JP2021130585A - Method for manufacturing gallium nitride crystal - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、窒化ガリウム(GaN)結晶の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a gallium nitride (GaN) crystal.
GaN結晶の化学気相成長法のひとつに、THVPE法(トリハライド気相成長法、Tri−halide Vapor Phase Epitaxy)が知られている(特許文献1参照)。 As one of the chemical vapor deposition methods for GaN crystals, the THVPE method (Tri-halide Vapor Phase Epitaxy) is known (see Patent Document 1).
本発明の目的は、高品質なGaN結晶を得ることができる技術を提供することである。 An object of the present invention is to provide a technique capable of obtaining a high quality GaN crystal.
本発明の一態様によれば、
(a)窒化ガリウムの単結晶からなる種基板の−c面により構成された主面の一部を除去することにより、前記種基板上に、前記主面から掘り下げられた底部と、前記底部から突出し、前記主面が残された複数の凸部とを形成する工程と、
(b)前記種基板に対して三ハロゲン化ガリウムガスと窒化水素ガスとを含む原料ガスを供給する工程と、
を有する窒化ガリウム結晶の製造方法が提供される。
According to one aspect of the invention
(A) By removing a part of the main surface of the seed substrate made of a single crystal of gallium nitride, which is composed of the −c surface, on the seed substrate, the bottom portion dug down from the main surface and the bottom portion. A step of forming a plurality of convex portions that project and leave the main surface, and
(B) A step of supplying a raw material gas containing gallium trihalogenate gas and hydrogen nitride gas to the seed substrate, and
A method for producing a gallium nitride crystal having the above is provided.
本発明によれば、高品質なGaN結晶を得ることができる。 According to the present invention, a high quality GaN crystal can be obtained.
<発明者の得た知見>
まず、発明者が得た知見について説明する。
<Findings obtained by the inventor>
First, the findings obtained by the inventor will be described.
GaN結晶の化学気相成長法のひとつに、THVPE法が知られている。THVPE法には、結晶が拡径しながら−c軸方向にエピタキシャル成長するという特徴がある。 The THVPE method is known as one of the chemical vapor deposition methods for GaN crystals. The THVPE method is characterized in that the crystal grows epitaxially in the −c axis direction while expanding its diameter.
THVPE法によって拡径した領域(拡径部)には、種基板が有する貫通転位が伝播し難い。そのため、拡径部は転位密度の小さい高品質な領域となることが、本願発明者の検討によりわかった。本願発明者は、このような高品質な領域をさらに拡大し、より有効に活用できる技術を開発するため、鋭意研究を行った。 It is difficult for the penetrating dislocations of the seed substrate to propagate to the region (diameter-expanded portion) whose diameter has been expanded by the THVPE method. Therefore, it has been found by the inventor of the present application that the enlarged diameter portion is a high-quality region with a small dislocation density. The inventor of the present application has conducted diligent research in order to further expand such a high-quality area and develop a technology that can be utilized more effectively.
その結果、本願発明者は、複数のGaN結晶を拡径させつつ−c軸方向にエピタキシャル成長させ、互いに結合させる新しい製造方法を見出した。この製造方法により、高品質な領域が拡大されたGaN結晶を得ることができる。 As a result, the inventor of the present application has found a new manufacturing method in which a plurality of GaN crystals are epitaxially grown in the −c axis direction while expanding the diameter and bonded to each other. By this manufacturing method, it is possible to obtain a GaN crystal having an enlarged region of high quality.
[本発明の実施形態の詳細]
次に、本発明の一実施形態を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
[Details of Embodiments of the present invention]
Next, an embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings. It should be noted that the present invention is not limited to these examples, and is indicated by the scope of claims, and is intended to include all modifications within the meaning and scope equivalent to the scope of claims.
<本発明の第1実施形態>
(1)GaN結晶の結晶製造装置の構成
まず、本実施形態におけるGaN結晶の結晶製造装置100の構成について説明する。
<First Embodiment of the present invention>
(1) Configuration of Crystal Manufacturing Device for GaN Crystals First, the configuration of the GaN crystal
図1は、本実施形態のGaN結晶の結晶製造装置100の概略構成図である。図1に示すように、本実施形態のGaN結晶の結晶製造装置100は、例えば、反応容器110と、成長容器120と、加熱部130と、を有している。以下、図1の左右方向を水平方向、図1の上下方向を垂直方向というものとする。
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of the GaN crystal
反応容器110は、例えば、石英からなる直管であり、水平方向に配置されている。成長容器120は、例えば、石英からなる直管であり、垂直方向に配置されている。反応容器110の一部は、成長容器120の側面から成長容器120内に挿入されている。反応容器110および成長容器120は、それぞれ気密性を有している。反応容器110内および成長容器120内には、それぞれGaN結晶の製造に用いる各種のガスを流すことができる。反応容器110の一端(成長容器120内に挿入されていない側)が上流に位置し、成長容器120の下端が下流に位置している。
The
反応容器110内には、例えば、第1ゾーンZ11と、第2ゾーンZ12とが設けられている。第1ゾーンZ11は、反応容器110の上流側に位置し、第2ゾーンZ12は、反応容器110の下流側に位置している。第1ゾーンZ11には、例えば、原料収容容器111が設置されている。原料収容容器111は、例えば、石英からなり、その内部にGaN結晶の原料としてのガリウム112が収容されるように構成されている。原料収容容器111は、例えば、その上面に開口部が設けられている。ガリウム112は、その上面が露出した状態で原料収容容器111内に収容される。
In the
反応容器110は、例えば、ガス導入口113と、ガス導入口114と、ガス排出口115とを有している。ガス導入口113は、例えば、反応容器110の一端(上流側)に位置し、第1ゾーンZ11へ塩素(Cl2)ガスを導入するために用いられる。ガス導入口114は、例えば、反応容器110の側面であって、第1ゾーンZ11と第2ゾーンZ12との境界近傍に位置し、第2ゾーンZ12にCl2ガスを導入するために用いられる。ガス排出口115は、例えば、反応容器110の下流側に位置し、第2ゾーンZ12で生成されたガスが成長容器120内へ輸送されるように構成されている。
The
成長容器120内には、例えば、ガス排出口115の下部に成長ゾーンZ13が設けられている。成長ゾーンZ13には、ガス排出口115に対向する位置に、後述する種基板200を保持するサセプタ121が設置されている。ガス排出口115から輸送されるガスは、種基板200上に供給される。
In the
サセプタ121は、例えば、耐熱性および耐食性のある窒化ホウ素焼結体または窒化ホウ素焼結体で覆われたカーボンからなり、その上面に種基板200を保持することができるように構成されている。サセプタ121の下部には、回転部122が設けられている。回転部122は、サセプタ121を水平姿勢で回転させるように構成されている。サセプタ121内には、カーボン発熱体等の基板加熱部123が設けられている。基板加熱部123は、種基板200を所定の温度に加熱できるように構成されている。
The
成長容器120は、例えば、ガス導入口124と、ガス排気口125とを有している。ガス導入口124は、例えば、成長容器120の上端に位置し、成長容器120内へアンモニア(NH3)ガスやキャリアガスを導入するために用いられる。ガス排気口125は、例えば、成長容器120の側面下部に位置する。ガス排気口125には、ポンプ126が設けられている。成長容器120内のガスは、ポンプ126を用いてガス排気口125から排気することができる。
The
成長容器120の内壁には、ガイドリング127が設けられていることが好ましい。ガイドリング127は、例えば、耐熱性および耐食性のある窒化ホウ素焼結体または窒化ホウ素焼結体で覆われたカーボンで構成することができる。ガイドリング127によって成長容器120内のガスの流路が狭くなるため、成長容器120内のガスがガス排気口125へ流れ込む速度を調整することができる。
A
加熱部130は、例えば、抵抗加熱式ヒータやランプヒータ等で構成されており、反応容器110の外周を覆うように設けられている。加熱部130により、反応容器110内を所定の温度に加熱することができる。
The
(2)GaN結晶の製造方法
次に、本実施形態のGaN結晶の製造方法について説明する。
(2) Method for producing GaN crystal Next, the method for producing the GaN crystal of the present embodiment will be described.
図2は、本実施形態のGaN結晶の製造方法の一例を示すフローチャートである。図2に示すように、本実施形態のGaN結晶の製造方法は、例えば、種基板準備工程S101と、凸部形成工程S102と、成長工程S103と、後工程S104と、を有している。 FIG. 2 is a flowchart showing an example of the method for producing a GaN crystal of the present embodiment. As shown in FIG. 2, the method for producing a GaN crystal of the present embodiment includes, for example, a seed substrate preparation step S101, a convex portion forming step S102, a growth step S103, and a post-step S104.
図3(a)は、本実施形態の種基板準備工程S101における種基板200を模式的に示す概略断面図であり、図3(b)はその平面図である。図3(c)は、本実施形態の凸部形成工程S102における種基板200を模式的に示す概略断面図であり、図3(d)はその平面図である。図3(e)は、本実施形態の成長工程S103における種基板200および種基板200上に成長したGaN結晶を模式的に示す概略断面図であり、図3(f)はその平面図である。
FIG. 3A is a schematic cross-sectional view schematically showing the
(種基板準備工程S101)
種基板準備工程S101では、図3(a)および図3(b)に示すように、GaNの単結晶からなる種基板200を準備する。種基板200は、例えば、円板状の自立基板であり、50mm以上の直径を有することが好ましい。種基板200の厚さは、後述する凸部形成工程S102にて底部220を形成する際に、種基板200の機械的強度が低下するのを防ぐため、例えば、0.25mm以上であるのが好ましい。種基板200は、例えば、HVPE法(ハイドライド気相成長法、Hydride Vapor Phase Epitaxy)によって製造することができる。
(Seed substrate preparation step S101)
In the seed substrate preparation step S101, as shown in FIGS. 3A and 3B, a
種基板200の主面201は、−c面により構成されており、結晶成長の下地面となる。本明細書において、「−c面」とは、GaN結晶の(000−1)面から僅かに傾斜したものを含むものとする。この傾斜の角度はオフ角と呼ばれ、例えば、5°以下であり得る。
The
(凸部形成工程S102)
凸部形成工程S102では、図3(c)および図3(d)に示すように、例えば、種基板200の主面201に対してレーザ光を照射して主面201の一部を除去することにより、種基板200上に、主面201から掘り下げられた底部220と、底部220から突出し、主面201が残された複数の凸部210とを形成する。レーザ光としては、例えば、CO2レーザやYAGレーザを用いることができる。
(Convex forming step S102)
In the convex portion forming step S102, for example, as shown in FIGS. 3 (c) and 3 (d), the
複数の凸部210の形状は、例えば、円柱または六角柱とすることが好ましい。これにより、後述する成長工程S103にてGaN結晶を等方的に成長させることができる。複数の凸部210は、その上面が主面201となっている。なお、本明細書において、複数の凸部210の形状が円柱以外である場合、その直径とは凸部210の上面(主面201)において最も長い径を表すものとする。
The shape of the plurality of
複数の凸部210同士の間隔aは、例えば、200μm以上1000μm以下とすることが好ましい。間隔aが200μm未満では、成長させたGaN結晶において高品質な領域が充分広く得られない可能性がある。これに対し、間隔aを200μm以上とすることで、成長させたGaN結晶において高品質な領域を充分広く得ることができる。一方、間隔aが1000μmを超えると、後述する成長工程S103において、複数の成長結晶230を互いに結合させることが困難となる可能性がある。これに対し、間隔aを1000μm以下とすることで、後述する成長工程S103において、複数の成長結晶230を互いに結合させることが容易となる。
The distance a between the plurality of
複数の凸部210の直径bは、例えば、20μm以上100μm以下とすることが好ましい。直径bが20μm未満では、後述する成長工程S103において、複数の成長結晶230を互いに結合させることが困難となる可能性がある。これに対し、直径bを20μm以上とすることで、後述する成長工程S103において、複数の成長結晶230を互いに結合させることが容易となる。一方、直径bが100μmを超えると、成長させたGaN結晶において高品質な領域が充分広く得られない可能性がある。これに対し、直径bを100μm以下とすることで、成長させたGaN結晶において高品質な領域を充分広く得ることができる。
The diameter b of the plurality of
複数の凸部210の厚さcは、例えば、20μm以上100μm以下とすることが好ましい。厚さcが20μm未満では、後述する成長工程S103において、底部220から成長した結晶240によって、複数の成長結晶230の成長が阻害されてしまう可能性がある。これに対し、厚さcを20μm以上とすることで、底部220から成長した結晶240によって、複数の成長結晶230の成長が阻害されることを抑制することができる。一方、厚さcが100μmを超えると複数の凸部210の機械的強度が低下する可能性がある。これに対し、厚さcを100μm以下とすることで、複数の凸部210の機械的強度の低下を抑制することができる。
The thickness c of the plurality of
凸部形成工程S102では、例えば、レーザ光を照射して主面201の一部を除去する際、底部220の表面を粗面とすることが好ましい。具体的には、底部220の表面の算術平均粗さRaが0.5μm以上10μm以下となるように、底部220を形成することが好ましい。底部220の表面の算術平均粗さRaが0.5μm未満では、後述する成長工程S103において、底部220から成長する結晶240の成長が速くなり、複数の成長結晶230の成長が阻害されてしまう可能性がある。これに対し、底部220の表面の算術平均粗さRaを0.5μm以上とすることで、底部220の表面に−c面以外の面が多数存在することになるため、後述する成長工程S103において、底部220から成長する結晶240の成長を抑制することができる。一方、底部220の表面の算術平均粗さRaが10μmを超えると、複数の凸部210以外の領域において異常な核発生が生じ、結晶品質の悪い結晶(以下、雑晶ともいう)が成長してしまうため、複数の成長結晶230の成長が阻害されてしまう可能性がある。これに対し、底部220の表面の算術平均粗さRaを10μm以下とすることで、雑晶によって複数の成長結晶230の成長が阻害されてしまう可能性を低減することができる。
In the convex portion forming step S102, for example, when irradiating a laser beam to remove a part of the
凸部形成工程S102では、例えば、後述する成長工程S103における複数の成長結晶230のm面同士が結合するように、複数の凸部210を形成することが好ましい。具体的には、例えば、図3(d)に示すように、複数の凸部210のm軸を各辺とした正三角形の各頂点の位置に、複数の凸部210を形成することが好ましい。これにより、後述する成長工程S103において、複数の成長結晶230をその表面に隙間なく結合させることができる。
In the convex portion forming step S102, for example, it is preferable to form the plurality of
凸部形成工程S102では、1枚のGaN自立基板である種基板200から複数の凸部210を形成しているため、図3(d)に示すように、複数の凸部210のm軸が揃っている。つまり、複数の凸部210の結晶方位が揃っている。これにより、後述する成長工程S103において、複数の成長結晶230をその表面に隙間なく結合させることができる。
In the convex portion forming step S102, since a plurality of
種基板200上に複数の凸部210と底部220とを形成したら、種基板200をサセプタ121上に主面201が露出した状態で配置する。
After forming the plurality of
種基板200をサセプタ121上に配置したら、種基板200上にGaN結晶を均一に成長させるために、回転部122を用いて、サセプタ121を予め回転させておいてもよい。
After the
(成長工程S103)
成長工程S103では、例えば、種基板200に対して三ハロゲン化ガリウムガスとしての三塩化ガリウム(GaCl3)ガスと窒化水素ガスとしてのNH3ガスとを含む原料ガスを供給する。まず、反応容器110内および成長容器120内にそれぞれキャリアガスを流し、反応容器110内および成長容器120内の雰囲気をそれぞれキャリアガス雰囲気とする。キャリアガスとしては、不活性ガスである窒素(N2)ガスまたは希ガスを用いることができる。キャリアガスは、例えば、ガス導入口113およびガス導入口124を通して導入する。
(Growth step S103)
In the growth step S103, for example, a raw material gas containing gallium trichloride (GaCl 3 ) gas as gallium trihalide gas and NH 3 gas as hydrogen nitride gas is supplied to the seed substrate 200. First, the carrier gas is flowed into the
NH3ガスを、ガス導入口124を通して成長容器120内へ導入する。NH3ガスは、キャリアガスと同時に導入してもよい。
NH 3 gas is introduced into the
成長容器120内の圧力を、ポンプ126を用いて、所定の処理圧力となるように調整する。
The pressure in the
反応容器110内を、加熱部130を用いて、所定の温度となるように加熱する。
The inside of the
種基板200を、基板加熱部123を用いて加熱する。種基板200が所定の成長温度に達したら、ガス導入口113およびガス導入口114のそれぞれから、反応容器110内へCl2ガスを導入する。
The
第1ゾーンZ11では、ガス導入口113から導入するCl2ガスと、原料収容容器111内のガリウム112とを反応させて塩化ガリウム(GaCl)ガスを生成する。GaClガスを生成する反応は、以下の反応式(1)で表される。
In the first zone Z11, the Cl 2 gas introduced from the
Ga(l)+1/2Cl2(g)→GaCl(g) ・・・(1) Ga (l) + 1 / 2Cl 2 (g) → GaCl (g) ・ ・ ・ (1)
反応式(1)において、(l)および(g)はそれぞれ物質が液体および気体であることを示す。この点は、以下においても同様とする。 In the reaction formula (1), (l) and (g) indicate that the substances are liquid and gas, respectively. This point also applies to the following.
第1ゾーンZ11では、GaClガスの他にも、二塩化ガリウム(GaCl2)ガスやGaCl3ガス等のガリウム塩化物ガスが生成する可能性がある。第1ゾーンZ11の温度を、所定の温度にすることで、第1ゾーンZ11で生成するガスの大部分をGaClガスとすることができる。 In the first zone Z11, in addition to GaCl gas, gallium chloride gas such as gallium dichloride (GaCl 2 ) gas and GaCl 3 gas may be generated. By setting the temperature of the first zone Z11 to a predetermined temperature, most of the gas generated in the first zone Z11 can be GaCl gas.
第2ゾーンZ12では、ガス導入口114から導入するCl2ガスと、第1ゾーンZ11で生成したGaClガスとを反応させてGaCl3ガスを生成する。GaCl3ガスを生成する反応は、以下の反応式(2)で表される。
In the second zone Z12, the Cl 2 gas introduced from the
GaCl(g)+Cl2(g)→GaCl3(g) ・・・(2) GaCl (g) + Cl 2 (g) → GaCl 3 (g) ・ ・ ・ (2)
第2ゾーンZ12では、GaCl3ガスの他にも、他のガリウム塩化物ガスが生成する可能性がある。第2ゾーンZ12の温度を、所定の温度にすることで、第2ゾーンZ12で生成するガスの大部分をGaCl3ガスとすることができる。 In the second zone Z12, in addition to GaCl 3 gas, other gallium chloride gas may be generated. By setting the temperature of the second zone Z12 to a predetermined temperature, most of the gas generated in the second zone Z12 can be GaCl 3 gas.
第2ゾーンZ12で生成したGaCl3ガスは、ガス排出口115を通して成長容器120内に輸送する。以上により、種基板200に対して三ハロゲン化ガリウムガスとしてのGaCl3ガスと窒化水素ガスとしてのNH3ガスとを含む原料ガスを供給する。なお、成長工程S103における、その他の処理条件としては、以下が例示される。
反応容器110内の温度:400℃以上800℃以下
反応容器110内の圧力:0.8atm以上1.2atm以下
反応容器110内のCl2ガスの分圧:1×10−3atm以上1×10−2atm以下
The GaCl 3 gas produced in the second zone Z12 is transported into the
Temperature in reaction vessel 110: 400 ° C. or higher and 800 ° C. or lower Pressure in reaction vessel 110: 0.8 atm or higher and 1.2 atm or lower Partial pressure of Cl 2 gas in reaction vessel 110: 1 × 10 -3 atm or higher 1 × 10 -2 atm or less
成長工程S103では、成長ゾーンZ13においてGaCl3ガスとNH3ガスとを反応させることにより、複数の凸部210上(主面201上)に、GaNの単結晶からなる複数の成長結晶230を、主面201の沿面方向に拡径させつつ−c軸方向にエピタキシャル成長させる。拡径した領域(拡径部)には、種基板200が有する貫通転位が伝播し難いため、転位密度の小さい高品質なGaN結晶を得ることができる。また、成長工程S103では、図3(e)および図3(f)に示すように、複数の成長結晶230を互いに結合させる。これにより、転位密度の小さい高品質な領域を拡大することができる。
In the growth step S103, by reacting GaCl 3 gas and NH 3 gas in the growth zone Z13, a plurality of
成長工程S103では、図3(f)に示すように、複数の成長結晶230を、例えば、平面視でそれぞれ六角形状にエピタキシャル成長させる。複数の成長結晶230のm面は、該六角形の各辺に対応している。成長工程S103では、複数の成長結晶230のm面同士を結合させることが好ましい。これにより、複数の成長結晶230をその表面に隙間なく結合させることができる。
In the growth step S103, as shown in FIG. 3 (f), a plurality of
成長工程S103では、例えば、複数の凸部210から成長した複数の成長結晶230によって、底部220に対する原料ガスの供給を遮り、底部220からの結晶成長を抑制することが好ましい。底部220から成長する結晶240が複数の成長結晶230に接触すると、複数の成長結晶230に応力が加わることで、複数の成長結晶230に欠陥が発生する可能性がある。これに対し、本実施形態では、複数の成長結晶230が底部220の上方で互いに結合するため、結合した複数の成長結晶230によって、底部220に対する原料ガスの供給を遮ることができる。その結果、底部220から成長する結晶240の成長を抑制し、複数の成長結晶230の欠陥の発生を抑制することが可能となる。
In the growth step S103, for example, it is preferable that the plurality of
成長工程S103では、複数の成長結晶230が互いに結合するまでの間、底部220から成長する結晶240を、複数の成長結晶230に接触しない程度(つまり、複数の凸部210の高さを超えない程度)に成長させることが好ましい。結晶240を、複数の成長結晶230に接触しない程度に成長させることで、原料ガスが底部220において消費されるため、複数の成長結晶230の裏面に対する原料ガスの供給を抑制することができる。そのため、複数の成長結晶230の裏面における雑晶の成長を抑制することができる。複数の成長結晶230の裏面に雑晶が成長すると、複数の成長結晶230に応力が加わり、欠陥が発生する可能性がある。複数の成長結晶230の裏面における雑晶の成長を抑制することで、欠陥の発生を抑制し、高品質なGaN結晶を得ることが可能となる。
In the growth step S103, the
成長工程S103では、図3(e)および図3(f)に示すように、複数の成長結晶230として、主面201の法線方向から平面視した際に、複数の凸部210の直上に位置する第1領域231と、第1領域231以外の領域に位置する第2領域232と、をそれぞれ成長させる。第2領域232は、拡径部と言い換えることもできる。成長工程S103では、第2領域232の貫通転位密度を、第1領域231の貫通転位密度より小さくすることが好ましい。具体的には、例えば、種基板200が有する貫通転位が、第1領域231に伝播し、第2領域232に伝播しないように、第1領域231と第2領域232とをそれぞれ成長させることが好ましい。これにより、第2領域232を転位密度の小さい高品質な領域とすることができる。また、第2領域232の貫通転位密度を、第1領域231の貫通転位密度より1桁以上小さくすることがより好ましく、第2領域232の貫通転位密度を1×104cm−2以下とすることがさらに好ましい。なお、第2領域232の貫通転位密度の下限値は、特に限定されないが、例えば、1×102cm−2以上である。
In the growth step S103, as shown in FIGS. 3 (e) and 3 (f), when a plurality of
また、成長工程S103では、種基板200が有する貫通転位が、第2領域232に伝播するように、第1領域231と第2領域232とをそれぞれ成長させてもよい。具体的には、例えば、複数の成長結晶230を0.5mm以上の厚さに成長させることで、種基板200が有する貫通転位が、結晶成長に伴い、第2領域232に広がるように伝播するため、第1領域231に伝播する貫通転位を減らすことができる。その結果、第1領域231および第2領域232の貫通転位密度を平均化し、第1領域231および第2領域232の両方を高品質な領域とすることが可能となる。なお、複数の成長結晶230の厚さの上限は、特に限定されない。
Further, in the growth step S103, the
成長工程S103では、図3(e)に示すように、複数の成長結晶230が互いに結合した結合部233と種基板200との間に空隙234を形成することが好ましい。これにより、複数の成長結晶230の歪みを緩和することができる。また、後述する後工程S104において、種基板200から複数の成長結晶230を剥離しやすくなる。
In the growth step S103, as shown in FIG. 3E, it is preferable to form a
成長工程S103では、複数の成長結晶230のそれぞれを、a軸方向とm軸方向とに等方的にエピタキシャル成長させることが好ましい。具体的には、例えば、III族原料ガスであるGaCl3ガスの供給モル数に対する、V族原料ガスであるNH3ガスの供給モル数の比であるV/III比を、50以上200以下の範囲内の値に調整することが好ましい。通常、THVPE法において、GaN結晶はm軸方向に成長しやすい傾向があるが、V/III比を上述の範囲内の値に調整することにより、複数の成長結晶230のそれぞれをa軸方向とm軸方向とに等方的にエピタキシャル成長させることができる。その結果、複数の成長結晶230を平面視でそれぞれ正六角形状に成長させ、その表面に隙間なく結合させることが可能となる。
In the growth step S103, it is preferable that each of the plurality of
成長工程S103における、GaN結晶の成長温度は、例えば、1200℃以上1400℃以下とすることが好ましい。成長温度が1200℃未満では、GaN結晶の−c軸方向へのエピタキシャル成長が不安定になる可能性がある。これに対し、成長温度を1200℃以上にすることで、複数の成長結晶230を−c軸方向へ安定的にエピタキシャル成長させることができる。一方、成長温度が1400℃を超えると、複数の成長結晶230が主面201の沿面方向に拡径しながらエピタキシャル成長し難くなる可能性がある。これに対し、成長温度を1400℃以下にすることで、複数の成長結晶230を主面201の沿面方向に拡径しながらエピタキシャル成長させることができる。
The growth temperature of the GaN crystal in the growth step S103 is preferably 1200 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower, for example. If the growth temperature is less than 1200 ° C., the epitaxial growth of the GaN crystal in the −c axis direction may become unstable. On the other hand, by setting the growth temperature to 1200 ° C. or higher, a plurality of
成長工程S103では、複数の成長結晶230が互いに結合する前後で、成長条件を変更してもよい。具体的には、例えば、複数の成長結晶230が互いに結合する前においては、拡径しやすい条件(つまり、a軸方向およびm軸方向に成長しやすい条件)に制御し、複数の成長結晶230が互いに結合した後においては、拡径し難い条件(つまり、−c軸方向に成長しやすい条件)に制御してもよい。これにより、複数の成長結晶230を効率的に成長させることができる。
In the growth step S103, the growth conditions may be changed before and after the plurality of
(後工程S104)
後工程S104では、複数の成長結晶230を充分な厚さに成長させた後、反応容器110内へのCl2ガスの導入を停止することにより、GaN結晶の成長を終了させる。同時に、反応容器110と種基板200との加熱をそれぞれ停止し、反応容器110内と成長容器120内との温度を、種基板200および複数の成長結晶230を含むGaN結晶が搬出可能な温度までそれぞれ降下させる。この際、複数の成長結晶230の分解を防ぐために、成長容器120内にはキャリアガスやNH3ガスを流しておくことが好ましい。
(Post-process S104)
In the post-step S104, after the plurality of
反応容器110内と成長容器120内との温度を、種基板200および複数の成長結晶230を含むGaN結晶が搬出可能な温度までそれぞれ降下させた後、成長容器120内から該GaN結晶を搬出する。
After lowering the temperature inside the
後工程S104では、種基板200から複数の成長結晶230を剥離してもよい。上述のように、本実施形態では、結合部233と種基板200との間に空隙234を形成しているため、種基板200から複数の成長結晶230を剥離しやすい。種基板200から剥離した複数の成長結晶230は、互いに結合しており、転位密度の小さい高品質なGaN結晶である。
In the post-step S104, the plurality of grown
また、本実施形態によって得られるGaN結晶を、例えば、水平方向にスライスすることで、GaNの単結晶からなるGaN自立基板を得てもよい。GaN結晶のスライスは、例えば、ワイヤーソや内周刃スライサ等を用いて行うことができる。通常は、スライスにより得られるブランクウエハのアズスライス表面を機械研磨により平坦化し、さらにエッチング処理することで機械研磨によって表面に蓄積されたダメージ層を除去する。このようにして得られたGaN自立基板は、例えば、レーザダイオード、LED、高速トランジスタ等の半導体デバイスを作製する際に好適に用いることができる。 Further, the GaN crystal obtained by the present embodiment may be sliced in the horizontal direction to obtain a GaN free-standing substrate made of a single crystal of GaN. The GaN crystal can be sliced using, for example, a wire saw, an inner peripheral blade slicer, or the like. Usually, the surface of the as-slice of the blank wafer obtained by slicing is flattened by mechanical polishing, and further etching is performed to remove the damaged layer accumulated on the surface by mechanical polishing. The GaN free-standing substrate thus obtained can be suitably used, for example, when manufacturing a semiconductor device such as a laser diode, an LED, or a high-speed transistor.
(3)本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す1つまたは複数の効果を奏する。
(3) Effects of the present embodiment According to the present embodiment, one or more of the following effects are exhibited.
(a)本実施形態のGaN結晶の製造方法は、種基板200の主面201の一部を除去することにより、種基板200上に、主面201から掘り下げられた底部220と、底部220から突出し、主面201が残された複数の凸部210とを形成する凸部形成工程S102を有する。したがって、複数の凸部210上に複数の成長結晶230を、主面201の沿面方向に拡径させつつ−c軸方向にエピタキシャル成長させることができる。複数の成長結晶230において、拡径した領域(第2領域232)には、種基板200が有する貫通転位が伝播し難いため、転位密度の小さい高品質なGaN結晶を得ることができる。
(A) In the method for producing a GaN crystal of the present embodiment, by removing a part of the
(b)本実施形態の成長工程S103では、複数の成長結晶230を互いに結合させる。これにより、転位密度の小さい高品質な領域(第2領域232)を拡大することができる。その結果、転位密度の小さい高品質な領域を、より大面積で有するGaN結晶を得ることができる。
(B) In the growth step S103 of the present embodiment, a plurality of
(c)本実施形態の成長工程S103では、複数の凸部210から成長した複数の成長結晶230によって、底部220に対する原料ガスの供給を遮り、底部220からの結晶成長を抑制する。これにより、底部220から成長する結晶240の成長を抑制し、複数の成長結晶230の欠陥の発生を抑制することが可能となる。また、凸部形成工程S102において、主面201の一部を除去する際、底部220の表面を粗面とすることによっても同様の効果を得ることができる。
(C) In the growth step S103 of the present embodiment, the plurality of
(d)本実施形態の成長工程S103では、複数の成長結晶230が互いに結合するまでの間、底部220から成長する結晶240を、複数の成長結晶230に接触しない程度に成長させることが好ましい。結晶240を、複数の成長結晶230に接触しない程度に成長させることで、原料ガスが底部220において消費されるため、複数の成長結晶230の裏面に対する原料ガスの供給を抑制することができる。そのため、複数の成長結晶230の裏面における雑晶の成長を抑制することができる。複数の成長結晶230の裏面における雑晶の成長を抑制することで、欠陥の発生を抑制し、高品質なGaN結晶を得ることが可能となる。
(D) In the growth step S103 of the present embodiment, it is preferable that the
(e)本実施形態の成長工程S103では、第2領域232の貫通転位密度を、第1領域231の貫通転位密度より小さくする。これにより、第2領域232を転位密度の小さい高品質な領域とすることができる。
(E) In the growth step S103 of the present embodiment, the penetrating dislocation density of the
(f)本実施形態の成長工程S103では、複数の成長結晶230が互いに結合した結合部233と種基板200との間に空隙234を形成する。これにより、複数の成長結晶230の歪みを緩和することができる。また、後工程S104において、種基板200から複数の成長結晶230を剥離しやすくなる。
(F) In the growth step S103 of the present embodiment, a
(g)本実施形態の成長工程S103では、複数の成長結晶230のm面同士を結合させる。また、本実施形態の凸部形成工程S102では、複数の凸部210のm軸を各辺とした正三角形の各頂点の位置に、複数の凸部210をそれぞれ形成する。これらにより、複数の成長結晶230をその表面に隙間なく結合させることができる。
(G) In the growth step S103 of the present embodiment, the m-planes of the plurality of
<本発明の他の実施形態>
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
<Other Embodiments of the Present Invention>
Although the embodiments of the present invention have been specifically described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist thereof.
上述の実施形態ではGaN結晶の原料ガスとして、三ハロゲン化ガリウムガスとしてのGaCl3ガスと、窒化水素ガスとしてのNH3ガスとを用いているが、GaCl3ガスの代わりに三臭化ガリウム(GaBr3)ガスや三ヨウ化ガリウム(GaI3)ガスなどの三ハロゲン化ガリウムガスを用いることもできるし、NH3ガスの代わりにヒドラジン(N2H4)ガスなどの窒化水素ガスを用いることもできる。 In the above-described embodiment, GaCl 3 gas as gallium trihalide gas and NH 3 gas as hydrogen nitride gas are used as the raw material gas for the GaN crystal, but gallium tribromide (gallium tribromide ) is used instead of GaCl 3 gas. It is also possible to use gallium trihalide gas such as GaBr 3 ) gas or gallium triiodide (GaI 3 ) gas, or use hydrogen nitride gas such as hydrazine (N 2 H 4 ) gas instead of NH 3 gas. You can also.
また、上述の実施形態では、レーザ光を照射して主面201の一部を除去することにより、種基板200上に複数の凸部210と底部220とを形成する場合について説明したが、複数の凸部210と底部220とを形成する手法は、上述の実施形態に限定されるものではない。例えば、主面201の一部に対してマスク処理を行った後、エッチングによって主面201の一部を除去することにより、種基板200上に、主面201から掘り下げられた底部220と、底部220から突出し、主面201が残された複数の凸部210とを形成してもよい。この場合、エッチャントとしては、例えば、水酸化カリウム融液を用いることができる。主面201は、−c面により構成されているため、+c面に比べて容易にエッチングが可能である。また、エッチングによって底部220を形成した後に、例えば、塩酸と過酸化水素水との混合液を用いて底部220の表面を処理することで、底部220の表面を粗面とすることができる。
Further, in the above-described embodiment, a case where a plurality of
また、上述の実施形態では、種基板200に対して、垂直方向からGaCl3ガスを供給する態様について説明したが、原料ガスの供給態様は種々変更可能である。例えば、種基板200に対して、水平方向からGaCl3ガスを供給してもよい。この場合、種基板200の高さを調整することで、複数の凸部210に対して選択的にGaCl3ガスを供給してもよい。複数の凸部210に対して選択的にGaCl3ガスを供給し、底部220に対してGaCl3ガスが供給され難くすることで、底部220から成長する結晶240の成長を抑制することができる。
Further, in the above-described embodiment, the mode of supplying the GaCl 3 gas to the
また、上述の実施形態では、GaN自立基板である種基板200を用いる場合について説明したが、種基板200は、例えば、サファイア基板上にGaNの単結晶をヘテロエピタキシャル成長させたテンプレート基板であってもよい。この場合、例えば、サファイア基板を窒化処理してから、MOCVD法(有機金属気相成長法、Metal Organic Chemical Vapor Deposition)によりGaN結晶を成長させることで、その主面201を−c面とすることができる。このようなテンプレート基板を用いることで、第1実施形態に比べて、より安価に実施をすることができる。また、この場合、凸部形成工程S102において主面201の一部を除去する際、サファイア基板の表面まで掘り下げて底部220を形成してもよい。これにより、底部220から成長する結晶240の成長を抑制することができる。しかしながら、複数の成長結晶230の裏面における雑晶の成長を抑制する観点からは、第1実施形態のように、底部220から成長する結晶240を、複数の成長結晶230に接触しない程度に成長させることが好ましい。
Further, in the above-described embodiment, the case where the
また、上述の実施形態では、複数の成長結晶230のm面同士を結合させる場合について説明したが、複数の成長結晶230のa面同士を結合させてもよい。つまり、凸部形成工程S102では、複数の凸部210のa軸を各辺とした正三角形の各頂点の位置に、複数の凸部210を形成してもよい。
Further, in the above-described embodiment, the case where the m-planes of the plurality of grown
<本発明の好ましい態様>
以下、本発明の好ましい態様を付記する。
<Preferable Aspect of the Present Invention>
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be added.
(付記1)
本発明の一態様によれば、
(a)窒化ガリウムの単結晶からなる種基板の−c面により構成された主面の一部を除去することにより、前記種基板上に、前記主面から掘り下げられた底部と、前記底部から突出し、前記主面が残された複数の凸部とを形成する工程と、
(b)前記種基板に対して三ハロゲン化ガリウムガスと窒化水素ガスとを含む原料ガスを供給する工程と、
を有する窒化ガリウム結晶の製造方法が提供される。
(Appendix 1)
According to one aspect of the invention
(A) By removing a part of the main surface of the seed substrate made of a single crystal of gallium nitride, which is composed of the −c surface, on the seed substrate, the bottom portion dug down from the main surface and the bottom portion. A step of forming a plurality of convex portions that project and leave the main surface, and
(B) A step of supplying a raw material gas containing gallium trihalogenate gas and hydrogen nitride gas to the seed substrate, and
A method for producing a gallium nitride crystal having the above is provided.
(付記2)
付記1に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法であって、
前記(b)では、前記複数の凸部上(前記主面上)に、窒化ガリウムの単結晶からなる複数の成長結晶を、前記主面の沿面方向に拡径させつつ−c軸方向にエピタキシャル成長させ、前記複数の成長結晶を互いに結合させる。
(Appendix 2)
The method for producing a gallium nitride crystal according to Appendix 1, wherein the gallium nitride crystal is produced.
In (b), a plurality of grown crystals composed of gallium nitride single crystals are expanded on the plurality of convex portions (on the main surface) in the creepage direction of the main surface and epitaxially grown in the −c axis direction. The plurality of grown crystals are bonded to each other.
(付記3)
付記2に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法であって、
前記(b)では、前記複数の凸部から成長した前記複数の成長結晶によって、前記底部に対する前記原料ガスの供給を遮り、前記底部からの結晶成長を抑制する。
(Appendix 3)
The method for producing a gallium nitride crystal according to Appendix 2, wherein the gallium nitride crystal is produced.
In (b), the plurality of grown crystals grown from the plurality of convex portions block the supply of the raw material gas to the bottom portion and suppress the crystal growth from the bottom portion.
(付記4)
付記2または付記3に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法であって、
前記(b)では、前記底部から成長する結晶を、前記複数の成長結晶に接触しない程度(前記複数の凸部の高さを超えない程度)に成長させる。
(Appendix 4)
The method for producing a gallium nitride crystal according to Appendix 2 or Appendix 3, wherein the gallium nitride crystal is produced.
In (b), the crystal growing from the bottom is grown to the extent that it does not come into contact with the plurality of growing crystals (to the extent that the height of the plurality of convex portions is not exceeded).
(付記5)
付記2から付記4のいずれか1つに記載の窒化ガリウム結晶の製造方法であって、
前記(b)では、前記複数の成長結晶として、前記主面の法線方向から平面視した際に、前記複数の凸部の直上に位置する第1領域と、前記第1領域以外の領域に位置する第2領域と、をそれぞれ成長させ、前記第2領域の貫通転位密度を、前記第1領域の貫通転位密度より小さくする。
より好ましくは、前記第2領域の貫通転位密度を、前記第1領域の貫通転位密度より1桁以上小さくする。
さらに好ましくは、前記第2領域の貫通転位密度を1×104cm−2以下とする。
(Appendix 5)
The method for producing a gallium nitride crystal according to any one of Supplementary note 2 to Supplementary note 4.
In the above (b), as the plurality of grown crystals, when viewed in a plan view from the normal direction of the main surface, the first region located immediately above the plurality of convex portions and the region other than the first region are formed. The second region located is grown, and the through-dislocation density of the second region is made smaller than the through-dislocation density of the first region.
More preferably, the penetrating dislocation density in the second region is made one digit or more smaller than the penetrating dislocation density in the first region.
More preferably, the penetration dislocation density in the second region is 1 × 10 4 cm- 2 or less.
(付記6)
付記2から付記5のいずれか1つに記載の窒化ガリウム結晶の製造方法であって、
前記(b)では、前記複数の成長結晶が互いに結合した結合部と前記種基板との間に空隙を形成する。
(Appendix 6)
The method for producing a gallium nitride crystal according to any one of Supplementary note 2 to Supplementary note 5.
In the above (b), a gap is formed between the joint portion in which the plurality of grown crystals are bonded to each other and the seed substrate.
(付記7)
付記2から付記6のいずれか1つに記載の窒化ガリウム結晶の製造方法であって、
前記(b)では、前記複数の成長結晶のm面同士を結合させる。
好ましくは、前記(a)では、前記複数の凸部のm軸を各辺とした正三角形の各頂点の位置に、前記複数の凸部をそれぞれ形成する。
(Appendix 7)
The method for producing a gallium nitride crystal according to any one of Supplementary note 2 to Supplementary note 6.
In (b), the m-planes of the plurality of grown crystals are bonded to each other.
Preferably, in the above (a), the plurality of convex portions are formed at the positions of the vertices of the equilateral triangle whose sides are the m-axis of the plurality of convex portions.
(付記8)
付記2から付記7のいずれか1つに記載の窒化ガリウム結晶の製造方法であって、
前記(b)では、前記複数の成長結晶のそれぞれを、a軸方向とm軸方向とに等方的にエピタキシャル成長させる。
好ましくは、III族原料ガスである前記三ハロゲン化ガリウムガスの供給モル数に対する、V族原料ガスである前記窒化水素ガスの供給モル数の比であるV/III比を、50以上200以下の範囲内の値に調整する。
(Appendix 8)
The method for producing a gallium nitride crystal according to any one of Supplementary note 2 to Supplementary note 7.
In (b), each of the plurality of grown crystals is anisotropically grown in the a-axis direction and the m-axis direction.
Preferably, the V / III ratio, which is the ratio of the number of moles supplied of the hydrogen nitride gas, which is a group V raw material gas, to the number of moles supplied of the gallium trihalogenate gas, which is a group III raw material gas, is 50 or more and 200 or less. Adjust to a value within the range.
(付記9)
付記1から付記8のいずれか1つに記載の窒化ガリウム結晶の製造方法であって、
前記(a)では、前記底部の表面を粗面とする。
好ましくは、前記(a)では、前記底部の表面の算術平均粗さRaが0.5μm以上10μm以下となるように、前記底部を形成する。
(Appendix 9)
The method for producing a gallium nitride crystal according to any one of Supplementary note 1 to Supplementary note 8.
In the above (a), the surface of the bottom is made a rough surface.
Preferably, in the above (a), the bottom portion is formed so that the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the bottom portion is 0.5 μm or more and 10 μm or less.
100 結晶製造装置
110 反応容器
111 原料収容容器
112 ガリウム
113 ガス導入口
114 ガス導入口
115 ガス排出口
120 成長容器
121 サセプタ
122 回転部
123 基板加熱部
124 ガス導入口
125 ガス排気口
126 ポンプ
127 ガイドリング
130 加熱部
200 種基板
201 主面
210 凸部
220 底部
230 成長結晶
231 第1領域
232 第2領域
233 結合部
234 空隙
240 結晶
S101 種基板準備工程
S102 凸部形成工程
S103 成長工程
S104 後工程
Z11 第1ゾーン
Z12 第2ゾーン
Z13 第3ゾーン
100
Claims (7)
(b)前記種基板に対して三ハロゲン化ガリウムガスと窒化水素ガスとを含む原料ガスを供給する工程と、
を有する窒化ガリウム結晶の製造方法。 (A) By removing a part of the main surface of the seed substrate made of a single crystal of gallium nitride, which is composed of the −c surface, on the seed substrate, the bottom portion dug down from the main surface and the bottom portion. A step of forming a plurality of convex portions that project and leave the main surface, and
(B) A step of supplying a raw material gas containing gallium trihalogenate gas and hydrogen nitride gas to the seed substrate, and
A method for producing a gallium nitride crystal having.
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