JP2021103113A

JP2021103113A - Timepiece

Info

Publication number: JP2021103113A
Application number: JP2019234170A
Authority: JP
Inventors: 泰夫北嶋; Yasuo Kitajima; 祐司赤尾; Yuji Akao; 赤尾　　祐司
Original assignee: Citizen Watch Co Ltd
Current assignee: Citizen Watch Co Ltd
Priority date: 2019-12-25
Filing date: 2019-12-25
Publication date: 2021-07-15
Anticipated expiration: 2039-12-25
Also published as: JP7265471B2

Abstract

To provide a timepiece capable of having an antireflection function or anti-static function at low cost.SOLUTION: A timepiece 1 comprises a dial plate 31, an exterior case which accommodates the dial plate and also has an opening opposed to the dial plate, and a transparent windshield 10 which closes the opening, the windshield comprises a transparent base material 11, and an organic layer 7 which is formed on the side of the base material opposed to the dial plate, and is exposed to an inner space 23 of the exterior case, and the organic layer has at least one of an antireflection layer and a conductive layer 70.SELECTED DRAWING: Figure 5

Description

本発明は、時計に関する。 The present invention relates to a watch.

特許文献１には、透光性を有する基材を備える時計用のカバー部材が記載されている。この時計用カバー部材において、上記基材の一方の面には、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）からなる層と、窒化ケイ素（ＳｉＮ）からなる層とが、交互に積層してなる反射防止層が形成されている。また、上記基材の他方の面には、少なくとも透明導電膜層を有する帯電防止層が形成されている。上記帯電防止層は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）を用いて形成されている。 Patent Document 1 describes a cover member for a timepiece including a light-transmitting base material. In this watch cover member, an _{antireflection layer formed by alternately laminating a layer made of silicon oxide (SiO 2} ) and a layer made of silicon nitride (SiN) is formed on one surface of the base material. Has been done. Further, an antistatic layer having at least a transparent conductive film layer is formed on the other surface of the base material. The antistatic layer is formed by using ITO (Indium Tin Oxide).

特開２０１７−１２８４９４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-128494

時計の風防において、反射防止機能または帯電防止機能を低コストで実現できることが好ましい。 It is preferable that the antireflection function or the antistatic function can be realized at low cost in the windshield of the timepiece.

本発明の目的は、反射防止機能または帯電防止機能を低コストで実現できる時計を提供することである。 An object of the present invention is to provide a timepiece capable of realizing an antireflection function or an antistatic function at low cost.

本発明の時計は、文字板と、前記文字板を収容し、かつ前記文字板と対向する開口を有する外装ケースと、前記開口を閉塞する透明な風防と、を備え、前記風防は、透明な基材と、前記基材における前記文字板と対向する側に形成され、かつ前記外装ケースの内部空間に露出している透明な有機層と、を備え、前記有機層は、反射防止層および導電層の少なくとも一方を有することを特徴とする。 The clock of the present invention includes a dial, an outer case that accommodates the dial and has an opening facing the dial, and a transparent windshield that closes the opening, and the windshield is transparent. A base material and a transparent organic layer formed on the side of the base material facing the dial and exposed in the internal space of the outer case are provided, and the organic layer includes an antireflection layer and a conductive layer. It is characterized by having at least one of the layers.

本発明に係る時計の風防は、基材における文字板と対向する側に形成され、かつ外装ケースの内部空間に露出している透明な有機層を有する。有機層は、反射防止層および導電層の少なくとも一方を有する。本発明に係る時計によれば、反射防止機能または帯電防止機能を低コストで実現できるという効果を奏する。 The windshield of the timepiece according to the present invention has a transparent organic layer formed on the side of the base material facing the dial and exposed in the internal space of the outer case. The organic layer has at least one of an antireflection layer and a conductive layer. According to the clock according to the present invention, there is an effect that the antireflection function or the antistatic function can be realized at low cost.

図１は、第１実施形態に係る時計を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a clock according to the first embodiment. 図２は、第１実施形態に係る時計の断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of the timepiece according to the first embodiment. 図３は、第１実施形態に係る静電モータの回転子および固定子を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a rotor and a stator of the electrostatic motor according to the first embodiment. 図４は、第１実施形態に係る静電モータの斜視図である。FIG. 4 is a perspective view of the electrostatic motor according to the first embodiment. 図５は、第１実施形態に係る風防の断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view of the windshield according to the first embodiment. 図６は、第１実施形態の時計におけるパッキンの近傍の断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view of the vicinity of the packing in the timepiece of the first embodiment. 図７は、第２実施形態に係る風防の断面図である。FIG. 7 is a cross-sectional view of the windshield according to the second embodiment. 図８は、第３実施形態に係る風防の断面図である。FIG. 8 is a cross-sectional view of the windshield according to the third embodiment. 図９は、第３実施形態に係る他の風防の断面図である。FIG. 9 is a cross-sectional view of another windshield according to the third embodiment.

以下に、本発明の実施形態に係る時計につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態によりこの発明が限定されるものではない。また、下記の実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるものあるいは実質的に同一のものが含まれる。 Hereinafter, the timepiece according to the embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The present invention is not limited to this embodiment. In addition, the components in the following embodiments include those that can be easily assumed by those skilled in the art or those that are substantially the same.

［第１実施形態］
図１から図６を参照して、第１実施形態について説明する。本実施形態は、時計に関する。図１は、第１実施形態に係る時計を示す図、図２は、第１実施形態に係る時計の断面図、図３は、第１実施形態に係る静電モータの回転子および固定子を示す図、図４は、第１実施形態に係る静電モータの斜視図、図５は、第１実施形態に係る風防の断面図、図６は、第１実施形態の時計におけるパッキンの近傍の断面図である。 [First Embodiment]
The first embodiment will be described with reference to FIGS. 1 to 6. The present embodiment relates to a watch. FIG. 1 is a diagram showing a clock according to the first embodiment, FIG. 2 is a cross-sectional view of the clock according to the first embodiment, and FIG. 3 is a rotor and a stator of an electrostatic motor according to the first embodiment. FIG. 4 is a perspective view of the electrostatic motor according to the first embodiment, FIG. 5 is a cross-sectional view of a windshield according to the first embodiment, and FIG. 6 is a vicinity of a packing in a timepiece of the first embodiment. It is a cross-sectional view.

図１および図２に示すように、本実施形態の時計１は、指針３６によって時刻を表示するアナログ電子時計である。例示された時計１は、ユーザの腕に装着される腕時計である。時計１は、時計ケース２０、風防１０、文字板３１、ムーブメント３４、および指針３６を有する。指針３６は、秒針３６ａ、分針３６ｂ、および時針３６ｃを有する。 As shown in FIGS. 1 and 2, the clock 1 of the present embodiment is an analog electronic clock that displays the time by the pointer 36. The illustrated watch 1 is a wristwatch worn on the user's wrist. The watch 1 has a watch case 20, a windshield 10, a dial 31, a movement 34, and a pointer 36. The pointer 36 has a second hand 36a, a minute hand 36b, and an hour hand 36c.

図２に示すように、時計ケース２０は、外装ケース２１および裏蓋２２を有する。外装ケース２１は、導電性を有する金属によって形成されている。外装ケース２１の形状は、筒形状であり、例えば、略円筒形状である。外装ケース２１は、文字板３１、ムーブメント３４、および指針３６を収容している。以下の説明では、外装ケース２１の軸方向を単に「軸方向Ｚ」と称する。また、軸方向Ｚの一方側を「前面側Ｆｚ」と称し、軸方向Ｚの他方側を「背面側Ｒｚ」と称する。指針３６の針本体３６ｍは、文字板３１に対して前面側Ｆｚに配置されている。つまり、前面側Ｆｚは、ユーザが時刻を確認するときにユーザを向く側である。背面側Ｒｚは、時計１がユーザの腕に装着されているときにユーザの腕を向く側である。 As shown in FIG. 2, the watch case 20 has an outer case 21 and a back cover 22. The outer case 21 is made of a conductive metal. The shape of the outer case 21 is a tubular shape, for example, a substantially cylindrical shape. The outer case 21 houses the dial 31, the movement 34, and the pointer 36. In the following description, the axial direction of the outer case 21 is simply referred to as "axial direction Z". Further, one side of the axial direction Z is referred to as "front side Fz", and the other side of the axial direction Z is referred to as "back side Rz". The needle body 36m of the pointer 36 is arranged on the front side Fz with respect to the dial 31. That is, the front side Fz is the side facing the user when the user confirms the time. The back side Rz is the side facing the user's arm when the watch 1 is worn on the user's arm.

文字板３１は、前面３１ａおよび背面３１ｂを有する。前面３１ａは、目盛りや時字が配置されている面である。背面３１ｂは、文字板３１の裏面であり、ムーブメント３４と対向する面である。文字板３１は、前面３１ａを前面側Ｆｚに向けて外装ケース２１に対して固定されている。 The dial 31 has a front surface 31a and a back surface 31b. The front surface 31a is a surface on which scales and hour letters are arranged. The back surface 31b is the back surface of the dial 31 and is a surface facing the movement 34. The dial 31 is fixed to the outer case 21 with the front surface 31a facing the front side Fz.

ムーブメント３４は、文字板３１に対して背面側Ｒｚに配置されている。ムーブメント３４は、中枠３５を介して外装ケース２１に対して固定されている。また、文字板３１の周縁には、見切り３７が配置されている。見切り３７は、文字板３１に対して前面側Ｆｚに配置されており、外装ケース２１に対して固定されている。見切り３７は、見返しリングである。見切り３７の内周面は、軸方向Ｚに対して傾斜している。 The movement 34 is arranged on the back side Rz with respect to the dial 31. The movement 34 is fixed to the outer case 21 via the middle frame 35. Further, a parting line 37 is arranged on the peripheral edge of the dial 31. The parting line 37 is arranged on the front side Fz with respect to the dial 31, and is fixed to the outer case 21. The parting line 37 is a return ring. The inner peripheral surface of the parting line 37 is inclined with respect to the axial direction Z.

外装ケース２１は、開口２１ａ，２１ｂを有する。開口２１ａは、外装ケース２１における前面側Ｆｚの開口である。開口２１ａは、軸方向Ｚにおいて文字板３１の前面３１ａと対向している。開口２１ｂは、外装ケース２１における背面側Ｒｚの開口である。開口２１ｂは、軸方向Ｚにおいて文字板３１の背面３１ｂと対向している。 The outer case 21 has openings 21a and 21b. The opening 21a is an opening of the front side Fz in the outer case 21. The opening 21a faces the front surface 31a of the dial 31 in the axial direction Z. The opening 21b is an opening of the back side Rz in the outer case 21. The opening 21b faces the back surface 31b of the dial 31 in the axial direction Z.

風防１０は、外装ケース２１の開口２１ａを閉塞している。風防１０は、基材１１および被膜１２を有する。基材１１は、透明な部材であり、例えば、ガラスまたはプラスチックによって形成されている。ガラスとしては、サファイアガラス、ソーダガラス、強化クリスタルガラスが挙げられる。プラスチックとしては、アクリル樹脂、ポリカーボネートなどが挙げられる。本実施形態の被膜１２は、無機層６および有機層７を有する。被膜１２は、基材１１に対して背面側Ｒｚに形成されており、基材における文字板と対向する側に形成されている。被膜１２は、外装ケースの内部空間に露出している透明な層である。被膜１２の詳細については後述する。 The windshield 10 closes the opening 21a of the outer case 21. The windshield 10 has a base material 11 and a coating film 12. The base material 11 is a transparent member and is made of, for example, glass or plastic. Examples of glass include sapphire glass, soda glass, and reinforced crystal glass. Examples of the plastic include acrylic resin and polycarbonate. The coating film 12 of the present embodiment has an inorganic layer 6 and an organic layer 7. The coating film 12 is formed on the back surface side Rz with respect to the base material 11, and is formed on the side of the base material facing the dial. The coating film 12 is a transparent layer exposed in the internal space of the outer case. Details of the coating film 12 will be described later.

パッキン３２は、風防１０と外装ケース２１との間に介在している。パッキン３２は、風防１０と外装ケース２１の内周面との間をシールする。パッキン３２は、風防１０と見切り３７の前面との間をシールしていてもよい。パッキン３２は、環状のシール部材であり、例えば、ゴム等の樹脂によって形成されている。 The packing 32 is interposed between the windshield 10 and the outer case 21. The packing 32 seals between the windshield 10 and the inner peripheral surface of the outer case 21. The packing 32 may seal between the windshield 10 and the front surface of the parting line 37. The packing 32 is an annular sealing member, and is formed of, for example, a resin such as rubber.

裏蓋２２は、外装ケース２１の開口２１ｂを閉塞している。裏蓋２２は、例えば、導電性を有する金属によって形成されている。外装ケース２１と裏蓋２２との間には、パッキン３３が介在している。例示されたパッキン３３は、面シールであり、外装ケース２１の背面と裏蓋２２の前面との間をシールしている。パッキン３２，３３により、外装ケース２１の内部空間２３に塵、埃、水分などが浸入しないような気密構造が形成されている。 The back cover 22 closes the opening 21b of the outer case 21. The back cover 22 is made of, for example, a conductive metal. A packing 33 is interposed between the outer case 21 and the back cover 22. The illustrated packing 33 is a surface seal, and seals between the back surface of the outer case 21 and the front surface of the back cover 22. The packings 32 and 33 form an airtight structure that prevents dust, dirt, moisture, etc. from entering the internal space 23 of the outer case 21.

本実施形態のムーブメント３４は、図３および図４に示す静電モータ４を有する。静電モータ４は、回転子４０、回転軸４１、および固定子５０を有する。本実施形態の回転子４０および固定子５０は、それぞれ円盤形状であるが、固定子５０は円盤形状に限定されず、四角などの形状でもよい。本実施形態の固定子５０は、回転不能なように筐体等に対して固定されている。回転軸４１は、回転子４０に対して固定されている。回転軸４１は、受石等によって回転自在に支持されている。回転子４０は、固定子５０と同軸上に、かつ固定子５０に対して隙間をあけて対向している。 The movement 34 of the present embodiment has the electrostatic motor 4 shown in FIGS. 3 and 4. The electrostatic motor 4 has a rotor 40, a rotating shaft 41, and a stator 50. The rotor 40 and the stator 50 of the present embodiment each have a disk shape, but the stator 50 is not limited to the disk shape and may have a square shape or the like. The stator 50 of the present embodiment is fixed to a housing or the like so as not to rotate. The rotating shaft 41 is fixed to the rotor 40. The rotating shaft 41 is rotatably supported by a stone receiver or the like. The rotor 40 is coaxial with the stator 50 and faces the stator 50 with a gap.

回転子４０は、シリコン基板、帯電用の電極面が設けられたガラスエポキシ基板、あるいはアルミ板などの基板材料により形成された円盤形状の部材である。回転子４０において、固定子５０と対向する面には、複数のエレクトレット膜４２が形成されている。エレクトレット膜４２は、回転軸４１を中心とする回転方向に沿って等間隔で配置されている。エレクトレット膜４２は、エレクトレット材料で構成されている薄膜である。本実施形態のエレクトレット膜４２は、マイナスの電位に帯電している。回転子４０には、隣接するエレクトレット膜４２の間に貫通孔４３が形成されている。 The rotor 40 is a disk-shaped member formed of a substrate material such as a silicon substrate, a glass epoxy substrate provided with an electrode surface for charging, or an aluminum plate. In the rotor 40, a plurality of electret films 42 are formed on the surface facing the stator 50. The electret films 42 are arranged at equal intervals along the rotation direction centered on the rotation axis 41. The electret film 42 is a thin film made of an electret material. The electret film 42 of the present embodiment is charged with a negative potential. In the rotor 40, a through hole 43 is formed between adjacent electret films 42.

固定子５０において、回転子４０と対向する面には複数の固定電極５１，５２，５３が配置されている。例示された静電モータ４は、Ｕ相、Ｖ相、Ｗ相の三相式のモータである。固定電極５１は、Ｕ相に対応する電極であり、固定電極５２は、Ｖ相に対応する電極であり、固定電極５３は、Ｗ相に対応する電極である。固定子５０には、固定電極５１，５２，５３からなる電極群５４が複数配置されている。固定電極５１，５２，５３は、回転子４０の回転方向ＣＷに沿って等間隔で配置されている。静電モータ４は、固定電極５１，５２，５３からエレクトレット膜４２に作用させる静電力によって回転子４０を回転させる。 In the stator 50, a plurality of fixed electrodes 51, 52, 53 are arranged on the surface facing the rotor 40. The exemplified electrostatic motor 4 is a U-phase, V-phase, and W-phase three-phase motor. The fixed electrode 51 is an electrode corresponding to the U phase, the fixed electrode 52 is an electrode corresponding to the V phase, and the fixed electrode 53 is an electrode corresponding to the W phase. A plurality of electrode groups 54 composed of fixed electrodes 51, 52, and 53 are arranged on the stator 50. The fixed electrodes 51, 52, and 53 are arranged at equal intervals along the rotation direction CW of the rotor 40. The electrostatic motor 4 rotates the rotor 40 by an electrostatic force acting on the electret film 42 from the fixed electrodes 51, 52, 53.

静電モータ４の回転軸４１は、例えば、輪列を介して指針３６の回転軸と連結されている。本実施形態の時計１では、回転軸４１が秒針３６ａの回転軸と連結されている。つまり、静電モータ４は、秒針３６ａを回転駆動する。この場合、ムーブメント３４は、分針３６ｂおよび時針３６ｃを駆動するモータとして、静電モータ４とは異なるモータを有していてもよい。なお、ムーブメント３４は、秒針３６ａ、分針３６ｂ、および時針３６ｃの全てを静電モータ４によって駆動してもよい。 The rotating shaft 41 of the electrostatic motor 4 is connected to the rotating shaft of the pointer 36 via, for example, a train wheel. In the clock 1 of the present embodiment, the rotating shaft 41 is connected to the rotating shaft of the second hand 36a. That is, the electrostatic motor 4 rotationally drives the second hand 36a. In this case, the movement 34 may have a motor different from the electrostatic motor 4 as a motor for driving the minute hand 36b and the hour hand 36c. The movement 34 may drive all of the second hand 36a, the minute hand 36b, and the hour hand 36c by the electrostatic motor 4.

図５には、本実施形態に係る風防１０の断面が示されている。図５に示すように、被膜１２は、透明な無機層６および透明な有機層７を有する。無機層６は、有機層７と基材１１との間に介在している。言い換えると、基材１１の背面１１ｂに無機層６が形成されており、無機層６の背面６ｂに有機層７が形成されている。なお、基材１１に無機層６が形成される場合、基材１１はガラス等の無機物で形成されていてもよい。 FIG. 5 shows a cross section of the windshield 10 according to the present embodiment. As shown in FIG. 5, the coating film 12 has a transparent inorganic layer 6 and a transparent organic layer 7. The inorganic layer 6 is interposed between the organic layer 7 and the base material 11. In other words, the inorganic layer 6 is formed on the back surface 11b of the base material 11, and the organic layer 7 is formed on the back surface 6b of the inorganic layer 6. When the inorganic layer 6 is formed on the base material 11, the base material 11 may be made of an inorganic substance such as glass.

無機層６は、第一無機層６１および第二無機層６２を有する。第一無機層６１の屈折率ｎ１は、第二無機層６２の屈折率ｎ２よりも大きい。つまり、第一無機層６１は、高屈折率層であり、第二無機層６２は、低屈折率層である。無機層６は、第一無機層６１および第二無機層６２を交互に重ねて形成されている。無機層６における最も前面側Ｆｚの層は、第一無機層６１である。つまり、無機層６は、基材１１の背面１１ｂに第一無機層６１を形成し、その後に第二無機層６２および第一無機層６１を交互に重畳させて形成されている。無機層６における最表層、すなわち最も背面側Ｒｚに位置する層は、第一無機層６１である。例示された無機層６は、三層の第一無機層６１と、二層の第二無機層６２と、を有する。 The inorganic layer 6 has a first inorganic layer 61 and a second inorganic layer 62. The refractive index n1 of the first inorganic layer 61 is larger than the refractive index n2 of the second inorganic layer 62. That is, the first inorganic layer 61 is a high refractive index layer, and the second inorganic layer 62 is a low refractive index layer. The inorganic layer 6 is formed by alternately stacking the first inorganic layer 61 and the second inorganic layer 62. The most front surface Fz layer in the inorganic layer 6 is the first inorganic layer 61. That is, the inorganic layer 6 is formed by forming the first inorganic layer 61 on the back surface 11b of the base material 11, and then alternately superimposing the second inorganic layer 62 and the first inorganic layer 61. The outermost layer of the inorganic layer 6, that is, the layer located on the backmost side Rz is the first inorganic layer 61. The illustrated inorganic layer 6 has a three-layered first inorganic layer 61 and two layers of a second inorganic layer 62.

第一無機層６１は、例えば、酸化アルミ（ＡＬ₂Ｏ₃）で形成される。第二無機層６２は、例えば、フッ化マグネシウム（ＭＧＦ₂）で形成される。なお、第一無機層６１を形成する無機材料は、酸化アルミ（ＡＬ₂Ｏ₃）には限定されず、例えば、窒化ケイ素（ＳｉＮ）等であってもよい。第二無機層６２を形成する無機材料は、フッ化マグネシウム（ＭＧＦ₂）には限定されず、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）等であってもよい。 The first inorganic layer 61 is formed of, for example, aluminum oxide (AL ₂ O ₃ ). The second inorganic layer 62 is formed of, for example, magnesium fluoride (MGF ₂ ). The inorganic material forming the first inorganic layer 61 is _{not limited to aluminum oxide (AL 2} O ₃ ), and may be, for example, silicon nitride (SiN) or the like. The inorganic material forming the second inorganic layer 62 is _{not limited to magnesium fluoride (MGF 2} ), and may be, for example, silicon oxide (SiO ₂ ) or the like.

例示された有機層７は、単層の第一導電層７０で構成されている。第一導電層７０は、導電性を有する有機材料を含む層であり、例えば、導電性高分子を含んでいる。第一導電層７０は、無機層６を文字板３１の側から覆っている。第一導電層７０は、外装ケース２１の内部空間２３に露出している。言い換えると、第一導電層７０の背面７０ｂは、軸方向Ｚにおいて文字板３１と対向している露出面である。 The illustrated organic layer 7 is composed of a single-layer first conductive layer 70. The first conductive layer 70 is a layer containing a conductive organic material, and contains, for example, a conductive polymer. The first conductive layer 70 covers the inorganic layer 6 from the side of the dial 31. The first conductive layer 70 is exposed in the internal space 23 of the outer case 21. In other words, the back surface 70b of the first conductive layer 70 is an exposed surface facing the dial 31 in the axial direction Z.

本実施形態の被膜１２では、無機層６と有機層７とによって反射防止層が構成されている。第一導電層７０の屈折率ｎ３は、第一無機層６１の屈折率ｎ１よりも小さい。つまり、被膜１２は、相対的に高い屈折率を有する第一無機層６１と、相対的に低い屈折率を有する層（第二無機層６２または第一導電層７０）と、が交互に積層されて構成されている。第一無機層６１の厚さｔ１、第二無機層６２の厚さｔ２、および第一導電層７０の厚さｔ３は、被膜１２が反射防止機能を有するように定められている。被膜１２は、光の干渉により反射光を打ち消すように構成されている。 In the coating film 12 of the present embodiment, the antireflection layer is composed of the inorganic layer 6 and the organic layer 7. The refractive index n3 of the first conductive layer 70 is smaller than the refractive index n1 of the first inorganic layer 61. That is, in the coating film 12, the first inorganic layer 61 having a relatively high refractive index and the layer having a relatively low refractive index (second inorganic layer 62 or first conductive layer 70) are alternately laminated. It is composed of. The thickness t1 of the first inorganic layer 61, the thickness t2 of the second inorganic layer 62, and the thickness t3 of the first conductive layer 70 are defined so that the coating film 12 has an antireflection function. The coating film 12 is configured to cancel the reflected light by the interference of light.

本実施形態の時計１では、風防１０において、内部空間２３に露出している第一導電層７０が導電性を有している。つまり、第一導電層７０において、電位の局在化が発生しにくい。言い換えると、第一導電層７０の背面７０ｂにおいて、電位が均一化されやすい。その結果、本実施形態の時計１では、電位の局在化に起因する問題の発生が抑制される。例えば、本実施形態の時計１は、指針３６の運針を安定させることができる。 In the timepiece 1 of the present embodiment, in the windshield 10, the first conductive layer 70 exposed to the internal space 23 has conductivity. That is, the localization of the potential is unlikely to occur in the first conductive layer 70. In other words, the potential is likely to be uniformed on the back surface 70b of the first conductive layer 70. As a result, in the clock 1 of the present embodiment, the occurrence of problems due to the localization of the potential is suppressed. For example, the clock 1 of the present embodiment can stabilize the hand movement of the pointer 36.

本実施形態の風防１０に対する比較例として、第一導電層７０が設けられていない風防について検討する。比較例の風防では、文字板３１と対向する露出面において電位の局在化が発生しやすい。電位が局在化すると、例えば、指針３６に作用する静電力が変動することで指針３６の運針が不安定となることがある。また、風防の露出面において電位が局在化すると、回転子４０の回転を不安定化させる静電力が作用することがある。これに対して、本実施形態の時計１は、指針３６の運針を安定させることができる。 As a comparative example with respect to the windshield 10 of the present embodiment, a windshield on which the first conductive layer 70 is not provided will be examined. In the windshield of the comparative example, the localization of the potential is likely to occur on the exposed surface facing the dial 31. When the electric potential is localized, for example, the electrostatic force acting on the pointer 36 may fluctuate, and the hand movement of the pointer 36 may become unstable. Further, when the electric potential is localized on the exposed surface of the windshield, an electrostatic force that destabilizes the rotation of the rotor 40 may act. On the other hand, the clock 1 of the present embodiment can stabilize the hand movement of the pointer 36.

図６に示すように、本実施形態の時計１では、パッキン３２に導電膜３２ａが設けられている。導電膜３２ａは、例えば、パッキン３２の全体を覆うように形成されている。導電膜３２ａは、例えば、導電性を有する塗料がパッキン３２の表面に塗布されて形成される。導電膜３２ａは、第一導電層７０および外装ケース２１と接触している。つまり、第一導電層７０は、パッキン３２を介して外装ケース２１に接地されている。第一導電層７０が接地されていることで、第一導電層７０が帯電しにくい。よって、第一導電層７０と指針３６や回転子４０との間で静電力が発生しにくい。その結果、指針３６の運針が安定する。また、第一導電層７０が帯電しにくいことで、第一導電層７０に汚れが付着しにくい。 As shown in FIG. 6, in the timepiece 1 of the present embodiment, the packing 32 is provided with the conductive film 32a. The conductive film 32a is formed so as to cover the entire packing 32, for example. The conductive film 32a is formed by, for example, applying a conductive paint to the surface of the packing 32. The conductive film 32a is in contact with the first conductive layer 70 and the outer case 21. That is, the first conductive layer 70 is grounded to the outer case 21 via the packing 32. Since the first conductive layer 70 is grounded, the first conductive layer 70 is less likely to be charged. Therefore, electrostatic force is unlikely to be generated between the first conductive layer 70 and the pointer 36 or the rotor 40. As a result, the hand movement of the pointer 36 becomes stable. Further, since the first conductive layer 70 is less likely to be charged, dirt is less likely to adhere to the first conductive layer 70.

また、導電膜３２ａは、基材１１を外装ケース２１に接地している。よって、基材１１が帯電しにくく、基材１１に汚れが付着しにくい。例えば、基材１１がプラスチックで形成されている場合に、基材１１に対する汚れの付着が好適に抑制される。なお、見切り３７の表面に導電膜が形成されてもよい。 Further, in the conductive film 32a, the base material 11 is grounded to the outer case 21. Therefore, the base material 11 is less likely to be charged, and dirt is less likely to adhere to the base material 11. For example, when the base material 11 is made of plastic, the adhesion of dirt to the base material 11 is preferably suppressed. A conductive film may be formed on the surface of the parting line 37.

なお、本実施形態の風防１０において、無機層６が設けられずに、基材１１に対して第一導電層７０が直接形成されてもよい。本実施形態の第一導電層７０は、帯電防止膜であり、以下に説明する風防用帯電防止膜形成用組成物によって形成される。 In the windshield 10 of the present embodiment, the first conductive layer 70 may be directly formed on the base material 11 without providing the inorganic layer 6. The first conductive layer 70 of the present embodiment is an antistatic film, and is formed by the antistatic film forming composition for a windshield described below.

＜風防用帯電防止膜形成用組成物＞
本実施形態の風防用帯電防止膜形成用組成物は、導電性高分子と、アセチレン系界面活性剤と、沸点１８０℃以上の水溶性有機溶媒と、イソプロピルアルコールおよびエタノールから選ばれる少なくとも１種のアルコールと、水とを含む。また、本実施形態の時計用帯電防止膜形成用組成物は、上記導電性高分子を０．０３質量％以上５．０質量％以下の量で、上記アセチレン系界面活性剤を０．０１質量％以上１．０質量％以下の量で、上記沸点１８０℃以上の水溶性有機溶媒を０．１質量％以上１０．０質量％以下の量で含む。溶解性の観点から、上記導電性高分子を０．０３質量％以上１．０質量％以下の量で含むことが好ましい。 <Composition for forming an antistatic film for windshield>
The composition for forming an antistatic film for a windshield of the present embodiment is at least one selected from a conductive polymer, an acetylene-based surfactant, a water-soluble organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher, isopropyl alcohol and ethanol. Contains alcohol and water. Further, in the composition for forming an antistatic film for a clock of the present embodiment, the amount of the conductive polymer is 0.03% by mass or more and 5.0% by mass or less, and the amount of the acetylene-based surfactant is 0.01% by mass. The water-soluble organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher is contained in an amount of 0.1% by mass or more and 10.0% by mass or less in an amount of% or more and 1.0% by mass or less. From the viewpoint of solubility, it is preferable to contain the conductive polymer in an amount of 0.03% by mass or more and 1.0% by mass or less.

本実施形態の風防用帯電防止膜形成用組成物は、たとえば一例として時計の風防１０を構成する基材１１の表面に帯電防止膜を形成することができる。たとえば、時計の風防１０を構成する基材１１の表面に本実施形態の風防用帯電防止膜形成用組成物を塗布等により付着し、加熱して帯電防止膜を形成できる。形成された帯電防止膜は、加熱の際に、沸点１８０℃以上の水溶性有機溶媒、アルコール、水が蒸発するため、少なくとも導電性高分子を含む導電性高分子膜である。ところで、特許文献１のように、帯電防止膜をＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の無機化合物により形成することもできる。しかしながら、ＩＴＯ膜は、真空蒸着装置を使用して形成する必要があり、煩雑であり高コストとなる。また、ＩＴＯ膜は、温度変化によりひびが入ることがある。これに対して、導電性高分子膜は、上記のように塗布等による付着および加熱を経て形成できる。すなわち、簡便に形成でき、コストを抑えられる。また、基材１１がプラスチックであっても導電性高分子膜を形成できる。さらに、導電性高分子膜は、温度変化によりひびが入り難いととともに、帯電防止性能にも優れている。 In the composition for forming an antistatic film for a windshield of the present embodiment, for example, an antistatic film can be formed on the surface of a base material 11 constituting the windshield 10 of a watch. For example, the composition for forming a windshield antistatic film of the present embodiment can be attached to the surface of a base material 11 constituting the windshield 10 of a watch by coating or the like, and heated to form an antistatic film. The formed antistatic film is a conductive polymer film containing at least a conductive polymer because a water-soluble organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher, alcohol, and water evaporate when heated. By the way, as in Patent Document 1, the antistatic film can also be formed of an inorganic compound such as ITO (Indium Tin Oxide). However, the ITO film needs to be formed by using a vacuum vapor deposition apparatus, which is complicated and expensive. Further, the ITO film may be cracked due to a temperature change. On the other hand, the conductive polymer film can be formed through adhesion and heating by coating or the like as described above. That is, it can be easily formed and the cost can be suppressed. Further, even if the base material 11 is plastic, a conductive polymer film can be formed. Further, the conductive polymer film is less likely to crack due to temperature changes and is also excellent in antistatic performance.

また、従来、基材１１がプラスチックの場合には、界面活性剤を用いて帯電防止膜が形成されることがある。界面活性剤で形成された帯電防止膜では、空気中の水分を利用して、表面抵抗を下げることにより、帯電を防止する。このため、湿度が低いと帯電防止性能を発揮し難い。これに対して、本実施形態の風防用帯電防止膜形成用組成物を用いて形成した帯電防止膜では、導電性高分子の働きにより、帯電を防止する。このため、湿度に関係なく帯電防止性能を発揮できる。したがって、基材１１における文字板３１側の表面に帯電防止膜を設けた場合も、帯電防止性能を発揮できる。 Further, conventionally, when the base material 11 is a plastic, an antistatic film may be formed by using a surfactant. In the antistatic film formed of a surfactant, the moisture in the air is used to reduce the surface resistance to prevent the antistatic film. Therefore, when the humidity is low, it is difficult to exhibit antistatic performance. On the other hand, in the antistatic film formed by using the antistatic film forming composition for windshield of the present embodiment, the antistatic film is prevented from being charged by the action of the conductive polymer. Therefore, the antistatic performance can be exhibited regardless of the humidity. Therefore, even when the antistatic film is provided on the surface of the base material 11 on the dial 31 side, the antistatic performance can be exhibited.

また、静電モータ４を使用した時計では、静電誘導力で起動するため、時計ケース２０内を低湿度に保つ必要があり、風防１０が帯電しやすく、風防１０の帯電により風防１０の帯電部分と時刻などを表示する指針３６との間で静電引力が発生しやすい。そのため、運針ムラが発生する場合がある。このような時計であっても、本実施形態の風防用帯電防止膜形成用組成物によれば帯電防止性能に優れる帯電防止膜が形成できるため、運針ムラを抑制できる。 Further, in a watch using the electrostatic motor 4, since it is started by electrostatic induction force, it is necessary to keep the inside of the watch case 20 at a low humidity, the windshield 10 is easily charged, and the windshield 10 is charged by the charging of the windshield 10. An electrostatic attraction is likely to occur between the portion and the pointer 36 that displays the time and the like. Therefore, uneven hand movement may occur. Even with such a timepiece, according to the composition for forming an antistatic film for a windshield of the present embodiment, an antistatic film having excellent antistatic performance can be formed, so that uneven hand movement can be suppressed.

上記のように、形成された帯電防止膜には、導電性高分子が含まれるため、優れた帯電防止性能が発揮される。また、本実施形態の風防用帯電防止膜形成用組成物において、導電性高分子が上記の量で含まれていると、優れた帯電防止性能が発揮できる帯電防止膜が得られる。また、導電性高分子が上記の量で含まれていると、風防１０の見栄えにも影響を与え難い。 As described above, since the formed antistatic film contains a conductive polymer, excellent antistatic performance is exhibited. Further, in the composition for forming an antistatic film for a windshield of the present embodiment, when the conductive polymer is contained in the above amount, an antistatic film capable of exhibiting excellent antistatic performance can be obtained. Further, when the conductive polymer is contained in the above amount, it is unlikely to affect the appearance of the windshield 10.

導電性高分子としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ；Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrenesulfonate)）、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、これらの誘導体が挙げられる。導電性高分子は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 Conductive polymers include poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrene sulfonate) (PEDOT / PSS; Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / poly (styrenesulfonate)), polyaniline, polyacetylene, polythiophene. , Polypyrrole, polyphenylene vinylene, polythienylene vinylene, and derivatives thereof. The conductive polymer may be used alone or in combination of two or more.

これらのうちで、導電性高分子としては、帯電防止性能の観点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホナート）が好適に用いられる。 Of these, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrene sulfonate) is preferably used as the conductive polymer from the viewpoint of antistatic performance.

アセチレン系界面活性剤を用いると、基材１１や無機層６に本実施形態の風防用帯電防止膜形成用組成物を付着させる際、本実施形態の風防用帯電防止膜形成用組成物がはじかれ難くなる。したがって、薄く均一に付着できる。また、本実施形態の風防用帯電防止膜形成用組成物において、アセチレン系界面活性剤が上記の量で含まれていると、上記機能が充分に発揮される。 When an acetylene-based surfactant is used, when the composition for forming an antistatic film for a windshield of the present embodiment is attached to the base material 11 or the inorganic layer 6, the composition for forming an antistatic film for a windshield of the present embodiment repels. It becomes difficult for him. Therefore, it can be adhered thinly and uniformly. Further, in the composition for forming an antistatic film for a windshield of the present embodiment, when the acetylene-based surfactant is contained in the above amount, the above function is fully exhibited.

アセチレン系界面活性剤としては、アセチレンアルコール、アセチレンジオール、およびこれらにアルキレンオキサイドを付加した化合物が挙げられる。アセチレン系界面活性剤は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 Examples of the acetylene-based surfactant include acetylene alcohol, acetylene diol, and a compound obtained by adding an alkylene oxide to these. The acetylene-based surfactant may be used alone or in combination of two or more.

アセチレンアルコールとしては、ＨＯＣＲ₁Ｒ₂−Ｃ≡ＣＨ（Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で表される化合物が挙げられる。具体的には、Ｒ₁がメチル基、Ｒ₂がイソブチル基である化合物、Ｒ₁およびＲ₂がメチル基である化合物、Ｒ₁がメチル基、Ｒ₂がエチル基である化合物が挙げられる。 Examples of the acetylene alcohol include _{compounds represented by HOCR 1} R _2- C≡CH (R ₁ and R ₂ each represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms). Specific examples _{thereof include compounds in which R 1} is a methyl group and R ₂ is an isobutyl group, compounds in which R ₁ and R ₂ are methyl groups, and compounds in which R ₁ is a methyl group and R ₂ is an ethyl group.

アセチレンジオールとしては、ＨＯＣＲ₁Ｒ₂−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ₁Ｒ₂ＯＨ（Ｒ₁、Ｒ₂は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で表される化合物が挙げられる。具体的には、Ｒ₁がメチル基、Ｒ₂がイソブチル基である化合物、Ｒ₁およびＲ₂がメチル基である化合物、Ｒ₁がメチル基、Ｒ₂がエチル基である化合物、Ｒ₁がメチル基、Ｒ₂がイソペンチル基である化合物が挙げられる。 The acetylene diol is represented by HOCR ₁ R ₂ -C ≡ C-CR ₁ R ₂ OH (R ₁ and R ₂ may be the same or different, and each represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms). Examples of the compound to be used. Specifically, R ₁ is a methyl group, R ₂ is an isobutyl group, R ₁ and R ₂ are methyl groups, R ₁ is a methyl group, R ₂ is an ethyl group, and R ₁ is. Examples thereof include compounds in which the methyl group and R _{2 are isopentyl groups.}

また、これらにアルキレンオキサイドを付加した化合物としては、上記アセチレンアルコールまたはアセチレンジオールに、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加した化合物が挙げられる。 Examples of the compound to which alkylene oxide is added include a compound in which ethylene oxide or propylene oxide is added to the above-mentioned acetylene alcohol or acetylene diol.

これらのうちで、アセチレン系界面活性剤としては、膜形成のしやすさの観点から、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール，エトキシラテドが好適に用いられる。 Of these, as the acetylene-based surfactant, 2,5,8,11-tetramethyl-6-dodecine-5,8-diol and ethoxylatedo are preferably used from the viewpoint of ease of film formation. ..

沸点１８０℃以上の水溶性有機溶媒は、基材１１や無機層６に付着させた本実施形態の風防用帯電防止膜形成用組成物を加熱する際、徐々にゆっくり蒸発する。上記水溶性有機溶媒がゆっくり蒸発していくと、その間に導電性高分子の分子間のパス（いいかえると、導電性を発現するための電子が移動できる道筋）が形成できる。したがって、優れた帯電防止性能が発揮できる帯電防止膜が得られる。また、本実施形態の風防用帯電防止膜形成用組成物において、沸点１８０℃以上の水溶性有機溶媒が上記の量で含まれていると、上記機能が充分に発揮される。 The water-soluble organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher gradually and slowly evaporates when the composition for forming a windshield antistatic film of the present embodiment adhered to the base material 11 or the inorganic layer 6 is heated. When the water-soluble organic solvent slowly evaporates, a path between the molecules of the conductive polymer (in other words, a path through which electrons for exhibiting conductivity can move) can be formed. Therefore, an antistatic film capable of exhibiting excellent antistatic performance can be obtained. Further, in the composition for forming an antistatic film for a windshield of the present embodiment, when the water-soluble organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher is contained in the above amount, the above function is fully exhibited.

沸点１８０℃以上の水溶性有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）、エチレングリコール（沸点１９７．６℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点２０２℃）が挙げられる。沸点１８０℃以上の水溶性有機溶媒は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 Examples of the water-soluble organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher include dimethyl sulfoxide (boiling point 189 ° C.), ethylene glycol (boiling point 197.6 ° C.), and N-methylpyrrolidone (boiling point 202 ° C.). The water-soluble organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher may be used alone or in combination of two or more.

これらのうちで、ジメチルスルホキシドとしては、パス形成のしやすさの観点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホナート）が好適に用いられる。 Of these, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrene sulfonate) is preferably used as the dimethyl sulfoxide from the viewpoint of ease of path formation.

本実施形態の風防用帯電防止膜形成用組成物において、残部は、イソプロピルアルコールおよびエタノールから選ばれる少なくとも１種のアルコールおよび水である。なお、本明細書において、イソプロピルアルコールおよびエタノールから選ばれる少なくとも１種のアルコールについて、単にアルコール成分ともいう。アルコール成分は、イソプロピルアルコール、エタノールを単独で用いてもよく、両者を併用してもよい。アルコール成分および水は、本実施形態の風防用帯電防止膜形成用組成物において、アセチレン系界面活性剤および導電性高分子の両者を溶解させる役割を有する。 In the composition for forming an antistatic film for a windshield of the present embodiment, the balance is at least one alcohol and water selected from isopropyl alcohol and ethanol. In the present specification, at least one alcohol selected from isopropyl alcohol and ethanol is also simply referred to as an alcohol component. As the alcohol component, isopropyl alcohol and ethanol may be used alone, or both may be used in combination. The alcohol component and water have a role of dissolving both the acetylene-based surfactant and the conductive polymer in the composition for forming an antistatic film for a windshield of the present embodiment.

アルコール成分としては、相溶性の観点から、イソプロピルアルコールが好適に用いられる。 As the alcohol component, isopropyl alcohol is preferably used from the viewpoint of compatibility.

本実施形態の風防用帯電防止膜形成用組成物は、さらにエポキシ基を有するシランカップリング剤を含んでいてもよい。エポキシ基を有するシランカップリング剤を用いると、特に基材１１がガラスの場合に、基材１１に帯電防止膜を強固に付けられる。また、本実施形態の風防用帯電防止膜形成用組成物の安定性も向上する。 The composition for forming an antistatic film for a windshield of the present embodiment may further contain a silane coupling agent having an epoxy group. When a silane coupling agent having an epoxy group is used, the antistatic film can be firmly attached to the base material 11, especially when the base material 11 is glass. In addition, the stability of the antistatic film forming composition for the windshield of the present embodiment is also improved.

エポキシ基を有するシランカップリング剤は、具体的には、無機材料と親和性や反応性を有する加水分解基（Ｘ）と、有機材料と化学結合するエポキシ基（Ｙ）とを有するケイ素化合物である。たとえば、上記シランカップリング剤は、Ｘ_3-nＭｅ_nＳｉ−Ｒ−Ｙ（Ｘは加水分解基、Ｙはエポキシ基、Ｍｅはメチル基、Ｒは炭素数２〜３のアルキレン基を示し、ｎは０または１である。）で表される化合物である。加水分解性基（Ｘ）としては、ＣＨ₃Ｏ−（メトキシ基）、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ−（エトキシ基）、ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−（２−メトキシエトキシ基）が挙げられる。また、Ｒ（アルキレン基）としては、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。 The silane coupling agent having an epoxy group is specifically a silicon compound having a hydrolyzing group (X) having an affinity or reactivity with an inorganic material and an epoxy group (Y) having a chemical bond with an organic material. is there. For example, the silane coupling _{_{agent, X 3-n Me n Si}} -R-Y (X is a hydrolyzable group, Y is an epoxy group, Me is a methyl radical, R represents an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, n is a compound represented by 0 or 1). Examples of the hydrolyzable group (X) include CH ₃ O- (methoxy group), CH ₃ CH ₂ O- (ethoxy group), and CH ₃ OCH ₂ CH ₂ O- (2-methoxyethoxy group). Further, examples of R (alkylene group) include an ethylene group and a propylene group.

エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、たとえば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランが挙げられる。エポキシ基を有するシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 Examples of the silane coupling agent having an epoxy group include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 2- (3,4). -Epoxide cyclohexyl) Ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane. The silane coupling agent having an epoxy group may be used alone or in combination of two or more.

また、本実施形態の風防用帯電防止膜形成用組成物は、エポキシ基を有するシランカップリング剤を含む場合は、エポキシ基を有するシランカップリング剤を０．０１質量％以上０．５質量％以下の量で含むことが好ましい。 When the composition for forming an antistatic film for a windshield of the present embodiment contains a silane coupling agent having an epoxy group, the silane coupling agent having an epoxy group is 0.01% by mass or more and 0.5% by mass or more. It is preferably contained in the following amounts.

なお、エポキシ基を有するシランカップリング剤を用いる場合は、風防用帯電防止膜形成用組成物は、導電性高分子と、アセチレン系界面活性剤と、沸点１８０℃以上の水溶性有機溶媒と、エポキシ基を有するシランカップリング剤とを含み、残部が、アルコール成分および水である。 When a silane coupling agent having an epoxy group is used, the composition for forming an antistatic film for a windshield includes a conductive polymer, an acetylene-based surfactant, a water-soluble organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher, and the like. It contains a silane coupling agent having an epoxy group, and the balance is an alcohol component and water.

本実施形態の風防用帯電防止膜形成用組成物は、さらに水溶性ポリウレタンおよび水溶性ポリエステルから選ばれる少なくとも１種の水溶性樹脂を含んでいてもよい。水溶性樹脂は、水溶性ポリウレタン、水溶性ポリエステルを単独で用いてもよく、両者を併用してもよい。水溶性樹脂を用いると、帯電防止膜の密着性が向上できる。このため、基材１１の他、パッキン３２または有機塗装された外装部品にも帯電防止膜をより好適に形成できるようになる。 The composition for forming an antistatic film for a windshield of the present embodiment may further contain at least one water-soluble resin selected from water-soluble polyurethane and water-soluble polyester. As the water-soluble resin, water-soluble polyurethane and water-soluble polyester may be used alone, or both may be used in combination. When a water-soluble resin is used, the adhesion of the antistatic film can be improved. Therefore, in addition to the base material 11, the antistatic film can be more preferably formed on the packing 32 or the organically coated exterior parts.

また、本実施形態の風防用帯電防止膜形成用組成物は、水溶性樹脂を含む場合は、水溶性樹脂を０．０１質量％以上２．５質量％以下の量で含むことが好ましい。 When the composition for forming an antistatic film for a windshield of the present embodiment contains a water-soluble resin, it preferably contains the water-soluble resin in an amount of 0.01% by mass or more and 2.5% by mass or less.

なお、水溶性樹脂を用いる場合は、風防用帯電防止膜形成用組成物は、導電性高分子と、アセチレン系界面活性剤と、沸点１８０℃以上の水溶性有機溶媒と、水溶性樹脂とを含み、残部が、アルコール成分および水である。 When a water-soluble resin is used, the composition for forming an antistatic film for a windshield contains a conductive polymer, an acetylene-based surfactant, a water-soluble organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher, and a water-soluble resin. Containing, the balance is alcohol component and water.

本実施形態の風防用帯電防止膜形成用組成物は、たとえば、以下の手順により調製できる。まず、導電性高分子を含む水溶液を用意し、これを攪拌しながら、アルコール成分を少しずつ加え、次いで、他の成分を加える。さらに、最終的な濃度調整のため、アルコール成分および／または水を添加してもよい。このようにして、本実施形態の風防用帯電防止膜形成用組成物を得ることができる。 The composition for forming an antistatic film for a windshield of the present embodiment can be prepared, for example, by the following procedure. First, an aqueous solution containing a conductive polymer is prepared, and the alcohol component is added little by little while stirring the aqueous solution, and then other components are added. In addition, alcohol components and / or water may be added for final concentration adjustment. In this way, the composition for forming an antistatic film for a windshield of the present embodiment can be obtained.

本実施形態の第一導電層７０は、導電性高分子を含む。導電性高分子は、たとえば、本実施形態の風防用帯電防止膜形成用組成物において例示した導電性高分子である。導電性高分子としては、帯電防止性能の観点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホナート）が好適に用いられる。 The first conductive layer 70 of the present embodiment contains a conductive polymer. The conductive polymer is, for example, the conductive polymer exemplified in the composition for forming an antistatic film for a windshield according to the present embodiment. As the conductive polymer, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrene sulfonate) is preferably used from the viewpoint of antistatic performance.

基材１１の厚さは、通常０．５ｍｍ以上８ｍｍ以下である。第一導電層７０の厚さは、通常４ｎｍ以上１μｍ以下である。 The thickness of the base material 11 is usually 0.5 mm or more and 8 mm or less. The thickness of the first conductive layer 70 is usually 4 nm or more and 1 μm or less.

第一導電層７０は、例えば、無機層６の背面６ｂまたは基材１１の背面１１ｂに風防用帯電防止膜形成用組成物を付着し、６０℃以上１３０℃以下に加熱して形成される。形成された第一導電層７０は、少なくとも導電性高分子を含み、アセチレン系界面活性剤を含んでいてもよい。その他、風防用帯電防止膜形成用組成物がエポキシ基を有するシランカップリング剤を含む場合は、第一導電層７０は、該シランカップリング剤に由来する化合物を含んでいてもよい。また、風防用帯電防止膜形成用組成物が水性樹脂を含む場合は、第一導電層７０は、該水性樹脂を含んでいてもよい。 The first conductive layer 70 is formed by, for example, attaching a windshield antistatic film forming composition to the back surface 6b of the inorganic layer 6 or the back surface 11b of the base material 11 and heating the first conductive layer 70 to 60 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. The formed first conductive layer 70 contains at least a conductive polymer, and may contain an acetylene-based surfactant. In addition, when the composition for forming an antistatic film for windshield contains a silane coupling agent having an epoxy group, the first conductive layer 70 may contain a compound derived from the silane coupling agent. When the composition for forming an antistatic film for windshield contains an aqueous resin, the first conductive layer 70 may contain the aqueous resin.

パッキン３２の導電膜３２ａは、本実施形態の風防用帯電防止膜形成用組成物によって形成されてもよい。また、パッキン３３に対して本実施形態の風防用帯電防止膜形成用組成物によって導電膜が形成されてもよい。 The conductive film 32a of the packing 32 may be formed by the composition for forming an antistatic film for a windshield according to the present embodiment. Further, a conductive film may be formed on the packing 33 by the composition for forming an antistatic film for a windshield of the present embodiment.

以上説明したように、本実施形態の時計１は、文字板３１と、外装ケース２１と、透明な風防１０と、を有する。外装ケース２１は、文字板３１を収容し、かつ文字板３１と対向する開口２１ａを有する部材である。風防１０は、外装ケース２１の開口２１ａを閉塞する。風防１０は、透明な基材１１と、透明な有機層７と、を有する。有機層７は、基材１１における文字板３１と対向する側に形成され、かつ外装ケース２１の内部空間２３に露出している。有機層７は、反射防止層または導電層の少なくとも一方を有する。本実施形態の有機層７は、第一導電層７０を有する。有機層７は、無機層と比較して低コストで形成可能である。有機層７を用いることで、風防１０において低コストで反射防止機能や帯電防止機能を実現できる。 As described above, the clock 1 of the present embodiment has a dial 31, an outer case 21, and a transparent windshield 10. The outer case 21 is a member that houses the dial 31 and has an opening 21a that faces the dial 31. The windshield 10 closes the opening 21a of the outer case 21. The windshield 10 has a transparent base material 11 and a transparent organic layer 7. The organic layer 7 is formed on the side of the base material 11 facing the dial 31, and is exposed in the internal space 23 of the exterior case 21. The organic layer 7 has at least one of an antireflection layer and a conductive layer. The organic layer 7 of the present embodiment has a first conductive layer 70. The organic layer 7 can be formed at a lower cost than the inorganic layer. By using the organic layer 7, the windshield 10 can realize an antireflection function and an antistatic function at low cost.

本実施形態の風防１０は、有機層７と基材１１との間に介在する無機層６を有する。第一導電層７０は、無機層６を文字板３１の側から覆っている。導電性を有する第一導電層が無機層６を覆っていることで、風防１０における帯電防止性能が向上する。 The windshield 10 of the present embodiment has an inorganic layer 6 interposed between the organic layer 7 and the base material 11. The first conductive layer 70 covers the inorganic layer 6 from the side of the dial 31. Since the first conductive layer having conductivity covers the inorganic layer 6, the antistatic performance of the windshield 10 is improved.

また、本実施形態の第一導電層７０は、無機層６と共に反射防止層を構成している。第一導電層７０は、反射防止機能および帯電防止機能を実現させる。 Further, the first conductive layer 70 of the present embodiment constitutes an antireflection layer together with the inorganic layer 6. The first conductive layer 70 realizes an antireflection function and an antistatic function.

また、本実施形態の第一導電層７０は、有機層７の最表層に位置している。よって、第一導電層７０は、風防１０の表面における電位の局在化を抑制することができる。 Further, the first conductive layer 70 of the present embodiment is located on the outermost surface layer of the organic layer 7. Therefore, the first conductive layer 70 can suppress the localization of the potential on the surface of the windshield 10.

また、本実施形態の時計１は、風防１０と外装ケース２１との間に介在し、かつ表面に導電膜３２ａが形成されたパッキン３２を有する。有機層７の第一導電層７０は、パッキン３２を介して外装ケース２１に接地されている。この構成により、第一導電層７０の帯電防止性能が向上する。 Further, the timepiece 1 of the present embodiment has a packing 32 interposed between the windshield 10 and the outer case 21 and having a conductive film 32a formed on the surface thereof. The first conductive layer 70 of the organic layer 7 is grounded to the outer case 21 via the packing 32. With this configuration, the antistatic performance of the first conductive layer 70 is improved.

本実施形態の時計１は、静電モータ４と、静電モータ４によって駆動される指針３６と、を有する。よって、静電モータ４を有する時計１において、反射防止機能、および指針３６の運針の安定化の少なくとも一方が実現される。 The clock 1 of the present embodiment has an electrostatic motor 4 and a pointer 36 driven by the electrostatic motor 4. Therefore, in the timepiece 1 having the electrostatic motor 4, at least one of the antireflection function and the stabilization of the hand movement of the pointer 36 is realized.

［第２実施形態］
図７を参照して、第２実施形態について説明する。第２実施形態については、上記第１実施形態で説明したものと同様の機能を有する構成要素には同一の符号を付して重複する説明は省略する。図７は、第２実施形態に係る風防の断面図である。第２実施形態の風防１０において、上記第１実施形態の風防１０と異なる点は、例えば、被膜１２が無機層６を有していない点である。 [Second Embodiment]
The second embodiment will be described with reference to FIG. 7. Regarding the second embodiment, the components having the same functions as those described in the first embodiment are designated by the same reference numerals, and duplicate description will be omitted. FIG. 7 is a cross-sectional view of the windshield according to the second embodiment. The windshield 10 of the second embodiment differs from the windshield 10 of the first embodiment in that, for example, the coating film 12 does not have the inorganic layer 6.

図７に示すように、第２実施形態の被膜１２は、有機層７である。有機層７は、反射防止層とし機能するように構成されており、かつ導電層を有している。有機層７は、高屈折率層７１，７３，７５、および低屈折率層７２，７４，７６を有する。高屈折率層７１，７３，７５の屈折率は、低屈折率層７２，７４，７６の屈折率よりも高い。 As shown in FIG. 7, the coating film 12 of the second embodiment is an organic layer 7. The organic layer 7 is configured to function as an antireflection layer and has a conductive layer. The organic layer 7 has high refractive index layers 71, 73, 75 and low refractive index layers 72, 74, 76. The refractive index of the high refractive index layers 71, 73, 75 is higher than that of the low refractive index layers 72, 74, 76.

有機層７は、高屈折率層７１，７３，７５と、低屈折率層７２，７４，７６とが交互に積層された、６層の積層膜である。より詳しくは、有機層７は、基材１１の側から、高屈折率層７１、低屈折率層７２、高屈折率層７３、低屈折率層７４、高屈折率層７５、および低屈折率層７６の順で積層されている。すなわち、有機層７の最表層は、低屈折率層７６である。本実施形態の有機層７では、基材１１の背面１１ｂに高屈折率層７１が接している。また、有機層７の最表層に低屈折率層７６が配置されていることにより、当該最表層の屈折率と空気の屈折率とのギャップが小さくなっている。 The organic layer 7 is a six-layer laminated film in which high refractive index layers 71, 73, 75 and low refractive index layers 72, 74, 76 are alternately laminated. More specifically, the organic layer 7 has a high refractive index layer 71, a low refractive index layer 72, a high refractive index layer 73, a low refractive index layer 74, a high refractive index layer 75, and a low refractive index from the side of the base material 11. The layers 76 are laminated in this order. That is, the outermost layer of the organic layer 7 is the low refractive index layer 76. In the organic layer 7 of the present embodiment, the high refractive index layer 71 is in contact with the back surface 11b of the base material 11. Further, since the low refractive index layer 76 is arranged on the outermost surface layer of the organic layer 7, the gap between the refractive index of the outermost surface layer and the refractive index of air is reduced.

本実施形態の高屈折率層７１，７３，７５および低屈折率層７２，７４，７６は、それぞれ高分子を用いて形成される。よって、本実施形態の風防１０は、蒸着装置を用いずに、簡便な方法により低コストで製造できる。 The high refractive index layers 71, 73, 75 and the low refractive index layers 72, 74, 76 of the present embodiment are each formed by using a polymer. Therefore, the windshield 10 of the present embodiment can be manufactured at low cost by a simple method without using a vapor deposition apparatus.

高屈折率層７１，７３，７５は、屈折率が１．５を超える高屈折率高分子を含む。高屈折率高分子としては、たとえばポリ（ペンタブロモフェニルメタクリレート）（Poly(pentabromophenyl methacrylate)、屈折率：１．７）、ポリ（ビニルフェニルスルフィド）（Poly(vinylphenylsulfide)、屈折率：１．７）またはポリ（２−ビニルチオフェン）（Poly(2-vinylthiophene)、屈折率：１．６）が挙げられる。高屈折率高分子は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The high refractive index layers 71, 73, 75 contain a high refractive index polymer having a refractive index of more than 1.5. Examples of the high-refractive index polymer include poly (pentabromophenylryl) (refractive index: 1.7) and poly (vinylphenylsulfide) (poly (vinylphenylsulfide), refractive index: 1.7). Alternatively, poly (2-vinylthiophene) (refractive index: 1.6) can be mentioned. The high-refractive index polymer may be used alone or in combination of two or more.

低屈折率層７２，７４，７６は、屈折率が１．５以下である低屈折率高分子を含む。低屈折率高分子としては、たとえばポリ（２，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート）（Poly(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl methacrylate)、屈折率：１．４）またはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ；Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrenesulfonate)、屈折率：１．４７）が挙げられる。低屈折率高分子は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The low refractive index layers 72, 74, 76 include a low refractive index polymer having a refractive index of 1.5 or less. Examples of the low refractive index polymer include poly (2,2,3,3,4,4-heptafluorobutylmethacrylate) (Poly (2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutylryl)) and refractive index. Rate: 1.4) or poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrene sulfonate) (PEDOT / PSS; Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / poly (styrenesulfonate), refractive index: 1.47 ). The low refractive index polymer may be used alone or in combination of two or more.

なお、複数存在する高屈折率層７１，７３，７５は、それぞれ、同じ高屈折率高分子を含んでいてもよく、異なる高屈折率高分子を含んでいてもよい。また、複数存在する低屈折率層７２，７４，７６は、それぞれ、同じ低屈折率高分子を含んでいてもよく、異なる低屈折率高分子を含んでいてもよい。所望の反射防止性能が得られるように、適宜高分子の種類を選択することができる。 The plurality of high-refractive index layers 71, 73, and 75 may each contain the same high-refractive index polymer, or may contain different high-refractive index polymers. Further, the plurality of low refractive index layers 72, 74, and 76 may each contain the same low refractive index polymer, or may contain different low refractive index polymers. The type of polymer can be appropriately selected so as to obtain the desired antireflection performance.

また、低屈折率層７２，７４，７６がＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含むときは、この低屈折率層は、帯電防止性能にも優れ、帯電防止膜ともいえる。このため、このような低屈折率層を含む被膜１２は、時計１を構成した際に反射防止性能とともに、帯電防止性能を発揮する。特に、帯電防止性能の観点からは、被膜１２の最表面の低屈折率層７６がＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含むことが好ましい。 Further, when the low refractive index layers 72, 74, 76 contain PEDOT / PSS, the low refractive index layer is also excellent in antistatic performance and can be said to be an antistatic film. Therefore, the coating film 12 including such a low refractive index layer exhibits antistatic performance as well as antireflection performance when the watch 1 is configured. In particular, from the viewpoint of antistatic performance, it is preferable that the low refractive index layer 76 on the outermost surface of the coating film 12 contains PEDOT / PSS.

高屈折率層７１，７３，７５および低屈折率層７２，７４，７６の厚さ、ならびに被膜１２全体の厚さは、所望の反射防止性能が得られるように、適宜設定することができる。高屈折率層７１，７３，７５および低屈折率層７２，７４，７６の厚さは、たとえば、それぞれ０．１μｍ以上０．４μｍ以下である。 The thicknesses of the high refractive index layers 71, 73, 75 and the low refractive index layers 72, 74, 76, and the thickness of the entire coating film 12 can be appropriately set so as to obtain desired antireflection performance. The thicknesses of the high refractive index layers 71, 73, 75 and the low refractive index layers 72, 74, 76 are, for example, 0.1 μm or more and 0.4 μm or less, respectively.

さらに、被膜１２は、時計１を構成した際に、基材１１における文字板３１側となる背面１１ｂに形成されている。この場合は、反射防止性能、視認性および耐傷性の観点からより好ましい。 Further, the coating film 12 is formed on the back surface 11b of the base material 11 on the dial 31 side when the watch 1 is constructed. In this case, it is more preferable from the viewpoint of antireflection performance, visibility and scratch resistance.

なお、被膜１２の積層数は、６層には限定されない。基材１１の表面に高屈折率層が接しており、被膜１２の最表面が低屈折率層である限り、被膜１２は６層の積層膜以外、たとえば２層、４層、８層の積層膜などであってもよい。反射防止性能の観点からは、積層数は大きい方が好ましいが、コストの観点からは、積層数は少ない方が好ましいため、両者を考慮し、適宜設定することができる。 The number of layers of the coating film 12 is not limited to six. As long as the high-refractive index layer is in contact with the surface of the base material 11 and the outermost surface of the coating film 12 is a low-refractive index layer, the coating film 12 is not a six-layer laminated film, for example, two layers, four layers, or eight layers. It may be a membrane or the like. From the viewpoint of antireflection performance, it is preferable that the number of layers is large, but from the viewpoint of cost, it is preferable that the number of layers is small. Therefore, both can be taken into consideration and appropriately set.

なお、被膜１２は、反射防止層の背面側Ｒｚに、さらに他の帯電防止膜を有していてもよい。他の帯電防止膜は、たとえば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ以外の導電性高分子を含む。導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、これらの誘導体が挙げられる。導電性高分子は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 The coating film 12 may have another antistatic film on the back surface side Rz of the antireflection layer. Other antistatic films include, for example, conductive polymers other than PEDOT / PSS. Examples of the conductive polymer include polyaniline, polyacetylene, polythiophene, polypyrrole, polyphenylene vinylene, polythienylene vinylene, and derivatives thereof. The conductive polymer may be used alone or in combination of two or more.

本実施形態の風防１０を製造する製造方法は、例えば、高屈折率層形成工程（Ｉ）、低屈折率層形成工程（ＩＩ）、高屈折率層形成工程（ＩＩＩ）、低屈折率層形成工程（ＩＶ）、高屈折率層形成工程（Ｖ）、および低屈折率層形成工程（ＶＩ）を含む。 The manufacturing method for manufacturing the windshield 10 of the present embodiment is, for example, a high refractive index layer forming step (I), a low refractive index layer forming step (II), a high refractive index layer forming step (III), and a low refractive index layer forming. It includes a step (IV), a high refractive index layer forming step (V), and a low refractive index layer forming step (VI).

高屈折率層形成工程（Ｉ）では、基材１１の表面に、屈折率が１．５を超える高屈折率高分子を含む高屈折率層形成用組成物を付着し、加熱して、高屈折率高分子を含む高屈折率層７１を形成する。 In the high refractive index layer forming step (I), a composition for forming a high refractive index layer containing a high refractive index polymer having a refractive index of more than 1.5 is attached to the surface of the base material 11 and heated to obtain a high refractive index. The high refractive index layer 71 containing the refractive index polymer is formed.

基材１１は、ガラスまたはプラスチックを含む。基材１１の詳細については、上記第１実施形態の風防１０において述べたとおりである。 The base material 11 contains glass or plastic. The details of the base material 11 are as described in the windshield 10 of the first embodiment.

高屈折率層形成用組成物は、高屈折率高分子を含む。高屈折率高分子の詳細については、本実施形態の時計用風防において述べたとおりである。 The composition for forming a high refractive index layer contains a high refractive index polymer. The details of the high refractive index polymer are as described in the windshield for watches of the present embodiment.

高屈折率層形成用組成物は、通常、さらに有機溶媒を含む。有機溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。 The composition for forming a high refractive index layer usually further contains an organic solvent. Examples of the organic solvent include chloroform, dichloromethane, dimethyl sulfoxide and the like.

また、高屈折率層形成用組成物は、さらにエポキシ基を有するシランカップリング剤を含んでいてもよい。エポキシ基を有するシランカップリング剤を用いると、特に基材がガラスの場合に、基材に無反射膜を強固に付けられる。また、高屈折率層形成用組成物の安定性も向上する。 Further, the composition for forming a high refractive index layer may further contain a silane coupling agent having an epoxy group. When a silane coupling agent having an epoxy group is used, a non-reflective film can be firmly attached to the base material, especially when the base material is glass. In addition, the stability of the composition for forming a high refractive index layer is also improved.

エポキシ基を有するシランカップリング剤の詳細については、例えば、上記第１実施形態の風防１０において述べたものと同様である。 The details of the silane coupling agent having an epoxy group are, for example, the same as those described in the windshield 10 of the first embodiment.

高屈折率層形成用組成物において、高屈折率高分子の濃度は、形成する高屈折率層の厚さによって適宜調整することができる。また、エポキシ基を有するシランカップリング剤の濃度も、形成する高屈折率層の厚さによって適宜調整することができる。 In the composition for forming a high refractive index layer, the concentration of the high refractive index polymer can be appropriately adjusted depending on the thickness of the high refractive index layer to be formed. Further, the concentration of the silane coupling agent having an epoxy group can also be appropriately adjusted depending on the thickness of the high refractive index layer to be formed.

高屈折率層形成用組成物の付着は、たとえばスプレー塗布等の塗布により行ってもよく、ディップにより行ってもよい。基材に付着させた高屈折率層形成用組成物の加熱は、有機溶媒が蒸発するまで行えばよい。また、加熱は、空気中で行ってもよく、窒素ガスなどの不活性ガス中で行ってもよい。 The composition for forming a high refractive index layer may be attached by, for example, spray coating or by dipping. The composition for forming a high refractive index layer attached to the substrate may be heated until the organic solvent evaporates. Further, the heating may be performed in air or in an inert gas such as nitrogen gas.

これにより、基材１１の表面に、屈折率が１．５を超える高屈折率高分子を含む高屈折率層７１が形成できる。なお、高屈折率層７１は、少なくとも高屈折率高分子を含み、エポキシ基を有するシランカップリング剤に由来する化合物を含んでいてもよい。 As a result, a high refractive index layer 71 containing a high refractive index polymer having a refractive index of more than 1.5 can be formed on the surface of the base material 11. The high refractive index layer 71 may contain at least a high refractive index polymer and may contain a compound derived from a silane coupling agent having an epoxy group.

次に、低屈折率層形成工程（ＩＩ）では、高屈折率層形成工程（Ｉ）で形成された高屈折率層７１の表面に、屈折率が１．５以下である低屈折率高分子を含む低屈折率層形成用組成物を付着し、加熱して、低屈折率高分子を含む低屈折率層７２を形成する。 Next, in the low refractive index layer forming step (II), a low refractive index polymer having a refractive index of 1.5 or less is formed on the surface of the high refractive index layer 71 formed in the high refractive index layer forming step (I). A composition for forming a low refractive index layer containing the above is attached and heated to form a low refractive index layer 72 containing a low refractive index polymer.

低屈折率層形成用組成物は、低屈折率高分子を含む。低屈折率高分子の詳細については、本実施形態の風防１０において述べたとおりである。 The composition for forming a low refractive index layer contains a low refractive index polymer. Details of the low refractive index polymer are as described in the windshield 10 of the present embodiment.

低屈折率高分子としてポリ（２，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート）を用いる場合、低屈折率層形成用組成物（低屈折率層形成用組成物（Ａ））は、通常、さらに有機溶媒を含む。有機溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、フッ素系有機溶媒などが挙げられる。これらのうちで、フッ素系有機溶媒が好適に用いられる。 When poly (2,2,3,3,4,5-heptafluorobutyl methacrylate) is used as the low refractive index polymer, the composition for forming a low refractive index layer (composition for forming a low refractive index layer (A)). Usually further comprises an organic solvent. Examples of the organic solvent include chloroform, dichloromethane, dimethyl sulfoxide, a fluorine-based organic solvent and the like. Of these, a fluorine-based organic solvent is preferably used.

低屈折率層形成用組成物（Ａ）は、さらにエポキシ基を有するシランカップリング剤を含んでいてもよい。低屈折率層形成用組成物（Ａ）において、エポキシ基を有するシランカップリング剤の詳細については、高屈折率層形成用組成物において述べたとおりである。 The composition for forming a low refractive index layer (A) may further contain a silane coupling agent having an epoxy group. The details of the silane coupling agent having an epoxy group in the composition for forming a low refractive index layer (A) are as described in the composition for forming a high refractive index layer.

低屈折率層形成用組成物（Ａ）において、低屈折率高分子の濃度は、形成する低屈折率層７２の厚さによって適宜調整することができる。また、エポキシ基を有するシランカップリング剤の濃度も、形成する低屈折率層７２の厚さによって適宜調整することができる。 In the composition for forming a low refractive index layer (A), the concentration of the low refractive index polymer can be appropriately adjusted depending on the thickness of the low refractive index layer 72 to be formed. Further, the concentration of the silane coupling agent having an epoxy group can also be appropriately adjusted depending on the thickness of the low refractive index layer 72 to be formed.

低屈折率高分子としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いる場合、低屈折率層形成用組成物（低屈折率層形成用組成物（Ｂ））は、通常、上記低屈折率高分子とともに、アセチレン系界面活性剤と、沸点１８０℃以上の水溶性有機溶媒と、イソプロピルアルコールおよびエタノールから選ばれる少なくとも１種のアルコールと、水とを含む。 When PEDOT / PSS is used as the low refractive index polymer, the composition for forming a low refractive index layer (composition for forming a low refractive index layer (B)) usually has an acetylene-based surface activity together with the above low refractive index polymer. It contains an agent, a water-soluble organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher, at least one alcohol selected from isopropyl alcohol and ethanol, and water.

アセチレン系界面活性剤を用いると、層を形成する際、低屈折率層形成用組成物（Ｂ）がはじかれ難くなる。したがって、薄く均一に付着できる。 When an acetylene-based surfactant is used, the composition for forming a low refractive index layer (B) is less likely to be repelled when the layer is formed. Therefore, it can be adhered thinly and uniformly.

アセチレン系界面活性剤としては、アセチレンアルコール、アセチレンジオール、およびこれらにアルキレンオキサイドを付加した化合物が挙げられる。アセチレン系界面活性剤は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。アセチレンアルコール、アセチレンジオール、およびこれらにアルキレンオキサイドの詳細については、例えば、上記第１実施形態の風防１０において述べたものと同様である。 Examples of the acetylene-based surfactant include acetylene alcohol, acetylene diol, and a compound obtained by adding an alkylene oxide to these. The acetylene-based surfactant may be used alone or in combination of two or more. The details of the acetylene alcohol, the acetylene diol, and the alkylene oxide thereof are the same as those described in the windshield 10 of the first embodiment, for example.

沸点１８０℃以上の水溶性有機溶媒は、層を形成する際、低屈折率層形成用組成物（Ｂ）の加熱において、徐々にゆっくり蒸発する。上記水溶性有機溶媒がゆっくり蒸発していくと、その間に導電性高分子でもある低屈折率高分子の分子間のパス（いいかえると、導電性電子が移動できる道筋）が形成できる。したがって、優れた帯電防止性能も発揮できる帯電防止膜が得られる。 The water-soluble organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher gradually and slowly evaporates when the composition (B) for forming a low refractive index layer is heated when the layer is formed. When the water-soluble organic solvent evaporates slowly, a path between molecules of a low-refractive index polymer, which is also a conductive polymer (in other words, a path through which conductive electrons can move) can be formed. Therefore, an antistatic film capable of exhibiting excellent antistatic performance can be obtained.

沸点１８０℃以上の水溶性有機溶媒の詳細については、例えば、上記第１実施形態の風防１０において述べたものと同様である。 The details of the water-soluble organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher are the same as those described in the windshield 10 of the first embodiment, for example.

低屈折率層形成用組成物（Ｂ）において、残部は、イソプロピルアルコールおよびエタノールから選ばれる少なくとも１種のアルコールおよび水である。なお、本明細書において、イソプロピルアルコールおよびエタノールから選ばれる少なくとも１種のアルコールについて、単にアルコール成分ともいう。アルコール成分は、イソプロピルアルコール、エタノールを単独で用いてもよく、両者を併用してもよい。アルコール成分および水は、低屈折率層形成用組成物（Ｂ）において、アセチレン系界面活性剤および導電性高分子でもある低屈折率高分子の両者を溶解させる役割を有する。 In the composition for forming a low refractive index layer (B), the balance is at least one alcohol and water selected from isopropyl alcohol and ethanol. In the present specification, at least one alcohol selected from isopropyl alcohol and ethanol is also simply referred to as an alcohol component. As the alcohol component, isopropyl alcohol and ethanol may be used alone, or both may be used in combination. The alcohol component and water have a role of dissolving both the acetylene-based surfactant and the low-refractive-index polymer, which is also a conductive polymer, in the composition (B) for forming a low-refractive-index layer.

低屈折率層形成用組成物（Ｂ）は、さらにエポキシ基を有するシランカップリング剤を含んでいてもよい。低屈折率層形成用組成物（Ｂ）において、エポキシ基を有するシランカップリング剤の詳細については、高屈折率層形成用組成物において述べたとおりである。 The composition for forming a low refractive index layer (B) may further contain a silane coupling agent having an epoxy group. The details of the silane coupling agent having an epoxy group in the composition for forming a low refractive index layer (B) are as described in the composition for forming a high refractive index layer.

なお、エポキシ基を有するシランカップリング剤を用いる場合は、低屈折率層形成用組成物（Ｂ）は、低屈折率高分子と、アセチレン系界面活性剤と、沸点１８０℃以上の水溶性有機溶媒と、エポキシ基を有するシランカップリング剤とを含み、残部が、アルコール成分および水である。 When a silane coupling agent having an epoxy group is used, the composition (B) for forming a low refractive index layer includes a low refractive index polymer, an acetylene-based surfactant, and a water-soluble organic having a boiling point of 180 ° C. or higher. It contains a solvent and a silane coupling agent having an epoxy group, and the balance is an alcohol component and water.

低屈折率層形成用組成物（Ｂ）において、低屈折率高分子の濃度は、形成する低屈折率層７２の厚さによって適宜調整することができる。また、アセチレン系界面活性剤、沸点１８０℃以上の水溶性有機溶媒またはエポキシ基を有するシランカップリング剤の濃度も、形成する低屈折率層７２の厚さによって適宜調整することができる。 In the composition for forming a low refractive index layer (B), the concentration of the low refractive index polymer can be appropriately adjusted depending on the thickness of the low refractive index layer 72 to be formed. Further, the concentration of the acetylene-based surfactant, the water-soluble organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher, or the silane coupling agent having an epoxy group can also be appropriately adjusted depending on the thickness of the low refractive index layer 72 to be formed.

低屈折率層形成用組成物の付着は、たとえばスプレー塗布等の塗布により行ってもよく、ディップにより行ってもよい。付着させた低屈折率層形成用組成物の加熱は、溶媒が蒸発するまで行えばよい。また、加熱は、空気中で行ってもよく、窒素ガスなどの不活性ガス中で行ってもよい。 The composition for forming a low refractive index layer may be attached by, for example, spray coating or by dipping. The adhered composition for forming a low refractive index layer may be heated until the solvent evaporates. Further, the heating may be performed in air or in an inert gas such as nitrogen gas.

これにより、高屈折率層７１の表面に、屈折率が１．５以下である低屈折率高分子を含む低屈折率層７２が形成できる。なお、低屈折率層７２は、少なくとも低屈折率高分子を含み、アセチレン系界面活性剤またはエポキシ基を有するシランカップリング剤に由来する化合物を含んでいてもよい。 As a result, the low refractive index layer 72 containing the low refractive index polymer having a refractive index of 1.5 or less can be formed on the surface of the high refractive index layer 71. The low refractive index layer 72 may contain at least a low refractive index polymer, and may contain a compound derived from an acetylene-based surfactant or a silane coupling agent having an epoxy group.

さらに、低屈折率層形成工程（ＩＩ）に続いて、高屈折率層形成工程（ＩＩＩ）、低屈折率層形成工程（ＩＶ）、高屈折率層形成工程（Ｖ）、および低屈折率層形成工程（ＶＩ）を行う。高屈折率層形成工程（ＩＩＩ）は、低屈折率層形成工程（ＩＩ）で形成された低屈折率層７２の表面に、高屈折率層７３を形成する以外は、高屈折率層形成工程（Ｉ）と同様である。また、低屈折率層形成工程（ＩＶ）は、高屈折率層形成工程（ＩＩＩ）で形成された高屈折率層７３の表面に、低屈折率層７４を形成する以外は、低屈折率層形成工程（ＩＩ）と同様である。 Further, following the low refractive index layer forming step (II), the high refractive index layer forming step (III), the low refractive index layer forming step (IV), the high refractive index layer forming step (V), and the low refractive index layer Perform the forming step (VI). The high refractive index layer forming step (III) is a high refractive index layer forming step except that the high refractive index layer 73 is formed on the surface of the low refractive index layer 72 formed in the low refractive index layer forming step (II). It is the same as (I). Further, in the low refractive index layer forming step (IV), the low refractive index layer is formed except that the low refractive index layer 74 is formed on the surface of the high refractive index layer 73 formed in the high refractive index layer forming step (III). It is the same as the forming step (II).

高屈折率層形成工程（Ｖ）は、低屈折率層形成工程（ＩＶ）で形成された低屈折率層７４の表面に、高屈折率層７５を形成する以外は、高屈折率層形成工程（Ｉ）と同様である。低屈折率層形成工程（ＶＩ）は、高屈折率層形成工程（Ｖ）で形成された高屈折率層７５の表面に、低屈折率層７６を形成する以外は、低屈折率層形成工程（ＩＶ）と同様である。 The high refractive index layer forming step (V) is a high refractive index layer forming step except that the high refractive index layer 75 is formed on the surface of the low refractive index layer 74 formed in the low refractive index layer forming step (IV). It is the same as (I). The low refractive index layer forming step (VI) is a low refractive index layer forming step except that the low refractive index layer 76 is formed on the surface of the high refractive index layer 75 formed in the high refractive index layer forming step (V). It is the same as (IV).

以上の製造方法により、基材１１の表面には高屈折率層７１が接しており、無反射膜の最表面が低屈折率層７６である被膜１２が得られる。なお、低屈折率高分子としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いる場合は、帯電防止性能の観点からは、低屈折率層形成工程（ＶＩ）で用いることが好ましい。 By the above manufacturing method, the film 12 in which the high refractive index layer 71 is in contact with the surface of the base material 11 and the outermost surface of the antireflection film is the low refractive index layer 76 can be obtained. When PEDOT / PSS is used as the low refractive index polymer, it is preferably used in the low refractive index layer forming step (VI) from the viewpoint of antistatic performance.

また、本実施形態の風防１０において、被膜１２の表面に、さらに他の帯電防止膜を有する場合は、低屈折率層形成工程（ＶＩ）に続いて、他の帯電防止膜を形成する工程を行えばよい。この場合も、簡便な方法により低コストで製造できる。 Further, in the windshield 10 of the present embodiment, when another antistatic film is further provided on the surface of the coating film 12, a step of forming another antistatic film is performed following the low refractive index layer forming step (VI). Just do it. In this case as well, it can be manufactured at low cost by a simple method.

以上説明したように、第２実施形態の有機層７は、高屈折率層７１，７３，７５と、低屈折率層７２，７４，７６と、が交互に積層された反射防止層を有する。低屈折率層７２，７４，７６の屈折率は、高屈折率層の屈折率よりも低い。有機層７によって反射防止層が構成されることで、風防１０の低コスト化が実現される。有機層７において、最も文字板３１側の層が導電層とされてもよい。この場合、帯電防止性能が向上する。 As described above, the organic layer 7 of the second embodiment has an antireflection layer in which high refractive index layers 71, 73, 75 and low refractive index layers 72, 74, 76 are alternately laminated. The refractive index of the low refractive index layers 72, 74, 76 is lower than that of the high refractive index layer. By forming the antireflection layer by the organic layer 7, the cost of the windshield 10 can be reduced. In the organic layer 7, the layer closest to the dial 31 may be a conductive layer. In this case, the antistatic performance is improved.

［第３実施形態］
図８および図９を参照して、第３実施形態について説明する。第３実施形態については、上記第１実施形態および第２実施形態で説明したものと同様の機能を有する構成要素には同一の符号を付して重複する説明は省略する。図８は、第３実施形態に係る風防の断面図、図９は、第３実施形態に係る他の風防の断面図である。第３実施形態の風防１０において、上記各実施形態の風防１０と異なる点は、例えば、基材１１の前面側Ｆｚに無機層８が形成されている点である。 [Third Embodiment]
A third embodiment will be described with reference to FIGS. 8 and 9. Regarding the third embodiment, the components having the same functions as those described in the first embodiment and the second embodiment are designated by the same reference numerals, and duplicate description will be omitted. FIG. 8 is a cross-sectional view of the windshield according to the third embodiment, and FIG. 9 is a cross-sectional view of another windshield according to the third embodiment. The windshield 10 of the third embodiment differs from the windshield 10 of each of the above embodiments in that, for example, the inorganic layer 8 is formed on the front side Fz of the base material 11.

図８に示す風防１０において、基材１１、無機層６、および有機層７は、上記第１実施形態の基材１１、無機層６、および有機層７と同様である。無機層８は、基材１１の前面１１ａに形成されている。 In the windshield 10 shown in FIG. 8, the base material 11, the inorganic layer 6, and the organic layer 7 are the same as the base material 11, the inorganic layer 6, and the organic layer 7 of the first embodiment. The inorganic layer 8 is formed on the front surface 11a of the base material 11.

無機層８は、第一無機層８１および第二無機層８２を有する。第一無機層８１の屈折率ｎ４は、第二無機層８２の屈折率ｎ５よりも大きい。つまり、第一無機層８１は、高屈折率層であり、第二無機層８２は、低屈折率層である。無機層８は、第一無機層８１および第二無機層８２を交互に重ねて形成されている。例示された無機層８は、二つの第一無機層８１および二つの第二無機層８２を有する。無機層８における最も背面側Ｒｚの層は、第一無機層８１である。つまり、無機層８は、基材１１の前面１１ａに第一無機層８１を形成し、その後に第二無機層８２および第一無機層８１を交互に重畳させて形成されている。無機層８における最表層は、第二無機層８２である。 The inorganic layer 8 has a first inorganic layer 81 and a second inorganic layer 82. The refractive index n4 of the first inorganic layer 81 is larger than the refractive index n5 of the second inorganic layer 82. That is, the first inorganic layer 81 is a high refractive index layer, and the second inorganic layer 82 is a low refractive index layer. The inorganic layer 8 is formed by alternately stacking the first inorganic layer 81 and the second inorganic layer 82. The illustrated inorganic layer 8 has two first inorganic layers 81 and two second inorganic layers 82. The layer on the backmost side Rz in the inorganic layer 8 is the first inorganic layer 81. That is, the inorganic layer 8 is formed by forming the first inorganic layer 81 on the front surface 11a of the base material 11, and then alternately superimposing the second inorganic layer 82 and the first inorganic layer 81. The outermost layer of the inorganic layer 8 is the second inorganic layer 82.

第一無機層８１は、例えば、窒化ケイ素（ＳｉＮ）で形成される。第二無機層８２は、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）で形成される。なお、第一無機層８１を形成する無機材料は、窒化ケイ素（ＳｉＮ）には限定されず、例えば、酸化アルミ（ＡＬ₂Ｏ₃）等であってもよい。第二無機層８２を形成する無機材料は、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）には限定されず、例えば、フッ化マグネシウム（ＭＧＦ₂）等であってもよい。また、無機層８の積層数は、４層には限定されない。無機層８は、例えば、２層、６層、または８層の積層膜であってもよい。 The first inorganic layer 81 is formed of, for example, silicon nitride (SiN). The second inorganic layer 82 is formed of, for example, silicon oxide (SiO ₂ ). The inorganic material forming the first inorganic layer 81 is not limited to silicon nitride (SiN), and may be, for example, aluminum oxide (AL ₂ O ₃ ) or the like. The inorganic material forming the second inorganic layer 82 is _{not limited to silicon oxide (SiO 2} ), and may be, for example, magnesium fluoride (MGF ₂ ) or the like. Further, the number of laminated inorganic layers 8 is not limited to four. The inorganic layer 8 may be, for example, a two-layer, six-layer, or eight-layer laminated film.

図９に示す風防１０において、基材１１および有機層７は、上記第２実施形態の基材１１および有機層７と同様である。無機層８は、基材１１の前面１１ａに形成されている。無機層８の構成は、例えば、図８を参照して説明した無機層８と同様である。 In the windshield 10 shown in FIG. 9, the base material 11 and the organic layer 7 are the same as the base material 11 and the organic layer 7 of the second embodiment. The inorganic layer 8 is formed on the front surface 11a of the base material 11. The structure of the inorganic layer 8 is, for example, the same as that of the inorganic layer 8 described with reference to FIG.

第３実施形態に係る時計１によれば、基材１１の前面側Ｆｚおよび背面側Ｒｚの両側に反射防止層が設けられていることで、視認性が向上する。 According to the clock 1 according to the third embodiment, the visibility is improved by providing the antireflection layers on both the front side Fz and the back side Rz of the base material 11.

［各実施形態の変形例］
時計１は、アナログ式の腕時計には限定されない。時計１は、デジタル時計であってもよく、掛け時計、置き時計、懐中時計などであってもよい。 [Variation example of each embodiment]
The clock 1 is not limited to an analog wristwatch. The clock 1 may be a digital clock, a wall clock, a table clock, a pocket watch, or the like.

上記の実施形態および変形例に開示された内容は、適宜組み合わせて実行することができる。 The contents disclosed in the above-described embodiments and modifications can be combined and executed as appropriate.

１時計
４静電モータ
６無機層
７有機層
８無機層
１０風防
１１基材
１１ａ：前面、１１ｂ：背面
１２被膜
２０時計ケース
２１外装ケース
２１ａ，２１ｂ開口
２２裏蓋
２３内部空間
３１文字板
３１ａ：前面、３１ｂ：背面
３２，３３パッキン
３２ａ導電膜
３４ムーブメント
３５中枠
３６指針
３６ａ：秒針、３６ｂ：分針、３６ｃ：時針、３６ｍ：針本体
３７見切り
４０回転子
４１回転軸
４２エレクトレット膜
４３貫通孔
５０固定子
５１：第一電極、５２：第二電極、５３：第三電極
６１第一無機層
６２第二無機層
７０第一導電層
７１，７３，７５高屈折率層
７２，７４，７６低屈折率層
８１第一無機層
８２第二無機層
Ｚ軸方向
Ｆｚ：前面側、Ｒｚ：背面側 1 Clock 4 Electrostatic motor 6 Inorganic layer 7 Organic layer 8 Inorganic layer 10 Windshield 11 Base material 11a: Front surface, 11b: Back surface 12 Coating 20 Clock case 21 Exterior case 21a, 21b Opening 22 Back cover 23 Internal space 31 Dial 31a: Front, 31b: Back 32,33 Packing 32a Conductive 34 Movement 35 Middle frame 36 Pointer 36a: Second hand, 36b: Minute hand, 36c: Hour hand, 36m: Hand body 37 Parting 40 Rotor 41 Rotor axis 42 Electret film 43 Through hole 50 Rotor 51: 1st electrode, 52: 2nd electrode, 53: 3rd electrode 61 1st inorganic layer 62 2nd inorganic layer 70 1st conductive layer 71,73,75 High refractive index layer 72,74,76 Low refractive electrode Rate layer 81 First inorganic layer 82 Second inorganic layer Z-axis direction Fz: front side, Rz: back side

Claims

Dial and
An exterior case that houses the dial and has an opening facing the dial.
A transparent windshield that closes the opening,
With
The windshield includes a transparent base material, a transparent organic layer formed on the side of the base material opposite to the dial, and exposed in the internal space of the outer case.
With
A timepiece characterized in that the organic layer has at least one of an antireflection layer and a conductive layer.

The timepiece according to claim 1, wherein the organic layer has at least a conductive layer.

The organic layer has an antireflection layer in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are alternately laminated.
The clock according to claim 1 or 2, wherein the refractive index of the low refractive index layer is lower than the refractive index of the high refractive index layer.

The windshield has an inorganic layer interposed between the organic layer and the base material.
The organic layer has a first conductive layer which is a conductive layer.
The timepiece according to any one of claims 1 to 3, wherein the first conductive layer covers the inorganic layer from the side of the dial.

The timepiece according to claim 4, wherein the first conductive layer constitutes an antireflection layer together with the inorganic layer.

The timepiece according to any one of claims 1 to 4, wherein the organic layer has a conductive layer located on the outermost surface layer of the organic layer.

A packing that is interposed between the windshield and the outer case and has a conductive film formed on the surface thereof is provided.
The outer case is made of a conductive metal and is made of a conductive metal.
The timepiece according to any one of claims 1 to 5, wherein the organic layer has a conductive layer grounded to the outer case via the packing.

With an electrostatic motor
The pointer driven by the electrostatic motor and
The clock according to any one of claims 1 to 7.