JP2021116202A - Hexagonal boron nitride powder, and sintered body raw material composition - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、六方晶窒化ホウ素粉末、及び焼結体原料組成物に関する。 The present disclosure relates to hexagonal boron nitride powder and sintered raw material compositions.
六方晶窒化ホウ素を用いて製造される焼結体は、快削性等の機械加工性に優れるため種々の形状に加工することができる。当該焼結体はまた、窒化ホウ素を含むことから、潤滑性、高熱伝導性、絶縁性、及び化学的安定性等に優れるため、固体潤滑材、溶融ガス及びアルミニウム等に対する離型材、及び反応容器等の種々の用途への展開が期待される。 Sintered bodies produced using hexagonal boron nitride can be processed into various shapes because they are excellent in machinability such as free-cutting property. Since the sintered body also contains boron nitride, it is excellent in lubricity, high thermal conductivity, insulating property, chemical stability, etc., so that it is a solid lubricant, a mold release material for molten gas, aluminum, etc., and a reaction vessel. It is expected to be applied to various uses such as.
焼結体の機械的強度の向上を図る技術として、例えば、特許文献１に、窒化硼素粉末と硼素粉末とからなる原料粉末を、窒素ガス、一酸化炭素ガス、及び不活性ガスからなる群から選ばれる一種類以上のガスの存在下で、加圧焼結してなる窒化硼素焼結体の製造方法であって、前記窒化硼素粉末の酸素量が１．５質量％以上であることを特徴とする窒化硼素焼結体の製造方法が記載されている。
As a technique for improving the mechanical strength of the sintered body, for example, in
本開示は、密度に対するショア硬さに優れる焼結体を製造可能な六方晶窒化ホウ素粉末及び焼結体原料組成物を提供することを目的とする。 An object of the present disclosure is to provide a hexagonal boron nitride powder and a sintered body raw material composition capable of producing a sintered body having excellent shore hardness with respect to density.
本開示の一側面は、六方晶窒化ホウ素の一次粒子を含み、電子顕微鏡写真の画像解析において、上記一次粒子の平均長径をＡとし、長径が上位５％である一次粒子を対象とした長径の算術平均値をＢとした場合に、Ｂ／Ａの値が５．０以下である、六方晶窒化ホウ素粉末を提供する。 One aspect of the present disclosure includes primary particles of hexagonal boron nitride, and in image analysis of electron micrographs, the average major axis of the primary particles is A, and the major axis is the major particle of the top 5%. Provided is a hexagonal boron nitride powder having a B / A value of 5.0 or less, where B is the arithmetic mean value.
上記六方晶窒化ホウ素粉末は、上記Ｂ／Ａの値が所定範囲であることによって、焼結体を製造した際の密度に対するショア硬さを向上させることができる。上記Ｂ／Ａは、粉末中に含まれる粒子径の大きな一次粒子の長径が、平均長径からどれだけ解離しているかを示す指標である。つまり、上記Ｂ／Ａの値が上記範囲内であることは、粒子の均一性に優れることを意味する。 When the B / A value of the hexagonal boron nitride powder is within a predetermined range, the shore hardness with respect to the density when the sintered body is manufactured can be improved. The B / A is an index showing how much the major axis of the primary particles having a large particle size contained in the powder is dissociated from the average major axis. That is, when the B / A value is within the above range, it means that the uniformity of the particles is excellent.
粒子の均一性の指標としては粒度分布を採用することも考えられる。つまり、焼結体原料組成物として、粒度分布の狭い粉末を採用することも考えられる。しかし、本発明者らの検討によれば、新規に合成された本開示の六方晶窒化ホウ素粉末は、従来と同等の粒度分布を有しており、粒度分布にて本開示の六方晶窒化ホウ素粉末を特定することは困難である。換言すれば、本発明者らは、粒度分布には反映されない程度に僅かに含まれる粗大粒子が、焼結体を形成した場合のショア硬さに影響を及ぼすことを新たに見出した。このような効果が得らえる理由は定かではないが、従来の窒化ホウ素粉末のように粒度分布に影響しない程度の所定量の粗大粒子が含まれる場合、この粗大粒子が含まれることによって焼結体中に比較的大きな空隙が形成されることとなり、この空隙がショア硬さの低下を招いていたと考えられる。これに対して、本発明者らは検討によって、走査型電子顕微鏡で観測から導かれる上記Ｂ／Ａの値を所定値以下である六方晶窒化ホウ素粉末がショア硬さに優れる焼結体の製造に適することを見出した。また、本開示の六方晶窒化ホウ素粉末を用いた場合、得られる焼結体の、ショア硬さの標準偏差は小さなものとなり得る。 It is also conceivable to adopt a particle size distribution as an index of particle uniformity. That is, it is conceivable to use a powder having a narrow particle size distribution as the sintered body raw material composition. However, according to the study by the present inventors, the newly synthesized hexagonal boron nitride powder of the present disclosure has the same particle size distribution as the conventional one, and the hexagonal boron nitride of the present disclosure has a particle size distribution. It is difficult to identify the powder. In other words, the present inventors have newly found that coarse particles contained in a small amount that is not reflected in the particle size distribution affect the shore hardness when the sintered body is formed. The reason why such an effect can be obtained is not clear, but when a predetermined amount of coarse particles that do not affect the particle size distribution are contained like the conventional boron nitride powder, the inclusion of these coarse particles causes sintering. A relatively large void was formed in the body, and it is considered that this void caused a decrease in shore hardness. On the other hand, the present inventors have studied and produced a sintered body in which hexagonal boron nitride powder having an excellent shore hardness is obtained by hexagonal boron nitride powder in which the above B / A value derived from observation with a scanning electron microscope is equal to or less than a predetermined value. Found to be suitable for. Further, when the hexagonal boron nitride powder of the present disclosure is used, the standard deviation of the shore hardness of the obtained sintered body can be small.
上記六方晶窒化ホウ素粉末は、平均円形度が０．８４以上であってよい。平均円形度が上記範囲内であることによって、焼結体を製造する際に、成型物（未焼成体）を高密度化しやすく、より高密度の焼結体を製造することができる。また、上述のように高密度化が可能であることから、得られる焼結体のショア硬さをより向上させることができる。 The hexagonal boron nitride powder may have an average circularity of 0.84 or more. When the average circularity is within the above range, it is easy to increase the density of the molded product (unfired body) when producing the sintered body, and a higher density sintered body can be produced. Further, since the density can be increased as described above, the shore hardness of the obtained sintered body can be further improved.
本開示の一側面は、上記六方晶窒化ホウ素粉末を含む、焼結体原料組成物を提供する。 One aspect of the present disclosure provides a sintered raw material composition containing the hexagonal boron nitride powder.
上記焼結体原料組成物は上述の六方晶窒化ホウ素粉末を含むことから、焼結体を製造するための原料に適し、密度に対するショア硬さに優れる焼結体を製造することができる。 Since the sintered body raw material composition contains the hexagonal boron nitride powder described above, it is suitable as a raw material for producing a sintered body, and a sintered body having excellent shore hardness with respect to density can be produced.
本開示によれば、密度に対するショア硬さに優れる焼結体を製造可能な六方晶窒化ホウ素粉末及び焼結体原料組成物を提供することができる。 According to the present disclosure, it is possible to provide a hexagonal boron nitride powder and a sintered body raw material composition capable of producing a sintered body having excellent shore hardness with respect to density.
以下、本開示の実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。 Hereinafter, embodiments of the present disclosure will be described. However, the following embodiments are examples for explaining the present disclosure, and are not intended to limit the present disclosure to the following contents.
本明細書において「○○〜△△」で示される数値範囲は特に断らない限り、「○○以上△△以下」を意味する。本明細書における「部」又は「％」は特に断らない限り、質量基準である。また本明細書における圧力の単位は、特に断らない限り、ゲージ圧であり、「Ｇ」又は「ｇａｇｅ」といった表記を省略する。 Unless otherwise specified, the numerical range indicated by "○○ to △△" in the present specification means "○○ or more and △△ or less". Unless otherwise specified, "parts" or "%" in the present specification are based on mass. Further, the unit of pressure in the present specification is a gauge pressure unless otherwise specified, and the notation such as "G" or "gage" is omitted.
本明細書において例示する材料は特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中の各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。 Unless otherwise specified, the materials exemplified in the present specification may be used alone or in combination of two or more. The content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition when a plurality of substances corresponding to each component in the composition are present, unless otherwise specified. ..
六方晶窒化ホウ素粉末の一実施形態は、六方晶窒化ホウ素の一次粒子を含み、電子顕微鏡写真の画像解析において、一次粒子の平均長径をＡとし、長径が上位５％である一次粒子を対象とした長径の算術平均値をＢとした場合に、Ｂ／Ａの値が５．０以下である。 One embodiment of hexagonal boron nitride powder contains primary particles of hexagonal boron nitride, and in image analysis of electron micrographs, the average major axis of the primary particles is A, and the primary particles having the major axis of the top 5% are targeted. When the arithmetic mean value of the major axis is B, the value of B / A is 5.0 or less.
上記六方晶窒化ホウ素粉末を用いて製造される焼結体は、従来の六方晶窒化ホウ素粉末を用いて製造される、同程度の密度を有する焼結体に比べてショア硬さに優れる。上記六方晶窒化ホウ素粉末は焼結体原料に適する。 The sintered body produced by using the hexagonal boron nitride powder is superior in shore hardness to the sintered body having a similar density, which is produced by using the conventional hexagonal boron nitride powder. The hexagonal boron nitride powder is suitable as a raw material for a sintered body.
上記六方晶窒化ホウ素粉末は、電子顕微鏡写真の画像解析において、一次粒子の平均長径をＡとし、長径が上位５％である一次粒子を対象とした長径の算術平均値をＢとした場合にＢ／Ａの値の上限値が５．０以下であるが、例えば、４．８以下、４．６以下、又は４．４以下であってよい。上記Ｂ／Ａの値の上限値が上記範囲内であることでで、焼結体の密度に対するショア硬さをより向上させることができる。上記Ｂ／Ａの値の下限値は、例えば、１．４以上、１．５以上、１．６以上、又は１．７以上であってよい。上記Ｂ／Ａの値の下限値が上記範囲内であることで、当該六方晶窒化ホウ素粉末を用いて焼結体を製造した場合に、密度に対するショア硬さの比（焼結体のショア硬さ／焼結体の密度）をより向上させることができ、上記比の標準偏差のバラツキをより小さくすることができる。上記Ｂ／Ａの値は上述の範囲内で調整してよく、例えば、１．４〜５．０、又は１．５〜４．６であってよい。 The hexagonal boron nitride powder is B when the average major axis of the primary particles is A and the arithmetic mean value of the major axis for the primary particles having the top 5% major axis is B in the image analysis of the electron micrograph. The upper limit of the value of / A is 5.0 or less, but may be, for example, 4.8 or less, 4.6 or less, or 4.4 or less. When the upper limit of the B / A value is within the above range, the shore hardness with respect to the density of the sintered body can be further improved. The lower limit of the B / A value may be, for example, 1.4 or more, 1.5 or more, 1.6 or more, or 1.7 or more. When the lower limit of the B / A value is within the above range, the ratio of the shore hardness to the density (shore hardness of the sintered body) when the sintered body is manufactured using the hexagonal boron nitride powder. (Durometer / density of sintered body) can be further improved, and the variation in the standard deviation of the above ratio can be further reduced. The value of B / A may be adjusted within the above range, and may be, for example, 1.4 to 5.0 or 1.5 to 4.6.
本明細書における上記Ｂ／Ａの値は、上記六方晶窒化ホウ素粉末に対する電子顕微鏡写真の画像解析から決定される。電子顕微鏡を用いて六方晶窒化ホウ素粉末を観測した際に一視野に数個の粗大粒子（周辺の粒子よりも大きな六方晶窒化ホウ素の一次粒子）が含まれるように視野を設定し、粗大粒子の長径及び数を数える。同様の操作を複数視野（例えば、１０視野程度）で行い、粗大粒子の合計が１００個となるように計測を行う。粗大粒子の合計が１００個となった時点で、それまでに観測された六方晶窒化ホウ素の一次粒子の平均長径Ａ及び長径が大きな一次粒子から数えて上位５％の六方晶窒化ホウ素の一次粒子の長径Ｂ（平均値）を決定して、上記Ｂ／Ａの値を算出する。 The B / A value in the present specification is determined from the image analysis of an electron micrograph of the hexagonal boron nitride powder. When observing hexagonal boron nitride powder using an electron microscope, the field of view is set so that several coarse particles (primary particles of hexagonal boron nitride larger than the surrounding particles) are included in one field of view, and the coarse particles are included. Count the major axis and number of. The same operation is performed in a plurality of fields of view (for example, about 10 fields of view), and measurement is performed so that the total number of coarse particles is 100. When the total number of coarse particles reaches 100, the average major axis A of the hexagonal boron nitride primary particles observed so far and the top 5% hexagonal boron nitride primary particles counting from the primary particles with the largest major axis are counted. The major axis B (average value) of is determined, and the value of the above B / A is calculated.
上記六方晶窒化ホウ素粉末に対する電子顕微鏡写真の画像解析から決定される六方晶窒化ホウ素の一次粒子の平均長径Ａの下限値は、例えば、５μｍ以上、６μｍ以上、７μｍ以上、８μｍ以上、１０μｍ以上、１２μｍ以上、又は１５μｍ以上であってよい。上記平均長径Ａの上限値は、例えば、２０μｍ以下、又は１８μｍ以下であってよい。平均長径Ａの上限値が上記範囲内であることで、六方晶窒化ホウ素粉末を用いて得られる焼結体の密度に対するショア硬さをより向上させることができる。平均長径Ａは上述の範囲内で調整してよく、例えば、５〜２０μｍ、５〜１５μｍ、又は１０〜１８μｍであってよい。 The lower limit of the average major axis A of the primary particles of hexagonal boron nitride determined from the image analysis of the electron micrograph of the hexagonal boron nitride powder is, for example, 5 μm or more, 6 μm or more, 7 μm or more, 8 μm or more, 10 μm or more. It may be 12 μm or more, or 15 μm or more. The upper limit of the average major axis A may be, for example, 20 μm or less, or 18 μm or less. When the upper limit of the average major axis A is within the above range, the shore hardness with respect to the density of the sintered body obtained by using the hexagonal boron nitride powder can be further improved. The average major axis A may be adjusted within the above range, and may be, for example, 5 to 20 μm, 5 to 15 μm, or 10 to 18 μm.
上記六方晶窒化ホウ素粉末の平均円形度の下限値は、例えば、０．８４以上、０．８５以上、０．８６以上、又は０．８７以上であってよい。上記平均円形度の下限値が上記範囲内であると、より一層均一な組織を有する焼結体を合成できる。上記六方晶窒化ホウ素粉末の平均円形度の上限値は、例えば、０．９８以下、０．９７以下、０．９６以下、又は０．９５以下であってよい。 The lower limit of the average circularity of the hexagonal boron nitride powder may be, for example, 0.84 or more, 0.85 or more, 0.86 or more, or 0.87 or more. When the lower limit of the average circularity is within the above range, a sintered body having a more uniform structure can be synthesized. The upper limit of the average circularity of the hexagonal boron nitride powder may be, for example, 0.98 or less, 0.97 or less, 0.96 or less, or 0.95 or less.
本明細書における平均円形度は、走査型電子顕微鏡による観察によって決定される値を意味する。具体的には、走査型電子顕微鏡によって取得した写真に対して画像解析を行い、投影面積（Ｓ）及び周囲長（Ｌ）を測定し、下記式（１）から粒子毎の円形度を算出する。任意に１００個の一次粒子を選択し、算出された円形度の算術平均値を平均円形度とする。なお、画像解析には、例えば、マウンテック社製の「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ」を用いてもよい。
円形度＝４πＳ／Ｌ２・・・（１）
The average circularity in the present specification means a value determined by observation with a scanning electron microscope. Specifically, image analysis is performed on a photograph acquired by a scanning electron microscope, the projected area (S) and the peripheral length (L) are measured, and the circularity of each particle is calculated from the following formula (1). .. Arithmetically 100 primary particles are selected, and the arithmetic mean value of the calculated circularity is defined as the average circularity. For image analysis, for example, "Mac-View" manufactured by Mountech may be used.
Circularity = 4πS / L 2 ... (1)
六方晶窒化ホウ素粉末における一次粒子の平均粒径（メジアン径、ｄ５０）の上限値は、例えば、３５μｍ以下、３０μｍ以下、２５μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよい。一次粒子の平均粒径の上限値が上記範囲内であることで、密度のより高い焼結体を製造することができる。上記一次粒子の平均粒径の下限値は、例えば、２．０μｍ以上、４．０μｍ以上、６．０μｍ以上、又は９．０μｍ以上であってよい。一次粒子の平均粒径の下限値が上記範囲内であることによって、六方晶窒化ホウ素粉末を用いて形成される焼結体の組織をより緻密なものとすることができ、ショア硬さをより向上できる。上記一次粒子の平均粒径は上述の範囲内で調整してよく、例えば、２．０〜３５μｍ、２．０〜３０μｍ、又は９．０〜３０μｍであってよい。一次粒子の平均粒径は、例えば、六方晶窒化ホウ素粉末を製造する際の原料粉末の成分及び組成（例えば、ホウ酸量等）、並びに加熱温度及び加熱時間などを調整することによって制御できる。 The upper limit of the average particle size (median diameter, d50) of the primary particles in the hexagonal boron nitride powder may be, for example, 35 μm or less, 30 μm or less, 25 μm or less, or 20 μm or less. When the upper limit of the average particle size of the primary particles is within the above range, a sintered body having a higher density can be produced. The lower limit of the average particle size of the primary particles may be, for example, 2.0 μm or more, 4.0 μm or more, 6.0 μm or more, or 9.0 μm or more. When the lower limit of the average particle size of the primary particles is within the above range, the structure of the sintered body formed by using the hexagonal boron nitride powder can be made finer, and the shore hardness can be made higher. Can be improved. The average particle size of the primary particles may be adjusted within the above range, and may be, for example, 2.0 to 35 μm, 2.0 to 30 μm, or 9.0 to 30 μm. The average particle size of the primary particles can be controlled, for example, by adjusting the composition and composition (for example, the amount of boric acid, etc.) of the raw material powder in producing the hexagonal boron nitride powder, and the heating temperature and heating time.
本明細書において一次粒子の平均粒径は、ＩＳＯ １３３２０：２００９に準拠し、粒度分布測定機（日機装株式会社製、商品名：ＭＴ３３００ＥＸ）を用いて測定するものとする。上記測定で得られる平均粒径は、体積統計値による平均粒径であり、平均粒径はメジアン値（ｄ５０）である。粒度分布測定に際し、該凝集体を分散させる溶媒には水を、分散剤にはヘキサメタリン酸を用いる。このとき水の屈折率には１．３３を、また、六方晶窒化ホウ素粉末の屈折率については１．８０の数値を用いる。 In the present specification, the average particle size of the primary particles shall be measured using a particle size distribution measuring machine (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., trade name: MT3300EX) in accordance with ISO 13320: 2009. The average particle size obtained by the above measurement is the average particle size according to the volume statistical value, and the average particle size is the median value (d50). When measuring the particle size distribution, water is used as the solvent for dispersing the aggregates, and hexametaphosphate is used as the dispersant. At this time, 1.33 is used for the refractive index of water, and 1.80 is used for the refractive index of hexagonal boron nitride powder.
六方晶窒化ホウ素粉末の比表面積の上限値は、例えば、２．０ｍ２／ｇ未満、１．５ｍ２／ｇ以下、又は０．８ｍ２／ｇ以下であってよい。六方晶窒化ホウ素粉末の比表面積の上限値が上記範囲内であると、当該六方晶窒化ホウ素粉末を用いて得られる焼結体は、焼結体組織をより一層均一性に優れるものとすることができ、ショア硬さを更に向上させることができ、またショア硬さのバラツキを更に低減ができる。上記比表面積の下限値は、例えば、０．１ｍ２／ｇ以上、０．２ｍ２／ｇ以上、又は０．３ｍ２／ｇ以上であってよい。六方晶窒化ホウ素粉末の比表面積の下限値が上記範囲内であると、粗大粒子が少なく、焼結体の密度をより向上できる。上記比表面積は上述の範囲内で調整してよく、例えば、０．１ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ未満、又は０．２〜１．５ｍ２／ｇ以上であってよい。六方晶窒化ホウ素粉末の比表面積は、例えば、原料粉末を加熱処理して一次粒子を形成させる際の加熱温度及び加熱時間を調整すること（比較的低温で長時間の加熱処理を行う等）等によって制御できる。 The upper limit of the specific surface area of the hexagonal boron nitride powder may be, for example, less than 2.0 m 2 / g, 1.5 m 2 / g or less, or 0.8 m 2 / g or less. When the upper limit of the specific surface area of the hexagonal boron nitride powder is within the above range, the sintered body obtained by using the hexagonal boron nitride powder shall have a more uniform structure. It is possible to further improve the shore hardness and further reduce the variation in the shore hardness. The lower limit of the specific surface area may be, for example, 0.1 m 2 / g or more, 0.2 m 2 / g or more, or 0.3 m 2 / g or more. When the lower limit of the specific surface area of the hexagonal boron nitride powder is within the above range, the number of coarse particles is small and the density of the sintered body can be further improved. Well above specific surface area is adjusted within the above range, for example, 0.1 m 2 / g or more 2.0m below 2 / g, or 0.2~1.5m may be at 2 / g or more. For the specific surface area of the hexagonal boron nitride powder, for example, the heating temperature and heating time when the raw material powder is heat-treated to form primary particles are adjusted (for example, heat treatment is performed at a relatively low temperature for a long time). Can be controlled by.
本明細書において六方晶窒化ホウ素粉末の比表面積は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１３に準拠し、測定装置を用い測定するものとする。当該比表面積は、窒素ガスを使用したＢＥＴ一点法を適用して算出した値である。 In the present specification, the specific surface area of the hexagonal boron nitride powder shall be measured using a measuring device in accordance with JIS Z 8803: 2013. The specific surface area is a value calculated by applying the BET one-point method using nitrogen gas.
六方晶窒化ホウ素粉末の純度の下限値は、例えば、９８質量％以上、９９質量％以上、又は９９．５質量％以上であってよく、１００質量％（六方晶窒化ホウ素のみからなる粉末であることを意味する）であってよい。六方晶窒化ホウ素粉末の純度が上記範囲内であることで、不純物による融点の低下などが抑制されることから、高温雰囲気下で使用可能な焼結体とすることができる。六方晶窒化ホウ素粉末の純度が上記範囲内であることでまた、より高純度の窒化ホウ素焼結体を製造できる。 The lower limit of the purity of the hexagonal boron nitride powder may be, for example, 98% by mass or more, 99% by mass or more, or 99.5% by mass or more, and is a powder consisting of only 100% by mass (hexagonal boron nitride powder). Means that). When the purity of the hexagonal boron nitride powder is within the above range, a decrease in the melting point due to impurities is suppressed, so that a sintered body that can be used in a high temperature atmosphere can be obtained. When the purity of the hexagonal boron nitride powder is within the above range, a higher purity boron nitride sintered body can be produced.
本明細書における六方晶窒化ホウ素粉末の純度は、滴定によって算出される値を意味する。具体的には、まず、試料を水酸化ナトリウムでアルカリ分解させ、水蒸気蒸留法によって分解液からアンモニアを蒸留して、ホウ酸水溶液に捕集する。次に、この捕集液を対象として、硫酸規定液で滴定することによって、上記試料中の窒素原子（Ｎ）の含有量を求める。得られた窒素原子の含有量から、以下の式（２）に基づいて、試料中の六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）の含有量を決定し、六方晶窒化ホウ素粉末の純度を算出する。なお、六方晶窒化ホウ素の式量は２４．８１８ｇ／ｍｏｌ、窒素原子の原子量は１４．００６ｇ／ｍｏｌを用いる。 The purity of hexagonal boron nitride powder as used herein means a value calculated by titration. Specifically, first, the sample is alkaline-decomposed with sodium hydroxide, ammonia is distilled from the decomposition liquid by a steam distillation method, and the sample is collected in a boric acid aqueous solution. Next, the content of the nitrogen atom (N) in the sample is determined by titrating the collected liquid with a sulfuric acid-regulated liquid. From the obtained nitrogen atom content, the content of hexagonal boron nitride (hBN) in the sample is determined based on the following formula (2), and the purity of the hexagonal boron nitride powder is calculated. The formula amount of hexagonal boron nitride is 24.818 g / mol, and the atomic weight of nitrogen atom is 14.006 g / mol.
試料中の六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）の含有量［質量％］＝窒素原子（Ｎ）の含有量［質量％］×１．７７２・・・（２） Hexagonal Boron Nitride (hBN) Content [Mass%] = Nitrogen Atom (N) Content [Mass%] x 1.772 ... (2)
六方晶窒化ホウ素粉末は製法等に応じて、複数の一次粒子が凝集した凝集塊を含有し得る。六方晶窒化ホウ素粉末が上記凝集塊を含有する場合、上記凝集塊の含有量は、六方晶窒化ホウ素粉末の全量を基準として、例えば、８質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、又は１．５質量％以下であってよい。上記凝集塊の含有量が上記範囲内であることで、ショア硬さの低下をより抑制することができ、またショア硬さのバラツキの増大を抑制することができる。上記凝集塊の含有量が上記範囲内であることで、焼きムラ等の発生を抑制することができ、より均一な窒化ホウ素焼結体を製造できる。六方晶窒化ホウ素粉末は、好ましくは上記凝集塊を含まない。 The hexagonal boron nitride powder may contain agglomerates in which a plurality of primary particles are agglomerated, depending on the production method and the like. When the hexagonal boron nitride powder contains the agglomerates, the content of the agglomerates is, for example, 8% by mass or less, 5% by mass or less, and 3% by mass or less, based on the total amount of the hexagonal boron nitride powder. Alternatively, it may be 1.5% by mass or less. When the content of the agglomerates is within the above range, the decrease in shore hardness can be further suppressed, and the increase in shore hardness variation can be suppressed. When the content of the agglomerates is within the above range, the occurrence of uneven baking and the like can be suppressed, and a more uniform boron nitride sintered body can be produced. The hexagonal boron nitride powder preferably does not contain the above agglomerates.
六方晶窒化ホウ素粉末は、例えば、以下のような方法で製造することができる。六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法の一実施形態は、炭素含有化合物及びホウ素含有化合物を含む原料粉末を、窒素含有化合物を含むガス雰囲気、且つ０．２５ＭＰａ以上５．０ＭＰａ未満の圧力下において、１６００℃以上の温度で加熱処理して第一の加熱処理物を得る第一工程と、上記第一工程よりも高く、１８５０℃未満の温度で第一の加熱処理物を加熱処理して第二の加熱処理物を得る第二工程と、上記第二工程よりも高い温度で、上記第二の加熱処理物を焼成して六方晶窒化ホウ素粉末を得る第三工程と、を有する。 The hexagonal boron nitride powder can be produced, for example, by the following method. One embodiment of the method for producing hexagonal boron nitride powder is 1600 in which a raw material powder containing a carbon-containing compound and a boron-containing compound is mixed in a gas atmosphere containing a nitrogen-containing compound and under a pressure of 0.25 MPa or more and less than 5.0 MPa. The first step of heat-treating the first heat-treated product at a temperature of ° C. or higher and the second step of heat-treating the first heat-treated product at a temperature lower than 1850 ° C., which is higher than the first step. It has a second step of obtaining a heat-treated product and a third step of calcining the second heat-treated product at a temperature higher than that of the second step to obtain a hexagonal boron nitride powder.
第一工程は、原料粉末を、構成元素として窒素原子を有する化合物の存在下で、加圧及び加熱することで窒化ホウ素を生成させる工程である。原料粉末は、炭素含有化合物及びホウ素含有化合物を含む。 The first step is a step of producing boron nitride by pressurizing and heating the raw material powder in the presence of a compound having a nitrogen atom as a constituent element. The raw material powder contains a carbon-containing compound and a boron-containing compound.
炭素含有化合物は構成元素として炭素原子を有する化合物である。炭素含有化合物は、ホウ素含有化合物及び構成元素として窒素原子を有する化合物と反応して窒化ホウ素を形成する。炭素含有化合物としては、純度が高く比較的安価な原料を用いることができる。このような炭素含有化合物としては、例えば、カーボンブラック及びアセチレンブラック等が挙げられる。 A carbon-containing compound is a compound having a carbon atom as a constituent element. The carbon-containing compound reacts with the boron-containing compound and the compound having a nitrogen atom as a constituent element to form boron nitride. As the carbon-containing compound, a raw material having high purity and relatively inexpensive can be used. Examples of such carbon-containing compounds include carbon black and acetylene black.
ホウ素含有化合物は構成元素としてホウ素を有する化合物である。ホウ素含有化合物は、炭素含有化合物及び構成元素として窒素原子を有する化合物と反応して窒化ホウ素を形成する化合物である。ホウ素含有化合物としては、純度が高く比較的安価な原料を用いることができる。このようなホウ素含有化合物としては、例えば、ホウ酸及び酸化ホウ素などが挙げられる。ホウ素含有化合物は、好ましくはホウ酸を含む。この場合、ホウ酸は加熱によって脱水し酸化ホウ素となり、原料粉末の加熱処理中に液相を形成すると共に粒成長を促す助剤としても働くことができる。 The boron-containing compound is a compound having boron as a constituent element. The boron-containing compound is a compound that reacts with a carbon-containing compound and a compound having a nitrogen atom as a constituent element to form boron nitride. As the boron-containing compound, a raw material having high purity and relatively inexpensive can be used. Examples of such a boron-containing compound include boric acid and boron oxide. The boron-containing compound preferably contains boric acid. In this case, boric acid is dehydrated by heating to become boron oxide, which can also act as an auxiliary agent for forming a liquid phase and promoting grain growth during the heat treatment of the raw material powder.
上述の製造方法は、例えば、原料粉末の調製工程を備えてもよい。ホウ素含有化合物がホウ酸を含む場合、当該原料粉末の調製工程は、更にホウ素含有化合物を脱水する工程を含んでいてもよい。ホウ素含有化合物を脱水する工程を有することで、第一工程で得られる窒化ホウ素の収量を向上させることができる。 The above-mentioned production method may include, for example, a step of preparing a raw material powder. When the boron-containing compound contains boric acid, the step of preparing the raw material powder may further include a step of dehydrating the boron-containing compound. By having the step of dehydrating the boron-containing compound, the yield of boron nitride obtained in the first step can be improved.
原料粉末は、炭素含有化合物及びホウ素含有化合物に加えて、その他の化合物を含有してもよい。その他の化合物としては、例えば、核剤としての窒化ホウ素等が挙げられる。原料粉末が核剤としての窒化ホウ素を含有することで、合成される六方晶窒化ホウ素粉末の平均粒径をより容易に制御することができる。原料粉末は、好ましくは核剤を含む。原料粉末が核剤を含む場合、比表面積の小さな六方晶窒化ホウ素粉末（例えば、比表面積が２．０ｍ２／ｇ未満である六方晶窒化ホウ素粉末）の製造がより容易となる。 The raw material powder may contain other compounds in addition to the carbon-containing compound and the boron-containing compound. Examples of other compounds include boron nitride as a nucleating agent. Since the raw material powder contains boron nitride as a nucleating agent, the average particle size of the hexagonal boron nitride powder to be synthesized can be more easily controlled. The raw material powder preferably contains a nucleating agent. When the raw material powder contains a nucleating agent, it becomes easier to produce a hexagonal boron nitride powder having a small specific surface area (for example, a hexagonal boron nitride powder having a specific surface area of less than 2.0 m 2 / g).
核剤としての窒化ホウ素の粉末を使用する場合には、上記核剤の含有量は、原料粉末１００質量部を基準として、例えば、０．０５〜８質量部であってよい。上記核剤の含有量の下限値を０．０５質量部以上とすることで、核剤を含むことの効果をより向上させることができる。上記核剤の含有量の上限値を８質量部以下とすることで、六方晶窒化ホウ素粉末の収量を向上させることができる。 When a boron nitride powder is used as the nucleating agent, the content of the nucleating agent may be, for example, 0.05 to 8 parts by mass with reference to 100 parts by mass of the raw material powder. By setting the lower limit of the content of the nuclear agent to 0.05 parts by mass or more, the effect of containing the nuclear agent can be further improved. By setting the upper limit of the content of the nucleating agent to 8 parts by mass or less, the yield of the hexagonal boron nitride powder can be improved.
窒素含有化合物は構成元素として窒素原子を有する化合物であり、炭素含有化合物及びホウ素含有化合物と反応して窒化ホウ素を形成する化合物である。窒素含有化合物としては、例えば、窒素及びアンモニア等が挙げられる。構成元素として窒素原子を有する化合物は、ガス（窒素含有ガスともいう）の形で供給されてよい。窒素含有ガスは、窒化反応による窒化ホウ素の形成を促進する観点、及びコストを低減する観点から、好ましくは窒素ガスを含み、より好ましくは窒素ガスである。窒素含有ガスとして複数の気体の混合ガスを用いる場合、混合ガス中における窒素ガスの割合が、好ましくは９５体積／体積％以上であってよい。 The nitrogen-containing compound is a compound having a nitrogen atom as a constituent element, and is a compound that reacts with a carbon-containing compound and a boron-containing compound to form boron nitride. Examples of the nitrogen-containing compound include nitrogen and ammonia. A compound having a nitrogen atom as a constituent element may be supplied in the form of a gas (also referred to as a nitrogen-containing gas). The nitrogen-containing gas preferably contains nitrogen gas, and is more preferably nitrogen gas, from the viewpoint of promoting the formation of boron nitride by the nitriding reaction and reducing the cost. When a mixed gas of a plurality of gases is used as the nitrogen-containing gas, the ratio of the nitrogen gas in the mixed gas may be preferably 95% by volume / volume% or more.
第一工程は加圧下で行われる。第一工程における圧力の下限値は、０．２５ＭＰa以上であるが、例えば、０．３０ＭＰａ以上、又は０．５０ＭＰａ以上であってよい。第一工程における圧力の下限値を上記範囲内とすることで、ホウ素含有化合物等の原料の揮発をより抑制し、副生成物である炭化ホウ素の生成を抑制することができる。また第一工程における圧力の下限値を上記範囲内とすることで、窒化ホウ素粉末の比表面積の増加を抑制することができる。第一工程における圧力の上限値は、５．０ＭＰａ未満であるが、例えば、４．０ＭＰａ以下、３．０ＭＰａ以下、２．０ＭＰａ以下、１．０ＭＰａ以下、又は１．０ＭＰａ未満であってよい。第一工程における圧力の上限値を上記範囲内とすることで、窒化ホウ素の一次粒子の成長を促進することができる。第一工程における圧力は上記の範囲内で調整してよく、例えば、０．２５ＭＰａ以上５．０ＭＰａ未満、０．２５〜１．０ＭＰａ、又は０．２５ＭＰａ以上１．０ＭＰａ未満であってよい。 The first step is carried out under pressure. The lower limit of the pressure in the first step is 0.25 MPa or more, but may be, for example, 0.30 MPa or more or 0.50 MPa or more. By setting the lower limit of the pressure in the first step within the above range, the volatilization of raw materials such as boron-containing compounds can be further suppressed, and the formation of boron carbide, which is a by-product, can be suppressed. Further, by setting the lower limit of the pressure in the first step within the above range, an increase in the specific surface area of the boron nitride powder can be suppressed. The upper limit of the pressure in the first step is less than 5.0 MPa, but may be, for example, 4.0 MPa or less, 3.0 MPa or less, 2.0 MPa or less, 1.0 MPa or less, or less than 1.0 MPa. By setting the upper limit of the pressure in the first step within the above range, the growth of the primary particles of boron nitride can be promoted. The pressure in the first step may be adjusted within the above range, and may be, for example, 0.25 MPa or more and less than 5.0 MPa, 0.25 to 1.0 MPa, or 0.25 MPa or more and less than 1.0 MPa.
第一工程は加熱下で行われる。第一工程における加熱温度の下限値は、１６００℃以上であるが、例えば、１６５０℃以上、又は１７００℃以上であってよい。第一工程における加熱温度の下限値を上記範囲内とすることで、反応を促進させ、第一工程で得られる窒化ホウ素の収量を向上させることができる。第一工程における加熱温度の上限値は、例えば、例えば、１８００℃未満、又は１７５０℃以下であってよい。第一工程における加熱温度の上限値を上記範囲内とすることで、副生成物の生成を十分に抑制することができる。第一工程における加熱温度は上述の範囲内で調整してよく、例えば、１６５０℃以上１８００℃未満、１６５０〜１７５０℃であってよい。第一工程において、昇温速度は特に制限されるものでは無いが、例えば、０．５℃／分以上であってよい。 The first step is carried out under heating. The lower limit of the heating temperature in the first step is 1600 ° C. or higher, but may be, for example, 1650 ° C. or higher, or 1700 ° C. or higher. By setting the lower limit of the heating temperature in the first step within the above range, the reaction can be promoted and the yield of boron nitride obtained in the first step can be improved. The upper limit of the heating temperature in the first step may be, for example, less than 1800 ° C. or 1750 ° C. or lower. By setting the upper limit of the heating temperature in the first step within the above range, the formation of by-products can be sufficiently suppressed. The heating temperature in the first step may be adjusted within the above range, and may be, for example, 1650 ° C. or higher and lower than 1800 ° C., 1650 to 1750 ° C. In the first step, the rate of temperature rise is not particularly limited, but may be, for example, 0.5 ° C./min or more.
第一工程における加熱時間は、例えば、１〜１０時間、１〜５時間、又は２〜４時間であってよい。窒化ホウ素を合成する反応の序盤である第一工程において、比較的低温で所定時間の間、維持することで、反応系をより均質化することができ、ひいては第一工程で形成される窒化ホウ素をより均質化できる。なお、本明細書において加熱時間とは、加熱対象物の周囲環境の温度が所定の温度に到達してから当該温度で維持する時間（保持時間）を意味する。 The heating time in the first step may be, for example, 1 to 10 hours, 1 to 5 hours, or 2 to 4 hours. In the first step, which is the beginning of the reaction for synthesizing boron nitride, the reaction system can be more homogenized by maintaining the reaction system at a relatively low temperature for a predetermined time, and thus the boron nitride formed in the first step. Can be more homogenized. In addition, in this specification, a heating time means the time (holding time) that the temperature of the ambient environment of the object to be heated reaches a predetermined temperature and is maintained at the temperature.
第二工程は、第一工程で得られた第一の加熱処理物を、第一工程における加熱温度よりも高い温度で更に加熱処理して第二の加熱処理物を得る工程である。本工程において、結晶粒のより均一な成長を促すと共に、反応系における原料及び助剤をより十分に消費させることができる。 The second step is a step of further heat-treating the first heat-treated product obtained in the first step at a temperature higher than the heating temperature in the first step to obtain a second heat-treated product. In this step, it is possible to promote more uniform growth of crystal grains and to consume more raw materials and auxiliaries in the reaction system.
第二工程における加熱温度は、上記第一工程における加熱温度よりも高く、１８５０℃未満の温度である。第二工程は、第一工程に連続して行ってもよく、第一工程における温度以外の条件は維持したままであってよい。すなわち、第二工程も窒素含有ガス等を含む加圧環境下で第一の加熱処理物を加熱する工程であってよい。 The heating temperature in the second step is higher than the heating temperature in the first step and is less than 1850 ° C. The second step may be carried out continuously to the first step, and conditions other than the temperature in the first step may be maintained. That is, the second step may also be a step of heating the first heat-treated product in a pressurized environment containing a nitrogen-containing gas or the like.
第二工程における加熱時間は、例えば、３〜１５時間、５〜１０時間、又は６〜９時間であってよい。 The heating time in the second step may be, for example, 3 to 15 hours, 5 to 10 hours, or 6 to 9 hours.
第三工程は、第二工程で得られた第二の加熱処理物を、更に高温で焼成して六方晶窒化ホウ素粉末を得る工程である。本工程において、窒化ホウ素の結晶性が向上し、六方晶窒化ホウ素の一次粒子が得られる。得られる六方晶窒化ホウ素の一次粒子は、鱗片状の形状を有する。さらに本工程における加熱温度を高く設定することによって、助剤等の残存量を低減し、純度をより向上させることで、得られる六方晶窒化ホウ素粉末を焼結体の原料としてより好適なものとすることができる。 The third step is a step of calcining the second heat-treated product obtained in the second step at a higher temperature to obtain hexagonal boron nitride powder. In this step, the crystallinity of boron nitride is improved, and primary particles of hexagonal boron nitride are obtained. The obtained hexagonal boron nitride primary particles have a scaly shape. Further, by setting the heating temperature high in this step, the residual amount of the auxiliary agent and the like is reduced and the purity is further improved, so that the obtained hexagonal boron nitride powder is more suitable as a raw material for the sintered body. can do.
第三工程における圧力は第一工程及び第二工程と同じであっても、異なってもよい。第三工程における圧力が第一工程及び第二工程と異なる場合、第三工程の圧力は、第一工程及び第二工程における圧力よりも低くてよい。 The pressure in the third step may be the same as or different from that in the first step and the second step. When the pressure in the third step is different from that in the first step and the second step, the pressure in the third step may be lower than the pressure in the first step and the second step.
第三工程の圧力の下限値は、例えば、０．２５ＭＰa以上、０．３０ＭＰａ以上、又は０．５０ＭＰａ以上であってよい。第三工程における圧力の下限値を上記範囲内とすることで、得られる六方晶窒化ホウ素粉末における純度をより向上させることができる。第三工程における圧力の上限値は、特に制限されるものではないが、例えば、５．０ＭＰａ未満、４．０ＭＰａ以下、３．０ＭＰａ以下、２．０ＭＰａ以下、１．０ＭＰａ以下、又は１．０ＭＰａ未満であってよい。第三工程における圧力の上限値を上記範囲内とすることで、六方晶窒化ホウ素粉末の製造コストをより低減することができ、工業的に優位である。第三工程における圧力は上記の範囲内で調整してよく、例えば、０．２５ＭＰａ以上５．０ＭＰａ未満、０．２５〜１．０ＭＰａ、又は０．２５ＭＰａ以上１．０ＭＰａ未満であってよい。 The lower limit of the pressure in the third step may be, for example, 0.25 MPa or more, 0.30 MPa or more, or 0.50 MPa or more. By setting the lower limit of the pressure in the third step within the above range, the purity of the obtained hexagonal boron nitride powder can be further improved. The upper limit of the pressure in the third step is not particularly limited, but is, for example, less than 5.0 MPa, 4.0 MPa or less, 3.0 MPa or less, 2.0 MPa or less, 1.0 MPa or less, or 1.0 MPa. May be less than. By setting the upper limit of the pressure in the third step within the above range, the production cost of the hexagonal boron nitride powder can be further reduced, which is industrially advantageous. The pressure in the third step may be adjusted within the above range, and may be, for example, 0.25 MPa or more and less than 5.0 MPa, 0.25 to 1.0 MPa, or 0.25 MPa or more and less than 1.0 MPa.
第三工程における焼成温度は第二工程における加熱温度よりも高い温度に設定する。第三工程における焼成温度の下限値は、例えば、１８５０℃以上、又は１９００℃以上であってよい。第三工程における焼成温度の下限値を上記範囲内とすることで、六方晶窒化ホウ素の純度をより向上させると共に、一次粒子の成長を促進して、六方晶窒化ホウ素粉末の比表面積をより小さなものとすることができる。第三工程における焼成温度の上限値は、例えば、２０１０℃以下、２０５０℃以下、又は２０００℃以下であってよい。第三工程における焼成温度の上限値を上記範囲内とすることで、六方晶窒化ホウ素の黄変化を抑制することができる。第三工程における焼成温度は上述の範囲内で調整してよく、例えば、１８５０〜２１００℃、１８５０〜２０５０℃、又は１９００〜２０２５℃であってよい。 The firing temperature in the third step is set to a temperature higher than the heating temperature in the second step. The lower limit of the firing temperature in the third step may be, for example, 1850 ° C. or higher, or 1900 ° C. or higher. By setting the lower limit of the firing temperature in the third step within the above range, the purity of hexagonal boron nitride is further improved, the growth of primary particles is promoted, and the specific surface area of the hexagonal boron nitride powder is made smaller. Can be. The upper limit of the firing temperature in the third step may be, for example, 2010 ° C. or lower, 2050 ° C. or lower, or 2000 ° C. or lower. By setting the upper limit of the firing temperature in the third step within the above range, the yellowing of hexagonal boron nitride can be suppressed. The firing temperature in the third step may be adjusted within the above range, and may be, for example, 1850 to 2100 ° C, 1850 to 2050 ° C, or 1900 to 2025 ° C.
第三工程における焼成時間（高温での加熱時間）は、例えば、０．５時間以上、１時間以上、３時間以上、又は５時間以上であってよい。第三工程における焼成時間を上記範囲内とすることで、六方晶窒化ホウ素の純度をより向上させると共に、一次粒子の成長をより十分なものとすることができる。第三工程における焼成時間はまた、例えば、３０時間以下、２５時間以下、２０時間以下、１５時間以下、又は１０時間以下であってよい。第三工程における焼成時間を上記範囲内とすることで、より安価に六方晶窒化ホウ素粉末を製造することができる。第三工程における焼成時間は上述の範囲内で調整してよく、例えば、０．５〜３０時間、１〜２５時間、又は３〜１０時間であってよい。 The firing time (heating time at high temperature) in the third step may be, for example, 0.5 hours or more, 1 hour or more, 3 hours or more, or 5 hours or more. By setting the firing time in the third step within the above range, the purity of hexagonal boron nitride can be further improved and the growth of primary particles can be made more sufficient. The firing time in the third step may also be, for example, 30 hours or less, 25 hours or less, 20 hours or less, 15 hours or less, or 10 hours or less. By setting the firing time in the third step within the above range, hexagonal boron nitride powder can be produced at a lower cost. The firing time in the third step may be adjusted within the above range, and may be, for example, 0.5 to 30 hours, 1 to 25 hours, or 3 to 10 hours.
上述の製造方法は、第一工程、第二工程及び第三工程の他に、その他の工程を有していてもよい。その他の工程としては、例えば、上述の原料粉末の調製工程、原料粉末の脱水工程、原料粉末の加圧成型工程、第一及び第二の加熱処理物の粉砕工程、並びに、六方晶窒化ホウ素の粉砕工程等が挙げられる。上述の製造方法が原料粉末の加圧成型工程を有する場合、原料粉末が高密度に存在する環境で焼成を行うことができ、第一工程及び第二工程で得られる窒化ホウ素の収量をより向上させることができる。なお、本明細書における粉砕工程には、粉砕の他、解砕も含まれるものとする。 The above-mentioned manufacturing method may have other steps in addition to the first step, the second step and the third step. Other steps include, for example, the above-mentioned raw material powder preparation step, raw material powder dehydration step, pressure molding step of raw material powder, crushing step of first and second heat-treated products, and hexagonal boron nitride. Examples include a crushing process. When the above-mentioned production method has a pressure molding step of the raw material powder, firing can be performed in an environment where the raw material powder is present at a high density, and the yield of boron nitride obtained in the first step and the second step is further improved. Can be made to. The crushing step in the present specification includes crushing as well as crushing.
上述の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法は、いわゆる炭素還元法を応用した製造方法といえる。上述の製造方法によることで、一次粒子の平均粒径、粒子形状、及び比表面積が調製された、より均質な六方晶窒化ホウ素粉末を容易に得ることができる。得られる六方晶窒化ホウ素の一次粒子は他の製法を用いた場合に比べて比表面積の調整が容易であるが、これは、上述の製法であれば肉厚な一次粒子が得られる傾向にあるためと推測する。 The above-mentioned method for producing hexagonal boron nitride powder can be said to be a production method applying the so-called carbon reduction method. By the above-mentioned production method, a more uniform hexagonal boron nitride powder in which the average particle size, particle shape, and specific surface area of the primary particles are prepared can be easily obtained. The specific surface area of the obtained hexagonal boron nitride primary particles is easier to adjust than when other manufacturing methods are used, but this is because the above-mentioned manufacturing method tends to obtain thick primary particles. I guess it's because.
上述の六方晶窒化ホウ素粉末は焼結体の原料として有用であり、六方晶窒化ホウ素粉末を含む焼結体原料組成物として有用である。焼結体は、六方晶窒化ホウ素粉末の焼結体（窒化ホウ素焼結体ともいう）等であってよい。窒化ホウ素焼結体は、窒化ホウ素の一次粒子同士が焼結されてなるものであってよい。窒化ホウ素焼結体は通常、複数の孔部（細孔）を有する多孔性の焼結体である。上述の六方晶窒化ホウ素粉末を用いて製造される窒化ホウ素焼結体は上記細孔の分布が狭く、従来の六方晶窒化ホウ素粉末を用いて製造される窒化ホウ素焼結体に比べて、より一層均一な組織を有する。 The hexagonal boron nitride powder described above is useful as a raw material for a sintered body, and is useful as a raw material composition for a sintered body containing hexagonal boron nitride powder. The sintered body may be a hexagonal boron nitride powder sintered body (also referred to as a boron nitride sintered body) or the like. The boron nitride sintered body may be formed by sintering primary particles of boron nitride. The boron nitride sintered body is usually a porous sintered body having a plurality of pores (pores). The boron nitride sintered body produced by using the hexagonal boron nitride powder described above has a narrow distribution of pores, and is more than the conventional boron nitride sintered body produced by using hexagonal boron nitride powder. It has a more uniform structure.
焼結体は六方晶窒化ホウ素粉末を含む原料を用いて成型されるものであるが、好ましくは六方晶窒化ホウ素粉末からなる原料を用いて成型される。すなわち、焼結体は、六方晶窒化ホウ素からなってよい。焼結体における六方晶窒化ホウ素の含有量は、焼結体の全量を基準として、例えば、９５質量％以上、９７質量％以上、９９質量％以上、又は９９．５質量％以上であってよく、１００質量％であってもよい。 The sintered body is molded using a raw material containing hexagonal boron nitride powder, but is preferably molded using a raw material composed of hexagonal boron nitride powder. That is, the sintered body may be made of hexagonal boron nitride. The content of hexagonal boron nitride in the sintered body may be, for example, 95% by mass or more, 97% by mass or more, 99% by mass or more, or 99.5% by mass or more based on the total amount of the sintered body. , 100% by mass.
焼結体は、密度に対するショア硬さに優れる。すなわち、上記六方晶窒化ホウ素粉末を用いた場合、得られる焼結体のショア硬さは、従来の六方晶窒化ホウ素粉末を用いて形成され、同一密度を有する焼結体のショア硬さよりも優れる。焼結体の密度に対するショア硬さの比（焼結体のショア硬さ／焼結体の密度）は、例えば、６．５ｃｍ３／ｇ以上、７．０ｃｍ３／ｇ以上、又は７．２ｃｍ３／ｇ以上とすることができる。本明細書におけるショア硬さ（ＨＳＤ）は、ＪＩＳ Ｚ ２２４６：２０００「ショア硬さ試験−試験方法」に記載の方法に準拠して測定される値であり、Ｄ形試験機を用いて測定する。 The sintered body is excellent in shore hardness with respect to density. That is, when the above hexagonal boron nitride powder is used, the shore hardness of the obtained sintered body is superior to the shore hardness of the sintered body having the same density, which is formed by using the conventional hexagonal boron nitride powder. .. The ratio of the Shore hardness for the density of the sintered body (density of sintered body of Shore hardness / sintered body), for example, 6.5cm 3 / g or more, 7.0 cm 3 / g or more, or 7.2cm It can be 3 / g or more. Shore hardness in the present specification (H SD) is, JIS Z 2246: 2000 - is a value measured according to the method described in "Shore Hardness Test Test Method", measured using a D type tester do.
焼結体の密度は、未焼成時の成型物の密度を調製することで制御することができる。成形体の密度は、特に制限されるものではないが、例えば、１．４〜１．８ｇ／ｃｍ３程度に調整してもよい。未焼成時の成型物の密度は、例えば、プレス機の圧力、冷間等方圧加圧法（ｃｏｌｄ ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｉｎｇ：ＣＩＰ）による圧縮時圧力等によって調整することができる。 The density of the sintered body can be controlled by adjusting the density of the molded product when it is not fired. The density of the molded product is not particularly limited, but may be adjusted to , for example, about 1.4 to 1.8 g / cm 3. The density of the molded product when it is not fired can be adjusted by, for example, the pressure of a press machine, the pressure during compression by a cold isotropic pressing method (CIP), or the like.
上述の焼結体は、例えば、以下のような方法で製造することができる。焼結体の製造方法の一実施形態は、六方晶窒化ホウ素粉末を含む粉末を成型し成型物を得る工程と、上記成型物を加熱することで焼成して焼結体を得る工程とを有する。上記成型物を得る工程は、上記粉末とバインダーとを含むスラリーを調製し、噴霧乾燥機等で球状化処理した後に成型してもよい。球状化処理によって造粒した粉末を用いることで、成型物密度を向上させ、焼結体の組織をより緻密なものとすることができる。成型には、金型を用いてもよく、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）を用いてもよい。 The above-mentioned sintered body can be produced, for example, by the following method. One embodiment of the method for producing a sintered body includes a step of molding a powder containing hexagonal boron nitride powder to obtain a molded product, and a step of heating the molded product to obtain a sintered body. .. In the step of obtaining the molded product, a slurry containing the powder and the binder may be prepared, spheroidized with a spray dryer or the like, and then molded. By using the powder granulated by the spheroidizing treatment, the density of the molded product can be improved and the structure of the sintered body can be made finer. A mold may be used for molding, or a cold isotropic pressure pressurization method (CIP) may be used.
成型物を得るための粉末（焼結体原料組成物ともいう）は、六方晶窒化ホウ素粉末に加えて、例えば、アモルファス窒化ホウ素粉末、その他の窒化物、及び焼結助剤等を含んでもよい。その他の窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素からなる群から選択される少なくとも一種の窒化物を含有してよい。上記粉末は、好ましくは六方晶窒化ホウ素粉末及びアモルファス窒化ホウ素粉末を含み、より好ましくはその他の窒化物を含まない。 The powder for obtaining the molded product (also referred to as a sintered body raw material composition) may contain, for example, amorphous boron nitride powder, other nitrides, a sintering aid, and the like, in addition to the hexagonal boron nitride powder. .. Other nitrides may contain, for example, at least one nitride selected from the group consisting of aluminum nitride and silicon nitride. The powder preferably contains hexagonal boron nitride powder and amorphous boron nitride powder, and more preferably does not contain other nitrides.
焼結助剤は、例えば、酸化イットリア、酸化アルミナ及び酸化マグネシウム等の希土類元素の酸化物、炭酸リチウム及び炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、並びにホウ酸等であってよい。焼結助剤を配合する場合は、焼結助剤の添加量は、例えば、六方晶窒化ホウ素粉末、アモルファス窒化ホウ素粉末、及び焼結助剤の合計１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上又は０．１質量部以上であってよい。焼結助剤の添加量は、六方晶窒化ホウ素粉末、アモルファス窒化ホウ素粉末、及び焼結助剤の合計１００質量部に対して、例えば、２０質量部以下、１５質量部以下又は１０質量部以下であってよい。 The sintering aid may be, for example, an oxide of a rare earth element such as itria oxide, alumina oxide and magnesium oxide, a carbonate of an alkali metal such as lithium carbonate and sodium carbonate, and boric acid. When the sintering aid is blended, the amount of the sintering aid added is, for example, 0. It may be 01 parts by mass or more or 0.1 parts by mass or more. The amount of the sintering aid added is, for example, 20 parts by mass or less, 15 parts by mass or less, or 10 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the hexagonal boron nitride powder, the amorphous boron nitride powder, and the sintering aid. May be.
成型物の焼結温度の下限値は、例えば、１６００℃以上、又は１７００℃以上であってよい。成型物の焼結温度の上限値は、例えば、２２００℃以下又は２０００℃以下であってよい。成型物の焼結時間は、例えば、１時間以上、又は３時間以上であってよく、また３０時間以下、又は１０時間以下であってよい。焼結時の雰囲気は、例えば、窒素、ヘリウム、及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気下であってよい。 The lower limit of the sintering temperature of the molded product may be, for example, 1600 ° C. or higher, or 1700 ° C. or higher. The upper limit of the sintering temperature of the molded product may be, for example, 2200 ° C. or lower or 2000 ° C. or lower. The sintering time of the molded product may be, for example, 1 hour or more, 3 hours or more, and 30 hours or less, or 10 hours or less. The atmosphere at the time of sintering may be, for example, an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium, and argon.
焼結には、例えば、バッチ式炉及び連続式炉等を用いることができる。バッチ式炉としては、例えば、マッフル炉、管状炉、及び雰囲気炉等を挙げることができる。連続式炉としては、例えば、ロータリーキルン、スクリューコンベア炉、トンネル炉、ベルト炉、プッシャー炉、及び琴形連続炉等を挙げることができる。 For sintering, for example, a batch type furnace, a continuous type furnace, or the like can be used. Examples of the batch type furnace include a muffle furnace, a tube furnace, an atmosphere furnace, and the like. Examples of the continuous furnace include a rotary kiln, a screw conveyor furnace, a tunnel furnace, a belt furnace, a pusher furnace, a koto-shaped continuous furnace, and the like.
以上、幾つかの実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。また、上述した実施形態についての説明内容は、互いに適用することができる。 Although some embodiments have been described above, the present disclosure is not limited to the above embodiments. In addition, the contents of the description of the above-described embodiments can be applied to each other.
以下、本開示について、実施例及び比較例を用いてより詳細に説明する。なお、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present disclosure will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present disclosure is not limited to the following examples.
（実施例１）
［六方晶窒化ホウ素粉末の調製］
ホウ酸（株式会社高純度化学研究所製）１００質量部と、アセチレンブラック（デンカ株式会社製、グレード名：ＨＳ１００）２５質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合して混合粉末（原料粉末）を得た。得られた混合粉末を２５０℃の乾燥機に入れ、３時間保持することでホウ酸の脱水を行った。脱水後の混合粉末をプレス成型機の直径１００Φの型に入れ、加熱温度：２００℃及びプレス圧：３０ＭＰａの条件にて成型を行った。このようにして得られた原料粉末のペレットを以降の加熱処理に供した。
(Example 1)
[Preparation of hexagonal boron nitride powder]
100 parts by mass of boric acid (manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) and 25 parts by mass of acetylene black (manufactured by Denka Co., Ltd., grade name: HS100) are mixed using a Henschel mixer to prepare a mixed powder (raw material powder). Obtained. The obtained mixed powder was placed in a dryer at 250 ° C. and held for 3 hours to dehydrate boric acid. The dehydrated mixed powder was placed in a mold having a diameter of 100Φ of a press molding machine, and molding was performed under the conditions of heating temperature: 200 ° C. and press pressure: 30 MPa. The pellets of the raw material powder thus obtained were subjected to the subsequent heat treatment.
まず、上記ペレットをカーボン雰囲気炉内に静置し、０．８ＭＰａに加圧された窒素雰囲気において昇温速度：５℃／分で１７５０℃まで昇温し、１７５０℃にて３時間保持して上記ペレットの加熱処理を行い、第一の加熱処理物を得た（第一工程）。次に、カーボン雰囲気炉内を昇温速度：５℃／分で１８００℃まで更に昇温し、１８００℃にて７時間保持して第一の加熱処理物を加熱処理し、第二の加熱処理物を得た（第二工程）。その後、カーボン雰囲気炉内を昇温速度：５℃／分で２０００℃まで更に昇温し、２０００℃にて７時間保持して第二の加熱処理物を高温で焼成した（第三工程）。焼成後の緩く凝集した窒化ホウ素をヘンシェルミキサーで解砕し、目開き：７５μｍの篩を通し、篩を通過した粉末を得た。このようにして、六方晶窒化ホウ素粉末を調製した。得られた窒化ホウ素に対するレーザー回折散乱によって測定した平均粒径は９．３μｍであった。 First, the pellets were allowed to stand in a carbon atmosphere furnace, heated to 1750 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere pressurized to 0.8 MPa, and held at 1750 ° C. for 3 hours. The pellets were heat-treated to obtain a first heat-treated product (first step). Next, the temperature inside the carbon atmosphere furnace was further raised to 1800 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min, and the temperature was maintained at 1800 ° C. for 7 hours to heat-treat the first heat-treated product and then heat-treat the second heat-treated product. I got the thing (second step). Then, the temperature inside the carbon atmosphere furnace was further raised to 2000 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min, and the temperature was maintained at 2000 ° C. for 7 hours to bake the second heat-treated product at a high temperature (third step). The loosely aggregated boron nitride after firing was crushed with a Henschel mixer and passed through a sieve having a mesh size of 75 μm to obtain a powder that had passed through the sieve. In this way, hexagonal boron nitride powder was prepared. The average particle size measured by laser diffraction scattering on the obtained boron nitride was 9.3 μm.
＜六方晶窒化ホウ素粉末の評価＞
得られた六方晶窒化ホウ素粉末に対して、走査型電子顕微鏡による観察を行い、六方晶窒化ホウ素の一次粒子の平均長径、及び長径が大きな粒子から上位５％の六方晶窒化ホウ素の一次粒子の長径の平均値を決定して、上記Ｂ／Ａの値を算出した。具体的には、少量の六方晶窒化ホウ素粉末をカーボンテープに付着させ、エアダスターで過剰分を吹き飛ばした。次に、上記カーボンテープの上記六方晶窒化ホウ素粉末が付着した面上にオスミウムコーティングを施し、測定サンプルを調製した。測定サンプルを、５００倍の倍率にて、走査型電子顕微鏡による観察を１０視野にて行った。粒子の円板方向が確認できる粒子（厚み方向が確認できない粒子）を対象として取り込んだ画像中の１視野につき１０個、１０視野合計で１００個の粒子を対象として、画像解析式測定ソフトウエア（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ）を用いて画像解析を行い、上述の値を決定した。また、得られた六方晶窒化ホウ素粉末に対して、走査型電子顕微鏡による観察を行い、投影面積（Ｓ）及び周囲長（Ｌ）を決定し、円形度を算出した。得られた六方晶窒化ホウ素粉末に対して、ＩＳＯ １３３２０：２００９に準拠し、粒度分布測定機（日機装株式会社製、商品名：ＭＴ３３００ＥＸ）を用いて粒度分布を測定した。結果を表１に示す。図１に、実施例１で調製した六方晶窒化ホウ素粉末を示す走査型電子顕微鏡写真を示す。図２に、実施例１で調製した六方晶窒化ホウ素粉末の粒度分布曲線を示す。図２には比較のために、後述する比較例１で調製した六方晶窒化ホウ素粉末の粒度分布曲線を併記する。
<Evaluation of hexagonal boron nitride powder>
The obtained hexagonal boron nitride powder was observed with a scanning electron microscope, and the average major axis of the hexagonal boron nitride primary particles and the top 5% hexagonal boron nitride primary particles from the particles having a large major axis were observed. The average value of the major axis was determined, and the value of the above B / A was calculated. Specifically, a small amount of hexagonal boron nitride powder was attached to the carbon tape, and the excess was blown off with an air duster. Next, an osmium coating was applied on the surface of the carbon tape to which the hexagonal boron nitride powder was attached to prepare a measurement sample. The measurement sample was observed with a scanning electron microscope at a magnification of 500 times in 10 fields of view. Image analysis type measurement software (10 particles per field in the captured image for particles whose disc direction can be confirmed (particles whose thickness direction cannot be confirmed) and 100 particles in total for 10 fields) Image analysis was performed using Mac-View) to determine the above values. Further, the obtained hexagonal boron nitride powder was observed with a scanning electron microscope to determine the projected area (S) and the peripheral length (L), and the circularity was calculated. The particle size distribution of the obtained hexagonal boron nitride powder was measured using a particle size distribution measuring machine (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., trade name: MT3300EX) in accordance with ISO 13320: 2009. The results are shown in Table 1. FIG. 1 shows a scanning electron micrograph showing the hexagonal boron nitride powder prepared in Example 1. FIG. 2 shows the particle size distribution curve of the hexagonal boron nitride powder prepared in Example 1. For comparison, FIG. 2 also shows a particle size distribution curve of the hexagonal boron nitride powder prepared in Comparative Example 1 described later.
［窒化ホウ素の焼結体の調製］
上述の六方晶窒化ホウ素粉末を用いて焼結体の調製を行った。まず、容器に、六方晶窒化ホウ素粉末が６０．０質量％、アモルファス窒化ホウ素粉末（デンカ株式会社製、酸素含有量：１．５％、窒化ホウ素純度９７．６％、平均粒径：６．０μｍ）が４０．０質量％となるようにそれぞれ測り取り、混合して混合粉末を得た。
[Preparation of Boron Nitride Sintered Body]
A sintered body was prepared using the hexagonal boron nitride powder described above. First, in a container, hexagonal boron nitride powder is 60.0% by mass, amorphous boron nitride powder (manufactured by Denka Co., Ltd., oxygen content: 1.5%, boron nitride purity: 97.6%, average particle size: 6. 0 μm) was measured so as to be 40.0% by mass, and mixed to obtain a mixed powder.
上記混合粉末を冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）によって成型した。具体的には、冷間等方加圧装置に上記造粒物を充填し、９０ＭＰａの圧力をかけて圧縮し成形物（未焼成物）を得た。得られた成型物を、焼成炉を用いて２０００℃で１０時間保持して焼結させることによって、窒化物の焼結体を調製した。なお、焼成は、炉内を窒素雰囲気下に調整して行った。 The mixed powder was molded by the cold isotropic pressurization method (CIP). Specifically, the above-mentioned granulated product was filled in a cold isotropic pressurizing device and compressed by applying a pressure of 90 MPa to obtain a molded product (unfired product). The obtained molded product was held at 2000 ° C. for 10 hours in a firing furnace and sintered to prepare a nitride sintered body. The firing was performed by adjusting the inside of the furnace to a nitrogen atmosphere.
＜焼結体の評価＞
上述のとおり得られた焼結体について、その断面の一部を走査型電子顕微鏡によって観測した。結果を図３に示す。図３は、実施例１で調製した焼結体の断面の一部を示す走査型電子顕微鏡写真である。また、上述のとおり得られた焼結体について、後述する方法に基づき、密度及びショア硬さの評価を行った。結果を表１に示す。
<Evaluation of sintered body>
A part of the cross section of the sintered body obtained as described above was observed with a scanning electron microscope. The results are shown in FIG. FIG. 3 is a scanning electron micrograph showing a part of the cross section of the sintered body prepared in Example 1. In addition, the density and shore hardness of the sintered body obtained as described above were evaluated based on the method described later. The results are shown in Table 1.
［焼結体の密度の測定］
焼結体の密度は、ＪＩＳ Ｒ １６３４：１９９８「ファインセラミックスの焼結体密度・開気孔率の測定方法」の記載に準拠し、アルキメデス法を用いて測定した。
[Measurement of sintered body density]
The density of the sintered body was measured by using the Archimedes method in accordance with the description of JIS R 1634: 1998 “Measuring method of sintered body density and open porosity of fine ceramics”.
［焼結体のショア硬さの測定］
焼結体のショア硬さは、ＪＩＳ Ｚ ２２４６：２０００に準じて測定した。具体的には、上述のとおり得られた焼結体を、幅４ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚さ３．０ｍｍの測定サンプルに加工し、島津製作所社製のＤ形試験機を用いて、測定を行った。また、ショア硬さの標準偏差は、１サンプルについて２０点以上測定を行い、標準偏差を算出した。
[Measurement of shore hardness of sintered body]
The shore hardness of the sintered body was measured according to JIS Z 2246: 2000. Specifically, the sintered body obtained as described above is processed into a measurement sample having a width of 4 mm, a length of 40 mm, and a thickness of 3.0 mm, and measured using a D-type tester manufactured by Shimadzu Corporation. went. As for the standard deviation of the shore hardness, 20 points or more were measured for one sample, and the standard deviation was calculated.
（実施例２）
第一工程の加熱温度を１７００℃に変更し、第二工程の加熱温度を１８００℃、加熱時間を１時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、六方晶窒化ホウ素粉末及び焼結体を調製した。得られた六方晶窒化ホウ素及び焼結体について、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
(Example 2)
Hexagonal boron nitride powder and baking were carried out in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature in the first step was changed to 1700 ° C, the heating temperature in the second step was changed to 1800 ° C, and the heating time was changed to 1 hour. The boulders were prepared. The obtained hexagonal boron nitride and the sintered body were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
原料となる混合粉末に対して、当該混合粉末の全量を基準として、窒化ホウ素粉末（デンカ株式会社製、商品名：窒化ホウ素粉ＭＧＰ）を２．５質量％となるように更に追加したこと以外は、実施例１と同様にして、六方晶窒化ホウ素粉末及び焼結体を調製した。得られた六方晶窒化ホウ素粉末及び焼結体について、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
(Example 3)
Except for the addition of boron nitride powder (manufactured by Denka Co., Ltd., trade name: boron nitride powder MGP) to 2.5% by mass based on the total amount of the mixed powder as a raw material. Prepared a hexagonal boron nitride powder and a sintered body in the same manner as in Example 1. The obtained hexagonal boron nitride powder and sintered body were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
アセチレンブラック（デンカ株式会社製、グレード名：ＨＳ−１００）に代えて、アセチレンブラック（デンカ株式会社製、粉状品）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、六方晶窒化ホウ素粉末及び焼結体を調製した。得られた六方晶窒化ホウ素粉末及び焼結体について、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
(Example 4)
Hexagonal boron nitride was used in the same manner as in Example 1 except that acetylene black (manufactured by Denka Co., Ltd., powdered product) was used instead of acetylene black (manufactured by Denka Co., Ltd., grade name: HS-100). Powders and sintered bodies were prepared. The obtained hexagonal boron nitride powder and sintered body were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例５）
第一工程、第二工程及び第三工程における昇温速度を、いずれも０．５℃／分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、六方晶窒化ホウ素粉末及び焼結体を調製した。得られた六方晶窒化ホウ素粉末及び焼結体について、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
(Example 5)
Hexagonal boron nitride powder and sintered body were prepared in the same manner as in Example 1 except that the heating rate in the first step, the second step and the third step was changed to 0.5 ° C./min. Prepared. The obtained hexagonal boron nitride powder and sintered body were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
［六方晶窒化ホウ素粉末の調製］
ホウ酸（株式会社高純度化学研究所製）５０質量部と、メラミン（富士フイルム和光純薬株式会社製）４９質量部と炭酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）１質量部を加え、加湿混合して、原料粉末を得た。得られた原料粉末を、管状炉を用いて、窒素雰囲気下、１０００℃で２時間加熱処理し、加熱処理物を得た。得られた加熱処理物１００質量部を、電気炉を用いて、窒素雰囲気下、１７５０℃で４時間焼成することによって、六方晶窒化ホウ素粉末を得た。なお、得られた六方晶窒化ホウ素粉末に対するレーザー回折散乱によって測定した平均粒径は、８．７μｍであった。
(Comparative Example 1)
[Preparation of hexagonal boron nitride powder]
Add 50 parts by mass of boric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 49 parts by mass of melamine (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 1 part by mass of sodium carbonate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). It was humidified and mixed to obtain a raw material powder. The obtained raw material powder was heat-treated at 1000 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere using a tubular furnace to obtain a heat-treated product. Hexagonal boron nitride powder was obtained by firing 100 parts by mass of the obtained heat-treated product at 1750 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere using an electric furnace. The average particle size of the obtained hexagonal boron nitride powder measured by laser diffraction scattering was 8.7 μm.
＜六方晶窒化ホウ素粉末の評価＞
得られた六方晶窒化ホウ素粉末に対して、実施例１と同様に、六方晶窒化ホウ素の一次粒子の平均長径、及び長径が大きな粒子から上位５％の六方晶窒化ホウ素の一次粒子の長径の平均値を決定して、上記Ｂ／Ａの値を算出した。また、得られた六方晶窒化ホウ素粉末に対して、実施例１と同様に、投影面積（Ｓ）及び周囲長（Ｌ）を決定し、円形度を算出した。さらに、得られた六方晶窒化ホウ素粉末に対して、実施例１と同様に粒度分布を測定した。結果を表１に示す。図４に、比較例１で調製した六方晶窒化ホウ素粉末を示す走査型電子顕微鏡写真を示す。図２に、比較例１で調製した六方晶窒化ホウ素粉末の粒度分布曲線を示す。
<Evaluation of hexagonal boron nitride powder>
With respect to the obtained hexagonal boron nitride powder, as in Example 1, the average major axis of the hexagonal boron nitride primary particles and the major axis of the top 5% hexagonal boron nitride primary particles from the particles having the largest major axis The average value was determined and the above B / A value was calculated. Further, with respect to the obtained hexagonal boron nitride powder, the projected area (S) and the peripheral length (L) were determined in the same manner as in Example 1, and the circularity was calculated. Further, the particle size distribution of the obtained hexagonal boron nitride powder was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. FIG. 4 shows a scanning electron micrograph showing the hexagonal boron nitride powder prepared in Comparative Example 1. FIG. 2 shows the particle size distribution curve of the hexagonal boron nitride powder prepared in Comparative Example 1.
［窒化ホウ素焼結体の調製］
実施例１で調製した六方晶窒化ホウ素粉末に代えて、比較例１で調製した六方晶窒化ホウ素粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、焼結体を得た。
[Preparation of Boron Nitride Sintered Body]
A sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hexagonal boron nitride powder prepared in Comparative Example 1 was used instead of the hexagonal boron nitride powder prepared in Example 1.
＜焼結体の評価＞
上述のとおり得られた焼結体について、その断面の一部を走査型電子顕微鏡によって観測した。結果を図５に示す。図５は、比較例１で調製した焼結体の断面の一部を示す走査型電子顕微鏡写真である。また、上述のとおり得られた焼結体について、実施例１と同様に、密度及びショア硬さの評価を行った。結果を表１に示す。
<Evaluation of sintered body>
A part of the cross section of the sintered body obtained as described above was observed with a scanning electron microscope. The results are shown in FIG. FIG. 5 is a scanning electron micrograph showing a part of the cross section of the sintered body prepared in Comparative Example 1. In addition, the density and shore hardness of the sintered body obtained as described above were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
原料粉末を二段階で加熱処理することに代えて、原料粉末を１９５０℃で１０時間かけて一段階で焼成するように変更したこと以外は、比較例１と同様にして、六方晶窒化ホウ素粉末を及び焼結体を調製した。得られた六方晶窒化ホウ素粉末を及び焼結体について、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
(Comparative Example 2)
Hexagonal boron nitride powder in the same manner as in Comparative Example 1 except that the raw material powder was heat-treated in two steps and the raw material powder was fired at 1950 ° C. for 10 hours in one step. And a sintered body were prepared. The obtained hexagonal boron nitride powder and the sintered body were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
（比較例３）
原料粉末を二段階で加熱処理することに代えて、原料粉末を１５５０℃で５時間かけて一段階で焼成するように変更したこと以外は、比較例１と同様にして、六方晶窒化ホウ素粉末を及び焼結体を調製した。得られた六方晶窒化ホウ素粉末を及び焼結体について、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
(Comparative Example 3)
Hexagonal boron nitride powder in the same manner as in Comparative Example 1 except that the raw material powder was heat-treated in two steps and the raw material powder was fired at 1550 ° C. for 5 hours in one step. And a sintered body were prepared. The obtained hexagonal boron nitride powder and the sintered body were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
表１及び表２に示すとおり、実施例で調製した六方晶窒化ホウ素粉末を用いて製造した焼結体は、比較例で調製した六方晶窒化ホウ素粉末を用いて製造した焼結体に比べて密度に対するショア硬さの比が高くなっており、優れることが確認された。また、図２に示すとおり、実施例１で調製した六方晶窒化ホウ素粉末と、比較例１で調製した六方晶窒化ホウ素粉末とは、粒度分布曲線において顕著な差異はないことが確認された。 As shown in Tables 1 and 2, the sintered body produced using the hexagonal boron nitride powder prepared in the examples is compared with the sintered body produced using the hexagonal boron nitride powder prepared in the comparative example. The ratio of shore hardness to density was high, and it was confirmed that it was excellent. Further, as shown in FIG. 2, it was confirmed that there was no significant difference in the particle size distribution curve between the hexagonal boron nitride powder prepared in Example 1 and the hexagonal boron nitride powder prepared in Comparative Example 1.
本開示によれば、密度に対するショア硬さに優れる焼結体を製造可能な六方晶窒化ホウ素粉末を提供することができる。 According to the present disclosure, it is possible to provide a hexagonal boron nitride powder capable of producing a sintered body having excellent shore hardness with respect to density.
Claims (3)
電子顕微鏡写真の画像解析において、前記一次粒子の平均長径をＡとし、長径が上位５％である一次粒子を対象とした長径の算術平均値をＢとした場合に、Ｂ／Ａの値が５．０以下である、六方晶窒化ホウ素粉末。 Contains primary particles of hexagonal boron nitride,
In the image analysis of the electron micrograph, when the average major axis of the primary particles is A and the arithmetic mean value of the major axis for the primary particles whose major axis is the top 5% is B, the B / A value is 5. Hexagonal boron nitride powder of 0.0 or less.
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