JP2021060616A - Coloring composition, pigment dispersion, method for producing pigment dispersion, cured film, color filter, solid state imaging element and image display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、着色組成物、顔料分散液、顔料分散液の製造方法、硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置に関する。 The present invention relates to a coloring composition, a pigment dispersion liquid, a method for producing a pigment dispersion liquid, a cured film, a color filter, a solid-state image sensor, and an image display device.
近年、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話等の普及から、電荷結合素子(CCD)イメージセンサなどの固体撮像素子の需要が大きく伸びている。ディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されている。 In recent years, with the spread of digital cameras, camera-equipped mobile phones, and the like, demand for solid-state image sensors such as charge-coupled device (CCD) image sensors has increased significantly. Color filters are used as key devices for displays and optical elements.
カラーフィルタにおいては、複数の顔料を併用して分光を調整する試みが行われている。例えば、特許文献1〜5には、緑色顔料と黄色顔料とを含む着色組成物を用いて、カラーフィルタにおける緑色画素を形成することが記載されている。 In color filters, attempts have been made to adjust the spectroscopy by using a plurality of pigments in combination. For example, Patent Documents 1 to 5 describe that a coloring composition containing a green pigment and a yellow pigment is used to form green pixels in a color filter.
カラーフィルタにおいて、色分離性が高いこと、矩形性が高いことが望まれている。これらの特性について、近年ではより高いレベルで求められている。 In the color filter, it is desired that the color separation property is high and the rectangular property is high. These characteristics have been demanded at a higher level in recent years.
よって、本発明の目的は、色分離性に優れ、矩形性の高いパターンを形成できる着色組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、顔料分散液、顔料分散液の製造方法、硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a coloring composition having excellent color separability and capable of forming a highly rectangular pattern. Another object of the present invention is to provide a pigment dispersion liquid, a method for producing a pigment dispersion liquid, a cured film, a color filter, a solid-state image sensor, and an image display device.
本発明者の検討によれば、特定の緑色顔料と黄色顔料とを用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下を提供する。
<1> 緑色顔料、黄色顔料、光重合開始剤、重合性化合物および溶剤を含み、
緑色顔料は、カラーインデックスピグメントグリーン36およびカラーインデックスピグメントグリーン7を少なくとも含み、
黄色顔料は、カラーインデックスピグメントイエロー139およびカラーインデックスピグメントイエロー150を少なくとも含み、
カラーインデックスピグメントグリーン36とカラーインデックスピグメントグリーン7の質量比率が、カラーインデックスピグメントグリーン36:カラーインデックスピグメントグリーン7=25:75〜50:50である、着色組成物。
<2> カラーインデックスピグメントグリーン36とカラーインデックスピグメントグリーン7の質量比率が、カラーインデックスピグメントグリーン36:カラーインデックスピグメントグリーン7=30:70〜45:55である、<1>に記載の着色組成物。
<3> 緑色顔料100質量部に対して、黄色顔料を50〜100質量部含む、<1>または<2>に記載の着色組成物。
<4> カラーインデックスピグメントイエロー139とカラーインデックスピグメントイエロー150との質量比率が、カラーインデックスピグメントイエロー139:カラーインデックスピグメントイエロー150=0.1:99.9〜20:80である、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<5> カラーインデックスピグメントグリーン36とカラーインデックスピグメントグリーン7との合計100質量部に対して、カラーインデックスピグメントイエロー139を0.05〜20質量部、および、カラーインデックスピグメントイエロー150を49.95〜99.9質量部含む、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<6> カラーインデックスピグメントグリーン36とカラーインデックスピグメントグリーン7との合計100質量部に対して、カラーインデックスピグメントイエロー139とカラーインデックスピグメントイエロー150とを合計で50〜100質量部含む、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<7> カラーインデックスピグメントグリーン36の100質量部に対して、カラーインデックスピグメントイエロー139を0.1〜80質量部、および、カラーインデックスピグメントイエロー150を99.9〜399.6質量部含む、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<8> 重合性化合物は、アルキレンオキシ基を有する重合性化合物を含む、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<9> さらに、樹脂を含む、<1>〜<8>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<10> 樹脂は、主鎖に窒素原子を有する繰り返し単位を含む樹脂を含む、<9>に記載の着色組成物。
<11> 樹脂は、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を含む、<9>に記載の着色組成物。
<12> 更に、紫外線吸収剤を含む、<1>〜<11>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<13> カラーフィルタにおける緑色画素の形成用の着色組成物である、<1>〜<12>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<14> 緑色顔料、黄色顔料および溶剤を含み、緑色顔料は、カラーインデックスピグメントグリーン36およびカラーインデックスピグメントグリーン7を少なくとも含み、黄色顔料は、カラーインデックスピグメントイエロー139およびカラーインデックスピグメントイエロー150を少なくとも含み、カラーインデックスピグメントグリーン36とカラーインデックスピグメントグリーン7の質量比率が、カラーインデックスピグメントグリーン36:カラーインデックスピグメントグリーン7=25:75〜50:50である、顔料分散液。
<15> <14>に記載の顔料分散液の製造方法であって、
カラーインデックスピグメントグリーン36とカラーインデックスピグメントグリーン7とカラーインデックスピグメントイエロー139とカラーインデックスピグメントイエロー150とを溶剤の存在下で共分散する工程を含む、顔料分散液の製造方法。
<16> <1>〜<13>のいずれか1つに記載の着色組成物から得られる硬化膜。
<17> <16>に記載の硬化膜を含むカラーフィルタ。
<18> <17>に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
<19> <17>に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
According to the study of the present inventor, it has been found that the above object can be achieved by using a specific green pigment and a yellow pigment, and the present invention has been completed. The present invention provides:
<1> Contains green pigment, yellow pigment, photopolymerization initiator, polymerizable compound and solvent.
The green pigment comprises at least Color Index Pigment Green 36 and Color Index Pigment Green 7.
The yellow pigment comprises at least Color Index Pigment Yellow 139 and Color Index Pigment Yellow 150.
A coloring composition in which the mass ratio of Color Index Pigment Green 36 to Color Index Pigment Green 7 is Color Index Pigment Green 36: Color Index Pigment Green 7 = 25:75 to 50:50.
<2> The coloring composition according to <1>, wherein the mass ratio of the color index pigment green 36 and the color index pigment green 7 is color index pigment green 36: color index pigment green 7 = 30: 70 to 45:55. ..
<3> The coloring composition according to <1> or <2>, which contains 50 to 100 parts by mass of a yellow pigment with respect to 100 parts by mass of a green pigment.
<4> The mass ratio of Color Index Pigment Yellow 139 and Color Index Pigment Yellow 150 is Color Index Pigment Yellow 139: Color Index Pigment Yellow 150 = 0.1: 99.9 to 20:80, <1> to The coloring composition according to any one of <3>.
<5> For a total of 100 parts by mass of Color Index Pigment Green 36 and Color Index Pigment Green 7, Color Index Pigment Yellow 139 is 0.05 to 20 parts by mass, and Color Index Pigment Yellow 150 is 49.95 to 49. The coloring composition according to any one of <1> to <4>, which contains 99.9 parts by mass.
<6> A total of 50 to 100 parts by mass of Color Index Pigment Yellow 139 and Color Index Pigment Yellow 150 is included in a total of 100 parts by mass of Color Index Pigment Green 36 and Color Index Pigment Green 7, <1> to The coloring composition according to any one of <5>.
<7> With respect to 100 parts by mass of Color Index Pigment Green 36, 0.1 to 80 parts by mass of Color Index Pigment Yellow 139 and 99.9 to 399.6 parts by mass of Color Index Pigment Yellow 150 are included. The coloring composition according to any one of 1> to <6>.
<8> The coloring composition according to any one of <1> to <7>, wherein the polymerizable compound contains a polymerizable compound having an alkyleneoxy group.
<9> The coloring composition according to any one of <1> to <8>, further containing a resin.
<10> The coloring composition according to <9>, wherein the resin contains a resin containing a repeating unit having a nitrogen atom in the main chain.
<11> The coloring composition according to <9>, wherein the resin contains an alkali-soluble resin having a polymerizable group.
<12> The coloring composition according to any one of <1> to <11>, further comprising an ultraviolet absorber.
<13> The coloring composition according to any one of <1> to <12>, which is a coloring composition for forming green pixels in a color filter.
<14> Contains green pigment, yellow pigment and solvent, the green pigment contains at least color index pigment green 36 and color index pigment green 7, and the yellow pigment contains at least color index pigment yellow 139 and color index pigment yellow 150. , Color index pigment green 36 and color index pigment green 7 have a mass ratio of color index pigment green 36: color index pigment green 7 = 25: 75 to 50:50.
<15> The method for producing a pigment dispersion liquid according to <14>.
A method for producing a pigment dispersion, which comprises a step of co-dispersing Color Index Pigment Green 36, Color Index Pigment Green 7, Color Index Pigment Yellow 139 and Color Index Pigment Yellow 150 in the presence of a solvent.
<16> A cured film obtained from the coloring composition according to any one of <1> to <13>.
<17> A color filter containing the cured film according to <16>.
<18> A solid-state image sensor having the color filter according to <17>.
<19> An image display device having the color filter according to <17>.
本発明によれば、色分離性に優れ、矩形性の高いパターンを形成できる着色組成物を提供することができる。また、顔料分散液、顔料分散液の製造方法、硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a coloring composition having excellent color separability and capable of forming a highly rectangular pattern. Further, it is possible to provide a pigment dispersion liquid, a method for producing a pigment dispersion liquid, a cured film, a color filter, a solid-state image sensor, and an image display device.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基を包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光を意味するのみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含まれる。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の合計量をいう。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程を意味するだけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算値として定義される。
Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail.
In the notation of a group (atomic group) in the present specification, the notation not describing substitution and non-substitution includes a group having a substituent as well as a group having no substituent. For example, the "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
In the present specification, "exposure" means not only exposure using light but also drawing using particle beams such as an electron beam and an ion beam, unless otherwise specified. Further, as the light used for exposure, generally, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, active rays such as electron beams, or radiation can be mentioned.
The numerical range represented by using "~" in the present specification means a range including the numerical values before and after "~" as the lower limit value and the upper limit value.
In the present specification, the total solid content means the total amount of the components excluding the solvent from all the components of the composition.
As used herein, "(meth) acrylate" represents both acrylate and methacrylate, or either, and "(meth) acrylic" represents both acrylic and methacrylic, or either. ) Allyl ”represents both allyl and methacrylic, or either, and“ (meth) acryloyl ”represents both acryloyl and methacrylic, or either.
As used herein, the term "process" not only means an independent process, but also the term "process" as long as the intended action of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. include.
In the present specification, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are defined as polystyrene-equivalent values measured by gel permeation chromatography (GPC).
<着色組成物>
本発明の着色組成物は、緑色顔料、黄色顔料、光重合開始剤、重合性化合物および溶剤を含み、
緑色顔料は、カラーインデックスピグメントグリーン36およびカラーインデックスピグメントグリーン7を少なくとも含み、
黄色顔料は、カラーインデックスピグメントイエロー139およびカラーインデックスピグメントイエロー150を少なくとも含み、
カラーインデックスピグメントグリーン36とカラーインデックスピグメントグリーン7の質量比率が、カラーインデックスピグメントグリーン36:カラーインデックスピグメントグリーン7=25:75〜50:50であることを特徴とする。
<Coloring composition>
The coloring composition of the present invention contains a green pigment, a yellow pigment, a photopolymerization initiator, a polymerizable compound and a solvent.
The green pigment comprises at least Color Index Pigment Green 36 and Color Index Pigment Green 7.
The yellow pigment comprises at least Color Index Pigment Yellow 139 and Color Index Pigment Yellow 150.
The mass ratio of the color index pigment green 36 to the color index pigment green 7 is characterized in that the color index pigment green 36: the color index pigment green 7 = 25:75 to 50:50.
本発明の着色組成物は、上述した所定の緑色顔料と黄色顔料とを含み、かつ、カラーインデックスピグメントグリーン36とカラーインデックスピグメントグリーン7の質量比率が、上述した範囲であることにより、赤色や青色との色分離性に優れた分光特性を有する緑色の画素に適した硬化膜を形成することができる。特に、波長500〜550nmの範囲の光の透過率が高く、波長400〜470nmの範囲の光および波長600〜700nmの範囲の光に対する遮蔽性が高い硬化膜を形成できる。更には、本発明の着色組成物により矩形性の高いパターンを形成することができる。本発明の着色組成物により矩形性の高いパターンを形成できる理由としては、上述した所定の緑色顔料と黄色顔料とを併用し、所定の緑色顔料の質量比率を上述した範囲とすることにより、着色組成物におけるi線などの露光に用いられる光の透過性が適度に調整されたためであると推測される。 The coloring composition of the present invention contains the above-mentioned predetermined green pigment and yellow pigment, and the mass ratio of the color index pigment green 36 and the color index pigment green 7 is within the above-mentioned range, so that the color is red or blue. It is possible to form a cured film suitable for green pixels having spectral characteristics excellent in color separation from the above. In particular, it is possible to form a cured film having high light transmittance in the wavelength range of 500 to 550 nm and high shielding property against light in the wavelength range of 400 to 470 nm and light in the wavelength range of 600 to 700 nm. Furthermore, the coloring composition of the present invention can form a highly rectangular pattern. The reason why a highly rectangular pattern can be formed by the coloring composition of the present invention is that the above-mentioned predetermined green pigment and the yellow pigment are used in combination and the mass ratio of the predetermined green pigment is within the above-mentioned range. It is presumed that this is because the transmittance of light used for exposure of i-rays and the like in the composition is appropriately adjusted.
本発明の着色組成物は、波長500〜550nmの光に対する吸光度の最小値Aminと波長450nmの光に対する吸光度A450との比(Amin/A450)が、0.02〜0.09であることが好ましく、0.03〜0.08であることがより好ましく、0.04〜0.07であることが更に好ましい。また、波長500〜550nmの光に対する吸光度の最小値Aminと波長600nmの光に対する吸光度A600との比(Amin/A600)が、0.04〜0.17であることが好ましく、0.06〜0.15であることがより好ましく、0.08〜0.13であることが更に好ましい。
本発明の着色組成物は、乾燥後の膜厚が0.8μm、1μm、2μm、3μm、4μmまたは5μmの膜を製膜した際に、膜の厚み方向における波長400〜700nm範囲の光に対する透過スペクトルにおいて、波長500〜550nmの範囲に透過率のピーク値を有し、かつ、透過率がピーク値の50%になるピーク値の波長よりも長波側の波長λ1とピーク値の波長よりも短波側の波長λ2との差(λ1−λ2)が90〜112nmであることが好ましく、93〜109nmであることがより好ましく、95〜107nmであることが更に好ましい。
また、本発明の着色組成物は、乾燥後の膜厚が0.8μm、1μm、2μm、3μm、4μmまたは5μmの膜を製膜した際に、膜の厚み方向における波長400〜700nmの光に対する透過率の最大値が80%以上であることが好ましく、83%以上であることがより好ましく、85%以上であることが更に好ましい。また、波長475〜585nmの光に対する平均透過率が60%以上であることが好ましく、65%以上であることがより好ましく、67%以上であることが更に好ましい。また、波長450nmの光に対する透過率が20%以下であることが好ましく、15%以下であることがより好ましく、13%以下であることが更に好ましい。また、波長600nmの光に対する透過率が40%以下であることが好ましく、35%以下であることがより好ましく、33%以下であることが更に好ましい。
In the coloring composition of the present invention, the ratio (A min / A 450 ) of the minimum absorbance A min to light having a wavelength of 500 to 550 nm and the absorbance A 450 to light having a wavelength 450 nm is 0.02 to 0.09. It is preferably 0.03 to 0.08, more preferably 0.04 to 0.07. Further, the ratio (A min / A 600 ) of the minimum value A min of the absorbance for light having a wavelength of 500 to 550 nm and the absorbance A 600 for light having a wavelength of 600 nm is preferably 0.04 to 0.17, and is 0. It is more preferably .06 to 0.15, and even more preferably 0.08 to 0.13.
The coloring composition of the present invention transmits light in the wavelength range of 400 to 700 nm in the thickness direction of the film when a film having a thickness of 0.8 μm, 1 μm, 2 μm, 3 μm, 4 μm or 5 μm after drying is formed. In the spectrum, the wavelength λ1 on the longer wave side than the wavelength of the peak value having the peak value of the transmittance in the wavelength range of 500 to 550 nm and the transmittance being 50% of the peak value and the shorter wave than the wavelength of the peak value. The difference (λ1-λ2) from the wavelength λ2 on the side is preferably 90 to 112 nm, more preferably 93 to 109 nm, and even more preferably 95 to 107 nm.
Further, the coloring composition of the present invention is used for light having a wavelength of 400 to 700 nm in the thickness direction of the film when a film having a film thickness of 0.8 μm, 1 μm, 2 μm, 3 μm, 4 μm or 5 μm after drying is formed. The maximum value of the transmittance is preferably 80% or more, more preferably 83% or more, and further preferably 85% or more. Further, the average transmittance for light having a wavelength of 475 to 585 nm is preferably 60% or more, more preferably 65% or more, and further preferably 67% or more. Further, the transmittance for light having a wavelength of 450 nm is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and further preferably 13% or less. Further, the transmittance for light having a wavelength of 600 nm is preferably 40% or less, more preferably 35% or less, and further preferably 33% or less.
本発明の着色組成物は、カラーフィルタにおける緑色画素の形成用として好ましく用いることができる。以下、本発明の着色組成物に用いられる各成分について説明する。 The coloring composition of the present invention can be preferably used for forming green pixels in a color filter. Hereinafter, each component used in the coloring composition of the present invention will be described.
<<緑色顔料および黄色顔料>>
本発明の着色組成物は、カラーインデックスピグメントグリーン36およびカラーインデックスピグメントグリーン7を少なくとも含む緑色顔料と、カラーインデックスピグメントイエロー139およびカラーインデックスピグメントイエロー150を少なくとも含む黄色顔料と、を含む。
<< Green Pigment and Yellow Pigment >>
The coloring composition of the present invention includes a green pigment containing at least Color Index Pigment Green 36 and Color Index Pigment Green 7, and a yellow pigment containing at least Color Index Pigment Yellow 139 and Color Index Pigment Yellow 150.
本発明の着色組成物において、カラーインデックスピグメントグリーン36とカラーインデックスピグメントグリーン7の質量比率は、カラーインデックスピグメントグリーン36:カラーインデックスピグメントグリーン7=25:75〜50:50であり、30:70〜45:55であることが好ましく、35:65〜40:60であることがより好ましい。両者の質量比が上記範囲であれば、赤色や青色との色分離性に優れた分光特性を有する緑色の画素に適した硬化膜を形成することができる。 In the coloring composition of the present invention, the mass ratio of Color Index Pigment Green 36 to Color Index Pigment Green 7 is Color Index Pigment Green 36: Color Index Pigment Green 7 = 25:75 to 50:50, and 30:70 to It is preferably 45:55, more preferably 35: 65-40: 60. When the mass ratio of the two is in the above range, a cured film suitable for green pixels having spectral characteristics excellent in color separation from red and blue can be formed.
本発明の着色組成物において、カラーインデックスピグメントイエロー139とカラーインデックスピグメントイエロー150との質量比率は、カラーインデックスピグメントイエロー139:カラーインデックスピグメントイエロー150=0.1:99.9〜20:80であることが好ましく、1:99〜15:85であることがより好ましく、3:97〜10:90であることが更に好ましい。 In the coloring composition of the present invention, the mass ratio of Color Index Pigment Yellow 139 and Color Index Pigment Yellow 150 is Color Index Pigment Yellow 139: Color Index Pigment Yellow 150 = 0.1: 99.9 to 20:80. It is preferably 1:99 to 15:85, more preferably 3:97 to 10:90.
本発明の着色組成物は、カラーインデックスピグメントグリーン36とカラーインデックスピグメントグリーン7との合計100質量部に対して、カラーインデックスピグメントイエロー139を0.05〜20質量部含むことが好ましい。上限は、15質量部以下であることが好ましく、10質量部以下であることがより好ましく、5質量部以下であることが更に好ましい。下限は、1.0質量部以上であることが好ましく、1.5質量部以上であることがより好ましく、2.0質量部以上であることが更に好ましい。 The coloring composition of the present invention preferably contains 0.05 to 20 parts by mass of Color Index Pigment Yellow 139 with respect to a total of 100 parts by mass of Color Index Pigment Green 36 and Color Index Pigment Green 7. The upper limit is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and further preferably 5 parts by mass or less. The lower limit is preferably 1.0 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, and further preferably 2.0 parts by mass or more.
本発明の着色組成物は、カラーインデックスピグメントグリーン36の100質量部に対して、カラーインデックスピグメントイエロー139を0.1〜80質量部含むことが好ましい。上限は、50質量部以下であることが好ましく、40質量部以下であることがより好ましく、30質量部以下であることが更に好ましい。下限は、0.3質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、3質量部以上であることが更に好ましい。 The coloring composition of the present invention preferably contains 0.1 to 80 parts by mass of Color Index Pigment Yellow 139 with respect to 100 parts by mass of Color Index Pigment Green 36. The upper limit is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and further preferably 30 parts by mass or less. The lower limit is preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and further preferably 3 parts by mass or more.
本発明の着色組成物は、カラーインデックスピグメントグリーン36とカラーインデックスピグメントグリーン7との合計100質量部に対して、カラーインデックスピグメントイエロー150を49.95〜99.9質量部含むことが好ましい。上限は、95質量部以下であることが好ましく、90質量部以下であることがより好ましく、85質量部以下であることが更に好ましい。下限は、50質量部以上であることが好ましく、51質量部以上であることがより好ましい。 The coloring composition of the present invention preferably contains 49.95 to 99.9 parts by mass of Color Index Pigment Yellow 150 with respect to a total of 100 parts by mass of Color Index Pigment Green 36 and Color Index Pigment Green 7. The upper limit is preferably 95 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less, and further preferably 85 parts by mass or less. The lower limit is preferably 50 parts by mass or more, and more preferably 51 parts by mass or more.
本発明の着色組成物は、カラーインデックスピグメントグリーン36の100質量部に対して、カラーインデックスピグメントイエロー150を99.9〜399.6質量部含むことが好ましい。上限は、370質量部以下であることが好ましく、300質量部以下であることがより好ましく、200質量部以下であることが更に好ましい。下限は、103質量部以上であることが好ましく、110質量部以上であることがより好ましく、120質量部以上であることが更に好ましい。 The coloring composition of the present invention preferably contains 99.9 to 399.6 parts by mass of Color Index Pigment Yellow 150 with respect to 100 parts by mass of Color Index Pigment Green 36. The upper limit is preferably 370 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less, and further preferably 200 parts by mass or less. The lower limit is preferably 103 parts by mass or more, more preferably 110 parts by mass or more, and further preferably 120 parts by mass or more.
本発明の着色組成物は、カラーインデックスピグメントグリーン36とカラーインデックスピグメントグリーン7との合計100質量部に対して、カラーインデックスピグメントイエロー139とカラーインデックスピグメントイエロー150とを合計で50〜100質量部含むことが好ましい。上限は、95質量部以下であることが好ましく、90質量部以下であることがより好ましく、85質量部以下であることが更に好ましい。下限は、53質量部以上であることが好ましい。 The coloring composition of the present invention contains 50 to 100 parts by mass of Color Index Pigment Yellow 139 and Color Index Pigment Yellow 150 in total with respect to 100 parts by mass of Color Index Pigment Green 36 and Color Index Pigment Green 7. Is preferable. The upper limit is preferably 95 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less, and further preferably 85 parts by mass or less. The lower limit is preferably 53 parts by mass or more.
本発明の着色組成物は、緑色顔料として、カラーインデックスピグメントグリーン36およびカラーインデックスピグメントグリーン7以外の緑色顔料(以下、他の緑色顔料ともいう)を含有してもよい。他の緑色顔料としては、カラーインデックスピグメントグリーン10,37,58,59等が挙げられる。また、他の緑色顔料として、1分子中のハロゲン原子数が平均10〜14個であり、臭素原子が平均8〜12個であり、塩素原子が平均2〜5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を更に含有していてもよい。このようなハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の具体例としては、国際公開WO2015/118720号公報に記載の化合物が挙げられる。 The coloring composition of the present invention may contain a green pigment (hereinafter, also referred to as another green pigment) other than the color index pigment green 36 and the color index pigment green 7 as a green pigment. Examples of other green pigments include Color Index Pigment Green 10, 37, 58, 59 and the like. Further, as another green pigment, a halogenated zinc phthalocyanine pigment having an average of 10 to 14 halogen atoms in one molecule, an average of 8 to 12 bromine atoms, and an average of 2 to 5 chlorine atoms. May be further contained. Specific examples of such a halogenated zinc phthalocyanine pigment include the compounds described in International Publication WO2015 / 118720.
本発明の着色組成物に用いられる緑色顔料は、カラーインデックスピグメントグリーン36とカラーインデックスピグメントグリーン7とを合計で50質量%以上含有することが好ましく、80質量%以上含有することがより好ましく、90質量%以上含有することが更に好ましい。また、緑色顔料は、カラーインデックスピグメントグリーン36およびカラーインデックスピグメントグリーン7以外の緑色顔料(他の緑色顔料)を実質的に含有しないことが好ましい。他の緑色顔料を実質的に含有しない場合とは、他の緑色顔料の含有量が1質量%以下であることを意味し、0.5質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましく、他の緑色顔料を含有しないことが更に好ましい。 The green pigment used in the coloring composition of the present invention preferably contains the color index pigment green 36 and the color index pigment green 7 in a total amount of 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more. It is more preferably contained in an amount of% by mass or more. Further, it is preferable that the green pigment does not substantially contain a green pigment (other green pigment) other than the color index pigment green 36 and the color index pigment green 7. The case where the other green pigment is substantially not contained means that the content of the other green pigment is 1% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less, preferably 0.1% by mass. It is more preferable that it is as follows, and it is further preferable that it does not contain other green pigments.
本発明の着色組成物は、黄色顔料として、カラーインデックスピグメントイエロー139およびカラーインデックスピグメントイエロー150以外の黄色顔料(以下、他の黄色顔料ともいう)を含有してもよい。他の黄色顔料としては、カラーインデックスピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,147,148,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等が挙げられる。 The coloring composition of the present invention may contain a yellow pigment (hereinafter, also referred to as another yellow pigment) other than the color index pigment yellow 139 and the color index pigment yellow 150 as the yellow pigment. Other yellow pigments include Color Index Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34. , 35,35: 1,36,36: 1,37,37: 1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86 , 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128 , 129,137,138,147,148,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176 , 177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214 and the like.
本発明の着色組成物に用いられる黄色顔料は、カラーインデックスピグメントイエロー139とカラーインデックスピグメントイエロー150とを合計で50質量%以上含有することが好ましく、80質量%以上含有することがより好ましく、90質量%以上含有することが更に好ましい。また、黄色顔料は、カラーインデックスピグメントイエロー139およびカラーインデックスピグメントイエロー150以外の黄色顔料(他の黄色顔料)を実質的に含有しないことが好ましい。他の黄色顔料を実質的に含有しない場合とは、他の黄色顔料の含有量が1質量%以下であることを意味し、0.5質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましく、他の黄色顔料を含有しないことが更に好ましい。 The yellow pigment used in the coloring composition of the present invention preferably contains Color Index Pigment Yellow 139 and Color Index Pigment Yellow 150 in a total amount of 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more. It is more preferably contained in an amount of% by mass or more. Further, it is preferable that the yellow pigment does not substantially contain a yellow pigment (other yellow pigment) other than the color index pigment yellow 139 and the color index pigment yellow 150. The case where the other yellow pigment is substantially not contained means that the content of the other yellow pigment is 1% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less, preferably 0.1% by mass. It is more preferable that it is as follows, and it is further preferable that it does not contain other yellow pigments.
本発明の着色組成物に用いられる緑色顔料および黄色顔料の平均一次粒子径は、1μm以下が好ましく、500nm以下がより好ましく、200nm以下がさらに好ましく、100nm以下がより一層好ましく、50nm以下が特に好ましい。下限は、特に限定されないが、ハンドリングの観点から10nm以上であることが好ましい。粒子の単分散性を表す指標として、本発明においては、特に断りのない限り、体積平均粒径(Mv)と数平均粒径(Mn)の比(Mv/Mn)を用いる。顔料微粒子(一次粒子)の単分散性、つまりMv/Mnは、1.0〜2.0であることが好ましく、1.0〜1.8であることがより好ましく、1.0〜1.5であることが特に好ましい。なお、本発明において顔料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡により観察した画像から、円相当直径を求め、その500個の平均値とする。 The average primary particle size of the green pigment and the yellow pigment used in the coloring composition of the present invention is preferably 1 μm or less, more preferably 500 nm or less, further preferably 200 nm or less, further preferably 100 nm or less, and particularly preferably 50 nm or less. .. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 10 nm or more from the viewpoint of handling. Unless otherwise specified, the ratio (Mv / Mn) of the volume average particle size (Mv) to the number average particle size (Mn) is used as an index indicating the monodispersity of the particles in the present invention. The monodispersity of the pigment fine particles (primary particles), that is, Mv / Mn is preferably 1.0 to 2.0, more preferably 1.0 to 1.8, and 1.0 to 1. 5 is particularly preferable. In the present invention, the average primary particle size of the pigment is the diameter equivalent to a circle obtained from the image observed by a transmission electron microscope, and is set as the average value of 500 of them.
顔料の微細化処理方法としては従来公知の方法を用いることができる。例えば、ブレイクダウン法やビルドアップ法などが挙げられる。前者(ブレイクダウン法)については、ビーズミル法や、ソルトミリング法などが挙げられる。例えば、日本画像学会誌,第45巻,第5号(2006)12−21頁の「機械的解砕」の項に記載された説明を参照することができる。また、ソルトミリング法については、例えば特開2015−194521号公報、特開2012−046629号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。後者(ビルドアップ法)については再沈法などとも呼ばれ、例えば、特開2011−026452号公報、特開2011−012214号公報、特開2011−001501号公報、特開2010−235895号公報、特開2010−2091号公報、特開2010−209160号公報などを参照することができ、これらの内容は本明細書にくみこまれる。 As a method for refining the pigment, a conventionally known method can be used. For example, the breakdown method and the build-up method can be mentioned. Examples of the former (breakdown method) include the bead milling method and the salt milling method. For example, the explanation given in the section "Mechanical crushing" on page 12-21 of the Journal of the Imaging Society of Japan, Vol. 45, No. 5 (2006) can be referred to. Further, regarding the salt milling method, for example, the descriptions of JP-A-2015-194521 and JP-A-2012-046629 can be referred to, and these contents are incorporated in the present specification. The latter (build-up method) is also called a reprecipitation method, and for example, JP-A-2011-026452, JP-A-2011-012214, JP-A-2011-001501, JP-A-2010-235895, etc. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-2091, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-209160, and the like can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
本発明の着色組成物は、緑色顔料100質量部に対して、黄色顔料を50〜100質量部含むことが好ましい。上限は、95質量部以下であることが好ましく、93質量部以下であることがより好ましく、91質量部以下であることが更に好ましい。下限は、51質量部以上であることが好ましく、52質量部以上であることがより好ましく、53質量部以上であることが更に好ましい。この態様によれば、赤色や青色との色分離性に優れた分光特性を有する緑色の画素に適した硬化膜を形成し易い。更には、より矩形性の高いパターンを形成し易い。 The coloring composition of the present invention preferably contains 50 to 100 parts by mass of a yellow pigment with respect to 100 parts by mass of a green pigment. The upper limit is preferably 95 parts by mass or less, more preferably 93 parts by mass or less, and further preferably 91 parts by mass or less. The lower limit is preferably 51 parts by mass or more, more preferably 52 parts by mass or more, and further preferably 53 parts by mass or more. According to this aspect, it is easy to form a cured film suitable for green pixels having spectral characteristics excellent in color separation from red and blue. Furthermore, it is easy to form a pattern having a higher rectangularity.
本発明の着色組成物は、着色組成物の全固形分に対して、緑色顔料と黄色顔料とを合計で35〜50質量%含有することが好ましい。上限は、48質量%以下であることが好ましく、46質量%以下であることがより好ましく、44質量%以下であることが更に好ましい。下限は、37質量%以上であることが好ましく、39質量%以上であることがより好ましく、41質量%以上であることが更に好ましい。 The coloring composition of the present invention preferably contains a total of 35 to 50% by mass of the green pigment and the yellow pigment with respect to the total solid content of the coloring composition. The upper limit is preferably 48% by mass or less, more preferably 46% by mass or less, and further preferably 44% by mass or less. The lower limit is preferably 37% by mass or more, more preferably 39% by mass or more, and further preferably 41% by mass or more.
本発明の着色組成物は、着色組成物の全固形分に対して、カラーインデックスピグメントグリーン36とカラーインデックスピグメントグリーン7とカラーインデックスピグメントイエロー139とカラーインデックスピグメントイエロー150とを合計で35〜50質量%含有することが好ましい。上限は、48質量%以下であることが好ましく、46質量%以下であることがより好ましく、44質量%以下であることが更に好ましい。下限は、37質量%以上であることが好ましく、39質量%以上であることがより好ましく、41質量%以上であることが更に好ましい。この態様によれば、赤色や青色との色分離性に優れた分光特性を有する緑色の画素に適した硬化膜を形成し易い。特に、波長500〜550nmの範囲の光の透過率が高く、波長400〜470nmの範囲の光および波長600〜700nmの範囲の光に対する遮蔽性が高い硬化膜を形成し易い。更には、より矩形性の高いパターンを形成し易い。 The coloring composition of the present invention has a total of 35 to 50 mass of Color Index Pigment Green 36, Color Index Pigment Green 7, Color Index Pigment Yellow 139, and Color Index Pigment Yellow 150 with respect to the total solid content of the coloring composition. % Is preferably contained. The upper limit is preferably 48% by mass or less, more preferably 46% by mass or less, and further preferably 44% by mass or less. The lower limit is preferably 37% by mass or more, more preferably 39% by mass or more, and further preferably 41% by mass or more. According to this aspect, it is easy to form a cured film suitable for green pixels having spectral characteristics excellent in color separation from red and blue. In particular, it is easy to form a cured film having high light transmittance in the wavelength range of 500 to 550 nm and high shielding property against light in the wavelength range of 400 to 470 nm and light in the wavelength range of 600 to 700 nm. Furthermore, it is easy to form a pattern having a higher rectangularity.
本発明の着色組成物において、カラーインデックスピグメントグリーン36とカラーインデックスピグメントグリーン7とカラーインデックスピグメントイエロー139とカラーインデックスピグメントイエロー150との合計量は、着色組成物に含まれる着色剤全量に対して85質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましい。ここで、着色剤全量とは、緑色顔料および黄色顔料以外の着色剤(後述する他の着色剤)を更に含む場合は、緑色顔料、黄色顔料および後述する他の着色剤の合計量のことを言う。 In the coloring composition of the present invention, the total amount of Color Index Pigment Green 36, Color Index Pigment Green 7, Color Index Pigment Yellow 139 and Color Index Pigment Yellow 150 is 85 with respect to the total amount of the colorant contained in the coloring composition. By mass% or more is preferable, 90% by mass or more is more preferable, and 95% by mass or more is further preferable. Here, the total amount of the colorant means the total amount of the green pigment, the yellow pigment and other colorants described later when the colorant other than the green pigment and the yellow pigment (other colorants described later) is further contained. To tell.
<<他の着色剤>>
本発明の着色組成物は、緑色顔料および黄色顔料以外の着色剤(以下、他の着色剤ともいう)をさらに含有していてもよい。他の着色剤は、染料および顔料のいずれでもよく、両者を併用してもよい。顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を挙げることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、他の着色剤としての顔料の平均一次粒子径は、小さいことが好ましい。ハンドリング性を考慮すると、顔料の平均一次粒子径は、0.01〜0.1μmが好ましく、0.01〜0.05μmがより好ましい。
<< Other colorants >>
The coloring composition of the present invention may further contain a coloring agent other than the green pigment and the yellow pigment (hereinafter, also referred to as other coloring agents). The other colorants may be either dyes or pigments, or both may be used in combination. Examples of the pigment include various conventionally known inorganic pigments or organic pigments. Further, considering that a high transmittance is preferable regardless of whether it is an inorganic pigment or an organic pigment, the average primary particle size of the pigment as another colorant is preferably small. Considering the handleability, the average primary particle size of the pigment is preferably 0.01 to 0.1 μm, more preferably 0.01 to 0.05 μm.
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等の金属化合物を挙げることができる。また、カーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属の酸化物、および上記金属の複合酸化物を挙げることもできる。 Examples of the inorganic pigment include metal compounds such as metal oxides and metal complex salts. Examples thereof include black pigments such as carbon black and titanium black, metal oxides such as iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc and antimony, and composite oxides of the above metals. You can also.
有機顔料として、以下の有機顔料を挙げることができる。
カラーインデックスピグメントオレンジ2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
カラーインデックスピグメントレッド1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,269,270,272,279等(以上、赤色顔料)、
カラーインデックスピグメントバイオレット1,19,23,27,32,37,42等(以上、紫色顔料)、
カラーインデックスピグメントブルー1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上、青色顔料)。
また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開2012−247591号公報の段落0022〜0030、特開2011−157478号公報の段落0047に記載の化合物などが挙げられる。
Examples of the organic pigment include the following organic pigments.
Color Index Pigment Orange 2,5,13,16,17: 1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71, 73 mag (above, orange pigment),
Color Index Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48: 1,48: 2,48: 3,48: 4,49,49: 1,49: 2,52: 1,52: 2,53: 1,57: 1,60: 1,63: 1,66,67,81: 1,81: 2,81: 3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179, 184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,269,270,272,279, etc. (Above, red pigment),
Color Index Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42 etc. (above, purple pigment),
Color Index Pigment Blue 1,2,15,15: 1,15: 2,15: 3,15: 4,15: 6,16,22,60,64,66,79,80, etc. (above, blue pigment) ..
Further, as the blue pigment, an aluminum phthalocyanine compound having a phosphorus atom can also be used. Specific examples include the compounds described in paragraphs 0022 to 0030 of JP2012-247591A and paragraphs 0047 of JP2011-157478A.
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、特開2012−158649号公報に記載のチアゾール化合物、特開2011−184493号公報に記載のアゾ化合物、特開2011−145540号公報に記載のアゾ化合物も好ましく用いることができる。また、黄色染料として、特開2013−54339号公報の段落番号0011〜0034に記載のキノフタロン化合物、特開2014−26228号公報の段落番号0013〜0058に記載のキノフタロン化合物などを用いることもできる。 The dye is not particularly limited, and known dyes can be used. The chemical structures include pyrazole azo, anilino azo, triarylmethane, anthraquinone, anthrapyridone, benzylidene, oxonol, pyrazolotriazole azo, pyridone azo, cyanine, phenothiazine, and pyrrolopyrazole azomethine. Dyes such as xanthene, phthalocyanine, benzopyran, indigo, and pyrromethene can be used. Further, the thiazole compound described in JP-A-2012-158649, the azo compound described in JP-A-2011-184493, and the azo compound described in JP-A-2011-145540 can also be preferably used. Further, as the yellow dye, the quinophthalone compounds described in paragraphs 0011 to 0034 of JP2013-54339A, the quinophthalone compounds described in paragraphs 0013 to 0058 of JP2014-262228, and the like can also be used.
また、他の着色剤として色素多量体を用いてもよい。色素多量体は、溶剤に溶解して用いられる染料であることが好ましいが、粒子を形成していてもよい。色素多量体が粒子である場合は、色素多量体を溶剤などに分散して用いられる。粒子状態の色素多量体は、例えば乳化重合によって得ることができる。粒子状態の色素多量体としては、例えば、特開2015−214682号公報に記載されている化合物が挙げられる。また、色素多量体として、特開2011−213925号公報、特開2013−041097号公報、特開2015−028144号公報、特開2015−030742号公報等に記載されている化合物を用いることもできる。 Moreover, you may use a dye multimer as another colorant. The dye multimer is preferably a dye used by dissolving it in a solvent, but may form particles. When the dye multimer is a particle, the dye multimer is used by dispersing it in a solvent or the like. The pigment multimer in the particle state can be obtained, for example, by emulsion polymerization. Examples of the pigment multimer in the particle state include compounds described in JP-A-2015-214682. Further, as the dye multimer, compounds described in JP-A-2011-213925, JP-A-2013-041097, JP-A-2015-028144, JP-A-2015-030742 and the like can also be used. ..
本発明の着色組成物が他の着色剤を含有する場合、他の着色剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対し、10質量%以下であることが好ましい。上限は、7質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。下限は、1質量%以上が好ましく、2質量%以上がより好ましい。他の着色剤は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。2種以上含む場合は、合計が上記範囲となることが好ましい。
また、本発明の着色組成物は、他の着色剤を実質的に含まないことも好ましい。他の着色剤を実質的に含まないとは、緑色顔料と黄色顔料との合計100質量部に対して、1質量部以下であることが好ましく、0.1質量部以下であることがより好ましく、0.01質量部以下であることが更に好ましく、他の着色剤を含有しないことが特に好ましい。
When the coloring composition of the present invention contains another coloring agent, the content of the other coloring agent is preferably 10% by mass or less based on the total solid content of the coloring composition. The upper limit is preferably 7% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less. The lower limit is preferably 1% by mass or more, and more preferably 2% by mass or more. The other colorants may be one kind or two or more kinds. When two or more types are included, the total is preferably in the above range.
It is also preferable that the coloring composition of the present invention is substantially free of other colorants. The term "substantially free of other colorants" means that the total amount of the green pigment and the yellow pigment is 100 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less. , 0.01 part by mass or less, and particularly preferably does not contain other colorants.
<<重合性化合物>>
本発明の着色組成物は、重合性化合物を含有する。重合性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。本発明において、重合性化合物は、例えば、エチレン性不飽和結合基を有する化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。本発明で用いられる重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
<< Polymerizable compound >>
The coloring composition of the present invention contains a polymerizable compound. As the polymerizable compound, a known compound that can be crosslinked by radicals, acids, or heat can be used. In the present invention, the polymerizable compound is preferably, for example, a compound having an ethylenically unsaturated bond group. Examples of the ethylenically unsaturated bonding group include a vinyl group, a (meth) allyl group, and a (meth) acryloyl group. The polymerizable compound used in the present invention is preferably a radically polymerizable compound.
重合性化合物としては、モノマー、プレポリマー、オリゴマーなどの化学的形態のいずれであってもよいが、モノマーが好ましい。重合性化合物の分子量は、100〜3000が好ましい。上限は、2000以下がより好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上がより好ましく、250以上が更に好ましい。 The polymerizable compound may be in any chemical form such as a monomer, a prepolymer, or an oligomer, but a monomer is preferable. The molecular weight of the polymerizable compound is preferably 100 to 3000. The upper limit is more preferably 2000 or less, and even more preferably 1500 or less. The lower limit is more preferably 150 or more, and even more preferably 250 or more.
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合基を3個以上含む化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合基を3〜15個含む化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合基を3〜6個含む化合物であることが更に好ましい。また、重合性化合物は、3〜15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3〜6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。 The polymerizable compound is preferably a compound containing 3 or more ethylenically unsaturated bond groups, more preferably a compound containing 3 to 15 ethylenically unsaturated bond groups, and the ethylenically unsaturated bond group. It is more preferable that the compound contains 3 to 6 compounds. The polymerizable compound is preferably a (meth) acrylate compound having 3 to 15 functionalities, and more preferably a (meth) acrylate compound having 3 to 6 functionalities.
重合性化合物の具体例としては、特開2009−288705号公報の段落番号0095〜0108、特開2013−29760号公報の段落0227、特開2008−292970号公報の段落番号0254〜0257に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 Specific examples of the polymerizable compound are described in paragraphs 0905 to 0108 of JP2009-288705, paragraphs 0227 of JP2013-29760, and paragraphs 0254 to 0257 of JP2008-292970. Compounds are mentioned and these contents are incorporated herein.
本発明において、重合性化合物は、アルキレンオキシ基を有する化合物であることが好ましい。このような化合物を用いることで、膜に適度な柔軟性を付与できる。更には、膜の親水性を高めて、未露光部における現像液に対する溶解性を高めることができ、現像残渣の発生を抑制できる。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物は、下記式(M−10)および/または下記式(M−11)で表される化合物であることが好ましく、下記式(M−11)で表される化合物であることがより好ましい。
式(M−10)
Equation (M-10)
式(M−10)および(M−11)中、Eは各々独立に、−((CH2)yCH2O)−、または、−((CH2)yCH(CH3)O)−を表し、yは、各々独立に1〜10の整数を表す。X1およびX2は、各々独立に、(メタ)アクリロイル基、水素原子または−L−CO2Hを表し、Lは、−CH2−、−C(=O)−、−O−またはこれらの組み合わせからなる基を表す。式(M−10)中、(メタ)アクリロイル基の合計は3または4個であり、mは、各々独立に0〜10の整数を表し、各mの合計は1〜40の整数である。式(M−11)中、(メタ)アクリロイル基の合計は5または6個であり、nは、各々独立に0〜10の整数を表し、各nの合計は1〜60の整数である。) In equations (M-10) and (M-11), E is independently − ((CH 2 ) y CH 2 O) − or − ((CH 2 ) y CH (CH 3 ) O) −. Represents, and y independently represents an integer of 1 to 10. X 1 and X 2 each independently represent a (meth) acryloyl group, a hydrogen atom or -L-CO 2 H, where L is -CH 2- , -C (= O)-, -O- or these. Represents a group consisting of a combination of. In formula (M-10), the total number of (meth) acryloyl groups is 3 or 4, m represents an integer of 0 to 10 independently, and the total of each m is an integer of 1 to 40. In formula (M-11), the total number of (meth) acryloyl groups is 5 or 6, where n independently represents an integer of 0 to 10, and the total of each n is an integer of 1 to 60. )
式(M−10)において、−((CH2)yCH2O)−または−((CH2)yCH(CH3)O)は、酸素原子側の末端がX1に結合する形態が好ましい。また、yは、各々独立に1〜8の整数が好ましく、1〜5の整数がより好ましい。また、X1は、(メタ)アクリロイル基であることが好ましい。mは、0〜8の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。各mの合計は、4〜20の整数が好ましい。 In the formula (M-10),-((CH 2 ) y CH 2 O)-or-((CH 2 ) y CH (CH 3 ) O) has a form in which the terminal on the oxygen atom side is bonded to X 1. preferable. Further, y is preferably an integer of 1 to 8 independently, and more preferably an integer of 1 to 5. Further, X 1 is preferably a (meth) acryloyl group. For m, an integer of 0 to 8 is preferable, and an integer of 0 to 4 is more preferable. The total of each m is preferably an integer of 4 to 20.
式(M−11)において、−((CH2)yCH2O)−または((CH2)yCH(CH3)O)−は、酸素原子側の末端がX2に結合する形態が好ましい。yは、各々独立に1〜8の整数が好ましく、1〜5の整数がより好ましい。X2は、(メタ)アクリロイル基であることが好ましい。nは、0〜8の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。また、各nの合計は、6〜30の整数が好ましい。 In the formula (M-11),-((CH 2 ) y CH 2 O)-or ((CH 2 ) y CH (CH 3 ) O)-has a form in which the terminal on the oxygen atom side is bonded to X 2. preferable. y is preferably an integer of 1 to 8 independently of each other, and more preferably an integer of 1 to 5. X 2 is preferably a (meth) acryloyl group. n is preferably an integer of 0 to 8, and more preferably an integer of 0 to 4. Further, the total of each n is preferably an integer of 6 to 30.
アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の具体例としては、例えばエチレンオキシ基を4個有する4官能(メタ)アクリレートであるSR−494(サートマー社製)、KAYARAD TPA−330(日本化薬(株)製)、アロニックスM−350(東亞合成(株)製)などが挙げられる。また、下記構造の化合物も具体例として挙げられる。
重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としてはKAYARAD D−330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D−320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D−310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、NKエステルA−DPH−12E;新中村化学工業(株)製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコールおよび/またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)などを用いることもできる。また、エチレン性不飽和結合基を有する化合物として、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの3官能の(メタ)アクリレート化合物を用いることも好ましい。3官能の(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスM−309、M−310、M−321、M−350、M−360、M−313、M−315、M−306、M−305、M−303、M−452、M−450(東亞合成(株)製)、NKエステル A9300、A−GLY−9E、A−GLY−20E、A−TMM−3、A−TMM−3L、A−TMM−3LM−N、A−TMPT、TMPT(新中村化学工業(株)製)、KAYARAD GPO−303、TMPTA、THE−330、TPA−330、PET−30(日本化薬(株)製)などが挙げられる。 As polymerizable compounds, dipentaerythritol triacrylate (commercially available KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available KAYARAD D-320; Nihon Kayaku Co., Ltd.) ), Dipentaerythritol penta (meth) acrylate (commercially available KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (commercially available KAYARAD DPHA; Nippon Kayaku) NK ester A-DPH-12E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., and a structure in which these (meth) acryloyl groups are bonded via ethylene glycol and / or propylene glycol residues. Compounds (for example, SR454, SR499 commercially available from Sartmer) and the like can also be used. Further, as a compound having an ethylenically unsaturated bond group, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propyleneoxy-modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethyleneoxy-modified tri (meth) acrylate, and ethyleneoxy isocyanurate. It is also preferable to use a trifunctional (meth) acrylate compound such as a modified tri (meth) acrylate or pentaerythritol tri (meth) acrylate. Commercially available trifunctional (meth) acrylate compounds include Aronix M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, and M-305. , M-303, M-452, M-450 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), NK ester A9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A -TMM-3LM-N, A-TMPT, TMPT (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), KAYARAD GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, PET-30 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) And so on.
重合性化合物として、酸基を有する化合物を用いることもできる。このような化合物を用いることで、現像残渣の発生を抑制できる。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する重合性化合物の市販品としては、アロニックスM−510、M−520、アロニックスTO−2349(東亞合成(株)製)等が挙げられる。 As the polymerizable compound, a compound having an acid group can also be used. By using such a compound, the generation of development residue can be suppressed. Examples of the acid group include a carboxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group and the like, and a carboxyl group is preferable. Examples of commercially available products of the polymerizable compound having an acid group include Aronix M-510, M-520, and Aronix TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
重合性化合物が酸基を有する化合物である場合において、重合性化合物の好ましい酸価は、0.1〜40mgKOH/gであり、より好ましくは5〜30mgKOH/gである。重合性化合物の酸価が0.1mgKOH/g以上であれば、現像液に対する溶解性が良好であり、40mgKOH/g以下であれば、製造や取扱い上、有利である。 When the polymerizable compound is a compound having an acid group, the preferable acid value of the polymerizable compound is 0.1 to 40 mgKOH / g, more preferably 5 to 30 mgKOH / g. When the acid value of the polymerizable compound is 0.1 mgKOH / g or more, the solubility in a developing solution is good, and when it is 40 mgKOH / g or less, it is advantageous in production and handling.
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物であることも好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120等が挙げられる。 It is also a preferred embodiment that the polymerizable compound is a compound having a caprolactone structure. Polymerizable compounds having a caprolactone structure are commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd. as the KAYARAD DPCA series, and examples thereof include DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, and DPCA-120.
重合性化合物としては、特公昭48−41708号公報、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−39418号公報に記載されたエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適である。また、特開昭63−277653号公報、特開昭63−260909号公報、特開平1−105238号公報に記載された分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するエチレン性不飽和結合基を有する化合物を用いることも好ましい。市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、UA−7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA−40H(日本化薬(株)製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社化学(株))製などが挙げられる。 Examples of the polymerizable compound include urethane acrylates as described in JP-A-48-41708, JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765. Urethane compounds having an ethylene oxide-based skeleton described in Japanese Patent Publication No. 58-49860, Japanese Patent Publication No. 56-17654, Japanese Patent Publication No. 62-39417, and Japanese Patent Publication No. 62-39418 are also suitable. Further, a compound having an ethylenically unsaturated bond group having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238. It is also preferable to use. Commercially available products include urethane oligomers UAS-10, UAB-140 (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.), UA-7200 (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and UA. -306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
重合性化合物の含有量は、着色組成物の全固形分に対し、0.1〜50質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、45質量%以下がより好ましく、40質量%以下が更に好ましい。重合性化合物は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、合計が上記範囲となることが好ましい。 The content of the polymerizable compound is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the total solid content of the coloring composition. The lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more. The upper limit is more preferably 45% by mass or less, further preferably 40% by mass or less. The polymerizable compound may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, the total is preferably in the above range.
また、着色組成物がアルキレンオキシ基を有する重合性化合物を含む場合、重合性化合物の全質量に対してアルキレンオキシ基を有する重合性化合物を10質量%以上含有することが好ましく、20質量%以上含有することがより好ましく、30質量%以上含有することが更に好ましい。この態様によれば、現像残渣の発生をより効果的に抑制できる。 When the coloring composition contains a polymerizable compound having an alkyleneoxy group, it is preferable to contain 10% by mass or more of the polymerizable compound having an alkyleneoxy group with respect to the total mass of the polymerizable compound, and 20% by mass or more. It is more preferable to contain it, and it is further preferable to contain it in an amount of 30% by mass or more. According to this aspect, the generation of development residue can be suppressed more effectively.
<<光重合開始剤>>
本発明の着色組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始させる能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する化合物であってもよい。
<< Photopolymerization Initiator >>
The coloring composition of the present invention contains a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate the polymerization of the polymerizable compound, and can be appropriately selected from known photopolymerization initiators. For example, a compound having photosensitivity to light rays in the ultraviolet region to the visible region is preferable. Further, it may be a compound that produces an active radical by causing some action with a photoexcited sensitizer.
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および3−アリール置換クマリン化合物が好ましく、オキシム化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましい。光重合開始剤としては、特開2014−130173号公報の段落0065〜0111の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。 Examples of the photopolymerization initiator include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds, hexaarylbiimidazole, oxime compounds, organic peroxides, and the like. Examples thereof include thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, α-hydroxyketone compounds and α-aminoketone compounds. From the viewpoint of exposure sensitivity, the photopolymerization initiator is a trihalomethyltriazine compound, a benzyldimethylketal compound, an α-hydroxyketone compound, an α-aminoketone compound, an acylphosphine compound, a phosphine oxide compound, a metallocene compound, an oxime compound, or a triarylimidazole. Dimer, onium compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds, cyclopentadiene-benzene-iron complexes, halomethyloxaziazole compounds and 3-aryl substituted coumarin compounds are preferred, oxime compounds, α-hydroxyketone compounds, α- A compound selected from an aminoketone compound and an acylphosphine compound is more preferable, and an oxime compound is further preferable. As the photopolymerization initiator, the description in paragraphs 0065 to 0111 of JP-A-2014-130173 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
α−ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959、IRGACURE−127(以上、BASF社製)などが挙げられる。α−アミノケトン化合物の市販品としては、IRGACURE−907、IRGACURE−369、IRGACURE−379、及び、IRGACURE−379EG(以上、BASF社製)などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、IRGACURE−819、DAROCUR−TPO(以上、BASF社製)などが挙げられる。 Examples of commercially available α-hydroxyketone compounds include IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, and IRGACURE-127 (all manufactured by BASF). Examples of commercially available α-aminoketone compounds include IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379, and IRGACURE-379EG (all manufactured by BASF). Examples of commercially available acylphosphine compounds include IRGACURE-819 and DAROCUR-TPO (all manufactured by BASF).
オキシム化合物としては、例えば、特開2001−233842号公報に記載の化合物、特開2000−80068号公報に記載の化合物、特開2006−342166号公報に記載の化合物を用いることができる。オキシム化合物の具体例としては、例えば、3−ベンゾイルオキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン−2−オン、および2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オンなどが挙げられる。 As the oxime compound, for example, the compound described in JP-A-2001-233842, the compound described in JP-A-2000-80068, and the compound described in JP-A-2006-342166 can be used. Specific examples of the oxime compound include, for example, 3-benzoyloxyiminobutane-2-one, 3-acetoxyiminovtan-2-one, 3-propionyloxyiminovtan-2-one, and 2-acetoxyiminopentane-3-3. On, 2-acetoxyimino-1-phenylpropane-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropane-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutane-2-one, and 2-ethoxy Examples thereof include carbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.
オキシム化合物としては、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653−1660)、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156−162)、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202−232)、特開2000−66385号公報、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報、特開2006−342166号公報に記載された化合物等を用いることもできる。市販品としては、IRGACURE−OXE01、IRGACURE−OXE02、IRGACURE−OXE03、IRGACURE−OXE04(以上、BASF社製)も好適に用いられる。また、TRONLY TR−PBG−304、TRONLY TR−PBG−309、TRONLY TR−PBG−305(常州強力電子新材料有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製)、アデカアークルズNCI−930、アデカオプトマーN−1919(特開2012−14052号公報に記載の光重合開始剤2)(以上、(株)ADEKA製)を用いることができる。 Examples of the oxime compound include J. C. S. Perkin II (1979, pp. 1653-1660), J. Mol. C. S. Perkin II (1979, pp. 156-162), Journal of Photopolymer Science and Technology (1995, pp. 202-232), JP-A-2000-66385, JP-A-2000-80068, JP-A-2004. Compounds and the like described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 534797 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-342166 can also be used. As commercially available products, IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, and IRGACURE-OXE04 (all manufactured by BASF) are also preferably used. In addition, TRONLY TR-PBG-304, TRONLY TR-PBG-309, TRONLY TR-PBG-305 (manufactured by Changshu Powerful Electronics New Materials Co., Ltd. (CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD)), ADEKA ARC. , ADEKA OPTMER N-1919 (Photopolymerization Initiator 2 described in JP2012-14052A) (all manufactured by ADEKA Corporation) can be used.
また上記以外のオキシム化合物として、カルバゾール環のN位にオキシムが連結した特表2009−519904号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第7626957号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開2010−15025号公報および米国特許公開2009−292039号に記載の化合物、国際公開WO2009/131189号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許7556910号公報に記載の化合物、405nmに吸収極大を有し、g線光源に対して良好な感度を有する特開2009−221114号公報に記載の化合物などを用いてもよい。好ましくは、例えば、特開2013−29760号公報の段落番号0274〜0306を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。 Further, as an oxime compound other than the above, a compound described in JP-A-2009-5199004 in which an oxime is linked to the N-position of the carbazole ring, and a compound described in US Pat. No. 7,626,957 in which a heterosubstituted group is introduced at a benzophenone moiety. , The compound described in JP-A-2010-15025 and US Patent Publication No. 2009-292039 in which a nitro group is introduced into the dye site, the keto-oxime compound described in International Publication WO2009 / 131189, and the same triazine skeleton and oxime skeleton. Even if the compound described in US Pat. No. 7,556,910, which is contained in the molecule, or the compound described in JP-A-2009-221114, which has an absorption maximum at 405 nm and has good sensitivity to a g-ray light source, is used. Good. Preferably, for example, paragraph numbers 0274 to 0306 of JP2013-29760A can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014−137466号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開WO2015/036910号公報に記載の化合物OE−01〜OE−75が挙げられる。 An oxime compound having a fluorene ring can also be used as the photopolymerization initiator. Specific examples of the oxime compound having a fluorene ring include the compounds described in JP-A-2014-137466. This content is incorporated herein. An oxime compound having a benzofuran skeleton can also be used as the photopolymerization initiator. Specific examples thereof include compounds OE-01 to OE-75 described in International Publication WO2015 / 036910.
光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010−262028号公報に記載の化合物、特表2014−500852号公報に記載の化合物24、36〜40、特開2013−164471号公報に記載の化合物(C−3)などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。 An oxime compound having a fluorine atom can also be used as the photopolymerization initiator. Specific examples of the oxime compound having a fluorine atom are described in the compounds described in JP-A-2010-262028, compounds 24, 36-40 described in JP-A-2014-500852, and JP-A-2013-164471. Compound (C-3) and the like. This content is incorporated herein.
光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013−114249号公報の段落番号0031〜0047、特開2014−137466号公報の段落番号0008〜0012、0070〜0079に記載の化合物、特許4223071号公報の段落番号0007〜0025に記載の化合物、アデカアークルズNCI−831((株)ADEKA製)などが挙げられる。 An oxime compound having a nitro group can be used as the photopolymerization initiator. The oxime compound having a nitro group is also preferably a dimer. Specific examples of the oxime compound having a nitro group include the compounds described in paragraphs 0031 to 0047 of JP2013-114249A, paragraphs 0008 to 0012 and 0070 to 0079 of JP2014-137466, and Patents 4223071. Examples thereof include the compounds described in paragraphs 0007 to 0025 of the publication, ADEKA ARKULS NCI-831 (manufactured by ADEKA Corporation) and the like.
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the oxime compound preferably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
オキシム化合物は、350nm〜500nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、360nm〜480nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物は、365nmおよび405nmの吸光度が高い化合物が好ましい。 The oxime compound is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 350 nm to 500 nm, and more preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 360 nm to 480 nm. Further, the oxime compound is preferably a compound having a high absorbance at 365 nm and 405 nm.
オキシム化合物の365nmまたは405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000〜300,000であることが好ましく、2,000〜300,000であることがより好ましく、5,000〜200,000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary−5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。 From the viewpoint of sensitivity, the molar extinction coefficient of the oxime compound at 365 nm or 405 nm is preferably 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 300,000, and 5,000 to 200, It is particularly preferably 000. The molar extinction coefficient of a compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure at a concentration of 0.01 g / L using an ethyl acetate solvent with an ultraviolet-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian).
光重合開始剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対し0.1〜50質量%が好ましく、0.5〜30質量%がより好ましく、1〜20質量%が更に好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、良好な感度と良好なパターン形成性が得られる。本発明の着色組成物は、光重合開始剤を、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。光重合開始剤を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。 The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, still more preferably 1 to 20% by mass, based on the total solid content of the coloring composition. When the content of the photopolymerization initiator is in the above range, good sensitivity and good pattern forming property can be obtained. The coloring composition of the present invention may contain only one type of photopolymerization initiator, or may contain two or more types of photopolymerization initiators. When two or more kinds of photopolymerization initiators are contained, the total amount thereof is preferably in the above range.
<<溶剤>>
本発明の着色組成物は、溶剤を含有する。溶剤は有機溶剤が好ましい。溶剤は、各成分の溶解性や着色組成物の塗布性を満足すれば特に制限はない。
<< Solvent >>
The coloring composition of the present invention contains a solvent. The solvent is preferably an organic solvent. The solvent is not particularly limited as long as it satisfies the solubility of each component and the coatability of the coloring composition.
有機溶剤の例としては、例えば、以下の有機溶剤が挙げられる。エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、アルキルオキシ酢酸アルキル(例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3−アルキルオキシプロピオン酸メチル、3−アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等))、2−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2−アルキルオキシプロピオン酸メチル、2−アルキルオキシプロピオン酸エチル、2−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル))、2−アルキルオキシ−2−メチルプロピオン酸メチル及び2−アルキルオキシ−2−メチルプロピオン酸エチル(例えば、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等が挙げられる。芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下、10質量ppm以下、あるいは1質量ppm以下とすることができる)。 Examples of the organic solvent include the following organic solvents. Examples of esters include ethyl acetate, -n-butyl acetate, isobutyl acetate, cyclohexyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, alkyloxyoxyacetate. (For example, methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc.)), alkyl 3-alkyloxypropionate Esters (eg, methyl 3-alkyloxypropionate, ethyl 3-alkyloxypropionate, etc. (eg, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxypropionate) (Ethyl, etc.)), 2-alkyloxypropionate alkyl esters (eg, methyl 2-alkyloxypropionate, ethyl 2-alkyloxypropionate, propyl 2-alkyloxypropionate, etc. (eg, methyl 2-methoxypropionate)) , 2-Ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate)), 2-alkyloxy-2-methylpropionate methyl and 2-alkyloxy-2- Ethyl methyl propionate (eg, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, etc.), methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate , 2-Oxobutanoate methyl, 2-oxobutanoate ethyl and the like. Examples of ethers include diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol. Examples thereof include monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monopropyl ether acetate. Examples of the ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone and the like. As the aromatic hydrocarbons, for example, toluene, xylene and the like are preferably mentioned. However, aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.) as a solvent may need to be reduced for environmental reasons (for example, 50 mass ppm (parts per) with respect to the total amount of the organic solvent. Million) or less, 10 mass ppm or less, or 1 mass ppm or less).
有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶剤を2種以上組み合わせて用いる場合、特に好ましくは、上記の3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される2種以上で構成される混合溶液である。 The organic solvent may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds of organic solvents are used in combination, the above-mentioned methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate are particularly preferable. , 2-Heptanone, Cyclohexanone, Ethyl Carbitol Acetate, Butyl Carbitol Acetate, Propylene Glycol Monomethyl Ether, and Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate.
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。また、金属含有量の少ない有機溶剤を用いることが好ましく、例えば有機溶剤の金属含有量は、10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて有機溶剤の金属含有量が質量ppt(parts per trillion)レベルのものを用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。 In the present invention, the organic solvent preferably has a peroxide content of 0.8 mmol / L or less, and more preferably substantially no peroxide. Further, it is preferable to use an organic solvent having a low metal content. For example, the metal content of the organic solvent is preferably 10 mass ppb (parts per billion) or less. If necessary, an organic solvent having a metal content of mass ppt (parts per trillion) may be used, and such a high-purity solvent is provided by, for example, Toyo Synthetic Co., Ltd. (The Chemical Daily, 2015). November 13th).
溶剤の含有量は、着色組成物の全固形分が5〜80質量%となる量が好ましい。下限は10質量%以上が好ましい。上限は、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、40質量%以下がさらに好ましい。 The content of the solvent is preferably an amount such that the total solid content of the coloring composition is 5 to 80% by mass. The lower limit is preferably 10% by mass or more. The upper limit is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less.
<<紫外線吸収剤>>
本発明の着色組成物は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。本発明の着色組成物に、紫外線吸収剤を含有させることで矩形性の高いパターンを形成し易い。
<< UV absorber >>
The coloring composition of the present invention preferably contains an ultraviolet absorber. By incorporating an ultraviolet absorber into the coloring composition of the present invention, it is easy to form a highly rectangular pattern.
紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノブタジエン化合物、メチルジベンゾイル化合物、クマリン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開2012−208374号公報の段落番号0052〜0072、特開2013−68814号公報の段落番号0317〜0334の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV−503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)を用いてもよい。なかでも、紫外線吸収剤としては、波長365nmにおけるモル吸光係数が高いという理由から、共役ジエン化合物、メチルジベンゾイル化合物、クマリン化合物、ベンゾトリアゾール化合物が好ましく、共役ジエン化合物、メチルジベンゾイル化合物がより好ましい。 As the ultraviolet absorber, a conjugated diene compound, an aminobutadiene compound, a methyldibenzoyl compound, a coumarin compound, a salicylate compound, a benzophenone compound, a benzotriazole compound, an acrylonitrile compound, a hydroxyphenyltriazine compound and the like can be used. For details thereof, the description of paragraphs 0052 to 0072 of JP2012-208374A and paragraphs 0317 to 0334 of JP2013-68814 can be referred to, and these contents are incorporated in the present specification. Examples of commercially available ultraviolet absorbers include UV-503 (manufactured by Daito Kagaku Co., Ltd.). Further, as the benzotriazole compound, the MYUA series manufactured by Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd. (The Chemical Daily, February 1, 2016) may be used. Among them, as the ultraviolet absorber, a conjugated diene compound, a methyldibenzoyl compound, a coumarin compound, and a benzotriazole compound are preferable, and a conjugated diene compound and a methyldibenzoyl compound are more preferable, because the molar absorption coefficient at a wavelength of 365 nm is high. ..
共役ジエン化合物は、下記式(UV−1)で表される化合物が好ましい。
式(UV−1)において、R1及びR2は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基を表し、R1とR2とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
R1及びR2は、R1及びR2が結合する窒素原子とともに、環状アミノ基を形成していてもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
R1及びR2は、各々独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素原子数1〜10のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基が更に好ましい。
R3及びR4は、電子求引性基を表す。R3及びR4は、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましく、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましい。また、R3及びR4は、互いに結合して環状の電子求引性基を形成してもよい。R3およびR4が互いに結合して形成する環状の電子求引性基としては、例えば、2個のカルボニル基を含む6員環を挙げることができる。
上記のR1、R2、R3、及びR4の少なくとも1つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。他のモノマーとの共重合体であっても良い。
In the formula (UV-1), R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R 1 and R 2 are They may be the same or different from each other, but they do not represent hydrogen atoms at the same time.
R 1 and R 2 may form a cyclic amino group together with the nitrogen atom to which R 1 and R 2 are bonded. Examples of the cyclic amino group include a piperidino group, a morpholino group, a pyrrolidino group, a hexahydroazepino group, a piperazino group and the like.
R 1 and R 2 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and further preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
R 3 and R 4 represent electron-attracting groups. R 3 and R 4 are preferably an acyl group, a carbamoyl group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a cyano group, a nitro group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfonyloxy group and a sulfamoyl group, preferably an acyl group and a carbamoyl group. Groups, alkyloxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, cyano groups, alkylsulfonyl groups, arylsulfonyl groups, sulfonyloxy groups and sulfamoyl groups are preferred. Further, R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a cyclic electron-attracting group. Examples of the cyclic electron-attracting group formed by bonding R 3 and R 4 to each other include a 6-membered ring containing two carbonyl groups.
At least one of the above R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be in the form of a polymer derived from a monomer bonded to a vinyl group via a linking group. It may be a copolymer with another monomer.
式(UV−1)で示される紫外線吸収剤の置換基の説明は、国際公開WO2009/123109号公報の段落番号0024〜0033(対応する米国特許出願公開第2011/0039195号明細書の段落番号0040〜0059)の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。式(UV−1)で示される紫外線吸収剤の具体例としては、下記化合物が挙げられる。また、式(UV−1)で表される化合物の好ましい具体例は、国際公開WO2009/123109号公報の段落番号0034〜0037(対応する米国特許出願公開第2011/0039195号明細書の段落番号0060)の例示化合物(1)〜(14)の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。式(UV−1)で示される紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV503(大東化学(株)製)などが挙げられる。
メチルジベンゾイル化合物としては、下記式(UV−2)で表される化合物が好ましい。
式(UV−2)において、R101及びR102は、各々独立に、置換基を表し、m1およびm2は、それぞれ独立して0〜4を表す。 In formula (UV-2), R 101 and R 102 each independently represent a substituent, and m1 and m2 each independently represent 0-4.
R101及びR102が表す置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、−NRU1RU2、−CORU3、−COORU4、−OCORU5、−NHCORU6、−CONRU7RU8、−NHCONRU9RU10、−NHCOORU11、−SO2RU12、−SO2ORU13、−NHSO2RU14または−SO2NRU15RU16が挙げられる。RU1〜RU16は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基またはアリール基を表す。 The substituents represented by R 101 and R 102 are halogen atom, cyano group, nitro group, alkyl group, aryl group, heteroaryl group, alkoxy group, aryloxy group, heteroaryloxy group, alkylthio group, arylthio group and heteroarylthio. Group, -NR U1 R U2 , -COR U3 , -COOR U4 , -OCOR U5 , -NHCOR U6 , -CONR U7 R U8 , -NHCONR U9 R U10 , -NHCOOR U11 , -SO 2 R U12 , -SO 2 OR Examples thereof include U13, -NHSO 2 RU 14 or -SO 2 NR U15 RU 16 . R U1 to R U16 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group having 1 to 8 carbon atoms.
R101及びR102が表す置換基は、各々独立にアルキル基またはアルコキシ基であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖または分岐が好ましく、分岐がより好ましい。アルコキシ基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。アルコキシ基は、直鎖または分岐が好ましく、分岐がより好ましい。 It is preferable that the substituents represented by R 101 and R 102 are independently alkyl groups or alkoxy groups, respectively. The alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms. Examples of the alkyl group include linear, branched and cyclic, and linear or branched is preferable, and branching is more preferable. The number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 10. The alkoxy group is preferably linear or branched, more preferably branched.
式(UV−2)において、R101及びR102の一方がアルキル基で、他方がアルコキシ基である組み合わせが好ましい。 In the formula (UV-2), a combination in which one of R 101 and R 102 is an alkyl group and the other is an alkoxy group is preferable.
m1およびm2は、それぞれ独立して0〜4を表す。m1およびm2は、それぞれ独立して0〜2が好ましく、0〜1がより好ましく、1が特に好ましい。 m1 and m2 independently represent 0 to 4, respectively. M1 and m2 are independently preferably 0 to 2, more preferably 0 to 1, and particularly preferably 1.
式(UV−2)で表される化合物の具体例としては、アボベンゾンなどが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the formula (UV-2) include avobenzone and the like.
本発明の着色組成物において紫外線吸収剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、0.5〜8質量%が好ましい。上限は、7質量%以下であることが好ましく、6質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることが更に好ましい。下限は、1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることがより好ましく、3質量%以上であることが更に好ましい。紫外線吸収剤の含有量が上記範囲であれば、矩形性の高いパターンを形成し易い。 The content of the ultraviolet absorber in the coloring composition of the present invention is preferably 0.5 to 8% by mass with respect to the total solid content of the coloring composition. The upper limit is preferably 7% by mass or less, more preferably 6% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less. The lower limit is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and further preferably 3% by mass or more. When the content of the ultraviolet absorber is within the above range, it is easy to form a highly rectangular pattern.
<<樹脂>>
本発明の着色組成物は、樹脂を含むことができる。樹脂は、例えば、顔料などを組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などを分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。
<< Resin >>
The coloring composition of the present invention may contain a resin. The resin is blended, for example, for the purpose of dispersing a pigment or the like in a composition or for a binder. The resin mainly used for dispersing pigments and the like is also referred to as a dispersant. However, such an application of the resin is an example, and it can be used for a purpose other than such an application.
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、2,000〜2,000,000が好ましい。上限は、1,000,000以下が好ましく、500,000以下がより好ましい。下限は、3,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the resin is preferably 2,000 to 2,000,000. The upper limit is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less. The lower limit is preferably 3,000 or more, and more preferably 5,000 or more.
本発明の着色組成物は、分散剤としての樹脂を含むことが好ましい。分散剤としては、例えば、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。高分子分散剤は、顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子を好ましい構造として挙げることができる。また、特開2011−070156号公報の段落番号0028〜0124に記載の分散剤や特開2007−277514号公報に記載の分散剤も好ましく用いられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。 The coloring composition of the present invention preferably contains a resin as a dispersant. Examples of the dispersant include polymer dispersants [for example, polyamide amine and its salt, polycarboxylic acid and its salt, high molecular weight unsaturated acid ester, modified polyurethane, modified polyester, modified poly (meth) acrylate, (meth). Acrylic copolymer, naphthalene sulfonic acid formalin condensate], polyoxyethylene alkyl phosphate, polyoxyethylene alkyl amine, alkanolamine and the like. Polymer dispersants can be further classified into linear polymers, terminally modified polymers, graft-type polymers, and block-type polymers based on their structures. The polymer dispersant acts to adsorb to the surface of the pigment and prevent reaggregation. Therefore, a terminal-modified polymer, a graft polymer, and a block polymer having an anchor site on the pigment surface can be mentioned as preferable structures. Further, the dispersant described in paragraphs 0028 to 0124 of JP2011-070156 and the dispersant described in JP2007-277514 are also preferably used. These contents are incorporated in the present specification.
分散剤としての樹脂は、酸性分散剤、塩基性分散剤が挙げられ、酸性分散剤を少なくとも含むことが好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、5〜105mgKOH/gが好ましく、40〜105mgKOH/gがより好ましく、50〜105mgKOH/gが更に好ましく、60〜105mgKOH/gが特に好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)としては、例えば下記構造の樹脂などが挙げられる。また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%以上を占める樹脂が好ましい。
本発明では、主鎖に窒素原子を有する繰り返し単位を含む樹脂を用いることが好ましい。着色組成物がこのような樹脂を含むことで、着色組成物中における顔料の分散性をより高めることができる。主鎖に窒素原子を有する繰り返し単位を含む樹脂は、分散剤として好ましく用いることができる。主鎖に窒素原子を有する繰り返し単位を含む樹脂は、ポリ(低級アルキレンイミン)系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも1種の繰り返し単位を含むことが好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a resin containing a repeating unit having a nitrogen atom in the main chain. When the coloring composition contains such a resin, the dispersibility of the pigment in the coloring composition can be further enhanced. A resin containing a repeating unit having a nitrogen atom in the main chain can be preferably used as a dispersant. Resins containing repeating units having a nitrogen atom in the main chain include poly (lower alkyleneimine) -based repeating units, polyallylamine-based repeating units, polydialylamine-based repeating units, metaxylene diamine-epichlorohydrin polycondensate-based repeating units, and polyvinyl. It preferably contains at least one repeating unit selected from amine-based repeating units.
主鎖に窒素原子を有する繰り返し単位を含む樹脂としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造Xを有する繰り返し単位と、原子数40〜10,000のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Yを含む側鎖を有する繰り返し単位とを有する樹脂であることが好ましい。 As the resin containing a repeating unit having a nitrogen atom in the main chain, a repeating unit having a partial structure X having a functional group of pKa14 or less and a side chain containing an oligomer chain or a polymer chain Y having 40 to 10,000 atoms are included. It is preferable that the resin has a repeating unit having the same.
主鎖に窒素原子を有する繰り返し単位を含む樹脂は、例えば、式(I−1)で表される繰り返し単位と、式(I−2)で表される繰り返し単位、および/または、式(I−2a)で表される繰り返し単位を含む樹脂を用いることが好ましい。 Resins containing a repeating unit having a nitrogen atom in the main chain include, for example, a repeating unit represented by the formula (I-1), a repeating unit represented by the formula (I-2), and / or a repeating unit represented by the formula (I-2). It is preferable to use a resin containing the repeating unit represented by -2a).
R8及びR9はR1と同義の基である。
Lは単結合、アルキレン基(炭素数1〜6が好ましい)、アルケニレン基(炭素数2〜6が好ましい)、アリーレン基(炭素数6〜24が好ましい)、ヘテロアリーレン基(炭素数1〜6が好ましい)、イミノ基(炭素数0〜6が好ましい)、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基である。なかでも、単結合もしくは−CR5R6−NR7−(イミノ基がXもしくはYの方になる)であることが好ましい。ここで、R5、R6は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基(炭素数1〜6が好ましい)を表す。R7は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。
LaはCR8CR9とNとともに環構造を形成する構造部位であり、CR8CR9の炭素原子と合わせて炭素数3〜7の非芳香族複素環を形成する構造部位であることが好ましい。さらに好ましくは、CR8CR9の炭素原子及びN(窒素原子)を合わせて5〜7員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、より好ましくは5員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、ピロリジンを形成する構造部位であることが特に好ましい。この構造部位はさらにアルキル基等の置換基を有していてもよい。
XはpKa14以下の官能基を有する基を表す。
Yは原子数40〜10,000の側鎖を表す。
R 8 and R 9 are synonymous with R 1.
L is a single bond, an alkylene group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), an alkenylene group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), an arylene group (preferably having 6 to 24 carbon atoms), and a heteroarylene group (preferably having 1 to 6 carbon atoms). Is preferable), an imino group (preferably having 0 to 6 carbon atoms), an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a linking group according to a combination thereof. Among them, a single bond or −CR 5 R 6 −NR 7 − (the imino group is X or Y) is preferable. Here, R 5 and R 6 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, and an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms). R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
L a is a structural site to form a ring structure together with CR 8 CR 9 and N, be combined with the carbon atoms of CR 8 CR 9 is a structural site that form a non-aromatic heterocyclic ring having 3 to 7 carbon atoms preferable. More preferably, it is a structural site in which the carbon atom and N (nitrogen atom) of CR 8 CR 9 are combined to form a 5- to 7-membered non-aromatic heterocycle, and more preferably a 5-membered non-aromatic heterocycle. It is a structural site to be formed, and it is particularly preferable that it is a structural site to form pyrrolidine. This structural site may further have a substituent such as an alkyl group.
X represents a group having a functional group of pKa14 or less.
Y represents a side chain having 40 to 10,000 atoms.
主鎖に窒素原子を有する繰り返し単位を含む樹脂は、さらに式(I−3)、式(I−4)、および、式(I−5)で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。 The resin containing a repeating unit having a nitrogen atom in the main chain may further contain a repeating unit represented by the formulas (I-3), (I-4), and (I-5).
R1、R2、R8、R9、L、La、a及び*は式(I−1)、(I−2)、(I−2a)における規定と同義である。Yaはアニオン基を有する原子数40〜10,000の側鎖を表す。式(I−3)で表される繰り返し単位は、主鎖部に一級又は二級アミノ基を有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有するオリゴマー又はポリマーを添加して反応させることで形成することが可能である。 R 1 , R 2 , R 8 , R 9 , L, La, a and * are synonymous with the provisions in formulas (I-1), (I-2) and (I-2a). Ya represents a side chain having an anionic group and having 40 to 10,000 atoms. In the repeating unit represented by the formula (I-3), an oligomer or a polymer having a group that reacts with an amine to form a salt is added to a resin having a primary or secondary amino group in the main chain to react. It is possible to form by.
主鎖に窒素原子を有する繰り返し単位を含む樹脂については、特開2012−255128号公報の段落番号0102〜0166の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。主鎖に窒素原子を含む樹脂の具体例としては、例えば、以下が挙げられる。また、特開2012−255128号公報の段落番号0168〜0174に記載の樹脂を用いることができる。
本発明の着色組成物は、側鎖にグラフト鎖を有する繰り返し単位を含む樹脂(以下、グラフト樹脂ともいう)を含有することも好ましい。この態様によれば、顔料の分散性をより向上させることができる。グラフト樹脂は分散剤として好ましく用いることができる。ここで、グラフト鎖とは、繰り返し単位の主鎖から枝分かれして伸びるポリマー鎖のことを意味する。グラフト鎖の長さについては特に制限されないが、グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり、顔料などの分散性を高めることができる。グラフト鎖においては、水素原子を除いた原子数が40〜10000であることが好ましく、水素原子を除いた原子数が50〜2000であることがより好ましく、水素原子を除いた原子数が60〜500であることが更に好ましい。 The coloring composition of the present invention preferably contains a resin containing a repeating unit having a graft chain on the side chain (hereinafter, also referred to as a graft resin). According to this aspect, the dispersibility of the pigment can be further improved. The graft resin can be preferably used as a dispersant. Here, the graft chain means a polymer chain that branches and extends from the main chain of a repeating unit. The length of the graft chain is not particularly limited, but the longer the graft chain, the higher the steric repulsion effect, and the dispersibility of pigments and the like can be improved. In the graft chain, the number of atoms excluding hydrogen atoms is preferably 40 to 10,000, the number of atoms excluding hydrogen atoms is more preferably 50 to 2000, and the number of atoms excluding hydrogen atoms is 60 to. It is more preferably 500.
グラフト鎖は、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖、ポリ(メタ)アクリル鎖、ポリウレタン鎖、ポリウレア鎖およびポリアミド鎖から選ばれる少なくとも1種の構造を含むことが好ましく、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖およびポリ(メタ)アクリル鎖から選ばれる少なくとも1種の構造を含むことがより好ましく、ポリエステル鎖を含むことが更に好ましい。 The graft chain preferably contains at least one structure selected from a polyester chain, a polyether chain, a poly (meth) acrylic chain, a polyurethane chain, a polyurea chain and a polyamide chain, and preferably contains a polyester chain, a polyether chain and a poly (meth) chain. ) It is more preferable to include at least one structure selected from acrylic chains, and it is further preferable to include polyester chains.
グラフト鎖の末端構造としては、特に限定されない。水素原子であってもよく、置換基であってもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基等が挙げられる。なかでも、顔料などの分散性向上の観点から、立体反発効果を有する基が好ましく、炭素数5〜24のアルキル基又はアルコキシ基が好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は、直鎖状、分岐状、及び、環状のいずれでもよく、直鎖状または分岐状が好ましい。 The terminal structure of the graft chain is not particularly limited. It may be a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heteroaryloxy group, an alkylthioether group, an arylthioether group, a heteroarylthioether group and the like. Among them, a group having a steric repulsion effect is preferable, and an alkyl group having 5 to 24 carbon atoms or an alkoxy group is preferable, from the viewpoint of improving the dispersibility of pigments and the like. The alkyl group and the alkoxy group may be linear, branched, or cyclic, and are preferably linear or branched.
グラフト樹脂としては、例えば下記構造の樹脂などが挙げられる。また、グラフト樹脂の詳細は、特開2012−255128号公報の段落番号0025〜0094の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
分散剤としての樹脂は市販品を用いることもできる。例えば、アクリキュアーRD−F8((株)日本触媒製)などが挙げられる。また、特開2012−137564号公報の段落番号0129に記載された製品を分散剤として用いることもできる。なお、上記分散剤として説明した樹脂は、分散剤以外の用途で使用することもできる。例えば、バインダーとして用いることもできる。 As the resin as the dispersant, a commercially available product can also be used. For example, Acrycure RD-F8 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and the like can be mentioned. Further, the product described in paragraph No. 0129 of JP2012-137564A can also be used as a dispersant. The resin described as the dispersant can also be used for purposes other than the dispersant. For example, it can also be used as a binder.
本発明の着色組成物は、樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。着色組成物がアルカリ可溶性樹脂を含むことにより、現像性が向上し、現像残渣の発生などを効果的に抑制できる。なお、アルカリ可溶性樹脂は、分散剤として用いることもできる。 The coloring composition of the present invention preferably contains an alkali-soluble resin as the resin. When the coloring composition contains an alkali-soluble resin, the developability is improved and the generation of development residue can be effectively suppressed. The alkali-soluble resin can also be used as a dispersant.
アルカリ可溶性樹脂は、酸基を有する樹脂の中から適宜選択することができる。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。アルカリ可溶性樹脂が有する酸基の種類は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。 The alkali-soluble resin can be appropriately selected from the resins having an acid group. Examples of the acid group include a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfo group, a phenolic hydroxyl group and the like, and a carboxyl group is preferable. The type of the acid group contained in the alkali-soluble resin may be only one type or two or more types.
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、5000〜100,000が好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂の数平均分子量(Mn)は、1000〜20,000が好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin is preferably 5000 to 100,000. The number average molecular weight (Mn) of the alkali-soluble resin is preferably 1000 to 20,000.
アルカリ可溶性樹脂としては、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合樹脂が好ましい。また、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合樹脂が好ましい。 As the alkali-soluble resin, a polyhydroxystyrene resin, a polysiloxane resin, an acrylic resin, an acrylamide resin, and an acrylic / acrylamide copolymer resin are preferable from the viewpoint of heat resistance. From the viewpoint of controllability of developability, acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferable.
アルカリ可溶性樹脂は、側鎖に酸基を有する繰り返し単位を含むポリマーであることが好ましく、側鎖にカルボキシル基を有する繰り返し単位を含むポリマーであることがより好ましい。例えば、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、2−カルボキシエチル(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、部分エステル化マレイン酸等のモノマーに由来する繰り返し単位を有する共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させたポリマーが挙げられる。特に、(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル(メタ)アクリレートおよびアリール(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなどが挙げられる。ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N−ビニルピロリドン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また、他のモノマーとして、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等の特開平10−300922号公報に記載のN位置換マレイミドモノマーが挙げられる。これらの(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。 The alkali-soluble resin is preferably a polymer containing a repeating unit having an acid group in the side chain, and more preferably a polymer containing a repeating unit having a carboxyl group in the side chain. For example, a copolymer having a repeating unit derived from a monomer such as methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylic acid, vinyl benzoic acid, and partially esterified maleic acid. Examples thereof include an alkali-soluble phenol form such as a novolak type resin, an acidic cellulose derivative having a carboxyl group in the side chain, and a polymer in which an acid anhydride is added to a polymer having a hydroxyl group. In particular, a copolymer of (meth) acrylic acid and another monomer copolymerizable therewith is suitable as the alkali-soluble resin. Examples of other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid include alkyl (meth) acrylates, aryl (meth) acrylates, vinyl compounds and the like. Examples of alkyl (meth) acrylate and aryl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and pentyl (meth) acrylate. Hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, trill (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc. Can be mentioned. Examples of the vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, polystyrene macromonomer, polymethylmethacrylate macromonomer and the like. In addition, examples of other monomers include N-substituted maleimide monomers described in JP-A-10-300922 such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide. The other monomers copolymerizable with these (meth) acrylic acids may be only one kind or two or more kinds.
アルカリ可溶性樹脂としては、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体を好ましく用いることができる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと他のモノマーとを共重合した共重合体、特開平7−140654号公報に記載の、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。また、市販品としては、例えばFF−426(藤倉化成社製)などを用いることもできる。 Examples of the alkali-soluble resin include benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer, and benzyl (meth) acrylate. A multiple copolymer composed of / (meth) acrylic acid / other monomer can be preferably used. Further, a copolymer obtained by copolymerizing 2-hydroxyethyl (meth) acrylate with another monomer, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / described in JP-A-7-140654. Methacrylate copolymer, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate / polymethylmethacrylate macromonomer / benzylmethacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethylmethacrylate / polystyrene macromonomer / methylmethacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-Hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer and the like can also be preferably used. Further, as a commercially available product, for example, FF-426 (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) can be used.
アルカリ可溶性樹脂は、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることもできる。重合性基としては、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂は、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位と、側鎖に酸基を有する繰り返し単位とを含む樹脂が好ましい。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂の具体例としては、例えば、下記構造の樹脂などが挙げられる。以下の構造式中、Meはメチル基を表す。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂の市販品としては、ダイヤナールNRシリーズ(三菱レイヨン(株)製)、Photomer6173(カルボキシル基含有ポリウレタンアクリレートオリゴマー、Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、ビスコートR−264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業(株)製)、サイクロマーPシリーズ(例えば、ACA230AA)、プラクセル CF200シリーズ(いずれも(株)ダイセル製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー株式会社製)、アクリキュアーRD−F8((株)日本触媒製)、DP−1305(富士ファインケミカルズ(株)製)などが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂は、下記式(ED1)で示される化合物および特開2010−168539号公報の式(1)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。 The alkali-soluble resin is at least one compound selected from the compound represented by the following formula (ED1) and the compound represented by the formula (1) of JP-A-2010-168539 (hereinafter, these compounds are referred to as "ether dimer". It is also preferable to include a polymer obtained by polymerizing a monomer component containing).
式(ED1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基を表す。 In the formula (ED1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a hydrogen atom or a substituent.
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落番号0317を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。 As a specific example of the ether dimer, for example, paragraph number 0317 of JP2013-29760A can be referred to, and the content thereof is incorporated in the present specification. The ether dimer may be of only one type or of two or more types.
アルカリ可溶性樹脂は、下記式(X)で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
上記式(X)において、R2のアルキレン基の炭素数は、2〜3が好ましい。また、R3のアルキル基の炭素数は1〜10が好ましい。R3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。R3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、2−フェニル(イソ)プロピル基等を挙げることができる。 In the formula (X), the number of carbon atoms of the alkylene group R 2 is preferably 2-3. The number of carbon atoms in the alkyl group of R 3 is from 1 to 10 are preferred. The alkyl group of R 3 may contain a benzene ring. Examples of the alkyl group containing a benzene ring represented by R 3 include a benzyl group and a 2-phenyl (iso) propyl group.
アルカリ可溶性樹脂は、特開2012−208494号公報の段落番号0558〜0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0685〜0700)の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、アルカリ可溶性樹脂は、特開2012−32767号公報の段落番号0029〜0063に記載の共重合体(B)および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開2012−208474号公報の段落番号0088〜0098に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2012−137531号公報の段落番号0022〜0032に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2013−024934号公報の段落番号0132〜0143に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2011−242752号公報の段落番号0092〜0098および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2012−032770号公報の段落番号0030〜0072に記載のバインダー樹脂を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
For the alkali-soluble resin, the description in paragraphs 0558 to 0571 of JP2012-208494A (paragraph numbers 0685 to 0700 of the corresponding US Patent Application Publication No. 2012/0235099) can be referred to, and the contents thereof are described in the present specification. Incorporated into the book.
The alkali-soluble resin is the copolymer (B) described in paragraphs 0029 to 0063 of JP2012-32767A and the alkali-soluble resin used in Examples, paragraphs of JP2012-208474A. Binder resins described in Nos. 0088 to 098 and binder resins used in Examples, binder resins described in paragraphs 0022 to 0032 of JP2012-137531A, and binder resins used in Examples, specially Binder resins described in paragraphs 0132 to 0143 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-024934 and binder resins used in Examples, paragraph numbers 0092 to 0098 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-242752 and binders used in Examples. Resins, binder resins described in paragraphs 0030 to 0072 of JP2012-032770A can also be used, the contents of which are incorporated herein by reference.
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、30〜500mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上がより好ましく、70mgKOH/g以上が更に好ましい。上限は、400mgKOH/g以下がより好ましく、200mgKOH/g以下が更に好ましく、150mgKOH/g以下が一層好ましく、120mgKOH/g以下が特に好ましい。 The acid value of the alkali-soluble resin is preferably 30 to 500 mgKOH / g. The lower limit is more preferably 50 mgKOH / g or more, and even more preferably 70 mgKOH / g or more. The upper limit is more preferably 400 mgKOH / g or less, further preferably 200 mgKOH / g or less, further preferably 150 mgKOH / g or less, and particularly preferably 120 mgKOH / g or less.
樹脂の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、1〜80質量%であることが好ましい。下限は、10質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上がさらに好ましい。上限は、60質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下がさらに好ましい。本発明の着色組成物は、樹脂を、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計が上記範囲となることが好ましい。
また、樹脂の含有量は、重合性化合物100質量部に対して100〜250質量部であることが好ましい。下限は、130質量部以上であることがより好ましく、160質量部以上がさらに好ましい。上限は、230質量部以下であることがより好ましく、200質量部以下がさらに好ましい。本発明の着色組成物は、樹脂を、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計が上記範囲となることが好ましい。
The content of the resin is preferably 1 to 80% by mass with respect to the total solid content of the coloring composition. The lower limit is more preferably 10% by mass or more, further preferably 20% by mass or more. The upper limit is more preferably 60% by mass or less, and further preferably 40% by mass or less. The coloring composition of the present invention may contain only one type of resin, or may contain two or more types of resin. When two or more kinds are included, it is preferable that the total of them is in the above range.
The resin content is preferably 100 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound. The lower limit is more preferably 130 parts by mass or more, and further preferably 160 parts by mass or more. The upper limit is more preferably 230 parts by mass or less, and further preferably 200 parts by mass or less. The coloring composition of the present invention may contain only one type of resin, or may contain two or more types of resin. When two or more kinds are included, it is preferable that the total of them is in the above range.
<<エポキシ基を有する化合物>>
本発明の着色組成物は、エポキシ基を有する化合物(以下、エポキシ化合物ともいう)を含有することができる。エポキシ化合物は、エポキシ基を1分子内に1〜100個有する化合物であることが好ましい。エポキシ基の下限は、2個以上がより好ましい。エポキシ基の上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。
<< Compound with epoxy group >>
The coloring composition of the present invention can contain a compound having an epoxy group (hereinafter, also referred to as an epoxy compound). The epoxy compound is preferably a compound having 1 to 100 epoxy groups in one molecule. The lower limit of the epoxy group is more preferably two or more. The upper limit of the epoxy group may be, for example, 10 or less, or 5 or less.
エポキシ化合物は、エポキシ当量(=エポキシ化合物の分子量/エポキシ基の数)が500g/当量以下であることが好ましく、100〜400g/当量であることがより好ましく、100〜300g/当量であることが更に好ましい。 The epoxy compound has an epoxy equivalent (= molecular weight of the epoxy compound / number of epoxy groups) of preferably 500 g / equivalent or less, more preferably 100 to 400 g / equivalent, and preferably 100 to 300 g / equivalent. More preferred.
エポキシ化合物は、低分子化合物(例えば、分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)でもよい。エポキシ化合物の重量平均分子量は、200〜100000が好ましく、500〜50000がより好ましい。重量平均分子量の上限は、10000以下がさらに好ましく、5000以下が一層好ましく、3000以下がより一層好ましい。 The epoxy compound may be a low molecular weight compound (for example, a molecular weight of less than 1000) or a high molecular weight compound (macromolecular) (for example, a molecular weight of 1000 or more, and in the case of a polymer, a weight average molecular weight of 1000 or more). The weight average molecular weight of the epoxy compound is preferably 200 to 100,000, more preferably 500 to 50,000. The upper limit of the weight average molecular weight is more preferably 10,000 or less, further preferably 5000 or less, and even more preferably 3000 or less.
エポキシ化合物としては、特開2013−011869号公報の段落番号0034〜0036、特開2014−043556号公報の段落番号0147〜0156、特開2014−089408号公報の段落番号0085〜0092に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。 Examples of the epoxy compound are described in paragraphs 0034 to 0036 of JP2013-011869, paragraph numbers 0147 to 0156 of JP2014-043556, and paragraph numbers 0083-0092 of JP2014-089408. Compounds can also be used. These contents are incorporated in the present specification.
本発明の着色組成物がエポキシ化合物を含有する場合、エポキシ化合物の含有量は、着色組成物の全固形分に対し、0.1〜40質量%が好ましい。下限は、例えば0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、例えば、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。エポキシ化合物は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、合計が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、エポキシ化合物を実質的に含有しないこともできる。エポキシ化合物を実質的に含有しないとは、エポキシ化合物の含有量は、着色組成物の全固形分に対し、0.05質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以下であることがより好ましく、含有しないことが一層好ましい。
When the coloring composition of the present invention contains an epoxy compound, the content of the epoxy compound is preferably 0.1 to 40% by mass with respect to the total solid content of the coloring composition. The lower limit is, for example, more preferably 0.5% by mass or more, further preferably 1% by mass or more. The upper limit is, for example, more preferably 30% by mass or less, further preferably 20% by mass or less. The epoxy compound may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, the total is preferably in the above range.
The coloring composition of the present invention may also be substantially free of epoxy compounds. The fact that the epoxy compound is substantially not contained means that the content of the epoxy compound is preferably 0.05% by mass or less, and preferably 0.01% by mass or less, based on the total solid content of the coloring composition. It is more preferable, and it is more preferable that it is not contained.
<<硬化促進剤>>
本発明の着色組成物は、パターンの硬度を向上させる目的や、硬化温度を下げる目的で、硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤としては、チオール化合物などが挙げられる。
<< Curing Accelerator >>
The coloring composition of the present invention may contain a curing accelerator for the purpose of improving the hardness of the pattern or lowering the curing temperature. Examples of the curing accelerator include thiol compounds.
チオール化合物としては、分子内に2個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物などが挙げられる。多官能チオール化合物は、安定性、臭気、解像性、現像性、密着性等の改良を目的として添加してもよい。多官能チオール化合物は、2級のアルカンチオール類であることが好ましく、下記式(T1)で表される構造を有する化合物であることがより好ましい。
式(T1)
Equation (T1)
上記式(T1)において、Lは炭素数2〜12の脂肪族基であることが好ましい。上記式(T1)において、nが2であり、Lが炭素数2〜12のアルキレン基であることがより好ましい。多官能チオール化合物の具体例としては、下記の構造式(T2)〜(T4)で表される化合物が挙げられ、式(T2)で表される化合物が好ましい。チオール化合物は1種を用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the above formula (T1), L is preferably an aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms. In the above formula (T1), it is more preferable that n is 2 and L is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms. Specific examples of the polyfunctional thiol compound include compounds represented by the following structural formulas (T2) to (T4), and the compound represented by the formula (T2) is preferable. One type of thiol compound may be used, or two or more types may be used in combination.
また、硬化促進剤は、メチロール系化合物(例えば特開2015−34963号公報の段落番号0246において、架橋剤として例示されている化合物)、アミン類、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物(以上、例えば特開2013−41165号公報の段落番号0186に記載の硬化剤)、塩基発生剤(例えば、特開2014−55114号公報に記載のイオン性化合物)、イソシアネート化合物(例えば、特開2012−150180号公報の段落番号0071に記載の化合物)、アルコキシシラン化合物(例えば、特開2011−253054号公報に記載のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物)、オニウム塩化合物(例えば、特開2015−34963号公報の段落番号0216に酸発生剤として例示されている化合物、特開2009−180949号公報に記載の化合物)などを用いることもできる。 Further, the curing accelerator includes methylol compounds (for example, compounds exemplified as cross-linking agents in paragraph No. 0246 of JP-A-2015-34963), amines, phosphonium salts, amidin salts, and amide compounds (for example, above. Hardeners described in paragraph No. 0186 of JP2013-41165A, base generators (eg, ionic compounds described in JP2014-55114), isocyanate compounds (eg, JP2012-150180). A compound described in paragraph No. 0071 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 0071), an alkoxysilane compound (for example, an alkoxysilane compound having an epoxy group described in JP-A-2011-253504), and an onium salt compound (for example, JP-A-2015-34963). A compound exemplified as an acid generator in paragraph No. 0216, a compound described in JP-A-2009-180949) and the like can also be used.
本発明の着色組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して0.3〜8.9質量%が好ましく、0.8〜6.4質量%がより好ましい。 When the coloring composition of the present invention contains a curing accelerator, the content of the curing accelerator is preferably 0.3 to 8.9% by mass, preferably 0.8 to 6% by mass, based on the total solid content of the coloring composition. .4% by mass is more preferable.
<<顔料誘導体>>
本発明の着色組成物は、顔料誘導体を含有することが好ましい。顔料誘導体としては、発色団の一部分を、酸基、塩基性基またはフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。
<< Pigment derivative >>
The coloring composition of the present invention preferably contains a pigment derivative. Examples of the pigment derivative include compounds having a structure in which a part of the chromophore is replaced with an acid group, a basic group or a phthalimide methyl group.
顔料誘導体を構成する発色団としては、キノリン系骨格、ベンゾイミダゾロン系骨格、ジケトピロロピロール系骨格、アゾ系骨格、フタロシアニン系骨格、アンスラキノン系骨格、キナクリドン系骨格、ジオキサジン系骨格、ペリノン系骨格、ペリレン系骨格、チオインジゴ系骨格、イソインドリン系骨格、イソインドリノン系骨格、キノフタロン系骨格、スレン系骨格、金属錯体系骨格等が挙げられ、キノリン系骨格、ベンゾイミダゾロン系骨格、ジケトピロロピロール系骨格、アゾ系骨格、キノフタロン系骨格、イソインドリン系骨格およびフタロシアニン系骨格が好ましく、アゾ系骨格およびベンゾイミダゾロン系骨格がより好ましい。顔料誘導体が有する酸基としては、スルホ基、カルボキシル基が好ましく、スルホ基がより好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、三級アミノ基がより好ましい。顔料誘導体の詳細については、特開2015−102612号公報の段落番号0059〜0086の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。 The colorants constituting the pigment derivative include quinoline skeleton, benzoimidazolone skeleton, diketopyrrolopyrrole skeleton, azo skeleton, phthalocyanine skeleton, anthracinone skeleton, quinacridone skeleton, dioxazine skeleton, and perinone skeleton. Skeletons, perylene skeletons, thioindigo skeletons, isoindolin skeletons, isoindolinone skeletons, quinophthalone skeletons, slene skeletons, metal complex skeletons, etc. Pyrrolopyrrole skeleton, azo skeleton, quinophthalone skeleton, isoindolin skeleton and phthalocyanine skeleton are preferable, and azo skeleton and benzoimidazolone skeleton are more preferable. As the acid group contained in the pigment derivative, a sulfo group and a carboxyl group are preferable, and a sulfo group is more preferable. As the basic group contained in the pigment derivative, an amino group is preferable, and a tertiary amino group is more preferable. For details of the pigment derivative, the description in paragraphs 0059 to 0086 of JP-A-2015-102612 can be referred to, and the content thereof is incorporated in the present specification.
本発明の着色組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、顔料100質量部に対し、1〜30質量部が好ましく、3〜20質量部がさらに好ましい。顔料誘導体は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 When the coloring composition of the present invention contains a pigment derivative, the content of the pigment derivative is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. Only one type of pigment derivative may be used, or two or more types may be used in combination.
<<界面活性剤>>
本発明の着色組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用でき、塗布性をより向上できるという理由からフッ素系界面活性剤が好ましい。
<< Surfactant >>
The coloring composition of the present invention preferably contains a surfactant. As the surfactant, various surfactants such as fluorine-based surfactant, nonionic surfactant, cationic surfactant, anionic surfactant, and silicone-based surfactant can be used to further improve coatability. Fluorosurfactants are preferred because they can.
本発明の着色組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性が向上し、塗布厚の均一性をより改善することができる。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、塗布膜表面の界面張力が低下して、乾燥の均一性が向上する。このため、塗布ムラの少ない膜形成をより好適に行うことができる。 By containing a fluorine-based surfactant in the coloring composition of the present invention, the liquid characteristics when prepared as a coating liquid can be improved, and the uniformity of the coating thickness can be further improved. That is, when a film is formed by using a coating liquid to which a coloring composition containing a fluorine-based surfactant is applied, the interfacial tension on the surface of the coating film is reduced and the drying uniformity is improved. Therefore, it is possible to more preferably form a film with less coating unevenness.
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3〜40質量%が好ましく、より好ましくは5〜30質量%であり、特に好ましくは7〜25質量%である。フッ素含有率が上記範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色組成物中における溶解性も良好である。 The fluorine content in the fluorine-based surfactant is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 7 to 25% by mass. A fluorine-based surfactant having a fluorine content within the above range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid saving property, and has good solubility in a coloring composition.
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、SC−101、SC−103、SC−104、SC−105、SC−1068、SC−381、SC−383、S−393、KH−40(以上、旭硝子(株)製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開2015−117327号公報の段落番号0015〜0158に記載の化合物、特開2011−132503号公報の段落番号0117〜0132に記載の化合物を用いることもできる。フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開2011−89090号公報に記載された化合物が挙げられる。 Examples of the fluorine-based surfactant include Megafuck F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, and F780 (above, DIC Corporation). , Florard FC430, FC431, FC171 (all manufactured by Sumitomo 3M Ltd.), Surfron S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC -383, S-393, KH-40 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002 (above, manufactured by OMNOVA) and the like. As the fluorine-based surfactant, the compounds described in paragraphs 0015 to 0158 of JP2015-117327 and the compounds described in paragraphs 0117 to 0132 of JP2011-132503 can also be used. A block polymer can also be used as the fluorine-based surfactant, and specific examples thereof include compounds described in JP-A-2011-89090.
フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報、2016年2月22日)(日経産業新聞、2016年2月23日)、例えばメガファックDS−21が挙げられる。 The fluorine-based surfactant has a molecular structure having a functional group containing a fluorine atom, and an acrylic compound in which a portion of the functional group containing a fluorine atom is cleaved when heat is applied and the fluorine atom volatilizes can also be preferably used. .. Examples of such fluorine-based surfactants include Megafuck DS series manufactured by DIC Corporation (The Chemical Daily, February 22, 2016) (Nikkei Sangyo Shimbun, February 23, 2016), for example, Megafuck DS. -21 can be mentioned.
フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位とを含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
フッ素系界面活性剤として、エチレン性不飽和結合を有する基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010−164965号公報の段落番号0050〜0090および段落番号0289〜0295に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、例えばDIC(株)製のメガファックRS−101、RS−102、RS−718−K、RS−72−K等が挙げられる。 As the fluorine-based surfactant, a fluorine-containing polymer having a group having an ethylenically unsaturated bond in the side chain can also be used. Specific examples include the compounds described in paragraphs 0050 to 0090 and 0289 to 0295 of JP2010-164965. Examples of commercially available products include Megafuck RS-101, RS-102, RS-718-K, RS-72-K manufactured by DIC Corporation.
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF社製)、テトロニック304、701、704、901、904、150R1(BASF社製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、NCW−101、NCW−1001、NCW−1002(和光純薬工業(株)製)、パイオニンD−6112、D−6112−W、D−6315(竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(日信化学工業(株)製)などが挙げられる。 Nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and their ethoxylates and propoxylates (eg, glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, etc. Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester, Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2 (BASF) , Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 (manufactured by BASF), Solspers 20000 (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Industrial Co., Ltd.), Pionin D-6112, D-6112-W, D-6315 (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.), Orphine E1010, Surfinol 104, 400, 440 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) And so on.
カチオン系界面活性剤としては、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学(株)製)、W001(裕商(株)製)等が挙げられる。 Examples of the cationic surfactant include organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid-based (co) polymer Polyflow No. 75, No. 90, No. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
アニオン系界面活性剤としては、W004、W005、W017(裕商(株)製)、サンデットBL(三洋化成(株)製)等が挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), Sandet BL (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and the like.
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)、TSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4460、TSF−4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP341、KF6001、KF6002(以上、信越シリコーン株式会社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。 Examples of the silicone-based surfactant include Torre Silicone DC3PA, Torre Silicone SH7PA, Torre Silicone DC11PA, Torre Silicone SH21PA, Torre Silicone SH28PA, Torre Silicone SH29PA, Torre Silicone SH30PA, Torre Silicone SH8400 (all, Toray Dow Corning Co., Ltd.). ), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452 (all manufactured by Momentive Performance Materials Co., Ltd.), KP341, KF6001, KF6002 (manufactured by Shinetsu Silicone Co., Ltd.) , BYK307, BYK323, BYK330 (all manufactured by Big Chemie) and the like.
界面活性剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、0.001〜2.0質量%が好ましく、0.005〜1.0質量%がより好ましい。界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。2種類以上含む場合は合計量が上記範囲であることが好ましい。 The content of the surfactant is preferably 0.001 to 2.0% by mass, more preferably 0.005 to 1.0% by mass, based on the total solid content of the coloring composition. Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be combined. When two or more types are included, the total amount is preferably in the above range.
<<シランカップリング剤>>
本発明の着色組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応および/または縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられる。
<< Silane Coupling Agent >>
The coloring composition of the present invention can contain a silane coupling agent. In the present invention, the silane coupling agent means a silane compound having a hydrolyzable group and other functional groups. Further, the hydrolyzable group refers to a substituent that is directly linked to a silicon atom and can form a siloxane bond by a hydrolyzing reaction and / or a condensation reaction. Examples of the hydrolyzable group include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group and the like.
シランカップリング剤は、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、および、イソシアネート基から選ばれる少なくとも1種の基と、アルコキシ基とを有するシラン化合物が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、例えば、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM−602)、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM−603)、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製、KBE−602)、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM−903)、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製、KBE−903)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM−503)、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM−403)、下記構造の化合物などが挙げられる。以下の構造式中Etはエチル基を表す。シランカップリング剤の詳細については、特開2013−254047号公報の段落番号0155〜0158の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の着色組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、0.001〜20質量%が好ましく、0.01〜10質量%がより好ましく、0.1〜5質量%が特に好ましい。本発明の着色組成物は、シランカップリング剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。シランカップリング剤を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。 When the coloring composition of the present invention contains a silane coupling agent, the content of the silane coupling agent is preferably 0.001 to 20% by mass, preferably 0.01 to 20% by mass, based on the total solid content of the coloring composition. 10% by mass is more preferable, and 0.1 to 5% by mass is particularly preferable. The coloring composition of the present invention may contain only one type of silane coupling agent, or may contain two or more types of silane coupling agent. When two or more kinds of silane coupling agents are contained, the total amount thereof is preferably in the above range.
<<重合禁止剤>>
本発明の着色組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)等が挙げられる。
本発明の着色組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、0.01〜5質量%が好ましい。本発明の着色組成物は、重合禁止剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<< Polymerization inhibitor >>
The coloring composition of the present invention can contain a polymerization inhibitor. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,5'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), and the like. Examples thereof include 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) and N-nitrosophenylhydroxyamine salts (ammonium salt, first cerium salt, etc.).
When the coloring composition of the present invention contains a polymerization inhibitor, the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total solid content of the coloring composition. The coloring composition of the present invention may contain only one type of polymerization inhibitor, or may contain two or more types of polymerization inhibitors. When two or more types are included, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
<<その他添加剤>>
本発明の着色組成物には、必要に応じて、各種添加剤、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤としては、特開2004−295116号公報の段落番号0155〜0156に記載の添加剤を挙げることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物、リン系化合物(例えば特開2011−90147号公報の段落番号0042に記載の化合物)、チオエーテル化合物などを用いることができる。市販品としては、例えば(株)ADEKA製のアデカスタブシリーズ(AO−20、AO−30、AO−40、AO−50、AO−50F、AO−60、AO−60G、AO−80、AO−330など)が挙げられる。酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。本発明の着色組成物は、特開2004−295116号公報の段落番号0078に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落番号0081に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
<< Other additives >>
Various additives such as fillers, adhesion promoters, antioxidants, anti-aggregation agents and the like can be added to the coloring composition of the present invention, if necessary. Examples of these additives include the additives described in paragraphs 0155 to 0156 of JP-A-2004-295116, the contents of which are incorporated in the present specification. Further, as the antioxidant, for example, a phenol compound, a phosphorus-based compound (for example, the compound described in paragraph No. 0042 of JP-A-2011-090147), a thioether compound and the like can be used. Commercially available products include, for example, the ADEKA stub series (AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-50F, AO-60, AO-60G, AO-80, AO-" manufactured by ADEKA Corporation. 330, etc.). Only one type of antioxidant may be used, or two or more types may be used. The coloring composition of the present invention can contain a sensitizer and a light stabilizer described in paragraph No. 0078 of JP-A-2004-295116, and a thermal polymerization inhibitor described in paragraph No. 1981 of the same publication.
用いる原料等により着色組成物中に金属元素が含まれることがあるが、欠陥発生抑制等の観点で、着色組成物中の第2族元素(カルシウム、マグネシウム等)の含有量は50質量ppm以下であることが好ましく、0.01〜10質量ppmがより好ましい。また、着色組成物中の無機金属塩の総量は100質量ppm以下であることが好ましく、0.5〜50質量ppmがより好ましい。 Metal elements may be contained in the coloring composition depending on the raw materials used, etc., but from the viewpoint of suppressing the occurrence of defects, the content of Group 2 elements (calcium, magnesium, etc.) in the coloring composition is 50 mass ppm or less. It is preferably 0.01 to 10 mass ppm, and more preferably 0.01 to 10 mass ppm. The total amount of the inorganic metal salt in the coloring composition is preferably 100 mass ppm or less, more preferably 0.5 to 50 mass ppm.
本発明の着色組成物の含水率は、通常3質量%以下であり、0.01〜1.5質量%が好ましく、0.1〜1.0質量%の範囲であることがより好ましい。含水率は、カールフィッシャー法にて測定することができる。 The water content of the coloring composition of the present invention is usually 3% by mass or less, preferably 0.01 to 1.5% by mass, and more preferably 0.1 to 1.0% by mass. The water content can be measured by the Karl Fischer method.
本発明の着色組成物は、膜面状(平坦性など)の調整、膜厚の調整などを目的として粘度を調整して用いることができる。粘度の値は必要に応じて適宜選択することができるが、例えば、25℃において0.3mPa・s〜50mPa・sが好ましく、0.5mPa・s〜20mPa・sがより好ましい。粘度の測定方法としては、例えば、東機産業製 粘度計 RE85L(ローター:1°34’×R24、測定範囲0.6〜1200mPa・s)を使用し、25℃に温度調整を施した状態で測定することができる。 The coloring composition of the present invention can be used by adjusting the viscosity for the purpose of adjusting the film surface (flatness, etc.), adjusting the film thickness, and the like. The viscosity value can be appropriately selected as needed, but for example, at 25 ° C., 0.3 mPa · s to 50 mPa · s is preferable, and 0.5 mPa · s to 20 mPa · s is more preferable. As a method for measuring the viscosity, for example, a viscometer RE85L (rotor: 1 ° 34'× R24, measuring range 0.6 to 1200 mPa · s) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. is used, and the temperature is adjusted to 25 ° C. Can be measured.
本発明の着色組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015−123351号公報に記載の容器が挙げられる。 The container for the colored composition of the present invention is not particularly limited, and a known container can be used. In addition, as a storage container, for the purpose of suppressing impurities from being mixed into raw materials and compositions, a multi-layer bottle in which the inner wall of the container is composed of 6 types and 6 layers of resin and a bottle in which 6 types of resin are composed of 7 layers are used. It is also preferable to use it. Examples of such a container include the container described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-123351.
本発明の着色組成物は、カラーフィルタにおける着色画素(好ましくは赤色画素)の形成などに好ましく用いることができる。例えば、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や、画像表示装置などのカラーフィルタ用として好ましく用いることができる。 The coloring composition of the present invention can be preferably used for forming colored pixels (preferably red pixels) in a color filter. For example, it can be preferably used for a solid-state imaging device such as a CCD (charge-coupled device) or CMOS (complementary metal oxide semiconductor), or for a color filter such as an image display device.
本発明の着色組成物を液晶表示装置用途のカラーフィルタとして用いる場合、カラーフィルタを備えた液晶表示素子の電圧保持率は、70%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。高い電圧保持率を得るための公知の手段を適宜組み込むことができ、典型的な手段としては純度の高い素材の使用(例えばイオン性不純物の低減)や、組成物中の酸性官能基量の制御が挙げられる。電圧保持率は、例えば特開2011−008004号公報の段落0243、特開2012−224847号公報の段落0123〜0129に記載の方法等で測定することができる。 When the coloring composition of the present invention is used as a color filter for a liquid crystal display device, the voltage retention rate of the liquid crystal display element provided with the color filter is preferably 70% or more, more preferably 90% or more. .. Known means for obtaining a high voltage retention rate can be appropriately incorporated, and typical means are the use of a high-purity material (for example, reduction of ionic impurities) and control of the amount of acidic functional groups in the composition. Can be mentioned. The voltage holding ratio can be measured by, for example, the methods described in paragraphs 0243 of JP2011-008004A and paragraphs 0123 to 0129 of JP2012-224847A.
<着色組成物の調製方法>
本発明の着色組成物は、前述の成分を混合して調製できる。着色組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解および/または分散して着色組成物を調製してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜2つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して着色組成物を調製してもよい。なかでも、後述する本発明の顔料分散液とその他の成分(例えば、光重合開始剤、重合性化合物、溶剤、樹脂、紫外線吸収剤など)を混合して着色組成物を調製することが好ましい。
<Preparation method of coloring composition>
The coloring composition of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned components. In preparing the coloring composition, all the components may be dissolved and / or dispersed in a solvent at the same time to prepare the coloring composition, or each component may be appropriately used as two or more solutions or dispersions, if necessary. Then, these may be mixed at the time of use (at the time of application) to prepare a coloring composition. Among them, it is preferable to prepare a coloring composition by mixing the pigment dispersion of the present invention, which will be described later, with other components (for example, a photopolymerization initiator, a polymerizable compound, a solvent, a resin, an ultraviolet absorber, etc.).
また、着色組成物の調製に際して、顔料を分散させるプロセスを含むことが好ましい。顔料を分散させるプロセスにおいて、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル(ビーズミル)における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、顔料を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」や「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」、特開2015−157893号公報の段落番号0022に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開2015−194521号公報、特開2012−046629号公報の記載を参酌できる。 In addition, it is preferable to include a process of dispersing the pigment in the preparation of the coloring composition. In the process of dispersing the pigment, the mechanical force used for dispersing the pigment includes compression, squeezing, impact, shearing, cavitation and the like. Specific examples of these processes include bead mills, sand mills, roll mills, ball mills, paint shakers, microfluidizers, high speed impellers, sand grinders, flow jet mixers, high pressure wet atomization, ultrasonic dispersion and the like. Further, in the pulverization of the pigment in the sand mill (bead mill), it is preferable to use beads having a small diameter and to process under the condition that the pulverization efficiency is increased by increasing the filling rate of the beads. Further, it is preferable to remove coarse particles by filtration, centrifugation or the like after the pulverization treatment. In addition, the process and disperser for dispersing pigments are "Dispersion Technology Taizen, published by Information Organization Co., Ltd., July 15, 2005" and "Dispersion technology and industrial application centered on suspension (solid / liquid dispersion system)". The process and disperser described in Paragraph No. 0022 of JP-A-2015-157893, "Practical Comprehensive Data Collection, Published by Management Development Center Publishing Department, October 10, 1978" can be preferably used. Further, in the process of dispersing the pigment, the particles may be miniaturized in the salt milling step. For the materials, equipment, processing conditions, etc. used in the salt milling step, for example, the descriptions of JP-A-2015-194521 and JP-A-2012-046629 can be referred to.
着色組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン−6、ナイロン−6,6)等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度および/または超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。 In preparing the coloring composition, it is preferable to filter with a filter for the purpose of removing foreign substances and reducing defects. As the filter, any filter that has been conventionally used for filtration or the like can be used without particular limitation. For example, fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide resins such as nylon (eg, nylon-6, nylon-6,6), and polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene (PP) (high density and / or super). A filter using a material such as (including a high molecular weight polyolefin resin) can be mentioned. Among these materials, polypropylene (including high-density polypropylene) and nylon are preferable.
フィルタの孔径は、0.01〜7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01〜3.0μm程度、より好ましくは0.05〜0.5μm程度である。 The pore size of the filter is preferably about 0.01 to 7.0 μm, preferably about 0.01 to 3.0 μm, and more preferably about 0.05 to 0.5 μm.
また、フィルタとしては、ファイバ状のろ材を用いたフィルタを用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。ファイバ状のろ材を用いたフィルタとしては、具体的にはロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)のフィルタカートリッジが挙げられる。 Further, as the filter, it is also preferable to use a filter using a fibrous filter medium. Examples of the fibrous filter medium include polypropylene fiber, nylon fiber, glass fiber and the like. Specific examples of the filter using the fibrous filter medium include filter cartridges of SBP type series (SBP008, etc.), TPR type series (TPR002, TPR005, etc.) and SHPX type series (SHPX003, etc.) manufactured by Roki Techno Co., Ltd. ..
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。
例えば、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社(DFA4201NXEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)または株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。第2のフィルタとしては、第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
When using filters, different filters may be combined. At that time, the filtration with each filter may be performed only once or twice or more.
For example, filters having different pore diameters within the above range may be combined. For the hole diameter here, the nominal value of the filter manufacturer can be referred to. As a commercially available filter, for example, select from various filters provided by Nippon Pole Co., Ltd. (DFA4201NXEY, etc.), Advantech Toyo Co., Ltd., Japan Integris Co., Ltd. (formerly Nippon Microlith Co., Ltd.), KITZ Microfilter Co., Ltd., etc. can do.
Further, the filtration with the first filter may be performed only with the dispersion liquid, and after mixing the other components, the filtration with the second filter may be performed. As the second filter, a filter made of the same material as the first filter can be used.
<顔料分散液>
次に、本発明の顔料分散液について説明する。
本発明の顔料分散液は、緑色顔料、黄色顔料および溶剤を含み、
緑色顔料は、カラーインデックスピグメントグリーン36およびカラーインデックスピグメントグリーン7を少なくとも含み、
黄色顔料は、カラーインデックスピグメントイエロー139およびカラーインデックスピグメントイエロー150を少なくとも含み、
カラーインデックスピグメントグリーン36とカラーインデックスピグメントグリーン7の質量比率が、カラーインデックスピグメントグリーン36:カラーインデックスピグメントグリーン7=25:75〜50:50であることを特徴とする。
<Pigment dispersion>
Next, the pigment dispersion liquid of the present invention will be described.
The pigment dispersion liquid of the present invention contains a green pigment, a yellow pigment and a solvent, and contains.
The green pigment comprises at least Color Index Pigment Green 36 and Color Index Pigment Green 7.
The yellow pigment comprises at least Color Index Pigment Yellow 139 and Color Index Pigment Yellow 150.
The mass ratio of the color index pigment green 36 to the color index pigment green 7 is characterized in that the color index pigment green 36: the color index pigment green 7 = 25:75 to 50:50.
本発明の顔料分散液において、カラーインデックスピグメントグリーン36とカラーインデックスピグメントグリーン7の質量比率は、カラーインデックスピグメントグリーン36:カラーインデックスピグメントグリーン7=25:75〜50:50であり、30:70〜45:55であることが好ましく、35:65〜40:60であることがより好ましい。両者の質量比が上記範囲であれば、赤色や青色との色分離性に優れた分光特性を有する緑色の画素に適した硬化膜を形成することができる。 In the pigment dispersion of the present invention, the mass ratio of Color Index Pigment Green 36 to Color Index Pigment Green 7 is Color Index Pigment Green 36: Color Index Pigment Green 7 = 25:75 to 50:50, and 30:70 to It is preferably 45:55, more preferably 35: 65-40: 60. When the mass ratio of the two is in the above range, a cured film suitable for green pixels having spectral characteristics excellent in color separation from red and blue can be formed.
本発明の顔料分散液において、カラーインデックスピグメントイエロー139とカラーインデックスピグメントイエロー150との質量比率は、カラーインデックスピグメントイエロー139:カラーインデックスピグメントイエロー150=0.1:99.9〜20:80であることが好ましく、1:99〜15:85であることがより好ましく、3:97〜10:90であることが更に好ましい。 In the pigment dispersion of the present invention, the mass ratio of Color Index Pigment Yellow 139 and Color Index Pigment Yellow 150 is Color Index Pigment Yellow 139: Color Index Pigment Yellow 150 = 0.1: 99.9 to 20:80. It is preferably 1:99 to 15:85, and even more preferably 3:97 to 10:90.
本発明の顔料分散液は、カラーインデックスピグメントグリーン36とカラーインデックスピグメントグリーン7との合計100質量部に対して、カラーインデックスピグメントイエロー139を0.05〜20質量部含むことが好ましい。上限は、15質量部以下であることが好ましく、10質量部以下であることがより好ましく、5質量部以下であることが更に好ましい。下限は、1.0質量部以上であることが好ましく、1.5質量部以上であることがより好ましく、2.0質量部以上であることが更に好ましい。 The pigment dispersion liquid of the present invention preferably contains 0.05 to 20 parts by mass of Color Index Pigment Yellow 139 with respect to a total of 100 parts by mass of Color Index Pigment Green 36 and Color Index Pigment Green 7. The upper limit is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and further preferably 5 parts by mass or less. The lower limit is preferably 1.0 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, and further preferably 2.0 parts by mass or more.
本発明の顔料分散液は、カラーインデックスピグメントグリーン36の100質量部に対して、カラーインデックスピグメントイエロー139を0.1〜80質量部含むことが好ましい。上限は、50質量部以下であることが好ましく、40質量部以下であることがより好ましく、30質量部以下であることが更に好ましい。下限は、0.3質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、3質量部以上であることが更に好ましい。 The pigment dispersion of the present invention preferably contains 0.1 to 80 parts by mass of Color Index Pigment Yellow 139 with respect to 100 parts by mass of Color Index Pigment Green 36. The upper limit is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and further preferably 30 parts by mass or less. The lower limit is preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and further preferably 3 parts by mass or more.
本発明の顔料分散液は、カラーインデックスピグメントグリーン36とカラーインデックスピグメントグリーン7との合計100質量部に対して、カラーインデックスピグメントイエロー150を49.95〜99.9質量部含むことが好ましい。上限は、95質量部以下であることが好ましく、90質量部以下であることがより好ましく、85質量部以下であることが更に好ましい。下限は、50質量部以上であることが好ましく、51質量部以上であることがより好ましい。 The pigment dispersion of the present invention preferably contains 49.95 to 99.9 parts by mass of Color Index Pigment Yellow 150 with respect to a total of 100 parts by mass of Color Index Pigment Green 36 and Color Index Pigment Green 7. The upper limit is preferably 95 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less, and further preferably 85 parts by mass or less. The lower limit is preferably 50 parts by mass or more, and more preferably 51 parts by mass or more.
本発明の顔料分散液は、カラーインデックスピグメントグリーン36の100質量部に対して、カラーインデックスピグメントイエロー150を99.9〜399.6質量部含むことが好ましい。上限は、370質量部以下であることが好ましく、300質量部以下であることがより好ましく、200質量部以下であることが更に好ましい。下限は、103質量部以上であることが好ましく、110質量部以上であることがより好ましく、120質量部以上であることが更に好ましい。 The pigment dispersion of the present invention preferably contains 99.9 to 399.6 parts by mass of Color Index Pigment Yellow 150 with respect to 100 parts by mass of Color Index Pigment Green 36. The upper limit is preferably 370 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less, and further preferably 200 parts by mass or less. The lower limit is preferably 103 parts by mass or more, more preferably 110 parts by mass or more, and further preferably 120 parts by mass or more.
本発明の顔料分散液は、カラーインデックスピグメントグリーン36とカラーインデックスピグメントグリーン7との合計100質量部に対して、カラーインデックスピグメントイエロー139とカラーインデックスピグメントイエロー150とを合計で50〜100質量部含むことが好ましい。上限は、95質量部以下であることが好ましく、90質量部以下であることがより好ましく、85質量部以下であることが更に好ましい。下限は、53質量部以上であることが好ましい。 The pigment dispersion of the present invention contains 50 to 100 parts by mass of Color Index Pigment Yellow 139 and Color Index Pigment Yellow 150 in total with respect to 100 parts by mass of Color Index Pigment Green 36 and Color Index Pigment Green 7. Is preferable. The upper limit is preferably 95 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less, and further preferably 85 parts by mass or less. The lower limit is preferably 53 parts by mass or more.
本発明の顔料分散液は、緑色顔料として、カラーインデックスピグメントグリーン36およびカラーインデックスピグメントグリーン7以外の緑色顔料(他の緑色顔料)を更に含有してもよい。本発明の顔料分散液に用いられる緑色顔料は、カラーインデックスピグメントグリーン36とカラーインデックスピグメントグリーン7とを合計で50質量%以上含有することが好ましく、80質量%以上含有することがより好ましく、90質量%以上含有することが更に好ましい。また、緑色顔料は、カラーインデックスピグメントグリーン36およびカラーインデックスピグメントグリーン7以外の緑色顔料(他の緑色顔料)を実質的に含有しないことが好ましい。他の緑色顔料を実質的に含有しない場合とは、他の緑色顔料の含有量が1質量%以下であることを意味し、0.5質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましく、他の緑色顔料を含有しないことが更に好ましい。 The pigment dispersion liquid of the present invention may further contain a green pigment (other green pigment) other than the color index pigment green 36 and the color index pigment green 7 as a green pigment. The green pigment used in the pigment dispersion of the present invention preferably contains the color index pigment green 36 and the color index pigment green 7 in a total amount of 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more. It is more preferably contained in an amount of% by mass or more. Further, it is preferable that the green pigment does not substantially contain a green pigment (other green pigment) other than the color index pigment green 36 and the color index pigment green 7. The case where the other green pigment is substantially not contained means that the content of the other green pigment is 1% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less, preferably 0.1% by mass. It is more preferable that it is as follows, and it is further preferable that it does not contain other green pigments.
本発明の顔料分散液は、黄色顔料として、カラーインデックスピグメントイエロー139およびカラーインデックスピグメントイエロー150以外の黄色顔料(他の黄色顔料)を含有してもよい。本発明の顔料分散液に用いられる黄色顔料は、カラーインデックスピグメントイエロー139とカラーインデックスピグメントイエロー150とを合計で50質量%以上含有することが好ましく、80質量%以上含有することがより好ましく、90質量%以上含有することが更に好ましい。また、黄色顔料は、カラーインデックスピグメントイエロー139およびカラーインデックスピグメントイエロー150以外の黄色顔料(他の黄色顔料)を実質的に含有しないことが好ましい。他の黄色顔料を実質的に含有しない場合とは、他の黄色顔料の含有量が1質量%以下であることを意味し、0.5質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましく、他の黄色顔料を含有しないことが更に好ましい。 The pigment dispersion liquid of the present invention may contain a yellow pigment (other yellow pigment) other than Color Index Pigment Yellow 139 and Color Index Pigment Yellow 150 as a yellow pigment. The yellow pigment used in the pigment dispersion of the present invention preferably contains Color Index Pigment Yellow 139 and Color Index Pigment Yellow 150 in a total amount of 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more. It is more preferably contained in an amount of% by mass or more. Further, it is preferable that the yellow pigment does not substantially contain a yellow pigment (other yellow pigment) other than the color index pigment yellow 139 and the color index pigment yellow 150. The case where the other yellow pigment is substantially not contained means that the content of the other yellow pigment is 1% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less, preferably 0.1% by mass. It is more preferable that it is as follows, and it is further preferable that it does not contain other yellow pigments.
本発明の顔料分散液は、緑色顔料100質量部に対して、黄色顔料を50〜100質量部含むことが好ましい。上限は、95質量部以下であることが好ましく、93質量部以下であることがより好ましく、91質量部以下であることが更に好ましい。下限は、51質量部以上であることが好ましく、52質量部以上であることがより好ましく、53質量部以上であることが更に好ましい。この態様によれば、赤色や青色との色分離性に優れた分光特性を有する緑色の画素に適した硬化膜を形成し易い。更には、より矩形性の高いパターンを形成し易い。 The pigment dispersion liquid of the present invention preferably contains 50 to 100 parts by mass of a yellow pigment with respect to 100 parts by mass of a green pigment. The upper limit is preferably 95 parts by mass or less, more preferably 93 parts by mass or less, and further preferably 91 parts by mass or less. The lower limit is preferably 51 parts by mass or more, more preferably 52 parts by mass or more, and further preferably 53 parts by mass or more. According to this aspect, it is easy to form a cured film suitable for green pixels having spectral characteristics excellent in color separation from red and blue. Furthermore, it is easy to form a pattern having a higher rectangularity.
本発明の顔料分散液は、顔料分散液の全固形分に対して、緑色顔料と黄色顔料とを合計で10〜99質量%含有することが好ましい。上限は、95質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましく、85質量%以下であることが更に好ましい。下限は、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることが更に好ましい。 The pigment dispersion liquid of the present invention preferably contains a total of 10 to 99% by mass of the green pigment and the yellow pigment with respect to the total solid content of the pigment dispersion liquid. The upper limit is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and further preferably 85% by mass or less. The lower limit is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more.
本発明の顔料分散液は、顔料分散液の全固形分に対して、カラーインデックスピグメントグリーン36とカラーインデックスピグメントグリーン7とカラーインデックスピグメントイエロー139とカラーインデックスピグメントイエロー150とを合計で10〜99質量%含有することが好ましい。上限は、95質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましく、85質量%以下であることが更に好ましい。下限は、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることが更に好ましい。この態様によれば、赤色や青色との色分離性に優れた分光特性を有する緑色の画素に適した硬化膜を形成し易い。特に、波長500〜550nmの範囲の光の透過率が高く、波長400〜470nmの範囲の光および波長600〜700nmの範囲の光に対する遮蔽性が高い硬化膜を形成し易い。更には、より矩形性の高いパターンを形成し易い。 The pigment dispersion of the present invention has a total of 10 to 99 mass of Color Index Pigment Green 36, Color Index Pigment Green 7, Color Index Pigment Yellow 139, and Color Index Pigment Yellow 150 with respect to the total solid content of the pigment dispersion. % Is preferably contained. The upper limit is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and further preferably 85% by mass or less. The lower limit is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more. According to this aspect, it is easy to form a cured film suitable for green pixels having spectral characteristics excellent in color separation from red and blue. In particular, it is easy to form a cured film having high light transmittance in the wavelength range of 500 to 550 nm and high shielding property against light in the wavelength range of 400 to 470 nm and light in the wavelength range of 600 to 700 nm. Furthermore, it is easy to form a pattern having a higher rectangularity.
本発明の顔料分散液において、溶剤としては、上述した着色組成物に含まれる成分として説明した溶剤が挙げられる。顔料分散液における溶剤の含有量としては、顔料分散液の全固形分が5〜95質量%となる量が好ましい。下限は10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上が更に好ましい。上限は、90質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましく、90質量%以下が更に好ましい。 In the pigment dispersion liquid of the present invention, examples of the solvent include the solvent described as a component contained in the above-mentioned coloring composition. The content of the solvent in the pigment dispersion is preferably such that the total solid content of the pigment dispersion is 5 to 95% by mass. The lower limit is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more. The upper limit is preferably 90% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and further preferably 90% by mass or less.
本発明の顔料分散液は、更に樹脂を含有することが好ましい。樹脂としては、上述した着色組成物に含まれる成分として説明した樹脂が挙げられる。なかでも、主鎖に窒素原子を有する繰り返し単位を含む樹脂を含むことが好ましい。顔料分散液における樹脂の含有量としては、顔料分散液の全固形分に対して1〜20質量%であることが好ましい。下限は2質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましく、4質量%以上が更に好ましい。上限は、18質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、13質量%以下が更に好ましい。 The pigment dispersion liquid of the present invention preferably further contains a resin. Examples of the resin include the resins described as the components contained in the coloring composition described above. Among them, it is preferable to contain a resin containing a repeating unit having a nitrogen atom in the main chain. The content of the resin in the pigment dispersion is preferably 1 to 20% by mass with respect to the total solid content of the pigment dispersion. The lower limit is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and further preferably 4% by mass or more. The upper limit is preferably 18% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and even more preferably 13% by mass or less.
上述した本発明の着色組成物は、本発明の顔料分散液を含むことが好ましい。 The coloring composition of the present invention described above preferably contains the pigment dispersion liquid of the present invention.
<顔料分散液の製造方法>
次に、上述した本発明の顔料分散液の製造方法について説明する。
本発明の顔料分散液の製造方法は、カラーインデックスピグメントグリーン36とカラーインデックスピグメントグリーン7とカラーインデックスピグメントイエロー139とカラーインデックスピグメントイエロー150とを溶剤の存在下で共分散する工程を含む。
これらの顔料を溶剤の存在下で共分散することにより、顔料分散液中における顔料の分散性を向上でき、顔料同士の凝集を効果的に抑制できる。また、顔料同士の凝集を効果的に抑制できることから、乾燥や溶剤混合等によるショックに対し分散安定が崩れにくいという効果が得られる。
<Manufacturing method of pigment dispersion liquid>
Next, the method for producing the pigment dispersion liquid of the present invention described above will be described.
The method for producing a pigment dispersion liquid of the present invention includes a step of co-dispersing Color Index Pigment Green 36, Color Index Pigment Green 7, Color Index Pigment Yellow 139 and Color Index Pigment Yellow 150 in the presence of a solvent.
By co-dispersing these pigments in the presence of a solvent, the dispersibility of the pigments in the pigment dispersion liquid can be improved, and the aggregation of the pigments can be effectively suppressed. Further, since the agglutination of the pigments can be effectively suppressed, the effect that the dispersion stability is not easily lost due to the shock caused by drying or mixing with a solvent can be obtained.
顔料分散液の製造方法において、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。これらの詳細については、着色組成物の調製方法で説明した内容と同様である。また、顔料分散液の製造方法において、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタろ過の詳細については、着色組成物の調製方法で説明した内容と同様である。 In the method for producing a pigment dispersion liquid, examples of the mechanical force used for dispersing the pigment include compression, squeezing, impact, shearing, and cavitation. Specific examples of these processes include bead mills, sand mills, roll mills, ball mills, paint shakers, microfluidizers, high speed impellers, sand grinders, flow jet mixers, high pressure wet atomization, ultrasonic dispersion and the like. These details are the same as those described in the method for preparing the coloring composition. Further, in the method for producing a pigment dispersion liquid, it is preferable to filter with a filter for the purpose of removing foreign substances and reducing defects. The details of the filter filtration are the same as those described in the method for preparing the coloring composition.
<硬化膜>
本発明の硬化膜は、上述した本発明の着色組成物から得られる硬化膜である。本発明の硬化膜は、カラーフィルタとして好ましく用いることができる。特に、カラーフィルタの緑色の画素として好ましく用いることができる。硬化膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。例えば、膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上がさらに好ましい。
<Cured film>
The cured film of the present invention is a cured film obtained from the above-mentioned coloring composition of the present invention. The cured film of the present invention can be preferably used as a color filter. In particular, it can be preferably used as a green pixel of a color filter. The film thickness of the cured film can be appropriately adjusted according to the purpose. For example, the film thickness is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, and even more preferably 5 μm or less. The lower limit of the film thickness is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, and even more preferably 0.3 μm or more.
本発明の硬化膜は、波長500〜550nmの光に対する吸光度の最小値Aminと波長450nmの光に対する吸光度A450との比(Amin/A450)が、0.02〜0.09であることが好ましく、0.03〜0.08であることがより好ましく、0.04〜0.07であることが更に好ましい。また、波長500〜550nmの光に対する吸光度の最小値Aminと波長600nmの光に対する吸光度A600との比(Amin/A600)が、0.04〜0.17であることが好ましく、0.06〜0.15であることがより好ましく、0.08〜0.13であることが更に好ましい。 The cured film of the present invention has a ratio (A min / A 450 ) of the minimum absorbance A min to light having a wavelength of 500 to 550 nm and the absorbance A 450 to light having a wavelength 450 nm (A min / A 450) of 0.02 to 0.09. It is preferably 0.03 to 0.08, more preferably 0.04 to 0.07. Further, the ratio (A min / A 600 ) of the minimum value A min of the absorbance for light having a wavelength of 500 to 550 nm and the absorbance A 600 for light having a wavelength of 600 nm is preferably 0.04 to 0.17, and is 0. It is more preferably .06 to 0.15, and even more preferably 0.08 to 0.13.
また、本発明の硬化膜は、波長400〜700nm範囲の光に対する透過スペクトルにおいて、波長500〜550nmの範囲に透過率のピーク値を有し、透過率がピーク値の50%になるピーク値の波長よりも長波側の波長λ1とピーク値の波長よりも短波側の波長λ2との差(λ1−λ2)が90〜112nmであることが好ましく、93〜109nmであることがより好ましく、95〜107nmであることが更に好ましい。 Further, the cured film of the present invention has a peak value of transmittance in the range of wavelength 500 to 550 nm in the transmission spectrum for light in the wavelength range of 400 to 700 nm, and the transmittance is 50% of the peak value. The difference (λ1-λ2) between the wavelength λ1 on the long wave side of the wavelength and the wavelength λ2 on the short wave side of the peak value is preferably 90 to 112 nm, more preferably 93 to 109 nm, and 95 to 109. It is more preferably 107 nm.
また、本発明の硬化膜は、波長400〜700nmの光に対する透過率の最大値が80%以上であることが好ましく、83%以上であることがより好ましく、85%以上であることが更に好ましい。また、波長475〜585nmの光に対する平均透過率が60%以上であることが好ましく、65%以上であることがより好ましく、67%以上であることが更に好ましい。また、本発明の硬化膜は、波長450nmの光に対する透過率が20%以下であることが好ましく、15%以下であることがより好ましく、13%以下であることが更に好ましい。また、本発明の硬化膜は、波長600nmの光に対する透過率が40%以下であることが好ましく、35%以下であることがより好ましく、33%以下であることが更に好ましい。 Further, the cured film of the present invention preferably has a maximum transmittance of 80% or more, more preferably 83% or more, and further preferably 85% or more with respect to light having a wavelength of 400 to 700 nm. .. Further, the average transmittance for light having a wavelength of 475 to 585 nm is preferably 60% or more, more preferably 65% or more, and further preferably 67% or more. Further, the cured film of the present invention preferably has a transmittance of 20% or less, more preferably 15% or less, and further preferably 13% or less with respect to light having a wavelength of 450 nm. Further, the cured film of the present invention preferably has a transmittance of 40% or less, more preferably 35% or less, and further preferably 33% or less with respect to light having a wavelength of 600 nm.
本発明の硬化膜は、波長365nmの光に対する透過率が1〜20%であることが好ましく、2〜15%であることがより好ましく、3〜10%であることが更に好ましい。 The cured film of the present invention preferably has a transmittance of 1 to 20%, more preferably 2 to 15%, and even more preferably 3 to 10% with respect to light having a wavelength of 365 nm.
<カラーフィルタ>
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、上述した本発明の硬化膜を有する。本発明のカラーフィルタの好ましい態様として、本発明の着色組成物から得られる緑色画素と、赤色画素と、青色画素とを有する態様が挙げられる。
<Color filter>
Next, the color filter of the present invention will be described. The color filter of the present invention has the cured film of the present invention described above. A preferred embodiment of the color filter of the present invention includes an embodiment having a green pixel, a red pixel, and a blue pixel obtained from the coloring composition of the present invention.
本発明のカラーフィルタにおいて、硬化膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上が更に好ましい。本発明のカラーフィルタは、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や画像表示装置などに用いることができる。 In the color filter of the present invention, the film thickness of the cured film can be appropriately adjusted according to the intended purpose. The film thickness is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, and even more preferably 5 μm or less. The lower limit of the film thickness is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, and further preferably 0.3 μm or more. The color filter of the present invention can be used for a solid-state image sensor such as a CCD (charge-coupled device) or CMOS (complementary metal oxide semiconductor), an image display device, or the like.
<パターン形成方法>
次に、本発明の着色組成物を用いたパターン形成方法について説明する。パターン形成方法としては、本発明の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法により、着色組成物層に対してパターンを形成する工程と、を含むことが好ましい。
<Pattern formation method>
Next, a pattern forming method using the coloring composition of the present invention will be described. The pattern forming method includes a step of forming a colored composition layer on a support using the colored composition of the present invention and a step of forming a pattern on the colored composition layer by a photolithography method. Is preferable.
フォトリソグラフィ法によるパターン形成は、着色組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含むことが好ましい。必要に応じて、着色組成物層をベークする工程(プリベーク工程)、および、現像されたパターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。以下、各工程について説明する。 The pattern formation by the photolithography method preferably includes a step of exposing the colored composition layer in a pattern and a step of developing and removing an unexposed portion to form a pattern. If necessary, a step of baking the coloring composition layer (pre-baking step) and a step of baking the developed pattern (post-baking step) may be provided. Hereinafter, each step will be described.
<<着色組成物層を形成する工程>>
着色組成物層を形成する工程では、着色組成物を用いて、支持体上に着色組成物層を形成する。
<< Step of forming the coloring composition layer >>
In the step of forming the coloring composition layer, the coloring composition is used to form the coloring composition layer on the support.
支持体としては、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択できる。例えば、ガラス基材、CCDやCMOS等の固体撮像素子(受光素子)が設けられた固体撮像素子用基材、シリコン基材等が挙げられる。また、これらの基材上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。 The support is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended use. For example, a glass base material, a base material for a solid-state image sensor provided with a solid-state image sensor (light receiving element) such as a CCD or CMOS, a silicon base material, and the like can be mentioned. Further, if necessary, an undercoat layer may be provided on these base materials in order to improve adhesion with the upper layer, prevent diffusion of substances, or flatten the surface.
支持体上への着色組成物の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の方法を用いることができる。 As a method of applying the coloring composition on the support, various methods such as slit coating, inkjet method, rotary coating, cast coating, roll coating, screen printing and the like can be used.
支持体上に形成した着色組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベークを150℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、これらの特性をより効果的に維持することができる。プリベーク時間は、10秒〜300秒が好ましく、40〜250秒がより好ましく、80〜220秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。 The colored composition layer formed on the support may be dried (prebaked). Prebaking may not be required if the pattern is formed by a low temperature process. When prebaking is performed, the prebaking temperature is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and even more preferably 110 ° C. or lower. The lower limit can be, for example, 50 ° C. or higher, or 80 ° C. or higher. By performing the prebaking at 150 ° C. or lower, for example, when the photoelectric conversion film of the image sensor is made of an organic material, these characteristics can be maintained more effectively. The prebaking time is preferably 10 seconds to 300 seconds, more preferably 40 to 250 seconds, and even more preferably 80 to 220 seconds. Drying can be performed on a hot plate, an oven, or the like.
<<露光工程>>
次に、着色組成物層をパターン状に露光する(露光工程)。例えば、着色組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく(特に好ましくはi線)用いられる。照射量(露光量)は、例えば、0.03〜2.5J/cm2が好ましく、0.05〜1.0J/cm2がより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、または、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、または、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m2〜100000W/m2(例えば、5000W/m2、15000W/m2、または、35000W/m2)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20000W/m2などとすることができる。
<< Exposure process >>
Next, the coloring composition layer is exposed in a pattern (exposure step). For example, pattern exposure can be performed by exposing the colored composition layer through a mask having a predetermined mask pattern using an exposure device such as a stepper. As a result, the exposed portion can be cured. As the radiation (light) that can be used for exposure, ultraviolet rays such as g-line and i-line are preferably used (particularly preferably i-line). Irradiation dose (exposure dose), for example, preferably 0.03~2.5J / cm 2, 0.05~1.0J / cm 2 is more preferable. The oxygen concentration at the time of exposure can be appropriately selected, and in addition to the operation in the atmosphere, for example, in a low oxygen atmosphere having an oxygen concentration of 19% by volume or less (for example, 15% by volume, 5% by volume, or substantially). It may be exposed in an oxygen-free environment) or in a high oxygen atmosphere (for example, 22% by volume, 30% by volume, or 50% by volume) in which the oxygen concentration exceeds 21% by volume. The exposure intensity is can be set appropriately, usually 1000W / m 2 ~100000W / m 2 ( e.g., 5000W / m 2, 15000W / m 2, or, 35000W / m 2) selected from the range of Can be done. Oxygen concentration and exposure illuminance may appropriately combined conditions, for example, illuminance 10000 W / m 2 at an oxygen concentration of 10 vol%, oxygen concentration of 35 vol% can be such illuminance 20000W / m 2.
<<現像工程>>
次に、未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の着色組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、20〜30℃が好ましい。現像時間は、20〜180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
<< Development process >>
Next, the unexposed portion is developed and removed to form a pattern. Development and removal of the unexposed portion can be performed using a developing solution. As a result, the colored composition layer of the unexposed portion in the exposure step is eluted in the developing solution, and only the photocured portion remains on the support. As the developer, an organic alkaline developer that does not damage the underlying solid-state image sensor or circuit is desirable. The temperature of the developing solution is preferably, for example, 20 to 30 ° C. The development time is preferably 20 to 180 seconds. Further, in order to improve the residue removability, the steps of shaking off the developing solution every 60 seconds and further supplying a new developing solution may be repeated several times.
現像液としては、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2−ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001〜10質量%が好ましく、0.01〜1質量%がより好ましい。また、現像液には、界面活性剤をさらに含んでいてもよい。界面活性剤の例としては、上述した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5〜100倍の範囲に設定することができる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後純水で洗浄(リンス)することが好ましい。 As the developing solution, an alkaline aqueous solution obtained by diluting an alkaline agent with pure water is preferably used. Examples of the alkaline agent include aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, diglycolamine, diethanolamine, hydroxyamine, ethylenediamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide. Do, ethyltrimethylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, dimethylbis (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, etc. Examples thereof include organic alkaline compounds and inorganic alkaline compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium silicate and sodium metasilicate. As the alkaline agent, a compound having a large molecular weight is preferable in terms of environment and safety. The concentration of the alkaline agent in the alkaline aqueous solution is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass. In addition, the developer may further contain a surfactant. Examples of the surfactant include the above-mentioned surfactants, and nonionic surfactants are preferable. The developer may be once produced as a concentrated solution and diluted to a concentration required for use from the viewpoint of convenience of transfer and storage. The dilution ratio is not particularly limited, but can be set in the range of, for example, 1.5 to 100 times. When a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is preferable to wash (rinse) it with pure water after development.
現像後、乾燥を施した後に加熱処理(ポストベーク)を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば100〜240℃が好ましい。膜硬化の観点から、200〜230℃がより好ましい。ポストベーク後の膜のヤング率は0.5〜20GPaが好ましく、2.5〜15GPaがより好ましい。また、支持体が、耐熱性の低い素材(例えば、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)素子や、有機素材で構成された光電変換膜を有するイメージセンサなどを含む場合など)においては、ポストベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、100℃以下が更に好ましく、90℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができる。ポストベークは、現像後の膜(硬化膜)について、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。 It is also possible to perform heat treatment (post-baking) after development and drying. Post-baking is a post-development heat treatment to complete the curing of the film. When post-baking is performed, the post-baking temperature is preferably 100 to 240 ° C., for example. From the viewpoint of film curing, 200 to 230 ° C. is more preferable. The Young's modulus of the film after post-baking is preferably 0.5 to 20 GPa, more preferably 2.5 to 15 GPa. Further, when the support is made of a material having low heat resistance (for example, when the support includes an organic electroluminescence (organic EL) element or an image sensor having a photoelectric conversion film made of the organic material), the post-bake temperature is high. , 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, further preferably 100 ° C. or lower, and particularly preferably 90 ° C. or lower. The lower limit can be, for example, 50 ° C. or higher. Post-baking is performed continuously or in batch by using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer), or a high-frequency heater for the developed film (cured film) so as to meet the above conditions. It can be carried out.
硬化膜は高い平坦性を有することが好ましい。具体的には、表面粗さRaが100nm以下であることが好ましく、40nm以下であることがより好ましく、15nm以下であることが更に好ましい。下限は規定されないが、例えば0.1nm以上であることが好ましい。表面粗さの測定は、例えばVeeco社製のAFM(原子間力顕微鏡) Dimension3100を用いて測定することができる。また、硬化膜上の水の接触角は適宜好ましい値に設定することができるが、典型的には、50〜110°の範囲である。接触角は、例えば接触角計CV−DT・A型(協和界面科学(株)製)を用いて測定できる。 The cured film preferably has high flatness. Specifically, the surface roughness Ra is preferably 100 nm or less, more preferably 40 nm or less, and further preferably 15 nm or less. The lower limit is not specified, but it is preferably 0.1 nm or more, for example. The surface roughness can be measured using, for example, AFM (Atomic Force Microscope) Dimension 3100 manufactured by Veeco. The contact angle of water on the cured film can be appropriately set to a preferable value, but is typically in the range of 50 to 110 °. The contact angle can be measured using, for example, a contact angle meter CV-DT · A type (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
パターン(画素)の体積抵抗値は高いことが望まれる。具体的には、画素の体積抵抗値は109Ω・cm以上であることが好ましく、1011Ω・cm以上であることがより好ましい。上限は規定されないが、例えば1014Ω・cm以下であることが好ましい。画素の体積抵抗値は、例えば超高抵抗計5410(アドバンテスト社製)を用いて測定することができる。 It is desirable that the volume resistance value of the pattern (pixel) is high. Specifically, it is preferred that the volume resistivity value of the pixel is 10 9 Ω · cm or more, and more preferably 10 11 Ω · cm or more. The upper limit is not specified, but it is preferably 10 14 Ω · cm or less, for example. The volume resistance value of the pixel can be measured using, for example, an ultra-high resistance meter 5410 (manufactured by Advantest).
<固体撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明のカラーフィルタを有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
<Solid image sensor>
The solid-state image sensor of the present invention has the color filter of the present invention described above. The configuration of the solid-state image sensor of the present invention is not particularly limited as long as it includes the color filter of the present invention and functions as a solid-state image sensor, and examples thereof include the following configurations.
基材上に、固体撮像素子(CCD(電荷結合素子)イメージセンサ、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)イメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、カラーフィルタを有する構成である。更に、デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下(基材に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により格子状に仕切られた空間に、各着色画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各着色画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開2012−227478号公報、特開2014−179577号公報に記載の装置が挙げられる。本発明の固体撮像素子を備えた撮像装置は、デジタルカメラや、撮像機能を有する電子機器(携帯電話等)の他、車載カメラや監視カメラ用としても用いることができる。 On the base material, a transfer electrode composed of a plurality of photodiodes and polysilicon etc. constituting a light receiving area of a solid-state image sensor (CCD (charge-coupled device) image sensor, CMOS (complementary metal oxide semiconductor) image sensor, etc.) is placed. It has a light-shielding film having only the light-receiving part of the photodiode open on the photodiode and the transfer electrode, and protects the device from silicon nitride or the like formed on the light-shielding film so as to cover the entire surface of the light-shielding film and the light-receiving part of the photodiode. It has a film and has a color filter on the device protective film. Further, a configuration having a condensing means (for example, a microlens or the like; the same applies hereinafter) on the device protective film under the color filter (the side closer to the base material), a configuration having a condensing means on the color filter, and the like. It may be. Further, the color filter may have a structure in which a cured film forming each colored pixel is embedded in a space partitioned in a grid pattern by a partition wall. In this case, the partition wall preferably has a low refractive index for each colored pixel. Examples of the image pickup apparatus having such a structure include the apparatus described in JP-A-2012-227478 and JP-A-2014-179757. The image pickup device provided with the solid-state image pickup device of the present invention can be used not only for digital cameras and electronic devices having an image pickup function (mobile phones and the like), but also for in-vehicle cameras and surveillance cameras.
<画像表示装置>
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの、画像表示装置に用いることができる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
<Image display device>
The color filter of the present invention can be used in an image display device such as a liquid crystal display device or an organic electroluminescence display device. For details on the definition of image display devices and the details of each image display device, see, for example, "Electronic Display Device (Akio Sasaki, Kogyo Chosakai Co., Ltd., 1990)", "Display Device (Junaki Ibuki, Sangyo Tosho Co., Ltd.)" )) ”, Etc. The liquid crystal display device is described in, for example, "Next Generation Liquid Crystal Display Technology (edited by Tatsuo Uchida, published by Kogyo Chosakai Co., Ltd. in 1994)". The liquid crystal display device to which the present invention can be applied is not particularly limited, and for example, it can be applied to various types of liquid crystal display devices described in the above-mentioned "next-generation liquid crystal display technology".
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は、質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The materials, amounts used, ratios, treatment contents, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not deviate from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below. Unless otherwise specified, "part" and "%" are based on mass.
<重量平均分子量の測定>
樹脂の重量平均分子量は、以下の方法で測定した。
カラムの種類:TOSOH TSKgel Super HZM−Hと、TOSOH TSKgel Super HZ4000と、TOSOH TSKgel Super HZ2000とを連結したカラム
展開溶媒:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流量(サンプル注入量):1.0μL(サンプル濃度:0.1質量%)
装置名:東ソー製 HLC−8220GPC
検出器:RI(屈折率)検出器
検量線ベース樹脂:ポリスチレン樹脂
<Measurement of weight average molecular weight>
The weight average molecular weight of the resin was measured by the following method.
Column type: TOSOH TSKgel Super HZM-H, TOSOH TSKgel Super HZ4000, and TOSOH TSKgel Super HZ2000 linked column developing solvent: tetrahydrofuran Column temperature: 40 ° C.
Flow rate (sample injection amount): 1.0 μL (sample concentration: 0.1% by mass)
Device name: Tosoh HLC-8220GPC
Detector: RI (refractive index) detector Calibration curve base resin: Polystyrene resin
<顔料分散液の調製>
以下の組成からなる混合液を、ビーズミルにより15時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。
(混合液の組成)
カラーインデックスピグメントグリーン36・・・下記の表に質量部
カラーインデックスピグメントグリーン7・・・下記の表に質量部
カラーインデックスピグメントイエロー150・・・下記の表に質量部
カラーインデックスピグメントイエロー139・・・下記の表に質量部
樹脂(アクリキュアーRD−F8、(株)日本触媒製)・・・3.21質量部
樹脂(下記構造の樹脂、重量平均分子量18000、主鎖に付記した数値は、モル比である)・・・6.43質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)・・・71.72質量部
<Preparation of pigment dispersion liquid>
A mixed solution having the following composition was mixed and dispersed with a bead mill for 15 hours to prepare a pigment dispersion.
(Composition of mixture)
Color Index Pigment Green 36 ・ ・ ・ Mass part in the table below Color Index Pigment Green 7 ・ ・ ・ Mass part in the table below Color Index Pigment Yellow 150 ・ ・ ・ Mass part Color Index Pigment Yellow 139 ・ ・ ・ in the table below In the table below, parts by mass resin (Acrycure RD-F8, manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.) ... 3.21 parts by mass Resin (resin with the following structure, weight average molecular weight 18,000, the values added to the main chain are molars. Ratio) ・ ・ ・ 6.43 parts by mass
上記表中、PG36は、カラーインデックスピグメントグリーン36であり、PG7は、カラーインデックスピグメントグリーン7であり、PY150はカラーインデックスピグメントイエロー150であり、PY139は、カラーインデックスピグメントイエロー139である。 In the above table, PG36 is Color Index Pigment Green 36, PG7 is Color Index Pigment Green 7, PY150 is Color Index Pigment Yellow 150, and PY139 is Color Index Pigment Yellow 139.
<着色組成物の調製>
以下の原料を混合して着色組成物を調製した。
(着色組成物の組成)
顔料分散液・・・52.17質量部
重合性化合物(NKエステルA−DPH−12E、新中村化学(株)製)・・・2.67質量部
重合性化合物(KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製)・・・0.77質量部
樹脂(アクリキュアーRD−F8、(株)日本触媒製)・・・0.44質量部
界面活性剤(下記構造の化合物、重量平均分子量14000、繰り返し単位の割合を示す%は質量%である。PGMEA0.2質量%溶液)・・・4.17重量部
紫外線吸収剤(UV−503、大東化学(株)製)・・・0.79質量部
PGMEA・・・37.21質量部
<Preparation of coloring composition>
The following raw materials were mixed to prepare a coloring composition.
(Composition of coloring composition)
Pigment dispersion: 52.17 parts by mass Polymerizable compound (NK ester A-DPH-12E, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.): 2.67 parts by mass Polymerizable compound (KAYARAD DPHA, Nippon Kayaku (Nippon Kayaku) (Manufactured by Co., Ltd.) ・ ・ ・ 0.77 parts by mass Resin (Acrycure RD-F8, manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.) ・ ・ ・ 0.44 parts by mass Surface active agent (compound with the following structure, weight average molecular weight 14000, repeated % Indicates the ratio of the unit is mass%. PGMEA 0.2 mass% solution) ... 4.17 parts by weight
<硬化膜の作製>
ガラス基板上に、着色組成物を膜厚0.89μmの塗布膜となるようにスピンコートで塗布し、ホットプレートを使用して100℃180秒プリベークした。次いで、これをi線で1000mj/cm 2の露光量で露光した後に、220℃で5分間の加熱を行い、厚さ0.8μmの硬化膜を作製した。
<Preparation of cured film>
The coloring composition was applied onto a glass substrate by spin coating so as to form a coating film having a film thickness of 0.89 μm, and prebaked at 100 ° C. for 180 seconds using a hot plate. Next, this was exposed with an i-line at an exposure amount of 1000 mj / cm 2, and then heated at 220 ° C. for 5 minutes to prepare a cured film having a thickness of 0.8 μm.
<分光評価>
得られた硬化膜について、大塚電子(株)製のMCPD−3000を用い、400〜700nmの範囲の光透過率(透過率)を測定した。これらの硬化膜は、波長500〜550nmの範囲に透過率のピークを有していた。各硬化膜の分光特性を下記表に記す。なお、以下の表において、λ1およびλ2はそれぞれ、透過率がピーク値の50%になる波長であって、λ1は、ピーク値の波長よりも長波側の波長であり、λ2は、ピーク値の波長よりも短波側の波長である。
<Spectroscopic evaluation>
With respect to the obtained cured film, the light transmittance (transmittance) in the range of 400 to 700 nm was measured using MCPD-3000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. These cured films had a transmittance peak in the wavelength range of 500 to 550 nm. The spectral characteristics of each cured film are shown in the table below. In the table below, λ1 and λ2 are wavelengths at which the transmittance is 50% of the peak value, respectively, λ1 is the wavelength on the long wave side of the wavelength of the peak value, and λ2 is the wavelength of the peak value. It is a wavelength on the short wave side of the wavelength.
(矩形性の評価)
<下塗り層付シリコンウエハ基板の作製>
直径8インチ(1インチ=25.4mm)のシリコンウエハをオーブン中で200℃のもと30分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に、下塗り用レジスト液(CT−4000、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を乾燥膜厚が0.1μmになるように塗布し、さらに220℃のオーブン中で1時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。
各着色組成物を下塗り層付シリコンウエハ基板の下塗り層上に膜厚0.89μmの塗布膜となるように塗布した。そして、100℃のホットプレートを用いて180秒間加熱処理(プリベーク)を行なった。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して365nmの波長で、パターンを有するマスクを通して露光量500mJ/cm2で露光を行った。マスクは1.4μm×1.4μmのベイヤーパターンを有するマスクを用いた。
その後、照射された塗布膜が形成されている基板をスピン・シャワー現像機(DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、アルカリ現像液CD−2060(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて室温で60秒間パドル現像を行いパターンを形成した。
次に、パターンが形成された基板を、真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってシリコンウエハを回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理(23秒×2回)を行った。次いで、スピン乾燥した後、200℃で300秒間、ホットプレートでポストベークを行い、パターンを得た。
(Evaluation of rectangularness)
<Making a silicon wafer substrate with an undercoat layer>
A silicon wafer having a diameter of 8 inches (1 inch = 25.4 mm) was heat-treated in an oven at 200 ° C. for 30 minutes. Next, a resist solution for undercoating (CT-4000, manufactured by FUJIFILM Electronics Materials Co., Ltd.) was applied onto this silicon wafer so that the dry film thickness was 0.1 μm, and further in an oven at 220 ° C. The undercoat layer was formed by heating and drying for an hour to obtain a silicon wafer substrate with an undercoat layer.
Each coloring composition was applied onto the undercoat layer of a silicon wafer substrate with an undercoat layer so as to form a coating film having a film thickness of 0.89 μm. Then, a heat treatment (pre-baking) was performed for 180 seconds using a hot plate at 100 ° C. Then, using an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5 + (manufactured by Canon Inc.), exposure was performed at a wavelength of 365 nm through a mask having a pattern and an exposure amount of 500 mJ / cm 2. As the mask, a mask having a Bayer pattern of 1.4 μm × 1.4 μm was used.
After that, the substrate on which the irradiated coating film was formed was placed on a horizontal rotary table of a spin shower developer (DW-30 type, manufactured by Chemitronics Co., Ltd.), and the alkaline developer CD-2060 (Fuji). A pattern was formed by paddle-development for 60 seconds at room temperature using Film Electronics Materials Co., Ltd.
Next, the substrate on which the pattern is formed is fixed to a horizontal rotary table by a vacuum chuck method, and while the silicon wafer is rotated at a rotation speed of 50 rpm by a rotating device, pure water is ejected from above the center of rotation in a shower shape. Was supplied to the silicon and rinsed (23 seconds x 2 times). Then, after spin drying, post-baking was performed on a hot plate at 200 ° C. for 300 seconds to obtain a pattern.
得られたパターン付きシリコンウエハを裁断し、パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)を用い、20,000倍に拡大して、以下の基準で矩形性を評価した。
A:パターンの上部の幅に対し、下塗り層と接している下部の幅が90%以上130%以下の範囲である。
B:パターンの上部の幅に対し、下塗り層と接している下部の幅が80%以上90%未満であるか、または、130%を超え160%未満である。
C:パターンの上部の幅に対し、下塗り層と接している下部の幅が80%未満であるか、または、160%を超える。
The obtained patterned silicon wafer was cut, and the cross section of the pattern was magnified 20,000 times using a scanning electron microscope (SEM), and the rectangularity was evaluated according to the following criteria.
A: The width of the lower part in contact with the undercoat layer is in the range of 90% or more and 130% or less with respect to the width of the upper part of the pattern.
B: The width of the lower part in contact with the undercoat layer is 80% or more and less than 90%, or more than 130% and less than 160% with respect to the width of the upper part of the pattern.
C: The width of the lower part in contact with the undercoat layer is less than 80% or more than 160% with respect to the width of the upper part of the pattern.
上記表に示すように、実施例の硬化膜は、波長530nmの光の透過率が高く、緑色の画素として感度が優れていた。また、波長450nmおよび波長600nmの透過率が低く、比較例1よりも青色や赤色との色分離性に優れていた。また、各着色組成物を用いてパターンを形成したところ、実施例の着色組成物を用いることで、比較例の着色組成物を用いた場合よりも矩形性の良いパターンを形成することができた。 As shown in the above table, the cured film of the example had a high transmittance of light having a wavelength of 530 nm and was excellent in sensitivity as a green pixel. In addition, the transmittance at a wavelength of 450 nm and a wavelength of 600 nm was low, and the color separability from blue and red was superior to that of Comparative Example 1. Further, when a pattern was formed using each coloring composition, it was possible to form a pattern having better rectangularity than the case where the coloring composition of Comparative Example was used by using the coloring composition of Example. ..
Claims (30)
前記緑色顔料は、カラーインデックスピグメントグリーン36およびカラーインデックスピグメントグリーン7を少なくとも含み、
前記黄色顔料は、カラーインデックスピグメントイエロー139およびカラーインデックスピグメントイエロー150を少なくとも含み、
カラーインデックスピグメントグリーン36とカラーインデックスピグメントグリーン7の質量比率が、カラーインデックスピグメントグリーン36:カラーインデックスピグメントグリーン7=25:75〜50:50であり、
カラーインデックスピグメントイエロー139とカラーインデックスピグメントイエロー150との質量比率が、カラーインデックスピグメントイエロー139:カラーインデックスピグメントイエロー150=1:99〜10:90であり、
前記緑色顔料は、カラーインデックスピグメントグリーン36とカラーインデックスピグメントグリーン7とを合計で90質量%以上含有する、着色組成物。 Contains green pigments, yellow pigments, photopolymerization initiators, polymerizable compounds and solvents
The green pigment comprises at least Color Index Pigment Green 36 and Color Index Pigment Green 7.
The yellow pigment comprises at least Color Index Pigment Yellow 139 and Color Index Pigment Yellow 150.
The mass ratio of Color Index Pigment Green 36 to Color Index Pigment Green 7 is Color Index Pigment Green 36: Color Index Pigment Green 7 = 25:75 to 50:50.
The mass ratio of Color Index Pigment Yellow 139 to Color Index Pigment Yellow 150 is Color Index Pigment Yellow 139: Color Index Pigment Yellow 150 = 1: 99 to 10:90.
The green pigment is a coloring composition containing 90% by mass or more of Color Index Pigment Green 36 and Color Index Pigment Green 7 in total.
前記緑色顔料は、カラーインデックスピグメントグリーン36およびカラーインデックスピグメントグリーン7を少なくとも含み、
前記黄色顔料は、カラーインデックスピグメントイエロー139およびカラーインデックスピグメントイエロー150を少なくとも含み、
カラーインデックスピグメントグリーン36とカラーインデックスピグメントグリーン7の質量比率が、カラーインデックスピグメントグリーン36:カラーインデックスピグメントグリーン7=25:75〜50:50であり、
カラーインデックスピグメントグリーン36とカラーインデックスピグメントグリーン7との合計100質量部に対して、カラーインデックスピグメントイエロー139を1.0〜5質量部含み、
前記緑色顔料は、カラーインデックスピグメントグリーン36とカラーインデックスピグメントグリーン7とを合計で90質量%以上含有する、着色組成物。 Contains green pigments, yellow pigments, photopolymerization initiators, polymerizable compounds and solvents
The green pigment comprises at least Color Index Pigment Green 36 and Color Index Pigment Green 7.
The yellow pigment comprises at least Color Index Pigment Yellow 139 and Color Index Pigment Yellow 150.
The mass ratio of Color Index Pigment Green 36 to Color Index Pigment Green 7 is Color Index Pigment Green 36: Color Index Pigment Green 7 = 25:75 to 50:50.
For a total of 100 parts by mass of Color Index Pigment Green 36 and Color Index Pigment Green 7, 1.0 to 5 parts by mass of Color Index Pigment Yellow 139 is included.
The green pigment is a coloring composition containing 90% by mass or more of Color Index Pigment Green 36 and Color Index Pigment Green 7 in total.
前記緑色顔料は、カラーインデックスピグメントグリーン36およびカラーインデックスピグメントグリーン7を少なくとも含み、
前記黄色顔料は、カラーインデックスピグメントイエロー139およびカラーインデックスピグメントイエロー150を少なくとも含み、
カラーインデックスピグメントグリーン36とカラーインデックスピグメントグリーン7の質量比率が、カラーインデックスピグメントグリーン36:カラーインデックスピグメントグリーン7=25:75〜50:50であり、
カラーインデックスピグメントイエロー139とカラーインデックスピグメントイエロー150との質量比率が、カラーインデックスピグメントイエロー139:カラーインデックスピグメントイエロー150=1:99〜10:90であり、
前記緑色顔料は、カラーインデックスピグメントグリーン36とカラーインデックスピグメントグリーン7とを合計で90質量%以上含有する、顔料分散液。 Contains green pigments, yellow pigments and solvents,
The green pigment comprises at least Color Index Pigment Green 36 and Color Index Pigment Green 7.
The yellow pigment comprises at least Color Index Pigment Yellow 139 and Color Index Pigment Yellow 150.
The mass ratio of Color Index Pigment Green 36 to Color Index Pigment Green 7 is Color Index Pigment Green 36: Color Index Pigment Green 7 = 25:75 to 50:50.
The mass ratio of Color Index Pigment Yellow 139 to Color Index Pigment Yellow 150 is Color Index Pigment Yellow 139: Color Index Pigment Yellow 150 = 1: 99 to 10:90.
The green pigment is a pigment dispersion liquid containing 90% by mass or more of Color Index Pigment Green 36 and Color Index Pigment Green 7 in total.
前記緑色顔料は、カラーインデックスピグメントグリーン36およびカラーインデックスピグメントグリーン7を少なくとも含み、
前記黄色顔料は、カラーインデックスピグメントイエロー139およびカラーインデックスピグメントイエロー150を少なくとも含み、
カラーインデックスピグメントグリーン36とカラーインデックスピグメントグリーン7の質量比率が、カラーインデックスピグメントグリーン36:カラーインデックスピグメントグリーン7=25:75〜50:50であり、
カラーインデックスピグメントグリーン36とカラーインデックスピグメントグリーン7との合計100質量部に対して、カラーインデックスピグメントイエロー139を1.0〜5質量部含み、
前記緑色顔料は、カラーインデックスピグメントグリーン36とカラーインデックスピグメントグリーン7とを合計で90質量%以上含有する、顔料分散液。 Contains green pigments, yellow pigments and solvents,
The green pigment comprises at least Color Index Pigment Green 36 and Color Index Pigment Green 7.
The yellow pigment comprises at least Color Index Pigment Yellow 139 and Color Index Pigment Yellow 150.
The mass ratio of Color Index Pigment Green 36 to Color Index Pigment Green 7 is Color Index Pigment Green 36: Color Index Pigment Green 7 = 25:75 to 50:50.
For a total of 100 parts by mass of Color Index Pigment Green 36 and Color Index Pigment Green 7, 1.0 to 5 parts by mass of Color Index Pigment Yellow 139 is included.
The green pigment is a pigment dispersion liquid containing 90% by mass or more of Color Index Pigment Green 36 and Color Index Pigment Green 7 in total.
カラーインデックスピグメントグリーン36とカラーインデックスピグメントグリーン7とカラーインデックスピグメントイエロー139とカラーインデックスピグメントイエロー150とを溶剤の存在下で共分散する工程を含む、顔料分散液の製造方法。 The method for producing a pigment dispersion liquid according to any one of claims 19 to 25.
A method for producing a pigment dispersion, which comprises a step of co-dispersing Color Index Pigment Green 36, Color Index Pigment Green 7, Color Index Pigment Yellow 139 and Color Index Pigment Yellow 150 in the presence of a solvent.
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