JP2021070850A - 光電極、電気分解装置および酸素の製造方法 - Google Patents

光電極、電気分解装置および酸素の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】Ｃｌイオンを含む水溶液を電解液とした電気分解において、アノード電極側での酸素の生成効率を向上させ、塩素化合物の生成を抑制する。【解決手段】Ｃｌイオンを含む水溶液の電気分解において、Ｃｌイオンを含む水溶液に浸漬された光電極に光を照射することによりアノード電極側で酸素を生成し、カソード電極側で水素を生成する。光電極（アノード電極ＡＥ）は、電気導電性の基材２１と、基材の上に設けられた光触媒層２３と、光触媒層２３の表層に対して全面または一部に設けられたＭｎ化合物層（反応選択性制御部２５）と、を有する。そして、光触媒層２３に光照射することで起こるＣｌイオンの酸化反応に基づくファラデー効率が、水の酸化反応に基づくファラデー効率より低く、酸素の生成の優先度を高めることができる。例えば、Ｍｎ化合物層の平均膜厚は、３ｎｍ以上７０ｎｍ未満であり、また、水の酸化反応に基づくファラデー効率は、９５％以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、光電極、電気分解装置および酸素の製造方法に好適に利用できるものである。
水（淡水）の電気分解により、水素（水素燃料）を得る技術が検討されている。これは、水を電気分解し、アノード電極側で酸素、カソード電極側で水素を発生する技術である。
この水の電気分解において、安価で大量に存在する海水を用いることが検討されている。例えば、非特許文献１には、海水の電気分解により、塩素（Ｃｌ2）の発生を抑制して、選択的に酸素を製造するためのアノード電極として、ＩｒＯ2／Ｔｉ基板に、酸化マンガン（ＭｎＯX）や、タングステン（Ｗ）やモリブデン（Ｍｏ）を添加した酸化マンガンを電着した電極を用いることが記載されている。なお、この電極には、光照射は行わない。また、非特許文献２にも、同様の技術が記載されている。
一方、ＮａＣｌ水溶液からアノード側で酸素を発生するのではなく、積極的に次亜塩素酸を製造する方法も検討されている。例えば、非特許文献３には、ＮａＣｌ水溶液の電気分解により、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）を効率的に製造するためのアノード電極として、ＢｉＶＯ4／ＷＯ3／ＦＴＯ電極を用いることが記載されている。この電極に光照射を行うことにより次亜塩素酸の生成効率が高まり、印加電圧の低減を図ることができる。特許文献１の（実施例６）にも同様の技術が記載される。
特開２０１６−８９２５号公報
橋本巧二 他、水素エネルギーシステム、Voi.25, No.1, (2000), pp55-63 A. Moneim, N. Kumagai and K. Hashimoto, Mater. Trans., 2009, 50, pp1969−1977. S. Iguchi, Y. Miseki and K. Sayama, Sustainable Enagy Fuels, 2018, 2, pp155−162.
本発明者は、電気分解装置に用いられる光電極について、鋭意検討している。非特許文献３ではＮａＣｌ水溶液から次亜塩素酸を効率的に生成する光電極が検討されているが、本願発明者等は発想を転換して、次亜塩素酸の発生を抑制できれば、通常の水（淡水）の電気分解と同様に、カソード電極で水素を発生させるとともにアノード電極で酸素を発生させることができ、さらに光電極反応が利用できれば、印加電圧を低減できることを見出した。すなわち海水を電気分解してカソード電極で有用な水素を発生して回収し、アノード電極で発生する酸素は回収して利用することもできるし、回収せずに大量に放出したとしても環境に対する悪影響は生じない。アノード電極で次亜塩素酸や塩素を発生した場合は、積極的に回収して利用しなければ、大量に放出させた場合にはかえって環境負荷を悪化させる生成物になってしまうこともある。
このように、Ｃｌイオンを含む水溶液の電気分解において、次亜塩素酸の生成を抑制し、酸素の生成効率を向上させることができれば、非常に有用である。
その他の課題と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
本願において開示される実施の形態のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
本願において開示される一実施の形態に示される光電極は、電気導電性の基材と、前記基材の上に設けられた半導体層と、前記半導体層の表層に対して全面または一部に設けられたＭｎ化合物層と、を有する。
本願において開示される一実施の形態に示される光電極は、Ｃｌイオンを含む水溶液を電気分解するための光電極であって、電気導電性の基材と、前記基材の上に設けられた半導体層と、前記半導体層の表層に対して全面または一部に設けられたＭｎ化合物層と、を有し、前記半導体層に光照射することで起こる塩素イオンの酸化反応に基づくファラデー効率が、水の酸化反応に基づくファラデー効率より低い。
本願において開示される一実施の形態に示される電気分解装置は、Ｃｌイオンを含む電解液を有する槽と、前記電解液に浸漬された第１電極と、前記電解液に浸漬され、前記第１電極と電源を介して接続された第２電極と、前記第１電極に光を照射するための手段と、を有する電気分解装置であって、前記第１電極として、前記光電極を有する。
本願において開示される一実施の形態に示される酸素の製造方法は、Ｃｌイオンを含む水溶液の電気分解による酸素の製造方法であって、Ｃｌイオンを含む水溶液に浸漬された光電極に光を照射する工程を有し、前記光電極は、電気導電性の基材と、前記基材の上に設けられた半導体層と、前記半導体層の表層に対して全面または一部に設けられたＭｎ化合物層と、を有し、前記半導体層に光照射することで起こる塩素イオンの酸化反応に基づくファラデー効率が、水の酸化反応に基づくファラデー効率より低い。
本願において開示される以下に示す代表的な実施の形態に示される光電極によれば、Ｃｌイオンを含む水溶液を電解液とした電気分解を行う場合であっても、アノード電極側での酸素の生成効率を向上させ、塩素化合物の生成を抑制することができる。
本願において開示される以下に示す代表的な実施の形態に示される光電極を用いた電気分解装置によれば、Ｃｌイオンを含む水溶液を電解液とした電気分解を行う場合であっても、アノード電極側での酸素の生成効率を向上させ、塩素化合物の生成を抑制することができる。
本願において開示される以下に示す代表的な実施の形態に示される光電極を用いた酸素の製造方法によれば、Ｃｌイオンを含む水溶液を電解液とした電気分解による酸素の製造方法において、塩素化合物の生成を抑制し、アノード電極側での酸素の生成効率を向上させることができる。
実施の形態１の電気分解装置の構成を模式的に示す図である。 実施の形態１のアノード電極の構成および製造工程を示す断面図である。 電気分解（酸化反応、還元反応）の様子を示す模式図である。 実施の形態１のアノード電極の構成を模式的に示す断面図である。 実施の形態１のアノード電極の他の構成を模式的に示す断面図である。 実施の形態１のアノード電極の他の構成を模式的に示す断面図である。 実施例で使用した電気分解装置の構成を模式的に示す図である。 試料のＳＥＭ像である。 ＦＴＯ基板および（ＭｎＯX／ＦＴＯ）よりなる積層体のＳＥＭ像である。 試料のＳＴＥＭ像である。 試料のＳＴＥＭ像（模写図）である。
以下、実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
（実施の形態１）
図１は、本実施の形態の電気分解装置の構成を模式的に示す図である。この電気分解装置は、海水などのＣｌイオンを含有する水溶液を電解液として、電気分解により、主に、酸素と水素を生成する装置である。水素は、次世代燃料として有用視されており、このような電気分解装置は、水素製造装置とも呼ばれ、水素製造プラントに組み込まれる。
図１に示す電気分解装置は、電解槽（容器）１０と、電解槽１０に充填された電解液（Ｃｌイオンを含有する水溶液）１３と、電解液１３に浸漬され、電源ＰＷに接続された２つの電極（アノード電極ＡＥおよびカソード電極ＣＥ）と、を備えている。電解槽１０は、隔膜１５により区分されたアノード室ＡＲと、カソード室ＣＲを有し、アノード室ＡＲにアノード電極ＡＥが配置され、カソード室ＣＲにカソード電極ＣＥが配置されている。
図２は、本実施の形態のアノード電極の構成および製造工程を示す断面図である。図２（Ｄ）に示すように、本実施の形態のアノード電極（光電極）ＡＥは、基材２１と、その上に形成された光触媒層２３と、その上に形成された反応選択性制御部２５とを有する。詳細な構成および製造工程については、後述する。
このように、本実施の形態においては、アノード電極ＡＥの光触媒層２３上に反応選択性制御部２５を設けたので、アノード電極側での次亜塩素酸の生成を抑制し、酸素の生成効率を向上させることができる。
図３は、電気分解（酸化反応、還元反応）の様子を示す模式図である。電気分解槽に光（ｈν）を照射すると、アノード電極ＡＥの光触媒層２３において、伝導帯に電子（ｅ-）が生成し、価電子帯に正孔（ｈ+）が生成する。正孔は、アノード電極上で電解液（Ｃｌイオンを含有する水溶液）中の被酸化物を酸化する。また、電子は、アノード電極の基材２１に移動した後、外部短絡線を通り対極であるカソード電極ＣＥに移動する。この際、光触媒層２３の伝導帯は水素の発生電位よりも正側であるため、アノード電極の光触媒層２３と対極であるカソード電極ＣＥとの間の電源ＰＷによりバイアス電位をかけることにより、電子のエネルギーを高くする。このようにしてエネルギーが高められた電子は、カソード電極ＣＥ上で電解液（Ｃｌイオンを含有する水溶液）中の被還元物を還元する。具体的には、Ｈ+イオンが還元されて水素（Ｈ2）が生成する。
ここで、海水のようなＣｌイオンを含有する水溶液を電解液とする場合においては、水やＣｌイオンが被酸化物となり、水の酸化により酸素が生じ、Ｃｌイオンの酸化により次亜塩素酸が生じる。
酸素生成反応（Ｒ１）に必要な平衡電極電位は、次亜塩素酸生成反応（Ｒ２）の平衡電極電位に比べて０．２５Ｖ低いため、熱力学的には酸素が容易に生成するはずである。しかしながら、酸素生成反応は何段階もの素反応からなる複雑な反応であるため、酸素生成反応（Ｒ１）の電解電位は、次亜塩素酸生成反応（Ｒ２）の平衡電極電位を超えてしまう。したがって、アノードにおいては、酸素生成反応（Ｒ１）と次亜塩素酸生成反応（Ｒ２）が競争的に進行してしまう（図３）。
これに対し、アノード電極ＡＥの光触媒層２３上に反応選択性制御部２５を設けることにより、アノード電極側での次亜塩素酸の生成を抑制し、酸素の生成効率を向上させることができる。
以下に、図２を参照しながら、アノード電極（光電極、半導体光電極）の構成および製造工程を詳細に説明する。
図２（Ｄ）に示すように、本実施の形態のアノード電極（光電極）は、基材（例えば、ＦＴＯ）２１と、基材２１上に形成された光触媒層（ｎ型半導体層）２３と、光触媒層２３上に形成された反応選択性制御部（例えば、ＭｎＯX）２５とを有する。ここでは、光触媒層２３として、第１光触媒層（例えば、ＷＯ3）２３ａと第２光触媒層（例えば、ＢｉＶＯ4）２３ｂとの積層体を用いている。本実施の形態のアノード電極は、例えば、（ＭｎＯX／ＢｉＶＯ4／ＷＯ3／ＦＴＯ）よりなる。本明細書において、“（Ａ／Ｂ）”と表記する場合、Ｂ上にＡが形成された積層体を示すものとする。
本実施の形態のアノード電極は、以下の様にして形成することができる。
まず、図２（Ａ）に示す基材２１上に、図２（Ｂ）に示すように、第１光触媒層（例えば、ＷＯ3）２３ａを形成する。第１光触媒層２３ａは、例えば、前駆体液の塗布、乾燥、焼成により形成することができる（ＭＯＤ法、湿式成膜法）。この他、乾式成膜法（スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、原子層堆積法など）により第１光触媒層２３ａを形成してもよい。また、電気泳動法、コロイド吸着法などにより、第１光触媒層２３ａを形成してもよい。
次いで、第１光触媒層２３ａ上に、図２（Ｃ）に示すように第２光触媒層（例えば、ＢｉＶＯ4）２３ｂを形成する。第２光触媒層２３ｂは、例えば、前駆体液の塗布、乾燥、焼成により形成することができる（ＭＯＤ法、湿式成膜法）。第１光触媒層２３ａの場合と同様に、乾式成膜法や化学還元法などにより、第２光触媒層２３ｂを形成してもよい。これにより、基材２１上に、第１光触媒層（例えば、ＷＯ3）２３ａと第２光触媒層（例えば、ＢｉＶＯ4）２３ｂとの積層体よりなる光触媒層２３を形成することができる。なお、ここでは、光触媒層２３を２層の光触媒（半導体）で構成したが、単層の光触媒や３層以上の光触媒で構成してもよい（図６参照）。
次いで、光触媒層２３上に、図２（Ｄ）に示すように反応選択性制御部（例えば、ＭｎＯX）２５を形成する。反応選択性制御部２５は、例えば、前駆体液の塗布、乾燥、焼成により形成することができる（ＭＯＤ法、湿式成膜法）。この他、乾式成膜法（スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、原子層堆積法など）により反応選択性制御部２５を形成してもよい。また、化学還元法、光還元法、電気泳動法、コロイド吸着法などにより、反応選択性制御部２５を形成してもよい。
以上の工程により、本実施の形態のアノード電極（光電極）を形成することができる。
このように、本実施の形態においては、アノード電極（光電極）ＡＥの光触媒層２３上に反応選択性制御部２５を設けたので、上記電気分解（酸化反応、還元反応、図３参照）において、アノード電極側での次亜塩素酸の生成を抑制し、酸素の生成効率を向上させることができる。
以下に、図１等を参照しながら、本実施の形態の電気分解装置の各部位に用いられる材料や製法について詳細に説明する。
電解槽１０に照射する光（ｈν）としては、可視光を用いることができる。「可視光」とは、人間の目で視認可能な波長の電磁波（光）を意味し、具体的には、波長３８０ｎｍ以上の光、より好ましくは、波長４２０ｎｍ以上の光である。可視光を含む光として、太陽光、集光してエネルギー密度を高めた集光太陽光の他、人工光源を用いることができる。人工光源としては、キセノンランプ、ハロゲンランプ、ナトリウムランプ、蛍光灯、発光ダイオード等を用いることができる。中でも、地球上に無尽蔵に降り注いでいる太陽光は、約５２％を可視光が占めており、太陽光を光源として用いることにより、海水のようなＣｌイオンを含有する水溶液から水素および酸素を効率的に取り出すことができる。
基材２１としては、その表面に光触媒層を固定し得る導電性材料（電気伝導性材料）であれば制限はなく、例えば、導電性の無機基材を用いることができる。このような無機基材としては、例えば、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）やインジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）などのガラス基材を挙げることができる。また、金属基材を用いることができる。金属基材としては、例えば、チタン、アルミニウム、鉄、ステンレス等よりなる基材を挙げることができる。また、有機基材を用いることができる。有機基材としては、例えば、カーボン基材を挙げることができる。実用上、金属基材や有機基材よりも無機基材を用いることが好ましい。
基材２１としては、３００℃以上、より好ましくは４００℃以上の加熱によって分解されにくい材料を用いることが好ましい。また、光透過性を有する基材を用いることが好ましいが、不透過性の基材を用いてもよい。
光触媒層２３としては、金属化合物を用いることができ、可視光応答型の光触媒作用を有する金属化合物を用いることが好ましい。具体的には、酸素発生可能な光学的バンドギャップを有する半導体である金属化合物を用いることが好ましい。例えば、価電子帯が、例えば、水の酸化電位（＋１．２３Ｖ ｖｓ．ＮＨＥ（標準水素電極電位）ａｔ ｐＨ＝０）よりも正な位置にある金属化合物を用いることが好ましい。なお、伝導帯は、プロトンの還元電位（０Ｖ ｖｓ．ＮＨＥ（標準水素電極電位）ａｔ ｐＨ＝０）よりも負な位置にあっても、正な位置にあってもよい。
このような金属化合物としては、ＢｉＶＯ4、ＸドープＢｉＶＯ4（Ｘ：Ｍｏ，Ｗ）、ＳｎＮｂ2Ｏ6、ＷＯ3、Ｂｉ2ＷＯ6、Ｆｅ2ＴｉＯ5、Ｆｅ2Ｏ3、Ｂｉ2ＭｏＯ6、ＧａＮ−ＺｎＯ固溶体、ＬａＴｉＯ2Ｎ、ＢａＴａＯ2Ｎ、ＢａＮｂＯ2Ｎ、ＴａＯＮ、Ｔａ3Ｎ5、Ｇｅ3Ｎ4、Ｂｉ4ＮｂＯ8Ｃｌ等の遷移金属あるいは典型金属を構成元素とする酸化物、酸窒化物、窒化物または酸ハロゲン化物を挙げることができる。
中でも、ＢｉＶＯ4、ＸドープＢｉＶＯ4（Ｘ：Ｍｏ）、ＳｎＮｂ2Ｏ6、ＷＯ3、Ｂｉ2ＷＯ6、Ｆｅ2Ｏ3、ＢａＴａＯ2Ｎからなる群から選択される１種以上の金属化合物を用いることが好ましい。
特に、ＷＯ3と、ＷＯ3が応答する可視光よりも長波長の可視光に応答するＢｉＶＯ4との積層体は、水の電気分解において、太陽光エネルギーの変換効率が高く、光触媒層２３として用いて好ましい。
光触媒層２３は、緻密な連続膜であってもよく、また、不連続な部分を有する膜であってもよい。例えば、基材の表面に島状に光触媒層を点在させていてもよい。また、光触媒層を、波状、くし型状、ファイバー状、メッシュ状などとしてもよい。
光触媒層２３の平均膜厚は、０．０５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。光触媒層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定することができる。基材表面から光触媒層の最上部までの距離を膜厚とし、複数の点の膜厚から平均膜厚を算出することができる。
また、光触媒層は、複数の粒子から構成されていてもよい。図４は、本実施の形態のアノード電極の構成を模式的に示す断面図である。図４（Ａ）に示すように、光触媒層（ここでは、２３ａ、２３ｂ）を構成する複数の粒子は、例えば、結晶粒（グレイン）である。粒子間は細孔（Ｐ１、Ｐ２）となる。光触媒層を構成する粒子径（平均粒子径、直径）は、例えば、５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である。また、細孔径（平均細孔径、直径）は、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。このような粒子径とすることで、粒子間、粒子と基材との間の接触性が大きくなる。これにより、基材２１との良好な導通が担保でき、酸化反応サイトを増加させ、電気分解効率を向上させることができる。また、細孔を有する構成とすることで、電解液や光との接触性が高まり、電気分解効率を向上させることができる。
光触媒層を構成する粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いて測定することができる。例えば、例えば、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−４１００）により、倍率４００００倍で観察した複数の粒子についてそれぞれの形状を円形近似し、その直径を平均することで求めることができる。
光触媒層の形成に用いられる前駆体溶液としては、光触媒層の構成金属元素イオン含有溶液を用いることができる。具体的には、金属塩および金属錯体を用いることができる。
反応選択性制御部（被覆層）２５としては、Ｍｎ化合物である、Ｍｎを含む酸化物、Ｍｎを含む水酸化物、Ｍｎを含むリン酸塩を用いることができる。具体的には、ＭｎまたはＭｎと他の金属（モリブデン、鉄、コバルト、カルシウム、ニッケル、クロム、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、アルミニウム、マグネシウム、ランタン、セリウムから選ばれる１種以上の金属）の酸化物、水酸化物、リン酸塩を用いることが好ましい。さらに、具体的には、ＭｎＯXを用いることが好ましく、より具体的には、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ2を用いることが好ましい。
反応選択性制御部２５は、緻密な連続膜であってもよく、また、不連続な部分を有する膜であってもよい（図４（Ｂ）、図５、図６参照）。例えば、光触媒層２３の表面に島状に反応選択性制御部２５を点在させていてもよい。なお、反応選択性制御部２５の断面構成については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて分析することができる。
反応選択性制御部２５の膜厚（平均膜厚）は、電解液や光との接触性を著しく阻害しない範囲で調整することができる。反応選択性制御部２５の平均膜厚は、１００ｎｍ以下とすることが好ましく、２ｎｍ以上６０ｎｍ以下とすることがより好ましい。反応選択性制御部２５を厚膜化した場合、光吸収が阻害され、また、電解液や光との接触面積が低下してしまうが、上記範囲の膜厚の反応選択性制御部２５によれば、光吸収が阻害されず、アノード光電流を維持しながら、酸素の生成の優先度を高めることができる。また、前述したとおり、反応選択性制御部２５は、不連続な部分を有する膜、即ち、下層の光触媒層が露出する箇所があってもよく、このような膜でも、光吸収を阻害することなく、アノード光電流を維持しながら、酸素の生成の優先度を高めることができる。例えば、水の酸化反応に基づくファラデー効率を９５％以上とすることができる。
反応選択性制御部２５の形成に用いられる前駆体溶液としては、Ｍｎイオン含有溶液を用いることができる。具体的には、金属塩および金属錯体を用いることができる。金属錯体は、金属に配位する非金属原子を含む構造部（配位子）を有し、配位子としてモノマー、オリゴマーまたはポリマー状の金属を含む化合物を用いることができる。金属塩として、例えば、硝酸マンガンなどを用いることができ、金属錯体として、例えば、マンガンヘキサン酸などを用いることができる。また、Ｍｎイオン含有溶液として、例えば、ｎ塗布溶液（高純度化学製）などを用いることができる。上記前駆体溶液の焼成条件としては、例えば、焼成温度１００〜５５０℃で、焼成時間３０分〜３時間などとすることができる。
例えば、上記前駆体溶液の焼成により多結晶の反応選択性制御部２５を得ることができる（図４（Ｂ）参照）。別の言い方をすれば、複数の結晶粒子（グレイン）からなる反応選択性制御部２５を得ることができる。なお、乾式成膜法（スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、原子層堆積法など）や、化学還元法、光還元法、電気泳動法、コロイド吸着法などにより多結晶の反応選択性制御部２５を得ることができる。
反応選択性制御部２５としては、上記多結晶状のものの他、アモルファス状、単結晶状のものを用いてもよい。図５および図６は、本実施の形態のアノード電極の他の構成を模式的に示す断面図である。例えば、図５（Ａ）に示すように、光触媒層（２３ａ、２３ｂ）上に、アモルファス状の反応選択性制御部２５が連続的に設けられていてもよい。また、反応選択性制御部２５が不連続に設けられていてもよい。なお、図５（Ｂ）に示すように、光触媒層（２３ａ、２３ｂ）上に、多結晶状の反応選択性制御部２５が不連続に設けられていてもよい。また、図６に示すように、光触媒層を単層（ここでは、２３ａのみ）とし、この上に、アモルファス状の反応選択性制御部２５が連続的に設けられていてもよい。
隔膜１５としては、水素、酸素、金属イオンを拡散、および透過しにくい膜を用いることが好ましい。このような膜として、特に、イオン交換膜を用いることが好ましい。これにより、カソード電極側からアノード電極側へＣｌイオンが移動することを防止することができる。
カソード電極ＣＥとしては、Ｐｔ電極などを用いることができる。
<<実施例>>
以下、実施例により本実施の形態をさらに具体的に説明する。
（実施例Ａ）
（試料の形成）
基材として、１．５ｃｍ×５ｃｍ×厚さ１．１ｍｍのフッ素ドープ酸化スズガラス基板（Ｆ−ＳｎＯ2、ＦＴＯ基板）を用いた。このＦＴＯ基板上に、タングステン過酸化水素水溶液（１．４ｍｏｌ／Ｌ）を塗布面積が６ｃｍ2（１．５ｃｍ×４ｃｍ）となるようにスピンコートした後、５００℃で３０分間、空気焼成することでＦＴＯ基板上にＷＯ3膜を形成した（ＷＯ3／ＦＴＯ）。次いで、ＷＯ3膜上に、以下のＢｉおよびＶ含有溶液を塗布面積が６ｃｍ2（１．５ｃｍ×４ｃｍ）となるようにスピンコートした後、５５０℃で３０分間、空気焼成することでＷＯ3膜上にＢｉＶＯ4膜を形成した（ＢｉＶＯ4／ＷＯ3／ＦＴＯ）。上記ＢｉおよびＶ含有溶液は、ビスマス前駆体塗布液（高純度化学研究所製、ＥＭＯＤ塗布型材料）と、バナジウム前駆体塗布液（高純度化学研究所製、ＥＭＯＤ塗布型材料）と、エチルセルロース（増粘剤）とを溶解した酢酸ブチルからなる溶液（Ｂｉ、Ｖ濃度各０.０４Ｍ）である。このようにして、ＦＴＯ基板上にＷＯ3膜とＢｉＶＯ4膜が積層された積層体（ＢｉＶＯ4／ＷＯ3／ＦＴＯ）を形成した。
次いで、上記積層体上（即ち、ＢｉＶＯ4膜上）に、以下のＭｎ含有溶液を塗布面積が６ｃｍ2（１．５ｃｍ×４ｃｍ）となるようにスピンコートした後、４００℃で１時間、空気焼成することでＢｉＶＯ4膜上にＭｎＯX膜を形成した（ＭｎＯX／ＢｉＶＯ4／ＷＯ3／ＦＴＯ）。上記Ｍｎ含有溶液は、マンガン前駆体塗布液（高純度化学研究所製、ＥＭＯＤ塗布型材料、０．５Ｍ）を酢酸ブチルで希釈した溶液である。このようにして、ＦＴＯ基板上にＷＯ3膜とＢｉＶＯ4膜とＭｎＯX膜が積層された試料（ＭｎＯX／ＢｉＶＯ4／ＷＯ3／ＦＴＯ）を形成した。
この実施例Ａにおいては、上記Ｍｎ含有溶液において、Ｍｎ濃度が０．００１Ｍ〜０．５Ｍとなるように調整して試料Ｓ２〜Ｓ９を形成した。
なお、試料Ｓ１においては、ＢｉＶＯ4膜上にＭｎＯX膜を形成していない状態（ＢｉＶＯ4／ＷＯ3／ＦＴＯ）の試料を形成した。別の言い方をすれば、Ｍｎ濃度が０Ｍの試料を形成した。上記試料Ｓ１〜Ｓ９について、図７に示す電気分解装置を用いて、後述の評価を行った。図７は、実施例で使用した電気分解装置の構成を模式的に示す図である。図７においては、アノード室に参照電極ＲＥが配置され、アノード電極ＡＥ、カソード電極ＣＥおよび参照電極ＲＥが定電圧電源装置（ポテンショスタット）に接続されている。
表１にＭｎＯX膜の有無、Ｍｎ濃度、評価結果を示す。
Figure 2021070850
（試料の検証）
（試料の構造確認１）
形成した試料Ｓ１、Ｓ２についてＳＥＭ観察を行った。図８は、試料のＳＥＭ像である。図８（Ａ）は、試料Ｓ１のＳＥＭ像であり、図８（Ｂ）は、試料Ｓ２のＳＥＭ像である。これらの像は、試料の表面を観察した像である。
図８（Ａ）から試料Ｓ１の最上層のＢｉＶＯ4の細孔（Ｐ２）が確認でき、また、より下層のＷＯ3膜の細孔（Ｐ１）が確認できる。また、図８（Ａ）と図８（Ｂ）との対比から図８（Ｂ）においては、上記細孔（Ｐ１、Ｐ２）が若干不明確となっていることから、ＢｉＶＯ4膜上にＭｎＯX膜が形成されていることが分かるものの、ＭｎＯX膜の粒子形状までは確認できない。
なお、図９にＦＴＯ基板および（ＭｎＯX／ＦＴＯ）よりなる積層体のＳＥＭ像を示す。図９（Ａ）のＦＴＯ基板のＳＥＭ像と図９（Ｂ）のＭｎＯXのＳＥＭ像との対比から、図９（Ｂ）においてはアモルファス状のＭｎＯXがＦＴＯ基板を覆っていることが分かる。
（試料の構造確認２）
形成した試料Ｓ２についてＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）観察を行った。図１０および図１１は、試料のＳＴＥＭ像である。図１０（Ａ）の“ＳＴＥＭ”欄の積層体が、図１０（Ｂ）〜（Ｆ）において、下層からＦＴＯのＳｎ、ＷＯ3膜のＷ、ＢｉＶＯ4膜のＶおよびＢｉ、ＭｎＯX膜のＭｎが確認できる。即ち、図１１の模写図に示すように、ＭｎＯX膜が（ＢｉＶＯ4／ＷＯ3／ＦＴＯ）よりなる積層体を被覆していることが確認できる。
（試料の構造確認３）
形成した試料Ｓ１、Ｓ７についてＸＰＳ(X-ray Photoelectron Spectroscopy)測定を行った。試料Ｓ７では、試料Ｓ１と比較し、光触媒層（ＢｉＶＯ4／ＷＯ3）に由来するピーク強度が減少し、反応選択性制御部（ＭｎＯX膜）に含まれるＭｎ由来のピークが観測され、この結果からも、試料中にＭｎ化合物が存在することが確認できる。
（ＭｎＯX膜の被覆厚および被覆率）
形成した試料についてＸＲＦ（X-ray Fluorescence）測定およびＸＰＳ測定を行った。ＸＲＦ測定結果（担持量）からＭｎＯX膜の被覆厚（平均膜厚、［ｎｍ］）を算出した。また、ＸＰＳ測定結果からＭｎＯX膜の被覆率[％]を算出した。結果を表１に示す。
ここで、被覆厚（単位面積［ｃｍ］当たりの平均膜厚、［ｎｍ］）は、ＭｎＯX膜の形成領域（塗布領域等）における膜厚の平均を意味する。例えば、被覆率が７０％である場合、３０％の領域については膜厚を０として算出される。なお、試料Ｓ５については、ＴＥＭにより被覆厚（平均膜厚、［ｎｍ］）を測定した。ＴＥＭによる被覆厚は３０ｎｍであり、ＸＲＦにより算出したもの（３４ｎｍ）と大差なかった。
また、被覆率[％]は、ＸＰＳ測定結果から、下層の金属含有量（ここでは、ＢｉおよびＶ、Ｗ）と上層の金属含有量（ここでは、Ｍｎ）との和における上層の金属含有量（ここでは、Ｍｎ）の割合として算出される。
（評価１）
カチオン交換膜を隔膜とした二室型の電解槽のアノード室にアノード電極として試料（Ｓ１〜Ｓ９）を、カソード室にカソード電極としてＰｔ電極を、それぞれ設置し、直流電源を介してこれらの電極を電気的に接続した。次いで、０.５ＭのＮａＣｌ水溶液をアノード室およびカソード室に３５ｍＬずつ注入した。次いで、電解槽に疑似太陽光（ＡＭ １．５Ｇ）を照射し、ポテンショスタットで２ｍＡの一定電流で２Ｃの電気量を流した。
アノード室において、光吸収と酸化反応が生じる。酸素の定量は、上記のシステム内に、酸素センサー（ＢＡＳ社製）を設置して、直接測定した。次亜塩素酸の定量は、得られた試料液１.０ｍＬを９ｍＬの水に添加し、ＤＰＤ試薬０．１ｇを添加して、２０秒間攪拌した後、ポータブル型残留塩素測定装置（ＨＡＣＨ社製）を用いて行った。酸素と次亜塩素酸の生成量からファラデー効率[％]を求めた。ＨＣｌＯファラデー効率[％]は、塩素イオンの酸化反応に基づくファラデー効率であり、通電電流に対しＨＣｌＯの生成に利用された電流の割合である。また、Ｏ2ファラデー効率[％]は、水の酸化反応に基づくファラデー効率であり、通電電流に対し酸素の生成に利用された電流の割合である。
（評価２）
カチオン交換膜を隔膜とした二室型の電解槽のアノード室にアノード電極として試料（Ｓ１〜Ｓ９）を、カソード室にカソード電極としてＰｔ電極を、それぞれ設置し、直流電源を介してこれらの電極を電気的に接続した。次いで、０.５ＭのＮａＣｌ水溶液をアノード室およびカソード室に３５ｍＬずつ注入した。次いで、電解槽に疑似太陽光（ＡＭ １．５Ｇ）を照射し、ポテンショスタットで電位を−０．５Ｖから１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）に掃引して、アノード光電流を測定した。
（まとめ）
表１に示すように、反応選択性制御部としてＭｎＯXを設けた場合（Ｓ２〜Ｓ９）においては、ＭｎＯXを設けていない場合（Ｓ１）と比較し、次亜塩素酸の生成割合が小さく、次亜塩素酸の生成抑制効果が確認された。
特に、反応選択性制御部であるＭｎＯX膜の被覆厚（平均膜厚）が、３ｎｍ以上１０６ｎｍ以下の場合には、次亜塩素酸の生成割合が小さく、ＨＣｌＯファラデー効率が３％以下となり、高い次亜塩素酸の生成抑制効果が確認された。
さらに、反応選択性制御部であるＭｎＯX膜の被覆厚が、３ｎｍ以上７０ｎｍ未満の場合には、次亜塩素酸の生成割合が小さく、かつ、２．５ｍＡ以上の高いアノード光電流を得ることが確認された。
以上の考察より、ＭｎＯX膜の被覆厚（平均膜厚）は、３ｎｍ以上７０ｎｍ未満が好ましいことが確認された。
また、表１に示す反応選択性制御部（ＭｎＯX）の被覆率から、反応選択性制御部（ＭｎＯXを）は連続膜であってもまた、不連続な部分を有する膜であっても、次亜塩素酸の生成抑制効果を有することが確認された。
特に、被覆率３０％程度（試料Ｓ３）でもＯ2ファラデー効率を９５％以上とすることができ、かつ、２．５ｍＡ以上の高いアノード光電流を得ることが確認された。このように、被覆率が３０％以上１００％以下において、次亜塩素酸の生成を抑制することが確認された。ここで、被覆率１００％の試料Ｓ７〜Ｓ９の対比において、被覆厚が７０ｎｍ以上となると、アノード光電流が低下している。このように、被覆厚が大きくなり過ぎると光吸収が阻害され、アノード光電流が低下するため、部分的に反応選択性制御部（ＭｎＯX）が形成される場合において、当該部分における厚さは３ｎｍ以上７０ｎｍ未満が好ましい。
<<他の実施例>>
（実施例Ｂ）
実施例Ａにおいては、反応選択性制御部２５としてＭｎＯX膜、即ち、Ｍｎ化合物を用いたが、他の金属化合物を用いた場合の実施例について以下に説明する。ＭｎＯX膜に代えて、ＮｉＯX膜、ＦｅＯX膜を反応選択性制御部２５とした試料Ｓ１０、Ｓ１１を形成し、実施例Ａと同様に評価した。なお、Ｎｉ濃度は、０．１Ｍ、Ｆｅ濃度は、０．１Ｍとした。
試料（ＮｉＯX／ＢｉＶＯ4／ＷＯ3／ＦＴＯ）Ｓ１０の被覆厚は４８ｎｍ、Ｏ2ファラデー効率は２３．７％、ＨＣｌＯファラデー効率は７６．３％であった。
試料（ＦｅＯX／ＢｉＶＯ4／ＷＯ3／ＦＴＯ）Ｓ１１の被覆厚は３６ｎｍ、Ｏ2ファラデー効率は７６．１％、ＨＣｌＯファラデー効率は２３．９％であった。
このように、Ｍｎの酸化物において、特異的に次亜塩素酸の生成抑制効果が認められた。
なお、（ＭｎＯX／ＦＴＯ）電極において、暗所下における水の電気分解反応においても、次亜塩素酸の生成抑制効果が認められた（ＨＣｌＯファラデー効率は３％）。この暗所下における水の電気分解反応において、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒなどの酸化物について、ＨＣｌＯファラデー効率を評価したところ、いずれの酸化物もＨＣｌＯファラデー効率は５０％以上であり、Ｍｎの酸化物において、特異的に次亜塩素酸の生成抑制効果が認められた。
（実施例Ｃ）
実施例Ａにおいては、ＭｎＯX膜を用いたが、他のＭｎ化合物を用いた場合の実施例について以下に説明する。
ＭｎＯX膜に代えて、Ｍｎ4Ｃａ1ＯX膜を反応選択性制御部２５とした試料Ｓ１２を形成し、実施例Ａと同様に評価した。なお、ＭｎとＣａ濃度は、０．１Ｍとした。
試料（Ｍｎ4Ｃａ1ＯX／ＢｉＶＯ4／ＷＯ3／ＦＴＯ）Ｓ１２のＯ2ファラデー効率は９５．６％、ＨＣｌＯファラデー効率は４．４％であり、アノード光電流は２．４ｍＡであった。
このように、Ｍｎと他の金属（ここでは、カルシウム）の酸化物においても、次亜塩素酸の生成抑制効果が認められた。他の金属としては、モリブデン、鉄、コバルト、カルシウム、ニッケル、クロム、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、アルミニウム、マグネシウム、ランタン、セリウムから選ばれる金属が有用であると考えられる。また、酸化物の他、水酸化物、リン酸塩も次亜塩素酸の生成抑制効果が認められると考えられる。
（実施例Ｄ）
ＭｎＯX膜の形成時の焼成温度の影響について検討した。成膜時の焼成温度を２００℃〜５００℃の範囲で調整してＭｎＯX膜を形成し、実施例Ａと同様に評価したところ、いずれの酸化物も次亜塩素酸の生成抑制効果が認められたが、特に、２００℃〜４００℃が好ましく、２５０℃〜４００℃がさらに好ましいことが確認された。特に、２５０℃以上の焼成体においては、有機物よりなる不純物が極めて少なく、次亜塩素酸の生成抑制効果を向上させることができる。
（実施例Ｅ）
実施例Ａにおいては、０.５ＭのＮａＣｌ水溶液を電解液としたが、希薄溶液（０．５ｍＭのＮａＣｌ水溶液）を電解液とした場合にも次亜塩素酸の生成抑制効果が認められた。また、より濃い１.０ＭのＮａＣｌ水溶液を電解液とした場合にも次亜塩素酸の生成抑制効果が認められた。また、０.５ＭのＮａＣｌ水溶液に代えて人工海水を用いた場合にも次亜塩素酸の生成抑制効果が認められた。
（実施例Ｆ）
ＭｎＯXのＸの値（Ｍｎの価数）の影響について検討した。電界析出法により、アモルファス状態のＭｎＯX、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4を形成し、実施例Ａと同様に評価したところ、いずれの酸化物も次亜塩素酸の生成抑制効果が確認された。
（実施例Ｇ）
次亜塩素酸の生成抑制効果に及ぼす印加電圧の影響を検討した。印加電圧を２〜２．３Ｖの範囲で変化させたが、次亜塩素酸の生成抑制効果に変化はなかった。
（実施の形態２）
本実施の形態においては、実施の形態１の応用例について説明する。
（応用例１）
実施の形態１（図１）においては、カチオン交換膜を隔膜とした二室型の電気分解装置を用いたが、隔膜を省略した一室型としてもよい。
（応用例２）
実施の形態１で説明した電気分解装置は、例えば、水素製造プラント（水素製造システム、水素製造モジュールとも言う）に組み込むことができる。
水素製造プラントは、海水の供給装置、海水中の不純物を除去するためのろ過装置、実施の形態１で説明した電気分解装置、水素分離装置および水素貯蔵装置などからなる。このように、実施の形態１で説明した電気分解装置を水素製造プラントに組み込むことで、再生可能エネルギーである太陽光と海水から水素を製造するとともに、海洋汚染物質となる塩素化合物の生成を抑制しつつ、有用な酸素を得ることができる。
（応用例３）
実施の形態１（図１）においては、光触媒層（２３）として主に“酸素発生用可視光応答型の材料”を例（ＢｉＶＯ4／ＷＯ3など）に説明したが、例えば、紫外光応答型のＴｉＯなどを用いてもよい。但し、前述したように、太陽光は、約５２％の可視光を有するのに対し、紫外光は３％程度であり、太陽光を光源として用いる場合には、“酸素発生用可視光応答型の材料”を用いることが効果的である。
１０ 電解槽
１３ 電解液
１５ 隔膜
２１ 基材
２３ 光触媒層
２３ａ 第１光触媒層
２３ｂ 第２光触媒層
２５ 反応選択性制御部
ＡＥ アノード電極
ＡＲ アノード室
ＣＥ カソード電極
ＣＲ カソード室
ｈν 光
Ｐ１ 細孔
Ｐ２ 細孔
ＰＷ 電源
Ｒ１ 酸素生成反応
Ｒ２ 次亜塩素酸生成反応
ＲＥ 参照電極
Ｓ１〜Ｓ１２ 試料

Claims (12)

  1. 電気導電性の基材と、
    前記基材の上に設けられた半導体層と、
    前記半導体層の表層に対して全面または一部に設けられたＭｎ化合物層と、
    を有する、光電極。
  2. 請求項１記載の光電極は、Ｃｌイオンを含む水溶液を電気分解するための光電極であって、
    前記半導体層に光照射することで起こる塩素イオンの酸化反応に基づくファラデー効率が、水の酸化反応に基づくファラデー効率より低い、光電極。
  3. 請求項１または２記載の光電極において、
    前記半導体層は、ＢｉＶＯ4、ＸドープＢｉＶＯ4（Ｘ：Ｍｏ，Ｗ）、ＳｎＮｂ2Ｏ6、ＷＯ3、Ｂｉ2ＷＯ6、Ｆｅ2ＴｉＯ5、Ｆｅ2Ｏ3、Ｂｉ2ＭｏＯ6、ＧａＮ−ＺｎＯ固溶体、ＬａＴｉＯ2Ｎ、ＢａＴａＯ2Ｎ、ＢａＮｂＯ2Ｎ、ＴａＯＮ、Ｔａ3Ｎ5、Ｇｅ3Ｎ4
    から選択される１以上の金属化合物を有する、光電極。
  4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電極において、
    前記Ｍｎ化合物層は、Ｍｎを含む酸化物またはＭｎを含む水酸化物である、光電極。
  5. 請求項４記載の光電極において、
    前記Ｍｎ化合物層は、
    ＭｎまたはＭｎと他の金属の酸化物であって、
    前記他の金属は、モリブデン、鉄、コバルト、カルシウム、ニッケル、クロム、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、アルミニウム、マグネシウム、ランタン、セリウムから選ばれる金属である、光電極。
  6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の光電極において、
    前記Ｍｎ化合物層の被覆厚は、３ｎｍ以上７０ｎｍ未満である、光電極。
  7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の光電極において、
    前記Ｍｎ化合物層の被覆率は、３０％以上１００％以下である、光電極。
  8. Ｃｌイオンを含む電解液を有する槽と、
    前記電解液に浸漬された第１電極と、
    前記電解液に浸漬され、前記第１電極と電源を介して接続された第２電極と、
    前記第１電極に光を照射するための手段と、
    を有する電気分解装置であって、
    前記第１電極として、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光電極を有する、電気分解装置。
  9. 請求項８記載の電気分解装置において、
    前記Ｃｌイオンを含む電解液は海水であり、
    前記第１電極において、酸素が生成され、
    前記第２電極において、水素が生成される、電気分解装置。
  10. Ｃｌイオンを含む水溶液の電気分解による酸素の製造方法であって、
    Ｃｌイオンを含む水溶液に浸漬された光電極に光を照射する工程を有し、
    前記光電極は、
    電気導電性の基材と、
    前記基材の上に設けられた半導体層と、
    前記半導体層の表層に対して全面または一部に設けられたＭｎ化合物層と、を有し、
    前記半導体層に光照射することで起こる塩素イオンの酸化反応に基づくファラデー効率が、水の酸化反応に基づくファラデー効率より低い、酸素の製造方法。
  11. 請求項１０記載の酸素の製造方法において、
    前記Ｍｎ化合物層の被覆厚は、３ｎｍ以上７０ｎｍ未満である、酸素の製造方法。
  12. 請求項１１記載の酸素の製造方法において、
    前記水の酸化反応に基づくファラデー効率は、９５％以上である、酸素の製造方法。
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