline admixture A shown in Table 2 are mixed and mixed with a cement admixture containing 100 parts of aluminum sulfate and 1000 parts of calcium aluminate A of the types shown in Table 1 prepared above to make an alkali. A cement admixture containing the mixture was prepared and stored at the number of days shown in Table 2, a temperature of 20 ° C., and a humidity of 60%. Then, a hydraulic composition composed of 100 parts of ordinary Portland cement (pH 14, industrial product) and 10 parts of an alkali-containing cement admixture was obtained.
Then, 40 parts by mass of water (tap water) was further mixed with this hydraulic composition and mixed, and a coagulation test was conducted.
The setting test was carried out in accordance with JIS R5201 “Physical test method for cement”. The coagulation test measured the onset time of coagulation.
The results of each of the above evaluations are shown in Table 2.
アルカリ性混和剤ア：炭酸ナトリウム、試薬、ｐＨ１１
アルカリ性混和剤イ：炭酸水素ナトリウム、試薬、ｐＨ８．３
アルカリ性混和剤ウ：炭酸カルシウム、試薬、ｐＨ１０
アルカリ性混和剤エ：炭酸カリウム、試薬、ｐＨ１２
アルカリ性混和剤オ：水酸化カルシウム、試薬、ｐＨ１０
アルカリ性混和剤カ：水酸化マグネシウム、試薬、ｐＨ１０．５
アルカリ性混和剤キ：水酸化ナトリウム、試薬、ｐＨ１４
アルカリ性混和剤ク：水酸化カリウム、試薬、ｐＨ１３
Alkaline admixture a: Sodium carbonate, reagent, pH11
Alkaline admixture a: Sodium hydrogen carbonate, reagent, pH 8.3
Alkaline admixture c: Calcium carbonate, reagent, pH10
Alkaline admixture d: Potassium carbonate, reagent, pH12
Alkaline admixture E: Calcium hydroxide, reagent, pH10
Alkaline admixture F: Magnesium hydroxide, reagent, pH 10.5
Alkaline admixture: sodium hydroxide, reagent, pH14
Alkaline admixture: potassium hydroxide, reagent, pH13
表２に示すように、硫酸アルミニウムＡを用いることで、保管日数に伴い凝結時間が変化した。これは、該化合物と、混和剤が貯蔵劣化したものと考える。しかし、硫酸アルミニウムＢ〜Ｅであれば、貯蔵劣化は見られず、特に促進的な効果が得られやすいのは、硫酸アルミニウムＢ〜Ｄであることが確認された。 As shown in Table 2, by using aluminum sulfate A, the setting time changed with the number of storage days. This is considered to be due to storage deterioration of the compound and the admixture. However, it was confirmed that the aluminum sulfates B to E did not show any storage deterioration, and that the aluminum sulfates B to D were particularly likely to have a promoting effect.
次に、硫酸アルミニウムＣ、又は硫酸アルミニウムＣで粒径１００μｍ以上の粒子の割合を表３となるように調整したもの１００部と、表３に示す種類のアルカリ性混和剤２０部とを配合し混合してセメント混和剤を調製し、表３に示す日数、温度２０℃、湿度６０％に保管してから、普通ポルトランドセメント（ｐＨ１４、工業品）１００部、セメント混和剤１０部からなる水硬性組成物を得た。その後、この水硬性組成物に水（上水道水）４０質量部を更に配合して混合し、凝結試験及び圧縮強度の測定を行った。
凝結試験及び圧縮強度の測定は、ＪＩＳ Ｒ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して行った。凝結試験は、凝結の始発時間を測定した。
上記の各評価の結果を表３に示す。
Next, 100 parts of aluminum sulfate C or aluminum sulfate C adjusted so that the proportion of particles having a particle size of 100 μm or more is shown in Table 3 and 20 parts of an alkaline admixture of the type shown in Table 3 are mixed and mixed. Then, the cement admixture was prepared and stored at the number of days shown in Table 3, the temperature at 20 ° C., and the humidity at 60%, and then a hydraulic composition consisting of 100 parts of ordinary Portland cement (pH 14, industrial product) and 10 parts of the cement admixture. I got something. Then, 40 parts by mass of water (tap water) was further mixed with this water-hard composition, and a coagulation test and a compressive strength measurement were performed.
The setting test and the measurement of compressive strength were carried out in accordance with JIS R5201 "Physical test method for cement". The coagulation test measured the onset time of coagulation.
The results of each of the above evaluations are shown in Table 3.
表３に示すように、硫酸アルミニウムの粒径１００μｍ以上の粒子の割合が７１％、９９％では凝結始発時間が遅くなることが確認された。また、硫酸アルミニウムの粒径１００μｍ以上の粒子の割合が７０％以下ではいずれも、凝結性及び強度が良好であった。 As shown in Table 3, it was confirmed that when the proportion of particles of aluminum sulfate having a particle size of 100 μm or more was 71% and 99%, the condensation initiation time was delayed. Further, when the proportion of particles having a particle size of 100 μm or more of aluminum sulfate was 70% or less, the cohesiveness and strength were good.
次に、硫酸アルミニウムＣ、又は硫酸アルミニウムＣで粒径１０μｍ以下の粒子の割合を表４となるように調整したもの１００部と、表４に示す種類のアルカリ性混和剤２０部とを配合し、混合してセメント混和剤を調製し、表４に示す日数、温度２０℃、湿度６０％に保管してから、普通ポルトランドセメント（ｐＨ１４、工業品）１００部、セメント混和剤１０部からなる水硬性組成物を得た。その後、この水硬性組成物に水（上水道水）４０質量部を更に配合して混合し、凝結試験及び圧縮強度の測定を行った。
凝結試験及び圧縮強度の測定は、ＪＩＳ Ｒ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して行った。凝結試験は、凝結の始発時間を測定した。
上記の各評価の結果を表４に示す。
Next, 100 parts of aluminum sulfate C or aluminum sulfate C adjusted for the proportion of particles having a particle size of 10 μm or less so as to be shown in Table 4 and 20 parts of an alkaline admixture of the type shown in Table 4 were blended. After mixing to prepare a cement admixture and storing it at the number of days shown in Table 4, temperature 20 ° C., and humidity 60%, hydraulic lime consisting of 100 parts of ordinary Portland cement (pH 14, industrial product) and 10 parts of cement admixture. The composition was obtained. Then, 40 parts by mass of water (tap water) was further mixed with this water-hard composition, and a coagulation test and a compressive strength measurement were performed.
The setting test and the measurement of compressive strength were carried out in accordance with JIS R5201 "Physical test method for cement". The coagulation test measured the onset time of coagulation.
The results of each of the above evaluations are shown in Table 4.
表４に示すように、硫酸アルミニウムＣで粒径１０μｍ以下の粒子の割合が３０％以上であると、貯蔵劣化が確認され、３０％未満であると、特に貯蔵劣化は確認されないことがわかった。 As shown in Table 4, it was found that when the proportion of particles having a particle size of 10 μm or less in aluminum sulfate C was 30% or more, storage deterioration was confirmed, and when it was less than 30%, no particular storage deterioration was confirmed. ..
次に、表５に示す種類の硫酸アルミニウム１００部と、各種のアルカリ性混和剤２０部とを配合し混合してセメント混和剤を調製し、表５に示す日数、温度２０℃、湿度６０％に保管してから、普通ポルトランドセメント（ｐＨ１４、工業品）１００部、セメント混和剤１０部からなる水硬性組成物を得た。
その後、この水硬性組成物に水（上水道水）４０質量部を更に配合して混合し、強度試験を行った。強度試験は、ＪＩＳ Ｒ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して行った。強度試験は、水硬性組成物に水を添加してから２８日後の強度を測定した。
上記の各評価の結果を表５に示す。
Next, 100 parts of aluminum sulfate of the type shown in Table 5 and 20 parts of various alkaline admixtures are mixed and mixed to prepare a cement admixture, and the number of days shown in Table 5, temperature 20 ° C., and humidity 60% are adjusted. After storage, a hydraulic composition consisting of 100 parts of ordinary Portland cement (pH 14, industrial product) and 10 parts of cement admixture was obtained.
Then, 40 parts by mass of water (tap water) was further mixed with this hydraulic composition and mixed, and a strength test was conducted. The strength test was carried out in accordance with JIS R5201 “Physical test method for cement”. In the strength test, the strength was measured 28 days after the addition of water to the hydraulic composition.
The results of each of the above evaluations are shown in Table 5.
表５に示すように、混和剤種別毎に保管日数に伴い材齢２８日強度は変化するが、硫酸アルミニウムＡと各種のアルカリ性混和剤の組合せは保管日数に伴い、強度が低下した。一方、硫酸アルミニウムＣと各種のアルカリ性混和剤の組合せは、貯蔵安定性がよく、保管日数に関係なく、強度も低下しないことが確認された。 As shown in Table 5, the strength of the material age 28 days changed with the number of storage days for each type of admixture, but the strength of the combination of aluminum sulfate A and various alkaline admixtures decreased with the number of storage days. On the other hand, it was confirmed that the combination of aluminum sulfate C and various alkaline admixtures had good storage stability and the strength did not decrease regardless of the number of storage days.
次に、上記で調製した表６に示す種類の硫酸アルミニウム１００部と、各種のアルカリ性混和剤２０部とを配合し混合してセメント混和剤を調製し、表６に示す日数、温度２０℃、湿度６０％に保管してから、普通ポルトランドセメント（ｐＨ１４、工業品）１００部、セメント混和剤１０部からなる水硬性組成物を得た。なお、アルカリ性混和剤アとオを混合した場合（実験Ｎｏ．３０、３１）のこれらの比（ア：オ）は５０：５０とした。
その後、この水硬性組成物に水（上水道水）４０質量部を更に配合して混合し、強度試験を行った。強度試験は、ＪＩＳ Ｒ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して行った。強度試験は、水硬性組成物に水を添加してから２８日後の強度を測定した。
上記の各評価の結果を表６に示す。
Next, 100 parts of aluminum sulfate of the type shown in Table 6 prepared above and 20 parts of various alkaline admixtures were mixed and mixed to prepare a cement admixture. After storage at a humidity of 60%, a hydraulic composition consisting of 100 parts of ordinary Portland cement (pH 14, industrial product) and 10 parts of a cement admixture was obtained. When the alkaline admixtures A and O were mixed (Experiments Nos. 30 and 31), the ratio (A: O) of these was 50:50.
Then, 40 parts by mass of water (tap water) was further mixed with this hydraulic composition and mixed, and a strength test was conducted. The strength test was carried out in accordance with JIS R5201 “Physical test method for cement”. In the strength test, the strength was measured 28 days after the addition of water to the hydraulic composition.
The results of each of the above evaluations are shown in Table 6.
表６に示すように、硫酸アルミニウムＡは混和剤種別をア、オを組み合わせても保管日数により、強度低下が確認されたが、硫酸アルミニウムＣをア、オと組み合わせると、強度が更に増進することを確認した。 As shown in Table 6, the strength of aluminum sulfate A was confirmed to decrease depending on the number of storage days even when the admixture types were combined with a and o, but when aluminum sulfate C was combined with a and o, the strength was further increased. It was confirmed.
次に、実験Ｎｏ．３、Ｎｏ．６〜１７について、水硬性組成物を得る際の温度（試験温度）を２０℃から１０℃又は３０℃とした以外は同様にして、普通ポルトランドセメント（ｐＨ１４、工業品）１００部、セメント混和剤１０部からなる水硬性組成物を得た。
その後、この水硬性組成物に水（上水道水）４０質量部を更に配合して混合し、凝結試験を行った。
凝結試験は、ＪＩＳ Ｒ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して行った。凝結試験は、凝結の始発時間を測定した。
上記の各評価の結果を表７に示す。
Next, Experiment No. 3, No. For 6 to 17, 100 parts of ordinary Portland cement (pH 14, industrial product), cement admixture, were made in the same manner except that the temperature (test temperature) for obtaining the hydraulic composition was set to 20 ° C. to 10 ° C. or 30 ° C. A hydraulic composition consisting of 10 parts was obtained.
Then, 40 parts by mass of water (tap water) was further mixed with this hydraulic composition and mixed, and a coagulation test was conducted.
The setting test was carried out in accordance with JIS R5201 “Physical test method for cement”. The coagulation test measured the onset time of coagulation.
The results of each of the above evaluations are shown in Table 7.
表７に示すように、本発明の範囲にある硫酸アルミニウムを用いた混和剤では、低温（５℃）から高温（３０℃）まで幅広い温度範囲で使用できるため、夏でも冬でも安定して適用可能である。 As shown in Table 7, the admixture using aluminum sulfate within the range of the present invention can be used in a wide temperature range from low temperature (5 ° C) to high temperature (30 ° C), so that it can be stably applied in both summer and winter. It is possible.
実験Ｎｏ．３の例で、カルシウムアルミネートＡの代わりに下記のカルシウムアルミネートＢ〜Ｅをそれぞれ使用して、水硬性組成物を得る際の温度（試験温度）を２０℃から１０℃又は３０℃とした以外は同様にして、普通ポルトランドセメント（ｐＨ１４、工業品）１００部、セメント混和剤１０部からなる水硬性組成物を得た。
その後、この水硬性組成物に水（上水道水）４０質量部を更に配合して混合し、凝結試験を行った。
凝結試験は、ＪＩＳ Ｒ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して行った。凝結試験は、凝結の始発時間を測定した。
上記の各評価の結果を表８に示す。
Experiment No. In the example of 3, the following calcium aluminates B to E were used instead of the calcium aluminate A, and the temperature (test temperature) at the time of obtaining the hydraulic composition was set to 20 ° C. to 10 ° C. or 30 ° C. A hydraulic composition composed of 100 parts of ordinary Portland cement (pH 14, industrial product) and 10 parts of a cement admixture was obtained in the same manner except for the above.
Then, 40 parts by mass of water (tap water) was further mixed with this hydraulic composition and mixed, and a coagulation test was conducted.
The setting test was carried out in accordance with JIS R5201 “Physical test method for cement”. The coagulation test measured the onset time of coagulation.
The results of each of the above evaluations are shown in Table 8.
カルシウムアルミネートＢ：ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比２．５となるように原料（ＣａＣＯ３及びＡｌ２Ｏ３）を粉砕混合し、電気炉で溶融し、急冷して、ガラス化率９０％、ブレーン５５００ｃｍ２／ｇ、ｐＨ１２、及び平均粒径０．４μｍのカルシウムアルミネートを調製した。
カルシウムアルミネートＣ：ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比２．５となるように原料（ＣａＣＯ３及びＡｌ２Ｏ３）を粉砕混合し、電気炉で溶融し、急冷して、ガラス化率９０％、ブレーン５５００ｃｍ２／ｇ、ｐＨ１２、及び平均粒径２μｍのカルシウムアルミネートを調製した。
カルシウムアルミネートＤ：ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比２．５となるように原料（ＣａＣＯ３及びＡｌ２Ｏ３）を粉砕混合し、電気炉で溶融し、急冷して、ガラス化率９０％、ブレーン５５００ｃｍ２／ｇ、ｐＨ１２、及び平均粒径２３０μｍのカルシウムアルミネートを調製した。
カルシウムアルミネートＥ：ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比２．５となるように原料（ＣａＣＯ３及びＡｌ２Ｏ３）を粉砕混合し、電気炉で溶融し、急冷して、ガラス化率９０％、ブレーン５５００ｃｍ２／ｇ、ｐＨ１１、及び平均粒径３００μｍのカルシウムアルミネートを調製した。
Calcium aluminate B: Raw materials (CaCO 3 and Al 2 O 3 ) are pulverized and mixed so as to have a CaO / Al 2 O 3 molar ratio of 2.5, melted in an electric furnace, rapidly cooled, and vitrified by 90%. , Brain 5500 cm 2 / g, pH 12, and calcium aluminate having an average particle size of 0.4 μm were prepared.
Calcium aluminate C: Raw materials (CaCO 3 and Al 2 O 3 ) are pulverized and mixed so as to have a CaO / Al 2 O 3 molar ratio of 2.5, melted in an electric furnace, rapidly cooled, and vitrified by 90%. , Brain 5500 cm 2 / g, pH 12, and calcium aluminate having an average particle size of 2 μm were prepared.
Calcium aluminate D: Raw materials (CaCO 3 and Al 2 O 3 ) are pulverized and mixed so as to have a CaO / Al 2 O 3 molar ratio of 2.5, melted in an electric furnace, rapidly cooled, and vitrified by 90%. , Brain 5500 cm 2 / g, pH 12, and calcium aluminate having an average particle size of 230 μm were prepared.
Calcium aluminate E: Raw materials (CaCO 3 and Al 2 O 3 ) are pulverized and mixed so as to have a CaO / Al 2 O 3 molar ratio of 2.5, melted in an electric furnace, rapidly cooled, and vitrified by 90%. , Brain 5500 cm 2 / g, pH 11, and calcium aluminate having an average particle size of 300 μm were prepared.
表８に示すように、カルシウムアルミネートの平均粒径を１〜２５０μｍとすることで、温度条件が５℃、３０℃でも、凝結始発時間や圧縮強度が良好であることが確認できた。 As shown in Table 8, by setting the average particle size of calcium aluminate to 1 to 250 μm, it was confirmed that the condensation initiation time and the compressive strength were good even under the temperature conditions of 5 ° C. and 30 ° C.
以上の結果からわかるように、本発明によれば、水硬性組成物に予め配合しても貯蔵安定性が低下し難いと共に、超速硬性を有し且つ硬化体の強度が高い水硬性組成物を与えることが可能なセメント混和剤を提供することができる。また、本発明によれば、貯蔵安定性が低下し難いと共に、超速硬性を有し且つ硬化体の強度が高い水硬性組成物を提供することができる。 As can be seen from the above results, according to the present invention, a hydraulic composition having ultrafast hardness and high strength of a cured product, which is unlikely to deteriorate in storage stability even when preliminarily blended with the hydraulic composition. A cement admixture that can be given can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a hydraulic composition having ultrafast hardness and high strength of a cured product, while the storage stability is unlikely to decrease.
本発明は、特に土木分野、建築分野等で用いられるセメント混和剤に好適に使用できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be suitably used especially for cement admixtures used in the fields of civil engineering, construction and the like.
Claims (5)
（１）前記硫酸アルミニウムが非晶質である。
（２）前記硫酸アルミニウムの固体２７Ａｌ−ＮＭＲによって得られるスペクトルにおいて、化学シフト−０．２０〜−２０．００ｐｐｍにピークを有し、当該ピークの半値幅が１０．００〜３５．００ｐｐｍである。
（３）粒径１００μｍ以上の粒子が７０質量％以下で、かつ、粒径１０μｍ以下の粒子が３０質量％未満である。 A cement admixture containing calcium aluminate and acidic aluminum sulfate satisfying the following (1) to (3).
(1) The aluminum sulfate is amorphous.
(2) The solid aluminum sulfate 27 In the spectrum obtained by Al-NMR, it has a peak at a chemical shift of -0.2 to -20.00 ppm, and the half width of the peak is 10.00 to 35.00 ppm. ..
(3) Particles having a particle size of 100 μm or more are 70% by mass or less, and particles having a particle size of 10 μm or less are less than 30% by mass.
A hydraulic composition containing the cement admixture according to any one of claims 1 to 4 and a hydraulic substance.
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