JP2021143297A - Polyvinyl alcohol film and package material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリビニルアルコールフィルム、及びポリビニルアルコールフィルムを有するパッケージ材料に関する。 The present invention relates to a polyvinyl alcohol film and a packaging material having a polyvinyl alcohol film.
ポリビニルアルコールフィルム（以下、ポリビニルアルコールを単に「ＰＶＡ」ということがある）は、水溶性を有しており、農薬、薬剤、染料、洗剤、肥料、化粧品、生理用品等の各種物質を収容するためのパッケージ材料として広く使用されている。そのようなパッケージ材料は、ＰＶＡフィルムの水溶性を利用して、水性溶媒中へ直接投入してパッケージ材料を分解または溶解させて溶液を得る用途や、使用時に開封したパッケージ材料をそのまま水に流して捨てる用途などに用いられている。また、ＰＶＡフィルムは、パッケージ材料として使用される場合、収容される物質を内部に封入した袋状にされることが多い。 Polyvinyl alcohol film (hereinafter, polyvinyl alcohol is sometimes referred to simply as "PVA") has water solubility and is used to contain various substances such as pesticides, chemicals, dyes, detergents, fertilizers, cosmetics, and sanitary products. Widely used as a packaging material for. Such a packaging material can be used for obtaining a solution by directly putting it into an aqueous solvent by utilizing the water solubility of a PVA film to decompose or dissolve the packaging material, or for pouring the package material opened at the time of use into water as it is. It is used for throwing away. Further, when the PVA film is used as a packaging material, it is often made into a bag shape in which a substance to be contained is enclosed.
パッケージ材料として使用されるＰＶＡフィルムは、薬剤を包装するときに破袋することを防止するために耐衝撃性を高くすることが求められることがある。そのため、従来、特許文献１に開示されるように、５℃における引張衝撃強度を１ｋｇ・ｃｍ以上とすることなども検討されている。 The PVA film used as a packaging material may be required to have high impact resistance in order to prevent the bag from breaking when packaging the drug. Therefore, conventionally, as disclosed in Patent Document 1, it has been studied to set the tensile impact strength at 5 ° C. to 1 kg · cm or more.
しかしながら、特許文献１に記載されるＰＶＡフィルムでは、重合度が比較的高いＰＶＡが使用されている。そのため、耐衝撃性が高く耐破袋性なども良好となるが、水溶性が低くなる傾向にある。したがって、パッケージ材料として使用した場合、水性溶媒中へ直接投入した際に内包物が外部に放出されないなどの問題が発生するおそれがある。 However, in the PVA film described in Patent Document 1, PVA having a relatively high degree of polymerization is used. Therefore, the impact resistance is high and the bag tear resistance is also good, but the water solubility tends to be low. Therefore, when it is used as a packaging material, there is a possibility that problems such as the inclusions not being released to the outside may occur when the inclusions are directly put into an aqueous solvent.
そこで、本発明は、優れた耐破袋性及び良好な水溶性を両立したＰＶＡフィルムを提供することを課題とする。 Therefore, it is an object of the present invention to provide a PVA film having both excellent bag breaking resistance and good water solubility.
本発明者らは、鋭意検討の結果、パルスＮＭＲを用いて測定したソフトセグメントの割合に対するハードセグメントの割合の比（ハードセグメント／ソフトセグメント）を所定の範囲内することで上記課題が解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。
本発明は、次の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］ビニルアルコール系重合体を含むポリビニルアルコールフィルムであって、
パルスＮＭＲを用いて４０℃でＳｏｌｉｄ Ｅｃｈｏ法で測定し、１Ｈのスピン−スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、緩和時間の短い順にハードセグメント、中間セグメント、及びソフトセグメントの３成分に由来する３つの曲線に波形分離して得た、ソフトセグメントの割合に対するハードセグメントの割合の比（ハードセグメント／ソフトセグメント）が１．０以下である、ポリビニルアルコールフィルム。
［２］前記ビニルアルコール系重合体が、変性ポリビニルアルコールを含む、上記［１］に記載のポリビニルアルコールフィルム。
［３］前記変性ポリビニルアルコールが、スルホン酸基、ピロリドン環基、アミノ基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する、上記［２］に記載のポリビニルアルコールフィルム。
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルムを有するパッケージ材料。
［５］粉体が内包される、上記［４］に記載のパッケージ材料。
［６］前記粉体が、亜硫酸水素塩、炭酸水素塩、炭酸塩、シアヌル酸及びその塩、硫酸水素塩、次亜塩素酸塩、塩化塩、過炭酸塩、並びに、クエン酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記［５］に記載のパッケージ材料。
As a result of diligent studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by setting the ratio of the ratio of the hard segment to the ratio of the soft segment measured by using pulse NMR (hard segment / soft segment) within a predetermined range. We have completed the following inventions.
The present invention provides the following [1] to [6].
[1] A polyvinyl alcohol film containing a vinyl alcohol-based polymer.
Measured by the Solid Echo method at 40 ° C. using pulse NMR, the free induction decay curve of 1H spin-spin relaxation is derived from three components of hard segment, intermediate segment, and soft segment in ascending order of relaxation time. A polyvinyl alcohol film having a ratio of the ratio of hard segments to the ratio of soft segments (hard segment / soft segment) of 1.0 or less, which is obtained by separating the waveforms into curves.
[2] The polyvinyl alcohol film according to the above [1], wherein the vinyl alcohol-based polymer contains a modified polyvinyl alcohol.
[3] The polyvinyl alcohol film according to the above [2], wherein the modified polyvinyl alcohol has at least one functional group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a pyrrolidone ring group, an amino group and a carboxyl group.
[4] A packaging material having the polyvinyl alcohol film according to any one of the above [1] to [3].
[5] The packaging material according to the above [4], which contains powder.
[6] The powder is derived from hydrogen sulfite, hydrogen carbonate, carbonate, cyanulic acid and its salt, hydrogen sulfate, hypochlorite, chloride, percarbonate, and citric acid and its salt. The packaging material according to the above [5], which comprises at least one selected from the above group.
本発明では、優れた耐破袋性及び良好な水溶性を両立したＰＶＡフィルムを提供できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a PVA film having both excellent bag breaking resistance and good water solubility.
以下、本発明について実施形態を参考により詳細に説明する。
［ＰＶＡフィルム］
本発明のＰＶＡフィルムは、パルスＮＭＲを用いて４０℃でＳｏｌｉｄ Ｅｃｈｏ法で測定した、ソフトセグメントの割合に対するハードセグメントの割合の比（ハードセグメント／ソフトセグメント）が１．０以下となるものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments.
[PVA film]
In the PVA film of the present invention, the ratio of the ratio of the hard segment to the ratio of the soft segment (hard segment / soft segment) measured by the Solid Echo method at 40 ° C. using pulse NMR is 1.0 or less. ..
一般的に、ＰＶＡフィルムは、パルスＮＭＲにより測定すると、１Ｈのスピン−スピン緩和の自由誘導減衰曲線が得られる。得られた自由誘導減衰曲線は、緩和時間の短い順に、ハードセグメント、中間セグメント、及びソフトセグメントの３成分に由来する３つの曲線に波形分離することができる。すなわち、実測された自由誘導減衰曲線は、ハードセグメント、中間セグメント、及びソフトセグメントの３成分に由来する自由誘導減衰曲線を重畳したものである。このようなパルスＮＭＲを用いて３成分に分離して解析する手法は、例えば、特開２０１８-２９８３号公報などに記載されている。 Generally, the PVA film is measured by pulse NMR to obtain a 1H spin-spin relaxation free induction decay curve. The obtained free induction decay curve can be waveform-separated into three curves derived from the three components of the hard segment, the intermediate segment, and the soft segment in ascending order of relaxation time. That is, the actually measured free induction decay curve is a superposition of the free induction decay curves derived from the three components of the hard segment, the intermediate segment, and the soft segment. A method for separating and analyzing three components using such pulse NMR is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-2983.
ハードセグメントは、パルスＮＭＲ測定における緩和時間の短い成分であり、分子運動性が低く、硬い成分を意味する。一方、ソフトセグメントは、パルスＮＭＲ測定における緩和時間の長い成分であり、分子運動性が高く、柔らかい成分を意味する。中間セグメントは、ハードセグメントとソフトセグメントの間のパルスＮＭＲ測定における緩和時間を有し、そのため分子運動性もハードセグメント及びソフトセグメントの間となる成分である。なお、各セグメントの割合とは、ハードセグメント、中間セグメント、及びソフトセグメントの合計量に対する割合である。 The hard segment is a component having a short relaxation time in pulse NMR measurement, and means a component having low molecular motility and being hard. On the other hand, the soft segment is a component having a long relaxation time in pulse NMR measurement, and means a component having high molecular mobility and being soft. The intermediate segment has a relaxation time in the pulse NMR measurement between the hard segment and the soft segment, and therefore the molecular motility is also a component between the hard segment and the soft segment. The ratio of each segment is the ratio to the total amount of the hard segment, the intermediate segment, and the soft segment.
本発明では、ソフトセグメントの割合に対するハードセグメントの割合の比（ハードセグメント／ソフトセグメント）を上記した所定の範囲内にすることで、優れた耐破袋性及び良好な水溶性を両立したＰＶＡフィルムとすることができる。
一方で、ソフトセグメントの割合に対するハードセグメントの割合の比（ハードセグメント／ソフトセグメント）が１．０よりも大きくなると、柔軟性が不足することで耐衝撃性が低くなり、ＰＶＡフィルムを例えば袋にしたときの耐破袋性が低下することがある。さらに、水溶性が低下して、例えば、薬剤に長期間接触した後において、水などの水性溶媒に溶解するまでに時間を要する不具合が生じることがある。
ＰＶＡフィルムの優れた耐破袋性及び良好な水溶性を両立するという観点から、ソフトセグメントの割合に対するハードセグメントの割合の比（ハードセグメント／ソフトセグメント）は、好ましくは０．９以下であり、より好ましくは０．８以下であり、さらに好ましくは０．７以下である。
ソフトセグメントの割合に対するハードセグメントの割合の比（ハードセグメント／ソフトセグメント）の範囲の下限値は特に限定されないが、ソフトセグメントの割合に対するハードセグメントの割合の比（ハードセグメント／ソフトセグメント）は、通常０．２以上であり、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４以上である。
In the present invention, the ratio of the ratio of the hard segment to the ratio of the soft segment (hard segment / soft segment) is set within the above-mentioned predetermined range, so that the PVA film has both excellent bag breaking resistance and good water solubility. Can be.
On the other hand, when the ratio of the ratio of the hard segment to the ratio of the soft segment (hard segment / soft segment) is larger than 1.0, the impact resistance is lowered due to insufficient flexibility, and the PVA film is put into a bag, for example. The rupture resistance of the bag may decrease. Further, the water solubility is lowered, and for example, after contact with a drug for a long period of time, there may be a problem that it takes time to dissolve in an aqueous solvent such as water.
From the viewpoint of achieving both excellent bag tear resistance and good water solubility of the PVA film, the ratio of the ratio of the hard segment to the ratio of the soft segment (hard segment / soft segment) is preferably 0.9 or less. It is more preferably 0.8 or less, still more preferably 0.7 or less.
The lower limit of the range of the ratio of the ratio of the hard segment to the ratio of the soft segment (hard segment / soft segment) is not particularly limited, but the ratio of the ratio of the hard segment to the ratio of the soft segment (hard segment / soft segment) is usually set. It is 0.2 or more, preferably 0.3 or more, and more preferably 0.4 or more.
本発明のＰＶＡフィルムにおけるハードセグメントの割合は、好ましくは２０％以上４０％以下である。ＰＶＡフィルムにおけるハードセグメントの割合が２０％以上であると、ＰＶＡフィルムの水溶性がさらに改善される。一方、ＰＶＡフィルムにおけるハードセグメントの割合が４０％以下であると、ＰＶＡフィルムの耐破袋性がさらに改善される。このような観点から、本発明のＰＶＡフィルムにおけるハードセグメントの割合は、より好ましくは２１％以上３５％以下である。 The proportion of the hard segment in the PVA film of the present invention is preferably 20% or more and 40% or less. When the ratio of the hard segment in the PVA film is 20% or more, the water solubility of the PVA film is further improved. On the other hand, when the ratio of the hard segment in the PVA film is 40% or less, the bag breaking resistance of the PVA film is further improved. From this point of view, the proportion of the hard segment in the PVA film of the present invention is more preferably 21% or more and 35% or less.
本発明のＰＶＡフィルムにおけるソフトセグメントの割合は、好ましくは２５％以上６０％以下である。ＰＶＡフィルムにおけるソフトセグメントの割合が２５％以上であると、ＰＶＡフィルムの耐破袋性がさらに改善される。一方、ＰＶＡフィルムにおけるソフトセグメントの割合が６０％以下であると、ＰＶＡフィルムの水溶性がさらに改善される。このような観点から、本発明のＰＶＡフィルムにおけるソフトセグメントの割合は、より好ましくは３０％以上５５％以下である。 The proportion of soft segments in the PVA film of the present invention is preferably 25% or more and 60% or less. When the ratio of the soft segment in the PVA film is 25% or more, the bag breaking resistance of the PVA film is further improved. On the other hand, when the ratio of the soft segment in the PVA film is 60% or less, the water solubility of the PVA film is further improved. From this point of view, the proportion of soft segments in the PVA film of the present invention is more preferably 30% or more and 55% or less.
なお、本発明では、パルスＮＭＲ測定において、含水率が変化することによる評価結果のずれを抑制するため、ＰＶＡフィルムを２３℃、５０％ＲＨの恒温室で４８時間養生した上で、パルスＮＭＲ測定を実施する。
また、ＰＶＡフィルムは、単体で養生すると端部の湾曲が発生することがある。湾曲が発生すると、フィルムサンプルを丸めて測定用のＮＭＲ管に導入する際、サンプルの均一性が大きく損なわれ、磁場の不均一性による見かけの緩和時間の減少による誤差の発生や測定領域の導入量が少なくなるという問題がある。その問題を回避するため、ＰＶＡフィルムは、特定のＵＶ剥離テープ（積水化学工業株式会社製、商品名「ＳＥＬＦＡ−ＳＥ」）で固定したうえで養生する。特定のＵＶ剥離テープに固定したうえで養生することで、高い固定性と低糊残り性及び易剥離性が得られ、評価結果のバラつきを抑えることができる。
ＰＶＡフィルムとＵＶ剥離テープの固定は、ラミネーターを用いて行うことができる。この際、ラミネーターロールへのＰＶＡフィルム及びＵＶ剥離テープの貼り付きや巻き込みによる破損を防止するため、ＰＶＡフィルム及びＵＶ剥離テープを厚み１ミリ以下のＳＵＳ板、ボール紙などの硬い基板と、基材に挟みこんでラミネートするとよい。基材としては、ＰＶＡフィルム及びＵＶ剥離テープに貼りつかない剥離フィルムなどを用いる。また、固定の際、皺および湾曲を低減する目的のため、ＵＶ剥離テープのロールの幅方向とＰＶＡフィルムの長手方向とが垂直になるように貼り合わせる。
なお、含水量の低いフィルムサンプルは、ＵＶ剥離テープで固定して養生すると、皺が寄ることがある。養生後に皺が発生した場合はＵＶ剥離テープを照射工程を経てはがした後、一度ラミネーターでＰＶＡフィルムの皺を伸ばし、再度新しいＳＥＬＦＡ−ＳＥを用いて貼りあわせて固定し、上記の養生工程を行い、皺がなくなるまでこの操作を繰り返すことで本評価を実施することができる。
なお、ハードセグメント及びソフトセグメントの割合の測定方法の詳細は、実施例で説明する。
In the present invention, in the pulse NMR measurement, in order to suppress the deviation of the evaluation result due to the change in the water content, the PVA film is cured in a constant temperature room at 23 ° C. and 50% RH for 48 hours, and then the pulse NMR measurement is performed. To carry out.
Further, when the PVA film is cured by itself, the end portion may be curved. When curvature occurs, when a film sample is rolled and introduced into an NMR tube for measurement, the uniformity of the sample is greatly impaired, an error occurs due to a decrease in apparent relaxation time due to non-uniformity of the magnetic field, and an introduction of a measurement region is introduced. There is a problem that the amount is small. In order to avoid the problem, the PVA film is cured after being fixed with a specific UV release tape (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name "SELFA-SE"). By curing after fixing to a specific UV release tape, high fixing property, low adhesive residue property and easy peeling property can be obtained, and variation in evaluation results can be suppressed.
The PVA film and the UV release tape can be fixed using a laminator. At this time, in order to prevent damage due to sticking or entanglement of the PVA film and UV release tape on the laminator roll, the PVA film and UV release tape are made of a hard substrate such as a SUS plate or cardboard with a thickness of 1 mm or less, and a base material. It is good to sandwich it in and laminate it. As the base material, a PVA film, a release film that does not adhere to the UV release tape, or the like is used. Further, at the time of fixing, for the purpose of reducing wrinkles and bending, the UV release tape is bonded so that the width direction of the roll and the longitudinal direction of the PVA film are perpendicular to each other.
When a film sample having a low water content is fixed with a UV release tape and cured, wrinkles may occur. If wrinkles occur after curing, peel off the UV release tape through the irradiation process, then smooth out the wrinkles on the PVA film with a laminator, and then use a new SELFA-SE to reattach and fix the film, and then perform the above curing process. This evaluation can be performed by repeating this operation until the wrinkles disappear.
The details of the method for measuring the ratio of the hard segment and the soft segment will be described in Examples.
ＰＶＡフィルムにおいては、例えばＰＶＡフィルムの原料及びＰＶＡフィルムの製造条件を調整することで、ソフトセグメントの割合に対するハードセグメントの割合の比（ハードセグメント／ソフトセグメント）を調整できる。具体的には、ＰＶＡ系重合体のケン化度、重合度、可塑剤の配合の有無、可塑剤の配合量、可塑剤の種類、ＰＶＡフィルムの配向性、延伸倍率などを調整することで、ソフトセグメントの割合に対するハードセグメントの割合の比（ハードセグメント／ソフトセグメント）を調整できる。また、製造時において、ＰＶＡ溶液の加熱後の冷却における降温速度、ＰＶＡフィルムの乾燥時間などを調整することで、ソフトセグメントの割合に対するハードセグメントの割合の比（ハードセグメント／ソフトセグメント）をさらに調整できる。 In the PVA film, for example, the ratio of the ratio of the hard segment to the ratio of the soft segment (hard segment / soft segment) can be adjusted by adjusting the raw material of the PVA film and the production conditions of the PVA film. Specifically, by adjusting the degree of saponification of the PVA-based polymer, the degree of polymerization, the presence or absence of a plasticizer, the amount of the plasticizer, the type of the plasticizer, the orientation of the PVA film, the draw ratio, and the like. The ratio of the ratio of the hard segment to the ratio of the soft segment (hard segment / soft segment) can be adjusted. Further, at the time of production, the ratio of the ratio of the hard segment to the ratio of the soft segment (hard segment / soft segment) is further adjusted by adjusting the temperature lowering rate in cooling after heating the PVA solution, the drying time of the PVA film, and the like. can.
（ポリビニルアルコール）
本発明のＰＶＡフィルムは、ビニルアルコール系重合体（「ＰＶＡ系重合体」ともいう）を含む。ＰＶＡ系重合体は、ビニルエステルを含むモノマーを重合してポリマーを得た後、ポリマーをケン化、すなわち加水分解することにより得られる。ケン化には、一般に、アルカリ又は酸が用いられるが、アルカリを用いることが好ましい。ＰＶＡ系重合体としては、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
(Polyvinyl alcohol)
The PVA film of the present invention contains a vinyl alcohol-based polymer (also referred to as "PVA-based polymer"). The PVA-based polymer is obtained by polymerizing a monomer containing a vinyl ester to obtain a polymer, and then saponifying, that is, hydrolyzing the polymer. Alkali or acid is generally used for saponification, but it is preferable to use alkali. As the PVA-based polymer, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ絡酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどを用いることができる。これらの中では酢酸ビニルが好ましい。
また、ビニルエステルの重合方法は特に限定されないが、例えば、溶液重合法、塊状重合法及び懸濁重合法等が挙げられる。
Vinyl esters include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isochoate, vinyl pivalate, vinyl versatic acid, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl palmitate, stearic acid. Vinyl, vinyl oleate, vinyl benzoate and the like can be used. Of these, vinyl acetate is preferred.
The method for polymerizing the vinyl ester is not particularly limited, and examples thereof include a solution polymerization method, a massive polymerization method, and a suspension polymerization method.
ＰＶＡ系重合体は未変性ＰＶＡであってもよい。しかし、重合度、ケン化度等の組合せでは、優れた耐破袋性及び良好な水溶性の両立が難しい場合がある。したがって、ＰＶＡ系重合体は、変性ＰＶＡを含むことが好ましい。ＰＶＡ系重合体が変性ＰＶＡを含むことで、ＰＶＡフィルムにおいて優れた耐破袋性及び良好な水溶性を両立させることが容易になる。
ＰＶＡ系重合体が変性ＰＶＡを含む場合、ＰＶＡ全量に対する変性ＰＶＡの含有量は、優れた耐破袋性及び良好な水溶性を両立するという観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、さらにより好ましくは３５質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上であり、とりわけ好ましくは５０質量％以上である。
また、ＰＶＡ系重合体が変性ＰＶＡを含む場合、ＰＶＡ全量に対する変性ＰＶＡの含有量は、好ましくは１００質量％以下であり、ＰＶＡフィルムの耐破袋性をさらに改善するという観点から、より好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８８質量％以下、さらにより好ましくは８５質量％以下、特に好ましくは８０質量％以下、とりわけ好ましくは７５質量％以下である。
The PVA-based polymer may be unmodified PVA. However, it may be difficult to achieve both excellent bag breakage resistance and good water solubility depending on the combination of the degree of polymerization, the degree of saponification, and the like. Therefore, the PVA-based polymer preferably contains modified PVA. When the PVA-based polymer contains modified PVA, it becomes easy to achieve both excellent bag-breaking resistance and good water solubility in the PVA film.
When the PVA-based polymer contains modified PVA, the content of the modified PVA with respect to the total amount of PVA is preferably 20% by mass or more, more preferably 25, from the viewpoint of achieving both excellent bag breakage resistance and good water solubility. It is mass% or more, more preferably 30% by mass or more, even more preferably 35% by mass or more, particularly preferably 40% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more.
When the PVA-based polymer contains modified PVA, the content of the modified PVA with respect to the total amount of PVA is preferably 100% by mass or less, which is more preferable from the viewpoint of further improving the bag-breaking resistance of the PVA film. It is 90% by mass or less, more preferably 88% by mass or less, even more preferably 85% by mass or less, particularly preferably 80% by mass or less, and particularly preferably 75% by mass or less.
ＰＶＡ系重合体は、変性ＰＶＡに加えて、未変性ポリビニルアルコール（未変性ＰＶＡ）を含有してもよい。未変性ＰＶＡは、ポリビニルエステルをケン化したものである。ＰＶＡ系重合体が未変性ＰＶＡをさらに含むことで、優れた耐破袋性及び良好な水溶性をさらにバランスよく両立することができる。このような観点から、ＰＶＡ系重合体が未変性ＰＶＡを含む場合、ＰＶＡ全量に対する未変性ＰＶＡの含有量は、好ましくは０質量％超８０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上７５質量％以下であり、さらに好ましくは１２質量％以上７０質量％以下であり、よりさらに好ましくは１５質量％以上６５質量％であり、特に好ましくは２０質量％以上６０質量％以下であり、とりわけ好ましくは２５質量％以上５０質量％以下である。 The PVA-based polymer may contain unmodified polyvinyl alcohol (unmodified PVA) in addition to the modified PVA. Unmodified PVA is a saponified version of polyvinyl ester. When the PVA-based polymer further contains unmodified PVA, excellent bag-break resistance and good water solubility can be further balanced. From such a viewpoint, when the PVA-based polymer contains unmodified PVA, the content of unmodified PVA with respect to the total amount of PVA is preferably more than 0% by mass and 80% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 75% by mass. It is 0% by mass or less, more preferably 12% by mass or more and 70% by mass or less, still more preferably 15% by mass or more and 65% by mass, particularly preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less, and particularly preferably. Is 25% by mass or more and 50% by mass or less.
＜変性ＰＶＡ＞
以下、変性ＰＶＡについてより詳細に説明する。変性ＰＶＡは、ポリビニルエステル由来の構成単位以外の構成単位を有する。変性ＰＶＡとしては、より具体的には、ビニルエステルと他の不飽和モノマーとの重合体をケン化したものが挙げられる。他の不飽和モノマーとしては、ビニルエステル以外のモノマーであって、ビニル基などの炭素−炭素二重結合を有するモノマーが挙げられる。
具体的には、オレフィン類、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸以外の不飽和酸類、その塩及びエステル、（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−ビニルアミド類、ビニルエーテル類、ニトリル類、ハロゲン化ビニル類、アリル化合物、ビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル、スルホン酸基含有化合物、アミノ基含有化合物等が挙げられる。
<Denatured PVA>
Hereinafter, the modified PVA will be described in more detail. The modified PVA has a structural unit other than the structural unit derived from polyvinyl ester. More specifically, the modified PVA includes saponified polymers of vinyl ester and other unsaturated monomers. Examples of other unsaturated monomers include monomers other than vinyl esters and having a carbon-carbon double bond such as a vinyl group.
Specifically, olefins, (meth) acrylic acid and salts thereof, (meth) acrylic acid esters, unsaturated acids other than (meth) acrylic acid, salts and esters thereof, (meth) acrylamides, N-vinylamides. , Vinyl ethers, nitriles, vinyl halides, allyl compounds, vinylsilyl compounds, isopropenyl acetate, sulfonic acid group-containing compounds, amino group-containing compounds and the like.
オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン及びイソブテン等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１以上１０以下、好ましくは１以上２以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。具体的な（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸以外の不飽和酸類、その塩及びエステルとしては、マレイン酸及びその塩、マレイン酸エステル、イタコン酸及びその塩、イタコン酸エステル、メチレンマロン酸及びその塩、メチレンマロン酸エステルなどが挙げられる。
（メタ）アクリルアミド類としては、アクリルアミド、ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。Ｎ−ビニルアミド類としては、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル及びｎ−ブチルビニルエーテル等が挙げられる。
Examples of olefins include ethylene, propylene, 1-butene and isobutene. Examples of the (meth) acrylic acid ester include (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 or more and 10 or less carbon atoms, preferably 1 or more and 2 or less carbon atoms. Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Examples thereof include n-butyl and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
Unsaturated acids other than (meth) acrylic acid, salts and esters thereof include maleic acid and its salts, maleic acid ester, itaconic acid and its salts, itaconic acid ester, methylenemalonic acid and its salts, methylenemalonic acid ester, etc. Can be mentioned.
Examples of (meth) acrylamides include acrylamide, n-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide and the like. Examples of N-vinylamides include N-vinylpyrrolidone and the like. Examples of vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether and n-butyl vinyl ether.
ニトリル類としては、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等が挙げられる。アリル化合物としては、酢酸アリル及び塩化アリル等が挙げられる。ビニルシリル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
スルホン酸基含有化合物としては、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸などの（メタ）アクリルアミドアルカンスルホン酸及びその塩、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などが挙げられる。
アミノ基含有化合物としては、アリルアミン、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
Examples of nitriles include (meth) acrylonitrile. Examples of vinyl halides include vinyl chloride and vinylidene chloride. Examples of the allyl compound include allyl acetate and allyl chloride. Examples of the vinylsilyl compound include vinyltrimethoxysilane.
Examples of the sulfonic acid group-containing compound include (meth) acrylamide alkane sulfonic acid such as (meth) acrylamide propane sulfonic acid and a salt thereof, olefin sulfonic acid such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid and methallyl sulfonic acid, or a salt thereof. Can be mentioned.
Examples of the amino group-containing compound include allylamine, polyoxyethylene allylamine, polyoxypropylene allylamine, polyoxyethylene vinylamine, polyoxypropylene vinylamine and the like.
また、変性ＰＶＡとしては、ＰＶＡに、グラフト重合等により、カルボキシル基、スルホン酸基、ピロリドン環基を付加したものであってもよい。 Further, the modified PVA may be a PVA to which a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a pyrrolidone ring group are added by graft polymerization or the like.
ＰＶＡフィルムの優れた耐破袋性及び良好な水溶性を両立させるという観点から、変性ＰＶＡとしては、スルホン酸基、ピロリドン環基、アミノ基及びカルボキシル基から選択される少なくとも１種の官能基によって変性されたＰＶＡが好ましく、スルホン酸基によって変性されたＰＶＡがより好ましい。なお、上記官能基は、これら官能基に加えて、これら官能基のナトリウム、カリウム等の塩も含む。また、カルボキシル基には、カルボキシル基をアルキルエステル化（例えば、メチルエステル化）したものも含んでもよい。
したがって、変性ＰＶＡにおいて、ビニルエステル以外のモノマーとして、（メタ）アクリル酸やそれ以外の不飽和酸類及びその塩、（メタ）アクリル酸メチル、Ｎ−ビニルピロリドン、アミノ基含有化合物、又は、スルホン酸基含有化合物を使用することが好ましい。また、上記官能基がグラフト重合等によって付加されたものも好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して変性してもよい。
From the viewpoint of achieving both excellent bag rupture resistance and good water solubility of the PVA film, the modified PVA is selected from at least one functional group selected from a sulfonic acid group, a pyrrolidone ring group, an amino group and a carboxyl group. Modified PVA is preferred, and PVA modified with a sulfonic acid group is more preferred. In addition to these functional groups, the functional groups also include salts of these functional groups such as sodium and potassium. Further, the carboxyl group may also include an alkyl esterified (for example, methyl esterified) carboxyl group.
Therefore, in modified PVA, as a monomer other than vinyl ester, (meth) acrylic acid and other unsaturated acids and salts thereof, methyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, amino group-containing compound, or sulfonic acid. It is preferable to use a group-containing compound. Further, it is also preferable that the functional group is added by graft polymerization or the like.
These may be used alone or may be modified in combination of two or more.
上記した中では、スルホン酸基及びカルボキシル基から選択される少なくとも１種の官能基によって変性されたＰＶＡがより好ましい。これら官能基によって変性された変性ＰＶＡを用いることにより、ＰＶＡフィルムの耐破袋性及び水溶性をさらに改善することができる。そのため、ＰＶＡフィルムは、これら官能基によって変性された変性ＰＶＡを使用することで、さらに高いレベルで優れた耐破袋性及び良好な水溶性を両立できる。また、変性ＰＶＡとしては、本発明の効果を発揮しやすい点から、スルホン酸基によって変性されたＰＶＡが特に好ましい。 Among the above, PVA modified with at least one functional group selected from a sulfonic acid group and a carboxyl group is more preferable. By using the modified PVA modified by these functional groups, the bag-breaking resistance and water solubility of the PVA film can be further improved. Therefore, by using the modified PVA modified by these functional groups, the PVA film can achieve both excellent bag breaking resistance and good water solubility at a higher level. Further, as the modified PVA, PVA modified with a sulfonic acid group is particularly preferable from the viewpoint that the effect of the present invention is easily exhibited.
上記のとおり、好適な変性ＰＶＡの具体例としては、スルホン酸基変性ＰＶＡ、ピロリドン環基変性ＰＶＡ、カルボキシル基変性ＰＶＡ、及びアミノ変性ＰＶＡが挙げられる。これらの中では、スルホン酸基変性ＰＶＡ及びカルボキシル基変性ＰＶＡから選択される少なくとも１種がより好ましく、スルホン酸基変性ＰＶＡがさらに好ましい。 As described above, specific examples of suitable modified PVA include sulfonic acid group-modified PVA, pyrrolidone ring group-modified PVA, carboxyl group-modified PVA, and amino-modified PVA. Among these, at least one selected from sulfonic acid group-modified PVA and carboxyl group-modified PVA is more preferable, and sulfonic acid group-modified PVA is further preferable.
スルホン酸基変性ＰＶＡは、変性によってスルホン酸基が導入されたものであればよく、スルホン酸基が連結基を介して高分子主鎖と結合されたものであることが好ましい。上記連結基としては、アミド基、アルキレン基、エステル基、エーテル基等が挙げられる。なかでも、アミド基とアルキレン基の組み合わせが好ましい。連結基をこのようにアミド基とアルキレン基の組み合わせとするためには、不飽和モノマーとして、上記した（メタ）アクリルアミドアルカンスルホン酸又はその塩を使用すればよい。
また、上記スルホン酸基は、スルホン酸塩からなるものであることが好ましく、特にスルホン酸ナトリウム基であることが好ましい。上記変性ＰＶＡが、スルホン酸ナトリウム変性ＰＶＡである場合、スルホン酸ナトリウム変性ＰＶＡとしては、下記式（１）で表される構成単位を有することが好ましい。
The sulfonic acid group-modified PVA may be one in which a sulfonic acid group is introduced by modification, and it is preferable that the sulfonic acid group is bonded to the polymer main chain via a linking group. Examples of the linking group include an amide group, an alkylene group, an ester group, an ether group and the like. Of these, a combination of an amide group and an alkylene group is preferable. In order to form the linking group as a combination of an amide group and an alkylene group in this way, the above-mentioned (meth) acrylamide alkane sulfonic acid or a salt thereof may be used as the unsaturated monomer.
Further, the sulfonic acid group is preferably composed of a sulfonate, and particularly preferably a sodium sulfonate group. When the modified PVA is a sodium sulfonate-modified PVA, the modified sodium sulfonate-modified PVA preferably has a structural unit represented by the following formula (1).
（式（１）において、Ｒ1は炭素数１以上４以下のアルキレン基を表す。）
(In the formula (1), R 1 represents an alkylene group having 1 or more carbon atoms and 4 or less carbon atoms.)
ピロリドン環基変性ＰＶＡは、変性によってピロリドン環が導入されたものであれば特に限定されないが、下記式（２）で表される構成単位を有することが好ましい。このような構成単位を有するピロリドン環基変性ＰＶＡを得るためには、例えば、他の不飽和モノマーとしてＮ−ビニルピロリドンを使用すればよい。
また、カルボキシル基変性ＰＶＡとしては、変性によってカルボキシル基が導入されたものであれば特に限定されないが、下記式（３−１）、（３−２）又は（３−３）で表される構成単位を有することが好ましい。 The carboxyl group-modified PVA is not particularly limited as long as it has a carboxyl group introduced by modification, but is represented by the following formulas (3-1), (3-2) or (3-3). It is preferable to have a unit.
（上記式（３−１）、（３−２）及び（３−３）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立に、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。すなわち、本明細書におけるカルボキシル基には、カルボキシル基の塩及びメチルエステルも含まれる。金属原子として、例えば、ナトリウム原子等が挙げられる。上記式（３−２）中、Ｒ３は炭素数１以上１０以下のアルキレン基を表す。）
(In the above formulas (3-1), (3-2) and (3-3), X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and X 5 are independently hydrogen atoms, metal atoms or methyl groups, respectively. That is, the carboxyl group in the present specification also includes a salt of the carboxyl group and a methyl ester. Examples of the metal atom include a sodium atom and the like. In the above formula (3-2), R 3 is used. Represents an alkylene group having 1 or more and 10 or less carbon atoms.
変性ＰＶＡは、その変性量が、例えば０．１モル％以上２０モル％以下である。したがって、上記したスルホン酸基、ピロリドン環基、アミノ基、及び、カルボキシル基から選択される少なくとも１種の官能基によって変性された変性ＰＶＡは、変性ＰＶＡの構成単位の全モル数に対する、これら官能基のモル数が０．１モル％以上２０モル％以下となる。 The modified amount of the modified PVA is, for example, 0.1 mol% or more and 20 mol% or less. Therefore, the modified PVA modified with at least one functional group selected from the above-mentioned sulfonic acid group, pyrrolidone ring group, amino group, and carboxyl group has these functionalities with respect to the total number of moles of the constituent units of the modified PVA. The number of moles of the group is 0.1 mol% or more and 20 mol% or less.
スルホン酸基変性ＰＶＡのスルホン酸基変性量は、ＰＶＡフィルムの優れた耐破袋性及び良好な水溶性を両立させる観点から、好ましくは０．１モル％以上６モル％以下、より好ましくは１モル％以上５モル％以下である。
また、同様の観点から、カルボキシル基変性ＰＶＡのカルボキシル基変性量は、好ましくは０．１モル％以上２０モル％以下、より好ましくは０．５モル％以上１０モル％以下、さらに好ましくは１モル％以上５モル％以下である。
The sulfonic acid group-modified amount of the sulfonic acid group-modified PVA is preferably 0.1 mol% or more and 6 mol% or less, more preferably 1 from the viewpoint of achieving both excellent bag-breaking resistance and good water solubility of the PVA film. It is 1 mol% or more and 5 mol% or less.
From the same viewpoint, the amount of carboxyl group modification of the carboxyl group-modified PVA is preferably 0.1 mol% or more and 20 mol% or less, more preferably 0.5 mol% or more and 10 mol% or less, and further preferably 1 mol. % Or more and 5 mol% or less.
なお、ＰＶＡフィルムは、上記のように、ＰＶＡとして、スルホン酸基変性ＰＶＡを含有することが特に好ましいが、スルホン酸基変性ＰＶＡの含有量は、ＰＶＡ全量に対して、好ましくは２０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは２０質量％以上９５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上９０質量％以下である。
ＰＶＡフィルムは、このように、スルホン酸基変性ＰＶＡを、所定量以上含有することで、耐破袋性及び水溶性をさらに高いレベルで両立させることができる。
As described above, the PVA film preferably contains sulfonic acid group-modified PVA as PVA, but the content of sulfonic acid group-modified PVA is preferably 20% by mass or more with respect to the total amount of PVA. It is 100% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 95% by mass or less, and further preferably 30% by mass or more and 90% by mass or less.
By containing the sulfonic acid group-modified PVA in a predetermined amount or more in this way, the PVA film can achieve both bag breakage resistance and water solubility at a higher level.
ＰＶＡ系重合体のケン化度は、好ましくは８０モル％以上９９．９モル％以下である。ケン化度をこのような範囲とすると、ＰＶＡフィルムに必要とされる水溶性を確保しやすくなる。
また、ＰＶＡ系重合体のケン化度の好適な範囲は、変性の有無、変性基の種類によっても異なる。例えば未変性ＰＶＡは、上記したように８０モル％以上９９．９モル％以下が好ましいが、水溶性をより向上させる観点からは、８０モル％以上９５モル％以下がより好ましく、８５モル％以上９２モル％以下がさらに好ましい。
一方で、例えば、スルホン酸基変性ＰＶＡ、カルボキシル基変性ＰＶＡなどの変性ＰＶＡのケン化度は、上記したように８０モル％以上９９．９モル％以下が好ましいが、耐破袋性及び水溶性をバランスよく向上させる観点からは、８５モル％以上９９モル％以下がより好ましく、９０モル％以上９８モル％以下がさらに好ましい。
上記ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定される。ケン化度は、ケン化によるビニルアルコール単位に変換される単位のうち、実際にビニルアルコール単位にケン化されている単位の割合を示す。
なお、ケン化度の調整方法は特に限定されない。ケン化度は、ケン化条件、すなわち加水分解条件により適宜調整可能である。
The saponification degree of the PVA-based polymer is preferably 80 mol% or more and 99.9 mol% or less. When the degree of saponification is within such a range, it becomes easy to secure the water solubility required for the PVA film.
Further, the preferable range of the saponification degree of the PVA-based polymer differs depending on the presence or absence of modification and the type of modifying group. For example, the unmodified PVA is preferably 80 mol% or more and 99.9 mol% or less as described above, but from the viewpoint of further improving water solubility, 80 mol% or more and 95 mol% or less is more preferable, and 85 mol% or more. More preferably, it is 92 mol% or less.
On the other hand, for example, the degree of saponification of modified PVA such as sulfonic acid group-modified PVA and carboxyl group-modified PVA is preferably 80 mol% or more and 99.9 mol% or less as described above, but has rupture resistance and water solubility. From the viewpoint of improving the balance, 85 mol% or more and 99 mol% or less is more preferable, and 90 mol% or more and 98 mol% or less is further preferable.
The saponification degree is measured according to JIS K6726. The degree of saponification indicates the ratio of the units that are actually saponified to vinyl alcohol units among the units that are converted into vinyl alcohol units by saponification.
The method of adjusting the saponification degree is not particularly limited. The degree of saponification can be appropriately adjusted depending on the saponification conditions, that is, the hydrolysis conditions.
ＰＶＡ系重合体の重合度は特に限定されないが、好ましくは６００以上、より好ましくは８００以上、さらに好ましくは９００以上である。また、好ましくは１８００以下、より好ましくは１５００以下、さらに好ましくは１４００以下である。重合度を上記範囲内とすることで、ソフトセグメントの緩和時間（Ｔｓ）及び割合（Ｓｓ)を所望の範囲内に調整しやすくなる。 The degree of polymerization of the PVA-based polymer is not particularly limited, but is preferably 600 or more, more preferably 800 or more, still more preferably 900 or more. Further, it is preferably 1800 or less, more preferably 1500 or less, and further preferably 1400 or less. By setting the degree of polymerization within the above range, it becomes easy to adjust the relaxation time (Ts) and ratio (Ss) of the soft segment within a desired range.
上記重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定される。また、ＰＶＡフィルムは、例えばメタノールでのソックスレー抽出を複数サイクル（例えば、１００サイクル）行うことで、可塑剤等を洗浄することでＰＶＡ系重合体の重合度を測定できる。したがって、ＰＶＡフィルムに含有されるＰＶＡ系重合体全体の重合度が上記範囲内となるとよい。
ただし、ＰＶＡ系重合体が２種以上併用される場合には、各ＰＶＡ系重合体の重合度が上記範囲内となるとよく、例えば、未変性ＰＶＡ及び変性ＰＶＡの両方が使用される場合には、未変性ＰＶＡ及び変性ＰＶＡの両方が、それぞれ上記範囲内となるとよい。未変性ＰＶＡ及び変性ＰＶＡの両方の重合度が、それぞれ上記範囲内となると、未変性ＰＶＡと変性ＰＶＡとの相溶性が良好となり、優れた耐破袋性及び良好な水溶性を両立しやすい。
The degree of polymerization is measured according to JIS K6726. Further, in the PVA film, the degree of polymerization of the PVA-based polymer can be measured by washing the plasticizer or the like by performing soxley extraction with methanol for a plurality of cycles (for example, 100 cycles). Therefore, the degree of polymerization of the entire PVA-based polymer contained in the PVA film is preferably within the above range.
However, when two or more kinds of PVA-based polymers are used in combination, the degree of polymerization of each PVA-based polymer is preferably within the above range. For example, when both unmodified PVA and modified PVA are used, it is preferable. , Both unmodified PVA and modified PVA should be within the above ranges, respectively. When the degree of polymerization of both the unmodified PVA and the modified PVA is within the above range, the compatibility between the unmodified PVA and the modified PVA becomes good, and it is easy to achieve both excellent bag-break resistance and good water solubility.
また、ＰＶＡフィルムは、主にＰＶＡ系重合体により構成されるものである。ＰＶＡ系重合体の含有量は、具体的には、ＰＶＡフィルム全量基準で、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７４質量％以上である。また、ＰＶＡ系重合体の含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましく９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。ＰＶＡ系重合体の含有量を上記下限以上とすると、水溶性、巻回体にしたときの繰り出し性などが良好となる。また、ＰＶＡ系重合体の含有量を上記上限以下とすると、可塑剤などの添加剤を、ＰＶＡフィルムに適度に配合させることが可能になる。 Further, the PVA film is mainly composed of a PVA-based polymer. Specifically, the content of the PVA-based polymer is preferably 65% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 74% by mass or more based on the total amount of the PVA film. The content of the PVA-based polymer is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and further preferably 85% by mass or less. When the content of the PVA-based polymer is set to be equal to or higher than the above lower limit, the water solubility and the payability when wound are improved. Further, when the content of the PVA-based polymer is not more than the above upper limit, additives such as a plasticizer can be appropriately blended in the PVA film.
（可塑剤）
ＰＶＡフィルムは、好ましくは可塑剤を含有する。可塑剤を含有することで、ＰＶＡフィルムにおける上記ソフトセグメントの割合を調整して、ソフトセグメントの割合に対するハードセグメントの割合の比（ハードセグメント／ソフトセグメント）を１．０以下に調整しやすくなる。
可塑剤としては、ＰＶＡの可塑剤として一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、多価アルコールやポリビニルアルミド類が好適に用いられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、１，３−ブタンジオール、ソルビトール、ポリビニルアミド類としては、ポリビニルピロリドンなどを挙げることができる。ここで、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールとしては、平均分子量２００以上６００以下、好ましくは平均分子量２５０以上５００以下のものを使用できる。
可塑剤として使用される多価アルコールは１種のみが添加されてもよく、２種以上が添加されてもよい。
(Plasticizer)
The PVA film preferably contains a plasticizer. By containing the plasticizer, the ratio of the soft segment in the PVA film can be adjusted, and the ratio of the ratio of the hard segment to the ratio of the soft segment (hard segment / soft segment) can be easily adjusted to 1.0 or less.
The plasticizer is not particularly limited as long as it is generally used as a PVA plasticizer, and for example, polyhydric alcohols and polyvinyl aluminums are preferably used. Polyhydric alcohols include ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, diglycerin, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, trimethylolpropane (TMP), polyethylene glycol, polypropylene glycol, pentaerythritol. , 1,3-Butanediol, sorbitol, polyvinylamides and the like can be mentioned as polyvinylpyrrolidone and the like. Here, as the polyethylene glycol and polypropylene glycol, those having an average molecular weight of 200 or more and 600 or less, preferably 250 or more and 500 or less in average molecular weight can be used.
Only one type of polyhydric alcohol used as a plasticizer may be added, or two or more types may be added.
ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量は、ＰＶＡフィルム全量基準で、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。可塑剤の含有量を５質量％以上３０質量％以下とすることで、ソフトセグメントの割合に対するハードセグメントの割合の比（ハードセグメント／ソフトセグメント）を１．０以下に調整しやすくなる。このような観点から、ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量は、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１２質量％以上であり、また、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２４質量％以下である。 The content of the plasticizer in the PVA film is preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less based on the total amount of the PVA film. By setting the content of the plasticizer to 5% by mass or more and 30% by mass or less, it becomes easy to adjust the ratio of the ratio of the hard segment to the ratio of the soft segment (hard segment / soft segment) to 1.0 or less. From such a viewpoint, the content of the plasticizer in the PVA film is more preferably 10% by mass or more, further preferably 12% by mass or more, still more preferably 25% by mass or less, still more preferably 24% by mass. It is as follows.
可塑剤は、上記した中では、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、１，３−ブタンジオール、及びソルビトールが好ましく、グリセリン及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）がより好ましく、グリセリンを含有することがさらに好ましい。グリセリンを含有することで、ソフトセグメントの割合に対するハードセグメントの割合の比（ハードセグメント／ソフトセグメント）を１．０以下に調整しやすくなる。
可塑剤がグリセリンを含有する場合、可塑剤としてグリセリンを単独で使用してもよいが、グリセリン以外の可塑剤と併用してもよい。ジグリセリン以外の可塑剤と併用することで、耐破袋性がより向上しやすくなる。
Among the above, the plasticizers include ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, diglycerin, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, trimethylolpropane (TMP), polyethylene glycol and polypropylene glycol. , Pentaerythritol, 1,3-butanediol, and sorbitol are preferred, glycerin and trimethylolpropane (TMP) are more preferred, and glycerin is even more preferred. By containing glycerin, it becomes easy to adjust the ratio of the ratio of the hard segment to the ratio of the soft segment (hard segment / soft segment) to 1.0 or less.
When the plasticizer contains glycerin, glycerin may be used alone as the plasticizer, or may be used in combination with a plasticizer other than glycerin. When used in combination with a plasticizer other than diglycerin, the bag-breaking resistance can be further improved.
可塑剤がグリセリンを含有する場合、ＰＶＡフィルムに含有される可塑剤におけるグリセリンの含有率は、７０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。含有率が上記範囲内であるとソフトセグメントの割合に対するハードセグメントの割合の比（ハードセグメント／ソフトセグメント）を０．４５以上１．０以下に調整しやすくなる。このような観点から、可塑剤がグリセリンを含有する場合、ＰＶＡフィルムに含有される可塑剤におけるグリセリンの含有率は、８０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。 When the plasticizer contains glycerin, the content of glycerin in the plasticizer contained in the PVA film is preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less. When the content is within the above range, the ratio of the ratio of the hard segment to the ratio of the soft segment (hard segment / soft segment) can be easily adjusted to 0.45 or more and 1.0 or less. From this point of view, when the plasticizer contains glycerin, the content of glycerin in the plasticizer contained in the PVA film is more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, and 85% by mass or more and 100% or more. It is more preferably mass% or less.
グリセリン以外の可塑剤は、上記した可塑剤から適宜選択して使用すればよいが、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）が好ましい。この可塑剤とグリセリンを併用することで、各種性能が良好になりやすく、例えば、フィルムの耐破袋性を改善しやすくなる。 The plasticizer other than glycerin may be appropriately selected from the above-mentioned plasticizers and used, but trimethylolpropane (TMP) is preferable. By using this plasticizer in combination with glycerin, various performances are likely to be improved, and for example, the bag breaking resistance of the film is likely to be improved.
（充填剤）
ＰＶＡフィルムは、充填剤を含有してもよい。ＰＶＡフィルムは、充填剤を含有することで、長期高温保管した際の耐ブロッキング性などを良好にできる。充填剤としては、無機物粒子が挙げられる。無機物粒子は、特に限定されないが、例えば、シリカ、クレー、カオリン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、サチンホワイト、タルク、酸化アルミニウム、ジルコニアなどが挙げられる。これらの中で、シリカが好ましい。
ＰＶＡフィルムにおける充填剤の含有量は、例えば０．１質量％以上５質量％以下、好ましくは０．３質量％以上３質量％以下である。無機物粒子の含有量を０．１質量％以上とすることで、充填剤によって耐ブロッキング性を効果的に発現できる。また、５質量％以下とすることで、充填剤の沈降等を生じさせることなく、含有量に見合った効果を奏することが可能である。
(filler)
The PVA film may contain a filler. By containing a filler, the PVA film can improve blocking resistance and the like when stored at high temperature for a long period of time. Examples of the filler include inorganic particles. The inorganic particles are not particularly limited, and examples thereof include silica, clay, kaolin, aluminum hydroxide, calcium carbonate, titanium dioxide, barium sulfate, satin white, talc, aluminum oxide, and zirconia. Of these, silica is preferred.
The content of the filler in the PVA film is, for example, 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, preferably 0.3% by mass or more and 3% by mass or less. By setting the content of the inorganic particles to 0.1% by mass or more, blocking resistance can be effectively exhibited by the filler. Further, by setting the content to 5% by mass or less, it is possible to obtain an effect commensurate with the content without causing sedimentation of the filler.
（その他の添加剤）
ＰＶＡフィルムは、上記以外にも、界面活性剤、着色剤、香料、消泡剤、剥離剤、紫外線吸収剤等のＰＶＡフィルムに通常使用される添加剤を適宜含有してもよい。
(Other additives)
In addition to the above, the PVA film may appropriately contain additives usually used for PVA films such as surfactants, colorants, fragrances, defoamers, release agents, and ultraviolet absorbers.
ＰＶＡフィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば、５μｍ以上１５０μｍ以下である。厚さを上記下限以上とすると、フィルムの強度を高くすることが可能になる。また、上記上限以下とすると、パッケージ材料としてのパッケージング性やヒートシール性が良好となり、生産性が向上する。これら観点から、ＰＶＡフィルムの厚さは、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３５μｍ以上である。また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下である。 The thickness of the PVA film is not particularly limited, but is, for example, 5 μm or more and 150 μm or less. When the thickness is at least the above lower limit, the strength of the film can be increased. Further, when it is not more than the above upper limit, the packaging property and the heat seal property as a packaging material are improved, and the productivity is improved. From these viewpoints, the thickness of the PVA film is preferably 20 μm or more, more preferably 35 μm or more. Further, it is preferably 100 μm or less, more preferably 90 μm or less.
ＰＶＡフィルムは、必要に応じてロール状に巻回され巻回体とされてもよい。ＰＶＡフィルムは、ロール状に巻回されることで、保管や輸送がしやすくなる。 The PVA film may be wound into a roll to form a wound body, if necessary. By winding the PVA film in a roll shape, it becomes easy to store and transport it.
［ＰＶＡフィルムの製造方法］
本発明のＰＶＡフィルムは、例えば、上記ＰＶＡ系重合体、又は上記ＰＶＡ系重合体に可塑剤などの添加剤を加えたＰＶＡ組成物を、成膜することで得ることができる。ＰＶＡフィルムは、より具体的には、ＰＶＡ系重合体又はＰＶＡ組成物を溶媒により希釈して得たＰＶＡ溶液を、金型から押し出してキャスティングローラで搬送させて乾燥することで得ることができ、また、支持部材上に流延などして、乾燥することで得ることができる。溶媒としては有機溶剤、水が挙げられるが、水であることが好ましい。
また、支持部材にＰＶＡ溶液を流延する方法は、キャスト法、ロールコーティング法、リップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法などが挙げられる。
[Manufacturing method of PVA film]
The PVA film of the present invention can be obtained, for example, by forming a film of the PVA-based polymer or a PVA composition obtained by adding an additive such as a plasticizer to the PVA-based polymer. More specifically, the PVA film can be obtained by extruding a PVA solution obtained by diluting a PVA-based polymer or PVA composition with a solvent, extruding it from a mold, transporting it with a casting roller, and drying it. Further, it can be obtained by casting it on a support member and drying it. Examples of the solvent include organic solvents and water, but water is preferable.
Further, as a method of casting the PVA solution on the support member, a casting method, a roll coating method, a lip coating method, a spin coating method, a screen coating method, a fountain coating method, a dipping method, a spray method and the like can be mentioned.
ここで使用する溶媒としては、ＰＶＡ系重合体を溶解し得る限り特に限定されない。溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げられる。また、上記した可塑剤として使用される多価アルコールを溶媒として使用してもよい。これら溶媒は、１種単独で用いてもよいし、また２種以上を併用してもよい。 The solvent used here is not particularly limited as long as it can dissolve the PVA-based polymer. Examples of the solvent include water, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylenediamine, diethylenetriamine and the like. Further, the polyhydric alcohol used as the above-mentioned plasticizer may be used as a solvent. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
上記ＰＶＡ溶液におけるＰＶＡ系重合体の濃度は、特に限定されないが、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７質量％以上２０質量％以下である。また、下限値以上とすることで、乾燥時間が必要以上に長くなることを防止できる。さらに、上記濃度を上限値以下とすることで、溶液を塗布、流延などしやすくなる。 The concentration of the PVA-based polymer in the PVA solution is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less, and more preferably 7% by mass or more and 20% by mass or less. Further, by setting the value to the lower limit or more, it is possible to prevent the drying time from becoming longer than necessary. Further, by setting the above concentration to the upper limit value or less, it becomes easy to apply or cast the solution.
また、溶媒としては、上記した中では、水を使用することが好ましい。水の使用量は、ＰＶＡ系重合体に対して、質量基準で、好ましくは１．１倍以上３０倍以下、より好ましくは４倍以上１５倍以下である。 Further, as the solvent, it is preferable to use water among the above. The amount of water used is preferably 1.1 times or more and 30 times or less, more preferably 4 times or more and 15 times or less, based on the mass, with respect to the PVA-based polymer.
上記ＰＶＡ溶液は、ＰＶＡ系重合体、及び必要に応じて使用される可塑剤などの添加剤を溶媒に配合して加熱させ、その加熱環境下で、一定時間保持することで作製する。作製されたＰＶＡ溶液中には、ＰＶＡ系重合体、及び適宜配合された可塑剤などの添加剤が溶解する。
ここで、加熱された溶液の温度は、溶媒の沸点未満の温度であればよく、例えば、８０℃以上１００℃未満が好ましく、９０℃以上９７℃以下が好ましい。また、これら温度にＰＶＡ溶液が保持される時間は、好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上であり、また、好ましくは３時間以下、より好ましくは２時間３０分以下である。
The PVA solution is prepared by blending a PVA-based polymer and additives such as a plasticizer used as necessary in a solvent, heating the solution, and holding the solution for a certain period of time in the heating environment. In the prepared PVA solution, an additive such as a PVA-based polymer and an appropriately blended plasticizer is dissolved.
Here, the temperature of the heated solution may be a temperature lower than the boiling point of the solvent, for example, 80 ° C. or higher and lower than 100 ° C., and 90 ° C. or higher and 97 ° C. or lower. The time for holding the PVA solution at these temperatures is preferably 30 minutes or more, more preferably 60 minutes or more, and preferably 3 hours or less, more preferably 2 hours and 30 minutes or less.
ＰＶＡ溶液は、上記のように所定温度で一定時間保持した後冷却される。ソフトセグメントの割合に対するハードセグメントの割合の比（ハードセグメント／ソフトセグメント）が１．０以下とするという観点から、冷却する際の降温速度は、好ましくは１．５℃／分以上５℃／分以下、より好ましくは２．５℃／分以上３．５℃／分以下である。なお、降温速度が小さいと、結晶核が多く生成され、これによりハードセグメントの割合が大きくなり、降温速度が大きいと、結晶核の生成が抑制され、これによりソフトセグメントの割合が大きくなる。ＰＶＡ溶液は、例えば、２０℃以上５０℃以下まで、好ましくは２０℃以上４０℃以下まで、より好ましくは室温まで冷却する。
本発明においては、所定の温度でＰＶＡ溶液を一定時間保持することで、ＰＶＡ系重合体、又はＰＶＡ系重合体及び可塑剤が溶媒中に適切に溶解される。そして、その溶液を上記のように比較的速い降温速度で冷却する。
The PVA solution is cooled after being held at a predetermined temperature for a certain period of time as described above. From the viewpoint that the ratio of the ratio of the hard segment to the ratio of the soft segment (hard segment / soft segment) is 1.0 or less, the temperature lowering rate at the time of cooling is preferably 1.5 ° C./min or more and 5 ° C./min. Hereinafter, it is more preferably 2.5 ° C./min or more and 3.5 ° C./min or less. When the temperature lowering rate is low, a large amount of crystal nuclei are generated, which increases the proportion of hard segments, and when the temperature decreasing rate is high, the formation of crystal nuclei is suppressed, which increases the proportion of soft segments. The PVA solution is cooled, for example, to 20 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, preferably 20 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, and more preferably room temperature.
In the present invention, by holding the PVA solution at a predetermined temperature for a certain period of time, the PVA-based polymer, or the PVA-based polymer and the plasticizer are appropriately dissolved in the solvent. Then, the solution is cooled at a relatively high temperature lowering rate as described above.
得られたＰＶＡ溶液から、溶解していないＰＶＡ系重合体を除去するために、ＰＶＡ溶液をろ過してもよい。また、ＰＶＡフィルム中に気泡が残ることを防止するために、ろ過後のＰＶＡ溶液を脱泡してもよい。 The PVA solution may be filtered to remove the undissolved PVA-based polymer from the obtained PVA solution. Further, in order to prevent bubbles from remaining in the PVA film, the filtered PVA solution may be defoamed.
上記の温度まで冷却されたＰＶＡ溶液は、スリットを通じて支持体上に流延するか、又はロールコーター等を用いて支持体上に塗布する。支持体としては、塗布されたＰＶＡ溶液を表面に維持し、かつ成膜により得られたＰＶＡフィルムを支持し得る限り特に限定されない。このような支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、アクリル系樹脂などの樹脂フィルムでもよいし、ガラス板、金属板などの樹脂フィルム以外の支持体でもよい。 The PVA solution cooled to the above temperature is cast on the support through a slit or applied onto the support using a roll coater or the like. The support is not particularly limited as long as the applied PVA solution can be maintained on the surface and the PVA film obtained by film formation can be supported. As such a support, for example, a resin film such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, or an acrylic resin may be used, or a support other than the resin film such as a glass plate or a metal plate may be used.
支持体の上に塗布されたＰＶＡ溶液は、加熱乾燥されることで成膜され、ＰＶＡフィルムが得られる。加熱乾燥は、例えば、８０℃以上１００℃以下の温度で、１０分以上２時間以下行い、好ましくは８５℃以上９５℃以下の温度で２０分以上５０分以下行うとよい。なお、乾燥時間が長いと、結晶成長が大きくなり、これによりハードセグメントの割合が大きくなり、乾燥時間が短いと、結晶成長が抑制され、これによりソフトセグメントの割合が大きくなる。このような乾燥条件でＰＶＡフィルムを成膜することで、ソフトセグメントの割合に対するハードセグメントの割合の比（ハードセグメント／ソフトセグメント）が１．０以下となるＰＶＡフィルムを得やすくなる。支持体上に成膜されたＰＶＡフィルムは、適宜支持体から剥離されるとよい。 The PVA solution applied on the support is heat-dried to form a film, and a PVA film is obtained. The heat drying is performed, for example, at a temperature of 80 ° C. or higher and 100 ° C. or lower for 10 minutes or longer and 2 hours or shorter, preferably at a temperature of 85 ° C. or higher and 95 ° C. or lower for 20 minutes or longer and 50 minutes or shorter. If the drying time is long, the crystal growth becomes large, which increases the proportion of hard segments, and if the drying time is short, the crystal growth is suppressed, which increases the proportion of soft segments. By forming the PVA film under such drying conditions, it becomes easy to obtain a PVA film in which the ratio of the ratio of the hard segment to the ratio of the soft segment (hard segment / soft segment) is 1.0 or less. The PVA film formed on the support may be appropriately peeled off from the support.
ＰＶＡフィルムにおいては、ＰＶＡフィルムの原料を調整することで、具体的には、ＰＶＡ系重合体のケン化度、重合度、可塑剤の配合の有無、可塑剤の配合量、可塑剤の種類などを調整することで、本発明のＰＶＡフィルムが得やすくなる。本製造方法は、これらＰＶＡフィルムの原料に加えて、製造条件も調整することで、ソフトセグメントの割合に対するハードセグメントの割合の比（ハードセグメント／ソフトセグメント）が１．０以下となるＰＶＡフィルムをさらに得やすくするものである。具体的には、加熱したＰＶＡ溶液を比較的速い降温速度で冷却し、ＰＶＡ溶液を塗布した後に、比較的高温かつ短時間の乾燥条件で乾燥させて、ＰＶＡフィルムを得ることで、ソフトセグメントの割合に対するハードセグメントの割合の比（ハードセグメント／ソフトセグメント）が１．０以下であるものとすることができる。 In the PVA film, by adjusting the raw material of the PVA film, specifically, the degree of saponification of the PVA-based polymer, the degree of polymerization, the presence or absence of a plasticizer, the amount of the plasticizer, the type of the plasticizer, etc. By adjusting the above, the PVA film of the present invention can be easily obtained. In this manufacturing method, by adjusting the manufacturing conditions in addition to the raw materials of these PVA films, the ratio of the ratio of the hard segment to the ratio of the soft segment (hard segment / soft segment) is 1.0 or less. It makes it even easier to obtain. Specifically, the heated PVA solution is cooled at a relatively high temperature lowering rate, the PVA solution is applied, and then the PVA solution is dried under relatively high temperature and short-time drying conditions to obtain a PVA film. The ratio of the ratio of the hard segment to the ratio (hard segment / soft segment) can be 1.0 or less.
また、本発明のＰＶＡフィルムを溶融押出し方式で製造してもよい。例えば、ＰＶＡ系重合体又はＰＶＡ組成物に可塑剤及び溶媒を加えてペレット化し、得られたペレットを溶解して金型から押し出してキャスティングローラで搬送させて乾燥することで得ることができる。溶媒としては有機溶剤、水が挙げられるが、水であることが好ましい。
ソフトセグメントの割合に対するハードセグメントの割合の比（ハードセグメント／ソフトセグメント）が１．０以下となるＰＶＡフィルムを得やすいという観点から、本発明のＰＶＡフィルムはキャスティング方式により製造することが好ましい。
Further, the PVA film of the present invention may be produced by a melt extrusion method. For example, it can be obtained by adding a plasticizer and a solvent to a PVA-based polymer or PVA composition to pelletize it, dissolving the obtained pellets, extruding the pellets from a mold, transporting them with a casting roller, and drying them. Examples of the solvent include organic solvents and water, but water is preferable.
From the viewpoint that it is easy to obtain a PVA film in which the ratio of the ratio of the hard segment to the ratio of the soft segment (hard segment / soft segment) is 1.0 or less, the PVA film of the present invention is preferably produced by a casting method.
製造したＰＶＡフィルムは、支持部材から剥離されてＰＶＡフィルムとして使用されるとよい。また、製膜したＰＶＡフィルムに対しては、エンボス加工、延伸加工などを行ってもよい。
なお、支持部材上に製膜されたＰＶＡフィルムは、支持部材との積層体としてロール状に巻回されてもよい。ロール状に巻回された積層体は、適宜繰り出され、支持部材から剥離されたＰＶＡフィルムに対して適宜エンボス加工、延伸加工などを行ってもよい。
エンボス加工は、公知のエンボスロールを使用して行うとよく、エンボス加工を行うことで、ＰＶＡフィルムは凹凸形状を有することになる。凹凸形状を有するＰＶＡフィルムは、水溶性、耐ブロッキング性などを向上させることができる。
The produced PVA film may be peeled off from the support member and used as a PVA film. Further, the formed PVA film may be embossed, stretched or the like.
The PVA film formed on the support member may be wound in a roll shape as a laminate with the support member. The laminated body wound in a roll shape may be appropriately unwound, and the PVA film peeled from the support member may be appropriately embossed, stretched, or the like.
The embossing may be performed using a known embossing roll, and the embossing causes the PVA film to have an uneven shape. The PVA film having an uneven shape can improve water solubility, blocking resistance and the like.
ＰＶＡフィルムに対する延伸加工は、エンボス加工を行う前に行ってもよいし、エンボス加工後に行ってもよい。エンボス加工前に行う場合には、流延後の乾燥中に行ってもよいし、乾燥後に行ってもよい。延伸は、例えば、ロールを用いた延伸、テンターを用いた延伸、巻取装置を用いた延伸、乾燥収縮を利用した延伸、又は、これらを組み合わせた延伸等の方法が挙げられる。延伸は、例えば延伸倍率１．０５倍以上３倍以下程度で行うとよい。また、ＰＶＡフィルムには、エンボス加工、延伸加工以外にも、アニール処理など、フィルムに対して行う公知の処理を適宜行ってもよい。
以上の工程を得て得られたＰＶＡフィルムは、必要に応じてロール状に巻回され巻回体にされてもよい。
The stretching process on the PVA film may be performed before the embossing process or after the embossing process. When it is performed before embossing, it may be performed during drying after casting, or after drying. Examples of the stretching include stretching using a roll, stretching using a tenter, stretching using a winding device, stretching using a drying shrinkage, and stretching combining these. Stretching may be performed, for example, at a stretching ratio of 1.05 times or more and 3 times or less. Further, in addition to the embossing process and the stretching process, the PVA film may be appropriately subjected to a known process such as an annealing process.
The PVA film obtained by the above steps may be wound into a roll and made into a wound body, if necessary.
［パッケージ材料］
本発明のＰＶＡフィルムは、例えば、各種物質を包装するためのパッケージ材料に使用できる。パッケージ材料は、上記ＰＶＡフィルムを有する限りその構成は特に限定されず、パッケージ材料で使用されるＰＶＡフィルムが、パッケージ材料の少なくとも一部を構成すればよい。また、ＰＶＡフィルムは、上記各種物質を内包するための包材となればよい。ＰＶＡフィルムによって構成される包材は、上記物質を内部に封入できるような形態であればよく、例えば、袋とすることが好ましい。
[Package material]
The PVA film of the present invention can be used, for example, as a packaging material for packaging various substances. The composition of the packaging material is not particularly limited as long as it has the PVA film, and the PVA film used in the packaging material may constitute at least a part of the packaging material. Further, the PVA film may be a packaging material for containing the above-mentioned various substances. The packaging material composed of the PVA film may be in a form capable of enclosing the above substance inside, and is preferably a bag, for example.
包材を袋とする方法は、特に限定されず、例えば、１枚のＰＶＡフィルムを畳んで周囲を接着して袋としてもよいし、２枚のＰＶＡフィルムを重ね合わせ、かつ周囲を接着して袋としてもよいし、他の方法で袋としてもよい。ＰＶＡフィルムの接着方法は、特に限定されず、ヒートシール、接着剤などにより接着するとよいが、ヒートシールが好ましい。また、袋などの包材を構成するＰＶＡフィルムは、適宜賦形等されていてもよい。 The method of using the packaging material as a bag is not particularly limited, and for example, one PVA film may be folded and the periphery may be bonded to form a bag, or two PVA films may be overlapped and the periphery may be bonded. It may be used as a bag, or it may be used as a bag in other ways. The method of adhering the PVA film is not particularly limited, and it may be adhered by a heat seal, an adhesive or the like, but a heat seal is preferable. Further, the PVA film constituting the packaging material such as a bag may be appropriately shaped or the like.
パッケージ材料は、特に限定されず、農薬、工業薬品、染料、洗剤、消毒剤、殺菌剤、ＰＨ調整剤、肥料、化粧品、生理用品、医薬品等などの各種物質を包装するために使用される。
また、パッケージ材料に内包される物質（内包物）は、粉体であることが好ましい。内包物が粉体であると、多数の粉体により内包物に凹凸を有し、これにより包装が破れてしまう場合がある。しかし、本発明では、上記のとおり、耐破袋性が優れているため、内包物が粉体であってもパッケージ材料に用いられているＰＶＡフィルムが破れることはない。
The packaging material is not particularly limited, and is used for packaging various substances such as pesticides, industrial chemicals, dyes, detergents, disinfectants, fungicides, PH adjusters, fertilizers, cosmetics, sanitary products, and pharmaceuticals.
Further, the substance (inclusion) contained in the package material is preferably a powder. If the inclusions are powders, the inclusions may have irregularities due to a large number of powders, which may cause the packaging to tear. However, in the present invention, as described above, since the bag resistance is excellent, the PVA film used as the packaging material is not torn even if the inclusion is powder.
上記粉体の具体的な化合物としては、亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸水素塩、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ナトリムなどの炭酸水素塩、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩、シアヌル酸及びその塩、硫酸水素ナトリウム、アルキルアンモニウム硫酸水素塩などの硫酸水素塩、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムなどの次亜塩素酸塩、各種金属の塩化物、各種有機化合物の塩化物、塩化アンモニウムなどの塩化塩、過炭酸塩ナトリウムなどの過炭酸塩、並びに、クエン酸及びその塩などが挙げられる。これら化合物は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上併用されてもよいし、これら以外の物質と併用されてもよい。これらの中では亜硫酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどの潮解性物質が好ましい。 Specific compounds of the above powder include hydrogen sulfites such as sodium hydrogen sulfite, ammonium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, calcium hydrogen carbonate, hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, and the like. Carbonate such as sodium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, lithium carbonate, cyanulic acid and its salts, hydrogensulfate such as sodium hydrogensulfate, alkylammonium bicarbonate, calcium hypochlorite, sodium hypochlorite, the following Hypochlorates such as potassium chlorate, chlorides of various metals, chlorides of various organic compounds, chlorides such as ammonium chloride, percarbonates such as sodium bicarbonate, citric acid and its salts, etc. Can be mentioned. These compounds may be used alone, in combination of two or more, or in combination with substances other than these. Among these, deliquescent substances such as sodium bisulfite and potassium carbonate are preferable.
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
本実施例における測定方法及び評価方法は以下の通りである。
（１）ハードセグメント及びソフトセグメントの割合の測定
実施例、比較例で得られたＰＶＡフィルムのフィルムサンプルは、ラミネーター（ラミーコーポレーション製のラミネーターＨＯＴＤＯＧ Ｌｅｏｎ１３ＤＸ）を用いて、設定温度を６０℃、速度５に設定して、ＵＶ剥離テープ（積水化学工業株式会社製、商品名「ＳＥＬＦＡ−ＳＥ」）に貼りあわせて固定した。次いで、該固定したＰＶＡフィルムを２３℃、５０％ＲＨの恒温室で４８時間養生した。ラミネーターによるＰＶＡフィルムとＵＶ剥離テープとの固定は、両者を厚み１ミリ以下のＳＵＳ板と厚み５０μｍの離型処理ＰＥＴフィルムで挟んで実施した。
なお、固定の際、ＵＶ剥離テープのロールの幅方向とＰＶＡフィルムの長手方向とが垂直になるように貼り合わせた。ＰＶＡフィルムの長手方向は、ＰＶＡフィルムをＮＭＲ管へ導入する際に筒状に丸めるときのカット方向（筒状のフィルムの長手方向）と同じ方向である。
固定したフィルムサンプルをＵＶ照射装置「株式会社オーク製作所製、装置型式：ＪＬ−４３００−３、ランプ型式：ＩＭＬ−４０００」を用いて照射面でのエネルギーが１０００ｍＪ／ｃｍ２になるように波長３６５ｎｍの紫外線を照射することで、ＵＶ剥離テープをフィルムサンプルから剥離させた。
なお、含水量の低いフィルムサンプルは、ＵＶ剥離テープで固定して養生すると、皺が寄ることがある。養生後に皺が発生した場合は一度ＵＶ剥離テープを照射工程を経てはがした後、一度ラミネーターでＰＶＡフィルムの皺を伸ばし、再度新しいＳＥＬＦＡ−ＳＥを用いて貼りあわせて固定し、上記の養生工程を行い、皺がなくなるまでこの操作を繰り返せばよい。
The measurement method and evaluation method in this example are as follows.
(1) Measurement of ratio of hard segment and soft segment The film sample of the PVA film obtained in Examples and Comparative Examples uses a laminator (Laminator HOTDOG Leon 13DX manufactured by Lami Corporation) at a set temperature of 60 ° C. and a speed of 5 It was set to and fixed to a UV release tape (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name "SELFA-SE"). The fixed PVA film was then cured in a constant temperature room at 23 ° C. and 50% RH for 48 hours. The PVA film and the UV release tape were fixed by the laminator by sandwiching them between a SUS plate having a thickness of 1 mm or less and a release-treated PET film having a thickness of 50 μm.
At the time of fixing, the UV release tape was bonded so that the width direction of the roll and the longitudinal direction of the PVA film were perpendicular to each other. The longitudinal direction of the PVA film is the same as the cutting direction (longitudinal direction of the tubular film) when the PVA film is rolled into a cylindrical shape when introduced into an NMR tube.
Using a UV irradiation device "Oak Seisakusho Co., Ltd., device model: JL-4300-3, lamp model: IML-4000", the fixed film sample has a wavelength of 365 nm so that the energy on the irradiation surface becomes 1000 mJ / cm 2. The UV release tape was peeled off from the film sample by irradiating with the ultraviolet rays of.
When a film sample having a low water content is fixed with a UV release tape and cured, wrinkles may occur. If wrinkles occur after curing, the UV release tape is once peeled off through the irradiation process, then the wrinkles of the PVA film are once smoothed with a laminator, and then reattached and fixed using a new SELFA-SE, and the above curing process And repeat this operation until there are no wrinkles.
ＵＶ剥離テープから剥離したフィルムサンプルは、約７００ｍｇを筒状に丸めて、直径１０ｍｍのガラス製のサンプル管（ＢＲＵＫＥＲ製、品番１８２４５１１、１０ｍｍ径長さ１８０ｍｍ、フラットボトム）に高さ１５ｍｍになるように導入した。サンプルをパルスＮＭＲ装置（ＢＲＵＫＥＲ製「ｔｈｅ ｍｉｎｉｓｐｅｃ ｍｑ２０」）に設置し、２５℃（４０分保持）、４０℃（４０分保持）と段階的に昇温させた。測定は４０℃でＳｏｌｉｄ Ｅｃｈｏ法を行い、得られた１Ｈのスピン−スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、ハードセグメント、中間セグメント、ソフトセグメントの３成分に由来する３つの曲線に波形分離した。波形分離は、ガウシアン型とエクスポーネンシャル型の両方を用いて、フィッティングさせることで行った。それぞれの測定で得られた３成分に由来する曲線から、各成分の比率を求めた。なお、同種の測定を２回行い、平均値として各成分の比率を求めた。
なお、ＢＲＵＫＥＲ社製の解析ソフトウェア「ＴＤ−ＮＭＲＡ（Version 4.3 Rev 0.8）」を用い製品マニュアルに従って、ハードセグメントはガウシアン型、中間セグメントおよびソフトセグメントはエクスポーネンシャル型でフィッティングを行った。また、解析には緩和曲線の０．６ｍｓｅｃまでのポイントを用いてフィッティングを行った。
The film sample peeled from the UV release tape is made by rolling about 700 mg into a cylinder so that the height is 15 mm in a glass sample tube (BRUKER, product number 1824511, 10 mm diameter, length 180 mm, flat bottom) with a diameter of 10 mm. Introduced in. The sample was placed in a pulse NMR apparatus (“the minispec mq20” manufactured by BRUKER), and the temperature was gradually raised to 25 ° C. (holding for 40 minutes) and 40 ° C. (holding for 40 minutes). The measurement was performed by the Solid Echo method at 40 ° C., and the obtained 1H spin-spin relaxation free induction decay curve was waveform-separated into three curves derived from the three components of the hard segment, the intermediate segment, and the soft segment. Waveform separation was performed by fitting using both Gaussian type and exponential type. The ratio of each component was determined from the curves derived from the three components obtained in each measurement. The same type of measurement was performed twice, and the ratio of each component was calculated as an average value.
Using the analysis software "TD-NMRA (Version 4.3 Rev 0.8)" manufactured by BRUKER, the hard segment was fitted with a Gaussian type, and the intermediate segment and the soft segment were fitted with an exponential type according to the product manual. In addition, fitting was performed using points up to 0.6 msec on the relaxation curve for analysis.
また、フィッティングには以下の式を用いた。
Y=A1*exp(-1/w1*(t/T2A)^w1)+B1*exp(-1/w2*(t/T2B)^w2)+C1*exp(-1/w3*(t/T2C)^w3)
ここで、ｗ１〜ｗ３はワイブル係数であり、ｗ１は２、ｗ２およびｗ３は１の値を取る。Ａ１はハードセグメントの、Ｂ１は中間セグメントの、Ｃ１はソフトセグメントのそれぞれ割合であり、Ｔ２Ａはハードセグメントの、Ｔ２Ｂは中間セグメントの、Ｔ２Ｃはソフトセグメントのそれぞれ緩和時間を示す。tは時間である。
ハードセグメント、中間セグメント、ソフトセグメントは、パルスＮＭＲ測定における緩和時間の短い順に定義された成分であり、個々の緩和時間の値は特に限定されるものではない。しかし、通常の緩和時間は、ハードセグメントが０．０２ミリ秒未満、中間セグメントが０．０２ミリ秒以上０．１ミリ秒未満、ソフトセグメントが０．１ミリ秒以上の範囲となる。
＜Ｓｏｌｉｄ Ｅｃｈｏ法＞
Ｓｃａｎｓ：１２８ｔｉｍｅｓ
Ｒｅｃｙｃｌｅ Ｄｅｒａｙ：１ｓｅｃ
Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ ｓｃａｌｅ：１ｍｓ
The following formula was used for fitting.
Y = A1 * exp (-1 / w1 * (t / T2A) ^ w1) + B1 * exp (-1 / w2 * (t / T2B) ^ w2) + C1 * exp (-1 / w3 * (t /) T2C) ^ w3)
Here, w1 to w3 are Weibull coefficients, w1 takes a value of 2, and w2 and w3 take a value of 1. A1 is the ratio of the hard segment, B1 is the ratio of the intermediate segment, C1 is the ratio of the soft segment, T2A is the ratio of the hard segment, T2B is the intermediate segment, and T2C is the relaxation time of the soft segment. t is time.
The hard segment, intermediate segment, and soft segment are components defined in ascending order of relaxation time in pulse NMR measurement, and the value of each relaxation time is not particularly limited. However, the normal relaxation time is in the range of less than 0.02 ms for the hard segment, 0.02 ms or more and less than 0.1 ms for the intermediate segment, and 0.1 ms or more for the soft segment.
<Solid Echo method>
Scans: 128times
Recycle Day: 1sec
Acquisition scale: 1ms
［破袋試験］
得られたＰＶＡフィルムを２つに折り、２つの端部をヒートシールすることで、一端が開放された１０ｃｍ×１２ｃｍの袋を作製した。得られた袋に粉体状の亜硫酸水素ナトリウムを１５０ｇ入れて、開放端をヒートシールすることにより、内部に粉体状の亜硫酸水素ナトリウムが内包されたパッケージ材料を得た。
得られたパッケージ材料をＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥの多層体からなる袋（株式会社生産日本社製「ラミジップ」）に入れて密閉した後、４０℃で１２週間放置した後、袋からパッケージ材料を取り出して、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した。その後、パッケージ材料を１ｍの高さからＰＶＡフィルムを２つ折りにした面から落下させる操作を最大２０回繰り返し、パッケージ材料が破袋した落下回数により、以下の評価基準で評価した。
ＡＡ：落下回数２０回ではパッケージ材料は破袋しなかった。
Ａ：落下回数１０回以上２０回未満ではパッケージ材料は破袋しなかった。
Ｂ：落下回数１０回未満でパッケージ材料は破袋した。
[Bag breaking test]
The obtained PVA film was folded in two and the two ends were heat-sealed to prepare a 10 cm × 12 cm bag having one end open. 150 g of powdered sodium bisulfite was placed in the obtained bag, and the open end was heat-sealed to obtain a package material containing powdered sodium bisulfite inside.
The obtained package material is placed in a bag made of a multi-layer PET / Al / PE (“Lamizip” manufactured by Japan Co., Ltd.), sealed, left at 40 ° C. for 12 weeks, and then the package material is taken out from the bag. Then, it was left for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 50% RH. After that, the operation of dropping the package material from the height of 1 m from the folded surface of the PVA film was repeated up to 20 times, and the package material was evaluated according to the following evaluation criteria based on the number of drops of the bag.
AA: The packaging material did not break when the number of drops was 20.
A: The package material did not break when the number of drops was 10 or more and less than 20.
B: The package material broke when the number of drops was less than 10.
［耐薬品試験後の水溶性］
ＰＶＡフィルムの水溶性は、以下の耐薬品試験後の水溶性により評価した。
得られたＰＶＡフィルムを２つに折り、２つの端部をヒートシールすることで、一端が開放された１０ｃｍ×１２ｃｍの袋を作製した。得られた袋に粉体状の亜硫酸水素ナトリウムを１５０ｇ入れて、開放端をヒートシールすることにより、内部に粉体状の亜硫酸水素ナトリウムが内包されたパッケージ材料を得た。得られたパッケージ材料をＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥの多層体からなる袋（株式会社生産日本社製「ラミジップ」）に入れて密閉し、４０℃で６週間放置した後、２３℃、の環境下で２４時間養生した。その後、袋からパッケージ材料を取り出し、亜硫酸水素ナトリウムを取り除いたＰＶＡフィルムを２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置して充分にフィルムを吸水させた後、得られた耐薬品性評価用フィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズにカットして秤量後、治具に固定した。そして、５００ｍｌビーカーに水５００ｍｌを入れてスターラーにより４００ｍｌの印に渦巻の下が到達するように撹拌しながら、水温を２３℃に保ちつつ、治具に固定した耐薬品性評価用フィルムを水中に浸漬し、以下の基準により評価した。なお、フィルムの残査が視認できなくなった時間を完溶時間として測定した。
＜完溶時間＞
ＡＡ：２０秒未満
Ａ：２０秒以上５０秒未満
Ｂ：５０秒以上
[Water solubility after chemical resistance test]
The water solubility of the PVA film was evaluated by the water solubility after the following chemical resistance test.
The obtained PVA film was folded in two and the two ends were heat-sealed to prepare a 10 cm × 12 cm bag having one end open. 150 g of powdered sodium bisulfite was placed in the obtained bag, and the open end was heat-sealed to obtain a package material containing powdered sodium bisulfite inside. The obtained package material is placed in a bag made of a multi-layer PET / Al / PE (“Lamizip” manufactured by Japan Co., Ltd.), sealed, left at 40 ° C for 6 weeks, and then in an environment of 23 ° C. It was cured for 24 hours. Then, the packaging material was taken out from the bag, and the PVA film from which sodium bisulfite had been removed was left to stand in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours to allow the film to absorb water sufficiently, and then for evaluation of the obtained chemical resistance. The film was cut into a size of 30 mm × 30 mm, weighed, and then fixed to a jig. Then, put 500 ml of water in a 500 ml beaker and stir with a stirrer so that the bottom of the spiral reaches the mark of 400 ml. While keeping the water temperature at 23 ° C, put the chemical resistance evaluation film fixed to the jig into the water. It was immersed and evaluated according to the following criteria. The time during which the residual inspection of the film became invisible was measured as the complete dissolution time.
<Complete dissolution time>
AA: Less than 20 seconds A: 20 seconds or more and less than 50 seconds B: 50 seconds or more
各実施例、比較例で使用した成分は以下のとおりである。
ＰＶＡ（１）：スルホン酸基変性ＰＶＡ、重合度１２００、ケン化度９５．４モル％、スルホン酸基変性量４モル％
ＰＶＡ（２）：カルボン酸変性ＰＶＡ、重合度１７００、ケン化度９７．５モル％、カルボキシル基変性量１．５モル％、
ＰＶＡ（３）：ピロリドン環変性ＰＶＡ、重合度１０００、ケン化度９５．８モル％、ピロリドン環変性量４モル％、
ＰＶＡ（４）：未変性ＰＶＡ、重合度１３００、ケン化度８８．０モル％
グリセリン：試薬、和光純薬株式会社製
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン、試薬、和光純薬株式会社製
シリカ：サイリシア３５８（商品名．富士シリシア化学株式会社製）
界面活性剤（１）：ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル 青木油脂工業株式会社製、ブラウノンＮＫ−８１０
界面活性剤（２）：ラウリン酸ジエタノールアミド、試薬、和光純薬株式会社製
シリカ：サイリシア３５８（商品名．富士シリシア化学株式会社製）
The components used in each Example and Comparative Example are as follows.
PVA (1): Sulfonic acid group-modified PVA, degree of polymerization 1200, degree of saponification 95.4 mol%, sulfonic acid group-modified amount 4 mol%
PVA (2): Carboxylic acid-modified PVA, degree of polymerization 1700, degree of saponification 97.5 mol%, carboxyl group modification amount 1.5 mol%,
PVA (3): Pyrrolidone ring-modified PVA, degree of polymerization 1000, degree of saponification 95.8 mol%, pyrrolidone ring-modified amount 4 mol%,
PVA (4): unmodified PVA, degree of polymerization 1300, degree of saponification 88.0 mol%
Glycerin: Reagent, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. TMP: Trimethylolpropane, Reagent, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Silica: Cyricia 358 (trade name: manufactured by Fuji Silicia Chemical Industries, Ltd.)
Surfactant (1): Polyoxyethylene octylphenyl ether manufactured by Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd., Braunon NK-810
Surfactant (2): Lauric acid diethanolamide, reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Silica: Cyricia 358 (trade name: manufactured by Fuji Silicia Chemical Industries, Ltd.)
［ＰＶＡフィルムの作製］
（実施例１〜３、比較例１及び２）
表１に示す配合で各成分を水に溶解、分散させてＰＶＡ水溶液を調整した。ＰＶＡ水溶液を９５℃まで加熱し、６０分間保持した。そして、３℃／分の降温速度で室温までＰＶＡ溶液を冷却し、静置した。得られたＰＶＡ水溶液を、支持部材であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ）上にリップコーター法により流延した。その後、９０℃で０．５時間（３０分間）乾燥して、支持部材上にＰＶＡフィルム（厚さ４０μｍ）を製膜した。支持部材とＰＶＡフィルムからなる積層体は、内径３インチの紙芯に巻き取った。次いで、積層体を繰り出して、ＰＶＡフィルムを支持部材から剥離して、各評価を行った。評価結果を表２に示す。
[Preparation of PVA film]
(Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 and 2)
Each component was dissolved and dispersed in water according to the formulation shown in Table 1 to prepare an aqueous PVA solution. The PVA aqueous solution was heated to 95 ° C. and held for 60 minutes. Then, the PVA solution was cooled to room temperature at a temperature lowering rate of 3 ° C./min and allowed to stand. The obtained PVA aqueous solution was cast on a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 50 μm) as a support member by the lip coater method. Then, it was dried at 90 degreeC for 0.5 hour (30 minutes), and a PVA film (thickness 40 μm) was formed on the support member. The laminate consisting of the support member and the PVA film was wound around a paper core having an inner diameter of 3 inches. Next, the laminate was fed out, the PVA film was peeled off from the support member, and each evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 2.
以上の実施例で示すように、ソフトセグメントの割合に対するハードセグメントの割合の比（ハードセグメント／ソフトセグメント）が１．０以下であると、優れた耐破袋性及び良好な水溶性を両立できることがわかった。一方、以上の比較例で示すように、ソフトセグメントの割合に対するハードセグメントの割合の比（ハードセグメント／ソフトセグメント）が１．０よりも大きいと、耐破袋性が悪くなることがわかった。 As shown in the above examples, when the ratio of the ratio of the hard segment to the ratio of the soft segment (hard segment / soft segment) is 1.0 or less, excellent bag breakage resistance and good water solubility can be achieved at the same time. I understood. On the other hand, as shown in the above comparative example, it was found that when the ratio of the ratio of the hard segment to the ratio of the soft segment (hard segment / soft segment) is larger than 1.0, the bag breaking resistance is deteriorated.
Claims (6)
パルスＮＭＲを用いて４０℃でＳｏｌｉｄ Ｅｃｈｏ法で測定し、１Ｈのスピン−スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、緩和時間の短い順にハードセグメント、中間セグメント、及びソフトセグメントの３成分に由来する３つの曲線に波形分離して得た、ソフトセグメントの割合に対するハードセグメントの割合の比（ハードセグメント／ソフトセグメント）が１．０以下である、ポリビニルアルコールフィルム。 A polyvinyl alcohol film containing a vinyl alcohol polymer.
Measured by the Solid Echo method at 40 ° C. using pulse NMR, the free induction decay curve of 1H spin-spin relaxation is derived from three components of hard segment, intermediate segment, and soft segment in ascending order of relaxation time. A polyvinyl alcohol film having a ratio of the ratio of hard segments to the ratio of soft segments (hard segment / soft segment) of 1.0 or less, which is obtained by separating the waveforms into curves.
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