JP2021098639A - Method of manufacturing silica glass - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体製造装置に用いられる高純度シリカガラスにおいて、アルカリ金属などの軽元素の不純物含量を低減したシリカガラスの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing silica glass in which the impurity content of light elements such as alkali metals is reduced in high-purity silica glass used in a semiconductor manufacturing apparatus.
シリカガラスは、その耐熱性および高純度の点から、半導体製造の熱処理工程において、炉心管およびボートなどの治具やその他の熱処理部材に使用されている。 Silica glass is used for jigs such as core tubes and boats and other heat treatment members in the heat treatment process of semiconductor manufacturing because of its heat resistance and high purity.
しかしながら、従来の熱処理用治具には、水晶の粉末を酸水素炎または電気炉で融解して作製された溶融石英ガラスが使用されているため、熱処理される半導体ウエハに、該熱処理用治具に含まれるアルミニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの微量不純物が１〜３ｐｐｍ程度混入してしまうという問題があった。 However, since molten quartz glass produced by melting crystal powder in an acid hydrogen flame or an electric furnace is used in the conventional heat treatment jig, the heat treatment jig is applied to the semiconductor wafer to be heat-treated. There is a problem that trace impurities such as aluminum, alkali metal and alkaline earth metal contained in the above are mixed in about 1 to 3 ppm.
また、このような溶融石英ガラスで作製した、例えば、炉心管などの熱処理部材を高温下で使用した場合、粘性が低下して炉心管が変形したり、溶融石英ガラス部分の失透が促進されたりして、長時間の使用が困難という問題もあった。 Further, when a heat-treated member made of such fused silica glass, for example, such as a core tube, is used at a high temperature, the viscosity decreases, the core tube is deformed, and devitrification of the fused silica glass portion is promoted. There was also the problem that it was difficult to use for a long time.
このような変形や失透を起こす原因も、溶融石英ガラスに含まれる微量不純物にある。特に、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどのアルカリ金属がシリカガラスの網目構造の中に取り込まれると、シリカガラスの粘性を下げ、変形を引き起こすことがわかっている。そのため、例えば、特許文献１では、天然の水晶から得られた溶融石英ガラスに加熱下で１０〜５０ｋＶの直流電圧を印加することによって、溶融石英ガラス中のリチウム、ナトリウムおよびカリウムなどのアルカリ金属と銅とを移動させて、アルカリ金属の含有量を０．５ｐｐｍ以下、Ｃｕの含有量を０．０３ｐｐｍに低減するとともに、１２００℃における粘性を１０12ポアズ以上にすることにより、石英ガラスを純化する方法が開示されている。特許文献１では、天然の水晶に含まれる不純物のうち、高温において石英ガラス中を移動しやすい前記アルカリ金属と銅とに着目し、アルカリ金属および銅の含有量を低減している。
The cause of such deformation and devitrification is also the trace impurities contained in the fused silica glass. In particular, it has been found that when alkali metals such as lithium, sodium and potassium are incorporated into the network structure of silica glass, it reduces the viscosity of silica glass and causes deformation. Therefore, for example, in
また、石英ガラス中のリチウムは拡散移動が速く、加熱処理開始と同時に外方拡散することを利用して、特許文献２では、リチウム濃度が０．２ｐｐｍ以下である石英ガラスを塩化水素ガス雰囲気で加熱処理することにより、塩素（Ｃｌ）と石英ガラス表面の金属元素とを反応させて、低沸点の塩化物を形成させ、表面より飛散させる方法が開示されている。この加熱処理方法によると、石英ガラス内部に拡散進入した塩化物イオン（Ｃｌ-）は表面から１００μｍ以上の深さ部位まで到達して、内部にある拡散速度の小さい金属元素と反応して塩化物を形成して、該金属元素を外方拡散により除去することができる。よって、純化処理後の治具表面から１００μｍ以上の深さ部位のナトリウムまたはカリウムの含量の増加も防止することができる。
Further, by utilizing the fact that lithium in quartz glass diffuses and moves quickly and diffuses outward at the same time as the start of heat treatment, in
一方、使用後の熱処理用治具を再生する技術も報告されている。半導体製造工程で石英ガラス製治具に付着した不純物は、表面のみならず、表面に発生した微小クラックに浸透して、少なくとも表面から１μｍの深さまで浸透している。特許文献３は、このような使用済み石英ガラス製治具を必要に応じてフッ酸などで洗浄した後、４００〜１３００℃で塩化水素ガス雰囲気にさらすことにより、表面付着不純物と内部拡散不純物とを除去する方法を開示している。 On the other hand, a technique for regenerating a heat treatment jig after use has also been reported. The impurities adhering to the quartz glass jig in the semiconductor manufacturing process permeate not only the surface but also the minute cracks generated on the surface, and permeate at least to a depth of 1 μm from the surface. In Patent Document 3, such a used quartz glass jig is washed with hydrofluoric acid or the like as necessary, and then exposed to a hydrogen chloride gas atmosphere at 400 to 1300 ° C. to obtain surface adhesion impurities and internal diffusion impurities. Discloses a method of removing.
また、石英ガラス製治具などの石英ガラス加工品の表層クリーン度を向上させる装置も開示されている（特許文献４）。特許文献４の技術では、９００〜１３００℃に加熱した純化処理容器内で、純化処理ガスとして塩化水素ガスや塩素原子を含むその他のガスに石英ガラス加工品をさらして、石英ガラス加工品の表層汚染を除去している。 Further, an apparatus for improving the surface cleanliness of a quartz glass processed product such as a quartz glass jig is also disclosed (Patent Document 4). In the technique of Patent Document 4, the surface layer of the quartz glass processed product is exposed to hydrogen chloride gas or other gas containing chlorine atoms as the purification treatment gas in the purified processing container heated to 900 to 1300 ° C. It is removing pollution.
しかしながら、前記したように、アルカリ金属などの軽元素は加熱されると石英ガラス内で拡散しやすく、従来技術によってはこれらの軽元素を充分に除去することができず、未だ被熱処理加工品の品質を低下させるなどの影響を及ぼしていた。
本発明では、シリカガラスの表層領域にあるアルカリ金属などの軽元素汚染を低減する、シリカガラスの製造方法を提供することを目的とする。
However, as described above, light elements such as alkali metals tend to diffuse in the quartz glass when heated, and these light elements cannot be sufficiently removed by the prior art, and the heat-treated product is still used. It had an effect such as deterioration of quality.
An object of the present invention is to provide a method for producing silica glass, which reduces contamination of light elements such as alkali metals in the surface layer region of silica glass.
本発明は、前記した従来技術における課題を解決するものであり、以下の事項からなる。
本発明のシリカガラスの製造方法は、シリカガラスの表面に単位面積当たり５０ｐｐｍ／ｍ2の硝酸アルミニウムを塗布する工程１と、硝酸アルミニウムを塗布したシリカガラスを、１２００〜１５００℃で１０〜３０時間、真空雰囲気下で加熱することにより、失透させる工程２と、失透シリカガラスの表層を除去する工程３とを有することを特徴とする。
すなわち、シリカガラスの外層部にＡｌ−同形置換により形成されたゲッタリングサイトにアルカリ金属などの軽元素を偏析させ、その後に該外層部を除去することで、シリカガラスの表層領域の軽元素汚染を低減することができる。
The present invention solves the above-mentioned problems in the prior art, and includes the following items.
In the method for producing silica glass of the present invention, the step 1 of applying 50 ppm / m 2 of aluminum nitrate per unit area to the surface of the silica glass and the silica glass coated with aluminum nitrate are applied at 1200 to 1500 ° C. for 10 to 30 hours. It is characterized by having a
That is, light elements such as alkali metals are segregated on the gettering sites formed by Al-isomorphic substitution on the outer layer portion of the silica glass, and then the outer layer portion is removed to contaminate the surface layer region of the silica glass with light elements. Can be reduced.
本発明によれば、アルカリ金属など、軽元素の偏析現象を利用して、シリカガラスに含まれる軽元素を偏析させ、該シリカガラス内の外側部である表層領域を除去することで、特別な装置を用いなくても、安価に、該シリカガラスの表層領域の軽元素汚染を低減することができる。
本発明では、工程１および２で汚染を受けた場合であっても、最終工程である工程３で汚染除去ができるので、高純度なシリカガラスを製造することができる。
かかる方法により得られるシリカガラスは、熱処理用治具などの半導体製造装置に好適に用いられる。
According to the present invention, the light element contained in the silica glass is segregated by utilizing the segregation phenomenon of the light element such as an alkali metal, and the surface layer region which is the outer part in the silica glass is removed, which is special. Light element contamination in the surface layer region of the silica glass can be reduced at low cost without using an apparatus.
In the present invention, even when contaminated in
The silica glass obtained by such a method is suitably used for a semiconductor manufacturing apparatus such as a heat treatment jig.
以下、本発明のシリカガラスの製造方法について詳細に説明する。
本発明のシリカガラスは、シリカガラスの表面に単位面積当たり４０ｐｐｍ／ｍ2以上１００ｐｐｍ／ｍ2以下の硝酸アルミニウムを塗布する工程１と、硝酸アルミニウムを塗布したシリカガラスを１２００〜１５００℃で１０〜３０時間、真空雰囲気下で加熱することにより、失透させる工程２と、失透シリカガラスの表層を除去する工程３とを経て製造される。かかる方法により得られる本発明のシリカガラスは、石英ガラスとも呼ばれる高純度のシリカガラスである。
Hereinafter, the method for producing silica glass of the present invention will be described in detail.
The silica glass of the present invention comprises the step 1 of applying aluminum nitrate of 40 ppm / m 2 or more and 100 ppm / m 2 or less per unit area to the surface of the silica glass, and the silica glass coated with aluminum nitrate at 1200 to 1500 ° C. for 10 to 10. It is produced through a
工程１では、シリカガラスの表面に単位面積当たり４０ｐｐｍ／ｍ2以上１００ｐｐｍ／ｍ2以下の硝酸アルミニウムを塗布する。シリカガラスには、水晶の粉末を溶解して作製される溶融石英ガラスと、化学的に合成した不純物の少ない材料を加水分解して作製する合成石英ガラスとがある。溶融石英ガラスは耐熱性に優れ、前記のとおり半導体製造用治具類に使用されるが、原料が水晶のため金属不純物を比較的多く含む。一方、合成石英ガラスは、金属不純物をほとんど含まないことから、光学的に高い均質性が必要なレンズやプリズムなどの光学部品などに使用される。本発明では、溶融石英ガラスおよび合成石英ガラスのいずれを用いてもよいが、治具などの半導体装置の用途においては、通常は溶融石英ガラスが用いられる。
In
硝酸アルミニウムは、通常は９水和物であるＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏとして存在する。硝酸アルミニウムは水や、エタノールなどの水溶性の有機溶媒に溶解させて、硝酸アルミニウム溶液をシリカガラスの表面に塗布する。硝酸アルミニウム溶液の濃度は、シリカガラスの表面に単位面積当たり４０ｐｐｍ／ｍ2以上１００ｐｐｍ／ｍ2以下の硝酸アルミニウムを均一に塗布することができる量、すなわち、０．０４ｇ／ｍＬ以上０．１ｇ／ｍＬ以下が好ましい。 Aluminum nitrate is usually present as a nonahydrate Al (NO 3) 3 · 9H 2 O. Aluminum nitrate is dissolved in water or a water-soluble organic solvent such as ethanol, and the aluminum nitrate solution is applied to the surface of silica glass. The concentration of the aluminum nitrate solution is an amount that allows uniform application of aluminum nitrate of 40 ppm / m 2 or more and 100 ppm / m 2 or less per unit area on the surface of silica glass, that is, 0.04 g / mL or more and 0.1 g / m. It is preferably mL or less.
なお、硝酸アルミニウムに代えて、例えば、硫酸アルミニウムまたはその他のアルミニウムを含む水溶液などを使用しても、硝酸アルミニウムを使用する場合と同様に、シリカガラス表面にアルミニウム成分を塗布することができる。 Even if, for example, an aqueous solution containing aluminum sulfate or other aluminum is used instead of aluminum nitrate, the aluminum component can be applied to the surface of the silica glass in the same manner as when aluminum nitrate is used.
塗布方法は、バルク塗布およびスプレー塗布などの溶液塗布、ならびに、粉体塗布のいずれでもよい。溶液塗布のうち、バルク塗布には、はけ塗り、カーテンフローコーティング、電着塗装、ローラーブラシ塗り、浸漬塗装およびロールコーティングなどがあり、スプレー塗布には、エアスプレー、静電塗装、エアレススプレーおよびエアエアレススプレーなどがある。 The coating method may be either solution coating such as bulk coating or spray coating, or powder coating. Among the solution coatings, bulk coating includes brush coating, curtain flow coating, electrodeposition coating, roller brush coating, immersion coating and roll coating, and spray coating includes air spray, electrostatic coating, airless spray and There is air airless spray.
溶液塗布の場合、常温乾燥または加熱乾燥により、シリカガラス上に塗布した硝酸アルミニウム溶液を硝酸アルミニウムの塗膜に変化させる。常温乾燥には、自然乾燥および紫外線・電子線を照射する方法がある。一方、加熱乾燥は、焼付乾燥とも呼ばれ、熱風、赤外線または電磁誘導などで加熱して乾燥させる方法である。 In the case of solution application, the aluminum nitrate solution applied on the silica glass is changed to an aluminum nitrate coating film by normal temperature drying or heat drying. Room temperature drying includes natural drying and irradiation with ultraviolet rays and electron beams. On the other hand, heat drying is also called baking drying, and is a method of heating and drying with hot air, infrared rays, electromagnetic induction, or the like.
硝酸アルミニウムは水溶液の形態にせず、粉体のまま塗布してもよい。その場合の塗布方法には、流動浸漬法および静電粉体塗装などがある。 Aluminum nitrate may be applied as a powder without being in the form of an aqueous solution. The coating method in that case includes a fluid immersion method and electrostatic powder coating.
本発明では、硝酸アルミニウム膜の厚さや均一性の点から、溶液塗布が好ましく、さらに安全、簡便および低コストの点から、塗布後は自然乾燥させるのが好ましい。 In the present invention, solution coating is preferable from the viewpoint of thickness and uniformity of the aluminum nitrate film, and air drying is preferable after coating from the viewpoint of safety, convenience and low cost.
硝酸アルミニウムの塗布量は、単位面積当たり４０ｐｐｍ／ｍ2以上１００ｐｐｍ／ｍ2以下、より好ましくは５０ｐｐｍ／ｍ2以上９５ｐｐｍ／ｍ2以下である。硝酸アルミニウムの塗布量が、単位面積当たり４０ｐｐｍ／ｍ2未満となると、失透面積比率は小さくなり、かつ失透層厚さも薄くなる。図３は、シリカガラスの表面に３５ｐｐｍ／ｍ2、５０ｐｐｍ／ｍ2、６５ｐｐｍ／ｍ2、８０ｐｐｍ／ｍ2および９５ｐｐｍ／ｍ2の硝酸アルミニウムを均一に塗布したときの、熱処理時間（ｈ）および外表面失透面積比率（％）の関係（ａ）と、熱処理時間（ｈ）および失透層厚さ（ｍｍ）の関係（ｂ）とを表す。熱処理時間が１０時間までは、硝酸アルミニウムの塗布量が５０ｐｐｍ／ｍ2〜９５ｐｐｍ／ｍ2のほうが３５ｐｐｍ／ｍ2の場合に比べて、外表面の失透面積比率が大きく、また失透層が厚くなることがわかる。なお、熱処理時間が１０時間を超えると、硝酸アルミニウムの塗布量が３５ｐｐｍ／ｍ2と少なくても、徐々に失透が進行する。
The coating amount of aluminum nitrate, 40 ppm / m 2 or more per
工程２では、工程１で硝酸アルミニウムを表面全体に均一に塗布したシリカガラスを真空炉に入れて、１０2〜１０5Ｐａの減圧下、１２００〜１５００℃で１０〜３０時間加熱する。１２００〜１５００℃の高温にさらされると、本発明のシリカガラスは、失透と呼ばれる、ガラス状態（非晶質）から安定なクリストバライト（結晶質）への転移を起こす。熱処理温度が１２００℃を下回る場合、または、熱処理時間が１０時間を下回る場合、アルカリ金属をシリカガラス表面まで移動させることが困難となることがある。一方、熱処理時間が１５００℃を上回り、さらにシリカガラスの軟化点を超える場合、シリカガラスの形状が歪みやすくなる。なお、熱処理温度がシリカガラスの軟化点を超え、かつ、熱処理時間が３０時間を超えると、シリカガラスが溶融揮発し始めるため、重量が減少する。
熱処理温度は１４００℃以上１４７０℃以下が好ましく、熱処理時間は１０〜２０時間が好ましい。
In
The heat treatment temperature is preferably 1400 ° C. or higher and 1470 ° C. or lower, and the heat treatment time is preferably 10 to 20 hours.
一般に、シリカガラスの失透は１０００〜１７１０℃で起こる。室温におけるシリカガラスは、ＳｉＯ4四面体同士がランダムに結合して、四面体の連結角（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角）が１４５±１０°に縮小した構造を持っている。シリカガラスを加熱すると、１５５０℃を超えるあたりから、部分的なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の切断が開始され、約１６００℃で結晶化が最大となる。 Generally, devitrification of silica glass occurs at 1000-1710 ° C. Silica glass at room temperature has a structure in which SiO 4 tetrahedrons are randomly bonded to each other and the connection angle (Si—O—Si bond angle) of the tetrahedrons is reduced to 145 ± 10 °. When the silica glass is heated, partial cleavage of the Si—O—Si bond is started from around 1550 ° C., and crystallization is maximized at about 1600 ° C.
本発明の場合、シリカガラスの表面に付着した硝酸アルミニウムが失透を促進するため、結晶化が最大となる温度は１６００℃より低い１４００〜１４７０℃である。硝酸アルミニウムが失透を促進するのは、硝酸アルミニウム中のアルミニウムがガラスの網目構造を切断し、結晶の再配列を促進するためである。つまり、加熱によってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が弱くなるとともに、アルミニウムがＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に接近し、アルミニウムイオン（Ａｌ3+）がシリカ（ＳｉＯ2）中のケイ素イオン（Ｓｉ4+）と同形置換される。ＳｉＯ4四面体でＳｉ4+→Ａｌ3+の同形置換が起こると、本来＋４の電荷があるべきところに＋３の電荷しかないため、周囲のＯ2-やＯＨ-の負電荷が完全に中和されず、その差−１の負電荷が発生する。こうして発生した電荷が、電気的中性を保つためにゲッタリングサイトとして機能し、１価のイオンであるアルカリ金属イオン（Ｌｉ+、Ｎａ+およびＫ+など）などの軽元素のイオンを取り込むこととなる。 In the case of the present invention, since aluminum nitrate adhering to the surface of the silica glass promotes devitrification, the temperature at which crystallization is maximized is 1400 to 1470 ° C., which is lower than 1600 ° C. Aluminum nitrate promotes devitrification because the aluminum in aluminum nitrate cuts the network structure of the glass and promotes the rearrangement of crystals. That is, the Si—O—Si bond is weakened by heating, the aluminum approaches the Si—O—Si bond, and the aluminum ion (Al 3+ ) becomes the silicon ion (Si 4+ ) in the silica (SiO 2). It is replaced by the same shape. When the SiO 4 tetrahedra isomorphous substitution of Si 4+ → Al 3+ occurs in, because there is only a charge of +3 in place should have charge of the original +4, around the O 2- and OH - of the negative charge is medium completely It is not summed and a negative charge of the difference -1 is generated. The charge generated in this way functions as a gettering site to maintain electrical neutrality, and takes in light element ions such as alkali metal ions (Li + , Na +, K +, etc.), which are monovalent ions. It becomes.
図１に、硝酸アルミニウムを塗布したシリカガラスの熱処理後のシリカガラスの内側部、中間部および外側部に含まれるアルミニウムの濃度を示す。図１より、シリカガラスの外側から中間部および内側部に向かってアルミニウム濃度が漸減していることから、硝酸アルミニウムの塗布面に近い外側部では、Ａｌ−同形置換が最も進み、ゲッタリングサイトが多く形成されるため、アルカリ金属イオンが多く取り込まれるが、中間部から内側部に向かってＡｌ−同形置換が少なくなるため、アルカリ金属イオンの取り込み量も少なくなることがわかる。 FIG. 1 shows the concentrations of aluminum contained in the inner portion, the middle portion, and the outer portion of the silica glass coated with aluminum nitrate after the heat treatment. From FIG. 1, since the aluminum concentration gradually decreases from the outer side to the middle part and the inner part of the silica glass, Al-isomorphic substitution proceeds most in the outer part near the coated surface of aluminum nitrate, and the gettering site is formed. Since a large amount is formed, a large amount of alkali metal ions are taken in, but it can be seen that the amount of alkali metal ions taken in is also small because Al-isomorphic substitution is reduced from the intermediate portion to the inner portion.
図２は、表面に硝酸アルミニウムを塗布して製造したシリカガラス（図２中、「使用後」と表示）と、塗布しないシリカガラス（図２中、「使用前」と表示）とにおいて、シリカガラス外側部および中間部におけるリチウム、ナトリウムおよびカリウムの含有量を示している。アルミニウムを使用しないシリカガラスでは、シリカガラス外側部および中間部のいずれにもリチウム、ナトリウムおよびカリウムが満遍なく散在するのに対して、アルミニウムを使用したシリカガラスでは、Ａｌ−同形置換によって形成されたゲッタリングサイトに、リチウム、ナトリウムおよびカリウムが引き寄せられて取り込まれる、いわゆる偏析現象を生じるため、中間部に比べて外側部に、リチウム、ナトリウムおよびカリウムが多く存在する傾向にある。つまり、本発明のシリカガラスでは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムが中間部に少なく、外側部に多く存在している。 FIG. 2 shows silica in silica glass manufactured by coating aluminum nitrate on the surface (indicated as “after use” in FIG. 2) and silica glass not coated (indicated as “before use” in FIG. 2). It shows the contents of lithium, sodium and potassium in the outer and middle parts of the glass. In silica glass that does not use aluminum, lithium, sodium, and potassium are evenly scattered in both the outer and middle parts of the silica glass, whereas in silica glass that uses aluminum, getters formed by Al-isomorphic substitution. Since a so-called segregation phenomenon occurs in which lithium, sodium and potassium are attracted and incorporated into the ring site, a large amount of lithium, sodium and potassium tends to be present in the outer portion as compared with the intermediate portion. That is, in the silica glass of the present invention, lithium, sodium and potassium are abundant in the middle portion and abundant in the outer portion.
なお、前記失透化処理は真空炉内で行う。硝酸アルミニウムを表面全体に均一に塗布したシリカガラスを真空炉に入れることで、シリカガラス表面の酸化や浸炭といった雰囲気からのシリカガラスへの汚染がなく、清浄な表面をもつシリカガラスが得られるためである。 The devitrification treatment is performed in a vacuum furnace. By putting silica glass in which aluminum nitrate is uniformly applied to the entire surface in a vacuum furnace, silica glass with a clean surface can be obtained without contamination of the silica glass from the atmosphere such as oxidation and charcoalization of the silica glass surface. Is.
加熱後、真空炉内から失透シリカガラスを取り出して、その表層を除去する。工程３は、ゲッタリングによってアルカリ金属が多く取り込まれた失透シリカガラスの外側部を除去する工程である。工程３を行うために、本発明に係るシリカガラスは規格より多少肉厚なものであることが好ましい。具体的には、失透シリカガラスのうち、アルカリ金属が多く取り込まれた外側部をウォータージェットを用いて研削する。このようにして得られた本発明のシリカガラスは、その外側表面から内側までのナトリウム、リチウムおよびカリウムＫなどのアルカリ金属の濃度が０．０１ｐｐｍ以下であり、かつ、外側表面から内側に向かって漸増する濃度分布を有する。アルカリ金属の濃度はレーザーアブレーションＩＣＰ質量分析法（ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ）により測定する。 After heating, the devitrified silica glass is taken out from the vacuum furnace and the surface layer thereof is removed. Step 3 is a step of removing the outer portion of the devitrified silica glass in which a large amount of alkali metal is incorporated by gettering. In order to carry out step 3, it is preferable that the silica glass according to the present invention is slightly thicker than the standard. Specifically, of the devitrified silica glass, the outer portion in which a large amount of alkali metal is incorporated is ground by using a water jet. The silica glass of the present invention thus obtained has a concentration of alkali metals such as sodium, lithium and potassium K from the outer surface to the inner side of 0.01 ppm or less, and from the outer surface toward the inner side. It has an increasing concentration distribution. The concentration of alkali metal is measured by laser ablation ICP mass spectrometry (LA-ICP-MS).
前記のとおり、本発明のシリカガラスの製造方法では、シリカガラスに含まれるアルカリ金属を偏析させ、該シリカガラス内の表層領域である外側部を除去することで、特別な装置を用いることなく、安価に、該シリカガラス内の外側部のアルカリ金属による汚染を低減することができる。かかる方法により得られるシリカガラスは高純度であり、熱処理用治具などの半導体製造装置に好適に用いられる。 As described above, in the method for producing silica glass of the present invention, the alkali metal contained in the silica glass is segregated and the outer portion which is the surface layer region in the silica glass is removed without using a special device. At low cost, it is possible to reduce the contamination of the outer side of the silica glass by the alkali metal. Silica glass obtained by such a method has high purity and is suitably used for semiconductor manufacturing equipment such as heat treatment jigs.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、下記実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
シリカガラスの表面に、硝酸アルミニウム・９水和物（Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）５ｇを純水１００ｍＬに溶解させた０．０５ｇ／ｍＬ水溶液をスプレー噴射により塗布して乾燥させた後、真空炉内に入れて、１０５Ｐａ下に１４００℃で３時間加熱した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.
[Example 1]
On the surface of the silica glass and aluminum nitrate nonahydrate (Al (NO 3) 3 · 9H 2 O) 0.05g / mL aqueous solution of 5g dissolved in pure water 100mL dried applied by spraying after, placed in a vacuum furnace, and heated 3 hours at 1400 ° C. under 10 5 Pa.
次いで、加熱後のシリカガラスで発生した失透について、失透発生部および失透未発生部にレーザーアブレーション（Laser Ablation）によるＩＣＰ質量分析により評価した。
失透部はアルミニウムが付着しており、同失透部からはアルミニウム以外に、シリカガラス中の移動速度が速いアルカリ金属であるナトリウムおよびリチウムが失透前よりも増加していることが確認された。
Next, the devitrification generated in the silica glass after heating was evaluated by ICP mass analysis by laser ablation in the devitrified portion and the devitrified non-generated portion.
Aluminum is attached to the devitrified part, and it was confirmed from the devitrified part that sodium and lithium, which are alkali metals having a high moving speed in silica glass, are increased in addition to aluminum from the devitrified part. It was.
［実施例２〜４］
実施例１と同様に、シリカガラスの表面に硝酸アルミニウム濃度を０．０６５ｇ／ｍＬ、０．０８ｇ／ｍＬ、０．０９５ｇ／ｍＬと変化させた水溶液をスプレー噴射により塗布して乾燥させた後、真空炉内に入れて、１０5Ｐａ下に１４００℃で３時間加熱した。
[Examples 2 to 4]
Similar to Example 1, an aqueous solution in which the aluminum nitrate concentration was changed to 0.065 g / mL, 0.08 g / mL, and 0.095 g / mL was applied to the surface of the silica glass by spray injection and dried, and then dried. placed in a vacuum oven, and heated for 3 hours at 1400 ° C. under 10 5 Pa.
実施例１と同様に評価したところ、失透部はアルミニウムが付着しており、同失透部からはアルミニウム以外に、シリカガラス中の移動速度が速いアルカリ金属であるナトリウムおよびリチウムが失透前よりも増加していることが確認された。 When evaluated in the same manner as in Example 1, aluminum was attached to the devitrified portion, and sodium and lithium, which are alkali metals having a high moving speed in silica glass, were not devitrified from the devitrified portion in addition to aluminum. It was confirmed that it increased more than.
［比較例１］
シリカガラスの表面に、硝酸アルミニウム濃度０．０３５ｇ／ｍＬ水溶液をスプレー噴射により塗布して乾燥させた後、真空炉内に入れて、１０5Ｐａ下に１４００℃で３時間加熱した。
[Comparative Example 1]
On the surface of the silica glass, after the aluminum nitrate concentration 0.035 g / mL solution was applied and dried by spraying and placed in a vacuum furnace, and heated 3 hours at 1400 ° C. under 10 5 Pa.
実施例１と同様に評価したところ、失透部の厚さが薄く、同失透部からはアルミニウム、ナトリウムおよびリチウムは失透前と同程度の量しか検出されなかった。 When evaluated in the same manner as in Example 1, the thickness of the devitrified portion was thin, and aluminum, sodium, and lithium were detected in the devitrified portion in the same amounts as before devitrification.
［比較例２］
シリカガラスの表面に、硝酸アルミニウム濃度０．１１ｇ／ｍＬ水溶液をスプレー噴射により塗布して乾燥させた後、真空炉内に入れて、１０5Ｐａ下に１４００℃で３時間加熱した。
[Comparative Example 2]
On the surface of the silica glass, after the aluminum nitrate concentration 0.11 g / mL aqueous solution was applied and dried by spraying and placed in a vacuum furnace, and heated 3 hours at 1400 ° C. under 10 5 Pa.
実施例１と同様に評価したところ、失透部の厚さが厚くなり過ぎ、クラックが生じていた。 When the evaluation was carried out in the same manner as in Example 1, the thickness of the devitrified portion became too thick and cracks were generated.
Claims (1)
硝酸アルミニウムを塗布したシリカガラスを、１２００〜１５００℃で１０〜３０時間、真空雰囲気下で加熱することにより、失透させる工程２と、
失透シリカガラスの表層を除去する工程３と、を有するシリカガラスの製造方法。 Step 1 of applying aluminum nitrate of 40 ppm / m 2 or more and 100 ppm / m 2 or less per unit area to the surface of silica glass,
Step 2 of devitrifying silica glass coated with aluminum nitrate by heating it at 1200 to 1500 ° C. for 10 to 30 hours in a vacuum atmosphere.
A method for producing silica glass, which comprises step 3 of removing the surface layer of devitrified silica glass.
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