JP2021075744A - Hydrogen generating apparatus - Google Patents

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真哉 寺西
Shinya Teranishi
真哉 寺西
亮平 山本
Ryohei Yamamoto
亮平 山本
舞 福井
Mai Fukui
舞 福井
哲也 堀
Tetsuya Hori
哲也 堀
郁奈 西川
Ikuna Nishikawa
郁奈 西川
今村　弘男
Hiroo Imamura
弘男 今村
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Takashi Hibino
高士 日比野
征洋 長尾
Yukihiro Nagao
征洋 長尾
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Abstract

To provide a hydrogen generating apparatus in which reduction in a hydrogen generation amount due to penetration of acid into electrolyte can be suppressed.SOLUTION: A hydrogen generating apparatus 1 has: an electrolyte 2 having a plurality of electrolyte layers 21 which include proton conductors and fluorine resin and are laminated to each other; an anode 3 provided on one surface of the electrolyte 2; a cathode 4 provided on the other surface of the electrolyte 2; and a voltage application unit 5 configured in such a manner that it can apply a voltage to between the anode 3 and the cathode 4. The hydrogen generating apparatus 1 is configured in such a manner that it can supply a liquid fuel LF including water, saccharides and an acid to the anode 3. The plurality of electrolyte layers 21 have first electrolyte layers 211 having a largest content of the fluorine resin and second electrolyte layers 212 having a smaller content of the fluorine resin than the first electrolyte resin layers 211.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、電気分解により水素を発生させる水素生成装置に関する。 The present invention relates to a hydrogen generator that generates hydrogen by electrolysis.

従来、非特許文献１には、陽極の触媒としてのＰＯＭ（ポリオキソメタレート）溶液にセルロースやリグニン等の糖類を供給して光照射し、糖類を酸化させるとともにＰＯＭ分子を生成させ、これによって生じたＨ＋を用いて陰極側で水素を生成させる水素生成装置が開示されている。 Conventionally, in Non-Patent Document 1, saccharides such as cellulose and lignin are supplied to a POM (polyoxometallate) solution as a catalyst for an anode and irradiated with light to oxidize the saccharides and generate POM molecules, whereby POM molecules are generated. A hydrogen generator that uses the generated H + to generate hydrogen on the cathode side is disclosed.

Energy & Environmental Science 2016,9,p467-472Energy & Environmental Science 2016,9, p467-472

しかし、従来の水素生成装置においては、陽極に供給する溶液中に酸が含まれている。この酸が電解質に浸透し、陰極まで到達すると、陰極における電極反応が阻害される恐れがある。その結果、水素生成量の低下を招くおそれがある。 However, in a conventional hydrogen generator, an acid is contained in the solution supplied to the anode. When this acid permeates the electrolyte and reaches the cathode, the electrode reaction at the cathode may be hindered. As a result, the amount of hydrogen produced may decrease.

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、酸の浸透による水素生成量の低下を抑制することができる水素生成装置を提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of such a problem, and an object of the present invention is to provide a hydrogen generating apparatus capable of suppressing a decrease in the amount of hydrogen produced due to permeation of an acid.

本発明の一態様は、プロトン伝導体とフッ素樹脂とを含み、互いに積層された複数の電解質層（２１、２１１、２１２、２１３）を備えた電解質（２）と、
前記電解質の一方面に設けられた陽極（３）と、
前記電解質の他方面に設けられた陰極（４）と、
前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加可能に構成された電圧印加部（５）と、を有し、
前記陽極に、水と糖類と酸とを含む液体燃料（ＬＦ）が供給可能に構成されており、
複数の前記電解質層は、
前記フッ素樹脂の含有量が最も多い第１電解質層（２１１）と、
前記第１電解質層よりも前記フッ素樹脂の含有量が少ない第２電解質層（２１２）と、を有している、水素生成装置（１、１０２〜１０５）にある。 One aspect of the present invention includes an electrolyte (2) containing a proton conductor and a fluororesin, and having a plurality of electrolyte layers (21, 211, 212, 213) laminated on each other.
An anode (3) provided on one surface of the electrolyte and
A cathode (4) provided on the other surface of the electrolyte and
A voltage application unit (5) configured to be able to apply a voltage between the anode and the cathode is provided.
A liquid fuel (LF) containing water, sugars, and acids can be supplied to the anode.
The plurality of the electrolyte layers are
The first electrolyte layer (211) having the highest content of the fluororesin and
The hydrogen generating apparatus (1, 102 to 105) has a second electrolyte layer (212) having a lower content of the fluororesin than the first electrolyte layer.

前記水素生成装置における電解質は、プロトン伝導体とフッ素樹脂とを含み、互いに積層された複数の電解質層を有している。複数の電解質層は、フッ素樹脂の含有量が最も多い第１電解質層を有している。フッ素樹脂は、優れた撥水性を有するとともに、耐酸性に優れている。そのため、電解質に第１電解質層を設けることにより、液体燃料中の酸が第１電解質層よりも陰極側へ浸透することを長期間にわたって抑制することができる。 The electrolyte in the hydrogen generator contains a proton conductor and a fluororesin, and has a plurality of electrolyte layers laminated on each other. The plurality of electrolyte layers have a first electrolyte layer having the highest content of the fluororesin. Fluororesin has excellent water repellency and acid resistance. Therefore, by providing the first electrolyte layer in the electrolyte, it is possible to prevent the acid in the liquid fuel from penetrating toward the cathode side of the first electrolyte layer for a long period of time.

したがって、上記態様によれば、酸の浸透による水素生成量の低下を抑制することができる水素生成装置を提供することができる。なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。 Therefore, according to the above aspect, it is possible to provide a hydrogen generating apparatus capable of suppressing a decrease in the amount of hydrogen produced due to the permeation of an acid. The reference numerals in parentheses described in the scope of claims and the means for solving the problem indicate the correspondence with the specific means described in the embodiments described later, and limit the technical scope of the present invention. It's not a thing.

図１は、実施形態１における水素生成装置の要部を模式的に示した説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram schematically showing a main part of the hydrogen generating apparatus according to the first embodiment. 図２は、実施形態２における、電流センサを備えた電圧印加部のブロック図である。FIG. 2 is a block diagram of a voltage application unit including a current sensor in the second embodiment. 図３は、実施形態２における、タイマー部を備えた電圧印加部のブロック図である。FIG. 3 is a block diagram of a voltage application unit including a timer unit in the second embodiment. 図４は、実施形態３における、液体燃料ＬＦを連続的に供給可能に構成された水素生成装置の分解斜視図である。FIG. 4 is an exploded perspective view of the hydrogen generating apparatus configured to be able to continuously supply the liquid fuel LF in the third embodiment. 図５は、実施形態３における加熱装置を模式的に示した説明図である。FIG. 5 is an explanatory diagram schematically showing the heating device according to the third embodiment. 図６は、実施形態４における加熱装置を模式的に示した説明図である。FIG. 6 is an explanatory diagram schematically showing the heating device according to the fourth embodiment. 図７は、実施形態５における、脱気部を備えた水素生成装置の要部を模式的に示した説明図である。FIG. 7 is an explanatory diagram schematically showing a main part of the hydrogen generating apparatus provided with the degassing portion in the fifth embodiment. 図８は、実験例１における電解質の導電率とフッ素樹脂の含有量との関係をプロットしたグラフである。FIG. 8 is a graph plotting the relationship between the conductivity of the electrolyte and the content of the fluororesin in Experimental Example 1. 図９は、実験例１におけるセルの電流密度の低下率とフッ素樹脂の含有量の関係を示したグラフである。FIG. 9 is a graph showing the relationship between the rate of decrease in the current density of the cell and the content of the fluororesin in Experimental Example 1. 図１０は、実験例２における陽極の温度勾配の有無と電極反応抵抗の上昇率との関係を示したグラフである。FIG. 10 is a graph showing the relationship between the presence or absence of the temperature gradient of the anode and the rate of increase in the electrode reaction resistance in Experimental Example 2. 図１１は、実験例３における再生モードの有無と電極反応抵抗の上昇量との関係を示したグラフである。FIG. 11 is a graph showing the relationship between the presence / absence of the reproduction mode and the amount of increase in the electrode reaction resistance in Experimental Example 3. 図１２は、実験例３における再生モードの有無と電流密度の低下率との関係を示したグラフである。FIG. 12 is a graph showing the relationship between the presence / absence of the reproduction mode and the reduction rate of the current density in Experimental Example 3. 図１３は、実験例４における脱気の有無とセルの劣化率との関係を示したグラフである。FIG. 13 is a graph showing the relationship between the presence or absence of degassing and the deterioration rate of the cell in Experimental Example 4.

（実施形態１）
前記水素生成装置に係る実施形態について、図１を参照して説明する。図１に示すように、水素生成装置１は、プロトン伝導体とフッ素樹脂とを含み、互いに積層された複数の電解質層２１を有する電解質２と、電解質２の一方面に設けられた陽極３と、電解質２の他方面に設けられた陰極４と、陽極３と陰極４との間に電圧を印加可能に構成された電圧印加部５と、を有している。水素生成装置１は、陽極３に水と糖類と酸とを含む液体燃料ＬＦを供給することができるように構成されている。複数の電解質層２１は、フッ素樹脂の含有量が最も多い第１電解質層２１１と、第１電解質層２１１よりもフッ素樹脂の含有量が少ない第２電解質層２１２と、を有している。以下、本形態の水素生成装置１について詳細に説明する。 (Embodiment 1)
An embodiment of the hydrogen generating apparatus will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 1, the hydrogen generator 1 includes an electrolyte 2 containing a proton conductor and a fluororesin and having a plurality of electrolyte layers 21 laminated to each other, and an anode 3 provided on one surface of the electrolyte 2. It has a cathode 4 provided on the other surface of the electrolyte 2, and a voltage application unit 5 configured to be able to apply a voltage between the anode 3 and the cathode 4. The hydrogen generation device 1 is configured to be able to supply a liquid fuel LF containing water, sugars, and acids to the anode 3. The plurality of electrolyte layers 21 include a first electrolyte layer 211 having the highest fluororesin content and a second electrolyte layer 212 having a lower fluororesin content than the first electrolyte layer 211. Hereinafter, the hydrogen generating apparatus 1 of this embodiment will be described in detail.

電解質２は、互いに積層された複数の電解質層２１（２１１、２１２、２１３）を有している。各電解質層２１の厚みは、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下の範囲とすることができる。 The electrolyte 2 has a plurality of electrolyte layers 21 (211 and 212, 213) laminated on each other. The thickness of each electrolyte layer 21 can be, for example, in the range of 5 μm or more and 50 μm or less.

各電解質層２１には、プロトン伝導体とフッ素樹脂とが含まれている。プロトン伝導体としては、例えば、ＳｎＰ２Ｏ７、Ｓｎ１−ＸＩｎＸＰ２Ｏ７（ただし、０＜Ｘ≦０．５、好ましくは０＜Ｘ＜０．５）、リン酸ドープポリベンズイミダゾール等のプロトン伝導性固体酸などを例示することができる。電解質層２１は、これらのプロトン伝導体のうち１種を含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを例示することができる。電解質層２１は、これらのフッ素樹脂のうち１種を含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。各電解質層２１中のフッ素樹脂の含有量は、プロトン伝導体１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下の範囲とすることができる。 Each electrolyte layer 21 contains a proton conductor and a fluororesin. The proton conductor, for example, SnP 2 O 7, Sn 1 -X In X P 2 O 7 ( although, 0 <X ≦ 0.5, preferably 0 <X <0.5), phosphoric acid doped polybenzimidazole Examples thereof include proton conductive solid acids such as imidazole. The electrolyte layer 21 may contain one of these proton conductors, or may contain two or more of these proton conductors. Examples of the fluororesin include polytetrafluoroethylene (PTFE) and the like. The electrolyte layer 21 may contain one of these fluororesins, or may contain two or more of these fluororesins. The content of the fluororesin in each electrolyte layer 21 can be in the range of 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the proton conductor.

電解質２は、電解質層２１として、最もフッ素樹脂の含有量の多い第１電解質層２１１と、第１電解質層２１１よりもフッ素樹脂の含有量が少ない第２電解質層２１２と、を有している。すなわち、電解質２は、第１電解質層２１１と第２電解質層２１２との２層の積層体であってもよい。また、電解質２は、第１電解質層２１１及び第２電解質層２１２に加え、第１電解質層２１１よりもフッ素樹脂の含有量が少ない電解質層２１を１層以上備えた３層以上の積層体であってもよい。 The electrolyte 2 has, as the electrolyte layer 21, a first electrolyte layer 211 having the highest fluororesin content and a second electrolyte layer 212 having a lower fluororesin content than the first electrolyte layer 211. .. That is, the electrolyte 2 may be a two-layer laminate of the first electrolyte layer 211 and the second electrolyte layer 212. Further, the electrolyte 2 is a laminate of three or more layers including one or more electrolyte layers 21 having a lower fluororesin content than the first electrolyte layer 211 in addition to the first electrolyte layer 211 and the second electrolyte layer 212. There may be.

電解質２における電解質層２１の積層順序は種々の態様を取り得る。例えば、電解質２が第１電解質層２１１と第２電解質層２１２との２層の電解質層２１を有している場合、第１電解質層２１１は、陽極３側に配置されていてもよいし、陰極４側に配置されていてもよい。また、電解質２が第１電解質層２１１及び第２電解質層２１２を含む３層以上の電解質層２１を有している場合、第１電解質層２１１は、最も陽極３に近い位置に配置されていてもよいし、最も陰極４に近い位置に配置されていてもよい。また、第１電解質層２１１を、最も陽極３に近い電解質層２１と最も陰極４に近い電解質層２１との間に配置することもできる。 The stacking order of the electrolyte layer 21 in the electrolyte 2 can take various aspects. For example, when the electrolyte 2 has two electrolyte layers 21 of a first electrolyte layer 211 and a second electrolyte layer 212, the first electrolyte layer 211 may be arranged on the anode 3 side. It may be arranged on the cathode 4 side. Further, when the electrolyte 2 has three or more electrolyte layers 21 including the first electrolyte layer 211 and the second electrolyte layer 212, the first electrolyte layer 211 is arranged at a position closest to the anode 3. Alternatively, it may be arranged at the position closest to the cathode 4. Further, the first electrolyte layer 211 may be arranged between the electrolyte layer 21 closest to the anode 3 and the electrolyte layer 21 closest to the cathode 4.

陽極３における電極反応の反応効率をより高める観点からは、第１電解質層２１１以外の電解質層２１に陽極３を設けることが好ましい。第１電解質層２１１以外の電解質層２１は、第１電解質層２１１よりもフッ素樹脂の含有量が少ないため、陽極３との間の電極反応抵抗をより低減することができる。その結果、陽極３における電極反応の効率をより高めることができる。 From the viewpoint of further increasing the reaction efficiency of the electrode reaction at the anode 3, it is preferable to provide the anode 3 in the electrolyte layer 21 other than the first electrolyte layer 211. Since the electrolyte layer 21 other than the first electrolyte layer 211 contains less fluororesin than the first electrolyte layer 211, the electrode reaction resistance with the anode 3 can be further reduced. As a result, the efficiency of the electrode reaction at the anode 3 can be further increased.

また、陰極４における電極反応の反応効率をより高める観点からは、第１電解質層２１１以外の電解質層２１に陰極４を設けることが好ましい。第１電解質層２１１以外の電解質層２１は、第１電解質層２１１よりもフッ素樹脂の含有量が少ないため、陰極４との間の電極反応抵抗をより低減することができる。その結果、陰極４における電極反応の効率をより高めることができる。 Further, from the viewpoint of further enhancing the reaction efficiency of the electrode reaction at the cathode 4, it is preferable to provide the cathode 4 in the electrolyte layer 21 other than the first electrolyte layer 211. Since the electrolyte layer 21 other than the first electrolyte layer 211 contains less fluororesin than the first electrolyte layer 211, the electrode reaction resistance with the cathode 4 can be further reduced. As a result, the efficiency of the electrode reaction at the cathode 4 can be further increased.

陽極３及び陰極４の両方における電極反応の反応効率をより高め、水素生成量をより多くする観点からは、電解質２が、第１電解質層２１１と、第１電解質層２１１の一方面に積層された第２電解質層２１２と、第１電解質層２１１の他方面に積層された第３電解質層２１３と、を有しており、第３電解質層２１３中のフッ素樹脂の含有量は第１電解質層２１１よりも少ないことがより好ましい。 From the viewpoint of further increasing the reaction efficiency of the electrode reaction at both the anode 3 and the cathode 4 and increasing the amount of hydrogen produced, the electrolyte 2 is laminated on one surface of the first electrolyte layer 211 and the first electrolyte layer 211. It has a second electrolyte layer 212 and a third electrolyte layer 213 laminated on the other surface of the first electrolyte layer 211, and the content of the fluororesin in the third electrolyte layer 213 is the first electrolyte layer. More preferably less than 211.

複数の電解質層２１のうち、第１電解質層２１１中のフッ素樹脂の含有量は、プロトン伝導体１００質量部に対して８質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上２０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以上２０質量部以下であることがさらに好ましい。この場合には、フッ素樹脂によるプロトン伝導性の低下を抑制するとともに、陽極３側から陰極４側への酸の浸透をより効果的に抑制することができる。その結果、水素の生成効率をより向上させることができる。同様の観点から、第１電解質層２１１中のフッ素樹脂の含有量は、第１電解質層２１１以外の電解質層２１中のフッ素樹脂の含有量の２倍以上であることが好ましい。 Of the plurality of electrolyte layers 21, the content of the fluororesin in the first electrolyte layer 211 is preferably 8 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the proton conductor, and is preferably 10 parts by mass or more and 20 parts by mass or less. It is more preferably 5 parts by mass or less, and further preferably 15 parts by mass or more and 20 parts by mass or less. In this case, it is possible to suppress the decrease in proton conductivity due to the fluororesin and more effectively suppress the permeation of the acid from the anode 3 side to the cathode 4 side. As a result, the hydrogen production efficiency can be further improved. From the same viewpoint, the content of the fluororesin in the first electrolyte layer 211 is preferably twice or more the content of the fluororesin in the electrolyte layer 21 other than the first electrolyte layer 211.

また、第１電解質層２１１の厚みは、複数の電解質層２１の中で最も薄いことが好ましい。この場合には、陽極３側から陰極４側への酸の浸透を抑制する効果を得つつ、フッ素樹脂によるプロトン伝導性の低下をより効果的に抑制することができる。その結果、水素の生成効率をより向上させることができる。 Further, the thickness of the first electrolyte layer 211 is preferably the thinnest among the plurality of electrolyte layers 21. In this case, it is possible to more effectively suppress the decrease in proton conductivity due to the fluororesin while obtaining the effect of suppressing the permeation of the acid from the anode 3 side to the cathode 4 side. As a result, the hydrogen production efficiency can be further improved.

陽極３は、電解質２の一方面に設けられている。陰極４は、電解質２の他方面に設けられている。陽極３および陰極４は、具体的には、電解質２に接合されていてもよいし、電解質２に接触していてもよい。好ましくは、オーミック抵抗の低減等の観点から、前者であるとよい。 The anode 3 is provided on one surface of the electrolyte 2. The cathode 4 is provided on the other surface of the electrolyte 2. Specifically, the anode 3 and the cathode 4 may be bonded to the electrolyte 2 or may be in contact with the electrolyte 2. The former is preferable from the viewpoint of reducing ohmic resistance and the like.

陽極３および陰極４は、いずれも、Ｐｔ担持カーボン、Ｐｔ−Ｆｅ合金担持カーボン、Ｍｏ２Ｃ、または、カーボンを有する構成とすることができる。陽極３が上記構成を有する場合には、電気分解時の陽極３の電極反応抵抗を小さくすることができる。一方、陰極４が上記構成を有する場合には、電気分解時の陰極４の電極反応抵抗を小さくすることができる。陽極３および陰極４の両方が、上記構成を有する場合には、電気分解時の陽極３および陰極４の電極反応抵抗を小さくすることができるため有利である。なお、陽極３、陰極４における前記電極材料の組み合わせは、特に限定されない。陽極３、陰極４における前記電極材料の組み合わせは、同じ電極材料による組み合わせであってもよいし、異なる電極材料による組み合わせであってもよい。 Both the anode 3 and the cathode 4 can be configured to have Pt-supported carbon, Pt-Fe alloy-supported carbon, Mo 2 C, or carbon. When the anode 3 has the above configuration, the electrode reaction resistance of the anode 3 at the time of electrolysis can be reduced. On the other hand, when the cathode 4 has the above configuration, the electrode reaction resistance of the cathode 4 at the time of electrolysis can be reduced. When both the anode 3 and the cathode 4 have the above configuration, it is advantageous because the electrode reaction resistance of the anode 3 and the cathode 4 at the time of electrolysis can be reduced. The combination of the electrode materials in the anode 3 and the cathode 4 is not particularly limited. The combination of the electrode materials in the anode 3 and the cathode 4 may be a combination of the same electrode materials or a combination of different electrode materials.

前記電極材料としてＰｔ−Ｆｅ合金担持カーボンを用いた場合には、Ｐｔ担持カーボンを用いた場合に比べ、水素生成量を向上させることができる。ここで、上記電極材料において、カーボンが選択される場合、カーボンの表面は、カルボニル基、および、カルボキシル基のうち少なくとも１つにより修飾されている構成とすることができる。この構成によれば、比較的低廉で、電極反応活性が高く、水素生成量の向上を図ることが可能な水素生成装置１が得られる。なお、カーボン表面のカルボニル基、カルボキシル基による修飾は、カーボンの酸化処理、酸化還元処理などによって実施することができる。酸化処理としては、例えば、硝酸処理など、酸化還元処理としては、例えば、硝酸処理後に水素還元する方法などを例示することができる。 When Pt—Fe alloy-supported carbon is used as the electrode material, the amount of hydrogen produced can be improved as compared with the case where Pt-supported carbon is used. Here, when carbon is selected in the electrode material, the surface of the carbon can be configured to be modified with at least one of a carbonyl group and a carboxyl group. According to this configuration, it is possible to obtain a hydrogen generating apparatus 1 which is relatively inexpensive, has a high electrode reaction activity, and can improve the amount of hydrogen produced. The carbon surface can be modified with a carbonyl group or a carboxyl group by carbon oxidation treatment, redox treatment, or the like. Examples of the oxidation treatment include, for example, nitric acid treatment, and examples of the redox treatment include, for example, a method of reducing hydrogen after nitric acid treatment.

ここで、水素生成装置１は、陽極３に、水と糖類と酸とを含む液体燃料ＬＦが供給されるように構成されている。なお、水素ガスは、陰極４にて生成する。 Here, the hydrogen generation device 1 is configured to supply the liquid fuel LF containing water, sugars, and acids to the anode 3. Hydrogen gas is generated at the cathode 4.

糖類としては、具体的には、多糖類を好適なものとして挙げることができる。この構成によれば、多糖類の直接電気分解による水素の生成を確実なものとしやすくなる。多糖類としては、具体的には、セルロース類（ヘミセルロースを含む）、リグニンなどを挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。この構成によれば、従来水素が取り出し難いとされていたセルロース類、リグニンを直接電気分解して水素を生成させることができる。なお、セルロース類、リグニンとしては、例えば、バイオマス原料に含まれるものを好適に利用することができる。セルロース類、リグニンを含むバイオマス原料としては、例えば、木材、草類、新聞紙・雑誌等の紙類、稲・もみ殻などの農業廃棄物などを例示することができる。 As the saccharide, specifically, a polysaccharide can be mentioned as a suitable one. This configuration facilitates ensuring the production of hydrogen by direct electrolysis of polysaccharides. Specific examples of the polysaccharide include celluloses (including hemicellulose) and lignin. These may be used alone or in combination of two or more. According to this configuration, it is possible to directly electrolyze celluloses and lignin, which were conventionally considered difficult to extract hydrogen, to generate hydrogen. As the celluloses and lignins, for example, those contained in the biomass raw material can be preferably used. Examples of the biomass raw material containing cellulose and lignin include wood, grass, paper such as newspapers and magazines, and agricultural waste such as rice and rice husks.

なお、糖類としてセルロース類を用いた場合、陽極３では、下記式１に示すように、セルロースと水との反応によってＨ＋（プロトン）が生成する。また、糖類としてリグニンを用いた場合、陽極３では、下記式２に示すように、リグニンと水との反応によってＨ＋が生成する。このように生じたＨ＋を、電解質２を通じて陰極４へ引き抜くことによりで、陰極４にて水素を発生させることができる。
Ｃ６ｎＨ１０ｎ＋２Ｏ５ｎ＋１＋（７ｎ−１）Ｈ２Ｏ→６ｎＣＯ２＋２４ｎＨ＋＋２４ｎｅ−・・・（式１）
（Ｃ３１Ｈ３４Ｏ１１）ｎ＋５１ｎＨ２Ｏ→３１ｎＣＯ２＋１３６ｎＨ＋＋１３６ｎｅ−・・・（式２） When celluloses are used as saccharides, H + (proton) is generated at the anode 3 by the reaction between cellulose and water, as shown in the following formula 1. When lignin is used as the saccharide, H + is produced at the anode 3 by the reaction between lignin and water, as shown in the following formula 2. By drawing the H + thus generated to the cathode 4 through the electrolyte 2, hydrogen can be generated at the cathode 4.
C 6n H 10n + 2O 5n + 1 + (7n-1) H 2 O → 6nCO 2 + 24nH + + 24ne − ··· (Equation 1)
(C 31 H 34 O 11) n + 51nH 2 O → 31nCO 2 + 136nH + + 136ne - ··· ( Equation 2)

酸としては、具体的には、リン酸、酢酸、硫酸などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。過度な強酸では、糖類の構造自体を破壊してしまう場合があり、一方、過度な弱酸では、糖類の結合の一部を切断し難くなる場合がありうる。上記構成によれば、糖類の結合の一部を切断して糖類をほぐしやすいので、水素の生成を確実なものとしやすくなる。これらの酸のうち、イオン伝導性、熱安定性などの観点から、好ましくは、リン酸であるとよい。 Specific examples of the acid include phosphoric acid, acetic acid, and sulfuric acid. These can be used alone or in combination of two or more. Excessive strong acids can destroy the saccharide structure itself, while excessive weak acids can make it difficult to cleave some of the saccharide bonds. According to the above configuration, it is easy to break a part of the saccharide bond to loosen the saccharide, so that it is easy to ensure the production of hydrogen. Of these acids, phosphoric acid is preferable from the viewpoint of ionic conductivity, thermal stability and the like.

本実施形態において、水素生成装置１は、具体的には、図１に例示されるように、外部から液体燃料ＬＦを供給可能に構成された燃料供給口３１と、燃料供給口３１と連通しており、供給された液体燃料ＬＦを陽極３に接触可能に構成された燃料接触部３２と、燃料接触部３２と連通しており、陽極反応後の液体燃料ＬＦを排出可能に構成された燃料排出口３３と、を有している。 In the present embodiment, specifically, as illustrated in FIG. 1, the hydrogen generation device 1 communicates with the fuel supply port 31 configured to be able to supply the liquid fuel LF from the outside and the fuel supply port 31. The supplied liquid fuel LF is communicated with the fuel contact portion 32 configured to be able to contact the anode 3 and the fuel contact portion 32, and the liquid fuel LF after the anode reaction can be discharged. It has a discharge port 33 and.

また、水素生成装置１は、具体的には、図１に例示されるように、陰極４にて生成した水素を回収するためのキャリアガスＣを供給するガス供給流路４１と、ガス供給流路４１と連通しており、生成した水素（Ｈ2）を存在させる水素生成部４２と、水素生成部４２と連通しており、キャリアガスＣと水素との混合ガスを排出するガス排出流路４３と、を有している。なお、キャリアガスＣとしては、例えば、Ａｒガス、窒素ガス等の不活性ガスなどを用いることができる。 Specifically, as illustrated in FIG. 1, the hydrogen generation device 1 has a gas supply flow path 41 for supplying a carrier gas C for recovering hydrogen generated at the cathode 4, and a gas supply flow. A gas discharge flow path that communicates with the road 41 and communicates with the hydrogen generation unit 42 in which the generated hydrogen (H 2 ) exists and the hydrogen generation unit 42 to discharge a mixed gas of the carrier gas C and hydrogen. 43 and. As the carrier gas C, for example, an inert gas such as Ar gas or nitrogen gas can be used.

電解質２は、第１電解質層２１１と、第１電解質層２１１の一方面に積層された第２電解質層２１２と、第１電解質層２１１の他方面に積層された第３電解質層２１３と、を有している。第１電解質層２１１には、１００質量部のプロトン伝導体と、２０質量部のフッ素樹脂とが含まれている。また、第１電解質層２１１の厚みは１０μｍである。第２電解質層２１２及び第３電解質層２１３には、１００質量部のプロトン伝導体と、４質量部のフッ素樹脂とが含まれている。また、第２電解質層２１２及び第３電解質層２１３の厚みは５０μｍである。 The electrolyte 2 includes a first electrolyte layer 211, a second electrolyte layer 212 laminated on one surface of the first electrolyte layer 211, and a third electrolyte layer 213 laminated on the other surface of the first electrolyte layer 211. Have. The first electrolyte layer 211 contains 100 parts by mass of a proton conductor and 20 parts by mass of a fluororesin. The thickness of the first electrolyte layer 211 is 10 μm. The second electrolyte layer 212 and the third electrolyte layer 213 contain 100 parts by mass of a proton conductor and 4 parts by mass of a fluororesin. The thickness of the second electrolyte layer 212 and the third electrolyte layer 213 is 50 μm.

陽極３は、電解質２における第２電解質層２１２の表面に設けられている。また、陰極４は、電解質２における第３電解質層２１３の表面に設けられている。 The anode 3 is provided on the surface of the second electrolyte layer 212 in the electrolyte 2. Further, the cathode 4 is provided on the surface of the third electrolyte layer 213 in the electrolyte 2.

電圧印加部５は、陽極３と陰極４とのそれぞれに電気的に接続されており、両者の間に電圧を印加することができるように構成されている。図１では、具体的には、電圧印加部５は、外部電源５１と、外部電源５１の正極と陽極３との間を電気的に接続する導体線５２と、外部電源５１の負極と陰極４との間を電気的に接続する導体線５３と、を有する例が示されている。 The voltage application unit 5 is electrically connected to each of the anode 3 and the cathode 4, and is configured so that a voltage can be applied between them. In FIG. 1, specifically, the voltage application unit 5 includes a conductor wire 52 that electrically connects the external power supply 51 and the positive electrode and the anode 3 of the external power supply 51, and the negative electrode and the cathode 4 of the external power supply 51. An example is shown in which the conductor wire 53 is electrically connected to and from the conductor wire 53.

水素生成装置１において、糖類がセルロース類である場合、電圧印加部５は、具体的には、陽極３に、陰極４を基準として０Ｖ以上１Ｖ以下の電圧を印加するように構成することができる。電圧が０Ｖ以上であると、プロトン伝導性を有する電解質の劣化を抑制しやすくなる。電圧が１Ｖ以下であると、セルロース類を分解しやすくなる。 In the hydrogen generating apparatus 1, when the saccharide is a cellulose, the voltage applying unit 5 can be specifically configured to apply a voltage of 0 V or more and 1 V or less to the anode 3 with reference to the cathode 4. .. When the voltage is 0 V or more, it becomes easy to suppress the deterioration of the electrolyte having proton conductivity. When the voltage is 1 V or less, celluloses are easily decomposed.

水素生成装置１において、糖類がリグニンである場合、電圧印加部５は、具体的には、陽極３に、陰極４を基準として０．２５Ｖ以上−１．０Ｖ以下の電圧を印加するように構成することができる。電圧が０．２５Ｖ以上であると、プロトン伝導性を有する電解質の劣化を抑制しやすくなる。電圧が−１．０Ｖ以下であると、リグニンを分解しやすくなる。 In the hydrogen generator 1, when the saccharide is lignin, the voltage application unit 5 is specifically configured to apply a voltage of 0.25 V or more and −1.0 V or less to the anode 3 with reference to the cathode 4. can do. When the voltage is 0.25 V or more, it becomes easy to suppress the deterioration of the electrolyte having proton conductivity. When the voltage is -1.0 V or less, lignin is easily decomposed.

水素生成装置１の作動温度は、具体的には、１００℃以上２５０℃以下とすることができる。この構成によれば、水素の生成をより確実なものとすることができる。作動温度は、電極反応速度の向上、電解質２の抵抗低減などの観点から、好ましくは、１１０℃以上、より好ましくは、１２０℃以上、さらに好ましくは、１５０℃以上とすることができる。作動温度は、構成部材の耐腐食性などの観点から、好ましくは、２４０℃以下、より好ましくは、２２０℃以下、さらに好ましくは、２００℃以下とすることができる。 Specifically, the operating temperature of the hydrogen generating device 1 can be 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. According to this configuration, the production of hydrogen can be made more reliable. The operating temperature can be preferably 110 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, still more preferably 150 ° C. or higher, from the viewpoint of improving the electrode reaction rate and reducing the resistance of the electrolyte 2. The operating temperature can be preferably 240 ° C. or lower, more preferably 220 ° C. or lower, still more preferably 200 ° C. or lower, from the viewpoint of corrosion resistance of the constituent members.

水素生成装置１において、陽極３に供給される液体燃料ＬＦ中の糖類は、酸によって結合の一部が切断され、水と加水分解する。電圧印加部５にて陽極３および陰極４間に電圧を印加すると、加水分解により生じたＨ＋がプロトン伝導性の電解質を介して引き抜かれ、陰極４側で水素が発生する。水素生成装置１によれば、水素源として糖類を使用し、光照射を行わなくても、比較的簡易な構成で電気分解によって水素を生成させることができる。 In the hydrogen generator 1, the sugar in the liquid fuel LF supplied to the anode 3 is partially bonded by the acid and hydrolyzed with water. When a voltage is applied between the anode 3 and the cathode 4 in the voltage application unit 5, H + generated by hydrolysis is extracted via a proton-conducting electrolyte, and hydrogen is generated on the cathode 4 side. According to the hydrogen generation device 1, a saccharide is used as a hydrogen source, and hydrogen can be generated by electrolysis with a relatively simple configuration without light irradiation.

また、水素生成装置１の電解質２は、プロトン伝導体とフッ素樹脂とを含み、互いに積層された複数の電解質層２１を有している。複数の電解質層２１は、フッ素樹脂の含有量が最も多い第１電解質層２１１を有している。そのため、電解質２によれば、陽極３側から陰極４側への液体燃料ＬＦ中の酸の浸透を抑制することができる。そして、電解質２への酸の浸透を抑制することにより、水素生成量の低下を抑制することができる。 Further, the electrolyte 2 of the hydrogen generation device 1 contains a proton conductor and a fluororesin, and has a plurality of electrolyte layers 21 laminated to each other. The plurality of electrolyte layers 21 have a first electrolyte layer 211 having the highest content of fluororesin. Therefore, according to the electrolyte 2, it is possible to suppress the permeation of the acid in the liquid fuel LF from the anode 3 side to the cathode 4 side. Then, by suppressing the permeation of the acid into the electrolyte 2, it is possible to suppress the decrease in the amount of hydrogen produced.

（実施形態２）
本形態においては、電圧印加部の他の態様を、図２及び図３を用いて説明する。本形態の水素生成装置１０２における電圧印加部５０２は、陽極３と陰極４との間に印加する電圧を第１の電圧設定値Ｖ１とする定常モードと、陽極３と陰極４との間に印加する電圧を第１の電圧設定値Ｖ１よりも高い第２の電圧設定値Ｖ２とする再生モードとを切り替え可能に構成されている。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。 (Embodiment 2)
In this embodiment, another aspect of the voltage application unit will be described with reference to FIGS. 2 and 3. The voltage application unit 502 in the hydrogen generation device 102 of the present embodiment applies a voltage applied between the anode 3 and the cathode 4 between the steady mode in which the first voltage set value V1 is set and between the anode 3 and the cathode 4. It is configured to be able to switch between a reproduction mode in which the voltage to be generated is a second voltage set value V2 higher than the first voltage set value V1. In addition, among the codes used in the second and subsequent embodiments, the same codes as those used in the above-described embodiments represent the same components and the like as those in the above-mentioned embodiments, unless otherwise specified.

本形態の電圧印加部５０２は、定常モードと再生モードとを切り替え可能に構成されていれば、種々の態様を取り得る。例えば、電圧印加部５０２は、図２に示すように、陽極３及び陰極４に接続された外部電源５１と、陽極３、外部電源５１及び陰極４を含む回路に流れる電流の大きさを計測可能に構成された電流測定部５４と、電流測定部５４によって取得された電流の大きさに基づいて外部電源５１を制御し、陽極３と陰極４との間に形成される電位差を変更可能に構成された電位差制御部５５と、を有する構成とすることができる。電流測定部５４は、陽極３、外部電源５１及び陰極４を含む回路に接続された電流センサであってもよい。電位差制御部５５は、電流測定部５４と外部電源５１とに接続されたマイクロプロセッサであってもよい。 The voltage application unit 502 of the present embodiment can take various modes as long as it is configured so that the steady mode and the reproduction mode can be switched. For example, as shown in FIG. 2, the voltage application unit 502 can measure the magnitude of the current flowing through the circuit including the anode 3, the external power supply 51, and the cathode 4 and the external power supply 51 connected to the anode 3 and the cathode 4. The external power supply 51 is controlled based on the magnitude of the current acquired by the current measuring unit 54 and the current measuring unit 54, and the potential difference formed between the anode 3 and the cathode 4 can be changed. It can be configured to include the potential difference control unit 55. The current measuring unit 54 may be a current sensor connected to a circuit including an anode 3, an external power supply 51, and a cathode 4. The potential difference control unit 55 may be a microprocessor connected to the current measurement unit 54 and the external power supply 51.

また、電圧印加部５０２は、図３に示すように、陽極３及び陰極４に接続された外部電源５１と、定常モード及び再生モードの継続時間を計測可能に構成されたタイマー部５６と、タイマー部５６によって計測された定常モードの継続時間及び再生モードの継続時間に基づいて外部電源５１を制御し、陽極３と陰極４との間に形成される電位差を変更可能に構成された電位差制御部５５と、を有する構成とすることができる。タイマー部５６は、例えば、電位差制御部５５を備えたマイクロプロセッサに含まれていてもよい。 Further, as shown in FIG. 3, the voltage application unit 502 includes an external power supply 51 connected to the anode 3 and the cathode 4, a timer unit 56 configured to be able to measure the duration of the steady mode and the reproduction mode, and a timer. A potential difference control unit configured to control the external power supply 51 based on the duration of the steady mode and the duration of the reproduction mode measured by the unit 56 and to change the potential difference formed between the anode 3 and the cathode 4. It can be configured to have 55 and. The timer unit 56 may be included in, for example, a microprocessor including the potential difference control unit 55.

定常モードにおいて陽極３と陰極４との間に印加される第１の電圧設定値Ｖ１は、液体燃料中の糖類からの水素の引き抜きが可能な電圧とすることができる。例えば、液体燃料が糖類を含む場合には、第１の電圧設定値Ｖ１は、陽極３に、陰極４を基準として０Ｖ以上０．７Ｖ以下の電圧が印加される範囲とすることができる。 The first voltage set value V1 applied between the anode 3 and the cathode 4 in the steady mode can be a voltage capable of extracting hydrogen from sugars in the liquid fuel. For example, when the liquid fuel contains saccharides, the first voltage setting value V1 can be in a range in which a voltage of 0 V or more and 0.7 V or less is applied to the anode 3 with reference to the cathode 4.

再生モードにおいて陽極３と陰極４との間に印加される第２の電圧設定値Ｖ２は、水の電気分解により活性酸素を発生させることができる電圧とすることができる。液体燃料が糖類を含む場合には、第２の電圧設定値Ｖ２は、陽極３に、陰極４を基準として０．７Ｖ以上１．０Ｖ以下の電圧が印加される範囲とすることができる。その他は実施形態１と同様である。 The second voltage set value V2 applied between the anode 3 and the cathode 4 in the regeneration mode can be a voltage capable of generating active oxygen by electrolysis of water. When the liquid fuel contains saccharides, the second voltage setting value V2 can be in a range in which a voltage of 0.7 V or more and 1.0 V or less is applied to the anode 3 with reference to the cathode 4. Others are the same as in the first embodiment.

本形態の電圧印加部５０２の動作の一例を説明する。電圧印加部５０２は、水素生成装置１の運転を開始した時には、定常モード、つまり、陽極３と陰極４との間に印加する電圧を第１の電圧設定値Ｖ１とするモードで動作する。定常モードでの動作を継続すると、陽極３上に、液体燃料中の不純物や、糖類の不完全な分解によって生じたススなどを含む残渣が堆積する。これらの残渣は、プロトン伝導体と糖類との接触の妨げとなり、水素生成量の減少を招くおそれがある。 An example of the operation of the voltage application unit 502 of this embodiment will be described. When the operation of the hydrogen generation device 1 is started, the voltage application unit 502 operates in a steady mode, that is, a mode in which the voltage applied between the anode 3 and the cathode 4 is set to the first voltage set value V1. When the operation in the steady mode is continued, a residue containing impurities in the liquid fuel and soot generated by incomplete decomposition of saccharides is deposited on the anode 3. These residues interfere with the contact between the proton conductor and the saccharide, which may lead to a decrease in the amount of hydrogen produced.

電圧印加部５０２は、定常モードから再生モード、つまり、陽極３と陰極４との間に印加する電圧を第２の電圧設定値Ｖ２とするモードに切り替えることにより、液体燃料ＬＦ中の水を電気分解して活性酸素を発生させることができる。この活性酸素が陽極３上に堆積した残渣を分解することにより、陽極３上に堆積した残渣の量を低減することができる。 The voltage application unit 502 electrolyzes the water in the liquid fuel LF by switching from the steady mode to the regeneration mode, that is, the mode in which the voltage applied between the anode 3 and the cathode 4 is set to the second voltage set value V2. It can be decomposed to generate active oxygen. By decomposing the residue deposited on the anode 3 by this active oxygen, the amount of the residue deposited on the anode 3 can be reduced.

定常モードと再生モードとの切り替えの態様は、種々の態様を取り得る。例えば、電圧印加部５０２が電流測定部５４を有している場合には、電位差制御部５５は、電流測定部５４によって取得される電流の大きさと、予め電位差制御部５５内に保持された閾値との比較結果に基づいて定常モードと再生モードとの切り替えを行うことができる。すなわち、陽極３上に堆積した残渣の量が多くなると、前述したように、電流測定部５４によって取得される電流の大きさが小さくなる。従って、電位差制御部５５は、電流の大きさが閾値よりも低下した場合には、陽極３上に堆積した残渣の量を低減する必要があると判断し、定常モードから再生モードに切り替えればよい。また、電位差制御部５５は、再生モードにおいて電流の大きさが閾値以上となった場合には、陽極３上に堆積した残渣の量が十分に低減されたと判断し、再生モードから定常モードに切り替えればよい。 The mode of switching between the steady mode and the reproduction mode can take various modes. For example, when the voltage application unit 502 has the current measurement unit 54, the potential difference control unit 55 determines the magnitude of the current acquired by the current measurement unit 54 and the threshold value previously held in the potential difference control unit 55. It is possible to switch between the steady mode and the playback mode based on the comparison result with. That is, as the amount of residue deposited on the anode 3 increases, the magnitude of the current acquired by the current measuring unit 54 decreases, as described above. Therefore, when the magnitude of the current drops below the threshold value, the potential difference control unit 55 determines that it is necessary to reduce the amount of residue deposited on the anode 3, and may switch from the steady mode to the regeneration mode. .. Further, when the magnitude of the current exceeds the threshold value in the regeneration mode, the potential difference control unit 55 determines that the amount of the residue deposited on the anode 3 is sufficiently reduced, and switches from the regeneration mode to the steady mode. Just do it.

また、電圧印加部５０２がタイマー部５６を有している場合には、電位差制御部５５は、タイマー部５６によって計測される定常モードの継続時間または再生モードの継続時間と、予め電位差制御部５５内に保持された閾値との比較結果に基づいて定常モードと再生モードとの切り替えを行うことができる。すなわち、定常モードの継続時間が長くなると、陽極３上に堆積した残渣の量が多くなる。従って、電位差制御部５５は、定常モードの継続時間が閾値を超えた場合には、陽極３上に堆積した残渣の量を低減する必要があると判断し、定常モードから再生モードに切り替えればよい。また、電位差制御部５５は、再生モードの継続時間が閾値を超えた場合には、陽極３上に堆積した残渣の量が十分に低減されたと判断し、再生モードから定常モードに切り替えればよい。 When the voltage application unit 502 has a timer unit 56, the potential difference control unit 55 determines the duration of the steady mode or the duration of the reproduction mode measured by the timer unit 56, and the potential difference control unit 55 in advance. It is possible to switch between the steady mode and the reproduction mode based on the comparison result with the threshold value held inside. That is, the longer the duration of the steady-state mode, the greater the amount of residue deposited on the anode 3. Therefore, when the duration of the steady mode exceeds the threshold value, the potential difference control unit 55 determines that it is necessary to reduce the amount of the residue deposited on the anode 3, and may switch from the steady mode to the reproduction mode. .. Further, when the duration of the regeneration mode exceeds the threshold value, the potential difference control unit 55 may determine that the amount of the residue deposited on the anode 3 has been sufficiently reduced, and may switch from the regeneration mode to the steady mode.

本形態のように、定常モードと再生モードとを切り替え可能に構成された電圧印加部５０２を備えた水素生成装置１０２によれば、陽極３上に堆積する残渣の量の増大を抑制することができる。その結果、より長期間にわたって水素生成量の減少を抑制することができる。その他、本形態の水素生成装置１０２は、実施形態１と同様の作用効果を奏することができる。 According to the hydrogen generator 102 provided with the voltage application unit 502 configured to be able to switch between the steady mode and the regeneration mode as in the present embodiment, it is possible to suppress an increase in the amount of residue deposited on the anode 3. it can. As a result, it is possible to suppress a decrease in the amount of hydrogen produced for a longer period of time. In addition, the hydrogen generation device 102 of the present embodiment can exhibit the same effects as those of the first embodiment.

（実施形態３）
本形態においては、液体燃料ＬＦを連続的に供給可能に構成された水素生成装置１０３を、図４及び図５を用いて説明する。本実施形態の水素生成装置１０３は、図４に示すように、陽極３、電解質２、陰極４がこの順に積層されてなるセル１０と、陽極３の表面に接する多孔性の陽極集電体６３と、陰極４の表面に接する多孔性の陰極集電体６４と、一対のプレート部材７３、７４と、液体燃料ＬＦと生成した水素とが混ざらないように両者を分離するセパレータ７５と、連続的に液体燃料ＬＦを送り出す燃料供給源９と、を有している。 (Embodiment 3)
In the present embodiment, the hydrogen generator 103 configured to be able to continuously supply the liquid fuel LF will be described with reference to FIGS. 4 and 5. As shown in FIG. 4, the hydrogen generating apparatus 103 of the present embodiment has a cell 10 in which an anode 3, an electrolyte 2, and a cathode 4 are laminated in this order, and a porous anode current collector 63 in contact with the surface of the anode 3. , A porous cathode current collector 64 in contact with the surface of the cathode 4, a pair of plate members 73, 74, and a separator 75 that separates the liquid fuel LF and the generated hydrogen so as not to mix with each other. It has a fuel supply source 9 that sends out a liquid fuel LF to the cathode.

陽極３側に配置される第１プレート部材７３には、燃料供給口３１と、燃料接触部３２と、燃料排出口３３とが形成されている。燃料供給口３１には、燃料供給源９が接続されている。燃料接触部３２では、連続的に供給された液体燃料ＬＦを、多孔性の陽極集電体６３の隙間を通じて陽極３に接触させることが可能とされている。 The first plate member 73 arranged on the anode 3 side is formed with a fuel supply port 31, a fuel contact portion 32, and a fuel discharge port 33. A fuel supply source 9 is connected to the fuel supply port 31. In the fuel contact portion 32, the continuously supplied liquid fuel LF can be brought into contact with the anode 3 through the gap of the porous anode current collector 63.

また、第１プレート部材７３には、陽極３を加熱可能に構成された加熱装置７６が設けられている。加熱装置７６としては、例えば、抵抗加熱式のヒータや赤外線ヒータなどを使用することができる。図５に示すように、本形態の第１プレート部材７３には、加熱装置７６としての４本のカートリッジヒータ７６１が埋設されている。４本のカートリッジヒータ７６１は、燃料供給口３１と燃料排出口３３とを結ぶ方向に互いに間隔をあけて配置されている。 Further, the first plate member 73 is provided with a heating device 76 configured to be able to heat the anode 3. As the heating device 76, for example, a resistance heating type heater, an infrared heater, or the like can be used. As shown in FIG. 5, four cartridge heaters 761 as heating devices 76 are embedded in the first plate member 73 of the present embodiment. The four cartridge heaters 761 are arranged at intervals in the direction connecting the fuel supply port 31 and the fuel discharge port 33.

一方、図４に示すように、陰極４側に配置される第２プレート部材７４には、生成した水素を存在させる管状の水素生成部４２が連結されている。陰極４にて生成した水素は、多孔性の陰極集電体６４の隙間を通って水素生成部４２内に充満する。ガス供給流路４１とガス排出流路４３とは、管状に一体形成されており、この管状のガス供給流路４１とガス排出流路４３との間に、管状の水素生成部４２が連結されている。これにより、ガス供給流路４１にキャリアガスＣが流れると、水素生成部４２内の水素は、キャリアガスＣとともにガス排出流路４３から排出されるようになっている。なお、プレート部材７３、７４同士は、締結部材７４０により互いに締結可能とされている。これにより、セル１０は、プレート部材７３、７４の間に挟持される。 On the other hand, as shown in FIG. 4, a tubular hydrogen generating portion 42 in which the generated hydrogen is present is connected to the second plate member 74 arranged on the cathode 4 side. The hydrogen generated at the cathode 4 passes through the gaps of the porous cathode current collector 64 and fills the hydrogen generating unit 42. The gas supply flow path 41 and the gas discharge flow path 43 are integrally formed in a tubular shape, and a tubular hydrogen generating portion 42 is connected between the tubular gas supply flow path 41 and the gas discharge flow path 43. ing. As a result, when the carrier gas C flows through the gas supply flow path 41, the hydrogen in the hydrogen generating section 42 is discharged from the gas discharge flow path 43 together with the carrier gas C. The plate members 73 and 74 can be fastened to each other by the fastening member 740. As a result, the cell 10 is sandwiched between the plate members 73 and 74.

セパレータ７５は、陰極４と同程度の外形の開口部７５１を有している。開口部７５１内には、陰極４が配置される。セパレータ７５は、例えば、フッ素樹脂シート（テトラフルオロエチレンシート等）などより構成することができる。なお、プレート部材７３、７４とセパレータ７５との間には、液体燃料ＬＦの漏れを防止するため、ゴムパッキン等のシール部材７３２が設けられている。 The separator 75 has an opening 751 having an outer shape similar to that of the cathode 4. The cathode 4 is arranged in the opening 751. The separator 75 can be made of, for example, a fluororesin sheet (tetrafluoroethylene sheet or the like). A seal member 732 such as a rubber packing is provided between the plate members 73 and 74 and the separator 75 in order to prevent leakage of the liquid fuel LF.

電圧制御部（図４では不図示）は、実施形態１と同様に、陽極３と陰極４との間に電圧を印加することができるように構成されていればよい。また、電圧制御部は、実施形態２に示したように、定常モードと再生モードとを切り替え可能に構成されていてもよい。 The voltage control unit (not shown in FIG. 4) may be configured so that a voltage can be applied between the anode 3 and the cathode 4, as in the first embodiment. Further, as shown in the second embodiment, the voltage control unit may be configured so that the steady mode and the reproduction mode can be switched.

電圧印加部５における外部電源の正極は、陽極集電体６３と電気的に接続されている。電圧印加部５における外部電源の負極は、陰極集電体６４と電気的に接続されている。陽極集電体６３及び陰極集電体６４は、例えば、ステンレスメッシュ、Ａｕメッシュ、Ｐｔメッシュ等の金属製メッシュ部材であってもよい。その他は実施形態１と同様である。 The positive electrode of the external power source in the voltage applying unit 5 is electrically connected to the anode current collector 63. The negative electrode of the external power source in the voltage applying unit 5 is electrically connected to the cathode current collector 64. The anode current collector 63 and the cathode current collector 64 may be, for example, metal mesh members such as stainless steel mesh, Au mesh, and Pt mesh. Others are the same as in the first embodiment.

本形態の水素生成装置１０３によれば、燃料供給源９から陽極３に連続的に液体燃料ＬＦを供給することで、糖類を連続的に直接電気分解し、陰極側にて連続的に水素を生成させることができる。そして、連続的に生成した水素は、水素生成部４２から流出し、キャリアガスＣとともにガス排出流路４３から排出される。その他、本形態の水素生成装置１０３は、実施形態１と同様の作用効果を奏することができる。 According to the hydrogen generation device 103 of the present embodiment, by continuously supplying the liquid fuel LF from the fuel supply source 9 to the anode 3, the saccharides are continuously and directly electrolyzed, and hydrogen is continuously supplied on the cathode side. Can be generated. Then, the continuously generated hydrogen flows out from the hydrogen generation unit 42 and is discharged from the gas discharge flow path 43 together with the carrier gas C. In addition, the hydrogen generating apparatus 103 of the present embodiment can exhibit the same effects as those of the first embodiment.

（実施形態４）
本形態においては、陽極３の温度分布を変更可能に構成された水素生成装置１０４を、図６を用いて説明する。本形態の水素生成装置１０４は、燃料排出口３３に近づくほど陽極３の温度を高くすることができるように構成された加熱装置７７を有している。 (Embodiment 4)
In the present embodiment, the hydrogen generating apparatus 104 configured to be able to change the temperature distribution of the anode 3 will be described with reference to FIG. The hydrogen generation device 104 of the present embodiment has a heating device 77 configured so that the temperature of the anode 3 can be raised as it approaches the fuel discharge port 33.

加熱装置７７は、陽極３に、燃料供給口３１側の温度が最も低く、燃料排出口３３に近づくほど温度が高くなる温度勾配を形成することができれば、どのような態様であってもよい。例えば、本形態の加熱装置７７は、第１プレート部材７３に取り付けられた４本のカートリッジヒータ７７１と、これらのカートリッジヒータ７７１に接続されたヒータ制御部７７２と、を有している。本形態のヒータ制御部７７２は、４本のカートリッジヒータ７７１のうち、燃料供給口３１に近い２本のカートリッジヒータ７７１の発熱量と、燃料排出口３３に近い２本のカートリッジヒータ７７１の発熱量とを別々に制御することができるように構成されている。本例の加熱装置７７は、燃料排出口３３に近いカートリッジヒータ７７１の発熱量を燃料供給口３１に近いカートリッジヒータ７７１の発熱量よりも大きくすることにより、燃料供給口３１側における陽極３の温度が最も低く、燃料排出口３３に近づくほど陽極３の温度が高くなる温度勾配を形成することができる。 The heating device 77 may have any embodiment as long as it can form a temperature gradient on the anode 3 in which the temperature on the fuel supply port 31 side is the lowest and the temperature becomes higher as it approaches the fuel discharge port 33. For example, the heating device 77 of the present embodiment has four cartridge heaters 771 attached to the first plate member 73, and a heater control unit 772 connected to these cartridge heaters 771. Of the four cartridge heaters 771, the heater control unit 772 of the present embodiment generates heat of two cartridge heaters 771 close to the fuel supply port 31 and two cartridge heaters 771 close to the fuel discharge port 33. It is configured so that and can be controlled separately. In the heating device 77 of this example, the temperature of the anode 3 on the fuel supply port 31 side is increased by making the heat generation amount of the cartridge heater 771 near the fuel discharge port 33 larger than the heat generation amount of the cartridge heater 771 near the fuel supply port 31. Is the lowest, and a temperature gradient can be formed in which the temperature of the anode 3 increases as the fuel discharge port 33 approaches.

また、図には示さないが、加熱装置は、例えば、燃料供給口３１側におけるカートリッジヒータ７７１同士の間隔が最も狭く、燃料排出口３３に向かうにつれてカートリッジヒータ７７１同士の間隔が広がるようにカートリッジヒータ７７１を配置する構成であってもよい。さらに、加熱装置は、表面上の位置に応じて温度を制御可能な面ヒータなどを有していてもよい。これらの構成によっても、燃料供給口３１側における陽極３の温度が最も低く、燃料排出口３３に近づくほど陽極３の温度が高くなる温度勾配を形成することができる。その他は実施形態３と同様である。 Further, although not shown in the figure, in the heating device, for example, the distance between the cartridge heaters 771 on the fuel supply port 31 side is the narrowest, and the distance between the cartridge heaters 771 increases toward the fuel discharge port 33. The configuration may be such that 771 is arranged. Further, the heating device may have a surface heater or the like whose temperature can be controlled according to a position on the surface. Even with these configurations, it is possible to form a temperature gradient in which the temperature of the anode 3 on the fuel supply port 31 side is the lowest and the temperature of the anode 3 increases as it approaches the fuel discharge port 33. Others are the same as in the third embodiment.

液体燃料ＬＦ中の糖類には、比較的分解されやすい分子と、比較的分解されにくい分子とが混在している。そのため、液体燃料ＬＦが燃料供給口３１から燃料排出口３３へ向かって流れるように構成されている場合、陽極３における燃料供給口３１に近い部分では、比較的分解されやすい分子が先に分解される。一方、比較的分解されにくい分子は、燃料排出口３３側まで残存しやすい。 The sugars in the liquid fuel LF are a mixture of molecules that are relatively easily decomposed and molecules that are relatively difficult to decompose. Therefore, when the liquid fuel LF is configured to flow from the fuel supply port 31 to the fuel discharge port 33, molecules that are relatively easily decomposed are decomposed first in the portion of the anode 3 near the fuel supply port 31. To. On the other hand, molecules that are relatively difficult to decompose tend to remain up to the fuel discharge port 33 side.

本形態の水素生成装置１０４のように、加熱装置７７によって燃料排出口３３に近づくほど陽極３の温度が高くなるような温度勾配を形成することにより、陽極３の燃料排出口３３側における電極反応をより促進することができる。その結果、比較的分解されにくい分子を陽極３の燃料排出口３３側において容易に分解し、水素生成量をより多くすることができる。さらに、比較的分解されやすい分子を陽極３の燃料供給口３１側で分解し、比較的分解されにくい分子を陽極３の燃料排出口３３側で分解することにより、陽極３全体で電極反応を起こすことができる。これにより、局所的な電極反応による電流の集中を抑制し、ひいては陽極３の劣化をより効果的に抑制することができる。これらの結果、水素生成量をより多くするとともに、より長期間にわたって陽極３の性能を維持することができる。その他、本形態の水素生成装置１０４は、実施形態３と同様の作用効果を奏することができる。 Like the hydrogen generation device 104 of the present embodiment, the heating device 77 forms a temperature gradient in which the temperature of the anode 3 increases as it approaches the fuel discharge port 33, so that the electrode reaction on the fuel discharge port 33 side of the anode 3 Can be promoted more. As a result, molecules that are relatively difficult to decompose can be easily decomposed on the fuel discharge port 33 side of the anode 3, and the amount of hydrogen produced can be increased. Further, the molecules that are relatively easily decomposed are decomposed on the fuel supply port 31 side of the anode 3, and the molecules that are relatively difficult to be decomposed are decomposed on the fuel discharge port 33 side of the anode 3, so that an electrode reaction occurs in the entire anode 3. be able to. As a result, the concentration of current due to the local electrode reaction can be suppressed, and the deterioration of the anode 3 can be suppressed more effectively. As a result, the amount of hydrogen produced can be increased and the performance of the anode 3 can be maintained for a longer period of time. In addition, the hydrogen generating device 104 of the present embodiment can exhibit the same effects as those of the third embodiment.

（実施形態５）
本形態においては、燃料排出口３３から排出された液体燃料ＬＦを再利用可能に構成された水素生成装置１０５を、図７を用いて説明する。本形態の水素生成装置１０５は、燃料排出口３３と燃料供給口３１との間に介在し、液体燃料ＬＦ中に溶存した気体を除去可能に構成された脱気部８を有している。 (Embodiment 5)
In the present embodiment, the hydrogen generation device 105 configured so that the liquid fuel LF discharged from the fuel discharge port 33 can be reused will be described with reference to FIG. 7. The hydrogen generation device 105 of the present embodiment has a degassing unit 8 interposed between the fuel discharge port 33 and the fuel supply port 31 so as to be able to remove the gas dissolved in the liquid fuel LF.

脱気部８は、液体燃料ＬＦ中に溶存した気体を除去することができれば、どのような態様であってもよい。例えば、脱気部８は、液体が透過せず、気体が透過可能に構成された脱気膜を有する、いわゆる膜脱気方式の脱気装置であってもよい。また、脱気部８は、液体燃料ＬＦが貯留される燃料槽と、燃料槽内を減圧する減圧部と、を備えた、いわゆる真空脱気方式の脱気装置であってもよい。また、脱気部８は、液体燃料ＬＦが貯留される燃料槽と、燃料槽内に超音波振動を印加する超音波発生部と、を備えた、いわゆる超音波脱気方式の脱気装置であってもよい。その他は実施形態３と同様である。 The degassing unit 8 may have any embodiment as long as the gas dissolved in the liquid fuel LF can be removed. For example, the degassing unit 8 may be a so-called membrane degassing type degassing device having a degassing film configured so that a liquid does not permeate and a gas can permeate. Further, the degassing unit 8 may be a so-called vacuum degassing type degassing device including a fuel tank in which the liquid fuel LF is stored and a decompression unit for depressurizing the inside of the fuel tank. Further, the degassing unit 8 is a so-called ultrasonic degassing type degassing device including a fuel tank in which the liquid fuel LF is stored and an ultrasonic generating unit for applying ultrasonic vibration in the fuel tank. There may be. Others are the same as in the third embodiment.

液体燃料ＬＦは、陽極３での電極反応により、二酸化炭素や窒素酸化物などの気体を生じさせることがある。本形態の水素生成装置１０５のように、燃料供給口３１、燃料接触部３２及び燃料排出口３３を含む環状の経路に液体燃料ＬＦを流通させる場合、液体燃料ＬＦが繰り返し陽極３と接触するため、前述した気体の溶存量が多くなりやすい。また、例えば、実施形態２の電圧印加部５０２のように、陽極３に堆積した残渣を分解する際にも、これらの気体がより生じやすくなる。そして、二酸化炭素などの溶存量が多くなると、陽極３の腐食が進行しやすくなるおそれがある。 The liquid fuel LF may generate a gas such as carbon dioxide or nitrogen oxide by the electrode reaction at the anode 3. When the liquid fuel LF is circulated through the annular path including the fuel supply port 31, the fuel contact portion 32, and the fuel discharge port 33 as in the hydrogen generation device 105 of the present embodiment, the liquid fuel LF repeatedly contacts the anode 3. , The dissolved amount of the above-mentioned gas tends to increase. Further, for example, when the residue deposited on the anode 3 is decomposed as in the voltage application unit 502 of the second embodiment, these gases are more likely to be generated. When the dissolved amount of carbon dioxide or the like increases, the anode 3 may be easily corroded.

これに対し、本形態の水素生成装置１０５のように、燃料供給口３１と燃料排出口３３との間に脱気部８を設けることにより、陽極３と接触した液体燃料ＬＦから二酸化炭素等の気体を除去することができる。そして、脱気部８によって溶存気体の量が低減された液体燃料ＬＦを燃料供給口３１に再び供給することにより、陽極３の腐食をより長期間にわたって抑制することができる。その結果、水素生成量をより多くするとともに、より長期間にわたって陽極３の性能を維持することができる。その他、本形態の水素生成装置１０５は、実施形態３と同様の作用効果を奏することができる。 On the other hand, as in the hydrogen generation device 105 of the present embodiment, by providing the degassing unit 8 between the fuel supply port 31 and the fuel discharge port 33, carbon dioxide and the like can be discharged from the liquid fuel LF in contact with the anode 3. The gas can be removed. Then, by resupplying the liquid fuel LF in which the amount of dissolved gas is reduced by the degassing unit 8 to the fuel supply port 31, the corrosion of the anode 3 can be suppressed for a longer period of time. As a result, the amount of hydrogen produced can be increased and the performance of the anode 3 can be maintained for a longer period of time. In addition, the hydrogen generating device 105 of the present embodiment can exhibit the same effects as those of the third embodiment.

（実験例１）
実施形態３に係る水素生成装置１０３における、第１電解質層２１１の組成を種々変更したセルを作成し、水素生成量の測定を行った。以下に、具体的な実験方法を説明する。 (Experimental Example 1)
In the hydrogen generating apparatus 103 according to the third embodiment, cells in which the composition of the first electrolyte layer 211 was variously changed were prepared, and the amount of hydrogen produced was measured. The specific experimental method will be described below.

−電解質２の準備−
Ｓｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7とＰＴＦＥ粉との混合比率が、質量比においてＳｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7：ＰＴＦＥ粉＝１００：４、１００：１０、１００：２０、１００：３５、１００：４０となる混合粉末を作製した。圧延機を用いてこれらの混合粉末を圧延し、厚み１０μｍのシートを得た。得られたシートを直径１６ｍｍ〜２０ｍｍの円形に切り取り、これを第１電解質層２１１とした。 -Preparation of electrolyte 2-
The mixing ratio of Sn 0.9 In 0.1 P 2 O 7 and PTFE powder is the mass ratio of Sn 0.9 In 0.1 P 2 O 7 : PTFE powder = 100: 4, 100:10, 100:20, 100:35, 100: A mixed powder of 40 was prepared. These mixed powders were rolled using a rolling mill to obtain a sheet having a thickness of 10 μm. The obtained sheet was cut into a circle having a diameter of 16 mm to 20 mm, and this was used as the first electrolyte layer 211.

また、前述した第１電解質層２１１の作製とは別に、Ｓｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7とＰＴＦＥ粉との混合比率が、質量比においてＳｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7：ＰＴＦＥ粉＝１００：４となる混合粉末を作製した。圧延機を用いてこの混合粉末を圧延し、第１電解質層２１１よりも厚い５０μｍのシートを得た。得られたシートを直径１６ｍｍ〜２０ｍｍの円形に切り取り、これを第２電解質層２１２及び第３電解質層２１３とした。 Further, apart from the preparation of the first electrolyte layer 211 described above , the mixing ratio of Sn 0.9 In 0.1 P 2 O 7 and the PTFE powder is the mass ratio of Sn 0.9 In 0.1 P 2 O 7 : PTFE powder = 100: 4. A mixed powder was prepared. The mixed powder was rolled using a rolling mill to obtain a sheet having a thickness of 50 μm thicker than that of the first electrolyte layer 211. The obtained sheet was cut into a circle having a diameter of 16 mm to 20 mm, and these were used as a second electrolyte layer 212 and a third electrolyte layer 213.

以上により得られた電解質層２１を、第２電解質層２１２、第１電解質層２１１、第３電解質層２１３の順に積層した後、これらの電解質層２１を圧着して一体化させた。以上により電解質２を得た。 The electrolyte layer 21 obtained as described above was laminated in the order of the second electrolyte layer 212, the first electrolyte layer 211, and the third electrolyte layer 213, and then these electrolyte layers 21 were pressure-bonded and integrated. From the above, the electrolyte 2 was obtained.

図８に、各電解質２の２５℃における導電率を示す。なお、図８の縦軸は２５℃における導電率（Ｓ／ｃｍ）であり、横軸はＳｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7に対するＰＴＦＥの質量比（質量％）である。 FIG. 8 shows the conductivity of each electrolyte 2 at 25 ° C. The vertical axis of FIG. 8 is the conductivity (S / cm) at 25 ° C., and the horizontal axis is the mass ratio (mass%) of PTFE to Sn 0.9 In 0.1 P 2 O 7.

−陽極３の準備−
陽極３を構成する材料として、Ｐｔ担持量が２．０ｍｇ／ｃｍ-2であるＰｔ担持カーボン（以下、Ｐｔ／Ｃということがある。）を使用した。まず、Ｐｔ／Ｃを直径１２ｍｍとなるようにくり抜いた。このＰｔ／Ｃを８５％リン酸水溶液に浸漬し、超音波を１５分間当て続けた。その後、Ｐｔ／Ｃを１２０℃で１時間乾燥させた。これにより、陽極３を得た。 -Preparation of anode 3-
As a material constituting the anode 3, Pt-supported carbon having a Pt-supported amount of 2.0 mg / cm- 2 (hereinafter, may be referred to as Pt / C) was used. First, Pt / C was hollowed out so as to have a diameter of 12 mm. This Pt / C was immersed in an 85% aqueous phosphoric acid solution, and ultrasonic waves were continuously applied for 15 minutes. Then, Pt / C was dried at 120 ° C. for 1 hour. As a result, the anode 3 was obtained.

−陰極４の準備−
陰極４を構成する材料として、Ｐｔ担持量が２．０ｍｇ／ｃｍ-2であるＰｔ／Ｃを使用した。まず、Ｐｔ／Ｃを直径８ｍｍとなるようにくり抜いた。このＰｔ／Ｃを８５％リン酸水溶液に浸漬し、超音波を１５分間当て続けた。その後、Ｐｔ／Ｃ１２０℃で１時間乾燥させた。これにより、陰極４を得た。 -Preparation of cathode 4-
As a material constituting the cathode 4, Pt / C having a Pt-carrying amount of 2.0 mg / cm- 2 was used. First, Pt / C was hollowed out so as to have a diameter of 8 mm. This Pt / C was immersed in an 85% aqueous phosphoric acid solution, and ultrasonic waves were continuously applied for 15 minutes. Then, it was dried at Pt / C 120 ° C. for 1 hour. As a result, the cathode 4 was obtained.

−セル１０の組み立て−
以下の方法により、実施形態３に示される構成に従う水素生成装置１０３を準備した。第１プレート部材７３の燃料接触部３２上に、陽極集電体６３としてのステンレスメッシュ、陽極３及び電解質２を順次配置した。なお、電解質２としては、前述した、Ｓｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7とＰＴＦＥ粉との混合比率が異なる電解質のいずれかを用いた。次いで、第１プレート部材７３上にセパレータ７５を載置し、開口部７５１から電解質２を露出させた。なお、本例のセパレータ７５は、具体的には、厚み１．５ｍｍのテトラフルオロエチレンシートから構成されている。また、開口部７５１の形状は、直径１２ｍｍの円形である。 -Assembly of cell 10-
A hydrogen generating apparatus 103 according to the configuration shown in the third embodiment was prepared by the following method. A stainless mesh as an anode current collector 63, an anode 3, and an electrolyte 2 were sequentially arranged on the fuel contact portion 32 of the first plate member 73. As the electrolyte 2, any of the above-mentioned electrolytes having different mixing ratios of Sn 0.9 In 0.1 P 2 O 7 and PTFE powder was used. Next, the separator 75 was placed on the first plate member 73 to expose the electrolyte 2 from the opening 751. Specifically, the separator 75 of this example is made of a tetrafluoroethylene sheet having a thickness of 1.5 mm. The shape of the opening 751 is a circle with a diameter of 12 mm.

次に、開口部７５１において露出した電解質２上に、陰極４と陰極集電体６４としてのＡｕメッシュとを順次積層した。そして、セパレータ７５、陰極４及び陰極集電体６４を第２プレート部材７４で覆い、締結部材７４０で第１プレート部材７３と第２プレート部材７４とを締結した。以上により、第１プレート部材７３と第２プレート部材７４との間にセル１０を形成した。 Next, the cathode 4 and the Au mesh as the cathode current collector 64 were sequentially laminated on the electrolyte 2 exposed in the opening 751. Then, the separator 75, the cathode 4, and the cathode current collector 64 were covered with the second plate member 74, and the first plate member 73 and the second plate member 74 were fastened with the fastening member 740. As described above, the cell 10 is formed between the first plate member 73 and the second plate member 74.

−各種測定方法−
第１プレート部材７３の燃料供給口３１に、新聞紙由来のセルロースおよびリグニンの混合物、水、リン酸からなる液体燃料ＬＦが充填されたシリンジポンプを接続し、燃料供給口３１から０．０７〜０．４４ｍＬｍｉｎ-1の流量で連続的に液体燃料ＬＦを供給した。また、第２プレート部材７４のガス供給流路４１に、キャリアガスＣとしてのアルゴンを１００ｍＬｍｉｎ-1の流量で連続的に供給した。加熱装置７６を用いて陽極３の温度を所定の温度まで加熱した後、電圧印加部５により陽極３と陰極４との間に０．５Ｖの電圧を印加して水素生成反応を開始した。 -Various measurement methods-
A syringe pump filled with a liquid fuel LF composed of a mixture of cellulose and lignin derived from newspaper, water, and phosphoric acid is connected to the fuel supply port 31 of the first plate member 73, and 0.07 to 0 from the fuel supply port 31. Liquid fuel LF was continuously supplied at a flow rate of .44 mLmin -1. Further, argon as the carrier gas C was continuously supplied to the gas supply flow path 41 of the second plate member 74 at a flow rate of 100 mLmin -1. After heating the temperature of the anode 3 to a predetermined temperature using the heating device 76, a voltage of 0.5 V was applied between the anode 3 and the cathode 4 by the voltage application unit 5 to start the hydrogen generation reaction.

そして、水素生成反応が起こっている間の電流−電圧曲線、インピーダンス特性、定電流時の電圧変化を評価した。なお、測定には、電気化学的インターフェイス（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製、「ＳＩ１２８７」）と周波数応答アナライザ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製、「ＳＩ１２６０」）を使用した。
＜電流−電圧曲線の測定＞
ポテンショスタットを使用し、２０ｍＶｓｅｃ-1ごと、０〜０．５Ａｃｍ-2の電流密度の範囲でスキャンすることにより、電流−電圧曲線を測定した。なお、電流密度は、陰極の面積で統一した。 Then, the current-voltage curve, impedance characteristics, and voltage change at constant current during the hydrogen production reaction were evaluated. An electrochemical interface (manufactured by Solartron, "SI1287") and a frequency response analyzer (manufactured by Solartron, "SI1260") were used for the measurement.
<Measurement of current-voltage curve>
The current-voltage curve was measured by scanning with a potentiostat in the range of current densities from 0 to 0.5 Acm -2 every 20 mVsec -1. The current density was unified according to the area of the cathode.

＜インピーダンス特性＞
インピーダンススペクトルは、０．１〜１０6Ｈｚの周波数範囲、バイアス電圧は、０〜０．４Ｖの範囲で記録した。 <Impedance characteristics>
Impedance spectrum is 0.1 to 10 6 Hz frequency range, the bias voltage was recorded in the range of 0 to 0.4V.

上記の評価（定電圧試験）に基づき、反応開始から５０時間経過した時点におけるセルの電流密度の低下率を算出した。なお、電流密度の低下率は、反応開始時点におけるセルの電流密度から、反応開始から５０時間が経過した時点におけるセルの電流密度を差し引いた値を、反応開始時点におけるセルの電流密度に対する百分率（％）で表した値である。 Based on the above evaluation (constant voltage test), the rate of decrease in the current density of the cell was calculated when 50 hours had passed from the start of the reaction. The rate of decrease in current density is the value obtained by subtracting the current density of the cell at the time when 50 hours have passed from the start of the reaction from the current density of the cell at the start of the reaction, as a percentage of the current density of the cell at the start of the reaction ( %).

図９に、一例として、Ｓｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7とＰＴＦＥ粉との混合比率が、質量比においてＳｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7：ＰＴＦＥ粉＝１００：４である第１電解質層２１１を有するセルの電流密度の低下率と、Ｓｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7：ＰＴＦＥ粉＝１００：２０である第１電解質層２１１を有するセルの電流密度の低下密度を示す。なお、図９の縦軸は、反応開始から５０時間が経過した時点における各セルの電流密度の低下率（％）である。また、図９の右側にはＳｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7とＰＴＦＥ粉との混合比率が、質量比においてＳｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7：ＰＴＦＥ粉＝１００：２０である第１電解質層２１１を有するセルの電流密度の低下率、左側にはＳｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7：ＰＴＦＥ粉＝１００：４である第１電解質層２１１を有するセルの電流密度の低下率を示す。 FIG. 9 shows, as an example, the first electrolyte layer 211 in which the mixing ratio of Sn 0.9 In 0.1 P 2 O 7 and PTFE powder is Sn 0.9 In 0.1 P 2 O 7 : PTFE powder = 100: 4 in terms of mass ratio. The rate of decrease in the current density of the cell having the cell and the rate of decrease in the current density of the cell having the first electrolyte layer 211 in which Sn 0.9 In 0.1 P 2 O 7 : PTFE powder = 100: 20 are shown. The vertical axis of FIG. 9 is the rate of decrease (%) in the current density of each cell when 50 hours have passed from the start of the reaction. Further, on the right side of FIG. 9, the mixing ratio of Sn 0.9 In 0.1 P 2 O 7 and PTFE powder is Sn 0.9 In 0.1 P 2 O 7 : PTFE powder = 100: 20 in terms of mass ratio. The rate of decrease in the current density of the cell having the above is shown, and the rate of decrease in the current density of the cell having the first electrolyte layer 211 with Sn 0.9 In 0.1 P 2 O 7: PTFE powder = 100: 4 is shown on the left side.

図９に示すように、第１電解質層２１１中のＰＴＦＥの質量比が第２電解質層２１２及び第３電解質層２１３よりも大きい電解質２は、第１電解質層２１１中のＰＴＦＥの質量比が第２電解質層２１２及び第３電解質層２１３と同一である電解質２に比べて電流密度の低下を抑制することができた。 As shown in FIG. 9, the electrolyte 2 having a mass ratio of PTFE in the first electrolyte layer 211 larger than that of the second electrolyte layer 212 and the third electrolyte layer 213 has a mass ratio of PTFE in the first electrolyte layer 211. Compared with the electrolyte 2 which is the same as the 2 electrolyte layer 212 and the 3rd electrolyte layer 213, the decrease in the current density could be suppressed.

また、図８に示すように、第１電解質層２１１の導電率は、ＰＴＦＥの含有量が多くなるほど低下する傾向を有している。図８及び図９の結果から、プロトン伝導体に対するＰＴＦＥの質量比が８質量％以上２０質量％以下であれば、電解質２への酸の浸透を抑制するとともに、ＰＴＦＥによる導電率の低下を抑制することができることが理解できる。第１電解質層２１１の導電率は、少なくとも１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。 Further, as shown in FIG. 8, the conductivity of the first electrolyte layer 211 tends to decrease as the content of PTFE increases. From the results of FIGS. 8 and 9, when the mass ratio of PTFE to the proton conductor is 8% by mass or more and 20% by mass or less, the permeation of the acid into the electrolyte 2 is suppressed and the decrease in conductivity due to PTFE is suppressed. I understand that I can do it. The conductivity of the first electrolyte layer 211 is preferably at least 1 × 10 -3 S / cm or more.

（実験例２）
本例では、実施形態４に示される構成に従う加熱装置７７を備えた水素生成装置１０４を準備した。本例の水素生成装置１０４における電解質２は、Ｓｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7とＰＴＦＥ粉との混合比率がＳｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7：ＰＴＦＥ粉＝１００：４であり、厚みが０．２ｍｍである単一の電解質層から構成されている。また、本例の加熱装置７７は、燃料排出口３３に近づくほど陽極３の温度を高くすることができるように構成されている。なお、本例の水素生成装置１０４における、これら以外の構成は、実験例１と同様である。 (Experimental Example 2)
In this example, a hydrogen generator 104 provided with a heating device 77 according to the configuration shown in the fourth embodiment is prepared. The electrolyte 2 in the hydrogen generator 104 of this example has a mixing ratio of Sn 0.9 In 0.1 P 2 O 7 and PTFE powder of Sn 0.9 In 0.1 P 2 O 7 : PTFE powder = 100: 4, and has a thickness of 0. It is composed of a single electrolyte layer that is 2 mm. Further, the heating device 77 of this example is configured so that the temperature of the anode 3 can be raised as it approaches the fuel discharge port 33. The configuration of the hydrogen generating apparatus 104 of this example other than these is the same as that of Experimental Example 1.

本例では、陽極３における、燃料供給口３１に最も近い部分の温度が１８０℃となり、燃料排出口３３に最も近い部分の温度が２００℃となるように陽極３を加熱し、水素生成反応を開始した。そして、実験例１と同様に、水素生成反応が起こっている間の電流−電圧曲線、インピーダンス特性、定電流時の電圧変化を評価した。 In this example, the anode 3 is heated so that the temperature of the portion of the anode 3 closest to the fuel supply port 31 is 180 ° C. and the temperature of the portion closest to the fuel discharge port 33 is 200 ° C. to carry out a hydrogen generation reaction. It started. Then, as in Experimental Example 1, the current-voltage curve, impedance characteristics, and voltage change at constant current during the hydrogen production reaction were evaluated.

上記の評価（インピーダンス特性評価）に基づき、反応開始時からのセルの電極反応抵抗の上昇率を算出した。なお、電極反応抵抗の上昇率は、反応開始時点を基準としたときのセルの電極反応抵抗の上昇量を、反応開始時点におけるセルの電極反応抵抗に対する百分率（％）で表した値である。 Based on the above evaluation (impedance characteristic evaluation), the rate of increase in the electrode reaction resistance of the cell from the start of the reaction was calculated. The rate of increase in the electrode reaction resistance is a value obtained by expressing the amount of increase in the electrode reaction resistance of the cell with respect to the time of the start of the reaction as a percentage (%) with respect to the electrode reaction resistance of the cell at the time of the start of the reaction.

また、本例では、前述したように、陽極３に温度勾配を与えたセルとの比較のため、陽極３の温度を一定にしたセルにおける電極反応抵抗の上昇率を算出した。 Further, in this example, as described above, the rate of increase in the electrode reaction resistance in the cell in which the temperature of the anode 3 was kept constant was calculated for comparison with the cell in which the temperature gradient was applied to the anode 3.

図１０に、各セルの電極反応抵抗の上昇率を示す。なお、図１０の縦軸は、電極反応抵抗の上昇率（％）であり、横軸は水素生成反応が開始した時点からの経過時間（秒）である。 FIG. 10 shows the rate of increase in the electrode reaction resistance of each cell. The vertical axis of FIG. 10 is the rate of increase (%) of the electrode reaction resistance, and the horizontal axis is the elapsed time (seconds) from the time when the hydrogen production reaction starts.

図１０に示すように、陽極３に、燃料排出口３３に近づくほど温度が高くなる温度勾配を与えることにより、陽極３の温度が均一である場合に比べて電極反応抵抗の上昇率を低減することができた。 As shown in FIG. 10, by giving the anode 3 a temperature gradient in which the temperature increases as it approaches the fuel discharge port 33, the rate of increase in the electrode reaction resistance is reduced as compared with the case where the temperature of the anode 3 is uniform. I was able to.

（実験例３）
本例では、実施形態２に示される構成に従う電圧印加部５０２を備えた水素生成装置を準備した。本例の水素生成装置は、陽極３及び陰極４に接続された外部電源５１と、定常モード及び再生モードの継続時間を計測可能に構成されたタイマー部５６と、タイマー部５６によって計測された定常モードの継続時間及び再生モードの継続時間に基づいて外部電源５１を制御し、陽極３と陰極４との間に形成される電位差を変更可能に構成された電位差制御部５５と、を備えた電圧印加部を有している。 (Experimental Example 3)
In this example, a hydrogen generator provided with a voltage application unit 502 according to the configuration shown in the second embodiment is prepared. The hydrogen generator of this example has an external power supply 51 connected to the anode 3 and the cathode 4, a timer unit 56 configured to be able to measure the duration of the steady mode and the reproduction mode, and a steady state measured by the timer unit 56. A voltage including a potential difference control unit 55 that controls the external power supply 51 based on the duration of the mode and the duration of the reproduction mode and is configured to be able to change the potential difference formed between the anode 3 and the cathode 4. It has an application part.

本例の電位差制御部５５における第１の電圧設定値Ｖ１は、陽極３と陰極４との間に印加される電圧が０．５Ｖとなるように設定されている。また、第２の電圧設定値Ｖ２は、陽極３と陰極４との間に印加される電圧が１．０Ｖとなるように設定されている。なお、本例の水素生成装置における電圧印加部５０２以外の構成は、実験例２と同様である。 The first voltage setting value V1 in the potential difference control unit 55 of this example is set so that the voltage applied between the anode 3 and the cathode 4 is 0.5V. The second voltage setting value V2 is set so that the voltage applied between the anode 3 and the cathode 4 is 1.0 V. The configuration of the hydrogen generator of this example other than the voltage application unit 502 is the same as that of Experimental Example 2.

本例では、陽極３における、燃料供給口３１に最も近い部分の温度が１８０℃となり、燃料排出口３３に最も近い部分の温度が２００℃となるように陽極３を加熱し、定常モードで水素生成反応を開始した。また、電圧印加部５０２は、定常モードを１１５分間継続した後に再生モードに切り替え、再生モードの継続時間が５分に到達した時点で定常モードに切り替えるサイクルを繰り返し実施した。そして、水素生成反応が起こっている間の電流−電圧曲線、インピーダンス特性、定電流時の電圧変化を評価した。 In this example, the anode 3 is heated so that the temperature of the portion of the anode 3 closest to the fuel supply port 31 is 180 ° C. and the temperature of the portion closest to the fuel discharge port 33 is 200 ° C., and hydrogen is used in the steady mode. The production reaction was started. Further, the voltage application unit 502 repeatedly carried out a cycle of switching to the reproduction mode after continuing the steady mode for 115 minutes and switching to the steady mode when the duration of the reproduction mode reached 5 minutes. Then, the current-voltage curve, impedance characteristics, and voltage change at constant current during the hydrogen production reaction were evaluated.

上記の評価に基づき、反応開始時及び反応開始から２００時間経過した時点におけるセルの電極反応抵抗を算出した。また、反応開始時から２００時間経過した時点におけるセルの電流密度の低下率を算出した。なお、電流密度の低下率は、反応開始時点におけるセルの電流密度から反応開始から２００時間経過した時点におけるセルの電流密度を差し引いた値を、反応開始時点におけるセルの電流密度に対する百分率（％）で表した値である。 Based on the above evaluation, the electrode reaction resistance of the cell was calculated at the start of the reaction and at the time when 200 hours had passed from the start of the reaction. In addition, the rate of decrease in the current density of the cell was calculated when 200 hours had passed from the start of the reaction. The rate of decrease in current density is the value obtained by subtracting the current density of the cell at the time when 200 hours have passed from the start of the reaction from the current density of the cell at the start of the reaction, as a percentage (%) of the current density of the cell at the start of the reaction. It is a value represented by.

また、本例では、定常モードと再生モードとを交互に実施したセルとの比較のため、再生モードを実施せず、定常モードのみで水素生成反応を行ったセルにおける電極反応抵抗及び電流密度の低下率を算出した。 Further, in this example, for comparison with a cell in which the steady mode and the regeneration mode are alternately performed, the electrode reaction resistance and the current density in the cell in which the hydrogen generation reaction is performed only in the steady mode without performing the regeneration mode The rate of decrease was calculated.

図１１に、反応開始時及び反応開始から２００時間経過した時点における各セルの電極反応抵抗を示す。なお、図１１の縦軸は、電極反応抵抗（Ωｃｍ2）である。また、図１２に、反応開始時から２００時間経過した時点における各セルの電流密度の低下率を示す。なお、図１２の縦軸は、反応開始から２００時間が経過した時点における各セル１０の電流密度の低下率（％）である。 FIG. 11 shows the electrode reaction resistance of each cell at the start of the reaction and at the time when 200 hours have passed from the start of the reaction. The vertical axis of FIG. 11 is the electrode reaction resistance (Ω cm 2 ). Further, FIG. 12 shows the rate of decrease in the current density of each cell when 200 hours have passed from the start of the reaction. The vertical axis of FIG. 12 is the rate of decrease (%) in the current density of each cell 10 when 200 hours have passed from the start of the reaction.

図１１及び図１２に示すように、電圧印加部において、定常モードと再生モードとを交互に実施することにより、再生モードを実施しない場合に比べて連続運転時の電極反応抵抗の上昇を抑制するとともに、電流密度の低下率を低減することができた。 As shown in FIGS. 11 and 12, by alternately performing the steady mode and the reproduction mode in the voltage application section, the increase in the electrode reaction resistance during continuous operation is suppressed as compared with the case where the reproduction mode is not executed. At the same time, the rate of decrease in current density could be reduced.

（実験例４）
本例では、実施形態５に示される構成に従う脱気部８を備えた水素生成装置１０５を準備した。本例の水素生成装置１０５における電解質２は、Ｓｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7とＰＴＦＥ粉との混合比率がＳｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7：ＰＴＦＥ粉＝１００：４であり、厚みが０．２ｍｍである単一の電解質層から構成されている。また、本例の水素生成装置１０５は、液体燃料ＬＦ中に溶存した気体を除去可能に構成された脱気部８を有しており、燃料供給口３１、燃料接触部３２、燃料排出口３３及び脱気部８を含む環状の経路に液体燃料ＬＦを循環させることができるように構成されている。なお、本例の水素生成装置１０５における、これら以外の構成は、実験例１と同様である。 (Experimental Example 4)
In this example, a hydrogen generator 105 provided with a degassing unit 8 according to the configuration shown in the fifth embodiment is prepared. The electrolyte 2 in the hydrogen generator 105 of this example has a mixing ratio of Sn 0.9 In 0.1 P 2 O 7 and PTFE powder of Sn 0.9 In 0.1 P 2 O 7 : PTFE powder = 100: 4, and has a thickness of 0. It is composed of a single electrolyte layer that is 2 mm. Further, the hydrogen generating device 105 of this example has a degassing unit 8 configured to be able to remove the gas dissolved in the liquid fuel LF, and has a fuel supply port 31, a fuel contact unit 32, and a fuel discharge port 33. The liquid fuel LF can be circulated in the annular path including the degassing unit 8. The configuration of the hydrogen generating apparatus 105 of this example other than these is the same as that of Experimental Example 1.

本例では、実験例１と同様の方法により、水素生成反応が起こっている間の電流−電圧曲線、インピーダンス特性、定電流時の電圧変化を評価した。 In this example, the current-voltage curve, impedance characteristics, and voltage change at constant current during the hydrogen production reaction were evaluated by the same method as in Experimental Example 1.

上記の評価（インピーダンス特性評価）に基づき、反応開始時からのセルの劣化率を算出した。なお、セルの劣化率は、反応開始時点におけるセル抵抗を基準とした場合のセルの電極反応抵抗の上昇量を、反応開始時点におけるセルの電極反応抵抗に対する百分率（％）で表した値である。 Based on the above evaluation (impedance characteristic evaluation), the cell deterioration rate from the start of the reaction was calculated. The cell deterioration rate is a value obtained by expressing the amount of increase in the electrode reaction resistance of the cell based on the cell resistance at the start of the reaction as a percentage (%) with respect to the electrode reaction resistance of the cell at the start of the reaction. ..

また、本例では、前述したように、セル内を循環する液体燃料ＬＦ中の溶存気体を脱気した場合との比較のため、液体燃料ＬＦ中の溶存気体を脱気せずにセル内に循環させた場合のセルの劣化率を算出した。 Further, in this example, as described above, for comparison with the case where the dissolved gas in the liquid fuel LF circulating in the cell is degassed, the dissolved gas in the liquid fuel LF is not degassed in the cell. The deterioration rate of the cell when circulated was calculated.

図１３に、セルの劣化率を示す。なお、図１３の縦軸は、電極反応抵抗である。なお、図１３の縦軸は、セルの劣化率（％）であり、横軸は水素生成反応が開始した時点からの経過時間（時間）である。 FIG. 13 shows the deterioration rate of the cell. The vertical axis of FIG. 13 is the electrode reaction resistance. The vertical axis of FIG. 13 is the cell deterioration rate (%), and the horizontal axis is the elapsed time (time) from the time when the hydrogen production reaction starts.

図１３に示すように、脱気部８において、燃料排出口３３から排出された液体燃料ＬＦ中の溶存気体を脱気することにより、液体燃料ＬＦ中の溶存気体を脱気しない場合に比べて連続運転時のセルの劣化を抑制することができた。 As shown in FIG. 13, in the degassing unit 8, the dissolved gas in the liquid fuel LF discharged from the fuel discharge port 33 is degassed, as compared with the case where the dissolved gas in the liquid fuel LF is not degassed. Deterioration of the cell during continuous operation could be suppressed.

本発明は上記各実施形態及び各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。 The present invention is not limited to each of the above embodiments and experimental examples, and can be applied to various embodiments without departing from the gist thereof.

なお、実施形態２の水素生成装置１０２は、陽極３上に堆積した残渣を低減する、という観点から見れば、以下の態様の水素生成装置として把握することも可能である。 From the viewpoint of reducing the residue deposited on the anode 3, the hydrogen generating apparatus 102 of the second embodiment can be grasped as a hydrogen generating apparatus of the following aspects.

すなわち、水素生成装置は、プロトン伝導性を有する電解質２と、
前記電解質２の一方面に設けられた陽極３と、
前記電解質２の他方面に設けられた陰極４と、
前記陽極３と前記陰極４との間に電圧を印加可能に構成された電圧印加部５０２と、を有し、
前記陽極３に、水と糖類と酸とを含む液体燃料ＬＦを供給可能に構成されており、
前記電圧印加部５０２は、前記陽極３と前記陰極４との間に印加する電圧を第１の電圧設定値Ｖ１とする定常モードと、前記陽極３と前記陰極４との間に印加する電圧を前記第１の電圧設定値Ｖ１よりも高い第２の電圧設定値Ｖ２とする再生モードとを切り替え可能に構成されている。 That is, the hydrogen generator is composed of the electrolyte 2 having proton conductivity and
An anode 3 provided on one surface of the electrolyte 2 and
A cathode 4 provided on the other surface of the electrolyte 2 and
It has a voltage application unit 502 configured to be able to apply a voltage between the anode 3 and the cathode 4.
The anode 3 is configured to be able to supply a liquid fuel LF containing water, sugars, and acids.
The voltage application unit 502 sets a steady mode in which the voltage applied between the anode 3 and the cathode 4 is the first voltage set value V1 and a voltage applied between the anode 3 and the cathode 4. It is configured to be able to switch between a reproduction mode in which the second voltage set value V2 is higher than the first voltage set value V1.

かかる構成を備えた水素生成装置は、定常モードと再生モードとを切り替え可能に構成された電圧印加部５０２を有している。それ故、この水素生成装置によれば、陽極３上に堆積する残渣の量の増大を抑制することができる。その結果、より長期間にわたって水素生成量の減少を抑制することができる。 A hydrogen generator having such a configuration has a voltage application unit 502 configured to be able to switch between a steady mode and a regeneration mode. Therefore, according to this hydrogen generator, it is possible to suppress an increase in the amount of residue deposited on the anode 3. As a result, it is possible to suppress a decrease in the amount of hydrogen produced for a longer period of time.

また、実施形態４の水素生成装置１０４は、陽極３の劣化を抑制する、という観点から見れば、以下の態様の水素生成装置としてとらえることも可能である。
すなわち、水素生成装置は、プロトン伝導性を有する電解質２と、前記電解質２の一方面に設けられた陽極３と、前記電解質２の他方面に設けられた陰極４と、を備えたセル１０と、
前記陽極３と前記陰極４との間に電圧を印加可能に構成された電圧印加部５と、
前記陽極３に水と糖類と酸とを含む液体燃料ＬＦを供給する燃料供給口３１と、
前記陽極３に接触した前記液体燃料ＬＦを前記セル１０から排出する燃料排出口３３と、
前記燃料排出口３３に近づくほど前記陽極３の温度を高くすることができるように構成された加熱装置７７と、を有している。 Further, the hydrogen generating device 104 of the fourth embodiment can be regarded as a hydrogen generating device of the following aspects from the viewpoint of suppressing deterioration of the anode 3.
That is, the hydrogen generator includes a cell 10 including an electrolyte 2 having proton conductivity, an anode 3 provided on one surface of the electrolyte 2, and a cathode 4 provided on the other surface of the electrolyte 2. ,
A voltage application unit 5 configured to be able to apply a voltage between the anode 3 and the cathode 4.
A fuel supply port 31 for supplying a liquid fuel LF containing water, sugars, and acids to the anode 3.
A fuel discharge port 33 for discharging the liquid fuel LF in contact with the anode 3 from the cell 10.
It has a heating device 77 configured so that the temperature of the anode 3 can be raised as it approaches the fuel discharge port 33.

かかる構成を備えた水素生成装置は、燃料排出口３３に近づくほど陽極３の温度を高くすることができるように構成された加熱装置７７を有している。それ故、この水素生成装置によれば、陽極３における電極反応のムラを低減し、陽極３の劣化をより効果的に抑制することができる。その結果、より長期間にわたって水素生成量の減少を抑制することができる。 The hydrogen generation device having such a configuration has a heating device 77 configured so that the temperature of the anode 3 can be raised as it approaches the fuel discharge port 33. Therefore, according to this hydrogen generator, unevenness of the electrode reaction at the anode 3 can be reduced, and deterioration of the anode 3 can be suppressed more effectively. As a result, it is possible to suppress a decrease in the amount of hydrogen produced for a longer period of time.

また、実施形態５の水素生成装置１０５は、液体燃料ＬＦ中の溶存気体を除去する、という観点からみれば、以下の態様の水素生成装置としてとらえることも可能である。
すなわち、水素生成装置は、プロトン伝導性を有する電解質２と、前記電解質２の一方面に設けられた陽極３と、前記電解質２の他方面に設けられた陰極４と、を備えたセル１０と、
前記陽極３と前記陰極４との間に電圧を印加可能に構成された電圧印加部５と、
前記陽極３に水と糖類と酸とを含む液体燃料ＬＦを供給する燃料供給口３１と、
前記陽極３に接触した前記液体燃料ＬＦを前記セル１０から排出する燃料排出口３３と、
前記燃料排出口３３に接続され、前記液体燃料ＬＦ中に溶存した気体を除去可能に構成された脱気部８と、を有しており、
前記脱気部８は、前記燃料供給口３１に接続されている。 Further, the hydrogen generating device 105 of the fifth embodiment can be regarded as a hydrogen generating device of the following aspects from the viewpoint of removing the dissolved gas in the liquid fuel LF.
That is, the hydrogen generator includes a cell 10 including an electrolyte 2 having proton conductivity, an anode 3 provided on one surface of the electrolyte 2, and a cathode 4 provided on the other surface of the electrolyte 2. ,
A voltage application unit 5 configured to be able to apply a voltage between the anode 3 and the cathode 4.
A fuel supply port 31 for supplying a liquid fuel LF containing water, sugars, and acids to the anode 3.
A fuel discharge port 33 for discharging the liquid fuel LF in contact with the anode 3 from the cell 10.
It has a degassing unit 8 connected to the fuel discharge port 33 and configured to be able to remove the gas dissolved in the liquid fuel LF.
The degassing unit 8 is connected to the fuel supply port 31.

かかる構成を備えた水素生成装置は、燃料供給口３１と燃料排出口３３との間に介在し、液体燃料ＬＦ中の溶存気体を除去可能に構成された脱気部８を有している。それ故、この水素生成装置によれば、液体燃料ＬＦ中の溶存気体による陽極３の腐食をより効果的に抑制することができる。その結果、より長期間にわたって水素生成量の減少を抑制することができる。 The hydrogen generation device having such a configuration has a degassing unit 8 interposed between the fuel supply port 31 and the fuel discharge port 33 so as to be able to remove the dissolved gas in the liquid fuel LF. Therefore, according to this hydrogen generator, the corrosion of the anode 3 by the dissolved gas in the liquid fuel LF can be suppressed more effectively. As a result, it is possible to suppress a decrease in the amount of hydrogen produced for a longer period of time.

前述した各態様の水素生成装置において、電解質２は、具体的には、プロトン伝導体を含んで構成されることができる。電解質２は、より具体的には、プロトン伝導体より構成されていてもよいし、プロトン伝導体と非プロトン伝導体とによって構成されていてもよい。非プロトン伝導体は、例えば、プロトン伝導体とともに用いて電解質を膜状に形成する役割などを有することができる。プロトン伝導体としては、例えば、ＳｎＰ２Ｏ７、Ｓｎ１−ＸＩｎＸＰ２Ｏ７（ただし、０＜Ｘ＜１）、リン酸ドープポリベンズイミダゾール等のプロトン伝導性固体酸などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。非プロトン伝導体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。 In the hydrogen generating apparatus of each of the above-described embodiments, the electrolyte 2 can be specifically configured to include a proton conductor. More specifically, the electrolyte 2 may be composed of a proton conductor, or may be composed of a proton conductor and an aproton conductor. The aproton conductor can, for example, have a role of forming an electrolyte in a film shape when used together with a proton conductor. The proton conductor, for example, SnP 2 O 7, Sn 1 -X In X P 2 O 7 ( but, 0 <X <1), illustrating the like proton conductive solid acids such as phosphoric acid-doped polybenzimidazole be able to. These can be used alone or in combination of two or more. Examples of the aproton conductor include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE). These can be used alone or in combination of two or more.

また、水素生成装置は、前述した態様のうち２種以上の態様を組み合わせた構成を有していてもよい。 Further, the hydrogen generating apparatus may have a configuration in which two or more of the above-described embodiments are combined.

１、１０２〜１０５ 水素生成装置
２ 電解質
２１ 電解質層
２１１ 第１電解質層
２１２ 第２電解質層
３ 陽極
４ 陰極
５、５０２ 電圧印加部 1, 102-105 Hydrogen generator 2 Electrolyte 21 Electrolyte layer 211 First electrolyte layer 212 Second electrolyte layer 3 Anode 4 Cathode 5, 502 Voltage application part

Claims (8)

プロトン伝導体とフッ素樹脂とを含み、互いに積層された複数の電解質層（２１、２１１、２１２、２１３）を備えた電解質（２）と、
前記電解質の一方面に設けられた陽極（３）と、
前記電解質の他方面に設けられた陰極（４）と、
前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加可能に構成された電圧印加部（５）と、を有し、
前記陽極に、水と糖類と酸とを含む液体燃料（ＬＦ）が供給可能に構成されており、
複数の前記電解質層は、
前記フッ素樹脂の含有量が最も多い第１電解質層（２１１）と、
前記第１電解質層よりも前記フッ素樹脂の含有量が少ない第２電解質層（２１２）と、を有している、水素生成装置（１、１０２〜１０５）。 An electrolyte (2) containing a proton conductor and a fluororesin and having a plurality of electrolyte layers (21, 211, 212, 213) laminated on each other.
An anode (3) provided on one surface of the electrolyte and
A cathode (4) provided on the other surface of the electrolyte and
A voltage application unit (5) configured to be able to apply a voltage between the anode and the cathode is provided.
A liquid fuel (LF) containing water, sugars, and acids can be supplied to the anode.
The plurality of the electrolyte layers are
The first electrolyte layer (211) having the highest content of the fluororesin and
A hydrogen generator (1, 102 to 105) having a second electrolyte layer (212) having a lower content of the fluororesin than the first electrolyte layer. 前記電解質は、前記第１電解質層と、前記第１電解質層の一方面に積層された前記第２電解質層と、前記第１電解質層の他方面に積層された第３電解質層と、を有し、前記第３電解質層中の前記フッ素樹脂の含有量は前記第１電解質層よりも少ない、請求項１に記載の水素生成装置。 The electrolyte includes the first electrolyte layer, the second electrolyte layer laminated on one surface of the first electrolyte layer, and the third electrolyte layer laminated on the other surface of the first electrolyte layer. The hydrogen generating apparatus according to claim 1, wherein the content of the fluororesin in the third electrolyte layer is smaller than that in the first electrolyte layer. 前記第１電解質層の厚みは、複数の前記電解質層の中で最も薄い、請求項１または２に記載の水素生成装置。 The hydrogen generating apparatus according to claim 1 or 2, wherein the thickness of the first electrolyte layer is the thinnest among the plurality of the electrolyte layers. 前記第１電解質層中の前記フッ素樹脂の含有量は、前記プロトン伝導体１００質量部に対して８質量部以上２０質量部以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素生成装置。 The hydrogen according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the fluororesin in the first electrolyte layer is 8 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the proton conductor. Generator. 前記電圧印加部（５０２）は、前記陽極と前記陰極との間に印加する電圧を第１の電圧設定値（Ｖ１）とする定常モードと、前記陽極と前記陰極との間に印加する電圧を前記第１の電圧設定値よりも高い第２の電圧設定値（Ｖ２）とする再生モードとを切り替え可能に構成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素生成装置（１０２）。 The voltage application unit (502) sets a steady mode in which the voltage applied between the anode and the cathode is the first voltage set value (V1), and a voltage applied between the anode and the cathode. The hydrogen generating apparatus according to any one of claims 1 to 4, which is configured to be able to switch between a reproduction mode in which a second voltage set value (V2) higher than the first voltage set value is set. 102). 前記水素生成装置は、前記陽極に前記液体燃料を供給可能に構成された燃料供給口（３１）と、前記陽極に接触した前記液体燃料を排出可能に構成された燃料排出口（３３）と、を有している、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素生成装置。 The hydrogen generator includes a fuel supply port (31) configured to be able to supply the liquid fuel to the anode, and a fuel discharge port (33) configured to be able to discharge the liquid fuel in contact with the anode. The hydrogen generating apparatus according to any one of claims 1 to 5, which has the above. 前記水素生成装置（１０４）は、前記燃料排出口に近づくほど前記陽極の温度を高くすることができるように構成された加熱装置（７７）を有している、請求項６に記載の水素生成装置（１０４）。 The hydrogen generation device (104) according to claim 6, wherein the hydrogen generation device (104) has a heating device (77) configured so that the temperature of the anode can be raised as it approaches the fuel discharge port. Device (104). 前記水素生成装置（１０５）は、前記燃料排出口と前記燃料供給口との間に介在し、前記液体燃料中に溶存した気体を除去可能に構成された脱気部（８）を有している、請求項６または７に記載の水素生成装置（１０５）。 The hydrogen generator (105) has a degassing unit (8) that is interposed between the fuel discharge port and the fuel supply port and is configured to be able to remove the gas dissolved in the liquid fuel. The hydrogen generator (105) according to claim 6 or 7.
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