JP2021123701A - Rubber composition and studless tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物及びスタッドレスタイヤに関する。 The present invention relates to rubber compositions and studless tires.
従来、スタッドレスタイヤのタイヤトレッド部に用いられるゴム組成物として、ジエン系ゴムと無機充填剤とを含有するゴム組成物が知られている（例えば、特許文献１）。 Conventionally, as a rubber composition used for a tire tread portion of a studless tire, a rubber composition containing a diene-based rubber and an inorganic filler is known (for example, Patent Document 1).
昨今、求められる安全レベルの向上に伴い、スタッドレスタイヤに対して、ＷＥＴ性能（ウェットグリップ性能）及び氷上性能のさらなる向上が求められている。
このようななか、本発明者が特許文献１を参考にゴム組成物を調製し、その性能を評価したところ、今後さらに高まるであろう要求を考慮するとさらなる改善が望ましいことが明らかになった。
Recently, with the improvement of the required safety level, further improvement of WET performance (wet grip performance) and on-ice performance is required for studless tires.
Under these circumstances, when the present inventor prepared a rubber composition with reference to Patent Document 1 and evaluated its performance, it became clear that further improvement is desirable in consideration of the demands that will be further increased in the future.
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、タイヤにしたときにＷＥＴ性能及び氷上性能に優れるゴム組成物、並びに、上記ゴム組成物を用いて製造されたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above circumstances, it is an object of the present invention to provide a rubber composition having excellent WET performance and on-ice performance when made into a tire, and a studless tire manufactured by using the rubber composition. ..
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、特定のブロック共重合体を配合することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
As a result of diligent studies on the above problems, the present inventor has found that the above problems can be solved by blending a specific block copolymer, and has reached the present invention.
That is, the present inventor has found that the above problem can be solved by the following configuration.
（１） 平均ガラス転移温度が−５０℃以下のジエン系ゴムと、無機充填剤と、特定ブロック共重合体とを含有し、
上記特定ブロック共重合体が、（メタ）アクリル酸メチルの重合体であるブロックＡと、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルの重合体であるブロックＢとを有するブロック共重合体であって、上記（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルのアルキル基の炭素数が２以上であり、上記ブロック共重合体全体に対する上記ブロックＢの割合が５０質量％超である、ブロック共重合体であり、
上記無機充填剤の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、２０質量部以上であり、
上記特定ブロック共重合体の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１質量部以上である、ゴム組成物。
（２） さらに、オイルを含有し、
上記特定ブロック共重合体と上記オイルの合計の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０質量部以上である、上記（１）に記載のゴム組成物。
（３） 上記特定ブロック共重合体において、上記割合が７５質量％以上である、上記（１）又は（２）に記載のゴム組成物。
（４） 上記（１）〜（３）のいずれかに記載のゴム組成物を用いて製造された、スタッドレスタイヤ。
(1) Contains a diene rubber having an average glass transition temperature of −50 ° C. or lower, an inorganic filler, and a specific block copolymer.
The specific block copolymer is a block copolymer having a block A which is a polymer of methyl (meth) acrylate and a block B which is a polymer of a long-chain alkyl ester of (meth) acrylic acid. A block copolymer in which the alkyl group of the (meth) acrylic acid long-chain alkyl ester has 2 or more carbon atoms and the ratio of the block B to the entire block copolymer is more than 50% by mass.
The content of the inorganic filler is 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
A rubber composition in which the content of the specific block copolymer is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene-based rubber.
(2) Furthermore, it contains oil and
The rubber composition according to (1) above, wherein the total content of the specific block copolymer and the oil is 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
(3) The rubber composition according to (1) or (2) above, wherein the ratio is 75% by mass or more in the specific block copolymer.
(4) A studless tire manufactured by using the rubber composition according to any one of (1) to (3) above.
以下に示すように、本発明によれば、タイヤにしたときにＷＥＴ性能及び氷上性能に優れるゴム組成物、並びに、上記ゴム組成物を用いて製造されたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。 As shown below, it is an object of the present invention to provide a rubber composition having excellent WET performance and on-ice performance when made into a tire, and a studless tire manufactured by using the above rubber composition. ..
以下に、本発明のゴム組成物及び上記ゴム組成物を用いて製造されたスタッドレスタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明のゴム組成物が含有する各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
また、タイヤにしたときにＷＥＴ性能に優れることを単に「ＷＥＴ性能に優れる」とも言い、タイヤにしたとき氷上性能に優れることを単に「氷上性能に優れる」とも言う。
また、ＷＥＴ性能と氷上性能の少なくとも一方が優れることを「本発明の効果が優れる」とも言う。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
The rubber composition of the present invention and a studless tire manufactured by using the rubber composition will be described below.
The numerical range represented by using "~" in the present specification means a range including the numerical values before and after "~" as the lower limit value and the upper limit value.
In addition, each component contained in the rubber composition of the present invention may be used alone or in combination of two or more. Here, when two or more kinds of each component are used in combination, the content of the component means the total content unless otherwise specified.
Further, excellent WET performance when made into a tire is also simply referred to as "excellent in WET performance", and excellent on-ice performance when made into a tire is also simply referred to as "excellent in on-ice performance".
Further, it is also said that "the effect of the present invention is excellent" that at least one of the WET performance and the on-ice performance is excellent.
Further, in the present specification, "(meth) acrylic" means "acrylic or methacryl".
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、
平均ガラス転移温度が−５０℃以下のジエン系ゴムと、無機充填剤と、特定ブロック共重合体とを含有し、
上記特定ブロック共重合体が、（メタ）アクリル酸メチルの重合体であるブロックＡと、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルの重合体であるブロックＢとを有するブロック共重合体であって、上記（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルのアルキル基の炭素数が２以上であり、上記ブロック共重合体全体に対する上記ブロックＢの割合が５０質量％超である、ブロック共重合体であり、
上記無機充填剤の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、２０質量部以上であり、
上記特定ブロック共重合体の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１質量部以上である、ゴム組成物である。
[Rubber composition]
The rubber composition of the present invention (hereinafter, also referred to as "composition of the present invention") is
It contains a diene rubber having an average glass transition temperature of -50 ° C or less, an inorganic filler, and a specific block copolymer.
The specific block copolymer is a block copolymer having a block A which is a polymer of methyl (meth) acrylate and a block B which is a polymer of a long-chain alkyl ester of (meth) acrylic acid. A block copolymer in which the alkyl group of the (meth) acrylic acid long-chain alkyl ester has 2 or more carbon atoms and the ratio of the block B to the entire block copolymer is more than 50% by mass.
The content of the inorganic filler is 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
A rubber composition in which the content of the specific block copolymer is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene-based rubber.
本発明の組成物はこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。 Since the composition of the present invention has such a structure, it is considered that the above-mentioned effects can be obtained. The reason is not clear, but it is presumed to be as follows.
上述のとおり、本発明の組成物に含有される特定ブロック共重合体は、（メタ）アクリル酸メチルの重合体であるブロックＡと、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルの重合体であるブロックＢとを有するブロック共重合体であって、上記（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルのアルキル基の炭素数が２以上であり、上記ブロック共重合体全体に対する上記ブロックＢの割合が５０質量％超である、ブロック共重合体である。ここで、上記ブロックＢの炭素数２以上のアルキル基（長鎖アルキル基）が軟質性及び撥水性を向上させるものと考えられる。結果として、本発明の組成物は優れたＷＥＴ性能及び氷上性能を示すものと推測される。 As described above, the specific block copolymer contained in the composition of the present invention is a block A which is a polymer of methyl (meth) acrylate and a block which is a polymer of a long-chain alkyl ester of (meth) acrylate. A block copolymer having B, wherein the alkyl group of the (meth) acrylic acid long-chain alkyl ester has 2 or more carbon atoms, and the ratio of the block B to the entire block copolymer is 50% by mass. It is a block copolymer that is super. Here, it is considered that the alkyl group (long-chain alkyl group) having 2 or more carbon atoms in the block B improves the softness and water repellency. As a result, it is presumed that the composition of the present invention exhibits excellent WET performance and on-ice performance.
以下、本発明の組成物に含有される各成分について説明する。 Hereinafter, each component contained in the composition of the present invention will be described.
〔ジエン系ゴム〕
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは、平均ガラス転移温度（平均Ｔｇ）が−５０℃以下であれば特に制限されない。本発明の組成物は１種のジエン系ゴムを含有するのでも２種以上のジエン系ゴムを含有するのでもよい。
[Diene rubber]
The diene rubber contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as the average glass transition temperature (average Tg) is −50 ° C. or lower. The composition of the present invention may contain one kind of diene-based rubber or two or more kinds of diene-based rubber.
＜具体例＞
上記ジエン系ゴムの具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。
<Specific example>
Specific examples of the diene-based rubber include natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber, isoprene rubber (IR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), and butyl rubber. (IIR), butyl halide rubber (Br-IIR, Cl-IIR), chloroprene rubber (CR) and the like can be mentioned. Examples of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber include styrene butadiene rubber (SBR) and styrene isoprene copolymer rubber.
＜平均Ｔｇ＞
上述のとおり、上記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度（平均Ｔｇ）は−５０℃以下である。
なお、本明細書において、ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度とは、ゴム組成物が１種のジエン系ゴムを含有する場合、そのジエン系ゴムのガラス転移温度を意味し、ゴム組成物が２種以上のジエン系ゴムを含有する場合、各ジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）に各ジエン系ゴムの質量分率を乗じた合計（ガラス転移温度の加重平均値）を意味する。例えば、後述する実施例１の場合、ジエン系ゴムとして、天然ゴム（Ｔｇ：−６２℃）５５質量部とブタジエンゴム（Ｔｇ：−１０５℃）４５質量部とを含有するため、ジエン系ゴムの平均Ｔｇは−８１℃（＝（−６２℃）×（５５／（５５＋４５））＋（−１０５℃）×（４５／（５５＋４５））である。
<Average Tg>
As described above, the average glass transition temperature (average Tg) of the diene rubber is −50 ° C. or lower.
In the present specification, the average glass transition temperature of a diene rubber means the glass transition temperature of the diene rubber when the rubber composition contains one kind of diene rubber, and the rubber composition is 2 When containing more than one type of diene-based rubber, it means the total (weighted average value of the glass transition temperature) obtained by multiplying the glass transition temperature (Tg) of each diene-based rubber by the mass fraction of each diene-based rubber. For example, in the case of Example 1 described later, since the diene rubber contains 55 parts by mass of natural rubber (Tg: −62 ° C.) and 45 parts by mass of butadiene rubber (Tg: −105 ° C.), the diene rubber The average Tg is −81 ° C. (= (−62 ° C.) × (55 / (55 + 45)) + (−105 ° C.) × (45 / (55 + 45)).
上記ジエン系ゴムの平均Ｔｇは、本発明の効果がより優れる理由から、−６０℃以下であることが好ましく、−７０℃以下であることがより好ましく、−８０℃以下であることがさらに好ましい。上記平均Ｔｇの上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、−１５０℃以上であることが好ましく、−１００℃以上であることがより好ましい。 The average Tg of the diene rubber is preferably −60 ° C. or lower, more preferably −70 ° C. or lower, still more preferably −80 ° C. or lower, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. .. The upper limit of the average Tg is not particularly limited, but is preferably −150 ° C. or higher, more preferably −100 ° C. or higher, for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
＜分子量＞
上記ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００，０００〜５，０００，０００であることが好ましく、２００，０００〜３，０００，０００であることがより好ましく、３００，０００〜２，０００，０００であることがさらに好ましい。
<Molecular weight>
The weight average molecular weight (Mw) of the diene rubber is not particularly limited, but is preferably 100,000 to 5,000,000, preferably 200,000 to 3,000, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. It is more preferably 000, and even more preferably 300,000 to 2,000,000.
＜好適な態様＞
上記ジエン系ゴムは、本発明の効果がより優れる理由から、天然ゴムとブタジエンゴムとを含むのが好ましく、天然ゴム及びブタジエンゴムのみからなるのがより好ましい。
<Preferable aspect>
The diene-based rubber preferably contains a natural rubber and a butadiene rubber, and more preferably only the natural rubber and the butadiene rubber, for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
上記ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、２０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましい。 The content of the natural rubber in the diene-based rubber is not particularly limited, but is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 40 to 60% by mass, for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
上記ジエン系ゴム中のブタジエンゴムの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、３０〜８０質量％であることが好ましく、３５〜７０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがさらに好ましい。 The content of the butadiene rubber in the diene rubber is not particularly limited, but is preferably 30 to 80% by mass, preferably 35 to 70% by mass, and 40 by mass, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. It is more preferably ~ 60% by mass.
上記ジエン系ゴム中の天然ゴムとブタジエンゴムの合計の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。上記合計の含有量の上限は特に制限されず、１００質量％である。 The total content of the natural rubber and the butadiene rubber in the diene rubber is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. More preferably, it is 90% by mass or more. The upper limit of the total content is not particularly limited and is 100% by mass.
上記ジエン系ゴムが天然ゴム及びブタジエンゴム以外のジエン系ゴムを含有する場合、その含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、０〜３０質量％であることが好ましい。 When the diene-based rubber contains a diene-based rubber other than natural rubber and butadiene rubber, the content thereof is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by mass for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
〔無機充填剤〕
本発明の組成物に含有される無機充填剤は特に制限されないが、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、層状又は板状粘土鉱物、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウムなどの無機充填剤が挙げられ、こちらのうち１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書において、カーボンブラックは無機充填剤に該当しないものとする。
[Inorganic filler]
The inorganic filler contained in the composition of the present invention is not particularly limited, and for example, inorganic filler such as silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, layered or plate-shaped clay mineral, alumina, aluminum hydroxide, titanium oxide, calcium sulfate and the like. Agents may be mentioned, and one of them may be used alone or two or more thereof may be used in combination. In this specification, carbon black does not correspond to an inorganic filler.
＜シリカ＞
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、無機充填剤としてシリカを含有するのが好ましい。
上記シリカは特に制限されないが、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
シリカの具体例としては、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、湿式シリカが好ましい。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
シリカのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）吸着比表面積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０〜２００ｍ２／ｇであることがより好ましい。なお、本明細書において、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
<Silica>
The composition of the present invention preferably contains silica as an inorganic filler because the effect of the present invention is more excellent.
The silica is not particularly limited, but any conventionally known silica blended in the rubber composition for applications such as tires can be used.
Specific examples of silica include wet silica, dry silica, fumed silica, and diatomaceous earth. Of these, wet silica is preferable because the effect of the present invention is more excellent. As the silica, one kind of silica may be used alone, or two or more kinds of silica may be used in combination.
The CTAB (cetyltrimethylammonium bromide) adsorption specific surface area of silica is not particularly limited , but is preferably 100 to 300 m 2 / g, preferably 150 to 200
＜含有量＞
本発明の組成物において、無機充填剤（特にシリカ）の含有量は、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、２０質量部以上である。上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１５０質量部以下であることが好ましい。無機充填剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、５０〜１００質量部であることが好ましい。
<Content>
In the composition of the present invention, the content of the inorganic filler (particularly silica) is 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned diene rubber. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 150 parts by mass or less for the reason that the effect of the present invention is more excellent. The content of the inorganic filler is preferably 50 to 100 parts by mass because the effect of the present invention is more excellent.
〔特定ブロック共重合体〕
本発明の組成物に含有される特定ブロック共重合体は、（メタ）アクリル酸メチルの重合体であるブロックＡと、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルの重合体であるブロックＢとを有するブロック共重合体であって、上記（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルのアルキル基の炭素数が２以上であり、上記ブロック共重合体全体に対する上記ブロックＢの割合が５０質量％超である、ブロック共重合体である。
[Specific block copolymer]
The specific block copolymer contained in the composition of the present invention has block A, which is a polymer of methyl (meth) acrylate, and block B, which is a polymer of long-chain alkyl ester of (meth) acrylate. It is a block copolymer, and the alkyl group of the (meth) acrylic acid long-chain alkyl ester has 2 or more carbon atoms, and the ratio of the block B to the entire block copolymer is more than 50% by mass. It is a block copolymer.
上記特定ブロック共重合体は、上記ブロックＡを複数有していてもよい。上記特定ブロック共重合体は、本発明の効果がより優れる理由から、上記ブロックＡを２つ有するのが好ましい。
上記特定ブロック共重合体は、上記ブロックＢを複数有していてもよい。上記特定ブロック共重合体は、本発明の効果がより優れる理由から、上記ブロックＢを１つ有するのが好ましい。
上記特定ブロック共重合体は、上記ブロックＡ及び上記ブロックＢのいずれにも該当しないブロック（重合体）を含有していてもよいが、本発明の効果がより優れる理由から、上記ブロックＡ及び上記ブロックＢのみからなるのが好ましい。
The specific block copolymer may have a plurality of the blocks A. The specific block copolymer preferably has two blocks A for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
The specific block copolymer may have a plurality of the blocks B. The specific block copolymer preferably has one block B for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
The specific block copolymer may contain a block (polymer) that does not correspond to either the block A or the block B, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, the block A and the block A and the above. It preferably consists of only block B.
＜ブロックＡ＞
上述のとおり、上記特定ブロック共重合体は、（メタ）アクリル酸メチルの重合体であるブロックＡを有する。
<Block A>
As described above, the specific block copolymer has block A, which is a polymer of methyl (meth) acrylate.
（分子量）
ブロックＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００〜５００，０００であることが好ましく、２，０００〜１００，０００であることがより好ましく、５，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値である。
(Molecular weight)
The weight average molecular weight (Mw) of the block A is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 2,000 to 100,000 for the reason that the effect of the present invention is more excellent. It is preferably 5,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 50,000.
In the present specification, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are standard polystyrene-equivalent values obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
（割合Ａ）
上記特定ブロック共重合体全体に対する上記ブロックＡの割合（割合Ａ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０質量％未満であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましく、２０質量％以下であることが最も好ましい。上記割合Ａの下限は、本発明の効果がより優れる理由から、１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。
(Ratio A)
The ratio (ratio A) of the block A to the entire specific block copolymer is not particularly limited, but is preferably less than 50% by mass, preferably 40% by mass or less, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. Is more preferable, 30% by mass or less is further preferable, 25% by mass or less is particularly preferable, and 20% by mass or less is most preferable. The lower limit of the ratio A is preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
＜ブロックＢ＞
上述のとおり、上記特定ブロック共重合体は、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルの重合体であるブロックＢを有する。ここで、上記（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルのアルキル基の炭素数は２以上である。
<Block B>
As described above, the specific block copolymer has a block B which is a polymer of a (meth) acrylic acid long chain alkyl ester. Here, the alkyl group of the (meth) acrylic acid long-chain alkyl ester has 2 or more carbon atoms.
（（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル）
上記（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルは、（メタ）アクリル酸と炭素数２以上のアルキル基（長鎖アルキル基）のアルコールとのエステルである。
上記長鎖アルキル基の炭素数は、本発明の効果がより優れる理由から、２〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。
上記長鎖アルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であっても、環状であってもよいが、本発明の効果がより優れる理由から、直鎖状であることが好ましい。
((Meta) acrylic acid long chain alkyl ester)
The (meth) acrylic acid long-chain alkyl ester is an ester of (meth) acrylic acid and an alcohol having an alkyl group (long-chain alkyl group) having 2 or more carbon atoms.
The number of carbon atoms of the long-chain alkyl group is preferably 2 to 20 and more preferably 3 to 10 for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
The long-chain alkyl group may be linear, branched, or cyclic, but is preferably linear for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
上記（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルは、本発明の効果がより優れる理由から、アクリル酸ブチル又はアクリル酸２−エチルヘキシルであることが好ましく、アクリル酸ブチルであることがより好ましい。 The (meth) acrylic acid long-chain alkyl ester is preferably butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate, and more preferably butyl acrylate, for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
なお、上記ブロックＢは、１種の（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルの重合体であっても、２種以上の（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルの重合体であってもよい。例えば、アクリル酸ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルはいずれも上記（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルに該当するため、アクリル酸ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルの共重合体は上記ブロックＢに該当する。 The block B may be a polymer of one kind of (meth) acrylic acid long chain alkyl ester or a polymer of two or more kinds of (meth) acrylic acid long chain alkyl esters. For example, since butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate both correspond to the above-mentioned (meth) acrylic acid long-chain alkyl ester, the copolymer of butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate corresponds to the above block B.
（分子量）
ブロックＢの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００〜５００，０００であることが好ましく、２，０００〜１００，０００であることがより好ましく、５，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。
(Molecular weight)
The weight average molecular weight (Mw) of the block B is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 2,000 to 100,000 for the reason that the effect of the present invention is more excellent. It is preferably 5,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 50,000.
（割合Ｂ）
上記特定ブロック共重合体全体に対する上記ブロックＢの割合（割合Ｂ）は５０質量％超である。上記割合Ｂは、本発明の効果がより優れる理由から、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。
(Ratio B)
The ratio (ratio B) of the block B to the entire specific block copolymer is more than 50% by mass. The ratio B is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 75% by mass or more, and further preferably 80% by mass, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. The above is particularly preferable.
＜全体の分子量＞
上記特定ブロック共重合体の全体の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜２００，０００であることがさらに好ましい。
<Overall molecular weight>
The total weight average molecular weight (Mw) of the specific block copolymer is not particularly limited, but is preferably 5,000 to 2,000,000 to 10,000 to 2,000,000 for the reason that the effect of the present invention is more excellent. It is more preferably 500,000 and even more preferably 20,000 to 200,000.
＜好適な態様＞
上記特定ブロック共重合体は、本発明の効果がより優れる理由から、上記ブロックＡと上記ブロックＢと上記ブロックＡとがこの順に結合するトリブロック共重合体（以下、「ＡＢＡトリブロック共重合体」とも言う）であることが好ましい。
<Preferable aspect>
The specific block copolymer is a triblock copolymer in which the block A, the block B, and the block A are bonded in this order (hereinafter, "ABA triblock copolymer") because the effect of the present invention is more excellent. It is also preferable.
＜特定ブロック共重合体の製造方法＞
上記特定ブロック共重合体は従来公知の方法により製造することができるが、例えば、リビングアニオン重合により、（メタ）アクリル酸メチルを重合してから、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルを重合し、さらに、（メタ）アクリル酸メチルを重合する方法が挙げられる。この場合、上記ＡＢＡトリブロック共重合体が得られる。なお、クラレ社製クラリティ等の製品を用いることもできる。
<Manufacturing method of specific block copolymer>
The specific block copolymer can be produced by a conventionally known method. For example, methyl (meth) acrylate is polymerized by living anionic polymerization, and then (meth) acrylic acid long-chain alkyl ester is polymerized. Further, a method of polymerizing methyl (meth) acrylate can be mentioned. In this case, the above ABA triblock copolymer is obtained. In addition, products such as Clarity manufactured by Kuraray Co., Ltd. can also be used.
＜含有量＞
本発明の組成物において、上記特定ブロック共重合体の含有量は、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１質量部以上である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、２質量部以上であることが好ましく、５質量以上であることがより好ましい。上記特定ブロック共重合体の含有量の上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましく、２０質量部以下であることが特に好ましい。
<Content>
In the composition of the present invention, the content of the specific block copolymer is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned diene rubber. Among them, for the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is preferably 2 parts by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or more. The upper limit of the content of the specific block copolymer is not particularly limited, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and 30 parts by mass. It is more preferably parts or less, and particularly preferably 20 parts by mass or less.
本発明の組成物が上述したジエン系ゴムとして天然ゴムを含有する場合、上記天然ゴムの含有量に対する上記特定ブロック共重合体の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましく、１５〜２０質量％であることがさらに好ましい。 When the composition of the present invention contains natural rubber as the diene-based rubber described above, the content of the specific block copolymer relative to the content of the natural rubber is 5 to 50 because the effect of the present invention is more excellent. It is preferably by mass%, more preferably 10 to 30% by mass, and even more preferably 15 to 20% by mass.
本発明の組成物が上述したジエン系ゴムとしてブタジエンを含有する場合、上記ブタジエンゴムの含有量に対する上記特定ブロック共重合体の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、２０〜３０質量％であることがさらに好ましい。 When the composition of the present invention contains butadiene as the diene-based rubber described above, the content of the specific block copolymer with respect to the content of the butadiene rubber is 5 to 50 mass by mass for the reason that the effect of the present invention is more excellent. %, More preferably 10 to 40% by mass, and even more preferably 20 to 30% by mass.
本発明の組成物において、上述した無機充填剤（特にシリカ）に対する上記特定ブロック共重合体の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることがさらに好ましい。 In the composition of the present invention, the content of the specific block copolymer with respect to the above-mentioned inorganic filler (particularly silica) is preferably 1 to 50% by mass because the effect of the present invention is more excellent. It is more preferably ~ 30% by mass, and even more preferably 10 to 20% by mass.
〔任意成分〕
本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに他の成分（任意成分）を含有することができる。
上記任意成分としては、例えば、カーボンブラック、シランカップリング剤、テルペン樹脂（例えば、芳香族変性テルペン樹脂）、熱膨張性マイクロカプセル、充填剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、オイル、液状ポリマー、熱膨張性マイクロカプセル、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。
[Arbitrary component]
If necessary, the composition of the present invention may further contain other components (arbitrary components) as long as the effects and purposes are not impaired.
Examples of the optional components include carbon black, a silane coupling agent, a terpene resin (for example, an aromatic-modified terpene resin), thermosetting microcapsules, a filler, zinc oxide (zinc flower), stearic acid, and an antiaging agent. , Wax, processing aids, oils, liquid polymers, thermosetting microcapsules, thermosetting resins, vulcanizing agents (eg sulfur), various additions commonly used in rubber compositions such as vulcanization accelerators. Examples include agents.
＜カーボンブラック＞
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、カーボンブラックを含有するのが好ましい。
上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、７０〜１５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
<Carbon black>
The composition of the present invention preferably contains carbon black for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
The carbon black is not particularly limited, and for example, various grades such as SAF-HS, SAF, ISAF-HS, ISAF, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF-HS, HAF, HAF-LS, and FEF are used. can do.
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black is not particularly limited, but is preferably 50 to 200
Here, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is the amount of nitrogen adsorbed on the surface of carbon black according to JIS K6217-2: 2001 "Part 2: How to obtain the specific surface area-Nitrogen adsorption method-Single point method". It is a measured value.
上記カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましい。 The content of the carbon black is not particularly limited, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is preferably 1 to 200 parts by mass, preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Is more preferable.
＜熱膨張性マイクロカプセル＞
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、熱膨張性マイクロカプセルを含有するのが好ましい。
上記熱膨張性マイクロカプセルは、熱により気化して気体を発生する液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子であり、この粒子をその膨張開始温度以上の温度、通常１３０〜１９０℃の温度で加熱して膨張させて、その熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封入した気体封入熱可塑性樹脂粒子となる。
<Thermal expandable microcapsules>
The composition of the present invention preferably contains thermally expandable microcapsules for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
The heat-expandable microcapsules are heat-expandable thermoplastic resin particles containing a liquid that is vaporized by heat to generate a gas in a thermoplastic resin, and the particles are contained at a temperature equal to or higher than the expansion start temperature, usually 130 to 190. It is heated at a temperature of ° C. and expanded to become gas-filled thermoplastic resin particles in which a gas is sealed in an outer shell made of the thermoplastic resin.
上記熱可塑性樹脂において、その膨張開始温度は１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。最大膨張温度は１５０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば（メタ）アクリロニトリルの重合体、また（メタ）アクリロニトリル含有量の高い共重合体が好適に用いられる。その共重合体の場合の他のモノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーが用いられる。
なお、上記熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損わない程度に部分的に架橋していてもよい。
また、熱により気化して気体を発生する上記液体としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルなどの炭化水素類；塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンなどの塩素化炭化水素；等の液体が挙げられる。
The expansion start temperature of the thermoplastic resin is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher. The maximum expansion temperature is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or higher.
As the thermoplastic resin, for example, a polymer of (meth) acrylonitrile or a copolymer having a high content of (meth) acrylonitrile is preferably used. As the other monomer (comonomer) in the case of the copolymer, a monomer such as vinyl halide, vinylidene halide, styrene-based monomer, (meth) acrylate-based monomer, vinyl acetate, butadiene, vinylpyridine, chloroprene and the like is used. ..
The thermoplastic resins include divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, and allyl. It may be cross-linked with a cross-linking agent such as (meth) acrylate, triacrylic formal, or triallyl isocyanurate. The crosslinked form is preferably uncrosslinked, but may be partially crosslinked to the extent that the properties of the thermoplastic resin are not impaired.
Examples of the liquid that vaporizes by heat to generate a gas include hydrocarbons such as n-pentane, isopentane, neopentane, butane, isobutane, hexane, and petroleum ether; methyl chloride, methylene chloride, dichloroethylene, and trichloroethane. Examples include liquids such as chlorinated hydrocarbons such as trichloroethylene;
上記熱膨張性マイクロカプセルは、熱によって膨張して気体封入熱可塑性樹脂となる熱膨張性マイクロカプセルであれば特に限定されず、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、熱膨張性マイクロカプセルの膨張前の粒子径は、５〜３００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。
The heat-expandable microcapsules are not particularly limited as long as they are heat-expandable microcapsules that expand by heat to become a gas-filled thermoplastic resin, and one type may be used alone or two or more types may be used in combination. good.
The particle size of the heat-expandable microcapsules before expansion is preferably 5 to 300 μm, more preferably 10 to 200 μm.
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、ＥＸＰＡＮＣＥＬ社製のエクスパンセル０９１ＤＵ−８０、エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０；松本油脂社製のマイクロスフェアＦ−８５、マイクロスフェアＦ−１００；等が挙げられる。 Commercially available products can be used as such heat-expandable microcapsules. Specifically, for example, EXPANCEL 091DU-80 and EXPANCEL 092DU-120 manufactured by EXPANCEL; Micro capsules manufactured by Matsumoto Oil & Fat Co., Ltd. Sphere F-85, Microsphere F-100; and the like.
本発明の組成物において、熱膨張性マイクロカプセルの含有量は特に制限されないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。 In the composition of the present invention, the content of the heat-expandable microcapsules is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Is more preferable.
＜シランカップリング剤＞
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。シランカップリング剤は、加水分解性基および有機官能基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。
上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、本発明の効果がより優れる理由から、１〜１６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
<Silane coupling agent>
The composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent for the reason that the effect of the present invention is more excellent. The silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a silane compound having a hydrolyzable group and an organic functional group.
The hydrolyzable group is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxy group, a phenoxy group, a carboxyl group, and an alkenyloxy group. Of these, an alkoxy group is preferable because the effect of the present invention is more excellent. When the hydrolyzable group is an alkoxy group, the number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1 to 16 and more preferably 1 to 4 for the reason that the effect of the present invention is more excellent. Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and the like.
上記有機官能基は特に制限されないが、有機化合物と化学結合を形成し得る基であることが好ましく、例えば、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、スルフィド基（特に、ポリスルフィド基（−Ｓｎ−：ｎは２以上の整数））、メルカプト基、ブロックメルカプト基（保護メルカプト基）（例えば、オクタノイルチオ基）などが挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、スルフィド基（特に、ジスルフィド基、テトラスルフィド基）、メルカプト基、ブロックメルカプト基が好ましい。
シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The organic functional group is not particularly limited, but is preferably a group capable of forming a chemical bond with an organic compound, for example, an epoxy group, a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an amino group, and a sulfide group (particularly, a polysulfide group). (-S n- : n is an integer of 2 or more)), a mercapto group, a block mercapto group (protected mercapto group) (for example, an octanoylthio group), etc., among which the effects of the present invention are more excellent. A sulfide group (particularly, a disulfide group and a tetrasulfide group), a mercapto group and a block mercapto group are preferable.
One type of silane coupling agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
上記シランカップリング剤は、本発明の効果がより優れる理由から、硫黄含有シランカップリング剤であることが好ましい。 The silane coupling agent is preferably a sulfur-containing silane coupling agent because the effect of the present invention is more excellent.
上記シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the above silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and mercaptopropyltrimethoxy. Silane, mercaptopropyl triethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl-tetrasulfide, trimethoxysilylpropyl-mercaptobenzothiazole tetrasulfide, triethoxysilylpropyl-methacrylate-monosulfide, dimethoxymethylsilyl Examples thereof include propyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl-tetrasulfide, 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane, and one of these may be used alone or in combination of two or more. ..
本発明の組成物において、シランカップリング剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述した無機充填剤（特にシリカ）の含有量に対して２〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。 In the composition of the present invention, the content of the silane coupling agent is not particularly limited, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, 2 to 20% by mass with respect to the content of the above-mentioned inorganic filler (particularly silica). It is preferably 5 to 15% by mass, and more preferably 5 to 15% by mass.
＜オイル＞
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、オイルを含有するのが好ましい。
<Oil>
The composition of the present invention preferably contains an oil because the effect of the present invention is more excellent.
本発明の組成物において、上記オイルの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましく、２０〜５０質量部であることがより好ましい。 In the composition of the present invention, the content of the oil is preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned diene rubber, for the reason that the effect of the present invention is more excellent, 20 to 50 parts by mass. More preferably, it is by mass.
本発明の組成物において、上述した特定ブロック共重合体と上記オイルの合計の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、３０質量部以上であることが好ましい。上記合計は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、２００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましい。 In the composition of the present invention, the total content of the above-mentioned specific block copolymer and the above-mentioned oil is 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned diene-based rubber because the effect of the present invention is more excellent. Is preferable. The total is preferably 200 parts by mass or less, and more preferably 100 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned diene rubber, for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
〔ゴム組成物の調製方法〕
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄又は加硫促進剤を含有する場合は、硫黄及び加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは１００〜１５５℃）で混合し、冷却してから、硫黄又は加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
[Preparation method of rubber composition]
The method for producing the composition of the present invention is not particularly limited, and as a specific example thereof, each of the above-mentioned components is kneaded using a known method or apparatus (for example, Banbury mixer, kneader, roll, etc.). The method etc. can be mentioned. When the composition of the present invention contains sulfur or a vulcanization accelerator, components other than sulfur and the vulcanization accelerator are first mixed at a high temperature (preferably 100 to 155 ° C.), cooled, and then sulfur or It is preferable to mix the vulcanization accelerator.
In addition, the composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
〔用途〕
上述のとおり、本発明の組成物は、ＷＥＴ性能及び氷上性能に優れるため、タイヤに好適である。上記タイヤは、空気入りタイヤであることが好ましく、空気、窒素等の不活性ガス及びその他の気体を充填することができる。上述のとおり、本発明の組成物は、ＷＥＴ性能及び氷上性能に優れるため、特に、スタッドレスタイヤに好適である。
[Use]
As described above, the composition of the present invention is suitable for tires because it has excellent WET performance and on-ice performance. The tire is preferably a pneumatic tire and can be filled with an inert gas such as air or nitrogen and other gases. As described above, the composition of the present invention is particularly suitable for studless tires because it is excellent in WET performance and on-ice performance.
［スタッドレスタイヤ］
本発明のスタッドレスタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造されたスタッドレスタイヤである。なかでも、本発明の組成物を用いて製造されたタイヤトレッド部を備えるスタッドレスタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例を表すスタッドレスタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明のスタッドレスタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
[studless tire]
The studless tire of the present invention is a studless tire manufactured by using the composition of the present invention described above. Of these, a studless tire having a tire tread portion manufactured by using the composition of the present invention is preferable.
FIG. 1 shows a schematic partial cross-sectional view of a studless tire showing an example of an embodiment of the studless tire of the present invention, but the studless tire of the present invention is not limited to the aspect shown in FIG.
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５及びビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
なお、タイヤトレッド部３は上述した本発明の組成物により形成されている。
In FIG. 1, reference numeral 1 represents a bead portion,
Further, a
Further, in the
Further, in the bead portion 1, the
The
本発明のスタッドレスタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、本発明のスタッドレスタイヤに充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。 The studless tire of the present invention can be manufactured, for example, according to a conventionally known method. Further, as the gas to be filled in the studless tire of the present invention, an inert gas such as nitrogen, argon or helium can be used in addition to normal or oxygen partial pressure adjusted air.
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
〔ゴム組成物の調製〕
下記表１に示される成分を同表に示される割合（質量部）で配合した。具体的には、まず、下記表１に示される成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて１５０℃付近に温度を上げてから、５分間混合した後に放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄及び加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。
[Preparation of rubber composition]
The components shown in Table 1 below were blended in the proportions (parts by mass) shown in the same table. Specifically, first, the components shown in Table 1 below are raised to around 150 ° C. using a 1.7 liter sealed Banbury mixer, mixed for 5 minutes, then released, and cooled to room temperature. I got a masterbatch. Further, using the above-mentioned Banbury mixer, sulfur and a vulcanization accelerator were mixed with the obtained master batch to obtain a rubber composition.
〔評価〕
得られたゴム組成物を所定の金型中で、１７０℃で１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。そして、得られた加硫ゴム試験片について、以下の評価を行った。
〔evaluation〕
The obtained rubber composition was press-vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes in a predetermined mold to prepare a vulcanized rubber test piece. Then, the obtained vulcanized rubber test piece was evaluated as follows.
＜ＷＥＴ性能＞
加硫ゴム試験片について、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じ、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件でｔａｎδ（０℃）を測定した。
結果を表１に示す。結果は標準例のｔａｎδ（０℃）を１００とする指数で表した。指数が大きいほどｔａｎδ（０℃）が大きく、タイヤにしたときにＷＥＴ性能（ウェットグリップ性能）に優れる。
<WET performance>
For the vulcanized rubber test piece, according to JIS K6394: 2007, using a viscoelastic spectrometer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), tan δ under the conditions of stretch deformation strain rate of 10% ± 2%, frequency of 20 Hz, and temperature of 0 ° C. (0 ° C.) was measured.
The results are shown in Table 1. The results were expressed as an index with tan δ (0 ° C.) of the standard example as 100. The larger the index, the larger the tan δ (0 ° C.), and the better the WET performance (wet grip performance) when used as a tire.
＜氷上性能＞
加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて、測定温度：−３．０℃及び−１．５℃、荷重：５．５ｋｇ／ｃｍ3、ドラム回転速度：２５ｋｍ／時間の条件で、氷上摩擦係数を測定した。
結果を表１に示す。結果は標準例の氷上摩擦係数を１００とする指数で表した。指数が大きいほどゴムと氷との摩擦力が大きく、タイヤにしたときに氷上性能に優れる。
<Performance on ice>
A vulture rubber test piece is attached to a flat columnar base rubber, and the inside drum type ice friction tester is used to measure temperatures: -3.0 ° C and -1.5 ° C, load: 5.5 kg / cm 3 , drum. The coefficient of friction on ice was measured under the condition of rotation speed: 25 km / hour.
The results are shown in Table 1. The results are expressed as an index with the coefficient of friction on ice of the standard example as 100. The larger the index, the greater the frictional force between rubber and ice, and the better the performance on ice when used as a tire.
表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。
なお、特定ブロック共重合体１〜３は、いずれも上述したＡＢＡトリブロック共重合体であり、上述した割合Ｂが５０質量％超であるため、上述した特定ブロック共重合体に該当する。一方、比較ブロック共重合体は、上述したＡＢＡトリブロック共重合体であるが、上述した割合Ｂが５０質量％であるため、上述した特定ブロック共重合体に該当しない。
・ＮＲ：ＴＳＲ２０（天然ゴム、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６２℃）
・ＢＲ：ＮＩＰＯＬ ＢＲ１２２０（ブタジエンゴム、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−１０５℃、日本ゼオン社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（キャボットジャパン社製）
・シリカ：ＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰ（ＣＴＡＢ吸着比表面積：１５９ｍ２／ｇ、ローディア社製）
・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニックデグッサ社製）
・オイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・比較ブロック共重合体：クラリティＬＡ４２８５（ＡＢＡトリブロック共重合体、ブロックＡ：メタクリル酸メチルの重合体、Ｂ：アクリル酸ブチルの重合体、Ｍｗ：５２，０００、割合Ｂ：５０質量％、クラレ社製）
・特定ブロック共重合体１：クラリティＬＡ２２５０（ＡＢＡトリブロック共重合体、ブロックＡ：メタクリル酸メチルの重合体、Ｂ：アクリル酸ブチルの重合体、Ｍｗ：５３，０００、割合Ｂ：７０質量％、クラレ社製）
・特定ブロック共重合体２：クラリティＬＡ３３２０（ＡＢＡトリブロック共重合体、ブロックＡ：メタクリル酸メチルの重合体、Ｂ：アクリル酸ブチルの重合体、Ｍｗ：１２０，０００、割合Ｂ：８５質量％、クラレ社製）
・特定ブロック共重合体３：クラリティＬＫ９２４３（ＡＢＡトリブロック共重合体、ブロックＡ：メタクリル酸メチルの重合体、Ｂ：アクリル酸ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルとの共重合体、Ｍｗ：６０，０００、割合Ｂ：８０質量％、クラレ社製）
Details of each component in Table 1 are as follows.
The specific block copolymers 1 to 3 are all the above-mentioned ABA triblock copolymers, and since the above-mentioned ratio B is more than 50% by mass, they correspond to the above-mentioned specific block copolymers. On the other hand, the comparative block copolymer is the above-mentioned ABA triblock copolymer, but it does not correspond to the above-mentioned specific block copolymer because the ratio B described above is 50% by mass.
NR: TSR20 (natural rubber, glass transition temperature (Tg): -62 ° C)
-BR: NIPOL BR1220 (butadiene rubber, glass transition temperature (Tg): -105 ° C, manufactured by Zeon Corporation)
-Carbon Black: Show Black N339 (manufactured by Cabot Japan)
-Silica: ZEOSIL 1165MP (CTAB adsorption specific surface area: 159m 2 / g, manufactured by Rhodia)
-Silane coupling agent: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, manufactured by Evonik Degussa)
・ Oil: Extract No. 4 S (manufactured by Showa Shell Sekiyu Co., Ltd.)
-Comparative block copolymer: Clarity LA4285 (ABA triblock copolymer, block A: polymer of methyl methacrylate, B: polymer of butyl acrylate, Mw: 52,000, ratio B: 50% by mass, Kuraray Made by the company)
-Specific block copolymer 1: Clarity LA2250 (ABA triblock copolymer, block A: polymer of methyl methacrylate, B: polymer of butyl acrylate, Mw: 53,000, ratio B: 70% by mass, Made by Kuraray)
-Specific block copolymer 2: Clarity LA3320 (ABA triblock copolymer, block A: polymer of methyl methacrylate, B: polymer of butyl acrylate, Mw: 120,000, ratio B: 85% by mass, Made by Kuraray)
-Specific block copolymer 3: Clarity LK9243 (ABA triblock copolymer, block A: polymer of methyl methacrylate, B: copolymer of butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, Mw: 60,000 , Ratio B: 80% by mass, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
表１から分かるように、特定ブロック共重合体を含有しない標準例１及び比較例１と比較して、特定ブロック共重合体を含有する実施例１〜３は、優れたＷＥＴ性能及び氷上性能を示した。なかでも、特定ブロック共重合体における割合Ｂが７５質量％以上である実施例２〜３は、より優れた氷上性能（−１．５℃）を示した。
実施例１と実施例２との対比（ブロックＢがアクリル酸ブチルの重合体である態様同士の対比）から、特定ブロック共重合体における割合Ｂが７５質量％以上である実施例２は、より優れたＷＥＴ性能及び氷上性能（−１．５℃）を示した。
As can be seen from Table 1, Examples 1 to 3 containing the specific block copolymer have excellent WET performance and on-ice performance as compared with Standard Example 1 and Comparative Example 1 which do not contain the specific block copolymer. Indicated. Among them, Examples 2 to 3 in which the ratio B in the specific block copolymer was 75% by mass or more showed more excellent on-ice performance (−1.5 ° C.).
From the comparison between Example 1 and Example 2 (contrast between modes in which block B is a polymer of butyl acrylate), Example 2 in which the proportion B in the specific block copolymer is 75% by mass or more is more. It showed excellent WET performance and on-ice performance (-1.5 ° C).
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
1
Claims (4)
前記特定ブロック共重合体が、（メタ）アクリル酸メチルの重合体であるブロックＡと、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルの重合体であるブロックＢとを有するブロック共重合体であって、前記（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルのアルキル基の炭素数が２以上であり、前記ブロック共重合体全体に対する前記ブロックＢの割合が５０質量％超である、ブロック共重合体であり、
前記無機充填剤の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、２０質量部以上であり、
前記特定ブロック共重合体の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１質量部以上である、ゴム組成物。 It contains a diene rubber having an average glass transition temperature of -50 ° C or less, an inorganic filler, and a specific block copolymer.
The specific block copolymer is a block copolymer having a block A which is a polymer of methyl (meth) acrylate and a block B which is a polymer of a long-chain alkyl ester of (meth) acrylic acid. A block copolymer in which the alkyl group of the (meth) acrylic acid long-chain alkyl ester has 2 or more carbon atoms and the ratio of the block B to the entire block copolymer is more than 50% by mass.
The content of the inorganic filler is 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
A rubber composition in which the content of the specific block copolymer is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene-based rubber.
前記特定ブロック共重合体と前記オイルの合計の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０質量部以上である、請求項１に記載のゴム組成物。 In addition, it contains oil,
The rubber composition according to claim 1, wherein the total content of the specific block copolymer and the oil is 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
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