JP2012102288A - Rubber composition for studless tire tread - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition for a studless tire tread.
近年の安全意識の高まりから、スタッドレスタイヤのアイススキッド性能はより高いレベルが求められている。オイルを添加することやフィラー配合量を減らすことでゴムの柔軟性を確保しアイススキッド性能を向上させることが出来るが、摩耗性能の低下が懸念される。また、タイヤトレッド表面の粗さ（Ｒａ値）を大きくすることでアイススキッド性能の向上が見られ、これまでに様々な配合剤が検討されているが更なる改良が求められている。本願出願人は以前にゴムの加工による氷上摩擦性能の低下を抑制したタイヤ用ゴム組成物等の提供を目的として特許文献１を提案した。
一方、天然ゴムを含有する加硫エラストマー組成物の引裂強さの改良に関し特許文献２が提案されている。
Due to the recent increase in safety awareness, the iceless skid performance of studless tires is required to be higher. By adding oil or reducing filler content, the flexibility of the rubber can be secured and the ice skid performance can be improved, but there is a concern that the wear performance will be reduced. Moreover, the ice skid performance is improved by increasing the roughness (Ra value) of the tire tread surface. Various compounding agents have been studied so far, but further improvements are required. The applicant of the present application has previously proposed Patent Document 1 for the purpose of providing a rubber composition for tires and the like that suppresses a decrease in frictional performance on ice due to rubber processing.
On the other hand, Patent Document 2 has been proposed for improving the tear strength of a vulcanized elastomer composition containing natural rubber.
しかしながら、本発明者はジエン系ゴムとして天然ゴムおよびブタジエンゴムを含有する組成物は氷上摩擦が小さく氷上性能に関して改善の余地があることを見出した。
そこで、本発明は氷上性能に優れるスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。
However, the present inventor has found that a composition containing natural rubber and butadiene rubber as a diene rubber has little friction on ice and there is room for improvement in terms of performance on ice.
Then, an object of this invention is to provide the rubber composition for studless tire treads which is excellent in on-ice performance.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、液状アクリロニトリルブタジエン共重合体、前記液状アクリロニトリルブタジエン共重合体以外のジエン系ゴム、および熱膨張性マイクロカプセルを配合し、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し前記液状アクリロニトリルブタジエン共重合体を５〜２５重量部配合し、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し前記熱膨張性マイクロカプセルを１〜１５重量部配合する組成物が氷上性能に優れるスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物となりうることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of earnest research to solve the above problems, the present inventor blended a liquid acrylonitrile butadiene copolymer, a diene rubber other than the liquid acrylonitrile butadiene copolymer, and a thermally expandable microcapsule, and the diene rubber. A composition comprising 5 to 25 parts by weight of the liquid acrylonitrile butadiene copolymer per 100 parts by weight, and 1 to 15 parts by weight of the thermally expandable microcapsule per 100 parts by weight of the diene rubber improves performance on ice. The present invention has been completed by finding that it can be an excellent rubber composition for a studless tire tread.
すなわち、本発明は、下記１〜５を提供する。
１． 液状アクリロニトリルブタジエン共重合体、前記液状アクリロニトリルブタジエン共重合体以外のジエン系ゴム、および熱膨張性マイクロカプセルを配合し、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し前記液状アクリロニトリルブタジエン共重合体を５〜２５重量部配合し、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し前記熱膨張性マイクロカプセルを１〜１５重量部配合することを特徴とするスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物。
２． 前記液状アクリロニトリルブタジエン共重合体が変性基を有し、前記変性基がカルボキシ基、（メタ）アクリレート基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記１に記載のスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物。
３． 前記熱膨張性マイクロカプセルを構成するシェルの材料が、ニトリル系化合物を含む単量体を重合させることによって得られる重合体を少なくとも含有する上記１または２に記載のスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物。
４． 前記熱膨張性マイクロカプセルの量に対する前記液状アクリロニトリルブタジエン共重合体の量の比の値（液状アクリロニトリルブタジエン共重合体の量／熱膨張性マイクロカプセルの量）が０．３以上である上記１〜３のいずれかに記載のスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物。
５． 前記液状アクリロニトリルブタジエン共重合体の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である上記１〜４のいずれかに記載のスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物。
That is, this invention provides the following 1-5.
1. A liquid acrylonitrile butadiene copolymer, a diene rubber other than the liquid acrylonitrile butadiene copolymer, and a thermally expandable microcapsule are blended, and the liquid acrylonitrile butadiene copolymer is added in an amount of 5 to 25 with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. A rubber composition for a studless tire tread, wherein 1 to 15 parts by weight of the thermally expandable microcapsule is blended with 100 parts by weight of the diene rubber.
2. 2. The liquid acrylonitrile butadiene copolymer has a modifying group, and the modifying group is at least one selected from the group consisting of a carboxy group, a (meth) acrylate group and an epoxy group. A rubber composition for a studless tire tread.
3. 3. The rubber composition for studless tire treads according to 1 or 2 above, wherein the shell material constituting the thermally expandable microcapsule contains at least a polymer obtained by polymerizing a monomer containing a nitrile compound.
4). The ratio of the amount of the liquid acrylonitrile butadiene copolymer to the amount of the thermally expandable microcapsule (the amount of the liquid acrylonitrile butadiene copolymer / the amount of the thermally expandable microcapsule) is 0.3 or more. 4. The rubber composition for a studless tire tread according to any one of 3 above.
5. The rubber composition for studless tire treads according to any one of 1 to 4 above, wherein the liquid acrylonitrile butadiene copolymer has a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000.
本発明のスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物は氷上性能に優れる。 The rubber composition for studless tire treads of the present invention is excellent in performance on ice.
本発明について以下詳細に説明する。
本発明のスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物は、液状アクリロニトリルブタジエン共重合体、前記液状アクリロニトリルブタジエン共重合体以外のジエン系ゴム、および熱膨張性マイクロカプセルを配合し、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し前記液状アクリロニトリルブタジエン共重合体を５〜２５重量部配合し、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し前記熱膨張性マイクロカプセルを１〜１５重量部配合することを特徴とする、スタッドレスタイヤトレッドに使用されるゴム組成物である。本発明のスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物を以下「本発明の組成物」という。
The present invention will be described in detail below.
The rubber composition for studless tire treads of the present invention comprises a liquid acrylonitrile butadiene copolymer, a diene rubber other than the liquid acrylonitrile butadiene copolymer, and a thermally expandable microcapsule, and is added to 100 parts by weight of the diene rubber. On the other hand, a studless tire tread comprising 5 to 25 parts by weight of the liquid acrylonitrile butadiene copolymer and 1 to 15 parts by weight of the thermally expandable microcapsule with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. It is a rubber composition used. The rubber composition for studless tire treads of the present invention is hereinafter referred to as “the composition of the present invention”.
本発明の組成物に配合される液状アクリロニトリルブタジエン共重合体（液状ＮＢＲ）は室温で液状のアクリロニトリルブタジエンゴムであれば特に制限されない。本発明の組成物は液状アクリロニトリルブタジエン共重合体を配合することによってゴムマトリックス中での熱膨張性マイクロカプセルの膨張性能を向上させることができる。
液状アクリロニトリルブタジエン共重合体の骨格は鎖状、分岐状のいずれであっても
よい。氷上摩擦がより大きく耐摩耗性、加工性に優れるという観点から、液状アクリロニトリルブタジエン共重合体の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００であるのが好ましく、５，０００〜３０，０００であるのがより好ましい。液状アクリロニトリルブタジエン共重合体の重量平均分子量は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算で表わされるものである。
液状アクリロニトリルブタジエン共重合体は耐摩耗性を損なうことなく、より氷上摩擦性能に優れ、ゴムマトリックス中での熱膨張性マイクロカプセルの膨張性能を向上させるという観点から、変性基を有するのが好ましい。同様の観点から、変性基はカルボキシ基、（メタ）アクリレート基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。変性基は液状アクリロニトリルブタジエン共重合体の骨格の側鎖、末端（両末端である場合を含む。）、これらの組み合わせの位置に結合することができる。
液状アクリロニトリルブタジエン共重合体のアクリロニトリル含有量（ＡＮ量）は、氷上摩擦がより大きく耐摩耗性に優れるという観点から、１０〜５０％（重量％）であるのが好ましく、２０〜４０％（重量％）であるのがより好ましい。
本発明の組成物はジエン系ゴム１００重量部（液状アクリロニトリルブタジエン共重合体を含まない。）に対し、液状アクリロニトリルブタジエン共重合体を５〜２５重量部配合する。このような範囲の場合氷上摩擦が大きく耐摩耗性に優れる。同様の理由から更に好ましい液状アクリロニトリルブタジエン共重合体の配合量は７〜２０重量部である。
The liquid acrylonitrile butadiene copolymer (liquid NBR) blended in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is an acrylonitrile butadiene rubber that is liquid at room temperature. The composition of the present invention can improve the expansion performance of thermally expandable microcapsules in a rubber matrix by blending a liquid acrylonitrile butadiene copolymer.
The skeleton of the liquid acrylonitrile butadiene copolymer may be either chain or branched. From the viewpoint that the friction on ice is larger and wear resistance and workability are excellent, the weight average molecular weight of the liquid acrylonitrile butadiene copolymer is preferably 1,000 to 50,000, and preferably 5,000 to 30,000. More preferably. The weight average molecular weight of the liquid acrylonitrile butadiene copolymer is expressed in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using THF (tetrahydrofuran) as a solvent.
The liquid acrylonitrile butadiene copolymer preferably has a modifying group from the viewpoint of better friction performance on ice without impairing wear resistance and improving the expansion performance of the thermally expandable microcapsules in the rubber matrix. From the same viewpoint, the modifying group is preferably at least one selected from the group consisting of a carboxy group, a (meth) acrylate group and an epoxy group. The modifying group can be bonded to the side chain of the skeleton of the liquid acrylonitrile butadiene copolymer, the terminal (including the case of both terminals), or a combination thereof.
The acrylonitrile content (AN amount) of the liquid acrylonitrile butadiene copolymer is preferably 10 to 50% (% by weight) from the viewpoint that friction on ice is larger and wear resistance is better, and 20 to 40% (weight). %) Is more preferable.
The composition of the present invention contains 5 to 25 parts by weight of a liquid acrylonitrile butadiene copolymer per 100 parts by weight of a diene rubber (not including a liquid acrylonitrile butadiene copolymer). In such a range, the friction on ice is large and the wear resistance is excellent. For the same reason, the more preferable amount of the liquid acrylonitrile butadiene copolymer is 7 to 20 parts by weight.
本発明の組成物にマトリクスとして用いられるジエン系ゴムはタイヤ用に使用することができるものであれば特に制限されない。本発明においてジエン系ゴムは液状アクリロニトリルブタジエン共重合体を含まない。液状アクリロニトリルブタジエン共重合体以外のジエン系ゴムとしては具体的には例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、液状以外のアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）［例えば固体のアクリロニトリルブタジエンゴム］、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムが挙げられる。なかでも天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）が好ましい。
ジエン系ゴムの組み合わせは、氷上摩擦がより大きく耐摩耗性に優れるという観点から、天然ゴムとブタジエンゴムとの組み合わせが好ましい。その量比は、氷上摩擦がより大きく耐摩耗性に優れるという観点から、天然ゴム１０〜９０重量部、ブタジエンゴム１０〜９０重量部であるのが好ましい。
ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度は−５０℃以下とすることができる。ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度は氷上摩擦がより大きく耐摩耗性に優れるという観点から、−１００〜−５０℃であるのが好ましく、−９０〜−６０℃であるのがより好ましい。
The diene rubber used as a matrix in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it can be used for tires. In the present invention, the diene rubber does not contain a liquid acrylonitrile butadiene copolymer. Specific examples of the diene rubber other than the liquid acrylonitrile butadiene copolymer include, for example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), and acrylonitrile butadiene other than liquid. Rubber (NBR) [for example, solid acrylonitrile butadiene rubber], chloroprene rubber (CR), ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), styrene-isoprene copolymer rubber, styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber, Examples include isoprene-butadiene copolymer rubber. Of these, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), and butadiene rubber (BR) are preferable.
The combination of diene rubber is preferably a combination of natural rubber and butadiene rubber from the viewpoint that the friction on ice is greater and the wear resistance is superior. The amount ratio is preferably 10 to 90 parts by weight of natural rubber and 10 to 90 parts by weight of butadiene rubber from the viewpoint that the friction on ice is larger and the wear resistance is excellent.
The average glass transition temperature of the diene rubber can be set to −50 ° C. or lower. The average glass transition temperature of the diene rubber is preferably −100 to −50 ° C., more preferably −90 to −60 ° C., from the viewpoint that the friction on ice is larger and the wear resistance is excellent.
熱膨張性マイクロカプセルについて以下に説明する。本発明の組成物に配合される熱膨張性マイクロカプセルは、シェル（外殻）とシェルに内包される熱膨張性物質とを有し、熱によって膨張することができるマイクロカプセルである。
本発明の組成物に含有される熱膨張性マイクロカプセルは未加硫ゴム（例えばタイヤ）を例えば加硫成形する際に膨張して、ゴム中に多数の樹脂被覆気泡を形成することができる。この樹脂被覆気泡により、氷の表面に発生する水膜を効率的に吸収除去すると共に、ミクロなエッジ効果が得られるため、氷上摩擦力を向上させることができる。
The thermally expandable microcapsule will be described below. The heat-expandable microcapsule blended in the composition of the present invention is a microcapsule that has a shell (outer shell) and a heat-expandable substance contained in the shell and can be expanded by heat.
The heat-expandable microcapsules contained in the composition of the present invention can expand when an unvulcanized rubber (for example, a tire) is, for example, vulcanized to form a large number of resin-coated bubbles in the rubber. The resin-coated bubbles efficiently absorb and remove the water film generated on the ice surface, and a micro edge effect can be obtained, so that the frictional force on ice can be improved.
シェル（外殻）を構成する成分（材料）として例えば熱可塑性樹脂を使用することができる。外殻を構成する熱可塑性樹脂は液状アクリロニトリルブタジエン共重合体との相溶性に優れ熱膨張性マイクロカプセルが組成物中において膨張しやすくなり、これによって氷上摩擦をより大きくすることができ、耐摩耗性に優れるという観点から、ニトリル系化合物を含む単量体を重合させることによって得られる重合体（単独重合体、共重合体）を少なくとも含有するのが好ましい。重合体を製造する際に使用される単量体としてのニトリル系化合物は重合可能な二重結合およびシアノ基を有する炭化水素化合物であれば特に制限されない。例えば、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリルが挙げられる。熱可塑性樹脂としては例えば、（メタ）アクリロニトリルの単独重合体、（メタ）アクリロニトリルを少なくとも含む単量体を重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。なかでも上記と同様の理由から、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルを少なくとも含む単量体を重合させることによって得られる共重合体が好ましい。シェルの成分がニトリル系化合物を含む単量体を重合させることによって得られる共重合体の場合、ニトリル系化合物以外に使用できるモノマー（コモノマー）としては例えば、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレンのようなビニル系モノマーが挙げられる。
熱膨張性マイクロカプセルのシェルを構成する材料は、ゴムマトリックス中での熱膨張性マイクロカプセルの膨張性能を向上させる観点から、極性基を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。極性基としては例えば、ニトリル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エステル結合、アミノ基が挙げられる。
熱膨張性マイクロカプセルを構成するシェルの材料がニトリル系化合物を含む単量体を重合させることによって得られる重合体を含有するブレンドである場合、ニトリル系化合物を含む単量体を重合させることによって得られる重合体以外の成分としては例えば、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジンおよびクロロプレンからなる群から選ばれる少なくとも１種を重合させることによって得られる重合体（単独重合体、共重合体）が挙げられる。
また、熱可塑性樹脂は、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。
シェルに内包される液体としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルのような炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンのような塩素化炭化水素が挙げられる。
熱膨張性マイクロカプセルの膨張前の粒子径は特に限定されない。膨張前の粒径は５〜３００μｍとすることができる。
熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えば、現在、スウェーデンのＥＸＰＡＮＣＥＬ社製のエクスパンセル０９１ＤＵ−８０、エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０、松本油脂社製マツモトマイクロスフェアーＦ−８５、マツモトマイクロスフェアーＦ−１００が挙げられる。
熱膨張性マイクロカプセルはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
As a component (material) constituting the shell (outer shell), for example, a thermoplastic resin can be used. The thermoplastic resin constituting the outer shell has excellent compatibility with the liquid acrylonitrile butadiene copolymer, and the heat-expandable microcapsules easily expand in the composition, which can further increase the friction on ice and wear resistance. From the viewpoint of excellent properties, it is preferable to contain at least a polymer (homopolymer, copolymer) obtained by polymerizing a monomer containing a nitrile compound. The nitrile compound as a monomer used when producing the polymer is not particularly limited as long as it is a hydrocarbon compound having a polymerizable double bond and a cyano group. Examples include (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethoxyacrylonitrile, and fumaronitrile. Examples of the thermoplastic resin include a (meth) acrylonitrile homopolymer and a copolymer obtained by polymerizing a monomer containing at least (meth) acrylonitrile. Among these, for the same reason as described above, a copolymer obtained by polymerizing a monomer containing at least acrylonitrile and methacrylonitrile is preferable. In the case where the shell component is a copolymer obtained by polymerizing a monomer containing a nitrile compound, examples of the monomer (comonomer) that can be used in addition to the nitrile compound include vinyl halide, vinylidene halide, and styrene. Monomers, (meth) acrylate monomers, (meth) acrylic acid, vinyl acetate, butadiene, vinyl pyridine, and vinyl monomers such as chloroprene.
From the viewpoint of improving the expansion performance of the thermally expandable microcapsule in the rubber matrix, the material constituting the shell of the thermally expandable microcapsule can be mentioned as one of preferable embodiments having a polar group. Examples of the polar group include a nitrile group, a hydroxy group, a carboxy group, an ester bond, and an amino group.
When the material of the shell constituting the thermally expandable microcapsule is a blend containing a polymer obtained by polymerizing a monomer containing a nitrile compound, by polymerizing the monomer containing a nitrile compound As a component other than the obtained polymer, for example, at least one selected from the group consisting of vinyl halide, vinylidene halide, styrene monomer, (meth) acrylate monomer, vinyl acetate, butadiene, vinylpyridine and chloroprene is polymerized. The polymer (homopolymer, copolymer) obtained by making it be mentioned.
The thermoplastic resin is, for example, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, It may be crosslinkable with a crosslinking agent such as allyl (meth) acrylate, triacryl formal, triallyl isocyanurate, or the like.
Examples of the liquid contained in the shell include hydrocarbons such as n-pentane, isopentane, neopentane, butane, isobutane, hexane, and petroleum ether, chlorine such as methyl chloride, methylene chloride, dichloroethylene, trichloroethane, and trichloroethylene. And hydrocarbons.
The particle diameter of the thermally expandable microcapsule before expansion is not particularly limited. The particle size before expansion can be 5 to 300 μm.
As the thermally expandable microcapsule, for example, EXPANSEL 091DU-80, EXPANCEL 092DU-120 manufactured by EXPANCEL, Sweden, Matsumoto Microsphere F-85, Matsumoto Microsphere F-manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd. 100.
The thermally expandable microcapsules can be used alone or in combination of two or more.
本発明において熱膨張性マイクロカプセルの量は液状ＮＢＲ以外のジエン系ゴム１００重量部に対して１〜１５重量部である。このような範囲の場合耐摩耗性を損なうことなく氷上摩擦を大きくすることができる。同様の理由から熱膨張性マイクロカプセルの配合量は液状ＮＢＲ以外のジエン系ゴム１００重量部に対して、１〜１５重量部であるのが好ましく、２〜１０重量部であるのがより好ましい。
また、熱膨張性マイクロカプセルの量に対する液状アクリロニトリルブタジエン共重合体の量の比の値（液状アクリロニトリルブタジエン共重合体の量／熱膨張性マイクロカプセルの量）は、氷上摩擦をより大きくすることができ、耐摩耗性に優れるという観点から、０．３以上であるのが好ましく、１．５〜４．０であるのがより好ましい。
In the present invention, the amount of the heat-expandable microcapsule is 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of diene rubber other than liquid NBR. In such a range, friction on ice can be increased without impairing wear resistance. For the same reason, the amount of the thermally expandable microcapsule is preferably 1 to 15 parts by weight, and more preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of diene rubber other than liquid NBR.
The ratio of the amount of liquid acrylonitrile butadiene copolymer to the amount of thermally expandable microcapsules (the amount of liquid acrylonitrile butadiene copolymer / the amount of thermally expandable microcapsules) can further increase the friction on ice. From the viewpoint of excellent wear resistance, it is preferably 0.3 or more, more preferably 1.5 to 4.0.
本発明の組成物はさらに充填剤を含有することができる。充填剤としては例えばカーボンブラック、白色充填剤が挙げられる。
充填剤としてのカーボンブラックは特に制限されない。例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのもの等が挙げられる。カーボンブラックは、耐摩耗性をより向上させる観点からは、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが好ましい。
白色充填剤は一般的にゴム組成物に配合できるものであれば特に制限されない。例えば、シリカ、水酸化アルミニウム等が挙げられる。なかでも氷上摩擦がより大きいという観点からシリカが好ましい。充填剤としてのシリカは一般的にゴム組成物に配合できるものであれば特に制限されない。例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。なかでも、氷上摩擦がより大きく耐摩耗性に優れ、破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果に優れる点で、湿式シリカが好ましい。
充填剤は氷上摩擦がより大きく耐摩耗性に優れるという観点から、白色充填剤（特にシリカ）とカーボンブラックとを併用するのが好ましい。
The composition of the present invention may further contain a filler. Examples of the filler include carbon black and white filler.
Carbon black as a filler is not particularly limited. For example, FEF, SRF, HAF, ISAF, SAF grades and the like can be mentioned. From the viewpoint of further improving the wear resistance, carbon black is preferably of the HAF, ISAF, or SAF grade.
The white filler is not particularly limited as long as it can be generally blended with the rubber composition. Examples thereof include silica and aluminum hydroxide. Of these, silica is preferred from the viewpoint of higher friction on ice. Silica as a filler is not particularly limited as long as it can generally be blended with a rubber composition. Examples include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate and the like. Of these, wet silica is preferred in that it has a higher friction on ice and is excellent in wear resistance, and is excellent in the effect of improving fracture characteristics, and in the effect of achieving both wet grip properties and low rolling resistance.
The filler is preferably a combination of a white filler (particularly silica) and carbon black from the viewpoint that the friction on ice is greater and the wear resistance is superior.
本発明において充填剤の量（充填剤としてカーボンブラックおよび白色充填剤を併用する場合はその合計量）は氷上摩擦がより大きく耐摩耗性優れるという観点から、ジエン系ゴムおよび液状アクリロニトリルブタジエン共重合体の合計１００重量部に対して２０〜１００重量部であるのが好ましく、４０〜８０重量部であるのがより好ましい。 In the present invention, the amount of filler (the total amount when carbon black and white filler are used together as filler) is a diene rubber and a liquid acrylonitrile butadiene copolymer from the viewpoint of higher friction on ice and excellent wear resistance. It is preferable that it is 20-100 weight part with respect to a total of 100 weight part, and it is more preferable that it is 40-80 weight part.
本発明の組成物はさらにシランカップリング剤を配合することができる。本発明の組成物がさらに充填剤（特にシリカ）を用いる場合、その補強性を更に向上させる観点から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。シランカップリング剤としては例えば従来公知のものが挙げられる。シランカップリング剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
シランカップリング剤の量は、氷上摩擦がより大きく耐摩耗性に優れ、補強性改善効果の観点から、シリカ配合量の３〜２０重量％であるのが好ましく、４〜１５重量％であるのがより好ましい。
The composition of the present invention can further contain a silane coupling agent. When the composition of the present invention further uses a filler (particularly silica), it is preferable to contain a silane coupling agent from the viewpoint of further improving the reinforcing property. Examples of the silane coupling agent include conventionally known silane coupling agents. A silane coupling agent can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
The amount of the silane coupling agent is preferably 3 to 20% by weight, preferably 4 to 15% by weight, based on the amount of silica, from the viewpoints of higher friction on ice and excellent wear resistance and the effect of improving the reinforcement. Is more preferable.
本発明のゴム組成物には一般的なゴム用架橋系化合物（例えば架橋剤、加硫促進剤）を用いることができる。なかでも架橋剤と加硫促進剤とを組み合わせて用いることが好ましい。架橋剤としては例えば硫黄等が挙げられる。架橋剤の使用量は、ジエン系ゴムおよび液状アクリロニトリルブタジエン共重合体の合計１００重量部に対して硫黄分として０．１〜３．０重量部であるのが好ましい。
加硫促進剤は特に限定されない。例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）等のチアゾール系加硫促進剤、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等のグアニジン系加硫促進剤等が挙げられる。
加硫促進剤の使用量は、ジエン系ゴムおよび液状アクリロニトリルブタジエン共重合体の合計１００重量部に対して０．１〜５重量部であるのが好ましい。加硫促進剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
In the rubber composition of the present invention, a general rubber crosslinking compound (for example, a crosslinking agent or a vulcanization accelerator) can be used. Among these, it is preferable to use a combination of a crosslinking agent and a vulcanization accelerator. Examples of the crosslinking agent include sulfur. The amount of the crosslinking agent used is preferably 0.1 to 3.0 parts by weight as a sulfur content with respect to a total of 100 parts by weight of the diene rubber and the liquid acrylonitrile butadiene copolymer.
The vulcanization accelerator is not particularly limited. For example, 2-mercaptobenzothiazole (M), dibenzothiazyl disulfide (DM), N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (CZ), Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide ( NS) and other thiazole vulcanization accelerators, and guanidine vulcanization accelerators such as diphenylguanidine (DPG).
The amount of the vulcanization accelerator used is preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the diene rubber and the liquid acrylonitrile butadiene copolymer. A vulcanization accelerator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
本発明の組成物は、軟化剤としてオイル（プロセスオイル）等を配合することができる。オイルとしては、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマチック系オイル等が挙げられる。なかでも、引張強度及び耐摩耗性の観点からは、アロマチック系オイルが好ましく、ヒステリシスロス及び低温特性の観点からは、ナフテン系オイル及びパラフィン系オイルが好ましい。オイルの使用量は、ジエン系ゴムおよび液状アクリロニトリルブタジエン共重合体の合計１００重量部に対して０〜１００重量部であるのが好ましい。
本発明の組成物は、上記の成分の他に、例えば、白色充填剤およびカーボンブラック以外の充填剤、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、ワックス、オゾン劣化防止剤等のような、ゴム業界で通常用いることができる添加剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。
The composition of the present invention can contain oil (process oil) or the like as a softening agent. Examples of the oil include paraffinic oil, naphthenic oil, and aromatic oil. Of these, aromatic oils are preferable from the viewpoint of tensile strength and wear resistance, and naphthenic oils and paraffinic oils are preferable from the viewpoint of hysteresis loss and low temperature characteristics. The amount of oil used is preferably 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the diene rubber and the liquid acrylonitrile butadiene copolymer.
In addition to the above components, the composition of the present invention includes, for example, fillers other than white fillers and carbon black, anti-aging agents, zinc oxide, stearic acid, antioxidants, waxes, ozone deterioration inhibitors and the like. Additives that can be usually used in the rubber industry can be appropriately selected and blended within a range that does not impair the object of the present invention.
本発明の組成物は、例えば、ロール、バンバリーミキサー等の混練り機を用いて混練することによって製造することができる。混練は例えば、１）液状ＮＢＲ以外のジエン系ゴムを混合した後これに液状ＮＢＲ、充填剤、シランカップリング剤、軟化剤、添加剤を加えて混合する。混練の温度は、耐摩耗性に優れるという観点から、１３５〜１６５℃であるのが好ましい。２）１）にて作製したゴム組成物に熱膨張性マイクロカプセル、ゴム用架橋系化合物を加えて混合することによって本発明の組成物を作製することができる。
本発明の組成物は例えば成形加工した後加硫を行うことができる。加硫の際の加熱は熱膨張性マイクロカプセルを十分に膨張させて氷上摩擦がより大きく耐摩耗性、生産性に優れるという観点から、１５０〜１８０℃であるのが好ましい。
The composition of the present invention can be produced, for example, by kneading using a kneader such as a roll or a Banbury mixer. For example, 1) Diene rubber other than liquid NBR is mixed, and then liquid NBR, a filler, a silane coupling agent, a softener, and an additive are added and mixed. The kneading temperature is preferably 135 to 165 ° C. from the viewpoint of excellent wear resistance. 2) The composition of the present invention can be prepared by adding a heat-expandable microcapsule and a rubber crosslinking compound to the rubber composition prepared in 1) and mixing them.
The composition of the present invention can be vulcanized after being molded, for example. The heating during vulcanization is preferably from 150 to 180 ° C. from the viewpoint that the thermally expandable microcapsules are sufficiently expanded to have a larger friction on ice and excellent wear resistance and productivity.
本発明の組成物はスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物として使用することができる。また本発明の組成物はこのほかに例えば空気入りタイヤ（例えば、スタッドレスタイヤ。また例えば、タイヤの、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード用として。）、防振ゴム、ベルト、ホース、その他の工業製品等に使用することができる。 The composition of the present invention can be used as a rubber composition for studless tire treads. In addition to the above, the composition of the present invention can be used in, for example, pneumatic tires (for example, studless tires. For example, for tires under treads, carcass, sidewalls, and beads), anti-vibration rubber, belts, hoses, and the like. It can be used for industrial products.
従来のジエン系ゴムとアクリロニトリルブタジエンゴムと熱膨張性マイクロカプセルとを含有するゴム組成物は相溶性が低く加熱加硫の際に熱膨張性マイクロカプセルが十分に膨張することができないことを本願発明者らは見出した（後述する比較例３）。
このため、熱膨張性マイクロカプセルを組成物中に分散させかつ加熱加硫の際に熱膨張性マイクロカプセルを十分に膨張させることについて、本願発明者らは液状ゴムのなかでも特に液状アクリロニトリルブタジエン共重合体がその効果が高く、氷上摩擦を大きくできることを見出した。
また、熱膨張性マイクロカプセルのシェルを構成する材料が、ニトリル系化合物を含む単量体を重合させることによって得られる重合体を少なくとも含有する場合、熱膨張性マイクロカプセルと液状アクリロニトリルブタジエン共重合体とは相溶性に優れ、このため、熱膨張性マイクロカプセルを組成物中により分散させかつ加熱加硫の際に熱膨張性マイクロカプセルをより十分に膨張させることができ、このことがより高い氷上摩擦力の向上に寄与していると推察する。
なお上記のメカニズムは本願発明者らの推察でありメカニズムが上記以外のものであっても本発明の範囲内である。
A rubber composition containing a conventional diene rubber, acrylonitrile butadiene rubber and a thermally expandable microcapsule has low compatibility, and thus the thermally expandable microcapsule cannot sufficiently expand during heat vulcanization. The inventors found (Comparative Example 3 described later).
For this reason, the inventors of the present invention particularly disperse the heat-expandable microcapsules in the composition and sufficiently expand the heat-expandable microcapsules during the heat vulcanization. It was found that the polymer is highly effective and can increase friction on ice.
When the material constituting the shell of the thermally expandable microcapsule contains at least a polymer obtained by polymerizing a monomer containing a nitrile compound, the thermally expandable microcapsule and the liquid acrylonitrile butadiene copolymer Is excellent in compatibility, so that the heat-expandable microcapsules can be more dispersed in the composition and the heat-expandable microcapsules can be more fully expanded during heat vulcanization. It is assumed that it contributes to the improvement of frictional force.
The above mechanism is the inventor's inference, and even if the mechanism is other than the above, it is within the scope of the present invention.
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜ゴム組成物の製造＞
第１表に示す成分を同表に示す量（重量部）で用いて、１．７リットル密閉式バンバリーミキサーで、まずＮＲ、ＢＲ、ＮＢＲを混合したのち、次に熱膨張性マイクロカプセルと加硫促進剤と硫黄とを除く成分をここに投入して（液状ＮＢＲはここで投入される。）混合し、１４５℃に達したときにバンバリーミキサーから混合物を放出させて室温冷却させた後、同じバンバリーミキサーに得られた混合物、熱膨張性マイクロカプセル、加硫促進剤および硫黄を投入して７０℃の条件下で混合し未加硫ゴム組成物を得た。なお、充填剤（カーボンブラックおよびシリカ）、シラン、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、オイル、架橋剤（硫黄）、加硫促進剤の量は、ジエン系ゴムおよび液状アクリロニトリルブタジエン共重合体の合計１００重量部に対する量である。
The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
<Manufacture of rubber composition>
Using the components shown in Table 1 in the amounts (parts by weight) shown in the same table, NR, BR and NBR are first mixed in a 1.7 liter closed Banbury mixer, and then added to the thermally expandable microcapsules. Components other than the sulfur accelerator and sulfur are charged here (liquid NBR is charged here) and mixed. When the temperature reaches 145 ° C., the mixture is discharged from the Banbury mixer and cooled to room temperature. The mixture obtained in the same Banbury mixer, thermally expandable microcapsules, vulcanization accelerator and sulfur were added and mixed at 70 ° C. to obtain an unvulcanized rubber composition. The amount of filler (carbon black and silica), silane, zinc oxide, stearic acid, anti-aging agent, wax, oil, cross-linking agent (sulfur), and vulcanization accelerator are the same as those for diene rubber and liquid acrylonitrile butadiene. It is an amount with respect to a total of 100 parts by weight of coalescence.
＜評価＞
上記のようにして得られた未加硫ゴム組成物を用いて、膨張率、氷上性能、ランボーン摩擦を下記の方法で評価した。結果を第１表に示す。
１．加硫ゴムの膨張率
上記のようにして得られた未加硫ゴム組成物を直径３ｃｍ、高さ１．５ｃｍの円柱形の金型内で１７０℃の条件下で１５分間加硫し、加硫後に十分に水中冷却させ、得られたゴムの中心部を切り抜き、これを加硫ゴムの膨張率試験に供した。
加硫ゴムの膨張率試験：ＪＩＳ Ｋ２２４９に準拠して測定した各配合系の加硫ゴムの比重を、各配合系の成分と配合量から求めた計算比重（理論値）で除算し、１．０からの差（加硫ゴムの比重の低下率）を加硫ゴムの膨張率とした。比較例２を１００として指数表示した。指数が大きい程、加硫ゴムの膨張率が大きいことを示す。
<Evaluation>
Using the unvulcanized rubber composition obtained as described above, the coefficient of expansion, the performance on ice, and the Lambourn friction were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
1. Expansion rate of vulcanized rubber The unvulcanized rubber composition obtained as described above was vulcanized for 15 minutes at 170 ° C. in a cylindrical mold having a diameter of 3 cm and a height of 1.5 cm. After vulcanization, the rubber was sufficiently cooled in water, and the center of the obtained rubber was cut out and subjected to an expansion rate test of the vulcanized rubber.
Expansion rate test of vulcanized rubber: The specific gravity of each vulcanized rubber measured according to JIS K2249 is divided by the calculated specific gravity (theoretical value) obtained from the components and the amount of each compounded system. The difference from 0 (decrease rate of the specific gravity of the vulcanized rubber) was taken as the expansion rate of the vulcanized rubber. Comparative example 2 was set to 100 and indicated as an index. The larger the index, the greater the expansion rate of the vulcanized rubber.
２．氷上性能（氷上摩擦力）
上記のようにして得られた未加硫ゴム組成物を１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍの金型中で１６０℃、２０分間加硫して試験サンプル（ゴムシート）を作製し、氷上摩擦試験に供した。
氷上摩擦試験：前記ゴムシートを扁平円柱状の台ゴムに張付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機を用いて、測定温度−１．５℃、荷重５．５ｋｇ／ｃｍ3、ドラム回転速度２５ｋｍ／時間の条件で氷上摩擦力を測定した。比較例２を１００として、指数表示した。指数が大きい程、氷上摩擦力が高く氷上性能に優れることを示す。
2. Performance on ice (friction force on ice)
The unvulcanized rubber composition obtained as described above was vulcanized in a 15 cm × 15 cm × 0.2 cm mold at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a test sample (rubber sheet), which was used for the friction test on ice. Provided.
Friction test on ice: The rubber sheet was attached to a flat cylindrical base rubber, and using an inside drum type on-ice friction tester, measurement temperature -1.5 ° C, load 5.5 kg / cm 3 , drum rotation speed 25 km / hour The frictional force on ice was measured under the following conditions. The comparative example 2 was set to 100 and displayed as an index. The larger the index, the higher the frictional force on ice and the better the performance on ice.
３．ランボーン摩擦（耐摩耗性指数）
上記のようにして得られたゴム組成物を１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍの金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムのシートを製造し、ランボーン摩擦試験に供した。
ランボーン摩擦試験：上記のようにして得られた加硫ゴムのシートをランボーン摩耗試験機を用いてＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、荷重４．０ｋｇ（＝３９Ｎ）スリップ率３０%の条件にて摩耗量を測定した。比較例２で得られた摩耗量の値を１００として、［（比較例２の摩耗量）／（試料の摩耗量）］×１００として指数（％）を表示した。耐摩耗性指数の値が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
3. Lambourn Friction (Abrasion Resistance Index)
The rubber composition obtained as described above was vulcanized in a 15 cm × 15 cm × 0.2 cm mold at 160 ° C. for 20 minutes to produce a vulcanized rubber sheet, which was subjected to a Lambone friction test.
Lambourne Friction Test: Wear amount of vulcanized rubber sheet obtained as described above was measured under the condition of load 4.0 kg (= 39N) slip rate 30% using Lambourne abrasion tester according to JIS K6264. It was measured. The value of the amount of wear obtained in Comparative Example 2 was taken as 100, and an index (%) was displayed as [(wear amount of Comparative Example 2) / (wear amount of sample)] × 100. The larger the value of the wear resistance index, the better the wear resistance.
第１表に示されている各成分の詳細は、以下のとおりである。
・ＮＲ １）：天然ゴム、ＢＯＮ ＢＵＮＤＩＴ製ＳＴＲ２０、ガラス転移温度：−７２℃
・ＢＲ ２）：ブタジエンゴム、日本ゼオン製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、（ガラス転移温度：−１０４℃
・ＮＢＲ ３）：アクリロニトリルブタジエンゴム、日本ゼオン製Ｎｉｐｏｌ ＤＮ３０２、ＡＮ量３３％、重量平均分子量４３０，０００
・ＮＢＲ ４）：アクリロニトリルブタジエンゴム、日本ゼオン製Ｎｉｐｏｌ ＤＮ４０１、ＡＮ量１９％、重量平均分子量４４０，０００
・Ｌ−ＮＢＲ−１ ５）：液状アクリロニトリルブタジエン共重合体、日本ゼオン製Ｎｉｐｏｌ １３１２、重量平均分子量１０，０００、ＡＮ量３３％、変性基なし
・Ｌ−ＮＢＲ−２ ６）：液状アクリロニトリルブタジエン共重合体、日本ゼオン製ＤＮ６０１、重量平均分子量７，０００、ＡＮ量２７％、カルボキシ基変性
・カーボンブラック ７）：キャボットジャパン製ショウブラックＮ３３９
・シリカ ８）：エボニックデグッサ製ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ−３
・シラン ９）：シランカップリング剤、エボニックデグッサ製Ｓｉ６９
・熱膨張性マイクロカプセル １０）：松本油脂製薬製マイクロスフェアーＦ１００。熱膨張性マイクロカプセル１０を構成するシェルの主成分は、少なくともアクリロニトリル単量体およびメタクリロニトリル単量体を重合させることによって得られる共重合体である。
・酸化亜鉛 １１）：正同化学製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸 １２）：日本油脂製ビーズステアリン酸 ＹＲ
・老化防止剤 １３）：フレキシス製６ＰＰＤ
・ワックス １４）：大内新興化学製パラフィンワックス
・オイル １５）：昭和シェル製エクストラクト４号Ｓ
・硫黄 １６）：細井化学製油処理イオウ
・加硫促進剤 １７）：三新化学製サンセラーＣＭ−Ｇ
Details of each component shown in Table 1 are as follows.
NR 1): natural rubber, STR20 made by BON BUNDIT, glass transition temperature: -72 ° C
BR2): butadiene rubber, Nipol BR1220 manufactured by Nippon Zeon, (glass transition temperature: -104 ° C)
NBR 3): acrylonitrile butadiene rubber, Nipol DN302 manufactured by Nippon Zeon, AN amount 33%, weight average molecular weight 430,000
NBR 4): Acrylonitrile butadiene rubber, Nipol DN401 made by Nippon Zeon, AN amount 19%, weight average molecular weight 440,000
L-NBR-1 5): Liquid acrylonitrile butadiene copolymer, Nipol 1312 manufactured by Nippon Zeon, weight average molecular weight 10,000, AN amount 33%, no modification group L-NBR-2 6): Liquid acrylonitrile butadiene copolymer Polymer, Nippon Zeon DN601, weight average molecular weight 7,000, AN amount 27%, carboxy group modified carbon black 7): Cabot Japan Show Black N339
・ Silica 8): ULTRASIL VN-3 manufactured by Evonik Degussa
Silane 9): Silane coupling agent, Si69 made by Evonik Degussa
-Thermally expandable microcapsule 10): Matsumoto Yushi Seiyaku Microsphere F100. The main component of the shell constituting the thermally expandable microcapsule 10 is a copolymer obtained by polymerizing at least an acrylonitrile monomer and a methacrylonitrile monomer.
・ Zinc oxide 11): Zodo Chemical 3 types of zinc oxide ・ Stearic acid 12): Nippon Oil & Fats beads stearic acid YR
Anti-aging agent 13): 6PPD made by Flexis
・ Wax 14): Paraffin wax made by Ouchi Shinsei Chemical ・ Oil 15): Showa Shell Extract 4S
-Sulfur 16): Hosoi Chemical Oil Treatment Sulfur-Vulcanization Accelerator 17): Sanshin Chemical Sunseller CM-G
第１表に示す結果から明らかなように、液状アクリロニトリルブタジエン共重合体が配合されていない比較例１は氷上性能が十分ではなかった。室温で固体のアクリロニトリルブタジエンゴムを含有する比較例３（比較例３は比較例２よりもアクリロニトリル量が少なく分子量は同等。）は比較例２と氷上性能に差がなく、比較例２より膨張率が低かった。液状アクリロニトリルブタジエン共重合体の量がジエン系ゴム１００重量部に対して２５重量部を超える比較例４は摩耗指数が低下し摩耗性に劣った。熱膨張性マイクロカプセルを配合しない比較例５は氷上性能が大幅に低下した。液状アクリロニトリルブタジエン共重合体の量がジエン系ゴム１００重量部に対して５重量部未満である比較例６は比較例２と氷上性能に差がなかった。
これに対して実施例１〜３は氷上性能に優れる。また実施例１〜３は膨張率が高く耐摩耗性に優れる。液状アクリロニトリルブタジエン共重合体がカルボキシ基変性液状ＮＢＲである実施例２は特に氷上性能に優れる。液状アクリロニトリルブタジエン共重合体以外のジエン系ゴム１００重量部に対する液状アクリロニトリルブタジエン共重合体の量を増加させた実施例３は実施例１より氷上性能により優れる。
As is apparent from the results shown in Table 1, Comparative Example 1 in which the liquid acrylonitrile butadiene copolymer was not blended did not have sufficient performance on ice. Comparative Example 3 containing comparatively solid acrylonitrile butadiene rubber at room temperature (Comparative Example 3 has a smaller amount of acrylonitrile than that of Comparative Example 2 and has the same molecular weight) has no difference in performance on ice from Comparative Example 2, and has an expansion coefficient higher than that of Comparative Example 2. Was low. In Comparative Example 4 in which the amount of the liquid acrylonitrile butadiene copolymer exceeds 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber, the wear index was lowered and the wearability was inferior. In Comparative Example 5 in which no thermally expandable microcapsules were blended, the performance on ice was significantly reduced. In Comparative Example 6 in which the amount of the liquid acrylonitrile butadiene copolymer was less than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the diene rubber, there was no difference in performance on ice from Comparative Example 2.
On the other hand, Examples 1-3 are excellent in on-ice performance. Examples 1 to 3 have a high expansion coefficient and excellent wear resistance. Example 2 in which the liquid acrylonitrile butadiene copolymer is a carboxy group-modified liquid NBR is particularly excellent in performance on ice. Example 3 in which the amount of the liquid acrylonitrile butadiene copolymer is increased with respect to 100 parts by weight of the diene rubber other than the liquid acrylonitrile butadiene copolymer is superior to Example 1 in performance on ice.
Claims (5)
前記ジエン系ゴム１００重量部に対し前記液状アクリロニトリルブタジエン共重合体を５〜２５重量部配合し、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し前記熱膨張性マイクロカプセルを１〜１５重量部配合することを特徴とするスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物。 Formulating a liquid acrylonitrile butadiene copolymer, a diene rubber other than the liquid acrylonitrile butadiene copolymer, and a thermally expandable microcapsule,
5 to 25 parts by weight of the liquid acrylonitrile butadiene copolymer is blended with 100 parts by weight of the diene rubber, and 1 to 15 parts by weight of the thermally expandable microcapsule is blended with 100 parts by weight of the diene rubber. A rubber composition for a studless tire tread.
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