WO2020017556A1 - Adhesive sheet, adhesive sheet with peel-off sheet, adhesive sheet with transparent film, laminate, and laminate manufacturing method - Google Patents

Adhesive sheet, adhesive sheet with peel-off sheet, adhesive sheet with transparent film, laminate, and laminate manufacturing method Download PDF

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Definitions

  • a pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet comprising a pair of release sheets having different release forces on both surfaces of the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [11].
  • Pressure sensitive adhesive sheet provided with a transparent film.
  • a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet a single-layer pressure-sensitive adhesive sheet composed of a pressure-sensitive adhesive layer, a multilayer pressure-sensitive adhesive sheet in which a plurality of pressure-sensitive adhesive layers are laminated, a multilayer pressure-sensitive adhesive in which another pressure-sensitive adhesive layer is laminated between the pressure-sensitive adhesive layers Sheet, a multi-layer pressure-sensitive adhesive sheet in which a support is laminated between pressure-sensitive adhesive layers, a multi-layer pressure-sensitive adhesive sheet in which a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on one side of the support and another pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the other side Is mentioned.
  • the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet has a support, it is preferable to use a transparent support as the support.
  • a general film used in the optical field as well as the transparent substrate can be used.
  • Such a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet has excellent transparency as a whole pressure-sensitive adhesive sheet, and thus can be suitably used for bonding optical members.
  • the adherend In an environment of 85 ° C., the adherend is fixed in the horizontal direction such that the non-bonded area of the adhesive sheet hangs down. A load of 100 g is applied to the lengthwise end of the non-bonded area of the pressure-sensitive adhesive sheet for 10 minutes, and the distance between the bonded area of the pressure-sensitive adhesive sheet and the adherend during this time is measured as a constant load peeling distance at 85 ° C.
  • the probe tack value measured at 23 ° C. and the above-mentioned measurement conditions is preferably 1.0 N / 5 mm ⁇ or more, more preferably 5.0 N / 5 mm ⁇ or more. , More preferably at least 10.0 N / 5 mm ⁇ , even more preferably at least 50.0 N / 5 mm ⁇ , particularly preferably at least 100.0 N / 5 mm ⁇ .
  • the probe tack value measured at 23 ° C. under the above measurement conditions is preferably 1000.0 N / 5 mm ⁇ or less.
  • alkoxyalkyl (meth) acrylates examples include 2-methoxymethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxymethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, Examples thereof include 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate, and 4-ethoxybutyl (meth) acrylate.
  • 2-methoxyethyl (meth) acrylate is particularly preferred.
  • polyfunctional monomer examples include Toagosei Co., Ltd., bifunctional monomer M211B (bisphenol A @ ethylene oxide modified diacrylate), Toagosei Co., Ltd., bifunctional monomer M08 (bisphenol F @ ethylene oxide modified diacrylate), Shinnakamura Chemical Co., Ltd. And a bifunctional monomer A-BPP-3 (propoxylated bisphenol A diacrylate).
  • polyfunctional monomers examples include polyethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane propylene oxide-modified triacrylate, and the like.
  • the monomer contained in the pressure-sensitive adhesive composition contains At least a part of the polymer and the polymerization initiator are contained in an unreacted state.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention preferably has post-curability and has active energy ray-curability.
  • the aging treatment can be performed, for example, by allowing to stand at 23 ° C. for 7 days.
  • the active energy ray can be irradiated from the substrate side or the optical member side, but is preferably irradiated from the substrate side.

Abstract

The present invention addresses the problem of increasing high-temperature durability in an adhesive sheet that is post-curable and is workable. The present invention relates to an adhesive sheet that has an adhesive layer in which an adhesive composition is in a semi-cured condition, wherein the adhesive composition includes a cross-linkable acrylic polymer, a cross-linking agent, a multifunctional monomer having two or more reactive double bonds within the molecule, a monofunctional monomer having one reactive double bond within the molecule, and a polymerization initiation agent, and the cross-linkable acrylic polymer includes a unit derived from an alkoxyalkyl group-including acrylate, a unit derived from a hydroxy group-including (meth)acrylate, and a unit derived from methyl(meth)acrylate.

Description

粘着シート、剥離シート付き粘着シート、透明フィルム付き粘着シート、積層体及び積層体の製造方法Pressure-sensitive adhesive sheet, pressure-sensitive adhesive sheet with release sheet, pressure-sensitive adhesive sheet with transparent film, laminate, and method for producing laminate
　本発明は、粘着シート、剥離シート付き粘着シート、透明フィルム付き粘着シート、積層体及び積層体の製造方法に関する。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet, a pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet, a pressure-sensitive adhesive sheet with a transparent film, a laminate, and a method for producing a laminate.
　従来、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などの表示装置や、タッチパネルなどの表示装置と組み合わせて用いられる入力装置が広く用いられている。これらの表示装置や入力装置の製造等においては、光学部材を貼り合せる用途に透明な粘着シートが使用されており、表示装置と入力装置との貼合にも透明な粘着シートが使用されている。 Conventionally, input devices used in combination with display devices such as liquid crystal displays (LCDs) and display devices such as touch panels have been widely used. In the production of these display devices and input devices, transparent adhesive sheets are used for bonding optical members, and transparent adhesive sheets are also used for bonding display devices and input devices. .
　粘着シートを形成する粘着剤組成物の重合方法としては、下記のような数通りの重合方法があることが知られている。具体的には、（１）熱による重合、（２）活性エネルギー線による重合、（３）熱（又は活性エネルギー線）による重合をした後に、活性エネルギー線（又は熱）による重合を行う２段重合、（４）活性エネルギー線による重合をした後に、活性エネルギー線による重合を行う２段重合といった方法がある。 It is known that there are several polymerization methods as described below as a method for polymerizing an adhesive composition for forming an adhesive sheet. Specifically, a two-stage process in which (1) polymerization by heat, (2) polymerization by active energy rays, (3) polymerization by heat (or active energy rays), and then polymerization by active energy rays (or heat). There are methods such as polymerization and (4) two-stage polymerization in which polymerization is performed by active energy rays after polymerization by active energy rays.
　近年、上述したような用途に用いられる粘着シートを形成する方法としては、（３）熱（又は活性エネルギー線）による重合をした後に、活性エネルギー線（又は熱）による重合を行う２段重合により硬化する方法が用いられる場合がある。このような粘着シートは、例えば、熱硬化性および活性エネルギー線硬化性の両方を備える粘着剤組成物（以下、「デュアル硬化型粘着剤組成物」ということがある。）から形成されるため、熱硬化性及び活性エネルギー線硬化性を有している。このため、被着体との貼合前に、例えば熱硬化のみを行うことで仮接着させることができ、その後、さらに活性エネルギー線により硬化させる（後硬化またはアフターキュアと言われる）ことで被着体に強固に接着できる。 In recent years, as a method for forming a pressure-sensitive adhesive sheet used for the above-mentioned applications, (3) two-stage polymerization in which polymerization is performed by heat (or active energy ray) and then polymerization by active energy ray (or heat) is performed. A curing method may be used. Since such a pressure-sensitive adhesive sheet is formed from, for example, a pressure-sensitive adhesive composition having both thermosetting properties and active energy ray-curing properties (hereinafter, sometimes referred to as “dual-curable pressure-sensitive adhesive composition”), It has thermosetting properties and active energy ray curability. For this reason, it is possible to perform temporary bonding by, for example, performing only thermal curing before bonding to the adherend, and then to further cure with active energy rays (referred to as post-curing or after-curing). Can be firmly bonded to the body.
　例えば、特許文献１には、非架橋性（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ１）及び架橋性官能基を有するアクリル単量体単位（ａ２）を含むベースポリマー（Ａ）と、ラウリルアクリレート（ｂ１）を含む単量体（Ｂ）と、熱によりベースポリマー（Ａ）と反応する架橋剤（Ｃ）と、活性エネルギー線の照射により単量体（Ｂ）の重合反応を開始させる重合開始剤（Ｄ）と、溶剤（Ｅ）と、を含有する粘着剤組成物を加熱により半硬化させてなる粘着剤層を含む粘着シートが記載されている。
　特許文献２には、板材としてガラス板同士、ガラス板と合成樹脂板又は合成樹脂板同士を少なくとも２枚、紫外線硬化可能な粘着剤層を少なくとも１層以上有する粘着シートで貼り合せた後、板材側から紫外線照射して、粘着剤層を紫外線硬化させる透明積層体の製造方法が記載されている。 For example, Patent Document 1 discloses a base polymer (A) containing a non-crosslinkable (meth) acrylate unit (a1) and an acrylic monomer unit (a2) having a crosslinkable functional group, and lauryl acrylate (b1). (B), a crosslinking agent (C) that reacts with the base polymer (A) by heat, and a polymerization initiator (D) that initiates a polymerization reaction of the monomer (B) by irradiation with active energy rays. ) And a solvent (E) are described. The pressure-sensitive adhesive sheet includes a pressure-sensitive adhesive layer obtained by half-curing a pressure-sensitive adhesive composition containing heat.
Patent Literature 2 discloses a method in which a glass material is bonded as a plate material with an adhesive sheet having at least two glass plates, a glass plate and a synthetic resin plate or at least two synthetic resin plates, and at least one ultraviolet curable adhesive layer. A method for producing a transparent laminate in which the pressure-sensitive adhesive layer is cured by ultraviolet irradiation from the side is described.
特開２０１６－０８４３９１号公報JP 2016-084391 A 特開２０１２－０３１０５９号公報JP 2012-031059 A
　本発明者らが特許文献１および２に記載の粘着シートの特性を検討したところ、後硬化後の粘着シートにおいて加工性を高めようとした場合、高温耐久性が十分に発揮されない場合があることがわかった。
　そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、後硬化性を有しかつ加工性を有する粘着シートにおいて、高温耐久性を高めることを目的として検討を進めた。 The present inventors have examined the properties of the pressure-sensitive adhesive sheets described in Patent Documents 1 and 2, and found that when the post-cured pressure-sensitive adhesive sheet was intended to enhance workability, high-temperature durability might not be sufficiently exhibited. I understood.
In order to solve the problems of the related art, the present inventors have studied on an adhesive sheet having post-curability and workability with the aim of increasing the high-temperature durability.
　上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、架橋性アクリル重合体、架橋剤、分子内に反応性二重結合を２つ以上有する多官能単量体、分子内に反応性二重結合を１つ有する単官能単量体および重合開始剤を含有する粘着剤組成物において、架橋性アクリル重合体を構成する単量体として、アルコキシアルキル基含有（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート及びメチル（メタ）アクリレートを用い、かつアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリレートが占める割合を所定範囲とすることにより、半硬化状態の粘着剤層が後硬化された場合に優れた高温耐久性を発揮し得る粘着シートが得られることを見出した。
　具体的に、本発明は、以下の構成を有する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a crosslinkable acrylic polymer, a crosslinker, a polyfunctional monomer having two or more reactive double bonds in the molecule, a molecule In a pressure-sensitive adhesive composition containing a monofunctional monomer having one reactive double bond therein and a polymerization initiator, an alkoxyalkyl group-containing (meth) acrylate is used as a monomer constituting a crosslinkable acrylic polymer. When the pressure-sensitive adhesive layer in a semi-cured state is post-cured by using a hydroxy group-containing (meth) acrylate and methyl (meth) acrylate, and by setting the proportion occupied by the alkoxyalkyl group-containing (meth) acrylate within a predetermined range. It has been found that a pressure-sensitive adhesive sheet capable of exhibiting excellent high-temperature durability can be obtained.
Specifically, the present invention has the following configuration.
［１］　粘着剤組成物を半硬化状態とした粘着剤層を有する粘着シートであって、
　粘着剤組成物が架橋性アクリル重合体、架橋剤、分子内に反応性二重結合を２つ以上有する多官能単量体、分子内に反応性二重結合を１つ有する単官能単量体および重合開始剤を含有し、
　架橋性アクリル重合体は、アルコキシアルキル基含有（メタ）アクリレートに由来する単位、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートに由来する単位、及びメチル（メタ）アクリレートに由来する単位を含有し、
　架橋性アクリル重合体の全質量に対するアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリレートに由来する単位の含有量が５０～９０質量％である粘着シート。
［２］　多官能単量体は、１分子内にビスフェノール骨格を有する［１］に記載の粘着シート。
［３］　多官能単量体は、１分子内にアルキレングリコール基を有し、かつ、多官能単量体を重合した場合のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以下である［１］に記載の粘着シート。
［４］　架橋性アクリル重合体は、窒素含有単量体に由来する単位をさらに含み、架橋性アクリル重合体の全質量に対するカルボキシ基含有単量体単位の含有量が０．１質量％以下である［１］～［３］のいずれかに記載の粘着シート。
［５］　粘着剤層が後硬化された場合に後硬化後のゲル分率が６５～１００質量％である［１］～［４］のいずれかに記載の粘着シート。
［６］　粘着剤層の半硬化状態でのゲル分率が１０質量％以上７０質量％未満であり、かつ、
　粘着剤層が後硬化された場合に後硬化後のゲル分率が、半硬化状態でのゲル分率より１０質量％以上高くなる［１］～［５］のいずれかに記載の粘着シート。
［７］　架橋剤が二官能以上のイソシアネート化合物である［１］～［６］のいずれかに記載の粘着シート。
［８］　単官能単量体と多官能単量体の合計含有量が架橋性アクリル重合体１００質量部に対して６～５０質量部である［１］～［７］のいずれかに記載の粘着シート。
［９］　多官能単量体の含有量が架橋性アクリル重合体１００質量部に対して５～３０質量部である［１］～［８］のいずれかに記載の粘着シート。
［１０］　単官能単量体がアルキル（メタ）アクリレートである［１］～［９］のいずれかに記載の粘着シート。
［１１］　重合開始剤が活性エネルギー線照射により多官能単量体および／または単官能単量体の重合を開始させるものである［１］～［１０］のいずれかに記載の粘着シート。
［１２］　［１］～［１１］のいずれかに記載の粘着シートの両表面に剥離力が互いに異なる１対の剥離シートを備える剥離シート付き粘着シート。
［１３］　［１］～［１１］のいずれかに記載の粘着シートの少なくとも一方の面にポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルムから選択される少なくとも１種の透明フィルムを備える透明フィルム付き粘着シート。
［１４］　［１］～［１１］のいずれかに記載の粘着シートの粘着剤層に活性エネルギー線を照射して後硬化させた後硬化後の粘着剤層と、後硬化後の粘着剤層の少なくとも一方の面側に被着体を備える積層体。
［１５］　［１］～［１１］のいずれかに記載の粘着シートの粘着剤層を被着体に対して半硬化状態で貼合した後、活性エネルギー線を照射して粘着剤層を後硬化させる工程を含む積層体の製造方法。 [1] An adhesive sheet having an adhesive layer in which the adhesive composition is in a semi-cured state,
The pressure-sensitive adhesive composition is a cross-linkable acrylic polymer, a cross-linking agent, a polyfunctional monomer having two or more reactive double bonds in the molecule, a monofunctional monomer having one reactive double bond in the molecule And a polymerization initiator,
The crosslinkable acrylic polymer contains a unit derived from an alkoxyalkyl group-containing (meth) acrylate, a unit derived from a hydroxy group-containing (meth) acrylate, and a unit derived from methyl (meth) acrylate.
An adhesive sheet wherein the content of the unit derived from the alkoxyalkyl group-containing (meth) acrylate is 50 to 90% by mass based on the total mass of the crosslinkable acrylic polymer.
[2] The pressure-sensitive adhesive sheet according to [1], wherein the polyfunctional monomer has a bisphenol skeleton in one molecule.
[3] The polyfunctional monomer has an alkylene glycol group in one molecule, and has a glass transition temperature (Tg) of 150 ° C. or lower of a homopolymer when the polyfunctional monomer is polymerized. ] The pressure-sensitive adhesive sheet according to [1].
[4] The crosslinkable acrylic polymer further includes a unit derived from a nitrogen-containing monomer, and the content of the carboxy group-containing monomer unit relative to the total mass of the crosslinkable acrylic polymer is 0.1% by mass or less. The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [3].
[5] The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [4], wherein when the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured, the gel fraction after post-curing is 65 to 100% by mass.
[6] The gel fraction in the semi-cured state of the pressure-sensitive adhesive layer is 10% by mass or more and less than 70% by mass, and
The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [5], wherein when the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured, the gel fraction after post-curing is 10% by mass or more higher than the gel fraction in a semi-cured state.
[7] The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [6], wherein the crosslinking agent is a bifunctional or higher isocyanate compound.
[8] The method according to any one of [1] to [7], wherein the total content of the monofunctional monomer and the polyfunctional monomer is 6 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinkable acrylic polymer. Adhesive sheet.
[9] The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [8], wherein the content of the polyfunctional monomer is 5 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the crosslinkable acrylic polymer.
[10] The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [9], wherein the monofunctional monomer is an alkyl (meth) acrylate.
[11] The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [10], wherein the polymerization initiator initiates polymerization of the polyfunctional monomer and / or the monofunctional monomer by irradiation with active energy rays.
[12] A pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet, comprising a pair of release sheets having different release forces on both surfaces of the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [11].
[13] At least one selected from a polyethylene terephthalate film, an acrylic film, a polycarbonate film, a triacetyl cellulose film, and a cycloolefin polymer film on at least one surface of the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [11]. Pressure sensitive adhesive sheet provided with a transparent film.
[14] The pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [11], which is post-cured by irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with active energy rays and post-cured. A laminate having an adherend on at least one surface side of the laminate.
[15] After bonding the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [11] to an adherend in a semi-cured state, the pressure-sensitive adhesive layer is irradiated with active energy rays to rearward the pressure-sensitive adhesive layer. A method for producing a laminate including a step of curing.
　本発明によれば、後硬化性を有しかつ加工性を有する粘着シートにおいて、高温耐久性を高めることができる。 According to the present invention, in a pressure-sensitive adhesive sheet having post-curability and workability, high-temperature durability can be improved.
図１は、剥離シートもしくは基材を有する粘着シートの断面を表す概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a cross section of a release sheet or a pressure-sensitive adhesive sheet having a substrate. 図２は、定荷重剥離距離の測定方法を説明する図である。FIG. 2 is a diagram illustrating a method of measuring a constant load peeling distance. 図３は、本発明の積層体の一例の断面を表す概略図である。FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a cross section of an example of the laminate of the present invention. 図４は、本発明の積層体の他の一例の断面を表す概略図である。FIG. 4 is a schematic diagram illustrating a cross section of another example of the laminate of the present invention.
　以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は「～」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。 本 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The description of the components described below may be made based on representative embodiments or specific examples, but the present invention is not limited to such embodiments. In addition, in this specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit and an upper limit.
　なお、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル酸”はアクリル酸およびメタクリル酸の双方、または、いずれかを表す。
　また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”は同義であり、“重合体”と“ポリマー”は同義である。 In this specification, "(meth) acrylate" represents both or either acrylate and methacrylate, and "(meth) acrylic acid" represents both or either acrylic acid or methacrylic acid.
In this specification, “monomer” and “monomer” have the same meaning, and “polymer” and “polymer” have the same meaning.
＜粘着シート＞
　本発明の粘着シートは、粘着剤組成物を半硬化状態とした粘着剤層を有する。ここで、粘着剤組成物は架橋性アクリル重合体、架橋剤、分子内に反応性二重結合を２つ以上有する多官能単量体、分子内に反応性二重結合を１つ有する単官能単量体および重合開始剤を含有する。架橋性アクリル重合体は、アルコキシアルキル基含有（メタ）アクリレートに由来する単位、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートに由来する単位、及びメチル（メタ）アクリレートに由来する単位を含有し、架橋性アクリル重合体の全質量に対するアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリレートに由来する単位の含有量は５０～９０質量％である。 <Adhesive sheet>
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer in which the pressure-sensitive adhesive composition is in a semi-cured state. Here, the pressure-sensitive adhesive composition is a cross-linkable acrylic polymer, a cross-linking agent, a polyfunctional monomer having two or more reactive double bonds in a molecule, a monofunctional having one reactive double bond in a molecule. Contains a monomer and a polymerization initiator. The crosslinkable acrylic polymer contains a unit derived from an alkoxyalkyl group-containing (meth) acrylate, a unit derived from a hydroxy group-containing (meth) acrylate, and a unit derived from methyl (meth) acrylate. The content of the unit derived from the alkoxyalkyl group-containing (meth) acrylate is 50 to 90% by mass relative to the total mass of the combined product.
　上記構成により、本発明では、後硬化性を有しかつ加工性を有する粘着シートにおいて、高温耐久性を高めることができる。なお、本明細書においては、粘着シートの一方の面にトリアセチルセルロースフィルムを、他方の面にポリカーボネート板を貼合し、後硬化させた後に１０５℃、ｄｒｙ環境下に２４０時間おいた場合であっても、粘着シートがポリカーボネート板から浮いたり、剥がれたりすることが抑制されている場合に高温耐久性に優れていると判定できる。 According to the present invention, the pressure-sensitive adhesive sheet having post-curability and processability can have high-temperature durability. In the present specification, a triacetyl cellulose film is bonded to one surface of the pressure-sensitive adhesive sheet, and a polycarbonate plate is bonded to the other surface, and after post-curing, it is placed at 105 ° C. in a dry environment for 240 hours. Even if the pressure-sensitive adhesive sheet is prevented from floating or peeling off the polycarbonate plate, it can be determined that the high-temperature durability is excellent.
　また、本発明の粘着シートにおいては、後硬化後の端面ベタツキが抑えられており、例えば、抜き加工時の打抜き刃への粘着剤の付着やそれに伴う粘着剤層の変形などを防ぐことができる。さらに、本発明の粘着シートは、後硬化後の加工性にも優れている。 Further, in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, stickiness of the end face after post-curing is suppressed, and for example, it is possible to prevent adhesion of a pressure-sensitive adhesive to a punching blade during punching and deformation of the pressure-sensitive adhesive layer accompanying the pressure-sensitive adhesive layer. . Further, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has excellent workability after post-curing.
＜粘着シートの構成＞
　本発明の粘着シートは、粘着剤層を有する。粘着シートは、粘着剤層のみから構成される単層の粘着シートであってもよい。また、粘着シートは、片面に基材（好ましくは透明基材）を備えた片面粘着シートでも、両面粘着シートでもよい。両面粘着シートとしては、粘着剤層からなる単層の粘着シート、粘着剤層を複数積層した多層の粘着シート、粘着剤層と粘着剤層の間に他の粘着剤層を積層した多層の粘着シート、粘着剤層と粘着剤層の間に支持体を積層した多層の粘着シート、支持体の片面に粘着剤層が積層し、他方の面に他の粘着剤層が積層した多層の粘着シートが挙げられる。両面粘着シートが支持体を有する場合、支持体として透明な支持体を用いたものが好ましい。支持体としては、透明基材と同様に光学分野に用いられる一般的なフィルムを用いることができる。このような両面粘着シートは、粘着シート全体としての透明性にも優れることから、光学部材同士の接着に好適に用いることができる。 <Structure of adhesive sheet>
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer. The pressure-sensitive adhesive sheet may be a single-layer pressure-sensitive adhesive sheet composed of only a pressure-sensitive adhesive layer. The pressure-sensitive adhesive sheet may be a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a substrate (preferably a transparent substrate) on one side or a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet. As a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, a single-layer pressure-sensitive adhesive sheet composed of a pressure-sensitive adhesive layer, a multilayer pressure-sensitive adhesive sheet in which a plurality of pressure-sensitive adhesive layers are laminated, a multilayer pressure-sensitive adhesive in which another pressure-sensitive adhesive layer is laminated between the pressure-sensitive adhesive layers Sheet, a multi-layer pressure-sensitive adhesive sheet in which a support is laminated between pressure-sensitive adhesive layers, a multi-layer pressure-sensitive adhesive sheet in which a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on one side of the support and another pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the other side Is mentioned. When the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet has a support, it is preferable to use a transparent support as the support. As the support, a general film used in the optical field as well as the transparent substrate can be used. Such a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet has excellent transparency as a whole pressure-sensitive adhesive sheet, and thus can be suitably used for bonding optical members.
　本発明の粘着シートが片面粘着シートである場合、図１に示されるように、粘着剤層１１の片面に透明基材１２ａを備えた構成であってもよい。この場合、粘着剤層１１のもう一方の面は剥離シート１２ｂによって覆われていることが好ましい。粘着シートを使用する場合はこの剥離シート１２ｂを剥がして所望の被着体に粘着剤層１１が密着するように貼合し、その後、活性エネルギー線を照射するなどして後硬化をすることが好ましい。透明基材としてはポリエチレンテレフタレートフィルムやアクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルムなど光学分野に用いられる一般的なフィルムを用いることができる。また、これらの透明基材の粘着剤層側には易接着層を設けていてもよい。さらに、透明基材の粘着剤層とは逆面にはハードコート層や反射防止層、防汚層、紫外線吸収層などの機能層が備えられていてもよい。 場合 When the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet, as shown in FIG. In this case, it is preferable that the other surface of the pressure-sensitive adhesive layer 11 is covered with the release sheet 12b. When an adhesive sheet is used, the release sheet 12b may be peeled off and bonded so that the adhesive layer 11 adheres to a desired adherend, and then post-cured by irradiating active energy rays or the like. preferable. As the transparent substrate, a general film used in the optical field such as a polyethylene terephthalate film, an acrylic film, a polycarbonate film, a triacetyl cellulose film, and a cycloolefin polymer film can be used. Further, an easy-adhesion layer may be provided on the pressure-sensitive adhesive layer side of these transparent substrates. Further, a functional layer such as a hard coat layer, an antireflection layer, an antifouling layer, and an ultraviolet absorbing layer may be provided on the surface of the transparent substrate opposite to the pressure-sensitive adhesive layer.
　本発明は、粘着シートの両表面に剥離シートを備える剥離シート付き粘着シートに関するものであってもよい。本発明の粘着シートの両表面に剥離シートが備えられている場合、図１に示されるように粘着剤層１１の両表面に剥離シート１２ａ及び１２ｂを有することが好ましい。 The present invention may be related to a pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet provided with release sheets on both surfaces of the pressure-sensitive adhesive sheet. When release sheets are provided on both surfaces of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, it is preferable to have release sheets 12a and 12b on both surfaces of the pressure-sensitive adhesive layer 11, as shown in FIG.
　剥離シートとしては、剥離シート用基材とこの剥離シート用基材の片面に設けられた剥離剤層とを有する剥離性積層シート、あるいは、低極性基材としてポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。
　剥離性積層シートにおける剥離シート用基材には、紙類、高分子フィルムが使用される。剥離剤層を構成する剥離剤としては、例えば、汎用の付加型もしくは縮合型のシリコーン系剥離剤や長鎖アルキル基含有化合物が用いられる。特に、反応性が高い付加型シリコーン系剥離剤が好ましく用いられる。
　シリコーン系剥離剤としては、具体的には、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のＢＹ２４－４５２７、ＳＤ－７２２０等や、信越化学工業（株）製のＫＳ－３６００、ＫＳ－７７４、Ｘ６２－２６００などが挙げられる。また、シリコーン系剥離剤中にＳｉＯ2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位あるいはＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）ＳｉＯ1/2単位を有する有機珪素化合物であるシリコーンレジンを含有することが好ましい。シリコーンレジンの具体例としては、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のＢＹ２４－８４３、ＳＤ－７２９２、ＳＨＲ－１４０４等や、信越化学工業（株）製のＫＳ－３８００、Ｘ９２－１８３等が挙げられる。
　剥離性積層シートとして、市販品を用いてもよい。例えば、帝人デュポンフィルム（株）製の離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムである重セパレータフィルムや、帝人デュポンフィルム（株）製の離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムである軽セパレータフィルムを挙げることができる。 As the release sheet, a release laminate sheet having a release sheet substrate and a release agent layer provided on one surface of the release sheet substrate, or a polyolefin film such as a polyethylene film or a polypropylene film as a low polarity substrate Is mentioned.
Papers and polymer films are used as the release sheet base material in the release laminate sheet. As the release agent constituting the release agent layer, for example, a general-purpose addition-type or condensation-type silicone release agent or a compound having a long-chain alkyl group is used. In particular, an addition type silicone release agent having high reactivity is preferably used.
Specific examples of the silicone release agent include BY24-4527 and SD-7220 manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd., and KS-3600, KS-774, X62-2600 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Is mentioned. The silicone-based release agent may contain a silicone resin which is an organosilicon compound having SiO 2 units and (CH 3 ) 3 SiO 1/2 units or CH 2 ＣＨCH (CH 3 ) SiO 1/2 units. preferable. Specific examples of the silicone resin include BY24-843, SD-7292 and SHR-1404 manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd., and KS-3800 and X92-183 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
A commercially available product may be used as the peelable laminated sheet. For example, a heavy separator film that is a release-treated polyethylene terephthalate film manufactured by Teijin Dupont Film Co., Ltd. and a light separator film that is a release-treated polyethylene terephthalate film manufactured by Teijin Dupont Film Co., Ltd. may be mentioned. it can.
　本発明の粘着シートが両面粘着シートの場合は、剥離力が互いに異なる１対の剥離シートを有することが好ましい。すなわち、剥離シートは、剥離しやすくするために、剥離シート１２ａと剥離シート１２ｂとの剥離性を異なるものとすることが好ましい。一方からの剥離性と他方からの剥離性とが異なると、剥離性が高い方の剥離シートだけを先に剥離することが容易となる。その場合、貼合方法や貼合順序に応じて剥離シート１２ａと剥離シート１２ｂの剥離性を調整すればよい。 場合 When the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, it is preferable to have a pair of release sheets having different peeling forces. That is, the release sheet preferably has different release properties between the release sheet 12a and the release sheet 12b in order to facilitate release. If the releasability from one side is different from the releasability from the other, it becomes easy to peel off only the release sheet having higher releasability first. In this case, the releasability of the release sheet 12a and the release sheet 12b may be adjusted according to the bonding method and the bonding order.
　また、本発明は、粘着シートの少なくとも一方の面に透明フィルムを備える透明フィルム付き粘着シートに関するものであってもよい。この場合、透明フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム及びシクロオレフィンポリマーフィルムから選択される少なくとも１種であることが好ましい。透明フィルム付き粘着シートは、透明フィルム／粘着シート／剥離シートがこの順で積層されたシートであってもよい。 The present invention may also relate to an adhesive sheet with a transparent film provided with a transparent film on at least one surface of the adhesive sheet. In this case, the transparent film is preferably at least one selected from a polyethylene terephthalate film, an acrylic film, a polycarbonate film, a triacetyl cellulose film, and a cycloolefin polymer film. The adhesive sheet with a transparent film may be a sheet in which a transparent film / an adhesive sheet / a release sheet is laminated in this order.
＜粘着剤層＞
　本発明の粘着シートは、粘着剤組成物を半硬化状態とした粘着剤層を有し、粘着剤層は後硬化性を有する。 <Adhesive layer>
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer in which the pressure-sensitive adhesive composition is in a semi-cured state, and the pressure-sensitive adhesive layer has post-curability.
　ここで、本明細書では、以下の条件で活性エネルギー線を照射もしくは加熱したことにより、粘着剤層のゲル分率が１０質量％以上高まった場合に、照射もしくは加熱前の粘着剤層は半硬化状態であるとする。この場合、粘着剤層が活性エネルギー線を照射することで後硬化する場合、粘着剤層の両表面に光学用透明ＰＥＴセパレーターを貼合し、光学用透明ＰＥＴセパレーター側から活性エネルギー線（高圧水銀灯又はメタルハライドランプ）を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。なお、粘着剤層が加熱により後硬化する場合、粘着剤層の両表面にセパレータフィルムを貼合した状態で１００℃のオーブンにて３時間加熱処理を行う。
　中でも、粘着剤層の半硬化状態でのゲル分率は、１０質量％以上７０質量％未満であることが好ましく、１２質量％以上７０質量％未満であることが好ましく、１５～６５質量％であることが特に好ましい。
　また、後硬化後の粘着剤層のゲル分率は、６０～１００質量％であることが好ましく、６５～１００質量％であることがより好ましく、７０～１００質量％であることがさらに好ましい。
　粘着剤層のゲル分率は、以下の方法で測定した値である。まず、粘着シート（粘着剤層）約０．１ｇをサンプル瓶に採取し、酢酸エチル３０ｍｌを加えて２４時間振とうする。その後、このサンプル瓶の内容物を１５０メッシュのステンレス製金網でろ別し、金網上の残留物を１００℃で１時間乾燥して乾燥質量（ｇ）を測定する。得られた乾燥質量から下記式１によりゲル分率を求める。
ゲル分率（質量％）＝（乾燥質量／粘着シートの採取質量）×１００・・・式１ Here, in the present specification, when the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is increased by 10% by mass or more by irradiating or heating the active energy ray under the following conditions, the pressure-sensitive adhesive layer before irradiation or heating is reduced to half. Let it be in a cured state. In this case, when the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured by irradiation with an active energy ray, an optical transparent PET separator is bonded to both surfaces of the pressure-sensitive adhesive layer, and the active energy ray (high-pressure mercury lamp) is applied from the optical transparent PET separator side. Or a metal halide lamp) so that the integrated light amount becomes 3000 mJ / cm 2 . When the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured by heating, heat treatment is performed in an oven at 100 ° C. for 3 hours in a state where the separator films are bonded to both surfaces of the pressure-sensitive adhesive layer.
Above all, the gel fraction in the semi-cured state of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably from 10% by mass to less than 70% by mass, more preferably from 12% by mass to less than 70% by mass, and preferably from 15% to 65% by mass. It is particularly preferred that there is.
Further, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer after post-curing is preferably from 60 to 100% by mass, more preferably from 65 to 100% by mass, and further preferably from 70 to 100% by mass.
The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is a value measured by the following method. First, about 0.1 g of the pressure-sensitive adhesive sheet (pressure-sensitive adhesive layer) is collected in a sample bottle, and 30 ml of ethyl acetate is added and shaken for 24 hours. Thereafter, the contents of the sample bottle are filtered off with a 150-mesh stainless steel wire mesh, and the residue on the wire mesh is dried at 100 ° C. for 1 hour, and the dry mass (g) is measured. From the obtained dry mass, the gel fraction is determined by the following formula 1.
Gel fraction (% by mass) = (dry mass / collected mass of adhesive sheet) × 100 formula 1
　本明細書において、「半硬化状態」は、熱硬化後の状態であることが好ましい。そして、その後に活性エネルギー線を照射することで「後硬化」することが好ましい。すなわち、「半硬化状態」は、熱硬化後の状態であって、活性エネルギー線照射前の柔らかい粘着剤層であることが好ましい。なお、「後硬化」は、熱又は活性エネルギー線によって粘着剤層を完全に硬化する工程であることが好ましく、活性エネルギー線によって粘着剤層を完全に硬化する工程であることがより好ましい。すなわち、本発明の粘着シートの粘着剤層は、粘着剤組成物を熱硬化させて半硬化状態となっていることが好ましく、かつ、活性エネルギー線硬化性を有することが好ましい。 に お い て In this specification, the “semi-cured state” is preferably a state after thermal curing. Then, it is preferable to perform “post-curing” by irradiating with an active energy ray thereafter. That is, the “semi-cured state” is a state after thermal curing, and is preferably a soft pressure-sensitive adhesive layer before irradiation with active energy rays. The “post-curing” is preferably a step of completely curing the pressure-sensitive adhesive layer by heat or active energy rays, and more preferably a step of completely curing the pressure-sensitive adhesive layer by active energy rays. That is, the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably in a semi-cured state by heat-curing the pressure-sensitive adhesive composition, and preferably has active energy ray curability.
　粘着剤層が後硬化された場合には、粘着シートは下記物性（１）を満たすことが好ましい。
　物性（１）：２３℃かつ下記測定条件で測定されるプローブタック値が１０Ｎ／５ｍｍφ以下である。
（プローブタック値の測定条件）
測定機器：ＮＳプローブタックテスター（ニチバン株式会社製）
プローブ直径：５ｍｍφ
プローブ基材：ステンレススチール表面仕上げＡＡ＃４００研磨による鏡面
ウェイト：１９．６±０．２ｇ（真鍮製）
プローブ移動速度：１．０ｃｍ／秒
デュエルタイム：１秒間 When the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured, the pressure-sensitive adhesive sheet preferably satisfies the following physical properties (1).
Physical properties (1): The probe tack value measured at 23 ° C. under the following measurement conditions is 10 N / 5 mmφ or less.
(Measurement conditions of probe tack value)
Measuring equipment: NS probe tack tester (Nichiban Co., Ltd.)
Probe diameter: 5mmφ
Probe base material: stainless steel surface finish AA # 400 Polished mirror surface weight: 19.6 ± 0.2 g (made of brass)
Probe moving speed: 1.0 cm / sec Duel time: 1 sec
　２３℃かつ上記測定条件で測定される粘着シートのプローブタック値は、９Ｎ／５ｍｍφ以下であることがより好ましく、８Ｎ／５ｍｍφ以下であることがさらに好ましい。２３℃かつ上記測定条件で測定される粘着シートのプローブタック値の下限値に特に制限はないが、例えば０．０１Ｎ／５ｍｍφ以上にすることができる。 The probe tack value of the pressure-sensitive adhesive sheet measured at 23 ° C. and the above measurement conditions is more preferably 9 N / 5 mmφ or less, and further preferably 8 N / 5 mmφ or less. The lower limit of the probe tack value of the pressure-sensitive adhesive sheet measured at 23 ° C. and the above measurement conditions is not particularly limited, but may be, for example, 0.01 N / 5 mmφ or more.
　さらに、粘着剤層が後硬化された場合には、粘着シートは下記物性（２）を満たすことが好ましい。
　物性（２）：下記測定条件（ａ）で測定される２３℃における定荷重剥離距離が２０ｍｍ以下であり、下記測定条件（ｂ）で測定される８５℃における定荷重剥離距離が１００ｍｍ以下である。
（測定条件（ａ））
　幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさの粘着シートの粘着面のうち幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍの領域を被着体に貼合し、後硬化させる。２３℃の環境下において、粘着シートの非貼合領域が下方に垂れ下がるように被着体を水平方向に固定する。粘着シートの非貼合領域の長さ方向端部に３００ｇの荷重を３０分間かけ、この間に粘着シートの貼合領域が被着体から剥離した距離を２３℃における定荷重剥離距離として測定する。
（測定条件（ｂ））
　幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさの粘着シートの粘着面のうち幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍの領域を被着体に貼合し、後硬化させる。８５℃の環境下において、粘着シートの非貼合領域が下方に垂れ下がるように被着体を水平方向に固定する。粘着シートの非貼合領域の長さ方向端部に１００ｇの荷重を１０分間かけ、この間に粘着シートの貼合領域が被着体から離した距離を８５℃における定荷重剥離距離として測定する。 Further, when the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured, the pressure-sensitive adhesive sheet preferably satisfies the following physical properties (2).
Physical property (2): The constant load peel distance at 23 ° C measured under the following measurement conditions (a) is 20 mm or less, and the constant load peel distance at 85 ° C measured under the following measurement conditions (b) is 100 mm or less. .
(Measurement conditions (a))
A region having a width of 25 mm and a length of 75 mm among the pressure-sensitive adhesive surfaces of the pressure-sensitive adhesive sheet having a width of 25 mm and a length of 100 mm is bonded to an adherend and post-cured. In an environment of 23 ° C., the adherend is fixed in the horizontal direction such that the non-bonded area of the adhesive sheet hangs down. A load of 300 g is applied to the longitudinal end portion of the non-bonding area of the pressure-sensitive adhesive sheet for 30 minutes, and a distance at which the bonding area of the pressure-sensitive adhesive sheet peeled from the adherend is measured as a constant load peeling distance at 23 ° C.
(Measurement conditions (b))
A region having a width of 25 mm and a length of 75 mm among the pressure-sensitive adhesive surfaces of the pressure-sensitive adhesive sheet having a width of 25 mm and a length of 100 mm is bonded to an adherend and post-cured. In an environment of 85 ° C., the adherend is fixed in the horizontal direction such that the non-bonded area of the adhesive sheet hangs down. A load of 100 g is applied to the lengthwise end of the non-bonded area of the pressure-sensitive adhesive sheet for 10 minutes, and the distance between the bonded area of the pressure-sensitive adhesive sheet and the adherend during this time is measured as a constant load peeling distance at 85 ° C.
　上記測定を行う際には、まず以下の方法で測定用の試験片を作製する。粘着シートの一方の面にトリアセチルセルロースフィルム（富士フイルム社製、フジタックＴＤ６０ＵＬ　厚み６０μｍ）をハンドローラーを用いて貼合し、積層フィルムを作製する。この積層フィルムを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさにカットし、次いで、粘着シートの他方の面の幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ粘着面のうち幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍの領域を被着体（ハードコート層付ポリカーボネート板：三菱ガス化学社製、ユーピロンＭＲ５８　厚み１ｍｍ）のハードコート面側に２ｋｇの圧着ローラーを用いて貼り付ける。この状態で、４０℃、５気圧の条件のオートクレーブ内に３０分間保持させて被着体に密着させる。このような試験片を２つ作製する。
　なお、上記測定条件において、後硬化を行う際には、測定用の試験片のトリアセチルセルロースフィルム側から紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射し、２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間放置する。 When performing the above measurement, first, a test piece for measurement is prepared by the following method. A triacetylcellulose film (Fujifilm TD60UL, 60 μm thickness, 60 μm) is attached to one surface of the pressure-sensitive adhesive sheet using a hand roller to prepare a laminated film. This laminated film is cut into a size of 25 mm in width and 100 mm in length. Then, the other surface of the pressure-sensitive adhesive sheet has a width of 25 mm and a length of 100 mm. A polycarbonate plate with a coat layer: Attached to the hard coat surface side of Mitsubishi Gas Chemical Company, Iupilon MR58 1 mm thick) using a 2 kg pressure roller. In this state, the substrate is kept in an autoclave under conditions of 40 ° C. and 5 atm for 30 minutes to adhere to the adherend. Two such test pieces are prepared.
Under the above measurement conditions, when post-curing is performed, ultraviolet rays are irradiated from the triacetyl cellulose film side of the test specimen for measurement so that the integrated light amount becomes 3000 mJ / cm 2, and the temperature is 23 ° C. and the relative humidity is 50%. In the environment of 24 hours.
　試験片の１方については、２３℃の環境下で図２のように、粘着シート１とトリアセチルセルロースフィルム３０からなる積層フィルムの非貼合領域（幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍ）の長さ方向端部に３００ｇの錘３４を吊るし、被着体３２の平面に対して９０°の方向に３００ｇの荷重を加え、その状態で３０分放置する。その間に積層フィルムが剥離した箇所の長さＬ（定荷重剥離距離）を測定する（測定条件（ａ）における定荷重剥離距離）。
　他方の試験片については８５℃の環境下で３０分放置した後、８５℃の環境下で図２のように積層フィルムの非貼合領域（幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍ）の長さ方向端部に１００ｇの錘３４を吊るし、被着体３２の平面に対して９０°の方向に１００ｇの荷重を加え、その状態でさらに１０分間放置する。その間に積層フィルムが剥離した箇所の長さＬ（定荷重剥離距離）を測定する（測定条件（ｂ）における定荷重剥離距離）。 As for one of the test pieces, in the environment of 23 ° C., as shown in FIG. 2, the length direction of the non-bonding region (width 25 mm, length 25 mm) of the laminated film composed of the adhesive sheet 1 and the triacetyl cellulose film 30 A 300 g weight 34 is hung at the end, a load of 300 g is applied in a direction at 90 ° to the plane of the adherend 32, and the load is left for 30 minutes in that state. During that time, the length L (constant load peeling distance) of the portion where the laminated film was peeled off is measured (constant load peeling distance under measurement condition (a)).
The other test piece was left in an environment of 85 ° C. for 30 minutes, and then, in an environment of 85 ° C., a non-bonded region (25 mm in width and 25 mm in length) of the laminated film as shown in FIG. , A load of 100 g is applied in a direction at 90 ° to the plane of the adherend 32, and the state is further left for 10 minutes. During that time, the length L (constant load peeling distance) of the portion where the laminated film was peeled off is measured (constant load peeling distance under measurement condition (b)).
　測定条件（ａ）で測定される２３℃における定荷重剥離距離は、１０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以下であることがより好ましい。なお、測定条件（ａ）で測定される２３℃における定荷重剥離距離は０ｍｍであってもよい。また、測定条件（ｂ）で測定される８５℃における定荷重剥離距離は、８０ｍｍ以下であることが好ましく、７０ｍｍ以下であることがより好ましく、５０ｍｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｍｍ以下であることが一層好ましく、２０ｍｍ以下であることがより一層好ましく、１０ｍｍ以下であることが特に好ましい。なお、測定条件（ｂ）で測定される８５℃における定荷重剥離距離は０ｍｍであってもよい。 定 The constant load peeling distance at 23 ° C. measured under the measurement condition (a) is preferably 10 mm or less, more preferably 5 mm or less. The constant load peeling distance at 23 ° C. measured under the measurement condition (a) may be 0 mm. Further, the constant load peeling distance at 85 ° C. measured under the measurement condition (b) is preferably 80 mm or less, more preferably 70 mm or less, further preferably 50 mm or less, and further preferably 30 mm or less. Is more preferably, more preferably 20 mm or less, and particularly preferably 10 mm or less. The constant load peeling distance at 85 ° C. measured under the measurement condition (b) may be 0 mm.
　粘着剤層が半硬化状態である場合、２３℃かつ上述の測定条件で測定されるプローブタック値は１．０Ｎ／５ｍｍφ以上であることが好ましく、５．０Ｎ／５ｍｍφ以上であることがより好ましく、１０．０Ｎ／５ｍｍφ以上であることがさらに好ましく、５０．０Ｎ／５ｍｍφ以上であることが一層好ましく、１００．０Ｎ／５ｍｍφ以上であることが特に好ましい。なお、粘着剤層が半硬化状態である場合に２３℃かつ上述の測定条件で測定されるプローブタック値は、１０００．０Ｎ／５ｍｍφ以下であることが好ましい。 When the pressure-sensitive adhesive layer is in a semi-cured state, the probe tack value measured at 23 ° C. and the above-mentioned measurement conditions is preferably 1.0 N / 5 mmφ or more, more preferably 5.0 N / 5 mmφ or more. , More preferably at least 10.0 N / 5 mmφ, even more preferably at least 50.0 N / 5 mmφ, particularly preferably at least 100.0 N / 5 mmφ. In addition, when the pressure-sensitive adhesive layer is in a semi-cured state, the probe tack value measured at 23 ° C. under the above measurement conditions is preferably 1000.0 N / 5 mmφ or less.
　粘着剤層の厚みは、用途に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、５～５００μｍであることが好ましく、１０～３００μｍであることがより好ましく、１２～１００μｍであることが特に好ましい。粘着剤層の厚みを上記範囲内とすることにより、粘着剤のはみ出しやべたつきを抑制することができるため加工性を高めることができる。さらに、粘着剤層の厚さを上記範囲内とすることにより、両面粘着シートの製造が容易となる。 (4) The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately set according to the use, and is not particularly limited, but is preferably 5 to 500 μm, more preferably 10 to 300 μm, and particularly preferably 12 to 100 μm. By setting the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer within the above range, it is possible to suppress protrusion and stickiness of the pressure-sensitive adhesive, so that workability can be improved. Further, by setting the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer within the above range, the production of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet becomes easy.
＜粘着剤組成物＞
　上述の粘着剤層は、粘着剤組成物を半硬化状態としたものである。本発明で用いられる粘着剤組成物は、デュアル硬化型粘着剤組成物である。 <Adhesive composition>
The above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer is a pressure-sensitive adhesive composition in a semi-cured state. The pressure-sensitive adhesive composition used in the present invention is a dual-curable pressure-sensitive adhesive composition.
　粘着剤組成物は架橋性アクリル重合体、架橋剤、分子内に反応性二重結合を２つ以上有する多官能単量体、分子内に反応性二重結合を１つ有する単官能単量体および重合開始剤を含有する。ここで、架橋性アクリル重合体は、アルコキシアルキル基含有（メタ）アクリレートに由来する単位、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートに由来する単位、及びメチル（メタ）アクリレートに由来する単位を含有し、架橋性アクリル重合体の全質量に対するアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリレートに由来する単位の含有量は５０～９０質量％である。 The pressure-sensitive adhesive composition is a cross-linkable acrylic polymer, a cross-linking agent, a polyfunctional monomer having two or more reactive double bonds in a molecule, a monofunctional monomer having one reactive double bond in a molecule. And a polymerization initiator. Here, the crosslinkable acrylic polymer contains a unit derived from an alkoxyalkyl group-containing (meth) acrylate, a unit derived from a hydroxy group-containing (meth) acrylate, and a unit derived from methyl (meth) acrylate. The content of the unit derived from the alkoxyalkyl group-containing (meth) acrylate is 50 to 90% by mass based on the total mass of the hydrophilic acrylic polymer.
（架橋性アクリル重合体）
　架橋性アクリル重合体は、アルコキシアルキル基含有（メタ）アクリレートに由来する単位、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートに由来する単位、及びメチル（メタ）アクリレートに由来する単位を含有する。本明細書において、「単位」は重合体を構成する繰り返し単位（単量体単位）である。なお、架橋性アクリル重合体は、表示装置の視認性を低下させない程度の透明性を有するものが好ましい。 (Crosslinkable acrylic polymer)
The crosslinkable acrylic polymer contains a unit derived from an alkoxyalkyl group-containing (meth) acrylate, a unit derived from a hydroxy group-containing (meth) acrylate, and a unit derived from methyl (meth) acrylate. In the present specification, “unit” is a repeating unit (monomer unit) constituting a polymer. It is preferable that the crosslinkable acrylic polymer has such transparency that the visibility of the display device is not reduced.
＜アルコキシアルキル基含有（メタ）アクリレート＞
　アルコキシアルキル基含有（メタ）アクリレートは、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートである。アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルコキシ基の炭素数が１～１２であり、アルコキシ基に結合するアルキレン基の炭素数が１～１８であるアルコキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。アルコキシ基の炭素数は１～８であることが好ましく、１～４であることがより好ましく、１もしくは２であることが特に好ましい。また、アルコキシ基に結合するアルキレン基の炭素数は１～１２であることが好ましく、１～８であることがさらに好ましく、１～４であることが一層好ましく、１～３であることが特に好ましい。 <Alkoxyalkyl group-containing (meth) acrylate>
The alkoxyalkyl group-containing (meth) acrylate is an alkoxyalkyl (meth) acrylate. As the alkoxyalkyl (meth) acrylate, for example, an alkoxyalkyl (meth) acrylate in which the alkoxy group has 1 to 12 carbon atoms and the alkylene group bonded to the alkoxy group has 1 to 18 carbon atoms is preferable. The alkoxy group preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably has 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably has 1 or 2 carbon atoms. Further, the carbon number of the alkylene group bonded to the alkoxy group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8, further preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 to 3. preferable.
　このようなアルコキシアルキル（メタ）アクリレートの例としては、２－メトキシメチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシメチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート、４－エトキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、２－メトキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとして、２－メトキシエチル（メタ）アクリレートを用いることにより、半硬化状態の粘着剤層は、ベタツキを抑えつつ基材に対する濡れ性を上げることが出来る。 Examples of such alkoxyalkyl (meth) acrylates include 2-methoxymethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxymethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, Examples thereof include 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate, and 4-ethoxybutyl (meth) acrylate. Among these, 2-methoxyethyl (meth) acrylate is particularly preferred. By using 2-methoxyethyl (meth) acrylate as the alkoxyalkyl (meth) acrylate, the pressure-sensitive adhesive layer in a semi-cured state can increase the wettability to the substrate while suppressing stickiness.
　アルコキシアルキル基含有（メタ）アクリレートに由来する単位の含有量は、架橋性アクリル重合体の全質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。また、アルコキシアルキル基含有（メタ）アクリレートに由来する単位の含有量は、架橋性アクリル重合体の全質量に対して、９０質量％以下であることが好ましい。アルコキシアルキル基含有（メタ）アクリレートに由来する単位の含有量を上記範囲内とすることにより、半硬化状態の粘着剤層は、基材に対して密着しやすくなる一方で、後硬化後の粘着剤層は高硬度となり、高温耐久性や加工性をより高めることができる。 The content of the unit derived from the alkoxyalkyl group-containing (meth) acrylate is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, based on the total mass of the crosslinkable acrylic polymer. More preferably, it is 60% by mass or more. The content of the unit derived from the alkoxyalkyl group-containing (meth) acrylate is preferably 90% by mass or less based on the total mass of the crosslinkable acrylic polymer. By setting the content of the unit derived from the alkoxyalkyl group-containing (meth) acrylate within the above range, the pressure-sensitive adhesive layer in a semi-cured state can easily adhere to the base material, while the pressure-sensitive adhesive layer after post-curing can be used. The agent layer becomes high in hardness, and the high-temperature durability and workability can be further improved.
＜ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート＞
　ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロシキブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート及び８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。中でも、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び４－ヒドロシキブチル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種は好ましく用いられる。 <Hydroxy group-containing (meth) acrylate>
Examples of the hydroxy group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth). Examples include acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, and polyalkylene glycol mono (meth) acrylate. Among them, at least one selected from 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate is preferably used.
　ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートに由来する単位の含有量は、架橋性アクリル重合体の全質量に対して、５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましい。また、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートに由来する単位の含有量は、架橋性アクリル重合体の全質量に対して、３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートに由来する単位の含有量を上記範囲内とすることにより、被着体への密着性をより高めることができる。 The content of the unit derived from the hydroxy group-containing (meth) acrylate is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, based on the total mass of the crosslinkable acrylic polymer. The content of the unit derived from the hydroxy group-containing (meth) acrylate is preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the total mass of the crosslinkable acrylic polymer. . By setting the content of the unit derived from the hydroxy group-containing (meth) acrylate within the above range, the adhesion to the adherend can be further improved.
＜アルキル（メタ）アクリレート＞
　架橋性アクリル重合体は、メチル（メタ）アクリレートに由来する単位を含有する。メチル（メタ）アクリレートに由来する単位の含有量は、架橋性アクリル重合体の全質量に対して、５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましい。また、メチル（メタ）アクリレートに由来する単位の含有量は、架橋性アクリル重合体の全質量に対して、３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。 <Alkyl (meth) acrylate>
The crosslinkable acrylic polymer contains a unit derived from methyl (meth) acrylate. The content of the unit derived from methyl (meth) acrylate is preferably at least 5% by mass, more preferably at least 7% by mass, based on the total mass of the crosslinkable acrylic polymer. Further, the content of the unit derived from methyl (meth) acrylate is preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the total mass of the crosslinkable acrylic polymer.
　架橋性アクリル重合体は、メチル（メタ）アクリレートに由来する単位の他にアルキル（メタ）アクリレートに由来する単位を含有していてもよい。アルキル（メタ）アクリレートの例としては、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。メチル（メタ）アクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレートに由来する単位の含有量は、架橋性アクリル重合体の全質量に対して、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、メチル（メタ）アクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレートに由来する単位の含有量は、架橋性アクリル重合体の全質量に対して、５０質量％以下であることが好ましい。メチル（メタ）アクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレートに由来する単位の含有量を上記範囲内とすることにより、ベタツキ（タック性）を低く抑えつつ基材に対する密着性を高めることができる。 The crosslinkable acrylic polymer may contain a unit derived from an alkyl (meth) acrylate in addition to a unit derived from methyl (meth) acrylate. Examples of the alkyl (meth) acrylate include ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and cetyl ( Examples include alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and behenyl (meth) acrylate. The content of units derived from alkyl (meth) acrylate other than methyl (meth) acrylate is preferably at least 1% by mass, and more preferably at least 3% by mass, based on the total mass of the crosslinkable acrylic polymer. Is more preferred. Further, the content of units derived from alkyl (meth) acrylate other than methyl (meth) acrylate is preferably 50% by mass or less based on the total mass of the crosslinkable acrylic polymer. By setting the content of the unit derived from an alkyl (meth) acrylate other than methyl (meth) acrylate within the above range, it is possible to increase the adhesion to the substrate while suppressing stickiness (tackiness).
＜窒素含有単量体＞
　架橋性アクリル重合体は、窒素含有単量体に由来する単位をさらに含むことが好ましい。窒素含有単量体は、１分子内に窒素元素を含有する単量体である。窒素含有単量体としては、例えば、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、エトキシメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルホルムアミド等を挙げることができる。中でも、窒素含有単量体は、アクリルアミド誘導体、アミノ基含有モノマー及び含窒素複素環含有モノマーから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アクリルアミド誘導体であることがより好ましい。アクリルアミド誘導体は、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド及びアクリロイルモルホリンから選択される少なくとも１種であることがさらに好ましく、ジメチルアクリルアミドであることが特に好ましい。架橋性アクリル重合体が、上述したような窒素含有単量体に由来する単位を含むことにより、半硬化状態の粘着剤層は、基材に対して密着しやすくなる一方で、後硬化後の粘着剤層は高硬度となり、高温耐久性や加工性をより高めることができる。 <Nitrogen-containing monomer>
It is preferable that the crosslinkable acrylic polymer further contains a unit derived from a nitrogen-containing monomer. The nitrogen-containing monomer is a monomer containing a nitrogen element in one molecule. Examples of the nitrogen-containing monomer include dimethylacrylamide, diethylacrylamide, acryloylmorpholine, hydroxyethylacrylamide, methylolacrylamide, methoxymethylacrylamide, ethoxymethylacrylamide, dimethylaminoethylacrylamide, N-vinylcaprolactam, and N-vinyl-2- Examples thereof include pyrrolidone, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and N-vinylformamide. Among them, the nitrogen-containing monomer is preferably at least one selected from an acrylamide derivative, an amino group-containing monomer, and a nitrogen-containing heterocycle-containing monomer, and more preferably an acrylamide derivative. The acrylamide derivative is more preferably at least one selected from dimethylacrylamide, diethylacrylamide and acryloylmorpholine, and particularly preferably dimethylacrylamide. The crosslinkable acrylic polymer, by including the unit derived from the nitrogen-containing monomer as described above, the semi-cured pressure-sensitive adhesive layer, while easily adhere to the substrate, after post-curing The pressure-sensitive adhesive layer has high hardness, and can further improve high-temperature durability and workability.
　窒素含有単量体に由来する単位の含有量は、架橋性アクリル重合体の全質量に対して、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、窒素含有単量体に由来する単位の含有量は、架橋性アクリル重合体の全質量に対して、２０質量％以下であることが好ましい。 単 位 The content of the unit derived from the nitrogen-containing monomer is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, based on the total mass of the crosslinkable acrylic polymer. The content of the unit derived from the nitrogen-containing monomer is preferably 20% by mass or less based on the total mass of the crosslinkable acrylic polymer.
＜他の単量体＞
　架橋性アクリル重合体は、必要に応じて、他の単量体単位を有してもよい。他の単量体は、上述したアクリル単量体と共重合可能なものであればよく、例えば（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン等が挙げられる。架橋性アクリル重合体における他の単量体単位の含有量は２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。 <Other monomers>
The crosslinkable acrylic polymer may have other monomer units as needed. The other monomer may be any copolymerizable with the above-mentioned acrylic monomer, and examples thereof include (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, styrene, vinyl chloride, vinyl pyrrolidone, and vinyl pyridine. The content of the other monomer units in the crosslinkable acrylic polymer is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less.
　架橋性アクリル重合体においては、カルボキシ基単量体単位の含有量は、架橋性アクリル重合体の全質量に対して、０．１質量％以下であることが好ましく、０質量％であってもよい。なお、カルボキシ基含有単量体単位としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。 In the crosslinkable acrylic polymer, the content of the carboxy group monomer unit is preferably 0.1% by mass or less, and even 0% by mass, based on the total mass of the crosslinkable acrylic polymer. Good. The carboxy group-containing monomer unit includes acrylic acid and methacrylic acid.
＜架橋性アクリル重合体の重量平均分子量＞
　架橋性アクリル重合体の重量平均分子量は、１０万～２００万が好ましく、２０万～１５０万がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、粘着シートの半硬化状態を維持しやすく、かつ後硬化後の硬度を出しやすく、加工性に優れる。なお、架橋性アクリル重合体の重量平均分子量は架橋剤で架橋される前の値である。重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定し、ポリスチレン基準で求めた値である。架橋性アクリル重合体としては、市販のものを用いてもよく、公知の方法により合成したものを用いてもよい。 <Weight average molecular weight of crosslinkable acrylic polymer>
The weight average molecular weight of the crosslinkable acrylic polymer is preferably from 100,000 to 2,000,000, more preferably from 200,000 to 1.5,000,000. When the weight average molecular weight is within the above range, the semi-cured state of the pressure-sensitive adhesive sheet is easily maintained, the hardness after post-curing is easily obtained, and the workability is excellent. The weight average molecular weight of the crosslinkable acrylic polymer is a value before being crosslinked with a crosslinking agent. The weight average molecular weight is a value measured by size exclusion chromatography (SEC) and determined based on polystyrene. As the crosslinkable acrylic polymer, a commercially available product may be used, or a product synthesized by a known method may be used.
（架橋剤）
　粘着剤組成物は架橋剤を含有する。架橋剤は、架橋性アクリル重合体が有する架橋性官能基との反応性を考慮して適宜選択できる。例えばイソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物などの公知の架橋剤の中から選択できる。これらの中でも、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを容易に架橋できることから、イソシアネート化合物やエポキシ化合物を用いることが好ましい。すなわち、架橋剤は二官能以上のエポキシ化合物および二官能以上のイソシアネート化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましく、二官能以上のイソシアネート化合物であることがより好ましい。 (Crosslinking agent)
The pressure-sensitive adhesive composition contains a crosslinking agent. The crosslinking agent can be appropriately selected in consideration of the reactivity with the crosslinkable functional group of the crosslinkable acrylic polymer. For example, it can be selected from known crosslinking agents such as isocyanate compounds, epoxy compounds, oxazoline compounds, aziridine compounds, metal chelate compounds, and butylated melamine compounds. Among these, it is preferable to use an isocyanate compound or an epoxy compound because a hydroxy group-containing (meth) acrylate can be easily crosslinked. That is, the crosslinking agent is preferably at least one selected from bifunctional or higher functional epoxy compounds and bifunctional or higher functional isocyanate compounds, and more preferably bifunctional or higher functional isocyanate compounds.
　イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。市販品の例としては、トリレンジイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＬ）、キシリレンジイソシアネート化合物（三井化学（株）製、タケネートＤ－１１０Ｎ）等が挙げられる。 Examples of the isocyanate compound include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Examples of commercially available products include tolylene diisocyanate compounds (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate L) and xylylene diisocyanate compounds (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Takenate D-110N).
　粘着剤組成物中の架橋剤の含有量は、所望とする粘着性等に応じて適宜選択されるが、架橋性アクリル重合体１００質量部に対し、０．０１～５質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。架橋剤の含有量を上記範囲内とすることにより、加工性をより高めることができる。なお、架橋剤としては１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよく、２種類以上を併用する場合は、合計質量が上記範囲内であることが好ましい。 The content of the cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive composition is appropriately selected depending on the desired tackiness and the like. And more preferably from 1 to 3 parts by mass. By setting the content of the crosslinking agent within the above range, the processability can be further improved. As the crosslinking agent, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more types are used in combination, the total mass is preferably within the above range.
（多官能単量体）
　粘着剤組成物は、分子内に反応性二重結合を２つ以上有する多官能単量体を含有する。多官能単量体は反応性二重結合を２つ以上有するものであり、中でも、多官能単量体は反応性二重結合を２つ以上５つ未満有するものであることが好ましく、２つ以上４つ未満有するものであることがより好ましい。 (Polyfunctional monomer)
The pressure-sensitive adhesive composition contains a polyfunctional monomer having two or more reactive double bonds in the molecule. The polyfunctional monomer has two or more reactive double bonds. Among them, the polyfunctional monomer preferably has two or more and less than five reactive double bonds. It is more preferable to have at least four.
　多官能単量体は、１分子内にビスフェノール骨格を有する多官能単量体であることが好ましい。１分子内にビスフェノール骨格を有する多官能単量体を用いることにより、後硬化後の粘着剤層の硬度をより効果的に高めることができる。これにより、後硬化後の粘着剤層の端面のベタツキ（タック性）を低く抑えることができ、粘着剤層の加工性を高めることができる。 The polyfunctional monomer is preferably a polyfunctional monomer having a bisphenol skeleton in one molecule. By using a polyfunctional monomer having a bisphenol skeleton in one molecule, the hardness of the pressure-sensitive adhesive layer after post-curing can be more effectively increased. Thereby, stickiness (tackiness) of the end face of the pressure-sensitive adhesive layer after post-curing can be suppressed to be low, and workability of the pressure-sensitive adhesive layer can be improved.
　１分子内にビスフェノール骨格を有する多官能単量体としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡのジアクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルのジアクリレート等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional monomer having a bisphenol skeleton in one molecule include diacrylate of bisphenol A diglycidyl ether, diacrylate of propoxylated bisphenol A, and diacrylate of bisphenol F diglycidyl ether.
　多官能単量体として、市販品を使用できる。市販品の例としては、東亞合成社製、二官能モノマーＭ２１１Ｂ（ビスフェノールＡ　エチレンオキサイド変性ジアクリレート）、東亞合成社製、二官能モノマーＭ０８（ビスフェノールＦ　エチレンオキサイド変性ジアクリレート）、新中村化学社製、二官能モノマーＡ－ＢＰＰ－３（プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート）等が挙げられる。 市 販 Commercial products can be used as the polyfunctional monomer. Examples of commercially available products include Toagosei Co., Ltd., bifunctional monomer M211B (bisphenol A @ ethylene oxide modified diacrylate), Toagosei Co., Ltd., bifunctional monomer M08 (bisphenol F @ ethylene oxide modified diacrylate), Shinnakamura Chemical Co., Ltd. And a bifunctional monomer A-BPP-3 (propoxylated bisphenol A diacrylate).
　また、多官能単量体は、１分子内にアルキレングリコール基を有する多官能単量体であってもよい。このような多官能単量体を重合した場合のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は１５０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。また、１分子内にアルキレングリコール基を有する多官能単量体を重合した場合のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は－３５℃以上であることが好ましく、－１０℃以上であることがより好ましい。 The polyfunctional monomer may be a polyfunctional monomer having an alkylene glycol group in one molecule. The glass transition temperature (Tg) of the homopolymer when such a polyfunctional monomer is polymerized is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower. Further, when a polyfunctional monomer having an alkylene glycol group in one molecule is polymerized, the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer is preferably -35 ° C or more, more preferably -10 ° C or more. preferable.
　本発明においては、１分子内にアルキレングリコール基を有する多官能単量体を用いることにより、後硬化後の粘着剤層の硬度を高めると同時に応力緩和性を付与することができ、粘着シートの加工性を高めつつ耐カール性を付与することができる。さらに、ホモポリマーとした際のガラス転移温度（Ｔｇ）を１５０℃以下とすることにより、応力緩和性をより高め、耐カール性を良好にすることができる。 In the present invention, by using a polyfunctional monomer having an alkylene glycol group in one molecule, it is possible to increase the hardness of the pressure-sensitive adhesive layer after post-curing and at the same time to impart a stress relaxation property. Curl resistance can be imparted while improving workability. Further, by setting the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer to 150 ° C. or lower, the stress relaxation property can be further increased, and the curl resistance can be improved.
　多官能単量体が有するアルキレングリコール基の炭素数は、１～５であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、２又は３であることが特に好ましい。すなわち、多官能単量体はエチレングリコール基及びプロピレングリコール基から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。なお、エチレングリコール基は、－ＣＨ2ＣＨ2Ｏ－であり、プロピレングリコール基は、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ－である。
　多官能単量体は、１分子中にアルキレングリコール基を１つ有するものであってもよく、２つ以上有するものであってもよい。多官能単量体１分子中におけるアルキレングリコール基の数は１～２０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましい。 The carbon number of the alkylene glycol group of the polyfunctional monomer is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 2 or 3. That is, the polyfunctional monomer preferably has at least one selected from an ethylene glycol group and a propylene glycol group. The ethylene glycol group is —CH 2 CH 2 O—, and the propylene glycol group is —CH 2 CH 2 CH 2 O—.
The polyfunctional monomer may have one alkylene glycol group in one molecule, or may have two or more alkylene glycol groups. The number of alkylene glycol groups in one molecule of the polyfunctional monomer is preferably from 1 to 20, more preferably from 1 to 10.
　このような多官能単量体としては、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート等が挙げられる。 と し て Examples of such polyfunctional monomers include polyethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane propylene oxide-modified triacrylate, and the like.
　多官能単量体として、市販品を使用できる。市販品の例としては、東亞合成社製、三官能モノマーＭ３２１（トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、Ｔｇ５０℃）、二官能モノマーＭ２４０（ポリエチレングリコールジアクリレート、Ｔｇ５０℃）等が挙げられる。 市 販 Commercial products can be used as the polyfunctional monomer. Examples of commercially available products include a trifunctional monomer M321 (trimethylolpropane propylene oxide-modified triacrylate, Tg50 ° C.) and a bifunctional monomer M240 (polyethylene glycol diacrylate, Tg50 ° C.) manufactured by Toagosei Co., Ltd.
　多官能単量体の含有量は架橋性アクリル重合体１００質量部に対して、１～３０質量部であることが好ましく、５～３０質量部であることがより好ましい。上記多官能単量体は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよく、２種類以上を併用する場合は、合計質量が上記範囲内であることが好ましい。多官能単量体の含有量を上記範囲内とすることにより、後硬化後の粘着剤層の硬度をより効果的に高めることができ、粘着シートの加工性を高めることができる。 は The content of the polyfunctional monomer is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the crosslinkable acrylic polymer. One of the above polyfunctional monomers may be used alone, or two or more may be used in combination. When two or more are used in combination, the total mass is preferably within the above range. By setting the content of the polyfunctional monomer within the above range, the hardness of the pressure-sensitive adhesive layer after post-curing can be more effectively increased, and the workability of the pressure-sensitive adhesive sheet can be improved.
（単官能単量体）
　粘着剤組成物は、分子内に反応性二重結合を１つ有する単官能単量体を含有する。単官能単量体を重合した場合のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上２００℃未満であることが好ましい。 (Monofunctional monomer)
The pressure-sensitive adhesive composition contains a monofunctional monomer having one reactive double bond in the molecule. The glass transition temperature (Tg) of the homopolymer when a monofunctional monomer is polymerized is preferably 50 ° C. or more and less than 200 ° C.
　単官能単量体を重合した場合のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃より高いことが好ましく、５５℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることがさらに好ましい。また、単官能単量体を重合した場合のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は１８０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。 (4) The glass transition temperature (Tg) of the homopolymer obtained by polymerizing a monofunctional monomer is preferably higher than 50 ° C., more preferably 55 ° C. or higher, and further preferably 60 ° C. or higher. The glass transition temperature (Tg) of the homopolymer obtained by polymerizing the monofunctional monomer is preferably 180 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower.
　単官能単量体としては、例えば、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドンなどを挙げることができる。中でも、単官能単量体は、アルキル（メタ）アクリレートであることが好ましく、イソボルニルアクリレートであることが好ましい。単官能単量体の市販品の例としては、大阪有機化学工業社製のＩＢＸＡ等が挙げられる。 Examples of the monofunctional monomer include isobornyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, benzyl methacrylate, N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, and N, N-diethyl Acrylamide, acryloylmorpholine, vinylpyrrolidone and the like can be mentioned. Above all, the monofunctional monomer is preferably an alkyl (meth) acrylate, and more preferably isobornyl acrylate. Examples of commercially available monofunctional monomers include IBXA manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
　単官能単量体の含有量は架橋性アクリル重合体１００質量部に対して、１～３０質量部であることが好ましく、２～３０質量部であることがより好ましい。上記単官能単量体は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよく、２種類以上を併用する場合は、合計質量が上記範囲内であることが好ましい。 含有 The content of the monofunctional monomer is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 2 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the crosslinkable acrylic polymer. One of the above monofunctional monomers may be used alone, or two or more may be used in combination. When two or more are used in combination, the total mass is preferably in the above range.
　また、単官能単量体と多官能単量体の合計含有量は架橋性アクリル重合体１００質量部に対して６～５０質量部であることが好ましく、１０～４５質量部であることがより好ましく、１５～４０質量部であることがさらに好ましい。単官能単量体と多官能単量体の合計含有量を上記範囲内とすることにより、後硬化後に端面ベタツキが抑制され加工性に優れた粘着シートを得ることができる。また、単官能単量体と多官能単量体の合計含有量を上記範囲内とすることにより、後硬化後の粘着シートの高温耐久性をより効果的に高めることができる。 Further, the total content of the monofunctional monomer and the polyfunctional monomer is preferably from 6 to 50 parts by mass, more preferably from 10 to 45 parts by mass, per 100 parts by mass of the crosslinkable acrylic polymer. More preferably, it is 15 to 40 parts by mass. By setting the total content of the monofunctional monomer and the polyfunctional monomer within the above range, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet having excellent workability, in which the end face is not sticky after post-curing. In addition, by setting the total content of the monofunctional monomer and the polyfunctional monomer within the above range, the high-temperature durability of the post-cured pressure-sensitive adhesive sheet can be more effectively increased.
（重合開始剤）
　粘着剤組成物は重合開始剤を含有する。重合開始剤は、活性エネルギー線照射により多官能単量体および／または単官能単量体の重合を開始させるものであることが好ましく、活性エネルギー線照射により多官能単量体と単官能単量体の重合を開始させるものであることがより好ましい。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤など公知のものを用いることができる。
　ここで、「活性エネルギー線」とは電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、紫外線、電子線、可視光線、Ｘ線、イオン線等が挙げられる。中でも、汎用性の点から、紫外線または電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。 (Polymerization initiator)
The pressure-sensitive adhesive composition contains a polymerization initiator. The polymerization initiator is preferably one that initiates polymerization of a polyfunctional monomer and / or a monofunctional monomer by irradiation with an active energy ray. More preferably, it is one that initiates polymerization of the product. As the polymerization initiator, for example, a known one such as a photopolymerization initiator can be used.
Here, “active energy rays” means those having energy quanta among electromagnetic waves or charged particle beams, and include ultraviolet rays, electron rays, visible rays, X-rays, ion rays and the like. Above all, from the viewpoint of versatility, ultraviolet rays or electron beams are preferable, and ultraviolet rays are particularly preferable.
　重合開始剤としては、例えばアセトフェノン系開始剤、ベンゾインエーテル系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤、チオキサントン系開始剤、アミン系開始剤、アシルフォスフィンオキシド系開始剤等が挙げられる。
　アセトフェノン系開始剤として具体的には、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
　ベンゾインエーテル系開始剤として具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等が挙げられる。
　ベンゾフェノン系開始剤として具体的には、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。
　ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤として具体的には、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４として市販）等が挙げられる。
　チオキサントン系開始剤として具体的には、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン等が挙げられる。
　アミン系開始剤として具体的には、トリエタノールアミン、４－ジメチル安息香酸エチル等が挙げられる。
　アシルフォスフィンオキシド系開始剤として具体的には、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９として市販）等が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator include, for example, an acetophenone-based initiator, a benzoin ether-based initiator, a benzophenone-based initiator, a hydroxyalkylphenone-based initiator, a thioxanthone-based initiator, an amine-based initiator, and an acylphosphine oxide-based initiator. Can be
Specific examples of the acetophenone-based initiator include diethoxyacetophenone and benzyldimethyl ketal.
Specific examples of the benzoin ether-based initiator include benzoin and benzoin methyl ether.
Specific examples of the benzophenone-based initiator include benzophenone and methyl o-benzoylbenzoate.
Specific examples of the hydroxyalkylphenone-based initiator include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by BASF Japan Ltd., commercially available as IRGACURE 184).
Specific examples of the thioxanthone-based initiator include 2-isopropylthioxanthone and 2,4-dimethylthioxanthone.
Specific examples of the amine initiator include triethanolamine and ethyl 4-dimethylbenzoate.
Specific examples of the acylphosphine oxide-based initiator include phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (manufactured by BASF Japan Ltd., commercially available as IRGACURE819).
　粘着剤組成物中の重合開始剤の含有量は、単量体の含有量や後硬化させるときの活性エネルギー線の照射量等に応じて適宜選択される。具体的には、単量体の全質量に対し、０．０５～１０質量％であることが好ましく、０．１～５．０質量％であることがより好ましい。上記下限値以上であれば、後硬化により所望の硬さに調整することができるため加工性が優れる。上記上限値以下であれば、後硬化後の分子量が小さくならず、加工性に優れる。重合開始剤としては１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよく、２種類以上を併用する場合は、合計質量が上記範囲内であることが好ましい。 (4) The content of the polymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition is appropriately selected depending on the content of the monomer, the irradiation amount of the active energy ray at the time of post-curing, and the like. Specifically, it is preferably from 0.05 to 10% by mass, more preferably from 0.1 to 5.0% by mass, based on the total mass of the monomers. When the content is equal to or more than the above lower limit, the workability is excellent because the desired hardness can be adjusted by post-curing. When the amount is equal to or less than the above upper limit, the molecular weight after post-curing does not decrease, and the workability is excellent. As the polymerization initiator, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more types are used in combination, the total mass is preferably in the above range.
（溶剤）
　粘着剤組成物は、溶剤を含んでいてもよい。この場合、溶剤は、粘着剤組成物の塗工適性の向上のために用いられる。溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類；ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酪酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等のポリオール及びその誘導体が挙げられる。 (solvent)
The pressure-sensitive adhesive composition may include a solvent. In this case, the solvent is used for improving the coating suitability of the pressure-sensitive adhesive composition. Examples of the solvent include hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, toluene, xylene, ethylbenzene, cyclohexane, and methylcyclohexane; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, trichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, and dichloropropane; methanol, ethanol, Alcohols such as propanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl alcohol and diacetone alcohol; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, isophorone and cyclohexanone; methyl acetate Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate; Chi glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, polyols and derivatives thereof such as propylene glycol monomethyl ether acetate.
　粘着剤組成物中の溶剤の含有量は、特に限定されないが、架橋性アクリル重合体１００質量部に対し、２５～５００質量部が好ましく、３０～４００質量部がより好ましい。
　また、溶剤の含有量は、粘着剤組成物の全質量に対し、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましい。溶剤は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよく、２種類以上を併用する場合は、合計質量が上記範囲内であることが好ましい。 The content of the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, but is preferably 25 to 500 parts by mass, more preferably 30 to 400 parts by mass, per 100 parts by mass of the crosslinkable acrylic polymer.
Further, the content of the solvent is preferably from 10 to 90% by mass, more preferably from 20 to 80% by mass, based on the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition. One type of solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more types are used in combination, the total mass is preferably within the above range.
（可塑剤）
　粘着剤組成物は本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤をさらに含んでもよい。粘着剤組成物が可塑剤を含むことにより、粘着シートは、被着体に形成される段差を埋めることができ、段差追従性が高められる。可塑剤は、無官能基アクリル重合体であることが好ましい。無官能基アクリル重合体としては、アクリレート基以外の官能基を有しないアクリル単量体単位のみからなる重合体や、アクリレート基以外の官能基を有しないアクリル単量体単位と官能基を有しない非アクリル単量体単位とからなる重合体を挙げることができる。無官能基アクリル重合体は架橋しないため、粘着性に影響を与えずに段差追従性を高めることができる。
　アクリレート基以外の官能基を有しないアクリル単量体単位としては、非架橋性アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。官能基を有しない非アクリル単量体単位としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルのようなカルボン酸ビニルエステル類やスチレン等が挙げられる。 (Plasticizer)
The pressure-sensitive adhesive composition may further contain a plasticizer as long as the effects of the present invention are not impaired. When the pressure-sensitive adhesive composition contains a plasticizer, the pressure-sensitive adhesive sheet can fill the steps formed on the adherend, and the step followability is improved. The plasticizer is preferably a nonfunctional acrylic polymer. As the non-functional acrylic polymer, a polymer composed of only an acrylic monomer unit having no functional group other than the acrylate group, or having no functional group with an acrylic monomer unit having no functional group other than the acrylate group Examples of the polymer include a non-acrylic monomer unit. Since the non-functional group acrylic polymer does not crosslink, the step followability can be improved without affecting the adhesiveness.
Examples of the acrylic monomer unit having no functional group other than the acrylate group include non-crosslinkable alkyl (meth) acrylate. Examples of non-acrylic monomer units having no functional group include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, and stearin Examples include vinyl carboxylate esters such as vinyl acrylate, vinyl cyclohexanecarboxylate and vinyl benzoate, and styrene.
（他の成分）
　粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、粘着剤用の添加剤として公知の成分を挙げることができる。例えば酸化防止剤、金属腐食防止剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤等の中から必要に応じて選択できる。また、着色を目的に染料や顔料を添加してもよい。
　酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これら酸化防止剤は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　金属腐食防止剤としては、粘着剤の相溶性や効果の高さから、ベンゾリアゾール系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
　粘着付与剤として、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、フェノール系樹脂、石油樹脂などが挙げられる。
　シランカップリング剤としては、例えば、メルカプトアルコキシシラン化合物（例えば、メルカプト基置換アルコキシオリゴマー等）などが挙げられる。
　紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物などが挙げられる。ただし、後硬化時の活性エネルギー線に紫外線を用いる場合は、重合反応を阻害しない範囲で添加することが好ましい。 (Other ingredients)
The pressure-sensitive adhesive composition may contain other components other than the above as long as the effects of the present invention are not impaired. As other components, components known as additives for adhesives can be exemplified. For example, an antioxidant, a metal corrosion inhibitor, a tackifier, a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer such as a hindered amine compound, or the like can be selected as necessary. Further, a dye or a pigment may be added for the purpose of coloring.
Examples of the antioxidant include a phenolic antioxidant, an amine antioxidant, a lactone antioxidant, a phosphorus antioxidant, and a sulfur antioxidant. One of these antioxidants may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
As the metal corrosion inhibitor, a benzotriazole-based resin can be mentioned as a preferred example in view of the compatibility and the high effect of the pressure-sensitive adhesive.
Examples of the tackifier include a rosin resin, a terpene resin, a terpene phenol resin, a coumarone indene resin, a styrene resin, a xylene resin, a phenol resin, and a petroleum resin.
Examples of the silane coupling agent include a mercaptoalkoxysilane compound (for example, a mercapto group-substituted alkoxy oligomer and the like).
Examples of the ultraviolet absorber include a benzotriazole-based compound and a benzophenone-based compound. However, when ultraviolet rays are used as the active energy rays at the time of post-curing, it is preferable to add them as long as the polymerization reaction is not inhibited.
＜粘着シートの製造方法＞
　本発明の粘着シートの製造方法は、剥離シート上に上述した粘着剤組成物を塗工して塗膜を形成する工程と、この塗膜を加熱により半硬化状態の硬化物とする工程を含むことが好ましい。塗膜の加熱により、架橋性アクリル重合体および架橋剤の反応が進行して半硬化状態の硬化物（粘着剤層）が形成される。つまり、加熱の際、塗膜中では重合開始剤による単量体の重合反応が進行しないか、進行してもわずかであるため、粘着剤層中には、粘着剤組成物に含まれる単量体および重合開始剤の少なくとも一部が未反応の状態で含まれている。本発明の粘着シートは、後硬化性を有し、活性エネルギー線硬化性を有していることが好ましい。
　なお、粘着剤組成物を半硬化状態とするためには、塗工後溶剤を除去した後に、一定温度で一定期間粘着シートを静置するエージング処理を施すことが好ましい。エージング処理は例えば、２３℃で７日間静置して行うことができる。 <Production method of adhesive sheet>
The method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention includes a step of applying the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition on a release sheet to form a coating film, and a step of heating the coating film to form a semi-cured cured product. Is preferred. By the heating of the coating film, the reaction between the crosslinkable acrylic polymer and the crosslinking agent proceeds, and a cured product (pressure-sensitive adhesive layer) in a semi-cured state is formed. That is, at the time of heating, the polymerization reaction of the monomer by the polymerization initiator does not progress in the coating film, or even if it progresses slightly, the monomer contained in the pressure-sensitive adhesive composition contains At least a part of the polymer and the polymerization initiator are contained in an unreacted state. The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention preferably has post-curability and has active energy ray-curability.
In order to bring the pressure-sensitive adhesive composition into a semi-cured state, it is preferable to perform an aging treatment in which the pressure-sensitive adhesive sheet is allowed to stand at a certain temperature for a certain period after the solvent is removed after coating. The aging treatment can be performed, for example, by allowing to stand at 23 ° C. for 7 days.
　半硬化状態の粘着剤層は、基材等の被着体に貼合した後に活性エネルギー線を照射することで後硬化することができる。すなわち、本発明の粘着シートは、２段階硬化型の粘着シートであり、貼合前は熱のみによって半硬化された粘着剤層を有し、貼合後に活性エネルギー線により粘着剤層は後硬化される。 The semi-cured pressure-sensitive adhesive layer can be post-cured by irradiating it with an active energy ray after being bonded to an adherend such as a substrate. That is, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet of a two-stage curing type, has a pressure-sensitive adhesive layer that is semi-cured only by heat before lamination, and is post-cured by an active energy ray after lamination. Is done.
　粘着剤組成物の塗工は、公知の塗工装置を用いて実施できる。塗工装置としては、例えば、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター等が挙げられる。 The application of the pressure-sensitive adhesive composition can be performed using a known coating device. Examples of the coating device include a blade coater, an air knife coater, a roll coater, a bar coater, a gravure coater, a microgravure coater, a rod blade coater, a lip coater, a die coater, a curtain coater, and the like.
　粘着剤組成物を塗工して形成される塗膜の加熱には、加熱炉、赤外線ランプ等の公知の加熱装置を用いることができる。 加熱 A known heating device such as a heating furnace or an infrared lamp can be used for heating the coating film formed by applying the pressure-sensitive adhesive composition.
＜粘着シートの使用方法＞
　本発明の粘着シートの使用方法においては、粘着シートの粘着剤層を被着体表面に接触させることが好ましい。粘着シートの使用方法においては、粘着シートの粘着剤層が半硬化状態のときに被着体と貼合し、活性エネルギー線を照射して粘着剤層を後硬化させることが好ましい。 <How to use the adhesive sheet>
In the method of using the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably brought into contact with the surface of the adherend. In the method of using the pressure-sensitive adhesive sheet, it is preferable that when the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet is in a semi-cured state, the pressure-sensitive adhesive sheet is bonded to an adherend and irradiated with active energy rays to post-cur the pressure-sensitive adhesive layer.
＜粘着シートの用途＞
　本発明の粘着シートは、耐久性を必要とする光学部材、特に形状が複雑で積層体になってからの打抜き加工が必要な用途に好ましく用いられる。
　本発明の粘着シートは、基材等の被着体に貼合し、後硬化させた後、高湿熱環境下に曝した場合であっても、気泡の発生を抑制できることが好ましい。本発明の粘着シートは、基材に貼合する用途に用いられる粘着シートであることが好ましく、ポリカーボネート基材に貼合する用途に用いられる粘着シートであることがより好ましい。ポリカーボネート基材としては、例えば、帝人化成（株）製のＰＣ－１１５１等を挙げることができる。 <Applications of adhesive sheet>
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably used for an optical member requiring durability, particularly for an application having a complicated shape and requiring punching after forming a laminate.
It is preferable that the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can suppress the generation of bubbles even when it is bonded to an adherend such as a base material, post-cured, and then exposed to a high-humidity heat environment. The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably a pressure-sensitive adhesive sheet used for bonding to a substrate, and more preferably a pressure-sensitive adhesive sheet used for bonding to a polycarbonate substrate. Examples of the polycarbonate base material include PC-1151 manufactured by Teijin Chemicals Ltd.
　本発明の粘着シートは、基材に直接貼合する用途に用いられる粘着シートであることが好ましいが、基材に間接的に貼合する用途で用いられてもよい。例えば、ポリカーボネート基材を含む多層基材に貼合されてもよい。このような多層基材は、ポリカーボネート層とハードコート層を有する基材であることが好ましい。ハードコート層の組成はアクリル系、ウレタン系、シリコーン系、メラミン系、エポキシ系から選択されることが好ましく、アクリル系、シリコーン系がより好ましい。ハードコート層の組成は加工性と硬度の点からアクリル系がより好ましい。
　ポリカーボネート基材を含む多層基材としては、例えば、三菱ガス化学（株）製のＭＲ－５８やＩＭＲ０５等を用いることができる。ここで、ＭＲ－５８の構成は、ＨＣ（ハードコート）／ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）／ＰＣ（ポリカーボネート）／ＨＣ（ハードコート）である。ＭＲ－５８の全体の厚みは０．３ｍｍ～１．２ｍｍであり、ハードコート層の１層の厚みは、０．０００５ｍｍ～０．０２ｍｍであることが好ましい。また、ＩＭＲ０５の構成は、ＨＣ（ハードコート）／ＰＣ（ポリカーボネート）である。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably a pressure-sensitive adhesive sheet used for application directly to a substrate, but may be used for application indirectly to a substrate. For example, it may be bonded to a multilayer substrate including a polycarbonate substrate. Such a multilayer substrate is preferably a substrate having a polycarbonate layer and a hard coat layer. The composition of the hard coat layer is preferably selected from acrylic, urethane, silicone, melamine, and epoxy, and more preferably acrylic and silicone. The composition of the hard coat layer is more preferably an acrylic resin in terms of processability and hardness.
As a multilayer substrate including a polycarbonate substrate, for example, MR-58 or IMR05 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. can be used. Here, the configuration of MR-58 is HC (hard coat) / PMMA (polymethyl methacrylate) / PC (polycarbonate) / HC (hard coat). The total thickness of MR-58 is preferably 0.3 mm to 1.2 mm, and the thickness of one hard coat layer is preferably 0.0005 mm to 0.02 mm. The configuration of IMR05 is HC (hard coat) / PC (polycarbonate).
　また、本発明の粘着シートは、偏光板などの光学部材に貼合し、後硬化させた後、高湿熱環境下に曝した場合であっても、気泡、剥がれの発生を抑制することができる。ここで、偏光板とは、偏光子と偏光子保護フィルムを含むものであり、本発明の粘着シートは偏光子保護フィルムに貼合されることが好ましい。偏光子保護フィルムとしては、シクロオレフィン系樹脂フィルム、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロースなどの酢酸セルロース系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルムなどが挙げられる。特に、偏光子保護フィルムが酢酸セルロース系樹脂フィルムである場合、本発明の粘着シートを用いることによって、気泡発生抑制効果が発揮される。
　本発明では、粘着シートの被着体の気泡の発生を抑制することができるため、粘着シートを表示装置等に組み込んだ場合、視認性の悪化を防ぐことができる。 In addition, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is bonded to an optical member such as a polarizing plate, and after post-curing, even when exposed to a high-humidity heat environment, bubbles and peeling can be suppressed. . Here, the polarizing plate includes a polarizer and a polarizer protective film, and the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably bonded to the polarizer protective film. Examples of the polarizer protective film include cycloolefin resin films, cellulose acetate resin films such as triacetyl cellulose and diacetyl cellulose, polyester resin films such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polybutylene terephthalate, polycarbonate resin films, and acrylic resin. Resin films, polypropylene resin films, and the like. In particular, when the polarizer protective film is a cellulose acetate-based resin film, the use of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention exhibits an effect of suppressing the generation of bubbles.
In the present invention, since the generation of air bubbles on the adherend of the pressure-sensitive adhesive sheet can be suppressed, when the pressure-sensitive adhesive sheet is incorporated in a display device or the like, deterioration in visibility can be prevented.
［積層体］
　本発明は、上述した粘着シートと被着体を有する積層体に関するものでもある。積層体は、上述した粘着シートの粘着剤層に活性エネルギー線を照射して後硬化させた後硬化後の粘着剤層と、後硬化後の粘着剤層の少なくとも一方の面側に被着体を備える。粘着シートが両面粘着シートである場合、積層体は、２つの被着体を半硬化状態の粘着シートで貼合した状態で活性エネルギー線を照射することで、後硬化することで形成されるものであることが好ましい。ここで、被着体は、基材および光学部材であることがより好ましく、ポリカーボネート基材、偏光板、透明フィルム、透明樹脂またはガラスであることが特に好ましい。 [Laminate]
The present invention also relates to a laminate having the above-mentioned pressure-sensitive adhesive sheet and an adherend. The laminate is a post-cured pressure-sensitive adhesive layer obtained by irradiating the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet with an active energy ray and post-curing, and an adherend on at least one surface side of the post-cured pressure-sensitive adhesive layer. Is provided. When the pressure-sensitive adhesive sheet is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, the laminate is formed by post-curing by irradiating active energy rays in a state where the two adherends are bonded with a semi-cured pressure-sensitive adhesive sheet. It is preferred that Here, the adherend is more preferably a substrate and an optical member, and particularly preferably a polycarbonate substrate, a polarizing plate, a transparent film, a transparent resin or glass.
　図３は、本発明の積層体の一例の断面を表す概略図である。図３は、本発明の粘着シート２１を基材２２と光学部材２４に貼合した積層体２０の構成の一例を表す断面図である。図３に示されているように、本発明の粘着シート２１は、基材２２に貼合するために用いられることが好ましく、基材２２と他の光学部材２４の貼合に用いられることが好ましい。なお、本発明の粘着シート２１は、偏光板との貼合に用いられてもよい。 FIG. 3 is a schematic view showing a cross section of an example of the laminate of the present invention. FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating an example of the configuration of a laminate 20 in which the pressure-sensitive adhesive sheet 21 of the present invention is bonded to a base material 22 and an optical member 24. As shown in FIG. 3, the pressure-sensitive adhesive sheet 21 of the present invention is preferably used for bonding to a substrate 22, and may be used for bonding the substrate 22 to another optical member 24. preferable. Note that the pressure-sensitive adhesive sheet 21 of the present invention may be used for bonding to a polarizing plate.
　積層体に含まれる光学部材としては、タッチパネルや画像表示装置等の光学製品における各構成部材や最表層のカバーレンズに貼合される飛散防止フィルム等を挙げることができる。タッチパネルの構成部材としては、例えば透明樹脂フィルムにＩＴＯ膜が設けられたＩＴＯフィルム、ガラス板の表面にＩＴＯ膜が設けられたＩＴＯガラス、透明樹脂フィルムに導電性ポリマーをコーティングした透明導電性フィルム、ハードコートフィルム、耐指紋性フィルムなどが挙げられる。画像表示装置の構成部材としては、例えば液晶表示装置に用いられる反射防止フィルム、配向フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルムなどが挙げられる。
　これらの部材に用いられる材料としては、ガラス、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンポリマー、トリアセチルセルロース，ポリイミド、セルロースアシレートなどが挙げられる。 Examples of the optical member included in the laminate include various components in optical products such as a touch panel and an image display device, and a scattering prevention film bonded to the outermost cover lens. As a constituent member of the touch panel, for example, an ITO film in which an ITO film is provided on a transparent resin film, an ITO glass in which an ITO film is provided on a surface of a glass plate, a transparent conductive film in which a conductive polymer is coated on a transparent resin film, Hard coat films, fingerprint resistant films and the like can be mentioned. The constituent members of the image display device include, for example, an antireflection film, an alignment film, a polarizing film, a retardation film, and a brightness enhancement film used for a liquid crystal display device.
Examples of materials used for these members include glass, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyethylene naphthalate, cycloolefin polymers, triacetyl cellulose, polyimide, and cellulose acylate.
　本発明の粘着シートが両面粘着シートである場合は、２つの被着体の貼合に用いることができる。この場合、本発明の粘着シートは、タッチパネルの内部における透明光学用フィルム同士の貼合、透明光学用フィルムとガラスとの貼合、タッチパネルの透明光学用フィルムと液晶パネルとの貼合、カバーガラスと透明光学用フィルムとの貼合、カバーガラスと透明光学用フィルムとの貼合などに用いられ、いずれかの部材がポリカーボネート基材である場合に有用である。透明光学用フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムやアクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルムなど光学分野に用いられる一般的なフィルムを用いることが出来る。また、透明光学用フィルムやポリカーボネート基材にはハードコート層が設けられていてもよい。 場合 When the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, it can be used for bonding two adherends. In this case, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is used for bonding the transparent optical films inside the touch panel, bonding the transparent optical film and the glass, bonding the transparent optical film of the touch panel to the liquid crystal panel, and covering the cover glass. It is used for lamination of a transparent optical film with a cover glass, and lamination of a cover glass and a transparent optical film, and is useful when any member is a polycarbonate substrate. As the transparent optical film, a general film used in the optical field such as a polyethylene terephthalate film, an acrylic film, a polycarbonate film, a triacetyl cellulose film, a cycloolefin polymer film, and the like can be used. Further, a hard coat layer may be provided on the transparent optical film or the polycarbonate substrate.
　図４は、本発明の積層体の他の一例の断面を表す概略図である。図４に示されているように、被着体は段差部（２７ａ、２７ｂ、２７ｃ、２７ｄ）を有していてもよい。図４では、基材は段差部（２７ａ、２７ｂ）を有しており、光学部材が段差部（２７ｃ、２７ｄ）を有している。なお、段差部（２７ａ、２７ｂ、２７ｃ、２７ｄ）の厚みは、通常５～６０μｍである。このように本発明の粘着シート２１は、段差部を有する部材にも貼合することができ、段差部から生じる凹凸に追従することができる。 FIG. 4 is a schematic view showing a cross section of another example of the laminate of the present invention. As shown in FIG. 4, the adherend may have step portions (27a, 27b, 27c, 27d). In FIG. 4, the base material has a step (27a, 27b), and the optical member has a step (27c, 27d). The thickness of the steps (27a, 27b, 27c, 27d) is usually 5 to 60 μm. As described above, the pressure-sensitive adhesive sheet 21 of the present invention can be bonded to a member having a step, and can follow irregularities generated from the step.
［積層体の製造方法］
　積層体の製造方法は、上述した粘着シートの粘着剤層を被着体に対して半硬化状態で貼合した後、活性エネルギー線を照射して粘着剤層を後硬化させる工程を含む。活性エネルギー線を照射する前は、粘着シートの粘着剤層は半硬化状態であることから、基材への初期密着性が良好となる。このように、粘着シートを被着体に貼合した後、粘着剤層を活性エネルギー線で後硬化させることで、粘着剤層の凝集力が高まり、被着体への粘着性が向上する。また、後硬化した粘着剤層は基材が変形したり、歪んだりすることを防止できる。 [Production method of laminate]
The method for manufacturing a laminate includes a step of laminating the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet to the adherend in a semi-cured state, and then irradiating active energy rays to post-cure the pressure-sensitive adhesive layer. Before the irradiation with the active energy ray, the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet is in a semi-cured state, so that the initial adhesiveness to the substrate is improved. As described above, after the pressure-sensitive adhesive sheet is bonded to the adherend, the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured with active energy rays, whereby the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer is increased, and the adhesion to the adherend is improved. The post-cured pressure-sensitive adhesive layer can prevent the substrate from being deformed or distorted.
　活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線、Ｘ線、イオン線等が挙げられ、粘着剤層に含まれる重合開始剤に応じて適宜選択できる。中でも、汎用性の点から、紫外線または電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
　紫外線の光源としては、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク、無電極紫外線ランプ等を使用できる。
　電子線としては、例えば、コックロフトワルト型、バンデクラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種類の電子線加速器から放出される電子線を使用できる。
　紫外線の照射出力は、積算光量が１００～１００００ｍＪ／ｃｍ2となるようにすることが好ましく、５００～５０００ｍＪ／ｃｍ2となるようにすることがより好ましい。 Examples of the active energy ray include an ultraviolet ray, an electron beam, a visible ray, an X-ray, and an ion beam, and can be appropriately selected according to the polymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive layer. Above all, from the viewpoint of versatility, ultraviolet rays or electron beams are preferable, and ultraviolet rays are particularly preferable.
As the ultraviolet light source, for example, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc, a xenon arc, and an electrodeless ultraviolet lamp can be used.
As the electron beam, for example, electron beams emitted from various types of electron beam accelerators such as Cockloft-Wald type, Bande-Crafts type, Resonant transformer type, Insulated core transformer type, Linear type, Dynamitron type and High frequency type are used. it can.
Radiation output of the UV light, it is preferable that the integrated quantity of light is made to be a 100 ~ 10000mJ / cm 2, and more preferably made to be 500 ~ 5000mJ / cm 2.
　粘着シートを基材と光学部材に貼合する場合、活性エネルギー線は基材側からでも光学部材側からでも照射できるが、基材側から照射することが好ましい。 (4) When the pressure-sensitive adhesive sheet is bonded to the substrate and the optical member, the active energy ray can be irradiated from the substrate side or the optical member side, but is preferably irradiated from the substrate side.
　以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。 特 徴 The features of the present invention will be described more specifically below with reference to examples and comparative examples. Materials, usage amounts, ratios, processing contents, processing procedures, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples described below.
［実施例１］
＜架橋性アクリル重合体の合成＞
　架橋性アクリル重合体を、酢酸エチル中での溶液重合により作製した。２－メトキシエチルアクリレートモノマー（ＭＥＡ）、２－ヒドロキシエチルアクリレートモノマー（２ＨＥＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）及びブチルアクリレート（ＢＡ）を質量比で７０：１０：１０：５：５となるように配合し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を溶液へ溶解した。溶液を６０℃に加熱してランダム共重合させ、架橋性アクリル重合体Ａを得た。この架橋性アクリル重合体Ａの３５質量％溶液の２３℃における溶液粘度は２０００ｍＰａ・ｓであった。 [Example 1]
<Synthesis of crosslinkable acrylic polymer>
Crosslinkable acrylic polymers were made by solution polymerization in ethyl acetate. 2-methoxyethyl acrylate monomer (MEA), 2-hydroxyethyl acrylate monomer (2HEA), methyl methacrylate (MMA), dimethyl acrylamide (DMAA) and butyl acrylate (BA) in a mass ratio of 70: 10: 10: 5: 5 And AIBN (azobisisobutyronitrile) was dissolved in the solution as a radical polymerization initiator. The solution was heated to 60 ° C. for random copolymerization to obtain a crosslinkable acrylic polymer A. The solution viscosity of this 35% by mass solution of the crosslinkable acrylic polymer A at 23 ° C. was 2000 mPa · s.
　架橋性アクリル重合体Ａ１００質量部に対して、架橋剤としてキシリレンジイソシアネート化合物（三井化学（株）製、タケネートＤ－１１０Ｎ）を０．２質量部、多官能単量体として、ビスフェノールＡ　エチレンオキサイド変性ジアクリレート（東亞合成（株）社製、アロニックス　Ｍ２１１Ｂ）を８質量部、単官能単量体としてイソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業社製、ＩＢＸＡ、Ｔｇ＝９７℃）を８質量部、重合開始剤として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）を０．３質量部添加し、固形分濃度が４０質量％となるように溶剤として酢酸エチルを添加して粘着剤組成物を得た。 With respect to 100 parts by mass of the crosslinkable acrylic polymer A, 0.2 parts by mass of a xylylene diisocyanate compound (Takenate D-110N manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) as a crosslinking agent, and bisphenol A @ ethylene oxide as a polyfunctional monomer 8 parts by mass of a modified diacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., Aronix @ M211B), 8 parts by mass of isobornyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry, IBXA, Tg = 97 ° C.) as a monofunctional monomer, 0.3 parts by mass of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (IRGACURE 184, manufactured by BASF Japan K.K.) was added as a polymerization initiator, and ethyl acetate was added as a solvent so that the solid concentration became 40% by mass. Thus, an adhesive composition was obtained.
　上記粘着剤組成物を、第１の剥離シート（重セパレータフィルム、帝人デュポンフィルム（株）製、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム）上へ塗工した。塗工は、ヨシミツ精機株式会社製、ドクターブレードＹＤ型を用いて、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように行った。その後、熱風乾燥機にて１００℃で３分間乾燥させて溶剤を除去し、半硬化状態の粘着剤層を有する粘着シートを形成した。
　この粘着シートの片面に第１の剥離シートより剥離性の高い離型処理が施された第２の剥離シート（軽セパレータフィルム、帝人デュポンフィルム（株）製）を貼り合わせ、剥離シート付きの粘着シートである実施例１の粘着シートを得た。 The above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition was applied onto a first release sheet (a heavy separator film, a polyethylene terephthalate film manufactured by Teijin Dupont Co., Ltd. and subjected to a release treatment). The coating was performed using a doctor blade YD type manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd. so that the thickness after drying was 25 μm. Thereafter, the mixture was dried at 100 ° C. for 3 minutes using a hot air drier to remove the solvent, thereby forming a pressure-sensitive adhesive sheet having a semi-cured pressure-sensitive adhesive layer.
A second release sheet (light separator film, manufactured by Teijin Dupont Film Co., Ltd.), which has been subjected to a release treatment having a higher releasability than the first release sheet, is attached to one side of the adhesive sheet, and the adhesive with the release sheet is attached. An adhesive sheet of Example 1 which was a sheet was obtained.
［実施例２］
　実施例１の＜架橋性アクリル重合体の合成＞において、２－メトキシエチルアクリレートモノマー（ＭＥＡ）、２－ヒドロキシエチルアクリレートモノマー（２ＨＥＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）及びブチルアクリレート（ＢＡ）の質量比を７０：１０：１０：５：５から８０：７：７：５：１に変更して、架橋性アクリル重合体Ｃを得た。この架橋性アクリル重合体Ｃの３５質量％溶液の２３℃における溶液粘度は２１００ｍＰａ・ｓであった。架橋性アクリル重合体Ｃ１００質量部に対する架橋剤の添加量を１．０質量部にした以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物及び剥離シート付きの粘着シートを得た。 [Example 2]
In <Synthesis of crosslinkable acrylic polymer> in Example 1, 2-methoxyethyl acrylate monomer (MEA), 2-hydroxyethyl acrylate monomer (2HEA), methyl methacrylate (MMA), dimethylacrylamide (DMAA) and butyl acrylate ( The mass ratio of BA) was changed from 70: 10: 10: 5: 5 to 80: 7: 7: 5: 1 to obtain a crosslinkable acrylic polymer C. The solution viscosity of this 35% by mass solution of the crosslinkable acrylic polymer C at 23 ° C. was 2100 mPa · s. A pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet were obtained in the same manner as in Example 1, except that the addition amount of the cross-linking agent to 100 parts by weight of the crosslinkable acrylic polymer C was changed to 1.0 part by weight.
［実施例３］
　単官能単量体であるＩＢＸＡをＮ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド（東亞合成（株）社製、アロニックス　Ｍ－１４０）に変更した以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物及び剥離シート付きの粘着シートを得た。 [Example 3]
A pressure-sensitive adhesive composition and a release sheet in the same manner as in Example 1, except that the monofunctional monomer IBXA was changed to N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide (Aronix M-140, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) Was obtained.
[実施例４]
　多官能単量体であるＭ２１１Ｂをトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート（東亞合成（株）製、Ｍ３１０、Ｔｇ１２０℃）に変更した以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物及び剥離シート付きの粘着シートを得た。 [Example 4]
With the adhesive composition and the release sheet in the same manner as in Example 1 except that the polyfunctional monomer M211B was changed to trimethylolpropane propylene oxide-modified triacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., M310, Tg120 ° C). Was obtained.
[実施例５]
　多官能単量体であるＭ２１１Ｂをポリエチレングリコールジアクリレート（東亞合成（株）製、Ｍ２２０、Ｔｇ９０℃）に変更した以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物及び剥離シート付きの粘着シートを得た。 [Example 5]
A pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyfunctional monomer M211B was changed to polyethylene glycol diacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., M220, Tg 90 ° C.). Obtained.
［比較例１］
　架橋性アクリル重合体を、酢酸エチル中での溶液重合により作製した。２－ヒドロキシエチルアクリレートモノマー（２ＨＥＡ）、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）及びブチルアクリレート（ＢＡ）を質量比で５：２０：７５となるように配合し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を溶液へ溶解した。溶液を６０℃に加熱してランダム共重合させ、架橋性アクリル重合体Ｅを得た。この架橋性アクリル重合体Ｅの３５質量％溶液の２３℃における溶液粘度は３５００ｍＰａ・ｓであった。 [Comparative Example 1]
Crosslinkable acrylic polymers were made by solution polymerization in ethyl acetate. A 2-hydroxyethyl acrylate monomer (2HEA), dimethylacrylamide (DMAA) and butyl acrylate (BA) are blended in a mass ratio of 5:20:75, and AIBN (azobisisobutyronitrile) is used as a radical polymerization initiator. ) Was dissolved in the solution. The solution was heated to 60 ° C. for random copolymerization to obtain a crosslinkable acrylic polymer E. The solution viscosity of this 35% by mass solution of the crosslinkable acrylic polymer E at 23 ° C. was 3,500 mPa · s.
　架橋性アクリル重合体Ｅ１００質量部に対して、架橋剤としてキシリレンジイソシアネート化合物（三井化学（株）製、タケネートＤ－１１０Ｎ）を０．２質量部、多官能単量体として、ビスフェノールＡ　エチレンオキサイド変性ジアクリレート（東亞合成（株）社製、アロニックス　Ｍ２１１Ｂ）を８質量部、単官能単量体としてイソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業社製、ＩＢＸＡ、Ｔｇ＝９７℃）を８質量部、重合開始剤として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）を０．３質量部添加し、固形分濃度が４０質量％となるように溶剤として酢酸エチルを添加して粘着剤組成物を得た。
　この粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様の方法で剥離シート付きの粘着シートを得た。 With respect to 100 parts by mass of the crosslinkable acrylic polymer E, 0.2 parts by mass of a xylylene diisocyanate compound (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Takenate D-110N) as a crosslinking agent, and bisphenol A ethylene oxide as a polyfunctional monomer 8 parts by mass of a modified diacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., Aronix M211B), 8 parts by mass of isobornyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry, IBXA, Tg = 97 ° C.) as a monofunctional monomer, 0.3 parts by mass of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (IRGACURE 184, manufactured by BASF Japan K.K.) was added as a polymerization initiator, and ethyl acetate was added as a solvent so that the solid concentration became 40% by mass. Thus, an adhesive composition was obtained.
Using this pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet was obtained in the same manner as in Example 1.
［比較例２］
　架橋性アクリル重合体Ａを架橋性アクリル重合体Ｅに変更した以外は、実施例４と同様の方法で剥離シート付きの粘着シートを得た。 [Comparative Example 2]
A pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet was obtained in the same manner as in Example 4, except that the crosslinkable acrylic polymer A was changed to the crosslinkable acrylic polymer E.
［測定及び評価］
＜定荷重剥離距離＞
　第２の剥離シートである軽剥離セパレーターを剥がして、剥がしたセパレーターの代わりにトリアセチルセルロースフィルム（富士フイルム社製、フジタックＴＤ６０ＵＬ　厚み６０μｍ）をハンドローラーを用いて貼合し、積層フィルムを作製した。この積層フィルムを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさにカットし、第１の剥離シートを剥がした。次いで、露出した幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ粘着面のうち幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍの領域を被着体（ハードコート層付ポリカーボネート板：三菱ガス化学社製、ユーピロンＭＲ５８　厚み１ｍｍ）のハードコート面側に２ｋｇの圧着ローラーを用いて貼り付けた。この状態で、４０℃、５気圧の条件のオートクレーブ内に３０分間保持させてＰＣ板に密着させた後、トリアセチルセルロースフィルム側から紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射し、２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間放置し、試験片を作製した。以上の試験片を２つ作製した。
　この試験片１組については、２３℃の環境下で図２のように、粘着シート１とトリアセチルセルロースフィルム３０からなる積層フィルムの非貼合領域（幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍ）の長さ方向端部に３００ｇの錘３４を吊るし、被着体３２の平面に対して９０°の方向に３００ｇの荷重を加え、その状態で３０分放置した。その間に積層フィルムが剥離した箇所の長さＬ（定荷重剥離距離）を測定した。もう１組の試験片については８５℃の環境下で３０分放置した後、８５℃の環境下で図２のように積層フィルムの非貼合領域（幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍ）の長さ方向端部に１００ｇの錘３４を吊るし、被着体３２の平面に対して９０°の方向に１００ｇの荷重を加え、その状態でさらに１０分間放置した。その間に積層フィルムが剥離した箇所の長さＬ（定荷重剥離距離）を測定した。 [Measurement and evaluation]
<Constant load peel distance>
The light release separator as the second release sheet was peeled off, and instead of the peeled separator, a triacetyl cellulose film (manufactured by FUJIFILM Corporation, FUJITAC TD60UL, thickness 60 μm) was bonded using a hand roller to prepare a laminated film. . This laminated film was cut into a size having a width of 25 mm and a length of 100 mm, and the first release sheet was peeled off. Then, a 25 mm wide and 75 mm long area of the exposed adhesive surface having a width of 25 mm and a length of 100 mm was coated on the hard coat side of an adherend (polycarbonate plate with a hard coat layer: Mitsubishi Gas Chemical Company, Iupilon MR58 1 mm thick). Was attached using a 2 kg pressure roller. In this state, after being held in an autoclave under the conditions of 40 ° C. and 5 atm for 30 minutes to adhere to the PC plate, ultraviolet light is irradiated from the triacetyl cellulose film side so that the integrated light amount becomes 3000 mJ / cm 2 , The specimen was left for 24 hours in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50% to prepare a test piece. Two test pieces were prepared.
As shown in FIG. 2, in a 23 ° C. environment, one set of the test pieces was in a length direction of a non-bonded region (width 25 mm, length 25 mm) of the laminated film including the adhesive sheet 1 and the triacetyl cellulose film 30. A weight 34 g of 300 g was hung on the end, a load of 300 g was applied in a direction at 90 ° to the plane of the adherend 32, and the load was allowed to stand for 30 minutes. During this time, the length L (constant load peeling distance) of the portion where the laminated film was peeled was measured. The other set of test pieces was left for 30 minutes in an environment of 85 ° C., and then, in an environment of 85 ° C., in the length direction of the non-bonded area (width 25 mm, length 25 mm) of the laminated film as shown in FIG. A 100 g weight 34 was hung on the end, a load of 100 g was applied in a direction at 90 ° to the plane of the adherend 32, and the load was allowed to stand for another 10 minutes. During this time, the length L (constant load peeling distance) of the portion where the laminated film was peeled was measured.
＜プローブタック値＞
　粘着シートの軽セパレータフィルムである第２の剥離シートを剥がし、ＰＥＴフィルムに貼着し、半硬化状態の測定用サンプルを作製した。
　他の粘着シートの軽セパレータフィルムである第２の剥離シートを剥がし、ＰＥＴフィルムに貼着した。次に重セパレータフィルムである第１の剥離シート側から紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射し、後硬化後の測定用サンプルを作製した。
　各測定用サンプルを３ｃｍ×３ｃｍにカットし、プローブタック試験機にて、下記条件で測定した。測定温度は２３℃とした。
測定機器：ＮＳプローブタックテスター（ニチバン株式会社製）
プローブ直径：５ｍｍφ
プローブ基材：ステンレススチール表面仕上げＡＡ＃４００研磨による鏡面
ウェイト：１９．６ｇ（真鍮製）
プローブ移動速度：１．０ｃｍ／秒
デュエルタイム：１秒間 <Probe tack value>
The second release sheet, which is a light separator film of the pressure-sensitive adhesive sheet, was peeled off and adhered to a PET film to prepare a measurement sample in a semi-cured state.
The second release sheet, which was a light separator film of another pressure-sensitive adhesive sheet, was peeled off and adhered to a PET film. Next, ultraviolet rays were irradiated from the side of the first release sheet, which is a heavy separator film, so that the integrated amount of light became 3000 mJ / cm 2 , to prepare a post-curing measurement sample.
Each measurement sample was cut into a size of 3 cm × 3 cm, and measured with a probe tack tester under the following conditions. The measurement temperature was 23 ° C.
Measuring equipment: NS probe tack tester (Nichiban Co., Ltd.)
Probe diameter: 5mmφ
Probe base material: stainless steel surface finish AA # 400 polished mirror surface weight: 19.6 g (made of brass)
Probe moving speed: 1.0 cm / sec Duel time: 1 sec
＜ゲル分率＞
　粘着剤層を１００ｍｍ×６０ｍｍとなるようにカットし、半硬化状態の測定用サンプルを作製した。
　粘着剤層を１００ｍｍ×６０ｍｍとなるようにカットし、重セパレータフィルムである第１の剥離シート側から紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射し、後硬化後の測定用サンプルを作製した。
　各測定用サンプルの粘着シート約０．１ｇをサンプル瓶に採取し、酢酸エチル３０ｍｌを加えて２４時間振とうした。その後、このサンプル瓶の内容物を１５０メッシュのステンレス製金網でろ別し、金網上の残留物を１００℃で１時間乾燥して乾燥質量（ｇ）を測定した。得られた乾燥質量から下記式１によりゲル分率を求めた。
ゲル分率（質量％）＝（乾燥質量／粘着シートの採取質量）×１００・・・式１ <Gel fraction>
The pressure-sensitive adhesive layer was cut so as to have a size of 100 mm × 60 mm, and a measurement sample in a semi-cured state was prepared.
The pressure-sensitive adhesive layer was cut so as to have a size of 100 mm × 60 mm, and ultraviolet rays were irradiated from the first release sheet side, which is a heavy separator film, so that the integrated light amount became 3000 mJ / cm 2. Produced.
About 0.1 g of the pressure-sensitive adhesive sheet of each measurement sample was collected in a sample bottle, and 30 ml of ethyl acetate was added and shaken for 24 hours. Thereafter, the contents of this sample bottle were filtered off with a 150-mesh stainless steel wire mesh, the residue on the wire mesh was dried at 100 ° C. for 1 hour, and the dry mass (g) was measured. The gel fraction was determined from the obtained dry mass according to the following formula 1.
Gel fraction (% by mass) = (dry mass / collected mass of adhesive sheet) × 100 formula 1
＜端面ベタツキ＞
　重セパレータフィルムである第１の剥離シート側から紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射したＡ４サイズの粘着シートを５０枚重ねあわせ、後硬化後の裁断用サンプルを作製した。
　後硬化後の裁断用サンプルとした粘着シートをギロチン断裁機にて断裁した際のギロチン刃、粘着シートの断裁面である端面を目視判定した。
粘着シートの断裁面である端面から粘着剤のはみ出しがなく、ギロチン刃および断裁面である端面にベタツキがなく良好・・・○
粘着シートの断裁面である端面から粘着剤のはみ出しが酷く、ギロチン刃および断裁面である端面ベタツキが実用上問題となるレベルである・・・× <End face stickiness>
Fifty A4-size pressure-sensitive adhesive sheets were irradiated with ultraviolet rays from the first release sheet side, which is a heavy separator film, so that the integrated light amount became 3000 mJ / cm 2, and a post-curing cutting sample was prepared.
The guillotine blade when the pressure-sensitive adhesive sheet used as the cutting sample after post-curing was cut by a guillotine cutting machine, and the cut face of the pressure-sensitive adhesive sheet were visually judged.
The adhesive does not protrude from the cut edge of the adhesive sheet, and there is no stickiness on the guillotine blade and the cut edge.
The adhesive sticks out of the edge of the pressure-sensitive adhesive sheet, which is the cutting surface, and the stickiness of the guillotine blade and the edge of the cutting surface is at a level that poses a practical problem ... ×
＜加工性＞
　まず、粘着剤層の軽セパレータフィルムである第２の剥離シートを剥がし、厚み２５μｍのＰＥＴフィルムに貼合した。
　次に重セパレータフィルムである第１の剥離シートを剥がし、ＰＣ板に貼着した。ＰＥＴ／粘着剤層／ＰＣの構成のサンプルをオートクレーブ処理（４０℃、０．５ＭＰａ、３０ｍｉｎ）し、次いで、ＰＥＴフィルム側より紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射し、試験サンプルを得た。次いで、試験サンプルの端部をギロチン断裁機を用いてカットし、カット端部をＰＣ板側から手でＰＥＴフィルムを剥がすようにこすった。その際の剥がれ距離を測定した。
剥がれ距離が０．０５ｍｍ未満・・・◎
剥がれ距離が０．０５ｍｍ以上０．１ｍｍ未満・・・〇
剥がれ距離が０．１ｍｍ以上・・・× <Workability>
First, the second release sheet, which was a light separator film of the pressure-sensitive adhesive layer, was peeled off and bonded to a PET film having a thickness of 25 μm.
Next, the first release sheet, which was a heavy separator film, was peeled off and attached to a PC board. The sample having the structure of PET / adhesive layer / PC was subjected to an autoclave treatment (40 ° C., 0.5 MPa, 30 min), and then irradiated with ultraviolet rays from the PET film side so that the integrated light amount became 3000 mJ / cm 2. I got Next, the end of the test sample was cut using a guillotine cutter, and the cut end was rubbed by hand from the PC board side so that the PET film was peeled off. The peel distance at that time was measured.
Peeling distance is less than 0.05mm ... ◎
Peeling distance is 0.05 mm or more and less than 0.1 mm ... 〇Peeling distance is 0.1 mm or more ... ×
＜高温耐久性＞
　第２の剥離シートである軽剥離セパレーターを剥がして、剥がしたセパレーターの代わりにトリアセチルセルロースフィルム（富士フイルム社製、フジタックＴＤ６０ＵＬ　厚み６０μｍ）をハンドローラーを用いて貼合し、積層フィルムを作製した。この積層フィルムを幅６０ｍｍ、長さ８０ｍｍの大きさにカットし、第１の剥離シートを剥がした。次いで、露出した幅６０ｍｍ、長さ８０ｍｍ粘着面を被着体（ハードコート層付ポリカーボネート板：三菱ガス化学社製、ユーピロンＭＲ５８　厚み１ｍｍ）のハードコート面側に２ｋｇの圧着ローラーを用いて貼り付けた。この状態で、４０℃、５気圧の条件のオートクレーブ内に３０分間保持させてポリカーボネート板に密着させた後、トリアセチルセルロースフィルム側から紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射し、２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間放置し、試験片を作製した。次いで、試験サンプルを１０５℃、ｄｒｙ環境下に置き、２４０時間後の浮き及び剥がれの発生の有無を観察した。
浮き及び剥がれが観察されない・・・○
１．０ｍｍ以上の浮き及び／又は剥がれが観察される・・・×


<High temperature durability>
The light release separator as the second release sheet was peeled off, and instead of the peeled separator, a triacetyl cellulose film (manufactured by FUJIFILM Corporation, FUJITAC TD60UL, thickness 60 μm) was bonded using a hand roller to prepare a laminated film. . This laminated film was cut into a size having a width of 60 mm and a length of 80 mm, and the first release sheet was peeled off. Next, the exposed adhesive surface having a width of 60 mm and a length of 80 mm is attached to the hard coat surface side of the adherend (a polycarbonate plate with a hard coat layer: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Iupilon MR58, 1 mm thick) using a 2 kg pressure roller. Was. In this state, after being held in an autoclave under conditions of 40 ° C. and 5 atm for 30 minutes to adhere to the polycarbonate plate, ultraviolet rays are irradiated from the triacetyl cellulose film side so that the integrated light amount becomes 3000 mJ / cm 2 , The specimen was left for 24 hours in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50% to prepare a test piece. Next, the test sample was placed in a dry environment at 105 ° C., and the occurrence of lifting and peeling after 240 hours was observed.
No lifting or peeling is observed ... ○
Floating and / or peeling of 1.0 mm or more is observed ... ×


Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１より、実施例の粘着シートは、高温耐久性に優れることがわかった。また、実施例の粘着シートは、端面ベタツキがなく、加工性も良好であった。 よ り From Table 1 above, it was found that the pressure-sensitive adhesive sheets of the examples had excellent high-temperature durability. In addition, the pressure-sensitive adhesive sheet of the example had no stickiness on the end face and had good workability.
　一方、比較例の粘着シートは高温耐久性及び加工性が劣っていた。 On the other hand, the pressure-sensitive adhesive sheet of the comparative example was inferior in high-temperature durability and workability.
　１　　粘着シート
　１１　粘着剤層
　１２ａ　透明基材または剥離シート
　１２ｂ　剥離シート
　２０　積層体
　２１　粘着シート
　２２　基材
　２４　光学部材
　２７ａ、２７ｂ、２７ｃ、２７ｄ　段差部
　３０　トリアセチルセルロースフィルム
　３２　被着体
　３４　錘
　Ｌ　定荷重剥離距離 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Adhesive sheet 11 Adhesive layer 12a Transparent base material or release sheet 12b Release sheet 20 Laminate 21 Adhesive sheet 22 Base material 24 Optical member 27a, 27b, 27c, 27d Step part 30 Triacetyl cellulose film 32 Adherend 34 Weight L Constant load peeling distance

Claims (15)

  1. 　粘着剤組成物を半硬化状態とした粘着剤層を有する粘着シートであって、
    　前記粘着剤組成物が架橋性アクリル重合体、架橋剤、分子内に反応性二重結合を２つ以上有する多官能単量体、分子内に反応性二重結合を１つ有する単官能単量体および重合開始剤を含有し、
    　前記架橋性アクリル重合体は、アルコキシアルキル基含有（メタ）アクリレートに由来する単位、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートに由来する単位、及びメチル（メタ）アクリレートに由来する単位を含有し、
    　前記架橋性アクリル重合体の全質量に対するアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリレートに由来する単位の含有量が５０～９０質量％である粘着シート。     An adhesive sheet having an adhesive layer in which the adhesive composition is in a semi-cured state,
    The pressure-sensitive adhesive composition is a cross-linkable acrylic polymer, a cross-linking agent, a polyfunctional monomer having two or more reactive double bonds in a molecule, a monofunctional monomer having one reactive double bond in a molecule. Body and a polymerization initiator,
    The crosslinkable acrylic polymer contains a unit derived from an alkoxyalkyl group-containing (meth) acrylate, a unit derived from a hydroxy group-containing (meth) acrylate, and a unit derived from methyl (meth) acrylate,
    A pressure-sensitive adhesive sheet wherein the content of the unit derived from the alkoxyalkyl group-containing (meth) acrylate is 50 to 90% by mass based on the total mass of the crosslinkable acrylic polymer.
  2. 　前記多官能単量体は、１分子内にビスフェノール骨格を有する請求項１に記載の粘着シート。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1, wherein the polyfunctional monomer has a bisphenol skeleton in one molecule.
  3. 　前記多官能単量体は、１分子内にアルキレングリコール基を有し、かつ、前記多官能単量体を重合した場合のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０以下である請求項１に記載の粘着シート。 The polyfunctional monomer has an alkylene glycol group in one molecule, and a glass transition temperature (Tg) of a homopolymer when the polyfunctional monomer is polymerized is 150 or less. The pressure-sensitive adhesive sheet according to the above.
  4. 　前記架橋性アクリル重合体は、窒素含有単量体に由来する単位をさらに含み、前記架橋性アクリル重合体の全質量に対するカルボキシ基含有単量体単位の含有量が０．１質量％以下である請求項１～３のいずれか一項に記載の粘着シート。 The crosslinkable acrylic polymer further includes a unit derived from a nitrogen-containing monomer, and the content of the carboxy group-containing monomer unit relative to the total mass of the crosslinkable acrylic polymer is 0.1% by mass or less. The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 3.
  5. 　前記粘着剤層が後硬化された場合に後硬化後のゲル分率が６５～１００質量％である請求項１～４のいずれか一項に記載の粘着シート。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein, when the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured, the gel fraction after post-curing is 65 to 100% by mass.
  6. 　前記粘着剤層の半硬化状態でのゲル分率が１０質量％以上７０質量％未満であり、かつ、
    　前記粘着剤層が後硬化された場合に後硬化後のゲル分率が、半硬化状態でのゲル分率より１０質量％以上高くなる請求項１～５のいずれか一項に記載の粘着シート。     The gel fraction in the semi-cured state of the pressure-sensitive adhesive layer is 10% by mass or more and less than 70% by mass, and
    The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein when the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured, the gel fraction after post-curing is 10% by mass or more higher than the gel fraction in a semi-cured state. .
  7. 　前記架橋剤が二官能以上のイソシアネート化合物である請求項１～６のいずれか一項に記載の粘着シート。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 6, wherein the crosslinking agent is a bifunctional or higher functional isocyanate compound.
  8. 　前記単官能単量体と前記多官能単量体の合計含有量が前記架橋性アクリル重合体１００質量部に対して６～５０質量部である請求項１～７のいずれか一項に記載の粘着シート。 8. The method according to claim 1, wherein the total content of the monofunctional monomer and the polyfunctional monomer is 6 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the crosslinkable acrylic polymer. Adhesive sheet.
  9. 　前記多官能単量体の含有量が前記架橋性アクリル重合体１００質量部に対して５～３０質量部である請求項１～８のいずれか一項に記載の粘着シート。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 8, wherein the content of the polyfunctional monomer is 5 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the crosslinkable acrylic polymer.
  10. 　前記単官能単量体がアルキル（メタ）アクリレートである請求項１～９のいずれか一項に記載の粘着シート。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 9, wherein the monofunctional monomer is an alkyl (meth) acrylate.
  11. 　前記重合開始剤が活性エネルギー線照射により前記多官能単量体および／または前記単官能単量体の重合を開始させるものである請求項１～１０のいずれか一項に記載の粘着シート。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 10, wherein the polymerization initiator initiates polymerization of the polyfunctional monomer and / or the monofunctional monomer by irradiation with active energy rays.
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の粘着シートの両表面に剥離力が互いに異なる１対の剥離シートを備える剥離シート付き粘着シート。 A pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet, comprising a pair of release sheets having different release forces on both surfaces of the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 11.
  13. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の粘着シートの少なくとも一方の面にポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルムから選択される少なくとも１種の透明フィルムを備える透明フィルム付き粘着シート。 12. A transparent film selected from a polyethylene terephthalate film, an acrylic film, a polycarbonate film, a triacetyl cellulose film, and a cycloolefin polymer film on at least one surface of the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 11. An adhesive sheet with a transparent film comprising:
  14. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の粘着シートの粘着剤層に活性エネルギー線を照射して後硬化させた後硬化後の粘着剤層と、前記後硬化後の粘着剤層の少なくとも一方の面側に被着体を備える積層体。 The pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 11, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured by irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with active energy rays, and at least the post-cured pressure-sensitive adhesive layer. A laminate having an adherend on one surface side.
  15. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の粘着シートの粘着剤層を被着体に対して半硬化状態で貼合した後、活性エネルギー線を照射して前記粘着剤層を後硬化させる工程を含む積層体の製造方法。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 11, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is bonded to an adherend in a semi-cured state, and then irradiated with active energy rays to post-cur the pressure-sensitive adhesive layer. A method for manufacturing a laminate including a step.
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