JP2021061110A - Lithium ion power storage element and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン蓄電素子及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a lithium ion power storage device and a method for manufacturing the same.
例えばリチウムイオン二次電池やキャパシタ等のリチウムイオン蓄電素子は、エネルギー密度が高いためパーソナルコンピュータ、スマートフォン等の携帯端末の電源、ハイブリッド及び電気自動車の駆動電源等として広く使用されている。 For example, lithium ion power storage elements such as lithium ion secondary batteries and capacitors have high energy densities and are widely used as power sources for mobile terminals such as personal computers and smartphones, and drive power sources for hybrids and electric vehicles.
このようなリチウムイオン蓄電素子として、例えば、特許文献１には、正極、セパレータ、リチウムイオン含有ゼオライト、および、負極を備え、前記正極は、リチウム金属複合酸化物を備え、前記電解液は、リチウムビス（オキサラト）ボラートを備え、前記セパレータは、前記正極および前記負極の間に配置されており、前記負極は、ナトリウムイオン含有バインダを備え、前記リチウムイオン含有ゼオライトは、前記セパレータおよび前記負極の間に配置されている、リチウムイオン二次電池が記載されている。そして、このようなゼオライトを備えることで、正極及び負極に起因する金属イオンをトラップし、充電反応の妨げとなる物質が負極に析出することを抑制し、Ｌｉ析出耐性に優れるリチウムイオン二次電池を提供可能とされている。
As such a lithium ion power storage element, for example,
特許文献２には、集電体、前記集電体上に配置されるゼオライト層、および前記ゼオライト層上に配置される正極合材層を含み、前記ゼオライト層は、リチウムイオン含有ゼオライトとＣＯＯＮａ基を含む高分子とを含み、前記ゼオライト層は、０．５μｍ以上１０μｍ以下の厚さを有する、リチウムイオン二次電池用正極及び該正極を用いたリチウムイオン二次電池が記載されている。そして、このようなゼオライト層を含むことで、ハイレート放電時において正極集電体近傍のリチウムイオン濃度が低下して電池抵抗が増加するのを防止して、電池容量の低下が抑制されるとされている。
特許文献３には、箔状の負極集電体の表面に、負極活物質を含有する負極合材層が形成されたリチウムイオン二次電池用の負極であって、前記負極合材層に、遷移金属イオンを吸着して所定のカチオンを放出するイオン交換粒子が含まれており、当該イオン交換粒子に金（Ａｕ）および白金（Ｐｔ）の少なくとも何れかが存在している、リチウムイオン二次電池用の負極及び該負極を用いたリチウムイオン二次電池が記載されている。また、金及び／又は白金が存在するイオン交換粒子としてゼオライトが例示され、イオン交換粒子が負極活物質の表面に担持されていてもよいことが記載されている。このような特定のイオン交換粒子が負極合材層に含まれることで、正極活物質から溶出したリチウムイオンが負極活物質の表面で析出してデンドライト状のＬｉ金属が形成されるのを防止し、充放電反応に寄与するリチウムイオンが減少して電池容量が低下するのを抑制できるとされている。
特許文献１〜３に記載の発明により、リチウムイオン二次電池の電池容量の低下はある程度抑制されると考えられるが、未だ改善の余地があるのが現状である。そこで、本発明の目的は、従来よりも電池容量の低下を抑制可能なリチウムイオン蓄電素子を簡便に提供することである。
It is considered that the inventions described in
本発明者は、前述の課題解決のために、先ず、特許文献１〜３に記載の発明について検討を行った。特許文献１には、リチウムイオン含有ゼオライト及びバインダを含むペーストを乾燥させフィラー層を形成し、これをセパレータと負極の間に配置したものしか開示されていない。即ち、特許文献１に記載の発明では、リチウムイオン含有ゼオライトは、その各粒子の一部又は全部がバインダと共に包含されているものしか用いられていない。特許文献２に記載の発明では、ゼオライト層は、所定のゼオライト、バインダを含むスラリーを乾燥させて得られるものである。即ち、特許文献２に記載の発明でも、リチウムイオン含有ゼオライトは、その各粒子の一部又は全部がバインダと共に包含されているものしか用いられていない。
The present inventor first examined the inventions described in
特許文献３に記載の発明では、イオン交換粒子が負極活物質の表面に担持されたものが記載されている。特許文献３には、その方法として、所定のイオン交換粒子と負極活物質との混合粉末をボールミルで処理することが記載されている。そしてボールミル処理したものをバインダ成分等と混合して負極合材ペーストを調製しこれを乾燥させて負極合材層を形成している。即ち、特許文献３に記載の発明でも、リチウムイオン含有ゼオライトは、その各粒子の一部又は全部がバインダと共に包含されているものしか用いられていない。また、ボールミル処理を行うと、各成分が損傷する可能性があり、負極の性能が低下する可能がある。
In the invention described in
このように、特許文献１〜３に記載の発明では、ゼオライトは、その各粒子の一部又は全部がバインダと共に包含されているものであり、各粒子の外表面全体が電解質溶液と接するものではないと推測された。そのため、含まれるゼオライトはその機能を十分に発揮できていない可能性が高いと推測された。そこで、発明者は鋭意検討を行ったところ、活物質層を形成した後に、活物質層のうち電解質溶液と直接接する表面にゼオライトを配置すれば、活物質層に含まれるバインダに被覆されることがなく、使用する全てのゼオライトを有効に活用できるとの知見を得、本発明を完成させた。
As described above, in the inventions described in
本発明の第一は、電解質溶液、セパレータ、正極、負極及びこれらを密封する封入体を備え、前記正極及び／又は負極の電解質溶液と接触する表面に、平均粒子径１０〜９００ｎｍのゼオライトナノ粒子が、その外表面が接して配置されている、リチウムイオン蓄電素子に関する。 The first of the present invention is provided with an electrolyte solution, a separator, a positive electrode, a negative electrode, and an enclosure for sealing them, and zeolite nanoparticles having an average particle diameter of 10 to 900 nm are provided on a surface of the positive electrode and / or the negative electrode in contact with the electrolyte solution. However, the present invention relates to a lithium ion storage element in which the outer surface is arranged in contact with the outer surface.
本発明の実施形態では、前記正極が正極活物質層を有し、負極が負極活物質層を有し、前記ゼオライトナノ粒子が、正極活物質層及び／又は負極活物質層内の空隙部の少なくとも一部に配置されていてもよい。 In the embodiment of the present invention, the positive electrode has a positive electrode active material layer, the negative electrode has a negative electrode active material layer, and the zeolite nanoparticles are formed in a void portion in the positive electrode active material layer and / or the negative electrode active material layer. It may be arranged at least in a part.
本発明の実施形態では、前記ゼオライトナノ粒子の平均粒子径が、１０〜９００ｎｍであってもよい。 In the embodiment of the present invention, the average particle size of the zeolite nanoparticles may be 10 to 900 nm.
本発明の実施形態では、前記ゼオライトナノ粒子中のカチオンが、リチウムを含んでもよい。 In the embodiment of the present invention, the cation in the zeolite nanoparticles may contain lithium.
本発明の実施形態では、前記ゼオライトナノ粒子は、シリコン原子（Ｓｉ）とアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が０〜５であってもよい。 In the embodiment of the present invention, the zeolite nanoparticles may have a molar ratio (Si / Al) of a silicon atom (Si) to an aluminum atom (Al) of 0 to 5.
本発明の第二は、正極及び／又は負極と、平均粒子径１０〜９００ｎｍのゼオライトナノ粒子を含む電解質溶液とを接触させる工程を含む、リチウムイオン蓄電素子の製造方法に関する。 The second aspect of the present invention relates to a method for manufacturing a lithium ion power storage element, which comprises a step of contacting a positive electrode and / or a negative electrode with an electrolyte solution containing zeolite nanoparticles having an average particle diameter of 10 to 900 nm.
本発明の第三は、正極、セパレータ及び負極を、封入体内に設置した後、平均粒子径１０〜９００ｎｍのゼオライトナノ粒子を含む電解質溶液を封入体内に投入し、正極及び／又は負極の表面に前記ゼオライトナノ粒子を配置する工程を含む、リチウムイオン蓄電素子の製造方法に関する。 In the third aspect of the present invention, after the positive electrode, separator and negative electrode are placed in the encapsulation body, an electrolyte solution containing zeolite nanoparticles having an average particle diameter of 10 to 900 nm is put into the encapsulation body and placed on the surface of the positive electrode and / or the negative electrode. The present invention relates to a method for manufacturing a lithium ion power storage element, which comprises a step of arranging the zeolite nanoparticles.
本発明によれは、従来よりも電池容量の低下を抑制可能なリチウムイオン蓄電素子を簡便に提供することができる。 According to the present invention, it is possible to easily provide a lithium ion power storage element capable of suppressing a decrease in battery capacity as compared with the conventional case.
本発明の実施形態に係るリチウムイオン蓄電素子は、電解質溶液、セパレータ、正極、負極及びこれらを密封する封入体を備える。また、この正極及び／又は負極の電解質溶液と接触する表面に、平均粒子径１０〜９００ｎｍのゼオライトナノ粒子（以下、「ゼオライトナノ粒子」と称する場合がある。）が、その外表面が接して配置されている。 The lithium ion power storage device according to the embodiment of the present invention includes an electrolyte solution, a separator, a positive electrode, a negative electrode, and an inclusion body that seals them. Further, zeolite nanoparticles having an average particle diameter of 10 to 900 nm (hereinafter, may be referred to as “zeolite nanoparticles”) are in contact with the surface of the positive electrode and / or the negative electrode in contact with the electrolyte solution, and the outer surface thereof is in contact with the surface. Have been placed.
このように正極及び／又は負極の電解質溶液と接する表面に、所定のゼオライトナノ粒子を所定の態様で配置することで、ゼオライトナノ粒子が後述する正極活物質層及び負極活物質層に埋没し、その一部又は全部がバインダと共に包含されて存在することがないため、ゼオライトナノ粒子に従来技術よりも一層有効にその機能を発揮させることが可能になる。その結果、例えば負極活物質層を有する負極の場合は、その負極活物質層の表面に形成されるリチウムイオン等の金属イオンに由来するＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）被膜の過剰な成長を抑制することができる。その結果、リチウムイオンの移動抵抗を低減することができる、即ち、内部抵抗を低減することができるため、発熱特性が改善される。また、金属リチウムの生成やリチウムがＳＥＩ被膜に固定化されるのを抑制できるため、放電容量の低下を抑制できる。このように内部抵抗を低減し、放電容量の低下を抑制できるため、優れた充放電サイクル特性を有する。また、電極が例えば正極活物質を有する正極の場合は、ゼオライトが有する吸着能により電池内部の微量の水分を吸着することで、正極活物質に含まれる遷移金属イオンの溶出を抑制することや、イオン交換能により正極活物質層から遊離する金属イオンを効果的に補足し、リチウムイオンを放出することができるため、負極の失活を抑制することや、イオン電導性を補足することが可能となる。このように内部抵抗を低減し、放電容量の低下を抑制できるため、優れた充放電サイクル特性を有する。 By arranging the predetermined zeolite nanoparticles in a predetermined manner on the surface of the positive electrode and / or the negative electrode in contact with the electrolyte solution in this way, the zeolite nanoparticles are embedded in the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer described later. Since a part or all of the binder is not included and present together with the binder, it becomes possible for the zeolite nanoparticles to exert their functions more effectively than in the prior art. As a result, for example, in the case of a negative electrode having a negative electrode active material layer, excessive growth of an SEI (Solid Electrolyte Interphase) coating derived from metal ions such as lithium ions formed on the surface of the negative electrode active material layer is suppressed. Can be done. As a result, the movement resistance of lithium ions can be reduced, that is, the internal resistance can be reduced, so that the heat generation characteristics are improved. Further, since it is possible to suppress the formation of metallic lithium and the immobilization of lithium on the SEI film, it is possible to suppress a decrease in discharge capacity. Since the internal resistance can be reduced and the decrease in discharge capacity can be suppressed in this way, it has excellent charge / discharge cycle characteristics. Further, in the case of a positive electrode having a positive electrode active material, for example, the adsorption capacity of zeolite can adsorb a small amount of water inside the battery to suppress the elution of transition metal ions contained in the positive electrode active material. Since the metal ions liberated from the positive electrode active material layer can be effectively captured by the ion exchange ability and lithium ions can be released, it is possible to suppress the deactivation of the negative electrode and supplement the ion conductivity. Become. Since the internal resistance can be reduced and the decrease in discharge capacity can be suppressed in this way, it has excellent charge / discharge cycle characteristics.
正極は、一般に、集電体と、この集電体の表面に形成される正極活物質を含む正極活物質層とを備える。負極は、一般に、集電体と、この集電体の表面に形成される負極活物質を含む負極活物質層とを備える。この種の正極活物質層及び負極活物質層は、一般に、正極活物質及び負極活物質の粒子をバインダ等により集電体に固着させることで集電体表面に形成される。正極活物質及び負極活物質の粒子の内部に電解質溶液を介してリチウムイオンが出入りできるように、粒子間には、電解質溶液が浸入し得る空隙が形成される。このような空隙部は、一般的に非常に小さいが、特に、平均粒子径が所定範囲のゼオライトナノ粒子を用いることで、このような空隙部に容易にゼオライトナノ粒子が入り込むことができる。そのため、正極活物質層及び負極活物質層の電解質溶液と接する表面にゼオライトナノ粒子がその外表面が接するように配置される。また、このような空隙部にゼオライトナノ粒子が配置されていることで、ゼオライトの有する機能をより一層有効に発揮させることができる。 The positive electrode generally includes a current collector and a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material formed on the surface of the current collector. The negative electrode generally includes a current collector and a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material formed on the surface of the current collector. This type of positive electrode active material layer and negative electrode active material layer is generally formed on the surface of the current collector by fixing particles of the positive electrode active material and the negative electrode active material to the current collector with a binder or the like. A gap through which the electrolyte solution can penetrate is formed between the particles so that lithium ions can enter and exit the inside of the particles of the positive electrode active material and the negative electrode active material via the electrolyte solution. Such voids are generally very small, but in particular, by using zeolite nanoparticles having an average particle diameter in a predetermined range, zeolite nanoparticles can easily enter such voids. Therefore, the zeolite nanoparticles are arranged so that the outer surface of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are in contact with the electrolyte solution. Further, by arranging the zeolite nanoparticles in such a void, the function of the zeolite can be more effectively exhibited.
また、例えば、正極、負極、セパレータを用いて電極体を作製し封入体に設置した後に、例えば電解質溶液等とともにゼオライトナノ粒子を注液することで容易に負極活物質層表面とゼオライトナノ粒子の外表面とが接するようにゼオライトナノ粒子を配置させることができる。そのため、前述の優れた充放電特性を有するリチウムイオン蓄電素子を簡便に得ることができる。 Further, for example, after preparing an electrode body using a positive electrode, a negative electrode, and a separator and installing the electrode body in the enclosure, for example, by injecting zeolite nanoparticles together with an electrolyte solution or the like, the surface of the negative electrode active material layer and the zeolite nanoparticles can be easily prepared. The zeolite nanoparticles can be arranged so as to be in contact with the outer surface. Therefore, the lithium ion power storage element having the above-mentioned excellent charge / discharge characteristics can be easily obtained.
以下、リチウムイオン蓄電素子及びその各構成部材並びにリチウムイオン蓄電素子の製造方法の実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of a lithium ion power storage element, its constituent members, and a method for manufacturing the lithium ion power storage element will be described.
１．リチウムイオン蓄電素子
実施形態に係るリチウムイオ蓄電素子は、一般的な構造を採用することができる。例えば、電極体と、この電極体及び電解質溶液を収容する封入体とを備えたものが挙げられる。電極体の構造は、一般的なものを採用することができ、巻回式、積層式の何れでもよい。電極体は、正極、セパレータ及び負極を備える。正極及び負極には、必要に応じて外部端子と電気的に接続可能なタブリード等の端子が設けられていてもよい。電極体は、巻回式の場合は、一般に、何れも帯状の正極、セパレータ、負極をこの順に積層し、これを巻き回したものである。また、積層式の場合は、一般に、負極と正極とをセパレータを介して繰り返し積層したものである。さらに、積層式の場合、負極と正極は、集電体の両面又は片面に同一極の活物質層を設けた通常の構造でもよいし、集電体の両面にそれぞれ異なる極の活物質層を設けた双極型電極であってもよい。
1. 1. Lithium-ion power storage element The lithium-ion power storage element according to the embodiment can adopt a general structure. For example, those provided with an electrode body and an inclusion body containing the electrode body and an electrolyte solution can be mentioned. As the structure of the electrode body, a general structure can be adopted, and either a winding type or a laminated type may be used. The electrode body includes a positive electrode, a separator, and a negative electrode. The positive electrode and the negative electrode may be provided with terminals such as tab leads that can be electrically connected to external terminals, if necessary. In the case of the winding type, the electrode body is generally a band-shaped positive electrode, a separator, and a negative electrode laminated in this order and wound. Further, in the case of the laminated type, in general, the negative electrode and the positive electrode are repeatedly laminated via a separator. Further, in the case of the laminated type, the negative electrode and the positive electrode may have a normal structure in which active material layers having the same electrode are provided on both sides or one side of the current collector, or active material layers having different electrodes are provided on both sides of the current collector. It may be a provided bipolar electrode.
（負極）
負極は、例えば、集電体と、この集電体の表面に形成された負極活物質層とを備える。集電体は、当該技術分野において一般に使用されるものが採用され得る。例えば、導電性金属を含有するシート、箔などが挙げられる。負極集電体としては、導電性金属シート又は箔が好ましい。このようなシート又は箔を構成する導電性金属としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム等、及び、これらの合金を挙げることができる。また、例えば双極電極の集電体は、導電性物質及び樹脂成分を含む導電性層を含む積層体であってもよい。集電体の平均厚さは特に限定されず、例えば、１〜５００μｍであってよい。
(Negative electrode)
The negative electrode includes, for example, a current collector and a negative electrode active material layer formed on the surface of the current collector. As the current collector, a current collector generally used in the technical field may be adopted. Examples thereof include sheets and foils containing a conductive metal. As the negative electrode current collector, a conductive metal sheet or foil is preferable. Examples of the conductive metal constituting such a sheet or foil include copper, nickel, iron, titanium, cobalt, magnesium, zinc, aluminum, germanium, indium and the like, and alloys thereof. Further, for example, the current collector of the bipolar electrode may be a laminated body including a conductive layer containing a conductive substance and a resin component. The average thickness of the current collector is not particularly limited and may be, for example, 1 to 500 μm.
負極活物質層は、負極活物質及びバインダを含む。負極活物質は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる組成を有するもの、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであればよい。このような物質としては、例えば、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｓｎなどの金属；ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２、ＧｅＯ２などの金属酸化物；Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などのリチウムと遷移金属との複合酸化物；Ｌｉ７ＭｎＮ４などのリチウムと遷移金属との複合窒化物；Ｌｉ−Ｐｂ系合金；Ｌｉ−Ａｌ系合金；グラファイト、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの炭素材料等が挙げられる。負極活物質は、１種含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。負極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、１〜１００μｍが好ましい。 The negative electrode active material layer contains a negative electrode active material and a binder. The negative electrode active material may be any material having a composition that releases ions at the time of discharge and can occlude ions at the time of charging, and a material that can occlude and release lithium reversibly. Examples of such substances include metals such as Li, Si, and Sn; metal oxides such as TiO, Ti 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , SiO, SnO 2 , and GeO 2 ; Li 4/3 Ti 5 / 3 O 4 composite oxide of lithium and transition metals such as; Li 7 compound nitride of lithium and transition metals such as MnN 4; Li-Pb alloy; Li-Al alloy; graphite, carbon black, activated carbon , Carbon materials such as carbon fiber, coke, soft carbon, and hard carbon. The negative electrode active material may contain one kind or two or more kinds. The average particle size of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 μm from the viewpoint of increasing the capacity of the negative electrode active material, reactivity, and cycle durability.
バインダは、集電体の表面に負極活物質等を結着させることができるものであれば特に限定はなく、例えば、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂、ゴム等を用いることができる。バインダは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。 The binder is not particularly limited as long as it can bind a negative electrode active material or the like to the surface of the current collector, and for example, a polyamide resin, a polyimide resin, a polyamide-imide resin, a fluororesin, a rubber or the like may be used. it can. The binder may be used in combination with a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC) or polyethylene oxide (PEO).
負極活物質層は、負極活物質及びバインダの他に、例えば、導電助剤等を含むことができる。導電助剤は、負極活物質層の導電性を向上させることができるものであれば特に限定はない。このような導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末、炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。導電助剤は、１種含まれてもよいし、２種以上含まれてもよい。 The negative electrode active material layer may contain, for example, a conductive auxiliary agent in addition to the negative electrode active material and the binder. The conductive auxiliary agent is not particularly limited as long as it can improve the conductivity of the negative electrode active material layer. Examples of such a conductive auxiliary agent include carbon powders such as acetylene black, carbon black, Ketjen black, and graphite, carbon fibers, and expanded graphite. The conductive auxiliary agent may be contained alone or in combination of two or more.
負極活物質層の電解質溶液と接触する表面には、後述するゼオライトナノ粒子が、その外表面が接して配置されている。このようにゼオライトナノ粒子がそのまま負極活物質層表面に配置されるようにするには、集電体の表面に先ず負極活物質層を形成し、その負極活物質層の表面から、ゼオライトナノ粒子を例えば電解質溶液とともに接触させることで実現される。この際、負極活物質層と、ゼオライトナノ粒子との間の相互作用により、ゼオライトナノ粒子の外表面が、負極活物質層の所定の表面と接して、付着した状態が維持されるものと考えられる。また、ゼオライトナノ粒子は、負極活物質の粒子間に形成された空隙部に集積され得る。このように空隙部に集積されると、集積したゼオライトナノ粒子のうち負極活物質層と接するものは、その外表面が負極活物質層の表面と接した状態を良好に維持して配置され得る。 Zeolite nanoparticles, which will be described later, are arranged in contact with the outer surface of the negative electrode active material layer in contact with the electrolyte solution. In order to allow the zeolite nanoparticles to be directly arranged on the surface of the negative electrode active material layer in this way, the negative electrode active material layer is first formed on the surface of the current collector, and the zeolite nanoparticles are formed from the surface of the negative electrode active material layer. Is achieved, for example, by contacting with an electrolyte solution. At this time, it is considered that the outer surface of the zeolite nanoparticles is in contact with a predetermined surface of the negative electrode active material layer due to the interaction between the negative electrode active material layer and the zeolite nanoparticles, and the adhered state is maintained. Be done. Further, the zeolite nanoparticles can be accumulated in the voids formed between the particles of the negative electrode active material. When accumulated in the voids in this way, among the accumulated zeolite nanoparticles, those in contact with the negative electrode active material layer can be arranged while maintaining a state in which the outer surface thereof is in contact with the surface of the negative electrode active material layer. ..
（正極）
正極は、例えば、集電体と、この集電体の表面に形成された正極活物質層とを備える。集電体は、当該技術分野において一般に使用されるものが採用され得る。例えば、導電性金属を含有するシート、箔などが挙げられる。正極集電体としては、導電性金属シート又は箔が好ましい。このようなシート又は箔を構成する導電性金属としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン等が挙げられる。また、例えば双極電極の集電体は、導電性物質及び樹脂成分を含む導電性層を含む積層体であってもよい。集電体の平均厚さは特に限定されず、例えば、１〜５００μｍであってよい。
(Positive electrode)
The positive electrode includes, for example, a current collector and a positive electrode active material layer formed on the surface of the current collector. As the current collector, a current collector generally used in the technical field may be adopted. Examples thereof include sheets and foils containing a conductive metal. As the positive electrode current collector, a conductive metal sheet or foil is preferable. Examples of the conductive metal constituting such a sheet or foil include stainless steel, aluminum, titanium and the like. Further, for example, the current collector of the bipolar electrode may be a laminated body including a conductive layer containing a conductive substance and a resin component. The average thickness of the current collector is not particularly limited and may be, for example, 1 to 500 μm.
正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出する組成を有するものであればよい。このような物質としては、例えば、遷移金属とリチウムとの複合酸化物であるリチウム−遷移金属複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどが挙げられる。このうち、反応性、サイクル特性、コストの観点からは、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましい。このようなリチウム−遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物、及び、これらの遷移金属の一部を他の元素により置換したものなどが挙げられる。正極活物質は、１種含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。正極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、正極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、１〜１００μｍが好ましい。
The positive electrode active material layer contains a positive electrode active material. The positive electrode active material may have a composition that occludes ions at the time of discharge and releases ions at the time of charging. Such materials, for example, lithium is a composite oxide of a transition metal and lithium - transition metal composite oxide; LiFePO 4 transition metal phosphate compound of lithium such as, sulfuric acid compound;
正極活物質層は、正極活物質の他に、例えば、導電剤、バインダ等を含むことができる。導電剤は、正極活物質層の電子伝導性を高めることできるものであれば特に限定はなく、導電性を有する粉体または粒子などであればよい。例えば、導電性を有する炭素材料、金属粉末、有機材料等が挙げられる。具体的には、炭素材料としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等、金属粉末としてアルミニウム粉末等、有機材料としてフェニレン誘導体等が挙げられる。導電剤は、１種含まれてもよいし、２種以上含まれてもよい。バインダは、集電体の表面に正極活物質等を結着させることができるものであれば特に限定はなく、例えば、フッ素樹脂、ゴム等を用いることができる。フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びこれらの変性体等が挙げられる。ゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。バインダは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。 The positive electrode active material layer may contain, for example, a conductive agent, a binder, or the like in addition to the positive electrode active material. The conductive agent is not particularly limited as long as it can enhance the electron conductivity of the positive electrode active material layer, and may be powder or particles having conductivity. Examples thereof include conductive carbon materials, metal powders, organic materials and the like. Specific examples thereof include acetylene black, ketjen black, graphite and the like as carbon materials, aluminum powder and the like as metal powders, and phenylene derivatives and the like as organic materials. One type of conductive agent may be contained, or two or more types may be contained. The binder is not particularly limited as long as it can bind a positive electrode active material or the like to the surface of the current collector, and for example, fluororesin, rubber or the like can be used. Examples of the fluororesin include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and modified products thereof. Examples of the rubber include an ethylene-propylene-isoprene copolymer and an ethylene-propylene-butadiene copolymer. The binder may be used in combination with a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC) or polyethylene oxide (PEO).
正極活物質層の電解質溶液と接触する表面にも、後述するゼオライトナノ粒子が、その外表面が接して配置され得る。これにより、正極活物質層から遊離する金属イオンをより効果的に捕捉して、負極におけるＳＥＩの過剰な生成をより一層抑制できると考えられる。また、ゼオライトナノ粒子は、正極活物質の粒子間に形成された空隙部に配置され得る。これにより、負極におけるＳＥＩの過剰な生成をさらに一層抑制できると考えられる。 Zeolite nanoparticles, which will be described later, may be arranged on the surface of the positive electrode active material layer in contact with the electrolyte solution so that the outer surface thereof is in contact with the surface. It is considered that this makes it possible to more effectively capture the metal ions liberated from the positive electrode active material layer and further suppress the excessive production of SEI in the negative electrode. In addition, the zeolite nanoparticles can be arranged in the voids formed between the particles of the positive electrode active material. It is considered that this makes it possible to further suppress the excessive production of SEI in the negative electrode.
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極との間に配置され、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性フィルムが用いられる。多孔性フィルムとしては、例えば、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータに用いられる樹脂成分としては、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。このうち、ポリオレフィンが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等がより好ましい。
(Separator)
The separator is arranged between the positive electrode and the negative electrode, and a porous film having ion permeability and insulating property is used. Examples of the porous film include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric. Examples of the resin component used for the separator include polyolefin, polyamide, polyamideimide, polyimide, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylsulfone, polyacrylonitrile, and the like. Of these, polyolefin is preferable, and polyethylene, polypropylene and the like are more preferable.
（電解質溶液）
電解質溶液は、非水溶媒及び非水溶媒に溶解する電解質塩を含む。非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、ニトリル類、アミド類などが挙げられる。環状カーボネートとしては、例えば、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、環状エーテル等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、例えば、鎖状エステル、鎖状エーテル等が挙げられる。具体的には、環状炭酸エステルとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）等、環状カルボン酸エステルとしてγ-ブチロラクトン（γ-ＧＢＬ）等、鎖状エステルとしてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。非水溶媒は、１種単独で含まれてもよいし、２種以上含まれてもよい。
(Electrolyte solution)
The electrolyte solution contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt that dissolves in the non-aqueous solvent. Examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates, chain carbonates, nitriles, amides and the like. Examples of the cyclic carbonate include cyclic carbonates, cyclic carboxylic acid esters, and cyclic ethers. Examples of the chain carbonate include chain esters and chain ethers. Specific examples thereof include ethylene carbonate (EC) as the cyclic carbonate ester, γ-butyrolactone (γ-GBL) as the cyclic carboxylic acid ester, and ethyl methyl carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DMC) as the chain ester. However, it is not limited to these. The non-aqueous solvent may be contained alone or in combination of two or more.
電解質塩としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎとも記載）等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。これらの電解質塩は、１種単独で含まれてもよいし、２種以上含まれてもよい。
As the electrolyte salt, is not particularly limited, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, Li 2
電解質溶液には、添加剤が含まれてもよい。添加剤としては、例えば、過充電防止剤、難燃剤等が挙げられる。 The electrolyte solution may contain additives. Examples of the additive include an overcharge inhibitor, a flame retardant and the like.
（ゼオライトナノ粒子）
ゼオライトナノ粒子は、平均粒子径が１０〜９００ｎｍのゼオライト粒子であればよい。負極活物質層や正極活物質層内に存在する空隙部に対し、より広い範囲にゼオライト粒子を配置させ、ひいては、負極活物質層や正極活物質層の電解質溶液と接触する表面のより広い範囲にゼオライトナノ粒子を配置させる観点からは、平均粒子径は、１０〜５００ｎｍがより好ましい。
(Zeolite nanoparticles)
The zeolite nanoparticles may be zeolite particles having an average particle diameter of 10 to 900 nm. The zeolite particles are arranged in a wider range with respect to the voids existing in the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer, and by extension, a wider range of the surface of the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer in contact with the electrolyte solution. From the viewpoint of arranging the zeolite nanoparticles in the electrode, the average particle size is more preferably 10 to 500 nm.
ゼオライトナノ粒子を構成するゼオライトは、活物質層からの金属イオンをより効果的に捕捉する観点から、シリコン原子（Ｓｉ）とアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が０〜５であるのが好ましい。このようなゼオライトとしては、例えば、ＬＴＡ、ＳＯＤ、ＦＵＡ、ＣＨＡ、ＭＥＲ、ＭＯＲ、ＭＦＩ等が挙げられる。 Zeolites constituting zeolite nanoparticles have a molar ratio (Si / Al) of silicon atoms (Si) to aluminum atoms (Al) of 0 to 5 from the viewpoint of more effectively capturing metal ions from the active material layer. It is preferable to have it. Examples of such zeolite include LTA, SOD, FUA, CHA, MER, MOR, MFI and the like.
このような平均粒子径が所定範囲のゼオライトナノ粒子は、例えば、特開２０１７−４８０９６号公報等に記載の方法により得ることができる。 Zeolite nanoparticles having such an average particle size in a predetermined range can be obtained, for example, by the method described in JP-A-2017-48096.
ゼオライトナノ粒子は、当該粒子に含まれるカチオンがリチウムイオンに置換されているのが好ましい。正極及び負極から移動した金属イオンとリチウムイオンが置換することでＳＥＩの過剰な生成がより一層抑制される。ゼオライトナノ粒子中の金属イオンのうち、７０〜１００ｍｏｌ％がリチウムイオンに置換されているのが好ましい。 In the zeolite nanoparticles, it is preferable that the cation contained in the particles is replaced with lithium ions. Excessive production of SEI is further suppressed by substituting lithium ions with metal ions transferred from the positive electrode and the negative electrode. Of the metal ions in the zeolite nanoparticles, 70 to 100 mol% is preferably substituted with lithium ions.
ゼオライトナノ粒子は、電極の電解質溶液と接する表面にゼオライトナノ粒子を良好に配置する観点から、電解質溶液１００重量％に対して０．５〜５重量％含まれるのが好ましい。 The zeolite nanoparticles are preferably contained in an amount of 0.5 to 5% by weight based on 100% by weight of the electrolyte solution from the viewpoint of satisfactorily arranging the zeolite nanoparticles on the surface of the electrode in contact with the electrolyte solution.
（封入体）
封入体の形状、構造は、特に限定はない。例えば特許文献２に記載の電池ケースと同様、従来公知のものを採用することができる。例えば、角型（扁平直方体）、円筒型等の金属缶、電極体を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられ得る。このようなラミネートフィルムには、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層した３層構造のラミネートフィルム等が挙げられる。封入体には、外部端子、電解質溶液の注液孔、ガス排出弁等が設けられていてもよい。
(Inclusion body)
The shape and structure of the inclusion body are not particularly limited. For example, similarly to the battery case described in
（用途）
以上のような所定のリチウムイオン蓄電素子は、従来よりも電池容量の低下を抑制可能であり、例えば実施例で示すようにハイレート放電時に電池抵抗が低減されるため、電気自動車やハイブリット自動車等の駆動電源として特に好適である。パーソナルコンピュータ、スマートフォン等の携帯端末の電源やキャパシタとしても好適であることは勿論のことである。
(Use)
The predetermined lithium-ion power storage element as described above can suppress a decrease in battery capacity as compared with the conventional case, and for example, as shown in Examples, the battery resistance is reduced at the time of high-rate discharge, so that an electric vehicle, a hybrid vehicle, or the like can be used. It is particularly suitable as a drive power source. Needless to say, it is also suitable as a power source or a capacitor for mobile terminals such as personal computers and smartphones.
２．リチウムイオン蓄電素子の製造方法
本発明の実施形態に係るリチウムイオン蓄電素子の製造方法は、正極及び／又は負極と、平均粒子径１０〜９００ｎｍのゼオライトナノ粒子を含む非水溶媒又は電解質溶液（以下、ゼオライト含有液と称する場合がある。）と、を接触させる工程を含む。このように、ゼオライトナノ粒子を非水溶媒又は電解質溶液とともに正極及び／又は負極と接触させることで、正極及び／又は負極の電解質溶液と接触する表面に前記ゼオライトナノ粒子を配置することができる。また、定法に従って予め作製された従来の活物質層を有する正極及び／又は負極と、ゼオライト含有液とを接触させることでゼオライトナノ粒子を正極活物質層及び／又は負極活物質層の外表面及び空隙部に配置することができるため、簡便に所望のリチウムイオン蓄電素子を得ることができる。
2. Method for Manufacturing Lithium Ion Storage Element The method for manufacturing a lithium ion storage element according to the embodiment of the present invention is a non-aqueous solvent or electrolyte solution containing a positive electrode and / or a negative electrode and zeolite nanoparticles having an average particle diameter of 10 to 900 nm (hereinafter referred to as). , May be referred to as a zeolite-containing solution), and includes a step of contacting the solution. By contacting the zeolite nanoparticles with the positive electrode and / or the negative electrode together with the non-aqueous solvent or the electrolyte solution in this way, the zeolite nanoparticles can be arranged on the surface of the positive electrode and / or the negative electrode in contact with the electrolyte solution. Further, by contacting the positive electrode and / or the negative electrode having the conventional active material layer prepared in advance according to a conventional method with the zeolite-containing liquid, the zeolite nanoparticles are formed on the outer surface of the positive electrode active material layer and / or the negative electrode active material layer and the negative electrode. Since it can be arranged in the gap portion, a desired lithium ion power storage element can be easily obtained.
負極とゼオライト含有液との接触のさせ方は、特に限定はない。負極を作製後に、例えば、ゼオライト含有液を塗布してもよいし、ゼオライト含有液に浸漬させてもよい。正極やセパレータの外表面及び内部の空隙部にもゼオライトナノ粒子を配置する場合も、それぞれ、同様に処理することができる。或いは、正極、セパレータ及び負極の積層体である電極体を作製後に、電極体をゼオライト含有液に浸漬させてもよい。或いは、電極体を封入体に設置後に所望の位置にゼオライトナノ粒子を含む電解質溶液を投入してもよい。接触の際には、負極等の内部の空隙部にゼオライト含有液を効率的に浸入させるため、減圧下で行うのが好ましい。 The method of contacting the negative electrode with the zeolite-containing liquid is not particularly limited. After producing the negative electrode, for example, a zeolite-containing liquid may be applied or immersed in the zeolite-containing liquid. When zeolite nanoparticles are also arranged on the outer surface of the positive electrode and the separator and in the voids inside, the same treatment can be performed. Alternatively, after producing the electrode body which is a laminated body of the positive electrode, the separator and the negative electrode, the electrode body may be immersed in the zeolite-containing liquid. Alternatively, an electrolyte solution containing zeolite nanoparticles may be added to a desired position after the electrode body is placed in the inclusion body. At the time of contact, it is preferable to carry out the contact under reduced pressure in order to efficiently infiltrate the zeolite-containing liquid into the internal voids such as the negative electrode.
負極等それぞれ個別にゼオライト含有液と接触させた場合は、電極体を作製して封入体に設置後に電解質溶液を投入した後、封止する工程を経てリチウムイオン蓄電素子が得られる。電極体を予めゼオライト含有液と接触させた後、封入体に設置する場合も同様にしてリチウムイオン蓄電素子が得られる。電極体を作製し封入体に設置した後にゼオライトナノ粒子含有電解質溶液を投入する場合は、後述する。 When the negative electrode and the like are individually contacted with the zeolite-containing liquid, a lithium ion power storage element is obtained through a step of preparing an electrode body, installing it in an inclusion body, charging an electrolyte solution, and then sealing the electrode body. A lithium ion power storage element can be obtained in the same manner when the electrode body is brought into contact with the zeolite-containing liquid in advance and then installed in the inclusion body. When the zeolite nanoparticle-containing electrolyte solution is added after the electrode body is prepared and placed in the inclusion body, it will be described later.
電極体を封入体に設置後にゼオライトナノ粒子を含む電解質溶液を投入する場合は、例えば、以下のような工程を含むことができる。即ち、正極、セパレータ、及び、負極を、封入体に設置した後、平均粒子径１０〜９００ｎｍのゼオライトナノ粒子を含む電解質溶液を封入体内に投入し、正極及び／又は負極の電解質溶液と接触する表面に前記ゼオライトナノ粒子を配置する工程である。 When the electrolyte solution containing the zeolite nanoparticles is charged after the electrode body is placed in the inclusion body, for example, the following steps can be included. That is, after the positive electrode, the separator, and the negative electrode are placed in the enclosure, an electrolyte solution containing zeolite nanoparticles having an average particle diameter of 10 to 900 nm is put into the enclosure and comes into contact with the electrolyte solution of the positive electrode and / or the negative electrode. This is a step of arranging the zeolite nanoparticles on the surface.
このような工程を経る場合も、電解質溶液を投入する際に、電解質溶液とともにゼオライトナノ粒子を投入すること以外は、従来公知のリチウムイオン蓄電素子と同じ工程を採用することができる。例えば、正極、セパレータ及び負極の積層体である電極体を作製し、封入体に設置後に、定法に従ってゼオライトナノ粒子含有電解質溶液を投入してもよい。或いは、定法とは異なるが、負極とセパレータの間に、ゼオライトナノ粒子含有電解質溶液を投入し、他の部分には電解質溶液のみを投入することもできる。ゼオライトナノ粒子含有電解質溶液及び電解質溶液を投入する際には、負極等の内部の空隙部にゼオライト含有液を効率的に浸入させるため、減圧下で行うのが好ましい。 Even when such a step is performed, the same step as that of a conventionally known lithium ion power storage element can be adopted except that when the electrolyte solution is charged, zeolite nanoparticles are charged together with the electrolyte solution. For example, an electrode body which is a laminated body of a positive electrode, a separator, and a negative electrode may be prepared, installed in an inclusion body, and then a zeolite nanoparticle-containing electrolyte solution may be added according to a conventional method. Alternatively, although different from the conventional method, a zeolite nanoparticle-containing electrolyte solution may be charged between the negative electrode and the separator, and only the electrolyte solution may be charged to the other portion. When the zeolite nanoparticle-containing electrolyte solution and the electrolyte solution are charged, it is preferable to carry out under reduced pressure in order to efficiently infiltrate the zeolite-containing liquid into the internal voids such as the negative electrode.
尚、電極体を封入体に設置した後にゼオライトナノ粒子含有電解質溶液を封入体内に投入する場合、ゼオライトナノ粒子は、電解質溶液が浸入する部分に到達し得る。つまり、ゼオライトナノ粒子は、負極、正極及びセパレータの各外表面及びそれらの内部の空隙部に到達し得る。したがって、正極及びセパレータにも同様にゼオライトナノ粒子を配置する場合に好適である。 When the zeolite nanoparticles-containing electrolyte solution is put into the inclusion body after the electrode body is placed in the inclusion body, the zeolite nanoparticles can reach the portion where the electrolyte solution infiltrates. That is, the zeolite nanoparticles can reach the outer surfaces of the negative electrode, the positive electrode and the separator and the voids inside them. Therefore, it is suitable when zeolite nanoparticles are similarly arranged on the positive electrode and the separator.
電極体が設置された封入体に投入するゼオライトナノ粒子含有電解質溶液は、電解質溶液１００重量％に対してゼオライトナノ粒子が０．５〜５重量％含まれるものを用いるのが好ましい。 As the zeolite nanoparticle-containing electrolyte solution to be charged into the inclusion body in which the electrode body is installed, it is preferable to use a solution containing 0.5 to 5% by weight of zeolite nanoparticles with respect to 100% by weight of the electrolyte solution.
以下、実施例に基づいて本発明の実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described based on examples.
（実施例１）
＜正極＞
正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）及びバインダを含む正極活物質層が集電体であるアルミニウム箔の一方の表面に形成された市販の正極を用いた。正極の面積容量は、１．５ｍＡｈ／ｃｍ２で、正極活物質層の大きさを５ｃｍ×８ｃｍ（＝４０ｃｍ２）とした。つまり、正極容量は、６０ｍＡｈとなるようにした。
(Example 1)
<Positive electrode>
A commercially available positive electrode having a positive electrode active material layer containing lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) as a positive electrode active material and a binder formed on one surface of an aluminum foil as a current collector was used. The area capacity of the positive electrode was 1.5 mAh / cm 2 , and the size of the positive electrode active material layer was 5 cm × 8 cm (= 40 cm 2 ). That is, the positive electrode capacity was set to 60 mAh.
＜負極＞
負極活物質である球晶黒鉛及びバインダを含む負極活物質層が集電体である銅箔の一方の表面に形成された市販の負極を用いた。負極の面積容量は、１．６ｍＡｈ／ｃｍ２で、負極活物質層の大きさ５．２ｃｍ×８．２ｃｍ（＝４２．６４ｃｍ２）とした。つまり、負極容量は、６８．２２４ｍＡｈとなるようにした。
<Negative electrode>
A commercially available negative electrode having a negative electrode active material layer containing spherical graphite and a binder as a negative electrode active material formed on one surface of a copper foil as a current collector was used. The area capacity of the negative electrode was 1.6 mAh / cm 2 , and the size of the negative electrode active material layer was 5.2 cm × 8.2 cm (= 42.64 cm 2 ). That is, the negative electrode capacity was set to 68.224 mAh.
＜セパレータ＞
ポリプロピレン製の市販のセパレータを用いた。表面の細孔径は、２０〜５０ｎｍ、平均厚さ２０μｍのものを用いた。
<Separator>
A commercially available polypropylene separator was used. The surface pore diameter used was 20 to 50 nm and the average thickness was 20 μm.
＜電解質溶液＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との１：１（ｖｏｌ％）の混合溶液を用いた。電解質として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた。この記非水溶媒の混合溶液に対し、電解質の濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように調整された市販の電解液を用いた。
<Electrolyte solution>
As a non-aqueous solvent, a 1: 1 (vol%) mixed solution of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) was used. Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was used as the electrolyte. A commercially available electrolytic solution adjusted so that the concentration of the electrolyte was 1 mol / L was used with respect to the mixed solution of the non-aqueous solvent.
＜封入体＞
市販のアルミラミネートシートを後述するように袋状に成形して用いた。
<Inclusion bodies>
A commercially available aluminum laminated sheet was used after being molded into a bag shape as described later.
＜ゼオライトナノ粒子＞
平均粒子径１０〜３００ｎｍ、シリコン原子（Ｓｉ）とアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が０〜５のゼオライトナノ粒子を用いた。
<Zeolite nanoparticles>
Zeolite nanoparticles having an average particle diameter of 10 to 300 nm and a molar ratio (Si / Al) of silicon atoms (Si) to aluminum atoms (Al) of 0 to 5 were used.
＜ゼオライトナノ粒子含有溶液の調製＞
前記電解質溶液：１００重量部と、前記ゼオライトナノ粒子：２重量部とを密封容器に投入して振動撹拌機を用いて撹拌した後、真空脱泡処理を行って、ゼオライト含有溶液を調製した。
<Preparation of zeolite nanoparticle-containing solution>
The electrolyte solution: 100 parts by weight and the zeolite nanoparticles: 2 parts by weight were put into a sealed container and stirred using a vibration stirrer, and then vacuum defoaming treatment was performed to prepare a zeolite-containing solution.
＜脱水処理＞
前記正極、負極、セパレータ、封入体、ゼオライトをそれぞれ加熱処理することにより脱水処理を行い用いた。
<Dehydration treatment>
The positive electrode, the negative electrode, the separator, the inclusion body, and the zeolite were each heat-treated to be dehydrated and used.
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
四角形の２枚のアルミラミネートシートの間に四角形のセパレータを挟み込み、２枚のアルミラミネートシート及びセパレータの一辺を熱融着させた。次いで、セパレータと各アルミラミネートシートの間に、それぞれ正極と負極とを、各活物質層がセパレータと面するように配置した。次いで、既に熱融着させた一辺の両端部から連続する二辺において同様に熱融着した。次いで、負極が配置された側に、ゼオライト含有溶液を添加した後、減圧脱泡し、残りの一辺を熱融着して密封した。以上により、単層セルのリチウムイオン二次電池を作製した。尚、各電極にはタブリードを設け、アルミラミネートシートの外部に電気を取り出し可能とした。
<Manufacturing of lithium ion secondary battery>
A quadrangular separator was sandwiched between two quadrangular aluminum laminate sheets, and one side of the two aluminum laminate sheets and the separator was heat-sealed. Next, a positive electrode and a negative electrode were placed between the separator and each aluminum laminate sheet so that each active material layer faces the separator. Then, heat fusion was performed in the same manner on two consecutive sides from both ends of one side that had already been heat-sealed. Next, a zeolite-containing solution was added to the side on which the negative electrode was arranged, defoaming was performed under reduced pressure, and the remaining side was heat-sealed and sealed. From the above, a lithium ion secondary battery of a single layer cell was manufactured. A tab lead was provided on each electrode so that electricity could be taken out from the aluminum laminated sheet.
（比較例１）
ゼオライトナノ粒子含有溶液に替えて、電解質溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、単層セルのリチウムイオン二次電池を作製した。
(Comparative Example 1)
A single-layer cell lithium-ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that an electrolyte solution was used instead of the zeolite nanoparticle-containing solution.
（評価１）
＜充放電試験１＞
作製して２４時間経過後の実施例１、比較例１のリチウムイオン二次電池を用いて、下記のようにして充放電試験１を行った。
初回充放電は、０．２Ｃ（１２ｍＡ）、定電流（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ：ＣＣ）充電／ＣＣ放電、設定電圧３．０−４．２Ｖとして、レストタイム（休止時間）は無しとした。
２サイクル目から１００サイクル目までは、０．５Ｃ（３０ｍＡ）、ＣＣ定電圧（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ：ＣＶ）充電／ＣＣ放電、設定電圧３．０−４．２Ｖとし、レストタイムは１０分間とした。
１０１サイクル目から４００サイクル目までは、２Ｃ（１２０ｍＡ）とした以外、前記２〜１００サイクル目と同様に充放電を実施した。
４０１サイクル目から５００サイクル目までは、２〜１００サイクル目と同条件にて充放電を実施した。
試験は、５０℃恒温槽内に電池を静置して実施した。
ここで、１Ｃとは、充放電時の電流量を意味し、本実施例試験においては１Ｃ＝６０ｍＡを意味する。
(Evaluation 1)
<Charging / discharging
The charge /
The initial charge / discharge was 0.2 C (12 mA), constant current (CC) charge / CC discharge, set voltage 3.0-4.2 V, and no rest time (pause time).
From the 2nd cycle to the 100th cycle, 0.5C (30mA), CC constant voltage (CV) charge / CC discharge, set voltage 3.0-4.2V, and rest time of 10 minutes.
From the 101st cycle to the 400th cycle, charging and discharging were carried out in the same manner as in the 2nd to 100th cycles except that the setting was 2C (120 mA).
From the 401st cycle to the 500th cycle, charging and discharging were carried out under the same conditions as in the 2nd to 100th cycles.
The test was carried out by allowing the battery to stand in a constant temperature bath at 50 ° C.
Here, 1C means the amount of current during charging / discharging, and in this example test, it means 1C = 60 mA.
結果を図１に示す。図１に示すように、実施例１は、比較例１より放電容量（Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）の低下を抑制している。また、実施例１は、０．５Ｃの比較的緩やかな充放電レートの場合と、２Ｃの比較的急速充放電レートの場合において、放電容量の維持率が同程度の低下である。一方、比較例１は、特に急速充放電レートにおいて、顕著な劣化が見られる。 The results are shown in FIG. As shown in FIG. 1, Example 1 suppresses a decrease in discharge capacity (Discharge Capacity) as compared with Comparative Example 1. Further, in the first embodiment, the maintenance rate of the discharge capacity is reduced to the same extent in the case of the relatively gentle charge / discharge rate of 0.5C and the case of the relatively rapid charge / discharge rate of 2C. On the other hand, in Comparative Example 1, remarkable deterioration is observed especially at a rapid charge / discharge rate.
＜内部インピーダンス測定＞
前記充放電試験終了後、下記のようにして、内部インピーダンスを測定した。
周波数応答アナライザを用い、周波数範囲０．０１Ｈｚ〜１ＭＨｚの測定範囲、振幅１０ｍＶにてインピーダンス測定を実施した。インピーダンス測定試験は、３０℃恒温槽内に電池を静置して実施した。
<Internal impedance measurement>
After the completion of the charge / discharge test, the internal impedance was measured as follows.
Using a frequency response analyzer, impedance measurement was performed in a measurement range of 0.01 Hz to 1 MHz and an amplitude of 10 mV. The impedance measurement test was carried out by allowing the battery to stand in a constant temperature bath at 30 ° C.
結果を図２に示す。図２中、符号１で示した部分の円弧が実施例１の電荷移動抵抗を示す半円であり、符号２で示した部分の円弧が比較例１の電荷移動抵抗を示す半円である。図２に示すように、実施例１は比較例１と比べて電荷移動抵抗が大きく抑制されていることが分かる。
The results are shown in FIG. In FIG. 2, the arc of the portion indicated by
＜負極表面観察＞
前記充放電試験後の負極活物質層の表面及び負極断面をそれぞれ電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。
<Negative electrode surface observation>
The surface of the negative electrode active material layer and the cross section of the negative electrode after the charge / discharge test were observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) and a transmission electron microscope (TEM), respectively.
ＳＥＭの反射電子像（ＦＥ−ＳＥＭ）及びＴＥＭの撮像をそれぞれ図３、４に示す。図３（ａ）及び図４（ａ）が実施例１、図３（ｂ）及び図４（ｂ）が比較例１の像である。図３の符号４に示すように、実施例１の負極の表面には、微細な粒子が配置されていることが分かる。特に、ミクロンオーダーの粒子では浸入することが困難な負極活物質層の空隙部や凹部にゼオライトナノ粒子が配置されていることが分かる。図４に示すように、実施例１では、比較例１に比べて、ＳＥＩ膜の厚み（符号２で示す点線で挟まれた部分）が薄くなっており、電荷移動抵抗が小さくなっていると考えられる。このように、ゼオライトナノ粒子が負極活物質層のバインダに包含されることなく負極活物質層の表面及び空隙部に配置されることで、ゼオライトナノ粒子のイオン交換能（図７の符号４０）や、表面拡散（図７の符号３０）により、イオン電導性が向上し、内部抵抗の低下に寄与しているものと推測される。
The reflected electron image (FE-SEM) of the SEM and the imaging of the TEM are shown in FIGS. 3 and 4, respectively. 3 (a) and 4 (a) are images of Example 1, and FIGS. 3 (b) and 4 (b) are images of Comparative Example 1. As shown by reference numeral 4 in FIG. 3, it can be seen that fine particles are arranged on the surface of the negative electrode of Example 1. In particular, it can be seen that the zeolite nanoparticles are arranged in the voids and recesses of the negative electrode active material layer, which are difficult to penetrate with micron-order particles. As shown in FIG. 4, in Example 1, the thickness of the SEI film (the portion sandwiched by the dotted line indicated by reference numeral 2) is thinner and the charge transfer resistance is smaller than that in Comparative Example 1. Conceivable. In this way, the zeolite nanoparticles are arranged on the surface and the voids of the negative electrode active material layer without being included in the binder of the negative electrode active material layer, so that the ion exchange ability of the zeolite nanoparticles (
（実施例２〜７）
ゼオライトナノ粒子の含有量による影響を調べるため、ゼオライトナノ粒子の含有量を以下のように変更したゼオライトナノ粒子含有液を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例２：０．５重量％、実施例３：１重量％、実施例４：２重量％、実施例５：３重量％、実施例６：４重量％、実施例７：５重量％。
(Examples 2 to 7)
In order to investigate the effect of the content of zeolite nanoparticles, a lithium ion secondary battery was used in the same manner as in Example 1 except that a zeolite nanoparticle-containing liquid in which the content of zeolite nanoparticles was changed as follows was used. Made.
Example 2: 0.5% by weight, Example 3: 1% by weight, Example 4: 2% by weight, Example 5: 3% by weight, Example 6: 4% by weight, Example 7: 5% by weight.
（評価２）
＜充放電試験２＞
作製して２４時間経過後の実施例２〜７のリチウムイオン二次電池を用いて、下記のようにして充放電試験２を行った。
初回充放電は、０．２Ｃ（１２ｍＡ）、ＣＣ充電／ＣＣ放電条件、設定電圧３．０−４．２Ｖとして、レストタイム（休止時間）は無しとした。
２サイクル目から１００サイクル目までは、０．５Ｃ（３０ｍＡ）、ＣＣＣＶ充電／ＣＣ放電、設定電圧３．０−４．２Ｖとし、レストタイムは１０分間とした。
試験は、３０℃恒温槽内に電池を静置して実施した。
(Evaluation 2)
<Charging / discharging
The charge /
The initial charge / discharge was 0.2 C (12 mA), CC charge / CC discharge conditions, set voltage 3.0-4.2 V, and no rest time (pause time).
From the second cycle to the 100th cycle, 0.5C (30mA), CCCV charge / CC discharge, set voltage 3.0-4.2V, and rest time were set to 10 minutes.
The test was carried out by allowing the battery to stand in a constant temperature bath at 30 ° C.
結果を図５に示す。図５に示すように、ゼオライトナノ粒子の含有量が、電解質溶液１００重量％に対して、１〜２重量％の場合に、特に放電容量低下抑制の効果が高いことが分かる。 The results are shown in FIG. As shown in FIG. 5, when the content of the zeolite nanoparticles is 1 to 2% by weight with respect to 100% by weight of the electrolyte solution, it can be seen that the effect of suppressing the decrease in discharge capacity is particularly high.
＜内部インピーダンス測定＞
前記充放電試験２終了後、評価１の場合と同様にして、内部インピーダンスを測定した。測定結果を図６に示す。図６に示すように、ゼオライトナノ粒子の含有量が、電解質溶液１００重量％に対して、１〜２重量％の場合に、特に電荷移動抵抗が大きく抑制されていることが分かる。
<Internal impedance measurement>
After the completion of the charge /
以上の結果より、ゼオライトナノ粒子は、負極活物質層の表面及びその近傍部において、以下のような機能を有していると考えられる。図７を参照しつつ説明する。図７（ａ）は負極活物質層の表面及びその近傍部のゼオライトナノ粒子の配置を模式的に示した説明図であり、図７（ｂ）は、ゼオライトナノ粒子の負極活物質層の表面及びその近傍部における作用を模式的に説明するための説明図である。図７（ａ）に示すように、ゼオライトナノ粒子２０は、負極活物質１０の表面及び、負極活物質１０の間の空隙にも配置されていると考えらえる。そして、そのように配置されると、電解質溶液中のリチウムイオン（Ｌｉ＋）が負極活物質１０の表面近傍に移動して、ゼオライトナノ粒子の近傍に到達すると、ゼオライトナノ粒子の表面の表面拡散により、リチウムイオンが効率的に輸送されるとともに、ゼオライトのイオン交換により、リチウムイオンが輸送されることで、リチウムイオンが効果的に負極活物質に輸送されリチウムイオンの移動抵抗が大幅に低下し、内部抵抗を大幅に低減すると考えられる。
From the above results, it is considered that the zeolite nanoparticles have the following functions on the surface of the negative electrode active material layer and its vicinity. This will be described with reference to FIG. 7. FIG. 7A is an explanatory view schematically showing the arrangement of zeolite nanoparticles on the surface of the negative electrode active material layer and its vicinity, and FIG. 7B is a surface of the negative electrode active material layer of zeolite nanoparticles. It is explanatory drawing for exemplifying the operation in and the vicinity part thereof. As shown in FIG. 7A, it can be considered that the
（実施例８、比較例２）
ゼオライトナノ粒子の平均粒子径がナノオーダーの場合と、ミクロンオーダー場合の違いを検証するため、実施例８として、実施例４と同様にして、単層セルのリチウムイオン二次電池を作製した。また、比較例２として、実施例８のゼオライトナノ粒子に替えて、平均粒子径が２μｍのゼオライト粒子を用いた以外は、実施例８と同様にして、単層セルのリチウムイオン二次電池を作製した。
(Example 8, Comparative Example 2)
In order to verify the difference between the case where the average particle size of the zeolite nanoparticles is on the order of nanometers and the case where the average particle size is on the order of microns, as Example 8, a lithium ion secondary battery of a single-layer cell was produced in the same manner as in Example 4. Further, as Comparative Example 2, a lithium ion secondary battery having a single-layer cell was used in the same manner as in Example 8 except that zeolite particles having an average particle diameter of 2 μm were used instead of the zeolite nanoparticles of Example 8. Made.
（評価３）
評価２と同様にして、充放電試験２及び内部インピーダンス測定を行った。評価結果を図８、９に示す。図８、９に示すように、ゼオライトナノ粒子の平均粒子径がナノオーダーの場合は、ミクロンオーダーの場合に比べて、放電容量低下抑制の効果が高く、電荷移動抵抗が大きく抑制されていることが分かる。
(Evaluation 3)
In the same manner as in
評価１〜３より、実施例のリチウムイオン電池では、放電容量低下抑制の効果が高く、電荷移動抵抗が大きく抑制されているため、電池容量の低下を抑制可能であることが分かる。また、実施例のリチウムイオン電池は従来と同様に組み立て可能であり、簡便に提供可能であることが分かる。
From
１０ 正極活物質又は負極活物質
２０ ゼオライトナノ粒子
３０ ゼオライトナノ粒子の表面の表面拡散によるＬｉイオン輸送
４０ ゼオライトが有するＬｉイオンとのイオン交換によるＬｉイオン輸送
10 Positive electrode active material or negative electrode
Claims (8)
前記正極及び／又は負極の電解質溶液と接触する表面に、平均粒子径１０〜９００ｎｍのゼオライトナノ粒子が、その外表面が接して配置されている、リチウムイオン蓄電素子。 It includes an electrolyte solution, a separator, a positive electrode, a negative electrode, and an inclusion body that seals them.
A lithium ion power storage element in which zeolite nanoparticles having an average particle diameter of 10 to 900 nm are arranged in contact with the outer surface of the surface of the positive electrode and / or the negative electrode in contact with the electrolyte solution.
前記ゼオライトナノ粒子が、正極活物質層及び／又は負極活物質層内の空隙部の少なくとも一部に配置されている請求項１記載のリチウムイオン蓄電素子。 The positive electrode has a positive electrode active material layer, and the negative electrode has a negative electrode active material layer.
The lithium ion power storage device according to claim 1, wherein the zeolite nanoparticles are arranged in at least a part of a void in the positive electrode active material layer and / or the negative electrode active material layer.
After the positive electrode, separator and negative electrode are placed in the encapsulation body, an electrolyte solution containing zeolite nanoparticles having an average particle diameter of 10 to 900 nm is put into the encapsulation body, and the zeolite nanoparticles are arranged on the surface of the positive electrode and / or the negative electrode. A method for manufacturing a lithium ion power storage element, which includes a step.
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