JP2021093334A - 全固体電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】水分除去を行う際に、加熱してラミネート外装体の内圧を増加させても、溶着部分が剥離しない、全固体電池システムを提供する。【解決手段】正極層と、固体電解質層と、負極層と、を積層してなる電極層と、前記電極層の両面に重ねて配置されたラミネートフィルムの周縁同士を溶着することにより前記電極層が内包され、前記ラミネートフィルムの溶着部を含む端部側が、前記電極層の形成方向に対して垂直方向に折り曲げられることにより折曲部が形成されたラミネート外装体と、前記折曲部の外面に当接する変形抑制部材と、外気の湿度情報を取得する湿度情報取得手段と、前記湿度情報取得手段が取得する湿度情報に基づいて、前記電極層の温度を制御する電池温度制御手段と、を備える全固体電池システムであって、前記ラミネートフィルムの電極層側の面がポリプロピレン層により形成され、前記ラミネート外装体の溶着部がポリプロピレンのバルク層を有する、全固体電池システム。【選択図】図１

Description

本願は、ラミネート外装体により外装される電極層に含まれる水分を外部に排出する、全固体電池システムに関する。

従来、非水電解液系、固体電解質系に関わらず、リチウムイオン電池の外装にはラミネート外装体が広く用いられている。リチウムイオン電池は、電池性能の維持や安全性の観点から、電池内部の水分調整が重要な技術となる。外装体内部へ水分の浸入を阻止することが課題の一つとなるが、水分の侵入を防止する技術として、ラミネートフィルムの接合部をシリコーンゴムにより封止して水分の侵入を防止するリチウムイオン二次電池（特許文献１）、作動排気弁が設けられた電池容器でラミネート電池を被覆する電池モジュール（特許文献２）等が開示されている。また、特許文献３には、樹脂セパレータに代えてセルロースセパレータを用いることにより、電池内の水分量を所定範囲とするリチウム一次電池が記載されている。

特許文献４には、電極層に水分供給除去流路を形成した全固体電池が開示され、潮解性を有する固体電解質に水分を供給して潮解させた後、乾燥させることにより、電池の充放電容量を回復させる電池容量回復方法が記載されている。しかしながら、特許文献４に記載されているように、水分除去のため電極層に流路を形成すると、電池が大型化し、エネルギー効率が低下するという問題がある。

全固体電池のラミネート外装体の従来例について、図４を参照して説明する。電極層の外面を被覆するラミネートフィルムは、電極層の上面及び下面に重ねて配置され、電極層の端部から外側に張り出した周縁同士が溶着されている。この溶着した周縁は電極層の形成方向に沿って電極層端部から外側に突出しており、ラミネート外装された電極層を複数重ねて電池容器内に収容すると、溶着した周縁の上下に空隙が生じることとなる。この状態でラミネート外装体内部に含まれる水分を外部に排出すべく外装体の内部温度を上昇させると、水蒸気圧の増加によりラミネート外装体の内圧が増加し、空隙に向かって外装体が変形する。この変形により、上下のラミネートフィルムの溶着端部からフィルムが剥離する方向に力が作用し、溶着剥離が容易に進行するという問題がある。

特開２００６−２２２０１８号公報 国際公開公報ＷＯ２０１５／００８３４１号 特開２０１６−１４３５８２号公報 特開２０１６−５８３３５号公報

本発明は、ラミネート外装体により電極層が外装される全固体電池を備える全固体電池システムであって、水分除去を行う際に電極層の温度を上昇させて水分を気化させ、ラミネート外装体の内圧を増加させても、溶着部分の剥離が容易に進行することなく、体積効率良く、電池内部の水分を外部に排出する全固体電池システムを提供することを課題とする。

上記問題を解決すべく本発明者らが鋭意検討を行った結果、ラミネート外装体の溶着部を折り曲げて折曲部を形成し、折曲部に変形抑制部材を当接させることにより、ラミネート外装体に内圧がかかった場合であっても、フィルムの変形を抑制し、溶着部の剥離を抑制できることを見出した。更に、溶着部を水蒸気透過性樹脂のバルク層とし、外気の湿度情報を取得する湿度情報取得手段と、電極層の温度を制御する電池温度制御手段とを備える全固体電池システムとすることにより、熱負荷による電池性能の低下を抑制しつつ、電池内部の水分を外部へ排出できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本願は上記知見に基づき、上記課題を解決するための一つの手段として、正極層と、固体電解質層と、負極層と、を積層してなる電極層と、前記電極層の両面に重ねて配置されたラミネートフィルムの周縁同士を溶着することにより前記電極層が内包され、前記ラミネートフィルムの溶着部を含む端部側が、前記電極層の形成方向に対して垂直方向に折り曲げられることにより折曲部が形成されたラミネート外装体と、前記折曲部の外面に当接する変形抑制部材と、外気の湿度情報を取得する湿度情報取得手段と、前記湿度情報取得手段が取得する湿度情報に基づいて、前記電極層の温度を制御する電池温度制御手段と、を備える全固体電池システムであって、前記ラミネートフィルムの電極層側の面がポリプロピレン層により形成され、前記ラミネート外装体の溶着部がポリプロピレンのバルク層を有する、全固体電池システムを開示する。

本願が開示する全固体電池システムによれば、加熱によりラミネート外装体の内圧を高圧としても溶着部の剥離が容易に進行せず、ラミネート外装体内部の水蒸気圧を高くすることが可能となる。本願によれば、ラミネート外装体内部の水蒸気圧と外気の水蒸気圧との差圧により、溶着部から水蒸気が外部へ排出されるので、電池を大型化することなく、内部に存在する水分を簡便かつ体積効率良く排出することができる。更に、本発明の全固体電池システムは、湿度情報取得手段と、電池温度制御手段とを備えているので、電極に過度の熱負荷を与えることなく、電池内部の水分を外気に排出することが可能である。

図１（ａ）は、本発明において使用されるラミネート外装体の一例を示す断面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示すラミネート外装体を重ねて変形抑制部材を配置した状態を示す断面図である。 図２は、ラミネート外装体の溶着部を水分が透過する様子を示す切欠断面図である。 図３は、本発明の全固体電池システムを用いて電池内部の水分を外部に排出する方法を示すフロー図である。 図４は、従来のラミネート外装体に内圧がかかる前後の状態を示す断面図である。

図１（ａ）は、本発明で用いるラミネート外装体の一例を示す断面図である。
ラミネート外装体１０は、電極層６の上面６ａ及び下面６ｂにそれぞれ重ねて配置された２枚のラミネートフィルム４及び５により形成される。電極層６は、正極層１、固体電解質層２、負極層３が順次積層されてなり、ラミネートフィルム４及び５は、それぞれ金属箔４ａ、５ａの一面に、樹脂層４ｂ、５ｂが積層されてなる。ラミネートフィルム４及び５は、電極層端部６ｃから電極層の外側に張り出した周縁同士がその内面で溶着され、溶着部８が形成されている。ラミネート外装体１０は、溶着部８により気密に封止され、その内部に電極層６を包含する。なお、図１（ａ）において、矢印Ｘは電極層６の形成方向を示す。

溶着部８で溶着された２枚のラミネートフィルム４及び５は、その端部側が電極層６の形成方向に対して垂直方向に折り曲げられている。ラミネートフィルム４及び５の端部側は、折り目１２で折り曲げられ、電極層の側面６ｄに沿う折曲部１４を形成する。溶着部８は、その全体が折曲部１４に含まれており、溶着部の溶着端８ａ、８ｂのうち、折り目１２側の溶着端８ａは、折り目１２から離間して形成されている。

図１（ｂ）は、多数のラミネート外装体１０（図１（ｂ）においては３つ）を積重し、多数のラミネート外装体１０の積層方向に沿って板状の変形抑制部材１６を配設した状態を示す断面図である。板状の変形抑制部材１６は、多数のラミネート外装体の周縁に形成された各折曲部１４の外面に当接する。変形抑制部材１６の当接面１６ａは、電極層６の形成方向に対して垂直である。多数のラミネート外装体１０の溶着端８ａは、電極層の側面６ｄと、変形抑制部材の当接面１６ａとの間に位置している。

ラミネート外装体１０に折曲部１４を形成し、変形抑制部材１６をその外側から当接させることにより、ラミネート外装体に内圧がかかったときに、ラミネート外装体が変形可能な空間が低減される。加えて、ラミネート外装体１０に内圧がかかったときに、折曲部１４には、内側から変形抑制部材１６に向かって押圧がかかるため、溶着部８の剥離がより一層抑制される。

なお、図１（ｂ）においては、電極層の側面６ｄとラミネートフィルム４との間、及びラミネートフィルム４と折曲部１４との間に空隙が存在する場合を示している。これらの間に空隙を設けず、ラミネートフィルム４を介して、電極層の側面６ｄと変形抑制部材１６とで折曲部１４を挟持するように変形抑制部材１６を配設してもよい。
図１（ｂ）においては、変形抑制部材１６として板状部材を用いる場合を例として説明したが、変形抑制部材の形状は、ラミネート外装体に内圧がかかったときに折曲部の変形を抑制し得るものであれば特に制限されず、他の形状とすることができる。ある程度の剛性を有するものであれば材質も特に制限されず、電池スタック筐体、放熱板等を、変形抑制部材１６として用いてもよい。

電極層６を外装するラミネートフィルム４、５としては、通常全固体電池の電極層の外装に用いられるものであって、溶着面側に水蒸気透過性及び熱溶着性を有する樹脂層を有するものであれば特に制限されないが、金属箔と樹脂フィルムの積層フィルムであることが好ましい。金属箔としてはアルミ箔を、樹脂層としてはポリプロピレンを好ましく用いることができる。

ラミネート外装体を形成するラミネートフィルムの形状は、その周縁が溶着されることにより電極層を気密に内包し、端部側に折曲部を形成し得るものであればいずれであってもよい。２枚のラミネートフィルムの間に電極層を挿入し、ラミネートフィルムの全周縁を溶着することによりラミネート外装体としてもよいし、１枚のラミネートフィルムを電極層を挟んで折り畳み、輪の部分を除く周縁部分を溶着することによりラミネート外装体を形成してもよい。更に、筒状に形成されたラミネートフィルムに電極層を挿入し、両端を熱溶着することにより、ラミネート外装体としてもよい。

ラミネート外装体は、ラミネートフィルムの周縁に存在する溶着部全体のうち、少なくともその一部が電極層の形成方向に対して垂直方向に折り曲げられ、折曲部が形成されていればよい。溶着剥離を抑制する効果が高くなることから、溶着部が形成されている周縁全体について折曲部１４を形成し、変形抑制部材１６を当接させることが好ましい。

図１（ｂ）においては、溶着端８ａが、電極層の側面６ｄと、変形抑制部材１６の当接面１６ａとの間に位置する場合を示したが、ラミネート外装体１０に折曲部１４を形成し、変形抑制部材１６を当接させることにより、ある程度の溶着剥離防止効果が得られるので、溶着端８ａの位置は特に制限されない。溶着端８ａは、電極層の側面６ｄと当接面１６ａとの間に位置していなくてもよいし、折曲部に含まれていなくてもよいが、ラミネートフィルム４、５間の溶着剥離を極力防止する観点から、図１（ｂ）に示すように、電極層の側面６ｄと当接面１６ａとの間に位置させることが好ましい。

ラミネート外装体１０は、以下のように製造される。ポリプロピレン等の水蒸気透過性を有する溶着樹脂層側を電極層側（内面側）にして、電極層６の上面６ａ及び下面６ｂを被覆するようにラミネートフィルムを配置した後、電極層の端部６ｃから電極層の形成方向外側に張り出しているラミネートフィルム４、５を熱溶着させる。その後、折り目１２で溶着部８を含むラミネートフィルムの端部側を折り曲げて折曲部１４を形成し、ラミネート外装体１０とする。ラミネート外装体１０の製造は、折曲部を形成した後、ラミネートフィルム同士を溶着させてもよいし、折曲部の形成とラミネートフィルムの溶着を同時に行ってもよい。

ラミネート外装体１０が内包する電極層６は、正極層１、固体電解質層２、負極層３が積層されてなる。正極層１は、少なくとも正極活物質を含む正極合剤を含み、負極層３は、少なくとも負極活物質を含む負極合剤を含む。電極層６は全固体電池の電極層の構成を有しており、電気化学反応によって電気エネルギーを取り出すことが可能である。必要により、正極層１は正極集電体を、負極層３は負極集電体を備える。

電極層６は、一対の正極層及び負極層と、固体電解質層とを有する電池セル（一単位）を少なくとも１つ有していればよいが、複数の電池セルを直列又は並列に接続して厚さ１０〜３０ｍｍ程度の組電池とし、当該組電池をラミネート外装体１０の内部に収容することが好ましい。電極層をかかる厚さとすることにより、折曲部１４の変形を抑制し、溶着剥離を防止する効果が顕著となる。

電極層６は、水分によって変質或いは劣化するような材料を含むことが前提である。水分により変質或いは劣化する電池材料は当業者にとって自明である。全固体電池の正極合剤、負極合剤及び固体電解質は、水分によって変質或いは劣化するものが多い。例えば、表面に水が吸着することによって性能が劣化したり、水と化学反応を起こして別の物質に変換されることで性能が劣化する。例えば、硫化物固体電解質のような無機固体電解質は、水と反応して硫化水素が生じ得る。

本願の全固体電池システムに用いられる全固体電池の固体電解質としては、有機ポリマー電解質系、無機固体電解質系のいずれかの電解質を含む。このような全固体電池の構成は当業者にとって自明である。水系、非水系にかかわらず、電解液系の電池は本願発明の対象から除外される。

尚、図１において、電極層６から外装体１０の外部へと電気エネルギーを取り出すための端子等については、説明の便宜上、記載を省略した。ラミネート構造体１０において、これら端子等の設置構造は従来と同様の構造とすることができる。複数の電池セル同士を直列又は並列に接続する場合の端子等も従来と同様の構造とすることができる。

本願の全固体電池システムは、全固体電池の電極層と、電極層を外装するラミネート外装体と、ラミネート外装体の変形を抑制する変形抑制部材と、外気の湿度情報を取得する湿度情報取得手段と、電極層の温度を制御する電池温度制御手段と、を備える。

本発明の全固体電池システムを用いて、ラミネート外装体の内部に存在する水分を除去する方法の一例を以下説明する。

まず、湿度情報取得手段において外気の湿度を取得し、外気の湿度が低いことを確認する。次いで、電池温度制御手段を作動させ、ラミネート外装体の内部温度を１００〜１２０℃程度まで増加させる。電池温度制御手段による加熱により、ラミネート外装体の内部に含まれる水分は気化される。加熱開始から所定時間が経過した後、電池温度制御手段は加熱を停止する。湿度情報取得手段としては湿度計等を、電池温度制御手段としてはヒーター等の公知の手段を用いることができる。

ラミネート外装体内部に存在する水蒸気は、以下の作用により外部へ排出される。ラミネートフィルムの溶着部分を水分が透過する様子を図２に示す。ラミネート外装体を形成する２枚のラミネートフィルムは、内面にポリプロピレン層を有している。２枚のラミネートフィルムの溶着部は、ポリプロピレンの界面同士が溶着されたバルク層により形成される。ポリプロピレン層は水蒸気透過性を有しており、外気と、ラミネート外装体内部との水蒸気圧の差（分圧の差）により、外装体内部の水蒸気がポリプロピレンのバルク層を透過して外部に排出される。
図２においてはラミネートフィルムの端部側に折曲部が形成されていないが、本願のラミネート外装体のように端部側に折曲部が形成される場合であっても、ポリプロピレンのバルク層を水蒸気が透過して水分は外部に排出される。

本発明の全固体電池システムの他の例を、図３を参照して以下説明する。この例においては、全固体電池システムは、電極層、ラミネート外装体、変形抑制部材、湿度情報取得手段、電池温度制御手段に加えて、制御部と、検出部とを備えている。

まず、制御部において、過去の気象データや直近の気象予報等をもとに、湿度が低い日を予測する（Ｓ１）。予測日当日、制御部は、湿度情報取得手段から外気の湿度を取得し、外部の湿度が低いことを確認する（Ｓ２）。次いで、制御部は、検出部に放電容量、充放電抵抗等の電池特性値を取得させ（Ｓ３）、検出部から電池特性データを取得する。制御部において、取得した電池特性データとあらかじめ設定しておいた閾値との比較を行い、電極層に水分が多く含まれることを確認した後、電池温度制御手段を作動させ、ラミネート外装体の内部温度を増加させる（Ｓ４）。

電池温度制御手段の加熱開始時から所定時間が経過した後、制御部は電池温度制御手段の加熱を停止させる。検出部において電極層の温度を測定し、電極層の温度が十分に低下したことを確認した後、制御部は、検出部から再度電池特性データを取得して（Ｓ５）改善代を算出し（Ｓ６）、次回の水分排出日の選定にフィードバックをかける（Ｓ７）。本願の全固体電池システムを用いて上記のように水分の排出を行うことにより、全固体電池への熱負荷を最小限に抑え、電池性能の低下を抑制することが可能となる。

４、５ ラミネートフィルム
４ａ、５ａ アルミ箔
４ｂ、５ｂ ポリプロピレン層
６ 電極層
８ 溶着部
１０ ラミネート外装体
１４ 折曲部
１６ 変形抑制部材
Ｘ 電極層の形成方向

Claims (1)

1. 正極層と、固体電解質層と、負極層と、を積層してなる電極層と、
   前記電極層の両面に重ねて配置されたラミネートフィルムの周縁同士を溶着することにより前記電極層が内包され、前記ラミネートフィルムの溶着部を含む端部側が、前記電極層の形成方向に対して垂直方向に折り曲げられることにより折曲部が形成されたラミネート外装体と、
   前記折曲部の外面に当接する変形抑制部材と、
   外気の湿度情報を取得する湿度情報取得手段と、
   前記湿度情報取得手段が取得する湿度情報に基づいて、前記電極層の温度を制御する電池温度制御手段と、
   を備える全固体電池システムであって、
   前記ラミネートフィルムの電極層側の面がポリプロピレン層により形成され、前記ラミネート外装体の溶着部がポリプロピレンのバルク層を有する、
   全固体電池システム。

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