JP6693490B2 - Adhesive sheet, laminated body manufacturing method and laminated body - Google Patents
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Description
本発明は、粘着シート、積層体の製造方法および積層体に関する。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet, a method for manufacturing a laminate, and a laminate.
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などの表示装置や、タッチパネルなどの表示装置と組み合わせて用いられる入力装置が広く用いられている。これらの表示装置や入力装置の製造等においては、光学部材を貼り合せる用途に透明な粘着シートが使用されており、表示装置と入力装置との貼合にも透明な粘着シートが使用されている。 A display device such as a liquid crystal display (LCD) and an input device used in combination with a display device such as a touch panel are widely used. In the production of these display devices and input devices, transparent adhesive sheets are used for the purpose of bonding optical members, and transparent adhesive sheets are also used for bonding display devices and input devices. ..
粘着シートを形成する架橋性アクリル重合体の重合方法としては、下記のような数通りの重合方法があることが知られている。具体的には、（１）熱による重合、（２）活性エネルギー線による重合、（３）熱（又は活性エネルギー線）による重合をした後に、活性エネルギー線（又は熱）による重合を行う２段重合、（４）活性エネルギー線による重合をした後に、活性エネルギー線による重合を行う２段重合といった方法がある。 As a method of polymerizing the crosslinkable acrylic polymer for forming the pressure-sensitive adhesive sheet, it is known that there are several polymerization methods as described below. Specifically, two stages of (1) heat polymerization, (2) active energy ray polymerization, and (3) heat (or active energy ray) polymerization, followed by active energy ray (or heat) polymerization. There is a method such as polymerization, (4) two-stage polymerization in which polymerization by active energy rays is performed and then polymerization by active energy rays is performed.
近年、上述したような用途に用いられる粘着シートを形成する方法としては、（３）熱（又は活性エネルギー線）による重合をした後に、活性エネルギー線（又は熱）による重合を行う２段重合により硬化する方法が用いられる場合がある。このような粘着シートは、熱硬化性および活性エネルギー線硬化性の両方を備える粘着剤組成物（以下、「デュアル硬化型粘着剤組成物」ということがある。）から形成されるため、熱硬化性と活性エネルギー線硬化性を有している。このため、被着体との貼合前に、例えば熱硬化のみを行うことで仮接着させることができ、その後、さらに活性エネルギー線により硬化させる（後硬化またはアフターキュアと言われる）ことで被着体に強固に接着できる。 In recent years, as a method of forming a pressure-sensitive adhesive sheet used for the above-mentioned applications, (3) two-stage polymerization in which polymerization by heat (or active energy rays) is performed and then polymerization by active energy rays (or heat) is performed. A method of curing may be used. Since such a pressure-sensitive adhesive sheet is formed from a pressure-sensitive adhesive composition having both thermosetting property and active energy ray-curing property (hereinafter, may be referred to as “dual-curable pressure-sensitive adhesive composition”), it is heat-curable. And has active energy ray curability. Therefore, before being bonded to an adherend, temporary bonding can be performed by, for example, only heat curing, and then further curing by active energy rays (called post-curing or after-curing). Can firmly adhere to the body.
（３）の方法で粘着シートを形成する方法の例が知られている。
例えば、特許文献１には、非架橋性（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ１）及び架橋性官能基を有するアクリル単量体単位（ａ２）を含むベースポリマー（Ａ）と、ラウリルアクリレート（ｂ１）を含む単量体（Ｂ）と、熱によりベースポリマー（Ａ）と反応する架橋剤（Ｃ）と、活性エネルギー線の照射により単量体（Ｂ）の重合反応を開始させる重合開始剤（Ｄ）と、溶剤（Ｅ）と、を含有する粘着剤組成物を加熱により半硬化させてなる粘着剤層を含む粘着シートが記載されている。
特許文献２には、板材としてガラス板同士、ガラス板と合成樹脂板又は合成樹脂板同士を少なくとも２枚、紫外線硬化可能な粘着剤層を少なくとも１層以上有する粘着シートで貼り合せた後、板材側から紫外線照射して、粘着剤層を紫外線硬化させる透明積層体の製造方法が記載されている。
An example of a method of forming an adhesive sheet by the method (3) is known.
For example, in Patent Document 1, a base polymer (A) containing a non-crosslinkable (meth) acrylic acid ester unit (a1) and an acrylic monomer unit (a2) having a crosslinkable functional group, and lauryl acrylate (b1). Containing a monomer (B), a cross-linking agent (C) that reacts with the base polymer (A) by heat, and a polymerization initiator (D that initiates a polymerization reaction of the monomer (B) by irradiation with an active energy ray. ) And a solvent (E), the pressure-sensitive adhesive sheet containing the pressure-sensitive adhesive layer obtained by semi-curing by heating.
In Patent Document 2, as a plate material, glass plates are bonded to each other, at least two glass plates and synthetic resin plates or synthetic resin plates are bonded to each other with a pressure-sensitive adhesive sheet having at least one UV-curable pressure-sensitive adhesive layer, and then the plate material is used. It describes a method for producing a transparent laminate, which comprises irradiating ultraviolet rays from the side to cure the pressure-sensitive adhesive layer with ultraviolet rays.
本発明者らが特許文献１および２に記載の粘着シートの特性を検討したところ、後硬化後の粘着シートの加工性は、通常の上記（１）または（２）の方法で形成された粘着シートと同等程度の性能であり、改善の余地があることがわかった。 When the present inventors examined the characteristics of the pressure-sensitive adhesive sheets described in Patent Documents 1 and 2, the workability of the pressure-sensitive adhesive sheet after post-curing showed that the pressure-sensitive adhesive formed by the usual method (1) or (2) above. It was found that the performance was comparable to that of the seat and there was room for improvement.
本発明が解決しようとする課題は、粘着剤層が後硬化性を有し、粘着剤層が後硬化された場合に加工性に優れる粘着シートを提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet in which the pressure-sensitive adhesive layer has post-curability and is excellent in processability when the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured.
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、後硬化性を有する粘着剤層を用いて、粘着剤層が後硬化された場合の剪断貯蔵弾性率Ｇ’を特定の範囲以上とし、粘着剤層が後硬化された場合のプローブタック値を特定の範囲以下とすることにより、粘着剤層が後硬化された場合に加工性に優れる粘着シートを提供できることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used a pressure-sensitive adhesive layer having a post-curing property to determine the shear storage elastic modulus G ′ when the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured. It was found that a pressure-sensitive adhesive sheet having excellent processability when the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured can be provided by setting the probe tack value when the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured to a specific range or more. It was
本発明および本発明の好ましい構成は以下のとおりである。
［１］ 粘着剤組成物を半硬化状態とした粘着剤層を有し、
粘着剤組成物が架橋性アクリル重合体、架橋剤、分子内に反応性二重結合を３つ以上６つ未満有する多官能単量体、分子内に反応性二重結合を１つまたは２つ有する単量体および重合開始剤を含有し、
粘着剤層は後硬化性を有し、
粘着剤層が後硬化された場合に下記物性群（１）を満たす、粘着シート。
物性群（１）：２３℃かつ周波数１Ｈｚで測定される剪断貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０6［Ｐａ］以上であり、７５℃かつ周波数１Ｈｚで測定される剪断貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０5［Ｐａ］以上であり、２３℃かつ下記測定条件で測定されるプローブタック値が１．５Ｎ／５ｍｍφ以下である。
（プローブタック値の測定条件）
測定機器：ＮＳプローブタックテスター（ニチバン株式会社製）
プローブ直径：５ｍｍφ
プローブ基材：ステンレススチール表面仕上げＡＡ＃４００研磨による鏡面
ウェイト：１９．６±０．２ｇ（真鍮製）
プローブ移動速度：１．０ｃｍ／秒
デュエルタイム：１秒間。
［２］ 粘着剤層が半硬化状態で下記物性群（２）を満たす［１］に記載の粘着シート。
物性群（２）：２３℃かつ周波数１Ｈｚで測定される剪断貯蔵弾性率Ｇ’が８．０×１０5［Ｐａ］以下であり、７５℃かつ周波数１Ｈｚで測定される剪断貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０5［Ｐａ］以下であり、２３℃かつ前記測定条件で測定されるプローブタック値が２．０Ｎ／５ｍｍφ以上。
［３］ 粘着剤層が後硬化された場合に後硬化後のゲル分率が７０〜１００質量％である［１］または［２］に記載の粘着シート。
［４］ 粘着剤層の半硬化状態でのゲル分率が０質量％以上７０質量％未満であり、かつ、粘着剤層が後硬化された場合に後硬化後のゲル分率が、半硬化状態でのゲル分率より５質量％以上高くなる［１］〜［３］のいずれかに記載の粘着シート。
［５］ 架橋性アクリル重合体が有する架橋性官能基が、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、グリシジル基およびイソシアネート基から選択される１種類または２種類以上である［１］〜［４］のいずれかに記載の粘着シート。
［６］ 架橋剤が二官能以上のエポキシ化合物および二官能以上のイソシアネート化合物から選択される１種類または２種類以上である［１］〜［５］のいずれかに記載の粘着シート。
［７］ 架橋性アクリル重合体１００質量部に対する、分子内に反応性二重結合を３つ以上６つ未満有する多官能単量体の含有量をＭ質量部とし、架橋性アクリル重合体１００質量部に対する、分子内に反応性二重結合を１つまたは２つ有する単量体の含有量をＳ質量部とした場合、１０≦Ｍ＋Ｓ≦４０である［１］〜［６］のいずれかに記載の粘着シート。
［８］ 架橋性アクリル重合体１００質量部に対する、分子内に反応性二重結合を３つ以上６つ未満有する多官能単量体の含有量をＭ質量部とし、架橋性アクリル重合体１００質量部に対する、分子内に反応性二重結合を１つまたは２つ有する単量体の含有量をＳ質量部とした場合、０．５＜Ｍ／Ｓ≦１０である［１］〜［７］のいずれかに記載の粘着シート。
［９］ 分子内に反応性二重結合を１つまたは２つ有する単量体が（メタ）アクリル酸エステルである、［１］〜［８］のいずれかに記載の粘着シート。
［１０］ 重合開始剤が活性エネルギー線照射により分子内に反応性二重結合を３つ以上６つ未満有する多官能単量体および／または分子内に反応性二重結合を１つまたは２つ有する単量体の重合を開始させるものである［１］〜［９］のいずれかに記載の粘着シート。
［１１］ 剥離力が互いに異なる１対の剥離シートを粘着剤層の両面に有する構成、または透明基材／粘着剤層／剥離シートの構成である［１］〜［１０］のいずれかに記載の粘着シート。
［１２］ ［１］〜［１１］のいずれかに記載の粘着シートの粘着剤層を被着体に対して半硬化状態で貼合した後、活性エネルギー線を照射して粘着剤層を後硬化させる工程を含む、積層体の製造方法。
［１３］ 被着体が、透明フィルム、透明樹脂またはガラスである［１２］に記載の積層体の製造方法。
［１４］ ［１］〜［１１］のいずれかに記載の粘着シートの粘着剤層に活性エネルギー線を照射して後硬化させた後硬化後の粘着剤層と、被着体とを有する、積層体。
The present invention and preferred configurations of the present invention are as follows.
[1] Having a pressure-sensitive adhesive layer obtained by semi-curing the pressure-sensitive adhesive composition,
The adhesive composition is a cross-linkable acrylic polymer, a cross-linking agent, a polyfunctional monomer having 3 or more and less than 6 reactive double bonds in the molecule, and 1 or 2 reactive double bonds in the molecule. Containing a monomer having and a polymerization initiator,
The adhesive layer has a post-curing property,
A pressure-sensitive adhesive sheet that satisfies the following physical property group (1) when the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured.
Physical property group (1): Shear storage elastic modulus G ′ measured at 23 ° C. and frequency 1 Hz is 1.0 × 10 6 [Pa] or more, and shear storage elastic modulus G ′ measured at 75 ° C. and frequency 1 Hz. Is 1.0 × 10 5 [Pa] or more, and the probe tack value measured at 23 ° C. and the following measurement conditions is 1.5 N / 5 mmφ or less.
(Probe tack value measurement conditions)
Measuring equipment: NS probe tack tester (Nichiban Co., Ltd.)
Probe diameter: 5mmφ
Probe base material: Stainless steel surface finish AA # 400 Polished mirror surface weight: 19.6 ± 0.2 g (made of brass)
Probe moving speed: 1.0 cm / sec Duel time: 1 sec.
[2] The pressure-sensitive adhesive sheet according to [1], wherein the pressure-sensitive adhesive layer satisfies the following physical property group (2) in a semi-cured state.
Physical property group (2): Shear storage elastic modulus G ′ measured at 23 ° C. and frequency 1 Hz is 8.0 × 10 5 [Pa] or less, and shear storage elastic modulus G ′ measured at 75 ° C. and frequency 1 Hz. Is 1.0 × 10 5 [Pa] or less, and the probe tack value measured under the conditions of 23 ° C. is 2.0 N / 5 mmφ or more.
[3] The pressure-sensitive adhesive sheet according to [1] or [2], wherein the gel fraction after post-curing is 70 to 100 mass% when the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured.
[4] The gel fraction in the semi-cured state of the pressure-sensitive adhesive layer is 0% by mass or more and less than 70% by mass, and when the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured, the gel fraction after the post-curing is semi-cured. The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [3], which is higher than the gel fraction in the state by 5% by mass or more.
[5] The crosslinkable functional group of the crosslinkable acrylic polymer is one kind or two or more kinds selected from a carboxy group, a hydroxy group, an amino group, an amide group, a glycidyl group and an isocyanate group [1] to [ The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of 4].
[6] The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [5], wherein the crosslinking agent is one kind or two or more kinds selected from a bifunctional or higher functional epoxy compound and a bifunctional or higher functional isocyanate compound.
[7] The content of the polyfunctional monomer having 3 or more and less than 6 reactive double bonds in the molecule is M parts by mass relative to 100 parts by mass of the crosslinkable acrylic polymer, and 100 parts by mass of the crosslinkable acrylic polymer. When the content of the monomer having one or two reactive double bonds in the molecule with respect to parts is S parts by mass, any of [1] to [6] where 10 ≦ M + S ≦ 40 The adhesive sheet described.
[8] The content of the polyfunctional monomer having 3 or more and less than 6 reactive double bonds in the molecule is M parts by mass relative to 100 parts by mass of the crosslinkable acrylic polymer, and 100 parts by mass of the crosslinkable acrylic polymer. When the content of the monomer having one or two reactive double bonds in the molecule is S parts by mass with respect to parts, 0.5 <M / S ≦ 10 [1] to [7] The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of 1.
[9] The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [8], wherein the monomer having one or two reactive double bonds in the molecule is a (meth) acrylic acid ester.
[10] A polymerization initiator, which is a polyfunctional monomer having 3 or more and less than 6 reactive double bonds in the molecule upon irradiation with active energy rays, and / or 1 or 2 reactive double bonds in the molecule. The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [9], which initiates polymerization of the monomer contained therein.
[11] The structure having a pair of release sheets having different peeling forces on both surfaces of an adhesive layer, or a configuration of transparent substrate / adhesive layer / release sheet [1] to [10]. Adhesive sheet.
[12] After the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [11] is attached to an adherend in a semi-cured state, the pressure-sensitive adhesive layer is post-irradiated with active energy rays. A method for producing a laminate, which comprises a step of curing.
[13] The method for producing a laminate according to [12], wherein the adherend is a transparent film, a transparent resin or glass.
[14] The pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [11], which has a pressure-sensitive adhesive layer after post-curing that is post-cured by irradiating with active energy rays, and an adherend. Laminate.
本発明によれば、粘着剤層が後硬化性を有し、粘着剤層が後硬化された場合に加工性に優れる粘着シートを提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive sheet in which the pressure-sensitive adhesive layer has post-curability and is excellent in workability when the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured.
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The description of the constituent requirements described below may be made based on typical embodiments or specific examples, but the present invention is not limited to such embodiments. In addition, in this specification, the numerical range represented using "-" means the range which includes the numerical value described before and after "-" as a lower limit and an upper limit.
なお、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル酸”はアクリル酸およびメタクリル酸の双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。
In addition, in this specification, "(meth) acrylate" represents both acrylate and methacrylate, or either, and "(meth) acrylic acid" represents both acrylic acid and methacrylic acid, or either.
In addition, in the present specification, “monomer” and “monomer” have the same meaning.
［粘着シート］
本発明の粘着シートは、粘着剤組成物を半硬化状態とした粘着剤層を有し、
粘着剤組成物が架橋性アクリル重合体、架橋剤、分子内に反応性二重結合を３つ以上６つ未満有する多官能単量体、分子内に反応性二重結合を１つまたは２つ有する単量体および重合開始剤を含有し、
粘着剤層は後硬化性を有し、
粘着剤層が後硬化された場合に下記物性群（１）を満たす。
物性群（１）：２３℃かつ周波数１Ｈｚで測定される剪断貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０6［Ｐａ］以上であり、７５℃かつ周波数１Ｈｚで測定される剪断貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０5［Ｐａ］以上であり、２３℃かつ下記測定条件で測定されるプローブタック値が１．５Ｎ／５ｍｍφ以下である。
（プローブタック値の測定条件）
測定機器：ＮＳプローブタックテスター（ニチバン株式会社製）
プローブ直径：５ｍｍφ
プローブ基材：ステンレススチール表面仕上げＡＡ＃４００研磨による鏡面
ウェイト：１９．６±０．２ｇ（真鍮製）
プローブ移動速度：１．０ｃｍ／秒
デュエルタイム：１秒間。
この構成により、本発明の粘着シートは、粘着剤層が後硬化性を有し、粘着剤層が後硬化された場合に加工性に優れる。粘着剤層が後硬化された場合に剪断貯蔵弾性率Ｇ’が２３℃および７５℃で特定の範囲以上であることにより、加工性を良好とする硬さとなる。また、粘着剤層が後硬化された場合にプローブタック値が２３℃で特定の範囲以下であることにより、例えば打抜き加工時の打抜き刃への粘着剤の付着やそれに伴う粘着剤層の変形などを防ぐことが出来る。
[Adhesive sheet]
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer in which the pressure-sensitive adhesive composition is in a semi-cured state,
The adhesive composition is a cross-linkable acrylic polymer, a cross-linking agent, a polyfunctional monomer having 3 or more and less than 6 reactive double bonds in the molecule, and 1 or 2 reactive double bonds in the molecule. Containing a monomer having and a polymerization initiator,
The adhesive layer has a post-curing property,
When the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured, the following physical property group (1) is satisfied.
Physical property group (1): Shear storage elastic modulus G ′ measured at 23 ° C. and frequency 1 Hz is 1.0 × 10 6 [Pa] or more, and shear storage elastic modulus G ′ measured at 75 ° C. and frequency 1 Hz. Is 1.0 × 10 5 [Pa] or more, and the probe tack value measured at 23 ° C. and the following measurement conditions is 1.5 N / 5 mmφ or less.
(Probe tack value measurement conditions)
Measuring equipment: NS probe tack tester (Nichiban Co., Ltd.)
Probe diameter: 5mmφ
Probe base material: Stainless steel surface finish AA # 400 Polished mirror surface weight: 19.6 ± 0.2 g (made of brass)
Probe moving speed: 1.0 cm / sec Duel time: 1 sec.
With this configuration, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a post-curable pressure-sensitive adhesive layer and is excellent in processability when the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured. When the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured, the shear storage elastic modulus G ′ at 23 ° C. and 75 ° C. is not less than the specific range, so that the workability becomes good. Further, when the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured, the probe tack value is below a specific range at 23 ° C., so that, for example, the pressure-sensitive adhesive is attached to the punching blade during the punching process and the pressure-sensitive adhesive layer is deformed accordingly. Can be prevented.
＜粘着シートの構成＞
まず、本発明の粘着シートの構成を簡単に説明する。図１は、本発明の粘着シートの一例の断面を表す概略図である。
本発明の粘着シート１は、粘着剤層１１を有する。粘着シート１は、粘着剤層１１のみから構成される単層の粘着シートであってもよい。また、粘着シートは、片面に基材（好ましくは透明基材）を備えた片面粘着シートでも、両面粘着シートでもよい。
片面粘着シートとしては、図１に示すように、粘着剤層１１の片面に透明基材１２ａを備えた構成となる。粘着剤層１１のもう一方の面は剥離シート１２ｂによって覆われていることが好ましい。本粘着シートを使用する場合はこの剥離シート１２ｂを剥がして所望の被着体に粘着剤層１１が密着するように貼合し、その後エネルギー線照射などで後硬化をすることが好ましい。透明基材としてはポリエチレンテレフタレートフィルムやアクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルムなど光学分野に用いられる一般的なフィルムを用いることが出来る。またこれらの透明基材の粘着剤層側には易接着層を設けていても良い。さらに、透明基材の粘着剤層とは逆面にはハードコート層や反射防止層、防汚層、紫外線吸収層などの機能層を備えていても良い。
両面粘着シートとしては、粘着剤層からなる単層の粘着シート、粘着剤層を複数積層した多層の粘着シート、粘着剤層と粘着剤層の間に他の粘着剤層を積層した多層の粘着シート、粘着剤層と粘着剤層の間に支持体を積層した多層の粘着シート、支持体の片面に粘着剤層が積層し、他方の面に他の粘着剤層が積層した多層の粘着シートが挙げられる。両面粘着シートが支持体を有する場合、支持体として透明な支持体を用いたものが好ましい。支持体としては、透明基材と同様に光学分野に用いられる一般的なフィルムを用いることができる。このような両面粘着シートは、粘着シート全体としての透明性にも優れることから、光学部材同士の接着に好適に用いることができる。
本発明の粘着シートは、（両面粘着シートであって）剥離力が互いに異なる１対の剥離シートを粘着剤層の両面に有する構成、または（片面粘着シートであって）透明基材／粘着剤層／剥離シートの構成であることがより好ましい。本発明の粘着シートは、（片面粘着シートであって）透明基材／粘着剤層／剥離シートの構成であることが特に好ましい。
<Structure of adhesive sheet>
First, the constitution of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention will be briefly described. FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of an example of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.
The pressure-sensitive adhesive sheet 1 of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer 11. The pressure-sensitive adhesive sheet 1 may be a single-layer pressure-sensitive adhesive sheet composed only of the pressure-sensitive adhesive layer 11. The pressure-sensitive adhesive sheet may be a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a substrate (preferably a transparent substrate) on one side, or a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet.
As shown in FIG. 1, the single-sided pressure-sensitive adhesive sheet has a structure in which a
The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet includes a single-layer pressure-sensitive adhesive sheet composed of a pressure-sensitive adhesive layer, a multi-layer pressure-sensitive adhesive sheet in which a plurality of pressure-sensitive adhesive layers are laminated, and a multi-layer pressure-sensitive adhesive in which another pressure-sensitive adhesive layer is laminated between pressure-sensitive adhesive layers. Sheet, multi-layered pressure-sensitive adhesive sheet in which a support is laminated between pressure-sensitive adhesive layers, and a multi-layered pressure-sensitive adhesive sheet in which a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on one side of a support and another pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the other side Is mentioned. When the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet has a support, it is preferable to use a transparent support as the support. As the support, a general film used in the optical field, like the transparent substrate, can be used. Since such a double-sided PSA sheet is excellent in transparency as a whole PSA sheet, it can be suitably used for bonding optical members to each other.
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a structure (a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet) having a pair of release sheets having different release forces on both surfaces of a pressure-sensitive adhesive layer, or (a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet) transparent substrate / pressure-sensitive adhesive It is more preferable that the constitution is a layer / release sheet. It is particularly preferable that the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a constitution of (a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet) transparent substrate / pressure-sensitive adhesive layer / release sheet.
＜剥離シート＞
粘着剤層１１の表面は剥離シートによって覆われていることが好ましい。すなわち、粘着シートは、剥離シート付きの粘着シートであることが好ましい。
図１に示された粘着剤層１１は剥離シート１２ｂ（両面粘着シートの場合は１２ａも剥離シートとなる）を有しており、図１は、剥離シート付きの粘着シート１の構成の一例を表すものである。
<Release sheet>
The surface of the pressure-sensitive adhesive layer 11 is preferably covered with a release sheet. That is, the adhesive sheet is preferably an adhesive sheet with a release sheet.
The pressure-sensitive adhesive layer 11 shown in FIG. 1 has a
剥離シートとしては、剥離シート用基材とこの剥離シート用基材の片面に設けられた剥離剤層とを有する剥離性積層シート、あるいは、低極性基材としてポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。
剥離性積層シートにおける剥離シート用基材には、紙類、高分子フィルムが使用される。剥離剤層を構成する剥離剤としては、例えば、汎用の付加型もしくは縮合型のシリコーン系剥離剤や長鎖アルキル基含有化合物が用いられる。特に、反応性が高い付加型シリコーン系剥離剤が好ましく用いられる。
シリコーン系剥離剤としては、具体的には、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のＢＹ２４−４５２７、ＳＤ−７２２０等や、信越化学工業（株）製のＫＳ−３６００、ＫＳ−７７４、Ｘ６２−２６００などが挙げられる。また、シリコーン系剥離剤中にＳｉＯ2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位あるいはＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）ＳｉＯ1/2単位を有する有機珪素化合物であるシリコーンレジンを含有することが好ましい。シリコーンレジンの具体例としては、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のＢＹ２４−８４３、ＳＤ−７２９２、ＳＨＲ−１４０４等や、信越化学工業（株）製のＫＳ−３８００、Ｘ９２−１８３等が挙げられる。
剥離性積層シートとして、市販品を用いてもよい。例えば、帝人デュポンフィルム（株）製の離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムである重セパレータフィルムや、帝人デュポンフィルム（株）製の離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムである軽セパレータフィルムを挙げることができる。
As the release sheet, a peelable laminated sheet having a release sheet base material and a release agent layer provided on one surface of the release sheet base material, or a polyolefin film such as a polyethylene film or a polypropylene film as a low polar base material. Is mentioned.
Papers and polymer films are used as the release sheet base material in the release laminate sheet. As the release agent constituting the release agent layer, for example, a general-purpose addition type or condensation type silicone type release agent or a long chain alkyl group-containing compound is used. In particular, an addition type silicone release agent having high reactivity is preferably used.
Specific examples of the silicone-based release agent include BY24-4527 and SD-7220 manufactured by Toray Dow Corning Silicone, and KS-3600, KS-774 and X62-2600 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Is mentioned. Further, the silicone-based release agent may contain a silicone resin which is an organosilicon compound having SiO 2 units and (CH 3 ) 3 SiO 1/2 units or CH 2 ═CH (CH 3 ) SiO 1/2 units. preferable. Specific examples of the silicone resin include BY24-843, SD-7292, and SHR-1404 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., and KS-3800 and X92-183 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
A commercially available product may be used as the peelable laminated sheet. For example, a heavy separator film which is a release-treated polyethylene terephthalate film manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd. and a light separator film which is a release-treated polyethylene terephthalate film manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd. may be mentioned. it can.
本発明の粘着シートが両面粘着シートの場合は、剥離力が互いに異なる１対の剥離シートを有することが好ましい。すなわち、剥離シートは、剥離しやすくするために、剥離シート１２ａと剥離シート１２ｂとの剥離性を異なるものとすることが好ましい。一方からの剥離性と他方からの剥離性とが異なると、剥離性が高い方の剥離シートだけを先に剥離することが容易となる。その場合、貼合方法や貼合順序に応じて剥離シート１２ａと剥離シート１２ｂの剥離性を調整すればよい。
When the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, it is preferable to have a pair of release sheets having different peeling forces. That is, it is preferable that the release sheet has different release properties from the
＜粘着剤層＞
本発明の粘着シートは、粘着剤組成物を半硬化状態とした粘着剤層を有し、粘着剤層は後硬化性を有し、粘着剤層が後硬化された場合に上述の物性群（１）を満たす。
<Adhesive layer>
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer in which the pressure-sensitive adhesive composition is in a semi-cured state, the pressure-sensitive adhesive layer has post-curability, and when the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured, the physical property group ( 1) is satisfied.
（粘着剤層の物性および特性）
本発明の粘着シートの粘着剤層は、粘着剤組成物を半硬化状態としたものであり、後硬化性を有する。
粘着剤層が半硬化状態であることは、ゲル分率が０質量％以上７０質量％未満であることから確認できる。粘着剤層の半硬化状態でのゲル分率は２質量％以上７０質量％未満であることが好ましく、５〜６５質量％であることが特に好ましい。
粘着剤層が後硬化後であることは、ゲル分率が７０〜１００質量％であることから確認できる。粘着剤層の後硬化された場合に後硬化後のゲル分率が７５〜１００質量％であることが特に好ましい。
粘着剤層が後硬化性を有することは、粘着剤層が後硬化された場合に後硬化後のゲル分率が、半硬化状態でのゲル分率より５質量％以上高くなることから確認できる。粘着剤層が後硬化された場合に後硬化後のゲル分率が、半硬化状態でのゲル分率より１０質量％以上高くなることが好ましく、１５質量％以上高くなることがより好ましい。
(Physical properties and characteristics of adhesive layer)
The pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is obtained by semi-curing the pressure-sensitive adhesive composition and has post-curability.
It can be confirmed that the pressure-sensitive adhesive layer is in a semi-cured state because the gel fraction is 0% by mass or more and less than 70% by mass. The gel fraction in the semi-cured state of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 2% by mass or more and less than 70% by mass, and particularly preferably 5 to 65% by mass.
It can be confirmed from the gel fraction of 70 to 100% by mass that the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured. When the adhesive layer is post-cured, the gel fraction after post-curing is particularly preferably 75 to 100% by mass.
It can be confirmed that the pressure-sensitive adhesive layer has the post-curing property, when the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured, the gel fraction after the post-curing is 5% by mass or more higher than the gel fraction in the semi-cured state. .. When the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured, the gel fraction after post-curing is preferably 10 mass% or more, more preferably 15 mass% or more, higher than the gel fraction in the semi-cured state.
「半硬化」は、粘着剤層を初めに熱のみにより硬化させることが好ましい。「半硬化状態」とは熱硬化後であって、活性エネルギー線照射前の柔らかい粘着剤層であることが好ましい。また、「後硬化」は、熱によって半硬化状態とした後に活性エネルギー線によって粘着剤層を硬化することが好ましい。
すなわち、本発明の粘着シートの粘着剤層は、粘着剤組成物を熱硬化させて半硬化状態となっていることが好ましく、かつ、活性エネルギー線硬化性を有することが好ましい。
"Semi-curing" is preferably that the pressure-sensitive adhesive layer is first cured only by heat. The “semi-cured state” is preferably a soft pressure-sensitive adhesive layer after heat curing and before irradiation with active energy rays. In the “post-curing”, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive layer is cured by active energy rays after being semi-cured by heat.
That is, the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably in a semi-cured state by thermosetting the pressure-sensitive adhesive composition, and preferably has active energy ray curability.
−物性群（１）−
本発明では、粘着剤層が後硬化された場合に物性群（１）を満たす。
物性群（１）：２３℃かつ周波数１Ｈｚで測定される剪断貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０6［Ｐａ］以上であり、７５℃かつ周波数１Ｈｚで測定される剪断貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０5［Ｐａ］以上であり、２３℃かつ上述の測定条件で測定されるプローブタック値が１．５Ｎ／５ｍｍφ以下である。
粘着剤層が後硬化された場合に２３℃かつ周波数１Ｈｚで測定される剪断貯蔵弾性率Ｇ’は２．０×１０6［Ｐａ］以上であることが好ましく、３．０×１０6［Ｐａ］以上であることがより好ましい。粘着剤層が後硬化された場合に２３℃かつ周波数１Ｈｚで測定される剪断貯蔵弾性率Ｇ’の上限値は特に制限はなく、例えば１．０×１０8［Ｐａ］以下にすることができる。
粘着剤層が後硬化された場合に７５℃かつ周波数１Ｈｚで測定される剪断貯蔵弾性率Ｇ’は１．５×１０5［Ｐａ］以上であることが好ましく、２．０×１０5［Ｐａ］以上であることがより好ましい。粘着剤層が後硬化された場合に２３℃かつ周波数１Ｈｚで測定される剪断貯蔵弾性率Ｇ’の上限値は特に制限はなく、例えば１．０×１０8［Ｐａ］以下にすることができる。
粘着剤層が後硬化された場合に２３℃かつ上述の測定条件で測定されるプローブタック値は１．０Ｎ／５ｍｍφ以下であることが好ましく、０．５Ｎ／５ｍｍφ以下であることがより好ましい。粘着剤層が後硬化された場合に２３℃かつ上述の測定条件で測定されるプローブタック値の下限値は特に制限はないが、例えば０．１Ｎ／５ｍｍφ以上にすることができる。
-Physical property group (1)-
In the present invention, the physical property group (1) is satisfied when the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured.
Physical property group (1): Shear storage elastic modulus G ′ measured at 23 ° C. and frequency 1 Hz is 1.0 × 10 6 [Pa] or more, and shear storage elastic modulus G ′ measured at 75 ° C. and frequency 1 Hz. Is 1.0 × 10 5 [Pa] or more, and the probe tack value measured under the above-mentioned measurement conditions at 23 ° C. is 1.5 N / 5 mmφ or less.
The shear storage elastic modulus G ′ measured at 23 ° C. and a frequency of 1 Hz when the adhesive layer is post-cured is preferably 2.0 × 10 6 [Pa] or more, and 3.0 × 10 6 [Pa]. ] Or more is more preferable. There is no particular upper limit to the shear storage elastic modulus G ′ measured at 23 ° C. and a frequency of 1 Hz when the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured, and can be set to 1.0 × 10 8 [Pa] or less, for example. ..
When the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured, the shear storage elastic modulus G ′ measured at 75 ° C. and a frequency of 1 Hz is preferably 1.5 × 10 5 [Pa] or more, and 2.0 × 10 5 [Pa]. ] Or more is more preferable. There is no particular upper limit to the shear storage elastic modulus G ′ measured at 23 ° C. and a frequency of 1 Hz when the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured, and can be set to 1.0 × 10 8 [Pa] or less, for example. ..
When the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured, the probe tack value measured at 23 ° C. under the above-described measurement conditions is preferably 1.0 N / 5 mmφ or less, more preferably 0.5 N / 5 mmφ or less. The lower limit of the probe tack value measured under the above-mentioned measurement conditions at 23 ° C. when the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured is not particularly limited, but can be 0.1 N / 5 mmφ or more, for example.
−物性群（２）−
本発明では、粘着剤層が半硬化状態で下記物性群（２）を満たすことが好ましい。
物性群（２）：２３℃かつ周波数１Ｈｚで測定される剪断貯蔵弾性率Ｇ’が８．０×１０5［Ｐａ］以下であり、７５℃かつ周波数１Ｈｚで測定される剪断貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０5［Ｐａ］以下であり、２３℃かつ上述の測定条件で測定されるプローブタック値が２．０Ｎ／５ｍｍφ以上。
粘着剤層が半硬化状態である場合に２３℃かつ周波数１Ｈｚで測定される剪断貯蔵弾性率Ｇ’が５．０×１０5［Ｐａ］以下であることがより好ましく、２．０×１０5［Ｐａ］以下であることが特に好ましい。粘着剤層が半硬化状態である場合に２３℃かつ周波数１Ｈｚで測定される剪断貯蔵弾性率Ｇ’の下限値は特に制限はなく、例えば１．０×１０4［Ｐａ］以上にすることができる。
粘着剤層が半硬化状態である場合に７５℃かつ周波数１Ｈｚで測定される剪断貯蔵弾性率Ｇ’が５．０×１０4［Ｐａ］以下であることがより好ましく、３．０×１０4［Ｐａ］以下であることが特に好ましい。粘着剤層が半硬化状態である場合に７５℃かつ周波数１Ｈｚで測定される剪断貯蔵弾性率Ｇ’の下限値は特に制限はなく、例えば１．０×１０3［Ｐａ］以上にすることができる。
粘着剤層が半硬化状態である場合に２３℃かつ上述の測定条件で測定されるプローブタック値が２．５Ｎ／５ｍｍφ以上であることがより好ましく、３．０Ｎ／５ｍｍφ以上であることが特に好ましい。粘着剤層が半硬化状態である場合に２３℃かつ上述の測定条件で測定されるプローブタック値の上限値は特に制限はないが、例えば２０．０Ｎ／５ｍｍφ以下にすることができ、１５．０Ｎ／５ｍｍφ以下にすることが好ましい。
-Physical property group (2)-
In the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer preferably satisfies the following physical property group (2) in a semi-cured state.
Physical property group (2): Shear storage elastic modulus G ′ measured at 23 ° C. and frequency 1 Hz is 8.0 × 10 5 [Pa] or less, and shear storage elastic modulus G ′ measured at 75 ° C. and frequency 1 Hz. Is 1.0 × 10 5 [Pa] or less, and the probe tack value measured under the above-mentioned measurement conditions at 23 ° C. is 2.0 N / 5 mmφ or more.
The shear storage elastic modulus G ′ measured at 23 ° C. and a frequency of 1 Hz when the pressure-sensitive adhesive layer is in a semi-cured state is more preferably 5.0 × 10 5 [Pa] or less, and 2.0 × 10 5 It is particularly preferable that it is [Pa] or less. The lower limit of the shear storage elastic modulus G ′ measured at 23 ° C. and a frequency of 1 Hz when the pressure-sensitive adhesive layer is in a semi-cured state is not particularly limited and may be, for example, 1.0 × 10 4 [Pa] or more. it can.
The shear storage modulus G ′ measured at 75 ° C. and a frequency of 1 Hz when the pressure-sensitive adhesive layer is in a semi-cured state is more preferably 5.0 × 10 4 [Pa] or less, and 3.0 × 10 4 It is particularly preferable that it is [Pa] or less. The lower limit of the shear storage elastic modulus G ′ measured at 75 ° C. and a frequency of 1 Hz when the pressure-sensitive adhesive layer is in a semi-cured state is not particularly limited and may be, for example, 1.0 × 10 3 [Pa] or more. it can.
When the pressure-sensitive adhesive layer is in a semi-cured state, the probe tack value measured at 23 ° C. and under the above-mentioned measurement conditions is more preferably 2.5 N / 5 mmφ or more, and particularly preferably 3.0 N / 5 mmφ or more. preferable. When the pressure-sensitive adhesive layer is in a semi-cured state, the upper limit of the probe tack value measured at 23 ° C. under the above-mentioned measurement conditions is not particularly limited, but can be, for example, 20.0 N / 5 mmφ or less. It is preferably set to 0 N / 5 mmφ or less.
−加工性−
本発明の粘着シートは、後硬化後において、加工性にも優れる。特に、カット端部をこすった場合の剥がれ距離が少ないことが好ましい。後硬化後の加工性は、粘着剤層が後硬化された場合の剪断貯蔵弾性率Ｇ’を特定の範囲以上とし、粘着剤層が後硬化された場合のプローブタック値を特定の範囲以下とすることにより、改善することができる。
-Workability-
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is also excellent in workability after post-curing. Particularly, it is preferable that the peeling distance is small when the cut end is rubbed. The post-curing processability is such that the shear storage elastic modulus G ′ when the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured is a specific range or more, and the probe tack value when the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured is a specific range or less. By doing so, it is possible to improve.
−端面のベタツキ−
本発明の粘着シートは、後硬化後において、粘着剤層の端面のベタツキ（タック性）が少ない。後硬化後の粘着剤層の端面のベタツキは、粘着剤層が後硬化された場合の剪断貯蔵弾性率Ｇ’を特定の範囲以上とし、粘着剤層が後硬化された場合のプローブタック値を特定の範囲以下とすることにより、少なくすることができる。
-Stickiness of the end face-
The adhesive sheet of the present invention has less stickiness (tackiness) on the end surface of the adhesive layer after post-curing. The stickiness of the end surface of the pressure-sensitive adhesive layer after the post-curing is determined by setting the shear storage elastic modulus G ′ when the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured to a specific range or more, and the probe tack value when the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured. The amount can be reduced by setting the specific range or less.
−耐アウトガス性−
本発明の粘着シートは、後硬化後において、耐アウトガス性にも優れる。特に、高温高湿環境下に置いて長時間が経過した後に目視で観察できるような気泡、剥がれが生じない。後硬化後の耐アウトガス性は、半硬化状態での剪断貯蔵弾性率Ｇ’を特定の範囲以下とし、後硬化後の剪断貯蔵弾性率Ｇ’を特定の範囲以上とすることで、改善することができる。
-Out gas resistance-
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is also excellent in outgas resistance after post-curing. In particular, bubbles and peeling that can be visually observed after a long time has elapsed in a high temperature and high humidity environment do not occur. Outgas resistance after post-curing should be improved by setting the shear storage elastic modulus G'in the semi-cured state to a specific range or less and the shear storage elastic modulus G'after post-curing to a specific range or more. You can
（厚み）
粘着剤層の厚みは、用途に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、５〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、１０〜３００μｍがより好ましく、１２〜１００μｍが特に好ましい。粘着剤層の厚みを上記範囲内とすることにより、基材等の被着体から気泡が発生することを十分に抑制することができる。また、粘着剤のはみ出しやべたつきを抑制することができるため加工性に優れる。さらに、粘着剤層の厚さを上記範囲内とすることにより、両面粘着シートの製造が容易となる。
(Thickness)
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately set depending on the application and is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 500 μm, more preferably 10 to 300 μm, particularly preferably 12 to 100 μm. By setting the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer within the above range, it is possible to sufficiently suppress the generation of bubbles from the adherend such as the base material. Further, since the sticking out and stickiness of the adhesive can be suppressed, the workability is excellent. Furthermore, when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is within the above range, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet can be easily manufactured.
＜粘着剤組成物＞
上述の粘着剤層は、粘着剤組成物を半硬化状態としたものである。
本発明では、粘着剤組成物が架橋性アクリル重合体、架橋剤、分子内に反応性二重結合を３つ以上６つ未満有する多官能単量体、分子内に反応性二重結合を１つまたは２つ有する単量体および重合開始剤を含有する。
本発明で用いられる粘着剤組成物は、デュアル硬化型粘着剤組成物であることが好ましい。
<Adhesive composition>
The above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer is a semi-cured state of the pressure-sensitive adhesive composition.
In the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition comprises a crosslinkable acrylic polymer, a crosslinker, a polyfunctional monomer having 3 or more and less than 6 reactive double bonds in the molecule, and 1 reactive double bond in the molecule. One or two monomers and a polymerization initiator are contained.
The pressure-sensitive adhesive composition used in the present invention is preferably a dual curable pressure-sensitive adhesive composition.
（架橋性アクリル重合体）
本発明では、粘着剤組成物が架橋性アクリル重合体を含有する。
架橋性アクリル重合体は、特に制限はないが、非架橋性（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ１）と、架橋性官能基を有するアクリル単量体単位（ａ２）を含有することが好ましい。架橋性アクリル重合体は、表示装置の視認性を低下させない程度の透明性を有するものが好ましい。なお、本明細書および特許請求の範囲において、「単位」は重合体を構成する繰り返し単位（単量体単位）である。
(Crosslinkable acrylic polymer)
In the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition contains a crosslinkable acrylic polymer.
The crosslinkable acrylic polymer is not particularly limited, but preferably contains a non-crosslinkable (meth) acrylic acid ester unit (a1) and an acrylic monomer unit (a2) having a crosslinkable functional group. The crosslinkable acrylic polymer is preferably one having transparency such that the visibility of the display device is not deteriorated. In addition, in the present specification and claims, the “unit” is a repeating unit (monomer unit) constituting a polymer.
非架橋性（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ１）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中でも、粘着性が高くなることから、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルから選ばれる少なくとも１種類が好ましい。
The non-crosslinkable (meth) acrylic acid ester unit (a1) is a repeating unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester. Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and (meth). Isobutyl acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, ( Isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-undecyl (meth) acrylate, (meth) N-dodecyl acrylate, stearyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, (meth ) Ethoxyethyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate include benzyl (meth) acrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Among the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl esters, at least one kind selected from methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate is preferred because of high adhesiveness. preferable.
本発明では、架橋性アクリル重合体が有する架橋性官能基が、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、グリシジル基およびイソシアネート基から選択される１種類または２種類以上であることが好ましく、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基およびグリシジル基から選択される１種類または２種類以上であることがより好ましい。
架橋性官能基を有するアクリル単量体単位（ａ２）は、カルボキシ基含有単量体単位、ヒドロキシ基含有単量体単位、アミノ基含有単量体単位、グリシジル基含有単量体単位が好ましい。
カルボキシ基含有単量体単位としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。
ヒドロキシ基含有単量体単位は、ヒドロキシ基含有単量体に由来する繰り返し単位である。ヒドロキシ基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸モノ（ジエチレングリコール）などの（メタ）アクリル酸［（モノ、ジ又はポリ）アルキレングリコール］、（メタ）アクリル酸モノカプロラクトンなどの（メタ）アクリル酸ラクトンが挙げられる。
アミノ基含有単量体単位としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、アリルアミン等のアミノ基含有単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。
グリシジル基含有単量体単位としては、（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。
In the present invention, the crosslinkable functional group of the crosslinkable acrylic polymer is preferably one or more selected from a carboxy group, a hydroxy group, an amino group, an amide group, a glycidyl group and an isocyanate group, More preferably, it is one kind or two or more kinds selected from a carboxy group, a hydroxy group, an amino group and a glycidyl group.
The acrylic monomer unit (a2) having a crosslinkable functional group is preferably a carboxy group-containing monomer unit, a hydroxy group-containing monomer unit, an amino group-containing monomer unit, or a glycidyl group-containing monomer unit.
Examples of the carboxy group-containing monomer unit include acrylic acid and methacrylic acid.
The hydroxy group-containing monomer unit is a repeating unit derived from the hydroxy group-containing monomer. Examples of the hydroxy group-containing monomer include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; Examples thereof include (meth) acrylic acid [(mono-, di- or poly) alkylene glycol] such as (meth) acrylic acid mono (diethylene glycol), and (meth) acrylic acid lactone such as (meth) acrylic acid monocaprolactone.
Examples of the amino group-containing monomer unit include repeating units derived from amino group-containing monomers such as (meth) acrylamide and allylamine.
Examples of the glycidyl group-containing monomer unit include a repeating unit derived from a glycidyl group-containing monomer such as glycidyl (meth) acrylate.
架橋性アクリル重合体における架橋性官能基を有するアクリル単量体単位（ａ２）の含有量は０．０１〜４０質量％であることが好ましく、０．５〜３５質量％であることがより好ましい。架橋性官能基を有するアクリル単量体単位（ａ２）の含有量が上記範囲の下限値以上であれば、半硬化状態を維持するために必要な架橋性を十分に有しており、上記範囲の上限値以下であれば必要な粘着性を維持しやすい。 The content of the acrylic monomer unit (a2) having a crosslinkable functional group in the crosslinkable acrylic polymer is preferably 0.01 to 40% by mass, more preferably 0.5 to 35% by mass. .. When the content of the acrylic monomer unit (a2) having a crosslinkable functional group is at least the lower limit value of the above range, it has sufficient crosslinkability necessary for maintaining a semi-cured state, If the value is less than or equal to the upper limit, it is easy to maintain the required tackiness.
架橋性アクリル重合体は、必要に応じて、非架橋性（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ１）および架橋性官能基を有するアクリル単量体単位（ａ２）以外の他の単量体単位を有してもよい。他の単量体は、非架橋性（メタ）アクリル酸エステルおよび架橋性官能基を有するアクリル単量体と共重合可能なものであればよく、例えば（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン等が挙げられる。架橋性アクリル重合体における他の単量体単位の含有量は０〜２０質量％であることが好ましく、０〜１５質量％であることがより好ましい。 The crosslinkable acrylic polymer has a monomer unit other than the non-crosslinkable (meth) acrylic acid ester unit (a1) and the crosslinkable functional group-containing acrylic monomer unit (a2), if necessary. You may. The other monomer may be any one that can be copolymerized with the non-crosslinkable (meth) acrylic acid ester and the acrylic monomer having a crosslinkable functional group, and examples thereof include (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, styrene, and chloride. Examples thereof include vinyl, vinylpyrrolidone, vinylpyridine and the like. The content of the other monomer unit in the crosslinkable acrylic polymer is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 15% by mass.
架橋性アクリル重合体の重量平均分子量は、１０〜２００万が好ましく、３０〜１５０万がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、粘着シートの半硬化状態を維持しやすく、かつ後硬化後の硬度を出しやすく、加工性に優れる。なお、架橋性アクリル重合体の重量平均分子量は架橋剤で架橋される前の値である。重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定し、ポリスチレン基準で求めた値である。架橋性アクリル重合体としては、市販のものを用いてもよく、公知の方法により合成したものを用いてもよい。 The weight average molecular weight of the crosslinkable acrylic polymer is preferably from 10 to 2,000,000, more preferably from 300 to 1,500,000. When the weight average molecular weight is within the above range, the semi-cured state of the pressure-sensitive adhesive sheet can be easily maintained, the hardness after post-curing can be easily obtained, and the workability is excellent. The weight average molecular weight of the crosslinkable acrylic polymer is a value before being crosslinked with a crosslinking agent. The weight average molecular weight is a value measured by size exclusion chromatography (SEC) and determined based on polystyrene. As the crosslinkable acrylic polymer, a commercially available one may be used, or one synthesized by a known method may be used.
（架橋剤）
本発明では、粘着剤組成物が架橋剤を含有する。
架橋剤は、架橋性アクリル重合体が有する架橋性官能基との反応性を考慮して適宜選択できる。例えばイソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物などの公知の架橋剤の中から選択できる。これらの中でも、架橋性官能基を有するアクリル単量体単位（ａ２）を容易に架橋できることから、イソシアネート化合物やエポキシ化合物が好ましい。本発明では、架橋剤が二官能以上のエポキシ化合物および二官能以上のイソシアネート化合物から選択される１種類または２種類以上であることが好ましい。
例えば、架橋性官能基としてヒドロキシ基を含む場合は、ヒドロキシ基の反応性から、イソシアネート化合物を用いることがより好ましい。
(Crosslinking agent)
In the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition contains a crosslinking agent.
The cross-linking agent can be appropriately selected in consideration of the reactivity with the cross-linkable functional group of the cross-linkable acrylic polymer. For example, it can be selected from known crosslinking agents such as an isocyanate compound, an epoxy compound, an oxazoline compound, an aziridine compound, a metal chelate compound and a butylated melamine compound. Among these, isocyanate compounds and epoxy compounds are preferable because they can easily crosslink the acrylic monomer unit (a2) having a crosslinkable functional group. In the present invention, the cross-linking agent is preferably one type or two or more types selected from a bifunctional or higher functional epoxy compound and a bifunctional or higher functional isocyanate compound.
For example, when a hydroxyl group is included as the crosslinkable functional group, an isocyanate compound is more preferably used because of the reactivity of the hydroxy group.
イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラグリシジルキシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
架橋剤として、市販品を使用できる。市販品の例としては、トリレンジイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＬ）、キシリレンジイソシアネート化合物（三井化学（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）等が挙げられる。
Examples of the isocyanate compound include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and the like.
Examples of the epoxy compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol di Glycidyl ether, tetraglycidyl xylene diamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, trimethylolpropane polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, etc. Can be mentioned.
A commercial item can be used as a crosslinking agent. Examples of commercially available products include tolylene diisocyanate compound (Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), xylylene diisocyanate compound (Takenate D-110N, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and the like.
粘着剤組成物中の架橋剤の含有量は、所望とする粘着性等に応じて適宜選択されるが、架橋性アクリル重合体１００質量部に対し、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。架橋剤の含有量が上記下限値以上であると半硬化状態での剪断貯蔵弾性率Ｇ’が所望の範囲に調整できるため加工性に優れ、上記上限値以下であると初期の基材密着性が優れるため、後硬化後に手でこすっても剥がれず、加工性に優れる。
架橋剤としては１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよく、２種類以上を併用する場合は、合計質量が上記範囲内であることが好ましい。
The content of the cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive composition is appropriately selected according to the desired tackiness and the like, but is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cross-linkable acrylic polymer, and 0 0.1 to 3 parts by mass is more preferable. When the content of the cross-linking agent is not less than the above lower limit value, the shear storage elastic modulus G ′ in the semi-cured state can be adjusted to a desired range, so that the processability is excellent, and when it is not more than the above upper limit value, the initial substrate adhesiveness It is excellent in workability because it does not come off even if it is rubbed by hand after post-curing.
As the crosslinking agent, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination, and when two or more kinds are used in combination, the total mass is preferably within the above range.
（多官能単量体）
本発明では、粘着剤組成物が、分子内に反応性二重結合を３つ以上６つ未満有する多官能単量体を含有する。
(Polyfunctional monomer)
In the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition contains a polyfunctional monomer having 3 or more and less than 6 reactive double bonds in the molecule.
多官能単量体としては、例えば、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、メタクリル酸ビニル等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional monomer include (meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate. , Vinyl methacrylate and the like.
多官能単量体は反応性二重結合を３つ以上６つ未満有するものであり、中でも、多官能単量体は反応性二重結合を３つ以上５つ未満有するものであることが好ましい。 The polyfunctional monomer has 3 or more and less than 6 reactive double bonds, and it is preferable that the polyfunctional monomer has 3 or more but less than 5 reactive double bonds. .
多官能単量体として、市販品を使用できる。市販品の例としては、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート（東亞合成（株）製、アロニックスＭ３１０、Ｍ−３２１）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（東亞合成（株）製、アロニックスＭ−４０５）等が挙げられる。 A commercially available product can be used as the polyfunctional monomer. Examples of commercially available products include trimethylolpropane propylene oxide-modified triacrylate (Aronix M310, M-321 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (Toagosei Co., Ltd.). Manufactured by Aronix M-405) and the like.
（単量体）
本発明では、粘着剤組成物が、分子内に反応性二重結合を１つまたは２つ有する単量体を含有する。すなわち、本発明の粘着剤組成物は、単量体として、分子内に反応性二重結合を３つ以上６つ未満有する上記多官能単量体と、分子内に反応性二重結合を１つまたは２つ有する単量体の両方を含有する。これにより本発明の粘着剤組成物から形成される粘着剤層は上述した物性群（１）を満たし、後硬化後の粘着剤層は優れた加工性を有する。
(Monomer)
In the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition contains a monomer having one or two reactive double bonds in the molecule. That is, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises, as a monomer, the above-mentioned polyfunctional monomer having 3 or more and less than 6 reactive double bonds in the molecule, and 1 reactive double bond in the molecule. It contains both one or two monomers. As a result, the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention satisfies the physical property group (1) described above, and the post-curing pressure-sensitive adhesive layer has excellent processability.
分子内に反応性二重結合を１つまたは２つ有する単量体は、（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，９−ノナンジオール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレートなどを挙げることができる。中でも、イソボルニルアクリレート、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクレートであることが好ましい。
反応性二重結合を１つまたは２つ有する単量体として、市販品を使用できる。市販品の例としては、大阪有機化学工業社製、ＩＢＸＡ、東亞合成のアロニックスＭ２２０、Ｍ２１１Ｂ等が挙げられる。
The monomer having one or two reactive double bonds in the molecule is preferably a (meth) acrylic acid ester. Examples of the (meth) acrylic acid ester include isobornyl acrylate, lauryl acrylate, isostearyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate. 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylic acid, 1,9-nonanediol di (meth) acrylic acid, 1,6-hexanediol diacrylic acid, di (Meth) acrylic acid polybutylene glycol, di (meth) acrylic acid neopentyl glycol, di (meth) acrylic acid tetraethylene glycol, di (meth) acrylic acid tripropylene glycol, di (meth) acrylic acid polypropylene glycol Lumpur, such as diacrylate of bisphenol A diglycidyl ether. Among them, isobornyl acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, and diacrylate of bisphenol A diglycidyl ether are preferable.
A commercially available product can be used as the monomer having one or two reactive double bonds. Examples of commercially available products include IBXA manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., Aronix M220 and M211B manufactured by Toagosei.
本発明では、架橋性アクリル重合体１００質量部に対する、分子内に反応性二重結合を３つ以上６つ未満有する多官能単量体の含有量をＭ質量部とし、架橋性アクリル重合体１００質量部に対する、分子内に反応性二重結合を１つまたは２つ有する単量体の含有量をＳ質量部とした場合、Ｍ＋Ｓ≦４０であることが好ましく、５≦Ｍ＋Ｓ≦４０であることがより好ましく、１０≦Ｍ＋Ｓ≦４０であることがさらに好ましい。中でも、５≦Ｍ≦３５であることが好ましく、１０≦Ｍ≦３５であることがより好ましい。また、５≦Ｓ≦３５であることが好ましく、５≦Ｓ≦２０であることがより好ましい。 In the present invention, the content of the polyfunctional monomer having 3 or more and less than 6 reactive double bonds in the molecule with respect to 100 parts by mass of the crosslinkable acrylic polymer is M parts by mass, and the crosslinkable acrylic polymer 100 When the content of the monomer having one or two reactive double bonds in the molecule with respect to parts by mass is S parts by mass, M + S ≦ 40 is preferable and 5 ≦ M + S ≦ 40. Is more preferable, and 10 ≦ M + S ≦ 40 is further preferable. Among them, 5 ≦ M ≦ 35 is preferable, and 10 ≦ M ≦ 35 is more preferable. Further, 5 ≦ S ≦ 35 is preferable, and 5 ≦ S ≦ 20 is more preferable.
さらに、Ｍ／Ｓの値は、０．５＜Ｍ／Ｓ≦１０であることが好ましく、０．５＜Ｍ／Ｓ≦８であることがより好ましく、１≦Ｍ／Ｓ≦８であることがさらに好ましい。但し、Ｍ＋Ｓ≦４０であることが好ましい。 Further, the value of M / S is preferably 0.5 <M / S ≦ 10, more preferably 0.5 <M / S ≦ 8, and 1 ≦ M / S ≦ 8. Is more preferable. However, it is preferable that M + S ≦ 40.
（重合開始剤）
本発明では、粘着剤組成物が重合開始剤を含有する。
重合開始剤は、活性エネルギー線照射により分子内に反応性二重結合を３つ以上６つ未満有する多官能単量体および／または分子内に反応性二重結合を１つまたは２つ有する単量体の重合を開始させるものであることが好ましく、活性エネルギー線照射により分子内に反応性二重結合を３つ以上６つ未満有する多官能単量体と分子内に反応性二重結合を１つまたは２つ有する単量体の重合を開始させるものであることがより好ましい。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤など公知のものを用いることができる。
ここで、「活性エネルギー線」とは電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、紫外線、電子線、可視光線、Ｘ線、イオン線等が挙げられる。中でも、汎用性の点から、紫外線または電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
(Polymerization initiator)
In the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition contains a polymerization initiator.
The polymerization initiator is a polyfunctional monomer having 3 or more and less than 6 reactive double bonds in the molecule upon irradiation with active energy rays and / or a monofunctional monomer having 1 or 2 reactive double bonds in the molecule. It is preferable to initiate polymerization of a monomer, and a polyfunctional monomer having 3 or more and less than 6 reactive double bonds in the molecule and a reactive double bond in the molecule upon irradiation with active energy rays. It is more preferable to initiate the polymerization of the monomer having one or two. As the polymerization initiator, for example, a known one such as a photopolymerization initiator can be used.
Here, the “active energy ray” means an electromagnetic wave or a charged particle beam having an energy quantum, and examples thereof include ultraviolet rays, electron rays, visible rays, X rays, and ion rays. Among them, ultraviolet rays or electron beams are preferable, and ultraviolet rays are particularly preferable, from the viewpoint of versatility.
重合開始剤としては、例えばアセトフェノン系開始剤、ベンゾインエーテル系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤、チオキサントン系開始剤、アミン系開始剤、アシルフォスフィンオキシド系開始剤等が挙げられる。
アセトフェノン系開始剤として具体的には、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
ベンゾインエーテル系開始剤として具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等が挙げられる。
ベンゾフェノン系開始剤として具体的には、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤として具体的には、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４として市販）等が挙げられる。
チオキサントン系開始剤として具体的には、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン等が挙げられる。
アミン系開始剤として具体的には、トリエタノールアミン、４−ジメチル安息香酸エチル等が挙げられる。
アシルフォスフィンオキシド系開始剤として具体的には、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９として市販）等が挙げられる。
Examples of the polymerization initiator include acetophenone-based initiators, benzoin ether-based initiators, benzophenone-based initiators, hydroxyalkylphenone-based initiators, thioxanthone-based initiators, amine-based initiators, and acylphosphine oxide-based initiators. Be done.
Specific examples of the acetophenone-based initiator include diethoxyacetophenone and benzyl dimethyl ketal.
Specific examples of the benzoin ether-based initiator include benzoin and benzoin methyl ether.
Specific examples of the benzophenone-based initiator include benzophenone and methyl o-benzoylbenzoate.
Specific examples of the hydroxyalkylphenone initiator include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by BASF Japan Ltd., commercially available as IRGACURE184).
Specific examples of the thioxanthone-based initiator include 2-isopropylthioxanthone and 2,4-dimethylthioxanthone.
Specific examples of the amine-based initiator include triethanolamine and ethyl 4-dimethylbenzoate.
Specific examples of the acylphosphine oxide-based initiator include phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (manufactured by BASF Japan Ltd., commercially available as IRGACURE819).
粘着剤組成物中の重合開始剤の含有量は、単量体の含有量や後硬化させるときの活性エネルギー線の照射量等に応じて適宜選択される。具体的には、単量体の全質量に対し、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５．０質量％であることがより好ましい。上記下限値以上であれば、後硬化により所望の硬さに調整することができるため加工性が優れる。上記上限値以下であれば、後硬化後の分子量が小さくならず、加工性や耐アウトガス性に優れる。
重合開始剤としては１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよく、２種類以上を併用する場合は、合計質量が上記範囲内であることが好ましい。
The content of the polymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition is appropriately selected according to the content of the monomer, the irradiation amount of active energy rays at the time of post-curing, and the like. Specifically, it is preferably 0.05 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 5.0% by mass, based on the total mass of the monomers. When it is at least the above lower limit, workability is excellent because the desired hardness can be adjusted by post-curing. When it is at most the above upper limit, the molecular weight after post-curing does not become small, and workability and outgas resistance are excellent.
As the polymerization initiator, one type may be used alone or two or more types may be used in combination, and when two or more types are used in combination, the total mass is preferably within the above range.
（溶剤）
粘着剤組成物は、溶剤を含んでいてもよい。この場合、溶剤は、粘着剤組成物の塗工適性の向上のために用いられる。溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類；ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酪酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等のポリオール及びその誘導体が挙げられる。
(solvent)
The adhesive composition may contain a solvent. In this case, the solvent is used to improve the coating suitability of the pressure-sensitive adhesive composition. Examples of the solvent include hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, toluene, xylene, ethylbenzene, cyclohexane, and methylcyclohexane; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, trichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, dichloropropane; methanol, ethanol, Alcohols such as propanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl alcohol, diacetone alcohol; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, isophorone, cyclohexanone; methyl acetate , Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate; Chi glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, polyols and derivatives thereof such as propylene glycol monomethyl ether acetate.
粘着剤組成物中の溶剤の含有量は、特に限定されないが、架橋性アクリル重合体１００質量部に対し、２５〜５００質量部が好ましく、３０〜４００質量部がより好ましい。
また、溶剤の含有量は、粘着剤組成物の全質量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。溶剤は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよく、２種類以上を併用する場合は、合計質量が上記範囲内であることが好ましい。
The content of the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, but is preferably 25 to 500 parts by mass, and more preferably 30 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinkable acrylic polymer.
Moreover, the content of the solvent is preferably 10 to 90% by mass, and more preferably 20 to 80% by mass, based on the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition. As the solvent, one kind may be used alone, two kinds or more may be used in combination, and when two kinds or more are used in combination, the total mass is preferably within the above range.
（可塑剤）
粘着剤組成物は本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤をさらに含んでもよい。粘着剤組成物が可塑剤を含むことにより、粘着シートは、被着体に形成される段差を埋めることができ、凹凸追従性が高められる。可塑剤は、無官能基アクリル重合体であることが好ましい。無官能基アクリル重合体は、アクリレート基以外の官能基を有しないアクリル単量体単位のみからなる重合体、又はアクリレート基以外の官能基を有しないアクリル単量体単位と官能基を有しない非アクリル単量体単位とからなる重合体である。無官能基アクリル重合体は架橋しないため、粘着性に影響を与えずに凹凸追従性を高めることができる。
アクリレート基以外の官能基を有しないアクリル単量体単位としては、例えば非架橋性（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ１）と同様のものが挙げられる。
官能基を有しない非アクリル単量体単位としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルのようなカルボン酸ビニルエステル類やスチレン等が挙げられる。
(Plasticizer)
The pressure-sensitive adhesive composition may further contain a plasticizer as long as the effect of the present invention is not impaired. When the pressure-sensitive adhesive composition contains the plasticizer, the pressure-sensitive adhesive sheet can fill the step formed on the adherend, and the unevenness followability can be improved. The plasticizer is preferably a non-functional acrylic polymer. A non-functional group acrylic polymer is a polymer consisting only of an acrylic monomer unit having no functional group other than an acrylate group, or an acrylic monomer unit having no functional group other than an acrylate group and a non-functional non-functional group. It is a polymer composed of an acrylic monomer unit. Since the non-functional acrylic polymer does not crosslink, it is possible to enhance the unevenness followability without affecting the tackiness.
Examples of the acrylic monomer unit having no functional group other than the acrylate group include the same as the non-crosslinkable (meth) acrylic acid ester unit (a1).
Examples of the non-acrylic monomer unit having no functional group include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, and stearin. Examples thereof include vinyl carboxylates such as vinyl acetate, vinyl cyclohexanecarboxylate, and vinyl benzoate, and styrene.
（他の成分）
粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、粘着剤用の添加剤として公知の成分を挙げることができる。例えば酸化防止剤、金属腐食防止剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤等の中から必要に応じて選択できる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これら酸化防止剤は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
金属腐食防止剤としては、粘着剤の相溶性や効果の高さから、ベンゾリアゾール系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
粘着付与剤として、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、フェノール系樹脂、石油樹脂などが挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、メルカプトアルコキシシラン化合物（例えば、メルカプト基置換アルコキシオリゴマー等）などが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物などが挙げられる。ただし、後硬化時の活性エネルギー線に紫外線を用いる場合は、重合反応を阻害しない範囲で添加することが好ましい。
(Other ingredients)
The pressure-sensitive adhesive composition may contain components other than the above components as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other components include components known as additives for pressure-sensitive adhesives. For example, it can be selected from antioxidants, metal corrosion inhibitors, tackifiers, silane coupling agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers such as hindered amine compounds, and the like, if necessary.
Examples of the antioxidant include a phenol-based antioxidant, an amine-based antioxidant, a lactone-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant and the like. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
As the metal corrosion inhibitor, a benzotriazole resin can be mentioned as a preferable example because of the compatibility of the pressure-sensitive adhesive and the high effect.
Examples of the tackifier include rosin resin, terpene resin, terpene phenol resin, coumarone indene resin, styrene resin, xylene resin, phenol resin, petroleum resin and the like.
Examples of the silane coupling agent include a mercaptoalkoxysilane compound (eg, a mercapto group-substituted alkoxy oligomer).
Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole compounds and benzophenone compounds. However, when ultraviolet rays are used as the active energy rays at the time of post-curing, it is preferable to add them in a range that does not inhibit the polymerization reaction.
＜粘着シートの製造方法＞
粘着シートの製造方法は、特に限定されない。
粘着シートの製造方法は、剥離シート上に粘着剤組成物を塗工して塗膜を形成する工程と、この塗膜を加熱により半硬化状態の硬化物とする工程を含むことが好ましい。
塗膜の加熱により、架橋性アクリル重合体および架橋剤の反応が進行して半硬化状態の硬化物（粘着剤層）が形成される。つまり、加熱の際、塗膜中では重合開始剤による単量体の重合反応が進行しないか、進行してもわずかであるため、粘着剤層中には、粘着剤組成物に含まれる単量体および重合開始剤の少なくとも一部が未反応の状態で含まれている。本発明の粘着シートは、後硬化性を有し、活性エネルギー線硬化性を有していることが好ましい。
粘着剤組成物を半硬化状態とするためには、塗工後溶剤を除去した後に、一定温度で一定期間粘着シートを静置するエージング処理を施すことが好ましい。エージング処理は例えば、２３℃で７日間静置して行うことができる。
<Production method of adhesive sheet>
The method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet is not particularly limited.
The method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet preferably includes a step of applying a pressure-sensitive adhesive composition on a release sheet to form a coating film, and a step of heating the coating film to a semi-cured cured product.
By heating the coating film, the reaction between the crosslinkable acrylic polymer and the crosslinking agent proceeds to form a semi-cured cured product (adhesive layer). That is, during heating, the polymerization reaction of the monomer by the polymerization initiator does not proceed in the coating film, or even if it proceeds, it is small, and therefore, in the pressure-sensitive adhesive layer, the amount of the monomer contained in the pressure-sensitive adhesive composition is small. At least a part of the body and the polymerization initiator are contained in an unreacted state. The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention preferably has post-curability and active energy ray curability.
In order to bring the pressure-sensitive adhesive composition into a semi-cured state, it is preferable to carry out an aging treatment in which the pressure-sensitive adhesive sheet is allowed to stand for a certain period of time at a certain temperature after the solvent is removed after coating. The aging treatment can be carried out, for example, by allowing it to stand at 23 ° C. for 7 days.
本発明の粘着シートの粘着剤層は、基材等の被着体に貼合した後に活性エネルギー線を照射することで後硬化できることが好ましい。本発明の粘着シートは、２段階硬化の粘着シートであり、貼合前は熱のみによって半硬化された粘着剤層を有し、貼合後に活性エネルギー線により粘着剤層は後硬化できることが好ましい。 It is preferable that the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be post-cured by irradiating with active energy rays after being bonded to an adherend such as a substrate. The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a two-stage curing pressure-sensitive adhesive sheet, and preferably has a pressure-sensitive adhesive layer that is semi-cured only by heat before bonding, and the pressure-sensitive adhesive layer can be post-cured by active energy rays after bonding. ..
粘着剤組成物の塗工は、公知の塗工装置を用いて実施できる。塗工装置としては、例えば、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター等が挙げられる。 The coating of the pressure-sensitive adhesive composition can be carried out using a known coating device. Examples of the coating device include a blade coater, an air knife coater, a roll coater, a bar coater, a gravure coater, a microgravure coater, a rod blade coater, a lip coater, a die coater, and a curtain coater.
粘着剤組成物を塗工して形成される塗膜の加熱には、加熱炉、赤外線ランプ等の公知の加熱装置を用いることができる。 A known heating device such as a heating furnace or an infrared lamp can be used for heating the coating film formed by applying the pressure-sensitive adhesive composition.
（粘着シートの使用方法）
本発明の粘着シートの使用方法においては、粘着シートの粘着剤層を被着体表面に接触させることが好ましい。
本発明の粘着シートの使用方法は、粘着シートの粘着剤層が半硬化状態のときに被着体と貼合し、活性エネルギー線を照射して粘着剤層を後硬化させることが好ましい。
(How to use the adhesive sheet)
In the method of using the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, it is preferable to bring the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet into contact with the surface of the adherend.
In the method of using the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet is bonded to an adherend when the pressure-sensitive adhesive layer is in a semi-cured state, and the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured by irradiation with active energy rays.
＜粘着シートの用途＞
本発明の粘着シートは、耐久性を必要とする光学部材、特に形状が複雑で積層体になってからの打抜き加工が必要な用途に好ましく用いられる。
本発明の粘着シートは、基材等の被着体に貼合し、後硬化させた後、高湿熱環境下に曝した場合であっても、気泡の発生を抑制できることが好ましい。本発明の粘着シートは、基材に貼合する用途に用いられる粘着シートであることが好ましく、ポリカーボネート基材に貼合する用途に用いられる粘着シートであることがより好ましい。ポリカーボネート基材としては、例えば、帝人化成（株）製のＰＣ−１１５１等を挙げることができる。
<Use of adhesive sheet>
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably used for optical members that require durability, especially for applications that require complicated punching after forming a laminated body.
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably capable of suppressing the generation of bubbles even when it is adhered to an adherend such as a base material, post-cured, and then exposed to a high-humidity heat environment. The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably a pressure-sensitive adhesive sheet used for application to a substrate, and more preferably a pressure-sensitive adhesive sheet used for application to a polycarbonate substrate. Examples of the polycarbonate substrate include PC-1151 manufactured by Teijin Chemicals Ltd. and the like.
本発明の粘着シートは、基材に直接貼合する用途に用いられる粘着シートであることが好ましいが、基材に間接的に貼合する用途で用いられてもよい。例えば、ポリカーボネート基材を含む多層基材に貼合されてもよい。このような多層基材は、ポリカーボネート層とハードコート層を有する基材であることが好ましい。ハードコート層の組成はアクリル系、ウレタン系、シリコーン系、メラミン系、エポキシ系から選択されることが好ましく、アクリル系、シリコーン系がより好ましい。ハードコート層の組成は加工性と硬度の点からアクリル系がより好ましい。なお、本明細書においては、ポリカーボネート基材を含む多層基材についてもポリカーボネート基材と呼ぶ。
ポリカーボネート基材を含む多層基材としては、例えば、三菱ガス化学（株）製のＭＲ−５８やＩＭＲ０５等を用いることができる。ここで、ＭＲ−５８の構成は、ＨＣ（ハードコート）／ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）／ＰＣ（ポリカーボネート）／ＨＣ（ハードコート）である。ＭＲ−５８の全体の厚みは０．３ｍｍ〜１．２ｍｍであり、ハードコート層の１層の厚みは、０．０００５ｍｍ〜０．０２ｍｍであることが好ましい。また、ＩＭＲ０５の構成は、ＨＣ（ハードコート）／ＰＣ（ポリカーボネート）である。
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably a pressure-sensitive adhesive sheet used for directly bonding to a substrate, but may be used for indirectly bonding to a substrate. For example, it may be attached to a multi-layer substrate including a polycarbonate substrate. Such a multilayer substrate is preferably a substrate having a polycarbonate layer and a hard coat layer. The composition of the hard coat layer is preferably selected from an acrylic type, a urethane type, a silicone type, a melamine type and an epoxy type, more preferably an acrylic type and a silicone type. The composition of the hard coat layer is more preferably an acrylic type from the viewpoint of workability and hardness. In addition, in this specification, a multilayer substrate including a polycarbonate substrate is also referred to as a polycarbonate substrate.
As the multilayer base material including the polycarbonate base material, for example, MR-58 or IMR05 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. can be used. Here, the structure of MR-58 is HC (hard coat) / PMMA (polymethylmethacrylate) / PC (polycarbonate) / HC (hard coat). It is preferable that the MR-58 has a total thickness of 0.3 mm to 1.2 mm and one hard coat layer has a thickness of 0.0005 mm to 0.02 mm. The configuration of IMR05 is HC (hard coat) / PC (polycarbonate).
また、本発明の粘着シートは、偏光板などの光学部材に貼合し、後硬化させた後、高湿熱環境下に曝した場合であっても、気泡、剥がれの発生を抑制することができる。ここで、偏光板とは、偏光子と偏光子保護フィルムを含むものであり、本発明の粘着シートは偏光子保護フィルムに貼合されることが好ましい。偏光子保護フィルムとしては、シクロオレフィン系樹脂フィルム、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロースなどの酢酸セルロース系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルムなどが挙げられる。特に、偏光子保護フィルムが酢酸セルロース系樹脂フィルムである場合、本発明の粘着シートを用いることによって、気泡発生抑制効果が発揮される。
本発明では、粘着シートの被着体の気泡の発生を抑制することができるため、粘着シートを表示装置等に組み込んだ場合、視認性の悪化を防ぐことができる。
In addition, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can suppress the occurrence of bubbles and peeling even when it is attached to an optical member such as a polarizing plate, post-cured, and then exposed to a high-humidity heat environment. .. Here, the polarizing plate includes a polarizer and a polarizer protective film, and the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably attached to the polarizer protective film. As the polarizer protective film, cycloolefin resin film, cellulose acetate resin film such as triacetyl cellulose and diacetyl cellulose, polyester resin film such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polybutylene terephthalate, polycarbonate resin film, acrylic Examples thereof include a resin resin film and a polypropylene resin film. In particular, when the polarizer protective film is a cellulose acetate-based resin film, the use of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention exerts the effect of suppressing bubble generation.
In the present invention, generation of bubbles in the adherend of the pressure-sensitive adhesive sheet can be suppressed, and therefore, when the pressure-sensitive adhesive sheet is incorporated into a display device or the like, it is possible to prevent deterioration in visibility.
半硬化状態の粘着シートを被着体に貼合することで、凹凸に追従させられることが好ましい。また、活性エネルギー線の照射により粘着剤層を後硬化させることで粘着力及び保持力を高めることができる。 It is preferable that the semi-cured pressure-sensitive adhesive sheet is attached to an adherend so that the unevenness can be followed. Further, the adhesive force and the holding power can be increased by post-curing the adhesive layer by irradiating with active energy rays.
［積層体］
本発明の積層体は、本発明の粘着シートの粘着剤層に活性エネルギー線を照射して後硬化させた後硬化後の粘着剤層と、被着体とを有する。
積層体に含まれる粘着シートは、２つの被着体（例えば、基材と光学部材）を半硬化状態の粘着シートで貼合した状態で活性エネルギー線を照射することで、後硬化したものであることが好ましい。
[Laminate]
The laminate of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer after post-curing, in which the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is irradiated with active energy rays to be post-cured, and an adherend.
The pressure-sensitive adhesive sheet included in the laminate is one that is post-cured by irradiating with active energy rays in a state in which two adherends (for example, a base material and an optical member) are bonded with a semi-cured pressure-sensitive adhesive sheet. Preferably.
図２は、本発明の積層体の一例の断面を表す概略図である。図２は、本発明の粘着シート２１を基材２２と光学部材２４に貼合した積層体２０の構成の一例を表す断面図である。図２に示されているように、本発明の粘着シート２１は、基材２２に貼合するために用いられることが好ましく、基材２２と他の光学部材２４の貼合に用いられることが好ましい。なお、本発明の粘着シート２１は、偏光板との貼合に用いられてもよい。
FIG. 2 is a schematic view showing a cross section of an example of the laminate of the present invention. FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the laminate 20 in which the pressure-
積層体に含まれる光学部材としては、タッチパネルや画像表示装置等の光学製品における各構成部材を挙げることができる。タッチパネルの構成部材としては、例えば透明樹脂フィルムにＩＴＯ膜が設けられたＩＴＯフィルム、ガラス板の表面にＩＴＯ膜が設けられたＩＴＯガラス、透明樹脂フィルムに導電性ポリマーをコーティングした透明導電性フィルム、ハードコートフィルム、耐指紋性フィルムなどが挙げられる。画像表示装置の構成部材としては、例えば液晶表示装置に用いられる反射防止フィルム、配向フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルムなどが挙げられる。
これらの部材に用いられる材料としては、ガラス、ポリカーボネート，ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンポリマー，トリアセチルセルロース，ポリイミド、セルロースアシレートなどが挙げられる。
Examples of the optical member included in the laminated body may include respective constituent members in optical products such as a touch panel and an image display device. As a component of the touch panel, for example, an ITO film provided with an ITO film on a transparent resin film, an ITO glass provided with an ITO film on the surface of a glass plate, a transparent conductive film obtained by coating a conductive polymer on a transparent resin film, Examples include hard coat films and anti-fingerprint films. Examples of components of the image display device include an antireflection film, an alignment film, a polarizing film, a retardation film, and a brightness enhancement film used in a liquid crystal display device.
Examples of materials used for these members include glass, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyethylene naphthalate, cycloolefin polymer, triacetyl cellulose, polyimide, and cellulose acylate.
本発明の粘着シートが両面粘着シートである場合は、２つの被着体の貼合に用いることができる。この場合、本発明の粘着シートは、タッチパネルの内部における透明光学用フィルム同士の貼合、透明光学用フィルムとガラスとの貼合、タッチパネルの透明光学用フィルムと液晶パネルとの貼合、カバーガラスと透明光学用フィルムとの貼合、カバーガラスと透明光学用フィルムとの貼合などに用いられ、いずれかの部材がポリカーボネート基材であることが好ましい。透明光学用フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムやアクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルムなど光学分野に用いられる一般的なフィルムを用いることが出来る。また、透明光学用フィルムやポリカーボネート基材にはハードコート層が設けられていてもよい。 When the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, it can be used for bonding two adherends. In this case, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention includes bonding of transparent optical films to each other inside a touch panel, bonding of transparent optical film and glass, bonding of transparent optical film of touch panel and liquid crystal panel, cover glass. And a transparent optical film, a cover glass and a transparent optical film, and either member is preferably a polycarbonate substrate. As the transparent optical film, a general film used in the optical field such as a polyethylene terephthalate film, an acrylic film, a polycarbonate film, a triacetyl cellulose film and a cycloolefin polymer film can be used. A hard coat layer may be provided on the transparent optical film or the polycarbonate substrate.
図３は、本発明の積層体の他の一例の断面を表す概略図である。図３に示されているように、被着体は段差部（２７ａ、２７ｂ、２７ｃ、２７ｄ）を有していてもよい。図３では、基材は段差部（２７ａ、２７ｂ）を有しており、光学部材が段差部（２７ｃ、２７ｄ）を有している。なお、段差部（２７ａ、２７ｂ、２７ｃ、２７ｄ）の厚みは、通常５〜６０μｍである。このように本発明の粘着シート２１は、段差部を有する部材にも貼合することができ、段差部から生じる凹凸に追従することができる。
FIG. 3 is a schematic view showing a cross section of another example of the laminated body of the present invention. As shown in FIG. 3, the adherend may have stepped portions (27a, 27b, 27c, 27d). In FIG. 3, the base material has step portions (27a, 27b), and the optical member has step portions (27c, 27d). The thickness of the step portions (27a, 27b, 27c, 27d) is usually 5 to 60 μm. As described above, the pressure-
［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法は、本発明の粘着シートの粘着剤層を被着体に対して半硬化状態で貼合した後、活性エネルギー線を照射して粘着剤層を後硬化させる工程を含む。
本発明では、半硬化状態の粘着シートを被着体表面に接触させ、その状態で活性エネルギー線を照射して粘着剤層を後硬化させる工程を含むことが好ましい。
被着体は、基材および光学部材であることがより好ましく、ポリカーボネート基材、偏光板、透明フィルム、透明樹脂またはガラスであることが特に好ましい。本発明では、被着体が、透明フィルム、透明樹脂またはガラスであることがより特に好ましい。
[Method of manufacturing laminated body]
The method for producing a laminate of the present invention is a step of bonding the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention to an adherend in a semi-cured state, and then irradiating with active energy rays to post-cure the pressure-sensitive adhesive layer. including.
In the present invention, it is preferable to include a step of bringing a semi-cured pressure-sensitive adhesive sheet into contact with the surface of an adherend and irradiating an active energy ray in that state to post-cure the pressure-sensitive adhesive layer.
The adherend is more preferably a base material and an optical member, and particularly preferably a polycarbonate base material, a polarizing plate, a transparent film, a transparent resin or glass. In the present invention, the adherend is more preferably a transparent film, a transparent resin or glass.
粘着シートを基材と光学部材に貼合する場合、活性エネルギー線は基材側からでも光学部材側からでも照射できるが、基材側から照射することが好ましい。
活性エネルギー線を照射する前は、粘着シートの粘着剤層は半硬化状態であることから、被着体が段差部を有していても、粘着剤層はその凹凸に追従することができる。このように、粘着シートを貼合し、凹凸に追従させた後、粘着剤層を活性エネルギー線で後硬化させることで、粘着剤層の凝集力が高まり、被着体への粘着性が向上する。また、後硬化した粘着剤層は基材が変形したり、歪んだりすることを防止できる。
When the pressure-sensitive adhesive sheet is attached to the base material and the optical member, the active energy ray can be irradiated from the base material side or the optical member side, but it is preferable to irradiate from the base material side.
Since the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet is in a semi-cured state before being irradiated with active energy rays, the pressure-sensitive adhesive layer can follow the unevenness even if the adherend has a step portion. In this way, by sticking the pressure-sensitive adhesive sheet and following the unevenness, by post-curing the pressure-sensitive adhesive layer with active energy rays, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer is increased and the adhesiveness to the adherend is improved. To do. In addition, the post-cured pressure-sensitive adhesive layer can prevent the base material from being deformed or distorted.
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線、Ｘ線、イオン線等が挙げられ、粘着剤層に含まれる重合開始剤に応じて適宜選択できる。中でも、汎用性の点から、紫外線または電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
紫外線の光源としては、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク、無電極紫外線ランプ等を使用できる。
電子線としては、例えば、コックロフトワルト型、バンデクラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種類の電子線加速器から放出される電子線を使用できる。
紫外線の照射出力は、積算光量が１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2となるようにすることが好ましく、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2となるようにすることがより好ましい。
Examples of active energy rays include ultraviolet rays, electron rays, visible rays, X rays, and ion rays, and can be appropriately selected according to the polymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive layer. Among them, ultraviolet rays or electron beams are preferable, and ultraviolet rays are particularly preferable, from the viewpoint of versatility.
As the ultraviolet light source, for example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc, a xenon arc, an electrodeless ultraviolet lamp, etc. can be used.
As the electron beam, for example, an electron beam emitted from each type of electron beam accelerator such as Cockloft Wald type, Bande-Craft type, resonance transformer type, insulating core transformer type, linear type, dynamitron type, high frequency type, etc. is used. it can.
Radiation output of the UV, integrated light quantity is preferably to be a 100~10000mJ / cm 2, and more preferably made to be 500~5000mJ / cm 2.
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。 The features of the present invention will be described more specifically below with reference to Examples and Comparative Examples. The materials, usage amounts, ratios, processing contents, processing procedures, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be limitedly interpreted by the following specific examples.
［製造例１］
架橋性アクリル重合体を、酢酸エチル中での溶液重合により作製した。２−ヒドロキシエチルアクリレートモノマー、ｎ−ブチルアクリレートモノマー、及びジメチルアクリルアミドを質量比で０．５：１０：２．５となるように配合し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を溶液へ溶解した。溶液を６０℃に加熱してランダム共重合させ、架橋性アクリル重合体Ａを得た。この架橋性アクリル重合体の３５質量％溶液の２３℃における溶液粘度は５５００ｍＰａ・ｓであった。
[Production Example 1]
The crosslinkable acrylic polymer was made by solution polymerization in ethyl acetate. 2-hydroxyethyl acrylate monomer, n-butyl acrylate monomer, and dimethyl acrylamide were blended in a mass ratio of 0.5: 10: 2.5, and AIBN (azobisisobutyronitrile) was used as a radical polymerization initiator. Was dissolved in the solution. The solution was heated to 60 ° C. and subjected to random copolymerization to obtain a crosslinkable acrylic polymer A. The solution viscosity of the 35 mass% solution of the crosslinkable acrylic polymer at 23 ° C. was 5500 mPa · s.
［実施例１］
架橋性アクリル重合体Ａ１００質量部に対して、架橋剤としてキシリレンジイソシアネート化合物（三井化学（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）を０．２質量部、分子内に反応性二重結合を３つ以上６つ未満有する多官能単量体として、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート（東亞合成（株）製、アロニックスＭ−３２１）を３０質量部、反応性二重結合を１つ有する単量体としてイソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業社製、ＩＢＸＡ）を６質量部、重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）を１．１２質量部添加し、固形分濃度が３０質量％となるように溶剤として酢酸エチルを添加して粘着剤組成物を得た。
[Example 1]
With respect to 100 parts by mass of the crosslinkable acrylic polymer A, 0.2 parts by mass of a xylylene diisocyanate compound (Takenate D-110N manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) as a crosslinking agent, and three reactive double bonds in the molecule. As the polyfunctional monomer having less than 6 above, 30 parts by mass of trimethylolpropane propylene oxide modified triacrylate (Aronix M-321 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and a monomer having one reactive double bond 6 parts by mass of isobornyl acrylate (IBXA manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), and 1.12 parts by mass of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (IRGACURE184 manufactured by BASF Japan Ltd.) as a polymerization initiator. Then, ethyl acetate was added as a solvent so that the solid content concentration was 30% by mass to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
上記粘着剤組成物を、第１の剥離シート（重セパレータフィルム、帝人デュポンフィルム（株）製、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム）上へ塗工した。塗工は、ヨシミツ精機株式会社製、ドクターブレードＹＤ型を用いて、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように行った。その後、熱風乾燥機にて１００℃で３分間乾燥させて溶剤を除去し、半硬化状態の粘着剤層を有する粘着シートを形成した。
この粘着シートの片面に第１の剥離シートより剥離性の高い離型処理が施された第２の剥離シート（軽セパレータフィルム、帝人デュポンフィルム（株）製）を貼り合わせ、剥離シート付きの粘着シートである実施例１の粘着シートを得た。
The pressure-sensitive adhesive composition was applied onto a first release sheet (heavy separator film, Teijin DuPont Films Co., Ltd., release-treated polyethylene terephthalate film). The coating was performed using a doctor blade YD type manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd. so that the thickness after drying was 50 μm. Then, it was dried at 100 ° C. for 3 minutes with a hot air dryer to remove the solvent and form a pressure-sensitive adhesive sheet having a semi-cured pressure-sensitive adhesive layer.
A second release sheet (light separator film, manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd.), which has been subjected to a release treatment having a higher release property than the first release sheet, is attached to one surface of this pressure-sensitive adhesive sheet, and an adhesive with a release sheet is attached. A pressure-sensitive adhesive sheet of Example 1 which is a sheet was obtained.
［実施例２］
分子内に反応性二重結合を３つ以上６つ未満有する多官能単量体をトリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート（東亞合成（株）製、アロニックスＭ−３１０）１５質量部に変更し、反応性二重結合を１つ有する単量体を反応性二重結合を２つ有する単量体（東亞合成（株）製、アロニックスＭ−２１１Ｂ）１５質量部に変更し、さらに重合開始剤をフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２の粘着シートを得た。
[Example 2]
The polyfunctional monomer having 3 or more and less than 6 reactive double bonds in the molecule was changed to 15 parts by mass of trimethylolpropane propylene oxide-modified triacrylate (Aronix M-310 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), A monomer having one reactive double bond was changed to 15 parts by mass of a monomer having two reactive double bonds (Aronix M-211B manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and a polymerization initiator was further used. An adhesive sheet of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (IRGACURE819, manufactured by BASF Japan Ltd.) was used.
［比較例１］
反応性二重結合を１つまたは２つ有する単量体を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、比較例１の粘着シートを得た。
[Comparative Example 1]
A pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a monomer having one or two reactive double bonds was not added.
［比較例２］
分子内に反応性二重結合を３つ以上６つ未満有する多官能単量体、分子内に反応性二重結合を１つまたは２つ有する単量体および重合開始剤を用いなかった他は実施例１と同様にして、比較例２の粘着シートを得た。
[Comparative example 2]
A polyfunctional monomer having 3 or more and less than 6 reactive double bonds in the molecule, a monomer having 1 or 2 reactive double bonds in the molecule and a polymerization initiator not used A pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1.
［評価］
＜剪断貯蔵弾性率Ｇ’＞
粘着剤層を２００μｍとなるように４枚の粘着シート（１枚５０μｍ）を重ねあわせ、半硬化状態の測定用サンプルを作製した。
粘着剤層を２００μｍとなるように４枚の粘着シート（１枚５０μｍ）を重ねあわせ、重セパレータフィルムである第１の剥離シート側から紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射し、後硬化後の測定用サンプルを作製した。
各測定用サンプルの粘着シートの粘着剤層について、動的粘弾性装置Ｒｈｅｏｇｅｌ―Ｅ４０００（株式会社ユービーエム製）を用いて、個体剪断モード、周波数１Ｈｚ、歪み０．１％の条件で、０℃〜１５０℃までの温度領域における粘着剤層の剪断貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。
２３℃および７５℃における粘着剤層の剪断貯蔵弾性率Ｇ’を、下記表１に記載した。
[Evaluation]
<Shear storage elastic modulus G '>
Four pressure-sensitive adhesive sheets (50 μm each) were stacked so that the pressure-sensitive adhesive layer had a thickness of 200 μm, and a semi-cured measurement sample was prepared.
Four adhesive sheets (50 μm each) were stacked so that the pressure-sensitive adhesive layer had a thickness of 200 μm, and ultraviolet rays were radiated from the side of the first release sheet, which is a heavy separator film, so that the integrated light amount would be 3000 mJ / cm 2. A post-curing measurement sample was prepared.
Regarding the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet of each measurement sample, a dynamic viscoelasticity device Rheogel-E4000 (manufactured by UBM Co., Ltd.) was used, under conditions of solid shear mode, frequency 1 Hz, and strain 0.1%, at 0 ° C. The shear storage elastic modulus G ′ of the pressure-sensitive adhesive layer was measured in the temperature range up to 150 ° C.
The shear storage elastic modulus G ′ of the pressure-sensitive adhesive layer at 23 ° C. and 75 ° C. is shown in Table 1 below.
＜ゲル分率＞
剪断貯蔵弾性率Ｇ’の測定と同様にして、半硬化状態の測定用サンプルおよび後硬化後の測定用サンプルを作製した。
各測定用サンプルの粘着シート約０．１ｇをサンプル瓶に採取し、酢酸エチル３０ｍｌを加えて４０℃環境下で２４時間振とうした。その後、このサンプル瓶の内容物を１５０メッシュのステンレス製金網でろ別し、金網上の残留物を１００℃で１時間乾燥して乾燥重量Ｗ（ｇ）を測定した。得られた乾燥重量から下記式１によりゲル分率を求めた。
ゲル分率（質量％）＝（乾燥重量／粘着シートの採取重量）×１００・・・式１
<Gel fraction>
A measurement sample in a semi-cured state and a measurement sample after post-curing were prepared in the same manner as the measurement of the shear storage elastic modulus G ′.
About 0.1 g of the adhesive sheet of each measurement sample was sampled in a sample bottle, 30 ml of ethyl acetate was added, and the mixture was shaken in a 40 ° C. environment for 24 hours. After that, the contents of this sample bottle were filtered with a 150-mesh stainless steel wire net, the residue on the wire net was dried at 100 ° C. for 1 hour, and the dry weight W (g) was measured. The gel fraction was determined from the obtained dry weight by the following formula 1.
Gel fraction (mass%) = (dry weight / adhesive sheet collection weight) × 100 ... Equation 1
＜プローブタック値＞
粘着シートの軽セパレータフィルムである第２の剥離シートを剥がし、ＰＥＴフィルムに貼着し、半硬化状態の測定用サンプルを作製した。
同様に粘着シートの軽セパレータフィルムである第２の剥離シートを剥がし、ＰＥＴフィルムに貼着した。次に重セパレータフィルムである第１の剥離シート側から紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射し、後硬化後の測定用サンプルを作製した。
各測定用サンプルを３ｃｍ×３ｃｍにカットし、プローブタック試験機にて、下記条件で測定した。
測定機器：ＮＳプローブタックテスター（ニチバン株式会社製）
プローブ直径：５ｍｍφ
プローブ基材：ステンレススチール表面仕上げＡＡ＃４００研磨による鏡面
ウェイト：１９．６ｇ（真鍮製）
プローブ移動速度：１．０ｃｍ／秒
デュエルタイム：１秒間
<Probe tack value>
The second release sheet, which is a light separator film of the pressure-sensitive adhesive sheet, was peeled off and attached to a PET film to prepare a measurement sample in a semi-cured state.
Similarly, the second release sheet, which is a light separator film of the pressure-sensitive adhesive sheet, was peeled off and attached to the PET film. Next, ultraviolet rays were radiated from the side of the first release sheet, which was a heavy separator film, so that the integrated light amount was 3000 mJ / cm 2 , to prepare a post-curing measurement sample.
Each measurement sample was cut into 3 cm × 3 cm, and measured with a probe tack tester under the following conditions.
Measuring equipment: NS probe tack tester (Nichiban Co., Ltd.)
Probe diameter: 5mmφ
Probe base material: Stainless steel surface finish AA # 400 Mirror surface weight by polishing: 19.6 g (made of brass)
Probe moving speed: 1.0 cm / sec Duel time: 1 sec
＜端面ベタツキ＞
重セパレータフィルムである第１の剥離シート側から紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射したＡ４サイズの粘着シートを５０枚重ねあわせ、後硬化後の裁断用サンプルを作製した。
後硬化後の裁断用サンプルとした粘着シートをギロチン断裁機にて断裁した際のギロチン刃、粘着シートの断裁面である端面を目視判定した。
粘着シートの断裁面である端面から粘着剤のはみ出しがなく、ギロチン刃および断裁面である端面にベタツキがなく良好・・・○
粘着シートの断裁面である端面から粘着剤のはみ出しが酷く、ギロチン刃および断裁面である端面ベタツキが実用上問題となるレベルである・・・×
<End face stickiness>
Fifty A4 size adhesive sheets irradiated with ultraviolet rays from the side of the first release sheet, which is a heavy separator film, so that the integrated light amount was 3000 mJ / cm 2 were overlapped to prepare a post-curing cutting sample.
The pressure-sensitive adhesive sheet, which was used as a cutting sample after post-curing, was cut with a guillotine cutting machine to visually judge the guillotine blade and the end surface, which is the cut surface of the pressure-sensitive adhesive sheet.
There is no sticking of the adhesive from the cut surface of the adhesive sheet, and there is no stickiness on the guillotine blade and the cut surface. Good ...
The adhesive does not easily stick out from the cut surface of the pressure-sensitive adhesive sheet, and the stickiness of the guillotine blade and the cut surface of the cut surface is a practical problem ...
＜加工性＞
まず、粘着剤層の軽セパレータフィルムである第２の剥離シートを剥がし、厚み２５μｍのＰＥＴフィルムに貼合した。
次に重セパレータフィルムである第１の剥離シートを剥がし、ＰＣ板に貼着した。ＰＥＴ／粘着剤層／ＰＣの構成のサンプルをオートクレーブ処理（４０℃、０．５ＭＰａ、３０ｍｉｎ）し、次いで、ＰＥＴフィルム側より紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射し、試験サンプルを得た。次いで、試験サンプルの端部をギロチン断裁機を用いてカットし、カット端部をＰＣ板側から手でＰＥＴフィルムを剥がすようにこすった。その際の剥がれを測定した。
剥がれ距離が０．０５ｍｍ未満・・・◎
剥がれ距離が０．０５ｍｍ以上０．１ｍｍ未満・・・〇
剥がれ距離が０．１ｍｍ以上・・・×
<Workability>
First, the 2nd peeling sheet which is a light separator film of an adhesive layer was peeled off, and it stuck on a 25-micrometer-thick PET film.
Next, the first release sheet, which is a heavy separator film, was peeled off and attached to a PC board. A sample having a composition of PET / adhesive layer / PC was autoclaved (40 ° C., 0.5 MPa, 30 min), and then ultraviolet rays were irradiated from the PET film side so that the integrated light amount became 3000 mJ / cm 2, and a test sample Got Then, the end portion of the test sample was cut using a guillotine cutting machine, and the cut end portion was rubbed by peeling the PET film from the PC plate side by hand. The peeling at that time was measured.
Peeling distance is less than 0.05mm ...
Peeling distance is 0.05 mm or more and less than 0.1 mm ... 〇 Peeling distance is 0.1 mm or more ... ×
＜耐アウトガス性＞
まず、粘着剤層の軽セパレータフィルムである第２の剥離シートを剥がし、厚み５０μｍのＰＥＴフィルムに貼合した。
次に重セパレータフィルムである第１の剥離シートを剥がし、ＰＣ板に貼着した。ＰＥＴ／粘着剤層／ＰＣの構成のサンプルをオートクレーブ処理（４０℃、０．５ＭＰａ、３０ｍｉｎ）し、次いで、ＰＥＴフィルム側より紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射し、試験サンプルを得た。試験サンプルを１０５℃ｄｒｙおよび８５℃８５％の環境下に置き、５００時間後の気泡、剥がれを観察した。
どちらの環境下においても気泡、剥がれが観察されない・・・○
少なくとも一方の環境下において１．０ｍｍ未満の微小気泡が観察された・・・△
少なくとも一方の環境下において気泡、剥がれが観察される・・・×
<Outgas resistance>
First, the second release sheet, which is a light separator film for the pressure-sensitive adhesive layer, was peeled off and attached to a PET film having a thickness of 50 μm.
Next, the first release sheet, which is a heavy separator film, was peeled off and attached to a PC board. A sample having a composition of PET / adhesive layer / PC was autoclaved (40 ° C., 0.5 MPa, 30 min), and then ultraviolet rays were irradiated from the PET film side so that the integrated light amount became 3000 mJ / cm 2, and a test sample Got The test sample was placed in an environment of 105 ° C. dry and 85 ° C. 85%, and bubbles and peeling after 500 hours were observed.
No bubbles or peeling observed under either environment ... ○
Micro bubbles of less than 1.0 mm were observed in at least one environment ... △
Bubbles and peeling are observed under at least one environment ... ×
上記表１より、本発明の粘着シートは、粘着剤層が後硬化性を有し、粘着剤層が後硬化された場合に加工性に優れることがわかった。なお、本発明の粘着シートは、端面ベタツキおよび耐アウトガス性も良好であった。
比較例１より、後硬化後の粘着剤層が本発明で規定する剪断貯蔵弾性率の下限値を下回る場合は、粘着剤層が後硬化された場合に加工性が劣ることがわかった。
比較例２より、後硬化性の無い粘着剤層は本発明で規定する剪断貯蔵弾性率の下限値を下回り、プローブタック値の上限値を上回るために加工性が劣ることがわかった。
From Table 1 above, it was found that the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a post-curable pressure-sensitive adhesive layer and is excellent in processability when the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured. The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention also had good stickiness on the end faces and good outgas resistance.
From Comparative Example 1, it was found that when the pressure-sensitive adhesive layer after post-curing was less than the lower limit of the shear storage elastic modulus defined in the present invention, the workability was poor when the pressure-sensitive adhesive layer was post-cured.
From Comparative Example 2, it was found that the pressure-sensitive adhesive layer having no post-curing property was lower than the lower limit value of the shear storage elastic modulus specified in the present invention and higher than the upper limit value of the probe tack value, and thus the workability was poor.
１ 粘着シート
１１ 粘着剤層
１２ａ 透明基材または剥離シート
１２ｂ 剥離シート
２０ 積層体
２１ 粘着シート
２２ 基材
２４ 光学部材
２７ａ、２７ｂ、２７ｃ、２７ｄ 段差部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Adhesive sheet 11
Claims (12)
前記粘着剤組成物が架橋性アクリル重合体、架橋剤、分子内に反応性二重結合を３つ以上６つ未満有する多官能単量体、分子内に反応性二重結合を１つまたは２つ有する単量体および重合開始剤を含有し、
前記架橋性アクリル重合体１００質量部に対する、前記分子内に反応性二重結合を３つ以上６つ未満有する多官能単量体の含有量をＭ質量部とし、前記架橋性アクリル重合体１００質量部に対する、前記分子内に反応性二重結合を１つまたは２つ有する単量体の含有量をＳ質量部とした場合、１０≦Ｍ＋Ｓ≦４０であり、かつ、１≦Ｍ／Ｓ≦１０であり、
前記粘着剤層は後硬化性を有し、
前記粘着剤層が後硬化された場合に下記物性群（１）を満たす、粘着シート。
物性群（１）：２３℃かつ周波数１Ｈｚで測定される剪断貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０6［Ｐａ］以上であり、７５℃かつ周波数１Ｈｚで測定される剪断貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０5［Ｐａ］以上であり、２３℃かつ下記測定条件で測定されるプローブタック値が１．５Ｎ／５ｍｍφ以下である。
（プローブタック値の測定条件）
測定機器：ＮＳプローブタックテスター（ニチバン株式会社製）
プローブ直径：５ｍｍφ
プローブ基材：ステンレススチール表面仕上げＡＡ＃４００研磨による鏡面
ウェイト：１９．６±０．２ｇ（真鍮製）
プローブ移動速度：１．０ｃｍ／秒
デュエルタイム：１秒間。 Having a pressure-sensitive adhesive layer in which the pressure-sensitive adhesive composition is in a semi-cured state,
The pressure-sensitive adhesive composition has a cross-linkable acrylic polymer, a cross-linking agent, a polyfunctional monomer having 3 or more and less than 6 reactive double bonds in the molecule, and 1 or 2 reactive double bonds in the molecule. Containing a monomer and a polymerization initiator,
The content of the polyfunctional monomer having 3 or more and less than 6 reactive double bonds in the molecule with respect to 100 parts by mass of the crosslinkable acrylic polymer is M parts by mass, and 100 parts by mass of the crosslinkable acrylic polymer. When the content of the monomer having one or two reactive double bonds in the molecule with respect to parts is S mass parts, 10 ≦ M + S ≦ 40 and 1 ≦ M / S ≦ 10. And
The pressure-sensitive adhesive layer has a post-curing property,
A pressure-sensitive adhesive sheet that satisfies the following physical property group (1) when the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured.
Physical property group (1): Shear storage elastic modulus G ′ measured at 23 ° C. and frequency 1 Hz is 1.0 × 10 6 [Pa] or more, and shear storage elastic modulus G ′ measured at 75 ° C. and frequency 1 Hz. Is 1.0 × 10 5 [Pa] or more, and the probe tack value measured at 23 ° C. and the following measurement conditions is 1.5 N / 5 mmφ or less.
(Probe tack value measurement conditions)
Measuring equipment: NS probe tack tester (Nichiban Co., Ltd.)
Probe diameter: 5mmφ
Probe base material: Stainless steel surface finish AA # 400 Polished mirror surface weight: 19.6 ± 0.2 g (made of brass)
Probe moving speed: 1.0 cm / sec Duel time: 1 sec.
物性群（２）：２３℃かつ周波数１Ｈｚで測定される剪断貯蔵弾性率Ｇ’が８．０×１０5［Ｐａ］以下であり、７５℃かつ周波数１Ｈｚで測定される剪断貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０5［Ｐａ］以下であり、２３℃かつ前記測定条件で測定されるプローブタック値が２．０Ｎ／５ｍｍφ以上。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive layer satisfies the following physical property group (2) in a semi-cured state.
Physical property group (2): Shear storage elastic modulus G ′ measured at 23 ° C. and frequency 1 Hz is 8.0 × 10 5 [Pa] or less, and shear storage elastic modulus G ′ measured at 75 ° C. and frequency 1 Hz. Is 1.0 × 10 5 [Pa] or less, and the probe tack value measured under the conditions of 23 ° C. is 2.0 N / 5 mmφ or more.
前記粘着剤層が後硬化された場合に後硬化後のゲル分率が、半硬化状態でのゲル分率より５質量％以上高くなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着シート。 The gel fraction in the semi-cured state of the pressure-sensitive adhesive layer is 0% by mass or more and less than 70% by mass, and
The pressure-sensitive adhesive according to any one of claims 1 to 3, wherein when the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured, the gel fraction after post-curing is 5% by mass or more higher than the gel fraction in the semi-cured state. Sheet.
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