JP2021101013A - Fire-resistant resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐火性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a refractory resin composition.
建築分野において使用する耐火性能を付与した樹脂材料として、熱膨張性黒鉛を含有する樹脂材料が提案されている（特許文献１〜４）。 As a resin material having fire resistance for use in the construction field, a resin material containing heat-expandable graphite has been proposed (Patent Documents 1 to 4).
しかし、熱膨張性黒鉛を含む耐火材は、加工時間を短くしないと熱膨張性黒鉛内成分が抜けてしまい、膨張倍率が低下してしまうため、加工時間を短くする必要がある。一方で、耐火材は熱膨張性黒鉛と併せて、無機充填材や難燃材を多く含むことが多く、これらをバインダー樹脂に混ぜ込む為にはしっかり混練する必要があり、混練が不十分であると耐火材が脆くなる、表面が汚くなる（粉を吹く・黒くなる）、ハンドリングに支障をきたすとの問題を生じる。また、耐火材のサンプリング位置により耐火性能のバラつきが生じる場合がある。 However, in a refractory material containing heat-expandable graphite, if the processing time is not shortened, the components in the heat-expandable graphite will be removed and the expansion coefficient will decrease, so it is necessary to shorten the processing time. On the other hand, refractory materials often contain a large amount of inorganic fillers and flame-retardant materials in addition to heat-expandable graphite, and it is necessary to knead them well in order to mix them with the binder resin, and kneading is insufficient. If it is present, the refractory material becomes brittle, the surface becomes dirty (powder is blown / blackened), and handling is hindered. In addition, the fire resistance performance may vary depending on the sampling position of the refractory material.
本発明は、難燃性に優れ、安定して性能を耐火性を発揮し、かつ、表面仕上がり、強度にも優れる耐火性樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a refractory resin composition having excellent flame retardancy, stable performance and fire resistance, and excellent surface finish and strength.
本発明者は、上記の目的を達成すべく、耐火性樹脂組成物において、粒子形状が球状である無機充填材を使用することで、上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventor has found that the above problem can be solved by using an inorganic filler having a spherical particle shape in the refractory resin composition in order to achieve the above object, and has completed the present invention. It was.
本発明は、以下の態様を包含する。 The present invention includes the following aspects.
項１．樹脂、エラストマー、ゴム、またはこれらの組み合わせであるマトリックス成分、熱膨張性黒鉛及び無機充填剤を含有する耐火性樹脂組成物において、
粒子形状が球状である無機充填材を含有することを特徴とする耐火性樹脂組成物。
Item 1. In a refractory resin composition containing a resin, an elastomer, a rubber, or a matrix component which is a combination thereof, a heat-expandable graphite, and an inorganic filler.
A refractory resin composition comprising an inorganic filler having a spherical particle shape.
項２．熱膨張性黒鉛と上記球状の無機充填剤の合計含有量が３０重量％以上であり、かつ、熱膨張性黒鉛の含有量が１５重量％以上であることを特徴とする、項１に記載の耐火性樹脂組成物。
項３.熱膨張性黒鉛と上記球状の無機充填剤の合計含有量が３０重量％以上であり、か
つ、熱膨張性黒鉛の含有量が５重量％以上、３５重量％以下であることを特徴とする、項１に記載の耐火性樹脂組成物。
項４．前記無機充填材として亜リン酸塩を含むことを特徴とする項１〜３のいずれか１
項に記載の耐火性樹脂組成物。
The refractory resin composition according to the section.
項５．ポリリン酸塩をさらに含むことを特徴とする項１〜４のいずれか１項に記載の耐火性樹脂組成物。
Item 5.
項６．熱膨張性黒鉛のアスペクト比と無機充填剤のアスペクト比の割合が２以上であることを特徴とする項１〜５のいずれか１項に記載の耐火性樹脂組成物。
Item 6.
項７．可塑剤をさらに含むことを特徴とする項１〜６のいずれか１項に記載の耐火性樹脂組成物。
Item 7.
項８．マトリックス成分が塩化ビニル系樹脂またはポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする項１〜７のいずれか１項に記載の耐火性樹脂組成物。
Item 8.
項９．項１〜８のいずれか１項に記載の耐火性樹脂組成物よりなる耐火樹脂成形体。 Item 9. A refractory resin molded product comprising the refractory resin composition according to any one of Items 1 to 8.
項１０．項９に記載の耐火樹脂成形体を備えた建具。 Item 10. A fitting provided with the refractory resin molded product according to Item 9.
本発明によれば、難燃性に優れ、かつ、表面仕上がり、強度にも優れる耐火性樹脂組成物が提供される。 According to the present invention, there is provided a refractory resin composition having excellent flame retardancy, surface finish, and strength.
以下、本発明の実施の形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
マトリックス成分は、樹脂、エラストマー、およびゴムのいずれであってもよい。樹脂としては、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が含まれる。 The matrix component may be any of resin, elastomer, and rubber. Resins include thermoplastic resins and thermosetting resins.
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ（１−）ブテン樹脂、ポリペンテン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体樹脂、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、塩素化ポリ塩化ビニル樹脂（ＣＰＶＣ）、ノボラック樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソブチレン等の合成樹脂が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include polypropylene resin, polyethylene resin, poly (1-) butene resin, polypentene resin, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer resin, and ethylene-4-methyl-1-pentene. Polyethylene resins such as polymer resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins (EVA), ethylene-acrylic acid copolymers; polystyrene resins, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resins, polycarbonate resins, polyphenylene ether resins, (meth ) Synthetic resins such as acrylic resin, polyamide resin, polyvinyl chloride resin (PVC), chlorinated polyvinyl chloride resin (CPVC), novolak resin, polyurethane resin, polyisobutylene and the like can be mentioned.
上記熱可塑性樹脂はいずれも、樹脂組成物としての耐火性能を阻害しない範囲で、架橋、変性して用いてもよい。樹脂の架橋方法についても、特に限定はなく、熱可塑性樹脂の通常の架橋方法、例えば、各種架橋剤、過酸化物を使用する架橋、電子線照射による架橋等が挙げられる。 Any of the above thermoplastic resins may be crosslinked or modified before use as long as the fire resistance performance of the resin composition is not impaired. The method for cross-linking the resin is also not particularly limited, and examples thereof include ordinary cross-linking methods for thermoplastic resins, for example, cross-linking using various cross-linking agents and peroxides, and cross-linking by electron beam irradiation.
熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリウレタン、ポリイソシアネート、ポリイソシアヌレート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド等の合成樹脂が挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂が好ましい。 Examples of the thermosetting resin include synthetic resins such as polyurethane, polyisocyanurate, polyisocyanurate, phenol resin, epoxy resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, and polyimide. Of these, epoxy resin is preferable.
本発明で用いられるエポキシ樹脂は、特に限定されないが、基本的にはエポキシ基をもつモノマーと硬化剤とを反応させることにより得られる。上記エポキシ基をもつモノマーとしては、例えば、２官能のグリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、多官能のグリシジルエーテル型等のモノマーが例示される。 The epoxy resin used in the present invention is not particularly limited, but is basically obtained by reacting a monomer having an epoxy group with a curing agent. Examples of the monomer having an epoxy group include a bifunctional glycidyl ether type, a glycidyl ester type, and a polyfunctional glycidyl ether type.
これらのエポキシ基をもつモノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 These epoxy group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
上記硬化剤としては、重付加型または触媒型のものが用いられる。重付加型の硬化剤としては、例えば、ポリアミン、酸無水物、ポリフェノール、ポリメルカプタン等が例示される。また、上記触媒型の硬化剤としては、例えば、３級アミン、イミダゾール類、ルイス酸錯体等が例示される。エポキシ樹脂の硬化方法は、特に限定されず、公知の方法によって行うことができる。 As the curing agent, a heavy addition type or a catalytic type is used. Examples of the heavy addition type curing agent include polyamines, acid anhydrides, polyphenols, and polymercaptans. Examples of the catalyst-type curing agent include tertiary amines, imidazoles, and Lewis acid complexes. The method for curing the epoxy resin is not particularly limited, and a known method can be used.
エラストマーの例としてはオレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、スチレン系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、これらの組み合わせ等が挙げられる。 Examples of elastomers include olefin-based elastomers (TPOs), styrene-based elastomers, ester-based elastomers, amide-based elastomers, vinyl chloride-based elastomers, and combinations thereof.
ゴム物質としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレ−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多加硫ゴム、非加硫ゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等のゴム物質等が挙げられる。なかでも、ブチルゴムが好ましい。 Examples of rubber substances include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, 1,2-polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber, butyl rubber, chlorinated butyl rubber, ethylene-propylene rubber, and ethylene-propire diene rubber (EPDM). ), Chlorosulfonated polyethylene, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, polyvulture rubber, non-vulture rubber, silicon rubber, fluororubber, urethane rubber and other rubber substances. Of these, butyl rubber is preferable.
これらの合成樹脂（樹脂、エラストマー）及び／又はゴム物質は、一種もしくは二種以上を使用することができる。 As these synthetic resins (resins, elastomers) and / or rubber substances, one kind or two or more kinds can be used.
これらの合成樹脂及び／又はゴム物質の中でも、多くの可塑剤を含むことができ、混練る効率が優れる観点から、ポリ塩化ビニル樹脂や塩素化ポリ塩化ビニル樹脂等のポリ塩化ビニル系樹脂が好ましい。また、加工性及び経済性に優れるとの観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）などのポリオレフィン樹脂も好ましい。 Among these synthetic resins and / or rubber substances, polyvinyl chloride-based resins such as polyvinyl chloride resin and chlorinated polyvinyl chloride resin are preferable from the viewpoint that many plasticizers can be contained and the kneading efficiency is excellent. .. Further, a polyolefin resin such as ethylene-vinyl acetate copolymer resin (EVA) is also preferable from the viewpoint of excellent processability and economy.
また、ブチルゴムなどのゴム物質も、ゴム弾性や機械強度等、製品となった時の材料特性・強度の観点から好ましい。 Further, a rubber substance such as butyl rubber is also preferable from the viewpoint of material properties and strength when it is made into a product, such as rubber elasticity and mechanical strength.
熱膨張性黒鉛とは、従来公知の物質であり、加熱時に膨張する特性を有する。天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を、濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸と、濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等の強酸化剤とで処理してグラファイト層間化合物を生成させたものであり、炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物の一種である。 The heat-expandable graphite is a conventionally known substance and has a property of expanding when heated. Powders such as natural scaly graphite, thermally decomposed graphite, and kiss graphite are mixed with inorganic acids such as concentrated sulfuric acid, nitric acid, and selenic acid, and concentrated nitric acid, perchloric acid, perchlorate, permanganate, and dichromate. A graphite interlayer compound is formed by treating with a strong oxidizing agent such as perchlorate or hydrogen peroxide, and is a kind of crystalline compound while maintaining a layered structure of carbon.
上記のように酸処理して得られた熱膨張性黒鉛は、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等でさらに中和してもよい。 The heat-expandable graphite obtained by the acid treatment as described above may be further neutralized with ammonia, an aliphatic lower amine, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound or the like.
熱膨張性黒鉛の粒度（粒径）が大きい程、膨張性能が大きくなり、耐火性が好ましくなる。ただし、粒度が大きくなるほどマトリックスに分散し難く、混練する時間が必要になる。膨張倍率の観点から、熱膨張性黒鉛の粒度は１００μｍ以上が好ましく、さらに、好ましくは４００μｍ以上が好ましい。熱膨張性黒鉛の粒子径の上限は特に限定されないが、１５００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下がより好ましい。粒度は使用する黒鉛
の粒径に反映される為、市販の熱膨張性黒鉛を所定のふるいにより、分級したものを用いることで制御できる。使用原料の小粒径側からの通過分積算５０％の粒子径を平均粒子径とした。または、作成したシートの断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡像）を観察して熱膨張性黒鉛の粒径分布を求め、そこから得られる体積基準粒度分布において、小粒径側からの通過分積算５０％の粒子径を平均粒子径とし求めることもできる。
The larger the particle size (particle size) of the heat-expandable graphite, the larger the expansion performance and the more preferable the fire resistance. However, the larger the particle size, the more difficult it is to disperse in the matrix, and the more time is required for kneading. From the viewpoint of expansion coefficient, the particle size of the heat-expandable graphite is preferably 100 μm or more, and more preferably 400 μm or more. The upper limit of the particle size of the heat-expandable graphite is not particularly limited, but is preferably 1500 μm or less, and more preferably 1000 μm or less. Since the particle size is reflected in the particle size of the graphite used, it can be controlled by using a commercially available heat-expandable graphite classified by a predetermined sieve. The average particle size was defined as the particle size of 50% of the total amount of passage from the small particle size side of the raw material used. Alternatively, the cross-sectional SEM (scanning electron microscope image) of the prepared sheet is observed to determine the particle size distribution of the heat-expandable graphite, and in the volume-based particle size distribution obtained from the particle size distribution, the total amount of passage from the small particle size side is 50. The particle size of% can also be obtained as the average particle size.
熱膨張性黒鉛の含有量は特に限定されないが、マトリックス成分１００重量部に対して１０〜５００重量部であることが好ましく、マトリックス成分１００重量部に対して５０〜３００重量部であることがより好ましい。含有量が１０重量部以上であると、体積膨張率が大きくサッシ等の構造体が焼失した部分を十分埋めきる防火性能が発揮され、５００重量部以下であると機械的強度が維持される。 The content of the heat-expandable graphite is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the matrix component, and more preferably 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the matrix component. preferable. When the content is 10 parts by weight or more, the volume expansion coefficient is large and the fire protection performance for sufficiently filling the burnt-out portion of the structure such as the sash is exhibited, and when it is 500 parts by weight or less, the mechanical strength is maintained.
無機充填剤は、膨張断熱層が形成される際、熱容量を増大させ伝熱を抑制するとともに、骨材的に働いて膨張断熱層の強度を向上させる。無機充填剤としては特に限定されず、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類等の金属酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等の含水無機物；塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩等が挙げられる。 When the expanded heat insulating layer is formed, the inorganic filler increases the heat capacity and suppresses heat transfer, and also acts as an aggregate to improve the strength of the expanded heat insulating layer. The inorganic filler is not particularly limited, and for example, metal oxides such as alumina, zinc oxide, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, iron oxide, tin oxide, antimony oxide, and ferrites; calcium hydroxide, magnesium hydroxide. Water-containing inorganic substances such as aluminum hydroxide and hydrotalcite; metal carbonates such as basic magnesium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, strontium carbonate and barium carbonate can be mentioned.
また、無機充填剤としては、これらの他に、硫酸カルシウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカルシウム塩；シリカ、珪藻土、ドーソナイト、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム「ＭＯＳ」（商品名）、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、脱水汚泥等が挙げられる。これらの無機充填剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 In addition to these, other inorganic fillers include calcium salts such as calcium sulfate, gypsum fiber, and calcium silicate; silica, diatomaceous soil, dosonite, barium sulfate, talc, clay, mica, montmorillonite, bentonite, active white clay, and sepiolite. , Imogolite, sericite, glass fiber, glass beads, silica-based balun, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, carbon black, graphite, carbon fiber, carbon balun, charcoal powder, various metal powders, potassium titanate, magnesium sulfate " Examples thereof include "MOS" (trade name), lead zirconate titanate, aluminum borate, molybdenum sulfide, silicon carbide, stainless steel fiber, zinc borate, various magnetic powders, slag fiber, fly ash, and dehydrated sludge. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
一つの実施形態では、無機充填剤は金属酸化物、含水無機物、金属炭酸塩、シリカ、およびこれらの組み合わせから選択される。含水無機物は、アルカリ土類金属水酸化物を含む。 In one embodiment, the inorganic filler is selected from metal oxides, hydrous inorganics, metal carbonates, silica, and combinations thereof. Hydrous inorganic substances include alkaline earth metal hydroxides.
無機充填材として、リン化合物などの難燃性を有する化合物（難燃剤）を添加してもよい。 As the inorganic filler, a flame retardant compound (flame retardant) such as a phosphorus compound may be added.
リン化合物の添加により、膨張断熱層の強度を増加させ防火性能を向上する。リン化合物としては、特に限定されず、例えば、赤リン；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等の各種リン酸エステル；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム等のリン酸金属塩；下記化学式（１）で表される化合物等が挙げられる。 The addition of the phosphorus compound increases the strength of the expanded heat insulating layer and improves the fire protection performance. The phosphorus compound is not particularly limited, and for example, various phosphoric acid esters such as red phosphorus; triphenyl phosphate, tricresyl phosphate (TCP), trixylenyl phosphate, cresildiphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate; phosphorus; Metal phosphates such as sodium phosphate, potassium phosphate, magnesium phosphate and the like; compounds represented by the following chemical formula (1) and the like can be mentioned.
化学式（１）中、Ｒ1およびＲ3、水素、炭素数１〜１６の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、または、炭素数６〜１６のアリール基を表す。Ｒ2は、水酸基、炭素数１〜１６
の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１６の直鎖状あるいは分岐状のアルコキシル基、炭素数６〜１６のアリール基、または、炭素数６〜１６のアリールオキシ基を表す。
In the chemical formula (1), it represents R 1 and R 3 , hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. R 2 is a hydroxyl group and has 1 to 16 carbon atoms.
Represents a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 16 carbon atoms.
赤リンとしては、市販の赤リンを用いることができるが、耐湿性、混練時に自然発火しない等の安全性の点から、赤リン粒子の表面を樹脂でコーティングしたもの等が好適に用いられる。 As the red phosphorus, commercially available red phosphorus can be used, but from the viewpoint of moisture resistance and safety such as not spontaneously igniting during kneading, those in which the surface of the red phosphorus particles is coated with a resin are preferably used.
化学式（１）で表される化合物としては特に限定されず、例えば、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチルプロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチル−ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸等が挙げられる。中でも、ｔ−ブチルホスホン酸は、高価ではあるが、高難燃性の点において好ましい。前記のリン化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 The compound represented by the chemical formula (1) is not particularly limited, and for example, methylphosphonate, dimethyl methylphosphonate, diethylmethylphosphonate, ethylphosphonate, propylphosphonate, butylphosphonic acid, 2-methylpropylphosphonate, t- Butylphosphonate, 2,3-dimethyl-butylphosphonate, octylphosphonate, phenylphosphonate, dioctylphenylphosphonate, dimethylphosphonate, methylethylphosphonate, methylpropylphosphinic acid, diethylphosphonate, dioctylphosphonate, phenylphosphin Examples thereof include acids, diethylphenylphosphonates, diphenylphosphonates, and bis (4-methoxyphenyl) phosphonates. Among them, t-butylphosphonic acid is preferable in terms of high flame retardancy, although it is expensive. The above phosphorus compounds may be used alone or in combination of two or more.
または、低級リン酸である、第一リン酸、第二リン酸、第三リン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸の塩等であってもよい。本明細書において、塩はナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩などのその他の金属塩；アンモニウム塩などを包含する。 Alternatively, it may be a salt of primary phosphoric acid, secondary phosphoric acid, tertiary phosphoric acid, metaphosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, etc., which are lower phosphoric acids. As used herein, salts include alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts; alkaline earth metal salts such as magnesium salts and calcium salts, other metal salts such as aluminum salts; ammonium salts and the like.
本発明の組成物において、無機充填剤として粒子の形状が球状のものを含有する。球状とは、アスペクト比が２以下であるもの、特に１．５以下のものをいう。アスペクト比とは、粒子の長軸と短軸の比率を表す。 In the composition of the present invention, the inorganic filler having a spherical particle shape is contained. The spherical shape means that the aspect ratio is 2 or less, particularly 1.5 or less. The aspect ratio represents the ratio of the major axis to the minor axis of the particles.
球状とは、真球状であってもよく、球を扁平にした楕円球状であってもよく、又はこれらに類似した形状であってもよい。例えば、粒子の形状がランダム形状、立方形状、紡錘形状、繊維形状などの場合は、球状ではないと理解される。 The spherical shape may be a true sphere, an elliptical sphere obtained by flattening the sphere, or a shape similar to these. For example, when the shape of the particles is a random shape, a cubic shape, a spindle shape, a fiber shape, or the like, it is understood that the particles are not spherical.
熱膨張性黒鉛のアスペクト比は燐片上の膨張黒鉛の長辺方向の長さ（最長部）/厚保み
で定義される。
The aspect ratio of the heat-expandable graphite is defined by the length (longest part) / thickness retention of the expanded graphite on the flank in the long side direction.
アスペクト比は、例えば、デジタル画像解析方式粒度分布測定装置（商品名：ＦＰＡ、日本ルフト社製）を用いた測定することにより求めることができる。 The aspect ratio can be determined, for example, by measuring using a digital image analysis method particle size distribution measuring device (trade name: FPA, manufactured by Nihon Rufuto Co., Ltd.).
本発明を拘束するものではないが、両成分のアスペクト比の比がかかる範囲内であると球状の無機充填材の粒子が効率よく熱膨張性黒鉛の粒子間に配置され、本発明の効果が発
揮されると推定される。
Although not constraining the present invention, if the ratio of the aspect ratios of both components is within such a range, the particles of the spherical inorganic filler are efficiently arranged between the particles of the heat-expandable graphite, and the effect of the present invention can be obtained. It is estimated that it will be exerted.
無機充填剤の粒径としては、０．５〜２００μｍが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍである。無機充填剤は、添加量が少ないときは、分散性が性能を大きく左右するため、粒径の小さいものが好ましいが、０．５μｍ以上であると、分散性が良好である。添加量が多いときは、高充填が進むにつれて、樹脂組成物の粘度が高くなり成形性が低下するが、粒径を大きくすることで樹脂組成物の粘度を低下させることができる点から、粒径の大きいものが好ましいが、１００μｍ以下の粒径が成形体の表面性、樹脂組成物の力学的物性の点で望ましい。使用原料の小粒径側からの通過分積算５０％の粒子径を平均粒子径とした。また、作成したシートの断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡像）を観察して無機充填材の粒径分布を求め、そこから得られる体積基準粒度分布において、小粒径側からの通過分積算５０％の粒子径を平均粒子径とすることもできる。 The particle size of the inorganic filler is preferably 0.5 to 200 μm, more preferably 1 to 10 μm. When the amount of the inorganic filler added is small, the dispersibility greatly affects the performance, so that the inorganic filler has a small particle size, but when it is 0.5 μm or more, the dispersibility is good. When the amount added is large, the viscosity of the resin composition increases and the moldability decreases as the high filling progresses, but the viscosity of the resin composition can be decreased by increasing the particle size. A large diameter is preferable, but a particle size of 100 μm or less is desirable from the viewpoint of the surface properties of the molded product and the mechanical properties of the resin composition. The average particle size was defined as the particle size of 50% of the total amount of passage from the small particle size side of the raw material used. In addition, the particle size distribution of the inorganic filler was obtained by observing the cross-sectional SEM (scanning electron microscope image) of the prepared sheet, and in the volume-based particle size distribution obtained from the particle size distribution, the cumulative amount of passage from the small particle size side was 50%. The particle size of is also used as the average particle size.
また、凝集した原料を球状粒子にするために、凝集した無機充填剤を壊細、溶剤等に分散した後に投入する等の処理を行うことも可能である。 Further, in order to make the agglomerated raw material into spherical particles, it is also possible to carry out a treatment such as breaking down the agglomerated inorganic filler, dispersing it in a solvent or the like, and then adding it.
粒子の形状が球状の無機充填剤としては、例えば、粒径３０μｍのガラスビーズ「UBS
−００３０L」（ユニチカ社製）、シリカでは、粒径２５．５μｍの「MSR-2212」（株式
会社龍森）、酸化アルミニウムでは、粒径４０μｍの「DAM-70」（電気化学工業社製）、亜リン酸アルミニウム「ＡＰＡ１００」５０μm（太平化学社製）等が挙げられる。
Examples of the inorganic filler having spherical particles include glass beads “UBS” having a particle size of 30 μm.
-0030L "(manufactured by Unitika)," MSR-2212 "(manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) with a particle size of 25.5 μm for silica, and" DAM-70 "(manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) with a particle size of 40 μm for aluminum oxide. , Aluminum phosphite "APA100" 50 μm (manufactured by Taihei Kagaku Co., Ltd.) and the like.
無機充填剤の含有量は特に限定されないが、マトリックス成分１００重量部に対して３０〜５００重量部であることが好ましい。含有量が３０重量部以上であると、十分な防火性能が得られ、５００重量部以下であると機械的強度が維持される。無機充填剤の含有量は、より好ましくは４０〜３５０重量部である。 The content of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 30 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the matrix component. When the content is 30 parts by weight or more, sufficient fire protection performance is obtained, and when it is 500 parts by weight or less, the mechanical strength is maintained. The content of the inorganic filler is more preferably 40 to 350 parts by weight.
無機充填剤としてリン化合物を含有する場合、リン化合物の含有量は特に限定されないが、マトリックス成分１００重量部に対して３０〜３００重量部であることが好ましい。配合量が３０重量部以上であると、膨張断熱層の強度を向上させる効果が十分であり、３００重量部以下であると、機械的強度が維持される。リン化合物の含有量は、より好ましくは４０〜２５０重量部である。 When the phosphorus compound is contained as the inorganic filler, the content of the phosphorus compound is not particularly limited, but is preferably 30 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the matrix component. When the blending amount is 30 parts by weight or more, the effect of improving the strength of the expanded heat insulating layer is sufficient, and when it is 300 parts by weight or less, the mechanical strength is maintained. The content of the phosphorus compound is more preferably 40 to 250 parts by weight.
本発明の耐火性樹脂組成物の好ましい態様の一つにおいて、熱膨張性黒鉛の粒径と無機充填材の粒径との粒径比（黒鉛/無機）は１〜１０００である。好ましくは３〜５００、
より好ましくは５〜５０である。斯かる数値範囲とすることで、短時間で効率よく混練することができる。また、当該範囲外の粒径比であると、マトリックスへの熱膨張性黒鉛の分散が不十分であり、表面汚れ等の問題が生じる。
In one of the preferred embodiments of the fire-resistant resin composition of the present invention, the particle size ratio (graphite / inorganic) of the particle size of the heat-expandable graphite to the particle size of the inorganic filler is 1 to 1000. Preferably 3 to 500,
More preferably, it is 5 to 50. By setting such a numerical range, kneading can be performed efficiently in a short time. Further, if the particle size ratio is out of the range, the dispersion of the heat-expandable graphite in the matrix is insufficient, and problems such as surface contamination occur.
また、本発明の耐火性樹脂組成物の好ましい態様の一つにおいて、熱膨張性黒鉛と球状の無機充填材との合計の含有量が、３０重量％以上である。好ましくは５０重量％以上である。熱膨張性黒鉛と無機充填材との合計の含有量の上限は特に限定されないが、７５重量％以下であり、好ましくは重量６０％以下である。斯かる数値範囲とすることで、優れた耐火性を発現することができる。 Further, in one of the preferred embodiments of the refractory resin composition of the present invention, the total content of the heat-expandable graphite and the spherical inorganic filler is 30% by weight or more. It is preferably 50% by weight or more. The upper limit of the total content of the heat-expandable graphite and the inorganic filler is not particularly limited, but is 75% by weight or less, preferably 60% or less by weight. By setting such a numerical range, excellent fire resistance can be exhibited.
また、本発明の耐火性樹脂組成物の好ましい態様の一つにおいて、熱膨張性黒鉛の含有量が、１５重量％以上であり、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは２５重量％以上である。熱膨張性黒鉛の含有量の上限は特に限定されないが、７５重量％以下であり、５０重量％以下である。斯かる数値範囲とすることで、優れた耐火性を発現することができる。本態様は、特に限定されないが、マトリックス成分が合成樹脂を含む場合に好適な態様である。 Further, in one of the preferred embodiments of the refractory resin composition of the present invention, the content of the heat-expandable graphite is 15% by weight or more, preferably 20% by weight or more, and more preferably 25% by weight or more. .. The upper limit of the content of the heat-expandable graphite is not particularly limited, but is 75% by weight or less and 50% by weight or less. By setting such a numerical range, excellent fire resistance can be exhibited. This embodiment is not particularly limited, but is a preferred embodiment when the matrix component contains a synthetic resin.
また、本発明の耐火性樹脂組成物の別の好ましい態様の一つにおいて、熱膨張性黒鉛の含有量が、５重量％以上であり、好ましくは７重量％以上である。熱膨張性黒鉛の含有量の上限は特に限定されないが、３５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。斯かる数値範囲とすることで、優れた耐火性を発現することができる。本態様は、特に限定されないが、マトリックス成分がゴムを含有する場合に好適な態様である。 Further, in one of the other preferable embodiments of the refractory resin composition of the present invention, the content of the heat-expandable graphite is 5% by weight or more, preferably 7% by weight or more. The upper limit of the content of the heat-expandable graphite is not particularly limited, but is 35% by weight or less, preferably 10% by weight or less. By setting such a numerical range, excellent fire resistance can be exhibited. This embodiment is not particularly limited, but is a preferred embodiment when the matrix component contains rubber.
本発明の耐火性樹脂組成物は、ポリリン酸塩をさらに含有してもよい。ポリリン酸塩は、難燃剤として機能し、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム等が含まれる。ポリリン酸アンモニウムの市販品としては、クラリアント社製「ＡＰ４２２」、「ＡＰ４６２」、住友化学工業社製「スミセーフＰ」、チッソ社製「テラージュＣ６０」が挙げられる。 The refractory resin composition of the present invention may further contain a polyphosphate salt. The polyphosphate functions as a flame retardant and includes ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate, melam polyphosphate, melem polyphosphate and the like. Examples of commercially available products of ammonium polyphosphate include "AP422" and "AP462" manufactured by Clariant, "Sumisafe P" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and "Terage C60" manufactured by Chisso.
好ましいポリリン酸アンモニウムは、表面被覆されたポリリン酸アンモニウム（被覆ポリリン酸アンモニウムとも称する）であり、被覆ポリリン酸アンモニウムのうち、メラミンで表面被覆されたメラミン被覆ポリリン酸アンモニウムについては特開平9-286875に記載されており、シランで表面被覆されたシラン被覆ポリリン酸アンモニウムについては特開2000-63562に記載されている。メラミン被覆ポリリン酸アンモニウムは、（ａ）粉末状ポリリン酸アンモニウム粒子表面にメラミンを付加および／または付着したメラミン被覆ポリリン酸アンモニウム、（ｂ）前記メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子の被覆層に存在するメラミン分子中のアミノ基が持つ活性水素と、該活性水素と反応しうる官能基を有する化合物とによって該粒子表面が架橋された被覆ポリリン酸アンモニウム、および／または（ｃ）粉末状ポリリン酸アンモニウムまたは前記メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子表面を熱硬化性樹脂で被覆した被覆ポリリン酸アンモニウムである。メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子の市販品としては、例えば、クラリアント社製「ＡＰ４６２」、Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ Ｉｂｅｒｉｃａ社製「ＦＲ ＣＲＯＳ ４８４」、「ＦＲ
ＣＲＯＳ ４８７」等が挙げられる。シラン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子の市販品としては、例えば、Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ Ｉｂｅｒｉｃａ社製「ＦＲ ＣＲＯＳ ４８６」が挙げられる。
A preferable ammonium polyphosphate is surface-coated ammonium polyphosphate (also referred to as coated ammonium polyphosphate). Among the coated ammonium polyphosphates, the melamine-coated ammonium polyphosphate surface-coated with melamine is described in JP-A-9-286875. The silane-coated ammonium polyphosphate surface-coated with silane is described in JP-A-2000-63562. The melamine-coated ammonium polyphosphate is (a) melamine-coated ammonium melamine-coated ammonium with melamine added and / or adhered to the surface of powdered ammonium polyphosphate particles, and (b) melamine molecules present in the coating layer of the melamine-coated ammonium polyphosphate particles. Coated ammonium polyphosphate whose particle surface is crosslinked by the active hydrogen contained in the amino group and a compound having a functional group capable of reacting with the active hydrogen, and / or (c) powdered ammonium polyphosphate or the melamine. Coated ammonium polyphosphate Coated ammonium polyphosphate whose surface is coated with a thermosetting resin. Commercially available products of melamine-coated ammonium polyphosphate particles include, for example, "AP462" manufactured by Clariant AG, "FR CROS 484" manufactured by Budenheim Ibica, and "FR".
CROS 487 "and the like. Examples of commercially available products of silane-coated ammonium polyphosphate particles include "FR CROS 486" manufactured by Budenheim Ibica.
被覆ポリリン酸アンモニウムの平均粒子径は好ましくは１５〜３５μｍである。なお、被覆ポリリン酸アンモニウムの平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定にて測定できる。 The average particle size of the coated ammonium polyphosphate is preferably 15 to 35 μm. The average particle size of the coated ammonium polyphosphate can be measured by laser diffraction type particle size distribution measurement.
本発明の耐火性樹脂組成物は、可塑剤をさらに含有してもよい。 The refractory resin composition of the present invention may further contain a plasticizer.
可塑剤は、マトリックス成分、特に熱可塑性樹脂の溶融粘度を調整するために添加される。可塑剤は軟化剤と換言することもできる。可塑剤としては、下記に例示する１種または２種以上の可塑剤を組み合わせて使用し得る：
ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジウンデシルフタレート（ＤＵＰ）、または炭素原子数１０〜１３程度の高級アルコールまたは混合アルコールのフタル酸エステル等のフタル酸エステル系可塑剤；
ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−ｎ−オクチルアジペート、ジ−ｎ−デシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；
トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、ジ−ｎ−オクチル−ｎ−デシルトリメリレート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；
アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）およびアジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤ
Ａ）等のアジピン酸エステル系可塑剤；
セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）およびセバシン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＳ）等のセバシン酸エステル系可塑剤；
トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；
２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸テトラヘプチルエステル等のビフェニルテトラカルボン酸テトラアルキルエステル系可塑剤；
ポリエステル系高分子可塑剤；
エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化綿実油、液状エポキシ樹脂等のエポキシ系可塑剤；
塩素化パラフィン；
五塩化ステアリン酸アルキルエステル等の塩素化脂肪酸エステル；および
パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどのプロセスオイル等。
The plasticizer is added to adjust the melt viscosity of the matrix components, especially the thermoplastic resin. The plasticizer can also be rephrased as a softener. As the plasticizer, one kind or a combination of two or more kinds of plasticizers exemplified below may be used:
Di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), di-n-octyl phthalate, diisononyl phthalate (DINP), diisodecyl phthalate (DIDP), diun decyl phthalate (DUP), or higher alcohols or mixed alcohols with about 10 to 13 carbon atoms. Phthalate-based plasticizers such as phthalates;
Aliphatic dibasic acids such as di-2-ethylhexyl adipate, di-n-octyl adipate, di-n-decyl adipate, diisodecyl adipate, di-2-ethylhexyl azelate, dibutyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate Ester-based plasticizer;
Trimerits such as tri-2-ethylhexyl trimerite (TOTM), tri-n-octyl trimerite, tridecyl trimerite, triisodecyl trimerite, di-n-octyl-n-decyl trimerite, etc. Acid ester plasticizer;
Di-2-ethylhexyl adipate (DOA) and diisodecyl adipate (DID)
A) and other adipate-based plasticizers;
Sebacate ester-based plasticizers such as dibutyl sebacate (DBS) and di-2-ethylhexyl sebacate (DOS);
Tributyl phosphate, trioctyl phosphate, octyldiphenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trichloroethyl phosphate, tris (2-chloropropyl) phosphate, tris (2,3-dichloropropyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate , Tris (bromochloropropyl) phosphate, bis (2,3-dibromopropyl) -2,3-dichloropropyl phosphate, bis (chloropropyl) monooctyl phosphate and other phosphate ester plasticizers;
Biphenyltetracarboxylic diantetraalkyl ester plasticizers such as 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic diantetraheptyl ester;
Polyester-based polymer plasticizer;
Epoxy-based plasticizers such as epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized cotton seed oil, and liquid epoxy resin;
Chlorinated paraffin;
Chlorinated fatty acid esters such as alkyl pentachloride stearic acid; and process oils such as paraffinic process oils, naphthenic process oils and aromatic process oils.
耐火性樹脂組成物中の可塑剤の含有量は特に限定されないが、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、２５〜１００重量部の範囲内であることが好ましい。 The content of the plasticizer in the refractory resin composition is not particularly limited, but is preferably in the range of 25 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
また、本発明の耐火性樹脂組成物には、その物性を損なわない範囲で、熱安定剤、滑剤、加工助剤、熱分解型発泡剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料等が添加されてもよい。 Further, to the refractory resin composition of the present invention, a heat stabilizer, a lubricant, a processing aid, a pyrolysis foaming agent, an antioxidant, an antistatic agent, a pigment and the like are added as long as the physical properties are not impaired. You may.
熱安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛、三塩基性亜硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛等の鉛熱安定剤；有機錫メルカプト、有機錫マレート、有機錫ラウレート、ジブチル錫マレート等の有機錫熱安定剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸熱安定剤等が挙げられ、これらは単独で用いられもよいし、二種以上が併用されてもよい。 Examples of the heat stabilizer include lead heat stabilizers such as lead tribasic lead sulfate, lead tribasic sulfite, lead dibasic lead phosphate, lead stearate, and lead dibasic stearate; organic tin mercapto and organic. Organic tin heat stabilizers such as tin malate, organic tin laurate, and dibutyltin malate; metal soap heat stabilizers such as zinc stearate and calcium stearate, etc., which may be used alone or in combination of two or more. It may be used together.
滑剤としては、例えば、ポリエチレン、パラフィン、モンタン酸等のワックス類；各種エステルワックス類；ステアリン酸、リシノール酸等の有機酸類；ステアリルアルコール等の有機アルコール類；ジメチルビスアミド等のアミド化合物等が挙げられ、これらは単独で用いられもよいし、二種以上が併用されてもよい。 Examples of the lubricant include waxes such as polyethylene, paraffin and montanic acid; various ester waxes; organic acids such as stearic acid and ricinolic acid; organic alcohols such as stearyl alcohol; and amide compounds such as dimethylbisamide. , These may be used alone or in combination of two or more.
加工助剤としては、例えば、塩素化ポリエチレン、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、高分子量のポリメチルメタクリレート等が挙げられる。 Examples of the processing aid include chlorinated polyethylene, methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer, high molecular weight polymethyl methacrylate and the like.
熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、ｐ，ｐ−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等が挙げられる。 Examples of the pyrolytic foaming agent include azodicarbonamide (ADCA), dinitrosopentamethylenetetramine (DPT), p, p-oxybisbenzenesulfonylhydrazide (OBSH), azobisisobutyronitrile (AIBN) and the like. Can be mentioned.
本発明の耐火性樹脂組成物は、常法に従って、一軸押出機、二軸押出機等の押出機で溶融押出することにより耐火樹脂成形体を得ることができる。溶融温度は、マトリックス成分によって異なり、特に限定されないが、例えばポリ塩化ビニル樹脂の場合１３０〜１７０℃である。 The refractory resin composition of the present invention can be obtained by melt extrusion with an extruder such as a single-screw extruder or a twin-screw extruder according to a conventional method to obtain a refractory resin molded product. The melting temperature varies depending on the matrix component and is not particularly limited, but is, for example, 130 to 170 ° C. in the case of a polyvinyl chloride resin.
本発明の耐火性樹脂組成物または耐火樹脂成形体は、窓、障子、扉（すなわちドア）、戸、ふすま、および欄間等の建具；船舶；並びにエレベータ等の構造体に耐火性を付与す
るために使用され得る。本発明の耐火性樹脂組成物は成形性が優れているので、構造体の複雑な形状に適合させた異型成形体を容易に得ることができる。図１は、建具としての窓１のサッシ枠に本発明の耐火樹脂成形体４を付与した例である。この例では、サッシ枠は２つの内枠２と、内枠２を包囲する１つの外枠３とを有し、内枠２および外枠３の枠本体の各辺に沿って、内枠２および外枠３の内部に耐火樹脂成形体３が取り付けられている。このようにして、本発明の耐火樹脂成形体３を設けることにより、窓１に耐火性を付与することができる。
The fire-resistant resin composition or fire-resistant resin molded product of the present invention is used to impart fire resistance to structures such as windows, shoji screens, doors (that is, doors), doors, bran, and columns; ships; and elevators. Can be used for. Since the refractory resin composition of the present invention has excellent moldability, it is possible to easily obtain a deformed molded product adapted to the complicated shape of the structure. FIG. 1 is an example in which the refractory resin molded
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
１．耐火シートの作成
［実施例１］
表１に示した配合量で、合成樹脂（マトリックス成分）としてポリ塩化ビニル１００重量部、可塑剤としてジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）８０重量部、熱膨張性黒鉛１００重量部、及び無機充填材として亜リン酸アルミニウム（粒子形状：球状）５０重量部をニーダーにて混合した後、その混合物をカレンダーロールにてシート状に成型し、幅１０００ｍｍ、長さ１ｍ、厚さ１．５ｍｍの耐火樹脂成形体としての耐火シートを得た。また、ニーダーでの恒温槽温度は１３０℃、混練時間は黒鉛を投入後、５分、回転数は３０rpmに統一して試験を行った。
1. 1. Creation of refractory sheet [Example 1]
In the blending amounts shown in Table 1, 100 parts by weight of polyvinyl chloride as a synthetic resin (matrix component), 80 parts by weight of diisodecyl phthalate (DIDP) as a plasticizer, 100 parts by weight of heat-expandable graphite, and subphosphorus as an inorganic filler. After mixing 50 parts by weight of aluminum chloride (particle shape: spherical) with a kneader, the mixture is molded into a sheet shape with a calendar roll to form a fire-resistant resin molded body having a width of 1000 mm, a length of 1 m, and a thickness of 1.5 mm. Obtained a fireproof sheet. Further, the constant temperature bath temperature in the kneader was 130 ° C., the kneading time was 5 minutes after the graphite was added, and the rotation speed was unified to 30 rpm for the test.
［実施例２〜２３および比較例１〜６］
実施例２〜２３および比較例１〜６についても、表１〜４に示した配合量で成分を混合およびシート状に成形し、耐火シートを得た。
[Examples 2 to 23 and Comparative Examples 1 to 6]
In Examples 2 to 23 and Comparative Examples 1 to 6, the components were mixed and molded into a sheet in the blending amounts shown in Tables 1 to 4, and a refractory sheet was obtained.
２．耐火シートの表面仕上がり性評価
実施例１〜２３および比較例１〜６の耐火シートの表面仕上がり性を、表面の表面荒れ（皹や亀裂の有無）、汚れ（紛体の表面露出）を目視での確認により評価した。皹や亀裂の定義は大きさ３ｍｍ以上、粉体の露出は黒色のシート表目上での白色、または黒鉛の露出面積4ｍｍ２以上と定義した。作成した幅１００ｃｍ×１００ｃｍのシート中に５箇所
以内であれば○、５箇所以上であれば×とした：
○：表面に皹が存在しないまたは３ｍｍ以上の皹が５箇所/ｍ２以内
×：表面に３ｍｍ以上の皹が５箇所/ｍ２以上。
2. Evaluation of surface finish of refractory sheet The surface finish of the refractory sheets of Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 6 is visually checked for surface roughness (presence or absence of wrinkles or cracks) and dirt (surface exposure of the powder). It was evaluated by confirmation. The definition of wrinkles and cracks was defined as a size of 3 mm or more, and the exposure of powder was defined as white on the surface of a black sheet or an exposed area of graphite of 4 mm 2 or more. If it is within 5 places in the created sheet with a width of 100 cm x 100 cm, it is marked as ◯, and if it is 5 or more, it is marked as x:
◯: No wrinkles on the surface or wrinkles of 3 mm or more in 5 places / m 2 or less ×: Wrinkles of 3 mm or more in 5 places / m 2 or more on the surface.
実施例１〜２３の耐火シートは表面仕上がり性に優れており、品質の劣化が抑制された。 The refractory sheets of Examples 1 to 23 were excellent in surface finish, and deterioration of quality was suppressed.
３．耐火シートの膨張倍率の測定
得られた耐火シートから流れ方法手前の中央部・中央部分、流れ方向奥の中央部の３点からサンプリングし、作製した試験片（長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）を所定のホルダーに入れ、電気炉に供給し、６００℃で３０分間加熱した後、試験片の厚さを測定し、（加熱後の試験片の厚さ）／（加熱前の試験片の厚さ）を膨張倍率として算出した。膨張倍率の最小値と最大値の差が平均の５％以内のものをバラツキ◎、１０％以内であるものをバラツキ○、１０％以上のものをバラツキ×とした。
3. 3. Measurement of expansion factor of refractory sheet A test piece (length 100 mm, width 100 mm, thickness) prepared by sampling from the obtained fireproof sheet from three points, the central part / central part in front of the flow method and the central part in the back in the flow direction. (1.5 mm) is placed in a predetermined holder, supplied to an electric furnace, heated at 600 ° C. for 30 minutes, and then the thickness of the test piece is measured (thickness of the test piece after heating) / (before heating). The thickness of the test piece) was calculated as the expansion ratio. When the difference between the minimum value and the maximum value of the expansion ratio was within 5% of the average, it was evaluated as variation ⊚, when it was within 10%, it was evaluated as variation ○, and when it was 10% or more, it was evaluated as variation ×.
４．耐火シートの強度の評価
実施例１〜２３の耐火シートの破断強度を測定した、測定方法はＪＩＳＫ７１６１に準拠して測定し、ロールの流れ方向の引張強度を測定した。ひずみが１１０％の時点で破断しているものを×、していないものを○とした。
4. Evaluation of Strength of Fireproof Sheet The breaking strength of the fireproof sheet of Examples 1 to 23 was measured, the measuring method was measured according to JISK7161, and the tensile strength in the flow direction of the roll was measured. Those that were broken when the strain was 110% were marked with x, and those that were not broken were marked with ◯.
本発明者は、上記の目的を達成すべく、耐火性樹脂組成物において、粒子形状が球状である無機充填剤を使用することで、上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
The present inventors, in order to achieve the above object, the refractory resin composition, the use of inorganic filler particle shape is spherical, it can solve the above problems, thereby completing the present invention It was.
項１．樹脂、エラストマー、ゴム、またはこれらの組み合わせであるマトリックス成分、熱膨張性黒鉛及び無機充填剤を含有する耐火性樹脂組成物において、粒子形状が球状である無機充填剤を含有することを特徴とする耐火性樹脂組成物。
Item 1. Resin, elastomer, rubber or matrix component that is a combination thereof, in the refractory resin composition containing heat-expandable graphite and an inorganic filler, characterized by containing an inorganic filler particle shape is spherical Fire resistant resin composition.
項４．前記無機充填剤として亜リン酸塩を含むことを特徴とする項１〜３のいずれか１項に記載の耐火性樹脂組成物。
無機充填剤として、リン化合物などの難燃性を有する化合物（難燃剤）を添加してもよい。
As the inorganic filler , a flame retardant compound (flame retardant) such as a phosphorus compound may be added.
本発明を拘束するものではないが、両成分のアスペクト比の比がかかる範囲内であると球状の無機充填剤の粒子が効率よく熱膨張性黒鉛の粒子間に配置され、本発明の効果が発揮されると推定される。
While not constraining the present invention, spherical particles of the inorganic filler and the ratio of the aspect ratio of both components is within this range is disposed between the particles efficiently thermally expandable graphite, the effect of the present invention It is estimated that it will be exerted.
本発明の耐火性樹脂組成物の好ましい態様の一つにおいて、熱膨張性黒鉛の粒径と無機充填剤の粒径との粒径比（黒鉛/無機）は１〜１０００である。好ましくは３〜５００、より好ましくは５〜５０である。斯かる数値範囲とすることで、短時間で効率よく混練することができる。また、当該範囲外の粒径比であると、マトリックスへの熱膨張性黒鉛の分散が不十分であり、表面汚れ等の問題が生じる。
In one preferred embodiment of the refractory resin composition of the present invention, the particle size ratio (graphite / inorganic) with a particle diameter of particle size and inorganic filler of the thermally expandable graphite is from 1 to 1000. It is preferably 3 to 500, more preferably 5 to 50. By setting such a numerical range, kneading can be performed efficiently in a short time. Further, if the particle size ratio is out of the range, the dispersion of the heat-expandable graphite in the matrix is insufficient, and problems such as surface contamination occur.
また、本発明の耐火性樹脂組成物の好ましい態様の一つにおいて、熱膨張性黒鉛と球状の無機充填剤との合計の含有量が、３０重量％以上である。好ましくは５０重量％以上である。熱膨張性黒鉛と無機充填剤との合計の含有量の上限は特に限定されないが、７５重量％以下であり、好ましくは重量６０％以下である。斯かる数値範囲とすることで、優れた耐火性を発現することができる。
Further, in one preferred embodiment of the refractory resin composition of the present invention, the total content of the heat-expandable graphite and spherical inorganic filler is 30 wt% or more. It is preferably 50% by weight or more. The upper limit of the total content of heat-expandable graphite and an inorganic filler is not particularly limited, and 75 wt%, preferably not more than 60% by weight. By setting such a numerical range, excellent fire resistance can be exhibited.
Claims (10)
粒子形状が球状である無機充填材を含有することを特徴とする耐火性樹脂組成物。 In a refractory resin composition containing a resin, an elastomer, a rubber, or a matrix component which is a combination thereof, a heat-expandable graphite, and an inorganic filler.
A refractory resin composition comprising an inorganic filler having a spherical particle shape.
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