JP2021050103A - Composition for thick film resistors, paste for thick film resistors, and thick film resistor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗体用ペースト、及び厚膜抵抗体に関する。 The present invention relates to a composition for a thick film resistor, a paste for a thick film resistor, and a thick film resistor.
一般にチップ抵抗器、ハイブリットＩＣ、または抵抗ネットワーク等の厚膜抵抗体は、セラミック基板に厚膜抵抗体用ペーストを印刷して焼成することによって形成されている。厚膜抵抗体用の組成物は、導電粒子として酸化ルテニウムを代表とするルテニウム系導電粒子とガラスを主な成分としたものが広く用いられている。 Generally, a thick film resistor such as a chip resistor, a hybrid IC, or a resistance network is formed by printing a thick film resistor paste on a ceramic substrate and firing it. As the composition for a thick film resistor, a composition mainly composed of ruthenium-based conductive particles typified by ruthenium oxide and glass as conductive particles is widely used.
ルテニウム系導電粒子とガラスが厚膜抵抗体に用いられる理由は、空気中での焼成ができ、抵抗温度係数（ＴＣＲ）を０に近づけることが可能であることに加え、広い領域の抵抗値の抵抗体が形成可能であることなどが挙げられる。 The reason why ruthenium-based conductive particles and glass are used for thick-film resistors is that they can be fired in air, the temperature coefficient of resistance (TCR) can be approached to 0, and the resistance value in a wide range can be reduced. The fact that a resistor can be formed and the like can be mentioned.
ここで、抵抗温度係数は、２５℃の抵抗値に対して−５５℃と１２５℃での抵抗値により求められる温度係数で、以下の式により求められる。なお、以下の式中Ｒ−５５が−５５℃における抵抗値、Ｒ２５が２５℃における抵抗値、Ｒ１２５が１２５℃における抵抗値、をそれぞれ意味する。−５５℃と２５℃の抵抗値から求められる抵抗温度係数を低温側ＴＣＲ（ＣＯＬＤ−ＴＣＲ）といい、２５℃と１２５℃の抵抗値から求められる抵抗温度係数を高温側ＴＣＲ（ＨＯＴ−ＴＣＲ）という。 Here, the temperature coefficient of resistance is a temperature coefficient obtained by the resistance values at −55 ° C. and 125 ° C. with respect to the resistance value at 25 ° C., and is calculated by the following formula. In the following formula, R- 55 means the resistance value at −55 ° C., R 25 means the resistance value at 25 ° C., and R 125 means the resistance value at 125 ° C. The temperature coefficient of resistance obtained from the resistance values of -55 ° C and 25 ° C is called the low temperature side TCR (COLD-TCR), and the temperature coefficient of resistance obtained from the resistance values of 25 ° C and 125 ° C is called the high temperature side TCR (HOT-TCR). That is.
ＣＯＬＤ−ＴＣＲ（ｐｐｍ／℃）＝（Ｒ−５５−Ｒ２５）／Ｒ２５／（−８０）×１０６
ＨＯＴ−ＴＣＲ（ｐｐｍ／℃）＝（Ｒ１２５−Ｒ２５）／Ｒ２５／（１００）×１０６
厚膜抵抗体では、ＣＯＬＤ−ＴＣＲとＨＯＴ―ＴＣＲとの両者を０に近づけることが求められている。
COLD-TCR (ppm / ° C) = (R- 55- R 25 ) / R 25 / (-80) x 10 6
HOT-TCR (ppm / ° C) = (R 125- R 25 ) / R 25 / (100) × 10 6
In the thick film resistor, both COLD-TCR and HOT-TCR are required to be close to 0.
従来より厚膜抵抗体に最も使用されているルテニウム系導電粒子としては、ルチル型の結晶構造を有する酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、パイロクロア型の結晶構造を有するルテニウム酸鉛（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ６．５）が挙げられる。これらはいずれも金属的な導電特性を示す酸化物である。 The ruthenium-based conductive particles most commonly used in thick film resistors as conventional are ruthenium oxide (RuO 2 ) having a rutile-type crystal structure and lead ruthenium acid (Pb 2 Ru 2 O 6 ) having a pyrochlore-type crystal structure. .5 ) can be mentioned. All of these are oxides that exhibit metallic conductive properties.
厚膜抵抗体のガラスには、一般的に厚膜抵抗体用ペーストの焼成温度よりも低い軟化点のガラスが用いられており、従来より酸化鉛（ＰｂＯ）を含むガラスが用いられていた。その理由としては、酸化鉛（ＰｂＯ）はガラスの軟化点を下げる効果があり、含有率を変えることによって広範囲にわたって軟化点を変えられることや、比較的、化学的な耐久性が高いガラスが作れること、絶縁性が高く耐圧に優れていることが挙げられる。 As the glass of the thick film resistor, a glass having a softening point lower than the firing temperature of the thick film resistor paste is generally used, and a glass containing lead oxide (PbO) has been conventionally used. The reason is that lead oxide (PbO) has the effect of lowering the softening point of glass, the softening point can be changed over a wide range by changing the content, and glass with relatively high chemical durability can be made. In addition, it has high insulation and excellent withstand voltage.
ルテニウム系導電粒子とガラスとを含む厚膜抵抗体用組成物では、低い抵抗値が望まれる場合にはルテニウム系導電粒子を多く、ガラスを少なく配合し、高い抵抗値が望まれる場合にはルテニウム系導電粒子を少なく、ガラスを多く配合して抵抗値を調整している。ルテニウム系導電粒子を多く配合する低抵抗域では抵抗温度係数がプラスに大きくなり易く、ルテニウム系導電粒子の配合が少ない高抵抗域では抵抗温度係数がマイナスになり易い特徴がある。 In a composition for a thick film resistor containing ruthenium-based conductive particles and glass, a large amount of ruthenium-based conductive particles is blended when a low resistance value is desired, a small amount of glass is blended, and ruthenium is blended when a high resistance value is desired. The resistance value is adjusted by blending a small amount of conductive particles and a large amount of glass. In the low resistance region where a large amount of ruthenium-based conductive particles are blended, the temperature coefficient of resistance tends to be positively large, and in the high resistance region where a large amount of ruthenium-based conductive particles are blended, the temperature coefficient of resistance tends to be negative.
抵抗温度係数は既述の式から明らかなように、温度変化による抵抗値の変化を表したもので、厚膜抵抗体の重要な特性の一つである。抵抗温度係数は主に金属酸化物である添加剤を厚膜抵抗体用組成物に加えることで調整が可能である。抵抗温度係数を減少させる、すなわちマイナス方向に調整することは比較的容易であり、添加剤としてはマンガン酸化物、ニオブ酸化物、チタン酸化物等が挙げられる。しかし、抵抗温度係数を増加させる、すなわちプラス方向に調整することは困難であり、マイナスの抵抗温度係数を有する厚膜抵抗体の抵抗温度係数を０付近に調整することは実質上行えない。従って、抵抗温度係数がマイナスになりやすい抵抗値が高い領域では、抵抗温度係数がプラスに大きくなる導電粒子とガラスの組み合わせが望ましい。 As is clear from the above equation, the temperature coefficient of resistance represents the change in resistance value due to temperature change, and is one of the important characteristics of thick film resistors. The temperature coefficient of resistance can be adjusted by adding an additive, which is mainly a metal oxide, to the composition for a thick film resistor. It is relatively easy to reduce the temperature coefficient of resistance, that is, to adjust it in the negative direction, and examples of the additive include manganese oxide, niobium oxide, and titanium oxide. However, it is difficult to increase the temperature coefficient of resistance, that is, to adjust it in the positive direction, and it is practically impossible to adjust the temperature coefficient of resistance of a thick film resistor having a negative temperature coefficient of resistance to around 0. Therefore, in a region where the resistance temperature coefficient tends to be negative and the resistance value is high, a combination of conductive particles and glass having a positive resistance temperature coefficient is desirable.
ルテニウム酸鉛（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ６．５）は酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）よりも比抵抗が高く、厚膜抵抗体の抵抗温度係数が高くなる特徴がある。このため抵抗値の高い領域では導電粒子としてルテニウム酸鉛（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ６．５）が使用されてきた。 Lead ruthenium acid (Pb 2 Ru 2 O 6.5 ) has a higher resistivity than ruthenium oxide (RuO 2 ), and is characterized by a higher temperature coefficient of resistance of a thick film resistor. Therefore, lead ruthenate (Pb 2 Ru 2 O 6.5 ) has been used as the conductive particles in the region where the resistance value is high.
このように従来の厚膜抵抗体用組成物には、導電粒子およびガラスの両方について、鉛成分を含有した材料が用いられていた。しかしながら、鉛成分は人体への影響および公害の点から望ましくなく、鉛を含有しない厚膜抵抗体用組成物の開発が強く求められている。 As described above, in the conventional composition for a thick film resistor, a material containing a lead component has been used for both the conductive particles and the glass. However, the lead component is not desirable from the viewpoint of the influence on the human body and pollution, and the development of a lead-free composition for a thick film resistor is strongly required.
そこで従来から、鉛を含有しない厚膜抵抗体用組成物が提案されている（特許文献１〜４）。 Therefore, conventionally, lead-free compositions for thick film resistors have been proposed (Patent Documents 1 to 4).
特許文献１には、少なくとも実質的に鉛を含まないガラス組成物及び実質的に鉛を含まない所定の平均粒径の導電材料を含有し、これらが有機ビヒクルと混合されてなる抵抗体ペーストが開示されている。そして、導電材料としてルテニウム酸カルシウム、ルテニウム酸ストロンチウム、ルテニウム酸バリウムが挙げられている。 Patent Document 1 describes a resistor paste containing at least a substantially lead-free glass composition and a substantially lead-free conductive material having a predetermined average particle size, which are mixed with an organic vehicle. It is disclosed. Calcium ruthenate, strontium ruthenate, and barium ruthenate are mentioned as conductive materials.
特許文献１によれば、使用する導電材料の粒径を所定の範囲とし、反応相を除いた導電材料の実質的な粒径を確保することで所望の効果を得るとしている。 According to Patent Document 1, a desired effect can be obtained by setting the particle size of the conductive material to be used within a predetermined range and securing a substantial particle size of the conductive material excluding the reaction phase.
特許文献２では、ガラス組成物に、導電性を与えるための金属元素を含む第１の導電性材料をあらかじめ溶解させてガラス材料を得る工程と、前記ガラス材料と、前記金属元素を含む第２の導電性材料と、ビヒクルとを混練する工程とを備えており、前記ガラス組成物及び前記第１及び第２の導電性材料は鉛を含まないことを特徴とする抵抗体ペーストの製造方法が提案されている。そして、第１、第２の導電性材料としてＲｕＯ２等が挙げられている。 In Patent Document 2, a step of obtaining a glass material by previously dissolving a first conductive material containing a metal element for imparting conductivity to a glass composition, and a second step containing the glass material and the metal element. A method for producing a resistor paste, which comprises a step of kneading the conductive material and the vehicle, wherein the glass composition and the first and second conductive materials do not contain lead. Proposed. RuO 2 and the like are mentioned as the first and second conductive materials.
特許文献３では、（ａ）ルテニウム系導電性材料と（ｂ）所定の組成の鉛およびカドミウムを含まないガラス組成物とのベース固形物を含有し、（ａ）および（ｂ）の全てが有機媒体中に分散されていることを特徴とする厚膜ペースト組成物が提案されている。そして、ルテニウム系導電性材料としてルテニウム酸ビスマスが挙げられている。 Patent Document 3 contains a base solid of (a) a ruthenium-based conductive material and (b) a glass composition containing no lead and cadmium having a predetermined composition, and all of (a) and (b) are organic. Thick film paste compositions characterized by being dispersed in a medium have been proposed. Bismuth ruthenate is mentioned as a ruthenium-based conductive material.
特許文献４では、鉛成分を含まないルテニウム系導電性成分と、ガラスの塩基度（Ｐｏ値）が０．４〜０．９である鉛成分を含まないガラスと、有機ビヒクルとを含む抵抗体組成物であって、これを高温で焼成して得られる厚膜抵抗体中にＭＳｉ２Ａｌ２Ｏ８結晶（Ｍ：Ｂａ及び／又はＳｒ）が存在することを特徴とする抵抗体組成物が提案されている。
特許文献４によれば、ガラスの塩基度がルテニウム複合酸化物の塩基度に近いことで、ルテニウム複合酸化物の分解抑制効果が大きいとされている。また、ガラス中に所定の結晶相を析出させることによって導電ネットワークを形成できるとされている。
In Patent Document 4, a resistor containing a ruthenium-based conductive component containing no lead component, a glass containing no lead component having a basicity (Po value) of 0.4 to 0.9, and an organic vehicle. A resistor composition which is a composition and is characterized in that MSi 2 Al 2 O 8 crystals (M: Ba and / or Sr) are present in a thick film resistor obtained by firing this at a high temperature. Proposed.
According to Patent Document 4, since the basicity of glass is close to the basicity of ruthenium composite oxide, it is said that the effect of suppressing decomposition of ruthenium composite oxide is large. Further, it is said that a conductive network can be formed by precipitating a predetermined crystal phase in glass.
しかしながら、特許文献１に開示された技術では、抵抗温度係数の改善ができているとはいえなかった。また、粒径の大きい導電粒子を用いると、形成された抵抗体の電流ノイズが大きく、良好な負荷特性が得られないという問題があった。 However, it cannot be said that the temperature coefficient of resistance can be improved by the technique disclosed in Patent Document 1. Further, when conductive particles having a large particle size are used, there is a problem that the current noise of the formed resistor is large and good load characteristics cannot be obtained.
特許文献２に開示された技術では、ガラス中に溶解する酸化ルテニウムの量が製造条件によって大きく変動し、抵抗値が安定しないという問題があった。 The technique disclosed in Patent Document 2 has a problem that the amount of ruthenium oxide dissolved in the glass fluctuates greatly depending on the production conditions, and the resistance value is not stable.
特許文献３に開示された厚膜ペースト組成物では、抵抗温度係数がマイナスに大きくなり、抵抗温度係数を０に近づけることはできなかった。 In the thick film paste composition disclosed in Patent Document 3, the temperature coefficient of resistance becomes negatively large, and the temperature coefficient of resistance cannot be brought close to zero.
特許文献４に開示された技術では、導電粒子としてルテニウム複合酸化物を用いることを前提としており、ルテニウム複合酸化物よりも工業的に簡便に得られる酸化ルテニウムについては具体的には検討されていなかった。また、本発明の発明者らの調査によれば、塩基度が０．４〜０．９であるガラスを用い、厚膜抵抗体にＭＳｉ２Ａｌ２Ｏ８（Ｍ：Ｂａ及び／又はＳｒ）を発生させた抵抗体でも、ＴＣＲが中〜高抵抗域（１ｋ〜１０ＭΩ領域）で−１００ｐｐｍ／℃未満になることがあった。 In the technique disclosed in Patent Document 4, it is premised that ruthenium composite oxide is used as conductive particles, and ruthenium oxide which can be obtained industrially more easily than ruthenium composite oxide has not been specifically studied. It was. Further, according to the investigation by the inventors of the present invention, glass having a basicity of 0.4 to 0.9 was used, and MSi 2 Al 2 O 8 (M: Ba and / or Sr) was used as the thick film resistor. Even in the resistor that generated the above, the TCR may be less than -100 ppm / ° C. in the medium to high resistance region (1k to 10 MΩ region).
上記従来技術の問題に鑑み、本発明の一側面では、抵抗温度係数に優れた厚膜抵抗体を形成できる、鉛成分を含有しない厚膜抵抗体用組成物を提供することを目的とする。 In view of the above problems of the prior art, one aspect of the present invention is to provide a composition for a thick film resistor containing no lead component, which can form a thick film resistor having an excellent temperature coefficient of resistance.
上記課題を解決するため本発明は、
鉛成分を含まないルテニウム系導電粉末と、鉛成分を含まないガラス粉末とを含む厚膜抵抗体用組成物であって、
前記ガラス粉末が、ＳｉとＢとＲ（ＲはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択された１種類以上のアルカリ土類元素を示す）を含み、電子スピン共鳴分光分析法によりＥ´センターとして検出される欠陥量が０以上５．０×１０１５ｓｐｉｎｓ／ｇ以下である厚膜抵抗体用組成物を提供する。
In order to solve the above problems, the present invention
A composition for a thick film resistor containing a ruthenium-based conductive powder containing no lead component and a glass powder containing no lead component.
The glass powder contains Si, B and R (R represents one or more alkaline earth elements selected from Ca, Sr and Ba) and is detected as an E'center by electron spin resonance spectroscopy. Provided is a composition for a thick film resistor having a defect amount of 0 or more and 5.0 × 10 15 spins / g or less.
本発明の一側面によれば、抵抗温度係数に優れた厚膜抵抗体を形成できる、鉛成分を含有しない厚膜抵抗体用組成物を提供することができる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide a composition for a thick film resistor that does not contain a lead component and can form a thick film resistor having an excellent temperature coefficient of resistance.
以下、本発明の厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗体用ペースト、及び厚膜抵抗体の一実施形態について説明する。
［厚膜抵抗体用組成物］
本実施形態に係る厚膜抵抗体用組成物は、鉛成分を含まないルテニウム系導電粉末と、鉛成分を含まないガラス粉末とを含むことができる。そして、上記ガラス粉末は、Ｓｉ（ケイ素）とＢ（ホウ素）とＲを含み、電子スピン共鳴分光分析法によりＥ´センターとして検出される欠陥量を０以上５．０×１０１５ｓｐｉｎｓ／ｇ以下とすることができる。なお、上記ＲはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択された１種類以上のアルカリ土類元素を示す。
Hereinafter, an embodiment of the composition for a thick film resistor, the paste for a thick film resistor, and the thick film resistor of the present invention will be described.
[Composition for thick film resistors]
The composition for a thick film resistor according to the present embodiment can include a ruthenium-based conductive powder containing no lead component and a glass powder containing no lead component. The glass powder contains Si (silicon), B (boron), and R, and the amount of defects detected as an E'center by electron spin resonance spectroscopy is 0 or more and 5.0 × 10 15 spins / g or less. Can be. The R represents one or more kinds of alkaline earth elements selected from Ca, Sr, and Ba.
本発明の発明者は、所定の成分を含有するガラス粉末のＳｉ原子の不対電子に起因する欠陥量が０以上５．０×１０１５ｓｐｉｎｓ／ｇ以下であれば、該ガラス粉末を含む厚膜抵抗体用組成物を焼成して得られる厚膜抵抗体の抵抗温度係数を規格下限の−１００ｐｐｍ／℃以上とし、０に近づけることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。 According to the inventor of the present invention, if the amount of defects caused by unpaired electrons of Si atoms of the glass powder containing a predetermined component is 0 or more and 5.0 × 10 15 spins / g or less, the thickness including the glass powder is included. The present invention has been completed by finding that the temperature coefficient of resistance of a thick film resistor obtained by firing a composition for a film resistor is set to -100 ppm / ° C. or higher, which is the lower limit of the standard, and can be approached to 0.
以下、本実施形態の厚膜抵抗体用組成物に含まれる各成分について説明する。
（ルテニウム系導電粉末）
ルテニウム系導電粉末としては、ルテニウムを含有し、鉛成分を含有しない各種導電粉末を用いることができる。なお、本明細書において、「鉛成分を含有しない」とは鉛を意図して添加していないことを意味し、鉛の含有量が０であることを意味する。ただし、製造工程等で不純物成分、不可避成分として混入することを排除するものではない。
Hereinafter, each component contained in the composition for a thick film resistor of the present embodiment will be described.
(Ruthenium-based conductive powder)
As the ruthenium-based conductive powder, various conductive powders containing ruthenium and not containing a lead component can be used. In addition, in this specification, "without lead component" means that lead was not intentionally added, and it means that the lead content is 0. However, it does not exclude mixing as an impurity component or an unavoidable component in the manufacturing process or the like.
ルテニウム系導電粉末としては、例えば酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）；ルテニウム酸ネオジウム（Ｎｄ２Ｒｕ２Ｏ７）、ルテニウム酸サマリウム（Ｓｍ２Ｒｕ２Ｏ７）、ルテニウム酸ネオジウムカルシウム（ＮｄＣａＲｕ２Ｏ７）、ルテニウム酸サマリウムストロンチウム（ＳｍＳｒＲｕ２Ｏ７）や、これらの関連酸化物等のパイロクロア構造を有するルテニウム複合酸化物；ルテニウム酸カルシウム（ＣａＲｕＯ３）、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３）、ルテニウム酸バリウム（ＢａＲｕＯ３）等のペロブスカイト構造を有するルテニウム複合酸化物；ルテニウム酸コバルト（Ｃｏ２ＲｕＯ４）、ルテニウム酸ストロンチウム（Ｓｒ２ＲｕＯ４）や、その他のルテニウム複合酸化物；から選択された１種類以上を用いることができ、例えば、上記酸化物から選択された２種類以上の混合物を用いることもできる。 Examples of the ruthenium-based conductive powder include ruthenium oxide (RuO 2 ); neodium ruthenium (Nd 2 Ru 2 O 7 ), samarium ruthenium (Sm 2 Ru 2 O 7 ), and calcium neodium ruthenium (NdCaRu 2 O 7 ). ruthenate samarium strontium (SmSrRu 2 O 7) or, ruthenium composite oxides having a pyrochlore structure such as those related oxides; calcium ruthenate (CaRuO 3), strontium ruthenate (SrRuO 3), barium ruthenate (BaRuO 3 ) And other ruthenium composite oxides with a perovskite structure; cobalt ruthenate (Co 2 RuO 4 ), strontium ruthenium (Sr 2 RuO 4 ), and other ruthenium composite oxides; For example, a mixture of two or more kinds selected from the above oxides can also be used.
既述の様に、添加剤を用いても抵抗温度係数を増加させる方向、すなわちプラス方向に調整することは困難である。このため、抵抗温度係数がマイナスになり過ぎてしまうと０付近、例えば±１００ｐｐｍ／℃以内に調整することが困難である。しかし、抵抗温度係数がプラスであればその値が高くても調整剤等の添加剤で抵抗温度係数を０付近に調整することが可能である。 As described above, it is difficult to adjust the resistance temperature coefficient in the positive direction even if an additive is used. Therefore, if the temperature coefficient of resistance becomes too negative, it is difficult to adjust it to around 0, for example, within ± 100 ppm / ° C. However, if the temperature coefficient of resistance is positive, the temperature coefficient of resistance can be adjusted to around 0 with an additive such as an adjusting agent even if the value is high.
鉛を含有しない厚膜抵抗体用組成物の導電物としては、厚膜抵抗体用組成物を焼成して得られる厚膜抵抗体の抵抗値が安定な、ルテニウム系導電粉末を好ましく用いることができ、特に酸化ルテニウム粉末や、ルテニウム複合酸化物粉末等のルテニウム含有酸化物粉末をより好ましく用いることができる。これらのなかで、工業的に簡便に用いることができるのは酸化ルテニウムである。このため、ルテニウム系導電粉末としては、酸化ルテニウム粉末をさらに好ましく用いることができる。特に、本実施形態の厚膜抵抗体用組成物によれば、従来、ルテニウム系導電粉末として、例えば酸化ルテニウム粉末を用いた場合、抵抗温度係数が大幅にマイナスになってしまう抵抗値の領域においても、例えば必要に応じて添加剤量を調整することで抵抗温度係数が０に近い厚膜抵抗体を提供できる。このため、ルテニウム系導電粉末として酸化ルテニウム粉末を用いた場合に、特に高い効果を発揮できるので好ましい。 As the conductor of the lead-free composition for a thick film resistor, a ruthenium-based conductive powder having a stable resistance value of the thick film resistor obtained by firing the composition for a thick film resistor is preferably used. In particular, ruthenium oxide powder and ruthenium-containing oxide powder such as ruthenium composite oxide powder can be more preferably used. Among these, ruthenium oxide can be easily used industrially. Therefore, as the ruthenium-based conductive powder, ruthenium oxide powder can be more preferably used. In particular, according to the composition for a thick film resistor of the present embodiment, when a ruthenium oxide powder is used as a ruthenium-based conductive powder, for example, in a region of a resistance value in which the temperature coefficient of resistance becomes significantly negative. However, for example, a thick film resistor having a temperature coefficient of resistance close to 0 can be provided by adjusting the amount of the additive as needed. Therefore, when ruthenium oxide powder is used as the ruthenium-based conductive powder, a particularly high effect can be exhibited, which is preferable.
本実施形態の厚膜抵抗体用組成物に用いるルテニウム系導電粉末の粒径は特に限定されない。ただし、本実施形態の厚膜抵抗体用組成物に用いるルテニウム系導電粉末は、比表面積換算による平均粒径が２０ｎｍ以上１１５ｎｍ以下であることが好ましい。比表面積換算による平均粒径はルテニウム系導電粉末の粒径をＤ１（ｎｍ）、密度をρ（ｇ／ｃｍ３）、比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）とし、粉末を真球とみなすと、以下の式（１）に示す関係式が成り立つ。このＤ１によって算出される粒径を比表面積換算による平均粒径、すなわち比表面積径とする。 The particle size of the ruthenium-based conductive powder used in the thick film resistor composition of the present embodiment is not particularly limited. However, the ruthenium-based conductive powder used in the composition for a thick film resistor of the present embodiment preferably has an average particle size of 20 nm or more and 115 nm or less in terms of specific surface area. The average particle size in terms of specific surface area is D1 (nm) for the ruthenium-based conductive powder, ρ (g / cm 3 ) for the density, S (m 2 / g) for the specific surface area, and the powder is regarded as a true sphere. , The relational expression shown in the following equation (1) holds. The particle size calculated by D1 is defined as the average particle size in terms of specific surface area, that is, the specific surface area diameter.
Ｄ１（ｎｍ）＝６×１０３／（ρ・Ｓ） ・・・（１）
ルテニウム系導電粉末が酸化ルテニウム粉末の場合、酸化ルテニウムの密度を７．０５ｇ／ｃｍ３として、式（１）によって算出した比表面積径を２０ｎｍ以上１１５ｎｍ以下とすることが好ましく、２５ｎｍ以上１１５ｎｍ以下とすることがより好ましい。ルテニウム系導電粉末が酸化ルテニウム粉末以外の場合においても、同様に用いた材料対応する密度、および比表面積から、上記式（１）により算出した比表面積径を２０ｎｍ以上１１５ｎｍ以下にすることが好ましく、２５ｎｍ以上１１５ｎｍ以下とすることがより好ましい。
D1 (nm) = 6 × 10 3 / (ρ ・ S) ・ ・ ・ (1)
When the ruthenium-based conductive powder is ruthenium oxide powder, the density of ruthenium oxide is 7.05 g / cm 3 , and the specific surface area diameter calculated by the formula (1) is preferably 20 nm or more and 115 nm or less, preferably 25 nm or more and 115 nm or less. It is more preferable to do so. Even when the ruthenium-based conductive powder is other than the ruthenium oxide powder, it is preferable that the specific surface area diameter calculated by the above formula (1) is 20 nm or more and 115 nm or less from the density corresponding to the material used in the same manner and the specific surface area. It is more preferably 25 nm or more and 115 nm or less.
ルテニウム系導電粉末の比表面積径を２０ｎｍ以上とすることで、該ルテニウム系導電粉末を含む厚膜抵抗体用組成物の抵抗温度係数をより確実にプラスにできる。一方、ルテニウム系導電粉末の比表面積径を１１５ｎｍ以下とすることで、耐電圧特性を高めることができる。 By setting the specific surface area diameter of the ruthenium-based conductive powder to 20 nm or more, the temperature coefficient of resistance of the thick film resistor composition containing the ruthenium-based conductive powder can be more reliably increased. On the other hand, by setting the specific surface area diameter of the ruthenium-based conductive powder to 115 nm or less, the withstand voltage characteristics can be enhanced.
本実施形態の厚膜抵抗体用組成物に用いるルテニウム系導電粉末の調製方法は特に限定されず、任意の方法で調製できる。 The method for preparing the ruthenium-based conductive powder used in the composition for a thick film resistor of the present embodiment is not particularly limited, and can be prepared by any method.
ここでは、酸化ルテニウム粉末を製造する場合を例に、ルテニウム系導電粉末の調製方法について説明する。 Here, a method for preparing the ruthenium-based conductive powder will be described by taking the case of producing the ruthenium oxide powder as an example.
酸化ルテニウム粉末の製造方法としては、例えば湿式で合成された酸化ルテニウム水和物を熱処理することによって製造する方法が望ましい。係る製造方法では、その合成方法や熱処理の条件等によって比表面積径や結晶子径を変化させることができる。 As a method for producing ruthenium oxide powder, for example, a method for producing ruthenium oxide powder by heat-treating wet-synthesized ruthenium oxide hydrate is desirable. In such a production method, the specific surface area diameter and the crystallite diameter can be changed depending on the synthesis method, heat treatment conditions, and the like.
酸化ルテニウム粉末の製造方法は、例えば以下の工程を有することができる。
湿式法により酸化ルテニウム水和物を合成する酸化ルテニウム水和物生成工程。
溶液中の、酸化ルテニウム水和物を分離回収する酸化ルテニウム水和物回収工程。
酸化ルテニウム水和物を乾燥する乾燥工程。
酸化ルテニウム水和物を熱処理する熱処理工程。
The method for producing ruthenium oxide powder can include, for example, the following steps.
A step of producing ruthenium oxide hydrate, which synthesizes ruthenium oxide hydrate by a wet method.
A step of recovering ruthenium oxide hydrate that separates and recovers ruthenium oxide hydrate in a solution.
A drying step that dries ruthenium oxide hydrate.
A heat treatment step that heat-treats ruthenium oxide hydrate.
なお、従来一般的に用いられていた粒径の大きい酸化ルテニウムを製造した後、該酸化ルテニウムを粉砕する酸化ルテニウム粉末の製造方法は、粒径が小さくなりにくく、粒径のばらつきも大きくなる。このため本実施形態の厚膜抵抗体用組成物に用いる酸化ルテニウム粉末の製造方法としては、上記酸化ルテニウム水和物を熱処理することで製造する製造方法によることが好ましい。 In the conventional method for producing ruthenium oxide powder, which is generally used after producing ruthenium oxide having a large particle size and then pulverizing the ruthenium oxide, the particle size is difficult to be reduced and the particle size varies widely. Therefore, as a method for producing the ruthenium oxide powder used in the composition for a thick film resistor of the present embodiment, it is preferable to use a production method for producing the ruthenium oxide hydrate by heat treatment.
酸化ルテニウム水和物生成工程において、酸化ルテニウム水和物を合成する方法は特に限定されないが、例えばルテニウム含有水溶液において、酸化ルテニウム水和物を析出、沈殿させる方法が挙げられる。具体的には、例えばＫ２ＲｕＯ４水溶液にエタノールを加えて酸化ルテニウム水和物の澱物を得る方法や、ＲｕＣｌ３水溶液をＫＯＨ等で中和して酸化ルテニウム水和物の澱物を得る方法等が挙げられる。 The method for synthesizing ruthenium oxide hydrate in the ruthenium oxide hydrate production step is not particularly limited, and examples thereof include a method for precipitating and precipitating ruthenium oxide hydrate in a ruthenium-containing aqueous solution. Specifically, for example, a method of adding ethanol to a K 2 RuO 4 aqueous solution to obtain a ruthenium oxide hydrate starch, or neutralizing a RuCl 3 aqueous solution with KOH or the like to obtain a ruthenium oxide hydrate starch. The method and the like can be mentioned.
そして、上述のように、酸化ルテニウム水和物回収工程と、乾燥工程とで、酸化ルテニウム水和物の沈殿物を固液分離し、必要に応じて洗浄した後、乾燥することで酸化ルテニウム水和物の粉末を得ることができる。 Then, as described above, in the ruthenium oxide hydrate recovery step and the drying step, the ruthenium oxide hydrate precipitate is solid-liquid separated, washed if necessary, and then dried to produce ruthenium oxide water. Japanese powder can be obtained.
乾燥工程で得られた酸化ルテニウム水和物を熱処理する熱処理工程の条件は特に限定されないが、例えば酸化ルテニウム水和物粉末は、酸化雰囲気下で４００℃以上の温度で熱処理することで結晶水がとれ、結晶性の高い酸化ルテニウム粉末とすることができる。ここで酸化雰囲気とは、酸素を１０容積％以上含む気体であり、例えば空気を使用できる。 The conditions of the heat treatment step of heat-treating the ruthenium oxide hydrate obtained in the drying step are not particularly limited. For example, ruthenium oxide hydrate powder is heat-treated at a temperature of 400 ° C. or higher in an oxidizing atmosphere to generate water of crystallization. It can be obtained as a highly crystalline ruthenium oxide powder. Here, the oxidizing atmosphere is a gas containing 10% by volume or more of oxygen, and for example, air can be used.
熱処理工程において酸化ルテニウム水和物粉末を熱処理する際の温度を、上述のように４００℃以上とすることで、特に結晶性に優れた酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）粉末を得ることができるため好ましい。熱処理工程における酸化ルテニウム水和物粉末の熱処理温度の上限値は特に限定されないが、過度に高温にすると得られる酸化ルテニウム粉末の結晶子径や比表面積径が大きくなり過ぎたり、ルテニウムが６価や８価の酸化物（ＲｕＯ３やＲｕＯ４）となって揮発する割合が高くなる場合がある。このため、例えば１０００℃以下の温度で熱処理を行うことが好ましい。 It is preferable that the temperature at which the ruthenium oxide hydrate powder is heat-treated in the heat treatment step is 400 ° C. or higher as described above, because ruthenium oxide (RuO 2 ) powder having particularly excellent crystallinity can be obtained. The upper limit of the heat treatment temperature of the ruthenium oxide hydrate powder in the heat treatment step is not particularly limited, but the crystallite diameter and specific surface area diameter of the ruthenium oxide powder obtained when the temperature is excessively high may become too large, or ruthenium may have a hexavalent value. It may become an octavalent oxide (RuO 3 or RuO 4 ) and volatilize at a high rate. Therefore, for example, it is preferable to perform the heat treatment at a temperature of 1000 ° C. or lower.
特に、酸化ルテニウム水和物粉末を熱処理する温度は、５００℃以上１０００℃以下であることがより好ましい。 In particular, the temperature at which the ruthenium oxide hydrate powder is heat-treated is more preferably 500 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.
既述のように、酸化ルテニウム水和物を製造する際の合成条件や、熱処理の条件等により、得られる酸化ルテニウム粉末の比表面積径や、結晶性を変化させることができる。このため、例えば予備試験等を行っておき、所望の結晶子径、比表面積径を備えた酸化ルテニウム粉末が得られるように条件を選択することが好ましい。 As described above, the specific surface area diameter and crystallinity of the obtained ruthenium oxide powder can be changed depending on the synthetic conditions when producing ruthenium oxide hydrate, the conditions of heat treatment, and the like. Therefore, for example, it is preferable to carry out a preliminary test or the like and select the conditions so that the ruthenium oxide powder having a desired crystallite diameter and specific surface area diameter can be obtained.
酸化ルテニウム粉末の製造方法は、上述の工程以外にも任意の工程を有することもできる。 The method for producing ruthenium oxide powder may include any step other than the above-mentioned steps.
上述のように、酸化ルテニウム水和物回収工程で酸化ルテニウム水和物の沈殿物を固液分離し、乾燥工程で乾燥した後、熱処理工程の前に、得られた酸化ルテニウム水和物を機械的に解砕して、解砕された酸化ルテニウム水和物粉末を得ることもできる（解砕工程）。 As described above, the ruthenium oxide hydrate precipitate is solid-liquid separated in the ruthenium oxide hydrate recovery step, dried in the drying step, and then the obtained ruthenium oxide hydrate is mechanically used before the heat treatment step. It can also be crushed to obtain crushed ruthenium oxide hydrate powder (crushing step).
そして、解砕された酸化ルテニウム水和物粉末を、熱処理工程に供し、酸化雰囲気下、４００℃以上の温度で熱処理されることで、上述の通り結晶水がとれ、酸化ルテニウム粉末の結晶性を高めることができる。上述のように解砕工程を実施することで、熱処理工程に供する酸化ルテニウム水和物粉末について、凝集の程度を抑制、低減することができる。そして、解砕した酸化ルテニウム水和物粉末を熱処理することで熱処理による粗大粒子や連結粒子の生成を抑制することができる。このため、解砕工程での条件を選択することでも、所望の結晶子径や、比表面積径を備えた酸化ルテニウム粉末を得ることができる。 Then, the crushed ruthenium oxide hydrate powder is subjected to a heat treatment step and heat-treated at a temperature of 400 ° C. or higher in an oxidizing atmosphere to remove water of crystallization as described above and to improve the crystallinity of the ruthenium oxide powder. Can be enhanced. By carrying out the crushing step as described above, the degree of aggregation of the ruthenium oxide hydrate powder to be used in the heat treatment step can be suppressed or reduced. Then, by heat-treating the crushed ruthenium oxide hydrate powder, it is possible to suppress the formation of coarse particles and linked particles by the heat treatment. Therefore, ruthenium oxide powder having a desired crystallite diameter and specific surface area diameter can also be obtained by selecting the conditions in the crushing step.
なお、解砕工程での解砕条件は特に限定されるものではなく、目的とする酸化ルテニウム粉末が得られるように、予備試験等を行い任意に選択できる。 The crushing conditions in the crushing step are not particularly limited, and can be arbitrarily selected by conducting a preliminary test or the like so as to obtain the desired ruthenium oxide powder.
また、酸化ルテニウム粉末の製造方法は、熱処理工程後に、得られた酸化ルテニウム粉末を、分級することもできる（分級工程）。このように分級工程を実施することで、所望の比表面積径の酸化ルテニウム粉末を選択的に回収することができる。 Further, in the method for producing ruthenium oxide powder, the obtained ruthenium oxide powder can be classified after the heat treatment step (classification step). By carrying out the classification step in this way, ruthenium oxide powder having a desired specific surface area diameter can be selectively recovered.
ここまで、酸化ルテニウム粉末の場合を例に説明したが、ルテニウム複合酸化物についてもほぼ同様にして調製できる。例えば酸化ルテニウム水和物生成工程において、ルテニウムに加えて、ルテニウム以外の所定の金属成分を添加し、ルテニウム複合酸化物の水和物を調製し、係る水和物を用いることで、ルテニウム複合酸化物を調製することもできる。
（ガラス粉末）
本実施形態の厚膜抵抗体用組成物は、鉛成分を含まないガラス粉末（ガラス）を含有することができる。なお、鉛成分を含まないガラス粉末とは、鉛を意図して添加していないことを意味し、鉛の含有量が０であることを意味する。ただし、製造工程等で不純物成分、不可避成分として混入することを排除するものではない。
Up to this point, the case of ruthenium oxide powder has been described as an example, but the ruthenium composite oxide can be prepared in almost the same manner. For example, in the ruthenium oxide hydrate production step, a predetermined metal component other than ruthenium is added in addition to ruthenium to prepare a hydrate of a ruthenium composite oxide, and the ruthenium composite oxidation is used by using the hydrate. You can also prepare things.
(Glass powder)
The composition for a thick film resistor of the present embodiment can contain a glass powder (glass) containing no lead component. The glass powder containing no lead component means that lead is not intentionally added, and the lead content is 0. However, it does not exclude mixing as an impurity component or an unavoidable component in the manufacturing process or the like.
鉛成分を含有しない厚膜抵抗体用組成物のガラス粉末では、骨格となるＳｉＯ２以外に金属酸化物を配合することによって、焼成時の流動性を調整することができる。ＳｉＯ２以外の金属酸化物としては、Ｂ２Ｏ３やＲＯなどを用いることができる。ＲＯの元素ＲはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択された１種類以上のアルカリ土類元素を示す。このため、本実施形態の厚膜抵抗体用組成物に用いるガラス粉末としては、例えばＳｉとＢとＲとを含むガラス粉末を好適に用いることができる。Ｒについては、上述のようにＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択された１種類以上のアルカリ土類元素を示す。 In the glass powder of the composition for a thick film resistor which does not contain a lead component, the fluidity at the time of firing can be adjusted by blending a metal oxide in addition to SiO 2 which is a skeleton. As the metal oxide other than SiO 2 , B 2 O 3 or RO can be used. The element R of RO represents one or more alkaline earth elements selected from Ca, Sr, and Ba. Therefore, as the glass powder used in the composition for a thick film resistor of the present embodiment, for example, a glass powder containing Si, B, and R can be preferably used. For R, one or more alkaline earth elements selected from Ca, Sr, and Ba as described above are shown.
厚膜抵抗体に含まれるガラスは、導電粒子であるルテニウム系導電粉末との間で電気的な作用をする。ガラスの電気的な作用や、光学的な作用のような、ガラスを構成する電子が関与するほとんどの物性には、非特許文献１に開示される森永の式から算出されるガラスの塩基度との関係がみられることが知られている。例えば、Ｓｉ、Ｂ、およびＢａを含むガラス（Ｓｉ−Ｂ−Ｂａ系ガラスとも表記する）においてＢａの含有量を変動させると、ガラスの塩基度を変化する。 The glass contained in the thick film resistor acts electrically with the ruthenium-based conductive powder which is a conductive particle. Most of the physical properties in which the electrons that make up glass are involved, such as the electrical action and optical action of glass, are based on the basicity of glass calculated from Morinaga's formula disclosed in Non-Patent Document 1. It is known that there is a relationship between. For example, when the content of Ba in a glass containing Si, B, and Ba (also referred to as Si-B-Ba-based glass) is changed, the basicity of the glass is changed.
ガラスの塩基度ｐＯは非特許文献１に開示されるように、ガラスを構成する酸化物成分の陽イオンと酸素イオン間のクーロン引力Ａｉを基にガラスの酸素イオン供給能力として評価できる。塩基度ｐＯの値が大きくなるに従って塩基性が強くなることを示している。 Basicity pO glasses as disclosed in Non-Patent Document 1, it can be evaluated as the glass oxygen ion supply capability of the basis of Coulomb attraction A i between cations and oxygen ions in the oxide components constituting the glass. It is shown that the basicity becomes stronger as the value of the basicity pO becomes larger.
ここで、陽イオン−酸素イオン間のクーロン引力Ａｉは、以下の式（２）によって求められる。 Here, cation - Coulomb attraction A i between oxygen ions, determined by the following equation (2).
Ａｉ＝Ｚｉ×２／（ｒｉ＋１．４０）２ ・・・（２）
上記式（２）中のＺｉは陽イオンの価数を、ｒｉは陽イオンの半径（Å）を、１．４０は酸素イオンの半径(Å）を、２は酸素イオンの価数をそれぞれ意味している。
A i = Z i × 2 / (r i +1.40) 2 ··· (2)
The valence of Z i cation of the formula (2) in, r i is the cation radius (Å), 1.40 is the oxygen ion radius (Å), 2 is the valence of oxygen ions Each means.
そして、以下の式（３）で表される、Ａｉの逆数は、酸化物の酸素イオン供給能力として評価できる。 Then, as represented by the following formula (3), the inverse of A i can be evaluated as an oxygen ion supply capability of the oxide.
ｐＯｉ′＝１／Ａｉ ・・・（３）
多成分系のガラスの酸素イオン供給能力では、陽イオンのモル分率ｎｉを用いて拡張でき、以下の式（４）のように表記できる。
pO i ′ = 1 / A i・ ・ ・ (3)
The oxygen ion supply capability of the glass with a multiple component system can be extended by using a molar fraction n i cation, it can be expressed as the following equation (4).
ｐＯ′＝Σ（ｎｉ×ｐＯｉ′） ・・・（４）
式（４）中のｐＯｉ´はガラスを構成する各酸化物の塩基度を意味する。
pO '= Σ (n i × pO i') ··· (4)
PO i 'in Equation (4) means the basicity of the oxides forming the glass.
そして塩基度ｐＯは、ＣａＯの塩基度を１、ＳｉＯ２の塩基度を０として規格化をおこなうと、以下の式（５）で表される。 The basicity pO is represented by the following equation (5) when standardized with the basicity of CaO being 1 and the basicity of SiO 2 being 0.
ｐＯ＝（ｐＯ′−０．４０５）／１．０２３ ・・・（５）
ところで、Ｓｉ−Ｂ−Ｂａ系ガラスであっても、ガラスのＳｉ、Ｂ、Ｂａ以外の構成元素を変えると、ほぼ同じ値のガラスの塩基度であっても、抵抗温度係数が異なることがある。係るガラスの塩基度と抵抗温度係数との関係からすれば、抵抗温度係数に優れた厚膜抵抗体を作製するための厚膜抵抗体用組成物のガラス粉末について、ガラスの塩基度では適切に選択できないことになる。そこで、本発明の発明者はガラス粉末について更なる検討を行った。
pO = (pO'-0.405) /1.023 ... (5)
By the way, even in the case of Si-B-Ba glass, if the constituent elements other than Si, B and Ba of the glass are changed, the temperature coefficient of resistance may be different even if the basicity of the glass is almost the same. .. From the relationship between the basicity of the glass and the temperature coefficient of resistance, the glass powder of the composition for a thick film resistor for producing a thick film resistor having an excellent temperature coefficient of resistance is appropriately determined by the basicity of the glass. You will not be able to select it. Therefore, the inventor of the present invention further studied the glass powder.
ガラスのＳｉ原子には不対電子が生じることあり、この不対電子は、磁性中心活性として発現し、電子スピン共鳴（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；ＥＳＲ）分光分析法で測定されるＥ´センター（Ｅプライムセンター）として検出される。 Unpaired electrons may be generated in the Si atom of the glass, and these unpaired electrons are expressed as magnetic center activity and are measured by electron spin resonance (ESR) spectroscopy at the E'center (E-prime). Center) is detected.
厚膜抵抗体の導電機構を検討すると、電子伝導はガラス骨格を経由することから、本発明の発明者はガラスの主骨格であるＳｉにおいても何かしらの導電に関する因子を保有しているものと推定し、特に不対電子を保有するガラス欠陥であるＥ´センター量の関与の推定に至った。すなわち、Ｅ´センター量が多いとガラスの電子伝導が促進されて抵抗温度係数がマイナスなると推定した。 Examining the conduction mechanism of the thick film resistor, since electron conduction passes through the glass skeleton, it is presumed that the inventor of the present invention possesses some conductivity-related factor even in Si, which is the main skeleton of glass. However, it was estimated that the amount of E'center, which is a glass defect containing unpaired electrons, is involved. That is, it was estimated that when the amount of E'center was large, the electron conduction of the glass was promoted and the temperature coefficient of resistance became negative.
そこで、厚膜抵抗体用ペーストに用いられる程度にまで粒度分布を調整したガラス粉末のＥ´センター量を電子スピン共鳴分光分析法により測定した。また、Ｅ´センター量を評価したガラス粉末と酸化ルテニウム粉末のみを用い、用いたガラス粉末以外の構成は同一とした厚膜抵抗体を製造し、抵抗温度係数を測定した。その結果、ガラスの塩基度が高くても、抵抗値の上昇に伴って抵抗温度係数が低下してマイナス値が大きくなる場合は、Ｅ´センター量が多い傾向を示すことが確認された。 Therefore, the amount of E'center of the glass powder whose particle size distribution was adjusted to the extent that it was used for the thick film resistor paste was measured by electron spin resonance spectroscopy. Further, using only the glass powder and the ruthenium oxide powder whose E'center amount was evaluated, a thick film resistor having the same composition other than the glass powder used was produced, and the temperature coefficient of resistance was measured. As a result, it was confirmed that even if the basicity of the glass is high, when the temperature coefficient of resistance decreases and the negative value increases as the resistance value increases, the amount of E'center tends to be large.
また、電子スピン共鳴測定分光分析法で測定されるＥ´センターとして検出される欠陥が確認できないヒュームドシリカ微粉末と酸化ルテニウム粉末のみを用い、酸化ルテニウム粉末の割合を変更した複数の厚膜抵抗体を作製し、抵抗温度係数を確認した。その結果、厚膜抵抗体が高抵抗になるに従って抵抗温度係数は低下したが、１ＭΩで６００ｐｐｍ／℃程度になり抵抗温度係数がマイナスにならないことが確認された。 In addition, a plurality of thick film resistors in which the ratio of ruthenium oxide powder is changed by using only fumed silica fine powder and ruthenium oxide powder in which defects detected as E'centers measured by electron spin resonance measurement spectroscopy cannot be confirmed. A body was prepared and the temperature coefficient of resistance was confirmed. As a result, it was confirmed that the temperature coefficient of resistance decreased as the resistance of the thick film resistor increased, but the temperature coefficient of resistance decreased to about 600 ppm / ° C. at 1 MΩ, and the temperature coefficient of resistance did not become negative.
ただし、ガラス粉末にヒュームドシリカを用いると、厚膜抵抗体とセラミック基板との密着が不十分で現実的ではない。なお、ヒュームドシリカの電子スピン共鳴測定分光分析法で測定されるＥ´センターとして検出される欠陥は０である。 However, when fumed silica is used for the glass powder, the adhesion between the thick film resistor and the ceramic substrate is insufficient, which is not realistic. The defect detected as the E'center measured by the electron spin resonance measurement spectroscopic analysis of fumed silica is 0.
以上の検討結果から、本実施形態の厚膜抵抗体に用いるガラス粉末は、ＳｉとＢとＲとを含み、電子スピン共鳴分光分析法によりＥ´センターとして検出される欠陥量が０以上５．０×１０１５ｓｐｉｎｓ／ｇ以下であることが好ましい。なお、Ｒは、既述の様にＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択された１種類以上のアルカリ土類元素を示している。 From the above examination results, the glass powder used for the thick film resistor of the present embodiment contains Si, B, and R, and the amount of defects detected as the E'center by electron spin resonance spectroscopy is 0 or more. It is preferably 0 × 10 15 spins / g or less. In addition, R represents one or more kinds of alkaline earth elements selected from Ca, Sr, and Ba as described above.
既述の様に、本発明の発明者の検討によれば、用いるガラス粉末、すなわち含有するガラスのＥ´センターとして検出される欠陥量を抑制することで、厚膜抵抗体の中〜高抵抗域（１ｋΩ〜１０ＭΩ領域）における抵抗温度係数がマイナス側に大きくなることを抑制できる。特に、厚膜抵抗体用組成物に用いるガラス粉末のＥ´センターとして検出される欠陥量が５．０×１０１５ｓｐｉｎｓ／ｇ以下の場合、中〜高抵抗域（１ｋΩ〜１０ＭΩ領域）において抵抗温度係数がマイナス側に大きくなることを抑制し、例えば−１００ｐｐｍ／℃以上にできる。 As described above, according to the study of the inventor of the present invention, the medium to high resistance of the thick film resistor is suppressed by suppressing the amount of defects detected as the E'center of the glass powder used, that is, the glass contained therein. It is possible to prevent the temperature coefficient of resistance in the region (1 kΩ to 10 MΩ region) from increasing to the minus side. In particular, when the amount of defects detected as the E'center of the glass powder used in the composition for thick film resistors is 5.0 × 10 15 spins / g or less, the resistance is in the medium to high resistance region (1 kΩ to 10 MΩ region). It is possible to suppress the temperature coefficient from increasing to the minus side, for example, to be -100 ppm / ° C. or higher.
既述の様に、本発明の発明者の検討によれば、厚膜抵抗体の抵抗温度係数は、厚膜抵抗体用組成物に用いるガラス粉末のＥ´センターとして検出される欠陥量に大きく影響を受ける。そして、ガラス粉末のガラスの塩基度が厚膜抵抗体の抵抗温度係数に与える影響は、上記欠陥量と比較すると小さい。しかしながら、本実施形態の厚膜抵抗体用組成物が含有するガラス粉末のガラスの塩基度が高い方が、抵抗温度係数はマイナス側から、０近傍へシフトし易くなる。このため、本実施形態の厚膜抵抗体用組成物が含有するガラス粉末のガラスの塩基度は、高い方が好ましい。本実施形態の厚膜抵抗体用組成物が含有するガラス粉末のガラスの塩基度は、例えば０．４以上０．７以下であることが好ましい。 As described above, according to the study of the inventor of the present invention, the temperature coefficient of resistance of the thick film resistor is large in the amount of defects detected as the E'center of the glass powder used in the composition for the thick film resistor. to be influenced. The effect of the basicity of the glass of the glass powder on the temperature coefficient of resistance of the thick film resistor is smaller than that of the above-mentioned defect amount. However, when the basicity of the glass of the glass powder contained in the composition for a thick film resistor of the present embodiment is high, the temperature coefficient of resistance tends to shift from the minus side to the vicinity of 0. Therefore, it is preferable that the glass powder of the glass powder contained in the composition for a thick film resistor of the present embodiment has a high basicity. The basicity of the glass of the glass powder contained in the composition for a thick film resistor of the present embodiment is preferably 0.4 or more and 0.7 or less, for example.
本実施形態の厚膜抵抗体用組成物が含有するガラス粉末の粒径は限定されないが、ガラス粉末の粒度が大きすぎると厚膜抵抗体の抵抗値ばらつきの増大や負荷特性が低下する原因となる。このため、本実施形態の厚膜抵抗体用組成物が含有するガラス粉末は、レーザー回折を利用した粒度分布計により測定した５０％体積累計粒度が２．０μｍ以下であることが好ましい。 The particle size of the glass powder contained in the composition for a thick film resistor of the present embodiment is not limited, but if the particle size of the glass powder is too large, it may cause an increase in resistance value variation of the thick film resistor and a decrease in load characteristics. Become. Therefore, the glass powder contained in the composition for a thick film resistor of the present embodiment preferably has a 50% cumulative volume particle size of 2.0 μm or less as measured by a particle size distribution meter using laser diffraction.
一方、ガラス粉末の粒度を過度に小さくすると、生産性が低くなり、不純物等の混入も増える恐れがある。このため、本実施形態の厚膜抵抗体用組成物が含有するガラス粉末の５０％体積累計粒度は０．７μｍ以上が好ましい。 On the other hand, if the particle size of the glass powder is made excessively small, the productivity may be lowered and the contamination of impurities and the like may increase. Therefore, the cumulative 50% volume particle size of the glass powder contained in the composition for a thick film resistor of the present embodiment is preferably 0.7 μm or more.
従って、本実施形態の厚膜抵抗体用組成物が含有するガラス粉末の、５０％体積累計粒度は、０．７μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。 Therefore, the cumulative 50% volume particle size of the glass powder contained in the composition for a thick film resistor of the present embodiment is preferably 0.7 μm or more and 2.0 μm or less.
本実施形態の厚膜抵抗体用組成物が含有するガラス粉末は、既述の様にＳｉとＢとＲとを含有していればよく、その具体的な組成は特に限定されない。例えば、流動性を高める観点から、ガラス粉末は、ＳｉＯ２の含有割合が５０質量部以下であることが好ましい。ただし、ＳｉＯ２の含有割合が１０質量部より小さいとガラスになり難くなる場合がある。このため、本実施形態の厚膜抵抗体用組成物が含有するガラス粉末は、ＳｉＯ２を１０質量部以上５０質量部以下の割合で含有することが好ましい。 The glass powder contained in the composition for a thick film resistor of the present embodiment may contain Si, B, and R as described above, and the specific composition thereof is not particularly limited. For example, from the viewpoint of increasing fluidity, the glass powder preferably contains 50 parts by mass or less of SiO 2. However, if the content ratio of SiO 2 is less than 10 parts by mass, it may be difficult to form glass. Therefore, the glass powder contained in the composition for a thick film resistor of the present embodiment preferably contains SiO 2 in a proportion of 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less.
また、本実施形態の厚膜抵抗体用組成物のガラス粉末は、Ｂ２Ｏ３を、８質量部以上３０質量部以下の割合で含有することが好ましい。これは、Ｂ２Ｏ３の含有割合を８質量部以上とすることで、流動性を十分に高めることができ、３０質量部以下とすることで耐候性を高めることができるからである。 Further, the glass powder of the composition for a thick film resistor of the present embodiment preferably contains B 2 O 3 in a proportion of 8 parts by mass or more and 30 parts by mass or less. This is because the fluidity can be sufficiently increased by setting the content ratio of B 2 O 3 to 8 parts by mass or more, and the weather resistance can be improved by setting the content ratio to 30 parts by mass or less.
本実施形態の厚膜抵抗体用組成物のガラス粉末は、ＲＯを、４０質量部以上６５質量部以下の割合で含有することが好ましい。これは、ＲＯの含有割合を４０質量部以上とすることで、該厚膜抵抗体用組成物を用いて得られる厚膜抵抗体の抵抗温度係数がマイナスになることを特に抑制できるからである。またＲＯの含有割合を６５質量部以下とすることで、ガラス成分の結晶化を抑制し、ガラスを形成し易くすることができる。なお、ガラス粉末が複数種のＲＯを含む場合には、その合計が上記範囲を充足することが好ましい。 The glass powder of the composition for a thick film resistor of the present embodiment preferably contains RO in a proportion of 40 parts by mass or more and 65 parts by mass or less. This is because by setting the RO content to 40 parts by mass or more, it is possible to particularly suppress that the temperature coefficient of resistance of the thick film resistor obtained by using the composition for the thick film resistor becomes negative. .. Further, by setting the RO content ratio to 65 parts by mass or less, crystallization of the glass component can be suppressed and glass can be easily formed. When the glass powder contains a plurality of types of RO, it is preferable that the total satisfies the above range.
本実施形態の厚膜抵抗体用組成物に含まれるガラス粉末は、既述のＳｉＯ２とＢ２Ｏ３とＲＯに加えて、ガラスの耐候性や焼成時の流動性を調整する目的で他の成分を含有することもできる。任意の添加成分の例としては、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等が挙げられ、これらの化合物から選択された１種類以上をガラスに添加することもできる。 The glass powder contained in the composition for a thick film resistor of the present embodiment is, in addition to the above-mentioned SiO 2 , B 2 O 3 and RO, for the purpose of adjusting the weather resistance of the glass and the fluidity at the time of firing. It can also contain the components of. Examples of the optional additive components include Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , SnO 2 , ZnO, Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, and the like, and one kind selected from these compounds. The above can also be added to glass.
上記化合物のうち、Ａｌ２Ｏ３はガラスの分相を抑制しやすく、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２はガラスの耐候性を向上させる働きがある。また、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等はガラスの流動性を高める働きがある。このため、厚膜抵抗体用組成物等に要求される性能等に応じて、添加成分を添加することもできる。 Among the above compounds, Al 2 O 3 easily suppresses the phase separation of glass, and ZrO 2 and TiO 2 have a function of improving the weather resistance of glass. Further, SnO 2 , ZnO, Li 2 O, Na 2 O, K 2 O and the like have a function of increasing the fluidity of the glass. Therefore, an additive component can be added according to the performance and the like required for the composition for a thick film resistor and the like.
ガラスの焼成時の流動性に影響する尺度として軟化点がある。一般に、厚膜抵抗体を製造する際の、厚膜抵抗体用組成物を焼成する温度は８００℃以上９００℃以下である。 The softening point is a measure that affects the fluidity of glass during firing. Generally, the temperature at which a composition for a thick film resistor is fired when producing a thick film resistor is 800 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.
このように、厚膜抵抗体を製造する際の厚膜抵抗体用組成物の焼成温度が８００℃以上９００℃以下の場合、本実施形態に係る厚膜抵抗体用組成物に用いるガラスの軟化点は、６００℃以上８００℃以下が好ましく、６００℃以上７５０℃以下がより好ましい。 As described above, when the firing temperature of the thick film resistor composition when producing the thick film resistor is 800 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, the glass used for the thick film resistor composition according to the present embodiment is softened. The point is preferably 600 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, and more preferably 600 ° C. or higher and 750 ° C. or lower.
ここで、軟化点は、ガラスを示差熱分析法（ＴＧ−ＤＴＡ）にて大気中で、１０℃／ｍｉｎで昇温、加熱し、得られた示差熱曲線の最も低温側の示差熱曲線の減少が発現する温度よりも高温側の次の示差熱曲線が減少するピークの温度である。 Here, the softening point is the differential thermal curve on the lowest temperature side of the obtained differential thermal curve obtained by heating and heating the glass at 10 ° C./min in the air by a differential thermal analysis method (TG-DTA). It is the temperature of the peak at which the next differential thermal curve on the higher temperature side than the temperature at which the decrease occurs decreases.
本実施形態のガラス粉末の調製方法は特に限定されず、所望の組成、特性となるように調製できる。ガラス粉末は、例えば所定の成分またはそれらの前駆体を目的とする配合にあわせて混合し、得られた混合物を溶融し急冷することによって製造できる。溶融温度は特に限定されるものではないが例えば１４００℃前後とすることができる。また、急冷の方法についても特に限定されないが、溶融物を冷水中に入れるか冷ベルト上に流すことにより行うことができる。 The method for preparing the glass powder of the present embodiment is not particularly limited, and the glass powder can be prepared so as to have a desired composition and characteristics. The glass powder can be produced, for example, by mixing a predetermined component or a precursor thereof according to a desired formulation, melting the obtained mixture, and quenching the mixture. The melting temperature is not particularly limited, but can be, for example, around 1400 ° C. Further, the method of quenching is not particularly limited, but it can be carried out by putting the melt in cold water or flowing it on a cold belt.
ガラスの粉砕にはボールミル、遊星ミル、ビーズミルなど用いることができるが、粒度をシャープにするには湿式粉砕を用いることが望ましい。
（厚膜抵抗体用組成物の組成について）
本実施形態の厚膜抵抗体用組成物に含まれるルテニウム系導電粉末と、ガラス粉末との混合比は特に限定されるものではない。例えば所望する抵抗値等によって、ルテニウム系導電粉末とガラス粉末との混合比率を変更できる。ルテニウム系導電粉末の質量：ガラス粉末の質量は、例えば５：９５以上５０：５０以下とすることができる。すなわち、ルテニウム系導電粉末とガラス粉末とのうち、ルテニウム系導電粉末の割合を、５質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。
A ball mill, a planetary mill, a bead mill, or the like can be used for crushing glass, but it is desirable to use wet crushing for sharpening the particle size.
(Regarding the composition of the composition for thick film resistors)
The mixing ratio of the ruthenium-based conductive powder contained in the composition for a thick film resistor of the present embodiment and the glass powder is not particularly limited. For example, the mixing ratio of the ruthenium-based conductive powder and the glass powder can be changed according to the desired resistance value or the like. Mass of ruthenium-based conductive powder: The mass of glass powder can be, for example, 5:95 or more and 50:50 or less. That is, it is preferable that the ratio of the ruthenium-based conductive powder to the ruthenium-based conductive powder and the glass powder is 5% by mass or more and 50% by mass or less.
これは、本実施形態の厚膜抵抗体用組成物が含有するルテニウム系導電粉末とガラス粉末との合計を１００質量％とした場合に、ルテニウム系導電粉末の割合を５質量％未満にすると、得られる厚膜抵抗体の抵抗値が高くなり過ぎて不安定となるおそれがあるからである。 This is because when the total of the ruthenium-based conductive powder and the glass powder contained in the composition for a thick film resistor of the present embodiment is 100% by mass, the ratio of the ruthenium-based conductive powder is less than 5% by mass. This is because the resistance value of the obtained thick film resistor may become too high and become unstable.
また、本実施形態の厚膜抵抗体用組成物が含有するルテニウム系導電粉末とガラス粉末との合計を１００質量％とした場合に、ルテニウム系導電粉末の割合を５０質量％以下とすることで、得られる厚膜抵抗体の強度を十分に高くすることができ、脆くなることを特に確実に防ぐことができるからである。 Further, when the total of the ruthenium-based conductive powder and the glass powder contained in the composition for a thick film resistor of the present embodiment is 100% by mass, the ratio of the ruthenium-based conductive powder is 50% by mass or less. This is because the strength of the obtained thick film resistor can be sufficiently increased, and the brittleness can be prevented particularly surely.
本実施形態の厚膜抵抗体用組成物中のルテニウム系導電粉末と、ガラス粉末との混合割合は、ルテニウム系導電粉末の質量：ガラス粉末の質量＝５：９５以上４０：６０以下の範囲であることがより好ましい。すなわち、ルテニウム系導電粉末とガラス粉末とのうち、ルテニウム系導電粉末の割合を、５質量％以上４０質量％以下とすることがより好ましい。 The mixing ratio of the ruthenium-based conductive powder and the glass powder in the thick film resistor composition of the present embodiment is in the range of the mass of the ruthenium-based conductive powder: the mass of the glass powder = 5:95 or more and 40:60 or less. More preferably. That is, it is more preferable that the ratio of the ruthenium-based conductive powder to the ruthenium-based conductive powder and the glass powder is 5% by mass or more and 40% by mass or less.
なお、本実施形態の厚膜抵抗体用組成物は、既述のルテニウム系導電粉末と、ガラス粉末とを主成分として含むことが好ましく、ルテニウム系導電粉末と、ガラス粉末とのみから構成することもできる。本実施形態の厚膜抵抗体用組成物は、既述のルテニウム系導電粉末とガラス粉末との混合粉末を、例えば８０量％以上１００質量％以下の割合で含有することが好ましく、８５質量％以上１００質量％以下の割合で含有することがより好ましい。 The composition for a thick film resistor of the present embodiment preferably contains the above-mentioned ruthenium-based conductive powder and glass powder as main components, and is composed only of the ruthenium-based conductive powder and glass powder. You can also. The composition for a thick film resistor of the present embodiment preferably contains the above-mentioned mixed powder of the ruthenium-based conductive powder and the glass powder in a proportion of, for example, 80% by mass or more and 100% by mass or less, and 85% by mass. It is more preferable to contain it in a proportion of 100% by mass or less.
本実施形態の厚膜抵抗体用組成物は、必要に応じて任意の成分をさらに含有することもできる。なお、これらの任意の成分についても鉛成分を含有しない材料を用いることができる。 The composition for a thick film resistor of the present embodiment may further contain any component, if necessary. A material that does not contain a lead component can be used for any of these components.
本実施形態の厚膜抵抗体用組成物には、抵抗体の抵抗値や、抵抗温度係数、負荷特性、トリミング性の改善、調整を目的として一般に使用される添加剤を加えても良い。代表的な添加剤としてはＮｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＭｎＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＳｉＯ４等が挙げられる。これらの添加剤から選択された１種類以上を加えることでより優れた特性を有する厚膜抵抗体を作成することができる。添加する量は目的によって調整されるが、ルテニウム系導電粉末とガラス粉末との合計１００質量部に対して２０質量部以下とすることが好ましい。 An additive generally used for the purpose of improving or adjusting the resistance value of the resistor, the temperature coefficient of resistance, the load characteristic, and the trimming property may be added to the composition for a thick film resistor of the present embodiment. Typical additives include Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , CuO, MnO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrSiO 4, and the like. By adding one or more selected from these additives, a thick film resistor having better properties can be prepared. The amount to be added is adjusted according to the purpose, but it is preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the ruthenium-based conductive powder and the glass powder.
なお、これらの成分は添加しないこともできる。すなわち本実施形態の厚膜抵抗体用組成物は、ルテニウム系導電粉末と、ガラス粉末とから構成することもできる。このため、ルテニウム系導電粉末とガラス粉末の合計１００質量部に対して、これらの添加剤は０以上となるように添加できる。 In addition, these components may not be added. That is, the composition for a thick film resistor of the present embodiment can also be composed of a ruthenium-based conductive powder and a glass powder. Therefore, these additives can be added so as to be 0 or more with respect to a total of 100 parts by mass of the ruthenium-based conductive powder and the glass powder.
以上に説明した本実施形態の厚膜抵抗体用組成物によれば、所定のガラス粉末を用いることで、該厚膜抵抗体用組成物を用いて抵抗温度係数に優れた厚膜抵抗体を形成できる。また、ルテニウム系導電粉末や、ガラス粉末について、鉛成分を含有しない材料を用いている。このため、本実施形態の厚膜抵抗体用組成物についても鉛成分を含有しない組成物とすることができる。
［厚膜抵抗体用ペースト］
本実施形態の厚膜抵抗体用ペーストの一構成例について説明する。
According to the composition for a thick film resistor of the present embodiment described above, by using a predetermined glass powder, a thick film resistor having an excellent temperature coefficient of resistance can be obtained by using the composition for a thick film resistor. Can be formed. Further, for ruthenium-based conductive powder and glass powder, materials that do not contain a lead component are used. Therefore, the composition for a thick film resistor of the present embodiment can also be a composition that does not contain a lead component.
[Paste for thick film resistors]
An example of the configuration of the thick film resistor paste of the present embodiment will be described.
本実施形態の厚膜抵抗体用ペーストは、既述の厚膜抵抗体用組成物と、有機ビヒクルとを含むことができる。本実施形態の厚膜抵抗体用ペーストは、既述の厚膜抵抗体用組成物を有機ビヒクル中に分散した構成を有することが好ましい。 The thick film resistor paste of the present embodiment can contain the above-mentioned thick film resistor composition and an organic vehicle. The thick film resistor paste of the present embodiment preferably has a structure in which the above-mentioned thick film resistor composition is dispersed in an organic vehicle.
上述のように、本実施形態の厚膜抵抗体用ペーストは、有機ビヒクルと呼ばれる樹脂成分を溶解した溶剤中に、既述の厚膜抵抗体用組成物を分散することで厚膜抵抗体用ペーストとすることができる。 As described above, the thick film resistor paste of the present embodiment is for thick film resistors by dispersing the above-mentioned thick film resistor composition in a solvent in which a resin component called an organic vehicle is dissolved. It can be a paste.
有機ビヒクルの樹脂や溶剤の種類、配合については特に限定されるものではない。有機ビヒクルの樹脂成分としては、例えばエチルセルロース、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、ロジン、マレイン酸エステル等から選択された１種類以上を用いることができる。 The type and composition of the resin and solvent of the organic vehicle are not particularly limited. As the resin component of the organic vehicle, for example, one or more selected from ethyl cellulose, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, rosin, maleic acid ester and the like can be used.
また、溶剤としては、例えばターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等から選択された１種類以上を用いることができる。なお、厚膜抵抗体用ペーストの乾燥を遅らせる目的で、沸点が高い溶剤を加えることもできる。また、必要に応じて、分散剤や可塑剤など加えることもできる。 Further, as the solvent, for example, one or more kinds selected from tarpineol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate and the like can be used. A solvent having a high boiling point can also be added for the purpose of delaying the drying of the thick film resistor paste. Further, if necessary, a dispersant, a plasticizer, or the like can be added.
樹脂成分や、溶剤の配合比は、得られる厚膜抵抗体用ペーストに要求される粘度等に応じて調整することができる。厚膜抵抗体用組成物に対する有機ビヒクルの割合は、特に限定されないが、厚膜抵抗体用組成物を１００質量部とした場合に、有機ビヒクルの割合を例えば２０質量部以上２００質量部以下とすることができる。 The blending ratio of the resin component and the solvent can be adjusted according to the viscosity required for the obtained thick film resistor paste and the like. The ratio of the organic vehicle to the composition for the thick film resistor is not particularly limited, but when the composition for the thick film resistor is 100 parts by mass, the ratio of the organic vehicle is, for example, 20 parts by mass or more and 200 parts by mass or less. can do.
本実施形態の厚膜抵抗体用ペーストを製造する方法は特に限定されないが、例えばスリーロールミル（３本ロールミル）、遊星ミル、ビーズミル等から選択される１種類以上を用いて、既述の厚膜抵抗体用組成物を有機ビヒクル中に分散させることもできる。また、例えば既述の厚膜抵抗体用組成物をボールミルや擂潰（らいかい）機で混合してから、有機ビヒクル中に分散させることもできる。 The method for producing the thick film resistor paste of the present embodiment is not particularly limited, but for example, one or more selected from a three-roll mill (three-roll mill), a planetary mill, a bead mill, and the like are used to produce the above-mentioned thick film. The composition for the resistor can also be dispersed in the organic vehicle. Further, for example, the above-mentioned composition for a thick film resistor can be mixed with a ball mill or a crusher and then dispersed in an organic vehicle.
厚膜抵抗体用ペーストでは、ルテニウム系導電粉末等の無機原料粉末の凝集を解し、樹脂成分を溶解した溶剤、すなわち有機ビヒクル中に分散することが望ましい。一般に、粉末の粒径が小さくなると凝集が強くなり、二次粒子を形成し易くなる。このため、本実施形態の厚膜抵抗体用ペーストでは、二次粒子を解し、一次粒子に分散させることを容易にするために、脂肪酸等を分散剤として添加し、含有することもできる。
［厚膜抵抗体］
本実施形態の厚膜抵抗体の一構成例について説明する。
In the thick film resistor paste, it is desirable that the inorganic raw material powder such as ruthenium-based conductive powder is disaggregated and dispersed in a solvent in which the resin component is dissolved, that is, an organic vehicle. In general, the smaller the particle size of the powder, the stronger the aggregation, and the easier it is to form secondary particles. Therefore, in the thick film resistor paste of the present embodiment, a fatty acid or the like can be added and contained as a dispersant in order to easily dissolve the secondary particles and disperse them in the primary particles.
[Thick film resistor]
An example of the configuration of the thick film resistor of the present embodiment will be described.
本実施形態の厚膜抵抗体は、既述の厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗体用ペーストを用いて製造することができる。このため、本実施形態の厚膜抵抗体は、既述の厚膜抵抗体用組成物を含むことができ、既述のルテニウム系導電粉末と、ガラス成分とを含むことができる。 The thick film resistor of the present embodiment can be produced by using the above-mentioned composition for thick film resistor and paste for thick film resistor. Therefore, the thick film resistor of the present embodiment can include the above-mentioned composition for a thick film resistor, and can include the above-mentioned ruthenium-based conductive powder and a glass component.
なお、既述のように、厚膜抵抗体用組成物では、ルテニウム系導電粉末とガラス粉末とのうち、ルテニウム系導電粉末の割合を、５質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。そして、本実施形態の厚膜抵抗体は、該厚膜抵抗体用組成物を用いて製造でき、得られる厚膜抵抗体内のガラス成分は、厚膜抵抗体用組成物のガラス粉末に由来する。このため、本実施形態の厚膜抵抗体は厚膜抵抗体用組成物と同様に、ルテニウム系導電粉末と、ガラス成分とのうち、ルテニウム系導電粉末の割合が、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。 As described above, in the composition for a thick film resistor, the ratio of the ruthenium-based conductive powder to the ruthenium-based conductive powder and the glass powder is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less. The thick film resistor of the present embodiment can be produced by using the thick film resistor composition, and the obtained glass component in the thick film resistor is derived from the glass powder of the thick film resistor composition. .. Therefore, in the thick film resistor of the present embodiment, the ratio of the ruthenium-based conductive powder to the ruthenium-based conductive powder and the glass component is 5% by mass or more and 50% by mass, as in the composition for the thick film resistor. It is preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less.
本実施形態の厚膜抵抗体の製造方法は特に限定されないが、例えば既述の厚膜抵抗体用組成物を、セラミック基板上で焼成して形成することができる。また、既述の厚膜抵抗体用ペーストを、セラミック基板に塗布した後、焼成して形成することもできる。 The method for producing the thick film resistor of the present embodiment is not particularly limited, and for example, the above-mentioned composition for a thick film resistor can be formed by firing on a ceramic substrate. Further, the above-mentioned thick film resistor paste can be applied to a ceramic substrate and then fired to form the paste.
以下に具体的な実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（評価方法）
まず、以下の参考例、実施例、比較例（まとめて「実験例」とも記載する）における評価方法について説明する。
（１）ガラス粉末の欠陥量の測定
ガラス粉末を試料管に充填し、液体窒素温度（７７Ｋ）で電子スピン共鳴分光分析装置（日本電子株式会社製）を用いて測定した。ガラス粉末の欠陥量は、濃度が既知の２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジオール−１−オキシルとルビーを標準試料として定量を行った。
（２）ガラス粉末の５０％体積累計粒度
５０％体積累計粒度は、レーザー回折を利用した粒度分布計により測定した。
（３）ガラス粉末の軟化点測定
ガラス粉末の軟化点は、ガラス粉末を示差熱分析法（ＴＧ−ＤＴＡ）にて大気中で毎分１０℃昇温、加熱し、得られた示差熱曲線の最も低温側の示差熱曲線の減少が発現する温度よりも高温側の次の示差熱曲線が減少するピークの温度とした。
（４）酸化ルテニウム粉末の比表面積換算による平均粒径（比表面積径）
比表面積径は比表面積と密度より算出できる。比表面積は測定が簡単にできるＢＥＴ１点法を用いた。比表面積径をＤ１（ｎｍ）、密度をρ（ｇ／ｃｍ３）、比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）とし、粉末を真球とみなすと、以下の式（１）に示す関係式が成り立つ。このＤ１によって算出される粒径を比表面積径とした。
Specific examples and comparative examples will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
(Evaluation methods)
First, the evaluation methods in the following reference examples, examples, and comparative examples (collectively referred to as "experimental examples") will be described.
(1) Measurement of Defect Amount of Glass Powder The glass powder was filled in a sample tube and measured at a liquid nitrogen temperature (77K) using an electron spin resonance spectroscopic analyzer (manufactured by JEOL Ltd.). The amount of defects in the glass powder was quantified using 2,2,6,6, -tetramethyl-4-piperidol-1-oxyl and ruby, which have known concentrations, as standard samples.
(2) 50% cumulative volume particle size of glass powder The 50% cumulative volume particle size was measured by a particle size distribution meter using laser diffraction.
(3) Measurement of softening point of glass powder The softening point of glass powder is the difference heat curve obtained by heating the glass powder at 10 ° C. per minute in the atmosphere by differential thermal analysis (TG-DTA). The temperature at which the next differential thermal curve on the higher temperature side decreases than the temperature at which the decrease in the differential thermal curve on the lowest temperature side appears is set.
(4) Average particle size (specific surface area diameter) of ruthenium oxide powder in terms of specific surface area
The specific surface area diameter can be calculated from the specific surface area and the density. For the specific surface area, the BET 1-point method, which can be easily measured, was used. When the specific surface area diameter is D1 (nm), the density is ρ (g / cm 3 ), the specific surface area is S (m 2 / g), and the powder is regarded as a true sphere, the relational expression shown in the following equation (1) is obtained. It holds. The particle size calculated by D1 was defined as the specific surface area diameter.
Ｄ１（ｎｍ）＝６×１０３／（ρ・Ｓ） ・・・（１）
酸化ルテニウムの密度を７．０５ｇ／ｃｍ３として、比表面積径を算出した。
（５）膜厚
膜厚は、各実施例、比較例において同様にして作製した５個の厚膜抵抗体について、触針の厚さ粗さ計（東京精密社製 型番：サーフコム４８０Ｂ）により膜厚を測定し、測定した値を平均することで該厚膜抵抗体の膜厚を算出した。
（６）抵抗値の測定
面積抵抗値は、各実験例において同様にして作製した２５個の厚膜抵抗体の抵抗値をデジタルマルチメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２００１番）で測定した値を平均することで、算出した。
（７）抵抗温度係数
抵抗温度係数の測定に当たっては、各実験例において同様にして作製した５個の厚膜抵抗体について、−５５℃、２５℃、１２５℃にそれぞれ１５分保持してからそれぞれ抵抗値を測定し、−５５℃での抵抗値をＲ−５５、２５℃での抵抗値をＲ２５、１２５℃での抵抗値をＲ１２５とした。そして、以下の式（Ａ）、式（Ｂ）によって、各厚膜抵抗体について、各温度域での抵抗温度係数を計算した。次いで、算出した各温度域での抵抗温度係数の５個の厚膜抵抗体の平均を計算し、各実験例で得られた厚膜抵抗体の各温度域での抵抗温度係数（ＣＯＬＤ−ＴＣＲ、ＨＯＴ−ＴＣＲ）とした。いずれも単位はｐｐｍ／℃になる。抵抗温度係数は０に近いことが望ましく、抵抗温度係数≦±１００ｐｐｍ／℃であることが優れた抵抗体の目安とされている。
D1 (nm) = 6 × 10 3 / (ρ ・ S) ・ ・ ・ (1)
The specific surface area diameter was calculated assuming that the density of ruthenium oxide was 7.05 g / cm 3.
(5) Film thickness The film thickness was determined by using a stylus thickness gauge (model number: Surfcom 480B, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) for five thick film resistors produced in the same manner in each Example and Comparative Example. The film thickness of the thick film resistor was calculated by measuring the thickness and averaging the measured values.
(6) Measurement of resistance value The area resistance value is the average of the resistance values of 25 thick-film resistors produced in the same manner in each experimental example measured with a digital multimeter (manufactured by KEYTHLEY, No. 2001). So I calculated it.
(7) Temperature coefficient of resistance In measuring the temperature coefficient of resistance, the five thick film resistors produced in the same manner in each experimental example were held at −55 ° C., 25 ° C., and 125 ° C. for 15 minutes, respectively. the resistance value was measured, the resistance value at -55 ° C. R -55, the resistance value at 25 ° C. and the resistance value at R 25, 125 ° C. and R 125. Then, the resistance temperature coefficient in each temperature range was calculated for each thick film resistor by the following formulas (A) and (B). Next, the average of the five thick film resistors of the calculated resistance temperature coefficients in each temperature range was calculated, and the resistance temperature coefficients (COLD-TCR) of the thick film resistors obtained in each experimental example in each temperature range were calculated. , HOT-TCR). In each case, the unit is ppm / ° C. The temperature coefficient of resistance is preferably close to 0, and the temperature coefficient of resistance ≤ ± 100 ppm / ° C. is a guideline for an excellent resistor.
ＣＯＬＤ−ＴＣＲ＝（Ｒ−５５−Ｒ２５）／Ｒ２５／（−８０）×１０６ ・・・（Ａ）
ＨＯＴ−ＴＣＲ＝（Ｒ１２５−Ｒ２５）／Ｒ２５／（１００）×１０６ ・・・（Ｂ）
なお、表１において、ＣＯＬＤ−ＴＣＲはＣ−ＴＣＲ、ＨＯＴ−ＴＣＲはＨ−ＴＣＲと表記している。
（参考例１）
低い抵抗値の厚膜抵抗体から高い抵抗値の厚膜抵抗体までが得られるように、比表面積径が３６ｎｍの酸化ルテニウム粉末と粒径１５ｎｍ（ＴＥＭ像による面積平均粒径）のヒュームドシリカの質量比率（酸化ルテニウム／ガラス）が、表１に示すように、８７．５／１２．５、８０／２０、７５／２５になるように計量、混合し、厚膜抵抗体用組成物とした。
COLD-TCR = (R- 55- R 25 ) / R 25 / (-80) × 10 6 ... (A)
HOT-TCR = (R 125- R 25 ) / R 25 / (100) × 10 6 ... (B)
In Table 1, COLD-TCR is referred to as C-TCR and HOT-TCR is referred to as H-TCR.
(Reference example 1)
Ruthenium oxide powder with a specific surface area diameter of 36 nm and fumed silica with a particle size of 15 nm (area average particle size according to the TEM image) so that a thick film resistor with a low resistance value to a thick film resistor with a high resistance value can be obtained. As shown in Table 1, the mass ratio (ruthenium oxide / glass) of the above was measured and mixed so as to be 87.5 / 12.5, 80/20, 75/25, and the composition for a thick film resistor was obtained. did.
次いで、該厚膜抵抗体用組成物１００質量部に有機ビヒクル４０質量部を加え、三本ロールミル混練して参考例１に係る厚膜抵抗体用ペーストを作製した。なお、有機ビヒクルは、ターピネオール８５質量％とエチルセルロース１５質量％を混合し８０℃で溶解して作成した。 Next, 40 parts by mass of an organic vehicle was added to 100 parts by mass of the composition for a thick film resistor, and three roll mills were kneaded to prepare a paste for a thick film resistor according to Reference Example 1. The organic vehicle was prepared by mixing 85% by mass of tarpineol and 15% by mass of ethyl cellulose and dissolving them at 80 ° C.
予めアルミナ基板に焼成して形成された、１質量％のＰｄと、９９質量％のＡｇとを含む電極上に、作製した厚膜抵抗体用ペーストを焼成後の膜厚が６μｍ〜８μｍの範囲内となるように印刷した。次いで、１５０℃で５分間乾燥させた後、ピーク温度８５０℃で９分間、昇温時間と降温時間を含めたトータル３０分で焼成し厚膜抵抗体を形成した。なお、厚膜抵抗体のサイズは抵抗体幅が１．０ｍｍ、抵抗体長さ（電極間）が１．０ｍｍとなるようにした。 The thickness of the thick film resistor paste after firing is in the range of 6 μm to 8 μm on an electrode containing 1% by mass of Pd and 99% by mass of Ag, which is formed by firing on an alumina substrate in advance. I printed it so that it was inside. Then, after drying at 150 ° C. for 5 minutes, firing was performed at a peak temperature of 850 ° C. for 9 minutes for a total of 30 minutes including the temperature raising time and the temperature lowering time to form a thick film resistor. The size of the thick film resistor was set so that the resistor width was 1.0 mm and the resistor length (between electrodes) was 1.0 mm.
その後、それぞれの混合比の厚膜抵抗体用ペーストの焼成体である厚膜抵抗体を得た後に、抵抗値と抵抗温度係数を求めた。結果を表１に示す。
（実施例１）
本実施例では、森永の式で算定される塩基度が０．６０で、Ｅ´センターとして検出される欠陥量が４．３×１０１５ｓｐｉｎｓ／ｇであるガラス粉末を用いた。なお、係るガラス粉末は、ＳｉＯ２：２２質量％、Ｂ２Ｏ３：１３質量％、Ａｌ２Ｏ３：３質量％、ＣａＯ：５質量％、ＢａＯ：４５質量％、ＺｎＯ：１２質量％の割合で各成分を含有し、軟化点７００℃、５０％体積累計粒度０．９５μｍであった。
Then, after obtaining a thick film resistor which is a fired body of the thick film resistor paste of each mixing ratio, the resistance value and the temperature coefficient of resistance were obtained. The results are shown in Table 1.
(Example 1)
In this example, a glass powder having a basicity of 0.60 calculated by Morinaga's formula and a defect amount of 4.3 × 10 15 spins / g detected as an E'center was used. The glass powder is SiO 2 : 22% by mass, B 2 O 3 : 13% by mass, Al 2 O 3 : 3% by mass, CaO: 5% by mass, BaO: 45% by mass, ZnO: 12% by mass. Each component was contained in proportion, and the softening point was 700 ° C., and the 50% cumulative mass particle size was 0.95 μm.
ヒュームドシリカに替えて、上記ガラス粉末を用い、表１に示した割合で酸化ルテニウム粉末と混合した点以外は、参考例１と同様にして、厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗体用ペースト、厚膜抵抗体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例２）
本実施例では、森永の式で算定される塩基度が０．６０で、Ｅ´センターとして検出される欠陥量が４．９×１０１５ｓｐｉｎｓ／ｇであるガラス粉末を用いた。なお、係るガラス粉末は、ＳｉＯ２：１９質量％、Ｂ２Ｏ３：１９質量％、Ａｌ２Ｏ３：５質量％、ＳｒＯ：１質量％、ＢａＯ：５６質量％の割合で各成分を含有し、軟化点６９０℃、５０％体積累計粒度０．９５μｍであった。
The composition for thick film resistor and thick film resistor are the same as in Reference Example 1 except that the above glass powder is used instead of fumed silica and mixed with ruthenium oxide powder at the ratio shown in Table 1. A paste for use and a thick film resistor were prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
(Example 2)
In this example, a glass powder having a basicity of 0.60 calculated by Morinaga's formula and a defect amount of 4.9 × 10 15 spins / g detected as an E'center was used. The glass powder contains each component in a ratio of SiO 2 : 19% by mass, B 2 O 3 : 19% by mass, Al 2 O 3 : 5% by mass, SrO: 1% by mass, and BaO: 56% by mass. The softening point was 690 ° C., and the 50% cumulative mass particle size was 0.95 μm.
ヒュームドシリカに替えて、上記ガラス粉末を用い、表１に示した割合で酸化ルテニウム粉末と混合した点以外は、参考例１と同様にして、厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗体用ペースト、厚膜抵抗体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
本比較例では、森永の式で算定される塩基度が０．３９で、Ｅ´センターとして検出される欠陥量が５．６×１０１５ｓｐｉｎｓ／ｇであるガラス粉末を用いた。なお、係るガラス粉末は、ＳｉＯ２：４２質量％、Ｂ２Ｏ３：６質量％、Ａｌ２Ｏ３：６質量％、ＣａＯ：５質量％、ＢａＯ：２６質量％、ＺｎＯ：１５質量％の割合で各成分を含有し、軟化点８００℃、５０％体積累計粒度１．３μｍであった。
The composition for thick film resistor and thick film resistor are the same as in Reference Example 1 except that the above glass powder is used instead of fumed silica and mixed with ruthenium oxide powder at the ratio shown in Table 1. A paste for use and a thick film resistor were prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
(Comparative Example 1)
In this comparative example, a glass powder having a basicity of 0.39 calculated by Morinaga's formula and a defect amount of 5.6 × 10 15 spins / g detected as an E'center was used. The glass powder is SiO 2 : 42% by mass, B 2 O 3 : 6% by mass, Al 2 O 3 : 6% by mass, CaO: 5% by mass, BaO: 26% by mass, ZnO: 15% by mass. Each component was contained in proportion, and the softening point was 800 ° C., and the cumulative mass particle size of 50% was 1.3 μm.
ヒュームドシリカに替えて、上記ガラス粉末を用い、表１に示した割合で酸化ルテニウム粉末と混合した点以外は、参考例１と同様にして、厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗体用ペースト、厚膜抵抗体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
本比較例では、森永の式で算定される塩基度が０．６２で、Ｅ´センターとして検出される欠陥量が８．２×１０１５ｓｐｉｎｓ／ｇであるガラス粉末を用いた。なお、係るガラス粉末は、ＳｉＯ２：２２質量％、Ｂ２Ｏ３：１３質量％、ＣａＯ：５質量％、ＢａＯ：４６質量％、ＺｎＯ：１４質量％の割合で各成分を含有し、軟化点６７０℃、５０％体積累計粒度１．３μｍであった。
The composition for thick film resistor and thick film resistor are the same as in Reference Example 1 except that the above glass powder is used instead of fumed silica and mixed with ruthenium oxide powder at the ratio shown in Table 1. A paste for use and a thick film resistor were prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
(Comparative Example 2)
In this comparative example, a glass powder having a basicity of 0.62 calculated by Morinaga's formula and a defect amount of 8.2 × 10 15 spins / g detected as an E'center was used. The glass powder according is, SiO 2: 22 wt%, B 2 O 3: 13 wt%, CaO: 5 wt%, BaO: 46 wt%, ZnO: 14 containing the ingredients in a ratio of mass%, the softening The point was 670 ° C., and the cumulative 50% volume particle size was 1.3 μm.
ヒュームドシリカに替えて、上記ガラス粉末を用い、表１に示した割合で酸化ルテニウム粉末と混合した点以外は、参考例１と同様にして、厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗体用ペースト、厚膜抵抗体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。 The composition for thick film resistor and thick film resistor are the same as in Reference Example 1 except that the above glass powder is used instead of fumed silica and mixed with ruthenium oxide powder at the ratio shown in Table 1. A paste for use and a thick film resistor were prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
一方、比較例１、２においては、欠陥量が多いガラス粉末を用いたため、抵抗温度係数が−１００ｐｐｍ／℃未満になる厚膜抵抗体が得られることを確認できた。 On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, since the glass powder having a large amount of defects was used, it was confirmed that a thick film resistor having a temperature coefficient of resistance of less than -100 ppm / ° C. could be obtained.
Claims (6)
前記ガラス粉末が、ＳｉとＢとＲ（ＲはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択された１種類以上のアルカリ土類元素を示す）を含み、電子スピン共鳴分光分析法によりＥ´センターとして検出される欠陥量が０以上５．０×１０１５ｓｐｉｎｓ／ｇ以下である厚膜抵抗体用組成物。 A composition for a thick film resistor containing a ruthenium-based conductive powder containing no lead component and a glass powder containing no lead component.
The glass powder contains Si, B and R (R represents one or more alkaline earth elements selected from Ca, Sr and Ba) and is detected as an E'center by electron spin resonance spectroscopy. A composition for a thick film resistor having a defect amount of 0 or more and 5.0 × 10 15 spins / g or less.
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