JP2021095428A - Adhesive composition and adhesive sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粘着剤組成物及び粘着シートに関する。 The present invention relates to pressure-sensitive adhesive compositions and pressure-sensitive adhesive sheets.
従来、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などの表示装置や、タッチパネルなどの表示装置と組み合わせて用いられる入力装置が広く用いられている。これらの表示装置や入力装置においては、光学部材を貼り合せる用途に透明な粘着シートが使用されており、表示装置と入力装置の貼合にも透明な粘着シートが使用されている。 Conventionally, a display device such as a liquid crystal display (LCD) and an input device used in combination with a display device such as a touch panel have been widely used. In these display devices and input devices, a transparent adhesive sheet is used for bonding optical members, and a transparent adhesive sheet is also used for bonding the display device and the input device.
例えば、特許文献１〜３には、光学部材貼合用の粘着シートが開示されている。特許文献１では、水酸基を有するアクリル系樹脂（Ａ）、アルキレンオキサイド鎖を有する化合物（Ｂ）、水酸基と反応し得る官能基を有する化合物（Ｃ）及びイオン化合物（Ｄ）を含有する制電性アクリル系樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、水酸基含有アクリル重合体（Ａ）と、ポリアルキレンオキサイド鎖及びイソシアネート基を有する架橋剤（Ｂ）と、イオン性化合物（Ｃ）とを含有してなる粘着剤が開示されている。さらに、特許文献３には、アルキレンオキサイド基含有化合物を含有する粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートが開示されている。 For example, Patent Documents 1 to 3 disclose an adhesive sheet for bonding optical members. In Patent Document 1, antistatic property containing an acrylic resin (A) having a hydroxyl group, a compound (B) having an alkylene oxide chain, a compound (C) having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group, and an ionic compound (D). Acrylic resin compositions are disclosed. Further, Patent Document 2 discloses a pressure-sensitive adhesive containing a hydroxyl group-containing acrylic polymer (A), a cross-linking agent (B) having a polyalkylene oxide chain and an isocyanate group, and an ionic compound (C). Has been done. Further, Patent Document 3 discloses a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing an alkylene oxide group-containing compound.
また、特許文献４には、（ａ）水分散型アクリル粘着剤の固形分１００質量部に対して、（ｂ）重量平均分子量４０，０００〜１００，０００のアルキレンオキサイド重合体を０．５〜１５質量部、及び（ｃ）防腐防カビ剤を含有する粘着剤組成物が開示されている。特許文献４の粘着剤組成物は、養生テープや補修用テープなどに用いられるものである。 Further, in Patent Document 4, (a) an alkylene oxide polymer having a weight average molecular weight of 40,000 to 100,000 is 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the water-dispersible acrylic pressure-sensitive adhesive. A pressure-sensitive adhesive composition containing 15 parts by mass and (c) an antiseptic and antifungal agent is disclosed. The pressure-sensitive adhesive composition of Patent Document 4 is used for curing tapes, repair tapes, and the like.
近年は、粘着シートを貼合した光学部材が高温や高湿環境といった過酷環境下で使用される場合がある。しかしながら、従来の粘着シートにおいては、高温や高湿環境に置かれた場合に、白化したり、発泡したりするなどして問題が生じる場合があった。 In recent years, an optical member to which an adhesive sheet is attached may be used in a harsh environment such as a high temperature or high humidity environment. However, in the conventional adhesive sheet, when it is placed in a high temperature or high humidity environment, problems such as whitening or foaming may occur.
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、高温高湿環境下においても優れた耐白化性と耐発泡性を発揮する粘着シートを提供することを目的として検討を進めた。 Therefore, in order to solve the problems of the prior art, the present inventors have studied for the purpose of providing an adhesive sheet exhibiting excellent whitening resistance and foaming resistance even in a high temperature and high humidity environment. I proceeded.
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、粘着シートに異種のアクリル重合体を配合し、さらに、重量平均分子量が２５００以上のポリアルキレンオキサイドを所定量配合することにより、優れた耐白化性と耐発泡性を発揮する粘着シートが得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors blend a different kind of acrylic polymer into the pressure-sensitive adhesive sheet, and further blend a predetermined amount of a polyalkylene oxide having a weight average molecular weight of 2500 or more. As a result, it has been found that an adhesive sheet exhibiting excellent whitening resistance and foaming resistance can be obtained.
Specifically, the present invention has the following configuration.
［１］ 水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー単位を有し、かつ重量平均分子量が１００００より大きい（メタ）アクリル重合体Ａと、
重量平均分子量が１００００以下である（メタ）アクリル重合体Ｂと、
重量平均分子量が２５００以上のポリアルキレンオキサイドと、を含有する粘着剤組成物であって、
ポリアルキレンオキサイドの含有量は、粘着剤組成物の全質量に対して、０．１〜５質量％である、粘着剤組成物。
［２］ ポリアルキレンオキサイドは、２種以上のアルキレンオキサイドからなる共重合体である、［１］に記載の粘着剤組成物。
［３］ （メタ）アクリル重合体Ａは環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位を含有する、［１］又は［２］に記載の粘着剤組成物。
［４］ （メタ）アクリル重合体Ｂのガラス転移温度が２０〜１２０℃である、［１］〜［３］のいずれかに記載の粘着剤組成物。
［５］ （メタ）アクリル重合体Ｂは、脂環を有するモノマー単位を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の粘着剤組成物。
［６］ （メタ）アクリル重合体Ｂは、脂環を有するモノマー単位を含み、脂環を構成する炭素数は６以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載の粘着剤組成物。
［７］ 多官能モノマー及び架橋剤から選択される少なくとも１種をさらに含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の粘着剤組成物。
［８］ シランカップリング剤をさらに含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の粘着剤組成物。
［９］ 光重合開始剤をさらに含み、光重合開始剤が、アセトフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及びオキシムエステル系光重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種である、［１］〜［８］のいずれかに記載の粘着剤組成物。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれかに記載の粘着剤組成物を硬化させてなる粘着シート。
[1] A (meth) acrylic polymer A having a (meth) acrylic monomer unit having a hydroxyl group and having a weight average molecular weight of more than 10,000.
A (meth) acrylic polymer B having a weight average molecular weight of 10,000 or less,
A pressure-sensitive adhesive composition containing a polyalkylene oxide having a weight average molecular weight of 2500 or more.
The content of the polyalkylene oxide is 0.1 to 5% by mass with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition.
[2] The pressure-sensitive adhesive composition according to [1], wherein the polyalkylene oxide is a copolymer composed of two or more types of alkylene oxides.
[3] The pressure-sensitive adhesive composition according to [1] or [2], wherein the (meth) acrylic polymer A contains a (meth) acrylic monomer unit having a ring structure.
[4] The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [3], wherein the (meth) acrylic polymer B has a glass transition temperature of 20 to 120 ° C.
[5] The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [4], wherein the (meth) acrylic polymer B contains a monomer unit having an alicyclic ring.
[6] The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [5], wherein the (meth) acrylic polymer B contains a monomer unit having an alicyclic and has 6 or more carbon atoms constituting the alicyclic. Stuff.
[7] The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [6], further comprising at least one selected from a polyfunctional monomer and a cross-linking agent.
[8] The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [7], further comprising a silane coupling agent.
[9] Further containing a photopolymerization initiator, the photopolymerization initiator is at least one selected from the group consisting of an acetophenone-based photopolymerization initiator, an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator, and an oxime ester-based photopolymerization initiator. The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [8], which is a seed.
[10] A pressure-sensitive adhesive sheet obtained by curing the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [9].
本発明によれば、優れた耐白化性と耐発泡性を発揮する粘着シートを得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain an adhesive sheet exhibiting excellent whitening resistance and foaming resistance.
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The description of the constituent requirements described below may be based on typical embodiments or specific examples, but the present invention is not limited to such embodiments. In this specification, the numerical range represented by using "~" means a range including the numerical values before and after "~" as the lower limit value and the upper limit value.
なお、本明細書において、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表す。また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”は同義であり、“重合体”と“ポリマー”は同義である。 In addition, in this specification, "(meth) acrylic" represents both acrylic and / or methacryl. Further, in the present specification, "monomer" and "monomer" are synonymous, and "polymer" and "polymer" are synonymous.
＜粘着剤組成物＞
本発明は、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー単位を有し、かつ重量平均分子量が１００００より大きい（メタ）アクリル重合体Ａと、重量平均分子量が１００００以下である（メタ）アクリル重合体Ｂと、重量平均分子量が２５００以上のポリアルキレンオキサイドと、を含有する粘着剤組成物に関する。ここで、粘着剤組成物における、ポリアルキレンオキサイドの含有量は、（メタ）アクリル重合体Ａ１００質量部に対して、０．１〜５質量部である。
<Adhesive composition>
The present invention comprises a (meth) acrylic polymer A having a (meth) acrylic monomer unit having a hydroxyl group and having a weight average molecular weight of more than 10,000, and a (meth) acrylic polymer B having a weight average molecular weight of 10,000 or less. The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition containing a polyalkylene oxide having a weight average molecular weight of 2500 or more. Here, the content of the polyalkylene oxide in the pressure-sensitive adhesive composition is 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer A.
上記構成により本発明の粘着剤組成物から形成される粘着シートは高温及び高湿環境下においても優れた耐白化性と耐発泡性を発揮する。このように、本発明の粘着剤組成物から形成される粘着シートは高透明であり、光透過性に優れるため、特に光学用途貼合用に好ましく用いられる。また、本発明の粘着剤組成物から形成される粘着シートは優れた密着性を発揮するものでもある。このような特性は湿熱環境下に長時間置かれた場合であっても発揮される。 The pressure-sensitive adhesive sheet formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention having the above structure exhibits excellent whitening resistance and foaming resistance even in a high temperature and high humidity environment. As described above, the pressure-sensitive adhesive sheet formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is highly transparent and has excellent light transmission, and is therefore preferably used especially for bonding in optical applications. Further, the pressure-sensitive adhesive sheet formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention also exhibits excellent adhesion. Such characteristics are exhibited even when the product is left in a moist heat environment for a long time.
本明細書において、粘着シートの耐白化性を評価する際には、まず、粘着シートを厚み１ｍｍの透明ポリカーボネート板に貼合した後、オートクレーブにて温度３０℃、圧力０．５ＭＰａの環境下で３０分間処理し、大気圧、室温環境下にて１日静置する。次いで、被着体を含むサンプルを、温度８５℃、相対湿度８５％に調整された恒温恒湿機内部に設置する。その後、７日経過後に村上色彩技術研究所のＨＭ−１５０にてサンプルのヘイズ値を測定する。そして、ヘイズ値が１未満である場合に、粘着シートは優れた耐白化性を有すると評価できる。 In the present specification, when evaluating the whitening resistance of an adhesive sheet, first, the adhesive sheet is attached to a transparent polycarbonate plate having a thickness of 1 mm, and then in an environment of an autoclave at a temperature of 30 ° C. and a pressure of 0.5 MPa. Treat for 30 minutes and let stand for 1 day in atmospheric pressure and room temperature environment. Next, the sample containing the adherend is placed inside a constant temperature and humidity chamber adjusted to a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85%. Then, after 7 days, the haze value of the sample is measured with HM-150 of Murakami Color Technology Research Institute. Then, when the haze value is less than 1, it can be evaluated that the pressure-sensitive adhesive sheet has excellent whitening resistance.
粘着シートの耐発泡性を評価する際には、まず、粘着シートを厚み１ｍｍの透明ポリカーボネート板に貼合した後、オートクレーブにて温度３０℃、圧力０．５ＭＰａの環境下で３０分間処理し、大気圧、室温環境下にて１日静置する。次いで、被着体を含むサンプルを、温度８５℃、相対湿度８５％に調整された恒温恒湿機内部に設置する。その後、６時間後にサンプルを観察し、気泡の有無を目視観察し、その際に発生した直径０．１ｍｍ以上の気泡の数が１０個未満である場合に、耐発泡性が発揮されていると評価できる。 When evaluating the foam resistance of the pressure-sensitive adhesive sheet, first, the pressure-sensitive adhesive sheet is attached to a transparent polycarbonate plate having a thickness of 1 mm, and then treated in an autoclave at a temperature of 30 ° C. and a pressure of 0.5 MPa for 30 minutes. Let stand for one day in an atmospheric pressure and room temperature environment. Next, the sample containing the adherend is placed inside a constant temperature and humidity chamber adjusted to a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85%. After that, the sample was observed 6 hours later, and the presence or absence of air bubbles was visually observed. When the number of air bubbles having a diameter of 0.1 mm or more generated at that time was less than 10, the foam resistance was exhibited. Can be evaluated.
＜（メタ）アクリル重合体Ａ＞
粘着剤組成物は、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー単位を有し、かつ重量平均分子量が１００００より大きい（メタ）アクリル重合体Ａを含有する。
<(Meta) Acrylic Polymer A>
The pressure-sensitive adhesive composition contains a (meth) acrylic polymer A having a (meth) acrylic monomer unit having a hydroxyl group and having a weight average molecular weight of more than 10,000.
水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロシキブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート及び８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロシキブチル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種は好ましく用いられる。 Examples of the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth). ) Acrylate, 4-hydroshikibutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, polyalkylene glycol mono (meth) acrylate and the like can be mentioned. Among them, at least one selected from 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroshikibutyl (meth) acrylate is preferably used.
（メタ）アクリル重合体Ａにおける、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有量は、（メタ）アクリル重合体Ａの全質量に対して２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましい。また、（メタ）アクリル重合体Ａにおける、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有量は、（メタ）アクリル重合体Ａの全質量に対して、５０質量％以下であることが好ましい。水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有量を上記範囲内とすることにより、高温及び高湿環境下における粘着シートの耐白化性と耐発泡性をより効果的に高めることができる。また、耐湿熱白化性を付与しつつ被着体への密着性を付与することもできる。 The content of the (meth) acrylic monomer unit having a hydroxyl group in the (meth) acrylic polymer A is preferably 20% by mass or more, preferably 25% by mass or more, based on the total mass of the (meth) acrylic polymer A. Is more preferable. Further, the content of the (meth) acrylic monomer unit having a hydroxyl group in the (meth) acrylic polymer A is preferably 50% by mass or less with respect to the total mass of the (meth) acrylic polymer A. By setting the content of the (meth) acrylic monomer unit having a hydroxyl group within the above range, the whitening resistance and foaming resistance of the pressure-sensitive adhesive sheet under high temperature and high humidity environments can be more effectively enhanced. Further, it is also possible to impart adhesion to the adherend while imparting moisture and heat whitening resistance.
（メタ）アクリル重合体Ａは、環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位をさらに有することが好ましい。環構造を有する（メタ）アクリルモノマーは、脂環もしくは芳香族環を有する（メタ）アクリルモノマーであることが好ましい。脂環としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。なお、脂環はスピロ構造を有するものであってもよい。芳香族環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピリジン、フラン、ベンゾフラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、オキサゾールが挙げられる。中でも、環構造は、脂環であることが好ましく、シクロヘキサン、ジシクロペンタジエン及びベンゼンから選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。なお、上述した環構造はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、脂環基、シアノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基等から選択される置換可能な置換基を挙げることができる。但し、環構造を有する（メタ）アクリルモノマーは環構成原子として窒素原子を有さないものであることが好ましい。 The (meth) acrylic polymer A preferably further has a (meth) acrylic monomer unit having a ring structure. The (meth) acrylic monomer having a ring structure is preferably a (meth) acrylic monomer having an alicyclic ring or an aromatic ring. Examples of the alicyclic include cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, cycloundecane, cyclododecane, norbornene, norbornadiene, dicyclopentadiene, tetrahydrofuran, tetrahydropyran and the like. The alicyclic may have a spiro structure. Examples of the aromatic ring include benzene, naphthalene, anthracene, pyridine, furan, benzofuran, pyrrole, thiophene, imidazole, and oxazole. Among them, the ring structure is preferably an alicyclic, and particularly preferably at least one selected from cyclohexane, dicyclopentadiene and benzene. The ring structure described above may further have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl halide group, an alkyl group, an alkenyl group, an acyl group, a hydroxy group, a hydroxyalkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, an alicyclic group, a cyano group and an epoxy group. , Oxetanyl group, mercapto group, amino group, (meth) acryloyl group and the like, and examples thereof include substitutable substituents. However, the (meth) acrylic monomer having a ring structure preferably does not have a nitrogen atom as a ring-constituting atom.
環構造を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、３フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、Ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。（メタ）アクリル重合体Ａにおける、環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有量は、（メタ）アクリル重合体Ａの全質量に対して１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましく、９質量％以上であることが特に好ましい。また、（メタ）アクリル重合体Ａにおける、環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有量は、３０質量％以下であることが好ましい。環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有量を上記範囲内とすることにより、（メタ）アクリル重合体Ａと（メタ）アクリル重合体Ｂの相溶性を高めることができ、これにより、粘着シートの耐白化性と耐発泡性をより効果的に高めることができる。 Examples of the (meth) acrylic monomer having a ring structure include cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth). Examples thereof include acrylate, 3-phenoxybenzyl (meth) acrylate, and O-phenylphenoxyethyl (meth) acrylate. The content of the (meth) acrylic monomer unit having a ring structure in the (meth) acrylic polymer A is preferably 1% by mass or more with respect to the total mass of the (meth) acrylic polymer A, and is 3% by mass. The above is more preferable, 5% by mass or more is further preferable, and 9% by mass or more is particularly preferable. Further, the content of the (meth) acrylic monomer unit having a ring structure in the (meth) acrylic polymer A is preferably 30% by mass or less. By setting the content of the (meth) acrylic monomer unit having a ring structure within the above range, the compatibility between the (meth) acrylic polymer A and the (meth) acrylic polymer B can be enhanced, thereby adhering. The whitening resistance and foaming resistance of the sheet can be improved more effectively.
（メタ）アクリル重合体Ａは、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー単位と、環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位の他に、アルキル（メタ）アクリレート単位を含有していてもよい。アルキル（メタ）アクリレートの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート単位の含有量は、（メタ）アクリル重合体Ａの全質量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。また、アルキル（メタ）アクリレート単位の含有量は、（メタ）アクリル重合体Ａの全質量に対して、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることが好ましい。アルキル（メタ）アクリレート単位の含有量を上記範囲内とすることにより、粘着シートの耐白化性と耐発泡性をより効果的に高めることができる。また、粘着シートと被着体の密着性を高めることもできる。 The (meth) acrylic polymer A may contain an alkyl (meth) acrylate unit in addition to the (meth) acrylic monomer unit having a hydroxyl group and the (meth) acrylic monomer unit having a ring structure. Examples of alkyl (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, and decyl (meth). Examples thereof include alkyl (meth) acrylates such as meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and behenyl (meth) acrylate. The content of the alkyl (meth) acrylate unit is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, based on the total mass of the (meth) acrylic polymer A. The content of the alkyl (meth) acrylate unit is preferably 80% by mass or less, and preferably 75% by mass or less, based on the total mass of the (meth) acrylic polymer A. By setting the content of the alkyl (meth) acrylate unit within the above range, the whitening resistance and foaming resistance of the pressure-sensitive adhesive sheet can be more effectively enhanced. In addition, the adhesion between the adhesive sheet and the adherend can be improved.
（メタ）アクリル重合体Ａは、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー単位と、環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位の他に、架橋性官能基を有する（メタ）アクリルモノマー単位を有していてもよい。架橋性官能基を有する（メタ）アクリルモノマーが有する架橋性官能基としては、カルボキシ基、アミド基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基を挙げることができる。（メタ）アクリル重合体Ａにおける架橋性官能基を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有量は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。（メタ）アクリル重合体Ａにおける架橋性官能基を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有量を上記範囲にすることにより、粘着シートと被着体の密着性をより効果的に高めることができる。 The (meth) acrylic polymer A has a (meth) acrylic monomer unit having a crosslinkable functional group in addition to a (meth) acrylic monomer unit having a hydroxyl group and a (meth) acrylic monomer unit having a ring structure. You may. Examples of the crosslinkable functional group of the (meth) acrylic monomer having a crosslinkable functional group include a carboxy group, an amide group, an amino group, a thiol group, an isocyanate group, an epoxy group, and a silanol group. The content of the (meth) acrylic monomer unit having a crosslinkable functional group in the (meth) acrylic polymer A is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less. By setting the content of the (meth) acrylic monomer unit having a crosslinkable functional group in the (meth) acrylic polymer A within the above range, the adhesion between the pressure-sensitive adhesive sheet and the adherend can be more effectively enhanced.
（メタ）アクリル重合体Ａは、必要に応じて、他の単量体単位を有してもよい。他の単量体は、上述したモノマー成分と共重合可能なものであればよく、例えば（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。（メタ）アクリル重合体Ａにおける他の単量体単位の含有量は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。 The (meth) acrylic polymer A may have other monomer units, if necessary. The other monomer may be any copolymerizable with the above-mentioned monomer component, and examples thereof include (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, and ethyl vinyl ether. The content of the other monomer unit in the (meth) acrylic polymer A is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
（メタ）アクリル重合体Ａの重量平均分子量は、１００００より大きいものであればよく、１０万以上であることが好ましく、２０万以上であることがより好ましい。また、（メタ）アクリル重合体Ａの重量平均分子量は、２００万以下であることが好ましく、１５０万以下であることがより好ましく、１００万以下であることがさらに好ましい。なお、（メタ）アクリル重合体Ａの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、分子量が既知である標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を用いて換算して求めた値である。（メタ）アクリル重合体Ａとしては、市販のものを用いてもよく、公知の方法により合成したものを用いてもよい。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer A may be larger than 10,000, preferably 100,000 or more, and more preferably 200,000 or more. The weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer A is preferably 2 million or less, more preferably 1.5 million or less, and even more preferably 1 million or less. The weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer A is a value obtained by measuring by gel permeation chromatography (GPC) and converting it using a calibration line prepared using standard polystyrene having a known molecular weight. is there. As the (meth) acrylic polymer A, a commercially available one may be used, or one synthesized by a known method may be used.
粘着剤組成物には、（メタ）アクリル重合体Ａを含むアクリルシロップＡが含まれていてもよい。ここで、アクリルシロップＡには、少なくとも（メタ）アクリル重合体Ａと、（メタ）アクリル重合体Ａを構成するモノマーが含まれる。このため、粘着剤組成物には、（メタ）アクリル重合体Ａに加えて、（メタ）アクリル重合体Ａを構成するモノマーが含まれていてもよい。なお、アクリルシロップＡが（メタ）アクリル重合体Ａを構成するモノマーを含有する場合、これらのモノマーは粘着シートを製造する工程において重合し、（メタ）アクリル重合体Ａを形成する。 The pressure-sensitive adhesive composition may contain an acrylic syrup A containing the (meth) acrylic polymer A. Here, the acrylic syrup A contains at least a (meth) acrylic polymer A and a monomer constituting the (meth) acrylic polymer A. Therefore, the pressure-sensitive adhesive composition may contain a monomer constituting the (meth) acrylic polymer A in addition to the (meth) acrylic polymer A. When the acrylic syrup A contains monomers constituting the (meth) acrylic polymer A, these monomers are polymerized in the step of producing the pressure-sensitive adhesive sheet to form the (meth) acrylic polymer A.
＜（メタ）アクリル重合体Ｂ＞
粘着剤組成物は、重量平均分子量が１００００以下である（メタ）アクリル重合体Ｂを含有する。（メタ）アクリル重合体Ｂは、（メタ）アクリル重合体Ａと比較して、低分子量成分であり、アクリル系粘着付与剤としての機能を有するものである。（メタ）アクリル重合体Ｂは、官能基を実質的に有さないものであることが好ましく、この場合、（メタ）アクリル重合体Ｂは、上述した（メタ）アクリル重合体Ａと架橋構造を形成しない。
<(Meta) Acrylic Polymer B>
The pressure-sensitive adhesive composition contains a (meth) acrylic polymer B having a weight average molecular weight of 10,000 or less. The (meth) acrylic polymer B is a low molecular weight component as compared with the (meth) acrylic polymer A, and has a function as an acrylic pressure-sensitive adhesive. The (meth) acrylic polymer B preferably has substantially no functional group, and in this case, the (meth) acrylic polymer B has a crosslinked structure with the above-mentioned (meth) acrylic polymer A. Does not form.
本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル重合体Ａに加えて、（メタ）アクリル重合体Ｂを含有することにより、粘着剤組成物から形成される粘着シートは優れた耐白化性と耐発泡性を発揮する。さらに、（メタ）アクリル重合体Ａと（メタ）アクリル重合体Ｂを上述の分子量とした上で併用することで、各重合体の相溶性が向上し粘着シートは、被着体に対して優れた密着性を示す。このように、本発明においては、異種の（メタ）アクリル重合体を含有させることで、粘着シートは耐白化性、耐発泡性及び密着性を兼ね備えることができる。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains the (meth) acrylic polymer B in addition to the (meth) acrylic polymer A, so that the pressure-sensitive adhesive sheet formed from the pressure-sensitive adhesive composition has excellent whitening resistance. Demonstrates foam resistance. Furthermore, by using the (meth) acrylic polymer A and the (meth) acrylic polymer B in combination with the above-mentioned molecular weights, the compatibility of each polymer is improved, and the pressure-sensitive adhesive sheet is excellent for the adherend. Shows adhesion. As described above, in the present invention, the pressure-sensitive adhesive sheet can have whitening resistance, foaming resistance and adhesion by containing a different type of (meth) acrylic polymer.
（メタ）アクリル重合体Ｂの重量平均分子量は、３０００以上であることが好ましく、３２００以上であることがより好ましく、３５００以上であることがさらに好ましい。また、（メタ）アクリル重合体Ｂの重量平均分子量は、１００００以下であればよく、９０００以下であることがより好ましく、８０００以下であることがさらに好ましい。（メタ）アクリル重合体Ｂの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、分子量が既知である標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を用いて換算して求めた値である。（メタ）アクリル重合体Ｂとしては、市販のものを用いてもよく、公知の方法により合成したものを用いてもよい。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer B is preferably 3000 or more, more preferably 3200 or more, and further preferably 3500 or more. The weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer B may be 10,000 or less, more preferably 9000 or less, and further preferably 8000 or less. The weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer B is a value obtained by measuring by gel permeation chromatography (GPC) and converting using a calibration curve prepared using standard polystyrene having a known molecular weight. As the (meth) acrylic polymer B, a commercially available one may be used, or one synthesized by a known method may be used.
（メタ）アクリル重合体Ｂのガラス転移温度は、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、４０℃以上であることがさらに好ましい。また、（メタ）アクリル重合体Ｂのガラス転移温度は、１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることがさらに好ましい。（メタ）アクリル重合体Ｂのガラス転移温度を上記範囲内とすることにより、被着体に対する粘着シートの密着性を高めることができ、さらに、粘着シートの耐白化性及び耐発泡性をより効果的に高めることができる。 The glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer B is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, and even more preferably 40 ° C. or higher. The glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer B is preferably 120 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, and even more preferably 90 ° C. or lower. By setting the glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer B within the above range, the adhesion of the pressure-sensitive adhesive sheet to the adherend can be enhanced, and the whitening resistance and foaming resistance of the pressure-sensitive adhesive sheet can be further improved. Can be enhanced.
（メタ）アクリル重合体Ｂは、脂環を有するモノマー単位を含むことが好ましい。また、（メタ）アクリル重合体Ｂが脂環を有するモノマー単位を含む場合、脂環を構成する炭素数は６以上であることが好ましい。炭素数が６以上の脂環としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。なお、脂環はスピロ構造を有するものであってもよい。また、上述した脂環はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、脂環基、シアノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基等から選択される置換可能な置換基を挙げることができる。 The (meth) acrylic polymer B preferably contains a monomer unit having an alicyclic ring. When the (meth) acrylic polymer B contains a monomer unit having an alicyclic, the number of carbon atoms constituting the alicyclic is preferably 6 or more. Examples of the alicyclic having 6 or more carbon atoms include cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, cycloundecane, cyclododecane, norbornene, norbornadiene, dicyclopentadiene and the like. The alicyclic may have a spiro structure. In addition, the above-mentioned alicyclic may further have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl halide group, an alkyl group, an alkenyl group, an acyl group, a hydroxy group, a hydroxyalkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, an alicyclic group, a cyano group, and an epoxy group. , Oxetanyl group, mercapto group, amino group, (meth) acryloyl group and the like, and examples thereof include substitutable substituents.
脂環を有するモノマーとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シジクロペンタニル（メタ）アクリレート、シジクロペンテニル（メタ）アクリレート等を好ましく用いることができる。 As the monomer having an alicyclic ring, for example, isobornyl (meth) acrylate, sidiclopentanyl (meth) acrylate, sidiclopentenyl (meth) acrylate and the like can be preferably used.
（メタ）アクリル重合体Ｂが、環構造を有するモノマー単位を含む場合、環構造を有するモノマー単位の含有量は、（メタ）アクリル重合体Ｂの全質量に対して、５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。また、環構造を有するモノマー単位の含有量は、（メタ）アクリル重合体Ｂの全質量に対して、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることが好ましい。環構造を有するモノマー単位の含有量を上記範囲内とすることにより、アクリル重合体Ａとアクリル重合体Ｂとの相溶性を高め、粘着シートと被着体の密着性を高めることができる。 When the (meth) acrylic polymer B contains a monomer unit having a ring structure, the content of the monomer unit having a ring structure is 5% by mass or more with respect to the total mass of the (meth) acrylic polymer B. It is preferable, and it is more preferable that it is 20% by mass or more. The content of the monomer unit having a ring structure is preferably 60% by mass or less, and preferably 50% by mass or less, based on the total mass of the (meth) acrylic polymer B. By setting the content of the monomer unit having a ring structure within the above range, the compatibility between the acrylic polymer A and the acrylic polymer B can be enhanced, and the adhesion between the pressure-sensitive adhesive sheet and the adherend can be enhanced.
（メタ）アクリル重合体Ｂは、さらにアルキル（メタ）アクリレート単位を含有していてもよい。アルキル（メタ）アクリレートの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル重合体Ｂは、メチル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。アルキル（メタ）アクリレート単位の含有量は、（メタ）アクリル重合体Ｂの全質量に対して、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。また、アルキル（メタ）アクリレート単位の含有量は、（メタ）アクリル重合体Ｂの全質量に対して、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることが好ましい。アルキル（メタ）アクリレート単位の含有量を上記範囲内とすることにより、アクリル重合体Ａとアクリル重合体Ｂとの相溶性を高め、粘着シートと被着体の密着性を高めることができる。 The (meth) acrylic polymer B may further contain an alkyl (meth) acrylate unit. Examples of alkyl (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, and decyl (meth). Examples thereof include alkyl (meth) acrylates such as meth) acrylates, lauryl (meth) acrylates, cetyl (meth) acrylates, stearyl (meth) acrylates, and behenyl (meth) acrylates. Above all, the (meth) acrylic polymer B preferably contains methyl (meth) acrylate. The content of the alkyl (meth) acrylate unit is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, based on the total mass of the (meth) acrylic polymer B. The content of the alkyl (meth) acrylate unit is preferably 95% by mass or less, and preferably 90% by mass or less, based on the total mass of the (meth) acrylic polymer B. By setting the content of the alkyl (meth) acrylate unit within the above range, the compatibility between the acrylic polymer A and the acrylic polymer B can be enhanced, and the adhesion between the pressure-sensitive adhesive sheet and the adherend can be enhanced.
（メタ）アクリル重合体Ｂは、必要に応じて、他の単量体単位を有してもよい。他の単量体は、上述したモノマー成分と共重合可能なものであればよく、例えば（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。（メタ）アクリル重合体Ｂにおける他の単量体単位の含有量は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。 The (meth) acrylic polymer B may have other monomer units, if necessary. The other monomer may be any copolymerizable with the above-mentioned monomer component, and examples thereof include (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, and ethyl vinyl ether. The content of the other monomer unit in the (meth) acrylic polymer B is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
粘着剤組成物中における（メタ）アクリル重合体Ｂの含有量は、（メタ）アクリル重合体Ａと（メタ）アクリル重合体Ａを構成するモノマーの合計質量１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、１．５質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることがさらに好ましい。また、粘着剤組成物中における（メタ）アクリル重合体Ｂの含有量は、（メタ）アクリル重合体Ａと（メタ）アクリル重合体Ａを構成するモノマーの合計質量１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましい。なお、粘着剤組成物から構成された粘着シートにおいては、（メタ）アクリル重合体Ａを構成するモノマーは、（メタ）アクリル重合体Ａを構成しているため、（メタ）アクリル重合体Ｂの含有量は、（メタ）アクリル重合体Ａ１００質量部に対して上記範囲であることが好ましい。（メタ）アクリル重合体Ｂの含有量を上記範囲内とすることにより、被着体に対する粘着シートの密着性を高めることができ、さらに、粘着シートの耐白化性及び耐発泡性をより効果的に高めることができる。 The content of the (meth) acrylic polymer B in the pressure-sensitive adhesive composition is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total mass of the (meth) acrylic polymer A and the monomers constituting the (meth) acrylic polymer A. It is preferably 1.5 parts by mass or more, and further preferably 2 parts by mass or more. The content of the (meth) acrylic polymer B in the pressure-sensitive adhesive composition is 20% by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the (meth) acrylic polymer A and the monomers constituting the (meth) acrylic polymer A. It is preferably less than or equal to a portion. In the pressure-sensitive adhesive sheet composed of the pressure-sensitive adhesive composition, since the monomer constituting the (meth) acrylic polymer A constitutes the (meth) acrylic polymer A, the (meth) acrylic polymer B The content is preferably in the above range with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer A. By setting the content of the (meth) acrylic polymer B within the above range, the adhesion of the pressure-sensitive adhesive sheet to the adherend can be enhanced, and the whitening resistance and foaming resistance of the pressure-sensitive adhesive sheet can be made more effective. Can be enhanced to.
＜ポリアルキレンオキサイド＞
粘着剤組成物は、重量平均分子量が２５００以上のポリアルキレンオキサイドを含有する。ポリアルキレンオキサイドとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリトリメチレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド等の重合体を挙げることができる。ポリアルキレンオキサイドはこれらの重合体を形成する構成単位を複数種含む共重合体、又はこれらの重合体を形成する構成単位と他の構成単位とを含む共重合体であってもよい。共重合体の場合、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等、いずれの共重合体であってもよい。なお、ポリアルキレンオキサイドとポリアルキレングリコールとは実質的に同じ構造を有する重合体であるため、本明細書においては、ポリアルキレンオキサイドにはポリアルキレングリコールが含まれる。
<Polyalkylene oxide>
The pressure-sensitive adhesive composition contains a polyalkylene oxide having a weight average molecular weight of 2500 or more. Examples of the polyalkylene oxide include polymers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polytrimethylene oxide, polybutylene oxide, and polytetramethylene oxide. The polyalkylene oxide may be a copolymer containing a plurality of structural units forming these polymers, or a copolymer containing a structural unit forming these polymers and another structural unit. In the case of a copolymer, any copolymer such as a block copolymer, a random copolymer, and a graft copolymer may be used. Since the polyalkylene oxide and the polyalkylene glycol are polymers having substantially the same structure, the polyalkylene oxide includes the polyalkylene glycol in the present specification.
ポリアルキレンオキサイドの重量平均分子量は、２５００以上であればよく、３０００以上であることが好ましく、３５００以上であることがより好ましく、４０００以上であることがさらに好ましく、４５００以上であることが特に好ましい。また、ポリアルキレンオキサイドの重量平均分子量は１００００００以下であることが好ましく、５０００００以下であることがより好ましく、２０００００以下であることがさらに好ましい。ポリアルキレンオキサイドの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、分子量が既知である標準ポリエチレンオキシドを用いて作成した検量線を用いて換算して求めた値である。 The weight average molecular weight of the polyalkylene oxide may be 2500 or more, preferably 3000 or more, more preferably 3500 or more, further preferably 4000 or more, and particularly preferably 4500 or more. .. The weight average molecular weight of the polyalkylene oxide is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, and even more preferably 200,000 or less. The weight average molecular weight of the polyalkylene oxide is a value obtained by measuring by gel permeation chromatography (GPC) and converting it using a calibration curve prepared using a standard polyethylene oxide having a known molecular weight.
ポリアルキレンオキサイドは、２種以上のアルキレンオキサイドからなる共重合体であることが好ましい。中でも、ポリアルキレンオキサイドは、プロピレンオキサイドを共重合成分として有する共重合体であることが好ましく、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体であることが特に好ましい。ポリアルキレンオキサイドとして、２種以上のアルキレンオキサイドからなる共重合体を用いることにより、粘着剤組成物中のポリアルキレンオキサイドの相溶性を高めることができる。そして、このような粘着剤組成物から形成された粘着シートはより優れた耐白化性と耐発泡性を発揮することができる。また、ポリアルキレンオキサイドを添加することで粘着剤組成物の親水性が高まり、さらに粘着剤組成物から形成された粘着シートの硬度が増すことで粘着シートの耐白化性と耐発泡性を効果的に高めることができる。 The polyalkylene oxide is preferably a copolymer composed of two or more kinds of alkylene oxides. Among them, the polyalkylene oxide is preferably a copolymer having propylene oxide as a copolymerization component, and particularly preferably a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide. By using a copolymer composed of two or more kinds of alkylene oxides as the polyalkylene oxide, the compatibility of the polyalkylene oxide in the pressure-sensitive adhesive composition can be enhanced. Then, the pressure-sensitive adhesive sheet formed from such a pressure-sensitive adhesive composition can exhibit more excellent whitening resistance and foaming resistance. In addition, the addition of polyalkylene oxide increases the hydrophilicity of the pressure-sensitive adhesive composition, and further increases the hardness of the pressure-sensitive adhesive sheet formed from the pressure-sensitive adhesive composition, which effectively improves the whitening resistance and foaming resistance of the pressure-sensitive adhesive sheet. Can be enhanced to.
ポリアルキレンオキサイドが、２種以上のアルキレンオキサイドからなる共重合体であって、例えば、共重合成分としてポリプロピレンオキサイドを含む場合、共重合体の全質量に対するポリプロピレンオキサイド由来成分の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。 When the polyalkylene oxide is a copolymer composed of two or more kinds of alkylene oxides and contains, for example, polypropylene oxide as the copolymerization component, the content of the polypropylene oxide-derived component with respect to the total mass of the copolymer is 50 mass by mass. % Or less, more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 15% by mass or less.
ポリアルキレンオキサイドとしては、市販のものを用いてもよく、公知の方法により合成したものを用いてもよい。市販品としては、例えば、明成化学工業製のＥＰ１０１０Ｎ：エチレンオキサド・プロピレンオキサイド共重合（Ｍｗ＝１０万）、竹本油脂製のＰ−５０５０−Ｐ：エチレンオキサド・プロピレンオキサイド共重合（Ｍｗ＝５，０００）やＰ−１５５０−Ｂ：プロピレンオキサイド・ブチルエーテルブロック共重合（Ｍｗ＝５，０００）等を挙げることができる。 As the polyalkylene oxide, a commercially available one may be used, or one synthesized by a known method may be used. Commercially available products include, for example, EP1010N: ethylene oxide / propylene oxide copolymer (Mw = 100,000) manufactured by Meisei Kagaku Kogyo, and P-5050-P: ethylene oxide / propylene oxide copolymer (Mw =) manufactured by Takemoto Yushi. 5,000) and P-1550-B: propylene oxide / butyl ether block copolymerization (Mw = 5,000) and the like can be mentioned.
ポリアルキレンオキサイドの含有量は粘着剤組成物の全質量に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。また、ポリアルキレンオキサイドの含有量は粘着剤組成物の全質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、ポリアルキレンオキサイドの含有量は粘着シートにおける（メタ）アクリル重合体Ａ１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることがさらに好ましい。また、ポリアルキレンオキサイドの含有量は粘着シートにおける（メタ）アクリル重合体Ａ１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。ポリアルキレンオキサイドの含有量を上記範囲内とすることにより、粘着剤組成物から形成された粘着シートはより優れた耐白化性と耐発泡性を発揮することができる。 The content of the polyalkylene oxide is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more, based on the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition. It is more preferable to have. The content of the polyalkylene oxide is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition. The content of the polyalkylene oxide is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.05 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer A in the pressure-sensitive adhesive sheet. It is more preferably 0.1 part by mass or more. The content of the polyalkylene oxide is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer A in the pressure-sensitive adhesive sheet. By setting the content of the polyalkylene oxide within the above range, the pressure-sensitive adhesive sheet formed from the pressure-sensitive adhesive composition can exhibit more excellent whitening resistance and foaming resistance.
＜多官能モノマー＞
粘着剤組成物は、分子内に反応性二重結合を２つ以上有する多官能モノマーを含有するものであってもよい。多官能モノマーは反応性二重結合を２つ以上有するものであり、中でも、多官能モノマーは反応性二重結合を２つ以上５つ未満有するものであることが好ましく、２つ以上４つ未満有するものであることがより好ましい。
<Polyfunctional monomer>
The pressure-sensitive adhesive composition may contain a polyfunctional monomer having two or more reactive double bonds in the molecule. The polyfunctional monomer has two or more reactive double bonds, and among them, the polyfunctional monomer preferably has two or more and less than five reactive double bonds, and two or more and less than four. It is more preferable to have.
多官能モノマーとしては、例えば、２官能モノマーとして、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレンジアクリレート、アルキルジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカノールジアクリレート、フルオレンジアクリレートを挙げることができる。また、３官能以上のモノマーとして、アルコキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、アルコキシ化グリセリントリアクリレート、カプロラクトン変性イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、アルコキシ化ペンタエリルリトールアクリレート、（アルコキシ化）ペンタエリスリトールアクリレート、（アルコキシ化）ジトリメチロールプロパンアクリレート、（アルコキシ化）ジペンタエリスリトールアクリレート、（エトキシ化）ポリグリセリンアクリレート等を挙げることができる。 Examples of the polyfunctional monomer include polyethylene glycol diacrylate, polypropylene diacrylate, alkyl diacrylate, polytetramethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, dioxane diacrylate, tricyclodecanol diacrylate, and full as bifunctional monomer. Orange acrylate can be mentioned. Further, as trifunctional or higher functional monomers, alkoxylated trimethylolpropane triacrylate, alkoxylated glycerin triacrylate, caprolactone-modified isocyanurate triacrylate, pentaerythritol acrylate, alkoxylated pentaeryllitol acrylate, (alkoxylated) pentaerythritol acrylate, Examples thereof include (alkoxylated) ditrimethylolpropane acrylate, (alkoxylated) dipentaerythritol acrylate, and (ethoxylated) polyglycerin acrylate.
多官能モノマーは、１分子内にアルキレングリコール基を有する多官能モノマーであることが好ましい。この場合、１分子中におけるアルキレングリコール基の数は１〜２０であることが好ましい。このような多官能モノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート等が挙げられる。 The polyfunctional monomer is preferably a polyfunctional monomer having an alkylene glycol group in one molecule. In this case, the number of alkylene glycol groups in one molecule is preferably 1 to 20. Examples of such a polyfunctional monomer include polyethylene glycol diacrylate and trimethylolpropane propylene oxide-modified triacrylate.
多官能モノマーとして、市販品を使用できる。市販品の例としては、新中村化学工業社製、二官能モノマーＡ−２００（ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート）、三官能モノマーＡ−ＴＭＰＴ（（アルコキシ化）トチメチロールプロパンアクリレート）、東亞合成社製二官能モノマーＭ２４０（ポリエチレングリコールジアクリレート）、４官能モノマーＭ−４０８（ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）等が挙げられる。 Commercially available products can be used as the polyfunctional monomer. Examples of commercially available products are manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., bifunctional monomer A-200 (polyethylene glycol # 200 diacrylate), trifunctional monomer A-TMPT ((alkoxylated) trimethylolpropane acrylate), manufactured by Toa Synthesis Co., Ltd. Examples thereof include a bifunctional monomer M240 (polyethylene glycol diacrylate) and a tetrafunctional monomer M-408 (ditrimethylolpropane tetraacrylate).
多官能モノマーは、粘着シート中においては、上述した（メタ）アクリル重合体と架橋構造を構成している。なお、粘着剤組成物中における多官能モノマーの含有量は粘着剤組成物の全質量に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。多官能モノマーの含有量を上記範囲内とすることにより、粘着シートの硬度を高めることができ、粘着シートの耐久性や加工性を高めることができる。 The polyfunctional monomer forms a crosslinked structure with the above-mentioned (meth) acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive sheet. The content of the polyfunctional monomer in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass, based on the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition. More preferred. By setting the content of the polyfunctional monomer within the above range, the hardness of the pressure-sensitive adhesive sheet can be increased, and the durability and processability of the pressure-sensitive adhesive sheet can be improved.
＜架橋剤＞
粘着剤組成物は、架橋剤を含有するものであってもよい。架橋剤は、（メタ）アクリル重合体が有する架橋性官能基との反応性を考慮して適宜選択できる。例えばイソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物などの公知の架橋剤の中から選択できる。中でも、架橋剤は、イソシアネート化合物、エポキシ化合物及び金属キレート化合物から選択される少なくとも１種を含むものであることが好ましい。
<Crosslinking agent>
The pressure-sensitive adhesive composition may contain a cross-linking agent. The cross-linking agent can be appropriately selected in consideration of the reactivity of the (meth) acrylic polymer with the cross-linking functional group. For example, it can be selected from known cross-linking agents such as isocyanate compounds, epoxy compounds, oxazoline compounds, aziridine compounds, metal chelate compounds and butylated melamine compounds. Among them, the cross-linking agent preferably contains at least one selected from an isocyanate compound, an epoxy compound and a metal chelate compound.
イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ブロックイソシアネート等が挙げられる。市販品の例としては、トリレンジイソシアネート化合物（東ソー（株）製、コロネートＬ）、キシリレンジイソシアネート化合物（三井化学（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）、旭化成（株）製ＷＭ４４−Ｌ７０Ｇ等が挙げられる。エポキシ化合物としては、例えば、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ三菱ガス化学社製）等が挙げられる。金属キレート化合物としては、例えば、アルミキレートＡ（川研ファインケミカルズ社製）等が挙げられる。 Examples of the isocyanate compound include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, blocked isocyanate and the like. Examples of commercially available products include tolylene diisocyanate compounds (Tosoh Corporation, Coronate L), xylylene diisocyanate compounds (Mitsui Chemicals, Inc., Takenate D-110N), Asahi Kasei Corporation WM44-L70G, etc. Can be mentioned. Examples of the epoxy compound include TETRAD-C (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company), TETRAD-X manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, and the like. Examples of the metal chelate compound include aluminum chelate A (manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.).
架橋剤は、粘着シート中においては、上述した（メタ）アクリル重合体と架橋構造を構成している。ただし、架橋剤の一部は、架橋構造を形成しないで検出される。なお、粘着剤組成物中における架橋剤の含有量は粘着剤組成物の全質量に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。架橋剤の含有量を上記範囲内とすることにより、粘着シートの硬度を高めることができ、粘着シートの耐久性や加工性、耐発泡性を高めることができる。 The cross-linking agent constitutes a cross-linked structure with the above-mentioned (meth) acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive sheet. However, some of the cross-linking agents are detected without forming a cross-linking structure. The content of the cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, based on the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition. preferable. By setting the content of the cross-linking agent within the above range, the hardness of the pressure-sensitive adhesive sheet can be increased, and the durability, processability, and foaming resistance of the pressure-sensitive adhesive sheet can be improved.
＜光重合開始剤＞
粘着剤組成物は、光重合開始剤を含有するものであってもよい。光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により多官能モノマーの重合を開始させるものである。ここで、「活性エネルギー線」とは電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、紫外線、電子線、可視光線、Ｘ線、イオン線等が挙げられる。中でも、汎用性の点から、紫外線または電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
<Photopolymerization initiator>
The pressure-sensitive adhesive composition may contain a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator initiates the polymerization of the polyfunctional monomer by irradiation with active energy rays. Here, the "active energy ray" means an electromagnetic wave or a charged particle beam having an energy quantum, and examples thereof include ultraviolet rays, electron beams, visible rays, X-rays, and ion rays. Among them, from the viewpoint of versatility, ultraviolet rays or electron beams are preferable, and ultraviolet rays are particularly preferable.
光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ヘニルプロパノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシル）−フェニル］−２−ヒドロキシ−メチルプロパノン、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）−２−メチル−１−プロパノン等のアセトフェノン系光重合開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドや、２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、ベンゾイルギ酸メチルや４メチルベンゾフェノン等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤の他、オキシムエステル系光重合開始剤やカチオン系光重合開始剤などの油溶性重合開始剤を挙げることができる。中でも、光重合開始剤は、アセトフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及びオキシムエステル系光重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。 The photopolymerization initiator is not particularly limited, but for example, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-henylpropanol, 1- [4-( 2-Hydroxyethoxyl) -phenyl] -2-hydroxy-methylpropanone, 2-hydroxy-1-(4- (4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl) phenyl) -2-methyl-1- Acetphenone-based photopolymerization initiators such as propanone, acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, Examples thereof include intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiators such as methyl benzoylate and 4-methylbenzophenone, as well as oil-soluble polymerization initiators such as oxime ester-based photopolymerization initiators and cationic photopolymerization initiators. Among them, the photopolymerization initiator is preferably at least one selected from the group consisting of an acetophenone-based photopolymerization initiator, an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator, and an oxime ester-based photopolymerization initiator.
このようなアセトフェノン系光重合開始剤の市販品としてはＥｓａｃｕｒｅＯｎｅ（オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−（１−メチルビニル）フェニルプロパノン]、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．製光開始剤）、Ｏｍｎｉｒａｄ６５１（２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．社製）、Ｏｍｎｉｒａｄ１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルーフェニルケトン、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．社製）、Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．社製）等が挙げられる。また、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としてはＯｍｎｉｒａｄ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．社製）やＯｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルージフェニルフォスフィンオキサイド ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．社製）等が挙げられる。 Commercially available products of such an acetophenone-based photopolymerization initiator include EsacureOne (oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenylpropanoid]], IGM RESINS B.V. Initiator), Polymer 651 (2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, manufactured by IGM RESINS VV), Omnirad 184 (1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, manufactured by IGM RESINS VV), Omnirad 1173 (2-). Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanoid, IGM RESINS B.V., etc.), etc., and Omnirad 819 (bis (2,4)) is a commercially available product of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator. , 6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide IGM RESINS B.V.), Omnirad TPO (2,4,6-trimethylbenzoyludiphenylphosphine oxide IGM RESINS B.V.) and the like.
粘着剤組成物中の光重合開始剤の含有量は、粘着剤組成物の全質量に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。光重合開始剤の含有量を上記範囲内とすることにより、粘着シートの硬度を高めることができ、粘着シートの耐久性や加工性を高めることができる。 The content of the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition. More preferred. By setting the content of the photopolymerization initiator within the above range, the hardness of the pressure-sensitive adhesive sheet can be increased, and the durability and processability of the pressure-sensitive adhesive sheet can be improved.
＜シランカップリング剤＞
粘着剤組成物は、シランカップリング剤をさらに含むものであることが好ましい。粘着剤組成物がシランカップリング剤を含有することで、粘着剤組成物から形成される粘着シートと被着体の密着性をより高めることができ、さらに粘着シートの耐発泡性をより効果的に高めることができる。
<Silane coupling agent>
The pressure-sensitive adhesive composition preferably further contains a silane coupling agent. When the pressure-sensitive adhesive composition contains a silane coupling agent, the adhesion between the pressure-sensitive adhesive sheet formed from the pressure-sensitive adhesive composition and the adherend can be further enhanced, and the foaming resistance of the pressure-sensitive adhesive sheet is more effective. Can be enhanced to.
シランカップリング剤としては、例えば、メルカプト基を含有するメルカプト系シランカップリング剤や、エポキシ基を有するエポキシ系シランカップリング剤、ビニル基を有するビニル系シランカップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、本発明の用途ではビニル系シランカップリング剤を用いることが好ましい。ビニル系シランカップリング剤としては３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、８−メタクリロキシオクチルトリメトキシシランなどが例示できる。 Examples of the silane coupling agent include a mercapto-based silane coupling agent containing a mercapto group, an epoxy-based silane coupling agent having an epoxy group, a vinyl-based silane coupling agent having a vinyl group, and the like. Among these, it is preferable to use a vinyl-based silane coupling agent in the application of the present invention. Vinyl-based silane coupling agents include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and 3-acryloxypropyl. Examples thereof include trimethoxysilane and 8-methacryloxyoctyltrimethoxysilane.
粘着剤組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は（メタ）アクリル重合体Ａ１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることがさらに好ましく、０．８質量部以上であることが特に好ましい。また、粘着剤組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は（メタ）アクリル重合体Ａ１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量を上記範囲内とすることにより、粘着シートの密着性と耐発泡性をより効果的に高めることができる。 The content of the silane coupling agent in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 0.1 part by mass or more, and more preferably 0.3 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer A. , 0.5 parts by mass or more, and particularly preferably 0.8 parts by mass or more. The content of the silane coupling agent in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer A. By setting the content of the silane coupling agent within the above range, the adhesion and foaming resistance of the pressure-sensitive adhesive sheet can be more effectively improved.
＜溶剤＞
粘着剤組成物には、溶剤が含まれていてもよい。この場合、溶剤は、粘着剤組成物の塗工適性の向上のために用いられる。溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類；ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酪酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等のポリオール及びその誘導体が挙げられる。
<Solvent>
The pressure-sensitive adhesive composition may contain a solvent. In this case, the solvent is used to improve the coating suitability of the pressure-sensitive adhesive composition. Examples of the solvent include hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, toluene, xylene, ethylbenzene, cyclohexane and methylcyclohexane; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, trichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene and dichloropropane; methanol, ethanol, Alcohols such as propanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl alcohol, diacetone alcohol; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, isophorone, cyclohexanone; methyl acetate , Ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, etc .; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene Examples thereof include polyols such as glycol monomethyl ether acetate and derivatives thereof.
＜他の成分＞
粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、粘着剤用の添加剤として公知の成分を挙げることができる。例えば可塑剤、酸化防止剤、金属腐食防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤等の中から必要に応じて選択できる。また、着色を目的に染料や顔料を添加してもよい。
<Other ingredients>
The pressure-sensitive adhesive composition may contain other components other than the above as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other components include components known as additives for adhesives. For example, a plasticizer, an antioxidant, a metal corrosion inhibitor, an ultraviolet absorber, a light stabilizer such as a hindered amine compound, and the like can be selected as necessary. Further, dyes and pigments may be added for the purpose of coloring.
可塑剤としては、例えば無官能基アクリル重合体を用いてもよい。無官能基アクリル重合体としては、アクリレート基以外の官能基を有しないアクリル単量体単位のみからなる重合体や、アクリレート基以外の官能基を有しないアクリル単量体単位と官能基を有しない非アクリル単量体単位とからなる重合体を挙げることができる。無官能基アクリル重合体は架橋しないため、粘着性に影響を与えずに被着体に貼合したときの段差追従性を高めることができる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これら酸化防止剤は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
金属腐食防止剤としては、粘着剤の相溶性や効果の高さから、ベンゾトリアゾール系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。
As the plasticizer, for example, a non-functional group acrylic polymer may be used. The non-functional group acrylic polymer does not have a functional group such as a polymer consisting of only an acrylic monomer unit having no functional group other than an acrylate group or an acrylic monomer unit having no functional group other than an acrylate group. A polymer composed of a non-acrylic monomer unit can be mentioned. Since the non-functional group acrylic polymer is not crosslinked, it is possible to improve the step followability when the non-functional group acrylic polymer is attached to the adherend without affecting the adhesiveness.
Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, lactone-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and the like. One type of these antioxidants may be used alone, or two or more types may be used in combination.
As the metal corrosion inhibitor, a benzotriazole-based resin can be mentioned as a preferable example because of the compatibility and high effect of the pressure-sensitive adhesive.
Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole-based compounds, benzophenone-based compounds, and triazine-based compounds.
＜粘着シート＞
本発明は、上述した粘着剤組成物（塗工液）を硬化させてなる粘着シートに関するものでもある。
<Adhesive sheet>
The present invention also relates to a pressure-sensitive adhesive sheet obtained by curing the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition (coating liquid).
本発明の粘着シートは、粘着剤層のみから構成される粘着シートであることが好ましく、両面粘着シートであることが好ましい。両面粘着シートとしては、粘着剤層からなる単層の粘着シート、粘着剤層を複数積層した多層の粘着シート、粘着剤層と粘着剤層の間に他の粘着剤層を積層した多層の粘着シートが挙げられる。なお、本発明の粘着シートは、粘着剤層と粘着剤層の間に支持体を積層した多層の粘着シートであってもよい。両面粘着シートが支持体を有する場合、支持体として透明な支持体を用いたものが好ましい。支持体としては、透明基材と同様に光学分野に用いられる一般的なフィルムを用いることができる。このような両面粘着シートは、粘着シート全体としての透明性にも優れることから、光学部材同士の接着に好適に用いることができる。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably a pressure-sensitive adhesive sheet composed of only a pressure-sensitive adhesive layer, and is preferably a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet. The double-sided adhesive sheet includes a single-layer adhesive sheet composed of an adhesive layer, a multi-layer adhesive sheet in which a plurality of adhesive layers are laminated, and a multi-layer adhesive in which another adhesive layer is laminated between the adhesive layers. The sheet can be mentioned. The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be a multi-layered pressure-sensitive adhesive sheet in which a support is laminated between the pressure-sensitive adhesive layer and the pressure-sensitive adhesive layer. When the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet has a support, it is preferable to use a transparent support as the support. As the support, a general film used in the optical field can be used as in the case of the transparent substrate. Since such a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is also excellent in transparency of the pressure-sensitive adhesive sheet as a whole, it can be suitably used for bonding optical members to each other.
本発明は、粘着シートの両表面に剥離シートを備える剥離シート付き粘着シートに関するものであってもよい。本発明の粘着シートの両表面に剥離シートが備えられている場合、図１に示されるように剥離シート付き粘着シート１０は、粘着剤層１１の両表面に剥離シート１２ａ及び１２ｂを有することが好ましい。
The present invention may relate to an adhesive sheet with a release sheet provided with release sheets on both surfaces of the adhesive sheet. When the release sheets are provided on both surfaces of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the pressure-
剥離シートとしては、剥離シート用基材とこの剥離シート用基材の片面に設けられた剥離剤層とを有する剥離性積層シート、あるいは、低極性基材としてポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。
剥離性積層シートにおける剥離シート用基材には、紙類、高分子フィルムが使用される。剥離剤層を構成する剥離剤としては、例えば、汎用の付加型もしくは縮合型のシリコーン系剥離剤や長鎖アルキル基含有化合物が用いられる。特に、反応性が高い付加型シリコーン系剥離剤が好ましく用いられる。
シリコーン系剥離剤としては、具体的には、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のＢＹ２４−４５２７、ＳＤ−７２２０等や、信越化学工業（株）製のＫＳ−３６００、ＫＳ−７７４、Ｘ６２−２６００などが挙げられる。また、シリコーン系剥離剤中にＳｉＯ2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位あるいはＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）ＳｉＯ1/2単位を有する有機珪素化合物であるシリコーンレジンを含有することが好ましい。シリコーンレジンの具体例としては、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のＢＹ２４−８４３、ＳＤ−７２９２、ＳＨＲ−１４０４等や、信越化学工業（株）製のＫＳ−３８００、Ｘ９２−１８３等が挙げられる。
剥離性積層シートとして、市販品を用いてもよい。例えば、帝人デュポンフィルム（株）製の離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムである重セパレータフィルムＡ７１や、帝人デュポンフィルム（株）製の離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムである軽セパレータフィルムＡ３８ＳＴを挙げることができる。
The release sheet is a removable laminated sheet having a release sheet base material and a release agent layer provided on one side of the release sheet base material, or a polyolefin film such as a polyethylene film or polypropylene film as a low-polarity base material. Can be mentioned.
Papers and polymer films are used as the base material for the release sheet in the releaseable laminated sheet. As the release agent constituting the release agent layer, for example, a general-purpose addition-type or condensation-type silicone-based release agent or a long-chain alkyl group-containing compound is used. In particular, an addition type silicone release agent having high reactivity is preferably used.
Specific examples of the silicone-based release agent include BY24-4527 and SD-7220 manufactured by Toray Dow Corning Silicone, and KS-3600, KS-774, and X62-2600 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Can be mentioned. Further, the silicone-based release agent may contain a silicone resin which is an organic silicon compound having 2 units of SiO and (CH 3 ) 3 SiO 1/2 units or CH 2 = CH (CH 3 ) SiO 1/2 units. preferable. Specific examples of the silicone resin include BY24-843, SD-7292, SHR-1404, etc. manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., KS-3800, X92-183, etc. manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
A commercially available product may be used as the peelable laminated sheet. Examples thereof include the heavy separator film A71, which is a release-treated polyethylene terephthalate film manufactured by Teijin DuPont Film Co., Ltd., and the light separator film A38ST, which is a release-treated polyethylene terephthalate film manufactured by Teijin DuPont Film Co., Ltd. be able to.
剥離シート付き粘着シートは、粘着シートの両表面に剥離力が互いに異なる１対の剥離シートを有することが好ましい。すなわち、剥離シートは、剥離しやすくするために、剥離シート１２ａと剥離シート１２ｂとの剥離性を異なるものとすることが好ましい。一方からの剥離性と他方からの剥離性とが異なると、剥離性が高い方の剥離シートだけを先に剥離することが容易となる。その場合、貼合方法や貼合順序に応じて剥離シート１２ａと剥離シート１２ｂの剥離性を調整すればよい。
The pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet preferably has a pair of release sheets having different peeling forces on both surfaces of the pressure-sensitive adhesive sheet. That is, it is preferable that the release sheet has different peelability between the
粘着シートの厚みは、用途に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、５〜１０００μｍであることが好ましく、８〜５００μｍであることがより好ましく、１０〜３００μｍであることが特に好ましい。粘着シートの厚みを上記範囲内とすることにより、粘着性能を維持しつつ粘着剤のはみ出しやべたつきを抑制することができるため加工性を高めることができる。さらに、粘着剤層の厚さを上記範囲内とすることにより、両面粘着シートの製造が容易となる。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet can be appropriately set depending on the intended use, and is not particularly limited, but is preferably 5 to 1000 μm, more preferably 8 to 500 μm, and particularly preferably 10 to 300 μm. By setting the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet within the above range, it is possible to suppress the stickiness and stickiness of the pressure-sensitive adhesive while maintaining the pressure-sensitive adhesive performance, so that workability can be improved. Further, by setting the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer within the above range, it becomes easy to manufacture a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet.
＜粘着シートの製造方法＞
本発明の粘着シートの製造方法は、剥離シート上に粘着剤組成物を塗工して塗膜を形成する工程と、この塗膜に活性エネルギー線を照射する工程を含むことが好ましい。なお、粘着剤組成物に溶剤が含まれる場合は加熱工程を含むことも好ましい。加熱工程では溶剤を除去すると同時に、塗膜の加熱により、粘着剤層を形成してもよい。
<Manufacturing method of adhesive sheet>
The method for producing an adhesive sheet of the present invention preferably includes a step of applying an adhesive composition on a release sheet to form a coating film and a step of irradiating the coating film with active energy rays. When the pressure-sensitive adhesive composition contains a solvent, it is also preferable to include a heating step. In the heating step, the solvent may be removed, and at the same time, the pressure-sensitive adhesive layer may be formed by heating the coating film.
粘着剤組成物の塗工は、公知の塗工装置を用いて実施できる。塗工装置としては、例えば、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター等が挙げられる。 The coating of the pressure-sensitive adhesive composition can be carried out using a known coating device. Examples of the coating device include a blade coater, an air knife coater, a roll coater, a bar coater, a gravure coater, a micro gravure coater, a rod blade coater, a lip coater, a die coater, and a curtain coater.
塗膜に活性エネルギー線を照射する工程では、積算光量が１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2となるように活性エネルギー線を照射することが好ましく、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2となるように活性エネルギー線を照射することがより好ましい。塗膜に活性エネルギー線を照射する工程では、活性エネルギー線を２段階で照射してもよい。例えば、１段階目に比べて２段階目の照射強度を高めることもできる。このような２段階照射を行うことにより、得られる粘着シートに含まれるポリマーの分子量を調整しやすくなったり、セパレーター等の熱収縮等を抑制することができる。 In the step of irradiating an active energy ray to the coating, the irradiation is preferably the integrated light quantity irradiated with active energy rays so that 100~10000mJ / cm 2, an active energy ray such that 500~5000mJ / cm 2 It is more preferable to do so. In the step of irradiating the coating film with the active energy ray, the active energy ray may be irradiated in two steps. For example, the irradiation intensity of the second stage can be increased as compared with the first stage. By performing such two-step irradiation, the molecular weight of the polymer contained in the obtained pressure-sensitive adhesive sheet can be easily adjusted, and heat shrinkage of the separator or the like can be suppressed.
＜粘着シートの用途＞
本発明の粘着シートは、光学部材貼合用であることが好ましい。光学部材としては、タッチパネルや画像表示装置等の光学製品における各構成部材を挙げることができる。タッチパネルの構成部材としては、例えば透明樹脂フィルムにＩＴＯ膜が設けられたＩＴＯフィルム、ガラス板の表面にＩＴＯ膜が設けられたＩＴＯガラス、透明樹脂フィルムに導電性ポリマーをコーティングした透明導電性フィルム、ハードコートフィルム、耐指紋性フィルムなどが挙げられる。画像表示装置の構成部材としては、例えば液晶表示装置に用いられる反射防止フィルム、配向フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルムなどが挙げられる。また、本発明の粘着シートは、液晶モジュールとタッチパネルモジュールなどのモジュール同士の貼合に用いられてもよい。
これらの部材に用いられる材料としては、ガラス、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンポリマー、トリアセチルセルロース、ポリイミド、セルロースアシレートなどが挙げられる。
<Use of adhesive sheet>
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably used for bonding optical members. Examples of the optical member include each component in an optical product such as a touch panel and an image display device. Examples of the constituent members of the touch panel include an ITO film in which an ITO film is provided on a transparent resin film, an ITO glass in which an ITO film is provided on the surface of a glass plate, and a transparent conductive film in which a transparent resin film is coated with a conductive polymer. Examples include hard coat films and fingerprint resistant films. Examples of the constituent members of the image display device include an antireflection film, an alignment film, a polarizing film, a retardation film, and a brightness improving film used in a liquid crystal display device. Further, the adhesive sheet of the present invention may be used for bonding modules such as a liquid crystal module and a touch panel module to each other.
Examples of the material used for these members include glass, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polymethylmethacrylate, polyethylene naphthalate, cycloolefin polymer, triacetyl cellulose, polyimide, and cellulose acylate.
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The features of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The materials, amounts used, ratios, treatment contents, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not deviate from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed in a limited manner by the specific examples shown below.
（実施例１）
（（メタ）アクリル重合体を含むシロップＡの合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却管、温度計を備えた２Ｌフラスコにアクリル酸ブチル５８０ｇ、アクリル酸４ヒドロキシルブチル２００ｇ、メタアクリル酸２ヒドロキシエチル７０ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル８０ｇ、アクリル酸ジシクロペンタニル７０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２ｇを投入し、窒素流量３００ｍｌ／ｍｉｎで６０分間窒素置換した後、窒素流量を１００ｍｌ／ｍｉｎまで下げ、ウォーターバスにて６０℃まで昇温し加熱した。次いで、ＡＩＢＮ０．１５ｇを投入し、発熱を制御しながら３０分間反応させ、その後冷却することで（メタ）アクリル重合体を合成した。その後、上述したアクリルモノマーを５８：２０：７：８：７の比率でフラスコに投入し、固形分濃度が２０質量％のアクリルシロップＡを得た。
(Example 1)
(Synthesis of syrup A containing (meth) acrylic polymer)
580 g of butyl acrylate, 200 g of 4-hydroxylbutyl acrylate, 70 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 80 g of cyclohexyl methacrylate, 70 g of dicyclopentanyl acrylate, in a 2 L flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, a cooling tube, and a thermometer. 0.2 g of n-dodecyl mercaptan was added, nitrogen was replaced at a nitrogen flow rate of 300 ml / min for 60 minutes, the nitrogen flow rate was lowered to 100 ml / min, the temperature was raised to 60 ° C. in a water bath, and the mixture was heated. Then, 0.15 g of AIBN was added, and the reaction was carried out for 30 minutes while controlling the heat generation, and then cooled to synthesize a (meth) acrylic polymer. Then, the above-mentioned acrylic monomer was put into a flask at a ratio of 58:20: 7: 8: 7 to obtain an acrylic syrup A having a solid content concentration of 20% by mass.
（（メタ）アクリル重合体Ａの分子量測定）
アクリルシロップＡ１００ｇにＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．製光開始剤（ＥｓａｃｕｒｅＯｎｅ）を０．４ｇ添加し、攪拌及び脱泡したものをシリコーン離型剤が塗布された５０μｍポリエステルフィルム上に、厚みが１７５μｍになるよう塗工し、さらにその上に、シリコーン離型剤が塗布された５０μｍポリエステルフィルムを重ねた。その後、ケミカルランプにて７ｍＷ／ｃｍ2の光強度で２分間照射し（メタ）アクリル重合体Ａからなる層を得た。この層を採取し、酢酸エチルに溶解したものをＧＰＣ測定した結果、（メタ）アクリル重合体Ａの重量平均分子量は８０万であった。
(Measurement of molecular weight of (meth) acrylic polymer A)
IGM RESINS B. in 100 g of acrylic syrup A. V. 0.4 g of a light-making initiator (EsacureOne) was added, and the mixture was stirred and defoamed, and coated on a 50 μm polyester film coated with a silicone release agent so as to have a thickness of 175 μm. A 50 μm polyester film coated with a silicone release agent was laminated. Then, it was irradiated with a chemical lamp at a light intensity of 7 mW / cm 2 for 2 minutes to obtain a layer made of (meth) acrylic polymer A. As a result of collecting this layer and measuring it by GPC, which was dissolved in ethyl acetate, the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer A was 800,000.
（（メタ）アクリル重合体Ｂの合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却管、温度計を備えた２Ｌフラスコにメタクリル酸メチル３５０ｇ、メタクリル酸ジシクロペンタニル１５０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン３０ｇ、酢酸エチル３００ｇ、メチルエチルケトン２００ｇを投入し、窒素流量３００ｍｌ／ｍｉｎで６０分間窒素置換した後、窒素流量を１００ｍｌ／ｍｉｎまで下げ、ウォーターバスにて７０℃まで昇温し加熱した。次いで、ＡＩＢＮ０．４ｇを投入し、発熱を制御しながら３時間反応後、さらにＡＩＢＮを０．６ｇ追加して４時間反応させた。このようにして、（メタ）アクリル重合体Ｂを含む樹脂溶液Ｂを得た。樹脂溶液ＢをＧＰＣ測定した結果、（メタ）アクリル重合体Ｂの重量平均分子量は５，０００であった。
(Synthesis of (meth) acrylic polymer B)
350 g of methyl methacrylate, 150 g of dicyclopentanyl methacrylate, 30 g of n-dodecyl mercaptan, 300 g of ethyl acetate, and 200 g of methyl ethyl ketone were put into a 2 L flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, a cooling tube, and a thermometer, and a nitrogen flow rate of 300 ml / After nitrogen substitution with min for 60 minutes, the nitrogen flow rate was lowered to 100 ml / min, and the temperature was raised to 70 ° C. in a water bath for heating. Then, 0.4 g of AIBN was added, and the reaction was carried out for 3 hours while controlling the exotherm, and then 0.6 g of AIBN was further added and the reaction was carried out for 4 hours. In this way, a resin solution B containing the (meth) acrylic polymer B was obtained. As a result of GPC measurement of the resin solution B, the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer B was 5,000.
（粘着シートの作製）
樹脂溶液Ｂを金属バットに流し込み、乾燥機温度１２０℃にて２時間乾燥し、溶媒を除去したものを、アクリルシロップＡ１００ｇに対し５ｇ溶解させた後、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．製光開始剤（ＥｓａｃｕｒｅＯｎｅ）０．４ｇ、新中村化学製多官能モノマー（Ａ−２００）０．３ｇ、旭化成製ＷＭ４４−Ｌ７０Ｇを０．２ｇ、信越化学製ＫＢＭ−５１０３ １．０ｇ、ポリアルキレンオキサイドとして明成化学工業製ＥＰ１０１０Ｎ ０．５ｇを添加し、攪拌脱泡したものを粘着剤組成物として準備した。塗工液をシリコーン離型剤が塗布された５０μｍポリエステルフィルム上に、粘着剤層の厚みが１７５μｍになるよう塗工し、さらにその上に、シリコーン離型剤が塗布された５０μｍポリエステルフィルムを重ねた。その後、ケミカルランプにて７ｍＷ／ｃｍ2の光強度で２分間照射した後、高圧水銀ランプにて積算光量が１５００ｍＪ／ｃｍ2となるよう照射することで実施例１の粘着シートを得た。
(Making an adhesive sheet)
The resin solution B was poured into a metal bat, dried at a dryer temperature of 120 ° C. for 2 hours, and the solvent was removed. After dissolving 5 g of the resin solution B in 100 g of acrylic syrup A, IGM RESINS B.I. V. Photoinitiator (EsacureOne) 0.4g, Shin-Nakamura Chemical Multifunctional Monomer (A-200) 0.3g, Asahi Kasei WM44-L70G 0.2g, Shin-Etsu Chemical KBM-5103 1.0g, Polyalkylene Oxide As a result, 0.5 g of EP1010N manufactured by Meisei Chemical Works, Ltd. was added, and a mixture defoamed by stirring was prepared as an adhesive composition. The coating liquid is applied onto a 50 μm polyester film coated with a silicone release agent so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 175 μm, and a 50 μm polyester film coated with a silicone release agent is further layered on top of the coating liquid. It was. Then, the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 1 was obtained by irradiating with a chemical lamp at a light intensity of 7 mW / cm 2 for 2 minutes and then irradiating with a high-pressure mercury lamp so that the integrated light intensity was 1500 mJ / cm 2.
（実施例２）
（粘着シートの作製）において、ポリアルキレンオキサイドとして竹本油脂製Ｐ−５０５０−Ｐとし、添加量を０．７５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
(Example 2)
In (Preparation of Adhesive Sheet), an adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that P-5050-P manufactured by Takemoto Oil & Fat Co., Ltd. was used as the polyalkylene oxide and the addition amount was changed to 0.75 g.
（実施例３）
（粘着シートの作製）において、ポリアルキレンオキサイドとして竹本油脂製Ｐ−１５５０−Ｂとし、添加量を０．６ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
(Example 3)
In (Preparation of Adhesive Sheet), an adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that P-1550-B manufactured by Takemoto Oil & Fat Co., Ltd. was used as the polyalkylene oxide and the addition amount was changed to 0.6 g.
（比較例１）
（粘着シートの作製）において、ポリアルキレンオキサイドを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
(Comparative Example 1)
In (Preparation of Adhesive Sheet), an adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that no polyalkylene oxide was added.
（比較例２）
（粘着シートの作製）において、ポリアルキレンオキサイドとして東京化成製ＰＥＧ２００（重量平均分子量２００）を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
(Comparative Example 2)
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that PEG200 (weight average molecular weight 200) manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd. was used as the polyalkylene oxide in (preparation of the pressure-sensitive adhesive sheet).
（比較例３）
（粘着シートの作製）において、ポリアルキレンオキサイドとして東京化成製ＰＥＧ２０００（重量平均分子量２０００）を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
(Comparative Example 3)
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that PEG2000 (weight average molecular weight 2000) manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd. was used as the polyalkylene oxide in (preparation of the pressure-sensitive adhesive sheet).
（比較例４）
（粘着シートの作製）において、（メタ）アクリル重合体Ｂを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
(Comparative Example 4)
An adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the (meth) acrylic polymer B was not added in (preparation of the adhesive sheet).
（比較例５）
（（メタ）アクリル重合体を含むシロップＡの合成）においてｎ−ドデシルメルカプタンの添加量を０．５ｇとし、重量平均分子量４０万のアクリル重合体Ａを得た。さらに（（メタ）アクリル重合体Ｂの合成）においてｎ−ドデシルメルカプタンの添加量を９ｇとし、重量平均分子量１４，２００のアクリル重合体Ｂを得た。それ以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物および粘着シートを得た。
(Comparative Example 5)
In (Synthesis of Syrup A Containing (Meta) Acrylic Polymer), the amount of n-dodecyl mercaptan added was 0.5 g, and an acrylic polymer A having a weight average molecular weight of 400,000 was obtained. Further, in (Synthesis of (meth) acrylic polymer B), the amount of n-dodecyl mercaptan added was 9 g, and an acrylic polymer B having a weight average molecular weight of 14,200 was obtained. A pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
（比較例６）
（（メタ）アクリル重合体を含むシロップＡの合成）における組成を表１となるように変更し重量平均分子量７１万のアクリル重合体Ａを得た。また、（（メタ）アクリル重合体Ｂの合成）における組成を表１となるようにして、重量平均分子量５，０００のアクリル重合体Ｂを得た。さらに、（粘着シートの作製）においてＥＰ１０１０Ｎの添加量を０．１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物および粘着シートを得た。
(Comparative Example 6)
The composition in (Synthesis of syrup A containing (meth) acrylic polymer) was changed as shown in Table 1 to obtain an acrylic polymer A having a weight average molecular weight of 710,000. Further, the composition in (Synthesis of (meth) acrylic polymer B) was set as shown in Table 1 to obtain an acrylic polymer B having a weight average molecular weight of 5,000. Further, a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of EP1010N added was changed to 0.1 g in (Preparation of pressure-sensitive adhesive sheet).
（測定）
（（メタ）アクリル重合体Ｂのガラス転移温度の測定）
（メタ）アクリル重合体Ｂのガラス転移温度の測定にはセイコーインスツル製ＤＳＣ６２００を用いた。リファレンスはアルミナ１０ｍｇとし、直径５ｍｍのサンプル用アルミパンに樹脂溶液Ｂの溶媒除去品を１０ｍｇ程度入れ、窒素流量５０ｍｌ／ｍｉｎの環境下にて昇温速度１０℃／ｍｉｎで０℃〜１５０℃まで昇温させた。その際に、比熱が変化する変曲点を（メタ）アクリル重合体Ｂのガラス転移温度として読み取った。
(Measurement)
(Measurement of glass transition temperature of (meth) acrylic polymer B)
A DSC6200 manufactured by Seiko Instruments Inc. was used for measuring the glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer B. The reference is
（評価）
（耐白化性）
実施例及び比較例で得られた粘着シートをガラス（マツナミ製幅５２ｍｍ、長さ７６ｍｍ、厚み１ｍｍ）および透明ポリカーボネート板（三菱社製ＭＲ５８ 幅５５ｍｍ長さ８０ｍｍ厚み１ｍｍ）に貼り合せた後、オートクレーブにて温度３０℃、圧力０．５ＭＰａの環境下で３０分間処理し、大気圧、室温環境下にて１日静置した。次いで、各被着体を含むサンプルを温度８５℃、相対湿度８５％に調整された恒温恒湿機内部にて設置した。７日経過後に村上色彩技術研究所のＨＭ−１５０にてサンプルのヘイズ値を測定し、以下の基準で評価した。
○：ヘイズ値が１未満である
×：ヘイズ値が１以上である
(Evaluation)
(Whitening resistance)
The adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples are attached to glass (Matsunami width 52 mm, length 76 mm, thickness 1 mm) and a transparent polycarbonate plate (Mitsubishi MR58 width 55 mm length 80 mm thickness 1 mm), and then autoclaved. The treatment was carried out in an environment of a temperature of 30 ° C. and a pressure of 0.5 MPa for 30 minutes, and allowed to stand at atmospheric pressure and room temperature for 1 day. Next, a sample containing each adherend was placed inside a constant temperature and humidity chamber adjusted to a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85%. After 7 days, the haze value of the sample was measured by HM-150 of Murakami Color Technology Research Institute and evaluated according to the following criteria.
◯: Haze value is less than 1 ×: Haze value is 1 or more
（耐発泡性）
実施例及び比較例で得られた粘着シートの一方の面に、マツナミガラスＳ９１１２５を貼り付けた後、粘着シートの他方の面に透明ポリカーボネート板（三菱ガス化学社製ＭＲ５８ 幅５５ｍｍ長さ８０ｍｍ厚み１ｍｍ）を貼りあわせ、オートクレーブにて温度３０℃、圧力０．５ＭＰａの環境下で３０分間処理した後、大気圧、室温環境下にて１日静置した。次いで、粘着シートを含む積層体を、温度８５℃、相対湿度８５％に調整された恒温恒湿機内部に設置した。６時間後に積層体を観察し、気泡の有無を目視観察し、以下の基準にて評価した。
○：直径が０．１ｍｍ以上の気泡の発生数が１０個未満
△：直径が０．１ｍｍ以上の気泡の発生数が１０個以上２０個未満
×：直径が０．１ｍｍ以上の気泡の発生数が２０個以上
(Foam resistance)
After attaching Matsunami glass S91125 to one surface of the adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples, a transparent polycarbonate plate (MR58 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Ltd., MR58, width 55 mm, length 80 mm, thickness 1 mm) was attached to the other surface of the adhesive sheet. ) Was laminated, treated in an autoclave in an environment of a temperature of 30 ° C. and a pressure of 0.5 MPa for 30 minutes, and then allowed to stand for one day in an atmospheric pressure and room temperature environment. Next, the laminate containing the pressure-sensitive adhesive sheet was installed inside a constant temperature and humidity chamber adjusted to a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85%. After 6 hours, the laminate was observed, the presence or absence of air bubbles was visually observed, and the evaluation was made according to the following criteria.
◯: Number of bubbles generated with a diameter of 0.1 mm or more is less than 10 Δ: Number of bubbles generated with a diameter of 0.1 mm or more is 10 or more and less than 20 ×: Number of bubbles generated with a diameter of 0.1 mm or more 20 or more
＜アルキル（メタ）アクリレート＞
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
＜水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー＞
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシルブチルアクリレート
２ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
＜環構造を有する（メタ）アクリルモノマー＞
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＤＣＰＡ：ジシクロペンタニルアクリレート
ＤＣＰＭＡ：ジシクロペンタニルメタクリレート
＜架橋剤もしくは多官能モノマー＞
Ａ−２００：ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート（新中村化学）
ＷＭ４４−Ｌ８０Ｇ：ブロックイソシアネート（旭化成）
＜ポリアルキレンオキサイド＞
ＥＰ１０１０Ｎ：エチレンオキサド・プロピレンオキサイド共重合（Ｍｗ＝１０万：明成化学工業）
Ｐ−５０５０−Ｐ：エチレンオキサド・プロピレンオキサイド共重合（Ｍｗ＝５，０００：竹本油脂）
Ｐ−１５５０−Ｂ：プロピレンオキサイド・ブチルエーテルブロック共重合（Ｍｗ＝５，０００：竹本油脂）
ＰＥＧ２００：ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝２００：東京化成）
ＰＥＧ２０００：ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝２０００：東京化成）
<Alkyl (meth) acrylate>
BA: Butyl acrylate MMA: Methyl methacrylate <(meth) acrylic monomer having a hydroxyl group>
4HBA: 4-Hydroxybutyl acrylate 2HEMA: 2-Hydroxyethyl methacrylate <(meth) acrylic monomer having a ring structure>
CHMA: Cyclohexyl methacrylate DCPA: Dicyclopentanyl acrylate DCPMA: Dicyclopentanyl methacrylate <crosslinking agent or polyfunctional monomer>
A-200: Polyethylene glycol # 200 diacrylate (Shin-Nakamura Chemical)
WM44-L80G: Blocked isocyanate (Asahi Kasei)
<Polyalkylene oxide>
EP1010N: Ethylene oxide / propylene oxide copolymer (Mw = 100,000: Meisei Chemical Works)
P-5050-P: Ethylene oxide / propylene oxide copolymer (Mw = 5,000: Takemoto oil and fat)
P-1550-B: Propylene oxide / butyl ether block copolymerization (Mw = 5,000: Takemoto oil and fat)
PEG200: Polyethylene glycol (Mw = 200: Tokyo Kasei)
PEG2000: Polyethylene glycol (Mw = 2000: Tokyo Kasei)
実施例で得られた粘着シートを貼合した積層体においては、耐白化性と耐発泡性に優れていた。 The laminated body to which the adhesive sheets obtained in the examples were bonded was excellent in whitening resistance and foaming resistance.
１０ 剥離シート付き粘着シート
１１ 粘着剤層
１２ａ 剥離シート
１２ｂ 剥離シート
10 Adhesive sheet with
Claims (10)
重量平均分子量が１００００以下である（メタ）アクリル重合体Ｂと、
重量平均分子量が２５００以上のポリアルキレンオキサイドと、を含有する粘着剤組成物であって、
前記ポリアルキレンオキサイドの含有量は、前記粘着剤組成物の全質量に対して、０．１〜５質量％である、粘着剤組成物。 A (meth) acrylic polymer A having a (meth) acrylic monomer unit having a hydroxyl group and having a weight average molecular weight of more than 10,000,
A (meth) acrylic polymer B having a weight average molecular weight of 10,000 or less,
A pressure-sensitive adhesive composition containing a polyalkylene oxide having a weight average molecular weight of 2500 or more.
The pressure-sensitive adhesive composition has a content of the polyalkylene oxide of 0.1 to 5% by mass with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition.
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