JP2021059626A - Rubber composition for steel cord adhesion and conveyor belt - Google Patents
Rubber composition for steel cord adhesion and conveyor belt Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021059626A JP2021059626A JP2019182765A JP2019182765A JP2021059626A JP 2021059626 A JP2021059626 A JP 2021059626A JP 2019182765 A JP2019182765 A JP 2019182765A JP 2019182765 A JP2019182765 A JP 2019182765A JP 2021059626 A JP2021059626 A JP 2021059626A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- mass
- parts
- steel cord
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 193
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 193
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 144
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 83
- 239000010959 steel Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims abstract description 86
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 33
- -1 organic acid cobalt salt Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 25
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 26
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 claims description 25
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 15
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 14
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 claims description 13
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 13
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 13
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YJEUJARPQSLENW-UHFFFAOYSA-M B([O-])([O-])[O-].C(CCCCCC(C)(C)C)(=O)[O-].[Co+4] Chemical group B([O-])([O-])[O-].C(CCCCCC(C)(C)C)(=O)[O-].[Co+4] YJEUJARPQSLENW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910001335 Galvanized steel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000008397 galvanized steel Substances 0.000 claims description 6
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 5
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 5
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 3
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 24
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 32
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 30
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 22
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 13
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 11
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 11
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 10
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 8
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 8
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 8
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 8
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 8
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 7
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- WHCIAGVVOCLXFV-UHFFFAOYSA-N 2-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-1,3-benzothiazole Chemical group C1=CC=C2SC(SC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 WHCIAGVVOCLXFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 6
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 4
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- KDMCQAXHWIEEDE-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);7,7-dimethyloctanoate Chemical compound [Co+2].CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O.CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O KDMCQAXHWIEEDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 3
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007586 pull-out test Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 3
- BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-trifluorobutan-2-one Chemical compound CC(=O)CC(F)(F)F BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N Abietic acid Natural products CC(C)C1=CC2=CC[C@]3(C)[C@](C)(CCC[C@@]3(C)C(=O)O)[C@H]2CC1 BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N 0.000 description 2
- QUUCYKKMFLJLFS-UHFFFAOYSA-N Dehydroabietan Natural products CC1(C)CCCC2(C)C3=CC=C(C(C)C)C=C3CCC21 QUUCYKKMFLJLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NFWKVWVWBFBAOV-UHFFFAOYSA-N Dehydroabietic acid Natural products OC(=O)C1(C)CCCC2(C)C3=CC=C(C(C)C)C=C3CCC21 NFWKVWVWBFBAOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 2
- KGMSWPSAVZAMKR-UHFFFAOYSA-N Me ester-3, 22-Dihydroxy-29-hopanoic acid Natural products C1CCC(C(O)=O)(C)C2C1(C)C1CCC(=C(C)C)C=C1CC2 KGMSWPSAVZAMKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KGMSWPSAVZAMKR-ONCXSQPRSA-N Neoabietic acid Chemical compound [C@H]1([C@](CCC2)(C)C(O)=O)[C@@]2(C)[C@H]2CCC(=C(C)C)C=C2CC1 KGMSWPSAVZAMKR-ONCXSQPRSA-N 0.000 description 2
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 2
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 2
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 2
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- NFWKVWVWBFBAOV-MISYRCLQSA-N dehydroabietic acid Chemical compound OC(=O)[C@]1(C)CCC[C@]2(C)C3=CC=C(C(C)C)C=C3CC[C@H]21 NFWKVWVWBFBAOV-MISYRCLQSA-N 0.000 description 2
- 229940118781 dehydroabietic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000005077 polysulfide Chemical group 0.000 description 2
- 229920001021 polysulfide Chemical group 0.000 description 2
- 150000008117 polysulfides Chemical group 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920003261 Durez Polymers 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000006237 Intermediate SAF Substances 0.000 description 1
- QAPVYZRWKDXNDK-UHFFFAOYSA-N P,P-Dioctyldiphenylamine Chemical compound C1=CC(CCCCCCCC)=CC=C1NC1=CC=C(CCCCCCCC)C=C1 QAPVYZRWKDXNDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013871 bee wax Nutrition 0.000 description 1
- 239000012166 beeswax Substances 0.000 description 1
- 125000001164 benzothiazolyl group Chemical group S1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- HZEIHKAVLOJHDG-UHFFFAOYSA-N boranylidynecobalt Chemical compound [Co]#B HZEIHKAVLOJHDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- AMFIJXSMYBKJQV-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);octadecanoate Chemical compound [Co+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O AMFIJXSMYBKJQV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000447 dimerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000025 natural resin Substances 0.000 description 1
- CLNYHERYALISIR-UHFFFAOYSA-N nona-1,3-diene Chemical compound CCCCCC=CC=C CLNYHERYALISIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004045 organic chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001755 resorcinol Drugs 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M sulfenamide Chemical compound [Cl-].COC1=C(C)C=[N+]2C3=NC4=CC=C(OC)C=C4N3SCC2=C1C QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002256 xylenyl group Chemical class C1(C(C=CC=C1)C)(C)* 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L7/00—Compositions of natural rubber
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65G—TRANSPORT OR STORAGE DEVICES, e.g. CONVEYORS FOR LOADING OR TIPPING, SHOP CONVEYOR SYSTEMS OR PNEUMATIC TUBE CONVEYORS
- B65G15/00—Conveyors having endless load-conveying surfaces, i.e. belts and like continuous members, to which tractive effort is transmitted by means other than endless driving elements of similar configuration
- B65G15/30—Belts or like endless load-carriers
- B65G15/32—Belts or like endless load-carriers made of rubber or plastics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/06—Copolymers with styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
- C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Belt Conveyors (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
Description
本発明はスチールコード接着用ゴム組成物及びコンベヤベルトに関する。 The present invention relates to a rubber composition for adhering steel cords and a conveyor belt.
従来、スチールコードに対する接着性能等の向上を目的とするゴム組成物が種々提案されている。
例えば、特許文献１には、硫黄加硫可能なゴム１００重量部に対して、ロジンまたはロジン誘導体を３〜１５重量部と、有機コバルト塩をコバルト量として０．２〜１．０重量部と、有機塩素化合物を３〜５０重量部とを含有するゴム組成物と、亜鉛メッキスチールコードとを接着する、亜鉛メッキスチールコードとゴムとの接着方法等が記載されている。
Conventionally, various rubber compositions have been proposed for the purpose of improving the adhesive performance to the steel cord.
For example, in
このようななか、本発明者は特許文献１を参考にして、ゴム組成物を調製しこれをスチールコード接着用ゴム組成物として評価したところ、このようなゴム組成物から得られるゴムとスチールコードとの間の耐水接着性について改善の余地があることが明らかとなった。
そこで、本発明は、耐水接着性に優れる、スチールコード接着用ゴム組成物を提供することを目的とする。なお、本発明において耐水接着性は耐湿接着性を含むものとする。
また、本発明は、耐水接着性に優れるコンベヤベルトを提供することも目的とする。
Under such circumstances, the present inventor prepared a rubber composition with reference to
Therefore, an object of the present invention is to provide a rubber composition for bonding a steel cord, which has excellent water resistance and adhesiveness. In the present invention, the water-resistant adhesiveness includes the moisture-resistant adhesiveness.
Another object of the present invention is to provide a conveyor belt having excellent water resistance and adhesiveness.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、
ジエン系ゴムを少なくとも含むゴム成分と、
有機酸コバルト塩と、
硫黄とを含有し、
上記ゴム成分１００質量部に対する、チアゾール系の加硫促進剤の含有量が０．０〜０．９質量部である、スチールコード接着用ゴム組成物（本発明の第１の態様の組成物）、又は、
ジエン系ゴムを少なくとも含むゴム成分と、
有機酸コバルト塩と、
硫黄とを含有し、
上記ゴム成分１００質量部に対する、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、及びメルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤の含有量が０．０〜０．９質量部である、スチールコード接着用ゴム組成物（本発明の第２の態様の組成物）によって、
ゴム組成物から得られるゴムとスチールコードとの間の耐水接着性が向上しうることを見出した。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventor
With rubber components containing at least diene rubber,
Organic acid cobalt salt and
Contains sulfur and
A rubber composition for adhering a steel cord (composition of the first aspect of the present invention) in which the content of the thiazole-based vulcanization accelerator is 0.0 to 0.9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Or,
With rubber components containing at least diene rubber,
Organic acid cobalt salt and
Contains sulfur and
The content of at least one vulcanization accelerator selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, and zinc salt of mercaptobenzothiazole with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 0. With a rubber composition for steel cord bonding (composition of the second aspect of the present invention), which is 0 to 0.9 parts by mass.
It has been found that the water resistance between the rubber obtained from the rubber composition and the steel cord can be improved.
The present invention is based on the above findings and the like, and specifically solves the above problems by the following configurations.
［１］ ジエン系ゴムを少なくとも含むゴム成分と、
有機酸コバルト塩と、
硫黄とを含有し、
上記ゴム成分１００質量部に対する、チアゾール系の加硫促進剤の含有量が０．０〜０．９質量部である、スチールコード接着用ゴム組成物。
［２］ ジエン系ゴムを少なくとも含むゴム成分と、
有機酸コバルト塩と、
硫黄とを含有し、
上記ゴム成分１００質量部に対する、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、及びメルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤の含有量が０．０〜０．９質量部である、スチールコード接着用ゴム組成物。
［３］ 上記加硫促進剤の含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対し、０．０質量部である、［１］又は［２］に記載のスチールコード接着用ゴム組成物。
［４］ 上記加硫促進剤の含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対し、０．０質量部を超え０．９質量部以下である、［１］又は［２］に記載のスチールコード接着用ゴム組成物。
［５］ 上記有機酸コバルト塩が、ネオデカン酸ホウ酸コバルトである、［１］〜［４］のいずれかに記載のスチールコード接着用ゴム組成物。
［６］ 上記有機酸コバルト塩中のコバルトの含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．２５〜０．８０質量部である、［１］〜［５］のいずれかに記載のスチールコード接着用ゴム組成物。
［７］ 変性基を有してもよい液状ポリイソプレン、ロジン類、フェノール樹脂及び塩素化パラフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物Ａを更に含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載のスチールコード接着用ゴム組成物。
［８］ 上記化合物Ａが、
上記変性基を有してもよい液状ポリイソプレンと、
上記ロジン類、上記フェノール樹脂及び上記塩素化パラフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物Ｂとを含む、［７］に記載のスチールコード接着用ゴム組成物。
［９］ 上記化合物Ａが、
上記変性基を有してもよい液状ポリイソプレンと、
上記ロジン類と、
上記フェノール樹脂と、
上記塩素化パラフィンとを含有する、［７］又は［８］に記載のスチールコード接着用ゴム組成物。
［１０］ 上記液状ポリイソプレンが、変性基を有する、［７］〜［９］のいずれかに記載のスチールコード接着用ゴム組成物。
［１１］ 亜鉛メッキスチールコードを接着させるために使用される、［１］〜［１０］のいずれかに記載のスチールコード接着用ゴム組成物。
［１２］ ［１］〜［１１］のいずれかに記載のスチールコード接着用ゴム組成物を用いて形成されたコンベヤベルト。
[1] A rubber component containing at least a diene-based rubber and
Organic acid cobalt salt and
Contains sulfur and
A rubber composition for adhering a steel cord, wherein the content of the thiazole-based vulcanization accelerator is 0.0 to 0.9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
[2] A rubber component containing at least a diene-based rubber and
Organic acid cobalt salt and
Contains sulfur and
The content of at least one vulcanization accelerator selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, and zinc salt of mercaptobenzothiazole with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 0. A rubber composition for bonding steel cords, which is 0 to 0.9 parts by mass.
[3] The rubber composition for bonding a steel cord according to [1] or [2], wherein the content of the vulcanization accelerator is 0.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
[4] The steel cord according to [1] or [2], wherein the content of the vulcanization accelerator is more than 0.0 part by mass and 0.9 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Rubber composition for adhesion.
[5] The rubber composition for adhering a steel cord according to any one of [1] to [4], wherein the organic acid cobalt salt is cobalt neodecanoate borate.
[6] Described in any one of [1] to [5], wherein the content of cobalt in the organic acid cobalt salt is 0.25 to 0.80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Rubber composition for bonding steel cords.
[7] Any of [1] to [6] further containing at least one compound A selected from the group consisting of liquid polyisoprene, rosins, phenol resins and chlorinated paraffins which may have a modifying group. A rubber composition for adhering steel cords described in chlorine.
[8] The above compound A is
Liquid polyisoprene which may have the above-mentioned modifying group and
The rubber composition for adhering a steel cord according to [7], which comprises at least one compound B selected from the group consisting of the rosins, the phenol resin and the chlorinated paraffin.
[9] The above compound A is
Liquid polyisoprene which may have the above-mentioned modifying group and
With the above rosins
With the above phenol resin
The rubber composition for adhering a steel cord according to [7] or [8], which contains the above chlorinated paraffin.
[10] The rubber composition for adhering a steel cord according to any one of [7] to [9], wherein the liquid polyisoprene has a modifying group.
[11] The rubber composition for adhering a steel cord according to any one of [1] to [10], which is used for adhering a galvanized steel cord.
[12] A conveyor belt formed by using the rubber composition for adhering a steel cord according to any one of [1] to [11].
本発明のスチールコード接着用ゴム組成物は、耐水接着性に優れる。
また、本発明のコンベヤベルトは、耐水接着性に優れる。
The rubber composition for bonding steel cords of the present invention is excellent in water resistance.
Further, the conveyor belt of the present invention is excellent in water resistance and adhesiveness.
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその製造方法について特に制限されない。例えば、従来公知の方法が挙げられる。
本明細書において、耐水接着性がより優れることを、本発明の効果がより優れるということがある。
本明細書において、後述する、本発明の第１の態様の組成物と本発明の第２の態様の組成物をまとめて、「本発明の組成物」と称する場合がある。
なお、本明細書において、本発明の第２の態様の組成物における、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、及びメルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤を「特定加硫促進剤」と称する場合がある。
The present invention will be described in detail below.
The numerical range represented by using "~" in the present specification means a range including the numerical values before and after "~" as the lower limit value and the upper limit value.
In the present specification, unless otherwise specified, each component may use a substance corresponding to the component individually or in combination of two or more kinds. When a component contains two or more substances, the content of the component means the total content of the two or more substances.
In the present specification, unless otherwise specified, each component is not particularly limited in its production method. For example, a conventionally known method can be mentioned.
In the present specification, more excellent water resistance may mean more excellent effect of the present invention.
In the present specification, the composition of the first aspect of the present invention and the composition of the second aspect of the present invention, which will be described later, may be collectively referred to as "the composition of the present invention".
In addition, in this specification, at least 1 selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyldisulfide, and the zinc salt of mercaptobenzothiazole in the composition of the second aspect of the present invention. The seed vulcanization accelerator may be referred to as a "specific vulcanization accelerator".
［スチールコード接着用ゴム組成物］
本発明の第１の態様のスチールコード接着用ゴム組成物（本発明の第１の態様の組成物）は、
ジエン系ゴムを少なくとも含むゴム成分と、
有機酸コバルト塩と、
硫黄とを含有し、
上記ゴム成分１００質量部に対する、チアゾール系の加硫促進剤の含有量が０．０〜０．９質量部である、スチールコード接着用ゴム組成物である。
[Rubber composition for bonding steel cord]
The rubber composition for bonding steel cords of the first aspect of the present invention (the composition of the first aspect of the present invention) is
With rubber components containing at least diene rubber,
Organic acid cobalt salt and
Contains sulfur and
A rubber composition for adhering a steel cord, wherein the content of the thiazole-based vulcanization accelerator is 0.0 to 0.9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
本発明の第２の態様のスチールコード接着用ゴム組成物（本発明の第２の態様の組成物）は、
ジエン系ゴムを少なくとも含むゴム成分と、
有機酸コバルト塩と、
硫黄とを含有し、
上記ゴム成分１００質量部に対する、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、及びメルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤の含有量が０．０〜０．９質量部である、スチールコード接着用ゴム組成物である。
The rubber composition for bonding steel cords of the second aspect of the present invention (the composition of the second aspect of the present invention) is
With rubber components containing at least diene rubber,
Organic acid cobalt salt and
Contains sulfur and
The content of at least one vulcanization accelerator selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, and zinc salt of mercaptobenzothiazole with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 0. A rubber composition for bonding steel cords, which is 0 to 0.9 parts by mass.
本発明の組成物（上記のとおり本発明の第１の態様の組成物と本発明の第２の態様の組成物を含む。）は上記のような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
まず、本発明の組成物において、硫黄は、ジエン系ゴムの加硫剤としての機能、及び、スチールコードとジエン系ゴムとを接着させる機能を有すると考えられる。ジエン系ゴム、硫黄及びチアゾール系の加硫促進剤（例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、及びメルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤。本発明の組成物において以下同様。）を含有するゴム組成物が、スチールコードと隣接した状態で加硫されると、ゴム組成物中におけるジエン系ゴムの加硫、及び、ゴム組成物とスチールコードとの界面における、硫黄によるスチールコードとジエン系ゴムとの反応による接着が競争して発生する。
通常、加硫促進剤は硫黄と反応してジエン系ゴムの加硫を促進するが、上記加硫促進剤と硫黄との反応が速いと、ゴム組成物中の多くの硫黄が加硫のために消費されてしまい、スチールコードとジエン系ゴムとを接着させる硫黄が少なくなり、スチールコードとジエン系ゴムとの接着性が低くなると考えられる。
このため、ゴム組成物中のチアゾール系の加硫促進剤の含有量を減らす又はゴム組成物がチアゾール系の加硫促進剤を含有せず、ゴム組成物中の上記加硫促進剤による硫黄の消費スピードを下げ、ゴム組成物とスチールコードとの界面（接着界面）との間の硫黄による反応が進行すれば、ゴム組成物と上記接着界面との間に硫黄の濃度勾配が発生し、ゴム組成物中の高濃度の硫黄が接着界面へ移行し、多くの硫黄がスチールコードの表面と反応することによって、本発明の組成物は耐水接着性を向上させることができると本発明者は推測する。
なお、上記の本発明に関するメカニズムについて、本発明の第１の態様の組成物と本発明の第２の態様の組成物をまとめて本発明の組成物として説明したが、これを本発明の第２の態様の組成物に限って説明する場合は、上記「チアゾール系の加硫促進剤」を「特定加硫促進剤」と読み替えるものとする。「特定加硫促進剤」は、上述のとおり、本発明の第２の態様の組成物における、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、及びメルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤を意味する。
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
Since the composition of the present invention (including the composition of the first aspect of the present invention and the composition of the second aspect of the present invention as described above) has the above-mentioned structure, a desired effect can be obtained. It is considered to be. The reason is not clear, but it is presumed to be as follows.
First, in the composition of the present invention, sulfur is considered to have a function as a vulcanizing agent for the diene rubber and a function for adhering the steel cord and the diene rubber. At least one vulcanization selected from the group consisting of diene rubbers, sulfur and thiazole vulcanization accelerators (eg 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, and zinc salts of mercaptobenzothiazole). When a rubber composition containing an accelerator (the same applies hereinafter in the composition of the present invention) is vulcanized in a state adjacent to a steel cord, the diene-based rubber in the rubber composition is vulcanized and the rubber composition is formed. At the interface between the object and the steel cord, adhesion due to the reaction between the steel cord and the diene rubber due to sulfur competes and occurs.
Normally, the vulcanization accelerator reacts with sulfur to promote the vulcanization of the diene rubber, but if the reaction between the vulcanization accelerator and sulfur is fast, a large amount of sulfur in the rubber composition is vulcanized. It is considered that the amount of sulfur that adheres the steel cord and the diene rubber is reduced, and the adhesiveness between the steel cord and the diene rubber is reduced.
Therefore, the content of the thiazole-based vulcanization accelerator in the rubber composition is reduced, or the rubber composition does not contain the thiazole-based vulcanization accelerator, and the sulfur produced by the above-mentioned vulcanization accelerator in the rubber composition is used. If the consumption speed is reduced and the reaction by sulfur between the rubber composition and the interface between the steel cord (adhesive interface) proceeds, a sulfur concentration gradient is generated between the rubber composition and the adhesive interface, and the rubber The present inventor speculates that the composition of the present invention can improve the water-adhesion resistance by transferring a high concentration of sulfur in the composition to the adhesive interface and reacting a large amount of sulfur with the surface of the steel cord. To do.
Regarding the above-mentioned mechanism related to the present invention, the composition of the first aspect of the present invention and the composition of the second aspect of the present invention have been collectively described as the composition of the present invention. When the description is limited to the composition of the second aspect, the above-mentioned "thiazole-based vulcanization accelerator" shall be read as "specific vulcanization accelerator". As described above, the "specific vulcanization accelerator" comprises a zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, and mercaptobenzothiazole in the composition of the second aspect of the present invention. It means at least one vulcanization accelerator selected from the group.
Hereinafter, each component contained in the composition of the present invention will be described in detail.
＜ゴム成分＞
本発明の組成物は、ジエン系ゴムを少なくとも含むゴム成分を含有する。
<Rubber component>
The composition of the present invention contains a rubber component containing at least a diene-based rubber.
＜ジエン系ゴム＞
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは、ジエン系モノマーを重合して得られるポリマーであれば特に制限されない。
ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（例えばスチレンブタジエン共重合体ゴム）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）が挙げられる。
<Diene rubber>
The diene-based rubber contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer obtained by polymerizing a diene-based monomer.
Examples of the diene rubber include natural rubber, isoprene rubber (IR), aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (for example, styrene-butadiene copolymer rubber), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), butyl rubber (IIR), and halogen. Examples thereof include butylated rubber and chloroprene rubber (CR).
上記ジエン系ゴムとしては、本発明の効果により優れ、耐久性に優れると言う観点から、天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（例えばスチレンブタジエン共重合体ゴム）が好ましく、天然ゴム及び芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（なかでもスチレンブタジエン共重合体ゴム）の組合せ、又は、イソプレンゴム（ＩＲ）がより好ましい。 As the diene rubber, natural rubber, isoprene rubber (IR), aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (for example, styrene butadiene copolymer rubber) are excellent from the viewpoint of being excellent in the effect of the present invention and excellent in durability. ) Is preferable, and a combination of natural rubber and aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (among others, styrene-butadiene copolymer rubber) or isoprene rubber (IR) is more preferable.
・天然ゴム
上記天然ゴム（ＮＲ）は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
-Natural rubber The above natural rubber (NR) is not particularly limited. For example, conventionally known ones can be mentioned.
・イソプレンゴム
上記イソプレンゴムはイソプレンのホモポリマーであれば特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
-Isoprene rubber The isoprene rubber is not particularly limited as long as it is a homopolymer of isoprene. For example, conventionally known ones can be mentioned.
・スチレンブタジエン共重合体ゴム
上記スチレンブタジエン共重合体ゴムは、スチレンとブタジエンとの共重合体であれば特に制限されない。
-Styrene-butadiene copolymer rubber The above-mentioned styrene-butadiene copolymer rubber is not particularly limited as long as it is a copolymer of styrene and butadiene.
（スチレンブタジエン共重合体ゴムの結合スチレン量）
上記スチレンブタジエン共重合体ゴムの結合スチレン量は、本発明の効果により優れ、後述する上記スチレンブタジエン共重合体ゴムのガラス転移温度が低くなるという観点から、上記スチレンブタジエン共重合体ゴム全量に対して、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
(Amount of bonded styrene of styrene-butadiene copolymer rubber)
The amount of bonded styrene of the styrene-butadiene copolymer rubber is superior to the total amount of the styrene-butadiene copolymer rubber from the viewpoint that the glass transition temperature of the styrene-butadiene copolymer rubber described later is lowered due to the effect of the present invention. It is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass.
（スチレンブタジエン共重合体ゴムのビニル量）
上記スチレンブタジエン共重合体ゴムのブタジエンによるビニル量（１，２−ビニル結合量）は、本発明の効果により優れ、後述する上記スチレンブタジエン共重合体ゴムのガラス転移温度が低くなるという観点から、スチレンブタジエン共重合体ゴムが有するブタジエンによる繰り返し単位の総量に対して、５〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
本発明において、上記スチレンブタジエン共重合体ゴムが有する、上記結合スチレン量と上記ビニル量は、1Ｈ−ＮＭＲで測定することができる。
(Amount of vinyl in styrene-butadiene copolymer rubber)
The amount of vinyl (1,2-vinyl bond amount) due to butadiene of the styrene-butadiene copolymer rubber is excellent due to the effect of the present invention, and the glass transition temperature of the styrene-butadiene copolymer rubber described later is lowered. It is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, based on the total amount of butadiene repeating units contained in the styrene-butadiene copolymer rubber.
In the present invention, the amount of bonded styrene and the amount of vinyl contained in the styrene-butadiene copolymer rubber can be measured by 1 H-NMR.
（スチレンブタジエン共重合体ゴムの重量平均分子量）
スチレンブタジエン共重合体ゴムの重量平均分子量は特に制限されない。例えば、２０万〜３００万とできる。
本発明において、スチレンブタジエン共重合体ゴムの重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値である。
(Weight average molecular weight of styrene-butadiene copolymer rubber)
The weight average molecular weight of the styrene-butadiene copolymer rubber is not particularly limited. For example, it can be 200,000 to 3 million.
In the present invention, the weight average molecular weight of the styrene-butadiene copolymer rubber is a standard polystyrene-equivalent value based on a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
（Ｓ−ＳＢＲ）
上記スチレンブタジエン共重合体ゴムは、その製造方法について特に制限されない。例えば、溶液重合によるスチレンブタジエン共重合体ゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、乳化重合によるスチレンブタジエン共重合体ゴム（Ｅ−ＳＢＲ）が挙げられる。なかでも、上記スチレンブタジエン共重合体ゴムは、本発明の効果により優れるという観点から、Ｓ−ＳＢＲを含むことが好ましい。
(S-SBR)
The production method of the styrene-butadiene copolymer rubber is not particularly limited. For example, styrene-butadiene copolymer rubber (S-SBR) by solution polymerization and styrene-butadiene copolymer rubber (E-SBR) by emulsion polymerization can be mentioned. Among them, the styrene-butadiene copolymer rubber preferably contains S-SBR from the viewpoint of being superior to the effect of the present invention.
Ｓ−ＳＢＲは、スチレンとブタジエンとを有機溶媒中で触媒の存在下で共重合させることによって製造されるＳＢＲであれば特に制限されない。また上記溶液重合は特に制限されない。Ｓ−ＳＢＲ、溶液重合としては、いずれについても、例えば従来公知のものが挙げられる。 The S-SBR is not particularly limited as long as it is an SBR produced by copolymerizing styrene and butadiene in the presence of a catalyst in an organic solvent. The solution polymerization is not particularly limited. As the S-SBR and the solution polymerization, for example, conventionally known ones can be mentioned.
上記ゴム成分のすべて又は一部が、ジエン系ゴムであればよい。上記ゴム成分のすべてが、ジエン系ゴムであることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
上記ジエン系ゴムの含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、７０〜１００質量部が好ましい。
上記ゴム成分が、上記天然ゴム及び上記スチレンブタジエン共重合体ゴムを含む場合、上記天然ゴムの含有量は、本発明の効果により優れるという観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、２０〜８０質量部が好ましく、３０〜７０質量部がより好ましく、４０〜６０質量部が更に好ましい。
上記スチレンブタジエン共重合体ゴムの含有量は、上記ゴム成分１００質量部から上記天然ゴムの含有量を除いた量とできる。
All or part of the above rubber components may be diene-based rubber. One of the preferred embodiments is that all of the above rubber components are diene-based rubbers.
The content of the diene-based rubber is preferably 70 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
When the rubber component contains the natural rubber and the styrene-butadiene copolymer rubber, the content of the natural rubber is 20 to 20 to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of being more excellent in the effect of the present invention. 80 parts by mass is preferable, 30 to 70 parts by mass is more preferable, and 40 to 60 parts by mass is further preferable.
The content of the styrene-butadiene copolymer rubber can be an amount obtained by subtracting the content of the natural rubber from 100 parts by mass of the rubber component.
上記ゴム成分が、ジエン系ゴム以外のゴムを含む場合、ジエン系ゴム以外のゴムとしては、例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）のような非ジエン系ゴムが挙げられる。 When the rubber component contains a rubber other than the diene rubber, examples of the rubber other than the diene rubber include non-diene rubbers such as ethylene propylene rubber (EPM) and ethylene propylene diene rubber (EPDM). ..
なお、上記ジエン系ゴムは、後述する化合物Ａとしての変性基を有してもよい液状ポリイソプレンを含まない。
上記ジエン系ゴムの重量平均分子量は、１０万以上であればよい。
本発明において、上記ジエン系ゴムの重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値とすることができる。
The diene rubber does not contain liquid polyisoprene, which may have a modifying group as compound A, which will be described later.
The weight average molecular weight of the diene rubber may be 100,000 or more.
In the present invention, the weight average molecular weight of the diene-based rubber can be a standard polystyrene-equivalent value based on a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
＜有機酸コバルト塩＞
本発明の組成物に含有される有機酸コバルト塩は、有機酸とコバルトで形成される塩であれば特に制限されない。
<Organic acid cobalt salt>
The organic acid cobalt salt contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a salt formed of an organic acid and cobalt.
（有機酸）
上記有機酸コバルト塩を構成する有機酸としては、例えば、カルボキシ基を有する化合物が挙げられる。上記カルボキシ基は有機基に結合することができる。上記有機基は特に制限されない。例えば、炭化水素基が挙げられる。上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組合せが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状、これらの組合せが挙げられる。脂肪族炭化水素基は不飽和結合を有してもよい。
(Organic acid)
Examples of the organic acid constituting the above-mentioned organic acid cobalt salt include compounds having a carboxy group. The carboxy group can be attached to an organic group. The organic group is not particularly limited. For example, a hydrocarbon group can be mentioned. Examples of the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a combination thereof.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include linear, branched, cyclic, and combinations thereof. Aliphatic hydrocarbon groups may have unsaturated bonds.
（カルボキシイオン）
上記有機酸コバルト塩を形成する有機酸がカルボキシ基を有する化合物である場合、上記有機酸コバルト塩が有するカルボキシイオン（−ＣＯＯ-）は、上記有機酸のカルボキシ基に由来することができる。
(Carboxy ion)
When the organic acid forming the organic acid cobalt salt is a compound having a carboxy group, the carboxy ion (−COO − ) contained in the organic acid cobalt salt can be derived from the carboxy group of the organic acid.
（コバルトイオン）
上記有機酸コバルト塩において、上記カルボキシイオンのような、（酸による）アニオンの対イオンは、有機酸コバルト塩が有するコバルトイオン（例えば、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+）である。
(Cobalt ion)
In the above organic acid cobalt salt, the counterion of the anion (due to the acid) such as the above carboxy ion is the cobalt ion (for example, Co 2+ , Co 3+ ) contained in the organic acid cobalt salt.
上記有機酸コバルト塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オクチル酸コバルト、ネオデカン酸コバルトのような、ホウ素を含まない有機酸コバルト；
下記式（１）で表されるネオデカン酸ホウ酸コバルトのようなコバルトボロン錯体などが挙げられる。
Examples of the organic acid cobalt salt include boron-free organic acid cobalt such as cobalt naphthenate, cobalt stearate, cobalt octylate, and cobalt neodecanoate;
Examples thereof include a cobalt boron complex such as cobalt borate neodecanoate represented by the following formula (1).
上記有機酸コバルト塩は、本発明の効果により優れ、耐久性に優れるという観点から、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ネオデカン酸ホウ酸コバルトが好ましく、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸ホウ酸コバルトがより好ましく、ネオデカン酸ホウ酸コバルトが更に好ましい。 The organic acid cobalt salt is preferably cobalt naphthenate, cobalt neodecanoate, and cobalt borate neodecanoate, and more preferably cobalt naphthenate and cobalt borate neodecanoate, from the viewpoint of being superior in the effects of the present invention and being excellent in durability. , Cobalt neodecanoate is more preferred.
上記有機酸コバルト塩中のコバルトの含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．２２〜１．２０質量部であることが好ましく、０．２５〜０．８０質量部であることがより好ましく、０．３０〜０．７０質量部が更に好ましい。 The content of cobalt in the organic acid cobalt salt is preferably 0.22 to 1.20 parts by mass and 0.25 to 0.80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is more preferable, and 0.30 to 0.70 parts by mass is further preferable.
＜硫黄＞
本発明の組成物は硫黄を含有する。上記硫黄は特に制限されない。例えば、硫黄単体が挙げられる。
<Sulfur>
The composition of the present invention contains sulfur. The sulfur is not particularly limited. For example, elemental sulfur can be mentioned.
（硫黄の含有量）
上記硫黄の含有量は、本発明の効果により優れ、耐久性に優れるという観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、２．１〜８．０質量部であることが好ましく、３．５〜５．０質量部がより好ましい。
(Sulfur content)
The sulfur content is preferably 2.1 to 8.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of being excellent in the effect of the present invention and excellent in durability, 3.5. ~ 5.0 parts by mass is more preferable.
＜加硫促進剤＞
本発明の第１の態様の組成物において、上記ゴム成分１００質量部に対する、チアゾール系の加硫促進剤の含有量は０．０〜０．９質量部である。
本発明の第２の態様の組成物において、上記ゴム成分１００質量部に対する、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、及びメルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤の含有量は０．０〜０．９質量部である。
<Vulcanization accelerator>
In the composition of the first aspect of the present invention, the content of the thiazole-based vulcanization accelerator is 0.0 to 0.9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
In the composition of the second aspect of the present invention, at least selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyldisulfide, and a zinc salt of mercaptobenzothiazole with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The content of one type of vulcanization accelerator is 0.0 to 0.9 parts by mass.
（本発明の第１の態様の組成物における加硫促進剤）
本発明の第１の態様の組成物におけるチアゾール系の加硫促進剤は、硫黄による加硫が可能なゴム組成物に使用され得るチアゾール系の加硫促進剤であれば特に制限されない。
なお、一般的にチアゾール系以外の加硫促進剤に分類されている加硫促進剤がチアゾール骨格を有する場合、本明細書において、上記のような加硫促進剤を、チアゾール系加硫促進剤に分類するものとする。
(Vulcanization accelerator in the composition of the first aspect of the present invention)
The thiazole-based vulcanization accelerator in the composition of the first aspect of the present invention is not particularly limited as long as it is a thiazole-based vulcanization accelerator that can be used in a rubber composition capable of vulcanization with sulfur.
When a vulcanization accelerator generally classified as a vulcanization accelerator other than thiazole has a thiazole skeleton, the above-mentioned vulcanization accelerator is referred to as a thiazole-based vulcanization accelerator in the present specification. It shall be classified into.
チアゾール骨格を有するチアゾール系加硫促進剤としては、例えば、ベンゾチアゾール骨格を有するベンゾチアゾール系加硫促進剤が挙げられる。 Examples of the thiazole-based vulcanization accelerator having a thiazole skeleton include a benzothiazole-based vulcanization accelerator having a benzothiazole skeleton.
・ベンゾチアゾリルスルフィド基を有する加硫促進剤
上記ベンゾチアゾール系加硫促進剤としては、例えば、ベンゾチアゾリルスルフィド基を有する加硫促進剤が挙げられる。
-Vulcanization accelerator having a benzothiazolyl sulfide group Examples of the benzothiazole-based vulcanization accelerator include a vulcanization accelerator having a benzothiazolyl sulfide group.
上記ベンゾチアゾリルスルフィド基は、例えば、下記構造で表すことができる。なお、下記構造において、ベンゾチアゾリル環における水素原子が置換基で置換されていてもよい。置換基は特に制限されない。
上記構造で表される上記ベンゾチアゾリルスルフィド基において、環構造を構成していない硫黄原子は、例えば、−ＳＨ（メルカプト基）；（ポリ）スルフィド結合、スルフェンアミド結合（例えば−Ｓ−ＮＨ−、−Ｓ−Ｎ＜）のような連結基（例えば２価又は３価の連結基）；例えば亜鉛のような金属又はナトリウムのようなアルカリ金属と塩を構成することができる。 In the benzothiazolyl sulfide group represented by the above structure, the sulfur atom which does not form a ring structure is, for example, -SH (mercapto group); (poly) sulfide bond, sulfenamide bond (for example, -S-). Linking groups such as NH-, —S—N <) (eg, divalent or trivalent linking groups); for example, metals such as zinc or alkali metals such as sodium can form salts.
上記ベンゾチアゾリルスルフィド基が上記連結基を有する場合、上記連結基に更に結合する基は特に制限されない。例えば、酸素、窒素、硫黄のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、環状を含む。）、芳香族炭化水素基、ヘテロ環、これらの組み合わせが挙げられる。 When the benzothiazolyl sulfide group has the linking group, the group further bonded to the linking group is not particularly limited. Examples include hydrocarbon groups that may have heteroatoms such as oxygen, nitrogen and sulfur. Examples of the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group (including linear, branched and cyclic), an aromatic hydrocarbon group, a heterocycle, and a combination thereof.
上記ベンゾチアゾリルスルフィド基における環構造を構成していない硫黄原子がスルフェンアミド結合を構成する場合（スルフェンアミド結合を有するベンゾチアゾール系加硫促進剤）としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−第三ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ,Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ,Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドが挙げられる。 When sulfur atoms that do not form a ring structure in the benzothiazolyl sulfide group form a sulfenamide bond (benzothiazole-based sulfide accelerator having a sulfenamide bond), for example, N-cyclohexyl- 2-Benzothiazolesulfenamide, N-tertiary butyl-2-benzothiadylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiadylsulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiadylsulfenamide Examples include amides and N, N-dicyclohexyl-2-benzothiadylsulfenamides.
本発明の第１の態様の組成物がチアゾール系の加硫促進剤を含有する場合、上記加硫促進剤は、耐水接着性により優れるという観点から、メルカプト基若しくはポリスルフィド結合を有するベンゾチアゾール、又は、金属若しくはアルカリ金属と塩を形成するメルカプトベンゾチアゾールを含むことが好ましい。 When the composition of the first aspect of the present invention contains a thiazole-based vulcanization accelerator, the vulcanization accelerator is benzothiazole having a mercapto group or a polysulfide bond, or benzothiazole from the viewpoint of being more excellent in water adhesion. , Preferably contains mercaptobenzothiazole, which forms a salt with a metal or alkali metal.
上記メルカプト基を有するベンゾチアゾールとしては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール（下記構造）が挙げられる。
ポリスルフィド結合を有するベンゾチアゾールとしては、例えば、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（下記構造）のような、ジスルフィド結合を有するベンゾチアゾールが挙げられる。
金属又はアルカリ金属と塩を形成するメルカプトベンゾチアゾールとしては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（下記構造）、
２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩（下記構造）が挙げられる。
本発明の第１の態様の組成物がチアゾール系の加硫促進剤を含有する場合、上記加硫促進剤（又はベンゾチアゾール系加硫促進剤）は、耐水接着性により優れるという観点から、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、及びメルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤が好ましく、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、及びメルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドが更に好ましい。 When the composition of the first aspect of the present invention contains a thiazole-based vulcanization accelerator, the vulcanization accelerator (or benzothiazole-based vulcanization accelerator) is superior in water adhesion to water. -Preferably at least one vulcanization accelerator selected from the group consisting of mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, and zinc salt of mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, and It is more preferable to contain at least one selected from the group consisting of zinc salts of mercaptobenzothiazole, and di-2-benzothiazolyl disulfide is further preferable.
（本発明の第２の態様の組成物における加硫促進剤）
本発明の第２の態様の組成物における加硫促進剤は、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、及びメルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤であれば特に制限されない。
本発明の第２の態様の組成物における特定加硫促進剤は、本発明の第１の態様の組成物に記載された、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、及びメルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤と同様である。
(Vulcanization accelerator in the composition of the second aspect of the present invention)
The vulcanization accelerator in the composition of the second aspect of the present invention is at least one selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, and a zinc salt of mercaptobenzothiazole. The vulcanization accelerator is not particularly limited as long as it is a vulcanization accelerator.
The specific vulcanization accelerator in the composition of the second aspect of the present invention is 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, and the composition of the first aspect of the present invention. Similar to at least one vulcanization accelerator selected from the group consisting of zinc salts of mercaptobenzothiazole.
（本発明の第１の態様の組成物におけるチアゾール系の加硫促進剤の含有量が０．０質量部を超え０．９質量部以下である場合）
本発明の第１の態様の組成物におけるチアゾール系の加硫促進剤の含有量が上記ゴム成分１００質量部に対して０．０質量部を超え０．９質量部以下である場合（つまり本発明の第１の態様の組成物がチアゾール系の加硫促進剤を上記含有量で含有する場合）、上記加硫促進剤は、耐水接着性により優れるという観点から、ベンゾチアゾール系加硫促進剤が好ましく、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、及びメルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤がより好ましく、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、及びメルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが更に好ましく、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドを含むことがより更に好ましい。
(When the content of the thiazole-based vulcanization accelerator in the composition of the first aspect of the present invention exceeds 0.0 parts by mass and 0.9 parts by mass or less)
When the content of the thiazole-based vulcanization accelerator in the composition of the first aspect of the present invention exceeds 0.0 parts by mass and 0.9 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component (that is, the present invention). When the composition of the first aspect of the invention contains a thiazole-based vulcanization accelerator at the above content), the vulcanization accelerator is a benzothiazole-based vulcanization accelerator from the viewpoint of being more excellent in water adhesion resistance. Is preferred, and at least one vulcanization accelerator selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, and zinc salts of mercaptobenzothiazole is more preferred, and di-2-benzothia is more preferred. It is more preferable to contain at least one selected from the group consisting of zolyl disulfide and a zinc salt of mercaptobenzothiazole, and even more preferably to contain di-2-benzothiazolyl disulfide.
（本発明の第２の態様の組成物における特定加硫促進剤が０．０質量部を超え０．９質量部以下である場合）
本発明の第２の態様の組成物における特定加硫促進剤の含有量が上記ゴム成分１００質量部に対して０．０質量部を超え０．９質量部以下である場合（つまり本発明の第２の態様の組成物が特定加硫促進剤を上記含有量で含有する場合）、特定加硫促進剤は、耐水接着性により優れるという観点から、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、及びメルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドを含むことが更に好ましい。
(When the specific vulcanization accelerator in the composition of the second aspect of the present invention exceeds 0.0 parts by mass and 0.9 parts by mass or less)
When the content of the specific vulcanization accelerator in the composition of the second aspect of the present invention is more than 0.0 parts by mass and 0.9 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component (that is, the present invention). (When the composition of the second aspect contains the specific vulcanization accelerator in the above content), the specific vulcanization accelerator contains di-2-benzothiazolyl disulfide and di-2-benzothiazolyl disulfide from the viewpoint of being more excellent in water adhesion. It preferably contains at least one selected from the group consisting of zinc salts of mercaptobenzothiazole, and more preferably contains di-2-benzothiazolyl disulfide.
（本発明の第１の態様の組成物におけるチアゾール系の加硫促進剤の含有量が０．０質量部である場合）
本発明の第１の態様の組成物は、チアゾール系の加硫促進剤の含有量が上記ゴム成分１００質量部に対して０．０質量部である場合（つまり本発明の第１の態様の組成物がチアゾール系の加硫促進剤を含有しない場合）を含む。
(When the content of the thiazole-based vulcanization accelerator in the composition of the first aspect of the present invention is 0.0 parts by mass)
The composition of the first aspect of the present invention is obtained when the content of the thiazole-based vulcanization accelerator is 0.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (that is, the composition of the first aspect of the present invention). If the composition does not contain a thiazole-based vulcanization accelerator).
（本発明の第２の態様の組成物における特定加硫促進剤の含有量が０．０質量部である場合）
なお、本発明の第２の態様の組成物における特定加硫促進剤の含有量が上記ゴム成分１００質量部に対して０．０質量部である場合（つまり本発明の第２の態様の組成物が特定加硫促進剤を含有しない場合）、「特定加硫促進剤の含有量が上記ゴム成分１００質量部に対して０．０質量部である」ことは、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、及びメルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩の含有量が０．０質量部であることを意味する。
(When the content of the specific vulcanization accelerator in the composition of the second aspect of the present invention is 0.0 parts by mass)
When the content of the specific vulcanization accelerator in the composition of the second aspect of the present invention is 0.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (that is, the composition of the second aspect of the present invention). (When the product does not contain a specific vulcanization accelerator), "the content of the specific vulcanization accelerator is 0.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component" means 2-mercaptobenzothiazole, di. It means that the content of -2-benzothiazolyl disulfide and the zinc salt of mercaptobenzothiazole is 0.0 parts by mass.
（本発明の第１の態様の組成物におけるチアゾール系の加硫促進剤の含有量）
本発明の第１の態様の組成物におけるチアゾール系の加硫促進剤の含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．０〜０．９質量部である。
本発明の第１の態様の組成物におけるチアゾール系の加硫促進剤の含有量は、耐水接着性により優れるという観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．０質量部以上０．８質量部未満が好ましく、０．０質量部以上０．７質量部未満がより好ましく、０．０〜０．５質量部が更に好ましい。
(Content of thiazole-based vulcanization accelerator in the composition of the first aspect of the present invention)
The content of the thiazole-based vulcanization accelerator in the composition of the first aspect of the present invention is 0.0 to 0.9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
The content of the thiazole-based vulcanization accelerator in the composition of the first aspect of the present invention is 0.0 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of being more excellent in water resistance. It is preferably less than 8 parts by mass, more preferably 0.0 parts by mass or more and less than 0.7 parts by mass, and further preferably 0.0 to 0.5 parts by mass.
（本発明の第２の態様の組成物における特定加硫促進剤の含有量）
本発明の第２の態様の組成物における特定加硫促進剤の含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．０〜０．９質量部である。
本発明の第２の態様の組成物における特定加硫促進剤の含有量は、耐水接着性により優れるという観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．０質量部以上０．８質量部未満が好ましく、０．０質量部以上０．７質量部未満がより好ましく、０．０〜０．５質量部が更に好ましい。
(Content of Specified Vulcanization Accelerator in Composition of Second Aspect of the Present Invention)
The content of the specific vulcanization accelerator in the composition of the second aspect of the present invention is 0.0 to 0.9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
The content of the specific vulcanization accelerator in the composition of the second aspect of the present invention is 0.0 parts by mass or more and 0.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of being more excellent in water resistance. Less than 7 parts by mass is preferable, 0.0 parts by mass or more and less than 0.7 parts by mass is more preferable, and 0.0 to 0.5 parts by mass is further preferable.
＜化合物Ａ＞
本発明の組成物は、変性基を有してもよい液状ポリイソプレン、ロジン類、フェノール樹脂及び塩素化パラフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物Ａを更に含有することが好ましい。
本発明の組成物は化合物Ａを更に含有することによって耐水接着性により優れる。
<Compound A>
The composition of the present invention preferably further contains at least one compound A selected from the group consisting of liquid polyisoprene, rosins, phenolic resins and chlorinated paraffins which may have a modifying group.
The composition of the present invention is more excellent in water adhesion resistance by further containing compound A.
（変性基を有してもよい液状ポリイソプレン）
化合物Ａとしての、変性基を有してもよい液状ポリイソプレンは、変性基を有してもよく、室温（２３℃）条件下において液状である、イソプレンによる繰り返し単位を有するポリマーである。
変性基を有してもよい液状ポリイソプレンの骨格は、単独重合体、共重合体のいずれであってもよい。
変性基を有してもよい液状ポリイソプレンの骨格としては、例えば、イソプレンの単独重合体；スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体のような共重合体が挙げられる。
液状ポリイソプレンが変性基を有する場合としては、例えば、上記骨格が上記変性基によって変性されていてもよい。また、変性基を有する液状ポリイソプレンとしては、例えば、イソプレンと上記変性基を導入しうるモノマーとを少なくとも含む単量体を共重合させた共重合体が挙げられる。
(Liquid polyisoprene that may have a modifying group)
The liquid polyisoprene as compound A, which may have a modifying group, is a polymer having a repeating unit of isoprene, which may have a modifying group and is liquid under room temperature (23 ° C.) conditions.
The skeleton of the liquid polyisoprene which may have a modifying group may be either a homopolymer or a copolymer.
Examples of the skeleton of the liquid polyisoprene which may have a modifying group include copolymers of isoprene; copolymers such as styrene-isoprene copolymer and butadiene-isoprene copolymer.
When the liquid polyisoprene has a modifying group, for example, the skeleton may be modified by the modifying group. Further, examples of the liquid polyisoprene having a modifying group include a copolymer obtained by copolymerizing a monomer containing at least an isoprene and a monomer into which the modifying group can be introduced.
上記液状ポリイソプレンの重量平均分子量は、１０万未満とすることができ、本発明の効果により優れ、耐久性に優れるという観点から、２．０万〜７．０万であることが好ましく、３．０万〜５．０万がより好ましい。
本発明において、上記液状ポリイソプレンの重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値である。
The weight average molecular weight of the liquid polyisoprene can be less than 100,000, and is preferably 20,000 to 70,000 from the viewpoint of being excellent in the effect of the present invention and excellent in durability. More preferably, it is between 0,000 and 50,000.
In the present invention, the weight average molecular weight of the liquid polyisoprene is a standard polystyrene-equivalent value based on a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
上記液状ポリイソプレンは、本発明の効果により優れ、耐久性に優れるという観点から、変性基を有することが好ましい。
上記変性基としては、例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基、酸無水物基が挙げられる。
なかでも、本発明の効果により優れ、耐久性に優れるという観点から、カルボキシ基、酸無水物基が好ましい。
上記変性基は、上記骨格と直接又は有機基を介して結合できる。上記有機基は特に制限されない。
The liquid polyisoprene preferably has a modifying group from the viewpoint of being superior in the effect of the present invention and excellent in durability.
Examples of the modifying group include a carboxy group, a hydroxy group, and an acid anhydride group.
Of these, a carboxy group and an acid anhydride group are preferable from the viewpoint of being superior in the effects of the present invention and excellent in durability.
The modifying group can be attached to the backbone directly or via an organic group. The organic group is not particularly limited.
上記液状ポリイソプレンの含有量は、本発明の効果により優れ、耐久性に優れるという観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、３〜１０質量部であることが好ましい。 The content of the liquid polyisoprene is preferably 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of being excellent in the effect of the present invention and excellent in durability.
（フェノール樹脂）
フェノール樹脂としては、一般にゴム組成物に配合可能なものを使用できる。上記フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒドとの反応によって得られる樹脂及びその変性物を含むことができる。フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールまたはレゾルシン等を例示することができる。また、アルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはフルフラール等を例示することができる。
なお、本発明の組成物は、フェノール樹脂の硬化剤を含有しないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。
(Phenol resin)
As the phenol resin, one that can be blended in a rubber composition can be generally used. The phenol resin can include a resin obtained by reacting phenols with an aldehyde and a modified product thereof. Examples of phenols include phenol, cresol, xylenol, resorcin, and the like. Further, as the aldehyde, for example, formaldehyde, acetaldehyde, furfural and the like can be exemplified.
The composition of the present invention preferably does not contain a curing agent for a phenol resin.
上記フェノール樹脂の含有量は、本発明の効果により優れ、耐久性に優れるという観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、２〜８質量部であることが好ましい。 The content of the phenol resin is preferably 2 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of being excellent in the effect of the present invention and excellent in durability.
（ロジン類）
本発明の組成物は、ロジン類を更に含有することができる。
ロジン類としては、例えば、ロジン、ロジン誘導体が挙げられる。
(Rosins)
The composition of the present invention can further contain rosins.
Examples of rosins include rosins and rosin derivatives.
・ロジン
ロジンは、一般的に、松脂を蒸留等して得られる天然樹脂である。
ロジンを上記のように製造上の観点から例示すると、ロジンとしては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トールロジンが挙げられる。
上記ロジンは、本発明の効果により優れるという観点から、（ガムロジン、ウッドロジン、トールロジンのなかでは）ガムロジンが好ましい。
-Rosin Rosin is generally a natural resin obtained by distilling pine fat.
When rosin is exemplified from the viewpoint of manufacturing as described above, examples of rosin include gum rosin, wood rosin, and tall rosin.
The rosin is preferably gum rosin (among gum rosin, wood rosin and tall rosin) from the viewpoint of being superior to the effect of the present invention.
また、ロジンは、一般的に、樹脂酸を含む。
樹脂酸としては、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸が挙げられる。
上記各種の樹脂酸は、官能基としてカルボキシ基を有する点で共通する。
Rosin also generally contains a resin acid.
Examples of the resin acid include abietic acid, neo-abietic acid, palastolic acid, pimalic acid, isopimalic acid, and dehydroabietic acid.
The various resin acids are common in that they have a carboxy group as a functional group.
ロジンは、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸及びデヒドロアビエチン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を含めばよい。また、ロジンは上記群から選ばれる少なくとも２種以上を含む混合物であってもよい。
なお、上記ガムロジン等のロジンの種類によって、一般的に、上記樹脂酸の構成の比率が異なる。
The rosin may include at least one selected from the group consisting of abietic acid, neo-abietic acid, palastolic acid, pimalic acid, isopimalic acid and dehydroabietic acid. Further, the rosin may be a mixture containing at least two kinds selected from the above group.
In addition, the ratio of the composition of the resin acid generally differs depending on the type of rosin such as gum rosin.
・ロジン誘導体
ロジン誘導体（ロジンの変性体）しては、例えば、上記樹脂酸を、酸変性、（二重結合の）不均化、水素化、二量化、又はエステル化した化合物が挙げられる。
-Rosin derivative Examples of the rosin derivative (modified rosin) include compounds obtained by acid-modifying, disproportionating (double bond), hydrogenating, dimerizing, or esterifying the above resin acid.
上記ロジン類は、本発明の効果により優れるという観点から、ロジンを含むことが好ましい。 The rosins preferably contain rosins from the viewpoint of being more excellent in the effects of the present invention.
・ロジン類の軟化点
上記ロジン類の軟化点は、本発明の効果により優れるという観点から、４０〜１３０℃であることが好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。
ロジン類の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ５９０２−１９６９に準じて測定することができる。
-Softening point of rosins The softening point of the rosins is preferably 40 to 130 ° C., more preferably 50 to 100 ° C. from the viewpoint of being more excellent in the effect of the present invention.
The softening point of rosins can be measured according to JIS K5902-1969.
・ロジン類の酸価
上記ロジン類の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることができる。
上記ロジン類の酸価は、本発明の効果により優れるという観点から、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
ロジン類の酸価は、ＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３に準じて測定することができる。
-Acid value of rosins The acid value of the above rosins can be 50 mgKOH / g or more.
The acid value of the rosins is preferably 50 to 200 mgKOH / g, more preferably 80 to 180 mgKOH / g, from the viewpoint of being more excellent in the effects of the present invention.
The acid value of rosins can be measured according to JIS K2501: 2003.
・ロジン類の分子量
上記ロジン類の分子量は、本発明の効果により優れるという観点から、２００〜１０００であることが好ましく、２５０〜４００がより好ましい。
ロジン類の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
なおロジン類は一般的に混合物であるため、上記ロジン類の分子量は平均値であってもよい。
-Molecular weight of rosins The molecular weight of the rosins is preferably 200 to 1000, more preferably 250 to 400, from the viewpoint of being more excellent in the effects of the present invention.
The molecular weight of rosins can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
Since rosins are generally mixtures, the molecular weight of the rosins may be an average value.
上記ロジン類の含有量は、本発明の効果により優れ、耐久性に優れるという観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、３〜１０質量部であることが好ましい。 The content of the rosins is preferably 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of being excellent in the effect of the present invention and excellent in durability.
・塩素化パラフィン
上記塩素化パラフィンは、塩素を有するパラフィンであれば特に制限されない。例えば、平均で炭素数２６の鎖状飽和炭化水素化合物であって、該化合物中の水素原子の全部又は一部が塩素原子で置換されているものが挙げられる。
上記塩素化パラフィンが有する塩素量は、塩素化パラフィン全量に対して、例えば、４０〜８０質量％が好ましい。
-Chlorinated paraffin The above-mentioned chlorinated paraffin is not particularly limited as long as it is a paraffin containing chlorine. For example, a chain saturated hydrocarbon compound having 26 carbon atoms on average, in which all or part of hydrogen atoms in the compound are replaced with chlorine atoms, can be mentioned.
The amount of chlorine contained in the chlorinated paraffin is preferably 40 to 80% by mass with respect to the total amount of chlorinated paraffin.
上記塩素化パラフィンの含有量は、本発明の効果により優れ、耐久性に優れるという観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、３〜８質量部であることが好ましい。 The content of the chlorinated paraffin is preferably 3 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of being excellent in the effect of the present invention and excellent in durability.
上記化合物Ａは、本発明の効果により優れ、耐久性に優れるという観点から、
変性基を有してもよい液状ポリイソプレンを少なくとも含むことが好ましく、
変性基を有してもよい液状ポリイソプレンと、
ロジン類、フェノール樹脂及び塩素化パラフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物Ｂとを含むことがより好ましく、
変性基を有してもよい液状ポリイソプレンと、
ロジン類と、
フェノール樹脂と、
塩素化パラフィンとを含むことが更に好ましい。
From the viewpoint that the above-mentioned compound A is superior in the effect of the present invention and excellent in durability,
It preferably contains at least a liquid polyisoprene that may have a modifying group.
Liquid polyisoprene, which may have a modifying group,
More preferably, it contains at least one compound B selected from the group consisting of rosins, phenolic resins and chlorinated paraffins.
Liquid polyisoprene, which may have a modifying group,
With rosins,
Phenol resin and
It is more preferable to include chlorinated paraffin.
（カーボンブラック）
本発明の組成物は、更に、カーボンブラックを含有することができる。
上記カーボンブラックは特に制限されない。
なかでも、上記カーボンブラックは、本発明の効果により優れるという観点から、ＨＡＦ級カーボンブラック、ＩＳＡＦ級カーボンブラックが好ましく、ＨＡＦ級カーボンブラックがより好ましい。
(Carbon black)
The composition of the present invention can further contain carbon black.
The carbon black is not particularly limited.
Among them, the above-mentioned carbon black is preferably HAF grade carbon black or ISAF grade carbon black, and more preferably HAF grade carbon black, from the viewpoint of being more excellent in the effect of the present invention.
（カーボンブラックの窒素吸着比表面積）
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、本発明の効果により優れるという観点から、６０〜１２０ｍ2／ｇが好ましく、６５〜９５ｍ2／ｇがより好ましい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２０１７「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定できる。
(Nitrogen adsorption specific surface area of carbon black)
Nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black (N 2 SA) of from the viewpoint of obtaining superior effects of the present invention, preferably 60~120m 2 / g, 65~95m 2 / g is more preferable.
The nitrogen adsorption specific surface area of carbon black can be measured by measuring the amount of nitrogen adsorbed on the surface of carbon black according to JIS K 6217-2: 2017 "Part 2: How to obtain the specific surface area-Nitrogen adsorption method-Single point method".
（カーボンブラックの含有量）
上記カーボンブラックの含有量は、本発明の効果により優れるという観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、３５〜７５質量部であることが好ましく、４０〜７０質量部がより好ましい。
(Carbon black content)
The content of the carbon black is preferably 35 to 75 parts by mass, more preferably 40 to 70 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of being more excellent in the effect of the present invention.
（老化防止剤）
本発明の組成物は、更に、老化防止剤を含有することができる。
老化防止剤は特に制限されない。例えば従来公知の老化防止剤が挙げられる。
(Anti-aging agent)
The composition of the present invention can further contain an anti-aging agent.
The anti-aging agent is not particularly limited. For example, conventionally known anti-aging agents can be mentioned.
上記老化防止剤の含有量は、本発明の効果により優れるという観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、１．０質量部以上であることが好ましい。
上記老化防止剤の含有量の上限は、上記ゴム成分１００質量部に対して、５．０質量部以下とできる。
The content of the anti-aging agent is preferably 1.0 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of being more excellent in the effect of the present invention.
The upper limit of the content of the anti-aging agent can be 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
（酸化亜鉛）
本発明の組成物は更に酸化亜鉛を含有することができる。上記酸化亜鉛は特に制限されない。
(Zinc oxide)
The composition of the present invention can further contain zinc oxide. The zinc oxide is not particularly limited.
（酸化亜鉛の含有量）
上記酸化亜鉛の含有量は、本発明の効果により優れるという観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、５．０質量部以上であることが好ましい。
上記酸化亜鉛の含有量の上限は、上記ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以下とできる。
(Zinc oxide content)
The content of zinc oxide is preferably 5.0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of being more excellent in the effect of the present invention.
The upper limit of the zinc oxide content can be 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
本発明の組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、上記必須の成分に加え、更に、例えば、有機酸コバルト塩以外の金属塩、ステアリン酸、カーボンブラック以外の充填剤、オイル等の添加剤を含有できる。 The composition of the present invention, if necessary, in addition to the above-mentioned essential components, as long as it does not impair the object of the present invention, further, for example, a metal salt other than an organic acid cobalt salt, a filler other than stearic acid, and a filler other than carbon black. , Oil and other additives can be contained.
本発明の組成物は、上記必須成分、必要に応じて使用することができる上記カーボンブラック等を、ロールミル又はバンバリーミキサーなどを用いて混合することによって、製造することができる。 The composition of the present invention can be produced by mixing the above-mentioned essential components, the above-mentioned carbon black and the like which can be used if necessary, using a roll mill, a Banbury mixer or the like.
本発明の組成物は、例えば、スチールコード（具体的には例えば亜鉛メッキスチールコード）を接着させるために使用することができる。
本発明の組成物をスチールコード（例えば亜鉛メッキスチールコード）とともに用いて、例えば加硫することによって、加硫ゴムとスチールコードとを有する複合体を得ることができる。上記複合体において加硫ゴムとスチールコードとは接着することができる。
The compositions of the present invention can be used, for example, to bond steel cords (specifically, for example, galvanized steel cords).
A composite having a vulcanized rubber and a steel cord can be obtained by using the composition of the present invention together with a steel cord (for example, a galvanized steel cord) and vulcanizing, for example. In the above composite, the vulcanized rubber and the steel cord can be adhered to each other.
上記スチールコードとしては、例えば、スチールコード；スチールコードを亜鉛メッキしたものが挙げられる。
上記スチールコードは、本発明の効果により優れ、防錆性に優れるという観点から、亜鉛メッキされたものが好ましい。
上記スチールコード（亜鉛メッキされたスチールコードを含む。以下同様）の例えば素線径又はコード径などは、適宜選択できる。上記スチールコードは、その表面が未処理のものであってもよい。
Examples of the steel cord include a steel cord; a steel cord plated with zinc.
The steel cord is preferably galvanized from the viewpoint of being excellent in the effect of the present invention and excellent in rust prevention.
For example, the wire diameter or the cord diameter of the steel cord (including the galvanized steel cord; the same applies hereinafter) can be appropriately selected. The surface of the steel cord may be untreated.
本発明の組成物を加硫する際の温度は、例えば１４０〜１６０℃程度とできる。 The temperature at which the composition of the present invention is vulcanized can be, for example, about 140 to 160 ° C.
本発明の組成物は、例えば、コンベヤベルトの製造に好適に用いることができる。本発明の組成物をコンベヤベルトの製造に用いる場合、本発明の組成物は、コンベヤベルトを構成する部材として例えば、スチールコードをコートするコートゴム層（例えばクッションゴム及び／又はタイゴム）を形成することが好ましい。スチールコードをコートする１層のコートゴム層が、クッションゴム及びタイゴムの両方の機能を有してもよい。 The composition of the present invention can be suitably used, for example, in the production of a conveyor belt. When the composition of the present invention is used for producing a conveyor belt, the composition of the present invention forms, for example, a coated rubber layer (for example, cushion rubber and / or tie rubber) for coating a steel cord as a member constituting the conveyor belt. Is preferable. The one coated rubber layer that coats the steel cord may have the functions of both cushion rubber and tie rubber.
［コンベヤベルト］
次に、本発明のコンベヤベルトについて以下に説明する。
本発明のコンベヤベルトは、本発明の第１又は第２の態様のスチールコード接着用ゴム組成物を用いて形成されたコンベヤベルトである。
[Conveyor belt]
Next, the conveyor belt of the present invention will be described below.
The conveyor belt of the present invention is a conveyor belt formed by using the rubber composition for adhering steel cords according to the first or second aspect of the present invention.
本発明のコンベヤベルトは、スチールコードを有することが好ましい態様として挙げられる。上記スチールコードは、本発明の効果により優れるという観点から、スチールコードを亜鉛メッキしたものが好ましい。 The conveyor belt of the present invention preferably has a steel cord. The steel cord is preferably galvanized from the viewpoint of being more excellent in the effects of the present invention.
本発明のコンベヤベルトに使用されるスチールコード接着用ゴム組成物は、本発明の祖組成物（本発明の第１又は第２の態様のスチールコード接着用ゴム組成物）であれば特に制限されない。
本発明の組成物は、本発明の効果により優れるという観点から、スチールコードをコートするコートゴム層（例えばクッションゴム及び／又はタイゴム）を形成することが好ましい。
本発明のコンベヤベルトは、更に、カバーゴム層を有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。上記カバーゴム層を形成しうるゴム組成物は特に制限されない。
The rubber composition for adhering steel cords used in the conveyor belt of the present invention is not particularly limited as long as it is the original composition of the present invention (rubber composition for adhering steel cords according to the first or second aspect of the present invention). ..
From the viewpoint that the composition of the present invention is more excellent in the effect of the present invention, it is preferable to form a coated rubber layer (for example, cushion rubber and / or tie rubber) coated with a steel cord.
The conveyor belt of the present invention is further mentioned as one of preferred embodiments having a cover rubber layer. The rubber composition capable of forming the cover rubber layer is not particularly limited.
なお、本発明の組成物によって形成されるコートゴム層がタイゴムである場合、上記コートゴム層にはカバーゴム層が隣接しても隣接しなくてもよい。 When the coated rubber layer formed by the composition of the present invention is tie rubber, the cover rubber layer may or may not be adjacent to the coated rubber layer.
本発明のコンベヤベルトについて添付の図面を用いて以下に説明する。本発明のコンベヤベルトは添付の図面に制限されない。
図１は本発明のコンベヤベルトの一例を模式的に表す断面斜視図である。
図１において、コンベヤベルト１は、両表面にカバーゴム層６を有し、カバーゴム層６の間に、スチールコード２とコートゴム層４を有する。コートゴム層４はスチールコード２をコートする。コートゴム層４は本発明のスチールコード接着用ゴム組成物で形成されることが好ましい。
The conveyor belt of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. The conveyor belt of the present invention is not limited to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional perspective view schematically showing an example of the conveyor belt of the present invention.
In FIG. 1, the
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
＜組成物の製造＞
下記第１表の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いた。
まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、バンバリーミキサーで混合し、次に、得られた混合物に硫黄および加硫促進剤を第１表に示す量で加えてこれらをロールを用いて混合して、各組成物を製造した。
<Manufacturing of composition>
Each component in Table 1 below was used in the composition (parts by mass) shown in the same table.
First, the components shown in Table 1 below, excluding sulfur and the vulcanization accelerator, are mixed with a Banbury mixer, and then sulfur and the vulcanization accelerator are added to the obtained mixture in the amounts shown in Table 1. In addition, these were mixed using a roll to produce each composition.
＜＜評価＞＞
上記のとおり製造された各組成物を用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。
<< Evaluation >>
The following evaluations were carried out using each composition produced as described above. The results are shown in Table 1.
＜耐水接着性＞
耐水接着性をゴム付きで評価した。
・評価方法
デシケータ中に保管して防塵防湿処理を施してある直径４．１ｍｍの亜鉛メッキスチールコードに、上記のとおり製造された各組成物を１５ｍｍの厚さに付与して、各組成物とスチールコードとの複合体（スチールコードは組成物中に埋まっている状態）とし、上記複合体をプレス成型機を用いて１５３℃、面圧２．０ＭＰａの条件下で２０分間加圧加硫して、試験体（ゴム／亜鉛メッキスチールコード複合体）を作製した。上記試験体において、ゴム表面からスチールコードが突出している箇所のゴムとスチールコードとの境目を蜜ロウでシールし、温度５０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽内で５週間放置した。その後、室温（２３℃）条件下で各試験体からスチールコードを引き抜く引き抜き試験を行った。上記引き抜き試験は、ＤＩＮ２２１３１に準拠して行った。
引き抜き試験後、引き抜かれたスチールコードの状態を確認し、初期のスチールコードの表面積に対する引き抜き後のスチールコード表面に残存するゴムの被覆面積の割合（ゴム被覆率、％）を算出した。上記のとおり算出されたゴム被覆率をゴム付きとして第１表に示した。
<Water resistance>
Water resistance and adhesiveness were evaluated with rubber.
-Evaluation method Each composition produced as described above is applied to a zinc-plated steel cord having a diameter of 4.1 mm, which has been stored in a desiccator and treated to be dust-proof and moisture-proof, to a thickness of 15 mm. A composite with a steel cord (the steel cord is embedded in the composition) is prepared, and the above composite is pressure vulcanized for 20 minutes under the conditions of 153 ° C. and a surface pressure of 2.0 MPa using a press molding machine. A test piece (rubber / galvanized steel cord composite) was prepared. In the above test piece, the boundary between the rubber and the steel cord where the steel cord protrudes from the rubber surface was sealed with beeswax, and left in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 50 ° C. and a relative humidity of 95% for 5 weeks. Then, a pull-out test was carried out in which the steel cord was pulled out from each test piece under the condition of room temperature (23 ° C.). The above pull-out test was performed in accordance with DIN 22131.
After the pull-out test, the state of the pulled-out steel cord was confirmed, and the ratio of the rubber covering area remaining on the surface of the pulled-out steel cord to the surface area of the initial steel cord (rubber covering ratio,%) was calculated. The rubber coverage calculated as described above is shown in Table 1 as having rubber.
・評価基準
本発明において、上記ゴム付き（ゴム被覆率）が７０％を超える場合、耐水接着性に優れると評価した。
上記ゴム付きが７０％以下である場合、耐水接着性が劣ると評価した。
上記ゴム付きが７０％より大きいほど、耐水接着性により優れると評価した。
-Evaluation Criteria In the present invention, when the rubber coverage (rubber coverage) exceeds 70%, it is evaluated as having excellent water resistance and adhesiveness.
When the amount with rubber was 70% or less, it was evaluated that the water resistance and adhesiveness were inferior.
It was evaluated that the more the rubber attachment was greater than 70%, the better the water resistance and adhesiveness were.
第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
（ジエン系ゴム）
・ジエン系ゴム１（ＮＲ）：天然ゴム。ＴＳＲ２０
・ジエン系ゴム２（ＳＢＲ）：溶液重合スチレンブタジエン共重合体ゴム。商品名タフデン ２０００Ｒ（旭化成社製）。ガラス転移温度−７０℃。重量平均分子量３２万、結合スチレン量２７質量％、ビニル量９質量％
The details of each component shown in Table 1 are as follows.
(Diene rubber)
-Diene rubber 1 (NR): Natural rubber. TSR20
-Diene rubber 2 (SBR): Solution-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber. Product name Tough Den 2000R (manufactured by Asahi Kasei Corporation). Glass transition temperature -70 ° C. Weight average molecular weight 320,000, bound styrene amount 27% by mass, vinyl amount 9% by mass
（化合物Ａ）
・液状ポリイソプレン（ＬＩＲ−４０３）：クラレ社製ＬＩＲ−４０３。重量平均分子量３４０００。酸無水物基を有するポリイソプレン（下記構造）。室温（２３℃）の条件下で液状。
上記式中、ｎは３であり、ｍ＋ｎは上記重量平均分子量に対応する値とできる。
(Compound A)
-Liquid polyisoprene (LIR-403): LIR-403 manufactured by Kuraray. Weight average molecular weight 34000. Polyisoprene having an acid anhydride group (structure below). Liquid under room temperature (23 ° C) conditions.
In the above formula, n is 3, and m + n can be a value corresponding to the above weight average molecular weight.
・フェノール樹脂：スミライト レジン ＰＲ−１７５、住友デュレズ株式会社。クレゾール樹脂、フェノール、クレゾール、及びホルムアルデヒドの混合物である。
・ロジン類（ガムロジン）：中国ロジン ＷＷ、荒井化学工業株式会社製。軟化点：６５℃、酸価：１６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：２８９
・塩素化パラフィン：塩素化パラフィン（塩素含有量７０質量％）。エンパラ ７０Ｓ、味の素ファインテクノ社製。
-Phenol resin: Sumilite resin PR-175, Sumitomo Durez Co., Ltd. It is a mixture of cresol resin, phenol, cresol, and formaldehyde.
-Rosin (Gum rosin): Made by China Rosin WW, Arai Chemical Industry Co., Ltd. Softening point: 65 ° C., acid value: 162 mgKOH / g, molecular weight: 289
-Chlorinated paraffin: Chlorinated paraffin (chlorine content 70% by mass). Empara 70S, manufactured by Ajinomoto Fine Techno.
（有機酸コバルト塩）
・有機酸コバルト塩１（ナフテン酸コバルト１０％）：ナフテン酸コバルト。ナフテン酸コバルト中のコバルト含有量１０質量％。商品名「ナフテン酸コバルト １０％」、ＤＩＣ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製
・有機酸コバルト塩２（ネオデカン酸ホウ酸コバルト）：下記式（１）で表されるネオデカン酸ホウ酸コバルト。ＤＩＣ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製ＤＩＣＮＡＴＥ ＮＢＣ−ＩＩ（ネオデカン酸ホウ酸コバルト中のコバルト含有量２２．２質量％）
-Cobalt organic acid salt 1 (cobalt naphthenate 10%): cobalt naphthenate. Cobalt content in cobalt naphthenate is 10% by mass. Product name "Cobalt naphthenate 10%", manufactured by DIC CORPORATION Cobalt organic acid salt 2 (cobalt borate neodecanoate): Cobalt borate neodecanoate represented by the following formula (1). DICATE NBC-II manufactured by DIC CORPORATION (cobalt content 22.2% by mass in cobalt borate neodecanoate)
・ＨＡＦ級カーボンブラック：キャボットジャパン株式会社製シヨウブラック Ｎ３３０Ｔ（窒素吸着比表面積７４ｍ2／ｇ） -HAF grade carbon black: Cabot Japan Co., Ltd. Shiyo Black N330T (nitrogen adsorption specific surface area 74 m 2 / g)
・老化防止剤（ＯＤ−３）：下記式で表されるｐ，ｐ′−ジオクチルジフェニルアミン。ノンフレックスＯＤ−３、精工化学社製。
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（日油社製）
・ Zinc oxide: Zinc oxide 3 types manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd. ・ Stearic acid: YR stearate (manufactured by NOF Corporation)
（加硫促進剤）
・加硫促進剤１（ＤＭ）：チアゾール系加硫促進剤。ジ−２−ベンゾチアジルジスルフィド（下記構造）。サンセラー ＤＭ−ＰＯ、（三新化学工業株式会社製）
-Vulcanization accelerator 1 (DM): Thiazole-based vulcanization accelerator. Di-2-benzothiazil disulfide (structure below). Sun Cellar DM-PO, (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
・加硫促進剤２（スルフェンアミド）：Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（下記構造）、ノクセラー ＤＺ、大内新興化学工業社製
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製） ・ Sulfur: Fine sulfur with Jinhua stamp oil (manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.)
第１表に示す結果から明らかなように、チアゾール系の加硫促進剤を所定の含有量よりも多く含有する比較例１、２は、耐水接着性が劣った。 As is clear from the results shown in Table 1, Comparative Examples 1 and 2 containing a thiazole-based vulcanization accelerator in a larger amount than a predetermined content were inferior in water resistance and adhesiveness.
これに対して、本発明の組成物は、耐水接着性に優れた。 On the other hand, the composition of the present invention was excellent in water resistance and adhesiveness.
１ コンベヤベルト
２ スチールコード
４ コートゴム層
６ カバーゴム層
1 Conveyor belt 2 Steel cord 4 Coated rubber layer 6 Cover rubber layer
Claims (12)
有機酸コバルト塩と、
硫黄とを含有し、
前記ゴム成分１００質量部に対する、チアゾール系の加硫促進剤の含有量が０．０〜０．９質量部である、スチールコード接着用ゴム組成物。 With rubber components containing at least diene rubber,
Organic acid cobalt salt and
Contains sulfur and
A rubber composition for adhering a steel cord, wherein the content of the thiazole-based vulcanization accelerator is 0.0 to 0.9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
有機酸コバルト塩と、
硫黄とを含有し、
前記ゴム成分１００質量部に対する、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、及びメルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤の含有量が０．０〜０．９質量部である、スチールコード接着用ゴム組成物。 With rubber components containing at least diene rubber,
Organic acid cobalt salt and
Contains sulfur and
The content of at least one vulcanization accelerator selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, and zinc salt of mercaptobenzothiazole with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 0. A rubber composition for bonding steel cords, which is 0 to 0.9 parts by mass.
前記変性基を有してもよい液状ポリイソプレンと、
前記ロジン類、前記フェノール樹脂及び前記塩素化パラフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物Ｂとを含む、請求項７に記載のスチールコード接着用ゴム組成物。 The compound A
Liquid polyisoprene which may have the above-mentioned modifying group and
The rubber composition for adhering a steel cord according to claim 7, which comprises at least one compound B selected from the group consisting of the rosins, the phenol resin and the chlorinated paraffin.
前記変性基を有してもよい液状ポリイソプレンと、
前記ロジン類と、
前記フェノール樹脂と、
前記塩素化パラフィンとを含有する、請求項７又は８に記載のスチールコード接着用ゴム組成物。 The compound A
Liquid polyisoprene which may have the above-mentioned modifying group and
With the rosins
With the phenol resin
The rubber composition for adhering a steel cord according to claim 7 or 8, which contains the chlorinated paraffin.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019182765A JP7453500B2 (en) | 2019-10-03 | 2019-10-03 | Rubber composition for adhering steel cords and conveyor belts |
| CN202011003173.0A CN112608530A (en) | 2019-10-03 | 2020-09-22 | Rubber composition for bonding steel cord and conveyor belt |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019182765A JP7453500B2 (en) | 2019-10-03 | 2019-10-03 | Rubber composition for adhering steel cords and conveyor belts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021059626A true JP2021059626A (en) | 2021-04-15 |
| JP7453500B2 JP7453500B2 (en) | 2024-03-21 |
Family
ID=75224280
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019182765A Active JP7453500B2 (en) | 2019-10-03 | 2019-10-03 | Rubber composition for adhering steel cords and conveyor belts |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7453500B2 (en) |
| CN (1) | CN112608530A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114768882A (en) * | 2022-06-20 | 2022-07-22 | 科迈(天津)建设工程股份有限公司 | Heterogeneous catalyst for producing vulcanization accelerator TBBS by oxygen method and preparation method and application thereof |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1121389A (en) * | 1997-07-02 | 1999-01-26 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Method for bonding galvanized steel cord to rubber and conveyer belt made by using the method |
| JPH11302457A (en) * | 1998-04-23 | 1999-11-02 | Kunio Mori | Rubber composition and conveyor belt |
| JP2007119758A (en) * | 2005-09-29 | 2007-05-17 | Kokuyo S&T Co Ltd | Method of pasting, pressure-sensitive adhesive for pasting and adhesive product having pressure sensitive adhesive layer |
| JP2008195783A (en) * | 2007-02-09 | 2008-08-28 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition for adhesion |
| JP2009007408A (en) * | 2007-06-26 | 2009-01-15 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for adhesion of steel cord and pneumatic tire using the same |
| WO2009017160A1 (en) * | 2007-07-31 | 2009-02-05 | Sony Chemical & Information Device Corporation | Adhesive composition |
| JP2009191106A (en) * | 2008-02-12 | 2009-08-27 | Lintec Corp | Adhesive composition and adhesive sheet |
| JP2011001491A (en) * | 2009-06-19 | 2011-01-06 | Bridgestone Corp | Rubber composition for conveyor belt, and conveyor belt using the same |
| JP2011032407A (en) * | 2009-08-04 | 2011-02-17 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition for coating steel wire material |
| WO2012141035A1 (en) * | 2011-04-15 | 2012-10-18 | 株式会社ブリヂストン | Adhesive composition, adhesion method, and pneumatic tire |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5375303B2 (en) * | 2009-04-20 | 2013-12-25 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition for conveyor belt and conveyor belt |
| JP5892055B2 (en) * | 2012-12-14 | 2016-03-23 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition and conveyor belt |
| JP6288148B2 (en) * | 2016-04-14 | 2018-03-07 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition |
| RU2711411C1 (en) * | 2017-02-15 | 2020-01-17 | Дзе Йокогама Раббер Ко., Лтд. | Rubber composition |
| JP7215258B2 (en) * | 2019-03-15 | 2023-01-31 | 横浜ゴム株式会社 | Steel cord adhesive rubber composition and conveyor belt |
-
2019
- 2019-10-03 JP JP2019182765A patent/JP7453500B2/en active Active
-
2020
- 2020-09-22 CN CN202011003173.0A patent/CN112608530A/en active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1121389A (en) * | 1997-07-02 | 1999-01-26 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Method for bonding galvanized steel cord to rubber and conveyer belt made by using the method |
| JPH11302457A (en) * | 1998-04-23 | 1999-11-02 | Kunio Mori | Rubber composition and conveyor belt |
| JP2007119758A (en) * | 2005-09-29 | 2007-05-17 | Kokuyo S&T Co Ltd | Method of pasting, pressure-sensitive adhesive for pasting and adhesive product having pressure sensitive adhesive layer |
| JP2008195783A (en) * | 2007-02-09 | 2008-08-28 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition for adhesion |
| JP2009007408A (en) * | 2007-06-26 | 2009-01-15 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for adhesion of steel cord and pneumatic tire using the same |
| WO2009017160A1 (en) * | 2007-07-31 | 2009-02-05 | Sony Chemical & Information Device Corporation | Adhesive composition |
| JP2009191106A (en) * | 2008-02-12 | 2009-08-27 | Lintec Corp | Adhesive composition and adhesive sheet |
| JP2011001491A (en) * | 2009-06-19 | 2011-01-06 | Bridgestone Corp | Rubber composition for conveyor belt, and conveyor belt using the same |
| JP2011032407A (en) * | 2009-08-04 | 2011-02-17 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition for coating steel wire material |
| WO2012141035A1 (en) * | 2011-04-15 | 2012-10-18 | 株式会社ブリヂストン | Adhesive composition, adhesion method, and pneumatic tire |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114768882A (en) * | 2022-06-20 | 2022-07-22 | 科迈(天津)建设工程股份有限公司 | Heterogeneous catalyst for producing vulcanization accelerator TBBS by oxygen method and preparation method and application thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7453500B2 (en) | 2024-03-21 |
| CN112608530A (en) | 2021-04-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4449941B2 (en) | Method of bonding galvanized steel cord and rubber and conveyor belt using the bonding method | |
| JP2006176580A (en) | Rubber composition for adhesive use | |
| JP2021059626A (en) | Rubber composition for steel cord adhesion and conveyor belt | |
| JP7356008B2 (en) | Rubber composition for adhering steel cords and conveyor belts | |
| JP2021059627A (en) | Rubber composition for steel cord adhesion and conveyor belt | |
| JP7364879B2 (en) | Rubber composition for adhering steel cords and conveyor belts | |
| JP7360028B2 (en) | Rubber composition for adhering steel cords and conveyor belts | |
| JP7381853B2 (en) | Rubber composition for adhering steel cords and conveyor belts | |
| JP7287232B2 (en) | Steel cord adhesive rubber composition and conveyor belt | |
| JP7215258B2 (en) | Steel cord adhesive rubber composition and conveyor belt | |
| JP7348502B2 (en) | Rubber composition for adhering steel cords and conveyor belts | |
| JP7453501B2 (en) | Rubber composition for adhering steel cords and conveyor belts | |
| JP7293720B2 (en) | Steel cord adhesive rubber composition and conveyor belt | |
| JP7360029B2 (en) | Rubber composition for adhering steel cords and conveyor belts | |
| JP7372529B2 (en) | Rubber composition for adhering steel cords and conveyor belts | |
| JP2016006138A (en) | Rubber composition and pneumatic tire using the same | |
| JP5887906B2 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire using the same | |
| JP4375647B2 (en) | Rubber composition containing adhesion promoter for rubber and metal |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220907 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230419 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230509 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230626 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230926 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231116 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240206 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240219 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7453500 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |