JP2021143337A - Ethylene-vinyl acetate copolymer resin and film - Google Patents

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秀樹 那須
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Abstract

To provide an ethylene-vinyl acetate copolymer resin excellent in film processability and excellent in appearance when formed into a film, and a film using this.SOLUTION: An ethylene-vinyl acetate copolymer resin containing vinyl acetate units of 3 mass% or larger and 30 mass% or smaller, in which the ethylene vinyl acetate copolymer resin has a ratio (AIR/BIR) between absorbance ratio AIR and absorbance ratio BIR obtained by a test method having the following processes (1) to (4) of 0.80 or larger and 1.40 or smaller. Process (1): a process of preparing a test film under prescribed conditions using the ethylene-vinyl acetate copolymer resin, process (2): a process of detecting the detected portion A and undetected portion B of the test film by using a film inspection apparatus under the condition in which a measurement interval is set to 0.1 mm and a concave and convex detection size is set to 0.2 mm or larger and 1.0 mm or smaller, respectively, process (3): a process of obtaining an absorbance ratio AIR of absorbance at 965 cm-1 and absorbance at 720 cm-1 by micro infrared absorption measurement (transmission method) of the nuclear portion of the portion A, and process (4): a process of obtaining an absorbance ratio BIR of absorbance at 965 cm-1 and absorbance at 720 cm-1 by a micro infrared absorption measurement (transmission method) of the portion B (transmission method).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及びこれを用いたフィルムに関する。 The present invention relates to an ethylene-vinyl acetate copolymer resin and a film using the same.

エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、透明性、柔軟性、機械強度、電気絶縁性、耐久
性等の性能に優れることから、広範な産業分野で使用されており、単層又は積層フィルム
に加工され、農業用ポリオレフィンフィルム、食品包装用ラップ、シーラント用途などに
広く用いられている。 Ethylene-vinyl acetate copolymer resin is used in a wide range of industrial fields because it has excellent performance such as transparency, flexibility, mechanical strength, electrical insulation, and durability, and is processed into a single layer or laminated film. It is widely used in agricultural polyolefin films, food packaging wraps, sealants, etc.

各種フィルムの品質に対する要求特性は年々厳しくなってきており、特に外観を損ねる
フィッシュアイの低減が求められている。例えば、食品包装用ラップなどでは、同時に複
数個の製品を迅速かつタイトに包装するために使用されているが、フィッシュアイが存在
すると得られた包装物の外観が損なわれ製品の価値が低下するなどの問題が起こる。ここ
で、フィッシュアイとはフィルム中にゲル状物があるとその周辺部位が凹凸部となり、肉
眼、偏光板、又は顕微鏡で見ると魚の目のようにみえることに由来する樹脂フィルムの欠
点の一つである。 The required characteristics for the quality of various films are becoming stricter year by year, and in particular, reduction of fish eyes that impair the appearance is required. For example, in food packaging wraps and the like, it is used to quickly and tightly wrap a plurality of products at the same time, but the presence of fish eyes impairs the appearance of the obtained package and reduces the value of the product. Problems such as occur. Here, fisheye is one of the drawbacks of resin film, which is derived from the fact that if there is a gel-like substance in the film, the peripheral part becomes an uneven part and looks like a fisheye when viewed with the naked eye, a polarizing plate, or a microscope. Is.

エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂がこのようなフィッシュアイを生成するか検査する
方法としては、試験的にフィルム状に製膜し検査する方法が挙げられる。製膜した試験フ
ィルムにフィッシュアイが確認された場合、樹脂の混練条件等を種々検討しフィッシュア
イの低減を試みるが、それによって消失するフィッシュアイと消失しないフィッシュアイ
が存在する。 As a method of inspecting whether the ethylene-vinyl acetate copolymer resin produces such a fish eye, there is a method of forming a film in a test form and inspecting it. When fish eyes are confirmed on the film-formed test film, various resin kneading conditions and the like are examined to try to reduce the fish eyes, but there are fish eyes that disappear and fish eyes that do not disappear.

フィッシュアイを低減する方法としては、ラジカル重合禁止剤の存在下で、特定の重合
条件でエチレンを重合するに際し、反応系内にラジカル重合禁止剤を共存させることが提
案されている（例えば、特許文献１を参照）。 As a method for reducing fish eyes, it has been proposed to allow a radical polymerization inhibitor to coexist in the reaction system when ethylene is polymerized under specific polymerization conditions in the presence of a radical polymerization inhibitor (for example, patent). See Document 1).

特開２００３−３４２３０７公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-342307

特許文献１に示されるように、フィッシュアイの低減がされたとしても、エチレン−酢
酸ビニル共重合体樹脂のフィルムを製膜し、これらを巻き取るとエアーだまりが観測され
外観上の課題を有していた。また、外観が向上したとしても製膜時の加工性が悪化する問
題（例えば、押出機の昇圧等）が生じることがあり、製膜加工性を有するエチレン−酢酸
ビニル共重合体樹脂が求められる。 As shown in Patent Document 1, even if the fish eyes are reduced, when a film of ethylene-vinyl acetate copolymer resin is formed and these are wound up, air pools are observed and there is a problem in appearance. Was. Further, even if the appearance is improved, there may be a problem that the processability at the time of film forming deteriorates (for example, stepping up of an extruder), and an ethylene-vinyl acetate copolymer resin having film forming processability is required. ..

そこで、本発明は、製膜加工性に優れ、フィルムとしたときに外観に優れるエチレン−
酢酸ビニル共重合体樹脂、及びこれを用いたフィルムを提供することを目的とするもので
ある。 Therefore, the present invention has excellent film-forming processability and an excellent appearance when made into a film.
It is an object of the present invention to provide a vinyl acetate copolymer resin and a film using the same.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、酢酸ビニル単位の含有量が特
定の範囲であり、所定の測定方法による吸光度の比ＡIRと吸光度の比ＢIRとの比率（ＡIR
／ＢIR）が所定範囲であるエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂が、上記の課題を解決するこ
とができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that the content of vinyl acetate unit is in a specific range, and the ratio of the absorbance ratio A IR to the absorbance ratio B IR according to a predetermined measurement method ( A IR
We have found that an ethylene-vinyl acetate copolymer resin having a / B IR ) in a predetermined range can solve the above-mentioned problems, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
３質量％以上３０質量％以下の酢酸ビニル単位を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体樹
脂であって、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、下記工程（１）〜（４）を有する試験方法
により得られる、吸光度の比ＡIRと吸光度の比ＢIRとの比率（ＡIR／ＢIR）が０．８０以
上１．４０以下である、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂。
工程（１）：前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を用いて下記作製条件にて試験フ
ィルムを作成する工程
工程（２）：前記試験フィルムを、フィルム検査装置を用いて、測定間隔を０．１ｍｍ
、凹凸検出サイズを最長径０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下とする条件により、検出される
部分Ａ及び検出されない部分Ｂを検知する工程
工程（３）：前記部分Ａの核部分の顕微赤外吸収測定（透過法）により９６５ｃｍ-1の
吸光度と、７２０ｃｍ-1の吸光度の比ＡIRを求める工程
工程（４）：前記部分Ｂの顕微赤外吸収測定（透過法）により９６５ｃｍ-1の吸光度と
、７２０ｃｍ-1の吸光度の比ＢIRを求める工程
＜作製条件＞
単軸縦型押出機を用いて、シリンダー温度１４０℃、ダイス温度１４０℃で混練し、Ｔ
ダイ法によって引き取り速度４ｍ／ｍｉｎで、厚さ５０μｍ、幅１００ｍｍの試験フィル
ムを得る。なお、前記単軸縦型押出機のスクリュー出口にはフィルターは使用せず、ブレ
ーカープレートのみを挟んで試験フィルムを作成する。
［２］
前記部分Ａが、前記試験フィルム中、１個／５ｍ2以上１００個／５ｍ2以下である、前
記［１］に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂。
［３］
前記部分Ａのうち、最大長径が０．４ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の凹凸を有する部分Ａb
が、前記試験フィルム中、１個／５ｍ2以上４０個／５ｍ2以下である、前記［１］又は［
２］に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂。
［４］
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂が、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上４．０ｇ／１０
ｍｉｎ以下のメルトフローレイトを有する、前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂。
［５］
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂が、８．０以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を
有する、前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂。
［６］
前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体を含むフィ
ルム。
［７］
前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体を含む包装
用フィルム。
［８］
前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体を含む積層
フィルム。
［９］
３質量％以上３０質量％以下の酢酸ビニル単位を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体樹
脂を含むフィルムであって、
前記フィルムは、下記工程（２’）〜（４’）を有する試験方法により得られる、吸光
度の比Ａ’IRと吸光度の比Ｂ’IRとの比率（Ａ’IR／Ｂ’IR）が０．８０以上１．４０以
下である、フィルム。
工程（２’）：前記フィルムを、フィルム検査装置を用いて、測定間隔を０．１ｍｍ、
凹凸検出サイズを最長径０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下とする条件により、検出される部
分Ａ及び検出されない部分Ｂを検知する工程
工程（３’）：前記部分Ａの核部分の顕微赤外吸収測定（透過法）により９６５ｃｍ-1
の吸光度と、７２０ｃｍ-1の吸光度の比Ａ’IRを求める工程
工程（４’）：前記部分Ｂの顕微赤外吸収測定（透過法）により９６５ｃｍ-1の吸光度
と、７２０ｃｍ-1の吸光度の比Ｂ’IRを求める工程 That is, the present invention is as follows.
[1]
An ethylene-vinyl acetate copolymer resin containing 3% by mass or more and 30% by mass or less of vinyl acetate units.
The ethylene-vinyl acetate copolymer resin has a ratio (A IR / B IR ) of the absorbance ratio A IR to the absorbance ratio B IR obtained by the test method having the following steps (1) to (4). Ethylene-vinyl acetate copolymer resin of 0.80 or more and 1.40 or less.
Step (1): A step of preparing a test film using the ethylene-vinyl acetate copolymer resin under the following production conditions. Step (2): Using the film inspection device, the test film is measured at intervals of 0. 1mm
Step of detecting the detected portion A and the undetected portion B under the condition that the unevenness detection size is 0.2 mm or more and 1.0 mm or less in the longest diameter Step (3): Microinfrared absorption of the core portion of the portion A measurement and absorbance (transmission method) by 965 cm -1, step step (4) determining the ratio a IR absorbance of 720 cm -1: and the absorbance of 965 cm -1 by microscopic infrared absorption measurement of said portion B (transmission method) , the step of determining the ratio B IR absorbance of 720 cm -1 <Preparation conditions>
Using a single-screw vertical extruder, knead at a cylinder temperature of 140 ° C and a die temperature of 140 ° C, and then T.
A test film having a thickness of 50 μm and a width of 100 mm is obtained by a die method at a take-up speed of 4 m / min. A filter is not used at the screw outlet of the single-screw vertical extruder, and a test film is prepared by sandwiching only the breaker plate.
[2]
The ethylene-vinyl acetate copolymer resin according to the above [1], wherein the portion A is 1 piece / 5 m 2 or more and 100 pieces / 5 m 2 or less in the test film.
[3]
Of the portion A, a portion A b having an unevenness with a maximum major axis of 0.4 mm or more and 1.0 mm or less.
However, in the test film, 1 piece / 5 m 2 or more and 40 pieces / 5 m 2 or less, said [1] or [
2] The ethylene-vinyl acetate copolymer resin.
[4]
The ethylene-vinyl acetate copolymer resin is 0.5 g / 10 min or more and 4.0 g / 10.
The ethylene-vinyl acetate copolymer resin according to any one of the above [1] to [3], which has a melt flow rate of min or less.
[5]
The ethylene-vinyl acetate copolymer resin according to any one of [1] to [4] above, wherein the ethylene-vinyl acetate copolymer resin has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 8.0 or less.
[6]
A film containing the ethylene-vinyl acetate copolymer according to any one of the above [1] to [5].
[7]
A packaging film containing the ethylene-vinyl acetate copolymer according to any one of [1] to [5].
[8]
A laminated film containing the ethylene-vinyl acetate copolymer according to any one of the above [1] to [5].
[9]
A film containing an ethylene-vinyl acetate copolymer resin containing 3% by mass or more and 30% by mass or less of vinyl acetate units.
The film is obtained by the test method having the following steps (2 ') - (4'), the ratio of IR 'ratio B of IR and absorbance' ratio A absorbance (A 'IR / B' IR) is 0 A film that is .80 or more and 1.40 or less.
Step (2'): The film was measured at a measurement interval of 0.1 mm using a film inspection device.
Step of detecting the detected portion A and the undetected portion B under the condition that the unevenness detection size is 0.2 mm or more and 1.0 mm or less in the maximum diameter Step (3'): Microinfrared absorption of the core portion of the portion A 965 cm -1 by measurement (transmission method)
And the absorbance of the 'step obtaining a IR (4' ratio A absorbance of 720 cm -1): and the absorbance of 965 cm -1 by microscopic infrared absorption measurement of said portion B (transmission method), the absorbance at 720 cm -1 Process for obtaining ratio B'IR

本発明によれば、製膜加工性に優れ、フィルムとしたときに外観に優れるエチレン−酢
酸ビニル共重合体樹脂、及びこれを用いたフィルムを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an ethylene-vinyl acetate copolymer resin having excellent film-forming processability and an excellent appearance when made into a film, and a film using the same.

図１は、顕微赤外吸収測定により得られるスペクトルの一例である。FIG. 1 is an example of a spectrum obtained by microinfrared absorption measurement.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細
に説明する。なお、本発明は以下の記載に限定されるものでなく、その要旨の範囲内で種
々変形して実施することができる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter, referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following description, and can be implemented with various modifications within the scope of the gist thereof.

［エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂］
本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、３質量％以上３０質量％以下の酢
酸ビニル単位を含む。
本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、下記工程（１）〜（４）を有する
試験方法により得られる、吸光度の比ＡIRと吸光度の比ＢIRとの比率（ＡIR／ＢIR）（以
下、単に「比率（ＡIR／ＢIR）」ともいう。）が０．８０以上１．４０以下である。
工程（１）：前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を用いて下記作製条件にて試験フ
ィルムを作成する工程
工程（２）：前記試験フィルムを、フィルム検査装置を用いて、測定間隔を０．１ｍｍ
、凹凸検出サイズを最長径０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下とする条件により、検出される
部分Ａ及び検出されない部分Ｂを検知する工程
工程（３）：前記部分Ａの核部分の顕微赤外吸収測定（透過法）により９６５ｃｍ-1の
吸光度と、７２０ｃｍ-1の吸光度の比ＡIRを求める工程
工程（４）：前記部分Ｂの顕微赤外吸収測定（透過法）により９６５ｃｍ-1の吸光度と
、７２０ｃｍ-1の吸光度の比ＢIRを求める工程
＜作製条件＞
単軸縦型押出機を用いて、シリンダー温度１４０℃、ダイス温度１４０℃で混練し、Ｔ
ダイ法によって引き取り速度４ｍ／ｍｉｎで、厚さ５０μｍ、幅１００ｍｍの試験フィル
ムを得る。なお、前記単軸縦型押出機のスクリュー出口にはフィルターは使用せず、ブレ
ーカープレートのみを挟んで試験フィルムを作成する。 [Ethylene-vinyl acetate copolymer resin]
The ethylene-vinyl acetate copolymer resin of the present embodiment contains 3% by mass or more and 30% by mass or less of vinyl acetate units.
The ethylene-vinyl acetate copolymer resin of the present embodiment is obtained by the test method having the following steps (1) to (4), and is the ratio of the absorbance ratio A IR to the absorbance ratio B IR (A IR / B). IR ) (hereinafter, also simply referred to as “ratio (A IR / B IR )”) is 0.80 or more and 1.40 or less.
Step (1): A step of preparing a test film using the ethylene-vinyl acetate copolymer resin under the following production conditions. Step (2): Using the film inspection device, the test film is measured at intervals of 0. 1mm
Step of detecting the detected portion A and the undetected portion B under the condition that the unevenness detection size is 0.2 mm or more and 1.0 mm or less in the longest diameter Step (3): Microinfrared absorption of the core portion of the portion A measurement and absorbance (transmission method) by 965 cm -1, step step (4) determining the ratio a IR absorbance of 720 cm -1: and the absorbance of 965 cm -1 by microscopic infrared absorption measurement of said portion B (transmission method) , the step of determining the ratio B IR absorbance of 720 cm -1 <Preparation conditions>
Using a single-screw vertical extruder, knead at a cylinder temperature of 140 ° C and a die temperature of 140 ° C, and then T.
A test film having a thickness of 50 μm and a width of 100 mm is obtained by a die method at a take-up speed of 4 m / min. A filter is not used at the screw outlet of the single-screw vertical extruder, and a test film is prepared by sandwiching only the breaker plate.

以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、製膜加工性に優れ、フィルムとしたとき
に外観に優れる。製膜加工性関して、より詳細には、溶融伸度に優れ、押出機による樹脂
圧力の上昇を抑え、さらに、フィッシュアイ等の凹凸を起因とするフィルム巾の低下、膜
切れを抑制することができる。 The above ethylene-vinyl acetate copolymer resin is excellent in film forming processability and excellent in appearance when made into a film. Regarding the film-forming processability, more specifically, it is excellent in melt elongation, suppresses an increase in resin pressure due to an extruder, and further suppresses a decrease in film width and film breakage due to unevenness such as fish eyes. Can be done.

本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、エチレン単位及び酢酸ビニル単位
を含む共重合体である。 The ethylene-vinyl acetate copolymer resin of the present embodiment is a copolymer containing an ethylene unit and a vinyl acetate unit.

（ＶＡ含有量）
本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、酢酸ビニル単位の含有量（以下、
「ＶＡ含有量」ともいう。）が、製膜加工性と、フィルムとしたときの外観の観点から、
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の全量に対して、３．０質量％以上３０．０質量％以
下であり、好ましくは４．０質量％以上２５．０質量％以下であり、より好ましくは４．
８質量％以上２０．０質量％以下である。 (VA content)
The ethylene-vinyl acetate copolymer resin of the present embodiment has a vinyl acetate unit content (hereinafter referred to as “2”).
Also referred to as "VA content". ), But from the viewpoint of film formation processability and appearance when made into a film,
3.0% by mass or more and 30.0% by mass or less, preferably 4.0% by mass or more and 25.0% by mass or less, more preferably 4 with respect to the total amount of the ethylene-vinyl acetate copolymer resin. ..
It is 8% by mass or more and 20.0% by mass or less.

ＶＡ含有量を３．０質量％以上３０．０質量％以下に調整する方法としては、エチレン
−酢酸ビニル共重合体樹脂を重合する工程における酢酸ビニルモノマーの添加量や、重合
温度、重合圧力を適宜調整すること等が挙げられる。 As a method of adjusting the VA content to 3.0% by mass or more and 30.0% by mass or less, the amount of vinyl acetate monomer added in the step of polymerizing the ethylene-vinyl acetate copolymer resin, the polymerization temperature, and the polymerization pressure are adjusted. It is possible to make appropriate adjustments.

なお、ＶＡ含有量は、ＪＩＳ Ｋ７１９２：１９９９に準拠し、基準試験法としてけん
化と電位差滴定により検量線を作成し、対照試験法として赤外分光法により酢酸ビニル換
算することで測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測
定することができる。 The VA content can be measured in accordance with JIS K7192: 1999 by preparing a calibration curve by saponification and potentiometric titration as a reference test method and converting it into vinyl acetate by infrared spectroscopy as a control test method. .. Specifically, it can be measured by the method described in Examples described later.

本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、エチレン単位の含有量は、製膜加
工性と、フィルムとしたときの外観の観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の全
量に対して、好ましくは７０．０質量％以上９７．０質量％以下であり、より好ましくは
７５．０質量％以上９６．０質量％以下であり、さらに好ましくは８０．０質量％以上９
５．２質量％以下である。 In the ethylene-vinyl acetate copolymer resin of the present embodiment, the content of ethylene units is based on the total amount of the ethylene-vinyl acetate copolymer resin from the viewpoint of film-forming processability and appearance when made into a film. It is preferably 70.0% by mass or more and 97.0% by mass or less, more preferably 75.0% by mass or more and 96.0% by mass or less, and further preferably 80.0% by mass or more and 9
It is 5.2% by mass or less.

本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、エチレン、酢酸ビニル以外のモノ
マー単位を含んでいてもよい。その他のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば
、プロピレン等が挙げられる。その他のモノマー単位の含有量は、好ましくは３０質量％
以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であ
る。 The ethylene-vinyl acetate copolymer resin of the present embodiment may contain a monomer unit other than ethylene and vinyl acetate. The other monomer is not particularly limited, and examples thereof include propylene and the like. The content of other monomer units is preferably 30% by mass.
It is less than or equal to, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less.

本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、２種類以上のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体樹脂を任意の比率でドライブレンド、又はメルトブレンドしたものを使用する
こともできる。２種類以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を用いる場合、これら樹
脂全体における、ＶＡ含有量などが上述の範囲であることが好ましい。 As the ethylene-vinyl acetate copolymer resin of the present embodiment, two or more kinds of ethylene-vinyl acetate copolymer resins can be dry-blended or melt-blended at an arbitrary ratio. When two or more kinds of ethylene-vinyl acetate copolymer resins are used, it is preferable that the VA content and the like in the whole of these resins are in the above range.

＜比率（ＡIR／ＢIR）＞
本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、比率（ＡIR／ＢIR）が０．８０以
上１．４０以下である。比率（ＡIR／ＢIR）が当該範囲に含まれることで、エチレン−酢
酸ビニル共重合体樹脂は、製膜加工性に優れ、フィルムとしたときに外観に優れる。比率
（ＡIR／ＢIR）は、製膜加工性及びフィルムとしたときの外観をより向上させる観点から
、好ましくは０．８２以上１．３０以下であり、より好ましくは０．８４以上１．２０以
下である。 <Ratio (A IR / B IR )>
The ethylene-vinyl acetate copolymer resin of the present embodiment has a ratio (A IR / B IR ) of 0.80 or more and 1.40 or less. When the ratio (A IR / B IR ) is included in the above range, the ethylene-vinyl acetate copolymer resin is excellent in film-forming processability and excellent in appearance when made into a film. The ratio (A IR / B IR ) is preferably 0.82 or more and 1.30 or less, and more preferably 0.84 or more and 1. It is 20 or less.

一般的に、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を実際に製膜した際に生じるフィッシュ
アイは、樹脂の混練条件等の最適化により消失させることができるものと、当該最適化に
より消失させることができないものの２種類に分けられる。本発明者は、樹脂の混練条件
等の最適化により消失させることができないタイプのフィッシュアイの生成を抑制するこ
とを目的として鋭意検討した結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂において、部分Ａ
の吸光度比ＡIR（９６５ｃｍ-1／７２０ｃｍ-1）及び部分Ｂの吸光度比ＢIR（９６５ｃｍ
-1／７２０ｃｍ-1）はいずれも、ＶＡ含有量が大きくなると大きくなる傾向にあるものの
、それらの比率（ＡIR／ＢIR）は主にＶＡ含有量以外の後述する要因に依存することを見
出した。そして、更に、本発明者は、当該比率（ＡIR／ＢIR）を制御することにより、フ
ィルムとしたときの外観を十分良好に維持したまま、樹脂の混練条件等を最適化しても消
失させることができないタイプのフィッシュアイの生成を抑制できることを見出した。す
なわち、本発明者は、吸光度比の比率（ＡIR／ＢIR）を所定の範囲内に制御することによ
り、フィルムとしたときの外観を十分良好に維持したまま、樹脂の混練条件等を最適化し
ても消失させることができないタイプのフィッシュアイの生成を抑制できることを見出し
た。本発明者は、従来のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂では、部分Ａの吸光度比ＡIR
（９６５ｃｍ-1／７２０ｃｍ-1）が部分Ｂの吸光度比ＢIR（９６５ｃｍ-1／７２０ｃｍ-1
）に比べて大きくなる、すなわち、吸光度比の比率（ＡIR／ＢIR）が大きくなる傾向にあ
るため、樹脂の混練条件等の最適化によっても消失しないフィッシュアイが多く生成し、
製膜加工性及びフィルムにしたときの外観が劣る傾向にあると推測している。 In general, fish eyes generated when an ethylene-vinyl acetate copolymer resin is actually formed can be eliminated by optimizing the kneading conditions of the resin, and can be eliminated by the optimization. There are two types of things that cannot be done. As a result of diligent studies for the purpose of suppressing the formation of fish eyes of a type that cannot be eliminated by optimizing the kneading conditions of the resin, the present inventor has found that the ethylene-vinyl acetate copolymer resin has a partial A.
Absorbance ratio A IR (965 cm -1 / 720 cm -1 ) and absorbance ratio B IR (965 cm) of part B
-1 / 720 cm -1 ) tends to increase as the VA content increases, but their ratio (A IR / B IR ) mainly depends on factors other than the VA content, which will be described later. I found it. Further, the present inventor controls the ratio (A IR / B IR ) so that the film disappears even if the kneading conditions of the resin are optimized while maintaining a sufficiently good appearance as a film. We have found that it is possible to suppress the production of types of fish eyes that cannot be achieved. That is, the present inventor optimizes the kneading conditions of the resin and the like while maintaining a sufficiently good appearance as a film by controlling the absorbance ratio ratio (A IR / B IR) within a predetermined range. We have found that it is possible to suppress the formation of fish eyes of a type that cannot be eliminated even if they are converted. In the conventional ethylene-vinyl acetate copolymer resin, the present inventor has an absorbance ratio A IR of part A.
(965cm -1 / 720cm -1) absorbance ratio of parts B B IR (965cm -1 / 720cm -1
), That is, the absorbance ratio ratio (A IR / B IR ) tends to be larger, so many fish eyes that do not disappear even when the resin kneading conditions are optimized are generated.
It is presumed that the film-forming processability and the appearance when made into a film tend to be inferior.

吸光度比の比率（ＡIR／ＢIR）が１．４０以下であることにより、上記フィッシュアイ
の形成が低減されて混練時の押出機の昇圧やインフレーション成型時のパンクが起きにく
くなり、さらにエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の溶融伸度（ＭＥ）も向上し、薄膜に
加工しやすくなるため、製膜加工性に優れる。また、比率（ＡIR／ＢIR）が０．８０以上
であることにより、溶融樹脂に適切に熱やシェア等がかかることで混練時に均質となるた
め、フィルムとしたときの外観に優れる。 When the absorbance ratio ratio (A IR / B IR ) is 1.40 or less, the formation of the fish eye is reduced, the pressure of the extruder during kneading and the puncture during inflation molding are less likely to occur, and ethylene is further produced. -The melt elongation (ME) of the vinyl acetate copolymer resin is also improved, and it becomes easier to process into a thin film, so that the film forming processability is excellent. Further, when the ratio (A IR / B IR ) is 0.80 or more, the molten resin is appropriately heated or sheared to be homogeneous during kneading, so that the appearance of the film is excellent.

赤外吸収スペクトルにおいて９６５ｃｍ-1のピークはトランスアルケンの吸収によるも
のであるが、トランスアルケンの生成過程としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂
の製造工程において、低圧分離器等への長期滞留等によって生じた熱劣化（脱酢酸反応）
によるものであると推察される。生成したトランスアルケンがさらに高温に曝されること
により架橋反応が起き、混練条件等の最適化によっても消失しないフィッシュアイの原因
となるゲルになると考えられる。したがって、比率（ＡIR／ＢIR）を調整する、すなわち
、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂における部分Ａのトランスアルケン量を相対的に低
減し、部分Ａの吸光度比ＡIRを部分Ｂの吸光度比ＢIRと同等程度にすることで、上記ゲル
の生成を抑制することができる。その結果、混練条件等の最適化によっても消失しないフ
ィッシュアイの生成を抑制することができると考えられる。ただし、要因はこれに限られ
ない。 The peak of 965 cm -1 in the infrared absorption spectrum is due to the absorption of transalkenes, but as a process of producing transalkenes, long-term retention in a low-pressure separator or the like in the production process of ethylene-vinyl acetate copolymer resin Thermal deterioration (deacetic acid reaction) caused by
It is presumed that this is due to. It is considered that the produced transalkene undergoes a cross-linking reaction when exposed to a higher temperature, and becomes a gel that causes fish eyes that does not disappear even when the kneading conditions are optimized. Therefore, the ratio (A IR / B IR ) is adjusted, that is, the amount of transalkene of the portion A in the ethylene-vinyl acetate copolymer resin is relatively reduced, and the absorbance ratio A IR of the portion A is changed to the absorbance of the portion B. By setting the ratio to the same level as B IR , the formation of the above gel can be suppressed. As a result, it is considered that the formation of fish eyes that do not disappear even by optimizing the kneading conditions and the like can be suppressed. However, the factors are not limited to this.

吸光度比の比率（ＡIR／ＢIR）を制御する方法としては、エチレン−酢酸ビニル共重合
体樹脂を重合する工程において低圧分離器内での溶融樹脂の状態を一定に保つことが重要
である。溶融樹脂の状態を一定に保つとは、溶融樹脂の粘度や液面レベル、液面の状態等
を変動させず一定に保つことを指す。具体的な方法としては、以下に限定されないが、低
圧分離器壁面にテフロン（登録商標）コーティングを施すこと、低圧分離器の入り口配管
に傘型のノズルを設けること、低圧分離器の放出口に向けて配管サイズを徐々に大きくす
ること、低圧分離器内に攪拌機を設けること等が挙げられる。 As a method of controlling the absorbance ratio ratio (A IR / B IR ), it is important to keep the state of the molten resin constant in the low pressure separator in the step of polymerizing the ethylene-vinyl acetate copolymer resin. .. Keeping the state of the molten resin constant means keeping the viscosity, liquid level, liquid level, etc. of the molten resin constant without changing. Specific methods include, but are not limited to, coating the wall surface of the low-pressure separator with Teflon (registered trademark), providing an umbrella-shaped nozzle in the inlet pipe of the low-pressure separator, and providing an outlet of the low-pressure separator. For example, the pipe size should be gradually increased, and a stirrer should be installed in the low-pressure separator.

比率（ＡIR／ＢIR）は、下記工程（１）〜（４）を有する試験方法により得られる、吸
光度の比ＡIRと吸光度の比ＢIRとから算出される。 The ratio (A IR / B IR ) is calculated from the absorbance ratio A IR and the absorbance ratio B IR obtained by the test method having the following steps (1) to (4).

（工程（１）：試験フィルムの作成）
工程（１）では、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を用いて所定の作製条件にて試験
フィルムを作成する。
＜作製条件＞
単軸縦型押出機を用いて、シリンダー温度１４０℃、ダイス温度１４０℃で混練し、Ｔ
ダイ法によって引き取り速度４ｍ／ｍｉｎで、厚さ５０μｍ、幅１００ｍｍの試験フィル
ムを得る。なお、前記単軸縦型押出機のスクリュー出口にはフィルターは使用せず、ブレ
ーカープレートのみを挟んで試験フィルムを作成する。 (Step (1): Preparation of test film)
In the step (1), a test film is prepared using an ethylene-vinyl acetate copolymer resin under predetermined production conditions.
<Production conditions>
Using a single-screw vertical extruder, knead at a cylinder temperature of 140 ° C and a die temperature of 140 ° C, and then T.
A test film having a thickness of 50 μm and a width of 100 mm is obtained by a die method at a take-up speed of 4 m / min. A filter is not used at the screw outlet of the single-screw vertical extruder, and a test film is prepared by sandwiching only the breaker plate.

単軸縦型押出機の具体例としては、例えば、ランドキャッスル社製、単軸縦型押出機（
フルフライトスクリュー、スクリュー径２０ｍｍ、ダイス１００ｍｍ幅）が挙げられる。
なお、ダイスの表面にはメヤニやコゲ付着防止のためハードクロムコートを施したものを
用いる。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂中に発生したゲルをフィルターで除去
しないように、スクリュー出口にはフィルターは使用せず、ブレーカープレートのみを挟
んで使用する。 Specific examples of the single-screw vertical extruder include, for example, a single-screw vertical extruder manufactured by Landcastle Co., Ltd.
Full flight screw, screw diameter 20 mm, die 100 mm width).
The surface of the die is coated with hard chrome to prevent sticking of shavings and kogation. Also, in order not to remove the gel generated in the ethylene-vinyl acetate copolymer resin with a filter, do not use a filter at the screw outlet, but use only the breaker plate.

（工程（２）：部分Ａと部分Ｂの検知）
工程（２）では、工程（１）により得られた試験フィルムを、フィルム検査装置を用い
て、測定間隔を０．１ｍｍ、凹凸検出サイズを最長径０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下とす
る条件により、検出される部分Ａ及び検出されない部分Ｂを検知する。
本実施形態において「部分Ａ」とは、ポリエチレン又はエチレン−酢酸ビニル共重合体
樹脂由来で発生したフィッシュアイを指し、異物やキズ等は除く。
「部分Ｂ」とは、フィルム検査装置で検出されず、異物やキズ等を含まない部分を指す
。 (Step (2): Detection of part A and part B)
In the step (2), the test film obtained in the step (1) is subjected to the conditions that the measurement interval is 0.1 mm and the unevenness detection size is 0.2 mm or more and 1.0 mm or less by using a film inspection device. , The detected part A and the undetected part B are detected.
In the present embodiment, the “part A” refers to a fish eye generated from polyethylene or an ethylene-vinyl acetate copolymer resin, and excludes foreign substances, scratches, and the like.
“Part B” refers to a portion that is not detected by the film inspection device and does not contain foreign matter or scratches.

試験フィルムは、フィルム検査装置を用いて０．１ｍｍ間隔で測定し、凹凸が検出され
たものの中から最長径が０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のものを検出された部分Ａとして
検出する。より具体的には、試験フィルムの中心から各２５ｍｍ（計５０ｍｍ）幅、長さ
１００ｍを０．１ｍｍ間隔で当該フィルム検査装置により測定し、検出された凹凸の中か
ら最長径が０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のものを部分Ａとして検出する。
フィルム検査装置の具体例としては、例えば、株式会社ニレコ製、無地表面品質検査装
置（ＭＵＪＩＫＥＮ）が挙げられる。 The test film is measured at intervals of 0.1 mm using a film inspection device, and among those in which unevenness is detected, the one having the longest diameter of 0.2 mm or more and 1.0 mm or less is detected as the detected portion A. More specifically, 25 mm (50 mm in total) width and 100 m in length from the center of the test film were measured by the film inspection device at 0.1 mm intervals, and the longest diameter was 0.2 mm or more from the detected irregularities. Those having a thickness of 1.0 mm or less are detected as part A.
Specific examples of the film inspection device include a plain surface quality inspection device (MUJIKEN) manufactured by Nireco Corporation.

（工程（３）：吸光度の比ＡIR）
工程（３）では、工程（２）で検出された各部分Ａについて、部分Ａの核部分の顕微赤
外吸収測定（透過法）により、９６５ｃｍ-1の吸光度と、７２０ｃｍ-1の吸光度の比ＡIR
を求める。
部分Ａの核部分とは、フィッシュアイの核を形成する部分を指す。試験フィルムの部分
Ａを厚み方向に切り出し、さらに切り出し方向に厚み１０μｍに切削して試験片Ａ’を作
成し、光学顕微鏡にて、明視野による透過観察（明視野観察）や、位相差フィルターを挿
入した観察（位相差観察）、微分干渉フィルターを挿入させた観察（微分干渉観察）、Ｕ
Ｖの蛍光照明による蛍光発光を観察（蛍光観察）等により、周囲の部分と異なる形状等か
ら核部分を同定することができる。 (Step (3): Absorbance ratio A IR )
In step (3), for each part A detected in step (2), the ratio of the absorbance of 965 cm -1 to the absorbance of 720 cm -1 by microinfrared absorption measurement (transmission method) of the core part of part A. A IR
To ask.
The core portion of the portion A refers to the portion forming the core of the fish eye. A part A of the test film is cut out in the thickness direction, and further cut to a thickness of 10 μm in the cutout direction to prepare a test piece A'. Inserted observation (phase contrast observation), observation with a differential interference filter inserted (differential interference contrast observation), U
By observing fluorescence emission by V fluorescence illumination (fluorescence observation) or the like, the core portion can be identified from a shape or the like different from that of the surrounding portion.

顕微赤外吸収測定は、上述の試験片Ａ’の核部分で、透過法により９６５ｃｍ-1と７２
０ｃｍ-1での吸光度を測定する。なお、測定範囲が試験片Ａ’の核部分で覆われるように
アパーチャーサイズを設定する。 Microinfrared absorption measurements were taken at the core of test piece A'above above by transmission methods at 965 cm -1 and 72.
Measure the absorbance at 0 cm -1. The aperture size is set so that the measurement range is covered with the core portion of the test piece A'.

赤外吸収スペクトルにおける吸収ピークは、「新版、高分子分析ハンドブック」日本分
析化学会高分子分析研究懇談会編、５９０頁、５９１ページにも記載のとおり、９６５ｃ
ｍ-1：Ｃ−Ｈ面外変角振動（トランスＣ＝Ｃ）、７２０ｃｍ-1：メチレン横ゆれ振動に帰
属する吸収である。なお、９６５ｃｍ-1と７２０ｃｍ-1のピークは、ＶＡ含有量に応じて
わずかに数値が変化することがあるが、その場合、９６５ｃｍ-1付近又は７２０ｃｍ-1付
近の上記振動に帰属されるピークのピークトップの値から算出する。 Absorption peaks in the infrared absorption spectrum are described in "New Edition, Polymer Analysis Handbook", edited by the Japan Society for Analytical Chemistry, Polymer Analysis Research Council, pages 590 and 591, 965c.
m -1 : CH out-of-plane angular vibration (trans C = C), 720 cm -1 : Absorption attributed to methylene lateral vibration. The values of the peaks of 965 cm -1 and 720 cm -1 may change slightly depending on the VA content. In that case, the peaks attributed to the above vibrations near 965 cm -1 or 720 cm -1. Calculated from the peak top value of.

部分Ａの顕微赤外吸収測定は、最大２０点の測定を行う。ただし、試験フィルム中のフ
ィルム検査装置で検出される部分Ａが２０個未満の場合は、検出された部分全てについて
測定を行う。部分Ａの各点において測定された９６５ｃｍ-1と７２０ｃｍ-1での吸光度の
ピークトップの高さから吸光度比（９６５ｃｍ-1／７２０ｃｍ-1）を算出し、最大値とな
る点での吸光度比をＡIRとする。図１は、顕微赤外吸収測定により得られるスペクトルの
一例である。ピークトップの高さは、ＪＩＳ Ｋ７１９２：１９９９ ４．１.３.２．５
に記載の方法に準拠して設定したベースラインとピークトップの差から算出する。 The microinfrared absorption measurement of the part A measures up to 20 points. However, if the number of parts A detected by the film inspection device in the test film is less than 20, measurement is performed on all the detected parts. Calculating the absorbance ratio from the height of the peak top of the absorbance at 965 cm -1 and 720 cm -1 measured at each point of the portion A (965cm -1 / 720cm -1) , the absorbance ratio at the point of maximum value Let be A IR. FIG. 1 is an example of a spectrum obtained by microinfrared absorption measurement. The height of the peak top is JIS K7192: 1999 4.1.3.2.5
Calculated from the difference between the baseline and peak top set according to the method described in.

（工程（４）：吸光度の比ＢIR）
工程（４）では、部分Ｂの顕微赤外吸収測定（透過法）により９６５ｃｍ-1の吸光度と
、７２０ｃｍ-1の吸光度の比ＢIRを求める。
試験フィルムの部分Ｂも、部分Ａと同様に試験フィルムの厚み方向に切り出し、さらに
その断面と平行に厚み１０μｍにスライスして試験片を作成して顕微赤外吸収測定（透過
法）を行い、９６５ｃｍ-1と７２０ｃｍ-1での吸光度を測定する。なお、測定範囲は検出
された部分Ａを測定したときと同じアパーチャーサイズに設定する。 (Step (4): Absorbance ratio B IR )
In step (4), and the absorbance of 965 cm -1 by microscopic infrared absorption measurement (transmission method) part B, determining the ratio B IR absorbance of 720 cm -1.
Part B of the test film is also cut out in the thickness direction of the test film in the same manner as part A, and further sliced to a thickness of 10 μm in parallel with the cross section to prepare a test piece, and microinfrared absorption measurement (transmission method) is performed. Measure the absorbance at 965 cm -1 and 720 cm -1. The measurement range is set to the same aperture size as when the detected portion A is measured.

部分Ｂの赤外吸収測定は、最大２０点の測定を行う。部分Ｂの各点において測定された
９６５ｃｍ-1と７２０ｃｍ-1での吸光度から吸光度比（９６５ｃｍ-1／７２０ｃｍ-1）を
算出し、最大値となる点での吸光度比をＢIRとする。 Infrared absorption measurement of part B measures up to 20 points. Calculating the absorbance ratio (965cm -1 / 720cm -1) from the absorbance at 965 cm -1 and 720 cm -1 measured at each point of the portion B, and the absorbance ratio at the point where the maximum value and B IR.

（部分Ａの数）
本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の上述の工程（１）の条件にて作製し
た試験フィルムにおいて検出される、部分Ａの数は、好ましくは１個以上１００個以下で
あり、より好ましくは１個以上９０個以下であり、さらに好ましくは２個以上８０個以下
である。部分Ａの数が１個以上１００個以下であると、フィルム外観が良く、製膜加工性
に優れる傾向にある。部分Ａの数を制御する方法としては、重合温度、重合圧力及び分離
器温度、分離器圧力を適宜調整すること等が挙げられる。 (Number of parts A)
The number of portions A detected in the test film prepared under the conditions of the above-mentioned step (1) of the ethylene-vinyl acetate copolymer resin of the present embodiment is preferably 1 or more and 100 or less, and more. It is preferably 1 or more and 90 or less, and more preferably 2 or more and 80 or less. When the number of the portions A is 1 or more and 100 or less, the film appearance tends to be good and the film forming processability tends to be excellent. Examples of the method for controlling the number of portions A include appropriately adjusting the polymerization temperature, the polymerization pressure and the separator temperature, and the separator pressure.

（部分Ａbの数）
また、部分Ａのうち、最長径が０．４ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の凹凸を有する部分Ａb
の数は、好ましくは１個以上３０個以下、より好ましくは１個以上２５個以下、さらに好
ましくは１個以上２０個以下である。部分Ａbの数が１個以上３０個以下であると、製膜
時の膜切れが少なく、薄膜加工性に優れる傾向にある。部分Ａbは、部分Ａとして検出さ
れた凹凸のうち、その最長径が０．４ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であるものを意味する。部
分Ａbの数を制御する方法としては、重合温度、重合圧力及び分離器温度、分離器圧力を
適宜調整すること等が挙げられる。 (Number of parts A b)
Further, of the portion A, a portion A b having an unevenness having a longest diameter of 0.4 mm or more and 1.0 mm or less.
The number of the above is preferably 1 or more and 30 or less, more preferably 1 or more and 25 or less, and further preferably 1 or more and 20 or less. When the number of portions A b is 1 or more and 30 or less, the film breakage during film formation is small, and the thin film processability tends to be excellent. The portion A b means that the longest diameter of the unevenness detected as the portion A is 0.4 mm or more and 1.0 mm or less. Examples of the method for controlling the number of portions Ab include adjusting the polymerization temperature, the polymerization pressure and the separator temperature, and the separator pressure as appropriate.

上述の方法にて測定される、吸光度の比ＡIR（９６５ｃｍ-1／７２０ｃｍ-1）は、好ま
しくは０．１９以下であり、より好ましくは０．１４以下であり、さらに好ましくは０．
１１以下である。吸光度の比ＡIR（９６５ｃｍ-1／７２０ｃｍ-1）が０．１９以下である
ことで、トランスアルケンの濃度が低くなり、フィッシュアイの生成を一層抑制すること
ができる傾向にある。吸光度の比ＡIR（９６５ｃｍ-1／７２０ｃｍ-1）は、その下限値は
特に限定されないが、好ましくは０．００４以上であり、より好ましくは０．００８以上
であり、さらに好ましくは０．０１０以上である。 The absorbance ratio A IR (965 cm -1 / 720 cm -1 ) measured by the above method is preferably 0.19 or less, more preferably 0.14 or less, still more preferably 0.
It is 11 or less. When the absorbance ratio A IR (965 cm -1 / 720 cm -1 ) is 0.19 or less, the concentration of transalkenes tends to be low, and the formation of fish eyes tends to be further suppressed. The lower limit of the absorbance ratio A IR (965 cm -1 / 720 cm -1 ) is not particularly limited, but is preferably 0.004 or more, more preferably 0.008 or more, and further preferably 0.010. That is all.

上述の方法にて測定される、吸光度の比ＢIR（９６５ｃｍ-1／７２０ｃｍ-1）は、好ま
しくは０．１３以下であり、より好ましくは０．１０以下であり、さらに好ましくは０．
０８０以下である。吸光度の比ＢIR（９６５ｃｍ-1／７２０ｃｍ-1）が０．１３以下であ
ることで、トランスアルケンの濃度が低くなり、フィッシュアイの生成を一層抑制するこ
とができる傾向にある。吸光度の比ＢIR（９６５ｃｍ-1／７２０ｃｍ-1）は、その下限値
は特に限定されないが、好ましくは０．００５以上であり、より好ましくは０．０１０以
上であり、さらに好ましくは０．０１３以上である。 Is measured by the method described above, the absorbance ratio B IR (965cm -1 / 720cm -1 ) is preferably 0.13 or less, more preferably 0.10 or less, more preferably 0.
It is 080 or less. When the absorbance ratio B IR (965 cm -1 / 720 cm -1 ) is 0.13 or less, the concentration of transalkenes tends to be low, and the formation of fish eyes tends to be further suppressed. The lower limit of the absorbance ratio B IR (965 cm -1 / 720 cm -1 ) is not particularly limited, but is preferably 0.005 or more, more preferably 0.010 or more, and further preferably 0.013. That is all.

ただし、吸光度の比ＡIR及び吸光度の比ＢIRの好ましい範囲はあくまで例示であり、例
えば、樹脂におけるＶＡ含有量が大きくなると吸光度の比ＡIR及び吸光度の比ＢIRは大き
くなる傾向にある。しかしながら、吸光度比の比率（ＡIR／ＢIR）を上記の範囲内に制御
することにより、吸光度の比ＡIR及び吸光度の比ＢIRが大きい場合でもフィッシュアイの
生成を抑制することができる。 However, the preferable ranges of the absorbance ratio A IR and the absorbance ratio B IR are merely examples. For example, as the VA content in the resin increases, the absorbance ratio A IR and the absorbance ratio B IR tend to increase. However, by controlling the absorbance ratio ratio (A IR / B IR ) within the above range, it is possible to suppress the formation of fish eyes even when the absorbance ratio A IR and the absorbance ratio B IR are large.

（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう。）から求められる数平均分子量に対する重量平均分
子量の比で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、形成されるフィルム強度及び外観の観点か
ら、好ましくは８．０以下であり、より好ましくは７．０以下であり、さらに好ましくは
６．０以下である。 (Molecular weight distribution (Mw / Mn))
The ethylene-vinyl acetate copolymer resin of the present embodiment has a molecular weight distribution Mw / Mn represented by the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight obtained by gel permeation chromatography (hereinafter, also referred to as “GPC”). From the viewpoint of the strength and appearance of the formed film, it is preferably 8.0 or less, more preferably 7.0 or less, and further preferably 6.0 or less.

本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２０
，０００以上２００，０００以下であり、より好ましくは３０，０００以上１００，００
０以下であり、さらに好ましくは４０，０００以上８０，０００以下である。 The weight average molecular weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer resin of the present embodiment is preferably 20.
000 or more and 200,000 or less, more preferably 30,000 or more and 100,000
It is 0 or less, more preferably 40,000 or more and 80,000 or less.

本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の数平均分子量は、好ましくは８，０
００以上５０，０００以下であり、より好ましくは１０，０００以上４０，０００以下で
あり、さらに好ましくは１２，０００以上３０，０００以下である。 The number average molecular weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer resin of the present embodiment is preferably 8.0.
It is 00 or more and 50,000 or less, more preferably 10,000 or more and 40,000 or less, and further preferably 12,000 or more and 30,000 or less.

分子量分布、数平均分子量及び重量平均分子量を制御する方法としては、重合温度、重
合圧力を適宜調整すること等が挙げられる。なお、分子量分布、数平均分子量及び重量平
均分子量は、実施例に記載の方法で測定することができる。 Examples of the method for controlling the molecular weight distribution, the number average molecular weight and the weight average molecular weight include appropriately adjusting the polymerization temperature and the polymerization pressure. The molecular weight distribution, the number average molecular weight, and the weight average molecular weight can be measured by the methods described in Examples.

（ＭＦＲ）
本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、メルトフローレイト（ＪＩＳ Ｋ
７２１０：１９９９ コードＤ、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ；以下、ＭＦＲという
。）が、フィルム強度と製膜加工性の観点から、好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上４
．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、より好ましくは０．８ｇ／１０ｍｉｎ以上３．５ｇ／１
０ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上３．０ｇ／１０ｍｉｎ
以下である。ＭＦＲを制御する方法としては、重合温度、重合圧力を適宜調整すること、
適宜、連鎖移動剤を添加すること等が挙げられる。なお、ＭＦＲは実施例に記載の方法で
測定することができる。 (MFR)
The ethylene-vinyl acetate copolymer resin of the present embodiment is melt flow rate (JIS K).
7210: 1999 Code D, temperature 190 ° C., load 2.16 kg; hereinafter referred to as MFR. ) Is preferably 0.5 g / 10 min or more 4 from the viewpoint of film strength and film forming processability.
.. 0 g / 10 min or less, more preferably 0.8 g / 10 min or more and 3.5 g / 1
It is 0 min or less, more preferably 1.0 g / 10 min or more and 3.0 g / 10 min.
It is as follows. As a method of controlling the MFR, the polymerization temperature and the polymerization pressure are appropriately adjusted.
Addition of a chain transfer agent and the like can be mentioned as appropriate. The MFR can be measured by the method described in Examples.

［エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の製造方法］
本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、多段圧縮機を用いて１００〜３５
０ＭＰａの超高圧下とし、重合開始剤の存在下で重合して得られる。本実施形態のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体樹脂の重合方式は、以下に限定されないが、例えば、オートクレ
ーブ方式、チューブラー方式が挙げられるが、チューブラー方式で重合されることが好ま
しい。 [Manufacturing method of ethylene-vinyl acetate copolymer resin]
The ethylene-vinyl acetate copolymer resin of the present embodiment is 100 to 35 using a multi-stage compressor.
It is obtained by polymerization under an ultrahigh pressure of 0 MPa in the presence of a polymerization initiator. The polymerization method of the ethylene-vinyl acetate copolymer resin of the present embodiment is not limited to the following, and examples thereof include an autoclave method and a tubular method, and the polymerization method is preferably a tubular method.

チューブラー方式で重合する場合、平均重合反応温度を１５０℃以上２８０℃以下、重
合圧力を１２０ＭＰａ以上２７０ＭＰａ以下で重合し、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹
脂を製造することが好ましい。より好ましくは、平均重合反応温度が１８０℃以上２４０
℃以下で、重合圧力が１８０ＭＰａ以上２６０ＭＰａ以下である。また、エチレン−酢酸
ビニル共重合体樹脂の分子量分布を狭くするために、重合容器中の重合温度分布を均一に
近づけることが好ましい。 When polymerizing by the tubular method, it is preferable to polymerize at an average polymerization reaction temperature of 150 ° C. or higher and 280 ° C. or lower and a polymerization pressure of 120 MPa or higher and 270 MPa or lower to produce an ethylene-vinyl acetate copolymer resin. More preferably, the average polymerization reaction temperature is 180 ° C. or higher and 240 ° C.
At ° C. or lower, the polymerization pressure is 180 MPa or more and 260 MPa or less. Further, in order to narrow the molecular weight distribution of the ethylene-vinyl acetate copolymer resin, it is preferable that the polymerization temperature distribution in the polymerization vessel is made uniform.

なお、チューブラー方式では、リアクターにエチレン、酢酸ビニル及び重合開始剤をフ
ィードする箇所が通常複数箇所あり、各フィード部分近傍では原料等投入により一旦温度
が下がるが、その後重合熱により温度が上昇する。次のフィード部分では、同様に原料等
投入により温度が下がるが、また重合熱により温度が上昇する。リアクター内ではこのよ
うに原料投入箇所によって温度が不均一になりうるが、本実施形態ではフィード後の各高
温ピークの差を１５℃以下、またピーク温度とボトム温度の差を６０℃以下にすることが
好ましい。 In the tubular method, there are usually a plurality of places where ethylene, vinyl acetate and the polymerization initiator are fed to the reactor, and the temperature drops once due to the addition of raw materials and the like in the vicinity of each feed part, but then the temperature rises due to the heat of polymerization. .. In the next feed portion, the temperature is similarly lowered by adding raw materials and the like, but the temperature is also raised by the heat of polymerization. In the reactor, the temperature can be non-uniform depending on the raw material input location, but in this embodiment, the difference between the high temperature peaks after feeding is 15 ° C or less, and the difference between the peak temperature and the bottom temperature is 60 ° C or less. Is preferable.

本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の重合に用いる、重合開始剤としては
、例えば、空気、パーオキサイドなどの遊離基発生剤等が挙げられる。パーオキサイドな
どの遊離基発生剤としては、特に限定されないが、例えば、ｔ−ブチル−ペルオキシ−２
−エチルヘキサノアート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシピバ
レート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等が挙げられる。なお、分子量分布を狭くするため
には、重合開始剤として空気を用いないことが好ましい。 Examples of the polymerization initiator used for the polymerization of the ethylene-vinyl acetate copolymer resin of the present embodiment include air, a free radical generator such as peroxide, and the like. The free radical generator such as peroxide is not particularly limited, but for example, t-butyl-peroxy-2.
-Ethyl hexanoate, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxypivalate, di-t-butyl peroxide and the like can be mentioned. In order to narrow the molecular weight distribution, it is preferable not to use air as the polymerization initiator.

本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を重合する際は、必要に応じて、分子
量を低下させるために、アルコール類、アルカン類、アルケン類、ケトン類、アルデヒド
類等の連鎖移動剤を用いてもよい。 When polymerizing the ethylene-vinyl acetate copolymer resin of the present embodiment, if necessary, a chain transfer agent such as alcohols, alkanes, alkenes, ketones, aldehydes, etc. is used to reduce the molecular weight. You may use it.

アルコール類としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ノル
マルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブ
チルアルコール等が挙げられる。 The alcohols are not particularly limited, and examples thereof include methanol, ethanol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, normal butyl alcohol, isobutyl alcohol and the like.

アルカン類又はアルケン類としては、特に限定されないが、例えば、エタン、プロパン
、プロピレン、ブタン、１−ブテン、２−ブテン等が挙げられる。 The alkanes or alkenes are not particularly limited, and examples thereof include ethane, propane, propylene, butane, 1-butene, 2-butene and the like.

ケトン類又はアルデヒド類としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチル
エチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジ
イソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
ノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ノルマルバレルアルデヒド、イソバ
レルアルデヒド等が挙げられる。 The ketones or aldehydes are not particularly limited, but for example, acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, diisobutyl ketone, methyl isopropyl ketone, formaldehyde, acetaldehyde, etc.
Examples thereof include normal butyraldehyde, isobutyraldehyde, normal barrel aldehyde, and isovaleraldehyde.

重合されたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、原料エチレンガスと分離され、押出
機にてペレット状に造粒されることが好ましい。 It is preferable that the polymerized ethylene-vinyl acetate copolymer resin is separated from the raw material ethylene gas and granulated into pellets by an extruder.

例えば、チューブラー方式を用いた場合では、高圧分離器及び低圧分離器にて圧力を下
げつつ原料エチレンガスとエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を分離し、溶融状態のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体樹脂を押出機にてペレット状に造粒することが好ましい。高圧
分離器及び低圧分離器内では、溶融状態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂と原料エチ
レンガスが気液混合流体として存在するが、分離器の容器の上部から未反応ガスを回収し
、多段圧縮機入り口へ送られ重合で再利用される。 For example, when the tubular method is used, the raw material ethylene gas and the ethylene-vinyl acetate copolymer resin are separated while reducing the pressure with a high-pressure separator and a low-pressure separator, and the molten ethylene-vinyl acetate copolymer is separated. It is preferable to granulate the resin into pellets with an extruder. In the high-pressure separator and the low-pressure separator, the molten ethylene-vinyl acetate copolymer resin and the raw material ethylene gas exist as a gas-liquid mixed fluid, but the unreacted gas is recovered from the upper part of the container of the separator, and the multi-stage It is sent to the compressor entrance and reused for polymerization.

反応器を出たエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は溶融状態であり、未反応のガスと共
に気液混合流体として温度１５０℃以上２６０℃以下で高圧分離器へ導かれ、圧力を１５
ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下に降圧されることが好ましい。さらに、高圧分離器内の気液混
合流体は、低圧分離器に導かれ、温度１１０℃以上２５０℃以下、好ましくは１２０℃以
上２３０℃以下で大気圧以上０．１ＭＰａ以下に降圧され、押出機に導入されペレット状
に造粒されることが好ましい。 The ethylene-vinyl acetate copolymer resin that has left the reactor is in a molten state, and is guided to a high-pressure separator at a temperature of 150 ° C. or higher and 260 ° C. or lower as a gas-liquid mixture fluid together with unreacted gas, and the pressure is reduced to 15.
It is preferable that the pressure is lowered to MPa or more and 30 MPa or less. Further, the gas-liquid mixture fluid in the high-pressure separator is guided to the low-pressure separator and is stepped down to atmospheric pressure or more and 0.1 MPa or less at a temperature of 110 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, preferably 120 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, and an extruder. It is preferable that the mixture is introduced into a pellet and granulated into pellets.

本実施形態においては、前記低圧分離器の金属容器壁面にテフロンコーティングを施す
ことが好ましい。また、低圧分離器の入り口配管に傘型のノズルを設ける、又は、放出口
に向けて配管サイズ徐々に大きくすることが好ましい。低圧分離器内に攪拌機を設けるこ
とが好ましく、低圧分離器の容器温度を１１０℃以上２５０℃以下とすることが好ましい
。例えば、低圧分離器の容器温度を１１０℃以上２５０℃以下とすることにより、樹脂粘
度をコントロールすることができ、低圧分離器内での溶融樹脂の状態、すなわち、溶融樹
脂の粘度や液面レベル、液面の状態等を一定に保つことができる。 In the present embodiment, it is preferable to apply a Teflon coating to the wall surface of the metal container of the low pressure separator. Further, it is preferable to provide an umbrella-shaped nozzle in the inlet pipe of the low-pressure separator, or to gradually increase the pipe size toward the discharge port. It is preferable to provide a stirrer in the low pressure separator, and the container temperature of the low pressure separator is preferably 110 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. For example, the resin viscosity can be controlled by setting the container temperature of the low-pressure separator to 110 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and the state of the molten resin in the low-pressure separator, that is, the viscosity or liquid level of the molten resin. , The state of the liquid level can be kept constant.

エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を押出機でペレット化した後、ペレットを貯蔵する
サイロ内で３０℃以上５０℃未満の乾燥空気を５時間以上吹き付けることが好ましい。乾
燥空気の温度は、低分子量成分の除去の観点から３０℃以上５０℃未満であることが好ま
しく、３３℃以上４７℃以下であることがより好ましく、３５℃以上４５℃以下であるこ
とがさらに好ましい。 After pelletizing the ethylene-vinyl acetate copolymer resin with an extruder, it is preferable to blow dry air at 30 ° C. or higher and lower than 50 ° C. for 5 hours or more in a silo in which the pellets are stored. The temperature of the dry air is preferably 30 ° C. or higher and lower than 50 ° C., more preferably 33 ° C. or higher and 47 ° C. or lower, and further preferably 35 ° C. or higher and 45 ° C. or lower from the viewpoint of removing low molecular weight components. preferable.

（添加剤）
本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安
定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料などの公知の添加剤を、必要に応じて含んでもよい
。 (Additive)
The ethylene-vinyl acetate copolymer resin of the present embodiment may contain known additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antistatic agent, an antifogging agent, and a coloring pigment, if necessary. good.

酸化防止剤としては、１次酸化防止剤であるフェノール系酸化防止剤が好ましく、特に
限定されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリ
スリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート等が挙げられる。なお、２次酸化防止剤も併用して使用可能であり、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジフォスフォナイト等のリン系酸化防止
剤が挙げられる。また、リン／フェノール系酸化防止剤として、６−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−［３−（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］
ジオキサホスフェピン−６−イルオキシ）プロピル］−ｏ−クレゾール等が挙げられる。
また、イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル−チオ−ジプロピオネート等が挙げられ
る。 The antioxidant is preferably a phenolic antioxidant which is a primary antioxidant, and is not particularly limited, but for example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and pentaerythrityl-tetrakis- [. 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and the like can be mentioned. It should be noted that a secondary antioxidant can also be used in combination.
Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl)
Phosphorus-based antioxidants such as t-butylphenyl) -4,4-biphenylene-diphosphonite can be mentioned. In addition, as a phosphorus / phenol-based antioxidant, 6-tert-butyl-
4- [3- (2,4,8,10-tetra-t-butyldibenzo [d, f] [1,3,2]]
Dioxaphosfepine-6-yloxy) propyl] -o-cresol and the like can be mentioned.
Further, examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl-thio-dipropionate and the like.

［フィルム］
本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、以下に限定されないが、フィルム
用途に好適に用いることができる。つまり、本実施形態のフィルムは、本実施形態のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体樹脂を含む。また、本実施形態のフィルムは、本実施形態のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体樹脂からなる。本実施形態に係るフィルムの用途としては、
農業用ポリオレフィンフィルム、後述の包装用フィルム、フレキシブルコンテナー外装用
フィルム等が挙げられる。フィルムの製造方法としては、例えば、Ｔダイ成型、インフレ
ーション成型、カレンダー成型、スカイフ成型などが挙げられる。特に、インフレーショ
ン成形又はＴダイ押出成形が好ましい。 [the film]
The ethylene-vinyl acetate copolymer resin of the present embodiment is not limited to the following, but can be suitably used for film applications. That is, the film of the present embodiment contains the ethylene-vinyl acetate copolymer resin of the present embodiment. The film of the present embodiment is made of the ethylene-vinyl acetate copolymer resin of the present embodiment. The use of the film according to this embodiment is
Examples thereof include an agricultural polyolefin film, a packaging film described later, and a flexible container exterior film. Examples of the film manufacturing method include T-die molding, inflation molding, calendar molding, and skyf molding. Inflation molding or T-die extrusion molding is particularly preferable.

（フィルムのＶＡ含有量）
本実施形態のフィルムは、外観の観点からＶＡ含有量が、エチレン−酢酸ビニル共重合
体樹脂の全量に対して、３．０質量％以上３０．０質量％以下であり、好ましくは４．０
質量％以上２５．０質量％以下であり、より好ましくは５．０質量％以上２０．０である
。本実施形態のフィルムのＶＡ含有量は、ＪＩＳ Ｋ７１９２：１９９９に準拠し、基準
試験法としてけん化と電位差滴定により検量線を作成し、対照試験法として赤外分光法に
より酢酸ビニル換算することで測定することができる。具体的には、実施例に記載の方法
で測定することができる。 (VA content of film)
From the viewpoint of appearance, the film of the present embodiment has a VA content of 3.0% by mass or more and 30.0% by mass or less, preferably 4.0, based on the total amount of the ethylene-vinyl acetate copolymer resin.
It is mass% or more and 25.0 mass% or less, and more preferably 5.0 mass% or more and 20.0. The VA content of the film of this embodiment is measured in accordance with JIS K7192: 1999 by preparing a calibration curve by saponification and potentiometric titration as a reference test method and converting it into vinyl acetate by infrared spectroscopy as a control test method. can do. Specifically, it can be measured by the method described in Examples.

（フィルムにおける比率（Ａ’IR／Ｂ’IR）
本実施形態のフィルムは、３質量％以上３０質量％以下の酢酸ビニル単位を含むエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体樹脂を含有する。そして、本実施形態のフィルムは、下記工程（
２’）〜（４’）を有する試験方法により得られる、吸光度の比Ａ’IRと吸光度の比Ｂ’
IRとの比率（Ａ’IR／Ｂ’IR）が０．８０以上１．４０以下である。比率（Ａ’IR／Ｂ’
IR）が０．８０以上１．４０以下であることにより、外観に優れたフィルムとなる。
工程（２’）：本実施形態のフィルムを、フィルム検査装置を用いて、測定間隔を０．
１ｍｍ、凹凸検出サイズを最長径０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下とする条件により、検出
される部分Ａ及び検出されない部分Ｂを検知する工程
工程（３’）：前記部分Ａの核部分の顕微赤外吸収測定（透過法）により９６５ｃｍ-1
の吸光度と、７２０ｃｍ-1の吸光度の比Ａ’IRを求める工程
工程（４’）：前記部分Ｂの顕微赤外吸収測定（透過法）により９６５ｃｍ-1の吸光度
と、７２０ｃｍ-1の吸光度の比Ｂ’IRを求める工程 (Ratio in film ( A'IR / B'IR )
The film of the present embodiment contains an ethylene-vinyl acetate copolymer resin containing 3% by mass or more and 30% by mass or less of vinyl acetate units. Then, the film of the present embodiment has the following steps (
Absorbance ratio A'IR to absorbance ratio B'obtained by the test method having 2') to (4')
The ratio to IR (A'IR / B'IR ) is 0.80 or more and 1.40 or less. Ratio ( A'IR / B'
When the IR ) is 0.80 or more and 1.40 or less, the film has an excellent appearance.
Step (2'): The film of the present embodiment is measured at a measurement interval of 0 using a film inspection device.
Step of detecting the detected portion A and the undetected portion B under the condition of 1 mm and the maximum unevenness detection size of 0.2 mm or more and 1.0 mm or less Step (3'): Microscopic red of the core portion of the portion A 965 cm -1 by external absorption measurement (transmission method)
And the absorbance of the 'step obtaining a IR (4' ratio A absorbance of 720 cm -1): and the absorbance of 965 cm -1 by microscopic infrared absorption measurement of said portion B (transmission method), the absorbance at 720 cm -1 Process for obtaining ratio B'IR

工程（２’）においては本実施形態のフィルムを測定する以外は、工程（２’）〜（４
’）と、上述の工程（２）〜（４）とは、同じ方法である。 In step (2'), steps (2') to (4) except for measuring the film of the present embodiment.
') And the above-mentioned steps (2) to (4) are the same method.

［包装用フィルム］
本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を含むフィルムは、包装用フィルムに
好適に用いることができる。具体的には、以下に限定されないが、例えば、食品包装用フ
ィルム、食品用ラップフィルム、オバーラップフィルム、収縮性オバーラップフィルム、
シーラントフィルム等が挙げられる。 [Packaging film]
The film containing the ethylene-vinyl acetate copolymer resin of the present embodiment can be suitably used as a packaging film. Specifically, but not limited to, for example, a food packaging film, a food wrap film, an overwrap film, a shrinkable overwrap film, etc.
Examples include a sealant film.

［積層フィルム］
本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を含むフィルムは、単層体であっても
、積層体であってもよい。積層フィルムは、本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体
樹脂からなる層を１層以上有するもの、又は本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体
樹脂を全ての層で有するものとすることができる。積層フィルムの製造方法としては、特
に限定されないが、例えば、ラミネーションプロセスによって貼りあわせて製造すること
、又は積層押出し工程によって製造することができる。さらに、積層フィルムは同じ材料
の層又は異なる材料の層からなることができる。 [Laminated film]
The film containing the ethylene-vinyl acetate copolymer resin of the present embodiment may be a monolayer or a laminate. The laminated film may have one or more layers made of the ethylene-vinyl acetate copolymer resin of the present embodiment, or may have the ethylene-vinyl acetate copolymer resin of the present embodiment in all layers. can. The method for producing the laminated film is not particularly limited, and for example, it can be produced by laminating by a lamination process or by a laminated extrusion step. In addition, the laminated film can consist of layers of the same material or layers of different materials.

本発明について、以下実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。実施例及び比較例における物性測定方法、評価方法は以下の
とおりである。 The present invention will be specifically described below with reference to Examples. The present invention is not limited to these examples. The physical property measurement method and evaluation method in Examples and Comparative Examples are as follows.

（１）メルトフローレイト（ＭＦＲ）測定
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９ コードＤ（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）に
準拠し、測定した。 (1) Melt flow rate (MFR) measurement JIS K7210: 1999 Code D (temperature = 190 ° C., load = 2.16 kg) was measured.

（２）ＶＡ含有量測定
ＪＩＳ Ｋ７１９２：１９９９に準拠し、基準試験法として、ケン化と電位差滴定によ
り酢酸ビニル含有量既知のＥＶＡＣ基準試料を用いて検量線を作成し、対照試験法として
、赤外分光法によりエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の酢酸ビニル単位の含有量（ＶＡ
含有量）を測定した。 (2) Measurement of VA content Based on JIS K7192: 1999, a calibration curve was prepared using an EVAC reference sample with a known vinyl acetate content by saponification and potential differential titration as a reference test method, and red as a control test method. Content of vinyl acetate unit of ethylene-vinyl acetate copolymer resin by external spectroscopy (VA)
Content) was measured.

（３）分子量及び、分子量分布測定
ＧＰＣから求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／
Ｍｎ）を分子量分布とした。ＧＰＣ測定は、ウォーターズ社製ＧＰＣＶ２０００を用い、
カラムは昭和電工株式会社製ＵＴ−８０７（１本）と東ソー株式会社製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（
Ｓ）ＨＴ（２本）を直列に接続して使用し、移動相オルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ
）、カラム温度１４０℃、流量１．０ｍｌ／分、試料濃度２０ｍｇ／１５ｍｌ（ＯＤＣＢ
）、試料溶解温度１４０℃、試料溶解時間２時間の条件で行った。分子量の校正は、Ｍｗ
が１０５０〜２０６万の範囲の東ソー株式会社製標準ポリスチレンの１２点で行い、それ
ぞれの標準ポリスチレンのＭｗに係数０．４３を乗じてポリエチレン換算分子量とし、溶
出時間とポリエチレン換算分子量のプロットから一次校正直線を作成し、分子量を決定し
た。 (3) Measurement of molecular weight and molecular weight distribution The ratio (Mw /) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) obtained from GPC.
Mn) was defined as the molecular weight distribution. For GPC measurement, GPCV2000 manufactured by Waters was used.
The columns are UT-807 (1) manufactured by Showa Denko Corporation and GMHHR-H (1) manufactured by Tosoh Corporation.
S) HT (2 pieces) are connected in series and used, and mobile phase ortho-dichlorobenzene (ODCB) is used.
), Column temperature 140 ° C., flow rate 1.0 ml / min, sample concentration 20 mg / 15 ml (ODCB)
), The sample dissolution temperature was 140 ° C., and the sample dissolution time was 2 hours. Calibration of molecular weight is Mw
Is performed at 12 points of standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation in the range of 105 to 2.06 million, and the Mw of each standard polystyrene is multiplied by a coefficient of 0.43 to obtain a polyethylene-equivalent molecular weight. A straight line was created and the molecular weight was determined.

（４）比率（ＡIR／ＢIR）
（４−１）試験フィルムの作製（工程（１））
ランドキャッスル社製、単軸縦型押出機（フルフライトスクリュー、スクリュー径２０
ｍｍ、ダイス１００ｍｍ幅）を用いて、シリンダー温度１４０℃、ダイス温度１４０℃で
混練し、Ｔダイ法によって引き取り速度４ｍ／ｍｉｎで、厚さ５０μｍ、幅１００ｍｍの
試験フィルムを得た。なお、ダイス表面にはメヤニやコゲ付着防止のためハードクロムコ
ートを実施したものを用いた。また、スクリュー出口にはフィルターは使用せず、ブレー
カープレートのみを挟んで製膜した。 (4) Ratio (A IR / B IR )
(4-1) Preparation of test film (step (1))
Single-screw vertical extruder manufactured by Landcastle (full flight screw, screw diameter 20)
Kneading was carried out at a cylinder temperature of 140 ° C. and a die temperature of 140 ° C. using a mm, die 100 mm width), and a test film having a thickness of 50 μm and a width of 100 mm was obtained at a take-up speed of 4 m / min by the T-die method. The surface of the die was coated with hard chrome to prevent adhesion of shavings and kogation. In addition, no filter was used at the screw outlet, and only the breaker plate was sandwiched to form a film.

（４−２）部分Ａの検出（工程（２））
フィルム検査装置として、株式会社ニレコ製、無地表面品質検査装置（ＭＵＪＩＫＥＮ
）を用いて、前記試験フィルムの中心から各２５ｍｍ（計５０ｍｍ）幅、長さ１００ｍを
、最長径０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の凹凸を０．１ｍｍ間隔で測定し個数を求めた。
当該凹凸が形成されている部分を、部分Ａとした。
カメラの仕様は、モノクロライン；センサーカメラユニット８０００画素以上、１６０
ＭＨｚ、レンズ３５ｍｍ、照明装置；ＬＥＤ４００ｍｍ長を使用した。 (4-2) Detection of part A (step (2))
As a film inspection device, a plain surface quality inspection device (MUJIKEN) manufactured by NIRECO CORPORATION
) Was used to measure 25 mm (50 mm in total) width and 100 m in length from the center of the test film, and irregularities having a maximum diameter of 0.2 mm or more and 1.0 mm or less at 0.1 mm intervals to determine the number.
The portion where the unevenness is formed is designated as portion A.
Camera specifications are monochrome line; sensor camera unit 8000 pixels or more, 160
MHz, lens 35 mm, lighting device; LED 400 mm length was used.

（４−３）赤外吸収スペクトル測定
つぎに、日本ミクロトーム研究所製、ロータリーミクロトーム、及び電子式試料凍結装
置を用いて、部分Ａと部分Ｂをフィルムの厚み方向に切り出し、さらにその断面と平行に
厚み１０μｍにスライスして試験片を作成した。続いて、オリンパス株式会社製、顕微鏡
装置ＢＸ５１ＴＲＦ−６（Ｄ）、落射蛍光システム装置ＨＧＬＧＰＳ−ＳＥＴ−Ｄにて、
明視野観察、位相差観察、蛍光観察、微分干渉観察など各種観察方法で部分Ａの前記試験
片を観察し、部分Ａの核部分を特定した。
前記試験片の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ−６６００
装置、及びＩＲＴ−５２００赤外顕微鏡装置を用いて、分解能：４ｃｍ-1、積算回数：２
５０回、測定波長：４０００〜６００ｃｍ-1とし、顕微赤外吸収測定（透過法）により、
９６５ｃｍ-1と７２０ｃｍ-1での吸光度を測定した。ここで、吸光度は、９６５ｃｍ-1、
７２０ｃｍ-1のピークトップの高さの値とした。ピークトップの高さは、ＪＩＳ Ｋ７１
９２：１９９９ ４．１.３.２．５に記載の方法に準拠して設定したベースラインとピー
クトップの差から算出した（図１参照）。
前記部分Ａの核部分と、前記部分Ｂの赤外吸収測定は、それぞれ２０点の測定を行った
。ただし、前記部分Ａが２０個未満の場合は、部分Ａの核部分全てについて測定を行った
。前記部分Ａの核部分の各点において測定された９６５ｃｍ-1と７２０ｃｍ-1での吸光度
から吸光度比（９６５ｃｍ-1／７２０ｃｍ-1）を算出し、最大値となる点での吸光度比を
ＡIRとした。前記部分Ｂについても同様の操作を行い、最大値をＢIRとした。
以上の方法により得られた吸光度比ＡIRと吸光度比ＢIRとから、比率（ＡIR／ＢIR）を
算出した。 (4-3) Infrared absorption spectrum measurement Next, using a rotary microtome manufactured by Japan Microtome Research Institute and an electronic sample freezer, parts A and B are cut out in the thickness direction of the film, and further parallel to the cross section. A test piece was prepared by slicing to a thickness of 10 μm. Subsequently, with the microscope device BX51TRF-6 (D) manufactured by Olympus Corporation and the epifluorescence system device HGLGPS-SET-D.
The test piece of part A was observed by various observation methods such as bright field observation, phase difference observation, fluorescence observation, and differential interference contrast observation, and the core part of part A was identified.
The infrared absorption spectrum (IR) of the test piece is FT / IR-6600 manufactured by JASCO Corporation.
Using the device and IRT-5200 infrared microscope device, resolution: 4 cm -1 , number of integrations: 2
50 times, measurement wavelength: 4000-600 cm -1 , by micro-infrared absorption measurement (transmission method)
Absorbance at 965 cm -1 and 720 cm -1 was measured. Here, the absorbance is 965 cm -1 ,
The height of the peak top of 720 cm -1 was used. The height of the peak top is JIS K71
92: Calculated from the difference between the baseline and peak top set according to the method described in 1999 4.1.3.2.5 (see FIG. 1).
Infrared absorption measurements of the core portion of the portion A and the infrared absorption measurement of the portion B were performed at 20 points each. However, when the number of the parts A was less than 20, the measurement was performed on all the core parts of the part A. The calculated absorbance ratios from the absorbance at 965 cm -1 and 720 cm -1 measured at each point of the core portion of the portion A of (965cm -1 / 720cm -1), the absorbance ratio at the point where the maximum value A It was designated as IR . The same operation was performed for the part B, and the maximum value was set to B IR .
The ratio (A IR / B IR ) was calculated from the absorbance ratio A IR and the absorbance ratio B IR obtained by the above method.

（５）溶融伸度（ＭＥ）測定
２．０９５ｍｍ径、長さ８．０ｍｍのキャピラリーを備えた東洋精機株式会社製キャピ
ログラフ１Ｄを用い、６ｍｍ／ｍｉｎでエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を１９０℃及
び２３０℃で押し出し、２ｍ／ｍｉｎで引き取り開始し１分間経過後から１０ｍ／ｍｉｎ
で引き取り速度を上げ、ストランドが切れたときの伸度を溶融伸度（ＭＥ）として測定し
た。 (5) Measurement of melt elongation (ME) Using a Capillary Graph 1D manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. equipped with a capillary having a diameter of 2.095 mm and a length of 8.0 mm, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin was prepared at 190 ° C. at 6 mm / min. And extruded at 230 ° C, started picking up at 2 m / min, and 10 m / min after 1 minute.
The take-up speed was increased with, and the elongation when the strand was cut was measured as the melt elongation (ME).

（６）押出機の樹脂圧力上昇
住友重機械モダン株式会社製インフレーションフィルム製造装置Ｅ−５０（スクリュー
径５０ｍｍ、スクリュー：Ｌ（押出しスクリュー長）／Ｄ（押出しスクリュー直径）＝２
８）、ダイス（リップ径、１００ｍｍ、リップ間隙、１．０ｍｍ、）を用いて、シリンダ
ー温度２３０℃、ダイス温度２３０℃、押出し量１０ｋｇ／時間、ブロー比２．０、スク
リューの先端に、石川金網製、特殊綾畳織金属フィルターＢＭＴ５０、目開き平均５０ミ
クロンメートルを取り付け、スクリュー先端部の樹脂圧力を測定し、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体樹脂をフィルム厚み１５ミクロンメーターで、８ｈｒインフレーション成型に
よりフィルムを製膜した時の押出機の昇圧を以下の基準によって評価した。ここで、押出
機の圧力は、スクリュー先端部分の圧力を測定した。
◎（優）：押出機の樹脂圧力上昇 １％未満
○（良）：押出機の樹脂圧力上昇 １％以上２％未満
×（不可）：押出機の樹脂圧力上昇 ２％以上 (6) Increase in resin pressure of extruder Sumitomo Heavy Industries Modern Co., Ltd. Inflation film manufacturing equipment E-50 (screw diameter 50 mm, screw: L (extruded screw length) / D (extruded screw diameter) = 2
8) Using a die (lip diameter, 100 mm, lip gap, 1.0 mm,), cylinder temperature 230 ° C, die temperature 230 ° C, extrusion rate 10 kg / hour, blow ratio 2.0, at the tip of the screw, Ishikawa Made of wire mesh, special twill tatami woven metal filter BMT50, with an average opening of 50 microns, measured the resin pressure at the tip of the screw, and made ethylene-vinyl acetate copolymer resin with a film thickness of 15 microns by 8 hr extrusion molding. The pressure increase of the extruder when the film was formed was evaluated according to the following criteria. Here, the pressure of the extruder was measured by measuring the pressure at the tip of the screw.
◎ (Excellent): Extruder resin pressure increase less than 1% ○ (Good): Extruder resin pressure increase 1% or more and less than 2% × (No): Extruder resin pressure increase 2% or more

（７）フィルム巾低下、膜切れ評価
前記（６）に記載のインフレーション成型によりフィルムを製膜したときのフィッシュ
アイ基点でパンクによるフィルム巾低下又はフィルムの膜切れを以下の基準により評価し
た。
◎（優）：８ｈｒ連続製膜したときのフィッシュアイ基点でのフィルム巾低下又は膜の
切断：０回
○（良）：８ｈｒ連続製膜したときのフィッシュアイ基点でのフィルム巾低下又は膜の
切断：１回以下
×（不可）：８ｈｒ連続製膜したときのフィッシュアイ基点でのフィルム巾低下又は膜
の切断：２回以上 (7) Evaluation of film width reduction and film breakage The film width reduction or film breakage due to puncture at the fisheye base point when the film was formed by the inflation molding described in (6) above was evaluated according to the following criteria.
◎ (Excellent): Film width reduction or film cutting at the fisheye base point when 8 hours continuous film formation: 0 times ○ (Good): Film width reduction or film width reduction at the fisheye base point when 8hr continuous film formation Cutting: 1 time or less × (impossible): Film width reduction at the fisheye base point or film cutting when 8 hours continuous film formation: 2 times or more

（８）フィルムの外観評価
前記（６）に記載のインフレーション成型によりフィルムを製膜し、紙管にフィルムを
１００ｍ巻取り、全周方向を目視検査しエアー溜りなどによる紙管巻きフィルムの凹凸を
以下の基準で評価した。
◎（優）：全周方向でエアー溜り １箇所以下
○（良）：全周方向でエアー溜り ２箇所以上４箇所以下
×（不可）：全周方向でエアー溜り ５箇所以上 (8) Appearance evaluation of the film The film is formed by the inflation molding described in (6) above, the film is wound 100 m around the paper tube, and the entire circumference direction is visually inspected to check the unevenness of the paper tube wound film due to air accumulation or the like. It was evaluated according to the following criteria.
◎ (Excellent): 1 or less air pool in the entire circumference direction ○ (Good): 2 or more and 4 or less air pools in the entire circumference direction × (No): 5 or more air pools in the entire circumference direction

［実施例１］
チューブラーリアクターにて、エチレン及びエチレンに対して７ｍｏｌ％の酢酸ビニル
を導入し、平均重合反応温度を２２０℃、重合圧力を２３５ＭＰａとし、重合開始剤とし
てｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノアートを用いて重合した。重合後は、温
度２２０℃、圧力２０ＭＰａの高圧分離器に導入し、未反応ガスを分離した。続いて、温
度１８０℃、圧力０．０４ＭＰａの低圧分離器に導入し、残った未反応ガスを分離した。
なお、低圧分離器の入り口配管には傘型のノズルを設置し、低圧分離器内には攪拌機を設
置して攪拌を行った。得られた溶融樹脂を押出機にフィードし、ペレタイズを行うことで
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂
の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。 [Example 1]
In a tubular reactor, ethylene and 7 mol% vinyl acetate were introduced with respect to ethylene, the average polymerization reaction temperature was 220 ° C., the polymerization pressure was 235 MPa, and t-butyl-peroxy-2-ethylhexano as a polymerization initiator. Polymerized using art. After the polymerization, the mixture was introduced into a high-pressure separator having a temperature of 220 ° C. and a pressure of 20 MPa to separate unreacted gas. Subsequently, the mixture was introduced into a low-pressure separator having a temperature of 180 ° C. and a pressure of 0.04 MPa to separate the remaining unreacted gas.
An umbrella-shaped nozzle was installed in the inlet pipe of the low-pressure separator, and a stirrer was installed in the low-pressure separator to perform stirring. The obtained molten resin was fed to an extruder and pelletized to obtain an ethylene-vinyl acetate copolymer resin. The physical characteristics and properties of the obtained ethylene-vinyl acetate copolymer resin were measured by the method shown above. The measurement results are shown in Table 1.

［実施例２］
低圧分離器の温度を１３０℃とし、低圧分離器内の攪拌機を無しとした以外は、実施例
１と同様の操作により、実施例２のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られた
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結
果を表１に示す。 [Example 2]
The ethylene-vinyl acetate copolymer resin of Example 2 was obtained by the same operation as in Example 1 except that the temperature of the low-pressure separator was set to 130 ° C. and the stirrer in the low-pressure separator was eliminated. The physical characteristics and properties of the obtained ethylene-vinyl acetate copolymer resin were measured by the method shown above. The measurement results are shown in Table 1.

［実施例３］
低圧分離器内の入り口形状を直管とした以外は、実施例１と同様の操作により、実施例
３のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体
樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。 [Example 3]
The ethylene-vinyl acetate copolymer resin of Example 3 was obtained by the same operation as in Example 1 except that the inlet shape in the low-pressure separator was a straight pipe. The physical characteristics and properties of the obtained ethylene-vinyl acetate copolymer resin were measured by the method shown above. The measurement results are shown in Table 1.

［比較例１］
低圧分離器の入り口配管は傘型ノズルを設置せずに直管とし、低圧分離器内の攪拌機を
無しとした以外は、実施例１と同様の操作により、比較例１のエチレン−酢酸ビニル共重
合体樹脂を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示
す方法で測定した。測定結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
The inlet pipe of the low-pressure separator was a straight pipe without an umbrella-shaped nozzle, and the same operation as in Example 1 was performed except that the stirrer in the low-pressure separator was eliminated. A polymer resin was obtained. The physical characteristics and properties of the obtained ethylene-vinyl acetate copolymer resin were measured by the method shown above. The measurement results are shown in Table 1.

［実施例４］
チューブラーリアクターにて、エチレン及びエチレンに対して７ｍｏｌ％の酢酸ビニル
を導入し、平均重合反応温度を２２６℃、重合圧力を２６４ＭＰａとし、重合開始剤とし
てｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノアートとジ−ｔ−ブチルペルオキシドを
用いて重合した。重合後は、温度２３０℃、圧力２０ＭＰａの高圧分離器に導入し、未反
応ガスを分離した。続いて、温度１９０℃、圧力０．０４ＭＰａの低圧分離器に導入し、
残った未反応ガスを分離した。なお、低圧分離器の入り口配管には傘型のノズルを設置し
た。得られた溶融樹脂を押出機にフィードし、ペレタイズを行うことでエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を
上記に示す方法で測定した。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性
を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。 [Example 4]
In a tubular reactor, ethylene and 7 mol% vinyl acetate were introduced with respect to ethylene, the average polymerization reaction temperature was 226 ° C., the polymerization pressure was 264 MPa, and t-butyl-peroxy-2-ethylhexano as a polymerization initiator. Polymerized with art and di-t-butyl peroxide. After the polymerization, the mixture was introduced into a high-pressure separator having a temperature of 230 ° C. and a pressure of 20 MPa to separate unreacted gas. Subsequently, it was introduced into a low-pressure separator having a temperature of 190 ° C. and a pressure of 0.04 MPa.
The remaining unreacted gas was separated. An umbrella-shaped nozzle was installed in the inlet pipe of the low-pressure separator. The obtained molten resin was fed to an extruder and pelletized to obtain an ethylene-vinyl acetate copolymer resin. The physical characteristics and properties of the obtained ethylene-vinyl acetate copolymer resin were measured by the method shown above. The physical characteristics and properties of the obtained ethylene-vinyl acetate copolymer resin were measured by the method shown above. The measurement results are shown in Table 1.

［実施例５］
低圧分離器内の入り口形状を直管とし、低圧分離器内には攪拌機を設置して攪拌を行っ
た以外は、実施例４と同様の操作により、実施例５のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂
を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で
測定した。測定結果を表１に示す。 [Example 5]
The ethylene-vinyl acetate copolymer of Example 5 was operated in the same manner as in Example 4 except that the inlet shape in the low-pressure separator was a straight pipe and a stirrer was installed in the low-pressure separator for stirring. A resin was obtained. The physical characteristics and properties of the obtained ethylene-vinyl acetate copolymer resin were measured by the method shown above. The measurement results are shown in Table 1.

［比較例２］
低圧分離器の温度を２６０℃とし、低圧分離器の入り口配管は傘型ノズルを設置せずに
直管とし、低圧分離器内の攪拌機を無しとした以外は、実施例４と同様の操作により、比
較例２のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル共重
合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。 [Comparative Example 2]
The temperature of the low-pressure separator was set to 260 ° C., the inlet pipe of the low-pressure separator was a straight pipe without an umbrella nozzle, and the stirrer in the low-pressure separator was eliminated. , The ethylene-vinyl acetate copolymer resin of Comparative Example 2 was obtained. The physical characteristics and properties of the obtained ethylene-vinyl acetate copolymer resin were measured by the method shown above. The measurement results are shown in Table 1.

［実施例６］
チューブラーリアクターにて、エチレン及びエチレンに対して７ｍｏｌ％の酢酸ビニル
を導入し、平均重合反応温度を２２６℃、重合圧力を２６４ＭＰａとし、重合開始剤とし
てｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノアートとジ−ｔ−ブチルペルオキシドを
用いて重合した。重合後は、温度２００℃、圧力２２ＭＰａの高圧分離器に導入し、未反
応ガスを分離した。続いて、温度１８０℃、圧力０．０４ＭＰａの低圧分離器に導入し、
残った未反応ガスを分離した。なお、低圧分離器の入り口配管には傘型のノズルを設置し
、低圧分離器内には攪拌機を設置して攪拌を行った。得られた溶融樹脂を押出機にフィー
ドし、ペレタイズを行うことでエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチ
レン−酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を
表１に示す。 [Example 6]
In a tubular reactor, ethylene and 7 mol% vinyl acetate were introduced with respect to ethylene, the average polymerization reaction temperature was 226 ° C., the polymerization pressure was 264 MPa, and t-butyl-peroxy-2-ethylhexano as a polymerization initiator. Polymerized with art and di-t-butyl peroxide. After the polymerization, the mixture was introduced into a high-pressure separator having a temperature of 200 ° C. and a pressure of 22 MPa to separate unreacted gas. Subsequently, it was introduced into a low-pressure separator having a temperature of 180 ° C. and a pressure of 0.04 MPa.
The remaining unreacted gas was separated. An umbrella-shaped nozzle was installed in the inlet pipe of the low-pressure separator, and a stirrer was installed in the low-pressure separator to perform stirring. The obtained molten resin was fed to an extruder and pelletized to obtain an ethylene-vinyl acetate copolymer resin. The physical characteristics and properties of the obtained ethylene-vinyl acetate copolymer resin were measured by the method shown above. The measurement results are shown in Table 1.

［実施例７］
低圧分離器の入り口配管は傘型ノズルを設置せずに直管とした以外は、実施例６と同様
の操作により、実施例７のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン
−酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１
に示す。 [Example 7]
The ethylene-vinyl acetate copolymer resin of Example 7 was obtained by the same operation as in Example 6 except that the inlet pipe of the low-pressure separator was a straight pipe without installing an umbrella nozzle. The physical characteristics and properties of the obtained ethylene-vinyl acetate copolymer resin were measured by the method shown above. The measurement results are shown in Table 1.
Shown in.

［実施例８］
チューブラーリアクターにて、エチレン及びエチレンに対して８ｍｏｌ％の酢酸ビニル
を導入し、平均重合反応温度を２１６℃、重合圧力を２６４ＭＰａとし、重合開始剤とし
てｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノアートを用いて重合した。重合後は、温
度２２０℃、圧力２０ＭＰａの高圧分離器に導入し、未反応ガスを分離した。続いて、温
度１８０℃、圧力０．０４ＭＰａの低圧分離器に導入し、残った未反応ガスを分離した。
なお、低圧分離器の入り口配管には傘型のノズルを設置し、低圧分離器内には攪拌機を設
置して攪拌を行った。得られた溶融樹脂を押出機にフィードし、ペレタイズを行うことで
実施例８のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル共
重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。 [Example 8]
In a tubular reactor, ethylene and 8 mol% vinyl acetate were introduced with respect to ethylene, the average polymerization reaction temperature was 216 ° C., the polymerization pressure was 264 MPa, and t-butyl-peroxy-2-ethylhexano as a polymerization initiator. Polymerized using art. After the polymerization, the mixture was introduced into a high-pressure separator having a temperature of 220 ° C. and a pressure of 20 MPa to separate unreacted gas. Subsequently, the mixture was introduced into a low-pressure separator having a temperature of 180 ° C. and a pressure of 0.04 MPa to separate the remaining unreacted gas.
An umbrella-shaped nozzle was installed in the inlet pipe of the low-pressure separator, and a stirrer was installed in the low-pressure separator to perform stirring. The obtained molten resin was fed to an extruder and pelletized to obtain an ethylene-vinyl acetate copolymer resin of Example 8. The physical characteristics and properties of the obtained ethylene-vinyl acetate copolymer resin were measured by the method shown above. The measurement results are shown in Table 1.

［比較例３］
低圧分離器の温度を１００℃とし、低圧分離器の入り口配管は傘型ノズルを設置せずに
直管とし、低圧分離器内の攪拌機を無しとした以外は、実施例８と同様の操作により、比
較例３のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル共重
合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。 [Comparative Example 3]
The operation was the same as in Example 8 except that the temperature of the low-pressure separator was set to 100 ° C., the inlet pipe of the low-pressure separator was a straight pipe without an umbrella nozzle, and the stirrer in the low-pressure separator was eliminated. , The ethylene-vinyl acetate copolymer resin of Comparative Example 3 was obtained. The physical characteristics and properties of the obtained ethylene-vinyl acetate copolymer resin were measured by the method shown above. The measurement results are shown in Table 1.

［比較例４］
高圧分離器の温度を２８０℃とし、低圧分離器の温度を２８０℃とし、低圧分離器の入
り口配管は傘型ノズルを設置せずに直管とし、低圧分離器内の攪拌機を無しとした以外は
、実施例８と同様の操作により、比較例４のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した
。測定結果を表１に示す。 [Comparative Example 4]
Except that the temperature of the high-pressure separator was set to 280 ° C, the temperature of the low-pressure separator was set to 280 ° C, the inlet pipe of the low-pressure separator was a straight pipe without installing an umbrella-shaped nozzle, and the stirrer in the low-pressure separator was eliminated. Obtained the ethylene-vinyl acetate copolymer resin of Comparative Example 4 by the same operation as in Example 8.
The physical characteristics and properties of the obtained ethylene-vinyl acetate copolymer resin were measured by the method shown above. The measurement results are shown in Table 1.

［実施例９］
チューブラーリアクターにて、エチレン及びエチレンに対して４ｍｏｌ％の酢酸ビニル
と０．８ｍｏｌ％のプロピレンを導入し、平均重合反応温度を２２９℃、重合圧力を２４
０ＭＰａとし、重合開始剤としてｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノアートと
ジ−ｔ−ブチルペルオキシドを用いて重合した。重合後は、温度２３０℃、圧力２２ＭＰ
ａの高圧分離器に導入し、未反応ガスを分離した。続いて、温度１３０℃、圧力０．０４
ＭＰａの低圧分離器に導入し、残った未反応ガスを分離した。なお、低圧分離器の入り口
配管には傘型のノズルを設置し、低圧分離器内には攪拌機を設置して攪拌を行った。得ら
れた溶融樹脂を押出機にフィードし、ペレタイズを行うことで実施例９のエチレン−酢酸
ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性
を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。 [Example 9]
In a tubular reactor, 4 mol% vinyl acetate and 0.8 mol% propylene were introduced with respect to ethylene and ethylene, the average polymerization reaction temperature was 229 ° C, and the polymerization pressure was 24.
Polymerization was carried out at 0 MPa using t-butyl-peroxy-2-ethylhexanoate and di-t-butyl peroxide as a polymerization initiator. After polymerization, the temperature is 230 ° C and the pressure is 22MP.
It was introduced into the high-pressure separator of a, and the unreacted gas was separated. Subsequently, the temperature is 130 ° C. and the pressure is 0.04.
It was introduced into a low pressure separator of MPa and the remaining unreacted gas was separated. An umbrella-shaped nozzle was installed in the inlet pipe of the low-pressure separator, and a stirrer was installed in the low-pressure separator to perform stirring. The obtained molten resin was fed to an extruder and pelletized to obtain an ethylene-vinyl acetate copolymer resin of Example 9. The physical characteristics and properties of the obtained ethylene-vinyl acetate copolymer resin were measured by the method shown above. The measurement results are shown in Table 1.

［実施例１０］
チューブラーリアクターにて、エチレン及びエチレンに対して２ｍｏｌ％の酢酸ビニル
と１．２ｍｏｌ％のプロピレンを導入し、平均重合反応温度を２３０℃、重合圧力を２４
０ＭＰａとし、重合開始剤としてｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノアートと
ジ−ｔ−ブチルペルオキシドを用いて重合した。重合後は、温度１９０℃、圧力２４ＭＰ
ａの高圧分離器に導入し、未反応ガスを分離した。続いて、温度１８０℃、圧力０．０４
ＭＰａの低圧分離器に導入し、残った未反応ガスを分離した。なお、低圧分離器の入り口
配管には傘型のノズルを設置し、低圧分離器内には攪拌機を設置して攪拌を行った。得ら
れた溶融樹脂を押出機にフィードし、ペレタイズを行うことで実施例１０のエチレン−酢
酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特
性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。 [Example 10]
In a tubular reactor, 2 mol% vinyl acetate and 1.2 mol% propylene were introduced with respect to ethylene and ethylene, the average polymerization reaction temperature was 230 ° C., and the polymerization pressure was 24.
Polymerization was carried out at 0 MPa using t-butyl-peroxy-2-ethylhexanoate and di-t-butyl peroxide as a polymerization initiator. After polymerization, the temperature is 190 ° C and the pressure is 24MP.
It was introduced into the high-pressure separator of a, and the unreacted gas was separated. Subsequently, the temperature is 180 ° C. and the pressure is 0.04.
It was introduced into a low pressure separator of MPa and the remaining unreacted gas was separated. An umbrella-shaped nozzle was installed in the inlet pipe of the low-pressure separator, and a stirrer was installed in the low-pressure separator to perform stirring. The obtained molten resin was fed to an extruder and pelletized to obtain an ethylene-vinyl acetate copolymer resin of Example 10. The physical characteristics and properties of the obtained ethylene-vinyl acetate copolymer resin were measured by the method shown above. The measurement results are shown in Table 1.

［比較例５］
エチレン及びエチレンに対して１５ｍｏｌ％の酢酸ビニルを導入し、平均重合反応温度
を２１０℃、重合圧力を２６５ＭＰａとし、低圧分離器の温度を１００℃とし、低圧分離
器の入り口配管は傘型ノズルを設置せずに直管とし、低圧分離器内の攪拌機を無しとした
以外は、実施例８と同様の操作により、比較例５のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を
得た。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測
定した。測定結果を表１に示す。なお、溶融伸度は、溶融後の樹脂が自重により垂れ下が
り測定不可であった。また、インフレーション成形は、バブルが垂れ下がりエアーリング
に接触するため、製膜不可であった。 [Comparative Example 5]
15 mol% vinyl acetate was introduced with respect to ethylene and ethylene, the average polymerization reaction temperature was 210 ° C., the polymerization pressure was 265 MPa, the temperature of the low pressure separator was 100 ° C, and the inlet piping of the low pressure separator was an umbrella type nozzle. The ethylene-vinyl acetate copolymer resin of Comparative Example 5 was obtained by the same operation as in Example 8 except that the straight pipe was used without installation and the stirrer in the low-pressure separator was eliminated. The physical characteristics and properties of the obtained ethylene-vinyl acetate copolymer resin were measured by the method shown above. The measurement results are shown in Table 1. The melt elongation could not be measured because the melted resin hung down due to its own weight. Inflation molding was not possible because the bubbles hung down and came into contact with the air ring.

［比較例６］
エチレン及びエチレンに対して１ｍｏｌ％の酢酸ビニルと０．５ｍｏｌ％のプロピレン
を導入し、平均重合反応温度を２４０℃、重合圧力を２１０ＭＰａとし、低圧分離器の温
度を２６０℃とし、低圧分離器の入り口配管は傘型ノズルを設置せずに直管とし、低圧分
離器内の攪拌機を無しとした以外は、実施例１０と同様の操作により、比較例６のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の物性
及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。なお、インフレーション
成形は、バブルが輪切れするため製膜不可であった。 [Comparative Example 6]
1 mol% vinyl acetate and 0.5 mol% propylene were introduced with respect to ethylene and ethylene, the average polymerization reaction temperature was 240 ° C., the polymerization pressure was 210 MPa, the temperature of the low pressure separator was 260 ° C., and the low pressure separator The ethylene-vinyl acetate copolymer resin of Comparative Example 6 was used in the same operation as in Example 10 except that the inlet pipe was a straight pipe without installing an umbrella-shaped nozzle and the stirrer in the low-pressure separator was eliminated. Obtained. The physical characteristics and properties of the obtained ethylene-vinyl acetate copolymer resin were measured by the method shown above. The measurement results are shown in Table 1. Inflation molding was not possible because the bubbles were broken.

［比較例７］
エチレン及びエチレンに対して１ｍｏｌ％の酢酸ビニルと１．４ｍｏｌ％のプロピレン
を導入し、重合圧力を２１０ＭＰａとし、低圧分離器の温度を２６０℃とし、低圧分離器
の入り口配管は傘型ノズルを設置せずに直管とし、低圧分離器内の攪拌機を無しとした以
外は、実施例１０と同様の操作により、比較例７のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を
得た。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測
定した。測定結果を表１に示す。なお、インフレーション成形は、バブルが輪切れするた
め製膜不可であった。 [Comparative Example 7]
Introduce 1 mol% vinyl acetate and 1.4 mol% propylene with respect to ethylene and ethylene, set the polymerization pressure to 210 MPa, set the temperature of the low pressure separator to 260 ° C, and install an umbrella type nozzle for the inlet pipe of the low pressure separator. The ethylene-vinyl acetate copolymer resin of Comparative Example 7 was obtained by the same operation as in Example 10 except that the straight pipe was used instead of the straight pipe and the stirrer in the low pressure separator was eliminated. The physical characteristics and properties of the obtained ethylene-vinyl acetate copolymer resin were measured by the method shown above. The measurement results are shown in Table 1. Inflation molding was not possible because the bubbles were broken.

Figure 2021143337
Figure 2021143337

Figure 2021143337
Figure 2021143337

本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、製膜加工性に優れ、フィルムとしたと
きに外観に優れるため、農業用ポリオレフィンフィルム、包装用フィルム、シーラント用
途などに好適に用いられる。 The ethylene-vinyl acetate copolymer resin of the present invention has excellent film-forming processability and excellent appearance when made into a film, and is therefore suitably used for agricultural polyolefin films, packaging films, sealant applications, and the like.

Claims (9)

３質量％以上３０質量％以下の酢酸ビニル単位を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体樹
脂であって、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、下記工程（１）〜（４）を有する試験方法
により得られる、吸光度の比ＡIRと吸光度の比ＢIRとの比率（ＡIR／ＢIR）が０．８０以
上１．４０以下である、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂。
工程（１）：前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を用いて下記作製条件にて試験フ
ィルムを作成する工程
工程（２）：前記試験フィルムを、フィルム検査装置を用いて、測定間隔を０．１ｍｍ
、凹凸検出サイズを最長径０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下とする条件により、検出される
部分Ａ及び検出されない部分Ｂを検知する工程
工程（３）：前記部分Ａの核部分の顕微赤外吸収測定（透過法）により９６５ｃｍ-1の
吸光度と、７２０ｃｍ-1の吸光度の比ＡIRを求める工程
工程（４）：前記部分Ｂの顕微赤外吸収測定（透過法）により９６５ｃｍ-1の吸光度と
、７２０ｃｍ-1の吸光度の比ＢIRを求める工程
＜作製条件＞
単軸縦型押出機を用いて、シリンダー温度１４０℃、ダイス温度１４０℃で混練し、Ｔ
ダイ法によって引き取り速度４ｍ／ｍｉｎで、厚さ５０μｍ、幅１００ｍｍの試験フィル
ムを得る。なお、前記単軸縦型押出機のスクリュー出口にはフィルターは使用せず、ブレ
ーカープレートのみを挟んで試験フィルムを作成する。 An ethylene-vinyl acetate copolymer resin containing 3% by mass or more and 30% by mass or less of vinyl acetate units.
The ethylene-vinyl acetate copolymer resin has a ratio (A IR / B IR ) of the absorbance ratio A IR to the absorbance ratio B IR obtained by the test method having the following steps (1) to (4). Ethylene-vinyl acetate copolymer resin of 0.80 or more and 1.40 or less.
Step (1): A step of preparing a test film using the ethylene-vinyl acetate copolymer resin under the following production conditions. Step (2): Using the film inspection device, the test film is measured at intervals of 0. 1mm
Step of detecting the detected portion A and the undetected portion B under the condition that the unevenness detection size is 0.2 mm or more and 1.0 mm or less in the longest diameter Step (3): Microinfrared absorption of the core portion of the portion A measurement and absorbance (transmission method) by 965 cm -1, step step (4) determining the ratio a IR absorbance of 720 cm -1: and the absorbance of 965 cm -1 by microscopic infrared absorption measurement of said portion B (transmission method) , the step of determining the ratio B IR absorbance of 720 cm -1 <Preparation conditions>
Using a single-screw vertical extruder, knead at a cylinder temperature of 140 ° C and a die temperature of 140 ° C, and then T.
A test film having a thickness of 50 μm and a width of 100 mm is obtained by a die method at a take-up speed of 4 m / min. A filter is not used at the screw outlet of the single-screw vertical extruder, and a test film is prepared by sandwiching only the breaker plate. 前記部分Ａが、前記試験フィルム中、１個／５ｍ2以上１００個／５ｍ2以下である、請
求項１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂。 The ethylene-vinyl acetate copolymer resin according to claim 1, wherein the portion A is 1 piece / 5 m 2 or more and 100 pieces / 5 m 2 or less in the test film. 前記部分Ａのうち、最大長径が０．４ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の凹凸を有する部分Ａb
が、前記試験フィルム中、１個／５ｍ2以上４０個／５ｍ2以下である、請求項１又は２に
記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂。 Of the portion A, a portion A b having an unevenness with a maximum major axis of 0.4 mm or more and 1.0 mm or less.
However, the ethylene-vinyl acetate copolymer resin according to claim 1 or 2, wherein 1 piece / 5 m 2 or more and 40 pieces / 5 m 2 or less in the test film. 前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂が、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上４．０ｇ／１０
ｍｉｎ以下のメルトフローレイトを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体樹脂。 The ethylene-vinyl acetate copolymer resin is 0.5 g / 10 min or more and 4.0 g / 10.
The ethylene-vinyl acetate copolymer resin according to any one of claims 1 to 3, which has a melt flow rate of min or less. 前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂が、８．０以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を
有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂。 The ethylene-vinyl acetate copolymer resin according to any one of claims 1 to 4, wherein the ethylene-vinyl acetate copolymer resin has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 8.0 or less. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体を含むフィルム。 A film containing the ethylene-vinyl acetate copolymer according to any one of claims 1 to 5. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体を含む包装用フィ
ルム。 A packaging film containing the ethylene-vinyl acetate copolymer according to any one of claims 1 to 5. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体を含む積層フィル
ム。 A laminated film containing the ethylene-vinyl acetate copolymer according to any one of claims 1 to 5. ３質量％以上３０質量％以下の酢酸ビニル単位を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体樹
脂を含有するフィルムであって、
前記フィルムは、下記工程（２’）〜（４’）を有する試験方法により得られる、吸光
度の比Ａ’IRと吸光度の比Ｂ’IRとの比率（Ａ’IR／Ｂ’IR）が０．８０以上１．４０以
下である、フィルム。
工程（２’）：前記フィルムを、フィルム検査装置を用いて、測定間隔を０．１ｍｍ、
凹凸検出サイズを最長径０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下とする条件により、検出される部
分Ａ及び検出されない部分Ｂを検知する工程
工程（３’）：前記部分Ａの核部分の顕微赤外吸収測定（透過法）により９６５ｃｍ-1
の吸光度と、７２０ｃｍ-1の吸光度の比Ａ’IRを求める工程
工程（４’）：前記部分Ｂの顕微赤外吸収測定（透過法）により９６５ｃｍ-1の吸光度
と、７２０ｃｍ-1の吸光度の比Ｂ’IRを求める工程 A film containing an ethylene-vinyl acetate copolymer resin containing 3% by mass or more and 30% by mass or less of vinyl acetate units.
The film is obtained by the test method having the following steps (2 ') - (4'), the ratio of IR 'ratio B of IR and absorbance' ratio A absorbance (A 'IR / B' IR) is 0 A film that is .80 or more and 1.40 or less.
Step (2'): The film was measured at a measurement interval of 0.1 mm using a film inspection device.
Step of detecting the detected portion A and the undetected portion B under the condition that the unevenness detection size is 0.2 mm or more and 1.0 mm or less in the maximum diameter Step (3'): Microinfrared absorption of the core portion of the portion A 965 cm -1 by measurement (transmission method)
And the absorbance of the 'step obtaining a IR (4' ratio A absorbance of 720 cm -1): and the absorbance of 965 cm -1 by microscopic infrared absorption measurement of said portion B (transmission method), the absorbance at 720 cm -1 Process for obtaining ratio B'IR
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