JP2021098824A - Adhesive composition, and laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、十分な接着力、柔軟性、及び基材密着性を有する自動車、建材、船舶、航空機等の分野に適した接着剤組成物、及び該組成物より形成してなる積層体に関する。 The present invention relates to an adhesive composition suitable for the fields of automobiles, building materials, ships, aircraft, etc., which has sufficient adhesive strength, flexibility, and substrate adhesion, and a laminate formed from the composition.
自動車、建材、船舶、航空機等の分野において、樹脂やガラス、鉄、アルミ、ステンレス等の金属、セラミックス等を接着固定するために様々な構造用接着剤が使用されている。近年、自動車や航空機の分野では燃費向上のために軽量化を進めており、プラスチックや繊維強化プラスチックからなる材料(以下、FRP)の使用比率を高め、さらには、金属を鉄からより軽量なアルミニウムに置き換えようとする動きが活発になっており、これらを強固に接合できる接着剤が求められている。さらに作業性や環境負荷低減の観点から、揮発性有機化合物の含まない接着剤が求められている。 In the fields of automobiles, building materials, ships, aircraft, etc., various structural adhesives are used to bond and fix metals such as resin, glass, iron, aluminum, and stainless steel, and ceramics. In recent years, in the fields of automobiles and aircraft, weight reduction has been promoted to improve fuel efficiency, the ratio of materials made of plastic and fiber reinforced plastic (hereinafter referred to as FRP) has been increased, and the metal is made of iron, which is lighter than aluminum. There is an active movement to replace them with, and there is a demand for an adhesive that can firmly bond these. Further, from the viewpoint of workability and reduction of environmental load, an adhesive containing no volatile organic compounds is required.
しかしながら、例えば、アルミニウム等の金属とFRPのような線膨張係数が異なる材料を接着させる場合、製造過程あるいは使用温度環境における温度変化によって生じる材料間の膨張率差により接着剤層に高い応力がかかり、接着剤層の破壊あるいは劣化を促進するという課題があった。 However, for example, when a metal such as aluminum and a material having a different linear expansion coefficient such as FRP are bonded, a high stress is applied to the adhesive layer due to the difference in expansion coefficient between the materials caused by the temperature change in the manufacturing process or the operating temperature environment. , There is a problem of accelerating the destruction or deterioration of the adhesive layer.
この様な課題に対し、例えば特許文献1〜3では、金属やFRPへの高い接着性を有するエポキシ化合物に応力緩和を目的に長鎖ポリアミンやナノ分散させたゴム状粒子等を添加する方法が提案されている。しかし、これらの方法では一定の柔軟性を付与できるものの、得られる接着層は依然として硬脆く効果は十分ではなかった。 In response to such problems, for example, in Patent Documents 1 to 3, there is a method of adding long-chain polyamines, nano-dispersed rubber-like particles, or the like to an epoxy compound having high adhesiveness to metals or FRP for the purpose of stress relaxation. Proposed. However, although these methods can impart a certain degree of flexibility, the obtained adhesive layer is still hard and brittle, and the effect is not sufficient.
本発明は、十分な接着力、柔軟性、及び基材密着性を有する自動車、建材、船舶、航空機等の分野に適した接着剤組成物、及び該組成物より形成してなる積層体を提供することを目的とする。 The present invention provides an adhesive composition suitable for the fields of automobiles, building materials, ships, aircraft, etc., which has sufficient adhesive strength, flexibility, and substrate adhesion, and a laminate formed from the composition. The purpose is to do.
上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す実施形態により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, it was found that the above problems can be solved by the following embodiments, and the present invention has been completed.
本発明の実施形態は、ウレタンユニット(A)と(メタ)アクリロイルユニット(B)とが連鎖移動剤残基により連結したウレタン・アクリル複合樹脂(C)、架橋剤(D)、及び反応性希釈剤(E)を含有する接着剤組成物であって、前記(メタ)アクリロイルユニット(B)が、水酸基を有する(メタ)アクリル単量体(b1)由来の構成単位と、ケトン基及びアルデヒド基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有するエチレン性不飽和単量体(b2)由来の構成単位とを有する、接着剤組成物に関する。 In the embodiment of the present invention, a urethane-acrylic composite resin (C) in which a urethane unit (A) and a (meth) acryloyl unit (B) are linked by a chain transfer agent residue, a cross-linking agent (D), and a reactive dilution are used. An adhesive composition containing an agent (E), wherein the (meth) acryloyl unit (B) is a structural unit derived from a (meth) acrylic monomer (b1) having a hydroxyl group, and a ketone group and an aldehyde group. The present invention relates to an adhesive composition having a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer (b2) having at least one group selected from the group consisting of.
本発明の他の実施形態は、ウレタンユニット(A)と(メタ)アクリロイルユニット(B)とが、アミノ基を有する連鎖移動剤の残基により連結されてなる、上記接着剤組成物に関する。 Another embodiment of the present invention relates to the above-mentioned adhesive composition in which the urethane unit (A) and the (meth) acryloyl unit (B) are linked by a residue of a chain transfer agent having an amino group.
本発明の他の実施形態は、前記(メタ)アクリロイルユニット(B)100質量部中、水酸基を有する(メタ)アクリル単量体(b1)由来の構成単位の含有量が15〜60質量部であり、分子内にケトン基及びアルデヒド基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有するエチレン性不飽和単量体(b2)由来の構成単位の含有量が5〜30質量部である、上記接着剤組成物に関する。 In another embodiment of the present invention, the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic monomer (b1) having a hydroxyl group is 15 to 60 parts by mass in 100 parts by mass of the (meth) acryloyl unit (B). The content of the structural unit derived from the ethylenically unsaturated monomer (b2) having at least one group selected from the group consisting of a ketone group and an aldehyde group in the molecule is 5 to 30 parts by mass. Regarding adhesive compositions.
本発明の他の実施形態は、前記ウレタン・アクリル複合樹脂(C)100質量部中、ウレタンユニット(A)の含有量が60〜85質量部である、上記接着剤組成物に関する。 Another embodiment of the present invention relates to the above-mentioned adhesive composition in which the content of the urethane unit (A) is 60 to 85 parts by mass in 100 parts by mass of the urethane-acrylic composite resin (C).
本発明の他の実施形態は、分子内にケトン基及びアルデヒド基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有するエチレン性不飽和単量体(b2)が、β−ジケトン構造を有する、上記接着剤組成物に関する。 In another embodiment of the present invention, the ethylenically unsaturated monomer (b2) having at least one group selected from the group consisting of a ketone group and an aldehyde group in the molecule has a β-diketone structure. Regarding the adhesive composition.
本発明の他の実施形態は、ウレタン・アクリル複合樹脂(C)の数平均分子量が、9,000〜50,000である、上記接着剤組成物に関する。 Another embodiment of the present invention relates to the above-mentioned adhesive composition in which the urethane-acrylic composite resin (C) has a number average molecular weight of 9,000 to 50,000.
本発明の他の実施形態は、基材上に、上記接着剤組成物から形成される接着剤層を有する積層体に関する。 Another embodiment of the present invention relates to a laminate having an adhesive layer formed from the above-mentioned adhesive composition on a base material.
本発明により、十分な接着力、柔軟性、及び基材密着性を有する自動車、建材、船舶、航空機等の分野に適した接着剤組成物、及び該組成物より形成してなる積層体を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides an adhesive composition suitable for the fields of automobiles, building materials, ships, aircraft, etc., which has sufficient adhesive strength, flexibility, and substrate adhesion, and a laminate formed from the composition. can do.
本発明の接着剤組成物は、ウレタンユニット(A)と(メタ)アクリロイルユニット(B)とが連鎖移動剤残基により連結したウレタン・アクリル複合樹脂(C)、架橋剤(D)、及び反応性希釈剤(E)を含有し、前記(メタ)アクリロイルユニット(B)が、水酸基を有する(メタ)アクリル単量体(b1)由来の構成単位と、分子内にケトン基及びアルデヒド基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有するエチレン性不飽和単量体(b2)由来の構成単位とを有することを特徴とする。
以下に本発明について詳細に説明する。
The adhesive composition of the present invention comprises a urethane-acrylic composite resin (C) in which a urethane unit (A) and a (meth) acryloyl unit (B) are linked by a chain transfer agent residue, a cross-linking agent (D), and a reaction. The (meth) acryloyl unit (B) containing the sex diluent (E) is composed of a structural unit derived from the (meth) acrylic monomer (b1) having a hydroxyl group, and a ketone group and an aldehyde group in the molecule. It is characterized by having a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer (b2) having at least one group selected from the group.
The present invention will be described in detail below.
<ウレタン・アクリル複合樹脂(C)>
本発明のウレタン・アクリル複合樹脂(C)は、ウレタンユニット(A)と(メタ)アクリロイルユニット(B)とが連鎖移動剤残基により連結した構造を有していればよく、その製造方法は制限されないが、好ましくは下記の方法で製造することができる。
まず、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる、両末端にイソシアネート基を有するウレタンユニット(A)を形成する(以下、工程1)。次いで、連鎖移動剤、及び反応性希釈剤(E)を添加し、ウレタンユニット(A)の両末端に連鎖移動剤残基を有するウレタンプレポリマーを合成する(以下、工程2)。その後、得られたウレタンプレポリマーが有する連鎖移動剤残基を用いて、水酸基を有する(メタ)アクリル単量体(b1)、分子内にケトン基及びアルデヒド基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有するエチレン性不飽和単量体(b2)を含むエチレン性不飽和単量体を、重合開始剤存在下に連鎖移動重合して、(メタ)アクリロイルユニット(B)を形成する(以下、工程3)。
このようにして、ウレタンユニット(A)と水酸基及び分子内にケトン基及びアルデヒド基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する(メタ)アクリロイルユニット(B)、とが連鎖移動剤残基により連結したウレタン・アクリル複合樹脂(C)を得ることができる。これらの反応はすべて溶媒を用いて行ってもよいが、溶媒を使用せずに製造することが臭気や作業性の観点から好ましい。溶媒を用いる場合は、反応の途中段階又は反応終了後に減圧下もしくは常圧下で溶媒を除去することが好ましい。
<Urethane / acrylic composite resin (C)>
The urethane-acrylic composite resin (C) of the present invention may have a structure in which the urethane unit (A) and the (meth) acryloyl unit (B) are linked by a chain transfer agent residue, and the production method thereof is as long as it has a structure. Although not limited, it can be preferably produced by the following method.
First, a urethane unit (A) having isocyanate groups at both ends, which is obtained by reacting a polyol and polyisocyanate, is formed (hereinafter, step 1). Next, a chain transfer agent and a reactive diluent (E) are added to synthesize a urethane prepolymer having chain transfer agent residues at both ends of the urethane unit (A) (hereinafter, step 2). Then, using the chain transfer agent residue of the obtained urethane prepolymer, at least one selected from the group consisting of a (meth) acrylic monomer (b1) having a hydroxyl group, a ketone group and an aldehyde group in the molecule. The ethylenically unsaturated monomer containing the ethylenically unsaturated monomer (b2) having the group of is chain-transfer polymerized in the presence of a polymerization initiator to form a (meth) acryloyl unit (B) (hereinafter,). , Step 3).
In this way, the urethane unit (A) and the (meth) acryloyl unit (B) having at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group and a ketone group and an aldehyde group in the molecule are linked transfer agent residues. The urethane / acrylic composite resin (C) connected by the above can be obtained. All of these reactions may be carried out using a solvent, but it is preferable to produce without using a solvent from the viewpoint of odor and workability. When a solvent is used, it is preferable to remove the solvent under reduced pressure or normal pressure in the middle of the reaction or after the reaction is completed.
<ウレタンユニット(A)>
本発明におけるウレタン・アクリル複合樹脂(C)は、ウレタンユニット(A)と、(メタ)アクリロイルユニット(B)と、が連鎖移動剤残基により連結した構造を有しており、前記ウレタンユニットは、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて形成することができる。
<Urethane unit (A)>
The urethane-acrylic composite resin (C) in the present invention has a structure in which a urethane unit (A) and a (meth) acryloyl unit (B) are linked by a chain transfer agent residue, and the urethane unit is , Polyol can be formed by reacting with polyisocyanate.
<ポリオール>
ウレタンユニットを構成するポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、植物油系ポリオール、その他ポリオールが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Polyol>
Examples of the polyol constituting the urethane unit include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, vegetable oil-based polyols, and other polyols. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
(ポリエーテルポリオール)
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、テトラヒドロフラン等の重合体又は共重合体として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ(エチレン/プロピレン)グリコール、ポリテトラメチレングリコール等のグリコール;ヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオールあるいはこれらの混合物の縮合物類;2個以上の活性水素基を有する化合物に、酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、テトラヒドロフラン、若しくはポリオキシテトラメチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させて得られるポリオール;等が挙げられる。
(Polyether polyol)
Examples of the polyether polyol include polymers such as methylene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran, or copolymers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (ethylene / propylene) glycol, and polytetramethylene glycol. Glycols; hexanediol, methylhexanediol, heptanediol, octanediol or condensates of mixtures thereof; compounds having two or more active hydrogen groups, such as methylene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, Alternatively, a polyol obtained by adding an alkylene oxide such as polyoxytetramethylene oxide; and the like can be mentioned.
前記2個以上の活性水素基を有する化合物としては、低分子ポリオール、脂肪族アミン化合物類、芳香族アミン化合物類、アルカノールアミン類又はビスフェノール類等が挙げられる。 Examples of the compound having two or more active hydrogen groups include low molecular weight polyols, aliphatic amine compounds, aromatic amine compounds, alkanolamines and bisphenols.
前記低分子ポリオールとしては、2官能の低分子ポリオール又は3官能以上の低分子ポリオール等が挙げられる。 Examples of the low molecular weight polyol include bifunctional low molecular weight polyols and trifunctional or higher functional low molecular weight polyols.
2官能の低分子ポリオールとしては、特に制限されず、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、ポリオキシエチレングリコール(付加モル数10以下)、ポリオキシプロピレングリコール(付加モル数10以下)、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール、ビスフェノールA、N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)アニリン、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロール酪酸、2,2−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。 The bifunctional low molecular weight polyol is not particularly limited, and is, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4. -Butanediol, neopentyl glycol, pentandiol, hexanediol, octanediol, nonanediol, dipropylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1 , 3-Propanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, polyoxyethylene glycol (additional moles: 10 or less), polyoxypropylene glycol (additional moles: 10 or less) ), Cyclohexanediol, Cyclohexanedimethanol, Tricyclodecanedimethanol, Cyclopentadienedimethanol, Dimerdiol, Bisphenol A, N, N-bis (2-hydroxypropyl) aniline, Dimethylolacetic acid, Dimethylolpropionic acid, Dimethylolbutane Acids, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolpentanoic acid, dihydroxysuccinic acid, dihydroxypropionic acid, dihydroxybenzoic acid and the like can be mentioned.
3官能以上の低分子ポリオールとしては、特に制限されず、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,1,1−トリメチロールブタン、1,2,3−ブタントリオール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,6−ブタントリオール、トリメチロールブテン、トリメチロールペンテン、トリメチロールヘキセン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールオクテン、トリメチロールノネン、トリメチロールデセン、トリメチロールウンデセン、トリメチロールドデセン、トリメチロールトリデセン、トリメチロールペンタデセン、トリメチロールヘキサデセン、トリメトロールヘプタデセン、トリメチロールオクタデセン、1,1,1−トリメチロール−2−メチル−ヘキサン、1,1,1−トリメチロール−3−メチル−ヘキサン、1,1,1−トリメチロール−2−エチル−ヘキサン、1,1,1−トリメチロール−3−エチル−ヘキサン、トリメチロールヘキセン、1,2,3−オクタントリオール、1,3,7−オクタントリオール、3,7−ジメチル−1,2,3−オクタントリオール、1,1,1−、1,1,1−トリメチロールデカン、1,2,10−デカントリオール、1,1,1−トリメチロールイソヘプタデカン、1,1,1−トリメチロール−sec−ブタン、1,1,1−トリメチロール−tert−ペンタン、1,1,1−トリメチロール−tert−ノナン、1,1,1−トリメチロール−tert−トリデカン、1,1,1−トリメチロール−tert−ヘプタデカン、1,1,1−トリメチロール−2−メチル−ヘキサン、1,1,1−トリメチロール−3−メチル−ヘキサン、1,1,1−トリメチロール−2−エチル−ヘキサン、1,1,1−トリメチロール−3−エチル−ヘキサン、1,1,1−トリメチロールイソヘプタデカン、1,2,3,4−ブタンテトラオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、ベンゼン−1,3,5−トリオール、ベンゼン−1,2,3−トリオール、スチルベン−3,4’、5−トリオール、シュークロース、イノシトール、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール、サッカロース、セルロース、キシリトールが挙げられる。 The trifunctional or higher functional low molecular weight polyol is not particularly limited, and is, for example, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,1,1-trimethylolbutane, 1,2,3-butanetriol, 1,2,4-. Butantriol, 1,2,6-butanetriol, trimethylolpropane, trimethylolpentene, trimethylolhexene, trimethylolhepten, trimethylolocten, trimethylolnonen, trimethylolpropane, trimethylolpropane, trimethylolpropane , Trimethyloltrydecene, trimethylolpentadecene, trimethylolhexadecene, trimethylolheptadecene, trimethyloloctadecene, 1,1,1-trimethylol-2-methyl-hexane, 1,1,1-trimethylol-3 -Methyl-hexane, 1,1,1-trimethylol-2-ethyl-hexane, 1,1,1-trimethylol-3-ethyl-hexane, trimethylolhexene, 1,2,3-octanetriol, 1, 3,7-octanetriol, 3,7-dimethyl-1,2,3-octanetriol, 1,1,1-, 1,1,1-trimethylolpropane, 1,2,10-decantryol, 1, 1,1-Trimethylolisoheptadecane, 1,1,1-trimethylol-sec-butane, 1,1,1-trimethylol-tert-pentane, 1,1,1-trimethylol-tert-nonan, 1 , 1,1-trimethylol-tert-tridecane, 1,1,1-trimethylol-tert-heptadecane, 1,1,1-trimethylol-2-methyl-hexane, 1,1,1-trimethylol-3 -Methyl-hexane, 1,1,1-trimethylol-2-ethyl-hexane, 1,1,1-trimethylol-3-ethyl-hexane, 1,1,1-trimethylolisoheptadecane, 1,2 , 3,4-Butanetetraol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, glycerin, diglycerin, triglycerin, polyglycerin, trimethylolethane, dimethylolpropane, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, benzene -1,3,5-triol, benzene-1,2,3-triol, stilben-3,4', 5-triol, shoe claus, inositol, sorbitan, sorbitol, mannitol, saccharose, cellulose, xylyl Thor can be mentioned.
脂肪族アミン化合物類としては、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパンが挙げられる。芳香族アミン化合物類としては、例えば、トルエンジアミン、ジフェニルメタンー4,4−ジアミンが挙げられる。アルカノールアミン類としては、例えば、エタノールアミン及びジエタノールアミンが挙げられる。ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールAP、ビスフェノールB、ビスフェノールC、ビスフェノールE、ビスフェノールFが挙げられる。 Examples of the aliphatic amine compounds include ethylenediamine, triethylenetetramine, diethylenetriamine, and triaminopropane. Examples of aromatic amine compounds include toluenediamine and diphenylmethane-4,4-diamine. Examples of alkanolamines include ethanolamine and diethanolamine. Examples of bisphenols include bisphenol A, bisphenol AP, bisphenol B, bisphenol C, bisphenol E, and bisphenol F.
(ポリエステルポリオール)
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上述の低分子ポリオールと二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールが挙げられる。
二塩基酸成分としては、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族又は芳香族の二塩基酸、及びそれらの無水物が挙げられる。
(Polyester polyol)
Examples of the polyester polyol include the polyester polyol in which the above-mentioned low molecular weight polyol and the dibasic acid component are condensed and reacted.
Dibasic acid components include terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, trimellitic acid, glutaric acid, pimeric acid, suberic acid, sebacic acid, etc. The aliphatic or aromatic dibasic acids of the above, and their anhydrides are mentioned.
また、ポリエステルポリオールとして、ε−カプロラクトン、ポリ(β−メチル−γ−バレロラクトン)、ポリバレロラクトン等のラクトン類の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオールを用いてもよい。 Further, as the polyester polyol, a polyester polyol obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ester compound of lactones such as ε-caprolactone, poly (β-methyl-γ-valerolactone) and polyvalerolactone may be used.
(ポリカーボネートポリオール)
ポリカーボネートポリオールとしては、上述の低分子ポリオールと、ジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物と、の反応により得られるものが挙げられる。
ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート又はジエチルカーボネート等を、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネート等を、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート等を、用いることができる。
(Polycarbonate polyol)
Examples of the polycarbonate polyol include those obtained by reacting the above-mentioned low molecular weight polyol with a carbonate compound such as a dialkyl carbonate, an alkylene carbonate, or a diaryl carbonate.
As the dialkyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate or the like can be used, as the alkylene carbonate, ethylene carbonate or the like can be used, and as the diaryl carbonate, diphenyl carbonate or the like can be used.
(ポリオレフィンポリオール)
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基含有ポリブタジエン、水添した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水添した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。
(Polyolefin polyol)
Examples of the polyolefin polyol include hydroxyl group-containing polybutadiene, hydrogenated hydroxyl group-containing polybutadiene, hydroxyl group-containing polyisoprene, hydrogenated hydroxyl group-containing polyisoprene, hydroxyl group-containing chlorinated polypropylene, and hydroxyl group-containing chlorinated polyethylene.
(植物油系ポリオール)
植物油系ポリオールとしては、例えば、植物由来のひまし油、ダイマー酸、若しくは大豆油を原料としたポリオールが挙げられる。
(Vegetable oil-based polyol)
Examples of the vegetable oil-based polyol include castor oil derived from plants, dimer acid, and polyols made from soybean oil.
ポリオールとして好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール又はポリカーボネートポリオールであり、より好ましくはポリエーテルポリオールである。 The polyol is preferably a polyether polyol, a polyester polyol, a polyolefin polyol or a polycarbonate polyol, and more preferably a polyether polyol.
ポリオールの数平均分子量は、好ましくは500以上5,000未満であり、より好ましくは700以上3,500未満である。 The number average molecular weight of the polyol is preferably 500 or more and less than 5,000, and more preferably 700 or more and less than 3,500.
ポリオールは、上記以外のその他ポリオールを含有してもよく、ウレタン結合濃度の調節や各種官能基導入を目的として、上述の低分子ポリオールを併用することができる。 The polyol may contain other polyols other than the above, and the above-mentioned low molecular weight polyols can be used in combination for the purpose of adjusting the urethane bond concentration and introducing various functional groups.
<ポリイソシアネート>
ウレタンユニット(A)を構成するポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族、脂肪族又は脂環式のジイソシアネートが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Polyisocyanate>
Examples of the polyisocyanate constituting the urethane unit (A) include aromatic, aliphatic or alicyclic diisocyanates. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアナネート、キシリレンジイソシアネート、m−テトラメチルキシレンジイソシアナート、p−テトラメチルキシレンジイソシアナート、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、3,3’−ジクロロ−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、1,5−テトラヒドロナフタレンジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the aromatic diisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylenedi isocyanate, p-phenylenedi isocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 2,4-diphenylmethane diisocyanate, 2 , 2'-Diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, trizine diisocyanate, xylylene diisocyanate, m-tetramethylxylene diisocyanate, p-tetramethylxylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4 , 4'-biphenylenediocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylenediocyanate, 3,3'-dichloro-4,4'-biphenylenediocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalenediisocyanate.
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the aliphatic diisocyanis include trimethylene diisocyanis, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanis, 2,3-butylenedisocyanate, 1,3-butylenedisisocyanis, dodecamethylene diisocyanis, and 2). , 4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanis, lysine ester triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanis, trimethylhexamethylene Diisocyanate can be mentioned.
脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、水添キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexanediisocyanate, 1,4-cyclohexanediisocyanate, methyl-2,4-cyclohexanediisocyanate, and methyl-2,6-cyclohexane. Examples thereof include diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate), 1,4-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, hydrogenated xylylene diisocyanate, diisocyanate dimerate, and norbornene diisocyanate.
ポリオールとポリイソシアネートとの反応は、好ましくは無溶剤下で公知のウレタン化反応を用いて行うことができ、ポリイソシアネートを過剰にすることで、両末端にイソシアネート基を有するウレタンユニットを得ることができる。反応時のイソシアネート基と水酸基とのモル比(NCOモル数/OHモル数)は、好ましくは1.05〜2.00、より好ましくは1.10〜1.50である。
ウレタン化反応では、反応性を調整する目的で触媒を用いてもよい。
The reaction between the polyol and the polyisocyanate can be preferably carried out using a known urethanization reaction in the absence of a solvent, and by adding an excess of the polyisocyanate, a urethane unit having isocyanate groups at both ends can be obtained. it can. The molar ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups during the reaction (number of moles of NCO / number of moles of OH) is preferably 1.05 to 2.00, more preferably 1.10 to 1.50.
In the urethanization reaction, a catalyst may be used for the purpose of adjusting the reactivity.
(触媒)
触媒としては、公知の金属系触媒、アミン系触媒等が使用できる。金属系触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジ(2−エチルヘキソエート)、2−エチルヘキソエート鉛、チタン酸2−エチルヘキシル、チタンエチルアセテート、2−エチルヘキソエート鉄、2−エチルヘキソエートコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、テトラ−n−ブチル錫等が挙げられる。アミン系触媒としては、テトラメチルブタンジアミン等の3級アミン等が挙げられる。触媒の使用量は、好ましくはポリオールに対して0.05〜1モル%の範囲である。
(catalyst)
As the catalyst, known metal-based catalysts, amine-based catalysts and the like can be used. Metallic catalysts include dibutyltin dilaurate, tin octoate, dibutyltin di (2-ethylhexoate), lead 2-ethylhexoate, 2-ethylhexyl titanate, titanium ethylacetate, 2-ethylhexoate. Examples thereof include iron, 2-ethylhexoate cobalt, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tetra-n-butyltin and the like. Examples of the amine-based catalyst include tertiary amines such as tetramethylbutanediamine. The amount of the catalyst used is preferably in the range of 0.05 to 1 mol% with respect to the polyol.
(ウレタンユニット(A)の含有量)
ウレタンユニット(A)の含有量は、ウレタン・アクリル複合樹脂を100質量部とした時、25〜90質量部が好ましく、より好ましくは45〜90質量部であり、さらに好ましくは60〜85質量部である。ウレタンユニット(A)の含有量が25〜90質量部であると、接着力と柔軟性、及び密着性に優れるため好ましい。
(Content of urethane unit (A))
The content of the urethane unit (A) is preferably 25 to 90 parts by mass, more preferably 45 to 90 parts by mass, and further preferably 60 to 85 parts by mass when the urethane / acrylic composite resin is 100 parts by mass. Is. When the content of the urethane unit (A) is 25 to 90 parts by mass, it is preferable because it is excellent in adhesive strength, flexibility, and adhesion.
<連鎖移動剤>
上述で得られたウレタンユニット(A)、及び連鎖移動剤を、反応性希釈剤(E)の存在下に反応させることで、両末端に連鎖移動剤残基を有するウレタンプレポリマー及び反応性希釈剤(E)を含む組成物を得ることができる。連鎖移動剤は、特に制限されないが、イソシアネート基と反応しうる官能基とスルファニル基とを有するものが好ましい。当該連鎖移動剤を用いると、ウレタンユニット(A)における末端イソシアネート基と、連鎖移動剤におけるイソシアネート基と反応しうる官能基とが反応し、両末端にスルファニル基を有するウレタンプレポリマーが形成される。連鎖移動剤は、公知の連鎖移動剤から単独又は2種以上を併用して用いることができる。
<Chain transfer agent>
By reacting the urethane unit (A) and the chain transfer agent obtained above in the presence of the reactive diluent (E), the urethane prepolymer having the chain transfer agent residues at both ends and the reactive dilution A composition containing the agent (E) can be obtained. The chain transfer agent is not particularly limited, but preferably has a functional group capable of reacting with an isocyanate group and a sulfanil group. When the chain transfer agent is used, the terminal isocyanate group in the urethane unit (A) reacts with the functional group capable of reacting with the isocyanate group in the chain transfer agent to form a urethane prepolymer having sulfanyl groups at both ends. .. The chain transfer agent can be used alone or in combination of two or more from known chain transfer agents.
上記イソシアネート基と反応しうる官能基としては、水酸基又はアミノ基が挙げられるが、反応性の観点から好ましくはアミノ基である。アミノ基はスルファニル基よりも反応性が高いため、ウレタンユニットの末端イソシアネート基と優先的に反応してウレア結合を形成し、ウレタンプレポリマーの末端に効率的にスルファニル基を導入することができる。
後述の反応性希釈剤における水酸基も、ウレタンユニットの末端イソシアネート基と反応する可能性があるが、水酸基よりも反応性が高いアミノ基を有する連鎖移動剤を用いることで、2官能以上のポリオールとウレタンユニットのイソシアネート基との反応が抑制され、ウレタンプレポリマーの末端に効率的にスルファニル基を導入することができるため好ましい。
Examples of the functional group capable of reacting with the isocyanate group include a hydroxyl group or an amino group, and an amino group is preferable from the viewpoint of reactivity. Since the amino group is more reactive than the sulfanyl group, it preferentially reacts with the terminal isocyanate group of the urethane unit to form a urea bond, and the sulfanyl group can be efficiently introduced into the terminal of the urethane prepolymer.
The hydroxyl group in the reactive diluent described later may also react with the terminal isocyanate group of the urethane unit, but by using a chain transfer agent having an amino group that is more reactive than the hydroxyl group, a bifunctional or higher functional polyol can be obtained. It is preferable because the reaction of the urethane unit with the isocyanate group is suppressed and the sulfanyl group can be efficiently introduced into the terminal of the urethane prepolymer.
分子内に1つのアミノ基と1つのスルファニル基を有する化合物としては、例えば、2−アミノエタンチオール、3−アミノプロピル−1−チオール、1−アミノプロピル−2−チオール、4−アミノ−1−ブタンチオール等のアミノアルカンチオール類;2−アミノチオフェノール、3−アミノチオフェノール、4−アミノチオフェノール等のアミノベンゼンチオール類;が挙げられる。中でも、好ましくはアミノアルカンチオール類であり、より好ましくは2−アミノエタンチオールである。 Examples of compounds having one amino group and one sulfanyl group in the molecule include 2-aminoethanethiol, 3-aminopropyl-1-thiol, 1-aminopropyl-2-thiol, 4-amino-1-. Examples thereof include aminoalkanethiols such as butanethiol; aminobenzenethiols such as 2-aminothiophenol, 3-aminothiophenol, and 4-aminothiophenol; Among them, aminoalkanethiols are preferable, and 2-aminoethanethiol is more preferable.
<反応性希釈剤(E)>
反応性希釈剤(E)としては、後述の架橋剤(D)との反応性を有する液状物質であればよく、好ましくは、2官能以上の水酸基を有する化合物である。接着剤組成物が反応性希釈剤(E)を含むことで、当該組成物により形成される膜がより強固な硬化になり、優れた接着力を得ることが可能となる。
反応性希釈剤(E)としては、例えば、上述のポリオールの項で挙げられた各種ポリオールのほか、その原料として用いられる低分子ポリオールを使用することができる。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種類以上を用いてもよい。好ましくは、ポリエーテルポリオールであり、より好ましくはポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコールである。
前述のとおり、工程2のウレタンプレポリマーは、ウレタンユニットと連鎖移動剤との反応生成物が主成分であり、反応性希釈剤は、大半が未反応のまま残存することが好ましい。
<Reactive diluent (E)>
The reactive diluent (E) may be a liquid substance having reactivity with the cross-linking agent (D) described later, and is preferably a compound having a bifunctional or higher functional hydroxyl group. When the adhesive composition contains the reactive diluent (E), the film formed by the composition becomes more strongly cured, and excellent adhesive strength can be obtained.
As the reactive diluent (E), for example, in addition to the various polyols mentioned in the above section of polyols, low molecular weight polyols used as raw materials thereof can be used. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used. It is preferably a polyether polyol, more preferably polypropylene glycol and polyethylene glycol.
As described above, it is preferable that the urethane prepolymer in step 2 is mainly composed of the reaction product of the urethane unit and the chain transfer agent, and most of the reactive diluent remains unreacted.
反応性希釈剤(E)の数平均分子量は、好ましくは100〜5,000であり、より好ましくは150〜2,000であり、さらに好ましくは200〜1,200である。
2官能以上のポリオールの水酸基価は、好ましくは10〜1000mgKOH/g、より好ましくは40〜750mgKOH/g、さらに好ましくは150〜600mgKOH/gである。
数平均分子量及び水酸基価が上記範囲内であると、接着力、柔軟性、及び基材密着性に優れるため好ましい。
The number average molecular weight of the reactive diluent (E) is preferably 100 to 5,000, more preferably 150 to 2,000, and even more preferably 200 to 1,200.
The hydroxyl value of the bifunctional or higher functional polyol is preferably 10 to 1000 mgKOH / g, more preferably 40 to 750 mgKOH / g, and even more preferably 150 to 600 mgKOH / g.
It is preferable that the number average molecular weight and the hydroxyl value are within the above ranges because they are excellent in adhesive strength, flexibility, and substrate adhesion.
<(メタ)アクリロイルユニット(B)>
(メタ)アクリロイルユニット(B)は、分子内に水酸基を有する(メタ)アクリル単量体(b1)由来の構成単位と、分子内に1つ以上のケトン基を有するエチレン性不飽和単量体(b2)由来の構成単位を有するものであり、水酸基を有する(メタ)アクリル単量体(b1)と、分子内にケトン基及びアルデヒド基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有するエチレン性不飽和単量体(b2)とを含むエチレン性不飽和単量体を、重合開始剤の存在下に重合させて得られる構造体である。
具体的には、工程2で得られた両末端に連鎖移動剤残基を有するウレタンプレポリマー及び反応性希釈剤(E)を含む組成物と、分子内に水酸基を有する(メタ)アクリル単量体(b1)及び分子内にケトン基及びアルデヒド基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有するエチレン性不飽和単量体(b2)を含むエチレン性不飽和単量体と、を重合開始剤の存在下に重合させることで、ウレタンユニット(A)と、(メタ)アクリロイルユニット(B)とが、連鎖移動剤残基により連結したウレタン・アクリル複合樹脂(C)、及び反応性希釈剤(E)を含む樹脂組成物を得ることができる。
<(Meta) Acryloyl unit (B)>
The (meth) acryloyl unit (B) is an ethylenically unsaturated monomer having a structural unit derived from a (meth) acrylic monomer (b1) having a hydroxyl group in the molecule and one or more ketone groups in the molecule. Ethylene having a structural unit derived from (b2) and having a (meth) acrylic monomer (b1) having a hydroxyl group and at least one group selected from the group consisting of a ketone group and an aldehyde group in the molecule. It is a structure obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer containing a sex unsaturated monomer (b2) in the presence of a polymerization initiator.
Specifically, a composition containing a urethane prepolymer having chain transfer agent residues at both ends obtained in step 2 and a reactive diluent (E), and a (meth) acrylic single amount having a hydroxyl group in the molecule. Polymerization of the body (b1) and an ethylenically unsaturated monomer containing an ethylenically unsaturated monomer (b2) having at least one group selected from the group consisting of a ketone group and an aldehyde group in the molecule are started. A urethane-acrylic composite resin (C) in which a urethane unit (A) and a (meth) acryloyl unit (B) are linked by a chain transfer agent residue by polymerizing in the presence of an agent, and a reactive diluent. A resin composition containing (E) can be obtained.
(水酸基を有する(メタ)アクリル単量体(b1))
水酸基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、特に制限されず、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アリルオキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート又はこれらモノマーのカプロラクトン付加物(付加モル数は1〜5)、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(メチロール)アクリルアミド、N−メチロール−N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミドが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
((Meta) acrylic monomer having a hydroxyl group (b1))
The (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group is not particularly limited, and is, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl ( Caprolactone of 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-allyloxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropylphthalate or these monomers Additives (additional moles 1 to 5), polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N-methylol ( Examples thereof include meta) acrylamide, N, N-di (methylol) acrylamide, and N-methylol-N-methoxymethyl (meth) acrylamide. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
水酸基を有する(メタ)アクリル単量体(b1)由来の構成単位の含有量は、(メタ)アクリロイルユニット(B)100質量部中、好ましくは5〜95質量部であり、より好ましくは10〜80質量部であり、さらに好ましくは15〜60質量部である。含有量が5〜95質量部であると、接着力と柔軟性、及び密着性に優れるため好ましい。 The content of the structural unit derived from the (meth) acrylic monomer (b1) having a hydroxyl group is preferably 5 to 95 parts by mass, more preferably 10 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the (meth) acryloyl unit (B). It is 80 parts by mass, more preferably 15 to 60 parts by mass. When the content is 5 to 95 parts by mass, it is preferable because it is excellent in adhesive strength, flexibility, and adhesion.
(分子内にケトン基及びアルデヒド基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有するエチレン性不飽和単量体(b2)) (Ethylene unsaturated monomer (b2) having at least one group selected from the group consisting of a ketone group and an aldehyde group in the molecule)
分子内にケトン基及びアルデヒド基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有するエチレン性不飽和単量体(b2)は特に制限されず、公知の単量体から適宜選択することができる。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
分子内に1つ以上のアルデヒド基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクロレイン、N−ビニルホルムアミド、ホルミルスチロール、(メタ)アクリルアミドピバリンアルデヒド、ブタンジオール−1,4−アクリレート−アセチルアセテート、アクリルアミドメチルアニスアルデヒド、メタクリルホルムアミドが挙げられる。
分子内に1つ以上のケトン基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、N−ビニルアセトアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アセトキシエチル(メタ)アクリレート、シアノアセトキシエチル(メタ)アクリレート、N−(シアノアセトキシエチル)アクリルアミド、N−(プロピオニルアセトキシブチル)アクリルアミド、N−(4−アセトアセトキシメチルベンジル)アクリルアミド、N−(2−アセトアセチルアミノエチル)アクリルアミドが挙げられる。
The ethylenically unsaturated monomer (b2) having at least one group selected from the group consisting of a ketone group and an aldehyde group in the molecule is not particularly limited, and can be appropriately selected from known monomers. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
Examples of ethylenically unsaturated monomers having one or more aldehyde groups in the molecule include acrolein, N-vinylformamide, formylstyrene, (meth) acrylamide pivalinaldehyde, butanediol-1,4-acrylate-acetyl. Examples include acetate, acrylamide methylanisaldehyde, and methacrylformamide.
Examples of the ethylenically unsaturated monomer having one or more ketone groups in the molecule include diacetone (meth) acrylamide, N-vinylacetamide, vinylmethylketone, vinylethylketone, and acetoxyethyl (meth) acrylate. Cyanacetoxyethyl (meth) acrylate, N- (cyanoacetoxyethyl) acrylamide, N- (propionylacetoxybutyl) acrylamide, N- (4-acetacetoxymethylbenzyl) acrylamide, N- (2-acetoacetylaminoethyl) acrylamide Can be mentioned.
中でも、エチレン性不飽和単量体(b2)としては、ケトン基が2つ以上有するものが好ましく、より好ましくはβ−ジケトン構造を有するものである。
β−ジケトン構造を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アセトアセトキシメチル(メタ)アクリレート、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、アセトアセトキシプロピル(メタ)アクリレート、アセトアセトキシブチル(メタ)アクリレート、2−アセトアセトキシ−1−メチルエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシマロニルオキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
Among them, the ethylenically unsaturated monomer (b2) preferably has two or more ketone groups, and more preferably has a β-diketone structure.
Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a β-diketone structure include acetoacetoxymethyl (meth) acrylate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, acetoacetoxypropyl (meth) acrylate, and acetoacetoxybutyl (meth) acrylate. Examples thereof include 2-acetoacetoxy-1-methylethyl (meth) acrylate and 2-ethoxymalonyloxyethyl (meth) acrylate.
エチレン性不飽和単量体(b2)由来の構成単位の含有量は、(メタ)アクリロイルユニット(B)100質量部中、好ましくは5〜95質量部であり、より好ましくは5〜60質量部であり、さらに好ましくは5〜30質量部である。含有量が5〜95質量部であると、接着力と柔軟性、及び密着性に優れるため好ましい。 The content of the structural unit derived from the ethylenically unsaturated monomer (b2) is preferably 5 to 95 parts by mass, more preferably 5 to 60 parts by mass, out of 100 parts by mass of the (meth) acryloyl unit (B). It is more preferably 5 to 30 parts by mass. When the content is 5 to 95 parts by mass, it is preferable because it is excellent in adhesive strength, flexibility, and adhesion.
(その他のエチレン性不飽和単量体)
その他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ターシャリーブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート等の直鎖又は分岐アルキルエチレン性不飽和単量体類;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の環状アルキル(メタ)アクリレート類;トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート等のフルオロアルキルエチレン性不飽和単量体類;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、3−メチル−3−オキセタニル(メタ)アクリレート等の複素環を有するエチレン性不飽和単量体類;ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、又はノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の芳香族環を有する(メタ)アクリレート類;メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、n−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、n−ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルキルエーテル基を有するエチレン性不飽和単量体類;3−(アクリロイルオキシメチル)3−メチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)3−メチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)3−エチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)3−ブチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)3−ブチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)3−ヘキシルオキセタン及び3−(メタクリロイルオキシメチル)3−ヘキシルオキセタン等のオキセタニル基を有するエチレン性不飽和単量体類;スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸ビニル、又は(メタ)アクリル酸アリル等のビニル基を有するエチレン性不飽和単量体類;エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のエーテル基を有するエチレン性不飽和単量体類;(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸−3,4−エポキシブチル、(メタ)アクリル酸−4,5−エポキシペンチル、(メタ)アクリル酸−6,7−エポキシペンチル、(メタ)アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性(メタ)アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等のエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体類;アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、メチルエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−アミノエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アリルアミン、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン、クロチルアミン、N,N−ジメチルアミノスチレン、N,N−ジエチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、N−ビニルチオピロリドン、N−ビニルピロールこれらの塩等のアミノ基含有エチレン性不飽和単量体;(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート、ニトロスチレン等のシアノ基含有エチレン性不飽和単量体;(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、N−ターシャリー−オクチルアクリルアミド、N−メトキシメチル−(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル−(メタ)アクリルアミド、N−プロポキシメチル−(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル−(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシメチル−(メタ)アクリルアミド、N−ターシャリーブトキシメチル−(メタ)アクリルアミド、N−ペントキシメチル−(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジベンジルアクリルアミド、N−メチルN−ビニルアセトアミド、N−ビニルピロリドン、N,N−ジ(メトキシメチル)アクリルアミド、N−エトキシメチル−N−メトキシメチルメタアクリルアミド、N,N−ジ(エトキシメチル)アクリルアミド、N−エトキシメチル−N−プロポキシメチルメタアクリルアミド、N,N−ジ(プロポキシメチル)アクリルアミド、N−ブトキシメチル−N−(プロポキシメチル)メタアクリルアミド、N,N−ジ(ブトキシメチル)アクリルアミド、N−ブトキシメチル−N−(メトキシメチル)メタアクリルアミド、N,N−ジ(ペントキシメチル)アクリルアミド、N−メトキシメチル−N−(ペントキシメチル)メタアクリルアミド、桂皮酸アミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体;トリメチルアンモニオエチル(メタ)アクリレートクロライド、メチルジエチルアンモニオエチル(メタ)アクリレートブロマイド、トリメチルアンモニオエチル(メタ)アクリルアミドメトサルフェート、ベンジルジエチルアンモニオエチル(メタ)アクリルアミドカーボネート、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチルアリルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウムカチオンを含有するエチレン性不飽和単量体;(メタ)アクリル酸、イタコン酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Other ethylenically unsaturated monomers)
Examples of other ethylenically unsaturated monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth). Acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl ( Linear or branched alkylethylenic unsaturated monomers such as meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isostearyl (meth) acrylate. Cyclohexyl (meth) acrylate, tertiarybutylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl ( Cyclic alkyl (meth) acrylates such as meta) acrylates and isobornyl (meth) acrylates; trifluoroethyl (meth) acrylates, octafluoropentyl (meth) acrylates, perfluorooctylethyl (meth) acrylates, tetrafluoropropyl (meth) Fluoroalkyl ethylenically unsaturated monomers such as acrylates; Ethylene unsaturated monomers having a heterocycle such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylates and 3-methyl-3-oxetanyl (meth) acrylates; benzyl ( Fragrances such as meta) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, paracumylphenoxyethyl (meth) acrylate, paracumylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, or nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate. (Meta) acrylates having a group ring; methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylate, lauroxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, stearoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylice Oxetane, phenoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, lauroxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol mono (meth) Acrylic, nonylphenoxypolypolyglycol mono (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, n-butoxyethyl (meth) acrylate, Ethylene unsaturated monomers having an alkyl ether group such as n-butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate; 3- (acryloyloxymethyl) 3 -Methyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) 3-methyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) 3-ethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) 3-ethyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) 3-butyl Ethylene unsaturated monomer having an oxetane group such as oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) 3-butyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) 3-hexyloxetane and 3- (methacryloyloxymethyl) 3-hexyloxetane Classes; ethylenically unsaturated monomers having a vinyl group such as styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl (meth) acrylate, or allyl (meth) acrylate; ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl Ethylene unsaturated monomers having an ether group such as vinyl ether, n-butyl vinyl ether, or isobutyl vinyl ether; glycidyl (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid-3,4-epoxybutyl, (meth) acrylic acid -4,5-epoxypentyl, (meth) acrylic acid-6,7-epoxypentyl, (meth) acrylic acid-3,4-epoxycyclohexyl, lactone-modified (meth) acrylic acid-3,4-epoxycyclohexyl, vinyl Ethylene unsaturated monomers having an epoxy group such as cyclohexene oxide; a Minoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, dipropylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, methylethylaminoethyl ( Meta) acrylate, N-aminoethyl (meth) acrylamide, (meth) allylamine, morpholinoethyl (meth) acrylate, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, crotylamine, N, N-dimethylaminostyrene, N, N-diethylamino Amino group-containing ethylenically unsaturated monomers such as styrene, methyl α-acetoaminoacrylate, vinyl imidazole, N-vinylthiopyrrolidone, N-vinylpyrrole, etc .; (meth) acrylonitrile, cyanostyrene, cyanoacrylate, nitro Ethyl unsaturated monomers containing cyano groups such as styrene; (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-butyl acrylamide, N-terrary-octyl acrylamide, N-methoxymethyl- (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl- (meth) acrylamide, N-propoxymethyl- (meth) acrylamide, N-butoxymethyl- (meth) acrylamide, N-isobutoxymethyl- (meth) acrylamide, N-tershaly butoxymethyl- (meth) ) Ethyl, N-pentoxymethyl- (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dibenzylacrylamide, N-methyl N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, N, N-di (methoxymethyl) ) Ethyl, N-ethoxymethyl-N-methoxymethyl metaacrylamide, N, N-di (ethoxymethyl) acrylamide, N-ethoxymethyl-N-propoxymethyl metaacrylamide, N, N-di (propoxymethyl) acrylamide, N -Butoxymethyl-N- (propoxymethyl) metaacrylamide, N, N-di (butoxymethyl) acrylamide, N-butoxymethyl-N- (methoxymethyl) metaacrylamide, N, N-di (pentoxymethyl) acrylamide, Amid group-containing ethylenically unsaturated monomers such as N-methoxymethyl-N- (pentoxymethyl) metaacrylamide and cinnamic acid amide; trimethylammonioethyl (meth) acrylate chloride, methyldier Contains quaternary ammonium cations such as tylammonioethyl (meth) acrylate bromide, trimethylammonioethyl (meth) acrylamide metsulfate, benzyldiethylammonioethyl (meth) acrylamide carbonate, dimethyldialylammonium chloride, and trimethylallylammonium chloride. Ethylylated unsaturated monomers; (meth) acrylic acid, itaconic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyhexa Examples thereof include carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomers such as hydrophthalic acid.
These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
<重合開始剤>
重合開始剤としては、公知のアゾ系化合物や有機過酸化物を用いることができる。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アゾ系化合物としては、特に制限されず、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカーボキシレート)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリック酸)、2,2’−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、又は2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]が挙げられる。
有機過酸化物としては、特に制限されず、例えば、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサエート、t−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシドが挙げられる。
<Polymerization initiator>
As the polymerization initiator, known azo compounds and organic peroxides can be used. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The azo compound is not particularly limited, and is, for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane1-cyclohexane1-). Carbonitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy) -2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarboxylate), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), 4,4'-azobis (4) -Cyanovaleric acid), 2,2'-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile), or 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane].
The organic peroxide is not particularly limited, and is, for example, benzoyl peroxide, t-butylperoxy2-ethylhexaate, t-butylperbenzoate, cumenehydroperoxide, diisopropylperoxydicarbonate, di-n. -Propyl peroxydicarbonate, di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyvivarate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, Examples thereof include dipropionyl peroxide and diacetyl peroxide.
重合開始剤の使用量は、全エチレン性不飽和単量体100質量部に対して、好ましくは0.001〜15質量部である。0.001〜15質量部の範囲であると、効果的に連鎖移動重合が進行するため好ましい。 The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.001 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total ethylenically unsaturated monomer. A range of 0.001 to 15 parts by mass is preferable because chain transfer polymerization effectively proceeds.
(ウレタン・アクリル複合樹脂(C)の数平均分子量)
ウレタン・アクリル複合樹脂(C)の数平均分子量は特に限定されないが、7,000〜100,000が好ましく、より好ましくは、8,000〜70,000であり、さらに好ましくは、9,000〜50,000である。7,000〜100,000であると接着力と柔軟性、及び密着性に優れるため好ましい。
(Number average molecular weight of urethane / acrylic composite resin (C))
The number average molecular weight of the urethane-acrylic composite resin (C) is not particularly limited, but is preferably 7,000 to 100,000, more preferably 8,000 to 70,000, and even more preferably 9,000 to 9000. It is 50,000. A value of 7,000 to 100,000 is preferable because it is excellent in adhesive strength, flexibility, and adhesion.
(ウレタン・アクリル複合樹脂(C)の水酸基価)
ウレタン・アクリル複合樹脂(C)の水酸基価は、好ましくは1〜400mgKOH/gであり、より好ましくは1〜250mgKOH/g、さらに好ましくは5〜100mgKOH/gである。1〜400mgKOH/gであると
(Hydroxyl value of urethane / acrylic composite resin (C))
The hydroxyl value of the urethane-acrylic composite resin (C) is preferably 1 to 400 mgKOH / g, more preferably 1 to 250 mgKOH / g, and even more preferably 5 to 100 mgKOH / g. When it is 1 to 400 mgKOH / g
<溶媒>
ウレタン・アクリル複合樹脂(C)を製造する際に使用できる溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、プロピレンオキシド、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類の他、トルエン、メチルシクロヘキサン、アセトニトリルが挙げられる。これらの溶媒は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明で使用する溶媒は、反応の途中段階又は反応終了後に、減圧下もしくは常圧下で除去することが好ましい。
<Solvent>
Examples of the solvent that can be used in producing the urethane / acrylic composite resin (C) include ethers such as dibutyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, propylene oxide, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, and tetrahydrofuran. Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, as well as toluene, methylcyclohexane and acetonitrile. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The solvent used in the present invention is preferably removed under reduced pressure or normal pressure in the middle of the reaction or after the reaction is completed.
<接着剤組成物>
本発明の接着剤組成物は、さらに架橋剤(D)を含む。
<Adhesive composition>
The adhesive composition of the present invention further contains a cross-linking agent (D).
<架橋剤(D)>
架橋剤(D)は、接着剤組成物に含まれるウレタン・アクリル複合樹脂又は反応性希釈剤が有する官能基と反応し得る官能基を有するものが好ましく、好ましくはポリイソシアネートである。該ポリイソシアネートとしては、分子内にイソシアネート基を2つ以上有する化合物、及びこれらのビウレット体、ヌレート体、アダクト体、その他縮合体等が挙げられる。架橋剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Crosslinking agent (D)>
The cross-linking agent (D) preferably has a functional group capable of reacting with the functional group of the urethane-acrylic composite resin or the reactive diluent contained in the adhesive composition, and is preferably polyisocyanate. Examples of the polyisocyanate include compounds having two or more isocyanate groups in the molecule, and biuret-forms, nurate-forms, adduct-forms, and other condensates thereof. As the cross-linking agent, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
ビウレット体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体(製品名「スミジュールN−75」、住化バイエルウレタン社製;製品名「デュラネート 24A−100」、旭化成ケミカルズ社製)等が挙げられる。 Examples of the biuret body include a hexamethylene diisocyanate biuret body (product name "Sumijour N-75", manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd .; product name "Duranate 24A-100", manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.).
ヌレート体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体(製品名「スミジュールN−3300」、住化バイエルウレタン社製)、イソホロンジイソシアネートのヌレート体(製品名「デスモジュールZ−4370」、住化バイエルウレタン社製)、トリレンジイソシアネートのヌレート体(製品名「コロネート 2030」、日本ポリウレタン社製)等が挙げられる。 Examples of the nurate form include a hexamethylene diisocyanate nurate form (product name "Sumijour N-3300", manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) and an isophorone diisocyanate nurate form (product name "Death Module Z-4370", Sumika). Bayer Urethane Co., Ltd.), tolylene diisocyanate nurate (product name "Coronate 2030", manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and the like.
アダクト体としては、上述のウレタンユニットの項で述べた芳香族、脂肪族又は脂環式のジイソシアネートと、上述のポリオールの項で述べた2個以上の活性水素基を有する化合物と、を反応させてなる、2官能以上のイソシアネート化合物が挙げられ、例えば、トリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネートアダクト体(製品名「タケネートD−160N」、三井化学社製)、トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネートアダクト体(製品名「タケネートD−140N」、三井化学社製)、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体が挙げられる。 As the adduct body, the aromatic, aliphatic or alicyclic diisocyanate described in the above-mentioned urethane unit section is reacted with the compound having two or more active hydrogen groups described in the above-mentioned polyol section. Examples of bifunctional or higher functional isocyanate compounds include hexamethylene diisocyanate adducts of trimethylolpropane (product name "Takenate D-160N", manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and isophorone diisocyanate adducts of trimethylolpropane (products). Name "Takenate D-140N", manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), trimethylolpropane adduct compound of tolylene diisocyanate can be mentioned.
その他の縮合体としては、上述のイソシアネート基含有化合物の多官能体、カルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体が挙げられ、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(製品名「PAPI27」、ダウ社製)、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体(製品名「タケネートD−165N」、三井化学社製)、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート(製品名「Isonate 143L」、ダウ社製)が挙げられる。 Examples of other condensates include polyfunctionals of the above-mentioned isocyanate group-containing compounds, carbodiimide-modified products, biuret-modified products, and allophanate-modified products. For example, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (product name "PAPI27", Dow Co., Ltd.) , Hexamethylene diisocyanate biuret (product name "Takenate D-165N", manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate (product name "Isonate 143L", manufactured by Dow Co., Ltd.).
中でも架橋剤として好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体等の3官能イソシアネート化合物、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートであり、これらを使用すると、高い凝集力が得られるため好ましい。より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートである。 Among them, preferably as a cross-linking agent, a biuret form of hexamethylene diisocyanate, an isocyanurate form of hexamethylene diisocyanate, a trimethylolpropane adduct form of tolylene diisocyanate, a polymethylene polyphenyl polyisocyanate, a trimethylolpropane adduct form of xylylene diisocyanate, etc. It is a trifunctional isocyanate compound, diphenylmethane diisocyanate, or tolylene diisocyanate, and it is preferable to use these because high cohesive force can be obtained. More preferably, it is an isocyanurate form of hexamethylene diisocyanate, a trimethylolpropane adduct form of tolylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, or diphenylmethane diisocyanate.
架橋剤(D)中のイソシアネート基と、接着剤組成物に含まれる全水酸基とのモル比(イソシアネート基のモル数/水酸基のモル数)は、好ましくは0.2〜5.0であり、より好ましくは0.5〜3.0である。モル比が0.2〜5.0であると、接着力と柔軟性、及び密着性に優れるため好ましい。 The molar ratio of the isocyanate groups in the cross-linking agent (D) to all the hydroxyl groups contained in the adhesive composition (number of moles of isocyanate groups / number of moles of hydroxyl groups) is preferably 0.2 to 5.0. More preferably, it is 0.5 to 3.0. A molar ratio of 0.2 to 5.0 is preferable because it is excellent in adhesive strength, flexibility, and adhesion.
<その他成分>
接着剤組成物は、さらに、反応促進剤、シランカップリング剤、リン酸又はリン酸誘導体、レベリング剤又は消泡剤、充填剤、噴射剤、可塑剤、超可塑剤、湿潤剤、難燃剤、粘度調整剤、保存剤、安定剤及び着色剤等の公知の添加剤を含むことができる。
<Other ingredients>
The adhesive composition further comprises a reaction accelerator, a silane coupling agent, a phosphoric acid or a phosphoric acid derivative, a leveling agent or an antifoaming agent, a filler, a propellant, a plasticizer, a superplasticizer, a wetting agent, a flame retardant, etc. Known additives such as viscosity modifiers, preservatives, stabilizers and colorants can be included.
反応促進剤としては、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等金属系触媒;1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン−5、6−ジブチルアミノ−1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7等の3級アミン;トリエタノールアミンのような反応性3級アミンが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the reaction accelerator include metal catalysts such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, and dibutyltin dimalate; 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7,1,5. Tertiary amines such as −diazabicyclo (4,3,0) nonene-5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7; reactive tertiary amines such as triethanolamine Can be mentioned. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
反応促進剤の添加量は、接着剤組成物中のウレタン・アクリル複合樹脂100質量部に対し、好ましくは0.005〜5質量部である。 The amount of the reaction accelerator added is preferably 0.005 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane-acrylic composite resin in the adhesive composition.
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン;3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン;3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するトリアルコキシシラン;3―メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するトリアルコキシシラン;が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい Examples of the silane coupling agent include trialkoxysilane having a vinyl group such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxy. Trialkoxysilane having an amino group such as silane; glycidyl group such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane Examples thereof include trialkoxysilanes having an isocyanate group such as 3-isocyanatepropyltriethoxysilane; and trialkoxysilanes having a mercapto group such as 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. .. These may be used alone or in combination of two or more.
シランカップリング剤の添加量は、接着剤組成物中のウレタン・アクリル複合樹脂100質量部に対し、好ましくは0.05〜10質量部である。 The amount of the silane coupling agent added is preferably 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane-acrylic composite resin in the adhesive composition.
リン酸又はリン酸誘導体の内、リン酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも1個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。また、リン酸の誘導体としては、上述のリン酸を遊離の酸素酸を少なくとも1個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リン酸又はその誘導体は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among the phosphoric acid or phosphoric acid derivatives, the phosphoric acid may be any phosphoric acid having at least one free oxygen acid, for example, hypophosphoric acid, phosphoric acid, orthophosphoric acid, hypophosphoric acid and the like. Phosphoric acids, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, polyphosphoric acid, ultraphosphoric acid and other condensed phosphoric acids can be mentioned. Examples of the phosphoric acid derivative include those in which the above-mentioned phosphoric acid is partially esterified with alcohols while leaving at least one free oxygen acid. Examples of these alcohols include fatty alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol and glycerin, and aromatic alcohols such as phenol, xylenol, hydroquinone, catechol and fluoroglycinol. One type of phosphoric acid or a derivative thereof may be used alone, or two or more types may be used in combination.
リン酸又はその誘導体の添加量は、接着剤組成物中のウレタン・アクリル複合樹脂100質量部に対し、好ましくは0.005〜5質量部である。 The amount of phosphoric acid or a derivative thereof added is preferably 0.005 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane-acrylic composite resin in the adhesive composition.
レベリング剤又は消泡剤の内、レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチン等が挙げられる。 Among the leveling agents or defoaming agents, examples of the leveling agent include polyether-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, aralkyl-modified polymethylalkylsiloxane, polyester-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane, and polyether ester-modified hydroxyl group. Examples thereof include polydimethylsiloxane, acrylic copolymer, methacrylic copolymer, polyether-modified polymethylalkylsiloxane, acrylic acid alkyl ester copolymer, methacrylic acid alkyl ester copolymer, and lecithin.
消泡剤としては、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物等の公知のものが挙げられる。 Examples of the defoaming agent include known ones such as a silicone resin, a silicone solution, and a copolymer of an alkyl vinyl ether, an acrylic acid alkyl ester, and a methacrylic acid alkyl ester.
<積層体>
本発明の積層体は、本発明の接着剤組成物を用いて形成されるものである。積層体の製造方法は特に制限されず、例えば、接着剤組成物を基材の一方の面に塗布し、次いで、未硬化の接着剤面に他の基材を重ねて20〜150℃程度の加熱処理により接着剤を硬化させることで、積層体を得ることができる。硬化後の接着剤層の膜厚は0.1μm〜300mmであることが好ましい。
<Laminated body>
The laminate of the present invention is formed by using the adhesive composition of the present invention. The method for producing the laminate is not particularly limited, and for example, the adhesive composition is applied to one surface of the base material, and then the other base material is superposed on the uncured adhesive surface at about 20 to 150 ° C. A laminate can be obtained by curing the adhesive by heat treatment. The film thickness of the adhesive layer after curing is preferably 0.1 μm to 300 mm.
本発明の接着剤組成物は、多種の基材間の接着に用いることができる。好適な基材としては、例えば、アルミニウム等の金属、ポリエチレン、ポリロピレン、ポリウレタン、ポリアクリレート及びポリカーボネート及びそれらのコポリマー等の熱可塑性ポリマー、加硫ゴム等の熱硬化性ポリマー、尿素−ホルムアルデヒドフォーム、メラミン樹脂、木材、炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック及びその他の繊維強化プラスチックが挙げられ、接着剤層を介して接着される基材は、同一であってもよいし異なっていてもよい。 The adhesive composition of the present invention can be used for adhesion between various base materials. Suitable substrates include, for example, metals such as aluminum, thermoplastic polymers such as polyethylene, polylopylene, polyurethane, polyacrylate and polycarbonate and copolymers thereof, thermosetting polymers such as vulture rubber, urea-formaldehyde foam, melamine. Resins, woods, carbon fiber reinforced plastics, glass fiber reinforced plastics and other fiber reinforced plastics can be mentioned, and the base materials bonded via the adhesive layer may be the same or different.
本発明の積層体は、優れた接着力、柔軟性、及び基材密着性を有しており、自動車、建材、船舶、航空機等の輸送機器の構造部材(パネル部品、骨格部品、足回り部品など)として有用である。 The laminate of the present invention has excellent adhesive strength, flexibility, and substrate adhesion, and is a structural member (panel part, skeleton part, suspension part) of transportation equipment such as automobiles, building materials, ships, and aircraft. Etc.).
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、特に断りのない限り実施例における「部」及び「%」は、各々「質量部」及び「質量%」を表す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the following Examples do not limit the scope of rights of the present invention at all. Unless otherwise specified, "parts" and "%" in the examples represent "parts by mass" and "% by mass", respectively.
[数平均分子量(Mn)]
数平均分子量は、カラムとしてShodexGPCLF−604(Shodex社製)と、RI検出器とを備えたGPC(Shodex社製、GPC−104)を用いて、展開溶媒をTHFとした場合のポリスチレン換算分子量を用いた。
[Number average molecular weight (Mn)]
The number average molecular weight is the polystyrene-equivalent molecular weight when a Shodex GPCLF-604 (manufactured by Shodex) and a GPC (manufactured by Shodex, GPC-104) equipped with an RI detector are used as columns and the developing solvent is THF. Using.
<ウレタン・アクリル複合樹脂の製造>
[製造例1]
窒素ガス導入管、攪拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、ポリオールとしてP−1000(製品名、一般名:2官能ポリプロピレングリコール、水酸基価110、ADEKA社製)100部、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート28.3部、触媒としてチタンジイソプロポキシビズ(エチルアセトアセテート)を0.02部仕込み均一に撹拌した後、窒素雰囲気下110℃で5時間反応させて、両末端にイソシアネート基を有するウレタンユニットを得た。
得られた生成物を80℃まで冷却し、反応性希釈剤(E)としてアデカポリエーテルG−400(製品名、一般名:3官能ポリプロピレングリコール、水酸基価265、ADEKA社製)70.6部、連鎖移動剤として2−アミノエタンチオール4.3部を加え、75℃で2時間反応させて、両末端にスルファニル基を有するウレタンプレポリマーと反応性希釈剤(E)とを含む組成物を得た。反応の終点は、FT−IRによりイソシアネート基由来のピーク(2270cm−1付近)の消失により確認した。
得られた組成物に、水酸基を有する(メタ)アクリル単量体(b1)として2−ヒドロキシエチルメタクリレート6.4部、分子内にケトン基及びアルデヒド基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有するエチレン性不飽和単量体(b2)として2−アセトアセトキシエチルメタクリレート6.4部、その他のエチレン性不飽和単量体としてn−ブチルメタクリレート19.2部を加え均一に撹拌した後、窒素雰囲気下で75℃に昇温した。次いで、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.1部を30分毎に13回分割して加え、重合開始剤の添加後にさらに2時間反応させて、(メタ)アクリロイルユニット(B)を形成し、ウレタン・アクリル複合樹脂(C−1)と反応性希釈剤とを含む組成物を得た。
得られたウレタン・アクリル複合樹脂(C−1)のウレタンユニット(A)と(メタ)アクリロイルユニット(B)の和に対するウレタンユニット(A)の含有量、(メタ)アクリロイルユニット(B)中の水酸基を有する(メタ)アクリル単量体(b1)の含有量、(メタ)アクリロイルユニット(B)中のエチレン性不飽和単量体(b2)の含有量、ウレタン・アクリル複合樹脂(C−1)の数平均分子量は表1の通りである。
<Manufacturing of urethane / acrylic composite resin>
[Manufacturing Example 1]
100 parts of P-1000 (product name, generic name: bifunctional polypropylene glycol, hydroxyl value 110, manufactured by ADEKA) as a polyol, polyisocyanate in a reaction vessel equipped with a nitrogen gas introduction tube, a stirrer, a thermometer, and a recirculator. 28.3 parts of isophorone diisocyanate and 0.02 parts of titanium diisopropoxybiz (ethylacetoacetate) as a catalyst were charged and stirred uniformly, and then reacted at 110 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere to form isocyanate groups at both ends. A urethane unit to have was obtained.
The obtained product was cooled to 80 ° C., and used as a reactive diluent (E) was 70.6 parts of Adeka Polyether G-400 (product name, generic name: trifunctional polypropylene glycol, hydroxyl value 265, manufactured by ADEKA). , 4.3 parts of 2-aminoethanethiol as a chain transfer agent is added and reacted at 75 ° C. for 2 hours to prepare a composition containing a urethane prepolymer having a sulfanyl group at both ends and a reactive diluent (E). Obtained. The end point of the reaction was confirmed by FT-IR by disappearance of the peak derived from the isocyanate group ( around 2270 cm -1).
In the obtained composition, 6.4 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate as the (meth) acrylic monomer (b1) having a hydroxyl group, and at least one group selected from the group consisting of a ketone group and an aldehyde group in the molecule. 6.4 parts of 2-acetoacetoxyethyl methacrylate as an ethylenically unsaturated monomer (b2) having an ethylenically unsaturated monomer (b2) and 19.2 parts of n-butyl methacrylate as another ethylenically unsaturated monomer were added and stirred uniformly. The temperature was raised to 75 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, 0.1 part of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator was added in 13 portions every 30 minutes, and the reaction was carried out for another 2 hours after the addition of the polymerization initiator. A (meth) acryloyl unit (B) was formed, and a composition containing a urethane-acrylic composite resin (C-1) and a reactive diluent was obtained.
The content of the urethane unit (A) with respect to the sum of the urethane unit (A) and the (meth) acryloyl unit (B) of the obtained urethane-acrylic composite resin (C-1), in the (meth) acryloyl unit (B). Content of (meth) acrylic monomer (b1) having a hydroxyl group, content of ethylenically unsaturated monomer (b2) in (meth) acryloyl unit (B), urethane-acrylic composite resin (C-1) The number average molecular weight of) is as shown in Table 1.
[製造例2〜20、比較製造例1〜2]
表1に示す配合組成に変更した以外は製造例1と同様の操作を行い、ウレタン・アクリル複合樹脂(C−2〜C−22)と反応性希釈剤とを含む組成物を得た。
[Production Examples 2 to 20, Comparative Production Examples 1 and 2]
The same operation as in Production Example 1 was carried out except that the composition was changed to that shown in Table 1, to obtain a composition containing a urethane-acrylic composite resin (C-2 to C-22) and a reactive diluent.
[比較製造例3]
反応性希釈剤(E)を用いなかった以外は、製造例1と同様の操作を行い、比較用のウレタン・アクリル複合樹脂(C−23)を得た。
[Comparative Manufacturing Example 3]
The same operation as in Production Example 1 was carried out except that the reactive diluent (E) was not used, to obtain a urethane-acrylic composite resin (C-23) for comparison.
[比較製造例4]
窒素ガス導入管、攪拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、アデカポリエーテルP−1000(製品名、一般名:2官能ポリプロピレングリコール、水酸基価110、ADEKA社製)100部、イソホロンジイソシアネート16.8部、反応促進剤としてチタンジイソプロポキシビズ(エチルアセトアセテート)を0.02部仕込み均一に撹拌した後、窒素雰囲気下110℃で5時間反応させて、両末端に水酸基を有するウレタンユニットを得た。
得られた生成物に、アデカポリエーテルG−400(製品名、一般名:3官能ポリプロピレングリコール、水酸基価265、ADEKA社製)50.0部を添加し、十分に攪拌混合して比較用のウレタン樹脂(C−24)と反応性希釈剤とを含む組成物を得た。
[Comparative Manufacturing Example 4]
100 parts of ADEKApolyether P-1000 (product name, generic name: bifunctional polypropylene glycol, hydroxyl value 110, manufactured by ADEKA), isophorone in a reaction vessel equipped with a nitrogen gas introduction tube, agitator, thermometer, and recirculator. 16.8 parts of diisocyanate and 0.02 part of titanium diisopropoxybiz (ethylacetoacetate) as a reaction accelerator were charged and stirred uniformly, and then reacted at 110 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere to have hydroxyl groups at both ends. Obtained a urethane unit.
To the obtained product, 50.0 parts of Adeka Polyether G-400 (product name, generic name: trifunctional polypropylene glycol, hydroxyl value 265, manufactured by ADEKA) was added, and the mixture was sufficiently stirred and mixed for comparison. A composition containing a urethane resin (C-24) and a reactive diluent was obtained.
[比較製造例5]
窒素ガス導入管、攪拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、アデカポリエーテルG−400(製品名、一般名:3官能ポリプロピレングリコール、水酸基価265、ADEKA社製)4.3部、2−アセトアセトキシエチルメタクリレート2.0部、n−ブチルメタクリレート6.0部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2.0部を加え均一に撹拌した後、窒素雰囲気下で75℃に昇温した。次いで、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.1部を30分毎に13回分割して加え、重合開始剤をすべて添加した後さらに2時間反応させて、比較用のアクリル樹脂(C−25)と反応性希釈剤とを含む組成物を得た。
[Comparative Manufacturing Example 5]
4.3 parts of ADEKApolyether G-400 (product name, generic name: trifunctional polypropylene glycol, hydroxyl value 265, manufactured by ADEKA) in a reaction vessel equipped with a nitrogen gas introduction pipe, a stirrer, a thermometer, and a recirculator. , 2.0 parts of 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, 6.0 parts of n-butyl methacrylate and 2.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate were added and stirred uniformly, and then the temperature was raised to 75 ° C. under a nitrogen atmosphere. Next, 0.1 part of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator was added in 13 portions every 30 minutes, and after all the polymerization initiators were added, the reaction was carried out for another 2 hours. A composition containing a comparative acrylic resin (C-25) and a reactive diluent was obtained.
表1中の略称を以下に示す。
P−1000;2官能ポリプロピレングリコール、水酸基価110、ADEKA社製
PTG1000SN:2官能ポリテトラメチレングリコール、水酸基価110、保土谷化学工業社製
IPDI:イソホロンジイソシアネート
システアミン:2−アミノエタンチオール
G−400:3官能ポリプロピレングリコール、水酸基価397、ADEKA社製
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
HEAA:N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド
AAEM:2−アセトアセトキシエチルメタクリレート
DAAM:ダイアセトンアクリルアミド
BMA:n−ブチルメタクリレート
NIPAM:イソプロピルアクリルアミド
HO−MS(N):2−メタクリロイロキシエチルコハク酸
The abbreviations in Table 1 are shown below.
P-1000; Bifunctional polypropylene glycol, hydroxyl value 110, ADEKA PTG1000SN: Bifunctional polytetramethylene glycol, hydroxyl value 110, Hodoya Chemical Industry IPDI: Isophorone diisocyanate systemamine: 2-aminoethanethiol G-400: Trifunctional polypropylene glycol, hydroxyl value 397, ADEKA HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate HEAA: N- (2-hydroxyethyl) acrylamide AAEM: 2-acetoacetoxyethyl methacrylate DAAM: diacetoneacrylamide BMA: n-butyl methacrylate NIPAM : Isophorone HO-MS (N): 2-Methacryloxyethyl succinic acid
<接着剤組成物の調製>
[実施例1]接着剤組成物(F−1)
ウレタン・アクリル複合樹脂(C−1)を10部、架橋剤(D)としてポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート4.7部を室温で攪拌混合し、接着剤組成物(F−1)を調製した。
<Preparation of adhesive composition>
[Example 1] Adhesive composition (F-1)
An adhesive composition (F-1) was prepared by stirring and mixing 10 parts of a urethane-acrylic composite resin (C-1) and 4.7 parts of polymethylene polyphenyl polyisocyanate as a cross-linking agent (D) at room temperature.
[実施例2〜20及び比較例1〜7]
表2に示す配合組成に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、接着剤組成物(F2〜F−27)を調製した。なお接着剤組成物(F−24)は、粘度が高く均一に撹拌混合することが困難であり、接着剤組成物を得ることができなかった。
[Examples 2 to 20 and Comparative Examples 1 to 7]
The same operation as in Example 1 was carried out except that the composition was changed to the composition shown in Table 2, and an adhesive composition (F2 to F-27) was prepared. The adhesive composition (F-24) had a high viscosity and it was difficult to uniformly stir and mix the adhesive composition, so that the adhesive composition could not be obtained.
<接着剤組成物の評価>
得られた接着剤組成物について以下の評価を行った。結果を表2に示す。(F−24)は接着剤組成物が得られず評価を行うことができなかった。
<Evaluation of adhesive composition>
The obtained adhesive composition was evaluated as follows. The results are shown in Table 2. (F-24) could not be evaluated because an adhesive composition could not be obtained.
[接着力]
各接着剤組成物を、アルミニウム基材(長さ100mm、幅25mm、厚み2mm)上に幅25mm、長さ10mm、厚み0.1mmとなるよう塗布し、炭素繊維強化プラスチック基材(長さ100mm、幅25mm、厚み2mm)と貼りあわせ、厚み0.1mmを保持するよう圧着した状態で80℃1日間養生して接着剤を硬化させ、試験片を得た。得られた試験片を温度25℃、相対湿度50%の条件下、引張り速度1mm/分で引張り試験機を用いてせん断接着力を測定し、接着力を以下の評価基準で判定した。
(評価基準)
S:せん断接着力が13.0MPa以上である(非常に良好)
A:せん断接着力が11.5MPa以上、13.0MPa未満である(良好)
B:せん断接着力が10.0MPa以上、11.5MPa未満である(使用可能)
C:せん断接着力が10.0MPa未満である(使用不可)
[Adhesive strength]
Each adhesive composition is applied onto an aluminum base material (length 100 mm, width 25 mm, thickness 2 mm) so as to have a width of 25 mm, a length of 10 mm, and a thickness of 0.1 mm, and a carbon fiber reinforced plastic base material (length 100 mm). , Width 25 mm, thickness 2 mm), and the adhesive was cured by curing at 80 ° C. for 1 day in a state of being pressure-bonded to maintain the thickness of 0.1 mm to obtain a test piece. The obtained test piece was measured for shear adhesive force using a tensile tester at a tensile speed of 1 mm / min under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%, and the adhesive force was judged according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
S: Shear adhesive force is 13.0 MPa or more (very good)
A: Shear adhesive force is 11.5 MPa or more and less than 13.0 MPa (good)
B: Shear adhesive force is 10.0 MPa or more and less than 11.5 MPa (usable)
C: Shear adhesive force is less than 10.0 MPa (cannot be used)
[破断伸び(柔軟性)]
厚さ2mmのシート状型枠に各接着剤組成物を充填し、表面を整えて、80℃1日間の養生後、ダンベル型枠で打ち抜き、ダンベル型硬化物を作製した。このダンベル片を用いて、引張速度50mm/分で引張試験を行い、破断時の伸び率(%)を測定し、破断伸び(柔軟性)を以下の基準で判定した。
(評価基準)
S:破断時の伸び率が150%以上である(非常に良好)
A:破断時の伸び率が125%以上、150%未満である(良好)
B:破断時の伸び率が100%以上、125%未満である(使用可能)
C:破断時の伸び率が100%未満である(使用不可)
[Fracture elongation (flexibility)]
Each adhesive composition was filled in a sheet-shaped mold having a thickness of 2 mm, the surface was prepared, cured at 80 ° C. for 1 day, and then punched with a dumbbell mold to prepare a dumbbell-shaped cured product. Using this dumbbell piece, a tensile test was conducted at a tensile speed of 50 mm / min, the elongation at break (%) was measured, and the elongation at break (flexibility) was determined according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
S: Elongation rate at break is 150% or more (very good)
A: The elongation rate at break is 125% or more and less than 150% (good).
B: Elongation rate at break is 100% or more and less than 125% (usable)
C: Elongation rate at break is less than 100% (cannot be used)
[基材密着性]
上述の接着力を評価した後の試験片について、接着剤組成物の硬化物が基材から剥がれた面積の割合を観察し、基材密着性を以下の基準で判定した。剥がれた面積は、アルミニウム基材と炭素繊維強化プラスチック基材のうち、剥がれの大きい方の基材の面積を用いた。
S:剥がれた面積が20%未満である(非常に良好)
A:剥がれた面積が20%以上、35%未満である(良好)
B:剥がれた面積が35%以上、50%未満である(使用可能)
C:剥がれた面積が50%以上である(使用不可)
[Adhesion to base material]
For the test piece after evaluating the above-mentioned adhesive strength, the ratio of the area where the cured product of the adhesive composition was peeled off from the base material was observed, and the base material adhesion was judged according to the following criteria. As the peeled area, the area of the base material having the larger peeling was used among the aluminum base material and the carbon fiber reinforced plastic base material.
S: The peeled area is less than 20% (very good)
A: The peeled area is 20% or more and less than 35% (good).
B: The peeled area is 35% or more and less than 50% (usable)
C: The peeled area is 50% or more (cannot be used)
表2中の略称を以下に示す。
polymeric MDI:ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
The abbreviations in Table 2 are shown below.
Polymeric MDI: Polymethylene polyphenyl polyisocyanate
表2の結果により、本発明の接着剤組成物は、接着力、破断伸び(柔軟性)、基材密着性ともに良好な結果が得られた。特に、(メタ)アクリル単量体(b1)及びエチレン性不飽和単量体(b2)由来の構成単位の含有量、ウレタンユニット(A)の含有量、及びウレタン・アクリル複合樹脂(C)の数平均分子量が好適な範囲内であり、エチレン性不飽和単量体(b2)が、β−ジケトン構造を有する、実施例1、4〜10、17及び18は、いずれの評価においても優れた結果となった。 From the results shown in Table 2, the adhesive composition of the present invention gave good results in terms of adhesive strength, elongation at break (flexibility), and substrate adhesion. In particular, the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic monomer (b1) and the ethylenically unsaturated monomer (b2), the content of the urethane unit (A), and the urethane-acrylic composite resin (C). Examples 1, 4 to 10, 17 and 18, in which the number average molecular weight is within a suitable range and the ethylenically unsaturated monomer (b2) has a β-diketone structure, are excellent in any of the evaluations. The result was.
Claims (7)
前記(メタ)アクリロイルユニット(B)が、水酸基を有する(メタ)アクリル単量体(b1)由来の構成単位と、ケトン基及びアルデヒド基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有するエチレン性不飽和単量体(b2)由来の構成単位とを有する、接着剤組成物。 Contains a urethane-acrylic composite resin (C), a cross-linking agent (D), and a reactive diluent (E) in which the urethane unit (A) and the (meth) acryloyl unit (B) are linked by a chain transfer agent residue. Adhesive composition
The (meth) acryloyl unit (B) is ethylenically having a structural unit derived from a (meth) acrylic monomer (b1) having a hydroxyl group and at least one group selected from the group consisting of a ketone group and an aldehyde group. An adhesive composition having a structural unit derived from an unsaturated monomer (b2).
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