JP2021057230A - Packaging material and packaging body for all-solid lithium ion battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硫化物系無機固体電解質タイプの全固体リチウムイオンバッテリーから発生した硫黄系ガスを吸収する、硫化物系無機固体電解質タイプの全固体リチウムイオンバッテリーを包装する為の硫黄系ガス吸収性を有する包装材料、及び硫化物系無機固体電解質タイプの全固体リチウムイオンバッテリーを該包装材料で包装して得られる包装体に関する。
本発明の硫化物系無機固体電解質タイプの全固体リチウムイオンバッテリー用の包装材料は、様々な分野の全固体リチウムイオンバッテリー製品に適用することができ、特に家庭用蓄電システム用途や、自動車の電気モーター用電源用途等の、大容量の全固体リチウムイオンバッテリーを包装する為の包装材料として好適に用いることができる。
The present invention has a sulfur-based gas absorbency for packaging a sulfide-based inorganic solid electrolyte type all-solid-state lithium-ion battery that absorbs sulfur-based gas generated from a sulfide-based inorganic solid electrolyte type all-solid-state lithium-ion battery. The present invention relates to a packaging material having the above, and a package obtained by packaging a sulfide-based inorganic solid electrolyte type all-solid-state lithium-ion battery with the packaging material.
The packaging material for the sulfide-based inorganic solid electrolyte type all-solid-state lithium-ion battery of the present invention can be applied to all-solid-state lithium-ion battery products in various fields, particularly for household power storage system applications and automobile electricity. It can be suitably used as a packaging material for packaging a large-capacity all-solid-state lithium-ion battery such as a power source for a motor.
リチウムイオンバッテリーを包装する包装材料としては、従来は、外部からの水蒸気の侵入を防ぐための密封性や耐水蒸気バリア性や、電解質の漏洩を防ぐための耐薬品性や、リチウムイオンバッテリーが発熱した際に溶融して電解質が漏洩しない為の耐熱性等の向上が求められて来た（特許文献１）。
しかしながら、近年、リチウムイオンバッテリー包装体を例えば車載用途や家庭用途で約２０年等の長期間使用することを想定すると、全固体リチウムイオンバッテリーの場合には、充電時に電解質の分解によって生成する硫黄系ガスが蓄積して、リチウムイオンバッテリー包装体が膨張したり破袋したりすることが懸念され始めた。
硫黄系ガスを除去する方法としては、フラボノイド系化合物を有する樹脂フィルムが提案されている（特許文献２）。しかしながら、フラボノイド系化合物が耐熱性に劣るために樹脂フィルムの製造工程の加熱条件に制限があり、また、硫黄系ガスを除去する効果が不十分であった。
また、硫黄系ガスを除去する樹脂フィルムとしては、ゼオライト、銅を含有する金属ケイ酸塩、グリセリンエステル類からなる防曇剤を含有する樹脂フィルムが提案されている（特許文献３）。しかしながら、水分やエチレンガスの除去を主眼においたものであり、硫黄系ガスを除去する効果が不十分であった。金属ケイ酸塩における硫黄系ガス（硫化水素）の吸着・分解機構は酸化還元反応により進行するが、リチウム電池用包装体の様に閉鎖空間においては、酸素濃度（水素濃度）も制限されるため、リチウムイオン電池に要求される約20年の耐久年数を想定すると吸着効果の持続性の観点から不十分である。金属ケイ酸塩における硫黄系ガス（硫化水素）の吸着・分解機構は酸化還元反応により進行するが、リチウム電池用包装体の様に閉鎖空間においては、酸素濃度（水素濃度）も制限されるため、リチウムイオン電池に要求される約20年の耐久年数を想定すると吸着効果の持続性の観点から不十分である。金属ケイ酸塩における硫黄系ガス（硫化水素）の吸着・分解機構は酸化還元反応により進行するが、リチウム電池用包装体の様に閉鎖空間においては、酸素濃度（水素濃度）も制限されるため、リチウムイオン電池に要求される約20年の耐久年数を想定すると吸着効果の持続性の観点から不十分である。
Conventionally, as a packaging material for packaging a lithium-ion battery, the sealing property and the water vapor resistance barrier property for preventing the intrusion of water vapor from the outside, the chemical resistance for preventing the leakage of electrolytes, and the lithium ion battery generate heat. There has been a demand for improvement in heat resistance and the like so that the electrolyte does not leak when it melts (Patent Document 1).
However, in recent years, assuming that the lithium-ion battery package is used for a long period of time such as about 20 years for in-vehicle use or household use, in the case of an all-solid-state lithium-ion battery, sulfur generated by decomposition of an electrolyte during charging is assumed. Concerns have begun that the lithium-ion battery package may expand or break due to the accumulation of system gas.
As a method for removing sulfur-based gas, a resin film having a flavonoid-based compound has been proposed (Patent Document 2). However, since the flavonoid-based compound is inferior in heat resistance, the heating conditions in the resin film manufacturing process are limited, and the effect of removing the sulfur-based gas is insufficient.
Further, as a resin film for removing sulfur-based gas, a resin film containing an antifogging agent composed of zeolite, a metal silicate containing copper, and glycerin esters has been proposed (Patent Document 3). However, the main purpose was to remove water and ethylene gas, and the effect of removing sulfur-based gas was insufficient. The adsorption / decomposition mechanism of sulfur-based gas (hydrogen sulfide) in metal silicates proceeds by redox reaction, but the oxygen concentration (hydrogen concentration) is also limited in a closed space such as a package for lithium batteries. Assuming the durability of about 20 years required for lithium-ion batteries, it is insufficient from the viewpoint of sustainability of the adsorption effect. The adsorption / decomposition mechanism of sulfur-based gas (hydrogen sulfide) in metal silicates proceeds by redox reaction, but the oxygen concentration (hydrogen concentration) is also limited in a closed space such as a package for lithium batteries. Assuming the durability of about 20 years required for lithium-ion batteries, it is insufficient from the viewpoint of sustainability of the adsorption effect. The adsorption / decomposition mechanism of sulfur-based gas (hydrogen sulfide) in metal silicates proceeds by redox reaction, but the oxygen concentration (hydrogen concentration) is also limited in a closed space such as a package for lithium batteries. Assuming the durability of about 20 years required for lithium-ion batteries, it is insufficient from the viewpoint of sustainability of the adsorption effect.
本発明は、上述の問題を解決し、製造適性に優れ、簡易な層構成でありながら、硫化物系無機固体電解質タイプの全固体リチウムイオンバッテリーから発生した、硫黄系ガスを吸収する全固体リチウムイオンバッテリー用の硫黄系ガス吸収包装材料、及び全固体リチウムイオンバッテリーを該硫黄系ガス吸収包装材料で包装して得られた、硫黄系ガス吸収性硫化物系無機固体電解質タイプの全固体リチウムイオンバッテリー包装体を提供することを課題とする。 The present invention solves the above-mentioned problems, has excellent manufacturing suitability, and has a simple layer structure, yet absorbs sulfur-based gas generated from a sulfide-based inorganic solid-state electrolyte type all-solid-state lithium-ion battery. Sulfur-based gas absorption packaging material for ion batteries and all-solid-state lithium-ion battery All-solid-state lithium ion of sulfur-based gas-absorbing sulfide-based inorganic solid electrolyte type obtained by packaging the sulfur-based gas absorption packaging material. The subject is to provide a battery package.
本発明者らは、種々検討の結果、熱可塑性樹脂と特定の硫黄系ガス吸収剤とを含有する全固体リチウムイオンバッテリー用の硫黄系ガス吸収包装材料が、上記の目的を達成することを見出した。 As a result of various studies, the present inventors have found that a sulfur-based gas absorbing packaging material for an all-solid-state lithium-ion battery containing a thermoplastic resin and a specific sulfur-based gas absorbing agent achieves the above object. It was.
すなわち、本発明は、以下の点を特徴とする。
１．硫黄系ガスを吸収する、硫化物系無機固体電解質タイプの全固体リチウムイオンバッテリー用の、硫黄系ガス吸収性包装材料であって、
該全固体リチウムイオンバッテリー用包装材料は、少なくとも、基材フィルムからなる基材層と、ガスバリア性フィルムからなるガスバリア層と、硫黄系ガス吸収シーラントフィルムからなるシーラント層とを含み、
該硫黄系ガス吸収シーラントフィルムは、硫黄系ガス吸収剤とヒートシール性樹脂とを含有し、
該硫黄系ガス吸収剤を含有する層中の該硫黄系ガス吸収剤の含有量は、０．３質量％以上、３０質量％以下である、
硫黄系ガス吸収性包装材料。
２．前記硫黄系ガス吸収剤が、硫黄系ガス化学吸収剤および／または硫黄系ガス物理吸収剤を含有する、
上記１に記載の、硫黄系ガス吸収性包装材料。
３．前記硫黄系ガス吸収剤は、最大粒子径が２０μｍ以下であり、数平均粒子径が０．１μｍ以上、１５μｍ以下である、
上記１または２に記載の、硫黄系ガス吸収性包装材料。
４．前記硫黄系ガス化学吸収剤が、金属酸化物、および／または、金属あるいは金属イオンが担持あるいは混入された無機物である、
上記２または３に記載の、硫黄系ガス吸収性包装材料。
５．前記金属酸化物が、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＡｇＯからなる群から選ばれる１種または２種以上を含有する、
上記４に記載の、硫黄系ガス吸収性包装材料。
６．前記の金属あるいは金属イオンが担持あるいは混入された無機物における金属種が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉからなる群から選ばれる１種または２種以上を含む、
上記４または５に記載の、硫黄系ガス吸収性包装材料。
７．前記硫黄系ガス物理吸収剤が、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１／１〜２０００／１の疎水性ゼオライト、ベントナイト、セピオライトからなる群から選ばれる１種または２種以上を含有する、
上記２〜６の何れかに記載の、硫黄系ガス吸収性包装材料。
８．前記基材フィルムが、ポリアミド樹脂および／またはポリエステル樹脂を含む、
上記１〜７の何れかに記載の、硫黄系ガス吸収性包装材料。
９．前記ガスバリア性フィルムが、アルミニウム箔である、
上記１〜８の何れかに記載の、硫黄系ガス吸収性包装材料。
１０．上記１〜９の何れかに記載の硫黄系ガス吸収性包装材料から作製された、硫黄系ガス吸収性全固体リチウムイオンバッテリー包装体。
That is, the present invention is characterized by the following points.
1. 1. A sulfur-based gas-absorbing packaging material for sulfide-based inorganic solid electrolyte-type all-solid-state lithium-ion batteries that absorb sulfur-based gas.
The packaging material for an all-solid-state lithium-ion battery includes at least a base material layer made of a base material film, a gas barrier layer made of a gas barrier film, and a sealant layer made of a sulfur-based gas absorbing sealant film.
The sulfur-based gas absorbing sealant film contains a sulfur-based gas absorbent and a heat-sealing resin.
The content of the sulfur-based gas absorber in the layer containing the sulfur-based gas absorber is 0.3% by mass or more and 30% by mass or less.
Sulfur-based gas-absorbing packaging material.
2. The sulfur-based gas absorber contains a sulfur-based gas chemical absorber and / or a sulfur-based gas physical absorber.
The sulfur-based gas-absorbing packaging material according to 1 above.
3. 3. The sulfur-based gas absorber has a maximum particle size of 20 μm or less, and a number average particle size of 0.1 μm or more and 15 μm or less.
The sulfur-based gas-absorbing packaging material according to 1 or 2 above.
4. The sulfur-based gas chemical absorber is a metal oxide and / or an inorganic substance carrying or mixed with a metal or a metal ion.
The sulfur-based gas-absorbing packaging material according to 2 or 3 above.
5. The metal oxide contains one or more selected from the group consisting of CuO, ZnO, and AgO.
The sulfur-based gas-absorbing packaging material according to 4 above.
6. One or two types of metal species in the above-mentioned metal or the inorganic substance carrying or mixed with metal ions are selected from the group consisting of Ca, Mg, Na, Cu, Zn, Ag, Pt, Au, Fe, Al, and Ni. Including the above,
The sulfur-based gas-absorbing packaging material according to 4 or 5 above.
7. The sulfur-based gas physical absorber contains one or more selected from the group consisting of hydrophobic zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 1/1 to 2000/1, bentonite, and sepiolite.
The sulfur-based gas-absorbing packaging material according to any one of 2 to 6 above.
8. The base film contains a polyamide resin and / or a polyester resin.
The sulfur-based gas-absorbing packaging material according to any one of 1 to 7 above.
9. The gas barrier film is an aluminum foil.
The sulfur-based gas-absorbing packaging material according to any one of 1 to 8 above.
10. A sulfur-based gas-absorbing all-solid-state lithium-ion battery package made from the sulfur-based gas-absorbing packaging material according to any one of 1 to 9 above.
本発明の全固体リチウムイオンバッテリー用の硫黄系ガス吸収包装材料は、上述の問題を解決し、製造適性に優れ、簡易な層構成でありながら、硫化物系無機固体電解質タイプの全固体リチウムイオンバッテリーから発生した硫黄系ガスに対する優れた吸収性と、優れたヒートシール性とを有し、硫化物系無機固体電解質タイプの全固体リチウムイオンバッテリーから発生した硫黄系ガスによる剥がれや膨れが発生し難い効果を奏することができる。 The sulfur-based gas absorption packaging material for the all-solid-state lithium-ion battery of the present invention solves the above-mentioned problems, has excellent manufacturing suitability, and has a simple layer structure, but is a sulfide-based inorganic solid electrolyte type all-solid-state lithium ion. It has excellent absorbency for sulfur-based gas generated from the battery and excellent heat-sealing property, and peeling and swelling occur due to sulfur-based gas generated from the sulfide-based inorganic solid electrolyte type all-solid-state lithium-ion battery. It can produce difficult effects.
各図においては、解り易くする為に、部材の大きさや比率を変更または誇張して記載することがある。また、見易さの為に説明上不要な部分や繰り返しとなる符号は省略することがある。
また、各図においては省略されているが、各層の間に接着剤層を設けることもできる。
さらに、必要に応じて、各層間の接着強度（密着強度）を強固にするために、各層の積層面に、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、グロー放電処理、サンドブラスト処理等のなどの物理的な表面処理や、化学薬品を用いた酸化処理などの化学的な表面処理を予め施しておくこともできる。
In each figure, the size and ratio of the members may be changed or exaggerated for the sake of clarity. In addition, for the sake of readability, unnecessary parts for explanation and repeated codes may be omitted.
Further, although omitted in each figure, an adhesive layer may be provided between the layers.
Furthermore, if necessary, in order to strengthen the adhesive strength (adhesion strength) between the layers, the laminated surface of each layer is subjected to physics such as corona discharge treatment, ozone treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, sandblast treatment, etc. It is also possible to perform a chemical surface treatment such as a specific surface treatment or an oxidation treatment using a chemical in advance.
本発明の硫化物系無機固体電解質タイプの全固体リチウムイオンバッテリー用の硫黄系ガス吸収包装材料について、以下に更に詳しく説明する。具体例を示しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 The sulfur-based gas absorption packaging material for the sulfide-based inorganic solid electrolyte type all-solid-state lithium-ion battery of the present invention will be described in more detail below. The present invention will be described with reference to specific examples, but the present invention is not limited thereto.
（吸収対象ガス）
本発明において、吸収対象となるガスは、硫黄系ガスである。
本発明において、硫黄系ガスとしては、硫化水素やジメチルスルフィド、メチルメルカプタン、ＳＯxで表されるイオウ酸化物等が挙げられる。
(Gas to be absorbed)
In the present invention, the gas to be absorbed is a sulfur-based gas.
In the present invention, examples of the sulfur-based gas include hydrogen sulfide, dimethyl sulfide, methyl mercaptan, and sulfur oxide represented by SO x.
≪全固体リチウムイオンバッテリー≫
リチウムイオンバッテリーの代表的な構成は、リチウムを含む酸化物からなる正極、負極に炭素材料を含む負極、セパレーター、および電解質である。
ここで、電解質の性状が液体のタイプと固体のタイプがあり、全固体リチウムイオンバッテリーは、上記の電解質が固体のタイプを指す。
また、リチウムイオンバッテリーは、一般的なものは、正極と負極の間をリチウムイオンが移動することで充電と放電が可能な二次電池であり、本発明においてもリチウムイオンバッテリーは、該二次電池を指す。
固体の電解質としては、酸化物系と硫化物系があり、硫化物系の方が高出力が可能である為、好ましい。
上記の硫化物系固体電解質は、水分と反応して硫黄系ガスを発生しやすい化合物であり、全固体リチウムイオンバッテリーが水分を吸収してしまうと、硫黄系ガスを含有する、硫化物系固体電解質の分解ガス（硫黄系ガス）が発生する。
約２０年以上の使用を想定される車載用途や家庭用蓄電システム用途の全固体リチウムイオンバッテリーにおける発生した硫黄系ガスの累積量は非常に多くなるため、全固体リ
チウムイオンバッテリーを包装するパウチには、硫黄系ガスを含有する硫黄系ガスによる膨張や破袋、およびアルミニウム箔等の金属箔層の腐食が懸念され、これらへの対策が必要になる。
≪All-solid-state lithium-ion battery≫
A typical configuration of a lithium ion battery is a positive electrode made of an oxide containing lithium, a negative electrode containing a carbon material in the negative electrode, a separator, and an electrolyte.
Here, there are two types of electrolytes, a liquid type and a solid type, and the all-solid-state lithium-ion battery refers to the type in which the above-mentioned electrolyte is a solid.
Further, the lithium ion battery is generally a secondary battery capable of charging and discharging by moving lithium ions between the positive electrode and the negative electrode, and in the present invention, the lithium ion battery is also the secondary battery. Refers to a battery.
As the solid electrolyte, there are an oxide type and a sulfide type, and the sulfide type is preferable because it can output a high output.
The above-mentioned sulfide-based solid electrolyte is a compound that easily generates sulfur-based gas by reacting with water, and when the all-solid lithium-ion battery absorbs water, it contains sulfur-based gas and is a sulfide-based solid. Decomposition gas (sulfur-based gas) of electrolyte is generated.
Since the cumulative amount of sulfur-based gas generated in all-solid-state lithium-ion batteries for in-vehicle applications and household power storage systems, which are expected to be used for about 20 years or more, is extremely large, it can be used as a pouch for packaging all-solid-state lithium-ion batteries. There is concern about expansion and bag breakage due to sulfur-based gas containing sulfur-based gas, and corrosion of metal foil layers such as aluminum foil, and countermeasures against these are required.
≪硫黄系ガス吸収包装材料≫
本発明のリチウムイオンバッテリー用の硫黄系ガス吸収包装材料は、硫黄系ガスの発生量が多い、硫化物系無機固体電解質タイプの全固体リチウムイオンバッテリー用に特に好適である。
本発明のリチウムイオンバッテリー用硫黄系ガス吸収包装材料は、固体電解質タイプのリチウムイオンバッテリーから発生する上記の、硫黄系ガスを吸収することができる。
≪Sulfur-based gas absorption packaging material≫
The sulfur-based gas absorption packaging material for a lithium-ion battery of the present invention is particularly suitable for a sulfide-based inorganic solid electrolyte type all-solid lithium-ion battery that generates a large amount of sulfur-based gas.
The sulfur-based gas absorption packaging material for a lithium-ion battery of the present invention can absorb the above-mentioned sulfur-based gas generated from a solid electrolyte type lithium-ion battery.
本発明の全固体リチウムイオンバッテリー用の硫黄系ガス吸収包装材料は、少なくとも、基材フィルムからなる基材層と、ガスバリア性フィルムからなるガスバリア層と、硫黄系ガス吸収シーラントフィルムからなるシーラント層とを含み、該硫黄系ガス吸収シーラントフィルムは硫黄系ガス吸収剤とヒートシール性樹脂を含有し、硫黄系ガス吸収剤は、化学硫黄系ガス吸収剤および／または硫黄系ガス物理吸収剤を含有することが好ましい。
ガスバリア層は、基材層と硫黄系ガス吸収層との間に積層されていることが好ましい。
該硫黄系ガス吸収包装材料は、必要に応じて、様々な機能を奏する中間層を、さらに含むことができる。
また、該硫黄系ガス吸収包装材料を構成する各層は、接着剤層を介して積層されていてもよい。
硫黄系ガス吸収包装材料は、上記の基材層とガスバリア層とシーラント層とを含む硫黄系ガス吸収積層体から作製される包装材料である。
全固体リチウムイオンバッテリー用の硫黄系ガス吸収包装材料の片面の表面は、ヒートシール性を有することが好ましい。その為、硫黄系ガス吸収フィルムのヒートシール性を有する表面が該硫黄系ガス吸収包装材料の片側表面を構成するように積層されていることが好ましい。
該硫黄系ガス吸収包装材料は、さらに、例えば、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を含有することができる。その含有量としては、極微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に含有することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、アンチブロッキング剤、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、改質用樹脂等を含有することができる。
The sulfur-based gas-absorbing packaging material for the all-solid-state lithium-ion battery of the present invention includes at least a base material layer made of a base film, a gas barrier layer made of a gas barrier film, and a sealant layer made of a sulfur-based gas absorbing sealant film. The sulfur-based gas absorbing sealant film contains a sulfur-based gas absorbent and a heat-sealing resin, and the sulfur-based gas absorbent contains a chemical sulfur-based gas absorbent and / or a sulfur-based gas physical absorber. Is preferable.
The gas barrier layer is preferably laminated between the base material layer and the sulfur-based gas absorption layer.
The sulfur-based gas absorption packaging material may further contain an intermediate layer that performs various functions, if necessary.
Further, each layer constituting the sulfur-based gas absorption packaging material may be laminated via an adhesive layer.
The sulfur-based gas-absorbing packaging material is a packaging material produced from the sulfur-based gas-absorbing laminate containing the above-mentioned base material layer, gas barrier layer, and sealant layer.
The one-sided surface of the sulfur-based gas absorbing packaging material for all-solid-state lithium-ion batteries preferably has heat-sealing properties. Therefore, it is preferable that the surface of the sulfur-based gas absorbing film having a heat-sealing property is laminated so as to form one side surface of the sulfur-based gas absorbing packaging material.
The sulfur-based gas-absorbing packaging material further comprises, for example, processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, slipperiness, releasability, flame retardancy, antifungal properties, and electricity. Various plastic compounding agents, additives and the like can be contained for the purpose of improving and modifying the physical properties, strength and the like. The content can be arbitrarily contained from a very small amount to several tens of percent depending on the purpose.
In the above, general additives include, for example, anti-blocking agents, lubricants, cross-linking agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, fillers, reinforcing agents, antistatic agents, pigments, and modifying resins. Etc. can be contained.
＜シーラント層＞
シーラント層は、硫黄系ガス吸収剤とヒートシール性樹脂を含有する層であり、硫黄系ガス吸収性とヒートシール性とを有する。
シーラント層は、硫黄系ガス吸収シーラントフィルムからなる層であることが好ましい。
硫黄系ガス吸収シーラントフィルムは、ヒートシール性を有する硫黄系ガス吸収フィルムであり、硫黄系ガス吸収フィルムにヒートシール性樹脂を含有させたり、硫黄系ガス吸収フィルムにヒートシール性樹脂を含有する層を積層することによって作製することができる。
シーラント層は、硫黄系ガス吸収剤を含むことによって硫黄系ガス吸収性を硫黄系ガス吸収性包装材料に付与し、ヒートシール性樹脂を含有することによって、ヒートシール性を硫黄系ガス吸収性包装材料に付与することができる。
シーラント層の外部表面はヒートシール性樹脂を含有することによってヒートシール性を有することが好ましい。
また、シーラント層は、必要に応じて、硫黄系ガス吸収シーラントフィルム以外に由来する層をさらに含んでいてもよい。例えば、支持性を補強するための支持層をさらに含むことができる。
シーラント層は、１層構成であっても、組成が同一または異なる２層以上の多層で構成されていてもよい。
例えば、硫黄系ガス吸収剤とヒートシール性樹脂を含有する１層であってもよく、或いは、硫黄系ガス吸収剤を含有する硫黄系ガス吸収層と、硫黄系ガス吸収剤を含有せずにヒートシール性樹脂を含有するヒートシール層との２層があってもよい。さらに、硫黄系ガス吸収層が、硫黄系ガス物理吸収剤のみを含有する層、硫黄系ガス化学吸収剤のみを含有する層、硫黄系ガス物理吸収剤と硫黄系ガス化学吸収剤の両方を含有する層の何れか１種または２種以上であってもよい。ここで、硫黄系ガス吸収層は、ヒートシール性樹脂を含有していてもよい。
シーラント層の厚みに特に制限は無いが、１０μｍ以上、１００μｍ以下が好ましい。上記範囲よりも薄いと剛性が低すぎたり、破れやすかったり、充分な硫黄系ガス吸収効果を発揮し難くなり易く、上記範囲よりも厚いと剛性が強すぎて、包装材料や包装資材としての使い勝手が悪くなり易い。
<Sealant layer>
The sealant layer is a layer containing a sulfur-based gas absorbent and a heat-sealing resin, and has sulfur-based gas absorbing properties and heat-sealing properties.
The sealant layer is preferably a layer made of a sulfur-based gas absorbing sealant film.
The sulfur-based gas absorbing sealant film is a sulfur-based gas absorbing film having a heat-sealing property, and is a layer in which the sulfur-based gas absorbing film contains a heat-sealing resin or the sulfur-based gas absorbing film contains a heat-sealing resin. Can be produced by laminating.
The sealant layer imparts sulfur-based gas absorbency to the sulfur-based gas-absorbing packaging material by containing a sulfur-based gas absorber, and heat-sealability is imparted to the sulfur-based gas-absorbent packaging by containing a heat-sealable resin. It can be applied to the material.
The outer surface of the sealant layer preferably has a heat-sealing property by containing a heat-sealing resin.
Further, the sealant layer may further include a layer derived from other than the sulfur-based gas absorbing sealant film, if necessary. For example, it may further include a support layer to reinforce the support.
The sealant layer may be composed of one layer or two or more layers having the same or different composition.
For example, it may be one layer containing a sulfur-based gas absorber and a heat-sealing resin, or a sulfur-based gas absorbing layer containing a sulfur-based gas absorbent and a sulfur-based gas absorbing layer without containing a sulfur-based gas absorbent. There may be two layers with a heat-sealing layer containing a heat-sealing resin. Further, the sulfur-based gas absorbing layer contains a layer containing only a sulfur-based gas physical absorber, a layer containing only a sulfur-based gas chemical absorber, and both a sulfur-based gas physical absorber and a sulfur-based gas chemical absorbent. Any one or more of the layers to be used may be used. Here, the sulfur-based gas absorbing layer may contain a heat-sealing resin.
The thickness of the sealant layer is not particularly limited, but is preferably 10 μm or more and 100 μm or less. If it is thinner than the above range, the rigidity is too low, it is easily torn, and it is difficult to exert a sufficient sulfur-based gas absorption effect. If it is thicker than the above range, the rigidity is too strong, and it is easy to use as a packaging material or a packaging material. Is easy to get worse.
≪硫黄系ガス吸収フィルム≫
本発明の硫黄系ガス吸収フィルムは、硫黄系ガスを吸収するガス吸収フィルムである。
≪Sulfur gas absorption film≫
The sulfur-based gas absorbing film of the present invention is a gas absorbing film that absorbs sulfur-based gas.
該硫黄系ガス吸収層は、少なくとも、熱可塑性樹脂と特定の硫黄系ガス吸収剤とを含有する。
硫黄系ガス吸収フィルムは、硫黄系ガス吸収剤を含有することによって硫黄系ガス吸収を示すものであり、熱可塑性樹脂は、硫黄系ガス吸収剤を分散し、硫黄系ガス吸収フィルムを構成する樹脂成分として含有される。
そして、硫黄系ガス吸収剤としては、硫黄系ガス化学吸収剤および／または硫黄系ガス物理吸収剤を含有することができる。
そしてまた、必要に応じて、硫黄系ガス吸収フィルムはヒートシール性樹脂をさらに含有することができる。ヒートシール性樹脂をさらに含有することによって、硫黄系ガス吸収フィルムは、ヒートシール性を示すことができる。
The sulfur-based gas absorbing layer contains at least a thermoplastic resin and a specific sulfur-based gas absorbing agent.
The sulfur-based gas absorbing film exhibits sulfur-based gas absorption by containing a sulfur-based gas absorbent, and the thermoplastic resin is a resin that disperses the sulfur-based gas absorbent and constitutes the sulfur-based gas absorbing film. It is contained as an ingredient.
The sulfur-based gas absorber may contain a sulfur-based gas chemical absorber and / or a sulfur-based gas physical absorber.
Further, if necessary, the sulfur-based gas absorbing film can further contain a thermosetting resin. By further containing a heat-sealing resin, the sulfur-based gas absorbing film can exhibit heat-sealing properties.
硫黄系ガス吸収フィルムは、１層構成であっても、組成が同一または異なる２層以上で構成されていてもよい。
例えば、硫黄系ガス吸収剤を含有する層（硫黄系ガス吸収層）と、硫黄系ガス吸収剤を含有しない層との２層があってもよい。また、硫黄系ガス物理吸収剤のみを含有する層と、硫黄系ガス化学吸収剤のみを含有する層があってもよく、硫黄系ガス物理吸収剤と硫黄系ガス化学吸収剤の両方を含有する層があってもよい。また、硫黄系ガス吸収剤の含有量が異なる層があってもよい。
そして、ヒートシール性樹脂は、硫黄系ガス吸収層に含有されてもよく、硫黄系ガス吸収剤を含有しない層に含有されてヒートシール層を形成していてもよい。
さらに、硫黄系ガス吸収フィルムは、必要に応じて、支持性を補強するための支持層を有することもできる。
そして、硫黄系ガス吸収フィルムを構成する各層は、接着剤層を介して積層されていてもよい。
The sulfur-based gas absorbing film may be composed of one layer or two or more layers having the same or different composition.
For example, there may be two layers, a layer containing a sulfur-based gas absorber (sulfur-based gas absorbing layer) and a layer not containing a sulfur-based gas absorbing agent. Further, there may be a layer containing only a sulfur-based gas physical absorber and a layer containing only a sulfur-based gas chemical absorber, which contains both a sulfur-based gas physical absorber and a sulfur-based gas chemical absorber. There may be layers. Further, there may be layers having different contents of the sulfur-based gas absorber.
The heat-sealing resin may be contained in the sulfur-based gas absorbing layer, or may be contained in a layer not containing the sulfur-based gas absorbing agent to form the heat-sealing layer.
Further, the sulfur-based gas absorbing film may have a support layer for reinforcing the support, if necessary.
Then, each layer constituting the sulfur-based gas absorbing film may be laminated via an adhesive layer.
硫黄系ガス吸収剤を含有する層中の硫黄系ガス吸収剤の含有量は、０．５質量％以上、３０質量％以下が好ましく、１質量％以上、２９質量％以下がより好ましい。上記範囲よりも少ないと、充分な硫黄系ガス吸収を発揮できない虞があり、上記範囲よりも多くても硫黄系ガス吸収は特に向上せず、層間密着性やヒートシール性が低下したり、脆くなる虞がある。 The content of the sulfur-based gas absorber in the layer containing the sulfur-based gas absorber is preferably 0.5% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 29% by mass or less. If it is less than the above range, sufficient sulfur-based gas absorption may not be exhibited, and if it is more than the above range, sulfur-based gas absorption is not particularly improved, and interlayer adhesion and heat sealability are deteriorated or brittle. There is a risk of becoming.
硫黄系ガス吸収フィルムは、例えば、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を含有することができる。その含有量としては、極微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に含有することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、アンチブロッキング剤、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、改質用樹脂等を含有することができる。
Sulfur-based gas absorbing films include, for example, workability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, slipperiness, releasability, flame retardancy, mold resistance, electrical properties, and strength. Various plastic compounding agents, additives and the like can be contained for the purpose of improving and modifying the above. The content can be arbitrarily contained from a very small amount to several tens of percent depending on the purpose.
In the above, general additives include, for example, anti-blocking agents, lubricants, cross-linking agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, fillers, reinforcing agents, antistatic agents, pigments, and modifying resins. Etc. can be contained.
硫黄系ガス吸収フィルムの厚みに特に制限は無いが、１０μｍ以上、１００μｍ以下が好ましい。上記範囲よりも薄いと剛性が低すぎたり、破れやすかったり、充分な硫黄系ガス吸収効果を発揮し難くなり易く、上記範囲よりも厚いと剛性が強すぎて、包装材料や包装資材としての使い勝手が悪くなり易い。 The thickness of the sulfur-based gas absorbing film is not particularly limited, but is preferably 10 μm or more and 100 μm or less. If it is thinner than the above range, the rigidity is too low, it is easily torn, and it is difficult to exert a sufficient sulfur-based gas absorption effect. If it is thicker than the above range, the rigidity is too strong, and it is easy to use as a packaging material or a packaging material. Is easy to get worse.
[硫黄系ガス吸収層]
硫黄系ガス吸収層は、硫黄系ガス吸収剤を含有する層であり、硫黄系ガス吸収剤を分散させるための熱可塑性樹脂も含有する。また、硫黄系ガス吸収層は、ヒートシール性樹脂を含有していてもよく、十分なヒートシール性を有していれば、同時にシーラント層にもなり得る。
硫黄系ガス吸収層の厚みに特に制限は無いが、５μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。上記範囲よりも薄いと充分な硫黄系ガス吸収効果を発揮し難く、上記範囲よりも厚くても硫黄系ガス吸収効果はそれほど向上せず、フィルムの剛性が強くなりすぎて、包装材料の用途としての使い勝手が悪くなり易い。
[Sulfur gas absorption layer]
The sulfur-based gas absorbing layer is a layer containing a sulfur-based gas absorbing agent, and also contains a thermoplastic resin for dispersing the sulfur-based gas absorbing agent. Further, the sulfur-based gas absorbing layer may contain a heat-sealing resin, and if it has sufficient heat-sealing properties, it can also be a sealant layer at the same time.
The thickness of the sulfur-based gas absorbing layer is not particularly limited, but is preferably 5 μm or more and 50 μm or less. If it is thinner than the above range, it is difficult to exert a sufficient sulfur-based gas absorption effect, and if it is thicker than the above range, the sulfur-based gas absorption effect does not improve so much, and the rigidity of the film becomes too strong, so that it can be used as a packaging material. Is easy to use.
[硫黄系ガス吸収剤]
硫黄系ガス吸収剤は、硫黄系ガス物理吸収剤および／または硫黄系ガス化学吸収剤を含有することが好ましい。
各種の硫黄系ガス吸収剤を併用、例えば硫黄系ガス物理吸収剤と硫黄系ガス化学吸収剤とを併用することによって、多種の硫黄系ガスを容易に吸収することが可能になる。
硫黄系ガス吸収剤は粉体で用いられるが、最大粒子径は２０μｍ以下が好ましく、粉体の数平均粒子径は０．１μｍ以上、２０μｍ以下が好ましい。数平均粒子径が上記範囲よりも小さいと、硫黄系ガス吸収剤が凝集し易くなり、数平均粒子径が上記範囲よりも大きいと、硫黄系ガス吸収フィルムの均質性が劣る虞があり、硫黄系ガス吸収剤の表面積が小さくなることから硫黄系ガス吸収が劣る虞がある。
[Sulfur gas absorber]
The sulfur-based gas absorber preferably contains a sulfur-based gas physical absorber and / or a sulfur-based gas chemical absorber.
By using various sulfur-based gas absorbers in combination, for example, by using a sulfur-based gas physical absorber and a sulfur-based gas chemical absorber in combination, it becomes possible to easily absorb various types of sulfur-based gas.
The sulfur-based gas absorber is used as a powder, and the maximum particle size is preferably 20 μm or less, and the number average particle size of the powder is preferably 0.1 μm or more and 20 μm or less. If the number average particle size is smaller than the above range, the sulfur-based gas absorber tends to aggregate, and if the number average particle size is larger than the above range, the homogeneity of the sulfur-based gas absorbing film may be inferior. Since the surface area of the gas absorbent is small, the sulfur gas absorption may be inferior.
硫黄系ガス吸収層に含有される硫黄系ガス吸収剤は、粉体の硫黄系ガス吸収剤を熱可塑性樹脂とメルトブレンドしたマスターバッチを経て含有されることが好ましい。
具体的には、粉体の硫黄系ガス吸収剤を熱可塑性樹脂に相対的に高濃度でメルトブレンドしてマスターバッチを調整し、次いで、所望の硫黄系ガス吸収層中の濃度になるように、マスターバッチと他の成分とをドライブレンドして用いることが好ましい。
メルトブレンドされる硫黄系ガス吸収剤や熱可塑性樹脂のそれぞれは、１種であっても２種以上であってもよい。
硫黄系ガス吸収剤のマスターバッチ中の含有量は、２０質量％以上、９０質量％以下が好ましく、３０質量％以上、７０質量％以下がより好ましい。上記の範囲であれば、硫黄系ガス吸収層中に必要かつ十分な量の硫黄系ガス吸収剤を分散した状態で含有させることが容易である。
The sulfur-based gas absorber contained in the sulfur-based gas absorbing layer is preferably contained through a masterbatch in which a powdered sulfur-based gas absorbent is melt-blended with a thermoplastic resin.
Specifically, a powdered sulfur-based gas absorber is melt-blended with a thermoplastic resin at a relatively high concentration to prepare a masterbatch, and then the concentration is adjusted to a desired concentration in the sulfur-based gas absorbing layer. , It is preferable to use a dry blend of the masterbatch and other components.
Each of the sulfur-based gas absorber and the thermoplastic resin to be melt-blended may be one kind or two or more kinds.
The content of the sulfur-based gas absorber in the masterbatch is preferably 20% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less. Within the above range, it is easy to contain a necessary and sufficient amount of the sulfur-based gas absorbent in the sulfur-based gas absorbing layer in a dispersed state.
（硫黄系ガス物理吸収剤）
硫黄系ガス物理吸収剤は、吸収対象の硫黄系ガスを物理的に吸収する作用を有するガス吸収剤である。
硫黄系ガス物理吸収剤は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１／１〜２０００／１の疎水性ゼオライト、ベントナイト、セピオライトからなる群から選ばれる１種または２種以上を含有することが好ましい。
(Sulfur-based gas physical absorber)
The sulfur-based gas physical absorber is a gas absorbent having an action of physically absorbing the sulfur-based gas to be absorbed.
The sulfur-based gas physical absorber may contain one or more selected from the group consisting of hydrophobic zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 1/1 to 2000/1, bentonite, and sepiolite. preferable.
疎水性ゼオライトは、硫黄系ガスのような極性の低い分子の吸収性に優れたゼオライトであり、多孔質構造を有する。
一般的にゼオライトは、構成成分であるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が高い程、疎水性が高くなる。そして、疎水性が高くなることによって硫黄系ガスのような極性の低い分子を吸収し易くなり、逆に、水のような極性の高い分子との親和性が低くなり、これらを吸収し難くなる。
疎水性ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、３０／１〜１００００／１が好ましく、３５／１〜９０００／１がより好ましく、４０／１〜８５００／１がさらに好ましい。
また、疎水性ゼオライトは耐熱性が高く、２３０℃以上の高温に晒されても、吸収効果を維持することができる。
本発明においては、硫黄系ガス吸収能と入手し易さのバランスから、上記範囲のモル比の疎水性ゼオライトが好ましく用いられる。
Hydrophobic zeolite is a zeolite having excellent absorbency of low-polarity molecules such as sulfur-based gas, and has a porous structure.
Generally, the higher the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 as a constituent, the higher the hydrophobicity of zeolite. The higher hydrophobicity makes it easier to absorb low-polarity molecules such as sulfur-based gas, and conversely, the low affinity with highly polar molecules such as water makes it difficult to absorb them. ..
The SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the hydrophobic zeolite is preferably 30/1 to 10000/1, more preferably 35/1 to 9000/1, and even more preferably 40/1 to 8500/1.
In addition, hydrophobic zeolite has high heat resistance and can maintain its absorption effect even when exposed to a high temperature of 230 ° C. or higher.
In the present invention, hydrophobic zeolite having a molar ratio in the above range is preferably used in view of the balance between sulfur-based gas absorption ability and availability.
ベントナイトとは、粘土鉱物であるモンモリロナイトを主成分し、層状のフィロケイ酸アルミニウムを多く含み、不純物として石英や長石などの鉱物を含む無機物である。
ベントナイトには、例えば、Ｎａ+イオンを多く含むＮａ型ベントナイトと、Ｃａ2+イオンを多く含むＣａ型ベントナイト、Ｃａ型ベントナイトに対して数ｗｔ％の炭酸ナトリウムを加えて人工的にＮａ型化させた活性化ベントナイト等がある。
Bentonite is an inorganic substance containing montmorillonite, which is a clay mineral, as a main component, a large amount of layered aluminum phyllosilicate, and minerals such as quartz and feldspar as impurities.
Bentonite is artificially Na-typed by adding several wt% sodium carbonate to, for example, Na-type bentonite containing a large amount of Na + ions, Ca-type bentonite containing a large amount of Ca 2+ ions, and Ca-type bentonite. There are activated bentonite and the like.
セピオライトは、含水マグネシウム珪酸塩を主成分とする粘土鉱物であり、一般的な化学組成はＭｇ8Ｓｉ12Ｏ30（ＯＨ2）4（ＯＨ）4・６〜８Ｈ2Ｏで表され、多孔質構造を有する。ｐＨ（３％サスペンジョン）は、入手し易さの点から、８．０〜９．０のものが好ましく、８．９〜９．３のものがより好ましい。 Sepiolite is a clay mineral consisting mainly of hydrous magnesium silicate, the general chemical composition expressed in Mg 8 Si 12 O 30 (OH 2) 4 (OH) 4 · 6~8H 2 O, porous Has a structure. The pH (3% suspension) is preferably 8.0 to 9.0, more preferably 8.9 to 9.3, from the viewpoint of easy availability.
（硫黄系ガス化学吸収剤）
硫黄系ガス化学吸収剤は、吸収対象ガスの硫黄系ガスを化学的に吸収または分解する作用を有するガス吸収剤である。
そして、化学的な吸収または分解であることにより、水等の影響を受けにくく、一旦吸収した硫黄系ガス分子は脱離し難く、効率的に吸収を行うことができる。また、分解生成物は、硫黄系ガス物理吸収剤または硫黄系ガス化学吸収剤によって吸収される。
硫黄系ガス化学吸収剤は、金属酸化物が担持された無機物、金属が混入されたガラス、金属イオンが混入されたガラスからなる群から選ばれる１種または２種以上を含有することが好ましい。
金属酸化物が担持された無機物における金属酸化物は、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＡｇＯからなる群から選ばれる１種または２種以上を含有することが好ましい。
また、担持する無機物は、ゼオライトのような無機多孔体が好ましい。
金属が混入されたガラスにおける金属、または金属イオンが混入されたガラスにおける金属イオンの金属種は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉからなる群から選ばれる１種または２種以上を含むことが好ましい。
(Sulfur-based gas chemical absorber)
The sulfur-based gas chemical absorbent is a gas absorbent having an action of chemically absorbing or decomposing the sulfur-based gas of the gas to be absorbed.
Since it is chemically absorbed or decomposed, it is not easily affected by water or the like, and the sulfur-based gas molecules once absorbed are difficult to be desorbed, so that it can be efficiently absorbed. In addition, the decomposition product is absorbed by a sulfur-based gas physical absorber or a sulfur-based gas chemical absorber.
The sulfur-based gas chemical absorbent preferably contains one or more selected from the group consisting of an inorganic substance carrying a metal oxide, a glass mixed with a metal, and a glass mixed with a metal ion.
The metal oxide in the inorganic substance on which the metal oxide is supported preferably contains one or more selected from the group consisting of CuO, ZnO, and AgO.
Further, the supported inorganic substance is preferably an inorganic porous body such as zeolite.
The metal species of the metal in the glass mixed with the metal or the metal type of the metal ion in the glass mixed with the metal ion consists of the group consisting of Ca, Mg, Na, Cu, Zn, Ag, Pt, Au, Fe, Al and Ni. It is preferable to include one or more selected species.
[熱可塑性樹脂]
硫黄系ガス吸収剤とともに含有される熱可塑性樹脂は、硫黄系ガス吸収剤の分散性に優れ、包装材料の用途に耐え得るものであれば特に制限は無い。
また、熱可塑性樹脂はヒートシール性樹脂を含有することができる。
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂を含有することが好ましい。
ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メチルメタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等及びこれらの樹脂の混合物が挙げられる。
上記の中でも、ポリエチレン系の樹脂が好ましく、ポリエチレン系の樹脂の中でも、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、汎用ＰＥ、ＰＥ系共重合体等がより好ましく、ＬＬＤＰＥが更に好ましい。
[Thermoplastic resin]
The thermoplastic resin contained together with the sulfur-based gas absorbent is not particularly limited as long as it has excellent dispersibility of the sulfur-based gas absorbent and can withstand the use of the packaging material.
Further, the thermoplastic resin can contain a heat-sealing resin.
The thermoplastic resin preferably contains a polyolefin-based resin.
Specific examples of the polyolefin resin include low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), linear (linear) low density polyethylene (LLDPE), and ethylene-vinyl acetate copolymer. Combined, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methylmethacrylic acid copolymer, ethylene-propylene copolymer, etc. and a mixture of these resins Can be mentioned.
Among the above, polyethylene-based resins are preferable, and among polyethylene-based resins, LDPE, LLDPE, general-purpose PE, PE-based copolymers and the like are more preferable, and LLDPE is even more preferable.
[ヒートシール性樹脂]
ヒートシール性樹脂は、熱によって溶融して融着し得るものであれば、特に制限無く、公知の樹脂を用いることができる。
ヒートシール性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセンポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸その他等の不飽和カルボン酸で変性したポリオレフィン系樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、環状オレフィンコポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などが挙げられる。
これらの中でも、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリエチレン系樹脂がより好ましく、低密度ポリエチレンと直鎖状（線状）低密度ポリエチレンがさらに好ましい。
[Thermosetting resin]
As the heat-sealing resin, a known resin can be used without particular limitation as long as it can be melted and fused by heat.
Specific examples of the heat-sealing resin include polyethylene, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear (linear) low-density polyethylene, metallocene polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ionomer resin. , Ethylene- (meth) acrylate copolymer, ethylene- (meth) acrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer, methylpentene polymer, polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, acrylate, methacrylic acid, A polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride, fumaric acid, etc., a ternary copolymer resin of ethylene- (meth) acrylic acid ester-unsaturated carboxylic acid, a cyclic polyolefin resin, a cyclic olefin copolymer, and polyethylene. Examples thereof include terephthalate (PET) and polyacrylonitrile (PAN).
Among these, polyolefin-based resins are preferable, polyethylene-based resins are more preferable, and low-density polyethylene and linear (linear) low-density polyethylene are even more preferable.
[ヒートシール層]
ヒートシール層は、ヒートシール性樹脂を含有し、十分なヒートシール性を有する層であり、硫黄系ガス吸収剤を含有していてもよく、含有していなくてもよい。
[Heat seal layer]
The heat-sealing layer is a layer containing a heat-sealing resin and having sufficient heat-sealing properties, and may or may not contain a sulfur-based gas absorber.
[支持層]
支持層は必要に応じて含まれる層であり、例えば、硫黄系ガス吸収フィルムの剛性を補う為に含まれ、硫黄系ガス吸収フィルムを巻いたり重ねたりした際にブロッキングを防ぐ効果を奏することもできる。
支持層に含有される樹脂としては、ＬＤＰＥやＬＬＤＰＥが好ましい。また、ヒートシール性樹脂を含有してもよい。
支持層の厚みに特に制限は無いが、１μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。上記範囲よりも薄いと剛性を補強する効果を発揮し難く、上記範囲よりも厚いと剛性が強すぎて、包装材料や包装資材としての使い勝手が悪くなり易い。
[Support layer]
The support layer is a layer included as needed. For example, it is included to supplement the rigidity of the sulfur-based gas absorbing film, and may have an effect of preventing blocking when the sulfur-based gas absorbing film is wound or stacked. it can.
As the resin contained in the support layer, LDPE or LLDPE is preferable. Further, it may contain a heat-sealing resin.
The thickness of the support layer is not particularly limited, but is preferably 1 μm or more and 50 μm or less. If it is thinner than the above range, it is difficult to exert the effect of reinforcing the rigidity, and if it is thicker than the above range, the rigidity is too strong, and the usability as a packaging material or a packaging material tends to deteriorate.
＜接着剤層＞
接着剤層に用いられる接着剤には特に制限は無く、ドライラミネート用接着剤、ＥＣ（エクストルージョンコート）用接着剤、ノンソルベントラミネート用接着剤、任意のアンカーコート剤等を用いることができる。
また、接着剤は、熱硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型等のいずれであってよく、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの形態でもよく、また、その性状は、フィルム／シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよい。
<Adhesive layer>
The adhesive used for the adhesive layer is not particularly limited, and an adhesive for dry laminating, an adhesive for EC (explosion coating), an adhesive for non-solvent laminating, an arbitrary anchor coating agent and the like can be used.
The adhesive may be a thermosetting type, an ultraviolet curable type, an electron beam curable type, or the like, and may be in any form such as an aqueous type, a solution type, an emulsion type, or a dispersed type, and its properties are , Film / sheet, powder, solid, etc., and the adhesive mechanism may be any of chemical reaction type, solvent volatilization type, thermosetting type, thermosetting type, and the like.
このような接着剤層を形成する成分としては、ポリ酢酸ビニルや酢酸ビニル−エチレン
共重合体等のポリ酢酸ビニル系接着剤、ポリアクリル酸とポリスチレン、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル等との共重合体からなるポリアクリル酸系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、ＬＤＰＥ等のポリオレフィン系接着剤、尿素樹脂又はメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるエラストマー系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤等が挙げられる。
The components forming such an adhesive layer include a polyvinyl acetate-based adhesive such as polyvinyl acetate and a vinyl acetate-ethylene copolymer, and a copolymer of polyacrylic acid and polystyrene, polyester, polyvinyl acetate and the like. Polyacrylic acid-based adhesive consisting of, cyanoacrylate-based adhesive, ethylene copolymer-based adhesive consisting of a copolymer of ethylene and monomers such as vinyl acetate, ethyl acrylate, acrylic acid, and methacrylic acid, cellulose-based adhesive , Polyurethane adhesives, polyester adhesives, polyamide adhesives, polyimide adhesives, polyolefin adhesives such as LDPE, amino resin adhesives made of urea resin or melamine resin, phenol resin adhesives, epoxy Inorganic adhesives such as adhesives, reactive (meth) acrylic adhesives, chloroprene rubbers, nitrile rubbers, styrene-butadiene rubbers, etc., silicone adhesives, alkali metal silicates, low melting point glass, etc. Examples include agents.
［硫黄系ガス吸収シーラントフィルム］
硫黄系ガス吸収シーラントフィルムは、硫黄系ガス吸収フィルムから作製されたシーラントフィルムであり、硫黄系ガス吸収フィルムと同様な硫黄系ガス吸収と、優れたヒートシール性とを有する。
硫黄系ガス吸収フィルムが十分なヒートシール性と支持性を有している場合は、硫黄系ガス吸収フィルムをそのまま硫黄系ガス吸収シーラントフィルムとして用いることができ、必要に応じて、さらに支持層を積層したり、ヒートシール性樹脂を含有させたり、ヒートシール性樹脂を含有する層を積層したりして、硫黄系ガス吸収シーラントフィルムを作製することもできる。
[Sulfur gas absorption sealant film]
The sulfur-based gas absorbing sealant film is a sealant film made from a sulfur-based gas absorbing film, and has the same sulfur-based gas absorption as the sulfur-based gas absorbing film and excellent heat-sealing property.
If the sulfur-based gas absorbing film has sufficient heat-sealing properties and supportability, the sulfur-based gas absorbing film can be used as it is as a sulfur-based gas absorbing sealant film, and if necessary, a support layer is further added. A sulfur-based gas absorbing sealant film can also be produced by laminating, containing a heat-sealing resin, or laminating a layer containing a heat-sealing resin.
硫黄系ガス吸収シーラントフィルムは、１層構成であっても、２層以上の多層構成であってもよい。
多層構成の場合は、硫黄系ガス吸収フィルム由来の層に、支持層やヒートシール層を積層して、硫黄系ガス吸収シーラントフィルムを作製することができる。そして、必要に応じて、さらに種々の機能層を積層して硫黄系ガス吸収シーラントフィルムを作製することもできる。ここで、硫黄系ガス吸収シーラントフィルムを構成する各層は、接着剤層を介して積層されていてもよい。
硫黄系ガス吸収シーラントフィルムの片面表面または両面表面は、ヒートシール性を有することが好ましく、その為には、例えば、ヒートシール層を、硫黄系ガス吸収シーラントフィルムの片面表面、または両面表面に積層してもよい。
硫黄系ガス吸収シーラントフィルムの両面がヒートシール性を有することによって、硫黄系ガス吸収積層体内部の層間密着性とヒートシール性に優れた硫黄系ガス吸収積層体を作製することができる。
The sulfur-based gas absorbing sealant film may have a one-layer structure or a multi-layer structure having two or more layers.
In the case of a multi-layer structure, a support layer and a heat seal layer can be laminated on a layer derived from a sulfur-based gas absorbing film to produce a sulfur-based gas absorbing sealant film. Then, if necessary, various functional layers can be further laminated to prepare a sulfur-based gas absorbing sealant film. Here, each layer constituting the sulfur-based gas absorbing sealant film may be laminated via an adhesive layer.
The single-sided surface or double-sided surface of the sulfur-based gas absorbing sealant film preferably has heat-sealing properties, for which, for example, a heat-sealing layer is laminated on the single-sided surface or double-sided surface of the sulfur-based gas absorbing sealant film. You may.
Since both sides of the sulfur-based gas absorbing sealant film have heat-sealing properties, it is possible to produce a sulfur-based gas absorbing laminate having excellent interlayer adhesion and heat-sealing properties inside the sulfur-based gas absorbing laminate.
硫黄系ガス吸収シーラントフィルムの厚みに特に制限は無いが、１０μｍ以上、１００μｍ以下が好ましい。上記範囲よりも薄いと剛性が低すぎたり、破れやすかったり、充分な硫黄系ガス吸収効果を発揮し難くなり易く、上記範囲よりも厚いと剛性が強すぎて、包装材料や包装資材としての使い勝手が悪くなり易い。 The thickness of the sulfur-based gas absorbing sealant film is not particularly limited, but is preferably 10 μm or more and 100 μm or less. If it is thinner than the above range, the rigidity is too low, it is easily torn, and it is difficult to exert a sufficient sulfur-based gas absorption effect. If it is thicker than the above range, the rigidity is too strong, and it is easy to use as a packaging material or a packaging material. Is easy to get worse.
＜＜硫黄系ガス吸収フィルム、硫黄系ガス吸収シーラントフィルムの作製方法＞
下記に示した作製方法は１例であって、本発明を限定するものではない。
硫黄系ガス吸収フィルムまたは硫黄系ガス吸収シーラントフィルム、およびそれらを構成する各層の製膜、積層方法は特に限定されず、公知または慣用の製膜方法、積層方法を適用することができる。
硫黄系ガス吸収フィルムまたは硫黄系ガス吸収シーラントフィルムの作製は、（共）押出法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の、公知の製膜化法および／または積層法により行うことができる。
硫黄系ガス吸収フィルムまたは硫黄系ガス吸収シーラントフィルムが２層以上で構成されている場合には、例えば、予め作製された各層を構成するフィルムを、接着剤層を介し
て積層してもよく、予め作製された層上に溶融した樹脂組成物を（共）押出によって積層してもよく、複数層を同時に作製しながら溶融圧着によって積層してもよく、または、他の層上に、１種または２種以上の樹脂を、塗布及び乾燥してコーティングしてもよい。
例えば、硫黄系ガス吸収フィルムにヒートシール層を積層して硫黄系ガス吸収シーラントフィルムを作製する例を説明することができる。
<< Method of manufacturing sulfur-based gas absorption film and sulfur-based gas absorption sealant film>
The production method shown below is an example and does not limit the present invention.
The sulfur-based gas absorbing film or the sulfur-based gas absorbing sealant film, and the film-forming and laminating methods of each layer constituting them are not particularly limited, and known or conventional film-forming methods and laminating methods can be applied.
The sulfur-based gas absorbing film or the sulfur-based gas absorbing sealant film is produced by a known film forming method and / or laminating method such as (co) extrusion method, cast molding method, T-die method, cutting method, inflation method and the like. It can be carried out.
When the sulfur-based gas absorbing film or the sulfur-based gas absorbing sealant film is composed of two or more layers, for example, the films constituting the respective layers prepared in advance may be laminated via the adhesive layer. The resin composition melted on the prefabricated layer may be laminated by (co) extrusion, a plurality of layers may be laminated by melt pressure bonding while being simultaneously produced, or one kind may be laminated on another layer. Alternatively, two or more kinds of resins may be applied and dried for coating.
For example, an example of laminating a heat seal layer on a sulfur-based gas absorbing film to prepare a sulfur-based gas absorbing sealant film can be described.
硫黄系ガス吸収層やヒートシール層を、押出しまたは共押出しで、他の層上に、エクストルージョンコート法で積層したり、インフレーション法やキャスト法により製膜後に接着層を介して積層したりすることもできる。エクストルージョンコート法の場合でも、必要に応じて接着層を介して、積層してもよい。
または、予め製膜された硫黄系ガス吸収層用のフィルムやヒートシール層用のフィルムを、エクストルージョンコート法、ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法等により積層された接着層を介して積層、接着してもよい。
そして、必要に応じてエージング処理を行ってもよい。
A sulfur-based gas absorption layer or a heat seal layer is laminated on another layer by extrusion or co-extrusion by the extrusion coating method, or laminated via an adhesive layer after film formation by an inflation method or a casting method. You can also do it. Even in the case of the extrusion coating method, the layers may be laminated via an adhesive layer, if necessary.
Alternatively, a film for a sulfur-based gas absorption layer or a film for a heat seal layer, which has been formed in advance, is laminated and bonded via an adhesive layer laminated by an extrusion coating method, a dry laminating method, a non-solvent laminating method, or the like. You may.
Then, the aging process may be performed if necessary.
例えば、エクストルージョンコート法により硫黄系ガス吸収層やヒートシール層を積層する場合においては、まず、該層を形成する樹脂組成物を加熱して溶融させて、Ｔダイスで必要な幅方向に拡大伸張させてカーテン状に（共）押出し、該溶融樹脂を被積層面上へ流下させて、ゴムロールと冷却した金属ロールとで挟持することで、該層の形成と、被積層面への積層および接着を同時に行うことができる。
エクストルージョンコート法により積層する場合の各層に含まれる樹脂成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．２〜５０ｇ／１０分が好ましく、０．５〜３０ｇ／１０分がより好ましい。ＭＦＲが上記範囲よりも小さい、または大きいと加工適性が劣り易い。なお、本明細書において、ＭＦＲとはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠した手法から測定された値である。
For example, when laminating a sulfur-based gas absorption layer or a heat seal layer by the extrusion coating method, first, the resin composition forming the layer is heated and melted, and then expanded in the required width direction with a T-die. The molten resin is stretched and extruded into a curtain shape (co), and the molten resin is allowed to flow down onto the surface to be laminated and sandwiched between a rubber roll and a cooled metal roll to form the layer, and to be laminated on the surface to be laminated. Adhesion can be done at the same time.
The melt flow rate (MFR) of the resin component contained in each layer when laminated by the extrusion coating method is preferably 0.2 to 50 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 30 g / 10 minutes. If the MFR is smaller or larger than the above range, the processability tends to be inferior. In this specification, MFR is a value measured by a method based on JIS K7210.
インフレーション法を用いる場合の各層に含まれる樹脂成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．２〜１０ｇ／１０分が好ましく、０．２〜９．５ｇ／１０分がより好ましい。ＭＦＲが上記範囲よりも小さいまたは大きいと、加工適性が劣り易い。 When the inflation method is used, the melt flow rate (MFR) of the resin component contained in each layer is preferably 0.2 to 10 g / 10 minutes, more preferably 0.2 to 9.5 g / 10 minutes. If the MFR is smaller or larger than the above range, the processability tends to be inferior.
また、硫黄系ガス吸収フィルムまたは硫黄系ガス吸収シーラントフィルムを構成する各層間には、接着性を向上させるために、各層の表面に、必要に応じて、予め、所望の表面処理を施すことができる。
例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガスまたは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いたる酸化処理等の前処理を任意に施して、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層等を形成して設けることができる。
或いは、表面に、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、蒸着アンカーコート剤層等の各種コート剤層を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
上記の各種コート剤層には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンもしくはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂またはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を用いることができる。
Further, in order to improve the adhesiveness, the surface of each layer may be subjected to a desired surface treatment in advance, if necessary, between the layers constituting the sulfur-based gas absorbing film or the sulfur-based gas absorbing sealant film. it can.
For example, pretreatment such as corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, oxidation treatment using chemicals, etc. is arbitrarily performed to perform corona treatment layer, ozone treatment, etc. A layer, a plasma-treated layer, an oxidation-treated layer and the like can be formed and provided.
Alternatively, various coating agent layers such as a primer coating agent layer, an undercoating agent layer, an anchor coating agent layer, an adhesive layer, and a vapor deposition anchor coating agent layer can be arbitrarily formed on the surface to form a surface treatment layer. ..
The above-mentioned various coating agent layers include, for example, polyester-based resin, polyamide-based resin, polyurethane-based resin, epoxy-based resin, phenol-based resin, (meth) acrylic-based resin, polyvinyl acetate-based resin, and polyolefins such as polyethylene and polypropylene. A resin composition containing a based resin or a copolymer or modified resin thereof, a cellulose based resin, or the like as the main component of the vehicle can be used.
硫黄系ガス吸収フィルムまたは硫黄系ガス吸収シーラントフィルムを構成する各層は、さらに、必要に応じて、テンター方式やチューブラー方式等を利用して、従来公知の方法によって、１軸延伸または２軸延伸することができる。 Each layer constituting the sulfur-based gas absorbing film or the sulfur-based gas absorbing sealant film is further uniaxially stretched or biaxially stretched by a conventionally known method by using a tenter method, a tubular method or the like, if necessary. can do.
≪硫黄系ガス吸収積層体≫
本発明の硫黄系ガス吸収積層体は、本発明の硫黄系ガス吸収フィルムまたは本発明の硫黄系ガス吸収シーラントフィルムと、例えば、基材層やガスバリア層を積層して得られる積層体であり、硫黄系ガス吸収フィルムと同様な硫黄系ガス吸収を有する。
硫黄系ガス吸収積層体は、必要に応じて、様々な機能を奏する中間層を、さらに含むことができる。
硫黄系ガス吸収積層体の片面の表面は、硫黄系ガス吸収積層体がヒートシール性を有する為に、ヒートシール層であることが好ましい。
ガスバリア層は、基材層と硫黄系ガス吸収層との間に積層されていることが好ましい。
また、硫黄系ガス吸収積層体を構成する各層は、接着剤層を介して積層されていてもよい。
そして、必要に応じてエージング処理を行ってもよい。
≪Sulfur gas absorption laminate≫
The sulfur-based gas absorbing laminate of the present invention is a laminate obtained by laminating the sulfur-based gas absorbing film of the present invention or the sulfur-based gas absorbing sealant film of the present invention, for example, a base material layer or a gas barrier layer. It has the same sulfur-based gas absorption as the sulfur-based gas absorption film.
The sulfur-based gas absorption laminate may further include an intermediate layer that performs various functions, if necessary.
The surface of one side of the sulfur-based gas absorbing laminate is preferably a heat-sealing layer because the sulfur-based gas absorbing laminate has a heat-sealing property.
The gas barrier layer is preferably laminated between the base material layer and the sulfur-based gas absorption layer.
Further, each layer constituting the sulfur-based gas absorption laminate may be laminated via an adhesive layer.
Then, the aging process may be performed if necessary.
硫黄系ガス吸収積層体または硫黄系ガス吸収積層体を構成する各層は、例えば、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を含有することができる。その含有量としては、極微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に含有することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、アンチブロッキング剤、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、改質用樹脂等を含有することができる。
Each layer constituting the sulfur-based gas-absorbing laminate or the sulfur-based gas-absorbing laminate has, for example, processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant property, slipperiness, releasability, and difficulty. Various plastic compounding agents, additives and the like can be contained for the purpose of improving and modifying flammability, antifungal properties, electrical properties, strength and the like. The content can be arbitrarily contained from a very small amount to several tens of percent depending on the purpose.
In the above, general additives include, for example, anti-blocking agents, lubricants, cross-linking agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, fillers, reinforcing agents, antistatic agents, pigments, and modifying resins. Etc. can be contained.
＜基材層＞
基材層の素材には、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ耐熱性を有する一般的な公知公用の基材フィルムを使用することができる。基材フィルムとしては、各種の樹脂フィルムを用いることができ、さらには、各種の紙基材を用いることができ、樹脂フィルムと紙基材との併用もできる。
基材層は、１層で構成されていても、同じ又は異なる組成の任意の積層手段によって積層された２層以上の多層で構成されていてもよい。
基材層の厚さは、当業者が適宜に設定することができるが、積層体に適切な強度や腰を付与する目的から、基材層の厚さは、５μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましく、５〜２５μｍが更に好ましい。
<Base material layer>
The material of the base material has excellent mechanical, physical, chemical, and other properties, and in particular, is a general publicly known group having strength, toughness, and heat resistance. A material film can be used. As the base film, various resin films can be used, further, various paper base materials can be used, and the resin film and the paper base material can be used in combination.
The base material layer may be composed of one layer, or may be composed of two or more layers laminated by any laminating means having the same or different composition.
The thickness of the base material layer can be appropriately set by those skilled in the art, but the thickness of the base material layer is preferably 5 μm to 100 μm, preferably 10 μm to 100 μm, for the purpose of imparting appropriate strength and waist to the laminate. 50 μm is more preferable, and 5 to 25 μm is even more preferable.
具体的な樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な熱可塑性樹脂を用いて作製された樹脂フィルムが挙げられる。
そして、上記の樹脂フィルムは、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
上記の中でも、ポリエステル系樹脂および／またはポリアミド系樹脂を含む樹脂フィルムが好ましく、二軸延伸ＰＥＴフィルム、二軸延伸ナイロンフィルムが、より好ましく用いられる。
Specific resin films include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate, polyolefin resins such as polypropylene, polyamide resins such as nylon, polyaramid resins, polycarbonate resins, polyacetal resins, and fluorine. Examples thereof include a resin film made of a tough thermoplastic resin such as a based resin or the like.
The resin film can be any of an unstretched film, a stretched film stretched in the uniaxial direction or the biaxial direction, and the like.
Among the above, a resin film containing a polyester resin and / or a polyamide resin is preferable, and a biaxially stretched PET film and a biaxially stretched nylon film are more preferably used.
紙基材は、賦型性、耐屈曲性、剛性等を付与できるものであり、例えば、強サイズ性の晒または未晒の、紙層用の紙基材、あるいは純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙、ミルク原紙等の紙基材、その他等を使用することができる。
紙基材としては、坪量約３０ｇ／ｍ2〜６００ｇ／ｍ2位のものが好ましく、坪量約５０ｇ／ｍ2〜４５０ｇ／ｍ2位のものがより好ましい。
The paper base material can impart moldability, bending resistance, rigidity, etc., and is, for example, a strong-sized bleached or unbleached paper base material for a paper layer, or pure white roll paper, kraft paper, etc. Paper base materials such as paperboard, processed paper, and milk base paper, and others can be used.
The paper substrate preferably has a basis weight of about 30g / m 2 ~600g / m 2 position, are more preferred basis weight of about 50g / m 2 ~450g / m 2 position.
基材層に用いる樹脂フィルムには、必要に応じて、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、他の性能に悪影響を与えない範囲で目的に応じて、任意に添加することができる。
また、基材層の片面若しくは両面に、印刷層を設けることもできる。
The resin film used for the base material may have workability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, slipperiness, releasability, flame retardancy, and antifungal properties, if necessary. , Plastic compounding agents such as lubricants, cross-linking agents, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, fillers, reinforcing agents, antistatic agents, pigments, etc. for the purpose of improving and modifying electrical properties, strength, etc. Additives and the like can be added, and the amount of the additive can be arbitrarily added according to the purpose as long as it does not adversely affect other performance.
Further, a printing layer may be provided on one side or both sides of the base material layer.
［印刷層］
印刷層は、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者等の表示、その他等の表示や美感の付与のために、例えば、文字、数字、図形、記号、絵柄、模様等の意匠パターンを視覚的に示すものであり、所望の意匠パターンを形成することができる。
印刷層は、基材層の片面若しくは両面に、グラビア印刷方式やフレキソ印刷方式等の印刷方法で形成することが好ましい。そして印刷層は、被印刷面の全面に設けてもよく、あるいは一部に設けてもよい。
印刷層を積層体の内部に形成すれば、印刷層の密着性を向上させ、外部からの衝撃や摩擦で印刷層のインキ擦れや剥がれ等を抑えることができる。
印刷層を積層体の内部に有する場合には、印刷層を視認できるように、包装体形成時に印刷層よりも外側になる層は、透明であることが好ましい。
[Print layer]
The printing layer may be used for decoration, display of contents, display of expiration date, display of manufacturers, sellers, etc., display of other things, and addition of aesthetics, for example, characters, numbers, figures, symbols, patterns, patterns. Etc. are visually shown, and a desired design pattern can be formed.
The printing layer is preferably formed on one side or both sides of the base material layer by a printing method such as a gravure printing method or a flexographic printing method. The print layer may be provided on the entire surface of the surface to be printed, or may be provided on a part of the surface to be printed.
If the print layer is formed inside the laminate, the adhesion of the print layer can be improved, and ink rubbing or peeling of the print layer due to external impact or friction can be suppressed.
When the print layer is provided inside the laminate, it is preferable that the layer outside the print layer at the time of forming the package is transparent so that the print layer can be visually recognized.
［ガスバリア層］
バリア層は、気体の透過を抑制する層であり、硫黄系ガス吸収包装体を作製した際に、硫黄系ガス吸収包装体外部から包装体内部の内容物収容部への酸素や水蒸気の侵入を抑え、内容物から発生したガス成分のバリア層よりも外側への拡散を抑えることができる。また、本発明における吸収対象ガスの透過も同様に抑制することができる。
ガスバリア層には、様々なバリア性素材を用いることができる。また、酸素や水蒸気に対してのみでなく、太陽光等に対する遮光性、内容物に対する保香性等を有するバリア性素材であってもよい。また、水蒸気等に対するガスバリア性、太陽光等に対する遮光性、内容物に対する保香性等を有するバリア性素材を併用してもよい。
[Gas barrier layer]
The barrier layer is a layer that suppresses the permeation of gas, and when a sulfur-based gas absorption package is manufactured, oxygen and water vapor invade from the outside of the sulfur-based gas absorption package into the content storage portion inside the package. It can be suppressed and the diffusion of gas components generated from the contents to the outside of the barrier layer can be suppressed. Further, the permeation of the gas to be absorbed in the present invention can be similarly suppressed.
Various barrier materials can be used for the gas barrier layer. Further, it may be a barrier material having not only oxygen and water vapor but also light-shielding property against sunlight and fragrance-retaining property against contents. Further, a barrier material having a gas barrier property against water vapor or the like, a light shielding property against sunlight or the like, and a fragrance retaining property against the contents may be used in combination.
上記のバリア性素材としては、ガスバリア性フィルムを用いることが好適であり、具体的には、例えば、金属箔、無機蒸着層を有する樹脂フィルム、酸素バリア性樹脂からなる樹脂コーティング膜または樹脂フィルム、からなる群から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。
特に、金属蒸着層を有する樹脂フィルム、金属酸化物の蒸着層を有する樹脂フィルム、バリア性樹脂からなる樹脂コーティング膜または樹脂フィルムのいずれかであることが、酸素ガス、水蒸気、遮光性、保香性等のバリア性に優れ、容器の廃棄面において環境にやさしいという利点を有するため好ましい。
As the barrier material, it is preferable to use a gas barrier film. Specifically, for example, a metal foil, a resin film having an inorganic vapor deposition layer, a resin coating film or a resin film made of an oxygen barrier resin, and the like. One or more selected from the group consisting of can be used.
In particular, any of a resin film having a metal vapor deposition layer, a resin film having a metal oxide vapor deposition layer, a resin coating film made of a barrier resin, or a resin film can be oxygen gas, water vapor, light shielding, and aroma retaining. It is preferable because it has excellent barrier properties such as properties and has the advantage of being environmentally friendly in terms of container disposal.
金属箔の具体例としては、アルミニウム箔が挙げられる。アルミニウム箔の厚さは、５μｍ〜５０μｍが好ましい。
無機蒸着層を形成する無機化合物としては、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。
上記の無機化合物を構成する金属元素の具体例としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、亜鉛（Ｚｎ）、バナジウム（Ｖ）、バリウム（Ｂａ）、クロム（Ｃｒ）等が挙げられる。
Specific examples of the metal foil include an aluminum foil. The thickness of the aluminum foil is preferably 5 μm to 50 μm.
Examples of the inorganic compound forming the inorganic vapor deposition layer include metals, metal oxides, metal nitrides, and metal carbides.
Specific examples of the metal elements constituting the above-mentioned inorganic compound include aluminum (Al), silicon (Si), magnesium (Mg), calcium (Ca), potassium (K), tin (Sn), and sodium (Na). ), Boron (B), Titanium (Ti), Lead (Pb), Zirconium (Zr), Ittrium (Y), Zinc (Zn), Vanadium (V), Barium (Ba), Chromium (Cr) and the like. ..
またこれら以外に、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、化学気相成長法等で作製されたＳｉ
ＯXＣY膜などの複合的な無機化合物等も挙げられる。
In addition to these, indium tin oxide (ITO), Si produced by chemical vapor deposition, etc.
Complex inorganic compounds such as O X CY membranes may also be mentioned.
蒸着層を有する樹脂フィルムに用いられる蒸着種の無機物としては、酸化珪素、酸化アルミニウムが好ましい。
無機化合物の平均組成の表記は、例えば、ＳｉＯx、ＡｌＯx、ＳｉＯxＣy等のように、ＭＯx、ＭＯxＣy（ただし、式中、Ｍは金属元素を表し、ｘ、ｙの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。金属酸化物の場合、Ｘの値の範囲は、例えば、ケイ素は、０〜２、アルミニウムは、０〜１．５、マグネシウムは、０〜１、カルシウムは、０〜１、カリウムは、０〜０．５、スズは、０〜２、ナトリウムは、０〜０．５、ホウ素は、０〜１、５、チタンは、０〜２、鉛は、０〜１、ジルコニウムは０〜２、イットリウムは、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
上記のＭＯxにおいて、ｘ＝０の場合は例えば金属であり、また、ｘの範囲の上限は、完全に酸化した場合の値である。
Silicon oxide and aluminum oxide are preferable as the vapor-deposited inorganic substances used in the resin film having a thin-film deposition layer.
Representation of the average composition of the inorganic compound, for example, SiO x, AlO x, as such SiO x C y, MO x, MO x C y ( In the formula, M represents a metal element, x, and y The value is represented by (), which has a different range depending on the metal element. In the case of metal oxides, the range of X values is, for example, 0 to 2 for silicon, 0 to 1.5 for aluminum, 0 to 1 for magnesium, 0 to 1 for calcium, and 0 to 0 for potassium. 0.5, tin is 0 to 2, sodium is 0 to 0.5, boron is 0 to 1, 5, titanium is 0 to 2, lead is 0 to 1, zirconium is 0 to 2, yttrium. Can take a value in the range 0-1.5.
In the above MO x , when x = 0, it is, for example, a metal, and the upper limit of the range of x is the value when it is completely oxidized.
包装用材料用途には、酸化ケイ素、酸化アルミニウムが好適に使用され、酸化ケイ素はｘが１．０〜２．０、酸化アルミニウムはｘが０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することが好ましい。
ガスバリア層は、これらのバリア性素材材料の１種で形成されていてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、１層で構成されていてもよく、同一または異なる組成の多層によって構成されていてもよく、多層の場合には隣接して積層されていなくてもよい。
Silicon oxide and aluminum oxide are preferably used for packaging materials. Silicon oxide has a value in the range of 1.0 to 2.0 for x, and aluminum oxide has a value in the range of 0.5 to 1.5 for x. It is preferable to use it.
The gas barrier layer may be formed of one of these barrier materials, two or more of them may be used in combination, or two or more of them may be mixed and used. Further, it may be composed of one layer, may be composed of multiple layers having the same or different composition, and in the case of multiple layers, they may not be laminated adjacent to each other.
上記の蒸着層を支持する樹脂フィルムとしては、これに蒸着層を設けることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に強度を有して強靭であり、かつ、耐熱性を有する樹脂のフィルムを使用することができる。 As the resin film that supports the above-mentioned vapor deposition layer, since the vapor deposition layer is provided on the resin film, it has excellent mechanical, physical, chemical, and other properties, and is particularly strong and tough. Moreover, a resin film having heat resistance can be used.
具体的には、本発明において、上記の蒸着層を支持する樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂フィルム、各種ナイロン等のポリアミド系樹脂フィルム、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリブデン樹脂フィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデンフィルム、アセタール系樹脂フィルム、フッ素系樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明においては、特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムを使用することが好ましい。
Specifically, in the present invention, examples of the resin film supporting the vapor deposition layer include polyester resin films such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT), and polyamide resin films such as various nylons. , Polyethylene resin, Polyethylene resin, Cyclic polyolefin resin, Polystyrene resin, Acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), Polyethylene film such as polybuden resin film, Poly Vinyl chloride resin, polycarbonate resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyarylphthalate resin, silicone resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyethersulfone resin, polyurethane resin, cellulose resin, Poly (meth) acrylic resin, polyvinylidene chloride film, acetal resin film, fluororesin, etc. can be used.
In the present invention, it is particularly preferable to use a polypropylene-based resin, a polyester-based resin, or a polyamide-based resin film.
無機蒸着層を形成する方法としては、上記のような無機化合物を原料とし、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法クラスターイオンビーム法等の物理気相成長法（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を利用して、樹脂のフィルムの上に蒸着層を形成することができる。 As a method for forming the inorganic vapor deposition layer, a physical vapor deposition method (Physical Vapor Deposition method, PVD method) such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or a cluster ion beam method is used as a raw material. ) Or, using a chemical vapor deposition method (Chemical Vapor Deposition method, CVD method) such as a plasma chemical vapor deposition method, a thermochemical vapor deposition method, or a photochemical vapor deposition method, vapor deposition is performed on a resin film. Layers can be formed.
更に、具体的に説明すると、上記のＰＶＤ法では、例えば、巻き取り式蒸着機を使用し、真空チャンバーの中で、巻き出しロールから出た樹脂フィルムを蒸着チャンバーの中に入れ、ここで、るつぼで熱せられた蒸着源を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素吹き出し
口より酸素等を噴出させながら、冷却したコーティングドラム上の樹脂のフィルムの上に、マスクを介して無機蒸着層を形成し、次いで無機蒸着層が形成された樹脂フィルムを巻き取りロールに巻き取ることによって、本発明にかかる無機蒸着層を有する樹脂フィルムを製造することができる。
More specifically, in the above PVD method, for example, a take-up type vapor deposition machine is used to put the resin film from the unwinding roll into the vapor deposition chamber in a vacuum chamber, and here, An inorganic vapor deposition layer is formed via a mask on a resin film on a cooled coating drum while evaporating the vapor deposition source heated in the pot and, if necessary, ejecting oxygen or the like from an oxygen outlet. Then, by winding the resin film on which the inorganic thin-film deposition layer is formed on a take-up roll, the resin film having the inorganic thin-film deposition layer according to the present invention can be produced.
一方、上記のＣＶＤ法では、蒸着チャンバー内に配置された巻き出しロールから繰り出した樹脂フィルム面に、蒸着チャンバー内の冷却、電極ドラム周面上において、蒸着原料揮発供給装置から供給される例えばモノマーガスとしての有機珪素化合物、酸素ガス、不活性ガスからなる混合ガスを導入し、プラズマによって酸化珪素等の無機蒸着層が形成された樹脂フィルムを製造することができる。そして、本発明においては、上記のような無機蒸着層を有する樹脂フィルムにおいて、酸素ガス、あるいは、水蒸気等が透過することを阻止し、これらに対するガスバリア層としての機能を奏するものである。 On the other hand, in the above CVD method, the resin film surface unwound from the unwinding roll arranged in the vapor deposition chamber is cooled in the vapor deposition chamber, and for example, a monomer supplied from the vapor deposition raw material volatilization supply device on the peripheral surface of the electrode drum. A resin film in which an inorganic vapor deposition layer such as silicon oxide is formed by plasma can be produced by introducing a mixed gas composed of an organic silicon compound as a gas, an oxygen gas, and an inert gas. Then, in the present invention, in the resin film having the inorganic vapor deposition layer as described above, oxygen gas, water vapor and the like are prevented from permeating, and the resin film functions as a gas barrier layer against these.
上記において、蒸着層の厚さは、十分なバリア性を得るためには、３０Å〜３０００Åが好ましく、４０Å〜２５００Åがより好ましく、５０Å〜２０００Åがさらに好ましい。
更に詳しくは、上記のＰＶＤ法においては、酸化アルミニウムからなる蒸着層の厚さは、３０Å〜１０００Åが好ましく、５０Å〜５００Å位がより好ましい。
また、上記のＣＶＤ法においては、酸化珪素からなる蒸着層の厚さは、３０Å〜３０００Åが好ましく、５０Å〜２０００Åがより好ましい。
なお、上記において、総じて、金属酸化物、無機物からなる蒸着層の場合は、蒸着層の厚さが上記範囲を超えると、蒸着層にクラック等が入りやすくなり、そりによりバリア性が低下するという危険性があると共に、材料コストが高くなるという問題点であるので好ましくない。また、上記範囲未満であると、バリア性を奏することが困難になることから好ましくないものである。
In the above, the thickness of the thin-film deposition layer is preferably 30 Å to 3000 Å, more preferably 40 Å to 2500 Å, and even more preferably 50 Å to 2000 Å in order to obtain sufficient barrier properties.
More specifically, in the above PVD method, the thickness of the vapor-deposited layer made of aluminum oxide is preferably 30 Å to 1000 Å, more preferably about 50 Å to 500 Å.
Further, in the above CVD method, the thickness of the vapor deposition layer made of silicon oxide is preferably 30 Å to 3000 Å, more preferably 50 Å to 2000 Å.
In the above, in the case of a thin-film vapor deposition layer made of a metal oxide or an inorganic substance, if the thickness of the thin-film deposition layer exceeds the above range, cracks or the like are likely to occur in the thin-film deposition layer, and the warp lowers the barrier property. It is not preferable because it is dangerous and the material cost is high. Further, if it is less than the above range, it becomes difficult to exhibit the barrier property, which is not preferable.
また、無機蒸着層を有する樹脂フィルムは、温度４０℃および湿度１００％ＲＨの環境下でＪＩＳ Ｋ７１２９法に準拠して測定した水蒸気透過度が、好ましくは３．０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、より好ましくは２．０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１．５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である。水蒸気透過度が上記数値範囲を満たせば、包装体外部から包装体内部の内容物収容部への水蒸気の侵入を十分に抑えることができる。
また、無機蒸着層を有する樹脂フィルムは、温度２３℃および湿度９０％ＲＨの環境下でＪＩＳ Ｋ７１２６法に準拠して測定した酸度透過度が、好ましくは３．０ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下であり、より好ましくは２．０ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１．０ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下である。酸素透過度が上記数値範囲を満たせば、包装体外部から包装体内部の内容物収容部への酸素の侵入を十分に抑えることができる。
Further, the resin film having the inorganic vapor deposition layer has a water vapor permeability measured in accordance with the JIS K7129 method in an environment of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 100% RH, preferably 3.0 g / m 2 · day or less. , More preferably 2.0 g / m 2 · day or less, and even more preferably 1.5 g / m 2 · day or less. If the water vapor permeability satisfies the above numerical range, it is possible to sufficiently suppress the invasion of water vapor from the outside of the package to the contents accommodating portion inside the package.
Further, the resin film having the inorganic vapor deposition layer has an acidity permeability measured in accordance with the JIS K7126 method in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 90% RH, preferably 3.0 cc / m 2 · atm · day or less. It is more preferably 2.0 cc / m 2 · atm · day or less, and further preferably 1.0 cc / m 2 · atm · day or less. If the oxygen permeability satisfies the above numerical range, it is possible to sufficiently suppress the invasion of oxygen from the outside of the package to the contents accommodating portion inside the package.
バリア性樹脂からなるバリア性樹脂コーティング膜またはバリア性樹脂フィルムも、バリア性材として用いることができ、保香性等を発揮することもできる。
バリア性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＣ）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（特にナイロンＭＸＤ６等の芳香族ポリアミド）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルがおよそ７９ｗｔ％〜９２ｗｔ％）を完全ケン化したエチレン含有率２５モル％〜５０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、その他等のガスバリア性に富む樹脂のフィルム、あるいは、コーティング膜を使用することができる。
バリア性樹脂コーティング膜またはバリア性樹脂フィルムの厚さは、任意であるが、０．５μｍ〜３００μｍが好ましく、１μｍ〜１００μｍがより好ましい。
ガスバリア性フィルムとしては、金属箔や蒸着層を有する樹脂フィルムが好ましく、特にアルミニウム箔が好ましい。
A barrier resin coating film or a barrier resin film made of a barrier resin can also be used as a barrier material, and can also exhibit fragrance retention and the like.
Examples of the barrier resin include polyvinylidene chloride resin (PVDC), polyester resin, polyamide resin (particularly aromatic polyamide such as nylon MXD6), and ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate is about 79 wt% or more). 92 wt%) completely saponified ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) with an ethylene content of 25 mol% to 50 mol%, polyvinyl alcohol, polyvinylidene chloride, or other gas-barrier resin film or coating A membrane can be used.
The thickness of the barrier resin coating film or the barrier resin film is arbitrary, but is preferably 0.5 μm to 300 μm, and more preferably 1 μm to 100 μm.
As the gas barrier film, a metal foil or a resin film having a vapor-deposited layer is preferable, and an aluminum foil is particularly preferable.
［硫黄系ガス吸収包装材料の作製］
例えば、硫黄系ガス吸収シーラントフィルムに、基材層、ガスバリア層を積層して硫黄系ガス吸収積層体を作製する例を説明する。下記に示した作製方法は１例であって、本発明を限定するものではない。
基材層、ガスバリア層の積層は、通常の包装材料を製造するときに使用するラミネートする方法、例えば、ウェットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法、Ｔダイ共押し出し成形法、共押し出しラミネーション法、インフレーション法、その他等の任意の方法で行うことができる。
例えば、基材層、ガスバリア層、硫黄系ガス吸収シーラントフィルムを、エクストルージョンコート法、ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法等により積層された接着剤層を介して、積層、接着して、硫黄系ガス吸収積層体を得ることができる。
[Preparation of sulfur-based gas absorption packaging material]
For example, an example of laminating a base material layer and a gas barrier layer on a sulfur-based gas-absorbing sealant film to prepare a sulfur-based gas-absorbing laminate will be described. The production method shown below is an example and does not limit the present invention.
Lamination of the base material layer and gas barrier layer is a laminating method used when manufacturing ordinary packaging materials, for example, wet lamination method, dry lamination method, solvent-free dry lamination method, extrusion lamination method, and T-die coextrusion. It can be carried out by any method such as a molding method, a co-extrusion lamination method, an inflation method, and the like.
For example, a base material layer, a gas barrier layer, and a sulfur-based gas absorbing sealant film are laminated and bonded via an adhesive layer laminated by an extrusion coating method, a dry laminating method, a non-solvent laminating method, or the like, and then sulfur-based. A gas absorption laminate can be obtained.
エクストルージョンコート法により積層する場合においては、まず、接着剤層を形成する樹脂組成物を加熱して溶融させて、Ｔダイスで必要な幅方向に拡大伸張させてカーテン状に（共）押出し、該溶融樹脂を被積層面上へ流下させて、ゴムロールと冷却した金属ロールとで挟持することで、接着剤層の形成と、被積層面への積層および接着を同時に行うことができる。
あるいは、例えば、先ず、基材層用の樹脂フィルムの片面に、ドライラミネーション接着剤を塗布、乾燥して、バリア層用のフィルムと接着して積層し、次いで、バリア層の表面に、ドライラミネーション接着剤を塗布、乾燥して、硫黄系ガス吸収シーラントフィルムと接着して積層して、硫黄系ガス吸収積層体を得ることができる。
そして、必要に応じてエージング処理を行ってもよい。
このようにして、硫黄系ガス吸収積層体を得ることができる。
In the case of laminating by the extrusion coating method, first, the resin composition forming the adhesive layer is heated and melted, expanded and stretched in the required width direction with a T-die, and extruded into a curtain shape (co-). By allowing the molten resin to flow down onto the surface to be laminated and sandwiching it between a rubber roll and a cooled metal roll, the adhesive layer can be formed, and the laminated and bonded surfaces can be laminated and bonded at the same time.
Alternatively, for example, first, a dry lamination adhesive is applied to one side of a resin film for a base material layer, dried, adhered to a film for a barrier layer and laminated, and then dry lamination is applied to the surface of the barrier layer. An adhesive can be applied, dried, adhered to and laminated with a sulfur-based gas-absorbing sealant film, and a sulfur-based gas-absorbing laminate can be obtained.
Then, the aging process may be performed if necessary.
In this way, a sulfur-based gas absorption laminate can be obtained.
≪硫黄系ガス吸収性全固体リチウムイオンバッテリー包装体≫
本発明の硫黄系ガス吸収性全固体リチウムイオンバッテリー包装体は、本発明の硫黄系ガス吸収包装材料を用いて、全固体リチウムイオンバッテリーを包装して作製された包装体である。
硫黄系ガス吸収性全固体リチウムイオンバッテリー包装体においては、全固体リチウムイオンバッテリーから吸収対象ガスが発生した場合であっても、該吸収対象ガスは、硫黄系ガス吸収性全固体リチウムイオンバッテリー包装体を構成する硫黄系ガス吸収包装材料に吸収される為に、硫黄系ガス吸収性全固体リチウムイオンバッテリー包装体に剥がれや膨れが生じ難い。
≪Sulfur-based gas-absorbing all-solid-state lithium-ion battery package≫
The sulfur-based gas-absorbing all-solid-state lithium-ion battery package of the present invention is a package manufactured by packaging an all-solid-state lithium-ion battery using the sulfur-based gas-absorbing packaging material of the present invention.
In the sulfur-based gas-absorbing all-solid lithium-ion battery package, even if the absorption target gas is generated from the all-solid lithium-ion battery, the absorption target gas is the sulfur-based gas-absorbing all-solid lithium-ion battery package. Since it is absorbed by the sulfur-based gas-absorbing packaging material that constitutes the body, the sulfur-based gas-absorbing all-solid-state lithium-ion battery packaging is less likely to peel off or swell.
＜原材料＞
本発明の実施例で用いた主な原材料は下記の通りである。
<Raw materials>
The main raw materials used in the examples of the present invention are as follows.
＜硫黄系ガス吸収剤＞
[物理硫黄系ガス吸収剤]
[化学硫黄系ガス吸収剤］
<Sulfur gas absorber>
[Physical sulfur-based gas absorber]
[Chemical sulfur-based gas absorber]
[熱可塑性樹脂、ヒートシール性樹脂]
・ＬＤＰＥ１：日本ポリエチレン（株）社製ＬＤＰＥ、ノバテックＬＣ５２０。密度０．９２３ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ３．６ｇ／１０分。
・ＬＬＤＰＥ１：プライムポリマー（株）社製ＬＬＤＰＥ、ウルトゼックス４０２０Ｌ。密度０．９３７ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ２．３ｇ／１０分。
・ＬＬＤＰＥ２：プライムポリマー(株)社製ＬＬＤＰＥ、エボリューＳＰ２０２０。密度
０．９１６ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分。
・ＰＰ１：日本ポリプロピレン（株）社製ＰＰ、ウィンテックＷＦＷ４Ｍ。密度０．９ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分。
[Thermoplastic resin, thermosetting resin]
-LDPE1: LDPE manufactured by Japan Polyethylene Corporation, Novatec LC520. Density 0.923 g / cm 3 , MFR 3.6 g / 10 minutes.
-LLDPE1: LLDPE manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., Ultozex 4020L. Density 0.937 g / cm 3 , MFR 2.3 g / 10 minutes.
-LLDPE2: LLDPE manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., Evolu SP2020. Density 0.916 g / cm 3 , MFR 2.0 g / 10 minutes.
-PP1: PP manufactured by Nippon Polypropylene Co., Ltd., Wintech WFW4M. Density 0.9 g / cm 3 , MFR 7.0 g / 10 minutes.
［その他］
・ナイロンフィルム１：東洋紡（株）社製ナイロンフィルム、ハーデンフィルム ＮＡＰ０２。２５μｍ厚
・ＰＥＴフィルム１：東洋紡（株）社製。２軸延伸ＰＥＴフィルム、Ｅ５１００。１２μｍ厚。
・アルミニウム箔１：東洋アルミニウム（株）社製アルミニウム箔、８０２１材。４０μｍ厚。
・ＤＬ接着剤１：ロックペイント（株）社製ドライラミネート用接着剤、ＲＵ−００４／Ｈ−１。
・ＥＣ接着剤１：三井化学（株）社製酸変性ポリエチレン、アドマーＮＦ５２８。
・ＥＣ接着剤２：三井化学（株）社製酸変性ポリプロピレン、アドマーＱＦ５５１、
[Other]
-Nylon film 1: Nylon film manufactured by Toyobo Co., Ltd., Harden film NAP02. 25 μm thickness-PET film 1: Made by Toyobo Co., Ltd. Biaxially stretched PET film, E5100, 12 μm thick.
-Aluminum foil 1: Aluminum foil manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., 8021 material. 40 μm thick.
-DL Adhesive 1: RU-004 / H-1, an adhesive for dry laminating manufactured by Rock Paint Co., Ltd.
-EC Adhesive 1: Acid-modified polyethylene manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Admer NF528.
-EC Adhesive 2: Acid-modified polypropylene manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Admer QF551,
＜マスターバッチの調製＞
［マスターバッチ１の調製］
ＬＤＰＥ１と、硫黄系ガス化学吸収剤の化学吸収剤１とを下記割合でメルトブレンドし、マスターバッチ１（ＭＢ１）を得た。
ＬＤＰＥ１ ９０質量部
化学吸収剤１ １０質量部
<Preparation of masterbatch>
[Preparation of Masterbatch 1]
LDPE1 and
LDPE1 90 parts by
［マスターバッチ２〜２２の調製］
表１、２の配合に従って、マスターバッチ１と同様に、メルトブレンドし、マスターバッチ２〜２２（ＭＢ２〜２２）を得た。
[Preparation of
According to the formulations shown in Tables 1 and 2,
［実施例１］
下記原料をドライブレンドで混合して、硫黄系ガス吸収層用樹脂組成物を得た。
ＭＢ１ ５０質量部
ＬＬＤＰＥ１ ５０質量部
次に、基材層用にナイロンフィルム１と、ガスバリア層用にアルミニウム箔１とを、ＤＬ接着剤１（塗布量３．５ｇ／ｍ2）を介したドライラミネーション（乾燥温度７０℃）によって貼り合わせて、ナイロンフィルム１（２５μｍ）／ＤＬ接着剤１（３．５ｇ／ｍ2）／アルミニウム箔１（４０μｍ）の積層フィルムを作製した。
そして、上記で得た積層フィルムのアルミニウム箔1側に、ＥＣ接着剤１と上記で得た硫黄系ガス吸収層用樹脂組成物とを共押出して、共押出しラミネート法により下記層構成の硫黄系ガス吸収包装材料を得た。そして、各種評価を実施した。
層構成：ナイロンフィルム１（厚２５μｍ）／ＤＬ接着剤１（塗布量３．０ｇ／ｍ２）／アルミニウム箔１（厚４０μｍ）／ＥＣ接着剤１（厚１５μｍ）／硫黄系ガス吸収層（厚３０μｍ）
[Example 1]
The following raw materials were mixed by a dry blend to obtain a resin composition for a sulfur-based gas absorption layer.
MB1 50 parts by mass LLDPE1 50 parts by mass Next, a
Then, the
Layer structure: Nylon film 1 (thickness 25 μm) / DL adhesive 1 (coating amount 3.0 g / m2) / aluminum foil 1 (thickness 40 μm) / EC adhesive 1 (thickness 15 μm) / sulfur-based gas absorption layer (thickness 30 μm) )
［実施例２〜２６、比較例３、４］
表３〜８の記載に従って、マスターバッチを選択して硫黄系ガス吸収層用の樹脂組成物を調製し、
各層用の素材を選択して、実施例１と同様に操作して、硫黄系ガス吸収包装材料を得て、同様に評価した。
[Examples 2-26, Comparative Examples 3 and 4]
A masterbatch was selected to prepare a resin composition for the sulfur-based gas absorption layer according to the description in Tables 3-8.
A material for each layer was selected and operated in the same manner as in Example 1 to obtain a sulfur-based gas absorption packaging material, which was evaluated in the same manner.
［比較例１］
表５の記載に従って、実施例１と同様に操作して、硫黄系ガス吸収層の替わりにＬＬＤＰＥ１からなるヒートシール層を形成して、包装材料を得て、同様に評価した。
[Comparative Example 1]
According to the description in Table 5, the same operation as in Example 1 was carried out to form a heat seal layer made of LLDPE1 instead of the sulfur-based gas absorption layer, and a packaging material was obtained and evaluated in the same manner.
［比較例２］
表５の記載に従って、実施例１と同様に操作して、硫黄系ガス吸収層の替わりにＰＰ１からなるヒートシール層を形成して、包装材料を得て、同様に評価した。
[Comparative Example 2]
According to the description in Table 5, the same operation as in Example 1 was carried out to form a heat seal layer made of PP1 instead of the sulfur-based gas absorption layer, and a packaging material was obtained and evaluated in the same manner.
＜結果まとめ＞
本発明の全実施例の硫黄系ガス吸収積層体は、良好な製造適性、ヒートシール性、硫黄系ガス濃度の低下を示した。
しかしながら、硫黄系ガス吸収剤を含有しない比較例１は、硫黄系ガス濃度の低減効果が劣り、硫黄系ガス吸収剤の含有量が多量過ぎる比較例２は、ヒートシール性が劣った。
比較例３と４は、ヒートシール性が悪い為、以降の評価は中止し、硫黄系ガス濃度の測
定評価は行わなかった。
<Summary of results>
The sulfur-based gas-absorbing laminates of all the examples of the present invention showed good production suitability, heat-sealing properties, and a decrease in sulfur-based gas concentration.
However, Comparative Example 1 containing no sulfur-based gas absorber was inferior in the effect of reducing the sulfur-based gas concentration, and Comparative Example 2 in which the content of the sulfur-based gas absorbent was too large was inferior in heat-sealing property.
Since the heat sealability of Comparative Examples 3 and 4 was poor, the subsequent evaluations were stopped and the measurement and evaluation of the sulfur-based gas concentration was not performed.
＜評価＞ <Evaluation>
［製造適性］
積層体の外観を肉眼で観察し、不良の有無を下記評価基準で評価した。
○：積層体に皺、ぶつ、剥離が無かった。
×：積層体に皺、ぶつ、剥離が有った。
[Manufacturing suitability]
The appearance of the laminate was observed with the naked eye, and the presence or absence of defects was evaluated according to the following evaluation criteria.
◯: There were no wrinkles, bumps, or peeling on the laminate.
X: The laminate had wrinkles, bumps, and peeling.
［ヒートシール性］
積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り分け、シーラント面を重ね合せ、ヒートシールテスター（テスター産業社製：ＴＰ−７０１−Ａ）を用いて、１ｃｍ×１０ｃｍの領域を下記条件でヒートシールして、端部はヒートシールされずに接着しておらず、二股に分かれている状態の引き剥がし強度の試験片を作製した。
この試験片を、１５ｍｍ幅で短冊状に切り、二股に分かれている各端部を引張試験機に装着して下記条件で引き剥がし強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定して、下記合否判定基準で合否判定した。
ヒートシール条件
温度：１６０℃
圧力：１ｋｇｆ／ｃｍ2
時間：１秒
試験条件
試験速度：３００ｍｍ／分
荷重レンジ：５０Ｎ
合否判定基準
○：３０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、合格。
×：３０Ｎ／１５ｍｍ未満であり、不合格。
[Heat sealability]
The laminate is cut into 10 cm x 10 cm, the sealant surfaces are overlapped, and a 1 cm x 10 cm area is heat-sealed using a heat seal tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd .: TP-701-A) under the following conditions. Was not heat-sealed and not adhered, and a test piece having a peeling strength in a bifurcated state was prepared.
Cut this test piece into strips with a width of 15 mm, attach each bifurcated end to a tensile tester, measure the peel strength (N / 15 mm) under the following conditions, and use the following pass / fail criteria. A pass / fail judgment was made.
Heat seal condition Temperature: 160 ℃
Pressure: 1 kgf / cm 2
Time: 1 second Test conditions Test speed: 300 mm / min Load range: 50 N
Pass / Fail Criteria ○: 30N / 15mm or more, pass.
X: Less than 30 N / 15 mm and failed.
［硫黄系ガス濃度］
積層体を２０×２０ｃｍに切り分けて、硫黄系ガス成分として、硫化水素：３０ｐｐｍ、ジメチルスルフィド：５０ｐｐｍに調整された試験ガス１０００ｍｌをガスサンプリングバック（ジーエルサイエンス（株）社製、ＳＭＡＲＴ ＢＡＧ ＰＡシリーズ）に入れ、２５℃４８時間放置後の硫化水素、ジメチルスルフィドの濃度を検知管により測定した。
[Sulfur gas concentration]
The laminate was cut into 20 x 20 cm pieces, and 1000 ml of test gas adjusted to hydrogen sulfide: 30 ppm and dimethyl sulfide: 50 ppm as sulfur-based gas components was gas sampled back (SMART BAG PA series manufactured by GL Sciences Co., Ltd.). The concentrations of hydrogen sulfide and dimethyl sulfide after being left at 25 ° C. for 48 hours were measured with a detector tube.
１ 硫黄系ガス吸収包装材料
２ 基材層
３ 中間層
４ ガスバリア層
５ シーラント層
６ 硫黄系ガス吸収層
７ 硫黄系ガス吸収剤
８ ヒートシール層
1 Sulfur-based gas
Claims (10)
該全固体リチウムイオンバッテリー用包装材料は、少なくとも、基材フィルムからなる基材層と、ガスバリア性フィルムからなるガスバリア層と、硫黄系ガス吸収シーラントフィルムからなるシーラント層とを含み、
該硫黄系ガス吸収シーラントフィルムは、硫黄系ガス吸収剤とヒートシール性樹脂とを含有し、
該硫黄系ガス吸収剤を含有する層中の該硫黄系ガス吸収剤の含有量は、０．３質量％以上、３０質量％以下である、
硫黄系ガス吸収性包装材料。 A sulfur-based gas-absorbing packaging material for sulfide-based inorganic solid electrolyte-type all-solid-state lithium-ion batteries that absorb sulfur-based gas.
The packaging material for an all-solid-state lithium-ion battery includes at least a base material layer made of a base material film, a gas barrier layer made of a gas barrier film, and a sealant layer made of a sulfur-based gas absorbing sealant film.
The sulfur-based gas absorbing sealant film contains a sulfur-based gas absorbent and a heat-sealing resin.
The content of the sulfur-based gas absorber in the layer containing the sulfur-based gas absorber is 0.3% by mass or more and 30% by mass or less.
Sulfur-based gas-absorbing packaging material.
請求項１に記載の、硫黄系ガス吸収性包装材料。 The sulfur-based gas absorber contains a sulfur-based gas chemical absorber and / or a sulfur-based gas physical absorber.
The sulfur-based gas-absorbing packaging material according to claim 1.
請求項１または２に記載の、硫黄系ガス吸収性包装材料。 The sulfur-based gas absorber has a maximum particle size of 20 μm or less, and a number average particle size of 0.1 μm or more and 15 μm or less.
The sulfur-based gas-absorbing packaging material according to claim 1 or 2.
請求項２または３に記載の、硫黄系ガス吸収性包装材料。 The sulfur-based gas chemical absorber is a metal oxide and / or an inorganic substance carrying or mixed with a metal or a metal ion.
The sulfur-based gas-absorbing packaging material according to claim 2 or 3.
請求項４に記載の、硫黄系ガス吸収性包装材料。 The metal oxide contains one or more selected from the group consisting of CuO, ZnO, and AgO.
The sulfur-based gas-absorbing packaging material according to claim 4.
請求項４または５に記載の、硫黄系ガス吸収性包装材料。 One or two types of metal species in the above-mentioned metal or the inorganic substance carrying or mixed with metal ions are selected from the group consisting of Ca, Mg, Na, Cu, Zn, Ag, Pt, Au, Fe, Al, and Ni. Including the above,
The sulfur-based gas-absorbing packaging material according to claim 4 or 5.
請求項２〜６の何れか１項に記載の、硫黄系ガス吸収性包装材料。 The sulfur-based gas physical absorber contains one or more selected from the group consisting of hydrophobic zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 1/1 to 2000/1, bentonite, and sepiolite.
The sulfur-based gas-absorbing packaging material according to any one of claims 2 to 6.
請求項１〜７の何れか１項に記載の、硫黄系ガス吸収性包装材料。 The base film contains a polyamide resin and / or a polyester resin.
The sulfur-based gas-absorbing packaging material according to any one of claims 1 to 7.
請求項１〜８の何れか１項に記載の、硫黄系ガス吸収性包装材料。 The gas barrier film is an aluminum foil.
The sulfur-based gas-absorbing packaging material according to any one of claims 1 to 8.
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