JP6839542B2 - Curable composition - Google Patents

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Description

本発明は、反応性ケイ素基を有する有機重合体およびその重合体を含む硬化性組成物に関する。 The present invention relates to an organic polymer having a reactive silicon group and a curable composition containing the polymer.

反応性ケイ素基を有する有機重合体は、室温においても湿分などによる反応性ケイ素基の加水分解反応などを伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。 An organic polymer having a reactive silicon group may have a property of being crosslinked by forming a siloxane bond accompanied by a hydrolysis reaction of the reactive silicon group due to moisture or the like even at room temperature to obtain a rubber-like cured product. Are known.

反応性ケイ素基を有する有機重合体の中で、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体や反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体は、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。 Among the organic polymers having a reactive silicon group, the polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group and the (meth) acrylic acid ester-based (co) polymer having a reactive silicon group have already been industrially used. It is produced and widely used in applications such as sealants, adhesives and paints.

反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物に、作業性および硬化性を改善する目的、ならびに、硬化物の機械物性を改善する目的で、可塑剤としてN−アルキル−2−アザ−1−シクロアルカノンの使用が検討されている(特許文献1)。 N-alkyl-2- as a plasticizer in a curable composition containing an organic polymer having a reactive silicon group, for the purpose of improving workability and curability, and for the purpose of improving the mechanical properties of the cured product. The use of aza-1-cycloalkanone has been studied (Patent Document 1).

反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物に、低湿度雰囲気下での硬化性を改善する目的で、N−メチル−2−ピロリドンのような双極性非プロトン溶剤の添加が検討されている(特許文献2)。 A bipolar aproton solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone is added to the curable composition containing an organic polymer having a reactive silicon group for the purpose of improving curability in a low humidity atmosphere. It is being studied (Patent Document 2).

反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレンポリマーを含有する硬化性シーラーおよび/または接着剤組成物に、アクリル樹脂を含む塗膜への塗装性を改善する目的で、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドなどの極性有機溶剤材料の添加が検討されている(特許文献3)。 N-Methyl-2-pyrrolidone, N, for the purpose of improving the coatability of a curable sealer and / or an adhesive composition containing a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group to a coating film containing an acrylic resin. , N-Dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and other polar organic solvent materials have been studied (Patent Document 3).

反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物には、作業性を改善する目的や硬化物の機械物性を調整する目的で、一般的に可塑剤が使用されており、従来から低粘度で安価なフタル酸エステル系可塑剤が用いられている(特許文献4)。 A plasticizer is generally used in a curable composition containing an organic polymer having a reactive silicon group for the purpose of improving workability and adjusting the mechanical properties of the cured product. A low-viscosity and inexpensive phthalate ester-based plasticizer is used (Patent Document 4).

特開2014−208787号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-208787 特開2005−350514号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-350514 特表平09−511268号公報Japanese Patent Publication No. 09-511268 特開平5−202282号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-2022282

反応性ケイ素基を有する有機重合体にフタル酸エステル系可塑剤を配合した1液型硬化性組成物は、空気中の水分によって組成物の表面から硬化が進むため深部の硬化性が十分でない場合があった。このため早い段階で強度や接着性が求められる用途においては深部硬化性を改善することが望まれていた。また、この1液型硬化性組成物を貯蔵後に使用すると硬化遅延を起こす場合があった。このため硬化性について改善する余地があった。 A one-component curable composition obtained by blending an organic polymer having a reactive silicon group with a phthalate ester-based plasticizer has insufficient curability in a deep part because curing proceeds from the surface of the composition due to moisture in the air. was there. Therefore, it has been desired to improve the deep curability in applications where strength and adhesiveness are required at an early stage. Further, when this one-component curable composition is used after storage, curing may be delayed. Therefore, there was room for improvement in curability.

本発明は、深部硬化性および貯蔵後の硬化遅延を改善することにより、シーリング材や接着剤に適用可能な硬化性組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a curable composition applicable to a sealant or an adhesive by improving deep curability and curing delay after storage.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、(A)反応性ケイ素基を有する有機重合体を含む硬化性組成物に、(B)アミド系溶剤を添加することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have added (B) an amide-based solvent to (A) a curable composition containing an organic polymer having a reactive silicon group. We have found that the problem can be solved and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、
(1).(A)反応性ケイ素基を有する有機重合体および(B)β−アルコキシプロピオンアミドであるアミド系溶剤を含むことを特徴とする硬化性組成物。
That is, the present invention
(1). A curable composition comprising (A) an organic polymer having a reactive silicon group and (B) an amide-based solvent which is β-alkoxypropionamide.

(2).(A)成分の主鎖が、(A1)反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、(A2)反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、(A3)反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする(1)に記載の硬化性組成物。 (2). The main chain of the component (A) has (A1) a polyoxyalkylene-based polymer having a reactive silicon group, (A2) a saturated hydrocarbon-based polymer having a reactive silicon group, and (A3) a reactive silicon group. The curable composition according to (1), wherein the curable composition is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid ester-based (co) polymers.

(3).(A)成分が、(A4)反応性ケイ素基を有し、ウレタン結合および/またはウレア結合を含む有機重合体であることをことを特徴とする(1)〜(2)のいずれかに記載の硬化性組成物。 (3). The description according to any one of (1) to (2), wherein the component (A) is an organic polymer having a (A4) reactive silicon group and containing a urethane bond and / or a urea bond. Curable composition.

(4).(A)成分の反応性ケイ素基が下記一般式(1)で表されることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の硬化性組成物。
−SiR 3−a (1)
(ここで、一般式(1)において、Rはそれぞれ独立に炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、または−OSi(R’)(式中、R’はそれぞれ独立に炭素原子数1〜20の炭化水素基を示す)で示されるトリオルガノシロキシ基を示す。Xはそれぞれ独立に水酸基または加水分解性基を示す。aは1〜3の整数である。)
(5).(B)成分のβ−アルコキシプロピオンアミドが下記一般式(9)で表される化合物であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の硬化性組成物。
10O−CHCHR13−CONR1112 (9)
(ここで、一般式(9)において、R10は炭素原子数1〜18の直鎖、分岐または環状の飽和炭化水素基を示す。R11およびR12はそれぞれ独立に水素原子またはエーテル結合を有してもよい一価の直鎖または分岐の飽和炭化水素基を示し、それらは同一であっても異なっていてもよく、さらに互いに結合して環構造を形成していてもよい。環構造としては窒素をヘテロ原子とする複素環構造であってもよく、また、窒素原子と酸素原子をヘテロ原子とする複素環構造であってもよい。R13は水素原子またはメチル基を示す。)
(6).さらに(C)フタル酸エステル系可塑剤を含むことを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の硬化性組成物。
(7).(1)〜(6)のいずれかに記載の硬化性組成物を含有するシーリング材組成物。
(8).(1)〜(6)のいずれかに記載の硬化性組成物を含有する接着剤組成物。
(9).(1)〜(6)のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物。
に関する。
(4). The curable composition according to any one of (1) to (3), wherein the reactive silicon group of the component (A) is represented by the following general formula (1).
−SiR 1 3-a X a (1)
(Here, in the general formula (1), R 1 is independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or -OSi. (R') 3 (In the formula, R'independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) represents a triorganosyloxy group. X independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. Shown. A is an integer from 1 to 3.)
(5). The curable composition according to any one of (1) to (4), wherein the component (B) β-alkoxypropionamide is a compound represented by the following general formula (9).
R 10 O-CH 2 CHR 13- CONR 11 R 12 (9)
(Here, in the general formula (9), R 10 represents a linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. R 11 and R 12 independently form a hydrogen atom or an ether bond, respectively. It represents a monovalent linear or branched saturated hydrocarbon group which may have, they may be the same or different, and they may be bonded to each other to form a ring structure. It may have a heterocyclic structure in which nitrogen is a hetero atom, or a heterocyclic structure in which a nitrogen atom and an oxygen atom are hetero atoms. R 13 indicates a hydrogen atom or a methyl group.)
(6). The curable composition according to any one of (1) to (5), further comprising (C) a phthalate ester-based plasticizer.
(7). A sealing material composition containing the curable composition according to any one of (1) to (6).
(8). An adhesive composition containing the curable composition according to any one of (1) to (6).
(9). A cured product of the curable composition according to any one of (1) to (6).
Regarding.

本発明の硬化性組成物は深部硬化性に優れるとともに、貯蔵後の硬化遅延を改善することができる。 The curable composition of the present invention is excellent in deep curability and can improve the curing delay after storage.

以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明の(A)反応性ケイ素基を有する有機重合体の主鎖骨格は特に制限はない。 The main chain skeleton of the organic polymer having the reactive silicon group (A) of the present invention is not particularly limited.

(A)成分の有機重合体の主鎖骨格を構成する重合体としては、例えば、ポリオキシアルキレン系重合体、炭化水素系重合体、ポリエステル系重合体、ビニル系(共重合体)、(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体、グラフト重合体、ポリサルファイド系重合体、ポリアミド系重合体、ポリカーボネート系重合体、ウレタン結合および/またはウレア結合を有する重合体(ウレタンプレポリマー)、ジアリルフタレート系重合体などをあげることができる。 Examples of the polymer constituting the main chain skeleton of the organic polymer of the component (A) include polyoxyalkylene-based polymers, hydrocarbon-based polymers, polyester-based polymers, vinyl-based (copolymers), and (meth. ) Acrylic acid ester-based (co) polymer, graft polymer, polysulfide-based polymer, polyamide-based polymer, polycarbonate-based polymer, polymer having urethane bond and / or urea bond (urethane prepolymer), diallyl phthalate-based Polymers and the like can be mentioned.

ポリオキシアルキレン系重合体としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体などをあげることができる。 Examples of the polyoxyalkylene polymer include polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, and polyoxypropylene-polyoxybutylene copolymer. Can be given.

炭化水素系重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンとの共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンまたはブタジエンとアクリロニトリルおよび/またはスチレンなどとの共重合体、ポリブタジエン、イソプレンまたはブタジエンとアクリロニトリルおよびスチレンとの共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体などをあげることができる。 Examples of the hydrocarbon-based polymer include ethylene-propylene-based copolymers, polyisobutylene, copolymers of isobutylene and isoprene, polychloroprene, polyisoprene, isoprene or butadiene and acrylonitrile and / or styrene and the like. Examples thereof include coalescing, polybutadiene, isoprene, or copolymers of butadiene with acrylonitrile and styrene, and hydrogenated polyolefin-based polymers obtained by hydrogenating these polyolefin-based polymers.

ポリエステル系重合体としては、例えば、アジピン酸などの2塩基酸とグリコールとの縮合反応で得られる重合体、またはラクトン類の開環重合で得られる重合体などのエステル結合を有する重合体をあげることができる。 Examples of the polyester-based polymer include polymers having an ester bond such as a polymer obtained by a condensation reaction between a dibasic acid such as adipic acid and glycol, or a polymer obtained by ring-opening polymerization of lactones. be able to.

ビニル系(共)重合体としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどのビニル系単量体をラジカル重合して得られる重合体をあげることができる。 Examples of the vinyl-based (co) polymer include polymers obtained by radical polymerization of vinyl-based monomers such as (meth) acrylic acid ester, vinyl acetate, acrylonitrile, and styrene.

(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどの(メタ)アクリル酸エステル単量体をラジカル重合して得られる重合体をあげることができる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester-based (co) polymer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and (meth). Examples thereof include a polymer obtained by radical polymerization of a (meth) acrylic acid ester monomer such as stearyl acrylate.

グラフト重合体としては、例えば、上記の各種重合体中で、ビニル系単量体を重合して得られる重合体をあげることができる。 Examples of the graft polymer include polymers obtained by polymerizing vinyl-based monomers among the above-mentioned various polymers.

ポリアミド系重合体としては、例えば、ε−カプロラクタムの開環重合で得られるナイロン6、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合で得られるナイロン6・6、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との縮重合で得られるナイロン6・10、ε−アミノウンデカン酸の縮重合で得られるナイロン11、ε−アミノラウロラクタムの開環重合で得られるナイロン12、上記のナイロンのうち2成分以上の成分を有する共重合ナイロンなどをあげることができる。 Examples of the polyamide-based polymer include nylon 6 obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactam, nylon 6.6 obtained by decomposition of hexamethylenediamine and adipic acid, and decomposition of hexamethylenediamine and sebacic acid. Nylon 6/10 obtained, nylon 11 obtained by contraction polymerization of ε-aminoundecanoic acid, nylon 12 obtained by ring-open polymerization of ε-aminolaurolactum, and copolymer having two or more components among the above nylons. Nylon etc. can be given.

ポリカーボネート系重合体としては、例えば、ビスフェノールAと塩化カルボニルより縮重合して製造される重合体などをあげることができる。 Examples of the polycarbonate-based polymer include a polymer produced by polycondensation of bisphenol A and carbonyl chloride.

ウレタン結合および/またはウレア結合を有する重合体(ウレタンプレポリマー)としては、例えば、ポリオールと過剰量のポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる分子末端にイソシアネート基を有する液状高分子化合物などをあげることができる。 Examples of the polymer having a urethane bond and / or a urea bond (urethane prepolymer) include a liquid polymer compound having an isocyanate group at the molecular terminal obtained by reacting a polyol with an excessive amount of a polyisocyanate compound. be able to.

なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」とは「アクリレートおよび/またはメタクリレート」を表し、「(メタ)アクリル酸」とは「アクリル酸および/またはメタリル酸」表し、「(共)重合体」とは「重合体および/または共重合体」を表す。同様のその他の表記も、これらと同様の意味を有する。 In the present invention, "(meth) acrylate" means "acrylate and / or methacrylate", "(meth) acrylic acid" means "acrylic acid and / or methacrylic acid", and "(co) polymer". "" Represents "polymer and / or copolymer". Other similar notations have similar meanings.

(A)成分の有機重合体の主鎖骨格を構成する重合体の中で、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエンなどの飽和炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、および(メタ)アクリル酸エステル系重合体は、比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。 Among the polymers constituting the main chain skeleton of the organic polymer of the component (A), saturated hydrocarbon-based polymers such as polyisobutylene, hydrogenated polyisoprene, and hydrogenated polybutadiene, polyoxyalkylene-based polymers, and ( The meta) acrylic acid ester polymer is preferable because it has a relatively low glass transition temperature and the obtained cured product has excellent cold resistance.

(A)成分の有機重合体の主鎖骨格を構成する重合体のガラス転移温度は、特に限定は無いが、20℃以下であることが好ましく、0℃以下であることがより好ましく、−20℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が20℃を上回ると、冬季または寒冷地での硬化性組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。前記ガラス転移温度はDSC測定による値を示す。 The glass transition temperature of the polymer constituting the main chain skeleton of the organic polymer of the component (A) is not particularly limited, but is preferably 20 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, and −20 ° C. It is particularly preferable that the temperature is below ° C. If the glass transition temperature exceeds 20 ° C., the viscosity of the curable composition in winter or cold regions becomes high, which may impair workability, and the flexibility of the cured product decreases, resulting in a decrease in elongation. In some cases. The glass transition temperature shows a value measured by DSC.

また、(A)成分の有機重合体の主鎖骨格を構成する重合体の中で、ポリオキシアルキレン系重合体および(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体は透湿性が高く、これらを含む1液型硬化性組成物は深部硬化性に優れ、さらに接着性にも優れることから好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体がより好ましく、ポリオキシプロピレン系重合体が最も好ましい。 Further, among the polymers constituting the main chain skeleton of the organic polymer of the component (A), the polyoxyalkylene polymer and the (meth) acrylic acid ester-based (co) polymer have high moisture permeability, and these are used. The one-component curable composition containing the composition is preferable because it has excellent deep curability and adhesiveness, a polyoxyalkylene polymer is more preferable, and a polyoxypropylene polymer is most preferable.

本発明の(A)成分に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋し得る基である。ここで加水分解性基とは、水と反応して水酸基を生成する基を意味する。 The reactive silicon group contained in the component (A) of the present invention has a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom, and is crosslinked by forming a siloxane bond by a reaction accelerated by a silanol condensation catalyst. It is the basis to obtain. Here, the hydrolyzable group means a group that reacts with water to generate a hydroxyl group.

反応性ケイ素基は下記一般式(1)の基として示される。 The reactive silicon group is represented as a group of the following general formula (1).

−SiR 3−a (1)
ここで、一般式(1)において、Rはそれぞれ独立に炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、または−OSiR’(ただしR’はそれぞれ独立に炭素原子数1〜20の炭化水素基である)で示されるトリオルガノシロキシ基を示す。Xはそれぞれ独立に水酸基または加水分解性基を示す。aは1〜3の整数を示す。
−SiR 1 3-a X a (1)
Here, in the general formula (1), R 1 is independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or -OSiR'. Indicates a triorganosyloxy group represented by 3 (where R'is an independently hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms). X independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. a represents an integer of 1 to 3.

加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよく、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。 The hydrolyzable group is not particularly limited and may be any conventionally known hydrolyzable group, for example, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group and an alkenyloxy group. And so on. Among these, a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group are preferable, and an alkoxy group is preferable from the viewpoint of mild hydrolyzability and easy handling. Is particularly preferable.

加水分解性基や水酸基は1個のケイ素原子に1〜3個の範囲で結合することができる。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に2個以上結合する場合には、それらは同じであってもよく、異なっていてもよい。 Hydrolyzable groups and hydroxyl groups can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the reactive silicon group, they may be the same or different.

上記一般式(1)におけるaは、硬化性の点から、2または3であることが好ましく、特に硬化性組成物の速硬化性を求める場合には3であることが好ましく、硬化性組成物の貯蔵安定性を求める場合には2であることが好ましい。 The a in the general formula (1) is preferably 2 or 3 from the viewpoint of curability, and particularly preferably 3 when the rapid curability of the curable composition is required. When the storage stability of is determined, it is preferably 2.

上記一般式(1)におけるRとしては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、R’がメチル基、フェニル基などである−OSiR’基で示されるトリオルガノシロキシ基などがあげられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。 Examples of R 1 in the above general formula (1) include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, and R'is methyl. group, triorganosiloxy groups represented by -OSiR '3 groups is a phenyl group. Of these, the methyl group is particularly preferred.

反応性ケイ素基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、(クロロメチル)ジメトキシシリル基、(メトキシメチル)ジメトキシシリル基などがあげられる。 Examples of the reactive silicon group include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triisopropoxysilyl group, a dimethoxymethylsilyl group, a diethoxymethylsilyl group, a diisopropoxymethylsilyl group, and a (chloromethyl) dimethoxysilyl group. , (Methoxymethyl) dimethoxysilyl group and the like.

こららの中で、活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、および(メトキシメチル)ジメトキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基、(メトキシメチル)ジメトキシシリル基およびジメトキシメチルシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基がさらに好ましい。また、貯蔵安定性の点から、ジメトキシメチルシリル基、トリエトキシシリル基が好ましい。さらに、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールがエタノールであるため、より高い安全性を有する点から、トリエトキシシリル基およびジエトキシメチルシリル基が好ましい。 Among these, a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a dimethoxymethylsilyl group, and a (methoxymethyl) dimethoxysilyl group are preferable from the viewpoint of high activity and good curability, and the trimethoxysilyl group, A (methoxymethyl) dimethoxysilyl group and a dimethoxymethylsilyl group are more preferable, and a trimethoxysilyl group is further preferable. Further, from the viewpoint of storage stability, a dimethoxymethylsilyl group and a triethoxysilyl group are preferable. Further, since the alcohol produced by the hydrolysis reaction of the reactive silicon group is ethanol, the triethoxysilyl group and the diethoxymethylsilyl group are preferable from the viewpoint of having higher safety.

反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。例えば以下の方法があげられる。 The reactive silicon group may be introduced by a known method. For example, the following method can be mentioned.

方法I:水酸基などの官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する化合物を反応させ、不飽和基を有する有機重合体を得る。次いで、得られた不飽和基を有する有機重合体に、ヒドロシリル化によって、反応性ケイ素基を有するヒドロシラン化合物を反応させる。 Method I: An organic polymer having a functional group such as a hydroxyl group is reacted with a compound having an active group and an unsaturated group exhibiting reactivity with this functional group to obtain an organic polymer having an unsaturated group. Then, the obtained organic polymer having an unsaturated group is reacted with a hydrosilane compound having a reactive silicon group by hydrosilylation.

方法Iで用いる反応性を示す活性基および不飽和基を有する化合物としては、例えば、塩化アリル、塩化メタリル、およびアリルグリシジルエーテルのような不飽和基含有エポキシ化合物などをあげることができる。 Examples of the reactive compound having an active group and an unsaturated group used in Method I include unsaturated group-containing epoxy compounds such as allyl chloride, methallyl chloride, and allyl glycidyl ether.

方法Iで用いるヒドロシラン化合物としては、例えば、ハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類、アシロキシシラン類、ケトキシメートシラン類などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the hydrosilane compound used in Method I include, but are not limited to, halogenated silanes, alkoxysilanes, asyloxysilanes, and ketoximatesilanes.

ハロゲン化シラン類としては、例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランなどをあげることができる。 Examples of halogenated silanes include trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, and phenyldichlorosilane.

アルコキシシラン類としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、フェニルジメトキシシラン、1−[2−(トリメトキシシリル)エチル]−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンなどをあげることができる。 Examples of alkoxysilanes include trimethoxysilane, triethoxysilane, diethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilane, phenyldimethoxysilane, and 1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl] -1,1,3,3-. Examples thereof include tetramethyldisiloxane.

アシロキシシラン類としては、例えば、メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランなどをあげることができる。 Examples of the acyloxysilanes include methyldiacetoxysilane and phenyldiacetoxysilane.

ケトキシメートシラン類としては、例えば、ビス(ジメチルケトキシメート)メチルシラン、ビス(シクロヘキシルケトキシメート)メチルシランなどをあげることができる。 Examples of ketoximate silanes include bis (dimethyl ketoximate) methylsilane and bis (cyclohexylketoximate) methylsilane.

これらの中では、特にハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましく、特にアルコキシシラン類は得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取り扱いやすいために最も好ましい。 Among these, halogenated silanes and alkoxysilanes are particularly preferable, and alkoxysilanes are most preferable because the obtained curable composition has mild hydrolyzability and is easy to handle.

アルコキシシラン類の中では、ジメトキシメチルシランは入手し易く、得られる有機重合体を含有する硬化性組成物の硬化性、貯蔵安定性、伸び特性、引張強度が高いために特に好ましい。また、トリメトキシシランは得られる硬化性組成物の硬化性および復元性の点から特に好ましい。 Among the alkoxysilanes, dimethoxymethylsilane is particularly preferable because it is easily available and the curable composition containing the obtained organic polymer has high curability, storage stability, elongation characteristics, and tensile strength. Further, trimethoxysilane is particularly preferable from the viewpoint of curability and restorability of the obtained curable composition.

方法II:メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および/またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、方法Iと同様にして得られた不飽和基を有する有機重合体の不飽和基部位に導入する方法などをあげることができる。 Method II: An organic polymer having an unsaturated group obtained by subjecting a compound having a mercapto group and a reactive silicon group to a radical addition reaction in the presence of a radical initiator and / or a radical source in the same manner as in Method I. The method of introducing into the unsaturated radical site of the above can be mentioned.

方法IIで用いるメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどをあげることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the compound having a mercapto group and a reactive silicon group used in Method II include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, and γ-mercaptopropylmethyldiethoxy. Examples thereof include, but are not limited to, silane, mercaptomethyltrimethoxysilane, and mercaptomethyltriethoxysilane.

方法III:分子中に水酸基、エポキシ基またはイソシアネート基などの官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。 Method III: An organic polymer having a functional group such as a hydroxyl group, an epoxy group or an isocyanate group in the molecule is reacted with a compound having a functional group exhibiting reactivity with this functional group and a reactive silicon group.

方法IIIのうち水酸基を有する有機重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物とを反応させる方法としては、例えば、特開平3−47825号に示される方法などがあげられるが、これに限定されるものではない。 Among the methods III, examples of the method for reacting an organic polymer having a hydroxyl group with a compound having an isocyanate group and a reactive silicon group include, for example, the method shown in JP-A-3-47825, but the method is limited to this. It is not something that is done.

方法IIIで用いるイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物としては、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the compound having an isocyanate group and a reactive silicon group used in Method III include γ-isocyanatepropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatepropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatepropyltriethoxysilane, and γ-isocyanatepropylmethyldiethoxy. Examples thereof include, but are not limited to, silane, isocyanate methyltrimethoxysilane, isocyanatemethyltriethoxysilane, isocyanatemethyldimethoxymethylsilane, and isocyanatemethyldiethoxymethylsilane.

トリメトキシシランなどの一つのケイ素原子に3個の加水分解性基が結合しているシラン化合物は不均化反応が進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランのような不安定な化合物が生じ、取り扱いが困難となることがある。しかし、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケイ素含有基としてトリメトキシシリル基などの3個の加水分解性基が一つのケイ素原子に結合している基を用いる場合には、方法IIまたは方法IIIの方法を用いることが好ましい。 A silane compound in which three hydrolyzable groups are bonded to one silicon atom such as trimethoxysilane may undergo a disproportionation reaction. As the disproportionation reaction proceeds, unstable compounds such as dimethoxysilane are produced, which may be difficult to handle. However, such disproportionation reaction does not proceed with γ-mercaptopropyltrimethoxysilane or γ-isocyanatepropyltrimethoxysilane. Therefore, when a group in which three hydrolyzable groups such as a trimethoxysilyl group are bonded to one silicon atom is used as the silicon-containing group, the method of Method II or Method III is preferably used.

一方、下記一般式(2)で表されるシラン化合物は不均化反応が進まない。 On the other hand, the disproportionation reaction does not proceed with the silane compound represented by the following general formula (2).

H−(SiR O)SiR −R−SiX (2)
ここで、一般式(2)において、Xは一般式(1)に同じである。2m+2個のRはそれぞれ独立に炭化水素基を示す。Rは2価の有機基を示す。mは0〜19の整数を示す。
H- (SiR 2 2 O) m SiR 2 2- R 3- SiX 3 (2)
Here, in the general formula (2), X is the same as the general formula (1). 2m + 2 pieces of R 2 each independently represent a hydrocarbon group. R 3 represents a divalent organic group. m represents an integer from 0 to 19.

このため、方法Iで、3個の加水分解性基が1つのケイ素原子に結合している基を導入する場合には、一般式(2)で表されるシラン化合物を用いることが好ましい。入手性およびコストの点から、2m+2個のRはそれぞれ独立に、炭素原子数1〜20の炭化水素基が好ましく、炭素原子数1〜8の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数1〜4の炭化水素基がさらに好ましい。Rは炭素原子数1〜12の2価の炭化水素基が好ましく、炭素原子数2〜8の2価の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数2の2価の炭化水素基がさらに好ましい。mは1がもっとも好ましい。 Therefore, when introducing a group in which three hydrolyzable groups are bonded to one silicon atom in Method I, it is preferable to use a silane compound represented by the general formula (2). From the viewpoint of availability and cost, each of 2m + 2 R 2 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and has 1 to 1 carbon atoms. The hydrocarbon group of 4 is more preferred. R 3 is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a divalent hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms, and even more preferably a divalent hydrocarbon group having 2 carbon atoms. .. The m is most preferably 1.

一般式(2)で示されるシラン化合物としては、例えば、1−[2−(トリメトキシシリル)エチル]−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1−[2−(トリメトキシシリル)プロピル]−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1−[2−(トリメトキシシリル)ヘキシル]−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンなどがあげられる。 Examples of the silane compound represented by the general formula (2) include 1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl] -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl. ) Propyl] -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1- [2- (trimethoxysilyl) hexyl] -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and the like.

上記の方法Iまたは方法IIIの中で末端に水酸基を有する有機重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物とを反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られるために好ましい。さらに、方法Iで得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体は、方法IIIで得られる反応性ケイ素基を有する有機重合体よりも低粘度であり、これを用いれば作業性の良い硬化性組成物が得られること、また、方法IIで得られる反応性ケイ素基を有する有機重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、方法Iが特に好ましい。 In the above method I or method III, the method of reacting an organic polymer having a hydroxyl group at the terminal with a compound having an isocyanate group and a reactive silicon group is because a high conversion rate can be obtained in a relatively short reaction time. preferable. Further, the organic polymer having a reactive silicon group obtained by Method I has a lower viscosity than the organic polymer having a reactive silicon group obtained by Method III, and if this is used, the curability with good workability is good. Method I is particularly preferable because the composition can be obtained and the organic polymer having a reactive silicon group obtained by Method II has a strong odor based on mercaptosilane.

反応性ケイ素基を有する有機重合体は、直鎖状または分岐状のいずれでもよい。反応性ケイ素基を有する有機重合体の数平均分子量(Mn)は、GPC(ポリスチレン換算)により測定される値であり、1,000〜100,000が好ましく、2,000〜50,000がより好ましく、3,000〜30,000が特に好ましい。数平均分子量が1,000未満では硬化物の伸びが不充分となる傾向があり、100,000を越えると硬化性組成物が高粘度となるために作業性の点で不都合な傾向がある。GPCにより測定される反応性ケイ素基を有する有機重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、2以下が好ましく、1.5以下がより好ましく、1.4以下がさらに好ましい。 The organic polymer having a reactive silicon group may be linear or branched. The number average molecular weight (Mn) of the organic polymer having a reactive silicon group is a value measured by GPC (in terms of polystyrene), preferably 1,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 50,000. It is preferable, and 3,000 to 30,000 is particularly preferable. If the number average molecular weight is less than 1,000, the elongation of the cured product tends to be insufficient, and if it exceeds 100,000, the curable composition becomes highly viscous, which tends to be inconvenient in terms of workability. The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the organic polymer having a reactive silicon group measured by GPC is preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less, still more preferably 1.4 or less.

高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、有機重合体に含有される反応性ケイ素基の数は、1分子中に平均して1個以上が好ましく、1.1〜5個がより好ましく、1.1〜3個がさらに好ましく、1.1〜2個がもっとも好ましい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して1個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を有する硬化物が得られ難くなる。反応性ケイ素基は有機重合体の主鎖末端または側鎖末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、反応性ケイ素基が主鎖末端にのみあるときは、最終的に形成される硬化物中における有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。 In order to obtain a rubber-like cured product having high strength, high elongation and low elastic modulus, the number of reactive silicon groups contained in the organic polymer is preferably one or more on average in one molecule. 1.1 to 5 are more preferable, 1.1 to 3 are even more preferable, and 1.1 to 2 are most preferable. If the number of reactive silicon groups contained in the molecule is less than one on average, the curability becomes insufficient, and it becomes difficult to obtain a cured product having good rubber elastic behavior. The reactive silicon group may be at the end of the main chain or the end of the side chain of the organic polymer, or may be at both ends. In particular, when the reactive silicon group is present only at the end of the main chain, the effective network length in the finally formed cured product becomes long, so that the rubber-like cured product having high strength, high elongation and low elastic modulus is exhibited. Is easy to obtain.

<(A1)反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体>
本発明の(A)成分の中で、(A1)反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は下記一般式(3)で示される繰り返し単位が好ましい。
<(A1) Polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group>
Among the components (A) of the present invention, the main chain structure of the polyoxyalkylene polymer having the reactive silicon group (A1) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (3).

−R−O− (3)
ここで、一般式(3)において、Rは炭素原子数1〜14の直鎖状または分岐状アルキレン基を示し、炭素原子数2〜4がより好ましい。
-R 4- O- (3)
Here, in the general formula (3), R 4 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, and 2 to 4 carbon atoms are more preferable.

一般式(3)で示される繰り返し単位としては、例えば、−CHO−、−CHCHO−、−CHCH(CH)O−、−CHCH(C)O−、−CHC(CHO−、−CHCHCHCHO−などをあげることができる。 Examples of the repeating unit represented by the general formula (3) include -CH 2 O- , -CH 2 CH 2 O-, -CH 2 CH (CH 3 ) O-, and -CH 2 CH (C 2 H 5 ). O-, -CH 2 C (CH 3 ) 2 O-, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O- and the like can be mentioned.

ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖は、1種類だけの繰り返し単位からなっていてもよく、2種類以上の繰り返し単位からなっていてもよい。特に本発明の硬化性組成物がシーラントなどに使用される場合には、(A)成分の有機重合体の主鎖構造が、非晶質かつ比較的低粘度であるポリオキシプロピレン系重合体であることが好ましい。 The main chain of the polyoxyalkylene polymer may consist of only one type of repeating unit or may consist of two or more types of repeating units. In particular, when the curable composition of the present invention is used as a sealant or the like, the main chain structure of the organic polymer of the component (A) is an amorphous polyoxypropylene-based polymer having a relatively low viscosity. It is preferable to have.

ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、KOHなどのアルカリ触媒による重合法、特開昭61−215623号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体などの遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭46−27250号、特公昭59−15336号、US3278457号、US3278458号、US3278459号、US3427256号、US3427334号、US3427335号などに示される複合金属シアン化物錯体触媒(例えば、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒)による重合法、特開平10−273512号に示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平11−060722号に示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法などをあげることがきる、これらに限定されるものではない。 Examples of the method for synthesizing the polyoxyalkylene polymer include a polymerization method using an alkali catalyst such as KOH, and a transition metal such as a complex obtained by reacting an organic aluminum compound shown in JP-A-61-215623 with porphyrin. Polymerization method using compound-porphyrin complex catalyst, composite metal cyanide complex catalysts shown in Tokusho 46-27250, Tokusho 59-15336, US3278457, US3278458, US3278459, US3427256, US3427334, US3427335 and the like. (For example, a polymerization method using a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst), a polymerization method using a catalyst composed of a polyphosphazene salt shown in JP-A-10-273512, and a catalyst composed of a phosphazene compound shown in JP-A-11-060722. The polymerization method to be used is not limited to these.

これらの中では、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、開始剤にアルキレンオキシドを反応させる重合法が分子量分布の狭い重合体を得られることから好ましい。 Among these, a polymerization method in which an alkylene oxide is reacted with an initiator in the presence of a composite metal cyanide complex catalyst is preferable because a polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained.

複合金属シアン化物錯体触媒としては、Zn[Co(CN)(亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体)などをあげることができる。また、これらにアルコールおよび/またはエーテルが有機配位子として配位した触媒も使用できる。 Examples of the composite metal cyanide complex catalyst include Zn 3 [Co (CN) 6 ] 2 (zinc hexacyanocobaltate complex). Further, a catalyst in which alcohol and / or ether is coordinated as an organic ligand can also be used.

開始剤としては、少なくとも2個の活性水素基を有する化合物が好ましい。活性水素含有化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール、数平均分子量500〜20,000の直鎖および/または分岐ポリエーテル化合物などをあげることができる。 As the initiator, a compound having at least two active hydrogen groups is preferable. Examples of the active hydrogen-containing compound include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and glycerin, linear and / or branched polyether compounds having a number average molecular weight of 500 to 20,000.

アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシドなどをあげることができる。 Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, and isobutylene oxide.

反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体としては、例えば、特公昭45−36319号、特公昭46−12154号、特開昭50−156599号、特開昭54−6096号、特開昭55−13767号、特開昭55−13468号、特開昭57−164123号、特公平3−2450号、US3632557号、US4345053号、US4366307号、US4960844などの各公報に提案されている重合体、また特開昭61−197631号、特開昭61−215622号、特開昭61−215623号、特開昭61−218632号、特開平3−72527号、特開平3−47825号、特開平8−231707号の各公報に提案されている数平均分子量6,000以上、分子量分布(Mw/Mn)が1.6以下や1.3以下の高分子量で分子量分布が狭い反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体などをあげることができる。このような反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group include Japanese Patent Application Laid-Open No. 45-363319, Japanese Patent Application Laid-Open No. 46-12154, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-156599, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-6096, and Japanese Patent Application Laid-Open No. Polymers proposed in publications such as 55-13767, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-13468, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-164123, Japanese Patent Publication No. 3-2450, US3632557, US4345053, US4363307, US4960844, etc. Further, JP-A-61-197631, JP-A-61-215622, JP-A-61-215623, JP-A-61-218632, JP-A-3-72527, JP-A-3-47825, JP-A-8. It has a reactive silicon group with a number average molecular weight of 6,000 or more, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.6 or less or 1.3 or less, and a narrow molecular weight distribution proposed in each publication of No. 231707. Examples thereof include polyoxyalkylene polymers. Such a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group may be used alone or in combination of two or more.

<(A2)反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体>
本発明の(A)成分の中で、(A2)反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の主鎖構造は脂肪族不飽和結合を含有しない重合体である。なお、飽和炭化水素系重合体は芳香環を有していてもよい(すなわち、芳香族二重結合を有していてもよい)。
<(A2) Saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group>
Among the components (A) of the present invention, the main chain structure of the saturated hydrocarbon polymer having the reactive silicon group (A2) is a polymer that does not contain an aliphatic unsaturated bond. The saturated hydrocarbon polymer may have an aromatic ring (that is, it may have an aromatic double bond).

飽和炭化水素系重合体は、(1)エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレンなどの炭素原子数2〜6のオレフィン系化合物を主単量体として重合させるか、(2)ブタジエン、イソプレンなどのジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができる。 The saturated hydrocarbon polymer can be polymerized using (1) an olefin compound having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, and isoprene as the main monomer, or (2) butadiene, isoprene, and the like. It can be obtained by a method such as homopolymerizing a diene compound or copolymerizing with the olefin compound and then hydrogenating the diene compound.

イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、一分子中の末端官能基の平均数を多くすることができるので好ましく、イソブチレン系重合体が特に好ましい。 Isobutylene-based polymers and hydrogenated polybutadiene-based polymers are preferable because they can easily introduce functional groups at the terminals, easily control the molecular weight, and can increase the average number of terminal functional groups in one molecule. System polymers are particularly preferred.

主鎖構造が飽和炭化水素系重合体から構成される、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、耐熱性、耐候性、耐久性、および、湿気遮断性に優れる特徴を有する。 A saturated hydrocarbon-based polymer having a reactive silicon group whose main chain structure is composed of a saturated hydrocarbon-based polymer has characteristics of excellent heat resistance, weather resistance, durability, and moisture blocking property.

イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよく、他の単量体との共重合体でもよい。ゴム特性の点からはイソブチレンに由来する繰り返し単位を50重量%以上含有するものが好ましく、80重量%以上含有するものがより好ましく、90〜99重量%含有するものが特に好ましい。 The isobutylene-based polymer may be formed from all the monomer units of isobutylene units, or may be a copolymer with other monomers. From the viewpoint of rubber properties, those containing 50% by weight or more of the repeating unit derived from isobutylene are preferable, those containing 80% by weight or more are more preferable, and those containing 90 to 99% by weight are particularly preferable.

飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されているが、特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体は、Kennedyらによって見出されたイニファー重合(J.P.Kennedyら、J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. 1997年、15巻、2843頁)を用いることにより容易に製造することが可能であり、数平均分子量1,000〜100,000程度を、分子量分布1.5以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入することができる。 Various polymerization methods have been conventionally reported as methods for synthesizing saturated hydrocarbon-based polymers, but in particular, many so-called living polymerization methods have been developed in recent years. Saturated hydrocarbon-based polymers, especially isobutylene-based polymers, have been found by Kennedy et al. (JP Kennedy et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. 1997, Vol. 15, p. 2843). ) Can be easily produced, a number average molecular weight of about 1,000 to 100,000 can be polymerized with a molecular weight distribution of 1.5 or less, and various functional groups can be introduced at the molecular ends. ..

(A2)反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、例えば、特公平4−69659号、特公平7−108928号、特開昭63−254149号、特開昭64−22904号、特開平1−197509号、特許第2539445号、特許第2873395号、特開平7−53882号などに記載されているが、これらに限定されるものではない。上記の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 (A2) Examples of the method for producing a saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group include JP-A-4-69659, JP-A-7-108928, JP-A-63-254149, and JP-A-64-22904. No., Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-197509, Japanese Patent No. 2539445, Japanese Patent No. 2873395, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-53882, etc., but are not limited thereto. The saturated hydrocarbon-based polymer having the above-mentioned reactive silicon group may be used alone or in combination of two or more.

<(A3)反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体>
本発明の(A)成分の中で、(A3)反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体は種々の(メタ)アクリル酸エステル系単量体を(共)重合することによって得ることができる。
<(A3) (meth) acrylic acid ester-based (co) polymer having a reactive silicon group>
Among the components (A) of the present invention, the (meth) acrylic acid ester-based (co) polymer having a (A3) reactive silicon group (co) polymerizes various (meth) acrylic acid ester-based monomers. Can be obtained by doing.

(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸3−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、γ−((メタ)アクリロイルオキシ)プロピルトリメトキシシラン、γ−((メタ)アクリロイルオキシ)プロピルジメトキシメチルシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物などの(メタ)アクリル酸系単量体をあげることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the (meth) acrylic acid ester-based monomer include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, n-propyl (meth) acrylic acid, and isopropyl (meth) acrylic acid. , (Meta) n-butyl acrylate, (meth) isobutyl acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate , (Meta) n-heptyl acrylate, (meth) n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate (meth) ) Phenyl acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ( 2-Hydroxypropyl acrylate, stearyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, γ-((meth) acryloyloxy) propyltrimethoxysilane, γ-( (Meta) Acryloyloxy) propyldimethoxymethylsilane, (Meta) Acryloyloxymethyltrimethoxysilane, (Meta) Acryloyloxymethyltriethoxysilane, (Meta) Acryloyloxymethyldimethoxymethylsilane, (Meta) Acryloyloxymethyldiethoxymethylsilane Examples thereof include (meth) acrylic acid-based monomers such as silane and ethylene oxide adducts of (meth) acrylic acid, but the present invention is not limited thereto.

上記(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体は、(メタ)アクリル酸エステル系単量体とともに、以下のビニル系単量体を共重合することもできる。 The (meth) acrylic acid ester-based (co) polymer can also copolymerize the following vinyl-based monomers together with the (meth) acrylic acid ester-based monomer.

ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩などのスチレン系単量体;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有ビニル系単量体;無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル;フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル;マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体;アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類;エチレン、プロピレンなどのアルケン類;ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどをあげることできる。これらは単独で重合させてもよく、複数を共重合させてもよい。 Examples of the vinyl-based monomer include styrene-based monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof; and silicon-containing vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane. Vinyl-based monomers; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl and dialkyl esters of maleic acid; monoalkyl and dialkyl esters of fumaric acid, fumaric acid; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, Maleimide-based monomers such as hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide; nitrile group-containing vinyl monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; amide groups such as acrylamide and methacrylicamide Vinyl-based monomers; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl cinnate; alkens such as ethylene and propylene; conjugated dienes such as butadiene and isoprene; vinyl chloride, Examples thereof include vinylidene chloride, allyl chloride, and allyl alcohol. These may be polymerized alone, or a plurality of them may be copolymerized.

(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体としては、物性などの点から(メタ)アクリル酸エステル系単量体からなる(共)重合体、並びにスチレン系単量体谷および(メタ)アクリル酸系単量体からなる共重合体が好ましく、(メタ)アクリル酸エステル系単量体からなる(共)重合体がより好ましく、アクリル酸エステル系単量体からなる(共)重合体がさらに好ましい。 Examples of the (meth) acrylic acid ester-based (co) polymer include a (co) polymer composed of a (meth) acrylic acid ester-based monomer from the viewpoint of physical properties, and a styrene-based monomer valley and (meth) acrylic. A copolymer composed of an acid-based monomer is preferable, a (co) polymer composed of a (meth) acrylic acid ester-based monomer is more preferable, and a (co) polymer composed of an acrylic acid ester-based monomer is further preferable. preferable.

(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体の製法としては、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。ただし、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に2より大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。 The method for producing the (meth) acrylic acid ester-based (co) polymer is not particularly limited, and a known method can be used. However, a polymer obtained by a normal free radical polymerization method using an azo compound, a peroxide or the like as a polymerization initiator generally has a problem that the value of the molecular weight distribution is larger than 2 and the viscosity becomes high. .. Therefore, it is a (meth) acrylic acid ester-based (co) polymer having a narrow molecular weight distribution and low viscosity, and has a high proportion of crosslinkable functional groups at the ends of the molecular chain (meth) acrylic acid ester-based (co) weight. In order to obtain coalescence, it is preferable to use the living radical polymerization method.

「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤、遷移金属錯体を触媒として(メタ)アクリル酸エステル系単量体を重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲンなどを末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法は、例えば、Matyjaszewskiら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー(J.Am.Chem.Soc.)1995年、117巻、5614頁などに記載されている。 Among the "living radical polymerization methods", the "atomic transfer radical polymerization method" in which an organic halide or a sulfonyl halide compound is used as an initiator and a transition metal complex is used as a catalyst to polymerize a (meth) acrylic acid ester-based monomer is used. In addition to the above-mentioned features of the "living radical polymerization method", it has a halogen or the like at the end, which is relatively advantageous for the functional group conversion reaction, and has a large degree of freedom in designing the initiator and catalyst. It is more preferable as a method for producing a (meth) acrylic acid ester-based polymer having. This atom transfer radical polymerization method is described, for example, in Mattyjaszewski et al., Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc), 1995, Vol. 117, p. 5614.

(A3)反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体の製法としては、例えば、特公平3−14068号、特公平4−55444号、特開平6−211922号などに、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている。また、特開平9−272714号などに、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されているが、これらに限定されるものではない。上記の反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 (A3) Examples of the method for producing a (meth) acrylic acid ester-based (co) polymer having a reactive silicon group include Tokuho 3-14608, Tokuho 4-55444, and JP-A-6-21922. , A production method using a free radical polymerization method using a chain transfer agent is disclosed. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-272714 and the like disclose a production method using an atom transfer radical polymerization method, but the present invention is not limited thereto. The (meth) acrylic acid ester-based (co) polymer having the above-mentioned reactive silicon group may be used alone or in combination of two or more.

これらの(A)成分である反応性ケイ素基を有する有機重合体は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。具体的には、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体、からなる群から選択される2種以上の有機重合体の混合物も使用できる。 The organic polymer having a reactive silicon group, which is the component (A), may be used alone or in combination of two or more. Specifically, a group consisting of a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group, a saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group, and a (meth) acrylic acid ester polymer having a reactive silicon group. A mixture of two or more organic polymers selected from the above can also be used.

(A1)反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と(A3)反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体とからなる有機重合体の混合物は、例えば、特開昭59−122541号、特開昭63−112642号、特開平6−172631号、特開平11−116763号などに提案されているが、これらに限定されるものではない。 A mixture of an organic polymer composed of (A1) a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group and (A3) a (meth) acrylic acid ester-based (co) polymer having a reactive silicon group is, for example, specially defined. It has been proposed in Kaisho 59-122541, JP-A-63-112642, JP-A-6-172631, JP-A-11-116763, etc., but is not limited thereto.

(A1)反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と(A3)反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体からなる有機重合体の混合物の製造方法としては、例えば、反応性ケイ素基を有し、分子鎖が下記一般式(4)で表される(メタ)アクリル酸エステル系単量体と下記一般式(5)で表される(メタ)アクリル酸エステル系単量体からなる共重合体に、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法が好ましい。 As a method for producing a mixture of (A1) a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group and (A3) an organic polymer composed of a (meth) acrylic acid ester-based (co) polymer having a reactive silicon group, For example, a (meth) acrylic acid ester-based monomer having a reactive silicon group and having a molecular chain represented by the following general formula (4) and a (meth) acrylic acid ester represented by the following general formula (5). A method of blending a copolymer composed of a system monomer with a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group is preferable.

CH=C(R)(COOR) (4)
ここで、一般式(4)中、Rは水素原子またはメチル基を示す。Rは炭素原子数1〜8のアルキル基を示す。
CH 2 = C (R 5 ) (COOR 6 ) (4)
Here, in the general formula (4), R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 6 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.

CH=C(R)(COOR) (5)
ここで、一般式(5)中、Rは一般式(4)と同じ。Rは炭素原子数9以上のアルキル基を示す。
CH 2 = C (R 5 ) (COOR 7 ) (5)
Here, in the general formula (5), R 5 is the same as the general formula (4). R 7 represents an alkyl group having 9 or more carbon atoms.

一般式(4)のRとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基などの炭素原子数1〜8のアルキル基が好ましく、炭素原子数1〜4のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1または2のアルキル基がさらに好ましい。なお、一般式(4)の単量体は1種でもよく、2種以上を用いてもよい。 The R 6 in the general formula (4), for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, n- butyl group, tert- butyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as 2-ethylhexyl group are preferred, Alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms are more preferable, and alkyl groups having 1 or 2 carbon atoms are even more preferable. The monomer of the general formula (4) may be used alone or in combination of two or more.

一般式(5)のRとしては、例えば、ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基などの炭素原子数9以上のアルキル基が好ましく、炭素原子数10〜30のアルキル基がより好ましく、炭素原子数10〜20のアルキル基がさらに好ましい。なお、一般式(5)の単量体は1種でもよく、2種以上を用いてもよい。 As R 7 of the general formula (5), for example, an alkyl group having 9 or more carbon atoms such as a nonyl group, a decyl group, a lauryl group, a tridecyl group, a cetyl group, a stearyl group and a behenyl group is preferable, and the number of carbon atoms is 10. Alkyl groups of ~ 30 are more preferable, and alkyl groups having 10 to 20 carbon atoms are even more preferable. The monomer of the general formula (5) may be used alone or in combination of two or more.

反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体の分子鎖は、一般式(4)および一般式(5)の単量体からなることが好ましく、一般式(4)および一般式(5)の単量体の合計が50重量%以上であることがより好ましく、一般式(4)および一般式(5)の単量体の合計が70重量%以上であることがさらに好ましい。 The molecular chain of the (meth) acrylic acid ester-based (co) polymer having a reactive silicon group is preferably composed of the monomers of the general formula (4) and the general formula (5), and the general formula (4) and the general formula (4) and It is more preferable that the total of the monomers of the general formula (5) is 50% by weight or more, and further that the total of the monomers of the general formula (4) and the general formula (5) is 70% by weight or more. preferable.

一般式(4)と一般式(5)の単量体の存在比は、重量比で95:5〜40:60が好ましく、90:10〜60:40がさらに好ましい。 The abundance ratio of the monomers of the general formula (4) and the general formula (5) is preferably 95: 5 to 40:60 by weight, and more preferably 90: 10 to 60:40.

一般式(4)および一般式(5)以外の単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミドなどのアミド基を含む単量体;グリシジル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基を含む単量体;ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含む単量体;その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどに起因する単量体をあげることができる。 Examples of the monomer other than the general formula (4) and the general formula (5) include (meth) acrylic acid; a monomer containing an amide group such as (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide; glycidyl. Monomer containing epoxy group such as (meth) acrylate; Monomer containing amino group such as diethylaminoethyl (meth) acrylate and aminoethyl vinyl ether; Others Acrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, alkylvinyl ether, vinyl chloride, Monomers derived from vinyl acetate, vinyl propionate, ethylene and the like can be mentioned.

反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体中の反応性ケイ素基は、反応性ケイ素基とメルカプト基を有する化合物および/または反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する化合物を(メタ)アクリル酸エステル系単量体と共重合することによって導入することができる。 The reactive silicon group in the (meth) acrylic acid ester-based (co) polymer having a reactive silicon group is a compound having a reactive silicon group and a mercapto group and / or a reactive silicon group and a polymerizable unsaturated group. The compound can be introduced by copolymerizing with a (meth) acrylic acid ester-based monomer.

反応性ケイ素基とメルカプト基を有する化合物としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、α−メルカプトメチルトリメトキシシラン、α−メルカプトメチルジメトキシメチルシラン、α−メルカプトメチルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン化合物をあげることができる。 Examples of the compound having a reactive silicon group and a mercapto group include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, α-mercaptomethyltrimethoxysilane, and α-mercapto. Examples thereof include mercaptosilane compounds such as methyldimethoxymethylsilane and α-mercaptomethyltriethoxysilane.

反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する化合物としては、例えば、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、α−(メタ)アクリロキシメチルトリメトキシシラン、α−(メタ)アクリロキシメチルジメトキシメチルシラン、α−(メタ)アクリロキシメチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシランなどをあげることができる。 Examples of the compound having a reactive silicon group and a polymerizable unsaturated group include γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethoxymethylsilane, and γ- (meth) acryloxipropyl. Triethoxysilane, α- (meth) acryloximethyltrimethoxysilane, α- (meth) acryloximethyldimethoxymethylsilane, α- (meth) acryloximethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyldimethoxymethylsilane, Vinyl triethoxysilane and the like can be mentioned.

(A2)反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体と(A3)反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体とからなる有機重合体の混合物は、例えば、特開平1−168764号、特開2000−186176号などに提案されているが、これらに限定されるものではない。 A mixture of an organic polymer composed of (A2) a saturated hydrocarbon-based polymer having a reactive silicon group and (A3) a (meth) acrylic acid ester-based (co) polymer having a reactive silicon group is, for example, special. Although it has been proposed in Kaihei 1-168764, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-186176, etc., it is not limited thereto.

反応性ケイ素基を有する有機重合体と(A3)反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体とからなる有機重合体の混合物は、反応性ケイ素基を有する有機重合体の存在下で(メタ)アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。このような製造方法は、例えば、特開昭59−78223号、特開昭59−168014号、特開昭60−228516号、特開昭60−228517号などに提案されているが、これらに限定されるものではない。 The mixture of the organic polymer having a reactive silicon group and the (meth) acrylic acid ester-based (co) polymer having a reactive silicon group is an organic polymer having a reactive silicon group. A method of polymerizing a (meth) acrylic acid ester-based monomer in the presence of is available. Such a manufacturing method has been proposed in, for example, JP-A-59-78223, JP-A-59-168014, JP-A-60-228516, JP-A-60-228517, and the like. It is not limited.

<(A4)反応性ケイ素基を有し、ウレタン結合および/またはウレア結合を含む有機重合体>
本発明の(A)成分として、(A4)反応性ケイ素基を有し、ウレタン結合および/またはウレア結合を含む有機重合体を使用することもできる。
<(A4) Organic polymer having a reactive silicon group and containing a urethane bond and / or a urea bond>
As the component (A) of the present invention, an organic polymer having a (A4) reactive silicon group and containing a urethane bond and / or a urea bond can also be used.

ウレタン結合(−NR−C(=O)−O−)および/またはウレア結合(−NR−C(=O)−NR−)は下記一般式(6)で表されるアミド結合部位を含む結合基である。 Urethane bond (-NR 8 -C (= O) -O-) and / or a urea bond (-NR 8 -C (= O) -NR 8 -) amide bond moiety represented by the following general formula (6) It is a binding group containing.

−NR−C(=O)− (6)
ここで、一般式(6)中、Rは有機基または水素原子を示す。
-NR 8- C (= O)-(6)
Here, in the general formula (6), R 8 represents an organic group or a hydrogen atom.

一般式(6)で表されるアミド結合部位は、例えば、イソシアネート基と水酸基との反応、イソシアネート基とアミノ基との反応、イソシアネート基とイソシアネート基との反応、イソシアネート基とメルカプト基との反応などにより形成されるものをあげることができる。また、一般式(6)のRに活性水素原子を含むアミド結合部位とイソシアネート基との反応により形成されるものも、一般式(6)で表されるアミド結合部位に含まれる。 The amide bond site represented by the general formula (6) is, for example, a reaction between an isocyanate group and a hydroxyl group, a reaction between an isocyanate group and an amino group, a reaction between an isocyanate group and an isocyanate group, and a reaction between an isocyanate group and a mercapto group. Those formed by such as can be mentioned. Moreover, those formed by reaction of the amide bond site and an isocyanate group containing an active hydrogen atom in R 8 of general formula (6) is also included in the amide bond moiety represented by the general formula (6).

(A4)反応性ケイ素基を有し、ウレタン結合および/またはウレア結合を含む有機重合体の工業的に容易な製造方法としては、例えば、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、末端にイソシアネート基を有するポリウレタン系重合体とした後、あるいは同時に、該末端のイソシアネート基の全部または一部に下記一般式(7)で表されるケイ素化合物のW基を反応させる方法により製造されるものをあげることができる。 (A4) As an industrially easy method for producing an organic polymer having a reactive silicon group and containing a urethane bond and / or a urea bond, for example, an organic polymer having an active hydrogen-containing group at the terminal is excessive. After reacting the polyisocyanate compound of the above to form a polyurethane polymer having an isocyanate group at the terminal, or at the same time, a silicon compound represented by the following general formula (7) is added to all or part of the isocyanate group at the terminal. Examples thereof include those produced by a method of reacting W groups.

W−R−SiR 3−a (7)
ここで、一般式(7)中、R、X、aは一般式(1)と同じ。Rは2価の有機基を示し、炭素原子数1〜20の炭化水素基がより好ましい。Wは水酸基、カルボキシ基、メルカプト基およびアミノ基(1級または2級)から選ばれる活性水素含有基を示す。
W-R 9- SiR 1 3-a X a (7)
Here, in the general formula (7), R 1, X, a are the same as the general formula (1). R 9 represents a divalent organic group, and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable. W represents an active hydrogen-containing group selected from a hydroxyl group, a carboxy group, a mercapto group and an amino group (primary or secondary).

一般式(7)で表されるケイ素化合物としては、例えば、アミノ基含有シラン化合物、水酸基含有シラン化合物、メルカプト基含有シラン化合物などをあげることができる。 Examples of the silicon compound represented by the general formula (7) include an amino group-containing silane compound, a hydroxyl group-containing silane compound, and a mercapto group-containing silane compound.

アミノ基含有シラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、(N−フェニル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、N−フェニルアミノメチルトリメトキシシランなどをあげることができる。 Examples of the amino group-containing silane compound include γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, (N-phenyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N. -Ethylaminoisobutyltrimethoxysilane, N-cyclohexylaminomethyltriethoxysilane, N-cyclohexylaminomethyldiethoxymethylsilane, N-phenylaminomethyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.

水酸基含有シラン化合物としては、例えば、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシランなどをあげることができる。 Examples of the hydroxyl group-containing silane compound include γ-hydroxypropyltrimethoxysilane.

メルカプト基含有シラン化合物としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどをあげることができる。 Examples of the mercapto group-containing silane compound include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane.

また、特開平6−211879号(US5364955号)、特開平10−53637号(US5756751号)、特開平10−204144号(EP0831108)、特開2000−169544号、特開2000−169545号に記載されている様に、各種のα,β−不飽和カルボニル化合物と一級アミノ基含有シラン化合物とのMichael付加反応物、または、各種の(メタ)アクリロイル基含有シラン化合物と一級アミノ基含有化合物とのMichael付加反応物も一般式(7)で表されるケイ素化合物として用いることができる。 Further, it is described in JP-A-6-21179 (US5364955), JP-A-10-53637 (US5756751), JP-A-10-204144 (EP0831108), JP-A-2000-169544, JP-A-2000-169545. As shown above, Michael addition reaction products of various α, β-unsaturated carbonyl compounds and primary amino group-containing silane compounds, or Michael of various (meth) acryloyl group-containing silane compounds and primary amino group-containing compounds. The addition reaction product can also be used as a silicon compound represented by the general formula (7).

この製造方法に関連する文献としては、例えば、特公昭46−12154号(US3632557号)、特開昭58−109529号(US4374237号)、特開昭62−13430号(US4645816号)、特開平8−53528号(EP0676403)、特開平10−204144号(EP0831108)、特表2003−508561(US6197912号)、特開平6−211879号(US5364955号)、特開平10−53637号(US5756751号)、特開平11−100427号、特開2000−169544号、特開2000−169545号、特開2002−212415号、特許第3313360号、US4067844号、US3711445号、特開2001−323040号などをあげることができる。 Documents related to this production method include, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 46-12154 (US3632557), Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-109529 (US4374237), Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-13430 (US46458516), and Japanese Patent Application Laid-Open No. 8 -53528 (EP0676403), JP-A-10-204144 (EP0831108), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-508561 (US6197912), JP-A-6-21179 (US5364955), JP-A-10-53637 (US5756751), Examples thereof include Kaihei 11-100427, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-169544, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-169545, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-212415, Japanese Patent No. 3313360, US4067844, US371144, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-323040. ..

また、(A4)反応性ケイ素基を有し、ウレタン結合および/またはウレア結合を含む有機重合体としては、例えば、末端に活性水素含有基を有する有機重合体と、一般式(8)で示される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物とを反応させることにより製造される重合体もあげることができる。 Further, as the organic polymer having (A4) a reactive silicon group and containing a urethane bond and / or a urea bond, for example, an organic polymer having an active hydrogen-containing group at the terminal is represented by the general formula (8). A polymer produced by reacting with a reactive silicon group-containing isocyanate compound can also be mentioned.

O=C=N−R−SiR 3−a (8)
ここで、一般式(8)中、R、R、X、aは前記に同じである。
O = C = N-R 9- SiR 1 3-a X a (8)
Here, in the general formula (8), R 9 , R 1 , X, and a are the same as described above.

一般式(8)で表される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物としては、例えば、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシアネートなどをあげることができるが、これらに限定されるものではない。また、特開2000−119365号(米国特許6046270号)に記載されている様に、一般式(7)のケイ素化合物と、過剰の前記ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる化合物もまた、一般式(8)で表される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物として用いることができる。 Examples of the reactive silicon group-containing isocyanate compound represented by the general formula (8) include γ-trimethoxysilylpropyl isocyanate, γ-triethoxysilylpropyl isocyanate, γ-methyldimethoxysilylpropyl isocyanate, and γ-methyldiethoxy. Examples thereof include, but are not limited to, silylpropyl isocyanate, trimethoxysilylmethyl isocyanate, triethoxymethylsilylmethylisocyanate, dimethoxymethylsilylmethylisocyanate, and diethoxymethylsilylmethylisocyanate. Further, as described in JP-A-2000-119365 (US Pat. No. 6,046,270), a compound obtained by reacting a silicon compound of the general formula (7) with an excess of the polyisocyanate compound is also a general formula. It can be used as the reactive silicon group-containing isocyanate compound represented by (8).

この製造方法に関連する文献としては、例えば、特開平11−279249号(US5990257号)、特開2000−119365号(US6046270号)、特開昭58−29818号(US4345053号)、特開平3−47825号(US5068304号)、特開平11−60724号、特開2002−155145号、特開2002−249538号、WO03/018658、WO03/059981などをあげることができる。 Documents related to this production method include, for example, JP-A-11-279249 (US5990257), JP-A-2000-119365 (US6046270), JP-A-58-29818 (US4345053), JP-A-3- 47825 (US5068304), JP-A-11-60724, JP-A-2002-155145, JP-A-2002-249538, WO03 / 018658, WO03 / 059981 and the like can be mentioned.

末端に活性水素含有基を有する有機重合体としては、例えば、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体(ポリエーテルポリオール)、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体(ポリオレフィンポリオール)、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物などをあげることができる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、および、ポリオレフィンポリオールは得られる有機重合体のガラス転移温度が比較的低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。特に、ポリエーテルポリオールは得られる有機重合体の粘度が低く、作業性が良好であり、硬化性組成物の深部硬化性および硬化物の接着性が良好であるために特に好ましい。また、ポリアクリルポリオールおよび飽和炭化水素系重合体は得られる硬化物の耐候性、耐熱性が良好であるためにより好ましい。 Examples of the organic polymer having an active hydrogen-containing group at the terminal include a polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group at the terminal (polyether polyol), a polyacrylic polyol, a polyester polyol, and a saturated hydrocarbon-based polymer having a hydroxyl group at the terminal. Examples thereof include coalescing (polyolefin polyol), polythiol compound, and polyamine compound. Among these, polyether polyols, polyacrylic polyols, and polyolefin polyols are preferable because the glass transition temperature of the obtained organic polymer is relatively low and the obtained cured product has excellent cold resistance. In particular, the polyether polyol is particularly preferable because the viscosity of the obtained organic polymer is low, the workability is good, the deep curability of the curable composition and the adhesiveness of the cured product are good. Further, the polyacrylic polyol and the saturated hydrocarbon-based polymer are more preferable because the obtained cured product has good weather resistance and heat resistance.

ポリエーテルポリオールの製造方法は、特に限定されることはないが、全分子平均で分子末端当り、少なくとも0.7個の水酸基を有するものが好ましい。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したポリオキシアルキレン系重合体や、複合金属シアン化物錯体触媒やセシウム触媒の存在下、少なくとも2つの水酸基を有するポリヒドロキシ化合物などの開始剤に、アルキレンオキシドを反応させて製造されるポリオキシアルキレン系重合体などをあげることができる。 The method for producing the polyether polyol is not particularly limited, but a method having at least 0.7 hydroxyl groups per molecular end on average for all molecules is preferable. Examples of the polyether polyol include a polyoxyalkylene polymer produced by using a conventional alkali metal catalyst, a polyhydroxy compound having at least two hydroxyl groups in the presence of a composite metal cyanide complex catalyst and a cesium catalyst, and the like. Examples of the initiator of the above include a polyoxyalkylene polymer produced by reacting an alkylene oxide.

上記重合法の中でも、複合金属シアン化物錯体触媒を使用する重合法は、より低不飽和度で、分子量分布(Mw/Mn)が狭く、より低粘度でかつ、高耐酸性、高耐候性のポリオキシアルキレン系重合体を得ることが可能であるため好ましい。 Among the above polymerization methods, the polymerization method using a composite metal cyanide complex catalyst has a lower degree of unsaturation, a narrower molecular weight distribution (Mw / Mn), a lower viscosity, a high acid resistance, and a high weather resistance. It is preferable because it is possible to obtain a polyoxyalkylene polymer.

前記ポリアクリルポリオールとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(共)重合体を主鎖とし、かつ、分子内に水酸基を有するポリオールをあげることができる。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開2001−207157号に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温および高圧で連続塊状重合することによって得られる(いわゆるSGOプロセスで得られる)重合体を用いるのが好ましい。具体的には、東亞合成(株)製のアルフォンUH−2000などをあげることができる。 Examples of the polyacrylic polyol include a polyol having a (meth) acrylic acid alkyl ester (co) polymer as a main chain and having a hydroxyl group in the molecule. As a method for synthesizing this polymer, the living radical polymerization method is preferable because the molecular weight distribution is narrow and the viscosity can be lowered, and the atom transfer radical polymerization method is more preferable. Further, it is preferable to use a polymer obtained by continuous bulk polymerization of the acrylic acid alkyl ester-based monomer described in JP-A-2001-207157 at high temperature and high pressure (obtained by a so-called SGO process). Specifically, Alfon UH-2000 manufactured by Toagosei Co., Ltd. can be mentioned.

前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族系ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネートをあげることができる。 Examples of the polyisocyanate compound include aromatic polyisocyanates and aliphatic polyisocyanates.

芳香族系ポリイソシアネートとしては、例えば、トルエン(トリレン)ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどをあげることができる。 Examples of the aromatic polyisocyanate include toluene (toluene) diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate.

脂肪族系ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどをあげることができる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate.

(A4)反応性ケイ素基を有し、ウレタン結合および/またはウレア結合を含む有機重合体は、一般に、シリル化ウレタン、シリル化ポリウレタン、SPURなどとも呼ばれており、既に工業的に生産されている。 (A4) Organic polymers having a reactive silicon group and containing urethane bonds and / or urea bonds are also generally called silylated urethanes, silylated polyurethanes, SPURs, etc., and have already been industrially produced. There is.

(A4)反応性ケイ素基を有し、ウレタン結合および/またはウレア結合を含む有機重合体は、例えば、Desmoseal Sシリーズ(Bayer製)、SPURシリーズ(Momentive製)、GENIOSIL STP−E10、GENIOSIL STP−E15、GENIOSIL STP−E30、GENIOSIL STP−E35(いずれもWacker製)などとして入手可能である。 (A4) Organic polymers having a reactive silicon group and containing urethane bonds and / or urea bonds are, for example, Desmosea S series (manufactured by Bayer), SPUR + series (manufactured by Momentive), GENIOSIL STP-E10, GENIOSIL STP. -E15, GENIOSIL STP-E30, GENIOSIL STP-E35 (all manufactured by Wacker) and the like are available.

本発明の(A)成分の好ましい実施態様としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、(メトキシメチル)ジメトキシシリル基からなる群から選択される少なくとも一つのケイ素含有基を1分子中に平均して1.1〜5個有し、数平均分子量が1,000〜100,000であり、(A1)ポリオキシアルキレン系重合体、(A2)飽和炭化水素系重合体、(A3)(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体および(A4)ウレタン結合および/またはウレア結合を含む有機重合体からなる群から選択される少なくとも一つの有機重合体である。なお、この好ましい実施態様の記載において、前記ケイ素含有基および数平均分子量の限定(修飾語句)は、(A1)ポリオキシアルキレン系重合体、(A2)飽和炭化水素系重合体、(A3)(メタ)アクリル酸エステル系重合体および(A4)ウレタン結合および/またはウレア結合を含む有機重合体の全てを修飾している。 In a preferred embodiment of the component (A) of the present invention, at least one silicon-containing group selected from the group consisting of a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a dimethoxymethylsilyl group and a (methoxymethyl) dimethoxysilyl group is used. One molecule has 1.1 to 5 on average, and the number average molecular weight is 1,000 to 100,000. (A1) polyoxyalkylene polymer, (A2) saturated hydrocarbon polymer, At least one organic polymer selected from the group consisting of (A3) (meth) acrylic acid ester-based (co) polymers and (A4) organic polymers containing urethane and / or urea bonds. In the description of this preferred embodiment, the limitation of the silicon-containing group and the number average molecular weight (modifying phrase) is (A1) a polyoxyalkylene polymer, (A2) a saturated hydrocarbon polymer, (A3) ( All of the meta) acrylic acid ester-based polymers and organic polymers containing (A4) urethane and / or urea bonds are modified.

(A)成分のより好ましい実施態様としては、トリメトキシシリル基、(メトキシメチル)ジメトキシシリル基およびジメトキシメチルシリル基からなる群から選択される少なくとも一つのケイ素含有基を1分子中に平均して1.1〜3個有し、数平均分子量が2,000〜50,000である、(A1)ポリオキシアルキレン系重合体および(A3)(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体からなる群から選択される少なくとも一つの有機重合体である。なお、このより好ましい実施態様の記載において、前記ケイ素含有基および数平均分子量の限定(修飾語句)は、(A1)ポリオキシアルキレン系重合体および(A3)(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体の両方を修飾している。 In a more preferred embodiment of the component (A), at least one silicon-containing group selected from the group consisting of a trimethoxysilyl group, a (methoxymethyl) dimethoxysilyl group and a dimethoxymethylsilyl group is averaged in one molecule. It is composed of (A1) polyoxyalkylene polymer and (A3) (meth) acrylic acid ester-based (co) polymer having 1.1 to 1 and having a number average molecular weight of 2,000 to 50,000. At least one organic polymer selected from the group. In the description of this more preferable embodiment, the limitation of the silicon-containing group and the number average molecular weight (modifying phrase) is defined as (A1) polyoxyalkylene polymer and (A3) (meth) acrylic acid ester-based (co). Both polymers are modified.

(A)成分のさらに好ましい実施態様としては、ジメトキシメチルシリル基を1分子中に平均して1.1〜2個有し、数平均分子量が3,000〜30,000であるポリオキシアルキレン系重合体である。 As a more preferable embodiment of the component (A), a polyoxyalkylene system having an average of 1.1 to 2 dimethoxymethylsilyl groups in one molecule and a number average molecular weight of 3,000 to 30,000. It is a polymer.

(A)成分のもっとも好ましい実施態様としては、ジメトキシメチルシリル基を1分子中に平均して1.1〜2個有し、数平均分子量が3,000〜30,000であるポリオキシプロピレン系重合体である。 The most preferable embodiment of the component (A) is a polyoxypropylene type having an average of 1.1 to 2 dimethoxymethylsilyl groups in one molecule and a number average molecular weight of 3,000 to 30,000. It is a polymer.

<(B)アミド系溶剤>
本発明の(B)アミド系溶剤は、硬化性組成物の粘度調整および作業性改善、ならびに、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の機械特性を調整する目的で、可塑剤成分として添加される。(B)成分の使用によりフタル酸エステル系可塑剤を使用した場合と比較して、1液型硬化性組成物の深部硬化性が向上し、貯蔵後の硬化遅延を防止することができる。
<(B) Amide solvent>
The (B) amide-based solvent of the present invention is used as a plasticizer component for the purpose of adjusting the viscosity and improving workability of the curable composition and adjusting the mechanical properties of the cured product obtained by curing the curable composition. Is added. By using the component (B), the deep curability of the one-component curable composition is improved as compared with the case where a phthalate-based plasticizer is used, and it is possible to prevent a delay in curing after storage.

(B)成分としては、(A)成分に対する可塑化効果や得られる硬化物の機械物性の点からβ−アルコキシプロピオンアミドがもっとも好ましい。 As the component (B), β-alkoxypropionamide is most preferable from the viewpoint of the plasticizing effect on the component (A) and the mechanical properties of the obtained cured product.

(B)成分のβ−アルコキシプロピオンアミドは特に限定されないが、分子量50〜500のβ−アルコキシプロピオンアミドが好ましく、分子量50〜300のβ−アルコキシプロピオンアミドがより好ましい。(B)成分としては下記一般式(9)で表される化合物をあげることができる。 The β-alkoxypropionamide of the component (B) is not particularly limited, but β-alkoxypropionamide having a molecular weight of 50 to 500 is preferable, and β-alkoxypropionamide having a molecular weight of 50 to 300 is more preferable. Examples of the component (B) include compounds represented by the following general formula (9).

10O−CHCHR13−CONR1112 (9)
ここで、一般式(9)において、R10は炭素数1〜18の直鎖、分岐または環状の飽和炭化水素基を示す。R11およびR12は、それぞれ独立して水素原子またはエーテル結合を有してもよい一価の直鎖または分岐の飽和炭化水素基を示し、それらは同一であっても異なっていてもよく、さらに互いに結合して環構造を形成していてもよい。環構造としては窒素をヘテロ原子とする複素環構造であってもよく、また、窒素原子と酸素原子をヘテロ原子とする複素環構造であってもよい。R13は水素原子またはメチル基を示す。
R 10 O-CH 2 CHR 13- CONR 11 R 12 (9)
Here, in the general formula (9), R 10 represents a linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. R 11 and R 12 represent monovalent linear or branched saturated hydrocarbon groups that may independently have hydrogen atoms or ether bonds, which may be the same or different. Further, they may be bonded to each other to form a ring structure. The ring structure may be a heterocyclic structure in which nitrogen is a heteroatom, or a heterocyclic structure in which a nitrogen atom and an oxygen atom are heteroatoms. R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group.

10としては、例えば、メチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基、ラウリル基、などをあげることができる。 Examples of R 10 include methyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group and 2-ethylhexyl. Groups, n-octyl groups, lauryl groups, etc. can be mentioned.

11およびR12エーテル結合を有してもよい一価の直鎖または分岐の飽和炭化水素基は、炭素数1〜20個、より好ましくは炭素数1〜6個の飽和炭化水素基が好ましい。R11およびR12の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などをあげることができる。 The monovalent linear or branched saturated hydrocarbon group which may have R 11 and R 12 ether bonds is preferably a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. .. Examples of R 11 and R 12 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, methoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group and the like. I can give it.

11とR12が結合して環構造を形成している場合の例としては、1−ピロリジニル基、ピペジリノ基、モルホリノ基などをあげることができる。 Examples of the case where R 11 and R 12 are bonded to form a ring structure include a 1-pyrrolidinyl group, a pipedylino group, a morpholino group and the like.

一般式(9)で表されるβ−アルコキシプロピオンアミドとしては、例えば、以下に示す化合物をあげることができる。 Examples of the β-alkoxypropionamide represented by the general formula (9) include the compounds shown below.

10がメチル基、かつ、R13が水素原子の場合、N,N−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、N,N−ジエチル−β−メトキシプロピオンアミド、N,N−メチルエチル−β−メトキシプロピオンアミド、N,N−ジ−n−プロピル−β−メトキシプロピオンアミド、N,N−ジイソプロピル−β−メトキシプロピオンアミド、N,N−メチル−n−プロピル−β−メトキシプロピオンアミド、N,N−メチルイソプロピル−β−メトキシプロピオンアミド、N,N−エチルイソプロピル−β−メトキシ−プロピオンアミド、N,N−エチル−n−プロピル−β−メトキシプロピオンアミドなどをあげることができる。 When R 10 is a methyl group and R 13 is a hydrogen atom, N, N-dimethyl-β-methoxypropion amide, N, N-diethyl-β-methoxypropion amide, N, N-methylethyl-β-methoxy Propionamide, N, N-di-n-propyl-β-methoxypropionamide, N, N-diisopropyl-β-methoxypropionamide, N, N-methyl-n-propyl-β-methoxypropionamide, N, N Examples thereof include -methylisopropyl-β-methoxypropionamide, N, N-ethylisopropyl-β-methoxy-propionamide, N, N-ethyl-n-propyl-β-methoxypropionamide and the like.

10がエチル基、かつ、R13が水素原子の場合、N,N−ジメチル−β−エトキシプロピオンアミド、N,N−ジエチル−β−エトキシプロピオンアミド、N,N−メチルエチル−β−エトキシプロピオンアミド、N,N−ジ−n−プロピル−β−エトキシプロピオンアミド、N,N−ジイソプロピル−β−エトキシプロピオンアミド、N,N−メチル−n−プロピル−β−エトキシプロピオンアミド、N,N−メチルイソプロピル−β−エトキシプロピオンアミド、N,N−エチルイソプロピル−β−エトキシプロピオンアミド、N,N−エチル−n−プロピル−β−エトキシプロピオンアミドなどをあげることができる。 When R 10 is an ethyl group and R 13 is a hydrogen atom, N, N-dimethyl-β-ethoxypropion amide, N, N-diethyl-β-ethoxypropion amide, N, N-methylethyl-β-ethoxy. Propionamide, N, N-di-n-propyl-β-ethoxypropionamide, N, N-diisopropyl-β-ethoxypropionamide, N, N-methyl-n-propyl-β-ethoxypropionamide, N, N Examples thereof include -methylisopropyl-β-ethoxypropionamide, N, N-ethylisopropyl-β-ethoxypropionamide, N, N-ethyl-n-propyl-β-ethoxypropionamide and the like.

10がn−プロピル基、かつ、R13が水素原子の場合、N,N−ジメチル−β−n−プロポキシプロピオンアミド、N,N−ジエチル−β−n−プロポキシプロピオンアミド、N,N−メチルエチル−β−n−プロポキシプロピオンアミド、N,N−メチル−n−プロピル−β−n−プロポキシプロピオンアミド、N,N−メチルイソプロピル−β−n−プロポキシプロピオンアミド、N,N−エチルイソプロピル−β−n−プロポキシプロピオンアミド、N,N−エチル−n−プロピル−β−n−プロポキシプロピオンアミドなどをあげることができる。 When R 10 is an n-propyl group and R 13 is a hydrogen atom, N, N-dimethyl-β-n-propoxypropionamide, N, N-diethyl-β-n-propoxypropionamide, N, N- Methylethyl-β-n-propoxypropionamide, N, N-methyl-n-propyl-β-n-propoxypropionamide, N, N-methylisopropyl-β-n-propoxypropionamide, N, N-ethylisopropyl Examples thereof include -β-n-propoxypropionamide, N, N-ethyl-n-propyl-β-n-propoxypropionamide and the like.

10がイソプロピル基、かつ、R13が水素原子の場合、N,N−ジメチル−β−イソプロポキシプロピオンアミド、N,N−ジエチル−β−イソプロポキシプロピオンアミド、N,N−メチルエチル−β−イソプロポキシプロピオンアミド、N,N−メチル−n−プロピル−β−イソプロポキシプロピオンアミド、N,N−メチルイソプロピル−β−イソプロポキシプロピオンアミド、N,N−エチルイソプロピル−β−イソプロポキシプロピオンアミド、N,N−エチル−n−プロピル−β−イソプロポキシプロピオンアミドなどをあげることができる。 When R 10 is an isopropyl group and R 13 is a hydrogen atom, N, N-dimethyl-β-isopropoxypropionamide, N, N-diethyl-β-isopropoxypropionamide, N, N-methylethyl-β -Isopropoxypropionamide, N, N-methyl-n-propyl-β-isopropoxypropionamide, N, N-methylisopropyl-β-isopropoxypropionamide, N, N-ethylisopropyl-β-isopropoxypropionamide , N, N-ethyl-n-propyl-β-isopropoxypropionamide and the like.

10がn−ブチル基、かつ、R13が水素原子の場合、N,N−ジメチル−β−n−ブトキシプロピオンアミド、N,N−ジエチル−β−n−ブトキシプロピオンアミド、N,N−メチルエチル−β−n−ブトキシプロピオンアミド、N,N−メチル−n−プロピル−β−n−ブトキシプロピオンアミド、N,N−メチルイソプロピル−β−n−ブトキシプロピオンアミドなどをあげることができる。 When R 10 is an n-butyl group and R 13 is a hydrogen atom, N, N-dimethyl-β-n-butoxypropionamide, N, N-diethyl-β-n-butoxypropionamide, N, N- Methylethyl-β-n-butoxypropionamide, N, N-methyl-n-propyl-β-n-butoxypropionamide, N, N-methylisopropyl-β-n-butoxypropionamide and the like can be mentioned.

10がsec−ブチル基、かつ、R13が水素原子の場合、N,N−ジメチル−β−sec−ブトキシプロピオンアミド、N,N−ジエチル−β−sec−ブトキシプロピオンアミド、N,N−メチルエチル−β−sec−ブトキシプロピオンアミド、N,N−メチル−n−プロピル−β−sec−ブトキシプロピオンアミド、N,N−メチルイソプロピル−β−sec−ブトキシプロピオンアミドなどをあげることができる。 When R 10 is a sec-butyl group and R 13 is a hydrogen atom, N, N-dimethyl-β-sec-butoxypropionamide, N, N-diethyl-β-sec-butoxypropionamide, N, N- Methylethyl-β-sec-butoxypropionamide, N, N-methyl-n-propyl-β-sec-butoxypropionamide, N, N-methylisopropyl-β-sec-butoxypropionamide and the like can be mentioned.

10がイソブチル基、かつ、R13が水素原子の場合、N,N−ジメチル−β−イソブトキシプロピオンアミド、N,N−ジエチル−β−イソブトキシプロピオンアミド、N,N−メチルエチル−β−イソブトキシプロピオンアミド、N,N−メチル−n−プロピル−β−イソブトキシプロピオンアミド、N,N−メチルイソプロピル−β−イソブトキシプロピオンアミドなどをあげることができる。 When R 10 is an isobutyl group and R 13 is a hydrogen atom, N, N-dimethyl-β-isobutoxypropionamide, N, N-diethyl-β-isobutoxypropionamide, N, N-methylethyl-β -Isobutoxypropionamide, N, N-methyl-n-propyl-β-isobutoxypropionamide, N, N-methylisopropyl-β-isobutoxypropionamide and the like can be mentioned.

10がペンチル基、かつ、R13が水素原子の場合、N,N−ジメチル−β−ペンチルオキシプロピオンアミド、N,N−メチルエチル−β−ペンチルオキシプロピオンアミドなどをあげることができる。 When R 10 is a pentyl group and R 13 is a hydrogen atom, N, N-dimethyl-β-pentyloxypropionamide, N, N-methylethyl-β-pentyloxypropionamide and the like can be mentioned.

10がヘキシル基、かつ、R13が水素原子の場合、N,N−ジメチル−β−ヘキシルオキシプロピオンアミドなどをあげることができる。 When R 10 is a hexyl group and R 13 is a hydrogen atom, N, N-dimethyl-β-hexyloxypropionamide and the like can be mentioned.

10がラウリル基、かつ、R13が水素原子の場合、N,N−ジメチル−β−ラウリルオキシプロピンアミドなどをあげることができる。 When R 10 is a lauryl group and R 13 is a hydrogen atom, N, N-dimethyl-β-lauryl oxypropine amide and the like can be mentioned.

10がメチル基、かつ、R13がメチル基の場合、N,N−ジメチル−β−メトキシ−α−メチルプロピオンアミド、N,N−ジエチル−β−メトキシ−α−メチルプロピオンアミド、N,N−メチルエチル−β−メトキシ−α−メチルプロピオンアミド、N,N−ジ−n−プロピル−β−メトキシ−α−メチルプロピオンアミド、N,N−ジイソプロピル−β−メトキシ−α−メチルプロピオンアミド、N,N−ジイソプロピル−β−メトキシ−α−メチルプロピオンアミド、N,N−メチル−n−プロピル−β−メトキシ−α−メチルプロピオンアミド、N,N−メチルイソプロピル−β−メトキシ−α−メチルプロピオンアミド、N,N−エチルイソプロピル−β−メトキシ−α−メチルプロピオンアミド、N,N−エチル−n−プロピル−β−メトキシ−α−メチルプロピオンアミドなどをあげることができる。 When R 10 is a methyl group and R 13 is a methyl group, N, N-dimethyl-β-methoxy-α-methylpropionamide, N, N-diethyl-β-methoxy-α-methylpropionamide, N, N-Methylethyl-β-methoxy-α-methylpropionamide, N, N-di-n-propyl-β-methoxy-α-methylpropionamide, N, N-diisopropyl-β-methoxy-α-methylpropionamide , N, N-diisopropyl-β-methoxy-α-methylpropionamide, N, N-methyl-n-propyl-β-methoxy-α-methylpropionamide, N, N-methylisopropyl-β-methoxy-α- Methylpropionamide, N, N-ethylisopropyl-β-methoxy-α-methylpropionamide, N, N-ethyl-n-propyl-β-methoxy-α-methylpropionamide and the like can be mentioned.

10がエチル基、かつ、R13がメチル基の場合、N,N−ジメチル−β−エトキシ−α−メチルプロピオンアミド、N,N−ジエチル−β−エトキシ−α−メチルプロピオンアミド、N,N−メチルエチル−β−エトキシ−α−メチルプロピオンアミド、N,N−メチル−n−プロピル−β−エトキシ−α−メチルプロピオンアミド、N,N−メチルイソプロピル−β−エトキシ−α−メチルプロピオンアミド、N,N−エチルイソプロピル−β−エトキシ−α−メチルプロピオンアミド、N,N−エチル−n−プロピル−β−エトキシ−α−メチルプロピオンアミドなどをあげることができる。 When R 10 is an ethyl group and R 13 is a methyl group, N, N-dimethyl-β-ethoxy-α-methylpropionamide, N, N-diethyl-β-ethoxy-α-methylpropionamide, N, N-Methylethyl-β-ethoxy-α-methylpropionamide, N, N-methyl-n-propyl-β-ethoxy-α-methylpropionamide, N, N-methylisopropyl-β-ethoxy-α-methylpropion Examples thereof include amide, N, N-ethylisopropyl-β-ethoxy-α-methylpropionamide, N, N-ethyl-n-propyl-β-ethoxy-α-methylpropionamide and the like.

10がn−プロピル基、かつ、R13がメチル基の場合、N,N−ジメチル−β−n−プロポキシ−α−メチルプロピオンアミド、N,N−ジエチル−β−n−プロポキシ−α−メチルプロピオンアミド、N,N−メチル−n−プロピル−β−n−プロポキシ−α−メチルプロピオンアミド、N,N−メチルイソプロピル−β−n−プロポキシ−α−メチルプロピオンアミド、N,N−メチルエチル−β−n−プロポキシ−α−メチルプロピオンアミドなどをあげることができる。 When R 10 is an n-propyl group and R 13 is a methyl group, N, N-dimethyl-β-n-propoxy-α-methylpropionamide, N, N-diethyl-β-n-propoxy-α- Methylpropionamide, N, N-methyl-n-propyl-β-n-propoxy-α-methylpropionamide, N, N-methylisopropyl-β-n-propoxy-α-methylpropionamide, N, N-methyl Ethyl-β-n-propoxy-α-methylpropionamide and the like can be mentioned.

10がイソプロピル基、かつ、R13がメチル基の場合、N,N−ジエチル−β−イソプロポキシ−α−メチルプロピオンアミド。N,N−メチル−n−プロピル−β−イソプロポキシ−α−メチルプロピオンアミド、N,N−メチルイソプロピル−β−イソプロポキシ−α−メチルプロピオンアミドなどをあげることができる。 When R 10 is an isopropyl group and R 13 is a methyl group, N, N-diethyl-β-isopropoxy-α-methylpropionamide. Examples thereof include N, N-methyl-n-propyl-β-isopropoxy-α-methylpropionamide, N, N-methylisopropyl-β-isopropoxy-α-methylpropionamide and the like.

10がn−ブチル基、かつ、R13がメチル基の場合、N,N−ジメチル−β−n−ブトキシ−α−メチルプロピオンアミド、N,N−メチルエチル−β−n−ブトキシ−α−メチルプロピオンアミドなどをあげることができる。 When R 10 is an n-butyl group and R 13 is a methyl group, N, N-dimethyl-β-n-butoxy-α-methylpropionamide, N, N-methylethyl-β-n-butoxy-α -Methylpropionamide can be mentioned.

10がsec−ブチル基、かつ、R13がメチル基の場合、N,N−ジメチル−β−sec−ブトキシ−α−メチルプロピオンアミド、N,N−メチルエチル−β−sec−ブトキシ−2−メチルプロピオンアミドなどをあげることができる。 When R 10 is a sec-butyl group and R 13 is a methyl group, N, N-dimethyl-β-sec-butoxy-α-methylpropionamide, N, N-methylethyl-β-sec-butoxy-2 -Methylpropionamide can be mentioned.

10がイソブチル基、かつ、R13がメチル基の場合、N,N−ジメチル−β−イソブトキシ−α−メチルプロピオンアミド、N,N−メチルエチル−β−イソブトキシ−α−メチルプロピオンアミドなどをあげることができる。 When R 10 is an isobutyl group and R 13 is a methyl group, N, N-dimethyl-β-isobutoxy-α-methylpropionamide, N, N-methylethyl-β-isobutoxy-α-methylpropionamide, etc. I can give it.

10がペンチル基、かつ、R13がメチル基の場合、N,N−ジメチル−β−ペンチルオキシ−α−メチルプロピオンアミドなどをあげることができる。 When R 10 is a pentyl group and R 13 is a methyl group, N, N-dimethyl-β-pentyloxy-α-methylpropionamide and the like can be mentioned.

これらのうち、一般式(9)において、R10がメチル基またはn−ブチル基、R13が水素原子、R11およびR12がそれぞれアルキル基であるものが入手性の点からもっとも好ましい。このような化合物からなるアミド系溶剤は出光興産(株)のエクアミド M−100(一般式(9)のR10がメチル基、R13が水素原子、R11およびR12がそれぞれアルキル基)、エクアミド B−100(一般式(9)のR10がn−ブチル基、R13が水素原子、R11およびR12がそれぞれアルキル基)として入手可能である。 Of these, in the general formula (9), those in which R 10 is a methyl group or an n-butyl group, R 13 is a hydrogen atom, and R 11 and R 12 are alkyl groups, respectively, are most preferable from the viewpoint of availability. The amide-based solvent composed of such a compound is Equamid M-100 of Idemitsu Kosan Co., Ltd. (R 10 in the general formula (9) is a methyl group, R 13 is a hydrogen atom, and R 11 and R 12 are alkyl groups, respectively). It is available as Equamid B-100 (R 10 of the general formula (9) is an n-butyl group, R 13 is a hydrogen atom, and R 11 and R 12 are alkyl groups, respectively).

(B)成分は単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 The component (B) may be used alone or in combination of two or more.

(B)成分の使用量は、(A)成分100重量部に対して、5〜150重量部が好ましく、10〜120重量部がより好ましく、20〜110重量部がさらに好ましく、30〜100重量部がもっとも好ましい。5重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、150重量部を超えると硬化物の機械強度が不足する。 The amount of the component (B) used is preferably 5 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 120 parts by weight, further preferably 20 to 110 parts by weight, and 30 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). The part is the most preferable. If it is less than 5 parts by weight, the effect as a plasticizer will not be exhibited, and if it exceeds 150 parts by weight, the mechanical strength of the cured product will be insufficient.

本発明の硬化性組成物には、可塑剤成分としてさらに(C)フタル酸エステル系可塑剤を添加することができる。ここで、本願では『フタル酸エステル』とは広義の意味で用いられ、オルト体であるフタル酸エステル(狭義)、メタ体であるイソフタル酸エステル、パラ体であるテレフタル酸エステルを含むものである。 A (C) phthalate ester-based plasticizer can be further added as a plasticizer component to the curable composition of the present invention. Here, the term "phthalate ester" is used in a broad sense in the present application, and includes an ortho-form phthalate ester (narrow sense), a meta-form isophthalic acid ester, and a para-form terephthalic acid ester.

オルト体であるフタル酸エステル系可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−n−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−n−ヘキシル、フタル酸ビス(2−エチルヘキシル)、フタル酸ジ−n−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソウンデシル、フタル酸ビスブチルベンジルなどをあげることができる。 Examples of the phthalate ester-based plasticizer which is an ortho form include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, di-n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate, di-n-hexyl phthalate, and bis (2-ethylhexyl phthalate). ), Di-n-octyl phthalate, diisononyl phthalate, dinonyl phthalate, diisodecyl phthalate, diisoundecyl phthalate, bisbutylbenzyl phthalate and the like can be mentioned.

イソフタル酸エステル系可塑剤としては、例えば、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジ−n−ブチル、イソフタル酸ジイソブチル、イソフタル酸ジ−n−ヘキシル、イソフタル酸ジ−n−オクチル、イソフタル酸ジイソオクチル、イソフタル酸ビス(2−エチルヘキシル)(シージーエスター(株)製、商品名:DOIPとして入手可能)、イソフタル酸ジ−n−ノニル、イソフタル酸ジイソノニル、イソフタル酸ジイソデシルなどをあげることができる。 Examples of the isophthalic acid ester-based plasticizer include diethyl isophthalate, di-n-butyl isophthalate, diisobutyl isophthalate, di-n-hexyl isophthalate, di-n-octyl isophthalate, diisooctyl isophthalate, and bis isophthalate. (2-Ethylhexyl) (manufactured by CG Esther Co., Ltd., trade name: available as DOIP), di-n-nonyl isophthalate, diisononyl isophthalate, diisodecyl isophthalate and the like can be mentioned.

テレフタル酸エステル系可塑剤としては、例えば、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジ−n−ブチル、テレフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジ−n−ヘキシル、テレフタル酸ジ−n−オクチル、テレフタル酸ジイソオクチル、テレフタル酸ビス(2−エチルヘキシル)(EASTMAN製、商品名:EASTMAN168として入手可能)、テレフタル酸ジ−n−ノニル、テレフタル酸ジイソノニル、テレフタル酸ジイソデシルなどをあげることができる。 Examples of the terephthalic acid ester-based plasticizer include diethyl terephthalate, di-n-butyl terephthalate, diisobutyl terephthalate, di-n-hexyl terephthalate, di-n-octyl terephthalate, diisooctyl terephthalate, and bis terephthalate. (2-Ethylhexyl) (manufactured by EASTMAN, trade name: available as EASTMAN168), di-n-nonyl terephthalate, diisononyl terephthalate, diisodecyl terephthalate and the like can be mentioned.

これらのうち、フタル酸ビス(2−エチルヘキシル)、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、イソフタル酸ビス(2−エチルヘキシル)、テレフタル酸ビス(2−エチルヘキシル)が入手性の点から特に好ましい。 Of these, bis phthalate (2-ethylhexyl), diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, bis isophthalate (2-ethylhexyl), and bis terephthalate (2-ethylhexyl) are particularly preferable from the viewpoint of availability.

(C)成分は単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 The component (C) may be used alone or in combination of two or more.

(C)成分の使用量は、(A)成分100重量部に対して、5〜150重量部が好ましく、10〜120重量部がより好ましく、20〜110重量部がさらに好ましく、30〜100重量部がもっとも好ましい。5重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、150重量部を超えると硬化物の機械強度が不足する。 The amount of the component (C) used is preferably 5 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 120 parts by weight, further preferably 20 to 110 parts by weight, and 30 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). The part is the most preferable. If it is less than 5 parts by weight, the effect as a plasticizer will not be exhibited, and if it exceeds 150 parts by weight, the mechanical strength of the cured product will be insufficient.

(B)成分と(C)成分の割合(重量%)は(B)成分:(C)成分=100:0〜10:90が好ましく、90:10〜20:80がより好ましく、80:20〜30:70がさらに好ましく、70:30〜40:60がもっとも好ましい。 The ratio (% by weight) of the component (B) to the component (C) is preferably (B) component: (C) component = 100: 0 to 10:90, more preferably 90: 10 to 20:80, and 80:20. ~ 30:70 is more preferable, and 70:30 to 40:60 is most preferable.

本発明の硬化性組成物には(C)成分以外の可塑剤を使用することも可能である。 It is also possible to use a plasticizer other than the component (C) in the curable composition of the present invention.

(C)成分以外の可塑剤の例としては、シクロヘキサンジカルボン酸エステル、脂肪族多価カルボン酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、アルキルスルホン酸フェニルエステル(LANXESS製、商品名:Mesamollとして入手可能)、リン酸エステル、トリメリット酸エステル、塩素化パラフィン、炭化水素系油、プロセスオイル、エポキシ可塑剤などをあげることができる。 Examples of plasticizers other than the component (C) include cyclohexanedicarboxylic acid ester, aliphatic polyvalent carboxylic acid ester, unsaturated fatty acid ester, alkylsulfonic acid phenyl ester (manufactured by LANXESS, trade name: Mesamol), and phosphorus. Examples thereof include acid esters, trimellitic acid esters, chlorinated paraffins, hydrocarbon oils, process oils, and epoxy plasticizers.

シクロヘキサンジカルボン酸エステルとしては、例えば、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル(BASF製、商品名:Hexamoll DINCHとして入手可能)、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−n−ブチル、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−n−ヘキシル、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−n−オクチル、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソオクチル、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸ビス(2−エチルヘキシル)、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−n−ノニル、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソデシル、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−n−ブチル、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−n−ヘキシル、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−n−オクチル、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソオクチル、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ビス(2−エチルヘキシル)、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジーn−ノニル、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソデシルなどのシクロヘキサンジカルボン酸エステルなどをあげることができる。 Examples of the cyclohexanedicarboxylic acid ester include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl (manufactured by BASF, trade name: Hexamol DINCH), 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid diethyl, and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid di-n. -Butyl, diisobutyl 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, di-n-hexyl 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, di-n-octyl 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, diisooctyl 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3 Bis-cyclohexanedicarboxylic acid (2-ethylhexyl), di-n-nonyl 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, diisononyl 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, diisodecyl 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, diethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid , 1,4-Cyclohexanedicarboxylic acid di-n-butyl, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid diisobutyl, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid di-n-hexyl, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid di-n-octyl, 1, , 4-Cyclohexanedicarboxylic acid diisooctyl, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid bis (2-ethylhexyl), 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid din-nonyl, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Examples thereof include cyclohexanedicarboxylic acid esters such as diisodecyl.

脂肪族多価カルボン酸エステルとしては、例えば、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチルなどをあげることができる。 Examples of the aliphatic polyvalent carboxylic acid ester include dimethyl adipate, dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, diisodecyl succinate, and tributyl acetylcitrate.

不飽和脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸ブチルなどをあげることができる。 Examples of the unsaturated fatty acid ester include butyl oleate and the like.

リン酸エステルとしては、例えば、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどをあげることができる。 Examples of the phosphoric acid ester include tricresyl phosphate and tributyl phosphate.

炭化水素系油としては、例えば、アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどをあげることができる。 Examples of the hydrocarbon-based oil include alkyldiphenyl and partially hydrogenated terphenyl.

エポキシ可塑剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどをあげることができる。 Examples of the epoxy plasticizer include epoxidized soybean oil and benzyl epoxy stearate.

また、高分子可塑剤を使用することもできる。高分子可塑剤を使用すると低分子の可塑剤を使用した場合と比較して、初期の物性を長期にわたり維持することができる。さらに得られる硬化物にアルキド塗料を塗付した場合の乾燥性(塗装性)を改良することができる。 Moreover, a polymer plasticizer can also be used. When a high molecular weight plasticizer is used, the initial physical properties can be maintained for a long period of time as compared with the case where a low molecular weight plasticizer is used. Further, it is possible to improve the drying property (paintability) when the alkyd paint is applied to the obtained cured product.

高分子可塑剤としては、例えば、以下に示す化合物をあげることができる。 Examples of the polymer plasticizer include the following compounds.

ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体、
ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのポリアルキレングリコールのエステル化合物、
2塩基酸(例えば、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸など)と2価アルコール(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなど)から得られるポリエステル系可塑剤、
数平均分子量500以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール、あるいはこれらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体などのポリエーテル化合物、
ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレンなどのポリスチレン系可塑剤。
A vinyl polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer by various methods,
Ester compounds of polyalkylene glycols such as diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester,
Polyester-based plasticizers obtained from dibasic acids (eg sebacic acid, adipic acid, azelaic acid, phthalic acid, etc.) and dihydric alcohols (eg ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, etc.) ,
A polyether polyol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, or polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 500 or more, or a polyether compound such as a derivative obtained by converting the hydroxy group of these polyether polyols into an ester group, an ether group, or the like.
Polystyrene-based plasticizers such as polystyrene and poly-α-methylstyrene.

さらに、ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレンなどをあげることができる。 Further, polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene-acrylonitrile, polychloroprene and the like can be mentioned.

高分子可塑剤の中では、(A)成分と相溶するものが好ましく、ポリエーテルやビニル系重合体が特に好ましい。 Among the polymer plasticizers, those compatible with the component (A) are preferable, and polyether and vinyl-based polymers are particularly preferable.

ポリエーテルを可塑剤として配合すると、表面硬化性および深部硬化性が改善されることから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。 When a polyether is blended as a plasticizer, surface curability and deep curability are improved, and polypropylene glycol is more preferable.

相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもアクリル重合体および/またはメタクリル重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体がより好ましい。この重合体の合成には、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。中でも、特開2001−207157号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温・高圧で連続塊状重合によって得るSGOプロセスによる重合体(例えば、東亞合成(株)製、商品名:ARUFONとして入手可能)を用いるのがもっとも好ましい。 A vinyl polymer is preferable from the viewpoint of compatibility, weather resistance, and heat resistance. Among the vinyl-based polymers, acrylic polymers and / or methacrylic polymers are preferable, and acrylic polymers such as polyacrylic acid alkyl esters are more preferable. For the synthesis of this polymer, the living radical polymerization method is preferable, and the atom transfer radical polymerization method is more preferable because the molecular weight distribution is narrow and the viscosity can be lowered. Among them, a polymer obtained by continuous bulk polymerization of an acrylic acid alkyl ester-based monomer described in JP-A-2001-207157 at high temperature and high pressure (for example, manufactured by Toa Synthesis Co., Ltd., trade name: (Available as ARUFON) is most preferred.

高分子可塑剤の数平均分子量は、500〜15,000が好ましく、800〜10,000がより好ましく、1,000〜8,000がさらに好ましく、1,000〜5,000が特に好ましく、1,000〜3,000がもっとも好ましい。数平均分子量が500未満では熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できなくなる。また、数平均分子量が15,000を超えると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。 The number average molecular weight of the polymer plasticizer is preferably 500 to 15,000, more preferably 800 to 10,000, even more preferably 1,000 to 8,000, and particularly preferably 1,000 to 5,000. Most preferably, 000 to 3,000. If the number average molecular weight is less than 500, the plasticizer will flow out over time due to heat or precipitation, and the initial physical properties cannot be maintained for a long period of time. Further, when the number average molecular weight exceeds 15,000, the viscosity becomes high and the workability deteriorates.

高分子可塑剤の分子量分布(Mw/Mn)は特に限定されないが、狭いことが好ましく、1.80未満が好ましく、1.60以下がより好ましく、1.50以下がさらに好ましく、1.40以下が特に好ましく、1.30以下がもっとも好ましい。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer plasticizer is not particularly limited, but is preferably narrow, preferably less than 1.80, more preferably 1.60 or less, further preferably 1.50 or less, and 1.40 or less. Is particularly preferable, and 1.30 or less is most preferable.

高分子可塑剤の数平均分子量は、ビニル系重合体の場合はGPC法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定することができる。また、分子量分布はGPC法(ポリスチレン換算)で測定される。 The number average molecular weight of the polymer plasticizer can be measured by the GPC method in the case of vinyl-based polymers and by the end group analysis method in the case of polyether-based polymers. The molecular weight distribution is measured by the GPC method (polystyrene conversion).

高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有していても、有していなくてもよい。反応性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケイ素基有する場合、1分子に対し平均して1個以下、さらには0.8個以下が好ましい。 The polymeric plasticizer may or may not have a reactive silicon group. When it has a reactive silicon group, it can act as a reactive plasticizer and prevent the transfer of the plasticizer from the cured product. When it has a reactive silicon group, it is preferably 1 or less, more preferably 0.8 or less per molecule on average.

これら(C)成分以外の可塑剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 The plasticizers other than the component (C) may be used alone or in combination of two or more.

(C)成分以外の可塑剤の使用量は、(A)成分100重量部に対して0〜150重量部が好ましく、10〜120重量部がより好ましく、20〜110重量部がさらに好ましく、30〜100重量部がもっとも好ましい。 The amount of the plasticizer other than the component (C) used is preferably 0 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 120 parts by weight, further preferably 20 to 110 parts by weight, and 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). ~ 100 parts by weight is most preferable.

本発明の硬化性組成物には、(A)成分の硬化を促進する目的で硬化触媒を使用することができる。 In the curable composition of the present invention, a curing catalyst can be used for the purpose of accelerating the curing of the component (A).

硬化触媒としては、例えば、4価の有機錫化合物、カルボン酸、カルボン酸金属塩、アミン化合物、錫以外の金属化合物などをあげることができる。 Examples of the curing catalyst include tetravalent organic tin compounds, carboxylic acids, carboxylic acid metal salts, amine compounds, and metal compounds other than tin.

4価の有機錫化合物としては、例えば、ジメチル錫化合物、ジブチル錫化合物、ジオクチル錫化合物などをあげることができる。 Examples of the tetravalent organic tin compound include a dimethyl tin compound, a dibutyl tin compound, and a dioctyl tin compound.

ジメチル錫化合物としては、例えば、ジメチル錫ジアセテート、ジメチル錫ビス(アセチルアセトナート)などをあげることができる。 Examples of the dimethyl tin compound include dimethyl tin diacetate and dimethyl tin bis (acetylacetonate).

ジブチル錫化合物としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビス(2−エチルヘキサノエート)、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ビス(メチルマレエート)、ジブチル錫ビス(エチルマレエート)、ジブチル錫ビス(ブチルマレエート)、ジブチル錫ビス(n−オクチルマレエート)、ジブチル錫ビス(イソオクチルマレエート)、ジブチル錫ビス(トリデシルマレエート)、ジブチル錫ビス(ベンジルマレエート)、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ジフェノキシド、ジブチル錫ビス(ノニルフェノキサイド)、ジブチル錫ビス(アセチルアセトナート)、ジブチル錫ビス(エチルアセトアセトナート)、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫オキサイドとジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、メチルマレエートなどのエステル化合物との反応物などをあげることができる。 Examples of the dibutyltin compound include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin dioctanoate, dibutyltin phthalate, dibutyltin maleate, and dibutyltin bis (methylmaleate). Dibutyl tin bis (ethyl maleate), dibutyl tin bis (butyl maleate), dibutyl tin bis (n-octyl maleate), dibutyl tin bis (isooctyl maleate), dibutyl tin bis (tridecyl maleate), dibutyl Tin bis (benzyl maleate), dibutyl tin dimethoxide, dibutyl tin diphenoxide, dibutyl tin bis (nonylphenoxide), dibutyl tin bis (acetylacetonate), dibutyl tin bis (ethylacetoacetonate), dibutyl tin bistriethoxysilicate , A reaction product of dibutyltin oxide and an ester compound such as dioctylphthalate, diisodecylphthalate, and methylmalate can be mentioned.

ジオクチル錫化合物としては、例えば、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ビス(エチルマレエート)、ジオクチル錫ビス(n−オクチルマレエート)、ジオクチル錫ビス(イソオクチルマレエート)、ジオクチル錫ビス(アセチルアセトナート)、ジオクチル錫ビストリエトキシシリケート、ジオクチル錫オキサイドとジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、メチルマレエートなどのエステル化合物との反応物などをあげることができる。 Examples of the dioctyl tin compound include dioctyl tin diacetate, dioctyl tin distearate, dioctyl tin dilaurate, dioctyl tin bis (ethyl maleate), dioctyl tin bis (n-octyl maleate), and dioctyl tin bis (isooctyl maleate). , Dioctyltin bis (acetylacetonate), dioctyltin bistriethoxysilicate, and reactants of dioctyltin oxide with ester compounds such as dioctylphthalate, diisodecylphthalate, and methylmalate.

カルボン酸としては、例えば、2−エチルヘキサン酸、バーサチック酸などをあげることができる。 Examples of the carboxylic acid include 2-ethylhexanoic acid and versatic acid.

カルボン酸金属塩としては、例えば、オクチル酸錫、2−エチルヘキサン酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、バーサチック酸錫、ネオデカン酸錫などの2価のカルボン酸錫;カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄などをあげることができる。また、2価のカルボン酸錫とラウリルアミンなどのアミン化合物との反応物および/または混合物などをあげることができる。 Examples of the metal carboxylic acid salt include divalent tin carboxylic acids such as tin octylate, tin 2-ethylhexanoate, tin naphthenate, tin stearate, tin versaticate, and tin neodecanoate; lead carboxylic acid and carboxylic acid. Examples thereof include bismuth, potassium carboxylate, calcium carboxylate, barium carboxylate, titanium carboxylate, zirconium carboxylate, hafnium carboxylate, vanadium carboxylate, manganese carboxylate, and iron carboxylate. In addition, a reaction product and / or a mixture of divalent tin carboxylate and an amine compound such as lauryl amine can be mentioned.

アミン化合物としては、例えば、ラウリルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、1−(o−トリル)ビグアニド、グアニジン、1−フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7(DBU)などをあげることができる。 Examples of the amine compound include laurylamine, diethylaminopropylamine, 1- (o-tolyl) biguanide, guanidine, 1-phenylguanidine, diphenylguanidine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU). ) Etc. can be given.

錫以外の金属化合物としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス(アセチルアセトナート)、ビス(アセチルアセトナート)ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトセテート)などのチタン化合物;アルミニウムトリス(アセチルアセトナート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物;ジルコニウムテトラキス(アセチルアセトナート)などのジルコニウム化合物などをあげることができる。 Examples of metal compounds other than tin include titanium such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, titanium tetrakis (acetylacetonate), bis (acetylacetonate) diisopropoxytitanium, and diisopropoxytitanium bis (ethylacetatete). Compounds: Organic aluminum compounds such as aluminum tris (acetylacetonate), aluminumtris (ethylacetacetate), and diisopropoxyaluminum ethylacetacetate; zirconium compounds such as zirconium tetrakis (acetylacetonate).

硬化触媒は単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 The curing catalyst may be used alone or in combination of two or more.

硬化触媒としては、4価の有機錫化合物が好ましく、ジブチル錫化合物、ジオクチル錫化合物が強度が速く発現することからより好ましい。 As the curing catalyst, a tetravalent organic tin compound is preferable, and a dibutyltin compound and a dioctyltin compound are more preferable because the strength is rapidly developed.

硬化触媒の使用量は、(A)成分100重量部に対して0.05〜20重量部が好ましく、1〜10重量部がより好ましく、1〜7重量部がさらに好ましく、1.5〜5重量部がもっとも好ましい。0.05重量部未満では硬化速度が遅くなる傾向にある。一方、20重量部を超えると硬化速度が速くなりすぎるために良好な硬化物を得ることができない。 The amount of the curing catalyst used is preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, further preferably 1 to 7 parts by weight, and 1.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). The weight part is most preferable. If it is less than 0.05 parts by weight, the curing rate tends to be slow. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, the curing rate becomes too fast, and a good cured product cannot be obtained.

本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物の作業性改善ならびに硬化物の硬度、引張り強度および伸びなどの機械特性の調整をする目的で充填剤を使用することができる。充填剤の例としては有機系充填剤や無機系充填剤を使用することができる。 In the curable composition of the present invention, a filler can be used for the purpose of improving the workability of the curable composition and adjusting mechanical properties such as hardness, tensile strength and elongation of the cured product. As an example of the filler, an organic filler or an inorganic filler can be used.

無機系充填剤としては、例えば、珪酸(シリカ)系、珪酸塩(クレー)系、カーボンブラック、炭酸塩などのその他の無機充填剤をあげることができる。 Examples of the inorganic filler include other inorganic fillers such as silicic acid (silica) type, silicate (clay) type, carbon black, and carbonate.

珪酸(シリカ)系としては、例えば、沈降性シリカ、ゲル法シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカのような合成シリカ;石英、クリストバライトのような結晶性シリカ;石英ガラス(溶融シリカ);珪藻土、ホワイトカーボンのような非結晶性シリカなどをあげることができる。 Examples of the silicic acid (silica) system include synthetic silica such as precipitated silica, gel silica, dry silica, colloidal silica, and fumed silica; crystalline silica such as quartz and cristobalite; quartz glass (fused silica); Examples include diatomaceous earth and non-crystalline silica such as white carbon.

珪酸塩(クレー)系としては、例えば、カオリン、焼成クレー、タルク、白雲母、ウォラストナイト、蛇紋石、パイロフィライトなどをあげることができる。 Examples of the silicate (clay) system include kaolin, calcined clay, talc, muscovite, wollastonite, serpentine, and pyrophyllite.

炭酸塩などのその他の無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸価第二鉄、亜鉛華(酸化亜鉛)、活性亜鉛華、ベントナイト、シラスバルーン、ガラスバルーンなどをあげることができる。 Other inorganic fillers such as carbonates include, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, barium sulfate, titanium oxide, aluminum oxide, ferric acid, zinc oxide (zinc oxide), active zinc oxide, bentonite, etc. Shirasu balloons, glass balloons, etc. can be mentioned.

炭酸カルシウムとしては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウムをあげることができる。 Examples of calcium carbonate include heavy calcium carbonate and precipitated calcium carbonate.

沈降性炭酸カルシウムとしては、例えば、長径1μm以上の軽質炭酸カルシウムと平均粒子径1μm以下のコロイダル炭酸カルシウムをあげることができる。 Examples of the precipitated calcium carbonate include light calcium carbonate having a major axis of 1 μm or more and colloidal calcium carbonate having an average particle diameter of 1 μm or less.

また、これらの炭酸カルシウムの表面を処理した表面処理炭酸カルシウムを使用することもできる。 Further, surface-treated calcium carbonate obtained by treating the surface of these calcium carbonates can also be used.

表面処理剤としては、例えば、ステアリン酸などの脂肪酸、脂肪酸エステル、変性脂肪酸、ロジンなどの樹脂酸、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カチオン系界面活性剤などをあげることができる。 Examples of the surface treatment agent include fatty acids such as stearic acid, fatty acid esters, modified fatty acids, resin acids such as rosin, paraffin wax, polyethylene wax, and cationic surfactants.

有機系充填剤としては、例えば、フェノール樹脂または塩化ビニリデン樹脂製などの有機マイクロバルーン、PVC粉末やPMMA粉末などの樹脂粉末などをあげることができる。 Examples of the organic filler include organic microballoons made of phenol resin or vinylidene chloride resin, resin powders such as PVC powder and PMMA powder, and the like.

これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、石英ガラス(溶融シリカ)、ドロマイト、、珪酸塩(クレー)系、カーボンブラック、表面処理炭酸カルシウム、活性亜鉛華などから選ばれる充填剤を使用することがより好ましい。 When it is desired to obtain a cured product having high strength by using these fillers, mainly fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, quartz glass (molten silica), dolomite, silicate (clay) type, carbon It is more preferable to use a filler selected from black, surface-treated calcium carbonate, active zinc flower and the like.

また、低強度で破断伸びの大きい硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、亜鉛華(酸化亜鉛)、シラスバルーンなどから選ばれる充填剤を使用することが好ましい。 If you want to obtain a cured product with low strength and high breaking elongation, select mainly from titanium oxide, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide (zinc oxide), silas balloon, etc. It is preferable to use a filler that is used.

なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。炭酸カルシウムを使用する場合、表面処理コロイダル炭酸カルシウムと粒径の大きな重質炭酸カルシウムなどとを併用することが好ましい。表面処理コロイダル炭酸カルシウムの粒径は0.5μm以下が好ましく、表面処理は脂肪酸や脂肪酸塩で処理されていることが好ましい。また、粒径が大きな重質炭酸カルシウムの粒径は1μm以上が好ましく、表面処理されているものおよび/または表面処理されていないもののどちらでも使用することができる。 In general, the larger the specific surface area value of calcium carbonate, the greater the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, and adhesiveness of the cured product. When calcium carbonate is used, it is preferable to use surface-treated colloidal calcium carbonate in combination with heavy calcium carbonate having a large particle size. The particle size of the surface-treated colloidal calcium carbonate is preferably 0.5 μm or less, and the surface treatment is preferably treated with a fatty acid or a fatty acid salt. The particle size of heavy calcium carbonate having a large particle size is preferably 1 μm or more, and either surface-treated and / or unsurface-treated calcium carbonate can be used.

これら充填剤は単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。 These fillers may be used alone or in combination of two or more.

これら充填剤のうち、得られる硬化性組成物の作業性と硬化物の物性との両立から炭酸カルシウムを使用することが好ましく、表面処理したコロイダル炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムとを併用することがより好ましい。 Of these fillers, calcium carbonate is preferably used from the viewpoint of achieving both the workability of the obtained curable composition and the physical properties of the cured product, and surface-treated colloidal calcium carbonate and heavy calcium carbonate may be used in combination. More preferred.

充填剤の使用量は(A)成分100重量部に対して10〜500重量部が好ましく、50〜400重量部がより好ましく、100〜300重量部がさらに好ましい。 The amount of the filler used is preferably 10 to 500 parts by weight, more preferably 50 to 400 parts by weight, still more preferably 100 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A).

本発明の硬化性組成物には、垂れを防止し、作業性を改善するためにチクソ性付与剤を使用することができる。 In the curable composition of the present invention, a thixo-imparting agent can be used to prevent dripping and improve workability.

チクソ性付与剤としては、例えば、ポリアミドワックス、水添ヒマシ油誘導体、金属石鹸(例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウムなど)などをあげることができる。また、特開平11−349916号公報に記載されているような粒子径10から500μmのゴム粉末や、特開2003−155389号公報に記載されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な硬化性組成物を得ることができる。 Examples of the thixophilic imparting agent include polyamide wax, hydrogenated castor oil derivative, and metal soap (for example, calcium stearate, aluminum stearate, barium stearate, etc.). Further, when a rubber powder having a particle diameter of 10 to 500 μm as described in JP-A-11-349916 or an organic fiber as described in JP-A-2003-155389 is used, the thixophilicity is high. A curable composition having good workability can be obtained.

チクソ性付与剤は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。 The thixogenicity-imparting agent may be used alone or in combination of two or more.

チクソ性付与剤の使用量は、(A)成分100重量部に対して0.1〜20重量部が好ましく、0.5〜15重量部がより好ましく、1〜10重量部さらに好ましい。 The amount of the thixo-imparting agent used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight, still more preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A).

本発明の硬化性組成物には、硬化物の光酸化劣化を防止する目的で光安定剤を使用することができる。 In the curable composition of the present invention, a light stabilizer can be used for the purpose of preventing photooxidation deterioration of the cured product.

光安定剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系光安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾエート系光安定剤などをあげることができ、特にヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。 Examples of the light stabilizer include a benzotriazole-based light stabilizer, a hindered amine-based light stabilizer, a benzoate-based light stabilizer, and the like, and a hindered amine-based light stabilizer is particularly preferable.

ヒンダードアミン系光安定剤は、例えば、Tinuvin770、Tinuvin770DF、Tinuvin765、Tinuvin622LD、Tinuvin744、Tinuvin292、Tinuvin144、CHIMASSORB944FDL、CHIMASSORB2020(以上いずれもBASFジャパン(株)製)、アデカスタブ LA−52、アデカスタブ LA−57、アデカスタブ LA−62、アデカスタブ LA−63P、アデカスタブ LA−68、アデカスタブ LA−67(以上いずれもADEKA製)などの市販品として入手可能である。 Hindered amine light stabilizers include, for example, Tinuvin770, Tinuvin770DF, Tinuvin765, Tinuvin622LD, Tinuvin744, Tinuvin292, Tinuvin144, CHIMASSORB944FDL, CHIMASSORB944FDL, CHIMASSORB944FDL -62, ADEKA STAB LA-63P, ADEKA STAB LA-68, ADEKA STAB LA-67 (all of which are manufactured by ADEKA) and the like are available as commercial products.

光安定剤は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。 The light stabilizer may be used alone or in combination of two or more.

光安定剤の使用量は、(A)成分100重量部に対して0.1〜10重量部が好ましく、0.2〜5重量部がより好ましい。 The amount of the light stabilizer used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A).

本発明の硬化性組成物には、硬化物の表面耐候性を高める目的で紫外線吸収剤を使用することができる。 In the curable composition of the present invention, an ultraviolet absorber can be used for the purpose of enhancing the surface weather resistance of the cured product.

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、置換トリル系および金属キレート系化合物などをあげることができ、特にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。 Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based ultraviolet absorbers, benzotriazole-based ultraviolet absorbers, salicylate-based ultraviolet absorbers, substituted trill-based and metal chelate-based compounds, and benzotriazole-based ultraviolet absorbers in particular. preferable.

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、例えば、Tinuvin P、Tinuvin234、Tinuvin326、Tinuvin237、Tinuvin328、Tinuvin329(いずれもBASFジャパン製)、アデカスタブ LA−29、アデカスタブ LA−32、アデカスタブ LA−36(以上いずれもADEKA製)などの市販品として入手可能である。 Benzotriazole-based UV absorbers include, for example, Tinuvin P, Tinuvin234, Tinuvin326, Tinuvin237, Tinuvin328, Tinuvin329 (all manufactured by BASF Japan), Adekastab LA-29, Adekastab LA-32, and Adekastab LA-36. ), Etc. are available as commercial products.

紫外線吸収剤は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。 The ultraviolet absorber may be used alone or in combination of two or more.

紫外線吸収剤の使用量は、(A)成分100重量部に対して0.1〜10重量部が好ましく、0.2〜5重量部がより好ましい。 The amount of the ultraviolet absorber used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A).

本発明の硬化性組成物には、硬化物の耐候性を高める目的で酸化防止剤(老化防止剤)を使用することができる。 In the curable composition of the present invention, an antioxidant (antioxidant) can be used for the purpose of enhancing the weather resistance of the cured product.

酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤などをあげることができ、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。 Examples of the antioxidant include hindered phenolic antioxidants, monophenolic antioxidants, bisphenolic antioxidants, polyphenolic antioxidants, and the like, and in particular, hindered phenolic antioxidants. preferable.

ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、例えば、IRGANOX1010、IRGANOX1035(以上いずれもBASFジャパン製)、アデカスタブ AO−20、アデカスタブ AO−50、アデカスタブ AO60、アデカスタブ AO−330(以上いすれもADEKA製)などの市販品として入手可能である。 Examples of hindered phenolic antioxidants include IRGANOX1010, IRGANOX1035 (all manufactured by BASF Japan), ADEKA STAB AO-20, ADEKA STAB AO-50, ADEKA STAB AO60, and ADEKA STAB AO-330 (all of which are manufactured by ADEKA). It is available as a commercial product.

酸化防止剤は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。 The antioxidant may be used alone or in combination of two or more.

酸化防止剤の使用量は、(A)成分100重量部に対して0.1〜10重量部が好ましく、0.2〜5重量部がより好ましい。 The amount of the antioxidant used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A).

本発明の硬化性組成物には、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材、ならびに、塩化ビニル、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材などの各種被着体との接着性を改善する目的で、接着性付与剤を使用することができる。 The curable compositions of the present invention include inorganic substrates such as glass, aluminum, stainless steel, zinc, copper and mortar, as well as vinyl chloride, acrylic, polyester, polyethylene and polypropylene under non-primer or primer-treated conditions. An adhesiveness-imparting agent can be used for the purpose of improving the adhesiveness with various adherends such as an organic base material such as polycarbonate.

接着性付与剤としては、例えば、アミノシラン、エポキシシラン、イソシアネートシラン、メルカプトシラン、ビニル型不飽和基含有シラン、ハロゲン含有シラン、イソシアヌレートシランなどをあげることができる。 Examples of the adhesiveness-imparting agent include aminosilane, epoxysilane, isocyanatesilane, mercaptosilane, vinyl-type unsaturated group-containing silane, halogen-containing silane, and isocyanurate silane.

アミノシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、γ−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、N−(β−(β−アミノエチル)アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(6−アミノヘキシル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(N−エチルアミノ)−β−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、N−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、(β−アミノエチル)アミノメチルトリメトキシシラン、N,N’−ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミンなどのアミノ基含有シラン化合物をあげることができる。また、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミンなどのケチミン型シラン化合物などをあげることができる。 Examples of aminosilanes include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriisopropoxysilane, γ-aminopropyldimethoxymethylsilane, γ-aminopropyldiethoxymethylsilane, and N-. (Β-Aminoethyl) -γ-Aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-Aminoethyl) -γ-Aminopropyldimethoxymethylsilane, N- (β-Aminoethyl) -γ-Aminopropyltriethoxysilane, N -(Β-Aminoethyl) -γ-aminopropyldiethoxymethylsilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriisopropoxysilane, N- (β- (β-aminoethyl) aminoethyl)- γ-Aminopropyltrimethoxysilane, N- (6-aminohexyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (N-ethylamino) -β-methylpropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ-Ureidopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, N-cyclohexylaminomethyl Triethoxysilane, N-cyclohexylaminomethyldiethoxymethylsilane, N-phenylaminomethyltrimethoxysilane, (β-aminoethyl) aminomethyltrimethoxysilane, N, N'-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl ] Amino group-containing silane compounds such as ethylenediamine can be mentioned. In addition, ketimine-type silane compounds such as N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propaneamine can be mentioned.

エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシランなどをあげることができる。 Examples of the epoxy silane include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethoxymethylsilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy. Examples thereof include silane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane.

イソシアネートシランとしては、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジエトキシメチルシラン、γ−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシランなどをあげることができる。 Examples of the isocyanate silane include γ-isocyanatepropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatepropyltriethoxysilane, γ-isocyanatepropyldiethoxymethylsilane, γ-isocyanatepropyldimethoxymethylsilane, isocyanatemethyltrimethoxysilane, and isocyanatemethyldimethoxymethyl. Can be given as silane.

メルカプトシランとしては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどをあげることができる。 Examples of the mercaptosilane include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, γ-mercaptopropyldiethoxymethylsilane, and mercaptomethyltriethoxysilane. it can.

カルボキシシランとしては、例えば、β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−β−(カルボキシメチル)アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどをあげることができる。 Examples of the carboxysilane include β-carboxyethyltriethoxysilane, β-carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, N-β- (carboxymethyl) aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and the like. be able to.

ビニル型不飽和基含有シランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシランなどをあげることができる。 Examples of the vinyl-type unsaturated group-containing silane include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, and 3- (meth). ) Acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyldiethoxymethylsilane, (meth) acryloyloxymethyltrimethoxysilane, (meth) acryloyloxymethyldimethoxymethylsilane, (meth) acryloyloxymethyltriethoxysilane , (Meta) acryloyloxymethyldiethoxymethylsilane and the like can be mentioned.

ハロゲン含有シランとしては、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどをあげることができる。 Examples of the halogen-containing silane include γ-chloropropyltrimethoxysilane.

イソシアヌレートシランとしては、例えば、トリス(トリメトキシシリル)イソシアヌレートなどをあげることができる。 Examples of the isocyanurate silane include tris (trimethoxysilyl) isocyanurate.

これら接着性付与剤の中で、良好な接着性を確保するためには、アミノシランまたはエポキシシランが好ましく、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシランがより好ましく、特に、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルジメトキシメチルシランが好ましい。 Among these adhesive-imparting agents, aminosilane or epoxysilane is preferable, and γ-aminopropyltrimethoxysilane and N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxy are preferable in order to ensure good adhesiveness. Silane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyldimethoxymethylsilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethoxymethylsilane Preferably, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyldimethoxymethylsilane are particularly preferable.

接着性付与剤は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 The adhesiveness-imparting agent may be used alone or in combination of two or more.

接着性付与剤の使用量は、(A)成分100重量部に対して0.01〜20重量部が好ましく、0.1〜10重量部がより好ましく、1〜7重量部がさらに好ましい。接着性付与剤の使用量が0.01重量部を下回ると、接着性が十分に得られない場合がある。使用量が20重量部を超えると、硬化物がもろくなり十分な強度が得られなくなったり、また硬化速度が遅くなる場合がある。 The amount of the adhesiveness-imparting agent used is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, still more preferably 1 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A). If the amount of the adhesive-imparting agent used is less than 0.01 parts by weight, sufficient adhesiveness may not be obtained. If the amount used exceeds 20 parts by weight, the cured product may become brittle and sufficient strength may not be obtained, or the curing rate may slow down.

硬化性組成物には、全ての配合剤を混合しておく1液型組成物と、主成分のポリマーと硬化触媒などを別の梱包に分けて保存しておき、使用直前に混合して使用する2液型組成物がある。本発明の硬化性組成物は、いずれのタイプにも使用することが可能である。しかし、使用が容易であることから1液型組成物として使用されることが適している。 For the curable composition, a one-component composition in which all the compounding agents are mixed, a polymer of the main component, a curing catalyst, etc. are stored separately in separate packages, and mixed immediately before use. There is a two-component composition to be used. The curable composition of the present invention can be used for any type. However, since it is easy to use, it is suitable to be used as a one-component composition.

前記硬化性組成物が1液型組成物の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が2液型組成物の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては、粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法または減圧脱水法が好ましく、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好ましい。かかる脱水乾燥法に加えて、n−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加し、水と反応させて脱水してもよい。また、3−エチル−2−メチル−2−(3−メチルブチル)−1,3−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。 When the curable composition is a one-component composition, all the compounding components are pre-blended. Therefore, the moist-containing compounding components are used after being dehydrated and dried in advance, or by reducing the pressure during compounding and kneading. It is preferable to dehydrate. When the curable composition is a two-component composition, it is not necessary to mix a curing catalyst with a main agent containing a polymer having a reactive silicon group, so that even if the compounding agent contains a small amount of water. Although there is little concern about gelation, dehydration drying is preferable when long-term storage stability is required. As the dehydration and drying method, a heat drying method or a vacuum dehydration method is preferable for a solid substance such as powder, and a vacuum dehydration method or a synthetic zeolite, activated alumina, silica gel, quicklime, magnesium oxide, etc. are used for a liquid substance. The dehydration method used is preferred. In addition to this dehydration drying method, n-propyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, methylsilicate, ethylsilicate, γ-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, γ-mercaptopropyldiethoxymethylsilane, γ- An alkoxysilane compound such as glycidoxypropyltrimethoxysilane may be added and reacted with water for dehydration. Alternatively, an oxazolidine compound such as 3-ethyl-2-methyl-2- (3-methylbutyl) -1,3-oxazolidine may be blended and reacted with water to dehydrate. Further, a small amount of the isocyanate compound may be blended and the isocyanate group may be reacted with water for dehydration.

脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は(A)成分100重量部に対して0.1〜20重量部が好ましく、0.5〜10重量部がより好ましい。 The amount of the dehydrating agent, particularly the silicon compound capable of reacting with water such as vinyltrimethoxysilane, is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A). preferable.

本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物または硬化物の諸物性を調整する目的で、必要に応じて、上記以外の添加剤を配合してもよい。 Additives other than the above may be added to the curable composition of the present invention, if necessary, for the purpose of adjusting various physical properties of the curable composition or the cured product.

このような添加剤としては、例えば、酸素硬化性物質(例えば、キリ油やアマニ油などの乾性油)、光硬化性物質(例えば、不飽和アクリル系化合物)、加水分解により1価のシラノール基を有する化合物(例えば、トリメチルシラノール)を生成する化合物(例えば、トリス(トリメチルシリルオキシ)プロパン、フェニルオキシトリメチルシラン、トリメチロールプロパンのトリストリメチルシリル体など)、ジアルキルジアルコキシシランのような物性調整剤、粘着付与樹脂(例えば、スチレン系共重合体、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂など)、シリケート化合物(例えば、テトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物)、熱膨張性微粒中空体、無機系バルーン(例えば、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン)、有機系バルーン(例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン系共重合体、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−メタクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、塩化ビニリデンーアクリロニトリルージビニルベンゼン共重合体などのいずれかから形成される樹脂バルーン)、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤、難燃剤などをあげることができる。これらの添加剤は単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 Examples of such additives include oxygen curable substances (for example, dry oils such as millet oil and flaxseed oil), photocurable substances (for example, unsaturated acrylic compounds), and monovalent silanol groups by hydrolysis. Compounds that produce compounds with (eg, trimethylsilanol) (eg, tris (trimethylsilyloxy) propane, phenyloxytrimethylsilane, trimethylolpropane tristrimethylsilyls, etc.), physical property modifiers such as dialkyldialkoxysilane, adhesive The imparting resin (for example, styrene-based copolymer, phenol resin, modified phenol resin, terpene-based resin, terpene phenol resin, xylene-phenol resin, cyclopentadiene resin, cyclopentadiene-phenol resin, kumaron inden resin, rosin-based resin, Rosin ester resin, hydrogenated rosin ester resin, xylene resin, low molecular weight polystyrene resin, petroleum resin, hydrogenated petroleum resin, etc.), silicate compounds (for example, tetraalkoxysilane or its partially hydrolyzed condensate), heat-expandable fine particles Hollow bodies, inorganic balloons (eg, glass balloons, silas balloons, silica balloons, fly ash balloons), organic balloons (eg, phenolic resins, epoxy resins, urea resins, vinylidene chloride resins, polystyrene resins, styrene copolymers) , Polymethacrylate, polyvinyl alcohol, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-methacrylonitrile copolymer, acrylonitrile-methylmethacrylate copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile-divinylbenzene copolymer, etc. Resin balloon), curability modifier, radical banning agent, metal inactivating agent, ozone deterioration inhibitor, phosphorus-based peroxide decomposition agent, lubricant, pigment, foaming agent, terminicide, mold proofing agent, flame retardant, etc. Can be given. These additives may be used alone or in combination of two or more.

本発明の硬化性組成物の製造方法は特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて、常温または加熱下、大気圧下または減圧下、バッチ式または連続式で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させて混合したりするなどの通常の方法を用いることができる。 The method for producing the curable composition of the present invention is not particularly limited. For example, the above-mentioned components are blended, and a mixer, a roll, a kneader, or the like is used at room temperature or heating, atmospheric pressure or reduced pressure, batch type or continuous. Ordinary methods such as kneading with the formula or dissolving and mixing the components using a small amount of a suitable solvent can be used.

本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する硬化物へと硬化する。 When the curable composition of the present invention is exposed to the atmosphere, it forms a three-dimensional network structure by the action of moisture and is cured into a cured product having rubber-like elasticity.

本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、型取り剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、これらの中でも、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましい。 The curable composition of the present invention is an adhesive, a sealing material for buildings, ships, automobiles, roads, etc., an adhesive, a molding agent, a vibration isolator, a vibration damping material, a soundproofing material, a foam material, a paint, and a spraying material. Can be used for such as. The cured product obtained by curing the curable composition of the present invention is excellent in flexibility and adhesiveness, and therefore, among these, it is more preferable to use it as a sealing material or an adhesive.

また、太陽電池裏面封止材・電気および電子部品材料・電線およびケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボードなどの外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気・電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料ならびに網入りガラスや合わせガラス端面(切断部)の防錆・防水用封止材、自動車部品・電機部品・各種機械部品などの液状シール剤などの様々な用途に利用可能である。 In addition, solar cell backside encapsulants, electrical and electronic component materials, electrical insulation materials such as insulation coating materials for electric wires and cables, elastic adhesives, contact adhesives, spray sealants, crack repair materials, powder paints, etc. Casting materials, medical rubber materials, medical adhesives, medical equipment sealants, food packaging materials, sealing materials for joints of exterior materials such as sizing boards, coating materials, primers, conductive materials for shielding electromagnetic waves, thermal conductivity Materials, hot melt materials, electric / electronic potting agents, films, gaskets, various molding materials, wire-reinforced glass and laminated glass end faces (cut parts) rustproof / waterproof encapsulants, automobile parts / electrical parts / various machines It can be used for various purposes such as liquid sealants for parts.

さらに、単独あるいはプライマーの使用により、ガラス・磁器・木材・金属・樹脂成形物などの広範囲な基材に密着しうるので、種々のタイプの密封剤組成物および接着剤組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、SSG工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、アスファルトを併用した防水材としても使用可能である。 Furthermore, since it can adhere to a wide range of substrates such as glass, porcelain, wood, metal, and resin molded products by itself or by using a primer, it can also be used as various types of sealing agent compositions and adhesive compositions. is there. The curable composition of the present invention is an adhesive for interior panels, an adhesive for exterior panels, an adhesive for tiles, an adhesive for stones, an adhesive for ceiling finishing, an adhesive for floor finishing, and an adhesive for wall finishing. Adhesives, vehicle panel adhesives, electrical / electronic / precision equipment assembly adhesives, direct glazing sealants, multi-layer glass sealants, SSG method sealants, or building working joint sealants, It can also be used as a waterproof material with asphalt.

以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(合成例1)
分子量2,000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量16,000の水酸基末端ポリプロピレンオキシドを得た(送液システム:東ソー製HLC−8120のGPC、カラム:東ソー製TSK−GEL Hタイプ、溶液:THFを用いて測定したポリスチレン換算分子量)。この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して1.2倍当量のNaOMeのメタノール溶液を添加した後、メタノールを留去し、さらに水酸基に対して1.7倍当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。
The present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited thereto.
(Synthesis Example 1)
Using polyoxypropylene diol having a molecular weight of 2,000 as an initiator, propylene oxide was polymerized in the presence of a zinc hexacyanocovalent glyme complex catalyst to obtain a hydroxyl group-terminated polypropylene oxide having a number average molecular weight of 16,000 (liquid feeding system). : GPC of HLC-8120 manufactured by Tosoh, column: TSK-GEL H type manufactured by Tosoh, solution: polystyrene-equivalent molecular weight measured using THF). After adding 1.2 times equivalent of a methanol solution of NaOMe to the hydroxyl group of this hydroxyl group-terminated polypropylene oxide, methanol was distilled off, and 1.7 times equivalent of allyl chloride was added to the hydroxyl group to add 1.7 times equivalent of allyl chloride to the terminal. The hydroxyl group was converted to an allyl group.

得られた未精製のアリル末端ポリプロピレンオキシド100重量部に対して、n−ヘキサン300重量部と、水300重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去した。得られたヘキサン溶液にさらに水300重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。これら操作により数平均分子量約16,000のアリル基末端ポリプロピレンオキシドを得た。 300 parts by weight of n-hexane and 300 parts by weight of water were mixed and stirred with respect to 100 parts by weight of the obtained unpurified allyl-terminated polypropylene oxide, and then water was removed by centrifugation. 300 parts by weight of water was further mixed and stirred with the obtained hexane solution, water was removed by centrifugation again, and then hexane was removed by vacuum devolatile. By these operations, an allyl group-terminated polypropylene oxide having a number average molecular weight of about 16,000 was obtained.

得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド100重量部とジメトキシメチルシラン1.3重量部とを、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量3重量%のイソプロパノール溶液150ppmを触媒として90℃で2時間反応させた。 100 parts by weight of the obtained allyl group-terminated polypropylene oxide and 1.3 parts by weight of dimethoxymethylsilane were reacted at 90 ° C. for 2 hours using 150 ppm of an isopropanol solution having a platinum content of 3% by weight of a platinum vinylsiloxane complex as a catalyst.

その結果、数平均分子量が16,000(GPC測定によるポリスチレン換算分子量)であり、H−NMRによる分析から末端に1分子当たり平均1.3個のジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体(a1)を得た。 As a result, the number average molecular weight was 16,000 (polystyrene-equivalent molecular weight measured by GPC), and the polyoxypropylene-based weight having an average of 1.3 dimethoxymethylsilyl groups per molecule at the end was analyzed by 1 H-NMR. A coalescence (a1) was obtained.

(合成例2)
分子量約2,000のポリオキシプロピレンジオールと分子量約3,000のポリオキシプロピレントリオールの1/1(重量比)混合物を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約19,000の水酸基末端ポリプロピレンオキシドを得た(送液システム:東ソー製HLC−8120のGPC、カラム:東ソー製TSK−GEL Hタイプ、溶液:THFを用いて測定したポリスチレン換算分子量)。この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して1.2倍当量のNaOMeのメタノール溶液を添加した後、メタノールを留去し、さらに水酸基に対して1.7倍当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。
(Synthesis Example 2)
Polymerization of propylene oxide using a 1/1 (weight ratio) mixture of polyoxypropylene diol having a molecular weight of about 2,000 and polyoxypropylene triol having a molecular weight of about 3,000 as an initiator in the presence of a zinc hexacyanocovalent glyme complex catalyst. (Liquid feeding system: GPC of HLC-8120 manufactured by Tosoh, column: TSK-GEL H type manufactured by Tosoh, solution: polystyrene measured using THF) Converted molecular weight). After adding 1.2 times equivalent of a methanol solution of NaOMe to the hydroxyl group of this hydroxyl group-terminated polypropylene oxide, methanol was distilled off, and 1.7 times equivalent of allyl chloride was added to the hydroxyl group to add 1.7 times equivalent of allyl chloride to the terminal. The hydroxyl group was converted to an allyl group.

得られた未精製のアリル末端ポリプロピレンオキシド100重量部に対して、n−ヘキサン300重量部と、水300重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去した。得られたヘキサン溶液にさらに水300重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。これら操作により数平均分子量約19,000のアリル基末端ポリプロピレンオキシドを得た。 300 parts by weight of n-hexane and 300 parts by weight of water were mixed and stirred with respect to 100 parts by weight of the obtained unpurified allyl-terminated polypropylene oxide, and then water was removed by centrifugation. 300 parts by weight of water was further mixed and stirred with the obtained hexane solution, water was removed by centrifugation again, and then hexane was removed by vacuum devolatile. By these operations, an allyl group-terminated polypropylene oxide having a number average molecular weight of about 19,000 was obtained.

得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド100重量部とメチルジメトキシシラン1.35重量部とを、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量3重量%のイソプロパノール溶液150ppmを触媒として90℃で2時間反応させた。 100 parts by weight of the obtained allyl group-terminated polypropylene oxide and 1.35 parts by weight of methyldimethoxysilane were reacted at 90 ° C. for 2 hours using 150 ppm of an isopropanol solution having a platinum content of 3% by weight of a platinum vinylsiloxane complex as a catalyst.

その結果、数平均分子量が19,000(GPC測定によるポリスチレン換算分子量)であり、H−NMRによる分析から末端に1分子当たり平均1.7個のジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体(a2)を得た。 As a result, the number average molecular weight was 19,000 (polystyrene-equivalent molecular weight measured by GPC), and the polyoxypropylene-based weight having an average of 1.7 dimethoxymethylsilyl groups per molecule at the end was analyzed by 1 H-NMR. A coalescence (a2) was obtained.

(実施例1)
合成例1で得た重合体(a1)30重量部と合成例2で得た重合体(a2)70重量部の合計100重量部に対して、可塑剤としてフタル酸ジイソデシル((株)ジェイ・プラス製、商品名:DIDP)45重量部、アミド系溶剤(出光興産(株)製、商品名:エクアミド M−100、CHO−CHCH−CONR1415、ここでR14およびR15はそれぞれアルキル基)45重量部、表面処理コロイダル炭酸カルシウム(竹原化学工業(株)製、商品名:NEOLIGHT SP)160重量部、重質炭酸カルシウム(丸尾カルシウム(株)製、商品名:LM2200)54重量部、酸化チタン(石原産業(株)製、商品名:タイペークR820)20重量部、チキソ性付与剤(Cray Valley製、商品名:Crayvallac SL)2重量部、光安定剤(BASFジャパン(株)製、商品名:Tinuvin770)1重量部、紫外線吸収剤(BASFジャパン(株)製、商品名:Tinuvin326)1重量部を計量し、スパチュラを用いて混合した後、3本ロールミルに3回通して分散させた。この後、プラネタリーミキサーを用いて120℃で2時間減圧乾燥を行い、50℃以下に冷却後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、商品名:Silquest A−171)3重量部、接着性付与剤としてN−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、商品名:Silquest A−1120)3重量部を添加して混合した。さらに縮合触媒としてジブチル錫ビス(アセチルアセトナート)(日東化成(株)製、商品名:ネオスタンU−220H)2重量部を添加し混合することにより硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を防湿性の容器に充填し、密封することにより1液型硬化性組成物を得た。
(Example 1)
Diisodecyl phthalate (J-PLUS Co., Ltd.) was used as a plasticizer for a total of 100 parts by weight of the polymer (a1) obtained in Synthesis Example 1 and 70 parts by weight of the polymer (a2) obtained in Synthesis Example 2. Made by Plus, trade name: DIDP) 45 parts by weight, amide-based solvent (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name: Equamid M-100, CH 3 O-CH 2 CH 2- CONR 14 R 15 , where R 14 and R 15 is an alkyl group) 45 parts by weight, surface-treated colloidal calcium carbonate (manufactured by Takehara Chemical Industry Co., Ltd., trade name: NEOLIGHT SP) 160 parts by weight, heavy calcium carbonate (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd., trade name: LM2200) 54 parts by weight, titanium oxide (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: Typake R820) 20 parts by weight, thioxogenic agent (manufactured by Cray Valley, trade name: Polymer plastic SL) 2 parts by weight, light stabilizer (BASF) Weigh 1 part by weight of Japan Co., Ltd., trade name: Tinuvin770) and 1 part by weight of UV absorber (BASF Japan Co., Ltd., trade name: Tinuvin326), mix using a spatula, and then put into a 3-roll mill. Dispersed through 3 times. After that, it is dried under reduced pressure at 120 ° C. for 2 hours using a planetary mixer, cooled to 50 ° C. or lower, and then vinyltrimethoxysilane (manufactured by Momentive Performance Materials, trade name: Silkgest A-171) as a dehydrating agent. Add 3 parts by weight and 3 parts by weight of N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Momentive Performance Materials, trade name: Silkest A-1120) as an adhesive-imparting agent and mix. did. Further, 2 parts by weight of dibutyl tin bis (acetylacetonate) (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., trade name: Neostan U-220H) was added and mixed as a condensation catalyst to obtain a curable composition. The obtained curable composition was filled in a moisture-proof container and sealed to obtain a one-component curable composition.

(実施例2)
実施例1のアミド系溶剤45重量部の代わりに、アミド系溶剤(出光興産(株)製、商品名:エクアミド B−100、CHCHCHCHO−CHCH−CONR1617、ここでR16およびR17はそれぞれアルキル基)45重量部を使用したこと以外は実施例1と同様にして1液型硬化性組成物を得た。
(Example 2)
Instead of 45 parts by weight of the amide solvent of Example 1, the amide solvent (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name: Equamid B-100, CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 O-CH 2 CH 2- CONR 16 A one-component curable composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 45 parts by weight of R 17 , where R 16 and R 17 were alkyl groups) were used.

(比較例1)
実施例1の可塑剤45重量部およびアミド系溶剤45重量部の代わりに、可塑剤(DIDP)90重量部を使用したこと以外は実施例1と同様にして1液型硬化性組成物を得た。
(Comparative Example 1)
A one-component curable composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 90 parts by weight of the plasticizer (DIDP) was used instead of 45 parts by weight of the plasticizer and 45 parts by weight of the amide solvent of Example 1. It was.

(比較例2)
実施例1の可塑剤45重量部およびアミド系溶剤45重量部の代わりに、可塑剤(DIDP)45重量部を使用したこと以外は実施例1と同様にして1液型硬化性組成物を得た。
(Comparative Example 2)
A one-component curable composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 45 parts by weight of the plasticizer (DIDP) was used instead of 45 parts by weight of the plasticizer and 45 parts by weight of the amide solvent of Example 1. It was.

(比較例3)
実施例1のアミド系溶剤45重量部の代わりに、ピロリドン系溶剤として1−ドデシル−2−ピロリドン(Ashland製、商品名:Surfadone LP−300)45重量部を使用したこと以外は実施例1と同様にして1液型硬化性組成物を得た。
(Comparative Example 3)
Example 1 and Example 1 except that 45 parts by weight of 1-dodecyl-2-pyrrolidone (manufactured by Ashland, trade name: Surfadone LP-300) was used as the pyrrolidone solvent instead of 45 parts by weight of the amide solvent of Example 1. In the same manner, a one-component curable composition was obtained.

(比較例4)
実施例1のアミド系溶剤45重量部の代わりに、ピロリドン系溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン(キシダ化学(株)製、試薬)45重量部を使用したこと以外は実施例1と同様にして1液型硬化性組成物を得た。
(Comparative Example 4)
Same as in Example 1 except that 45 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., reagent) was used as the pyrrolidone solvent instead of 45 parts by weight of the amide solvent of Example 1. A one-component curable composition was obtained.

上記で得られた硬化性組成物について、粘度、皮張り時間、深部硬化性、残留タックの評価を行った。 The curable composition obtained above was evaluated for viscosity, skinning time, deep curability, and residual tack.

(粘度)
23℃、50%RHの条件下にて、初期および貯蔵後(50℃×4週間後)の硬化性組成物を容量100mlのカップに気泡が入らないように充填した。東機産業(株)製のBS型粘度計とローターNo.7を用いて、23℃、50%RHの条件下にて、ローター回転速度2rpmでの硬化性組成物の粘度を測定した。測定結果を表1に示した。
(viscosity)
Under the conditions of 23 ° C. and 50% RH, the curable composition at the initial stage and after storage (50 ° C. × 4 weeks) was filled in a cup having a capacity of 100 ml so as to prevent bubbles from entering. BS type viscometer and rotor No. manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. 7 was used to measure the viscosity of the curable composition at a rotor speed of 2 rpm under the conditions of 23 ° C. and 50% RH. The measurement results are shown in Table 1.

(皮張り時間)
23℃、50%RHの条件下にて、初期および貯蔵後(50℃×4週間後)の硬化性組成物を厚みが約3mmになるようにヘラを用いて伸ばした。ミクロスパチュラを用いて経時で硬化性組成物の表面に軽く触れ、硬化性組成物がミクロスパチュラに着いてこなくなるまでの時間を測定した。測定結果を表1に示した。
(Leather time)
Under the conditions of 23 ° C. and 50% RH, the curable composition at the initial stage and after storage (50 ° C. × 4 weeks) was stretched with a spatula to a thickness of about 3 mm. The surface of the curable composition was lightly touched with a microspatula over time, and the time until the curable composition did not reach the microspatula was measured. The measurement results are shown in Table 1.

(深部硬化性)
23℃、50%RHの条件下にて、初期および貯蔵後(50℃×4週間後)の硬化性組成物を直径12mmのポリエチレン製チューブに気泡が入らないようにして充填し、ヘラで表面が水平になるようにかきとって、試験体を調製した。23℃、50%RHの条件下にて、試験体を7日間放置した後、表層の硬化部分をめくり取り、未硬化部分をきれいに取り去った後、硬化部分の厚さをノギスを用いて測定した。測定結果を表1に示した。
(Deep curability)
Under the conditions of 23 ° C. and 50% RH, the curable composition at the initial stage and after storage (50 ° C. x 4 weeks) was filled in a polyethylene tube having a diameter of 12 mm so as to prevent air bubbles from entering, and the surface was covered with a spatula. The test piece was prepared by scraping so that the test piece was horizontal. After leaving the test piece for 7 days under the conditions of 23 ° C. and 50% RH, the cured portion of the surface layer was turned over, the uncured portion was removed cleanly, and then the thickness of the cured portion was measured using a caliper. .. The measurement results are shown in Table 1.

(残留タック)
23℃、50%RHの条件下にて、初期および貯蔵後(50℃×4週間後)の硬化性組成物を厚みが約3mmになるようにヘラを用いて伸ばした。23℃、50%RHの条件下で放置して、1日後および7日後にその表面を指先で軽く触れ、べたつき程度を評価した。べたつき感は8段階の数字で表現し、8は全くべたつきが感じられない、5は少しべたつき感があり、3はべたつき感がきつい、1は硬化していない、を目安に判定した。測定結果を表1に示した。
(Residual tack)
Under the conditions of 23 ° C. and 50% RH, the curable composition at the initial stage and after storage (50 ° C. × 4 weeks) was stretched with a spatula to a thickness of about 3 mm. After leaving it at 23 ° C. and 50% RH, the surface was lightly touched with a fingertip after 1 day and 7 days, and the degree of stickiness was evaluated. The sticky feeling was expressed by a number in 8 steps, 8 was judged as no stickiness at all, 5 was a little sticky feeling, 3 was a strong sticky feeling, and 1 was not cured. The measurement results are shown in Table 1.

Figure 0006839542
Figure 0006839542

表1から明らかなように、本発明の硬化性組成物は深部硬化性に優れるとともに、貯蔵後の硬化遅延が起き難いことがわかる。 As is clear from Table 1, it can be seen that the curable composition of the present invention is excellent in deep curability and is less likely to cause a delay in curing after storage.

Claims (8)

(A)反応性ケイ素基を有する有機重合体および(B)β−アルコキシプロピオンアミドであるアミド系溶剤を含むことを特徴とする硬化性組成物であって、
(A)成分の反応性ケイ素基が下記一般式(1)で表されることを特徴とする硬化性 組成物。
−SiR 1 3-a a (1)
(ここで、一般式(1)において、R 1 はそれぞれ独立に炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、または−OSi(R’) 3 (式中、R’はそれぞれ独立に炭素原子数1〜20の炭化水素基を示す)で示されるトリオルガノシロキシ基を示す。Xはそれぞれ独立に水酸基または加水分解性基を示す。aは1〜3の整数である。)
A curable composition comprising (A) an organic polymer having a reactive silicon group and (B) an amide-based solvent which is β-alkoxypropionamide .
A curable composition, wherein the reactive silicon group of the component (A) is represented by the following general formula (1) .
−SiR 1 3-a X a (1)
(Here, in the general formula (1), R 1 is independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or −OSi. (R') 3 (In the formula, R'independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) represents a triorganosyloxy group. X independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. Shown. A is an integer from 1 to 3.)
(A)成分の主鎖が、(A1)反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、(A2)反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、(A3)反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項1に記載の硬化性組成物。 The main chain of the component (A) has (A1) a polyoxyalkylene-based polymer having a reactive silicon group, (A2) a saturated hydrocarbon-based polymer having a reactive silicon group, and (A3) a reactive silicon group. The curable composition according to claim 1, wherein the curable composition is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid ester-based (co) polymers. (A)成分が、(A4)反応性ケイ素基を有し、ウレタン結合および/またはウレア結合を含む有機重合体であることを特徴とする請求項1〜2のいずれかに記載の硬化性組成物。 Component (A), (A4) having a reactive silicon group, curable according to any of claims 1-2 which is an organic polymer containing a urethane bond and / or urea linkages and feature Composition. (B)成分のβ−アルコキシプロピオンアミドが下記一般式(9)で表される化合物であることを特徴とする請求項1〜のいずれかに記載の硬化性組成物。
10O−CH2CHR13−CONR1112 (9)
(ここで、一般式(9)において、R10は炭素原子数1〜18の直鎖、分岐または環状の飽和炭化水素基を示す。R11およびR12はそれぞれ独立に水素原子またはエーテル結合を有してもよい一価の直鎖または分岐の飽和炭化水素基を示し、それらは同一であっても異なっていてもよく、さらに互いに結合して環構造を形成していてもよい。環構造としては窒素をヘテロ原子とする複素環構造であってもよく、また、窒素原子と酸素原子をヘテロ原子とする複素環構造であってもよい。R13は水素原子またはメチル基を示す。)
The curable composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the component (B) β-alkoxypropionamide is a compound represented by the following general formula (9).
R 10 O-CH 2 CHR 13- CONR 11 R 12 (9)
(Here, in the general formula (9), R 10 represents a linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. R 11 and R 12 independently form a hydrogen atom or an ether bond, respectively. It represents a monovalent linear or branched saturated hydrocarbon group which may have, they may be the same or different, and they may be bonded to each other to form a ring structure. It may have a heterocyclic structure in which nitrogen is a hetero atom, or a heterocyclic structure in which a nitrogen atom and an oxygen atom are hetero atoms. R 13 indicates a hydrogen atom or a methyl group.)
さらに(C)フタル酸エステル系可塑剤を含むことを特徴とする請求項1〜のいずれかに記載の硬化性組成物。 The curable composition according to any one of claims 1 to 4 , further comprising (C) a phthalate ester-based plasticizer. 請求項1〜のいずれかに記載の硬化性組成物を含有するシーリング材組成物。 A sealing material composition containing the curable composition according to any one of claims 1 to 5. 請求項1〜のいずれかに記載の硬化性組成物を含有する接着剤組成物。 An adhesive composition containing the curable composition according to any one of claims 1 to 5. 請求項1〜のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物。 A cured product of the curable composition according to any one of claims 1 to 5.
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