JP2021122767A - Water treatment method and water treatment apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フッ化物イオンとカルシウムイオンとを含有する被処理水の逆浸透膜処理を行う水処理方法および水処理装置に関する。 The present invention relates to a water treatment method and a water treatment apparatus for performing reverse osmosis membrane treatment of water to be treated containing fluoride ions and calcium ions.
近年、水不足や環境意識の高まりから水回収の必要性が増大している。逆浸透膜を用いる水処理技術は、排水回収においては必須の技術となっており、逆浸透膜を安定して運転する技術が求められている。 In recent years, the need for water recovery has increased due to water shortages and heightened environmental awareness. Water treatment technology using a reverse osmosis membrane has become an indispensable technology for wastewater recovery, and a technology for stably operating a reverse osmosis membrane is required.
逆浸透膜の安定運転を妨げるトラブルとしては、バイオファウリング、スケーリング等が挙げられる。バイオファウリングは殺菌剤を添加することで対策することができる。スケーリングに関しては事前の水質調査が重要であり、スケールの生成要因となるイオンのイオン積が溶解度積を超過しないよう、システム設計を行う。さらに、水の回収率を上げたい場合は、通常、スケール分散剤を使用することにより対処する。 Examples of troubles that hinder the stable operation of the reverse osmosis membrane include biofouling and scaling. Biofouling can be countered by adding a fungicide. Preliminary water quality survey is important for scaling, and the system is designed so that the ion product of the ions that cause scale generation does not exceed the solubility product. Furthermore, if you want to increase the recovery rate of water, you usually deal with it by using a scale dispersant.
例えば、特許文献１には、フッ化物イオンを含む半導体製造工程回収水に、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムおよびホスホン酸系化合物よりなる群から選ばれる１種または２種以上の薬剤（スケール分散剤）を添加した後、逆浸透膜分離処理する、フッ化物イオンを含む半導体製造工程回収水の処理方法が記載されている。 For example, Patent Document 1 describes one or more chemicals (scale dispersants) selected from the group consisting of sodium hexametaphosphate, sodium tripolyphosphate and phosphonic acid compounds in water recovered from the semiconductor manufacturing process containing fluoride ions. ) Is added, and then the reverse osmosis membrane is separated. The method for treating the recovered water in the semiconductor manufacturing process containing fluoride ions is described.
スケーリング物質の中でも、フッ化カルシウムは溶解度積が３．９×１０−１１ｍｏｌ３／Ｌ３と非常に小さく、頻繁にスケール生成の要因となる。このようなスケールの生成しやすいフッ化物イオンとカルシウムイオンとを含有する被処理水の逆浸透膜処理において、スケール分散剤を使用しなくてもスケールの生成を抑制する手段が求められている。 Among the scaling substances, calcium fluoride has a very small solubility product of 3.9 × 10-11 mol 3 / L 3 , which frequently causes scale formation. In the reverse osmosis membrane treatment of water to be treated containing fluoride ions and calcium ions that easily generate scales, there is a need for a means for suppressing scale formation without using a scale dispersant.
本発明の目的は、フッ化物イオンとカルシウムイオンとを含有する被処理水の逆浸透膜処理において、スケール分散剤を使用しなくてもスケールの生成を抑制することができる水処理方法および水処理装置を提供することにある。 An object of the present invention is a water treatment method and water treatment capable of suppressing scale formation without using a scale dispersant in the reverse osmosis membrane treatment of water to be treated containing fluoride ions and calcium ions. To provide the equipment.
本発明は、フッ化物イオンとカルシウムイオンとを含有する被処理水を逆浸透膜で処理して濃縮水と透過水とを得る逆浸透膜処理工程を含む水処理方法であって、前記濃縮水中のフッ化物イオンとカルシウムイオンのイオン積は、３．９×１０−１１ｍｏｌ３／Ｌ３を超え、前記濃縮水中のカルシウムイオン濃度は、１．０ｍｇ／Ｌ以下であり、前記透過水の流量に対する前記濃縮水の流量の比を１：４以上として運転する、水処理方法である。 The present invention is a water treatment method including a back-penetration membrane treatment step of treating water to be treated containing fluoride ions and calcium ions with a back-penetration membrane to obtain concentrated water and permeated water. the ion product of fluoride ions and calcium ions, exceed 3.9 × 10 -11 mol 3 / L 3, wherein the calcium ion concentration in the concentrate water is less 1.0 mg / L, the flow rate of the permeated water It is a water treatment method that operates with the ratio of the flow rate of the concentrated water to 1: 4 or more.
前記水処理方法において、前記濃縮水中のフッ化物イオンとカルシウムイオンのイオン積は、１．６×１０−８ｍｏｌ３／Ｌ３以上であることが好ましい。 In the water treatment method, the ion product of fluoride ions and calcium ions in the concentrated water is preferably 1.6 × 10-8 mol 3 / L 3 or more.
前記水処理方法において、前記濃縮水中のフッ化物イオン濃度は、１５００ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましい。 In the water treatment method, the fluoride ion concentration in the concentrated water is preferably 1500 mg / L or more.
本発明は、フッ化物イオンとカルシウムイオンとを含有する被処理水を逆浸透膜で処理して濃縮水と透過水とを得る逆浸透膜処理手段を備える水処理装置であって、前記濃縮水中のフッ化物イオンとカルシウムイオンのイオン積は、３．９×１０−１１ｍｏｌ３／Ｌ３を超え、前記濃縮水中のカルシウムイオン濃度は、１．０ｍｇ／Ｌ以下であり、前記透過水の流量に対する前記濃縮水の流量の比を１：４以上として運転する、水処理装置である。 The present invention is a water treatment apparatus including a back-penetrating membrane treating means for treating water to be treated containing fluoride ions and calcium ions with a back-penetrating membrane to obtain concentrated water and permeated water. the ion product of fluoride ions and calcium ions, exceed 3.9 × 10 -11 mol 3 / L 3, wherein the calcium ion concentration in the concentrate water is less 1.0 mg / L, the flow rate of the permeated water It is a water treatment apparatus that operates with the ratio of the flow rate of the concentrated water to 1: 4 or more.
前記水処理装置において、前記濃縮水中のフッ化物イオンとカルシウムイオンのイオン積は、１．６×１０−８ｍｏｌ３／Ｌ３以上であることが好ましい。 In the water treatment apparatus, the ion product of fluoride ions and calcium ions in the concentrated water is preferably 1.6 × 10-8 mol 3 / L 3 or more.
前記水処理装置において、前記濃縮水中のフッ化物イオン濃度は、１５００ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましい。 In the water treatment apparatus, the fluoride ion concentration in the concentrated water is preferably 1500 mg / L or more.
本発明により、フッ化物イオンとカルシウムイオンとを含有する被処理水の逆浸透膜処理において、スケール分散剤を使用しなくてもスケールの生成を抑制することができる。 According to the present invention, in the reverse osmosis membrane treatment of water to be treated containing fluoride ions and calcium ions, scale formation can be suppressed without using a scale dispersant.
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below. The present embodiment is an example of carrying out the present invention, and the present invention is not limited to the present embodiment.
本発明の実施形態に係る水処理装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。 An outline of an example of the water treatment apparatus according to the embodiment of the present invention is shown in FIG. 1, and the configuration thereof will be described.
図１に示す水処理装置１は、フッ化物イオンとカルシウムイオンとを含有する被処理水を逆浸透膜で処理して濃縮水と透過水とを得る逆浸透膜処理手段として、逆浸透膜処理装置１０を備える。
The water treatment apparatus 1 shown in FIG. 1 is a reverse osmosis membrane treatment as a reverse osmosis membrane treatment means for treating water to be treated containing fluoride ions and calcium ions with a reverse osmosis membrane to obtain concentrated water and permeated water. The
図１の水処理装置１において、逆浸透膜処理装置１０の入口には、被処理水配管１２が被処理水流量調整手段であるポンプ１８を介して接続されている。逆浸透膜処理装置１０の透過水出口には、透過水配管１４が接続され、濃縮水出口には、濃縮水流量調整手段であるバルブ２４を介して濃縮水配管１６が接続されている。透過水配管１４、濃縮水配管１６には、透過水流量測定手段である流量計２０、濃縮水流量測定手段である流量計２２がそれぞれ設置されている。水処理装置１は、制御手段として制御装置２６を備えていてもよい。制御装置２６と、ポンプ１８、バルブ２４、流量計２０、流量計２２とはそれぞれ電気的接続等により接続されていてもよい。
In the water treatment device 1 of FIG. 1, a
本実施形態に係る水処理方法および水処理装置１の動作について説明する。 The water treatment method and the operation of the water treatment device 1 according to the present embodiment will be described.
フッ化物イオンとカルシウムイオンとを含有する被処理水は、ポンプ１８により被処理水配管１２を通して、逆浸透膜処理装置１０へ送液される。逆浸透膜処理装置１０において被処理水は逆浸透膜で処理されて濃縮水と透過水とが得られる（逆浸透膜処理工程）。透過水は、透過水配管１４を通して処理水として排出され、濃縮水は、バルブ２４が開状態で濃縮水配管１６を通して排出される。
The water to be treated containing fluoride ions and calcium ions is sent to the reverse osmosis
本実施形態に係る水処理方法および水処理装置１では、濃縮水中のフッ化物イオンとカルシウムイオンのイオン積は、３．９×１０−１１ｍｏｌ３／Ｌ３を超え、濃縮水中のカルシウムイオン濃度は、１．０ｍｇ／Ｌ以下であり、透過水の流量に対する濃縮水の流量の比（濃縮水流量比＝透過水流量：濃縮水流量）を１：４以上として運転する。 In the water treatment method and the water treatment apparatus 1 according to the present embodiment, the ion product of fluoride ions and calcium ions in the concentrated water exceeds 3.9 × 10-11 mol 3 / L 3, and the calcium ion concentration in the concentrated water Is 1.0 mg / L or less, and the operation is performed with the ratio of the flow rate of concentrated water to the flow rate of permeated water (concentrated water flow rate ratio = permeated water flow rate: concentrated water flow rate) set to 1: 4 or more.
上記の通り、スケーリング物質の中でも、フッ化カルシウムは溶解度積が３．９×１０−１１ｍｏｌ３／Ｌ３と非常に小さく、頻繁にスケール生成の要因となる。従来は、スケール分散剤を使用せずに、濃縮水中のフッ化物イオンとカルシウムイオンのイオン積が３．９×１０−１１ｍｏｌ３／Ｌ３を超える条件での運転は行わなかった。本発明者らは、フッ化物イオンとカルシウムイオンとを含有する被処理水の逆浸透膜処理において、濃縮水中のフッ化物イオン濃度とカルシウムイオン濃度とのイオン積がこの溶解度積を超過していても、スケール分散剤を使用しなくてもスケールの生成を抑制することができる運転条件を見出した。濃縮水中のカルシウムイオン濃度に比べて、フッ化物イオン濃度が極端に高い場合、透過水の流量に対する濃縮水の流量の比を１：４以上とすることによって、透過水流量の低下しない運転を継続することができる。これは、そのような濃度域ではフッ化カルシウムは析出するものの、析出量自体はカルシウムイオンの量に影響されるため微量であり、逆浸透膜面にスケールを形成する前に逆浸透膜面に対する濃縮水のせん断流束で系外へ排出されるためであると考えられる。従来、スケール生成のリスクはイオン積によって管理することが一般的であり、せん断流束の確保は逆浸透膜面の汚染物質の付着や膜面濃縮層の増大による透過水質悪化を抑制することが目的であった。本発明者らは、カルシウムイオン濃度が非常に低く、析出するスケールの量自体が非常に微量となる領域では、イオン積よりも、微量な析出結晶を系外へ洗い出すための濃縮水のせん断流束が支配的になることを発見した。この方法により、スケール分散剤を使用しなくても、透過水の流量に対する濃縮水の流量の比を１：４まで減少させても安定運転は可能となった。ただし、１：４未満、例えば１：２以下とすると、安定運転は困難となった。最小濃縮水流量比を、１：５から１：４へ減少させることによって、逆浸透膜エレメント１本あたりの濃縮倍率は１．２倍から１．２５倍に向上し、逆浸透膜エレメント１本あたりの回収率も２０％から２５％に向上させることが可能となる。 As described above, among the scaling substances, calcium fluoride has a very small solubility product of 3.9 × 10-11 mol 3 / L 3 , which frequently causes scale formation. Conventionally, the operation was not performed under the condition that the ion product of fluoride ions and calcium ions in the concentrated water exceeds 3.9 × 10-11 mol 3 / L 3 without using a scale dispersant. In the back-penetration membrane treatment of the water to be treated containing fluoride ions and calcium ions, the present inventors have found that the ion product of the fluoride ion concentration and the calcium ion concentration in the concentrated water exceeds this solubility product. However, we have found operating conditions that can suppress the formation of scale without using a scale dispersant. When the fluoride ion concentration is extremely high compared to the calcium ion concentration in the concentrated water, the ratio of the flow rate of the concentrated water to the flow rate of the permeated water is set to 1: 4 or more, so that the operation in which the permeated water flow rate does not decrease is continued. can do. This is because calcium fluoride precipitates in such a concentration range, but the amount of precipitation itself is small because it is affected by the amount of calcium ions, and it is applied to the reverse osmosis membrane surface before forming a scale on the reverse osmosis membrane surface. It is considered that this is because the shear flux of the concentrated water discharges it to the outside of the system. Conventionally, the risk of scale formation is generally controlled by the ion product, and securing the shear flux can suppress the deterioration of permeated water quality due to the adhesion of pollutants on the reverse osmosis membrane surface and the increase in the membrane surface concentrated layer. It was the purpose. In the region where the calcium ion concentration is very low and the amount of precipitated scale itself is very small, the present inventors have a shear flow of concentrated water for washing out the precipitated crystals, which are smaller than the ion product, to the outside of the system. I found that the bundle became dominant. By this method, stable operation was possible even if the ratio of the flow rate of concentrated water to the flow rate of permeated water was reduced to 1: 4 without using a scale dispersant. However, if it is less than 1: 4, for example, 1: 2 or less, stable operation becomes difficult. By reducing the minimum concentrated water flow rate ratio from 1: 5 to 1: 4, the concentration ratio per reverse osmosis membrane element is improved from 1.2 times to 1.25 times, and one reverse osmosis membrane element is used. The recovery rate per unit can also be improved from 20% to 25%.
透過水の流量に対する濃縮水の流量の比を１：４以上として運転すればよいが、１：４以上１：５未満であることが好ましい。透過水の流量に対する濃縮水の流量の比を１：４未満とすると、スケールが生成する。透過水の流量に対する濃縮水の流量の比が１：５を超えると、回収率が低下する場合がある。 The operation may be performed with the ratio of the flow rate of the concentrated water to the flow rate of the permeated water set to 1: 4 or more, but it is preferably 1: 4 or more and less than 1: 5. If the ratio of the flow rate of concentrated water to the flow rate of permeated water is less than 1: 4, scale is generated. If the ratio of the flow rate of concentrated water to the flow rate of permeated water exceeds 1: 5, the recovery rate may decrease.
例えば、流量計２０により計測された濃縮水の流量、および、流量計２２により計測された透過水の流量に基づいて、制御装置２６によって、ポンプ１８の流量、バルブ２４の開閉度等を調整して、透過水の流量に対する濃縮水の流量の比が１：４以上となるように制御して運転すればよい。なお、２段以上の逆浸透膜処理装置が直列に接続された水処理装置の場合には、最終段の逆浸透膜処理装置において、透過水の流量に対する濃縮水の流量の比が１：４以上となるようにして運転すればよい。
For example, the
本実施形態に係る水処理方法および水処理装置によって、運転１５０時間経過後のＦｌｕｘ保持率（実施例参照）を９０％以上、好ましくは９５％以上とすることができる。 Depending on the water treatment method and the water treatment apparatus according to the present embodiment, the Lux retention rate (see Examples) after 150 hours of operation can be 90% or more, preferably 95% or more.
濃縮水中のフッ化物イオンとカルシウムイオンのイオン積は、３．９×１０−１１ｍｏｌ３／Ｌ３を超えるが、１．６×１０−８ｍｏｌ３／Ｌ３以上であることが好ましい。本実施形態に係る水処理方法および水処理装置によれば、このイオン積が３．９×１０−１１ｍｏｌ３／Ｌ３を超えても安定運転が可能である。 The ion product of fluoride ions and calcium ions in the concentrated water exceeds 3.9 × 10-11 mol 3 / L 3 , but is preferably 1.6 × 10-8 mol 3 / L 3 or more. According to the water treatment method and the water treatment apparatus according to the present embodiment, stable operation is possible even if the ion product exceeds 3.9 × 10-11 mol 3 / L 3.
濃縮水中のカルシウムイオン濃度は、１．０ｍｇ／Ｌ以下であり、０．１ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。濃縮水中のカルシウムイオン濃度が１．０ｍｇ／Ｌを超えると、スケールの析出量が増し、安定運転が困難となる。 The calcium ion concentration in the concentrated water is 1.0 mg / L or less, preferably 0.1 mg / L or less. If the calcium ion concentration in the concentrated water exceeds 1.0 mg / L, the amount of scale precipitated increases and stable operation becomes difficult.
濃縮水中のフッ化物イオン濃度は、１５００ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましい。濃縮水中のフッ化物イオン濃度が１５００ｍｇ／Ｌ未満であると、スケールの析出量が増し、安定運転が困難となる場合がある。 The fluoride ion concentration in the concentrated water is preferably 1500 mg / L or more. If the fluoride ion concentration in the concentrated water is less than 1500 mg / L, the amount of scale precipitated increases, which may make stable operation difficult.
制御装置２６は、例えば、プログラムを演算するＣＰＵ等の演算手段、プログラムや演算結果を記憶するＲＯＭおよびＲＡＭ等の記憶手段等から構成されるマイクロコンピュータと電子回路等で構成され、ポンプ１８の流量、バルブ２４の開閉度等を制御する機能を有するものである。
The
被処理水は、フッ化物イオンとカルシウムイオンとを含有する水であり、例えば、半導体製造工程等から排出される排水、製鉄工場排水、熱交換器洗浄排水等が挙げられる。被処理水中のフッ化物イオン濃度は、例えば、１〜１００ｍｇ／Ｌの範囲であり、カルシウムイオン濃度は、例えば、０．０５〜１０ｍｇ／Ｌの範囲である。被処理水中のフッ化物イオン、カルシウムイオン以外の異種イオン濃度は、例えば、０．０５〜５００ｍｇ／Ｌの範囲である。 The water to be treated is water containing fluoride ions and calcium ions, and examples thereof include wastewater discharged from a semiconductor manufacturing process, steel factory wastewater, heat exchanger cleaning wastewater, and the like. The fluoride ion concentration in the water to be treated is, for example, in the range of 1 to 100 mg / L, and the calcium ion concentration is, for example, in the range of 0.05 to 10 mg / L. The concentration of heterologous ions other than fluoride ions and calcium ions in the water to be treated is, for example, in the range of 0.05 to 500 mg / L.
逆浸透膜処理装置１０が備える逆浸透膜には、中性膜、アニオン荷電膜、およびカチオン荷電膜があり、いずれの膜であってもよい。
The reverse osmosis membrane included in the reverse osmosis
逆浸透膜処理装置１０におけるろ過方式は、被処理水を逆浸透膜の表面に対して略平行方向に流通させるクロスフロー方式である。上記透過水の流量に対する濃縮水の流量の比（濃縮水流量比）とは、逆浸透膜をクロスフロー方式で運転した際の、透過水流量：濃縮水流量のことを指す。
The filtration method in the reverse osmosis
本実施形態に係る水処理方法および水処理装置において、スケールの生成より抑制するために、スケール分散剤を使用してもよい。スケール分散剤は、例えば、被処理水配管１２において被処理水に添加されればよい。スケール分散剤は、逆浸透膜処理装置１０の前段に被処理水槽を設け、被処理水槽において添加されてもよい。
In the water treatment method and the water treatment apparatus according to the present embodiment, a scale dispersant may be used in order to suppress the formation of scale. The scale dispersant may be added to the water to be treated, for example, in the
スケール分散剤は、フッ化カルシウム等のスケーリング物質の分散が可能な物質であれば、特定のものに限定されるものではない。その種類としては、例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチルホスホン酸等のホスホン酸とその塩類等のホスホン酸系化合物；正リン酸塩、重合リン酸塩等のリン酸系化合物；ポリマレイン酸、マレイン酸共重合物等のマレイン酸系化合物；アクリル酸系ポリマー等が挙げられる。アクリル酸系ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸、マレイン酸／（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸／スルホン酸、（メタ）アクリル酸／ノニオン基含有モノマー等のコポリマーや、（メタ）アクリル酸／スルホン酸／ノニオン基含有モノマー、（メタ）アクリル酸／アクリルアミド−アルキルスルホン酸／置換（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸／アクリルアミド−アリールスルホン酸／置換（メタ）アクリルアミドのターポリマー等が挙げられる。コポリマーやターポリマーを構成する（メタ）アクリル酸としては、例えば、メタアクリル酸およびアクリル酸や、それらのナトリウム塩等の（メタ）アクリル酸塩等が挙げられる。ターポリマーを構成するアクリルアミド−アルキルスルホン酸としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とその塩等が挙げられる。また、ターポリマーを構成する置換（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、ｔ−ブチルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。 The scale dispersant is not limited to a specific substance as long as it is a substance capable of dispersing a scaling substance such as calcium fluoride. Examples thereof include phosphonic acids such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid and nitrilotrimethylphosphonic acid and salts thereof. Phosphoric acid-based compounds; phosphoric acid-based compounds such as orthophosphates and polymerized phosphates; maleic acid-based compounds such as polymaleic acid and maleic acid copolymers; acrylic acid-based polymers and the like. Examples of acrylic acid-based polymers include copolymers of poly (meth) acrylic acid, maleic acid / (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid / sulfonic acid, (meth) acrylic acid / nonionic group-containing monomer, and (meth). Acrylic acid / sulfonic acid / nonionic group-containing monomer, (meth) acrylic acid / acrylamide-alkylsulfonic acid / substituted (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid / acrylamide-arylsulfonic acid / substituted (meth) acrylamide tarpolymer, etc. Can be mentioned. Examples of the (meth) acrylic acid constituting the copolymer or the terpolymer include methacrylic acid and acrylic acid, and (meth) acrylates such as sodium salts thereof. Examples of the acrylamide-alkyl sulfonic acid constituting the terpolymer include 2-acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid and a salt thereof. Examples of the substituted (meth) acrylamide constituting the terpolymer include t-butyl acrylamide, t-octyl acrylamide, and dimethyl acrylamide.
スケール分散剤の重量平均分子量は特に限定されないが、５００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜５０，０００の範囲であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of the scale dispersant is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 100,000, and more preferably in the range of 1,000 to 50,000.
これらの中でも、（メタ）アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体が、フッ化カルシウムの分散に優れているため、好ましい。 Among these, a copolymer of (meth) acrylic acid and 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid is preferable because it has excellent dispersion of calcium fluoride.
なお、逆浸透膜用の市販のスケール分散剤としては、オルガノ株式会社製の「オルパージョン」シリーズ、ＢＷＡ Ｗａｔｅｒ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製の「Ｆｌｏｃｏｎ（登録商標）」シリーズ、Ｎａｌｃｏ社製の「ＰｅｒｍａＴｒｅａｔ（登録商標）」シリーズ、ゼネラル・エレクトリック社製の「Ｈｙｐｅｒｓｐｅｒｓｅ（登録商標）」シリーズ、栗田工業株式会社製の「クリバーター（登録商標）」シリーズ等が挙げられる。 Commercially available scale dispersants for reverse osmosis membranes include the "Olpage" series manufactured by Organo Corporation, the "Flocon (registered trademark)" series manufactured by BWA Water Industries, and the "PermaTreat (registered trademark) manufactured by Nalco. ) ”Series,“ Hyperpasse (registered trademark) ”series manufactured by General Electric, and“ Criverter (registered trademark) ”series manufactured by Kurita Water Industries, Ltd.
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
＜実施例１＞
純水にフッ化ナトリウムと塩化カルシウムとを溶解して、フッ化物イオンとカルシウムイオンとを含有する模擬排水を作製し、ＲＯ膜通水試験を行った。ＲＯ膜の膜種はアニオン荷電膜（Ｆｉｌｍｔｅｃｈ社製ＢＷ３０−４０４０）を使用し、透過水流量を５０〜６０Ｌ／ｈ、操作圧は０．６〜１．２ＭＰａ、ｐＨは７．０±０．５、水温は２５±１℃となるよう制御し、ＲＯ濃縮水中のフッ化物イオン濃度、カルシウムイオン濃度、および濃縮水流量比を変化させた。各試験において、１６８時間運転後のＦｌｕｘ保持率が、９０％以上であった場合、安定運転可能と判断した。Ｆｌｕｘの値としてとは、膜面積あたり、実効操作圧あたりの透過水流量を算出し、温度補正係数を乗じた補正Ｆｌｕｘを使用し（下記式１）、Ｆｌｕｘ保持率とは、運転開始時の補正Ｆｌｕｘを１００％とした場合の、補正Ｆｌｕｘの割合である。
<Example 1>
Sodium fluoride and calcium chloride were dissolved in pure water to prepare simulated wastewater containing fluoride ions and calcium ions, and an RO membrane water flow test was conducted. An anionic charged membrane (BW30-4040 manufactured by Filmtech) is used as the membrane type of the RO membrane, the permeated water flow rate is 50 to 60 L / h, the operating pressure is 0.6 to 1.2 MPa, and the pH is 7.0 ± 0. 5. The water temperature was controlled to be 25 ± 1 ° C., and the fluoride ion concentration, the calcium ion concentration, and the concentrated water flow rate ratio in the RO concentrated water were changed. In each test, when the Lux retention rate after 168 hours of operation was 90% or more, it was judged that stable operation was possible. As the value of Flex, the permeated water flow rate per membrane area and effective operating pressure is calculated, and the corrected Lux multiplied by the temperature correction coefficient is used (Equation 1 below). The Flex retention rate is the retention rate at the start of operation. This is the ratio of the corrected Lux when the corrected Lux is 100%.
補正Ｆｌｕｘ（ｍ／ｄ／ＭＰａ ａｔ ２５℃）＝透過水流量（ｍ３／ｄ）／膜面積（ｍ２）／（操作圧（ＭＰａ）−浸透圧（ＭＰａ））×温度補正係数 ・・・（式１） Correction Lux (m / d / MPa at 25 ° C) = Permeated water flow rate (m 3 / d) / Membrane area (m 2 ) / (Operating pressure (MPa) -Osmotic pressure (MPa)) x Temperature correction coefficient ... (Equation 1)
実施例１ではフッ化物イオンとカルシウムイオンのイオン積を１．６×１０−８ｍｏｌ３／Ｌ３と決め、試験を実施した。実施例１−１，１−２、比較例１−１では、フッ化物イオン濃度を１５００ｍｇ／Ｌ、カルシウムイオン濃度を０．１ｍｇ／Ｌとし、濃縮水流量比を変更しながら試験を実施した。ここで、濃縮水流量比とは、ＲＯ膜をクロスフロー方式で運転した際の、透過水流量：濃縮水流量のことを指す。実施例１−１にて濃縮水流量比を１：５として運転したところ、イオン積が溶解度積以上であり、本来スケールが析出する濃度域であるにも関わらず、安定運転が可能であった。実施例１−２では、濃縮水流量比を１：４に減少させたが、引き続き安定運転は可能であった。比較例１−１では、濃縮水流量比を１：２まで低下させたところ、Ｆｌｕｘ保持率が低下し、安定運転が不可能となった。比較例１−２では、イオン積は１．６×１０−８ｍｏｌ３／Ｌ３のまま、フッ化物イオン濃度を１５０ｍｇ／Ｌ、カルシウムイオン濃度を１０ｍｇ／Ｌとしたところ、濃縮水流量比を１：５としてもＦｌｕｘ保持率が低下し、安定運転は不可能となった。 In Example 1, the ion product of fluoride ions and calcium ions was determined to be 1.6 × 10-8 mol 3 / L 3, and the test was carried out. In Examples 1-1 and 1-2 and Comparative Example 1-1, the test was carried out while setting the fluoride ion concentration to 1500 mg / L and the calcium ion concentration to 0.1 mg / L and changing the concentrated water flow rate ratio. Here, the concentrated water flow rate ratio refers to the permeated water flow rate: the concentrated water flow rate when the RO membrane is operated by the cross-flow method. When the operation was performed with the concentrated water flow rate ratio set to 1: 5 in Example 1-1, stable operation was possible even though the ion product was equal to or greater than the solubility product and the concentration range was originally in which scale was precipitated. .. In Example 1-2, the concentrated water flow rate ratio was reduced to 1: 4, but stable operation was still possible. In Comparative Example 1-1, when the concentrated water flow rate ratio was reduced to 1: 2, the Lux retention rate decreased, and stable operation became impossible. In Comparative Example 1-2, when the fluoride ion concentration was 150 mg / L and the calcium ion concentration was 10 mg / L while the ion product was 1.6 × 10-8 mol 3 / L 3, the concentrated water flow rate ratio was changed. Even if it was 1: 5, the fluoride retention rate decreased, and stable operation became impossible.
実施例２では、カルシウムイオン濃度を１．０ｍｇ／Ｌとし、イオン積を実施例１の１０倍である１．６×１０−７ｍｏｌ３／Ｌ３として試験を実施したところ、実施例１と同じくＦｌｕｘはほとんど低下しなかった。実施例２−１にて濃縮水流量比を１：５として運転したところ、本来スケールが析出する濃度域であるものの、安定運転が可能であった。実施例２−２では、濃縮水流量比を１：４に減少させたが、引き続き安定運転は可能であった。比較例２では、濃縮水流量比を１：２まで低下させたところ、Ｆｌｕｘ保持率が低下し、安定運転が不可能となった。 In Example 2, the calcium ion concentration was 1.0 mg / L, and the ion product was 1.6 × 10-7 mol 3 / L 3, which was 10 times that of Example 1. Similarly, Flux hardly decreased. When the operation was carried out in Example 2-1 with a concentrated water flow rate ratio of 1: 5, stable operation was possible although it was originally in the concentration range where scale was precipitated. In Example 2-2, the concentrated water flow rate ratio was reduced to 1: 4, but stable operation was still possible. In Comparative Example 2, when the concentrated water flow rate ratio was reduced to 1: 2, the Lux retention rate decreased, and stable operation became impossible.
比較例３では、カルシウムイオン濃度を４．０ｍｇ／Ｌとしたところ、最小濃縮水流量比を１：５としても、安定運転は不可能となった。カルシウムイオン濃度が増加することによって、フッ化カルシウムスケールの析出量が増したためと考えられる。なお、このときのイオン積は６．２×１０−７である。 In Comparative Example 3, when the calcium ion concentration was 4.0 mg / L, stable operation was impossible even when the minimum concentrated water flow rate ratio was 1: 5. It is considered that the amount of calcium fluoride scale precipitated increased due to the increase in calcium ion concentration. The ion product at this time is 6.2 × 10-7 .
このように、実施例の方法によって、フッ化物イオンとカルシウムイオンとを含有する被処理水の逆浸透膜処理において、スケール分散剤を使用しなくてもスケールの生成を抑制することができた。 As described above, in the reverse osmosis membrane treatment of the water to be treated containing fluoride ions and calcium ions, the scale formation could be suppressed without using a scale dispersant by the method of the example.
１ 水処理装置、１０ 逆浸透膜処理装置、１２ 被処理水配管、１４ 透過水配管、１６ 濃縮水配管、１８ ポンプ、２０，２２ 流量計、２４ バルブ、２６ 制御装置。 1 Water treatment equipment, 10 Reverse osmosis membrane treatment equipment, 12 Water treatment pipes, 14 Permeated water pipes, 16 Concentrated water pipes, 18 pumps, 20, 22 flow meters, 24 valves, 26 control devices.
Claims (6)
前記濃縮水中のフッ化物イオンとカルシウムイオンのイオン積は、３．９×１０−１１ｍｏｌ３／Ｌ３を超え、
前記濃縮水中のカルシウムイオン濃度は、１．０ｍｇ／Ｌ以下であり、
前記透過水の流量に対する前記濃縮水の流量の比を１：４以上として運転することを特徴とする水処理方法。 A water treatment method including a reverse osmosis membrane treatment step of treating water to be treated containing fluoride ions and calcium ions with a reverse osmosis membrane to obtain concentrated water and permeated water.
The ion product of fluoride ions and calcium ions in the concentrated water exceeds 3.9 × 10-11 mol 3 / L 3.
The calcium ion concentration in the concentrated water is 1.0 mg / L or less, and is
A water treatment method characterized in that the operation is performed with the ratio of the flow rate of the concentrated water to the flow rate of the permeated water set to 1: 4 or more.
前記濃縮水中のフッ化物イオンとカルシウムイオンのイオン積は、１．６×１０−８ｍｏｌ３／Ｌ３以上であることを特徴とする水処理方法。 The water treatment method according to claim 1.
A water treatment method characterized in that the ion product of fluoride ions and calcium ions in the concentrated water is 1.6 × 10-8 mol 3 / L 3 or more.
前記濃縮水中のフッ化物イオン濃度は、１５００ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とする水処理方法。 The water treatment method according to claim 1 or 2.
A water treatment method characterized in that the fluoride ion concentration in the concentrated water is 1500 mg / L or more.
前記濃縮水中のフッ化物イオンとカルシウムイオンのイオン積は、３．９×１０−１１ｍｏｌ３／Ｌ３を超え、
前記濃縮水中のカルシウムイオン濃度は、１．０ｍｇ／Ｌ以下であり、
前記透過水の流量に対する前記濃縮水の流量の比を１：４以上として運転することを特徴とする水処理装置。 A water treatment apparatus including a reverse osmosis membrane treating means for treating water to be treated containing fluoride ions and calcium ions with a reverse osmosis membrane to obtain concentrated water and permeated water.
The ion product of fluoride ions and calcium ions in the concentrated water exceeds 3.9 × 10-11 mol 3 / L 3.
The calcium ion concentration in the concentrated water is 1.0 mg / L or less, and is
A water treatment apparatus that operates with the ratio of the flow rate of the concentrated water to the flow rate of the permeated water set to 1: 4 or more.
前記濃縮水中のフッ化物イオンとカルシウムイオンのイオン積は、１．６×１０−８ｍｏｌ３／Ｌ３以上であることを特徴とする水処理装置。 The water treatment apparatus according to claim 4.
A water treatment apparatus characterized in that the ion product of fluoride ions and calcium ions in the concentrated water is 1.6 × 10-8 mol 3 / L 3 or more.
前記濃縮水中のフッ化物イオン濃度は、１５００ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とする水処理装置。 The water treatment apparatus according to claim 4 or 5.
A water treatment apparatus characterized in that the fluoride ion concentration in the concentrated water is 1500 mg / L or more.
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