JP7476749B2 - Adhesive, cured product, and laminate - Google Patents
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Description
本発明は、高い塗膜強度を有し、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、及び接着力に優れる接着剤に関する。 The present invention relates to an adhesive that has high coating strength and is excellent in flexibility, heat resistance, chemical resistance, and adhesive strength.
自動車、建材、船舶、航空機等の分野において、鉄、アルミ、ステンレス等の金属、樹脂、ガラス、セラミックス等を接着固定するために様々な構造用接着剤が使用されている。近年、自動車や航空機の分野では燃費向上のために軽量化が進められており、プラスチックや繊維強化プラスチックからなる材料（以下、ＦＲＰと略する）の使用比率を高めることや、鉄からより軽量なアルミニウムに置き換えようとする動きが活発になっており、これらを強固に接合できる接着剤が求められている。さらに作業性や環境負荷低減の観点から、揮発性有機化合物を含まない接着剤が求められている。 In the fields of automobiles, building materials, ships, aircraft, etc., various structural adhesives are used to bond and fix metals such as iron, aluminum, and stainless steel, resins, glass, ceramics, etc. In recent years, weight reduction has been promoted in the fields of automobiles and aircraft to improve fuel efficiency, and there has been a strong movement to increase the use of materials made of plastics and fiber-reinforced plastics (hereinafter abbreviated as FRP) and to replace iron with lighter aluminum, so there is a demand for adhesives that can firmly bond these materials. Furthermore, from the viewpoints of workability and reducing environmental impact, there is a demand for adhesives that do not contain volatile organic compounds.
しかしながら、例えば、アルミニウム等の金属とＦＲＰのような線膨張係数が異なる材料とを接着する場合、製造過程又は使用温度環境における温度変化によって生じる材料間の膨張率差により接着剤層に高い応力がかかり、接着剤層の破壊あるいは劣化が促進されるという課題がある。 However, for example, when bonding a metal such as aluminum to a material with a different linear expansion coefficient such as FRP, there is a problem in that the difference in the expansion coefficient between the materials caused by temperature changes during the manufacturing process or in the operating temperature environment places high stress on the adhesive layer, accelerating the destruction or deterioration of the adhesive layer.
この様な課題に対し、例えば特許文献１～３には、金属やＦＲＰへの高い接着力を有するエポキシ化合物に、応力緩和を目的として長鎖ポリアミンやナノ分散させたゴム状粒子を添加する方法が開示されている。しかし、これらの方法では一定の柔軟性を付与できるものの、得られる接着層は依然として硬脆く効果は十分ではない。 To address these issues, for example, Patent Documents 1 to 3 disclose a method of adding long-chain polyamines or nano-dispersed rubber particles to epoxy compounds that have high adhesive strength to metals and FRP for the purpose of stress relief. However, although these methods can impart a certain degree of flexibility, the resulting adhesive layer remains hard and brittle, and the effect is insufficient.
一方で、特許文献４～６には、ウレタンポリマーを含む主剤、及び非結晶性ポリオール化合物とポリアミン化合物とを含む硬化剤を用いることで、高い柔軟性と塗膜強度とを有する接着剤組成物が開示されている。
しかしながら、これらの方法ではアミン化合物を大量に用いるため硬化速度の調整が難しく、塗布時のノズル詰まりや大面積の接着において接合ムラが発生するという課題がある。またアミン化合物の使用量を減らすことで硬化速度を遅くすることができるが、柔軟性や塗膜強度が低下する。さらに、これらの方法では硬化膜中にアミノ基が微量に残存するため、耐熱性や、耐油性等の耐薬品性が十分ではないという課題がある。
On the other hand, Patent Documents 4 to 6 disclose adhesive compositions that have high flexibility and coating strength by using a base agent containing a urethane polymer and a curing agent containing a non-crystalline polyol compound and a polyamine compound.
However, these methods use a large amount of amine compound, which makes it difficult to adjust the curing speed, and there are problems such as nozzle clogging during application and uneven bonding in large-area adhesion. In addition, the curing speed can be slowed down by reducing the amount of amine compound used, but flexibility and coating strength are reduced. Furthermore, these methods have problems such as insufficient heat resistance and chemical resistance such as oil resistance, because a small amount of amino group remains in the cured film.
本発明の目的は、高い塗膜強度を有し、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、及び接着力に優れる、自動車、建材、船舶、航空機等の分野に適した構造用接着剤を提供することにある。 The object of the present invention is to provide a structural adhesive that has high coating strength, excellent flexibility, heat resistance, chemical resistance, and adhesive strength, and is suitable for use in fields such as automobiles, building materials, ships, and aircraft.
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ポリカーボネートポリオール及び水酸基を有する（メタ）アクリル単量体由来の構成単位を有するウレタン・アクリル複合樹脂と、ポリカーボネートポリオールと、架橋剤と、を含む接着剤が、上記の課題を解決し得ることを見出した。 As a result of intensive research, the inventors have found that an adhesive containing a urethane-acrylic composite resin having structural units derived from polycarbonate polyol and a (meth)acrylic monomer having a hydroxyl group, polycarbonate polyol, and a crosslinking agent can solve the above problems.
すなわち、本発明は、ウレタンユニット（Ａ）と（メタ）アクリルユニット（Ｂ）とが連鎖移動剤残基により連結したウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）、及び反応性希釈剤（Ｅ）を含有する接着剤であって、前記ウレタンユニット（Ａ）が、ポリカーボネートポリオール（Ｆ１）由来の構成単位を有し、前記（メタ）アクリルユニット（Ｂ）が、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１）由来の構成単位を有し、前記反応性希釈剤（Ｅ）が、ポリカーボネートポリオール（Ｆ２）を含む、接着剤に関する。 That is, the present invention relates to an adhesive containing a urethane-acrylic composite resin (C) in which a urethane unit (A) and a (meth)acrylic unit (B) are linked by a chain transfer agent residue, a crosslinking agent (D), and a reactive diluent (E), in which the urethane unit (A) has a structural unit derived from a polycarbonate polyol (F1), the (meth)acrylic unit (B) has a structural unit derived from a (meth)acrylic monomer (b1) having a hydroxyl group, and the reactive diluent (E) contains a polycarbonate polyol (F2).
本発明は、前記ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）が、ウレタンユニット（Ａ）を、ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）の全質量を基準として、７０～９７質量％の範囲で含む、上記接着剤に関する。 The present invention relates to the above adhesive, in which the urethane-acrylic composite resin (C) contains urethane units (A) in a range of 70 to 97% by mass based on the total mass of the urethane-acrylic composite resin (C).
本発明は、前記ウレタンユニット（Ａ）を構成するポリオールが、ポリカーボネートポリオール（Ｆ１）を、ウレタンユニット（Ａ）を構成するポリオールの全質量を基準として、８０～１００質量％の範囲で含む、上記接着剤に関する。 The present invention relates to the above adhesive, in which the polyol constituting the urethane unit (A) contains polycarbonate polyol (F1) in an amount ranging from 80 to 100% by mass based on the total mass of the polyol constituting the urethane unit (A).
本発明は、前記反応性希釈剤（Ｅ）は、ポリカーボネートポリオール（Ｆ２）を、反応性希釈剤（Ｅ）の全質量を基準として５０～１００質量％の範囲で含む、上記接着剤に関する。 The present invention relates to the above adhesive, in which the reactive diluent (E) contains polycarbonate polyol (F2) in a range of 50 to 100% by mass based on the total mass of the reactive diluent (E).
本発明は、前記ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）と前記反応性希釈剤（Ｅ）の合計質量を基準として、反応性希釈剤（Ｅ）を、３０～７０質量％の範囲で含む、上記接着剤に関する。 The present invention relates to the above adhesive, which contains reactive diluent (E) in the range of 30 to 70 mass % based on the total mass of the urethane-acrylic composite resin (C) and the reactive diluent (E).
本発明は、前記（メタ）アクリルユニット（Ｂ）を構成するエチレン性不飽和単量体が、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１）を、前記エチレン性不飽和単量体の全質量を基準として、２５～１００質量％の範囲で含む、上記接着剤に関する。 The present invention relates to the above adhesive, in which the ethylenically unsaturated monomer constituting the (meth)acrylic unit (B) contains a (meth)acrylic monomer (b1) having a hydroxyl group in an amount ranging from 25 to 100% by mass based on the total mass of the ethylenically unsaturated monomer.
本発明は、前記水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１）が、水酸基と窒素原子とを有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１ａ）を含む、上記接着剤に関する。 The present invention relates to the above adhesive, in which the (meth)acrylic monomer (b1) having a hydroxyl group includes a (meth)acrylic monomer (b1a) having a hydroxyl group and a nitrogen atom.
本発明は、上記接着剤の硬化物に関する。 The present invention relates to a cured product of the above adhesive.
本発明は、基材上に、上記硬化物からなる層を有する積層体に関する。 The present invention relates to a laminate having a layer of the above-mentioned cured product on a substrate.
本発明により、高い塗膜強度を有し、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、及び接着力に優れる、構造用接着剤を提供できる。 The present invention provides a structural adhesive that has high coating strength and is excellent in flexibility, heat resistance, chemical resistance, and adhesive strength.
＜接着剤＞
本発明の接着剤は、ウレタンユニット（Ａ）と（メタ）アクリルユニット（Ｂ）とが連鎖移動剤残基により連結したウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）、及び反応性希釈剤（Ｅ）を含有し、ウレタンユニット（Ａ）が、ポリカーボネートポリオール（Ｆ１）由来の構成単位を有し、（メタ）アクリルユニット（Ｂ）が、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１）由来の構成単位を有し、反応性希釈剤（Ｅ）がポリカーボネートポリオール（Ｆ２）を含むことを特徴とする。このような構成とすることで、柔軟なウレタン部位と、架橋剤との反応により架橋されたアクリル及び反応性希釈剤に由来する部位とが、ミクロ相分離構造を形成し、ウレタン部位による優れた伸長性と、架橋されたアクリル及び反応性希釈剤に由来する部位による優れた強度とを発揮する。これにより、本発明の接着剤は、高い塗膜強度と、優れた柔軟性、耐熱性、耐薬品性、及び接着力を発揮することができる。
したがって、本発明の接着剤は、自動車、建材、船舶、航空機等の分野に好適に用いられる。また、本発明の接着剤は、液状の無溶剤型接着剤として用いることができ、安全性や環境対応の観点からも優れるものである。
なお、本明細書における「連鎖移動剤残基」とは、連鎖移動剤に由来するものとして識別することのできる複合樹脂の部分構造を意味する。
<Adhesive>
The adhesive of the present invention contains a urethane-acrylic composite resin (C) in which a urethane unit (A) and a (meth)acrylic unit (B) are linked by a chain transfer agent residue, a crosslinking agent (D), and a reactive diluent (E), and is characterized in that the urethane unit (A) has a structural unit derived from a polycarbonate polyol (F1), the (meth)acrylic unit (B) has a structural unit derived from a (meth)acrylic monomer (b1) having a hydroxyl group, and the reactive diluent (E) contains a polycarbonate polyol (F2). With this configuration, the flexible urethane portion and the portion derived from the acrylic and reactive diluent crosslinked by the reaction with the crosslinking agent form a microphase separation structure, and the adhesive exhibits excellent extensibility due to the urethane portion and excellent strength due to the portion derived from the crosslinked acrylic and reactive diluent. As a result, the adhesive of the present invention can exhibit high coating strength, excellent flexibility, heat resistance, chemical resistance, and adhesive strength.
Therefore, the adhesive of the present invention is suitable for use in the fields of automobiles, building materials, ships, aircraft, etc. Furthermore, the adhesive of the present invention can be used as a liquid solvent-free adhesive, and is excellent in terms of safety and environmental friendliness.
In this specification, the term "chain transfer agent residue" refers to a partial structure of a composite resin that can be identified as being derived from a chain transfer agent.
＜ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）＞
本発明のウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）は、ポリカーボネートポリオール（Ｆ１）由来の構成単位を有するウレタンユニット（Ａ）と、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１）由来の構成単位を有する（メタ）アクリルユニット（Ｂ）とが連鎖移動剤残基により連結した構造であればよく、その製造方法は制限されないが、好ましくは下記の方法で製造することができる。
まず、ポリカーボネートポリオール（Ｆ１）を含むポリオール、及びポリイソシアネートを反応させて、両末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを形成する（以下、工程１）。
次いで、連鎖移動剤、及び反応性希釈剤（Ｅ）を添加し、ウレタンプレポリマーの両末端に連鎖移動剤残基を有するウレタンユニット（Ａ）を合成する（以下、工程２）。
その後、得られたウレタンユニット（Ａ）が有する連鎖移動剤残基を用いて、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１）を含むエチレン性不飽和単量体を、重合開始剤存在下に連鎖移動重合して、（メタ）アクリルユニット（Ｂ）を形成する（以下、工程３）。
このようにして、ウレタンユニット（Ａ）と（メタ）アクリルユニット（Ｂ）とが連鎖移動剤残基により連結したブロックポリマーであるウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）を得ることができる。これらの反応は全て、溶媒を用いて行ってもよいし溶媒を使用せずに行ってもよい。ただし溶媒を用いる場合は、反応の途中段階又は反応終了後に、減圧下又は常圧下で溶媒を除去することが好ましい。このようにして、無溶剤型の接着剤を得ることができる。
<Urethane-acrylic composite resin (C)>
The urethane-acrylic composite resin (C) of the present invention may have a structure in which a urethane unit (A) having a structural unit derived from a polycarbonate polyol (F1) and a (meth)acrylic unit (B) having a structural unit derived from a (meth)acrylic monomer (b1) having a hydroxyl group are linked via a chain transfer agent residue, and the production method thereof is not limited, but it can be preferably produced by the following method.
First, a polyol containing a polycarbonate polyol (F1) and a polyisocyanate are reacted to form a urethane prepolymer having isocyanato groups at both ends (hereinafter, step 1).
Next, a chain transfer agent and a reactive diluent (E) are added to synthesize a urethane unit (A) having chain transfer agent residues at both ends of the urethane prepolymer (hereinafter, step 2).
Thereafter, an ethylenically unsaturated monomer including a (meth)acrylic monomer (b1) having a hydroxyl group is chain-transfer polymerized in the presence of a polymerization initiator using the chain transfer agent residue contained in the obtained urethane unit (A) to form a (meth)acrylic unit (B) (hereinafter, step 3).
In this way, a urethane-acrylic composite resin (C) can be obtained, which is a block polymer in which the urethane unit (A) and the (meth)acrylic unit (B) are linked by a chain transfer agent residue. All of these reactions may be carried out using a solvent or without using a solvent. However, when a solvent is used, it is preferable to remove the solvent under reduced pressure or normal pressure during or after the reaction. In this way, a solvent-free adhesive can be obtained.
＜ウレタンユニット（Ａ）＞
まず、ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）のウレタンユニット（Ａ）について以下に述べる。
本発明におけるウレタンユニット（Ａ）は、ポリカーボネートポリオール（Ｆ１）を含むポリオール、及びポリイソシアネートを、無溶剤又は溶剤中で反応させて得られるウレタンプレポリマーと、連鎖移動剤とを、反応性希釈剤（Ｅ）の存在下に反応させることで、両末端に連鎖移動剤残基を有するウレタンユニット（Ａ）を得ることができる。
<Urethane unit (A)>
First, the urethane unit (A) of the urethane-acrylic composite resin (C) will be described below.
The urethane unit (A) in the present invention can be obtained by reacting a urethane prepolymer obtained by reacting a polyol including the polycarbonate polyol (F1) and a polyisocyanate in the absence or in a solvent with a chain transfer agent in the presence of a reactive diluent (E), thereby obtaining a urethane unit (A) having chain transfer agent residues at both ends.
［ポリカーボネートポリオール（Ｆ１）］
ポリカーボネートポリオール（Ｆ１）は、ウレタンユニット（Ａ）に耐熱性、柔軟性を付与する。ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、低分子ポリオールとカーボネート化合物との反応によって得られたものが挙げられる。
[Polycarbonate polyol (F1)]
The polycarbonate polyol (F1) imparts heat resistance and flexibility to the urethane unit (A). Examples of the polycarbonate polyol include those obtained by reacting a low molecular weight polyol with a carbonate compound.
上記低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ポリオキシエチレングリコール（付加モル数１０以下）、ポリオキシプロピレングリコール（付加モル数１０以下）、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）アニリン、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシ安息香酸のような２官能の低分子ポリオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，１，１－トリメチロールブタン、１，２，３－ブタントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，６－ブタントリオール、トリメチロールブテン、トリメチロールペンテン、トリメチロールヘキセン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールオクテン、トリメチロールノネン、トリメチロールデセン、トリメチロールウンデセン、トリメチロールドデセン、トリメチロールトリデセン、トリメチロールペンタデセン、トリメチロールヘキサデセン、トリメトロールヘプタデセン、トリメチロールオクタデセン、１，１，１－トリメチロール－２－メチル－ヘキサン、１，１，１－トリメチロール－３－メチル－ヘキサン、１，１，１－トリメチロール－２－エチル－ヘキサン、１，１，１－トリメチロール－３－エチル－ヘキサン、トリメチロールヘキセン、１，２，３－オクタントリオール、１，３，７－オクタントリオール、３，７－ジメチル－１，２，３－オクタントリオール、１，１，１－、１，１，１－トリメチロールデカン、１，２，１０－デカントリオール、１，１，１－トリメチロールイソヘプタデカン、１，１，１－トリメチロール－ｓｅｃ－ブタン、１，１，１－トリメチロール－ｔｅｒｔ－ペンタン、１，１，１－トリメチロール－ｔｅｒｔ－ノナン、１，１，１－トリメチロール－ｔｅｒｔ－トリデカン、１，１，１－トリメチロール－ｔｅｒｔ－ヘプタデカン、１，１，１－トリメチロール－２－メチル－ヘキサン、１，１，１－トリメチロール－３－メチル－ヘキサン、１，１，１－トリメチロール－２－エチル－ヘキサン、１，１，１－トリメチロール－３－エチル－ヘキサン、１，１，１－トリメチロールイソヘプタデカン、１，２，３，４－ブタンテトラオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ベンゼン－１，３，５－トリオール、ベンゼン－１，２，３－トリオール、スチルベン－３，４’、５－トリオール、シュークロース、イノシトール、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール、サッカロース、セルロース、キシリトールのような３官能以上の低分子ポリオール；が挙げられる。 Examples of the low molecular weight polyols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, dipropylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, polyoxyethylene glycol (molar number of additions: 10 or less), polyoxypropylene glycol (molar number of additions: 10 or less), cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, cyclopentadiene dimethanol, dimer diol, and bisphenol A. bifunctional low molecular weight polyols such as N,N-bis(2-hydroxypropyl)aniline, dimethylolacetic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolpentanoic acid, dihydroxysuccinic acid, dihydroxypropionic acid, and dihydroxybenzoic acid; trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,1,1-trimethylolbutane, and 1,2,3-butanetrimethylol. 1,2,4-butanetriol, 1,2,6-butanetriol, trimethylol butene, trimethylol pentene, trimethylol hexene, trimethylol heptene, trimethylol octene, trimethylol nonene, trimethylol decene, trimethylol undecene, trimethylol dodecene, trimethylol tridecene, trimethylol pentadecene, trimethylol hexadecene, trimethylol heptene, Tadecene, trimethylol octadecene, 1,1,1-trimethylol-2-methyl-hexane, 1,1,1-trimethylol-3-methyl-hexane, 1,1,1-trimethylol-2-ethyl-hexane, 1,1,1-trimethylol-3-ethyl-hexane, trimethylol hexene, 1,2,3-octane triol, 1,3,7-octane triol, 3,7-dimethyl-1,2,3-octane triol, 1 , 1,1-, 1,1,1-trimethylol decane, 1,2,10-decanetriol, 1,1,1-trimethylol isoheptadecane, 1,1,1-trimethylol-sec-butane, 1,1,1-trimethylol-tert-pentane, 1,1,1-trimethylol-tert-nonane, 1,1,1-trimethylol-tert-tridecane, 1,1,1-trimethylol-tert-heptadecane, 1,1,1-trimethylol Examples of low molecular weight polyols having three or more functional groups include ethylol-2-methyl-hexane, 1,1,1-trimethylol-3-methyl-hexane, 1,1,1-trimethylol-2-ethyl-hexane, 1,1,1-trimethylol-3-ethyl-hexane, 1,1,1-trimethylol isoheptadecane, 1,2,3,4-butanetetraol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, glycerin, diglycerin, triglycerin, polyglycerin, ditrimethylolethane, ditrimethylolpropane, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate, benzene-1,3,5-triol, benzene-1,2,3-triol, stilbene-3,4',5-triol, sucrose, inositol, sorbitan, sorbitol, mannitol, saccharose, cellulose, and xylitol.
上記カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートのようなジアルキルカーボネート；アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネートのようなアルキレンカーボネート；ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネートのようなジアリールカーボネート；が挙げられる。 The carbonate compounds include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate or diethyl carbonate; alkylene carbonates include alkylene carbonates such as ethylene carbonate; and diaryl carbonates include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate.
ウレタンユニット（Ａ）を構成するポリオールは、本発明の効果を損なわない範囲で、ウレタン結合濃度の調節や各種官能基導入を目的として、ポリカーボネートポリオール（Ｆ１）以外の、その他のポリオールを含有してもよい。このようなその他のポリオールとしては、例えば、上述の低分子ポリオールの項に記載した化合物や、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等のポリマーポリオールが挙げられる。 The polyol constituting the urethane unit (A) may contain other polyols than the polycarbonate polyol (F1) for the purpose of adjusting the urethane bond concentration or introducing various functional groups, as long as the effect of the present invention is not impaired. Examples of such other polyols include the compounds described in the above section on low molecular weight polyols, and polymer polyols such as polyether polyols and polyester polyols.
ポリカーボネートポリオール（Ｆ１）の含有率は、ウレタンユニット（Ａ）を構成するポリオールの全質量を基準として、好ましくは８０～１００質量％であり、より好ましくは９０～１００質量％である。ポリカーボネートポリオール（Ｆ１）の含有率が８０～１００質量％であると、耐熱性、耐薬品性に優れるため好ましい。 The content of polycarbonate polyol (F1) is preferably 80 to 100% by mass, and more preferably 90 to 100% by mass, based on the total mass of the polyol constituting the urethane unit (A). A content of polycarbonate polyol (F1) of 80 to 100% by mass is preferable because it provides excellent heat resistance and chemical resistance.
ポリカーボネートポリオール（Ｆ１）の数平均分子量は、好ましくは４００～２,５００であり、より好ましくは６００～１，５００である。ポリカーボネートポリオール（Ｆ１）の水酸基価は、特に制限されないが、好ましくは４０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは６０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。数平均分子量及び水酸基価が上記範囲内であると、耐熱性と柔軟性に優れるため好ましい。 The number average molecular weight of the polycarbonate polyol (F1) is preferably 400 to 2,500, more preferably 600 to 1,500. The hydroxyl value of the polycarbonate polyol (F1) is not particularly limited, but is preferably 40 to 300 mgKOH/g, more preferably 60 to 200 mgKOH/g. It is preferable that the number average molecular weight and hydroxyl value are within the above ranges, since they provide excellent heat resistance and flexibility.
［ポリイソシアネート］
ウレタンユニット（Ａ）を構成するポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族、脂肪族又は脂環式のジイソシアネートが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
[Polyisocyanate]
Examples of the polyisocyanate constituting the urethane unit (A) include aromatic, aliphatic, and alicyclic diisocyanates. These may be used alone or in combination of two or more.
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアナネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシレンジイソシアナート、ｐ－テトラメチルキシレンジイソシアナート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジクロロ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネートが挙げられる。 Examples of aromatic diisocyanates include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate, m-tetramethylxylene diisocyanate, p-tetramethylxylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dichloro-4,4'-biphenylene diisocyanate, and 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate.
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。 Examples of aliphatic diisocyanates include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate.
脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、水添キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートが挙げられる。 Examples of alicyclic diisocyanates include isophorone diisocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate), 1,4-bis(isocyanatemethyl)cyclohexane, hydrogenated xylylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and norbornene diisocyanate.
ポリオールとポリイソシアネートとの反応は、好ましくは無溶剤下で公知のウレタン化反応を用いて行うことができ、ポリイソシアネートを過剰にすることで、両末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを得ることができる。反応時のイソシアナト基と水酸基とのモル比（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）は、好ましくは１．０５～２．００、より好ましくは１．１０～１．５０である。
ウレタン化反応では、反応性を調整する目的で触媒を用いてもよい。
The reaction between the polyol and the polyisocyanate can be carried out preferably in the absence of a solvent using a known urethane reaction, and by using an excess of polyisocyanate, a urethane prepolymer having isocyanato groups at both ends can be obtained. The molar ratio of isocyanato groups to hydroxyl groups (NCO moles/OH moles) during the reaction is preferably 1.05 to 2.00, more preferably 1.10 to 1.50.
In the urethanization reaction, a catalyst may be used for the purpose of adjusting the reactivity.
触媒としては、公知の金属系触媒、アミン系触媒等が使用できる。金属系触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジ（２－エチルヘキソエート）、２－エチルヘキソエート鉛、チタン酸２－エチルヘキシル、チタンエチルアセテート、２－エチルヘキソエート鉄、２－エチルヘキソエートコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、テトラ－ｎ－ブチル錫等が挙げられる。アミン系触媒としては、テトラメチルブタンジアミン等の３級アミン等が挙げられる。触媒の使用量は、好ましくはポリオールの全質量を基準として、０．０５～１モル％の範囲である。 The catalyst may be a known metal catalyst, amine catalyst, or the like. Metal catalysts include dibutyltin dilaurate, tin octoate, dibutyltin di(2-ethylhexoate), lead 2-ethylhexoate, 2-ethylhexyl titanate, titanium ethyl acetate, iron 2-ethylhexoate, cobalt 2-ethylhexoate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, and tetra-n-butyltin. Amine catalysts include tertiary amines such as tetramethylbutanediamine. The amount of catalyst used is preferably in the range of 0.05 to 1 mol% based on the total mass of the polyol.
［連鎖移動剤］
ウレタンユニット（Ａ）を構成する連鎖移動剤としては、特に制限されないが、分子内にイソシアナト基と反応しうる官能基とスルファニル基とを有するものが好ましい。当該連鎖移動剤を用いると、ウレタンプレポリマーにおける末端イソシアナト基と、連鎖移動剤におけるイソシアナト基と反応しうる官能基とが反応し、両末端にスルファニル基を有するウレタンユニット（Ａ）が形成される。連鎖移動剤は、公知の連鎖移動剤から単独又は２種以上を併用して用いることができる。
[Chain transfer agent]
The chain transfer agent constituting the urethane unit (A) is not particularly limited, but is preferably one having a functional group capable of reacting with an isocyanato group and a sulfanyl group in the molecule. When the chain transfer agent is used, the terminal isocyanato group in the urethane prepolymer reacts with the functional group capable of reacting with an isocyanato group in the chain transfer agent, forming a urethane unit (A) having sulfanyl groups at both ends. The chain transfer agent can be used alone or in combination of two or more of known chain transfer agents.
上記イソシアナト基と反応しうる官能基としては、水酸基又はアミノ基が挙げられるが、反応性の観点から好ましくはアミノ基である。アミノ基はスルファニル基よりも反応性が高いため、ウレタンプレポリマーの末端イソシアナト基と優先的に反応してウレア結合を形成し、ウレタンユニット（Ａ）の末端に効率的にスルファニル基を導入することができる。
後述の反応性希釈剤（Ｅ）における水酸基も、ウレタンプレポリマーの末端イソシアナト基と反応する可能性があるが、水酸基よりも反応性が高いアミノ基を有する連鎖移動剤を用いることで、２官能以上のポリオールとウレタンプレポリマーのイソシアナト基との反応が抑制され、ウレタンユニット（Ａ）の末端に効率的にスルファニル基を導入することができるため好ましい。
The functional group capable of reacting with the isocyanato group may be a hydroxyl group or an amino group, and from the viewpoint of reactivity, an amino group is preferred. Since the amino group is more reactive than the sulfanyl group, it reacts preferentially with the terminal isocyanato group of the urethane prepolymer to form a urea bond, and the sulfanyl group can be efficiently introduced into the terminal of the urethane unit (A).
The hydroxyl groups in the reactive diluent (E) described below may also react with the terminal isocyanato groups of the urethane prepolymer. However, the use of a chain transfer agent having an amino group, which is more reactive than a hydroxyl group, is preferable because it suppresses the reaction between a bifunctional or higher functional polyol and the isocyanato groups of the urethane prepolymer and enables efficient introduction of sulfanyl groups to the terminals of the urethane units (A).
分子内に１つのアミノ基と１つのスルファニル基とを有する化合物としては、例えば、２－アミノエタンチオール、３－アミノプロピル－１－チオール、１－アミノプロピル－２－チオール、４－アミノ－１－ブタンチオール等のアミノアルカンチオール類；２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノール等のアミノベンゼンチオール類が挙げられる。これらの中でも、好ましくはアミノアルカンチオール類であり、より好ましくは２－アミノエタンチオールである。 Examples of compounds having one amino group and one sulfanyl group in the molecule include aminoalkanethiols such as 2-aminoethanethiol, 3-aminopropyl-1-thiol, 1-aminopropyl-2-thiol, and 4-amino-1-butanethiol; and aminobenzenethiols such as 2-aminothiophenol, 3-aminothiophenol, and 4-aminothiophenol. Among these, aminoalkanethiols are preferred, and 2-aminoethanethiol is more preferred.
［ウレタンユニット（Ａ）の含有量］
ウレタンユニット（Ａ）の含有率は、ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）の全質量を基準として、好ましくは７０～９７質量％であり、より好ましくは８０～９５質量％である。ウレタンユニット（Ａ）の含有率が７０～９７質量％であると、塗膜強度、柔軟性及び接着力に優れるため好ましい。
[Content of urethane unit (A)]
The content of the urethane unit (A) is preferably 70 to 97% by mass, more preferably 80 to 95% by mass, based on the total mass of the urethane-acrylic composite resin (C). When the content of the urethane unit (A) is 70 to 97% by mass, excellent coating film strength, flexibility, and adhesive strength are obtained, which is preferable.
ウレタンユニット（Ａ）の重量平均分子量は、特に制限されず、好ましくは３，０００～２００，０００の範囲である。３，０００以上であると接着力に優れ、２００，０００以下であると粘度の調整が容易となる。 The weight average molecular weight of the urethane unit (A) is not particularly limited, but is preferably in the range of 3,000 to 200,000. If it is 3,000 or more, the adhesive strength is excellent, and if it is 200,000 or less, the viscosity can be easily adjusted.
＜反応性希釈剤（Ｅ）＞
反応性希釈剤（Ｅ）は、後述の架橋剤（Ｄ）との反応性を有する液状物質であり、ポリカーボネートポリオール（Ｆ２）を含むものである。
反応性希釈剤（Ｅ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリカーボネートポリオール（Ｆ２）以外の、架橋剤（Ｄ）との反応性を有する液状物質を含んでもよい。該含んでもよい液状物質として好ましくは、２官能以上の水酸基を有するポリオールである。
接着剤が反応性希釈剤（Ｅ）としてポリカーボネートポリオール（Ｆ２）を含むことで、接着剤により形成される膜がより強固な硬化膜となり、優れた接着力と、柔軟性、耐熱性、耐薬品性を得ることができる。
<Reactive Diluent (E)>
The reactive diluent (E) is a liquid substance having reactivity with the crosslinking agent (D) described below, and contains a polycarbonate polyol (F2).
The reactive diluent (E) may contain a liquid substance other than the polycarbonate polyol (F2) that is reactive with the crosslinking agent (D) within a range that does not impair the effects of the present invention. The liquid substance that may be contained is preferably a polyol having a hydroxyl group with two or more functional groups.
When the adhesive contains a polycarbonate polyol (F2) as the reactive diluent (E), the film formed by the adhesive becomes a stronger cured film, and excellent adhesive strength, flexibility, heat resistance, and chemical resistance can be obtained.
ポリカーボネートポリオール（Ｆ２）としては、上述のポリカーボネートポリオール（Ｆ１）の項に記載した化合物を用いることができ、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において、ポリカーボネートポリオール（Ｆ１）及びポリカーボネートポリオール（Ｆ２）は、同一のものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。
前述のとおり、工程２のウレタンユニット（Ａ）は、ウレタンプレポリマーと連鎖移動剤との反応生成物が主成分であり、反応性希釈剤（Ｅ）は、大半が未反応のまま残存することが好ましい。
As the polycarbonate polyol (F2), the compounds described in the above section on polycarbonate polyol (F1) can be used, and one type may be used alone or two or more types may be used in combination. In the present invention, the polycarbonate polyol (F1) and the polycarbonate polyol (F2) may be the same or different.
As described above, the urethane unit (A) in step 2 is mainly composed of a reaction product between a urethane prepolymer and a chain transfer agent, and it is preferred that the majority of the reactive diluent (E) remains unreacted.
ポリカーボネートポリオール（Ｆ２）の含有率は、反応性希釈剤（Ｅ）の全質量を基準として、好ましくは５０～１００質量％であり、より好ましくは８０～１００質量％である。ポリカーボネートポリオール（Ｆ２）の含有率が５０～１００質量％であると、柔軟性と耐熱性に特に優れるため好ましい。 The content of polycarbonate polyol (F2) is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, based on the total mass of the reactive diluent (E). A content of polycarbonate polyol (F2) of 50 to 100% by mass is preferable because it provides particularly excellent flexibility and heat resistance.
ポリカーボネートポリオール（Ｆ２）の数平均分子量は、好ましくは２００～２，０００であり、より好ましくは４００～１，０００である。ポリカーボネートポリオール（Ｆ２）の水酸基価は、特に制限されないが、好ましくは５０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。数平均分子量及び水酸基価が上記範囲内であると、接着力、柔軟性、耐熱性、耐薬品性に優れるため好ましい。 The number average molecular weight of the polycarbonate polyol (F2) is preferably 200 to 2,000, more preferably 400 to 1,000. The hydroxyl value of the polycarbonate polyol (F2) is not particularly limited, but is preferably 50 to 500 mgKOH/g, more preferably 100 to 300 mgKOH/g. It is preferable that the number average molecular weight and hydroxyl value are within the above ranges, since they provide excellent adhesive strength, flexibility, heat resistance, and chemical resistance.
反応性希釈剤（Ｅ）の含有量は、ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）と反応性希釈剤（Ｅ）の合計質量を基準として、好ましくは３０～７０質量％であり、より好ましくは３５～６５質量％である。反応性希釈剤（Ｅ）の含有率が３０～７０質量％であると、柔軟性と耐熱性に特に優れるため好ましい。 The content of the reactive diluent (E) is preferably 30 to 70% by mass, and more preferably 35 to 65% by mass, based on the total mass of the urethane-acrylic composite resin (C) and the reactive diluent (E). A content of the reactive diluent (E) of 30 to 70% by mass is preferable because it provides particularly excellent flexibility and heat resistance.
＜（メタ）アクリルユニット（Ｂ）＞
（メタ）アクリルユニット（Ｂ）は、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１）に由来する構成単位を有するものであり、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１）を含むエチレン性不飽和単量体を、重合開始剤の存在下に重合させて得られる構造体である。
具体的には、工程２で得られた両末端に連鎖移動剤残基を有するウレタンユニット（Ａ）及び反応性希釈剤（Ｅ）を含む組成物と、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１）を含むエチレン性不飽和単量体とを、重合開始剤の存在下に重合させることで、ウレタンユニット（Ａ）と、（メタ）アクリルユニット（Ｂ）とが、連鎖移動剤残基により連結したブロックポリマーであるウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）及び反応性希釈剤（Ｅ）を含む組成物を得ることができる。
<(Meth)acrylic unit (B)>
The (meth)acrylic unit (B) has a structural unit derived from a (meth)acrylic monomer (b1) having a hydroxyl group, and is a structure obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer including the (meth)acrylic monomer (b1) having a hydroxyl group in the presence of a polymerization initiator.
Specifically, the composition containing the urethane unit (A) having chain transfer agent residues at both ends and the reactive diluent (E) obtained in step 2 and an ethylenically unsaturated monomer containing a (meth)acrylic monomer (b1) having a hydroxyl group are polymerized in the presence of a polymerization initiator, whereby it is possible to obtain a composition containing the urethane-acrylic composite resin (C), which is a block polymer in which the urethane unit (A) and the (meth)acrylic unit (B) are linked by a chain transfer agent residue, and the reactive diluent (E).
［水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１）］
水酸基を有する（メタ）アクリル単量体としては、分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と水酸基とを有する化合物を用いることができ、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アリルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、又はこれらモノマーのカプロラクトン付加物（付加モル数は１～５）、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
[(Meth)acrylic monomer having a hydroxyl group (b1)]
As the (meth)acrylic monomer having a hydroxyl group, a compound having at least one (meth)acryloyl group and a hydroxyl group in the molecule can be used, such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-allyloxypropyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, or caprolactone adducts of these monomers (the number of moles added is 1 to 5), polyethylene glycol (meth)acrylate, polypropylene glycol (meth)acrylate, and glycerin mono(meth)acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１）由来の構成単位の含有率は、（メタ）アクリルユニット（Ｂ）を構成するエチレン性不飽和単量体の合計質量を基準として、好ましくは２５～１００質量％であり、より好ましくは５０～１００質量％である。水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１）由来の構成単位の含有率が２５～１００質量％であると、柔軟性と耐熱性に特に優れるため好ましい。 The content of the structural unit derived from the (meth)acrylic monomer (b1) having a hydroxyl group is preferably 25 to 100% by mass, and more preferably 50 to 100% by mass, based on the total mass of the ethylenically unsaturated monomers constituting the (meth)acrylic unit (B). If the content of the structural unit derived from the (meth)acrylic monomer (b1) having a hydroxyl group is 25 to 100% by mass, it is preferable because the flexibility and heat resistance are particularly excellent.
（水酸基と窒素原子とを有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１ａ））
水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１）は、アミド基の高い接着力と密着性の観点から、分子内にさらに窒素原子とを有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１ａ）を含むことが好ましい。このような分子内に水酸基と窒素原子とを有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１ａ）としては、分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と水酸基と窒素原子とを有する化合物を用いることができ、例えば、（メタ）アクリルアミド単量体、アミノ基含有（メタ）アクリル単量体、シアノ基含有（メタ）アクリル単量体、又は４級アンモニウムカチオンを含有する（メタ）アクリル単量体を用いることができる。
中でも好ましくは、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体であり、このような単量体としては、例えば、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ－メチロール－Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
((Meth)acrylic monomer (b1a) having a hydroxyl group and a nitrogen atom)
From the viewpoint of the high adhesive strength and adhesion of amide group, the (meth)acrylic monomer (b1) having hydroxyl group preferably contains the (meth)acrylic monomer (b1a) having nitrogen atom in the molecule.As the (meth)acrylic monomer (b1a) having hydroxyl group and nitrogen atom in the molecule, a compound having at least one (meth)acryloyl group, hydroxyl group and nitrogen atom in the molecule can be used, for example, a (meth)acrylamide monomer, an amino group-containing (meth)acrylic monomer, a cyano group-containing (meth)acrylic monomer, or a (meth)acrylic monomer containing quaternary ammonium cation can be used.
Among these, (meth)acrylic monomers having a hydroxyl group are preferred, and examples of such monomers include N-(2-hydroxyethyl)(meth)acrylamide, N-methylol(meth)acrylamide, N,N-di(methylol)acrylamide, and N-methylol-N-methoxymethyl(meth)acrylamide. These may be used alone or in combination of two or more.
水酸基と窒素原子とを有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１ａ）由来の構成単位の含有率は、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１）由来の全構成単位の全質量を基準として、好ましくは５０～１００質量％であり、より好ましくは６０～１００質量％である。水酸基と窒素原子とを有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１ａ）由来の構成単位の含有率が５０～１００質量％であると、塗膜強度と柔軟性に優れるため好ましい。 The content of the structural units derived from the (meth)acrylic monomer (b1a) having a hydroxyl group and a nitrogen atom is preferably 50 to 100 mass%, and more preferably 60 to 100 mass%, based on the total mass of all structural units derived from the (meth)acrylic monomer (b1) having a hydroxyl group. If the content of the structural units derived from the (meth)acrylic monomer (b1a) having a hydroxyl group and a nitrogen atom is 50 to 100 mass%, it is preferable because the coating film has excellent strength and flexibility.
［その他のエチレン性不飽和単量体］
（メタ）アクリルユニット（Ｂ）形成に用いられる、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１）以外のエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル単量体（ｂ１）と共重合可能なものであれば特に制限されず、公知のエチレン性不飽和単量体から適宜選択することができる。
このようなその他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３－メチル－３－オキセタニル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、又はノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレート類；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルキルエーテル基を有する（メタ）アクリレート類；スチレン、α－メチルスチレン、酢酸ビニル等のビニル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ペントキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジベンジル（メタ）アクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ－メチルＮ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ペントキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－（ペントキシメチル）（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド等の窒素原子を有する（メタ）アクリレート類；が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
[Other ethylenically unsaturated monomers]
The ethylenically unsaturated monomer other than the (meth)acrylic monomer (b1) having a hydroxyl group, which is used for forming the (meth)acrylic unit (B), is not particularly limited as long as it is copolymerizable with the (meth)acrylic monomer (b1), and can be appropriately selected from known ethylenically unsaturated monomers.
Examples of such other ethylenically unsaturated monomers include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tertiary butyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, cetyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, and isodecyl (meth)acrylate. linear or branched alkyl (meth)acrylates such as lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, isomyristyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, and isostearyl (meth)acrylate; cyclohexyl (meth)acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, and isobornyl (meth)acrylate; cyclic alkyl (meth)acrylates such as acrylate; fluoroalkyl (meth)acrylates such as trifluoroethyl (meth)acrylate, octafluoropentyl (meth)acrylate, perfluorooctylethyl (meth)acrylate, and tetrafluoropropyl (meth)acrylate; (meth)acrylates having a heterocycle such as tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate and 3-methyl-3-oxetanyl (meth)acrylate; benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, and phenoxypolyethylene glycol ( (meth)acrylates having an aromatic ring, such as para-cumylphenoxyethyl (meth)acrylate, para-cumylphenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, or nonylphenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate; methoxypolyethylene glycol mono(meth)acrylate, octoxypolyethylene glycol polypropylene glycol mono(meth)acrylate, lauroxypolyethylene glycol mono(meth)acrylate, stearoxypolyethylene glycol mono(meth)acrylate, phenoxypolyethylene glycol mono(meth)acrylate, (meth)acrylates having an alkyl ether group such as diethylene glycol mono(meth)acrylate, phenoxy polyethylene glycol polypropylene glycol mono(meth)acrylate, polyethylene glycol monomethyl ether (meth)acrylate, lauroxy polyethylene glycol mono(meth)acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol mono(meth)acrylate, nonylphenoxy polypropylene glycol mono(meth)acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol polypropylene glycol mono(meth)acrylate, phenoxy polyethylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, n-butoxyethyl (meth)acrylate, n-butoxydiethylene glycol (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate; vinyls such as styrene, α-methylstyrene, and vinyl acetate; (meth)acrylamide, N-methyl (meth)acrylamide, N-butyl (meth)acrylamide, diacetone (meth)acrylamide, N-methoxymethyl- (meth) Acrylamide, N-ethoxymethyl-(meth)acrylamide, N-propoxymethyl-(meth)acrylamide, N-butoxymethyl-(meth)acrylamide, N-pentoxymethyl-(meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-dibenzyl(meth)acrylamide, methacrylformamide, N-methyl-N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, N,N-di(methoxymethyl)acrylamide, N-ethoxymethyl-N-methoxymethyl(meth)acrylamide, N,N-di(ethoxymethyl)(meth)acrylamide and (meth)acrylates having a nitrogen atom such as N-ethoxymethyl-N-propoxymethyl(meth)acrylamide, N,N-di(propoxymethyl)(meth)acrylamide, N-butoxymethyl-N-(propoxymethyl)(meth)acrylamide, N,N-di(butoxymethyl)(meth)acrylamide, N-butoxymethyl-N-(methoxymethyl)(meth)acrylamide, N,N-di(pentoxymethyl)(meth)acrylamide, N-methoxymethyl-N-(pentoxymethyl)(meth)acrylamide, and cinnamic acid amide.
These may be used alone or in combination of two or more.
［重合開始剤］
重合開始剤としては、公知のアゾ系化合物や有機過酸化物を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アゾ系化合物としては、特に制限されず、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカーボキシレート）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２，２’－アゾビス（２－ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、又は２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］が挙げられる。
有機過酸化物としては、特に制限されず、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサエート、ｔ－ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシドが挙げられる。
[Polymerization initiator]
As the polymerization initiator, known azo compounds and organic peroxides can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
The azo compound is not particularly limited, and examples thereof include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 1,1'-azobis(1-cyclohexanecarboxylate), dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate), 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis(2-hydroxymethylpropionitrile), and 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane].
The organic peroxide is not particularly limited, and examples thereof include benzoyl peroxide, t-butyl peroxy 2-ethylhexaate, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di(2-ethoxyethyl)peroxydicarbonate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxypivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl)peroxide, dipropionyl peroxide, and diacetyl peroxide.
重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体の全質量を基準として、好ましくは０．００１～１５質量％である。０．００１～１５質量％の範囲であると、効果的に連鎖移動重合が進行するため好ましい。 The amount of polymerization initiator used is preferably 0.001 to 15% by mass based on the total mass of the ethylenically unsaturated monomer. A range of 0.001 to 15% by mass is preferable because chain transfer polymerization proceeds effectively.
［（メタ）アクリルユニット（Ｂ）の重量平均分子量］
（メタ）アクリルユニット（Ｂ）の重量平均分子量は、特に制限されず、好ましくは２，０００～２００，０００である。２，０００以上であると接着力に優れ、２００，０００以下であると粘度の調整が容易である。
[Weight average molecular weight of (meth)acrylic unit (B)]
The weight average molecular weight of the (meth)acrylic unit (B) is not particularly limited, but is preferably from 2,000 to 200,000. When it is 2,000 or more, the adhesive strength is excellent, and when it is 200,000 or less, the viscosity can be easily adjusted.
＜溶媒＞
ポリオールとポリイソシアネートとの反応、ウレタンプレポリマーと連鎖移動剤との反応、連鎖移動剤残基を用いてエチレン性不飽和単量体を重合する反応といった、ウレタン・アクリル複合樹脂を製造する際の反応は、溶媒を用いて行ってもよい。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリオールとポリイソシアネートとの反応に用いてもよい溶媒としては、イソシアナト基と反応しないものであれば特に制限されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、トルエン、キシレン、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ－クレゾール、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンが挙げられる。
ウレタンプレポリマーと連鎖移動剤との反応に用いてもよい溶媒としては、上述の溶媒の他、エタノール、イソプロパノール、ターシャリーブタノール、ダイアセトンアルコール等のアルコール類を用いることができる。
<Solvent>
Reactions for producing a urethane-acrylic composite resin, such as the reaction between a polyol and a polyisocyanate, the reaction between a urethane prepolymer and a chain transfer agent, and the reaction of polymerizing an ethylenically unsaturated monomer using a chain transfer agent residue, may be carried out using a solvent. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
The solvent that may be used in the reaction of the polyol with the polyisocyanate is not particularly limited as long as it does not react with an isocyanato group, and examples thereof include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, toluene, xylene, anisole, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, m-cresol, γ-butyrolactone, and γ-valerolactone.
As the solvent that may be used in the reaction between the urethane prepolymer and the chain transfer agent, in addition to the above-mentioned solvents, alcohols such as ethanol, isopropanol, tertiary butanol, and diacetone alcohol can be used.
＜ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）の重量平均分子量＞
ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、特に制限されず、好ましくは５，０００～３００，０００であり、より好ましくは１０，０００～１００，０００である。５，０００以上であると接着力に優れ、３００，０００以下であると粘度の調整が容易である。
<Weight average molecular weight of urethane-acrylic composite resin (C)>
The weight average molecular weight of the urethane-acrylic composite resin (C) is not particularly limited, but is preferably 5,000 to 300,000, and more preferably 10,000 to 100,000. If it is 5,000 or more, the adhesive strength is excellent, and if it is 300,000 or less, the viscosity can be easily adjusted.
＜架橋剤（Ｄ）＞
本発明の接着剤は、上述のウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）及び反応性希釈剤（Ｅ）を含む組成物に、さらに架橋剤（Ｄ）を含む。
架橋剤（Ｄ）としては、接着剤に含まれるウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）又は反応性希釈剤（Ｅ）が有する官能基と反応し得る官能基を有するものが好ましく、好ましくはポリイソシアネートである。該ポリイソシアネートとしては、分子内にイソシアナト基を２つ以上有する化合物であれば特に制限されず、上述のポリイソシアネート、及びこれらのビウレット体、ヌレート体、アダクト体、その他縮合体等が挙げられる。これらの架橋剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Crosslinking Agent (D)>
The adhesive of the present invention further comprises a crosslinking agent (D) in addition to the composition containing the above-mentioned urethane-acrylic composite resin (C) and reactive diluent (E).
The crosslinking agent (D) is preferably one having a functional group capable of reacting with the functional group of the urethane-acrylic composite resin (C) or reactive diluent (E) contained in the adhesive, and is preferably a polyisocyanate. The polyisocyanate is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanato groups in the molecule, and includes the above-mentioned polyisocyanates, and their biuret bodies, nurate bodies, adduct bodies, and other condensation bodies. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
ビウレット体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（製品名「スミジュールＮ－７５」、住化バイエルウレタン社製；製品名「デュラネート ２４Ａ－１００」、旭化成ケミカルズ社製）が挙げられる。 Examples of biuret compounds include biuret compounds of hexamethylene diisocyanate (product name "Sumidur N-75", manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.; product name "Duranate 24A-100", manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation).
ヌレート体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（製品名「スミジュールＮ－３３００」、住化バイエルウレタン社製）、イソホロンジイソシアネートのヌレート体（製品名「デスモジュールＺ－４３７０」、住化バイエルウレタン社製）、トリレンジイソシアネートのヌレート体（製品名「コロネート ２０３０」、日本ポリウレタン社製）が挙げられる。 Examples of nurates include hexamethylene diisocyanate nurate (product name "Sumidur N-3300", manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), isophorone diisocyanate nurate (product name "Desmodur Z-4370", manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), and tolylene diisocyanate nurate (product name "Coronate 2030", manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.).
アダクト体としては、上述のポリイソシアネートと、上述のポリオール又は２個以上の活性水素基を有する化合物とを反応させてなる、２官能以上のイソシアネート化合物が挙げられ、例えば、トリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネートアダクト体（製品名「タケネートＤ－１６０Ｎ」、三井化学社製）、トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネートアダクト体（製品名「タケネートＤ－１４０Ｎ」、三井化学社製）が挙げられる。 Examples of adducts include bifunctional or higher isocyanate compounds obtained by reacting the above-mentioned polyisocyanates with the above-mentioned polyols or compounds having two or more active hydrogen groups, such as hexamethylene diisocyanate adducts of trimethylolpropane (product name "Takenate D-160N", manufactured by Mitsui Chemicals) and isophorone diisocyanate adducts of trimethylolpropane (product name "Takenate D-140N", manufactured by Mitsui Chemicals).
その他の縮合体としては、上述のポリイソシアネートの多官能体、カルボジイミド変性体、ビウレット変性体又はアロファネート変性体が挙げられ、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（製品名「ＰＡＰＩ２７」、ダウ社製）、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（製品名「タケネートＤ－１６５Ｎ」、三井化学社製）、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（製品名「Ｉｓｏｎａｔｅ １４３Ｌ」、ダウ社製）が挙げられる。 Other condensates include the above-mentioned polyisocyanates, polyfunctional, carbodiimide-modified, biuret-modified or allophanate-modified polyisocyanates, such as polymethylene polyphenyl polyisocyanate (product name "PAPI27", manufactured by Dow), biuret of hexamethylene diisocyanate (product name "Takenate D-165N", manufactured by Mitsui Chemicals), and carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate (product name "Isonate 143L", manufactured by Dow).
中でも架橋剤として好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体等の３官能イソシアネート化合物、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートであり、これらを使用すると、高い凝集力が得られるため好ましい。より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートである。 Among them, preferred crosslinking agents are trifunctional isocyanate compounds such as biuret of hexamethylene diisocyanate, isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and tolylene diisocyanate, and these are preferred because they provide high cohesive strength. More preferred are isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate.
架橋剤（Ｄ）中のイソシアナト基と、接着剤中に含まれる全水酸基とのモル比（イソシアナト基のモル数／水酸基のモル数）は、好ましくは０．５～５．０であり、より好ましくは０．８～３．０である。モル比が、０．５～５．０であると、塗膜強度、柔軟性及び接着力に優れるため好ましい。 The molar ratio of the isocyanato groups in the crosslinking agent (D) to the total hydroxyl groups contained in the adhesive (moles of isocyanato groups/moles of hydroxyl groups) is preferably 0.5 to 5.0, and more preferably 0.8 to 3.0. A molar ratio of 0.5 to 5.0 is preferred because it provides excellent coating strength, flexibility, and adhesive strength.
［その他成分］
本発明の接着剤は、さらに、反応促進剤、シランカップリング剤、リン酸又はリン酸誘導体、レベリング剤又は消泡剤、充填剤、噴射剤、可塑剤、超可塑剤、湿潤剤、難燃剤、粘度調整剤、保存剤、安定剤及び着色剤等の公知の添加剤を含むことができる。このような添加剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
[Other ingredients]
The adhesive of the present invention may further contain known additives such as reaction accelerators, silane coupling agents, phosphoric acid or phosphoric acid derivatives, leveling agents or defoamers, fillers, propellants, plasticizers, superplasticizers, wetting agents, flame retardants, viscosity modifiers, preservatives, stabilizers, and colorants. Such additives may be used alone or in combination of two or more.
反応促進剤としては、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等金属系触媒；１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の３級アミン；トリエタノールアミンのような反応性３級アミン等が挙げられる。
反応促進剤の配合量は、ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）の全質量を基準として、好ましくは０．００５～５質量％である。
Examples of the reaction accelerator include metal catalysts such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, and dibutyltin dimaleate; tertiary amines such as 1,8-diaza-bicyclo(5,4,0)undecene-7, 1,5-diazabicyclo(4,3,0)nonene-5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo(5,4,0)undecene-7; and reactive tertiary amines such as triethanolamine.
The amount of the reaction accelerator to be added is preferably 0.005 to 5% by mass based on the total mass of the urethane-acrylic composite resin (C).
シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアナト基を有するトリアルコキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するトリアルコキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤の配合量は、ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）の全質量を基準として、好ましくは０．０５～１０質量％である。
Examples of the silane coupling agent include trialkoxysilanes having a vinyl group, such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; trialkoxysilanes having an amino group, such as 3-aminopropyltriethoxysilane and N-(2-aminoethyl)3-aminopropyltrimethoxysilane; trialkoxysilanes having a glycidyl group, such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane; trialkoxysilanes having an isocyanato group, such as 3-isocyanatepropyltriethoxysilane; and trialkoxysilanes having a mercapto group, such as 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
The amount of the silane coupling agent added is preferably 0.05 to 10% by mass based on the total mass of the urethane-acrylic composite resin (C).
リン酸又はリン酸誘導体の内、リン酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。また、リン酸の誘導体としては、上述のリン酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。
リン酸又はその誘導体の添加量は、ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）の全質量を基準として、好ましくは０．００５～５質量％である。
Among phosphoric acid or phosphoric acid derivatives, phosphoric acid may be any one having at least one free oxygen acid, and examples thereof include phosphoric acids such as hypophosphorous acid, phosphorous acid, orthophosphoric acid, hypophosphoric acid, and condensed phosphoric acids such as metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, polyphosphoric acid, and ultraphosphoric acid. Examples of phosphoric acid derivatives include those obtained by partially esterifying the above-mentioned phosphoric acids with alcohols while leaving at least one free oxygen acid. Examples of these alcohols include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol, and glycerin, and aromatic alcohols such as phenol, xylenol, hydroquinone, catechol, and phloroglucinol.
The amount of phosphoric acid or a derivative thereof added is preferably 0.005 to 5% by mass based on the total mass of the urethane-acrylic composite resin (C).
レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチン等が挙げられる。 Examples of leveling agents include polyether-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, aralkyl-modified polymethylalkylsiloxane, polyester-modified hydroxyl-containing polydimethylsiloxane, polyetherester-modified hydroxyl-containing polydimethylsiloxane, acrylic copolymers, methacrylic copolymers, polyether-modified polymethylalkylsiloxane, acrylic acid alkyl ester copolymers, methacrylic acid alkyl ester copolymers, and lecithin.
消泡剤としては、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物等の公知のものが挙げられる。 Examples of antifoaming agents include known ones such as silicone resins, silicone solutions, and copolymers of alkyl vinyl ethers, alkyl acrylates, and alkyl methacrylates.
＜積層体、硬化物＞
本発明の硬化物は、好適には、ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）及び反応性希釈剤（Ｅ）からなる組成物と、架橋剤（Ｄ）とを公知の方法で混合することで得られる。また、本発明の積層体は、基材上に本発明の接着剤の硬化物からなる層を有するものである。積層体の製造方法は特に制限されず、例えば、接着剤を基材の一方の面に塗布し、次いで、未硬化の接着剤面に他の基材を重ねて、２０～１５０℃程度で加熱処理を行い、接着剤を硬化させることで、積層体を得ることができる。硬化後の接着剤層の厚みは、好ましくは０．１μｍ～３００ｍｍである。
<Laminate, Cured Product>
The cured product of the present invention is preferably obtained by mixing a composition consisting of a urethane-acrylic composite resin (C) and a reactive diluent (E) with a crosslinking agent (D) by a known method. The laminate of the present invention has a layer consisting of the cured product of the adhesive of the present invention on a substrate. The method for producing the laminate is not particularly limited, and for example, the adhesive is applied to one surface of a substrate, and then another substrate is placed on the uncured adhesive surface, and a heat treatment is performed at about 20 to 150°C to cure the adhesive, thereby obtaining a laminate. The thickness of the adhesive layer after curing is preferably 0.1 μm to 300 mm.
本発明の接着剤は、多種の基材間の接着に用いることができる。好適な基材としては、例えば、アルミニウム等の金属、ポリエチレン、ポリロピレン、ポリウレタン、ポリアクリレート及びポリカーボネート及びそれらのコポリマー等の熱可塑性ポリマー、加硫ゴム等の熱硬化性ポリマー、尿素－ホルムアルデヒドフォーム、メラミン樹脂、木材、炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック及びその他の繊維強化プラスチックが挙げられ、接着剤層を介して接着される基材は、同一であってもよいし異なっていてもよい。 The adhesive of the present invention can be used to bond a wide variety of substrates. Suitable substrates include, for example, metals such as aluminum, thermoplastic polymers such as polyethylene, polypropylene, polyurethane, polyacrylate, polycarbonate and copolymers thereof, thermosetting polymers such as vulcanized rubber, urea-formaldehyde foam, melamine resin, wood, carbon fiber reinforced plastic, glass fiber reinforced plastic and other fiber reinforced plastics. The substrates bonded via the adhesive layer may be the same or different.
本発明の接着剤は、優れた塗膜強度、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、及び接着力を有ており、該接着剤を用いた積層体は、自動車、建材、船舶、航空機等の輸送機器の構造部材（パネル部品、骨格部品、足回り部品等）として有用である。 The adhesive of the present invention has excellent coating strength, flexibility, heat resistance, chemical resistance, and adhesive strength, and laminates using the adhesive are useful as structural members (panel parts, frame parts, suspension parts, etc.) for automobiles, building materials, ships, aircraft, and other transportation equipment.
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、特に断りのない限り実施例における「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。 The present invention will be explained in more detail below with reference to examples, but the following examples do not limit the scope of the invention in any way. In the examples, "parts" means "parts by mass" and "%" means "% by mass" unless otherwise specified.
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、標準ポリスチレンによる換算値として求めた。測定は、ＧＰＣ装置としてＧＰＣ－８０２０（東ソー社製）、溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（東ソー社製）を３本直列に連結し、流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃の条件で行った。
<Weight average molecular weight (Mw)>
The weight average molecular weight (Mw) of the resin was determined by gel permeation chromatography (GPC) as a converted value using standard polystyrene. The measurement was performed using a GPC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation) as a GPC device, tetrahydrofuran as an eluent, and three TSKgel Super HM-M (manufactured by Tosoh Corporation) columns connected in series under the conditions of a flow rate of 0.6 ml/min, an injection amount of 10 μl, and a column temperature of 40° C.
本明細書における化合物の略称を以下に示す。
＜ポリオール＞
・Ｔ５６５１；２官能ポリカーボネートポリオール、数平均分子量１，０００、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名「デュラノールＴ５６５１」、旭化成社製
・Ｔ５６５０Ｊ；２官能ポリカーボネートポリオール、数平均分子量８１９、水酸基価１３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名「デュラノールＴ５６５０Ｊ」、旭化成社製
・ＰＴＧ－１０００ＳＮ；２官能ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量１，０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、保土谷化学工業社製
＜ポリイソシアネート＞
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
The abbreviations of compounds used in this specification are shown below.
<Polyol>
T5651: Bifunctional polycarbonate polyol, number average molecular weight 1,000, hydroxyl value 110 mgKOH/g, product name "Duranol T5651", manufactured by Asahi Kasei Corporation. T5650J: Bifunctional polycarbonate polyol, number average molecular weight 819, hydroxyl value 137 mgKOH/g, product name "Duranol T5650J", manufactured by Asahi Kasei Corporation. PTG-1000SN: Bifunctional polytetramethylene ether glycol, number average molecular weight 1,000, hydroxyl value 112 mgKOH/g, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. <Polyisocyanate>
IPDI: Isophorone diisocyanate
＜（メタ）アクリル単量体＞
・ＨＥＡＡ：ヒドロキシエチルアクリルアミド
・ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＢＭＡ：ｎ－ブチルメタクリレート
<(Meth)acrylic monomer>
HEAA: hydroxyethyl acrylamide HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate BMA: n-butyl methacrylate
＜反応性希釈剤（Ｅ）＞
・Ｔ５６５０Ｅ；２官能ポリカーボネートポリオール、数平均分子量５００、水酸基価２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名「デュラノールＴ５６５０Ｅ」旭化成社製
・Ｇ３４５０Ｊ；２官能ポリカーボネートポリオール、数平均分子量８００、水酸基価１４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名「デュラノールＧ３４５０Ｊ」旭化成社製
・ＰＴＭＧ６５０；２官能ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量６００、水酸基価１７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、三菱ケミカル社製
<Reactive Diluent (E)>
T5650E: bifunctional polycarbonate polyol, number average molecular weight 500, hydroxyl value 220 mgKOH/g, trade name "DURANOL T5650E" manufactured by Asahi Kasei Corporation G3450J: bifunctional polycarbonate polyol, number average molecular weight 800, hydroxyl value 142 mgKOH/g, trade name "DURANOL G3450J" manufactured by Asahi Kasei Corporation PTMG650: bifunctional polytetramethylene ether glycol, number average molecular weight 600, hydroxyl value 173 mgKOH/g, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
＜架橋剤＞
・ポリメリックＭＤＩ：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ダウ社製
<Crosslinking Agent>
Polymeric MDI: Polymethylene polyphenyl polyisocyanate, manufactured by Dow
＜ウレタン・アクリル複合樹脂の製造＞
（製造例１）
窒素ガス導入管、撹拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、ポリオールとして、Ｔ－５６５１を１００．０部、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネートを３０．５部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０２部を仕込み、均一に撹拌した後、窒素雰囲気下９０℃で５時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。
次に、８０℃まで冷却し、溶媒としてメチルエチルケトンを５５．１部、反応性希釈剤としてＴ５６５０Ｅを１３９．８部、連鎖移動剤として２－アミノエタンチオール５．７部を加え、７５℃で２時間反応させウレタンユニットを得た。反応の終点は、ＦＴ－ＩＲによりイソシアナト基由来のピーク（２２７０ｃｍ－１付近）の消失により確認した。
続いて、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１）又は水酸基と窒素原子とを有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１ａ）として、ＨＥＡＡ５８．７部、その他のエチレン性不飽和単量体としてＢＭＡ１４．７部を加え均一に撹拌した後、窒素雰囲気下で７５℃に昇温した。ここに重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．１部を３０分毎に１３回分割して加え、重合開始剤の添加後にさらに２時間反応させて（メタ）アクリルユニットを形成し、減圧下で溶媒を全て除去して、ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ－１）と反応性希釈剤からなる組成物（ＣＥ－１）を得た。
<Production of urethane-acrylic composite resin>
(Production Example 1)
A reaction vessel equipped with a nitrogen gas inlet tube, a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser was charged with 100.0 parts of T-5651 as a polyol, 30.5 parts of isophorone diisocyanate as a polyisocyanate, and 0.02 parts of dibutyltin dilaurate as a catalyst, and after stirring uniformly, the mixture was reacted at 90° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a urethane prepolymer.
Next, the mixture was cooled to 80° C., and 55.1 parts of methyl ethyl ketone as a solvent, 139.8 parts of T5650E as a reactive diluent, and 5.7 parts of 2-aminoethanethiol as a chain transfer agent were added, followed by reaction for 2 hours at 75° C. to obtain a urethane unit. The end point of the reaction was confirmed by FT-IR based on the disappearance of the peak (near 2270 cm −1 ) derived from the isocyanato group.
Subsequently, 58.7 parts of HEAA as a (meth)acrylic monomer (b1) having a hydroxyl group or a (meth)acrylic monomer (b1a) having a hydroxyl group and a nitrogen atom, and 14.7 parts of BMA as another ethylenically unsaturated monomer were added and stirred uniformly, and then the mixture was heated to 75° C. under a nitrogen atmosphere. 0.1 parts of 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) was added as a polymerization initiator in 13 divided portions every 30 minutes, and the mixture was reacted for another 2 hours after the addition of the polymerization initiator to form a (meth)acrylic unit, and the solvent was completely removed under reduced pressure to obtain a composition (CE-1) consisting of a urethane-acrylic composite resin (C-1) and a reactive diluent.
（製造例２～２９、比較製造例１～２）
表１～３に示す化合物、及び配合組成に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、製造例２～２９及び比較製造例１～２の、ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ－２～Ｃ－３１）と反応性希釈剤からなる組成物（ＣＥ－２～ＣＥ－３１）をそれぞれ得た。
(Production Examples 2 to 29, Comparative Production Examples 1 to 2)
The same operation as in Production Example 1 was carried out except that the compounds and blending compositions shown in Tables 1 to 3 were changed, to obtain compositions (CE-2 to CE-31) consisting of urethane-acrylic composite resins (C-2 to C-31) and reactive diluents of Production Examples 2 to 29 and Comparative Production Examples 1 and 2, respectively.
得られたウレタン・アクリル複合樹脂と反応性希釈剤からなる組成物、並びに、ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）の重量平均分子量、ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）中のウレタンユニット（Ａ）の割合（％）、ポリオール中のポリカーボネートポリオール（Ｆ１）の割合（％）、（メタ）アクリルユニット（Ｂ）中の水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１）の割合（％）、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１）中の水酸基と窒素原子とを有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１ａ）の割合（％）、ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）と反応性希釈剤（Ｅ）中の反応性希釈剤（Ｅ）の割合（％）、反応性希釈剤（Ｅ）中のポリカーボネートポリオール（Ｆ２）の割合（％）、を表１～３に示す。 The composition consisting of the obtained urethane-acrylic composite resin and reactive diluent, as well as the weight average molecular weight of the urethane-acrylic composite resin (C), the ratio (%) of the urethane unit (A) in the urethane-acrylic composite resin (C), the ratio (%) of the polycarbonate polyol (F1) in the polyol, the ratio (%) of the (meth)acrylic monomer (b1) having a hydroxyl group in the (meth)acrylic unit (B), the ratio (%) of the (meth)acrylic monomer (b1a) having a hydroxyl group and a nitrogen atom in the (meth)acrylic monomer (b1) having a hydroxyl group, the ratio (%) of the reactive diluent (E) in the urethane-acrylic composite resin (C) and the reactive diluent (E), and the ratio (%) of the polycarbonate polyol (F2) in the reactive diluent (E) are shown in Tables 1 to 3.
＜比較用樹脂の製造＞
（比較製造例３）ウレタン樹脂（Ｊ）
窒素ガス導入管、撹拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、ポリオールとしてＴ５６５１を１００．０部、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート１５．６部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０２部を仕込み、均一に撹拌した後、窒素雰囲気下１１０℃で５時間反応させウレタン樹脂を得た。続いて、反応性希釈剤としてＴ５６５０Ｅを７７．０部添加し、十分に撹拌混合して、反応性希釈剤を含む比較用のウレタン樹脂（Ｊ）を得た。得られたウレタン樹脂（Ｊ）の重量平均分子量は３４，０００であった。
<Production of Comparative Resin>
(Comparative Production Example 3) Urethane resin (J)
In a reaction vessel equipped with a nitrogen gas inlet tube, a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, 100.0 parts of T5651 as a polyol, 15.6 parts of isophorone diisocyanate as a polyisocyanate, and 0.02 parts of dibutyltin dilaurate as a catalyst were charged, and after uniform stirring, the mixture was reacted at 110°C for 5 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a urethane resin. Subsequently, 77.0 parts of T5650E were added as a reactive diluent, and the mixture was thoroughly stirred and mixed to obtain a comparative urethane resin (J) containing a reactive diluent. The weight average molecular weight of the obtained urethane resin (J) was 34,000.
（比較製造例４）アクリル樹脂（Ｋ）
窒素ガス導入管、撹拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、反応性希釈剤であるＴ５６５０Ｅを８．３部、ｎ－ブチルメタクリレート６．２部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート６．３部、チオグリコール酸２－エチルヘキシル０．１部を加え均一に撹拌した後、窒素雰囲気下で７５℃に昇温し、ここに重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．１部を３０分毎に１３回分割して加え、重合開始剤を全て添加した後さらに２時間反応させることで、反応性希釈剤を含む比較用のアクリル樹脂（Ｋ）を得た。得られたアクリル樹脂（Ｋ）の重量平均分子量は１８，０００であった。
(Comparative Production Example 4) Acrylic resin (K)
In a reaction vessel equipped with a nitrogen gas inlet tube, a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, 8.3 parts of T5650E as a reactive diluent, 6.2 parts of n-butyl methacrylate, 6.3 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 0.1 parts of 2-ethylhexyl thioglycolate were added and uniformly stirred, and then the temperature was raised to 75°C under a nitrogen atmosphere, and 0.1 parts of 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator was added in 13 portions every 30 minutes, and after all of the polymerization initiator was added, the reaction was continued for another 2 hours, thereby obtaining a comparative acrylic resin (K) containing a reactive diluent. The weight average molecular weight of the obtained acrylic resin (K) was 18,000.
＜接着剤の調製＞
［実施例１］
製造例１で得られた、組成物（ＣＥ－１）を１０部、架橋剤（Ｄ）としてポリメリックＭＤＩを４．８部、を室温で撹拌混合し、実施例１の接着剤を調製した。
<Preparation of adhesive>
[Example 1]
The adhesive of Example 1 was prepared by mixing 10 parts of the composition (CE-1) obtained in Production Example 1 and 4.8 parts of polymeric MDI as a crosslinking agent (D) with stirring at room temperature.
［実施例２～２９及び比較例１～５］
表４～７に示す配合組成に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例２～２９、及び比較例１～５の接着剤を調製した。
[Examples 2 to 29 and Comparative Examples 1 to 5]
The adhesives of Examples 2 to 29 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the blending compositions were changed as shown in Tables 4 to 7.
＜接着剤の評価＞
実施例及び比較例で調製した接着剤について、以下の試験を行った。判定結果を表４～７に記載した。なお、比較例２の接着剤は、粘度が高く試料の調製が困難であったため、試験を実施できなかった。
<Adhesive evaluation>
The following tests were carried out on the adhesives prepared in the Examples and Comparative Examples. The results are shown in Tables 4 to 7. Note that the adhesive of Comparative Example 2 had a high viscosity and it was difficult to prepare a sample, so the test could not be carried out.
［せん断接着力］
各接着剤組成物を、ステンレス基材（長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み２ｍｍ）上に、幅２５ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚み０．１ｍｍとなるよう塗布し、炭素繊維強化プラスチック基板（長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み２ｍｍ）と貼りあわせ、厚み０．１ｍｍを保持するよう圧着した状態で８０℃１日養生させて、試験片を得た。得られた試験片を温度２５℃、相対湿度５０％の条件下、引張り速度１ｍｍ／分で引張り試験機を用いてせん断接着強度を測定し、以下の評価基準で判定した。
（評価基準）
◎ ：せん断接着力が、１０ＭＰａ以上（非常に良好）
○ ：せん断接着力が、７ＭＰａ以上、１０ＭＰａ未満（良好）
△ ：せん断接着力が、５ＭＰａ以上、７ＭＰａ未満（使用可能）
× ：せん断接着力が、５ＭＰａ未満（使用不可）
[Shear adhesive strength]
Each adhesive composition was applied to a stainless steel substrate (length 100 mm, width 25 mm, thickness 2 mm) to a width of 25 mm, length 10 mm, and thickness of 0.1 mm, and then bonded to a carbon fiber reinforced plastic substrate (length 100 mm, width 25 mm, thickness 2 mm), and aged at 80° C. for 1 day while being pressed to maintain a thickness of 0.1 mm to obtain a test specimen. The shear adhesive strength of the obtained test specimen was measured using a tensile tester at a temperature of 25° C. and a relative humidity of 50% at a tensile speed of 1 mm/min, and evaluated according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
◎: Shear adhesive strength is 10 MPa or more (very good)
○: Shear adhesive strength is 7 MPa or more and less than 10 MPa (good)
△: Shear adhesive strength is 5 MPa or more and less than 7 MPa (usable)
×: Shear adhesive strength is less than 5 MPa (unusable)
［破断応力・破断伸度］
厚さ２ｍｍのシート状型枠に各接着剤を充填し、表面を整えて、８０℃１日の養生後、３号ダンベル型で打ち抜き、評価用のダンベル型試験片を作製した。このダンベル片を用いて、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、破断応力（ＭＰａ）と破断伸度（％）を測定し、以下の基準で判定した。
[Breaking stress/breaking elongation]
Each adhesive was filled into a sheet-like formwork having a thickness of 2 mm, the surface was smoothed, and after curing at 80° C. for one day, a dumbbell-shaped test piece for evaluation was prepared by punching it out with a dumbbell mold No. 3. Using this dumbbell piece, a tensile test was performed at a tensile speed of 50 mm/min, and the breaking stress (MPa) and breaking elongation (%) were measured and evaluated according to the following criteria.
（破断応力の評価基準）
◎ ：破断応力が、３０ＭＰａ以上（非常に良好）
○ ：破断応力が、２５ＭＰａ以上、３０ＭＰａ未満（良好）
△ ：破断応力が、２０ＭＰａ以上、２５ＭＰａ未満（使用可能）
× ：破断応力が、２０ＭＰａ未満（使用不可）
(Evaluation Criteria for Breaking Stress)
◎: Breaking stress is 30 MPa or more (very good)
○: The breaking stress is 25 MPa or more and less than 30 MPa (good)
△: Breaking stress is 20 MPa or more and less than 25 MPa (usable)
×: Breaking stress is less than 20 MPa (unusable)
（破断伸度の評価基準）
◎ ：破断伸度が、３００％以上（非常に良好）
○ ：破断伸度が、２５０％以上、３００％未満（良好）
△ ：破断伸度が、２００％以上、２５０％未満（使用可能）
× ：破断伸度が、２００％未満（使用不可）
(Evaluation Criteria for Breaking Elongation)
◎: Breaking elongation is 300% or more (very good)
○: Breaking elongation is 250% or more and less than 300% (good)
△: Breaking elongation is 200% or more and less than 250% (usable)
×: Breaking elongation is less than 200% (unusable)
［１５０℃耐熱耐性］
上記［破断応力・破断伸度］と同様にして、ダンベル型試験片を作製した。このダンベル片を１５０℃の環境下で１００時間加熱処理した後、上記［破断応力・破断伸度］と同様に引張試験を行い、破断応力（ＭＰａ）と破断伸度（％）を測定した。試験前後の試験片について変化率を算出し、以下の基準で判定した。
[Heat resistance to 150°C]
A dumbbell-shaped test piece was prepared in the same manner as in the above [Break stress and break elongation]. The dumbbell-shaped test piece was heat-treated for 100 hours in an environment of 150°C, and then a tensile test was carried out in the same manner as in the above [Break stress and break elongation] to measure the break stress (MPa) and the break elongation (%). The rate of change of the test piece before and after the test was calculated and judged according to the following criteria.
（破断応力の変化率の評価基準）
◎ ：変化率が、１０％未満（非常に良好）
○ ：変化率が、１０％以上、３０％未満（良好）
△ ：変化率が、３０％以上、５０％未満（使用可能）
× ：変化率が、５０％以上（使用不可）
(Evaluation Criteria for Rate of Change in Breaking Stress)
◎: The rate of change is less than 10% (very good)
○: The rate of change is 10% or more and less than 30% (good)
△: The rate of change is 30% or more and less than 50% (usable)
×: The rate of change is 50% or more (unusable)
（破断伸度の変化率の評価基準）
◎ ：変化率が、１０％未満（非常に良好）
○ ：変化率が、１０％以上、３０％未満（良好）
△ ：変化率が、３０％以上、５０％未満（使用可能）
× ：変化率が、５０％以上（使用不可）
(Evaluation Criteria for Rate of Change in Breaking Elongation)
◎: The rate of change is less than 10% (very good)
○: The rate of change is 10% or more and less than 30% (good)
△: The rate of change is 30% or more and less than 50% (usable)
×: The rate of change is 50% or more (unusable)
［１５０℃耐油耐性］
上記［破断応力・破断伸度］と同様にして、ダンベル型試験片を作製した。このダンベル片を１５０℃のオートマオイルに１００時間浸漬した後、上記［破断応力・破断伸度］と同様に引張試験を行い、破断応力（ＭＰａ）と破断伸度（％）を測定した。試験前後の試験片について変化率を算出し、以下の基準で判定した。
[Oil resistance at 150°C]
A dumbbell-shaped test piece was prepared in the same manner as in the above [Break stress and break elongation]. The dumbbell-shaped test piece was immersed in automatic transmission oil at 150°C for 100 hours, and then a tensile test was performed in the same manner as in the above [Break stress and break elongation] to measure the break stress (MPa) and break elongation (%). The rate of change of the test piece before and after the test was calculated and judged according to the following criteria.
（破断応力の変化率の評価基準）
◎ ：変化率が、１０％未満（非常に良好）
○ ：変化率が、１０％以上、３０％未満（良好）
△ ：変化率が、３０％以上、５０％未満（使用可能）
× ：変化率が、５０％以上（使用不可）
(Evaluation Criteria for Rate of Change in Breaking Stress)
◎: The rate of change is less than 10% (very good)
○: The rate of change is 10% or more and less than 30% (good)
△: The rate of change is 30% or more and less than 50% (usable)
×: The rate of change is 50% or more (unusable)
（破断伸度の変化率の評価基準）
◎ ：変化率が、１０％未満（非常に良好）
○ ：変化率が、１０％以上、３０％未満（良好）
△ ：変化率が、３０％以上、５０％未満（使用可能）
× ：変化率が、５０％以上（使用不可）
(Evaluation Criteria for Rate of Change in Breaking Elongation)
◎: The rate of change is less than 10% (very good)
○: The rate of change is 10% or more and less than 30% (good)
△: The rate of change is 30% or more and less than 50% (usable)
×: The rate of change is 50% or more (unusable)
本発明の接着剤は、接着強度、破断応力、破断伸度、耐熱耐性、耐薬品耐性のいずれにおいても良好な結果が得られた。一方で、比較例の接着剤は、接着強度、破断応力、破断伸度、耐熱耐性、耐薬品耐性の一部又は全てが、実施例よりも劣る結果であった。 The adhesive of the present invention achieved good results in terms of adhesive strength, breaking stress, breaking elongation, heat resistance, and chemical resistance. On the other hand, the adhesive of the comparative example achieved results that were inferior to those of the examples in some or all of the adhesive strength, breaking stress, breaking elongation, heat resistance, and chemical resistance.
Claims (9)
前記ウレタンユニット（Ａ）が、ポリカーボネートポリオール（Ｆ１）由来の構成単位を有し、
前記（メタ）アクリルユニット（Ｂ）が、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１）由来の構成単位を有し、
前記反応性希釈剤（Ｅ）が、ポリカーボネートポリオール（Ｆ２）を含む、接着剤。 An adhesive comprising: a urethane-acrylic composite resin (C) in which a urethane unit (A) and a (meth)acrylic unit (B) are linked by a chain transfer agent residue; a crosslinking agent (D); and a reactive diluent (E),
The urethane unit (A) has a structural unit derived from a polycarbonate polyol (F1),
the (meth)acrylic unit (B) has a structural unit derived from a (meth)acrylic monomer (b1) having a hydroxyl group,
The adhesive, wherein the reactive diluent (E) comprises a polycarbonate polyol (F2).
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