JP2021091963A - Oxide sputtering target, and method for producing oxide sputtering target - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有した酸化物からなる酸化物スパッタリングターゲット、及び、酸化物スパッタリングターゲットの製造方法に関するものである。 The present invention relates to an oxide sputtering target composed of an oxide containing zirconium, silicon and indium as a metal component, and a method for producing the oxide sputtering target.
金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有した酸化物膜は、抵抗が高く、例えば、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、及び、タッチパネル等のディスプレイパネルにおいて、液晶素子や有機EL素子等の帯電による誤動作を防止するためのシールド層として使用されている。
ここで、上述のシールド層がインセル型のタッチパネルに適用される場合、シールド層には、外部からのノイズは排除しながら、タッチ信号をパネル内部のセンサー部分に到達させる作用も求められる。さらに、このシールド層においては、ディスプレイパネルの視認性を確保するために、可視光の透過性が高いことも求められる。
Oxide films containing zirconium, silicon, and indium as metal components have high resistance. For example, in display panels such as liquid crystal displays, organic EL displays, and touch panels, malfunctions due to charging of liquid crystal elements, organic EL elements, and the like. It is used as a shield layer to prevent.
Here, when the above-mentioned shield layer is applied to an in-cell type touch panel, the shield layer is also required to have an action of allowing a touch signal to reach a sensor portion inside the panel while eliminating noise from the outside. Further, in this shield layer, in order to ensure the visibility of the display panel, it is also required to have high transparency of visible light.
また、上述の金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有した酸化物膜は、情報記録媒体として用いられる相変化型光ディスクの誘電体層や保護膜としても利用されている。
ここで、特許文献1〜4には、金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有した酸化物膜を成膜する際に用いられる酸化物スパッタリングターゲットが提案されている。
Further, the oxide film containing zirconium, silicon and indium as the above-mentioned metal components is also used as a dielectric layer and a protective film of a phase change type optical disk used as an information recording medium.
Here,
ところで、最近では、金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有した酸化物膜を、大面積でかつ生産効率良く成膜することが求められている。このため、スパッタ成膜時の高出力化に対応する必要がある。
しかしながら、金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有する酸化物スパッタリングターゲットにおいては、高出力でスパッタ成膜した際に異常放電が発生し、安定してスパッタ成膜を行うことができないことがあった。
By the way, recently, it is required to form an oxide film containing zirconium, silicon and indium as a metal component in a large area and with high production efficiency. Therefore, it is necessary to cope with high output at the time of sputter film formation.
However, in an oxide sputtering target containing zirconium, silicon, and indium as metal components, abnormal discharge may occur when sputtered film is formed at high output, and stable sputtered film formation may not be possible. It was.
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、高出力でスパッタ成膜した場合であっても異常放電の発生を抑制でき、安定して生産効率良くスパッタ成膜を行うことが可能な酸化物スパッタリングターゲット、及び、酸化物スパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and it is possible to suppress the occurrence of abnormal discharge even when sputtered film formation is performed at high output, and sputter film formation can be stably performed with high production efficiency. It is an object of the present invention to provide a possible oxide sputtering target and a method for producing the oxide sputtering target.
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有した酸化物スパッタリングターゲットにおいては、InとSiを含む複合酸化物相が存在しており、この複合酸化物相が粗大であると、高出力でスパッタ成膜した際に異常放電が発生することを確認した。 As a result of diligent studies by the present inventors in order to solve the above problems, in the oxide sputtering target containing zirconium, silicon and indium as metal components, a composite oxide phase containing In and Si is present. It was confirmed that if this composite oxide phase is coarse, an abnormal discharge occurs when a sputtered film is formed at high output.
本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであって、本発明の酸化物スパッタリングターゲットは、金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有した酸化物からなる酸化物スパッタリングターゲットであって、InとSiを含む複合酸化物相の平均粒径が10μm以下とされていることを特徴としている。 The present invention has been made based on the above findings, and the oxide sputtering target of the present invention is an oxide sputtering target composed of an oxide containing zirconium, silicon and indium as a metal component. It is characterized in that the average particle size of the composite oxide phase containing In and Si is 10 μm or less.
本発明の酸化物スパッタリングターゲットによれば、金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有した酸化物で構成されているので、抵抗が高く、かつ、可視光の透過性に優れた酸化物膜を成膜することが可能となる。
そして、InとSiを含む複合酸化物相の平均粒径が10μm以下とされているので、高出力でスパッタ成膜した際に、複合酸化物相を起因とした異常放電の発生を抑制でき、安定してスパッタ成膜を行うことが可能となる。
According to the oxide sputtering target of the present invention, since it is composed of an oxide containing zirconium, silicon and indium as a metal component, an oxide film having high resistance and excellent visible light transmission can be obtained. It becomes possible to form a film.
Since the average particle size of the composite oxide phase containing In and Si is 10 μm or less, it is possible to suppress the occurrence of abnormal discharge due to the composite oxide phase when sputter film formation is performed at high output. It is possible to stably perform sputter film formation.
ここで、本発明の酸化物スパッタリングターゲットにおいては、前記複合酸化物相の最大粒径が50μm以下であることが好ましい。
この場合、前記複合酸化物相の最大粒径が50μm以下に制限されているので、高出力でスパッタ成膜した際の異常放電の発生をさらに抑制できる。
Here, in the oxide sputtering target of the present invention, the maximum particle size of the composite oxide phase is preferably 50 μm or less.
In this case, since the maximum particle size of the composite oxide phase is limited to 50 μm or less, it is possible to further suppress the occurrence of abnormal discharge when sputter film formation is performed at high output.
また、本発明の酸化物スパッタリングターゲットにおいては、金属成分の合計を100mass%として、Siの含有量が15mass%以下であることが好ましい。
この場合、Siの含有量が15mass%以下とされているので、原料粉であるSiO2粉の体積が支配的とならず、焼結時に、前記複合酸化物相の前駆体となるSiO2粉末同士が接触することを抑制でき、複合酸化物の平均粒径および最大粒径を十分に小さくすることができる。
本明細書において、金属成分には、Si等の半金属が含まれることとする。
Further, in the oxide sputtering target of the present invention, it is preferable that the total metal component is 100 mass% and the Si content is 15 mass% or less.
In this case, since the Si content is 15 mass% or less, the volume of the SiO 2 powder which is the raw material powder does not dominate, and the SiO 2 powder which becomes the precursor of the composite oxide phase at the time of sintering is not dominant. Contact with each other can be suppressed, and the average particle size and the maximum particle size of the composite oxide can be sufficiently reduced.
In the present specification, the metal component includes a metalloid such as Si.
本発明の酸化物スパッタリングターゲットの製造方法は、上述の酸化物スパッタリングターゲットを製造する酸化物スパッタリングターゲットの製造方法であって、酸化ジルコニウム粉と酸化ケイ素粉と酸化インジウム粉とを粉砕混合してスラリーを得る工程と、得られたスラリーを、スプレードライ法で乾燥することにより、焼結原料粉を形成する工程を有することを特徴としている。 The method for producing an oxide sputtering target of the present invention is a method for producing an oxide sputtering target for producing the above-mentioned oxide sputtering target, in which zirconium oxide powder, silicon oxide powder and indium oxide powder are pulverized and mixed to form a slurry. It is characterized by having a step of forming a sintered raw material powder by drying the obtained slurry by a spray-drying method.
本発明の酸化物スパッタリングターゲットの製造方法によれば、酸化ジルコニウム粉と酸化ケイ素粉と酸化インジウム粉とを粉砕混合してスラリーを得て、得られたスラリーを、スプレードライ法で乾燥している。このため、酸化ジルコニウム粉および酸化インジウム粉に比べて比重が小さい酸化ケイ素粉の偏在を抑制し、酸化ジルコニウム粉、酸化ケイ素粉および酸化インジウム粉が均一に混合した焼結原料粉を得ることが可能となる。よって、焼結後の酸化物スパッタリングターゲットにおいて、複合酸化物相の平均粒径及び最大粒径を小さくすることが可能となる。 According to the method for producing an oxide sputtering target of the present invention, zirconium oxide powder, silicon oxide powder and indium oxide powder are pulverized and mixed to obtain a slurry, and the obtained slurry is dried by a spray-drying method. .. Therefore, it is possible to suppress uneven distribution of silicon oxide powder having a smaller specific gravity than zirconium oxide powder and indium oxide powder, and to obtain a sintered raw material powder in which zirconium oxide powder, silicon oxide powder and indium oxide powder are uniformly mixed. It becomes. Therefore, in the oxide sputtering target after sintering, it is possible to reduce the average particle size and the maximum particle size of the composite oxide phase.
本発明によれば、高出力でスパッタ成膜した場合であっても異常放電の発生を抑制でき、安定して生産効率良くスパッタ成膜を行うことが可能な酸化物スパッタリングターゲット、及び、酸化物スパッタリングターゲットの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, an oxide sputtering target capable of suppressing the occurrence of abnormal discharge even when sputtered film is formed at high output, and capable of stably performing sputtered film formation with production efficiency, and an oxide. A method for manufacturing a sputtering target can be provided.
以下に、本発明の実施形態である酸化物スパッタリングターゲットについて添付した図面を参照して説明する。
本実施形態に係る酸化物スパッタリングターゲットは、液晶ディスプレイパネル、有機ELディスプレイパネル、及び、タッチパネル等のディスプレイパネルにおいて、帯電防止のために配設されるシールド層、あるいは、情報記録媒体である相変化型光ディスクの誘電体層や保護膜として適した酸化物膜を成膜する際に用いられるものである。
Hereinafter, the oxide sputtering target according to the embodiment of the present invention will be described with reference to the attached drawings.
The oxide sputtering target according to the present embodiment is a shield layer or an information recording medium arranged for preventing static electricity in a liquid crystal display panel, an organic EL display panel, and a display panel such as a touch panel. It is used when forming an oxide film suitable as a dielectric layer or a protective film of a type optical disk.
なお、本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットにおいては、その形状に特に限定はなく、スパッタ面が矩形状をなす矩形平板型スパッタリングターゲットであってもよいし、スパッタ面が円形をなす円板型スパッタリングターゲットとしてもよい。あるいは、スパッタ面が円筒面とされた円筒型スパッタリングターゲットであってもよい。 The shape of the oxide sputtering target of the present embodiment is not particularly limited, and may be a rectangular flat plate type sputtering target having a rectangular sputtered surface, or a disk type having a circular sputtered surface. It may be a sputtering target. Alternatively, it may be a cylindrical sputtering target in which the sputtering surface is a cylindrical surface.
本実施形態に係る酸化物スパッタリングターゲットは、金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有した酸化物で構成されている。
この酸化物スパッタリングターゲットにおいては、図1に示すように、酸化ジルコニウム相11と、酸化インジウム相12と、InとSiを含む複合酸化物相13と、を有している。本実施形態では、複合酸化物相13は、In2Si2O7相とされている。
The oxide sputtering target according to the present embodiment is composed of an oxide containing zirconium, silicon, and indium as a metal component.
As shown in FIG. 1, this oxide sputtering target has a
そして、本実施形態に係る酸化物スパッタリングターゲットにおいては、複合酸化物相13の平均粒径が10μm以下とされている。
また、本実施形態では、複合酸化物相13の最大粒径が50μm以下とされていることが好ましい。
In the oxide sputtering target according to the present embodiment, the average particle size of the
Further, in the present embodiment, it is preferable that the maximum particle size of the
以下に、本実施形態の酸化物スパッタリングターゲットにおいて、酸化物の組成、複合酸化物相13の平均粒径、複合酸化物相13の最大粒径を、上述のように規定した理由を示す。
The reasons why the oxide composition, the average particle size of the
(酸化物組成)
本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットにおいては、金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有した酸化物で構成されている。このような組成の酸化物スパッタリングターゲットにおいては、抵抗値が十分に高く、かつ、可視光の透過性に優れた酸化物膜を成膜することが可能となる。
ここで、本実施形態においては、金属成分の合計を100mass%として、Zrの含有量が2mass%以上27mass%以下の範囲内、Inの含有量が65mass%以上95mass%以下の範囲内、Siの含有量が0.5mass%以上15mass%以下の範囲内とされていることが好ましい。また、ZrとInとSiの合計含有量が95mass%以上であることが好ましい。
(Oxide composition)
The oxide sputtering target of the present embodiment is composed of an oxide containing zirconium, silicon, and indium as a metal component. In an oxide sputtering target having such a composition, it is possible to form an oxide film having a sufficiently high resistance value and excellent transparency of visible light.
Here, in the present embodiment, assuming that the total of the metal components is 100 mass%, the Zr content is within the range of 2 mass% or more and 27 mass% or less, the In content is within the range of 65 mass% or more and 95 mass% or less, and Si. The content is preferably in the range of 0.5 mass% or more and 15 mass% or less. Further, the total content of Zr, In and Si is preferably 95 mass% or more.
詳細には、本実施形態の酸化物スパッタリングターゲットは、金属成分と酸素とからなる酸化物と不可避不純物とからなり、金属成分は、金属成分の合計100mass%に対して、Zr:2mass%以上27mass%以下、In:65mass%以上95mass%以下、及びSi:0.5mass%以上15mass%以下を含み、残部は不可避金属であることが好ましい。不可避不純物は、酸素と金属成分以外の元素である。不可避金属は、上記の含有量が特定された元素以外の金属元素である。
なお、前述したように、金属成分には、Si等の半金属が含まれることとする。このため、不可避金属には、半金属が含まれる。
Hfは、Zrと化学的性質が似ており、HfとZrとを分離することが難しい。このため、工業用原料のZrO2粉末中にはHfO2が不可避的に含まれる。従って、不可避金属として、Hfが挙げられる。
Specifically, the oxide sputtering target of the present embodiment is composed of an oxide composed of a metal component and oxygen and an unavoidable impurity, and the metal component is Zr: 2 mass% or more and 27 mass with respect to a total of 100 mass% of the metal component. % Or less, In: 65 mass% or more and 95 mass% or less, and Si: 0.5 mass% or more and 15 mass% or less, and the balance is preferably an unavoidable metal. Inevitable impurities are elements other than oxygen and metal components. The unavoidable metal is a metal element other than the element whose content is specified above.
As described above, the metal component includes a metalloid such as Si. Therefore, the unavoidable metal includes a metalloid.
Hf has similar chemical properties to Zr, and it is difficult to separate Hf and Zr. Therefore, HfO 2 is inevitably contained in the ZrO 2 powder of the industrial raw material. Therefore, as an unavoidable metal, Hf can be mentioned.
Zrの含有量を2mass%以上とした場合には、成膜した酸化物膜の耐久性を向上させることができるとともに、硬度が硬くなり、ひっかき傷に強くなる。一方、Zrの含有量を27mass%以下とした場合には、屈折率が増大することを抑制でき、不要な反射の発生を抑制できるので、可視光の透過率が低下することを抑制できる。
なお、金属成分の合計を100mass%として、Zrの含有量の下限は5mass%以上とすることが好ましい。Zrの含有量の上限は、20mass%以下とすることが好ましく、11mass%以下とすることがより好ましい。
When the Zr content is 2 mass% or more, the durability of the formed oxide film can be improved, the hardness becomes hard, and the scratch resistance becomes strong. On the other hand, when the Zr content is 27 mass% or less, the increase in the refractive index can be suppressed and the occurrence of unnecessary reflection can be suppressed, so that the decrease in the transmittance of visible light can be suppressed.
It is preferable that the total of the metal components is 100 mass% and the lower limit of the Zr content is 5 mass% or more. The upper limit of the Zr content is preferably 20 mass% or less, and more preferably 11 mass% or less.
Inの含有量を65mass%以上とした場合には、酸化物スパッタリングターゲットの導電性を確保でき、直流(DC)スパッタによって酸化物膜を安定して成膜することが可能となる。一方、Inの含有量を95mass%以下とした場合には、短波長の透過率が低下することを抑制でき、視認性を確保することができる。
なお、金属成分の合計を100mass%として、Inの含有量の下限は、75mass%以上とすることが好ましく、87mass%以上とすることがより好ましい。Inの含有量の上限は、94mass%以下とすることが好ましく、90mass%以下とすることがより好ましい。
When the In content is 65 mass% or more, the conductivity of the oxide sputtering target can be ensured, and the oxide film can be stably formed by direct current (DC) sputtering. On the other hand, when the In content is 95 mass% or less, it is possible to suppress a decrease in the transmittance of short wavelengths and ensure visibility.
The total of the metal components is 100 mass%, and the lower limit of the In content is preferably 75 mass% or more, more preferably 87 mass% or more. The upper limit of the In content is preferably 94 mass% or less, and more preferably 90 mass% or less.
Siの含有量を0.5mass%以上とした場合には、酸化物スパッタリングターゲットの柔軟性を確保でき、膜の割れ耐性が向上する。一方、Siの含有量を15mass%より多くしようとすると、原料粉であるSiO2粉の体積が支配的となり、焼結時に、前記複合酸化物相の前駆体となるSiO2粉末同士が接触してしまうことによって、複合酸化物の平均および最大粒径が大きくなってしまう。また、Siの含有量を15mass%以下とした場合には、膜の導電性が低下することを抑制でき、直流(DC)スパッタによって酸化物膜を安定して成膜することが可能となる。
なお、金属成分の合計を100mass%として、Siの含有量の下限は、2mass%以上とすることが好ましく、4mass%以上とすることがより好ましい。Siの含有量の上限は、8mass%以下とすることが好ましく、7mass%以下とすることがより好ましい。
ZrとInとSiの合計含有量を95mass%以上とした場合には、ZrとInとSiが主成分となるので、上述した膜の基本特性を確保することができる。なお、金属成分の合計を100mass%として、ZrとInとSiの合計含有量は、高いほど好ましく、100mass%であることが好ましい。
When the Si content is 0.5 mass% or more, the flexibility of the oxide sputtering target can be ensured and the crack resistance of the film is improved. On the other hand, an attempt to more than 15 mass% content of Si, the volume of the SiO 2 powder as the raw material powder becomes dominant, during sintering, the is a precursor of a composite oxide phase SiO 2 powder contact each other As a result, the average and maximum particle sizes of the composite oxide become large. Further, when the Si content is 15 mass% or less, the decrease in the conductivity of the film can be suppressed, and the oxide film can be stably formed by direct current (DC) sputtering.
The total of the metal components is 100 mass%, and the lower limit of the Si content is preferably 2 mass% or more, and more preferably 4 mass% or more. The upper limit of the Si content is preferably 8 mass% or less, and more preferably 7 mass% or less.
When the total content of Zr, In and Si is 95 mass% or more, Zr, In and Si are the main components, so that the above-mentioned basic characteristics of the film can be ensured. Assuming that the total metal components are 100 mass%, the higher the total content of Zr, In, and Si is, the more preferably 100 mass%.
(複合酸化物相13の平均粒径)
この複合酸化物相13においては、その粒径が粗大であると、高出力でスパッタ成膜した際に異常放電の原因となる。
そこで、本実施形態においては、複合酸化物相13の平均粒径を10μm以下に制限し、複合酸化物相13が組織中に分散した状態としている。
なお、高出力でスパッタ成膜した際の異常放電の発生をさらに抑制するためには、複合酸化物相13の平均粒径を5μm以下とすることが好ましい。平均粒径の下限は特に制限しないが、製造可能な範囲としては、例えば、0.01μm以上である。
(Average particle size of composite oxide phase 13)
If the particle size of the
Therefore, in the present embodiment, the average particle size of the
The average particle size of the
(複合酸化物相13の最大粒径)
この複合酸化物相13においては、上述のように、高出力でスパッタ成膜した際に異常放電の原因となる。そこで、本実施形態において、複合酸化物相13の最大粒径を50μm以下に制限することにより、高出力でスパッタ成膜した際の異常放電の発生をさらに抑制することが可能となる。
なお、複合酸化物相13の最大粒径は20μm以下とすることがさらに好ましく、15μm以下とすることがより好ましい。最大粒径の下限は特に制限しないが、製造可能な範囲としては、例えば、0.1μm以上である。
(Maximum particle size of composite oxide phase 13)
As described above, the
The maximum particle size of the
次に、上述した本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットの製造方法について、図2を参照して説明する。 Next, the method for producing the oxide sputtering target according to the present embodiment described above will be described with reference to FIG.
(焼結原料粉形成工程S01)
まず、酸化ジルコニウム粉(例えばZrO2粉)、酸化ケイ素粉(例えばSiO2粉)および酸化インジウム粉(例えばIn2O3粉)を準備する。
ここで、酸化ジルコニウム粉、酸化ケイ素粉および酸化インジウム粉は、それぞれ純度が99.9mass%以上であることが好ましく、平均粒径が0.1μm以上20μm以下の範囲内であることが好ましい。
原料粉末の平均粒径は、国際規格ISO13320:2009に従ってレーザー回折散乱法で測定されたメディアン径(D50)であり、ここでのメディアン径(D50)とは、体積累積が50%となる粒子径を表す。
なお、ZrO2はHfO2との結びつきが非常に強く、高純度のZrO2粉でも、最大で2.5mass%程度のHfO2を不可避不純物として含んでいる。このため、通常、ZrO2の純度は、HfO2以外の不純物の含有量を測定し、得られた不純物の合計量を用いて差数法により算出されている。上記のZrO2粉の純度は、不純物であるFe2O3、SiO2、TiO2、Na2Oの含有量を測定し、これら化合物の含有量の合計を100mass%から差し引いて算出されたものである。本実施形態のZrO2粉においては、HfO2を最大で2.5mass%含有することがある。製造される酸化物スパッタリングターゲット中にも、不可避不純物として、酸化ハフニウムが最大で0.5mass%含まれる。
(Sintered raw material powder forming step S01)
First, zirconium oxide powder (for example, ZrO 2 powder), silicon oxide powder (for example, SiO 2 powder) and indium oxide powder (for example, In 2 O 3 powder) are prepared.
Here, the purity of the zirconium oxide powder, the silicon oxide powder, and the indium oxide powder is preferably 99.9 mass% or more, and the average particle size is preferably in the range of 0.1 μm or more and 20 μm or less.
The average particle size of the raw material powder is the median diameter (D50) measured by the laser diffraction / scattering method according to the international standard ISO13320: 2009, and the median diameter (D50) here is the particle size at which the volume accumulation is 50%. Represents.
ZrO 2 has a very strong bond with HfO 2, and even high-purity ZrO 2 powder contains HfO 2 of about 2.5 mass% at the maximum as an unavoidable impurity. Therefore, the purity of ZrO 2 is usually calculated by the difference number method by measuring the content of impurities other than HfO 2 and using the total amount of the obtained impurities. The purity of the above ZrO 2 powder is calculated by measuring the contents of impurities Fe 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 and Na 2 O and subtracting the total content of these compounds from 100 mass%. Is. The ZrO 2 powder of the present embodiment may contain HfO 2 in a maximum of 2.5 mass%. The produced oxide sputtering target also contains hafnium oxide in a maximum of 0.5 mass% as an unavoidable impurity.
これら酸化ジルコニウム粉、酸化ケイ素粉および酸化インジウム粉を、所定の組成比となるように秤量する。秤量した原料粉をボールミル、バスケットミル等の湿式の粉砕混合装置を用いて粉砕、混合する。ここで、溶媒として、水を用いる。粉砕混合して得られたスラリーを乾燥させて焼結原料粉を形成する。 These zirconium oxide powder, silicon oxide powder and indium oxide powder are weighed so as to have a predetermined composition ratio. The weighed raw material powder is pulverized and mixed using a wet pulverizing and mixing device such as a ball mill or a basket mill. Here, water is used as the solvent. The slurry obtained by pulverization and mixing is dried to form a sintered raw material powder.
ここで、酸化ケイ素粉は、酸化ジルコニウム粉および酸化インジウム粉に比べて比重が小さいため、粉砕混合して得られたスラリーを乾燥させる際に酸化ケイ素粉が偏在してしまい、焼結後にInとSiを含む複合酸化物相13が粗大化するおそれがある。そこで、本実施形態では、粉砕混合して得られたスラリーを乾燥させる際に、例えばスプレードライ法等によって急速乾燥する。これにより、酸化ケイ素粉の偏在を抑制し、酸化ジルコニウム粉、酸化ケイ素粉および酸化インジウム粉が均一に混合した焼結原料粉(焼結用原料粉)を得る。
また、酸化ケイ素粉の粒径が大きいと複合酸化物相13が粗大化するおそれがあるため、酸化ケイ素粉の粒径を20μm以下とすることが好ましく、18μm以下とすることがさらに好ましい。
Here, since the silicon oxide powder has a smaller specific gravity than the zirconium oxide powder and the indium oxide powder, the silicon oxide powder is unevenly distributed when the slurry obtained by pulverizing and mixing is dried, and the silicon oxide powder is mixed with In after sintering. The
Further, if the particle size of the silicon oxide powder is large, the
(成形工程S02)
次に、得られた焼結原料粉を、成形型に充填して加圧することによって、所定形状の成形体を得る。加圧方法としては、プレスやCIP等が用いられる。このときの加圧圧力は20MPa以上300MPa以下の範囲内とすることが好ましい。また、温度は常温でもよいが、成形体の強度を向上させる場合には、900℃以上950℃以下の範囲の温度でプレス成形を行うことが好ましい。これにより、ネック形成が促進され、成形体の強度が向上する。また、焼結原料粉にバインダーを添加して加圧成形してもよい。
(Molding step S02)
Next, the obtained sintered raw material powder is filled in a molding die and pressed to obtain a molded product having a predetermined shape. As a pressurizing method, a press, CIP, or the like is used. The pressurizing pressure at this time is preferably in the range of 20 MPa or more and 300 MPa or less. The temperature may be room temperature, but in order to improve the strength of the molded product, it is preferable to perform press molding at a temperature in the range of 900 ° C. or higher and 950 ° C. or lower. This promotes neck formation and improves the strength of the molded product. Alternatively, a binder may be added to the sintered raw material powder for pressure molding.
(焼結工程S03)
この成形体を、酸素導入機能を有する焼成装置内に装入し、酸素を導入しながら加熱して焼結し、焼結体を得る。
このとき、酸素の導入量は3L/分以上50L/分以下の範囲内とすることが好ましい。また、昇温速度は50℃/h以上200℃/h以下の範囲内とすることが好ましい。
そして、成形体を、1200℃以上1400℃以下の温度範囲で3時間以上保持し、その後、1400℃を超える温度(例えば1500℃以上)まで加熱して3時間以上保持し、成形体の焼結を進行させる。なお、保持温度は、原料のSiO2の融点である1710℃以下が好ましい。
焼結原料粉中の酸化インジウム粉の焼結が開始される温度である1200℃以上で、かつ、複合酸化物の形成によって焼結が進行する1400℃以下の温度範囲で3時間以上成形体を保持する。これにより、焼結時に焼結原料粉同士の間の隙間チャンネルを保った状態で、酸素ガスを、成形体の内部に均一に浸透させることが可能となる。なお、1200℃以上1400℃以下の温度範囲での保持時間の上限に制限はないが、作業効率の観点から15時間以下とすることが好ましい。
その後、1400℃を超える温度にまで加熱して保持することで、成形体の焼結が均一に進行することになる。
(Sintering step S03)
This molded product is placed in a firing device having an oxygen introduction function, heated while introducing oxygen, and sintered to obtain a sintered body.
At this time, the amount of oxygen introduced is preferably in the range of 3 L / min or more and 50 L / min or less. The rate of temperature rise is preferably in the range of 50 ° C./h or more and 200 ° C./h or less.
Then, the molded product is held in a temperature range of 1200 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower for 3 hours or longer, and then heated to a temperature exceeding 1400 ° C. (for example, 1500 ° C. or higher) and held for 3 hours or longer, and the molded product is sintered. To proceed. The holding temperature is preferably 1710 ° C. or lower, which is the melting point of the raw material SiO 2.
The molded product is prepared for 3 hours or more in a temperature range of 1200 ° C. or higher, which is the temperature at which indium oxide powder in the sintering raw material powder is started to be sintered, and 1400 ° C. or lower, at which sintering proceeds by forming a composite oxide. Hold. As a result, oxygen gas can be uniformly permeated into the molded product while maintaining the gap channels between the sintered raw material powders during sintering. The upper limit of the holding time in the temperature range of 1200 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower is not limited, but is preferably 15 hours or less from the viewpoint of work efficiency.
After that, by heating and holding the molded product to a temperature exceeding 1400 ° C., the sintering of the molded product proceeds uniformly.
(機械加工工程S04)
次に、上述の焼結体に対して旋盤加工等の機械加工を行い、所定サイズの酸化物スパッタリングターゲットを得る。
(Machining process S04)
Next, the above-mentioned sintered body is subjected to machining such as lathe processing to obtain an oxide sputtering target of a predetermined size.
上述の工程により、本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットが製造されることになる。 The oxide sputtering target of the present embodiment is produced by the above-mentioned steps.
以上のような構成とされた本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットによれば、金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有した酸化物で構成されているので、抵抗値が高く、かつ、可視光の透過率に優れた酸化物膜を成膜することが可能となる。
そして、InとSiを含む複合酸化物相13の平均粒径が10μm以下とされているので、高出力でスパッタ成膜した際に、複合酸化物相を起因とした異常放電の発生を抑制でき、安定してスパッタ成膜を行うことが可能となる。
また、本実施形態において、複合酸化物相13の最大粒径が50μm以下に制限されている場合には、高出力でスパッタ成膜した際の異常放電の発生をさらに抑制できる。
According to the oxide sputtering target of the present embodiment having the above configuration, since it is composed of an oxide containing zirconium, silicon and indium as a metal component, the resistance value is high and it is visible. It is possible to form an oxide film having excellent light transmittance.
Since the average particle size of the
Further, in the present embodiment, when the maximum particle size of the
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to this, and can be appropriately changed without departing from the technical idea of the invention.
以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。 The results of the confirmation experiment conducted to confirm the effectiveness of the present invention will be described below.
<酸化物スパッタリングターゲット>
原料粉末として、酸化インジウム粉末(In2O3粉末:純度99.9mass%以上、平均粒径1μm)と、酸化ケイ素粉末(SiO2粉末:純度99.8mass%以上、平均粒径は表1に記載)と、酸化ジルコニウム粉末(ZrO2粉末:純度99.9mass%以上、平均粒径2μm)と、を準備した。そして、これらを、表1に示す配合比となるように、秤量した。なお、酸化ジルコニウム粉末の純度は、Fe2O3,SiO2,TiO2,Na2Oの含有量を測定し、これら化合物の含有量の合計を100mass%から差し引いて算出した。酸化ジルコニウム粉末には、上記成分以外にHfO2が最大2.5mass%含まれていた。
<Oxide sputtering target>
As raw material powders, indium oxide powder (In 2 O 3 powder: purity 99.9 mass% or more,
酸化ジルコニウム粉末と、酸化インジウム粉末及び酸化ケイ素粉末の各原料粉末と、粉砕媒体として直径2mmのジルコニアボールとをバスケットミル装置に装入した。そして、バスケットミル装置を用いて、60分間、原料粉末を湿式粉砕混合した。なお、溶媒として水を用いた。
そして、得られたスラリーを、表1に示す乾燥方法によって乾燥させ、焼結原料粉を得た。
Zirconium oxide powder, raw material powders of indium oxide powder and silicon oxide powder, and zirconia balls having a diameter of 2 mm were charged into a basket mill device as a pulverization medium. Then, the raw material powder was wet pulverized and mixed for 60 minutes using a basket mill device. Water was used as the solvent.
Then, the obtained slurry was dried by the drying method shown in Table 1 to obtain a sintered raw material powder.
得られた焼結原料粉を、成形型に充填してCIP(冷間静水圧プレス)によって加圧して成形体を得た。なお、CIP圧は200MPaとした。
ここで、本発明例1〜10及び比較例1〜3,5においては矩形平板形状の成形体(165mm×298mm)とした。本発明例11,12及び比較例4においては円筒形状の成形体(外径D:205mm、内径d:165mm、高さL:200mm)とした。
The obtained sintered raw material powder was filled in a molding die and pressed by CIP (cold hydrostatic press) to obtain a molded product. The CIP pressure was 200 MPa.
Here, in Examples 1 to 10 of the present invention and Comparative Examples 1 to 3 and 5, a rectangular flat plate-shaped molded body (165 mm × 298 mm) was used. In Examples 11 and 12 of the present invention and Comparative Example 4, a cylindrical molded body (outer diameter D: 205 mm, inner diameter d: 165 mm, height L: 200 mm) was used.
そして、得られた成形体を、酸素導入機能を有する焼成装置内(装置内容積27000cm3)に装入し、酸素を導入しながら加熱して焼結した。このとき、酸素の導入量は6L/分とした。また、昇温速度は120℃/hとした。
また、焼結の昇温時において、1300℃の温度で5時間保持を行い、次いで1550℃で10時間保持して本焼成し、焼結体を得た。
Then, the obtained molded product was charged into a baking apparatus having an oxygen introduction function (internal volume of the apparatus 27,000 cm 3 ), heated while introducing oxygen, and sintered. At this time, the amount of oxygen introduced was 6 L / min. The rate of temperature rise was 120 ° C./h.
Further, when the temperature of the sintering was raised, it was held at a temperature of 1300 ° C. for 5 hours, and then held at 1550 ° C. for 10 hours for main firing to obtain a sintered body.
上述のようにして得られた焼結体に対し、機械加工を施して、本発明例1〜10及び比較例1〜3,5においては、126mm×178mm×厚さ6mmの矩形平板型スパッタリングターゲットを得た。
また、本発明例11,12及び比較例4においては、外径D:155mm、内径d:135mm、高さL:150mmの円筒型スパッタリングターゲットを得た。
The sintered body obtained as described above is machined, and in Examples 1 to 10 of the present invention and Comparative Examples 1 to 3 and 5, a rectangular flat plate type sputtering target having a size of 126 mm × 178 mm × thickness 6 mm is used. Got
Further, in Examples 11 and 12 of the present invention and Comparative Example 4, a cylindrical sputtering target having an outer diameter of D: 155 mm, an inner diameter of d: 135 mm, and a height of L: 150 mm was obtained.
得られた酸化物スパッタリングターゲットについて、以下の項目について評価した。評価結果を表1に示す。 The obtained oxide sputtering target was evaluated for the following items. The evaluation results are shown in Table 1.
(金属成分組成)
作製された酸化物スパッタリングターゲットからサンプルを切り出して粉砕し、酸で前処理した。次いでICP−AESによってZr,Si,Inの金属成分を定量分析し、得られた結果から金属成分の含有量を計算した。その結果、表1に示すターゲット組成となった。
なお、表1中の“配合組成”と“ターゲット組成”では、Zr,Si,Inの合計量を100%としてZr,Si,Inの量を記載している。
(Metal component composition)
A sample was cut out from the produced oxide sputtering target, pulverized, and pretreated with an acid. Next, the metal components of Zr, Si, and In were quantitatively analyzed by ICP-AES, and the content of the metal components was calculated from the obtained results. As a result, the target composition shown in Table 1 was obtained.
In "blending composition" and "target composition" in Table 1, the amounts of Zr, Si, and In are described with the total amount of Zr, Si, and In as 100%.
(焼結体の粒径)
作製された酸化物スパッタリングターゲットが矩形平板形状の場合には、図3に示すように、対角線が交差する交点(1)と、各対角線上の角部(2)、(3)、(4)、(5)の5点からサンプルを採取した。なお、角部(2)、(3)、(4)、(5)は、角部から内側に向かって対角線全長の10%以内の範囲内とした。
また、作製された酸化物スパッタリングターゲットが円筒形状の場合には、図4に示すように、軸線O方向の両端部A,Bと中心部Cのそれぞれにおいて、円周方向に90°間隔の(1)、(2)、(3)、(4)の4点からサンプルを採取した。従って、合計12点からサンプルを採取した。
これらのサンプルに対して湿式研磨にて研磨加工を行った。次いで、電子プローブマイクロアナライザ(EPMA)装置を用いて倍率3000倍(30μm×40μm)のCOMPO像(反射電子組成像)を撮影した。撮影した画像に対して画像処理を実施し、複合酸化物相(In2Si2O7相)の結晶粒の平均粒径及び最大粒径を算出し、その平均値を計算した。
ここでの粒径とは、円相当径(焼結体の粒径面積S=πD2/4となるD)を表し、平均粒径は、結晶粒の円相当径の個数平均である。
(Sintered body particle size)
When the produced oxide sputtering target has a rectangular flat plate shape, as shown in FIG. 3, the intersection (1) where the diagonal lines intersect and the corner portions (2), (3), (4) on each diagonal line. , (5), samples were taken from the five points. The corners (2), (3), (4), and (5) were set within a range of 10% or less of the diagonal total length from the corner to the inside.
Further, when the produced oxide sputtering target has a cylindrical shape, as shown in FIG. 4, at each of both end portions A and B in the axis O direction and the center portion C, the intervals are 90 ° in the circumferential direction (). Samples were taken from four points (1), (2), (3), and (4). Therefore, samples were taken from a total of 12 points.
These samples were polished by wet polishing. Next, a COMPO image (reflected electron composition image) at a magnification of 3000 times (30 μm × 40 μm) was taken using an electron probe microanalyzer (EPMA) device. Image processing was performed on the captured image, the average particle size and the maximum particle size of the crystal grains of the composite oxide phase (In 2 Si 2 O 7 phase) were calculated, and the average value was calculated.
The particle size here denotes the equivalent circle diameter (D as the particle diameter area S = πD 2/4 of the sintered body), the average particle diameter is the number average circle equivalent diameter of crystal grains.
(異常放電回数)
得られた酸化物スパッタリングターゲットをバッキングプレート又はバッキングチューブにInはんだを用いてはんだ付けし、マグネトロンスパッタ装置に装着した。そして、マグネトロンスパッタ装置内において、スパッタガスとしてArガスを流量47sccmで導入し、O2ガスを流量3sccmで導入し、圧力を0.67Paとした。投入電力を5W/cm2に設定して、1時間のスパッタを行った。DC電源装置に備えられているアークカウント機能により、異常放電の回数を計測した。
なお、本実施例では、電源装置として、RPG−50(mks社製)を使用した。
(Number of abnormal discharges)
The obtained oxide sputtering target was soldered to a backing plate or a backing tube using In solder, and mounted on a magnetron sputtering apparatus. Then, in the magnetron sputtering apparatus, Ar gas was introduced as a sputtering gas at a flow rate of 47 sccm, O 2 gas was introduced at a flow rate of 3 sccm, and the pressure was set to 0.67 Pa. The input power was set to 5 W / cm 2 and sputtering was performed for 1 hour. The number of abnormal discharges was measured by the arc count function provided in the DC power supply.
In this embodiment, RPG-50 (manufactured by mks) was used as the power supply device.
バスケットミル装置により湿式混合して得られたスラリーをホットプレートで乾燥させた比較例1〜5においては、複合酸化物相の平均粒径が10μmを超えており、異常放電が多く発生し、安定してスパッタ成膜を行うことができなかった。ホットプレートを用いて乾燥した場合、乾燥に時間を要し、比重が比較的小さい酸化ケイ素粉末(SiO2粉末)が偏在したため、焼結体において複合酸化物相が粗大化したと推測される。 In Comparative Examples 1 to 5 in which the slurry obtained by wet mixing with a basket mill device was dried on a hot plate, the average particle size of the composite oxide phase exceeded 10 μm, many abnormal discharges occurred, and the slurry was stable. Therefore, sputter film formation could not be performed. When dried using a hot plate, it takes time to dry, and silicon oxide powder (SiO 2 powder) having a relatively small specific gravity is unevenly distributed, so that it is presumed that the composite oxide phase is coarsened in the sintered body.
これに対して、バスケットミル装置により湿式混合して得られたスラリーをスプレードライで乾燥させた本発明例1〜12においては、いずれも複合酸化物相の平均粒径が10μm以下であり、スパッタ成膜時における異常放電の発生が抑制されており、安定して成膜を行うことができた。
また、複合酸化物相の最大粒径が50μm以下とされた本発明例1,3〜5,7〜12においては、さらにスパッタ成膜時における異常放電の発生回数が少なくなった。
On the other hand, in Examples 1 to 12 of the present invention in which the slurry obtained by wet mixing with a basket mill device was spray-dried, the average particle size of the composite oxide phase was 10 μm or less, and the slurry was sputtered. The occurrence of abnormal discharge during film formation was suppressed, and stable film formation was possible.
Further, in Examples 1, 3 to 5, 7 to 12 of the present invention in which the maximum particle size of the composite oxide phase was 50 μm or less, the number of abnormal discharges generated during sputter film formation was further reduced.
スプレードライで乾燥した場合、短時間で乾燥されるため、比重が比較的小さい酸化ケイ素粉末の偏在が抑制されて均一に分散し、焼結体において複合酸化物相の粗大化が抑制されたと推測される。また、酸化ケイ素粉末の粒径を小さくすることで、複合酸化物相の最大粒径が抑制されたと推測される。 When dried by spray drying, it is dried in a short time, so it is presumed that the uneven distribution of silicon oxide powder with a relatively small specific gravity was suppressed and uniformly dispersed, and the coarsening of the composite oxide phase was suppressed in the sintered body. Will be done. Further, it is presumed that the maximum particle size of the composite oxide phase was suppressed by reducing the particle size of the silicon oxide powder.
以上のことから、本発明例によれば、高出力でスパッタ成膜した場合であっても異常放電の発生を抑制でき、安定して生産効率良くスパッタ成膜を行うことが可能な酸化物スパッタリングターゲットを提供可能であることが確認された。 From the above, according to the example of the present invention, oxide sputtering can suppress the occurrence of abnormal discharge even when sputtered film is formed at high output, and can stably carry out sputtered film formation with high production efficiency. It was confirmed that the target could be provided.
11 酸化ジルコニウム相
12 酸化インジウム相
13 複合酸化物相
11
Claims (4)
InとSiを含む複合酸化物相の平均粒径が10μm以下とされていることを特徴とする酸化物スパッタリングターゲット。 An oxide sputtering target composed of an oxide containing zirconium, silicon, and indium as a metal component.
An oxide sputtering target characterized in that the average particle size of the composite oxide phase containing In and Si is 10 μm or less.
酸化ジルコニウム粉と酸化ケイ素粉と酸化インジウム粉とを粉砕混合してスラリーを得る工程と、得られたスラリーを、スプレードライ法で乾燥することにより、焼結原料粉を形成する工程を有することを特徴とする酸化物スパッタリングターゲットの製造方法。 A method for producing an oxide sputtering target according to any one of claims 1 to 3, wherein the oxide sputtering target is produced.
It has a step of pulverizing and mixing zirconium oxide powder, silicon oxide powder and indium oxide powder to obtain a slurry, and a step of forming the sintered raw material powder by drying the obtained slurry by a spray-drying method. A method for producing an oxide sputtering target.
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