JP2021055014A - Curable composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、反応性ケイ素基含有重合体を含有する硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a curable composition containing a reactive silicon group-containing polymer.
反応性ケイ素基含有重合体は、湿分反応性ポリマーとして知られており、接着剤、シーリング剤、コーティング剤、塗料、粘着剤等の多くの工業製品に含まれ、幅広い分野で利用されている。 Reactive silicon group-containing polymers are known as moisture-reactive polymers, are contained in many industrial products such as adhesives, sealants, coating agents, paints, and adhesives, and are used in a wide range of fields. ..
このような反応性ケイ素基含有重合体としては、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体や(メタ)アクリル酸エステル系共重合体などの各種重合体が知られているが、中でもポリオキシアルキレン系重合体は、室温において比較的低粘度で取扱い易く、また反応後に得られる硬化物も良好な弾性を示すなどの特徴から、その適用範囲は広い。 As such a reactive silicon group-containing polymer, various polymers such as a polyoxyalkylene-based polymer having a main chain skeleton, a saturated hydrocarbon-based polymer, and a (meth) acrylic acid ester-based copolymer are known. However, among them, the polyoxyalkylene polymer has a wide range of application because it has a relatively low viscosity at room temperature and is easy to handle, and the cured product obtained after the reaction also exhibits good elasticity.
反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、例えば、エポキシ化合物を開環重合して末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体を合成した後、前記水酸基を炭素−炭素二重結合に変換し、該炭素−炭素二重結合とシラン化合物とのヒドロシリル化反応を行う方法が知られている(例えば、特許文献1を参照)。また、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体に酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び光安定剤等の安定剤を配合して、耐候性を調整することも知られている。 As a method for producing a reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer, for example, an epoxy compound is ring-opened polymerized to synthesize a polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group at the terminal, and then the hydroxyl group is carbon-carbon double. A method of converting into a double bond and performing a hydrosilylation reaction between the carbon-carbon double bond and a silane compound is known (see, for example, Patent Document 1). It is also known that a stabilizer such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer is blended with a reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer to adjust the weather resistance.
従来の反応性ケイ素基含有重合体及び安定剤を含む従来の硬化性組成物は、硬化速度が十分ではなく、この点で改良する余地があった。 Conventional curable compositions containing conventional reactive silicon group-containing polymers and stabilizers have insufficient curing rates, and there is room for improvement in this respect.
本発明は、上記現状に鑑み、反応性ケイ素基含有重合体及び安定剤を含み、速硬化性を示し、かつ、優れた耐熱性及び/又は耐候性を有する硬化物を与える硬化性組成物を提供することを目的とする。 In view of the above situation, the present invention provides a curable composition containing a reactive silicon group-containing polymer and a stabilizer, which provides a cured product which exhibits fast curability and has excellent heat resistance and / or weather resistance. The purpose is to provide.
本発明の第一は、一般式(1):
−Si(R1)3−a(X)a (1)
(式中、R1は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20の炭化水素基を表し、前記炭化水素基は、ヘテロ含有基を有してもよい。Xは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基を表す。aは1、2、または3である。)
で表される反応性ケイ素基(a)を有し、前記反応性ケイ素基(a)に隣接する原子が不飽和結合を有する、反応性ケイ素基含有重合体(A)、及び
安定剤(B)を含有する、硬化性組成物に関する。
The first of the present invention is the general formula (1):
−Si (R 1 ) 3-a (X) a (1)
(In the formula, R 1 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hetero-containing group. X is independently a hydroxyl group or a hydroxyl group. Represents a hydrolyzable group. A is 1, 2, or 3)
The reactive silicon group-containing polymer (A) and the stabilizer (B) having the reactive silicon group (a) represented by, and having an unsaturated bond in the atom adjacent to the reactive silicon group (a). ) Containing a curable composition.
好ましくは、前記反応性ケイ素基含有重合体(A)が、一般式(2)〜(4):
(式中、R4は2価の連結基を表し、前記R4が有する2つの結合手は、それぞれ、前記連結基内の炭素原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子に結合している。R2、およびR3は、それぞれ独立に、水素、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、またはシリル基を表す。R1、X、およびaは前記の通りである。)
で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を有する。
Preferably, the reactive silicon group-containing polymer (A) has the general formulas (2) to (4):
(In the formula, R 4 represents a divalent linking group, and the two bonds of the R 4 are bonded to a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom in the linking group, respectively. R 2 and R 3 independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a silyl group. R 1 , X, and a are as described above.)
It has at least one structure selected from the group consisting of the structures represented by.
好ましくは、前記反応性ケイ素基含有重合体(A)が、一般式(5)〜(7):
(式中、R1、X、およびaは前記の通りである。)
で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を有する。
Preferably, the reactive silicon group-containing polymer (A) has the general formulas (5) to (7):
(Wherein, R 1, X, and a are as defined above.)
It has at least one structure selected from the group consisting of the structures represented by.
前記反応性ケイ素基(a)が、ジメトキシメチルシリル基であってよい。 The reactive silicon group (a) may be a dimethoxymethylsilyl group.
前記反応性ケイ素基(a)が、トリメトキシシリル基、及び/又は(メトキシメチル)ジメトキシシリル基であってよい。 The reactive silicon group (a) may be a trimethoxysilyl group and / or a (methoxymethyl) dimethoxysilyl group.
好ましくは、前記反応性ケイ素基含有重合体(A)の主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体である。 Preferably, the main chain skeleton of the reactive silicon group-containing polymer (A) is a polyoxyalkylene polymer.
好ましくは、前記安定剤(B)が、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び光安定剤よりなる群から選択される少なくとも1以上である。 Preferably, the stabilizer (B) is at least one selected from the group consisting of antioxidants, UV absorbers, and light stabilizers.
好ましくは、前記安定剤(B)が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ジアリールアミン系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、及びヒンダードアミン系光安定剤よりなる群から選択される少なくとも1以上である。 Preferably, the stabilizer (B) is selected from the group consisting of a hindered phenol-based antioxidant, a diarylamine-based antioxidant, a benzotriazole-based ultraviolet absorber, an oxanilide-based ultraviolet absorber, and a hindered amine-based light stabilizer. At least one or more.
好ましくは、前記安定剤(B)の含有量が、反応性ケイ素基含有重合体(A)100重量部に対して、0.1〜10重量部である。 Preferably, the content of the stabilizer (B) is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polymer (A).
前記硬化性組成物は、シラノール縮合触媒(C)をさらに含有することが好ましい。 The curable composition preferably further contains a silanol condensation catalyst (C).
また、本発明の第二は、前記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物に関する。 The second aspect of the present invention relates to a cured product obtained by curing the curable composition.
本発明によれば、反応性ケイ素基含有重合体及び安定剤を含み、速硬化性を示し、かつ、優れた耐熱性及び/又は耐候性を有する硬化物を与える硬化性組成物を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a curable composition containing a reactive silicon group-containing polymer and a stabilizer, which provides a cured product which exhibits fast curing property and has excellent heat resistance and / or weather resistance. Can be done.
<<反応性ケイ素基含有重合体(A)>>
反応性ケイ素基含有重合体(A)は、一般式(1):
−Si(R1)3−a(X)a (1)
(式中、R1は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20の炭化水素基を表し、前記炭化水素基は、ヘテロ含有基を有してもよい。Xは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基を表す。aは1、2、または3である。)
で表される反応性ケイ素基(a)を有する。また、反応性ケイ素基含有重合体(A)において、反応性ケイ素基(a)に隣接する原子、即ちケイ素原子に結合する原子が、不飽和結合を有する。この点において、反応性ケイ素基含有重合体(A)は、従来報告されていない新規の反応性ケイ素基含有重合体である。
<< Reactive Silicon Group-Containing Polymer (A) >>
The reactive silicon group-containing polymer (A) has a general formula (1):
−Si (R 1 ) 3-a (X) a (1)
(In the formula, R 1 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hetero-containing group. X is independently a hydroxyl group or a hydroxyl group. Represents a hydrolyzable group. A is 1, 2, or 3)
It has a reactive silicon group (a) represented by. Further, in the reactive silicon group-containing polymer (A), the atom adjacent to the reactive silicon group (a), that is, the atom bonded to the silicon atom has an unsaturated bond. In this respect, the reactive silicon group-containing polymer (A) is a novel reactive silicon group-containing polymer that has not been reported so far.
反応性ケイ素基含有重合体(A)において、反応性ケイ素基に隣接する原子が不飽和結合を有することによって、反応性ケイ素基の縮合反応性が顕著に高まる。このため、反応性ケイ素基についての上記の要件を満たす反応性ケイ素基含有重合体(A)は、低活性の触媒添加の条件でも優れた速硬化性を示す。 In the reactive silicon group-containing polymer (A), the condensation reactivity of the reactive silicon group is remarkably enhanced by the fact that the atom adjacent to the reactive silicon group has an unsaturated bond. Therefore, the reactive silicon group-containing polymer (A) that satisfies the above requirements for the reactive silicon group exhibits excellent quick-curing property even under the condition of low activity catalyst addition.
<反応性ケイ素基(a)>
反応性ケイ素基含有重合体(A)における反応性ケイ素基(a)は、一般式(1):
−Si(R1)3−a(X)a (1)
(式中、R1は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20の炭化水素基を表し、前記炭化水素基は、ヘテロ含有基を有してもよい。Xは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基を表す。aは1、2、または3である。)
で表される。
<Reactive silicon group (a)>
The reactive silicon group (a) in the reactive silicon group-containing polymer (A) is represented by the general formula (1):
−Si (R 1 ) 3-a (X) a (1)
(In the formula, R 1 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hetero-containing group. X is independently a hydroxyl group or a hydroxyl group. Represents a hydrolyzable group. A is 1, 2, or 3)
It is represented by.
R1は、炭素原子数1〜20の炭化水素基である。R1としての炭化水素基の炭素原子数としては、1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜4が特に好ましい。該炭化水素基は、無置換の炭化水素基であってもよいし、置換基を有する炭化水素基であってもよい。 R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. The number of carbon atoms of the hydrocarbon group as R 1 is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 4. The hydrocarbon group may be an unsubstituted hydrocarbon group or a hydrocarbon group having a substituent.
R1としての炭化水素基が置換基として有してもよいヘテロ含有基は、ヘテロ原子を含む基である。ここで、炭素原子および水素原子以外の原子をヘテロ原子とする。 The hetero-containing group that the hydrocarbon group as R 1 may have as a substituent is a group containing a hetero atom. Here, atoms other than carbon atoms and hydrogen atoms are referred to as heteroatoms.
ヘテロ原子の好適な例としては、N、O、S、P、Si、およびハロゲン原子が挙げられる。ヘテロ含有基について、炭素原子数とヘテロ原子数との合計は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜4がさらに好ましい。 Preferable examples of heteroatoms include N, O, S, P, Si, and halogen atoms. Regarding the hetero-containing group, the total number of carbon atoms and the number of hetero atoms is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 4.
ヘテロ含有基の好適な例としては、水酸基;メルカプト基;Cl、Br、I、およびFなどのハロゲン原子;ニトロ基;シアノ基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、およびイソプロピルオキシ基などのアルコキシ基;メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、およびイソプロピルチオ基などのアルキルチオ基;アセチル基、プロピオニル基、およびブタノイル基などのアシル基;アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、およびブタノイルオキシ基などのアシルオキシ基;アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、およびジエチルアミノ基などの置換または非置換のアミノ基;アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、およびジエチルアミノカルボニル基などの置換または非置換のアミノカルボニル基;シアノ基などが挙げられる。 Suitable examples of hetero-containing groups are hydroxyl groups; mercapto groups; halogen atoms such as Cl, Br, I, and F; nitro groups; cyano groups; methoxy groups, ethoxy groups, n-propyloxy groups, and isopropyloxy groups. Alkoxy groups such as: methylthio groups, ethylthio groups, n-propylthio groups, and alkylthio groups such as isopropylthio groups; acyl groups such as acetyl groups, propionyl groups, and butanoyl groups; acetyloxy groups, propionyloxy groups, and butanoyl groups. Acyloxy groups such as oxy groups; substituted or unsubstituted amino groups such as amino groups, methylamino groups, ethylamino groups, dimethylamino groups, and diethylamino groups; aminocarbonyl groups, methylaminocarbonyl groups, ethylaminocarbonyl groups, dimethyl Substituted or unsubstituted aminocarbonyl groups such as aminocarbonyl groups and diethylaminocarbonyl groups; cyano groups and the like.
R1がヘテロ含有基で置換された炭化水素基である場合、R1における炭素原子数とヘテロ原子数との合計は、2〜30が好ましく、2〜18がより好ましく、2〜10がさらに好ましく、2〜6が特に好ましい。 When R 1 is a hydrocarbon group substituted with a hetero-containing group, the total number of carbon atoms and hetero atoms in R 1 is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 18, and further 2 to 10. 2 to 6 are preferable, and 2 to 6 are particularly preferable.
R1としての炭素原子数1〜20の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチル−n−ヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、およびn−イコシル基などのアルキル基;ビニル基、2−プロペニル基、3−ブテニル基、および4−ペンテニル基などのアルケニル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、およびシクロオクチル基などのシクロアルキル基;フェニル基、ナフタレン−1−イル基、ナフタレン−2−イル基、o−フェニルフェニル基、m−フェニルフェニル基、およびp−フェニルフェニル基などのアリール基;ベンジル基、フェネチル基、ナフタレン−1−イルメチル基、およびナフタレン−2−イルメチル基などのアラルキル基が挙げられる。
これらの炭化水素基が、前述のヘテロ含有基で置換された基も、R1として好ましい。
Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms as R 1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl. Group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethyl-n-hexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group Alkyl groups such as n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecil group, and n-icosyl group; vinyl group, 2-propenyl group, 3 -Alkenyl groups such as butenyl groups and 4-pentenyl groups; cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, and cyclooctyl group; phenyl group, naphthalene-1-yl group , Aryl groups such as naphthalene-2-yl group, o-phenylphenyl group, m-phenylphenyl group, and p-phenylphenyl group; benzyl group, phenethyl group, naphthalene-1-ylmethyl group, and naphthalene-2-ylmethyl Examples include an aralkyl group such as a group.
These hydrocarbon groups, even groups substituted with a heteroatom-containing group described above, preferred as R 1.
R1の好適な例としては、例えば、メチル基、およびエチル基などのアルキル基;クロロメチル基、およびメトキシメチル基などのヘテロ含有基を有するアルキル基;シクロヘキシル基などのシクロアルキル基;フェニル基などのアリール基;ベンジル基などのアラルキル基;などを挙げることができる。R1としては、メチル基、メトキシメチル基、およびクロロメチル基が好ましく、メチル基、およびメトキシメチル基がより好ましく、メトキシメチル基がさらに好ましい。 Preferable examples of R 1 include, for example, an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group; an alkyl group having a hetero-containing group such as a chloromethyl group and a methoxymethyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; a phenyl group. Aryl groups such as benzyl group; aralkyl groups such as benzyl group; and the like. The R 1, a methyl group, methoxymethyl group, and chloromethyl group is preferably a methyl group, and more preferably a methoxymethyl group, methoxymethyl group are more preferred.
Xとしては、例えば、水酸基、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、およびアルケニルオキシ基などが挙げられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、およびエトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。 Examples of X include hydroxyl groups, hydrogens, halogens, alkoxy groups, acyloxy groups, ketoximate groups, amino groups, amide groups, acid amide groups, aminooxy groups, mercapto groups, alkenyloxy groups and the like. Among these, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group is more preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable, because the hydrolyzability is mild and easy to handle.
aは1、2、または3である。aとしては、2または3が好ましい。 a is 1, 2, or 3. As a, 2 or 3 is preferable.
反応性ケイ素基(a)としては、上記式(1)により表される基である限り特に限定されない。式(1)で表される反応性ケイ素基(a)としては、下記一般式(1−1):
−Si(R6)3−b(OR7)b (1−1)
(式中、R6はそれぞれ独立に、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のハロアルキル基、炭素原子数2〜6のアルコキシアルキル基、または−R8N(R9)2で表されるN,N−ジアルキルアミノアルキル基であり、R8はメチレン基またはエチレン基であり、R9はメチル基またはエチル基であり、R7は炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数2〜6のアルケニル基、または炭素原子数2〜6のアシル基であり、bは2、または3である。)
で表される基が好ましい。
The reactive silicon group (a) is not particularly limited as long as it is a group represented by the above formula (1). The reactive silicon group (a) represented by the formula (1) includes the following general formula (1-1):
-Si (R 6 ) 3-b (OR 7 ) b (1-1)
(In the formula, R 6 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, or −R 8 N (R 9). ) 2 is an N, N-dialkylaminoalkyl group, R 8 is a methylene group or an ethylene group, R 9 is a methyl group or an ethyl group, and R 7 is an alkyl having 1 to 6 carbon atoms. A group, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 6 carbon atoms, and b is 2 or 3).
The group represented by is preferable.
R6としての炭素原子数1〜6のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、およびn−ヘキシル基などが挙げられる。これらの中では、メチル基、およびエチル基が好ましい。
R6としての炭素原子数1〜6のハロアルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、2−クロロエチル基、および2−ブロモエチル基などが挙げられる。これらの中では、クロロメチル基、およびブロモメチル基が好ましく、クロロメチル基がより好ましい。
R6としての炭素原子数2〜6のアルコキシアルキル基の具体例としては、メトキシメチル基、2−メトキシエチル基、1−メトキシエチル基、エトキシメチル基、2−エトキシエチル基、n−プロピルオキシメチル基、および2−n−プロピルオキシエチル基などが挙げられる。これらの中では、メトキシメチル基、2−メトキシエチル基、およびエトキシメチル基が好ましく、メトキシメチル基がより好ましい。
R6としての、−R8N(R9)2で表されるN,N−ジアルキルアミノアルキル基の具体例としては、N,N−ジメチルアミノメチル基、N,N−ジエチルアミノメチル基、2−N,N−ジメチルアミノエチル基、および2−N,N−ジエチルアミノエチル基などが挙げられる。これらの中では、N,N−ジメチルアミノメチル基、およびN,N−ジエチルアミノメチル基が好ましく、N,N−ジエチルアミノメチル基がより好ましい。
Specific examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as R 6 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. , N-pentyl group, n-hexyl group and the like. Of these, a methyl group and an ethyl group are preferable.
Specific examples of the haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms as R 6 include a chloromethyl group, a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, a bromomethyl group, a dibromomethyl group, a tribromomethyl group, a 2-chloroethyl group, and 2 -Bromoethyl group and the like can be mentioned. Among these, a chloromethyl group and a bromomethyl group are preferable, and a chloromethyl group is more preferable.
Specific examples of the alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms as R 6 include a methoxymethyl group, a 2-methoxyethyl group, a 1-methoxyethyl group, an ethoxymethyl group, a 2-ethoxyethyl group, and an n-propyloxy group. Examples thereof include a methyl group and a 2-n-propyloxyethyl group. Among these, a methoxymethyl group, a 2-methoxyethyl group, and an ethoxymethyl group are preferable, and a methoxymethyl group is more preferable.
Specific examples of the N, N-dialkylaminoalkyl group represented by -R 8 N (R 9 ) 2 as R 6 include N, N-dimethylaminomethyl group, N, N-diethylaminomethyl group, 2 Examples thereof include -N, N-dimethylaminoethyl group and 2-N, N-diethylaminoethyl group. Among these, N, N-dimethylaminomethyl group and N, N-diethylaminomethyl group are preferable, and N, N-diethylaminomethyl group is more preferable.
R7としての炭素原子数1〜6のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、およびn−ヘキシル基などが挙げられる。これらの中では、メチル基、およびエチル基が好ましい。
R7としての炭素原子数2〜6のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、2−プロペニル基、3−ブテニル基、および4−ペンテニル基などが挙げられる。これらの中では、ビニル基、および2−プロペニル基が好ましい。
R7としての炭素原子数2〜6のアシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、およびペンタノイル基が挙げられる。これらの中では、アセチル基が好ましい。
Specific examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as R 7 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. , N-pentyl group, n-hexyl group and the like. Of these, a methyl group and an ethyl group are preferable.
Specific examples of the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms as R 7 include a vinyl group, a 2-propenyl group, a 3-butenyl group, a 4-pentenyl group and the like. Of these, vinyl groups and 2-propenyl groups are preferred.
Specific examples of the acyl group having 2 to 6 carbon atoms as R 7 include an acetyl group, a propionyl group, a butanoyl group, and a pentanoyl group. Of these, an acetyl group is preferred.
反応性ケイ素基(a)の具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス(2−プロペニルオキシ)シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、(クロロメチル)ジメトキシシリル基、(クロロメチル)ジエトキシシリル基、(メトキシメチル)ジメトキシシリル基、(メトキシメチル)ジエトキシシリル基、(N,N−ジエチルアミノメチル)ジメトキシシリル基、および(N,N−ジエチルアミノメチル)ジエトキシシリル基などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中では、ジメトキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、および(メトキシメチル)ジメトキシシリル基が良好な機械物性を有する硬化物が得られるため好ましい。活性の観点から、トリメトキシシリル基、(クロロメチル)ジメトキシシリル基、および(メトキシメチル)ジメトキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基、および(メトキシメチル)ジメトキシシリル基が特に好ましい。安定性の観点から、ジメトキシメチルシリル基、およびトリエトキシシリル基がより好ましく、ジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。 Specific examples of the reactive silicon group (a) include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a tris (2-propenyloxy) silyl group, a triacetoxysilyl group, a dimethoxymethylsilyl group, a diethoxymethylsilyl group, and a dimethoxy. Ethylsilyl group, (chloromethyl) dimethoxysilyl group, (chloromethyl) diethoxysilyl group, (methoxymethyl) dimethoxysilyl group, (methoxymethyl) diethoxysilyl group, (N, N-diethylaminomethyl) dimethoxysilyl group, And (N, N-diethylaminomethyl) diethoxysilyl group and the like, but are not limited thereto. Among these, a cured product in which a dimethoxymethylsilyl group, a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, and a (methoxymethyl) dimethoxysilyl group have good mechanical properties can be obtained, which is preferable. From the viewpoint of activity, a trimethoxysilyl group, a (chloromethyl) dimethoxysilyl group, and a (methoxymethyl) dimethoxysilyl group are more preferable, and a trimethoxysilyl group and a (methoxymethyl) dimethoxysilyl group are particularly preferable. From the viewpoint of stability, a dimethoxymethylsilyl group and a triethoxysilyl group are more preferable, and a dimethoxymethylsilyl group is particularly preferable.
反応性ケイ素基含有重合体(A)の1分子中に含まれる、反応性ケイ素基(a)の数は、平均して0.5個以上が好ましく、1.0個以上がより好ましく、1.2個以上がさらに好ましい。上限は、4個以下が好ましく、3個以下がより好ましい。 The number of reactive silicon groups (a) contained in one molecule of the reactive silicon group-containing polymer (A) is preferably 0.5 or more, more preferably 1.0 or more on average, and 1 . Two or more are more preferable. The upper limit is preferably 4 or less, and more preferably 3 or less.
反応性ケイ素基含有重合体(A)1分子における重合体骨格の末端の数に対する反応性ケイ素基(a)の数の平均比率は、所望の効果を得やすい点から、0.8より多いことが好ましい。これにより、末端に十分な数の反応性ケイ素基が導入されることになり、十分な架橋密度の硬化物が得られ、硬化物の強度が向上しやすい。前記平均比率は1.0を超えることも可能であるが、1.0より多くなると、硬化物の柔軟性が低下する傾向がある。そのため、前記平均比率は、0.8より多く1.0以下であることが好ましい。該平均比率の数値は、実施例で記載した方法により決定することができる。また、実施例で記載した方法以外でも、前記平均比率の数値は、反応性ケイ素基含有重合体(A)のGPC測定及びNMR測定の結果から算出することもできる。 The average ratio of the number of reactive silicon groups (a) to the number of terminals of the polymer skeleton in one molecule of the reactive silicon group-containing polymer (A) is more than 0.8 from the viewpoint of easily obtaining the desired effect. Is preferable. As a result, a sufficient number of reactive silicon groups are introduced at the ends, a cured product having a sufficient crosslink density can be obtained, and the strength of the cured product can be easily improved. The average ratio can exceed 1.0, but if it exceeds 1.0, the flexibility of the cured product tends to decrease. Therefore, the average ratio is preferably more than 0.8 and 1.0 or less. The numerical value of the average ratio can be determined by the method described in the examples. In addition to the methods described in Examples, the numerical value of the average ratio can also be calculated from the results of GPC measurement and NMR measurement of the reactive silicon group-containing polymer (A).
反応性ケイ素基含有重合体(A)において、反応性ケイ素基(a)に隣接する原子は不飽和結合を有する。反応性ケイ素基(a)に隣接する原子としては特に限定はないが、炭素が好ましい。不飽和結合としては、特に限定はないが、炭素−炭素二重結合が好ましい。 In the reactive silicon group-containing polymer (A), the atom adjacent to the reactive silicon group (a) has an unsaturated bond. The atom adjacent to the reactive silicon group (a) is not particularly limited, but carbon is preferable. The unsaturated bond is not particularly limited, but a carbon-carbon double bond is preferable.
反応性ケイ素基含有重合体(A)の重合体骨格の末端に結合した末端構造は、以下の一般式(2)〜(4)で表される少なくとも1種の構造であることが好ましい。 The terminal structure bonded to the end of the polymer skeleton of the reactive silicon group-containing polymer (A) is preferably at least one structure represented by the following general formulas (2) to (4).
(式中、R4は2価の連結基を表し、前記R4が有する2つの結合手は、それぞれ、前記連結基内の炭素原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子に結合している。R2、およびR3は、それぞれ独立に、水素、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、またはシリル基を表す。)
R1、X、aは、上記の記載と同様である。
(In the formula, R 4 represents a divalent linking group, and the two bonds of the R 4 are bonded to a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom in the linking group, respectively. R 2 and R 3 independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a silyl group. .)
R 1 , X, and a are the same as those described above.
R4は2価の連結基である。R4が有する2つの結合手は、それぞれ、連結基内の炭素原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子に結合している。
ここで、R4が有する2つの結合手が、それぞれ、連結基内の炭素原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子に結合しているとは、R4が有する2つの結合手が、それぞれ、連結基内の炭素原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子上に存在することを意味する。
2価の連結基の具体例としては、−(CH2)n−、−O−(CH2)n−、−S−(CH2)n−、−NR5−(CH2)n−、−O−C(=O)−NR5−(CH2)n−、および−NR5−C(=O)−NR5−(CH2)n−、などが挙げられる。これらの中では、−O−(CH2)n−、−O−C(=O)−NR5−(CH2)n−、および−NR5−C(=O)−NR5−(CH2)n−が好ましく、−O−CH2−が原料が入手しやすいためより好ましい。R5は、水素原子または炭素原子数1〜10の炭化水素基である。R5としての炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、およびイソプロピル基などのアルキル基、フェニル基、およびナフチル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基が挙げられる。nとしては、0〜10の整数が好ましく、0〜5の整数がより好ましく、0〜2の整数がさらに好ましく、0または1が特に好ましく、1が最も好ましい。
R 4 is a divalent linking group. The two bonds of R 4 are bonded to a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom in the linking group, respectively.
Here, the fact that the two bonds of R 4 are bonded to the carbon atom, oxygen atom, nitrogen atom, or sulfur atom in the linking group means that the two bonds of R 4 are each bonded. It means that it exists on a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom in a linking group.
Specific examples of the divalent linking group, - (CH 2) n - , - O- (CH 2) n -, - S- (CH 2) n -, - NR 5 - (CH 2) n -, -O-C (= O) -NR 5- (CH 2 ) n- , -NR 5- C (= O) -NR 5- (CH 2 ) n- , and the like can be mentioned. Among these, -O- (CH 2 ) n- , -OC (= O) -NR 5- (CH 2 ) n- , and -NR 5- C (= O) -NR 5- (CH) 2 ) n -is preferable, and -O-CH 2- is more preferable because the raw material is easily available. R 5 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group as R 5 include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group, an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group, and an aralkyl group such as a benzyl group. Be done. As n, an integer of 0 to 10 is preferable, an integer of 0 to 5 is more preferable, an integer of 0 to 2 is further preferable, 0 or 1 is particularly preferable, and 1 is most preferable.
R2、およびR3は、それぞれ独立に、水素、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、およびシリル基のいずれかである。アルキル基の炭素原子数は、1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜4が特に好ましい。アリール基の炭素原子数は、6〜12が好ましく、6〜10がより好ましい。アラルキル基の炭素原子数は、7〜12が好ましい。
R2、およびR3としては、具体的には、水素;メチル基、エチル基、およびシクロヘキシル基などのアルキル基;フェニル基、およびトリル基などのアリール基;ベンジル基、およびフェネチル基などのアラルキル基;トリメチルシリル基などのシリル基が挙げられる。これらの中では、水素、メチル基、およびトリメチルシリル基が好ましく、水素、およびメチル基がより好ましく、水素がさらに好ましい。
R 2 and R 3 are independently one of hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and a silyl group. Is. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 4. The number of carbon atoms of the aryl group is preferably 6 to 12, and more preferably 6 to 10. The number of carbon atoms of the aralkyl group is preferably 7 to 12.
Specific examples of R 2 and R 3 include hydrogen; alkyl groups such as methyl, ethyl, and cyclohexyl groups; aryl groups such as phenyl and trill groups; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group. Group; Examples thereof include a silyl group such as a trimethylsilyl group. Among these, hydrogen, a methyl group, and a trimethylsilyl group are preferable, hydrogen and a methyl group are more preferable, and hydrogen is further preferable.
反応性ケイ素基含有重合体(A)の末端構造は、以下の一般式(5)〜(7)で表される少なくとも1種の構造であることがより好ましい。 The terminal structure of the reactive silicon group-containing polymer (A) is more preferably at least one structure represented by the following general formulas (5) to (7).
上記一般式(5)〜(7)において、R1、X、およびaは、上記の記載と同様である。左端の酸素は、複数の繰り返し単位が連結して構成される重合体骨格の末端に位置する繰り返し単位中の酸素、又は、前記重合体骨格の末端に位置する繰り返し単位に結合した酸素を示す。 In the general formula (5) ~ (7), R 1, X, and a are the same as above described. The oxygen at the left end indicates oxygen in the repeating unit located at the end of the polymer skeleton formed by connecting a plurality of repeating units, or oxygen bonded to the repeating unit located at the end of the polymer skeleton.
反応性ケイ素基含有重合体(A)の末端構造は、以下の一般式(5−1)〜(7−1)で表される少なくとも1種の構造であることがより好ましい。 The terminal structure of the reactive silicon group-containing polymer (A) is more preferably at least one structure represented by the following general formulas (5-1) to (7-1).
上記一般式(5−1)〜(7−1)において、R6、R7、およびbは、上記の記載と同様である。左端の酸素は、複数の繰り返し単位が連結して構成される重合体骨格の末端に位置する繰り返し単位中の酸素、又は、前記重合体骨格の末端に位置する繰り返し単位に結合した酸素を示す。 In the above general formulas (5-1) to (7-1), R 6 , R 7 , and b are the same as those described above. The oxygen at the left end indicates oxygen in the repeating unit located at the end of the polymer skeleton formed by connecting a plurality of repeating units, or oxygen bonded to the repeating unit located at the end of the polymer skeleton.
<主鎖構造>
反応性ケイ素基含有重合体(A)の主鎖構造は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。
反応性ケイ素基含有重合体(A)の主鎖骨格には特に制限はない。反応性ケイ素基含有重合体(A)としては、各種の主鎖骨格を持つ重合体を使用することができる。反応性ケイ素基含有重合体(A)の主鎖骨格としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、およびポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体などのポリオキシアルキレン系重合体;エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンなどとの共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび/またはスチレンなどとの共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよびスチレンなどとの共重合体、ならびにこれらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体などの飽和炭化水素系重合体;ポリエステル系重合体;エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル系モノマーをラジカル重合して得られる(メタ)アクリル酸エステル系重合体、ならびに(メタ)アクリル酸系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、およびスチレンなどのモノマーをラジカル重合して得られる重合体などのビニル系重合体;前述の重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体;ポリサルファイド系重合体;ポリアミド系重合体;ポリカーボネート系重合体;ジアリルフタレート系重合体;などの有機重合体が挙げられる。上記各重合体はブロック状、グラフト状などに混在していてもよい。これらの中でも、飽和炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、および(メタ)アクリル酸エステル系重合体が、比較的ガラス転移温度が低いことと、得られる硬化物が耐寒性に優れることとから好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体がより好ましく、ポリオキシプロピレンが特に好ましい。
<Main chain structure>
The main chain structure of the reactive silicon group-containing polymer (A) may be linear or may have a branched chain.
The main chain skeleton of the reactive silicon group-containing polymer (A) is not particularly limited. As the reactive silicon group-containing polymer (A), polymers having various main chain skeletons can be used. Examples of the main chain skeleton of the reactive silicon group-containing polymer (A) include polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, and polyoxy. Polyoxyalkylene polymers such as propylene-polyoxybutylene copolymers; ethylene-propylene copolymers, polyisobutylene, copolymers of isobutylene and isoprene, polychloroprene, polyisoprene, isoprene or butadiene and acrylonitrile and / Or Saturated carbonized polymer such as polybutadiene, isoprene or butadiene and acrylonitrile, styrene or the like, and hydrogenated polyolefin polymer obtained by hydrogenating these polyolefin-based polymers. Hydrogen-based polymer; Polyester-based polymer; (Meta) acrylic acid ester-based polymer obtained by radical polymerization of (meth) acrylic acid ester-based monomer such as ethyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate, and ( Meta) Vinyl-based polymers such as polymers obtained by radical polymerization of monomers such as acrylic acid-based monomers, vinyl acetate, acrylonitrile, and styrene; graft weights obtained by polymerizing vinyl monomers in the above-mentioned polymers. Examples thereof include organic polymers such as coalescence; polysulfide-based polymer; polyamide-based polymer; polycarbonate-based polymer; diallyl phthalate-based polymer; Each of the above polymers may be mixed in a block shape, a graft shape, or the like. Among these, saturated hydrocarbon-based polymers, polyoxyalkylene-based polymers, and (meth) acrylic acid ester-based polymers have a relatively low glass transition temperature, and the obtained cured product has excellent cold resistance. Therefore, a polyoxyalkylene polymer is more preferable, and polyoxypropylene is particularly preferable.
反応性ケイ素基含有重合体(A)は、上記した各種主鎖骨格のうち、いずれか1種の主鎖骨格を有する重合体でもよく、異なる主鎖骨格を有する重合体の混合物でもよい。また、混合物については、それぞれ別々に製造された重合体の混合物でもよいし、任意の混合組成になるように同時に製造された混合物でもよい。 The reactive silicon group-containing polymer (A) may be a polymer having any one of the above-mentioned main chain skeletons, or a mixture of polymers having different main chain skeletons. Further, the mixture may be a mixture of polymers produced separately from each other, or a mixture produced at the same time so as to have an arbitrary mixed composition.
反応性ケイ素基含有重合体(A)の数平均分子量は、特に限定されないが、GPCにおけるポリスチレン換算分子量として、3,000〜100,000が好ましく、3,000〜50,000がより好ましく、3,000〜30,000が特に好ましい。数平均分子量が上記の範囲内であると、反応性ケイ素基(a)の導入量が適度であることにより、製造コストを適度な範囲内に抑えつつ、扱いやすい粘度を有し作業性に優れる反応性ケイ素基含有重合体(A)を得やすい。 The number average molecular weight of the reactive silicon group-containing polymer (A) is not particularly limited, but the polystyrene-equivalent molecular weight in GPC is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000, and 3 000 to 30,000 is particularly preferable. When the number average molecular weight is within the above range, the amount of the reactive silicon group (a) introduced is appropriate, so that the production cost is kept within an appropriate range, the viscosity is easy to handle, and the workability is excellent. It is easy to obtain the reactive silicon group-containing polymer (A).
反応性ケイ素基含有重合体(A)の分子量としては、反応性ケイ素基導入前の重合体前駆体を、JIS K 1557の水酸基価の測定方法と、JIS K 0070に規定されたよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、重合体の構造(使用した重合開始剤によって定まる分岐度)を考慮して求めた末端基換算分子量で示すことも出来る。反応性ケイ素基含有重合体(A)の末端基換算分子量は、重合体前駆体の一般的なGPC測定により求めた数平均分子量と上記末端基換算分子量の検量線を作成し、反応性ケイ素基含有重合体のGPCにより求めた数平均分子量を末端基換算分子量に換算して求めることも可能である。 As for the molecular weight of the reactive silicon group-containing polymer (A), the polymer precursor before the introduction of the reactive silicon group is prepared according to the method for measuring the hydroxyl value of JIS K 1557 and the raw material as specified in JIS K 0070. It is also possible to directly measure the terminal group concentration by titration analysis based on the principle of the measuring method and indicate it by the terminal group equivalent molecular weight obtained in consideration of the structure of the polymer (the degree of branching determined by the polymerization initiator used). You can. For the terminal group-equivalent molecular weight of the reactive silicon group-containing polymer (A), a calibration line of the number average molecular weight obtained by general GPC measurement of the polymer precursor and the terminal group-equivalent molecular weight is prepared, and the reactive silicon group is formed. It is also possible to convert the number average molecular weight obtained by GPC of the contained polymer into the terminal group equivalent molecular weight.
反応性ケイ素基含有重合体(A)の分子量分布(Mw/Mn)は特に限定されない。分子量分布は狭いことが好ましく、2.0未満が好ましく、1.6以下がより好ましく、1.5以下がさらに好ましく、1.4以下がさらにより好ましく、1.3以下が最も好ましい。反応性ケイ素基含有重合体(A)の分子量分布はGPC測定により得られる数平均分子量と重量平均分子量から求めることが出来る。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the reactive silicon group-containing polymer (A) is not particularly limited. The molecular weight distribution is preferably narrow, preferably less than 2.0, more preferably 1.6 or less, even more preferably 1.5 or less, even more preferably 1.4 or less, and most preferably 1.3 or less. The molecular weight distribution of the reactive silicon group-containing polymer (A) can be obtained from the number average molecular weight and the weight average molecular weight obtained by GPC measurement.
<反応性ケイ素基含有重合体(A)の合成方法>
次に、反応性ケイ素基含有重合体(A)の合成方法について説明する。
<Method for synthesizing the reactive silicon group-containing polymer (A)>
Next, a method for synthesizing the reactive silicon group-containing polymer (A) will be described.
(ポリオキシアルキレン系重合体)
反応性ケイ素基含有重合体(A)の主鎖がポリオキシアルキレン系重合体である場合には、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体などの複合金属シアン化物錯体触媒を用いた、水酸基を有する開始剤にエポキシ化合物を重合させる方法によって水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体を得た後、(i)得られた水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の水酸基に、炭素−炭素三重結合を導入した後、炭素−炭素三重結合に、反応性ケイ素基含有ヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応により付加させる方法、(ii)得られた水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体と、水酸基と反応する基(例えば、イソシアネート基)、反応性ケイ素基、および炭素−炭素二重結合を有する化合物とを反応させる方法、および(iii)水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体と過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、末端にイソシアネート基を有する重合体とした後、イソシアネート基と反応する基(例えば、アミノ基)、反応性ケイ素基、および炭素−炭素二重結合を有する化合物を反応させる方法、が好ましい。
これらの方法の中では、反応が簡便で、反応性ケイ素基の導入量の調整や、得られる反応性ケイ素基含有重合体の物性が安定であるため、(i)の方法がより好ましい。
これらの方法を用いることによって、炭素−炭素二重結合であるアリル基末端を有する重合体のヒドロシリル化では難しい、重合体末端への反応性ケイ素基の導入率が80%以上である反応性ケイ素基含有重合体を得ることができる。
(Polyoxyalkylene polymer)
When the main chain of the reactive silicon group-containing polymer (A) is a polyoxyalkylene polymer, a hydroxyl group-containing initiator using a composite metal cyanate complex catalyst such as zinc hexacyanocobaltate glyme complex can be used. After obtaining a hydroxyl-terminal polyoxyalkylene polymer by a method of polymerizing an epoxy compound, (i) a carbon-carbon triple bond is introduced into the hydroxyl group of the obtained hydroxyl-terminal polyoxyalkylene polymer, and then carbon- A method of adding a reactive silicon group-containing hydrosilane compound to a carbon triple bond by a hydrosilylation reaction, (ii) a reaction between the obtained hydroxyl group-terminated polyoxyalkylene polymer and a group that reacts with a hydroxyl group (for example, an isocyanate group). A method of reacting a sex silicon group and a compound having a carbon-carbon double bond, and a weight having an isocyanate group at the terminal by reacting a (iii) hydroxyl group-terminated polyoxyalkylene polymer with an excess polyisocyanate compound. After the coalescence, a method of reacting a group having an isocyanate group (for example, an amino group), a reactive silicon group, and a compound having a carbon-carbon double bond is preferable.
Among these methods, the method (i) is more preferable because the reaction is simple, the amount of the reactive silicon group introduced is adjusted, and the physical properties of the obtained reactive silicon group-containing polymer are stable.
By using these methods, it is difficult to hydrosilylate a polymer having an allyl group terminal which is a carbon-carbon double bond, and the rate of introduction of reactive silicon groups into the polymer terminal is 80% or more. A group-containing polymer can be obtained.
水酸基を有する開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、低分子量のポリオキシプロピレングリコール、低分子量のポリオキシプロピレントリオール、アリルアルコール、低分子量のポリオキシプロピレンモノアリルエーテル、低分子量のポリオキシプロピレンモノアルキルエーテルなどの、水酸基を1個以上有する有機化合物が挙げられる。 Initiators having hydroxyl groups include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, low molecular weight polyoxypropylene glycol, low molecular weight polyoxypropylene triol, allyl alcohol, low molecular weight polyoxypropylene monoallyl ether, and low molecular weight. Examples thereof include organic compounds having one or more hydroxyl groups, such as polyoxypropylene monoalkyl ether.
エポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、およびプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル、およびアリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類などが挙げられる。これらの中でもプロピレンオキサイドが好ましい。 Examples of the epoxy compound include ethylene oxide and alkylene oxides such as propylene oxide, methyl glycidyl ether, and glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether. Of these, propylene oxide is preferable.
炭素−炭素三重結合を含む基としては、アルキニル基が挙げられる。また、アルキニル基と同時に、ビニル基、アリル基、メタリル基などその他の不飽和基を水酸基末端に導入してもよい。 Examples of the group containing a carbon-carbon triple bond include an alkynyl group. Further, at the same time as the alkynyl group, another unsaturated group such as a vinyl group, an allyl group or a metalyl group may be introduced at the hydroxyl group terminal.
(i)の水酸基末端に炭素−炭素三重結合を導入する方法としては、水酸基末端含有重合体に、アルカリ金属塩を作用させた後、炭素−炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法を用いるのが好ましい。アルカリ金属塩としては、例えば、水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、水酸化カリウム、カリウムアルコキシド、水酸化リチウム、リチウムアルコキシド、水酸化セシウム、セシウムアルコキシド等が挙げられる。取り扱いの容易さと溶解性から、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムtert−ブトキシド、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムtert−ブトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシド、ナトリウムtert−ブトキシドがより好ましい。入手性の点で、ナトリウムメトキシドが、反応性の点で、ナトリウムtert−ブトキシドが、それぞれ特に好ましい。アルカリ金属塩は溶剤に溶解した状態で反応に供してもよい。 As a method for introducing a carbon-carbon triple bond into the hydroxyl group terminal of (i), an alkali metal salt is allowed to act on the hydroxyl group terminal-containing polymer, and then a halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon triple bond is reacted. It is preferable to use the method. Examples of the alkali metal salt include sodium hydroxide, sodium alkoxide, potassium hydroxide, potassium alkoxide, lithium hydroxide, lithium alkoxide, cesium hydroxide, cesium alkoxide and the like. From the viewpoint of ease of handling and solubility, sodium hydroxide, sodium methoxide, sodium methoxide, sodium tert-butoxide, potassium hydroxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium tert-butoxide are preferable, and sodium methoxide and sodium tert are preferable. -Butoxide is more preferred. Sodium methoxide is particularly preferred in terms of availability, and sodium tert-butoxide is particularly preferred in terms of reactivity. The alkali metal salt may be subjected to the reaction in a state of being dissolved in a solvent.
(i)の方法で用いる炭素−炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、塩化プロパルギル、1−クロロ−2−ブチン、4−クロロ−1−ブチン、1−クロロ−2−オクチン、1−クロロ−2−ペンチン、1,4−ジクロロ−2−ブチン、5−クロロ−1−ペンチン、6−クロロ−1−ヘキシン、臭化プロパルギル、1−ブロモ−2−ブチン、4−ブロモ−1−ブチン、1−ブロモ−2−オクチン、1−ブロモ−2−ペンチン、1,4−ジブロモ−2−ブチン、5−ブロモ−1−ペンチン、6−ブロモ−1−ヘキシン、ヨウ化プロパルギル、1−ヨード−2−ブチン、4−ヨード−1−ブチン、1−ヨード−2−オクチン、1−ヨード−2−ペンチン、1,4−ジヨード−2−ブチン、5−ヨード−1−ペンチン、および6−ヨード−1−ヘキシンなどが挙げられる。これらの中では、塩化プロパルギル、臭化プロパルギル、およびヨウ化プロパルギルがより好ましい。また、炭素−炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物と同時に、塩化ビニル、塩化アリル、塩化メタリル、臭化ビニル、臭化アリル、臭化メタリル、ヨウ化ビニル、ヨウ化アリル、およびヨウ化メタリルなどの、炭素−炭素二重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を使用してもよい。 Examples of the halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon triple bond used in the method (i) include propargyl chloride, 1-chloro-2-butyne, 4-chloro-1-butyne, 1-chloro-2-octin, and 1 -Chloro-2-pentyne, 1,4-dichloro-2-butyne, 5-chloro-1-pentyne, 6-chloro-1-hexine, propargyl bromide, 1-bromo-2-butyne, 4-bromo-1 -Butin, 1-bromo-2-octyne, 1-bromo-2-pentin, 1,4-dibromo-2-butyne, 5-bromo-1-pentyne, 6-bromo-1-hexine, propargyl iodide, 1 -Iodo-2-butyne, 4-iodo-1-butyne, 1-iodo-2-octin, 1-iodo-2-pentyne, 1,4-diiodo-2-butyne, 5-iodo-1-pentyne, and 6-iodo-1-hexyne and the like can be mentioned. Of these, propargyl chloride, propargyl bromide, and propargyl iodide are more preferred. Also, at the same time as the halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon triple bond, vinyl chloride, allyl chloride, methallyl chloride, vinyl bromide, allyl bromide, methallyl bromide, vinyl iodide, allyl iodide, and methallyl iodide. Halogenated hydrocarbon compounds having a carbon-carbon double bond, such as, may be used.
(i)の方法で用いるヒドロシラン化合物としては、トリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシラン、およびジクロロフェニルシランなどのハロゲン化シラン類;トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、エチルジメトキシシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、(クロロメチル)ジメトキシシラン、(クロロメチル)ジエトキシシラン、(メトキシメチル)ジメトキシシラン、(メトキシメチル)ジエトキシシラン、(N,N−ジエチルアミノメチル)ジメトキシシラン、および(N,N−ジエチルアミノメチル)ジエトキシシランなどのアルコキシシラン類;ジアセトキシメチルシラン、およびジアセトキシフェニルシランなどのアシロキシシラン類;ビス(ジメチルケトキシメート)メチルシラン、およびビス(シクロヘキシルケトキシメート)メチルシランなどのケトキシメートシラン類;トリイソプロペニロキシシランなどのイソプロペニロキシシラン類(脱アセトン型)などが挙げられる。 Examples of the hydrosilane compound used in the method (i) include halogenated silanes such as trichlorosilane, dichloromethylsilane, chlorodimethylsilane, and dichlorophenylsilane; trimethoxysilane, triethoxysilane, dimethoxymethylsilane, diethoxymethylsilane, and the like. Dimethoxyphenylsilane, ethyldimethoxysilane, methoxydimethylsilane, ethoxydimethylsilane, (chloromethyl) dimethoxysilane, (chloromethyl) diethoxysilane, (methoxymethyl) dimethoxysilane, (methoxymethyl) diethoxysilane, (N, N) Alkoxysilanes such as -diethylaminomethyl) dimethoxysilane and (N, N-diethylaminomethyl) diethoxysilane; acyloxysilanes such as diacetoxymethylsilane and diacetoxyphenylsilane; bis (dimethylketoximate) methylsilane , And ketoximatesilanes such as bis (cyclohexylketoximate) methylsilane; isopropeniroxysilanes such as triisopropenyloxysilane (deacetone type) and the like.
ヒドロシリル化反応は、反応促進のため、ヒドロシリル化触媒の存在下で実施することが好ましい。ヒドロシリル化触媒としては、コバルト、ニッケル、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の金属や、その錯体等が知られており、これらを用いることができる。具体的には、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金を担持させたもの、塩化白金酸;塩化白金酸とアルコールやアルデヒドやケトン等とからなる塩化白金酸錯体;白金−オレフィン錯体[例えばPt(CH2=CH2)2(PPh3)、Pt(CH2=CH2)2Cl2];白金−ビニルシロキサン錯体[例えばPt{(vinyl)Me2SiOSiMe2(vinyl)}、Pt{Me(vinyl)SiO}4];白金−ホスフィン錯体[例えばPh(PPh3)4、Pt(PBu3)4];白金−ホスファイト錯体[例えばPt{P(OPh)3}4]等が挙げられる。反応効率の点から、塩化白金酸、白金ビニルシロキサン錯体等の白金触媒が好ましい。 The hydrosilylation reaction is preferably carried out in the presence of a hydrosilylation catalyst in order to promote the reaction. As the hydrosilylation catalyst, metals such as cobalt, nickel, iridium, platinum, palladium, rhodium, ruthenium and the like, and complexes thereof and the like are known, and these can be used. Specifically, a carrier such as alumina, silica, or carbon black on which platinum is supported; platinum chloride acid; a platinum chloride acid complex composed of platinum chloride acid and alcohol, aldehyde, ketone, or the like; a platinum-olefin complex [for example, Pt (CH 2 = CH 2 ) 2 (PPh 3 ), Pt (CH 2 = CH 2 ) 2 Cl 2 ]; Platinum-vinylsiloxane complex [eg Pt {(vinyl) Me 2 SiOSiMe 2 (vinyl)}, Pt { Me (vinyl) SiO} 4 ]; Platinum-phosphine complex [eg Ph (PPh 3 ) 4 , Pt (PBu 3 ) 4 ]; Platinum-phosphite complex [eg Pt {P (OPh) 3 } 4 ] and the like. Be done. From the viewpoint of reaction efficiency, platinum catalysts such as chloroplatinic acid and platinum vinylsiloxane complex are preferable.
((メタ)アクリル酸エステル系重合体)
反応性ケイ素基含有重合体(A)の主鎖が(メタ)アクリル酸エステル系重合体である場合には、反応性ケイ素基含有重合体(A)の製造方法としては、(I)重合性不飽和基と反応性官能基を有する化合物(例えば、アクリル酸、アクリル酸2−ヒドロキシエチル)を、(メタ)アクリル構造を有するモノマーとともに共重合して重合体を得た後、得られた重合体中のいずれかの位置(好ましくは分子鎖末端)に炭素−炭素三重結合を導入し、次いで、ヒドロシリル化反応により炭素−炭素三重結合に反応性ケイ素基含有ヒドロシラン化合物を付加させる方法、(II)原子移動ラジカル重合などのリビングラジカル重合法によって(メタ)アクリル構造を有するモノマーを重合して重合体を得た後、得られた重合体中のいずれかの位置(好ましくは分子鎖末端)に炭素−炭素三重結合を導入し、次いで、ヒドロシリル化反応により炭素−炭素三重結合に反応性ケイ素基含有ヒドロシラン化合物を付加させる方法などが挙げられる。
((Meta) acrylic acid ester polymer)
When the main chain of the reactive silicon group-containing polymer (A) is a (meth) acrylic acid ester-based polymer, the method for producing the reactive silicon group-containing polymer (A) is (I) polymerizable. A compound having an unsaturated group and a reactive functional group (for example, acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate) is copolymerized with a monomer having a (meth) acrylic structure to obtain a polymer, and then the obtained weight is obtained. A method of introducing a carbon-carbon triple bond at any position (preferably at the end of the molecular chain) in the coalescence, and then adding a reactive silicon group-containing hydrosilane compound to the carbon-carbon triple bond by a hydrosilylation reaction, (II. ) After polymerizing a monomer having a (meth) acrylic structure by a living radical polymerization method such as atomic transfer radical polymerization to obtain a polymer, at any position (preferably at the end of the molecular chain) in the obtained polymer. Examples thereof include a method of introducing a carbon-carbon triple bond and then adding a reactive silicon group-containing hydrosilane compound to the carbon-carbon triple bond by a hydrosilylation reaction.
(飽和炭化水素系重合体)
反応性ケイ素基含有重合体(A)の主鎖が飽和炭化水素系重合体である場合には、反応性ケイ素基含有重合体(A)の製造方法としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、およびイソブチレンなどの炭素原子数2〜6のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させて重合体を得た後、得られた重合体のいずれかの位置(好ましくは分子鎖末端)に炭素−炭素三重結合を導入し、次いで、ヒドロシリル化反応により炭素−炭素三重結合に反応性ケイ素基含有ヒドロシラン化合物を付加させる方法などが挙げられる。
(Saturated hydrocarbon polymer)
When the main chain of the reactive silicon group-containing polymer (A) is a saturated hydrocarbon-based polymer, the method for producing the reactive silicon group-containing polymer (A) includes ethylene, propylene, 1-butene, and the like. After polymerizing an olefin compound having 2 to 6 carbon atoms such as isobutylene as a main monomer to obtain a polymer, a carbon-carbon triple at any position (preferably at the end of the molecular chain) of the obtained polymer. Examples thereof include a method of introducing a bond and then adding a reactive silicon group-containing hydrosilane compound to a carbon-carbon triple bond by a hydrosilylation reaction.
<<安定剤(B)>>
硬化性組成物が含有する安定剤(B)について説明する。本開示において、安定剤(B)とは、反応性ケイ素基含有重合体(A)の劣化を防止又は低減し得る化合物をいう。安定剤(B)の含有により、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱性及び/又は耐候性を向上できる。
<< Stabilizer (B) >>
The stabilizer (B) contained in the curable composition will be described. In the present disclosure, the stabilizer (B) refers to a compound capable of preventing or reducing deterioration of the reactive silicon group-containing polymer (A). By containing the stabilizer (B), the heat resistance and / or weather resistance of the cured product obtained by curing the curable composition can be improved.
安定剤(B)は、反応性ケイ素基含有重合体(A)の劣化を防止又は低減し得る化合物であれば、特に限定されない。安定剤(B)としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び光安定剤等が挙げられる。 The stabilizer (B) is not particularly limited as long as it is a compound capable of preventing or reducing the deterioration of the reactive silicon group-containing polymer (A). Examples of the stabilizer (B) include antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers and the like.
<酸化防止剤>
酸化防止剤を使用すると、特に酸化による劣化を防止又は低減して、反応性ケイ素基含有重合体(A)の耐熱性及び/又は耐候性を高めることができる。
<Antioxidant>
When an antioxidant is used, deterioration due to oxidation can be prevented or reduced, and the heat resistance and / or weather resistance of the reactive silicon group-containing polymer (A) can be enhanced.
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤、及びジアリールアミン系酸化防止剤(ジフェニルアミン系酸化防止剤等を含む)等が例示できるが、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤及びジアリールアミン系酸化防止剤よりなる群から選択される少なくとも1以上が好ましい。具体的には、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、モノ(又はジ又はトリ)(α−メチルベンジル)フェノール、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−t−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)カルシウム、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]o−クレゾール、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)−ベンゾトリアゾール、メチル−3−[3−t−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネートとポリエチレングリコール(分子量約300)との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、4,4’−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、N−フェニル−1-ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、p−(p−トルエンスルホニルアミド)ジフェニルアミン、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−sec−ブチル−1,4−フェニレンジアミン、及び6−エトキシ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン等が挙げられる。 Antioxidants include hindered phenolic antioxidants, monophenolic antioxidants, bisphenolic antioxidants, polyphenolic antioxidants, and diarylamine-based antioxidants (including diphenylamine-based antioxidants). Etc., but at least one selected from the group consisting of hindered phenol-based antioxidants and diarylamine-based antioxidants is particularly preferable. Specifically, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, mono (or di or tri) (α-methylbenzyl) phenol, 2,2'-Methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t) -Butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,5 -Di-t-amylhydroquinone, triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5) -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5 -Triazine, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-) Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl) -4-Hydroxy-hydrocinnamamide), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3) , 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) calcium, tris- (3,5-di-t-butyl) -4-Hydroxybenzyl) isocyanurate, 2,4-bis [(octylthio) methyl] o-cresol, N, N'-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl ] Hydrazin, Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α) -Dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hi) Droxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-Chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) -benzotriazole, methyl- 3- [3-t-Butyl-5- (2H-benzotriazole-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate and polyethylene glycol (molecular weight about 300) condensate, hydroxyphenylbenzotriazole derivative, 2- ( 3,5-Di-t-Butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-Butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), 2,4-di-t- Butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, 4,4'-(α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, N-phenyl-1-naphthylamine, octylated diphenylamine, p- (p-) Toluenesulfonylamide) diphenylamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl) ) -P-Phenylenediamine, N-phenyl-N'-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -p-phenylenediamine, N, N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine, N, N'- Di-sec-butyl-1,4-phenylenediamine, 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinolin and the like can be mentioned.
商品名で言えば、ノクラック200、ノクラックM−17、ノクラックSP、ノクラックSP−N、ノクラックNS−5、ノクラックNS−6、ノクラックNS−30、ノクラック300、ノクラックNS−7、ノクラックDAH、ノクラックCD、ノクラックODA、(以上いずれも大内新興化学工業(株)製);アデカスタブAO−30、アデカスタブAO−40、アデカスタブAO−50、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−616、アデカスタブAO−635、アデカスタブAO−658、アデカスタブAO−80、アデカスタブAO−15、アデカスタブAO−18、アデカスタブ328、アデカスタブAO−37(以上いずれも(株)ADEKA製);IRGANOX−245、IRGANOX−259、IRGANOX−565、IRGANOX−PS800FL、IRGANOX−1010、IRGANOX−1024、IRGANOX−1035、IRGANOX−1076、IRGANOX−1081、IRGANOX−1098、IRGANOX−1135、IRGANOX−1222、IRGANOX−1330、IRGANOX−1425WL、IRGANOX1520(以上いずれもBASFジャパン(株)製);SumilizerGM、SumilizerGA−80(以上いずれも住友化学(株)製);SONGNOX4120(SONGWON INDUSTRIAL CO.,LTD.製);並びにOKABEST CLX−50(OKA−Tec GmbH製)等が例示できる。酸化防止剤の具体例は特開平4−283259号公報や特開平9−194731号公報にも記載されている。 In terms of product names, Nocrack 200, Nocrack M-17, Nocrack SP, Nocrack SP-N, Nocrack NS-5, Nocrack NS-6, Nocrack NS-30, Nocrack 300, Nocrack NS-7, Nocrack DAH, Nocrack CD , Nocrack ODA, (all manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.); Adekastab AO-30, Adekastab AO-40, Adekastab AO-50, Adekastab AO-60, Adekastab AO-616, Adekastab AO-635, Adekastab AO-658, Adekastab AO-80, Adekastab AO-15, Adekastab AO-18, Adekastab 328, Adekastab AO-37 (all manufactured by ADEKA Corporation); IRGANOX-245, IRGANOX-259, IRGANOX-565, IRGANOX -PS800FL, IRGANOX-1010, IRGANOX-1024, IRGANOX-1035, IRGANOX-1076, IRGANOX-1081, IRGANOX-1098, IRGANOX-1135, IRGANOX-1222, IRGANOX-1330, IRGANOX-1425WL, IRGANOX1520 (Manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.); Sumilizer GM, Sumilizer GA-80 (all manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.); SONGNOX4120 (manufactured by SONGWON INDUSTRIAL CO., LTD.); And OKABEST CLX-50 (manufactured by OKA-Tec GmbH), etc. it can. Specific examples of the antioxidant are also described in JP-A-4-283259 and JP-A-9-194731.
<紫外線吸収剤>
紫外線吸収剤を使用すると、特に紫外線による劣化を防止又は低減して、反応性ケイ素基含有重合体(A)の耐熱性及び/又は耐候性を高めることができる。特に、硬化物の場合、その表面の耐候性を高めることができる。
<UV absorber>
When an ultraviolet absorber is used, deterioration due to ultraviolet rays can be prevented or reduced, and the heat resistance and / or weather resistance of the reactive silicon group-containing polymer (A) can be enhanced. In particular, in the case of a cured product, the weather resistance of its surface can be enhanced.
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、置換アセトニトリル系紫外線吸収剤及び金属キレート系紫外線吸収剤等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びオキサニリド系紫外線吸収剤よりなる群から選択される少なくとも1以上が好ましい。 Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based ultraviolet absorbers, benzotriazole-based ultraviolet absorbers, oxanilide-based ultraviolet absorbers, salicylate-based ultraviolet absorbers, substituted acetonitrile-based ultraviolet absorbers, and metal chelate-based ultraviolet absorbers. In particular, at least one selected from the group consisting of benzotriazole-based UV absorbers and oxanilide-based UV absorbers is preferable.
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、及びビス(2−メトキシー4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルフェニル)メタンなどが挙げられる。 Examples of benzophenone-based ultraviolet absorbers include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, and 2,2'-dihydroxy. -4-Methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, and bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenyl) methane And so on.
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−3’−(3”,4”,5”,6”−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス〔4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール〕、〔2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール〕、及び〔2,2’−メチレンビス〔4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−〔(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール〕〕〕などが挙げられる。 Examples of the benzotriazole-based ultraviolet absorber include 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) benzotriazole, and 2- (2'). -Hydroxy-3', 5'-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2-( 2'-Hydroxy-3', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-t-amylphenyl) benzotriazole, 2 -(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-(3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidemethyl) -5'-methyl Phenyl] benzotriazole, 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazole-2-yl) phenol], [2- (2'-hydroxy) -5'-methacryloxyphenyl) -2H-benzotriazole], and [2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-[(2H-benzotriazole-2) -Il) phenol]]] and the like.
オキサニリド系紫外線吸収剤としては、N−(2−エトキシフェニル)−N’−(2−エチルフェニル)オキサミドなどが挙げられる。 Examples of the oxanilide-based ultraviolet absorber include N- (2-ethoxyphenyl) -N'-(2-ethylphenyl) oxamide.
サリチレート系紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、p−t−ブチルフェニルサリシレート、及びp−オクチルフェニルサリシレートなどが挙げられる。 Examples of the salicylate-based ultraviolet absorber include phenylsalicylate, pt-butylphenylsalicylate, and p-octylphenylsalicylate.
置換アセトニトリル系紫外線吸収剤としては、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、及びエチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレートなどが挙げられる。 Examples of the substituted acetonitrile-based ultraviolet absorber include 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylate and ethyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylate.
金属キレート系紫外線吸収剤としては、ニッケルビス(オクチルフェニル)サルファイド、〔2,2’−チオビス(4−t−オクチルフェノラート)〕−n−ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレックス−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル−リン酸モノエチレート、及びニッケル−ジブチルジチオカルバメートなどが挙げられる。 Examples of the metal chelate-based ultraviolet absorber include nickel bis (octylphenyl) sulfide, [2,2'-thiobis (4-t-octylphenolate)] -n-butylamine nickel, and nickel complex-3,5-di-t. -Butyl-4-hydroxybenzyl-phosphate monoethylate, nickel-dibutyldithiocarbamate and the like can be mentioned.
商品名で言えば、TinuvinP、Tinuvin213、Tinuvin234、Tinuvin312、Tinuvin326、Tinuvin327、Tinuvin328、Tinuvin329、Tinuvin350、Tinuvin400、Tinuvin5866、TinuvinB97、Tinuvin928、Tinuvin1577ED、Tinuvin1600、及びTinuvin571(以上、BASFジャパン(株)製)が挙げられる。 Speaking of product names, TinuvinP, Tinuvin213, Tinuvin234, Tinuvin312, Tinuvin326, Tinuvin327, Tinuvin328, Tinuvin329, Tinuvin350, Tinuvin400, Tinuvin350, Tinuvin400, Tinuvin5866, TinuVin97 Be done.
<光安定剤>
光安定剤を使用すると、特に光による劣化を防止又は低減して、反応性ケイ素基含有重合体(A)の耐熱性及び/又は耐候性を高めることができる。
<Light stabilizer>
When a light stabilizer is used, deterioration due to light can be prevented or reduced, and the heat resistance and / or weather resistance of the reactive silicon group-containing polymer (A) can be enhanced.
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が例示できる。ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス(2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6,−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、1−{2−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチル}−4−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールの重合物、ビス(2,2,6,6,−テトラメチル−1−オクチルオキシ−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6,−ペンタメチル−4−ピペリジル){[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル}ブチルマロネート、テトラキス(1,2,2,6,6,−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタン−テトラカルボキシレート、テトラキス(2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタン−テトラカルボキシレート、N,N’,N’’,N’’’−テトラキス−{4,6−ビス−[ブチル−(1,2,2,6,6,−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ]−トリアジン−2−イル}−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、及びポリ{[6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5,−トリアジン−2,4,−ジイル][(2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]}等が挙げられる。 Examples of the light stabilizer include hindered amine-based light stabilizers. As hindered amine-based light stabilizers, bis (2,2,6,6, -tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6, -pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1 -{2- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl} -4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionyloxy] -2,2,6,6, -tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6, -tetramethylpiperidine, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9 -Polymer of tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4.5] decane-2,4-dione, dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol , Bis (2,2,6,6, -tetramethyl-1-octyloxy-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6, -pentamethyl-4-piperidyl) {[3,5 -Bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl} butylmalonate, tetrakis (1,2,2,6,6, -pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butane -Tetracarboxylate, tetrakis (2,2,6,6, -tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butane-tetracarboxylate, N, N', N'', N''' -Tetrakiss- {4,6-bis- [butyl- (1,2,2,6,6,-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -triazine-2-yl} -4,7-diazadecan-1,10 -Diamine, and poly {[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5,-triazine-2,4, -diyl] [(2,2,6,6) −Tetramethyl-4-piperidyl) imino] Hexamethylene [(2,2,6,6, −tetramethyl-4-piperidyl) imino]} and the like can be mentioned.
商品名で言えば、Tinuvin770、Tinuvin622LD、Tinuvin144、Tinuvin880;CHIMASSORB119FL、CHIMASSORB944FDL(BASFジャパン(株)製);アデカスタブLA−57、LA−62、LA−67、LA−63(以上いずれも(株)ADEKA製);サノールLS−765、LS−292、LS−2626、LS−1114、LS−744(以上いずれも三共ライフテック(株)製);SABOSTAB UV91、SABOSTAB UV119(SONGWON INDUSTRIAL CO.,LTD.製);及びHOSTAVIN PR−31(クラリアントケミカルズ(株)製)等が挙げられる。 Speaking of product names, Tinuvin770, Tinuvin622LD, Tinuvin144, Tinuvin880; CHIMASORB119FL, CHIMASORB944FDL (manufactured by BASF Japan Ltd.); ADEKA STAB LA-57, LA-62, LA-67, LA-63 (all) (Manufactured by); Sanol LS-765, LS-292, LS-2626, LS-1114, LS-744 (all manufactured by Sankyo Lifetech Co., Ltd.); SABOSTAB UV91, SABOSTAB UV119 (manufactured by SONGWON INDUSTRIAL CO., LTD.) ); And HOSTAVIN PR-31 (manufactured by Clarant Chemicals Co., Ltd.) and the like.
硬化性組成物における安定剤(B)の含有量は、特に限定されない。反応性ケイ素基含有重合体(A)100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましく、0.2〜5重量部がより好ましい。
上記の範囲内で安定剤(B)を使用すると、安定剤(B)としての所望する効果を得つつ、耐熱性及び/又は耐候性に優れる硬化物を形成できる硬化性組成物を得やすい。安定剤(B)は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。2種以上の安定剤(B)の併用において、その組み合わせによっては、相乗的な耐熱性及び/又は耐候性の向上効果を得ることができる。例えば、フェノール系又はヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用するのが好ましい。また、安定剤(B)としては、反応性ケイ素基含有重合体(A)等の樹脂基材と反応する官能基を有し、当該官能基によって基材からの溶出が抑制されるもの、並びに反応性ケイ素基含有重合体(A)等の樹脂基材及び/またはその硬化物の表面に移行して偏在化することで安定化(言い換えれば、反応性ケイ素基含有重合体(A)の劣化を防止又は低減する)効果が向上するようなものも好適に用いることができる。なお、安定剤(B)は重合体製造時に配合することも可能である。
The content of the stabilizer (B) in the curable composition is not particularly limited. 0.1 to 10 parts by weight is preferable, and 0.2 to 5 parts by weight is more preferable with respect to 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polymer (A).
When the stabilizer (B) is used within the above range, it is easy to obtain a curable composition capable of forming a cured product having excellent heat resistance and / or weather resistance while obtaining the desired effect as the stabilizer (B). The stabilizer (B) may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds of stabilizers (B) are used in combination, a synergistic effect of improving heat resistance and / or weather resistance can be obtained depending on the combination. For example, it is preferable to use a phenol-based or hindered phenol-based antioxidant, a hindered amine-based light stabilizer, and a benzotriazole-based ultraviolet absorber in combination. Further, the stabilizer (B) has a functional group that reacts with a resin base material such as a reactive silicon group-containing polymer (A), and the functional group suppresses elution from the base material, and Stabilization (in other words, deterioration of the reactive silicon group-containing polymer (A)) by migrating to the surface of a resin base material such as the reactive silicon group-containing polymer (A) and / or a cured product thereof and unevenly distributing them. It is also possible to preferably use a substance having an improved effect (preventing or reducing). The stabilizer (B) can also be blended at the time of producing the polymer.
<<硬化性組成物>>
本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基含有重合体(A)、安定剤(B)、及び、必要に応じて、種々の添加剤を含む。
<< Curable composition >>
The curable composition of the present invention contains a reactive silicon group-containing polymer (A), a stabilizer (B), and, if necessary, various additives.
硬化性組成物は、典型的には、反応性ケイ素基含有重合体(A)と、安定剤(B)と、シラノール縮合触媒(C)とを組み合わせて含む。 The curable composition typically comprises a reactive silicon group-containing polymer (A), a stabilizer (B), and a silanol condensation catalyst (C) in combination.
シラノール縮合触媒(C)以外の添加剤としては、充填剤;可塑剤;脱水剤;チキソ性付与剤;接着性付与剤;物性調整剤;エポキシ基を含有する化合物;光硬化性物質;酸素硬化性物質;並びに反応性ケイ素基含有重合体(A)以外の樹脂などが挙げられる。 Additives other than the silanol condensation catalyst (C) include fillers; plasticizers; dehydrating agents; thixo-imparting agents; adhesive-imparting agents; physical property adjusting agents; epoxy group-containing compounds; photocurable substances; oxygen curing Sexual substances; and resins other than the reactive silicon group-containing polymer (A) can be mentioned.
また、硬化性組成物または硬化物の諸物性の調整を目的として、硬化性組成物には、必要に応じて上記以外の他の添加剤が添加されてもよい。このような他の添加剤の例としては、例えば、粘着付与樹脂、溶剤、希釈剤、エポキシ樹脂、表面性改良剤、発泡剤、硬化性調整剤、難燃剤、シリケート、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、防かび剤などが挙げられる。以下、代表的な添加剤について、それぞれ説明する。 Further, for the purpose of adjusting the curable composition or various physical properties of the cured product, additives other than the above may be added to the curable composition, if necessary. Examples of such other additives include tackifier resins, solvents, diluents, epoxy resins, surface improvers, foaming agents, curability modifiers, flame retardants, silicates, radical bans, and metal-free. Examples thereof include activators, ozone deterioration inhibitors, phosphorus-based peroxide decomposing agents, lubricants, pigments, and antifungal agents. Hereinafter, typical additives will be described.
<シラノール縮合触媒(C)>
硬化性組成物には、反応性ケイ素基含有重合体の反応性ケイ素基を加水分解・縮合させる反応を促進し、重合体を鎖延長または架橋させる目的で、シラノール縮合触媒(C)を使用してもよい。
<Silanol condensation catalyst (C)>
In the curable composition, a silanol condensation catalyst (C) is used for the purpose of promoting the reaction of hydrolyzing and condensing the reactive silicon groups of the reactive silicon group-containing polymer and extending or cross-linking the polymer. You may.
シラノール縮合触媒(C)としては、例えば有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミン化合物、カルボン酸、およびアルコキシ金属などが挙げられる。 Examples of the silanol condensation catalyst (C) include organotin compounds, carboxylic acid metal salts, amine compounds, carboxylic acids, and alkoxy metals.
有機錫化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス(ブチルマレエート)、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス(アセチルアセトナート)、ジオクチル錫ビス(アセチルアセトナート)、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジオクチル錫ビス(トリエトキシシリケート)等のジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、およびジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などが挙げられる。 Specific examples of the organic tin compound include dibutyl tin dilaurate, dibutyl tin dioctanoate, dibutyl tin bis (butyl maleate), dibutyl tin diacetate, dibutyl tin oxide, dibutyl tin bis (acetylacetonate), and dioctyl tin bis (acetylacetate). Nate), a reaction product of dibutyl tin oxide and a silicate compound, a reaction product of a dioctyl tin oxide and a silicate compound such as dioctyl tin bis (triethoxysilicate), and a reaction product of dibutyl tin oxide and a phthalate ester. Be done.
カルボン酸金属塩の具体例としては、カルボン酸錫、カルボン酸ビスマス、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、およびカルボン酸鉄などが挙げられる。また、カルボン酸金属塩としては下記のカルボン酸と各種金属を組み合わせた塩を用いることができる。 Specific examples of the metal carboxylate salt include tin carboxylate, bismuth carboxylate, titanium carboxylate, zirconium carboxylate, and iron carboxylate. Further, as the carboxylic acid metal salt, a salt in which the following carboxylic acid and various metals are combined can be used.
アミン化合物の具体例としては、オクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、およびステアリルアミンなどのアミン類;ピリジン、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7(DBU)、および1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノネン−5(DBN)などの含窒素複素環式化合物;グアニジン、フェニルグアニジン、およびジフェニルグアニジンなどのグアニジン類;ブチルビグアニド、1−o−トリルビグアニド、および1−フェニルビグアニドなどのビグアニド類;アミノ基含有シランカップリング剤;ケチミン化合物などが挙げられる。 Specific examples of amine compounds include amines such as octylamine, 2-ethylhexylamine, laurylamine, and stearylamine; pyridine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBU), and 1. , 5-Diazabicyclo [4,3,0] Nonen-5 (DBN) and other nitrogen-containing heterocyclic compounds; guanidines such as guanidine, phenylguanidine, and diphenylguanidine; butylbiguanide, 1-o-tolylbiguanide, and Biganides such as 1-phenylbiguanide; amino group-containing silane coupling agents; ketimine compounds and the like can be mentioned.
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、2−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、およびバーサチック酸などが挙げられる。 Specific examples of the carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, butyric acid, 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, neodecanoic acid, and versatic acid.
アルコキシ金属の具体例としては、テトラブチルチタネート、チタンテトラキス(アセチルアセトナート)、およびジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトセテート)などのチタン化合物類や、アルミニウムトリス(アセチルアセトナート)、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類や、ジルコニウムテトラキス(アセチルアセトナート)などのジルコニウム化合物類が挙げられる。 Specific examples of alkoxy metals include titanium compounds such as tetrabutyl titanate, titanium tetrakis (acetylacetonate), and diisopropoxytitanium bis (ethylacetatete), aluminum tris (acetylacetonate), and diisopropoxy. Examples thereof include aluminum compounds such as aluminum ethyl acetoacetate and zirconium compounds such as zirconium tetrakis (acetylacetonate).
その他のシラノール縮合触媒(C)として、フッ素アニオン含有化合物、光酸発生剤、および光塩基発生剤も使用できる。 As other silanol condensation catalysts (C), fluorine anion-containing compounds, photoacid generators, and photobase generators can also be used.
シラノール縮合触媒(C)は、異なる2種類以上の触媒を併用して使用してもよい。 The silanol condensation catalyst (C) may be used in combination with two or more different catalysts.
反応性ケイ素基含有重合体(A)に含まれる反応性ケイ素基(a)は活性が高い。このため、硬化性組成物について、シラノール縮合触媒(C)の量を減らしたり、シラノール縮合触媒(C)として活性の低い種類を使用したり、またアミノ基含有シランカップリング剤であるアミノシランをシラノール縮合触媒(C)として使用することも出来る。アミノシランは通常接着性付与剤として添加されることが多い。このため、アミノシランをシラノール縮合触媒(C)として利用する場合には、通常使われるシラノール縮合触媒を使用しない硬化性組成物を作製できる。そのため、他のシラノール縮合触媒(C)を添加しないほうが好ましい。特に、反応性ケイ素基(a)がトリメトキシシリル基又はメトキシメチルジメトキシシリル基である場合に、アミノシランのみをシラノール縮合触媒(C)として使用しても優れた硬化性を示す。 The reactive silicon group (a) contained in the reactive silicon group-containing polymer (A) has high activity. Therefore, for the curable composition, the amount of silanol condensation catalyst (C) may be reduced, a type having low activity may be used as the silanol condensation catalyst (C), or aminosilane, which is an amino group-containing silane coupling agent, may be used as silanol. It can also be used as a condensation catalyst (C). Aminosilane is usually added as an adhesive-imparting agent. Therefore, when aminosilane is used as the silanol condensation catalyst (C), a curable composition that does not use the commonly used silanol condensation catalyst can be prepared. Therefore, it is preferable not to add another silanol condensation catalyst (C). In particular, when the reactive silicon group (a) is a trimethoxysilyl group or a methoxymethyldimethoxysilyl group, excellent curability is exhibited even if only aminosilane is used as the silanol condensation catalyst (C).
シラノール縮合触媒(C)の典型的な使用量としては、反応性ケイ素基含有重合体(A)100重量部に対して、0.001〜20重量部が好ましく、0.01〜15重量部がより好ましく、0.01〜10重量部が特に好ましい。 The typical amount of the silanol condensation catalyst (C) used is 0.001 to 20 parts by weight, preferably 0.01 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polymer (A). More preferably, 0.01 to 10 parts by weight is particularly preferable.
シラノール縮合触媒(C)の使用量としては、有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミン化合物、カルボン酸、アルコキシ金属、および無機酸などをシラノール縮合触媒(C)として使用する場合は、反応性ケイ素基含有重合体(A)100重量部に対して、0.001〜10重量部が好ましく、0.001〜5重量部がより好ましく、0.001〜1重量部がさらに好ましく、0.001〜0.5重量部が特に好ましい。 As for the amount of the silanol condensation catalyst (C) used, when an organic tin compound, a carboxylic acid metal salt, an amine compound, a carboxylic acid, an alkoxy metal, an inorganic acid or the like is used as the silanol condensation catalyst (C), reactive silicon With respect to 100 parts by weight of the group-containing polymer (A), 0.001 to 10 parts by weight is preferable, 0.001 to 5 parts by weight is more preferable, 0.001 to 1 part by weight is further preferable, and 0.001 to 1 part by weight. 0.5 parts by weight is particularly preferable.
アミノ基含有シランカップリング剤であるアミノシランをシラノール縮合触媒(C)として使用する場合は、シラノール縮合触媒(C)の使用量は、反応性ケイ素基含有重合体(A)100重量部に対して、0.001〜10重量部が好ましく、0.001〜5重量部が特に好ましい。 When aminosilane, which is an amino group-containing silane coupling agent, is used as the silanol condensation catalyst (C), the amount of the silanol condensation catalyst (C) used is 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polymer (A). , 0.001 to 10 parts by weight is preferable, and 0.001 to 5 parts by weight is particularly preferable.
これらのシラノール縮合触媒(C)の配合量が、上記の範囲内であることにより、作業を容易に行なえるような硬化速度を保ちつつ、十分に速い速度で硬化を進行させることができ、また、硬化性組成物の貯蔵安定性が良好である。 When the blending amount of these silanol condensation catalysts (C) is within the above range, the curing can proceed at a sufficiently high speed while maintaining the curing rate so that the work can be easily performed. , The storage stability of the curable composition is good.
一般的に、反応性ケイ素基としてトリアルコキシシリル基を有する反応性ケイ素基含有重合体は、有機錫化合物をシラノール縮合触媒(C)として用いた場合には良好な硬化性を示すが、カルボン酸金属塩、アミン化合物、カルボン酸、アルコキシ金属、および無機酸などをシラノール縮合触媒(C)として使用した場合硬化性が悪化する場合がある。 In general, a reactive silicon group-containing polymer having a trialkoxysilyl group as a reactive silicon group exhibits good curability when an organic tin compound is used as a silanol condensation catalyst (C), but is a carboxylic acid. When a metal salt, an amine compound, a carboxylic acid, an alkoxy metal, an inorganic acid or the like is used as the silanol condensation catalyst (C), the curability may be deteriorated.
また、一般的に、反応性ケイ素基としてメトキシメチルジメトキシシリル基を有する反応性ケイ素基含有重合体は、アミン化合物をシラノール縮合触媒(C)として用いた場合には良好な硬化性を示すが、アミン化合物の量を減らすと硬化性が悪化する傾向がある。また、有機錫化合物、カルボン酸、アルコキシ金属、および無機酸などをシラノール縮合触媒(C)として用いた場合には硬化性が悪化する場合がある。 Further, in general, a reactive silicon group-containing polymer having a methoxymethyldimethoxysilyl group as a reactive silicon group exhibits good curability when an amine compound is used as a silanol condensation catalyst (C). Curability tends to deteriorate when the amount of amine compound is reduced. Further, when an organic tin compound, a carboxylic acid, an alkoxy metal, an inorganic acid or the like is used as the silanol condensation catalyst (C), the curability may be deteriorated.
しかしながら、反応性ケイ素基含有重合体(A)、特に一般式(2)〜(4)のいずれかで表される構造を有する反応性ケイ素基含有重合体(A)に関しては、いずれの反応性ケイ素基とシラノール縮合触媒(C)との組み合わせでも活性が高く良好な硬化性を示す。 However, with respect to the reactive silicon group-containing polymer (A), particularly the reactive silicon group-containing polymer (A) having a structure represented by any of the general formulas (2) to (4), any of the reactivity is required. Even in combination with a silicon group and a silanol condensation catalyst (C), the activity is high and good curability is exhibited.
<充填剤>
硬化性組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、カオリン、シリチン、及び焼成シリチン、酸化チタン、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、PVC粉末、PMMA粉末、ガラス繊維およびフィラメントなどが挙げられる。
<Filler>
Various fillers can be added to the curable composition. Fillers include heavy calcium carbonate, glazed calcium carbonate, magnesium carbonate, siliceous soil, clay, talc, kaolin, silitin, and calcined silitin, titanium oxide, fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, Examples thereof include silicic anhydride, hydrous silicic acid, carbon black, ferric oxide, fine aluminum powder, zinc oxide, active zinc white, PVC powder, PMMA powder, glass fiber and filament.
充填剤の使用量は、反応性ケイ素基含有重合体(A)100重量部に対して、1〜300重量部が好ましく、10〜250重量部が特に好ましい。 The amount of the filler used is preferably 1 to 300 parts by weight, particularly preferably 10 to 250 parts by weight, based on 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polymer (A).
硬化性組成物を用いて形成される硬化物の軽量化(低比重化)の目的で、有機バルーン、および無機バルーンなどのバルーン(中空充填剤)を添加してもよい。バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。バルーンの材料としては、ガラス、シラス、およびシリカなどの無機系の材料、ならびに、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、およびサランなどの有機系の材料が挙げられる。 A balloon (hollow filler) such as an organic balloon and an inorganic balloon may be added for the purpose of reducing the weight (lower specific gravity) of the cured product formed by using the curable composition. The balloon is a spherical filler having a hollow inside. Examples of the balloon material include inorganic materials such as glass, shirasu, and silica, and organic materials such as phenolic resin, urea resin, polystyrene, and saran.
バルーンの使用量は、反応性ケイ素基含有重合体(A)100重量部に対して、0.1〜100重量部が好ましく、1〜20重量部が特に好ましい。 The amount of the balloon used is preferably 0.1 to 100 parts by weight, particularly preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polymer (A).
<可塑剤>
硬化性組成物には、可塑剤を添加することができる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート(DINP)、ジヘプチルフタレート、ジ(2−エチルヘキシル)フタレート、ジイソデシルフタレート(DIDP)、およびブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物;ビス(2−エチルヘキシル)−1,4−ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物;1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物;アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、およびアセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物;オレイン酸ブチル、およびアセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物;アルキルスルホン酸フェニルエステル;リン酸エステル化合物;トリメリット酸エステル化合物;塩素化パラフィン;アルキルジフェニル、および部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油;プロセスオイル;エポキシ化大豆油、およびエポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤などを挙げることができる。
<Plasticizer>
A plasticizer can be added to the curable composition. Specific examples of the plasticizer include phthalate compounds such as dibutylphthalate, diisononylphthalate (DINP), diheptylphthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, diisodecylphthalate (DIDP), and butylbenzylphthalate; bis (2-). Ethylhexyl) -1,4-benzenedicarboxylate and other terephthalate compounds; 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester and other non-phthalate compounds; dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, diisodecyl succinate , And aliphatic polyvalent carboxylic acid ester compounds such as tributyl acetylcitrate; unsaturated fatty acid ester compounds such as butyl oleate and methyl acetyllithinolate; alkyl sulfonic acid phenyl ester; phosphoric acid ester compound; trimellitic acid ester compound. Examples include chlorinated paraffins; hydrocarbon-based oils such as alkyldiphenyl and partially hydrogenated thalate; process oils; epoxidized soybean oil, and epoxy plasticants such as benzyl epoxystearate.
また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系重合体;ポリエステル系可塑剤;数平均分子量500以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール、これらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体などのポリエーテル類;ポリスチレン類;ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、およびポリクロロプレンなどが挙げられる。また、反応性ケイ素基を有するポリオキシプロピレン等が挙げられる。 Moreover, a polymer plasticizer can be used. Specific examples of the polymer plasticizer include vinyl polymers; polyester plasticizers; polyether polyols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol having a number average molecular weight of 500 or more, and the hydroxy groups of these polyether polyols are ester groups and ether groups. Examples thereof include polyethers such as derivatives converted into the above; polystyrenes; polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene-acrylonitrile, polychloroprene and the like. Further, polyoxypropylene having a reactive silicon group and the like can be mentioned.
可塑剤の使用量は、反応性ケイ素基含有重合体(A)100重量部に対して、5〜150重量部が好ましく、10〜120重量部がより好ましく、20〜100重量部が特に好ましい。上記の範囲内で可塑剤を使用すると、可塑剤としての所望する効果を得つつ、機械強度に優れる硬化物を形成できる硬化性組成物を得やすい。可塑剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 The amount of the plasticizer used is preferably 5 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 120 parts by weight, particularly preferably 20 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polymer (A). When a plasticizer is used within the above range, it is easy to obtain a curable composition capable of forming a cured product having excellent mechanical strength while obtaining the desired effect as the plasticizer. The plasticizer may be used alone or in combination of two or more.
<脱水剤>
硬化性組成物は、脱水剤を添加することができる。脱水剤とは、反応性ケイ素基含有重合体(A)より優先的に水と反応し得る化合物をいう。脱水剤の添加により、硬化性組成物の貯蔵安定性を高めることができる。
<Dehydrating agent>
A dehydrating agent can be added to the curable composition. The dehydrating agent refers to a compound that can react with water preferentially over the reactive silicon group-containing polymer (A). The addition of a dehydrating agent can enhance the storage stability of the curable composition.
脱水剤としては、n−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、(メトキシメチル)トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、N−(トリメトキシシリルメチル)−O−メチル−カルバメート、およびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物が挙げられる。脱水剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the dehydrating agent include n-propyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, (methoxymethyl) trimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, and N- ( Examples include silicon compounds capable of reacting with water, such as trimethoxysilylmethyl) -O-methyl-carbamate, and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. The dehydrating agent may be used alone or in combination of two or more.
硬化性組成物における脱水剤の含有量は、反応性ケイ素基含有重合体(A)100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、0.5〜10重量部がより好ましく、1〜5重量部が特に好ましい。 The content of the dehydrating agent in the curable composition is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polymer (A). 1 to 5 parts by weight is particularly preferable.
<チキソ性付与剤>
硬化性組成物には、チキソ性付与剤を添加することができる。チキソ性付与剤とは、添加により、チキソトロピー性を付与し得る化合物をいう。これにより、タレを防止し、作業性を良くすることができる。
<Thixotropic agent>
A thixotropy-imparting agent can be added to the curable composition. The thixotropy-imparting agent is a compound capable of imparting thixotropy by addition. As a result, sagging can be prevented and workability can be improved.
チキソ性付与剤としては、例えば、ポリアミドワックス類;水添ヒマシ油誘導体類;ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、およびステアリン酸バリウムなどの金属石鹸類などが挙げられる。商品名としては、ディスパロン6500、ディスパロン308、ディスパロン6300などが挙げられる。チキソ性付与剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the thixo-imparting agent include polyamide waxes; hydrogenated castor oil derivatives; metal soaps such as calcium stearate, aluminum stearate, and barium stearate. Examples of the product name include Disparon 6500, Disparon 308, and Disparon 6300. The thixotropic agent may be used alone or in combination of two or more.
チキソ性付与剤の使用量は、反応性ケイ素基含有重合体(A)の合計100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましい。 The amount of the thixotropy-imparting agent used is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the reactive silicon group-containing polymer (A).
<接着性付与剤>
硬化性組成物には、接着性付与剤を添加することができる。接着性付与剤としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物を添加することができる。
<Adhesive imparting agent>
An adhesiveness-imparting agent can be added to the curable composition. As the adhesiveness-imparting agent, a silane coupling agent and a reaction product of the silane coupling agent can be added.
シランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、および(2−アミノエチル)アミノメチルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類;γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、およびα−イソシアネートメチルジメトキシメチルシランなどのイソシアネート基含有シラン類;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、およびγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプト基含有シラン類;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびβ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シラン類、が挙げられる。 Specific examples of the silane coupling agent include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-β-aminoethyl-γ-. Amino group-containing silanes such as aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and (2-aminoethyl) aminomethyltrimethoxysilane; γ-isocyanatepropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatepropyl Isocyanate group-containing silanes such as triethoxysilane, γ-isocyanatepropylmethyldimethoxysilane, α-isocyanatemethyltrimethoxysilane, and α-isocyanatemethyldimethoxymethylsilane; γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxy. Mercapto group-containing isocyanates such as silane and γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane; epoxy group-containing isocyanates such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. , Can be mentioned.
上記接着性付与剤は1種類のみで使用してもよいし、2種類以上混合使用してもよい。また、各種シランカップリング剤の反応物も接着性付与剤として使用できる。 The adhesive-imparting agent may be used alone or in combination of two or more. In addition, reactants of various silane coupling agents can also be used as an adhesive-imparting agent.
シランカップリング剤の使用量は、反応性ケイ素基含有重合体(A)100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、0.5〜10重量部が特に好ましい。 The amount of the silane coupling agent used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polymer (A).
反応性ケイ素基含有重合体(A)、特に一般式(2)〜(4)のいずれかで表される構造を有する反応性ケイ素基含有重合体(A)を含む硬化性組成物では、上記シランカップリング剤中のアミノ基含有シラン類(アミノシラン)をシラノール縮合触媒(C)としても用いることができる。この場合、アミノシランは、シラノール縮合触媒(C)と接着性付与剤の両方を兼ね備えた添加剤となる。 The curable composition containing the reactive silicon group-containing polymer (A), particularly the reactive silicon group-containing polymer (A) having a structure represented by any of the general formulas (2) to (4), is described above. Amino group-containing silanes (aminosilanes) in the silane coupling agent can also be used as the silanol condensation catalyst (C). In this case, aminosilane is an additive having both a silanol condensation catalyst (C) and an adhesive-imparting agent.
<物性調整剤>
硬化性組成物には、必要に応じて、生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加してもよい。物性調整剤としては特に限定されない。物性調整剤としては、例えば、フェノキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、およびn−プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類;ジフェニルジメトキシシラン、およびフェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン類;ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、およびγ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン;トリス(トリメチルシリル)ボレート、およびトリス(トリエチルシリル)ボレートなどのトリアルキルシリルボレート類;シリコーンワニス類;ポリシロキサン類などが挙げられる。物性調整剤を用いることにより、硬化性組成物の硬化物の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。物性調整剤は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
<Physical characteristic adjuster>
If necessary, a physical characteristic adjusting agent for adjusting the tensile properties of the produced cured product may be added to the curable composition. The physical property adjusting agent is not particularly limited. Physical property modifiers include, for example, alkylalkoxysilanes such as phenoxytrimethylsilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and n-propyltrimethoxysilane; diphenyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and the like. Arylalkoxysilanes; alkylisopropenoxysilanes such as dimethyldiisopropenoxysilane, methyltriisopropenoxysilane, and γ-glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane; tris (trimethylsilyl) borate, and tris (triethyl). Examples thereof include trialkylsilylborates such as silyl) borate; silicone varnishes; and polysiloxanes. By using the physical property adjusting agent, the hardness of the cured product of the curable composition can be increased, or conversely, the hardness can be decreased to achieve elongation at break. The physical property adjusting agent may be used alone or in combination of two or more.
特に、加水分解により分子内に1価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は、硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に1価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、ヘキサノール、オクタノール、フェノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、およびソルビトールなどのアルコールの誘導体であって加水分解によりシランモノオールを生成するシリコン化合物を挙げることができる。具体的には、フェノキシトリメチルシラン、トリス((トリメチルシロキシ)メチル)プロパン等が挙げられる。 In particular, a compound that produces a compound having a monovalent silanol group in the molecule by hydrolysis has an action of lowering the modulus of the cured product without aggravating the stickiness of the surface of the cured product. Particularly, a compound that produces trimethylsilanol is preferable. Compounds that produce compounds having a monovalent silanol group in the molecule by hydrolysis are derivatives of alcohols such as hexanol, octanol, phenol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, and sorbitol, which are silanes by hydrolysis. Silicon compounds that produce monools can be mentioned. Specific examples thereof include phenoxytrimethylsilane and tris ((trimethylsiloxy) methyl) propane.
物性調整剤の使用量は、反応性ケイ素基含有重合体(A)100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましく、0.5〜5重量部が特に好ましい。 The amount of the physical property adjusting agent used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polymer (A).
<エポキシ基を含有する化合物>
硬化性組成物においては、エポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を含有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を含有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、およびエピクロルヒドリン誘導体に示す化合物およびそれらの混合物などが例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ビス(2−エチルヘキシル)−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボキシレート(E−PS)、エポキシオクチルステアレート、およびエポキシブチルステアレートなどが挙げられる。
<Compound containing epoxy group>
In the curable composition, a compound containing an epoxy group can be used. The use of a compound containing an epoxy group can enhance the resilience of the cured product. Examples of the compound containing an epoxy group include epoxidized unsaturated fats and oils, epoxidized unsaturated fatty acid esters, alicyclic epoxy compounds, compounds shown in epichlorohydrin derivatives, and mixtures thereof. Specifically, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, bis (2-ethylhexyl) -4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylate (E-PS), epoxyoctyl stearate, and epoxy. Examples include butyl stearate.
エポキシ化合物の使用量は、反応性ケイ素基含有重合体(A)100重量部に対して、0.5〜50重量部が好ましい。 The amount of the epoxy compound used is preferably 0.5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polymer (A).
<光硬化性物質>
硬化性組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物質を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物の耐候性を改善できる。この種の物質としては、有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはそれらを含む組成物など多くの物質が知られている。代表的な物質としては、アクリル系またはメタクリル系不飽和基を1ないし数個有するモノマー、オリゴマーあるいはそれらの混合物である不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂などが使用できる。
<Photocurable substance>
A photocurable substance can be used in the curable composition. When a photocurable substance is used, a film of the photocurable substance is formed on the surface of the cured product, and the stickiness of the cured product and the weather resistance of the cured product can be improved. Many substances of this type are known, such as organic monomers, oligomers, resins, and compositions containing them. As a typical substance, a monomer having one or several acrylic or methacrylic unsaturated groups, an unsaturated acrylic compound which is an oligomer or a mixture thereof, vinyl polysilicate dermatates, an azide resin and the like can be used.
光硬化性物質の使用量は、反応性ケイ素基含有重合体(A)100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、0.5〜10重量部がより好ましい。上記の範囲内で光硬化性物質を用いると、耐候性に優れ、柔軟であってヒビ割れが生じにくい硬化物を形成できる硬化性組成物を得やすい。 The amount of the photocurable substance used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polymer (A). When a photocurable substance is used within the above range, it is easy to obtain a curable composition capable of forming a cured product having excellent weather resistance, flexibility and less cracking.
<酸素硬化性物質>
硬化性組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示できる。酸素硬化性物質は、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用を奏する。
<Oxygen curable substance>
Oxygen curable substances can be used in the curable composition. Examples of the oxygen-curable substance include unsaturated compounds that can react with oxygen in the air. The oxygen-curable substance reacts with oxygen in the air to form a cured film near the surface of the cured product to prevent the surface from stickiness and the adhesion of dust and dirt to the surface of the cured product.
酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、およびアマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹脂;アクリル系重合体、エポキシ系樹脂、およびシリコン樹脂などの樹脂の乾性油による変性物;ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、および1,3−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させて得られる1,2−ポリブタジエン、1,4−ポリブタジエン、およびC5〜C8ジエンの重合体などの液状重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。 Specific examples of the oxygen-curable substance include drying oils such as drilling oil and linseed oil, and various alkyd resins obtained by modifying the compounds; acrylic polymers, epoxy resins, silicon resins and the like. Modifications of the resin by drying oil; 1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene, and C5- obtained by polymerizing or copolymerizing diene compounds such as butadiene, chloroprene, isoprene, and 1,3-pentadiene. Examples thereof include a liquid polymer such as a polymer of C8 diene. These may be used alone or in combination of two or more.
酸素硬化性物質の使用量は、反応性ケイ素基含有重合体(A)100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、0.5〜10重量部がより好ましい。酸素硬化性物質の使用量が上記の範囲内であると、十分な汚染性の改善効果を得やすく、且つ硬化物の引張り特性などを損ないにくい。特開平3−160053号公報に記載されているように、酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用されるのが好ましい。 The amount of the oxygen-curable substance used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polymer (A). When the amount of the oxygen-curable substance used is within the above range, it is easy to obtain a sufficient effect of improving the stainability, and the tensile properties of the cured product are not easily impaired. As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-160053, the oxygen-curable substance is preferably used in combination with the photo-curable substance.
<<硬化性組成物の調製>>
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する1成分型として調製することが可能である。また、反応性ケイ素基含有重合体(A)及び必要に応じて任意の添加剤からなる第一剤と、硬化剤としてシラノール縮合触媒(C)及び必要に応じて任意の添加剤からなる第二剤とを使用前に混合する2成分型として調製することもできる。安定剤(B)は、第一剤と第二剤のいずれか又は双方に配合すればよい。作業性の点からは、1成分型が好ましい。
<< Preparation of curable composition >>
The curable composition of the present invention can be prepared as a one-component type in which all the compounding components are previously compounded, sealed and stored, and then cured by the humidity in the air after construction. In addition, a first agent consisting of a reactive silicon group-containing polymer (A) and an arbitrary additive if necessary, a silanol condensation catalyst (C) as a curing agent, and an optional additive if necessary, a second agent. It can also be prepared as a two-component type in which the agent is mixed before use. The stabilizer (B) may be blended with either or both of the first agent and the second agent. From the viewpoint of workability, the one-component type is preferable.
硬化性組成物が1成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は、予め脱水乾燥してから使用されるか、または、配合混練中に減圧などにより脱水されるのが好ましい。また、脱水乾燥法に加えて、上記脱水剤を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。 When the curable composition is a one-component type, all the compounding components are pre-blended. Therefore, the moist-containing compounding components are used after being dehydrated and dried in advance, or by reducing the pressure during compounding and kneading. It is preferably dehydrated. Further, by adding the above dehydrating agent in addition to the dehydration drying method, the storage stability is further improved.
<<硬化物の製造方法>>
本発明の硬化性組成物は、硬化に先だって、塗布、注型、または充填などの方法によって、所望の形状に整えられる。
<< Manufacturing method of cured product >>
The curable composition of the present invention is adjusted to a desired shape by a method such as coating, casting, or filling prior to curing.
塗布、注型、または充填され、形状を整えられた硬化性組成物は、例えば、常温、常湿のような所望の環境下において硬化される。 The curable composition, which has been coated, cast, or filled and shaped, is cured in a desired environment such as, for example, room temperature and normal humidity.
本発明による反応性ケイ素基含有重合体(A)、特に一般式(2)〜(4)のいずれかで表される構造を有する反応性ケイ素基含有重合体(A)を含む硬化性組成物は、従来知られる反応性ケイ素基含有重合体を含む硬化性組成物よりも、顕著に短時間で硬化可能である。 A curable composition containing the reactive silicon group-containing polymer (A) according to the present invention, particularly the reactive silicon group-containing polymer (A) having a structure represented by any of the general formulas (2) to (4). Can be cured in a significantly shorter time than a curable composition containing a conventionally known reactive silicon group-containing polymer.
<<用途>>
本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などにおけるシーリング施工用のシーリング材、型取剤、接着剤、塗料、および吹付剤などに使用できる。また、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、防水材、塗膜防水材、防振材、制振材、防音材、および発泡材料などとして好適に使用される。得られる硬化物が柔軟性および接着性に優れることから、本発明の硬化性組成物は、上記の用途の中でも、シーリング材または接着剤として用いられることがより好ましい。
<< Applications >>
The curable composition of the present invention can be used as an adhesive, a sealing material for sealing construction in buildings, ships, automobiles, roads, etc., a molding agent, an adhesive, a paint, a spraying agent, and the like. Further, the cured product obtained by curing the curable composition of the present invention is suitably used as a waterproof material, a coating film waterproof material, a vibration isolator, a vibration damping material, a soundproofing material, a foaming material and the like. Since the obtained cured product is excellent in flexibility and adhesiveness, the curable composition of the present invention is more preferably used as a sealant or an adhesive among the above-mentioned applications.
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
(数平均分子量)
実施例中の数平均分子量は以下の条件で測定したGPC分子量である。
送液システム:東ソー製HLC−8220GPC
カラム:東ソー製TSKgel SuperHシリーズ
溶媒:THF
分子量:ポリスチレン換算
測定温度:40℃
(Number average molecular weight)
The number average molecular weight in the examples is the GPC molecular weight measured under the following conditions.
Liquid transfer system: Tosoh HLC-8220GPC
Column: Tosoh TSKgel SuperH series Solvent: THF
Molecular weight: Polystyrene conversion Measurement temperature: 40 ° C
実施例中の末端基換算分子量は、水酸基価をJIS K 1557の測定方法により、ヨウ素価をJIS K 0070の測定方法により求め、有機重合体の構造(使用した重合開始剤によって定まる分岐度)を考慮して求めた分子量である。 For the terminal group-equivalent molecular weight in the examples, the hydroxyl value was determined by the measuring method of JIS K 1557, and the iodine value was determined by the measuring method of JIS K 0070, and the structure of the organic polymer (the degree of branching determined by the polymerization initiator used) was determined. It is the molecular weight obtained in consideration.
実施例に示す重合体の末端1個あたり、または1分子あたりのシリル基の平均導入数はNMR測定により算出した。 The average number of silyl groups introduced per terminal or per molecule of the polymer shown in the examples was calculated by NMR measurement.
(合成例1)A−1
数平均分子量が約4,500のポリオキシプロピレングリコールと数平均分子量が約4,500のポリオキシプロピレントリオールの重量比60%、40%の混合物を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、末端に水酸基を有する数平均分子量17,300、分子量分布Mw/Mn=1.28のポリオキシプロピレン(P−1)を得た。
(Synthesis Example 1) A-1
A mixture of 60% and 40% by weight of polyoxypropylene glycol having a number average molecular weight of about 4,500 and polyoxypropylene triol having a number average molecular weight of about 4,500 was used as an initiator to prepare a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst. The propylene oxide was polymerized to obtain polyoxypropylene (P-1) having a hydroxyl group at the terminal and having a number average molecular weight of 17,300 and a molecular weight distribution of Mw / Mn = 1.28.
得られた水酸基末端ポリオキシプロピレン(P−1)の水酸基に対して1.1モル当量のナトリウムメトキシドを28%メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体(P−1)の水酸基に対して、さらに1.2モル当量の臭化プロパルギルを添加して末端の水酸基をプロパルギル基に変換した。未反応の臭化プロパルギルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のプロパルギル基末端ポリオキシプロピレンをn−ヘキサンと、水を混合撹拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧脱揮することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、末端部位にプロパルギル基を有するポリオキシプロピレン(Q−1)を得た。 1.1 molar equivalents of sodium methoxide was added to the hydroxyl group of the obtained hydroxyl group-terminated polyoxypropylene (P-1) as a 28% methanol solution. After evaporating methanol by vacuum volatilization, 1.2 mol equivalent of propargyl bromide was further added to the hydroxyl group of the polymer (P-1) to convert the terminal hydroxyl group into a propargyl group. Unreacted propargyl bromide was removed by vacuum devolatile. The obtained unpurified propargyl group-terminated polyoxypropylene was mixed with n-hexane and water, and then the water was removed by centrifugation. Hexane was devolatile from the obtained hexane solution under reduced pressure to give the polymer. The metal salt was removed. From the above, polyoxypropylene (Q-1) having a propargyl group at the terminal site was obtained.
この重合体(Q−1)500gに対して、白金ジビニルジシロキサン錯体(白金換算で3重量%のイソプロパノール溶液)50mg、およびトリメトキシシラン8.0gを添加し、ヒドロシリル化反応を実施した。90℃で2時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下留去する事により、末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量19,900のポリオキシプロピレン(A−1)を得た。重合体(A−1)はトリメトキシシリル基を1つの末端に平均0.7個有することが分かった。重合体(A−1)では、トリメトキシシリル基に隣接する炭素原子が炭素−炭素二重結合を有している。 To 500 g of this polymer (Q-1), 50 mg of a platinum divinyldisiloxane complex (3 wt% isopropanol solution in terms of platinum) and 8.0 g of trimethoxysilane were added to carry out a hydrosilylation reaction. After reacting at 90 ° C. for 2 hours, unreacted trimethoxysilane was distilled off under reduced pressure to obtain polyoxypropylene (A-1) having a trimethoxysilyl group at the terminal and having a number average molecular weight of 19,900. It was. It was found that the polymer (A-1) had an average of 0.7 trimethoxysilyl groups at one terminal. In the polymer (A-1), the carbon atom adjacent to the trimethoxysilyl group has a carbon-carbon double bond.
(合成例2)A’−1
合成例1で得られた重合体(P−1)の水酸基に対して1.2モル当量のナトリウムメトキシドを28%メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体(P−1)の水酸基に対して、さらに1.5モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレンをn−ヘキサンと、水を混合撹拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧脱揮することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、末端部位にアリル基を有するポリオキシプロピレン(Q−2)を得た。
(Synthesis Example 2) A'-1
To the hydroxyl group of the polymer (P-1) obtained in Synthesis Example 1, 1.2 molar equivalents of sodium methoxide was added as a 28% methanol solution. After evaporating methanol by vacuum volatilization, 1.5 molar equivalents of allyl chloride were further added to the hydroxyl group of the polymer (P-1) to convert the terminal hydroxyl group into an allyl group. Unreacted allyl chloride was removed by vacuum devolatilization. The obtained unpurified allyl group-terminated polyoxypropylene is mixed with n-hexane and water, and then the water is removed by centrifugation, and hexane is devolatile from the obtained hexane solution under reduced pressure to form a polymer. The metal salt was removed. From the above, polyoxypropylene (Q-2) having an allyl group at the terminal site was obtained.
この重合体(Q−2)500gに対して、白金ジビニルジシロキサン錯体(白金換算で3重量%のイソプロパノール溶液)50mg、およびトリメトキシシラン7.5gを添加し、ヒドロシリル化反応を実施した。90℃で2時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下留去する事により、末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量19,400のポリオキシプロピレン(A’−1)を得た。重合体(A’−1)はトリメトキシシリル基を1つの末端に平均0.7個有することが分かった。 To 500 g of this polymer (Q-2), 50 mg of a platinum divinyldisiloxane complex (3 wt% isopropanol solution in terms of platinum) and 7.5 g of trimethoxysilane were added to carry out a hydrosilylation reaction. After reacting at 90 ° C. for 2 hours, unreacted trimethoxysilane was distilled off under reduced pressure to obtain polyoxypropylene (A'-1) having a trimethoxysilyl group at the terminal and having a number average molecular weight of 19,400. Obtained. It was found that the polymer (A'-1) had an average of 0.7 trimethoxysilyl groups at one end.
(実施例1〜10、比較例1)
表1に示した組成(重量比)に従って、まず、各重合体に対して、充填剤として白艶華CCR(白石カルシウム(株):沈降炭酸カルシウム)、可塑剤としてDINP((株)ジェイプラス:フタル酸ジイソノニル)を混合して、3本ロールミル((株)小平製作所製)に3回通して均一に分散した。これに、各種安定剤(B)を所定量添加し、スパチュラでよく混合した後、自転・公転ミキサー((株)シンキー製、商品名:あわとり練太郎)を用いて攪拌、脱泡を行った。その後、縮合触媒としてDBU(ナカライテスク(株):1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7)を添加し、スパチュラでよく混合した後、自転・公転ミキサーを用いて攪拌、脱泡を行い、硬化性組成物を得た。硬化性組成物の皮張り時間の結果を表1に示す。
(Examples 1 to 10, Comparative Example 1)
According to the composition (weight ratio) shown in Table 1, first, for each polymer, Shiraishi CCR (Shiraishi Calcium Co., Ltd .: precipitated calcium carbonate) was used as a filler, and DINP (J-Plus Co., Ltd .: phthal) was used as a plasticizer. Diisononyl acid acid) was mixed and passed through a three-roll mill (manufactured by Kodaira Seisakusho Co., Ltd.) three times to uniformly disperse. Various stabilizers (B) are added in a predetermined amount, mixed well with a spatula, and then stirred and defoamed using a rotation / revolution mixer (manufactured by Shinky Co., Ltd., trade name: Awatori Rentaro). It was. Then, DBU (Nacalai Tesque Co., Ltd .: 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7) was added as a condensation catalyst, mixed well with a spatula, and then stirred and removed using a rotation / revolution mixer. Foaming was performed to obtain a curable composition. The results of the skinning time of the curable composition are shown in Table 1.
(皮張り時間)
23℃、相対湿度50%の条件下にて、得られた硬化性組成物を厚さ約5mmの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた時間を硬化開始時間とした。硬化開始時間から、表面をスパチュラで触り、スパチュラに組成物が付着しなくなった時間までの時間を皮張り時間とした。
(Leather time)
Under the conditions of 23 ° C. and 50% relative humidity, the obtained curable composition was filled in a mold having a thickness of about 5 mm using a spatula, and the time when the surface was flattened was defined as the curing start time. .. The time from the curing start time to the time when the surface was touched with a spatula and the composition did not adhere to the spatula was defined as the skinning time.
表1、表2及び表3中の用語の説明は以下のとおりである。
Irganox1010:BASFジャパン(株)製 両ヒンダードフェノール系酸化防止剤
Irganox245:BASFジャパン(株)製 片ヒンダードフェノール系酸化防止剤
ノクラックCD:大内新興化学工業(株)製 4,4’−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン ジアリールアミン系酸化防止剤
OKABEST CLX−50:OKA−Tec GmbH製 複数の酸化防止剤の混合物
Tinuvin326:BASFジャパン(株)製 ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
Tinuvin312:BASFジャパン(株)製 オキサニリド系紫外線吸収剤
Tinuvin770:BASFジャパン(株)製 ヒンダードアミン系光安定剤
SABOSTAB UV91:SONGWON INDUSTRIAL CO.,LTD.製 ヒンダードアミン系光安定剤
HOSTAVIN PR−31:クラリアントケミカルズ(株)製 反応性二重結合基を有するヒンダードアミン系光安定剤
The explanation of terms in Table 1, Table 2 and Table 3 is as follows.
Irganox 1010: Both hindered phenolic antioxidants manufactured by BASF Japan Ltd. Irganox245: Single hindered phenolic antioxidant manufactured by BASF Japan Ltd. Nocrack CD: manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd. 4,4'-( α, α-Dimethylbenzyl) Diphenylamine Diarylamine-based antioxidant OKABEST CLX-50: OKA-Tec Made by GmbH A mixture of multiple antioxidants Tinuvin 326: Made by BASF Japan Ltd. Oxanilide-based ultraviolet absorber manufactured by BASF Japan Ltd. Tinuvin770: Hindered amine-based light stabilizer manufactured by BASF Japan Ltd. SABOSTAB UV91: SONGWON INDUSTRIAL CO. , LTD. Hinderdamine-based light stabilizer manufactured by HOSTAVIN PR-31: Clariant Chemicals Co., Ltd. Hinderedamine-based light stabilizer having a reactive double bond group
表1の通り、実施例の硬化性組成物は、比較例1に対して皮張り時間が短い。各実施例と比較例の対比より、反応性ケイ素基含有重合体(A)を用いることで、皮張り時間が短くなり、すなわち速硬化性が向上していることが分かる。 As shown in Table 1, the curable composition of Example has a shorter skinning time than Comparative Example 1. From the comparison between each example and the comparative example, it can be seen that the use of the reactive silicon group-containing polymer (A) shortens the skinning time, that is, the quick curing property is improved.
(実施例11〜18、比較例2)
表2に示した組成(重量比)に従って、まず、各重合体に対して、充填剤として白艶華CCR、可塑剤としてDINPを混合して、3本ロールミルに3回通して均一に分散した。これに、各種安定剤(B)を所定量添加し、スパチュラでよく混合した後、自転・公転ミキサーを用いて攪拌、脱泡を行った。その後、縮合触媒としてDBU、脱水剤としてA−171(Momentive Performance Materials Holdings Inc.:ビニルトリメトキシシラン)を添加し、スパチュラでよく混合した後、自転・公転ミキサーを用いて攪拌、脱泡を行い、硬化性組成物を得た。硬化性組成物の耐熱性の評価結果を表2に示す。
(Examples 11-18, Comparative Example 2)
According to the composition (weight ratio) shown in Table 2, first, white glossy CCR as a filler and DINP as a plasticizer were mixed with each polymer and uniformly dispersed through a three-roll mill three times. A predetermined amount of various stabilizers (B) was added thereto, and the mixture was mixed well with a spatula, and then stirred and defoamed using a rotation / revolution mixer. Then, DBU was added as a condensation catalyst, and A-171 (Momentive Performance Materials Holdings Inc .: vinyltrimethoxysilane) was added as a dehydrating agent, mixed well with a spatula, and then stirred and defoamed using a rotation / revolution mixer. , A curable composition was obtained. Table 2 shows the evaluation results of the heat resistance of the curable composition.
(耐熱性評価)
得られた硬化性組成物を型枠に充填し、23℃50%RHで3日間、さらに50℃で4日間養生させて厚さ約3mmのシート状硬化物を作製した。シートから30mm角に切り出した試験片を120℃で7日間養生し、耐熱性を評価した。試験片が溶融したものを「×」、変化がなかったものを「〇」とした。
(Heat resistance evaluation)
The obtained curable composition was filled in a mold and cured at 23 ° C. and 50% RH for 3 days and then at 50 ° C. for 4 days to prepare a sheet-like cured product having a thickness of about 3 mm. A test piece cut into a 30 mm square from a sheet was cured at 120 ° C. for 7 days, and the heat resistance was evaluated. The melted test piece was marked with "x", and the one without change was marked with "○".
表2に示すように、各実施例と比較例の対比より、反応性ケイ素基含有重合体(A)及び安定剤(B)を含有することで、得られる硬化物の耐熱性に優れることが分かる。 As shown in Table 2, the heat resistance of the obtained cured product is excellent by containing the reactive silicon group-containing polymer (A) and the stabilizer (B), as compared with each Example and Comparative Example. I understand.
(実施例19〜21、比較例3)
表3に示した組成(重量比)に従って、まず、各重合体に対して、充填剤として白艶華CCR、可塑剤としてDINPを混合して、3本ロールミルに3回通して均一に分散した。これに、各種安定剤(B)を所定量添加し、スパチュラでよく混合した後、自転・公転ミキサーを用いて攪拌、脱泡を行った。その後、縮合触媒としてDBU、脱水剤としてA−171を添加し、スパチュラでよく混合した後、自転・公転ミキサーを用いて攪拌、脱泡を行い、硬化性組成物を得た。硬化性組成物の耐候性の評価結果を表3に示す。
(Examples 19 to 21, Comparative Example 3)
According to the composition (weight ratio) shown in Table 3, first, white glossy CCR as a filler and DINP as a plasticizer were mixed with each polymer, and the polymer was uniformly dispersed by passing it through a three-roll mill three times. A predetermined amount of various stabilizers (B) was added thereto, and the mixture was mixed well with a spatula, and then stirred and defoamed using a rotation / revolution mixer. Then, DBU as a condensation catalyst and A-171 as a dehydrating agent were added, mixed well with a spatula, and then stirred and defoamed using a rotation / revolution mixer to obtain a curable composition. Table 3 shows the evaluation results of the weather resistance of the curable composition.
(耐候性評価)
上記耐熱性試験と同様の方法でシート状硬化物を作成した。シートから30mm角に切り出した試験片をキセノンランプ式耐候性試験機(岩崎電気(株)製、アイ スーパーキセノンテスター XER−W75)を用いて、放射照度を60W/m2、ブラックパネル温度を63℃、相対温度を38℃、相対湿度を50%とする設定にて200時間暴露した後取り出し、硬化物表面のクラックを観察した。
○ :クラック無し(合格)
△ :細かいクラックが発生(合格)
× :大きいクラックが発生
(Weather resistance evaluation)
A sheet-like cured product was prepared in the same manner as in the above heat resistance test. Using a xenon lamp type weather resistance tester (Iwasaki Electric Co., Ltd., Eye Super Xenon Tester XER-W75), a test piece cut into a 30 mm square from a sheet has an irradiance of 60 W / m 2 and a black panel temperature of 63. After exposure for 200 hours at a setting of ° C., a relative temperature of 38 ° C., and a relative humidity of 50%, the mixture was taken out and cracks on the surface of the cured product were observed.
○: No crack (pass)
△: Fine cracks occur (pass)
×: Large crack occurs
表3に示すように、各実施例と比較例の対比より、反応性ケイ素基含有重合体(A)及び安定剤(B)を含有することで、得られる硬化物の耐候性に優れることが分かる。
As shown in Table 3, the weather resistance of the obtained cured product is excellent by containing the reactive silicon group-containing polymer (A) and the stabilizer (B), as compared with each Example and Comparative Example. I understand.
Claims (11)
−Si(R1)3−a(X)a (1)
(式中、R1は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20の炭化水素基を表し、前記炭化水素基は、ヘテロ含有基を有してもよい。Xは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基を表す。aは1、2、または3である。)
で表される反応性ケイ素基(a)を有し、前記反応性ケイ素基(a)に隣接する原子が不飽和結合を有する、反応性ケイ素基含有重合体(A)、及び
安定剤(B)を含有する、硬化性組成物。 General formula (1):
−Si (R 1 ) 3-a (X) a (1)
(In the formula, R 1 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hetero-containing group. X is independently a hydroxyl group or a hydroxyl group. Represents a hydrolyzable group. A is 1, 2, or 3)
The reactive silicon group-containing polymer (A) and the stabilizer (B) having the reactive silicon group (a) represented by, and having an unsaturated bond in the atom adjacent to the reactive silicon group (a). ), A curable composition.
(式中、R4は2価の連結基を表し、前記R4が有する2つの結合手は、それぞれ、前記連結基内の炭素原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子に結合している。R2、およびR3は、それぞれ独立に、水素、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、またはシリル基を表す。R1、X、およびaは前記の通りである。)
で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を有する、請求項1に記載の硬化性組成物。 The reactive silicon group-containing polymer (A) has the general formulas (2) to (4):
(In the formula, R 4 represents a divalent linking group, and the two bonds of the R 4 are bonded to a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom in the linking group, respectively. R 2 and R 3 independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a silyl group. R 1 , X, and a are as described above.)
The curable composition according to claim 1, which has at least one structure selected from the group consisting of the structures represented by.
(式中、R1、X、およびaは前記の通りである。)
で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を有する、請求項1に記載の硬化性組成物。 The reactive silicon group-containing polymer (A) has the general formulas (5) to (7):
(Wherein, R 1, X, and a are as defined above.)
The curable composition according to claim 1, which has at least one structure selected from the group consisting of the structures represented by.
A cured product obtained by curing the curable composition according to any one of claims 1 to 10.
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