JP2021075762A - Ag alloy sputtering target and Ag alloy film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えばディスプレイあるいはタッチパネル用の透明導電膜や光学機能性フィルムの金属薄膜などに適用可能なＡｇ合金膜を成膜する際に用いられるＡｇ合金スパッタリングターゲット、及び、Ａｇ合金膜に関するものである。 The present invention relates to an Ag alloy sputtering target used for forming an Ag alloy film applicable to, for example, a transparent conductive film for a display or a touch panel, a metal thin film of an optically functional film, and an Ag alloy film. is there.
例えば、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル等においては、配線及び電極を構成する透明導電膜として、例えば特許文献１，２に示すように、透明導電酸化物膜とＡｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ膜との積層構造とされた積層膜が適用されている。この積層膜には、可視光域の光の透過率が高く、かつ、電気抵抗の低いものが要求される。
また、ガラス基板等にＡｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ膜を成膜する場合には、例えば特許文献３に開示されているように、Ａｇ又はＡｇ合金からなるスパッタリングターゲットを用いたスパッタ法が広く利用されている。
For example, in a liquid crystal display, an organic EL display, a touch panel, etc., as a transparent conductive film constituting wiring and electrodes, for example, as shown in
Further, when forming an Ag film made of Ag or an Ag alloy on a glass substrate or the like, for example, as disclosed in
ところで、上述の積層膜やＡｇ膜においては、膜表面や膜端面に、パーティクル、指紋及び汗等が付着し、これらに含まれる塩素（Ｃｌ）によってＡｇ膜が腐食してしまい、外観不良となるおそれがあった。また、Ａｇ膜が腐食することで導電不良が発生し、配線や電極として機能しなくなるおそれがあった。なお、Ａｇ膜の上に透明導電酸化物膜を形成した積層膜であっても、塩素（Ｃｌ）が透明導電酸化物膜を通過してＡｇ膜を腐食させるおそれがあった。
さらに、上述の積層膜やＡｇ膜においては、高温環境下においてＡｇが凝集し、抵抗や透過率等の特性が劣化してしまうおそれがあった。
By the way, in the above-mentioned laminated film and Ag film, particles, fingerprints, sweat and the like adhere to the film surface and the film end surface, and chlorine (Cl) contained therein corrodes the Ag film, resulting in poor appearance. There was a risk. In addition, corrosion of the Ag film may cause poor conductivity and may not function as wiring or electrodes. Even in a laminated film in which a transparent conductive oxide film is formed on an Ag film, chlorine (Cl) may pass through the transparent conductive oxide film and corrode the Ag film.
Further, in the above-mentioned laminated film and Ag film, Ag may aggregate in a high temperature environment, and properties such as resistance and transmittance may deteriorate.
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、塩素（Ｃｌ）による腐食を抑制でき、耐環境性及び耐熱性に優れたＡｇ合金膜を成膜可能なＡｇ合金スパッタリングターゲット、及び、Ａｇ合金膜を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and is an Ag alloy sputtering target capable of suppressing corrosion due to chlorine (Cl) and forming an Ag alloy film having excellent environmental resistance and heat resistance. , It is an object of the present invention to provide an Ag alloy film.
上記課題を解決するために、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットは、Ａｕを０．１０原子％以上５．００原子％以下の範囲内、Ｃａを０．０１原子％以上０．２０原子％以下の範囲内で含有し、残部がＡｇと不可避不純物からなることを特徴としている。 In order to solve the above problems, the Ag alloy sputtering target of the present invention contains Au in the range of 0.10 atomic% or more and 5.00 atomic% or less, and Ca in the range of 0.01 atomic% or more and 0.20 atomic% or less. It is contained within the range, and the balance is characterized by being composed of Ag and unavoidable impurities.
この構成のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、Ａｕを０．１０原子％以上含有しており、このＡｕがＡｇに固溶することにより、Ａｇと塩素（Ｃｌ）との反応が抑制される。よって、成膜したＡｇ合金膜の塩素（Ｃｌ）による腐食を抑制することが可能となる。一方、Ａｕの含有量が５．００原子％以下に制限されているので、成膜したＡｇ合金膜の光学特性が劣化することを抑制でき、光の透過性を確保することができる。
また、Ａｇよりも塩化物生成自由エネルギーが低いＣａを０．０１原子％以上含有しているので、塩素（Ｃｌ）と接触した際にＣａが優先的に塩化物を生成することになり、成膜したＡｇ合金膜の塩素（Ｃｌ）による腐食を抑制することが可能となる。また、成膜したＡｇ合金膜中にＣａが存在することで、熱によるＡｇの凝集を抑制でき、耐熱性を向上させることができる。一方、Ｃａの含有量が０．２０原子％以下に制限されているので、加工時における割れの発生を抑制でき、このＡｇ合金スパッタリングターゲットを安定して製造することが可能となる。
The Ag alloy sputtering target having this configuration contains 0.10 atomic% or more of Au, and when this Au is dissolved in Ag, the reaction between Ag and chlorine (Cl) is suppressed. Therefore, it is possible to suppress the corrosion of the formed Ag alloy film due to chlorine (Cl). On the other hand, since the Au content is limited to 5.00 atomic% or less, deterioration of the optical characteristics of the formed Ag alloy film can be suppressed, and light transmission can be ensured.
In addition, since it contains 0.01 atomic% or more of Ca, which has a lower free energy for chloride formation than Ag, Ca preferentially produces chloride when it comes into contact with chlorine (Cl). It is possible to suppress corrosion of the filmed Ag alloy film due to chlorine (Cl). Further, the presence of Ca in the formed Ag alloy film can suppress the aggregation of Ag due to heat and improve the heat resistance. On the other hand, since the Ca content is limited to 0.20 atomic% or less, the occurrence of cracks during processing can be suppressed, and this Ag alloy sputtering target can be stably produced.
ここで、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、酸素含有量が０．０１０質量％以下であることが好ましい。
本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットは、易酸化元素であるＣａを含むため、Ｃａ酸化物が生成することがある。このＣａ酸化物は絶縁物であるため、スパッタ成膜時に異常放電の原因となるおそれがある。
そこで、酸素含有量を０．０１０質量％以下に制限することにより、Ｃａ酸化物の生成を抑制することができ、スパッタ成膜時の異常放電の発生を抑制することが可能となる。
Here, in the Ag alloy sputtering target of the present invention, the oxygen content is preferably 0.010% by mass or less.
Since the Ag alloy sputtering target of the present invention contains Ca, which is an easily oxidizing element, Ca oxide may be generated. Since this Ca oxide is an insulating material, it may cause an abnormal discharge during sputter film formation.
Therefore, by limiting the oxygen content to 0.010% by mass or less, the formation of Ca oxide can be suppressed, and the occurrence of abnormal discharge during sputtering film formation can be suppressed.
本発明のＡｇ合金膜は、Ａｕを０．１０原子％以上５．００原子％以下の範囲内、Ｃａを０．０１原子％以上０．２０原子％以下の範囲内で含有し、残部がＡｇと不可避不純物からなることを特徴としている。 The Ag alloy film of the present invention contains Au in the range of 0.10 atomic% or more and 5.00 atomic% or less, Ca in the range of 0.01 atomic% or more and 0.20 atomic% or less, and the balance is Ag. It is characterized by being composed of unavoidable impurities.
この構成のＡｇ合金膜においては、Ａｕを０．１０原子％以上含有しており、このＡｕがＡｇに固溶することにより、Ａｇと塩素（Ｃｌ）との反応が抑制されることになる。よって、塩素（Ｃｌ）による腐食を抑制することができ、外観不良の発生や導通不良の発生を抑制することができる。一方、Ａｕの含有量が５．００原子％以下に制限されているので、光学特性が劣化することを抑制でき、光の透過性を確保することができる。
また、Ａｇよりも塩化物生成自由エネルギーが低いＣａを０．０１原子％以上含有しているので、塩素（Ｃｌ）と接触した際に、Ｃａが優先的に塩化物を生成することになり、塩素（Ｃｌ）による腐食を抑制することが可能となる。一方、Ｃａの含有量が０．２０原子％以下に制限されているので、Ａｇ合金膜を成膜する際に用いられるＡｇ合金スパッタリングターゲットを安定して製造することが可能となる。
The Ag alloy film having this structure contains 0.10 atomic% or more of Au, and when this Au is dissolved in Ag, the reaction between Ag and chlorine (Cl) is suppressed. Therefore, corrosion due to chlorine (Cl) can be suppressed, and the occurrence of poor appearance and poor continuity can be suppressed. On the other hand, since the Au content is limited to 5.00 atomic% or less, deterioration of optical characteristics can be suppressed and light transmission can be ensured.
In addition, since it contains 0.01 atomic% or more of Ca, which has a lower free energy for chloride formation than Ag, Ca preferentially produces chloride when it comes into contact with chlorine (Cl). It is possible to suppress corrosion due to chlorine (Cl). On the other hand, since the Ca content is limited to 0.20 atomic% or less, it is possible to stably produce an Ag alloy sputtering target used when forming an Ag alloy film.
ここで、本発明のＡｇ合金膜においては、酸素含有量が０．０１０質量％以下であることが好ましい。
この場合、酸素含有量が０．０１０質量％以下に制限されているので、Ｃａが酸素によって消費されることを抑制でき、ＣａによるＡｇの腐食防止効果を確実に奏功せしめることが可能となる。
Here, in the Ag alloy film of the present invention, the oxygen content is preferably 0.010% by mass or less.
In this case, since the oxygen content is limited to 0.010% by mass or less, it is possible to suppress the consumption of Ca by oxygen, and it is possible to surely exert the effect of preventing the corrosion of Ag by Ca.
本発明によれば、塩素（Ｃｌ）による腐食を抑制でき、耐環境性及び耐熱性に優れたＡｇ合金膜を成膜可能なＡｇ合金スパッタリングターゲット、及び、Ａｇ合金膜を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide an Ag alloy sputtering target capable of suppressing corrosion due to chlorine (Cl) and forming an Ag alloy film having excellent environmental resistance and heat resistance, and an Ag alloy film. Become.
以下に、本発明の一実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット、および、Ａｇ合金膜について説明する。
本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットは、Ａｇ合金膜を成膜する際に用いられるものである。
The Ag alloy sputtering target and the Ag alloy film according to the embodiment of the present invention will be described below.
The Ag alloy sputtering target of the present embodiment is used when forming an Ag alloy film.
本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットは、上述のように、スパッタによってＡｇ合金膜を成膜するものである。ここで、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの形状については、特に制限はなく、スパッタ面が矩形状をなす矩形平板型とされていてもよいし、スパッタ面が円形をなす円板型とされていてもよい。あるいは、スパッタ面が円筒面となる円筒型であってもよい。 As described above, the Ag alloy sputtering target of the present embodiment forms an Ag alloy film by sputtering. Here, the shape of the Ag alloy sputtering target is not particularly limited, and may be a rectangular flat plate type having a rectangular sputtered surface or a disk type having a circular sputtered surface. .. Alternatively, it may be a cylindrical type in which the sputter surface is a cylindrical surface.
そして、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットは、Ａｕを０．１０原子％以上５．００原子％以下の範囲内、Ｃａを０．０１原子％以上０．２０原子％以下の範囲内で含有し、残部がＡｇと不可避不純物とされた組成のＡｇ合金で構成されている。
また、本実施形態のＡｇ合金スパッタリングターゲットは、酸素含有量が０．０１０質量％以下に制限されていることが好ましい。
The Ag alloy sputtering target of the present embodiment contains Au in the range of 0.10 atomic% or more and 5.00 atomic% or less, and Ca in the range of 0.01 atomic% or more and 0.20 atomic% or less. However, the balance is composed of Ag alloy having a composition of Ag and unavoidable impurities.
Further, the Ag alloy sputtering target of the present embodiment preferably has an oxygen content limited to 0.010% by mass or less.
本実施形態であるＡｇ合金膜１１は、例えばタッチパネルや太陽電池、有機ＥＬデバイス等の電子デバイスの透明導電膜、光学機能性フィルムの金属薄膜として使用されるものである。
本実施形態では、図１に示すように、積層膜１０からなる透明導電膜を構成するものとされている。
The Ag alloy film 11 of the present embodiment is used as a transparent conductive film of an electronic device such as a touch panel, a solar cell, or an organic EL device, or as a metal thin film of an optical functional film.
In the present embodiment, as shown in FIG. 1, a transparent conductive film made of the laminated
図１に示す積層膜１０は、ガラス等からなる基板１の一面に成膜されたＡｇ合金膜１１と、このＡｇ合金膜１１の両面にそれぞれ形成された透明導電酸化物膜１２と、を備えている。
ここで、図１に示す積層膜１０においては、Ａｇ合金膜の膜厚を５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲とすることが好ましい。また、透明導電酸化物膜１２の膜厚を５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
The laminated
Here, in the laminated
Ａｇ合金膜１１は、上述したＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜されるものであり、Ａｕを０．１０原子％以上５．００原子％以下の範囲内、Ｃａを０．０１原子％以上０．２０原子％以下の範囲内で含有し、残部がＡｇと不可避不純物とされた組成を有する。
また、本実施形態のＡｇ合金膜１１は、酸素含有量が０．０１０質量％以下に制限されていることが好ましい。
The Ag alloy film 11 is formed by using the above-mentioned Ag alloy sputtering target, and Au is in the range of 0.10 atomic% or more and 5.00 atomic% or less, and Ca is 0.01 atomic% or more and 0. It contains in the range of 20 atomic% or less, and has a composition in which the balance is Ag and unavoidable impurities.
Further, the Ag alloy film 11 of the present embodiment preferably has an oxygen content limited to 0.010% by mass or less.
透明導電酸化物膜１２は、例えば、Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｇａ酸化物から選択されるいずれか一種又は二種以上を含む透明導電酸化物で構成されている。具体的には、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物（ＩＴＯ）、Ａｌ−Ｚｎ酸化物（ＡＺＯ）、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物（ＩＺＯ）、Ｚｎ−Ｓｎ酸化物（ＺＴＯ）、Ｚｎ−Ｓｎ−Ａｌ酸化物（ＡＺＴＯ）、Ｇａ−Ｚｎ酸化物（ＧＺＯ）、Ｚｎ−Ｙ酸化物（ＺＹＯ）、Ｇａ−Ｚｎ−Ｙ酸化物（ＧＺＹＯ）等が挙げられる。
なお、透明導電酸化物膜１２の組成は、要求される特性に応じて、適宜選択することが好ましい。
The transparent
The composition of the transparent
ここで、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット及びＡｇ合金膜１１において、成分組成を上述のように規定した理由について説明する。 Here, the reason why the component composition is defined as described above in the Ag alloy sputtering target and the Ag alloy film 11 of the present embodiment will be described.
（Ａｕ）
Ａｕは、Ａｇの母相中に固溶することにより、Ａｇと塩素（Ｃｌ）との反応を抑制する効果を有する元素である。
ここで、Ａｕの含有量が０．１０原子％未満の場合には、上述の作用効果を十分に得られないおそれがある。一方、Ａｕの含有量が５．００原子％を超える場合には、成膜したＡｇ合金膜の光学特性が劣化し、透過率が低くなるおそれがある。
このような理由から、本実施形態においては、Ａｕの含有量を０．１０原子％以上５．００原子％以下の範囲内に設定している。
なお、塩素（Ｃｌ）とＡｇとの反応をさらに抑制して、Ａｇの腐食をさらに抑制するためには、Ａｕの含有量の下限を０．５０原子％以上とすることが好ましく、１．００原子％以上とすることがさらに好ましい。一方、成膜したＡｇ合金膜の光学特性の劣化をさらに抑制するためには、Ａｕの含有量の上限を４．５０原子％以下とすることが好ましく、４．００原子％以下とすることがさらに好ましい。
(Au)
Au is an element having an effect of suppressing the reaction between Ag and chlorine (Cl) by being dissolved in the mother phase of Ag.
Here, if the Au content is less than 0.10 atomic%, the above-mentioned effects may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the Au content exceeds 5.00 atomic%, the optical characteristics of the formed Ag alloy film may deteriorate and the transmittance may decrease.
For this reason, in the present embodiment, the Au content is set within the range of 0.10 atomic% or more and 5.00 atomic% or less.
In order to further suppress the reaction between chlorine (Cl) and Ag and further suppress the corrosion of Ag, the lower limit of the Au content is preferably 0.50 atomic% or more, preferably 1.00. It is more preferably atomic% or more. On the other hand, in order to further suppress the deterioration of the optical properties of the formed Ag alloy film, the upper limit of the Au content is preferably 4.50 atomic% or less, and preferably 4.00 atomic% or less. More preferred.
（Ｃａ）
Ｃａは、Ａｇよりも塩化物生成自由エネルギーが低く、塩化物を生成しやすい元素である。よって、Ｃａを含有させることにより、塩素（Ｃｌ）とＣａとを優先的に反応させ、Ａｇの腐食をさらに抑制することが可能となる。
ここで、Ｃａの含有量を０．０１原子％以上とすることにより、塩素（Ｃｌ）によるＡｇの腐食をさらに抑制することが可能となる。一方、Ｃａの含有量を０．２０原子％以下に制限することにより、加工性が確保され、加工時における割れの発生を抑制することができる。
このような理由から、本実施形態においては、Ｃａの含有量を０．０１原子％以上０．２０原子％以下の範囲内に設定している。
なお、塩素（Ｃｌ）とＡｇとの反応をさらに抑制して、Ａｇの腐食をさらに抑制するためには、Ｃａの含有量の下限を０．０２原子％以上とすることが好ましく、０．０５原子％以上とすることがさらに好ましい。一方、加工性をさらに確保し、加工時における割れの発生をさらに抑制するためには、Ｃａの含有量の上限を０．１５原子％以下とすることが好ましく、０．１０原子％以下とすることがさらに好ましい。
(Ca)
Ca has a lower free chloride energy than Ag and is an element that easily produces chloride. Therefore, by containing Ca, chlorine (Cl) and Ca can be preferentially reacted, and the corrosion of Ag can be further suppressed.
Here, by setting the Ca content to 0.01 atomic% or more, it is possible to further suppress the corrosion of Ag by chlorine (Cl). On the other hand, by limiting the Ca content to 0.20 atomic% or less, workability can be ensured and the occurrence of cracks during processing can be suppressed.
For this reason, in the present embodiment, the Ca content is set within the range of 0.01 atomic% or more and 0.20 atomic% or less.
In order to further suppress the reaction between chlorine (Cl) and Ag and further suppress the corrosion of Ag, the lower limit of the Ca content is preferably 0.02 atomic% or more, preferably 0.05. It is more preferably atomic% or more. On the other hand, in order to further secure workability and further suppress the occurrence of cracks during processing, the upper limit of the Ca content is preferably 0.15 atomic% or less, and 0.10 atomic% or less. Is even more preferable.
（酸素含有量）
本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいて、酸素含有量を０．０１０質量％以下に制限した場合には、易酸化元素であるＣａの酸化を抑制し、絶縁物であるＣａ酸化物の生成を抑制することが可能となる。これにより、スパッタ成膜時における異常放電の発生を抑制でき、安定してＡｇ合金膜を成膜することが可能となる。また、Ｃａが酸化物として消費されることを抑制でき、ＣａによるＡｇの腐食抑制効果を確実に奏功せしめることができる。
このような理由から、本実施形態においては、酸素含有量を０．０１０質量％以下に制限することが好ましい。
なお、Ｃａ酸化物の生成をさらに抑制してスパッタ成膜時の異常放電の発生を抑制するためには、酸素含有量を０．００８質量％以下とすることが好ましく、０．００５質量％以下とすることがさらに好ましい。
また、酸素含有量の下限には特に制限はないが、工業的に０．００１質量％未満とすることは、製造コストが大幅に上昇するため好ましくない。
(Oxygen content)
In the Ag alloy sputtering target of the present embodiment, when the oxygen content is limited to 0.010% by mass or less, the oxidation of Ca, which is an easily oxidizing element, is suppressed, and the formation of Ca oxide, which is an insulator, is produced. It becomes possible to suppress. As a result, the occurrence of abnormal discharge during sputter film formation can be suppressed, and the Ag alloy film can be stably formed. In addition, it is possible to suppress the consumption of Ca as an oxide, and the effect of suppressing the corrosion of Ag by Ca can be reliably achieved.
For this reason, in this embodiment, it is preferable to limit the oxygen content to 0.010% by mass or less.
In order to further suppress the formation of Ca oxide and suppress the occurrence of abnormal discharge during sputtering film formation, the oxygen content is preferably 0.008% by mass or less, and 0.005% by mass or less. Is more preferable.
Further, the lower limit of the oxygen content is not particularly limited, but industrially, it is not preferable to set it to less than 0.001% by mass because the manufacturing cost increases significantly.
次に、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing the Ag alloy sputtering target according to the present embodiment will be described.
まず、純度９９．９質量％以上のＡｇ原料と、純度９９．９質量％以上のＡｕ、Ｃａの副原料を用意する。
次に、溶解炉でＡｇ原料を高真空下又は不活性ガス雰囲気下で溶解し、得られたＡｇ溶湯に所定量の副原料（Ａｕ、Ｃａ）を添加してＡｇ合金溶湯を得る。その後、Ａｇ合金溶湯を鋳型に供給し、所定の組成のＡｇ合金インゴットを得る。
First, an Ag raw material having a purity of 99.9% by mass or more and an auxiliary raw material of Au and Ca having a purity of 99.9% by mass or more are prepared.
Next, the Ag raw material is melted in a melting furnace under a high vacuum or an inert gas atmosphere, and a predetermined amount of auxiliary raw materials (Au, Ca) are added to the obtained Ag molten metal to obtain an Ag alloy molten metal. Then, the molten Ag alloy is supplied to the mold to obtain an Ag alloy ingot having a predetermined composition.
ここで、Ａｇ合金インゴット中の酸素含有量を低減させるため、Ａｇ原料の溶解は、溶解炉内部を一度高真空（５×１０−２Ｐａ以下）にした後、不活性ガス（アルゴンや窒素）で大気圧付近まで置換するという操作を３回以上繰り返し行うことが好ましく、その後不活性ガス雰囲気下でＡｇ原料を溶解後、副原料を投入することが好ましい。なお、副原料（Ａｕ、Ｃａ）は予め作製した母合金（例えばＡｇ−Ｃａ合金等）として添加してもよい。 Here, in order to reduce the oxygen content in the Ag alloy ingot, the Ag raw material is dissolved by once creating a high vacuum (5 × 10-2 Pa or less) inside the melting furnace and then using an inert gas (argon or nitrogen). It is preferable to repeat the operation of substituting to the vicinity of atmospheric pressure three times or more, and then it is preferable to add the auxiliary raw material after dissolving the Ag raw material in an inert gas atmosphere. The auxiliary raw materials (Au, Ca) may be added as a prefabricated mother alloy (for example, Ag—Ca alloy or the like).
次に、得られたＡｇ合金インゴットを冷間加工する。このときの累計圧下率は７０％以上とすることが好ましい。
続いて、得られた冷間加工材に対して、大気雰囲気において、熱処理温度：５００℃以上７００℃以下、熱処理温度での保持時間：１時間以上５時間以下、の条件で熱処理を行う。
そして、得られた熱処理材に対して、切削加工等の機械加工を行い、所定形状及び寸法に仕上げる。
Next, the obtained Ag alloy ingot is cold-worked. The cumulative reduction rate at this time is preferably 70% or more.
Subsequently, the obtained cold processed material is heat-treated in an atmospheric atmosphere under the conditions of a heat treatment temperature of 500 ° C. or higher and 700 ° C. or lower, and a holding time at the heat treatment temperature: 1 hour or more and 5 hours or less.
Then, the obtained heat-treated material is subjected to machining such as cutting to finish it in a predetermined shape and dimensions.
以上のような工程により、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットが製造されることになる。 By the above steps, the Ag alloy sputtering target of the present embodiment is manufactured.
次に、本実施形態であるＡｇ合金膜の製造方法について説明する。
本実施形態であるＡｇ合金膜は、上述した本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜される。
上述したＡｇ合金スパッタリングターゲットを、例えば無酸素銅製のバッキング材にはんだ付けしてスパッタ装置に装着し、スパッタを行うことで、基板の表面に本実施形態であるＡｇ合金膜が成膜されることになる。
ここで、使用するスパッタ装置においては、Ａｇ合金膜を成膜する基板を静止してスパッタする静止対向式であってもよいし、基板を搬送しながらスパッタする基板搬送式（インライン式）であってもよい。
また、スパッタ装置の電源としては、例えば、直流（ＤＣ）電源、高周波（ＲＦ）電源、中周波（ＭＦ）電源又は交流（ＡＣ）電源を用いることが可能である。
Next, a method for producing an Ag alloy film according to the present embodiment will be described.
The Ag alloy film of the present embodiment is formed by using the Ag alloy sputtering target of the present embodiment described above.
The Ag alloy film of the present embodiment is formed on the surface of the substrate by soldering the above-mentioned Ag alloy sputtering target to, for example, a backing material made of oxygen-free copper, mounting it on a sputtering apparatus, and performing sputtering. become.
Here, the sputtering apparatus used may be a statically opposed type in which the substrate on which the Ag alloy film is formed is stationary and sputtered, or a substrate transfer type (in-line type) in which the substrate is sputtered while being conveyed. You may.
Further, as the power supply of the sputtering apparatus, for example, a direct current (DC) power supply, a high frequency (RF) power supply, a medium frequency (MF) power supply, or an alternating current (AC) power supply can be used.
以上のような構成とされた本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット及びＡｇ合金膜１１によれば、Ａｕを０．１０原子％以上含有しており、このＡｕがＡｇに固溶することにより、Ａｇと塩素（Ｃｌ）との反応が抑制され、Ａｇ合金膜１１の塩素（Ｃｌ）による腐食を抑制することが可能となる。一方、Ａｕの含有量が５．００原子％以下に制限されているので、Ａｇ合金膜１１の光学特性が劣化することを抑制でき、光の透過性を確保することができる。
また、Ａｇよりも塩化物生成自由エネルギーが低いＣａを０．０１原子％以上含有しているので、塩素（Ｃｌ）と接触した際に、Ｃａが優先的に塩化物を生成することになり、Ａｇ合金膜１１の塩素（Ｃｌ）による腐食を抑制することが可能となる。一方、Ｃａの含有量が０．２０原子％以下に制限されているので、加工時における割れの発生を抑制でき、このＡｇ合金スパッタリングターゲットを安定して製造することが可能となる。
According to the Ag alloy sputtering target and the Ag alloy film 11 of the present embodiment having the above-described configuration, Au is contained in an amount of 0.10 atomic% or more, and this Au is solidly dissolved in Ag. The reaction between Ag and chlorine (Cl) is suppressed, and the corrosion of the Ag alloy film 11 due to chlorine (Cl) can be suppressed. On the other hand, since the Au content is limited to 5.00 atomic% or less, deterioration of the optical characteristics of the Ag alloy film 11 can be suppressed, and light transmission can be ensured.
In addition, since it contains 0.01 atomic% or more of Ca, which has a lower free energy for chloride formation than Ag, Ca preferentially produces chloride when it comes into contact with chlorine (Cl). It is possible to suppress corrosion of the Ag alloy film 11 due to chlorine (Cl). On the other hand, since the Ca content is limited to 0.20 atomic% or less, the occurrence of cracks during processing can be suppressed, and this Ag alloy sputtering target can be stably produced.
また、本実施形態において、さらに酸素含有量を０．０１０質量％以下に制限した場合には、易酸化元素であるＣａの酸化を抑制することで絶縁物であるＣａ酸化物の生成を抑制でき、スパッタ成膜時の異常放電の発生を抑制することが可能となる。
さらに、Ｃａが酸素によって消費されることを抑制でき、ＣａによるＡｇの腐食防止効果を確実に奏功せしめることが可能となる。
Further, in the present embodiment, when the oxygen content is further limited to 0.010% by mass or less, the formation of Ca oxide, which is an insulator, can be suppressed by suppressing the oxidation of Ca, which is an easily oxidizing element. , It is possible to suppress the occurrence of abnormal discharge during sputter film formation.
Further, it is possible to suppress the consumption of Ca by oxygen, and it is possible to surely exert the effect of preventing the corrosion of Ag by Ca.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、図１に示すように、積層膜を構成するＡｇ合金膜として説明したが、これに限定されることはなく、本発明のＡｇ合金膜は、単膜として使用されるものであってもよい。
Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to this, and can be appropriately changed without departing from the technical idea of the invention.
For example, in the present embodiment, as shown in FIG. 1, the Ag alloy film constituting the laminated film has been described, but the present invention is not limited to this, and the Ag alloy film of the present invention is used as a single film. It may be a thing.
また、本実施形態では、Ａｇ合金インゴットを冷間圧延することによってスパッタリングターゲットを製造するものとして説明したが、これに限定されることはなく、他の製造方法を適用してもよい。製造方法は、製造されるＡｇ合金スパッタリングターゲットの形状に応じて、既知の方法を適宜選択することが好ましい。 Further, in the present embodiment, the sputtering target is manufactured by cold rolling the Ag alloy ingot, but the present invention is not limited to this, and other manufacturing methods may be applied. As the manufacturing method, it is preferable to appropriately select a known method according to the shape of the Ag alloy sputtering target to be manufactured.
以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。 The results of the confirmation experiment conducted to confirm the effectiveness of the present invention will be described below.
＜Ａｇ合金スパッタリングターゲット＞
純度９９．９質量％以上のＡｇ原料と、純度９９．９質量％以上のＡｕ、Ｃａの副原料を用意し、これらを所定の配合比となるように秤量した。
次に、溶解炉でＡｇ原料を高真空下又は不活性ガス雰囲気下で溶解し、得られたＡｇ溶湯に、副原料（Ａｕ、Ｃａ）を添加し、Ａｇ合金溶湯とした。その後、Ａｇ合金溶湯を鋳型に供給し、所定の組成のＡｇ合金インゴットを得た。
ここで、Ａｇ原料の溶解は、溶解炉内部を一度高真空（５×１０−２Ｐａ以下）にした後、不活性ガス（アルゴンや窒素）で大気圧付近まで置換するという操作を３回繰り返し実施した。その後、不活性ガス雰囲気下でＡｇ原料を溶解後、副原料を投入した。なお、Ｃａは、Ａｇ−Ｃａ母合金を用いて添加した。
<Ag alloy sputtering target>
An Ag raw material having a purity of 99.9% by mass or more and an auxiliary raw material of Au and Ca having a purity of 99.9% by mass or more were prepared and weighed so as to have a predetermined blending ratio.
Next, the Ag raw material was melted in a melting furnace under a high vacuum or an inert gas atmosphere, and auxiliary raw materials (Au, Ca) were added to the obtained Ag molten metal to prepare an Ag alloy molten metal. Then, the molten Ag alloy was supplied to the mold to obtain an Ag alloy ingot having a predetermined composition.
Here, in order to dissolve the Ag raw material, the operation of once creating a high vacuum (5 × 10-2 Pa or less) inside the melting furnace and then replacing it with an inert gas (argon or nitrogen) to near atmospheric pressure is repeated three times. Carried out. Then, after dissolving the Ag raw material in the atmosphere of an inert gas, the auxiliary raw material was added. Ca was added using an Ag—Ca mother alloy.
続いて得られたＡｇ合金インゴットを圧下率８０％で冷間圧延し、その後大気中６００℃１時間の条件で熱処理を行った。
そして、機械加工を実施することにより、所定寸法（１２６ｍｍ×１７８ｍｍ、厚さ６ｍｍ）のＡｇ合金スパッタリングターゲットを得た。
Subsequently, the obtained Ag alloy ingot was cold-rolled at a rolling reduction of 80%, and then heat-treated in the air at 600 ° C. for 1 hour.
Then, by performing machining, an Ag alloy sputtering target having a predetermined size (126 mm × 178 mm, thickness 6 mm) was obtained.
（Ａｇ合金スパッタリングターゲットの組成）
得られたＡｇ合金インゴットから測定試料を採取し、ＩＣＰ発光分光分析法により分析した。また、酸素含有量は、不活性ガス融解−赤外線吸収法（ＪＩＳ Ｈ １０６７）によって実施した。測定結果を表１に示す。
(Composition of Ag alloy sputtering target)
A measurement sample was taken from the obtained Ag alloy ingot and analyzed by ICP emission spectroscopy. The oxygen content was determined by the inert gas melting-infrared absorption method (JIS H 1067). The measurement results are shown in Table 1.
（異常放電回数）
スパッタ装置内を５×１０−５Ｐａまで排気した後、Ａｒガス圧：０．５Ｐａ、投入電力：直流１０００Ｗ、ターゲット基板間距離：７０ｍｍの条件でスパッタを実施した。スパッタ時の異常放電回数は、ＭＫＳインスツルメント社製ＤＣ電源（ＲＰＤＧ−５０Ａ）のアークカウント機能により、放電開始から６時間の異常放電回数として計測した。測定結果を表１に示す。
(Number of abnormal discharges)
After exhausting the inside of the sputtering apparatus to 5 × 10-5 Pa, sputtering was performed under the conditions of Ar gas pressure: 0.5 Pa, input power: DC 1000 W, and distance between target substrates: 70 mm. The number of abnormal discharges during sputtering was measured as the number of abnormal discharges for 6 hours from the start of discharge by the arc count function of a DC power supply (RPDG-50A) manufactured by MKS Instruments. The measurement results are shown in Table 1.
＜Ａｇ合金膜＞
次に、上述のようにして得られたＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて、以下のようにして、積層膜を成膜した。
まず、基板として、１０ｃｍ×３０ｃｍのガラス基板（コーニング社製ＥＡＧＬＥＸＧ）を準備した。
また、透明導電酸化物膜を成膜するスパッタリングターゲットとして、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−１０質量％ＳｎＯ２）からなるスパッタリングターゲットを準備した。
<Ag alloy film>
Next, using the Ag alloy sputtering target obtained as described above, a laminated film was formed as follows.
First, a 10 cm × 30 cm glass substrate (EAGLEXG manufactured by Corning Inc.) was prepared as a substrate.
Further, as a sputtering target for forming a transparent conductive oxide film was prepared sputtering target made of ITO (In 2 O 3 -10 wt% SnO 2).
上述のスパッタリングターゲット及びＡｇ合金スパッタリングターゲットを、無酸素銅製のバッキングプレートにはんだ付けし、これをスパッタ装置に装着した。本実施形態では、マグネトロンＤＣスパッタ装置を用いた。また、本実施形態では、基板を搬送しながらスパッタする基板搬送式のスパッタ装置を用いた。 The above-mentioned sputtering target and Ag alloy sputtering target were soldered to a backing plate made of oxygen-free copper, and this was mounted on a sputtering apparatus. In this embodiment, a magnetron DC sputtering apparatus was used. Further, in the present embodiment, a substrate transport type sputtering device that sputters while transporting the substrate is used.
そして、以下の条件でスパッタを行い、基板の上に、透明導電酸化物膜及びＡｇ合金膜を成膜し、表２に示す層構成の積層膜を得た。
成膜開始真空度：７．０×１０−４Ｐａ以下
スパッタガス：高純度アルゴン
チャンバー内スパッタガス圧力：０．４Ｐａ
直流電力：１００Ｗ
Then, sputtering was performed under the following conditions to form a transparent conductive oxide film and an Ag alloy film on the substrate to obtain a laminated film having a layer structure shown in Table 2.
Film formation start Vacuum degree: 7.0 × 10 -4 Pa or less Sputter gas: High-purity argon Sputter gas pressure in the chamber: 0.4 Pa
DC power: 100W
（Ａｇ合金膜の組成）
上述の条件で、ガラス基板上に金属膜を厚さ１０００ｎｍで成膜し、これをＩＣＰ発光分光分析法によって成分組成を測定した。また、酸素含有量は、不活性ガス融解−赤外線吸収法（ＪＩＳ Ｈ １０６７）によって実施した。その結果、Ａｇ合金膜の組成は、使用したＡｇ合金スパッタリングターゲットの組成と同等であることを確認した。
(Composition of Ag alloy film)
Under the above conditions, a metal film having a thickness of 1000 nm was formed on a glass substrate, and the component composition was measured by ICP emission spectroscopic analysis. The oxygen content was determined by the inert gas melting-infrared absorption method (JIS H 1067). As a result, it was confirmed that the composition of the Ag alloy film was equivalent to the composition of the Ag alloy sputtering target used.
（膜厚測定）
スパッタリングによって成膜する際には、一定時間成膜した際の膜厚を段差測定計（ＤＥＫＴＡＫ−ＸＴ）によって測定することでスパッタリングレートを測定し、その値を元に成膜時間を調整して、目標厚さとなるように成膜した。
実際の積層膜の膜厚については、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって積層膜の断面を観察することで確認し、狙い値通りの膜厚が成膜されていることを確認した。ＴＥＭ観察のための試料作製には、例えば、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）や、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いることができる。
(Film thickness measurement)
When forming a film by sputtering, the sputtering rate is measured by measuring the film thickness after forming a film for a certain period of time with a step measuring meter (DEKTAK-XT), and the film forming time is adjusted based on the value. , The film was formed so as to have the target thickness.
The actual film thickness of the laminated film was confirmed by observing the cross section of the laminated film with a transmission electron microscope (TEM), and it was confirmed that the film thickness was as intended. For example, a cross section polisher (CP) or a focused ion beam (FIB) can be used to prepare a sample for TEM observation.
（積層膜の電気特性評価）
積層膜のシート抵抗を三菱化学製抵抗測定器ロレスタＧＰによる四探針法により測定した。評価結果を表２に示す。
(Evaluation of electrical characteristics of laminated film)
The sheet resistance of the laminated film was measured by the four-probe method using a resistance measuring instrument Loresta GP manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. The evaluation results are shown in Table 2.
（積層膜の光学特性評価）
積層膜の透過率を分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｕ−４１００）を用いて測定した。評価結果を表２に示す。なお、表２には、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける透過率の平均値を記載した。
(Evaluation of optical characteristics of laminated film)
The transmittance of the laminated film was measured using a spectrophotometer (U-4100 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The evaluation results are shown in Table 2. Table 2 shows the average value of the transmittance at wavelengths of 380 nm to 780 nm.
（積層膜の耐環境性評価）
積層膜を、温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽内に２５０時間保持し、試験後の膜外観を光学顕微鏡にて観察し、変色（外観不良）の有無を判断した。評価結果を表２に示す。なお、図２及び図３に恒温恒湿試験後の積層膜の観察例を示す。図２が本発明例１、図３が比較例１である。
なお変色は、積層膜に付着したパーティクルに含まれる塩素（Ｃｌ）による腐食が、恒温恒湿試験によって加速することで発生する。
(Evaluation of environmental resistance of laminated film)
The laminated film was kept in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% for 250 hours, and the appearance of the film after the test was observed with an optical microscope to determine the presence or absence of discoloration (poor appearance). The evaluation results are shown in Table 2. In addition, FIG. 2 and FIG. 3 show an observation example of the laminated film after the constant temperature and humidity test. FIG. 2 shows Example 1 of the present invention, and FIG. 3 shows Comparative Example 1.
The discoloration occurs when the corrosion by chlorine (Cl) contained in the particles adhering to the laminated film is accelerated by the constant temperature and humidity test.
（耐熱性）
また、耐熱性の評価として、上述の恒温恒湿試後の電気特性（シート抵抗）及び光学特性（透過率）を測定し、試験前後のシート抵抗の変化率、及び、透過率の変化量を評価した。
シート抵抗変化率＝（試験後シート抵抗−試験前シート抵抗）／（試験前シート抵抗）×１００％
透過率変化量 ＝ 試験後透過率―試験前透過率
(Heat-resistant)
In addition, as an evaluation of heat resistance, the electrical characteristics (sheet resistance) and optical characteristics (transmittance) after the above-mentioned constant temperature and humidity test are measured, and the rate of change in sheet resistance and the amount of change in transmittance before and after the test are measured. evaluated.
Sheet resistance change rate = (post-test sheet resistance-pre-test sheet resistance) / (pre-test sheet resistance) x 100%
Amount of change in transmittance = Transmittance after test-Transmittance before test
Ａｕの含有量が０．０３原子％である比較例１のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜されたＡｇ合金膜を有する比較例１０１の積層膜においては、図３に示すように、恒温恒湿試験後に、Ａｇ合金膜に変色部が認められた。Ａｕによる腐食抑制効果が十分ではなく、塩素（Ｃｌ）による腐食が発生したためと推測される。
Ａｕの含有量が６．５０原子％である比較例２のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜されたＡｇ合金膜を有する比較例１０２の積層膜においては、透過率が低くなった。
As shown in FIG. 3, in the laminated film of Comparative Example 101 having an Ag alloy film formed by using the Ag alloy sputtering target of Comparative Example 1 in which the Au content is 0.03 atomic%, the temperature is constant. After the wet test, a discolored part was observed in the Ag alloy film. It is presumed that the corrosion suppression effect of Au was not sufficient and corrosion by chlorine (Cl) occurred.
The transmittance of the laminated film of Comparative Example 102 having an Ag alloy film formed by using the Ag alloy sputtering target of Comparative Example 2 having an Au content of 6.50 atomic% was low.
Ｃａの含有量が０．００３原子％である比較例３のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜されたＡｇ合金膜を有する比較例１０３の積層膜においては、恒温恒湿試験後に、Ａｇ合金膜に変色部が認められた。Ｃａによる腐食抑制効果が十分ではなく、塩素（Ｃｌ）による腐食が発生したためと推測される。また、恒温恒湿試験後にシート抵抗及び透過率が大きく変化した。Ｃａによる耐熱性向上効果が十分ではなかったためと推測される。
Ｃａの含有量が０．３原子％である比較例４においては、圧延時に割れが発生し、スパッタリングターゲットを製造することができなかった。このため、その後の評価を中止した。
In the laminated film of Comparative Example 103 having an Ag alloy film formed by using the Ag alloy sputtering target of Comparative Example 3 having a Ca content of 0.003 atomic%, the Ag alloy film was subjected to the constant temperature and humidity test. A discolored part was observed in. It is presumed that the corrosion suppression effect by Ca was not sufficient and corrosion by chlorine (Cl) occurred. In addition, the sheet resistance and transmittance changed significantly after the constant temperature and humidity test. It is presumed that the heat resistance improving effect of Ca was not sufficient.
In Comparative Example 4 in which the Ca content was 0.3 atomic%, cracks occurred during rolling, and the sputtering target could not be manufactured. Therefore, the subsequent evaluation was stopped.
これに対して、Ａｕを０．１０原子％以上５．００原子％以下の範囲内、Ｃａを０．０１原子％以上０．２０原子％以下の範囲内で含有する本発明例１−７のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜されたＡｇ合金膜を有する本発明例１０１−１０７の積層膜においては、例えば図２に示すように、恒温恒湿試験後に、Ａｇ合金膜に変色部が認められなかった。Ｃａ及びＡｕによる腐食抑制効果により、塩素（Ｃｌ）による腐食を抑制できたことが確認された。
また、シート抵抗が十分に低く、かつ、平均透過率が十分に高く、電気特性および光学特性に優れており、透明導電膜として適していることが確認された。
On the other hand, in Example 1-7 of the present invention, Au is contained in the range of 0.10 atomic% or more and 5.00 atomic% or less, and Ca is contained in the range of 0.01 atomic% or more and 0.20 atomic% or less. In the laminated film of Example 101-107 of the present invention having an Ag alloy film formed by using an Ag alloy sputtering target, for example, as shown in FIG. 2, a discolored portion was observed in the Ag alloy film after the constant temperature and humidity test. I couldn't. It was confirmed that the corrosion suppressing effect of Ca and Au was able to suppress the corrosion caused by chlorine (Cl).
Further, it was confirmed that the sheet resistance is sufficiently low, the average transmittance is sufficiently high, the electrical characteristics and the optical characteristics are excellent, and the sheet resistance is suitable as a transparent conductive film.
さらに、酸素含有量が０．０１０質量％以下とされた本発明例１−６のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、スパッタ成膜時における異常放電の発生が十分に抑えられており、安定してスパッタ成膜が可能であった。
なお、酸素含有量が０．０３０質量％とされた本発明例７のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、スパッタ成膜時に異常放電が発生したが、Ａｇ合金膜の成膜は可能であった。また、本発明例７のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜されたＡｇ合金膜を有する本発明例１０７の積層膜においても、比較例に比べて、耐環境性及び耐熱性に十分に優れていた。
Further, in the Ag alloy sputtering target of Example 1-6 of the present invention having an oxygen content of 0.010% by mass or less, the occurrence of abnormal discharge during sputtering deposition is sufficiently suppressed, and stable sputtering is performed. It was possible to form a film.
In the Ag alloy sputtering target of Example 7 of the present invention having an oxygen content of 0.030% by mass, an abnormal discharge occurred during the sputtering deposition, but the Ag alloy film could be formed. Further, the laminated film of Example 107 of the present invention having an Ag alloy film formed by using the Ag alloy sputtering target of Example 7 of the present invention is also sufficiently excellent in environmental resistance and heat resistance as compared with Comparative Examples. It was.
以上のことから、本発明例によれば、塩素（Ｃｌ）による腐食を抑制でき、耐環境性及び耐熱性に優れたＡｇ合金膜を成膜可能なＡｇ合金スパッタリングターゲット、及び、Ａｇ合金膜を提供可能であることが確認された。 From the above, according to the example of the present invention, an Ag alloy sputtering target capable of suppressing corrosion due to chlorine (Cl) and forming an Ag alloy film having excellent environmental resistance and heat resistance, and an Ag alloy film can be formed. It was confirmed that it can be provided.
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