JP2005049796A - Optical fiber for ultraviolet ray transmission, method for manufacturing the same, and method for inspecting optical fiber preform - Google Patents

Optical fiber for ultraviolet ray transmission, method for manufacturing the same, and method for inspecting optical fiber preform Download PDF

Info

Publication number
JP2005049796A
JP2005049796A JP2003284344A JP2003284344A JP2005049796A JP 2005049796 A JP2005049796 A JP 2005049796A JP 2003284344 A JP2003284344 A JP 2003284344A JP 2003284344 A JP2003284344 A JP 2003284344A JP 2005049796 A JP2005049796 A JP 2005049796A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
optical fiber
core
fiber preform
generated
nbohc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2003284344A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP4249562B2 (en
Inventor
Toshiyuki Baba
俊之 馬場
Kazuyuki Tateishi
和幸 立石
Junji Nishii
準治 西井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Cable Industries Ltd
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Mitsubishi Cable Industries Ltd
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Cable Industries Ltd, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST filed Critical Mitsubishi Cable Industries Ltd
Priority to JP2003284344A priority Critical patent/JP4249562B2/en
Publication of JP2005049796A publication Critical patent/JP2005049796A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4249562B2 publication Critical patent/JP4249562B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Testing Of Optical Devices Or Fibers (AREA)
  • Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical fiber for UV transmission less liable to cause defects during use even when it is not treated in the atmosphere of hydrogen. <P>SOLUTION: The optical fiber for UV transmission is obtained by heating and drawing an optical fiber preform 1 comprising a core 11 and a clad 12. The core 11 comprises silica glass which contains at least OH groups and/or F in a total amount of 100-5,000 ppm and satisfies the following requirement (I) or (II) when irradiated with ArF excimer laser of 12 mJ/cm<SP>2</SP>at ordinary temperature and pressure for 10<SP>7</SP>shots: (I) neither E' center nor NBOHC is formed, (II) both E' center and NBOHC are formed. The optical fiber further has a coating layer, on the periphery, obtained by coating the periphery with molten Al or Al alloy and carrying out solidification. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は波長170〜350nmの紫外線を伝送する紫外線伝送用光ファイバ、特に、N2エキシマレーザー(波長;337nm)、XeClエキシマレーザー(波長;308nm)、KrFエキシマレーザー(波長;248nm)、KrClエキシマレーザー(波長;222nm)、ArFエキシマレーザー(波長;193nm)、Xe2エキシマレーザー(波長;172nm)、Nd:YAG第4高調波レーザー(波長;265nm)、Nd:YAG第5高調波レーザー(波長;212nm)等といったエネルギー密度の高いレーザー光および重水素ランプなどによる紫外線を好適に伝送することができる紫外線伝送用光ファイバおよびその製造方法ならびに当該製造に用いる光ファイバ母材の検査方法に関する。 The present invention relates to an optical fiber for transmitting ultraviolet light having a wavelength of 170 to 350 nm, in particular, N 2 excimer laser (wavelength: 337 nm), XeCl excimer laser (wavelength: 308 nm), KrF excimer laser (wavelength: 248 nm), KrCl excimer. Laser (wavelength: 222 nm), ArF excimer laser (wavelength: 193 nm), Xe 2 excimer laser (wavelength: 172 nm), Nd: YAG fourth harmonic laser (wavelength: 265 nm), Nd: YAG fifth harmonic laser (wavelength) The present invention relates to an optical fiber for ultraviolet transmission capable of suitably transmitting ultraviolet light from a laser beam having a high energy density such as 212 nm) and a deuterium lamp, a manufacturing method thereof, and an inspection method of an optical fiber preform used in the manufacturing.

従来から、紫外線伝送用光ファイバとしては、シリカガラスを主体成分とするコア・クラッドの構造を有し、クラッドがコアよりも屈折率が低い光ファイバが使用されている。しかし、酸化ゲルマニウムなどをドープしたシリカガラスをコアとする光ファイバに紫外線を伝送すると、欠陥が生じるが故に吸収が大きくなり透過率が著しく減少してしまうので、紫外線伝送用光ファイバとしては不適切であることが知られている。   Conventionally, as an optical fiber for ultraviolet transmission, an optical fiber having a core / cladding structure mainly composed of silica glass and having a refractive index lower than that of the core has been used. However, when ultraviolet rays are transmitted to an optical fiber having silica glass doped with germanium oxide or the like as a core, defects are generated, resulting in large absorption and a significant decrease in transmittance. Therefore, it is inappropriate as an optical fiber for ultraviolet transmission. It is known that

一方、OH基および/またはF(フッ素)を含有するシリカガラスをコアとして用いる光ファイバは耐放射線性に優れることが示された(特許文献1)。このため、純石英をコア部とし、フッ素ドープしたシリカガラスをクラッド部とする「純石英コア光ファイバ」が紫外線伝送用光ファイバとして用いられ始めた。しかし、該純石英コア光ファイバであっても、エネルギーレベルが高い紫外線(放射線)、特にKrFエキシマレーザーまたはArFエキシマレーザーを照射、伝送する際には、光エネルギー(hν)が作用して、該光ファイバのガラス中で下記式(1)にしたがってラジカルが発生してしまい、透過率が低下することが知られている。   On the other hand, it has been shown that an optical fiber using silica glass containing OH groups and / or F (fluorine) as a core is excellent in radiation resistance (Patent Document 1). For this reason, a “pure silica core optical fiber” having pure silica as a core portion and fluorine-doped silica glass as a cladding portion has begun to be used as an optical fiber for ultraviolet transmission. However, even in the case of the pure silica core optical fiber, when irradiating and transmitting ultraviolet rays (radiation) having a high energy level, particularly KrF excimer laser or ArF excimer laser, light energy (hν) acts, It is known that radicals are generated according to the following formula (1) in the glass of an optical fiber, and the transmittance decreases.

Si−O−Si+hν → Si**O−Si ・・・(1) Si-O-Si + hv → Si * + * O-Si (1)

上記透過率の低下を軽減する方法として、光ファイバを水素含有雰囲気に曝して、水素分子を光ファイバ中に取り込むことによって、光ファイバ中の欠陥と水素分子とを反応させて、光ファイバの分子構造上の欠陥を埋めて、紫外域に吸収を持たない結合(例;Si−OHやSi−H)に変換できることが提案された(特許文献2〜5)。   As a method for reducing the above-described decrease in transmittance, the optical fiber is exposed to a hydrogen-containing atmosphere, and hydrogen molecules are taken into the optical fiber to cause defects in the optical fiber to react with the hydrogen molecules, thereby causing the molecules of the optical fiber to react. It has been proposed that the defects in the structure can be filled and converted into a bond having no absorption in the ultraviolet region (eg, Si—OH or Si—H) (Patent Documents 2 to 5).

しかし、上記水素はOH基などとして安定な状態で存在するのではなく、ほとんどは、水素分子あるいは、水素イオンとして存在するため、経時変化により水素濃度が低下すると、紫外線照射により生成した欠陥によって紫外線を吸収してしまうこと、それ故、上記方法は光ファイバの透過率低下を抑制することにほとんど寄与しないことが、最近になって判ってきた。   However, since the hydrogen does not exist in a stable state as an OH group or the like, most of the hydrogen exists as hydrogen molecules or hydrogen ions. Recently, it has been found that the above method hardly contributes to suppressing the decrease in transmittance of the optical fiber.

さらに、研究開発が進められた結果、紫外線を光ファイバに入射しながら水素雰囲気中で昇温したり、水素雰囲気中で昇温した状態の光ファイバに放射線を照射する発明(特許文献6および7)がなされたり、また、光ファイバ素線の外周に金属を被覆して高温高圧下で水素処理を施す発明(特許文献8)がなされている。   Furthermore, as a result of research and development, inventions in which ultraviolet rays are incident on an optical fiber while raising the temperature in a hydrogen atmosphere, or radiation is applied to an optical fiber that has been heated in a hydrogen atmosphere (Patent Documents 6 and 7). In addition, there is an invention (Patent Document 8) in which a metal is coated on the outer periphery of an optical fiber and a hydrogen treatment is performed under high temperature and pressure.

しかし、このような製造方法による場合、水素雰囲気中での処理が必須となるので製造工程が複雑になる。そのため、新たな設備が必要になり、得られる光ファイバ、さらにはそれを用いた製品(バンドルライトガイド等)のコストが嵩むという問題があった。
特開平5−147966号公報 特開昭60−90853号公報 特開平6−34830号公報 特開平6−56457号公報 特開平12−226223号公報 特開平12−86272号公報 特開平12−86273号公報 特開平9−309742号公報
However, according to such a manufacturing method, processing in a hydrogen atmosphere is essential, and the manufacturing process becomes complicated. For this reason, new equipment is required, and there is a problem that the cost of the optical fiber to be obtained, and further a product (such as a bundle light guide) using the same increases.
JP-A-5-147966 JP 60-90853 A JP-A-6-34830 JP-A-6-56457 JP-A-12-226223 JP-A-12-86272 JP-A-12-86273 JP-A-9-309742

本発明の課題は水素雰囲気中で処理しなくても使用中に欠陥の生じ難い紫外線伝送用光ファイバを提供することである。併せて、本発明は前述のような紫外線伝送用光ファイバを製造する方法および当該製造に用いる光ファイバ母材の検査方法を提供することを課題とする。   SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an optical fiber for ultraviolet transmission that is less prone to defects during use without being treated in a hydrogen atmosphere. In addition, it is an object of the present invention to provide a method for manufacturing an optical fiber for ultraviolet transmission as described above and a method for inspecting an optical fiber preform used for the manufacturing.

本発明の紫外線伝送用光ファイバは以下のとおりである。また、本発明の紫外線伝送用光ファイバの製造方法、光ファイバ母材の検査方法は以下のとおりである。   The optical fiber for ultraviolet transmission of the present invention is as follows. Moreover, the manufacturing method of the optical fiber for ultraviolet transmission of this invention and the inspection method of an optical fiber preform are as follows.

(1)コアとクラッドとを有する光ファイバ母材を加熱、線引きしてなる紫外線伝送用光ファイバであって、
上記光ファイバ母材のコアは少なくともOH基および/またはFを合計で100〜5000ppm含有し、かつ、12mJ/cm2のArFエキシマレーザーを常温、常圧下で107ショット照射したときに下記(I)または(II)の要件を充足するシリカガラスからなり、
当該光ファイバの外周には、溶融したアルミニウムまたはその合金を被覆し凝固させてなる被覆層をさらに有する、紫外線伝送用光ファイバ。
(I)E’センターが生成せず、かつ、NBOHCが生成しない。
(II)E’センターが生成し、かつ、NBOHCが生成する。
(1) An optical fiber for ultraviolet transmission formed by heating and drawing an optical fiber preform having a core and a cladding,
The core of the optical fiber preform contains at least 100 to 5000 ppm of OH groups and / or F, and when irradiated with 10 7 shots of ArF excimer laser at 12 mJ / cm 2 at normal temperature and normal pressure (I ) Or (II), the silica glass satisfying the requirements,
An optical fiber for ultraviolet transmission, further comprising a coating layer formed by coating and solidifying molten aluminum or an alloy thereof on the outer periphery of the optical fiber.
(I) No E ′ center is generated, and NBOHC is not generated.
(II) E ′ center is generated and NBOHC is generated.

(2)コアとクラッドとを有する光ファイバ母材の検査方法であって、
上記コアに12mJ/cm2のArFエキシマレーザーを常温、常圧下で107ショット照射する工程と、前記工程の後に上記コア中のE’センターおよびNBOHCの生成の有無を測定する工程とを有し、前記測定において下記(I)または(II)の要件を充足する光ファイバ母材を合格であると判定する、光ファイバ母材の検査方法。
(I)E’センターが生成せず、かつ、NBOHCが生成しない。
(II)E’センターが生成し、かつ、NBOHCが生成する。
(2) An inspection method of an optical fiber preform having a core and a cladding,
A step of irradiating the core with 12 mJ / cm 2 of ArF excimer laser at normal temperature and normal pressure for 10 7 shots, and a step of measuring the presence or absence of E ′ center and NBOHC in the core after the step An optical fiber preform inspection method for determining that an optical fiber preform satisfying the following requirement (I) or (II) in the measurement is acceptable.
(I) No E ′ center is generated, and NBOHC is not generated.
(II) E ′ center is generated and NBOHC is generated.

(3)上記(2)記載の検査方法にて合格であると判定される光ファイバ母材であり、かつ、該光ファイバ母材のコアが少なくともOH基および/またはFを合計で100〜5000ppm含有するシリカガラスからなる光ファイバ母材を、加熱、線引きして光ファイバを形成する工程と、
上記光ファイバの外周に、溶融したアルミニウムまたはその合金を被覆し凝固させて被覆層を形成する工程と、
を有する、紫外線伝送用光ファイバの製造方法。
(3) An optical fiber preform determined to be acceptable by the inspection method described in (2) above, and the core of the optical fiber preform has at least OH groups and / or F in a total amount of 100 to 5000 ppm. A process of forming an optical fiber by heating and drawing an optical fiber preform made of silica glass containing;
Forming a coating layer on the outer periphery of the optical fiber by coating and solidifying molten aluminum or an alloy thereof;
A method for producing an optical fiber for ultraviolet transmission, comprising:

本発明の光ファイバ(特にそのコア)では、紫外線照射により新たに発生する欠陥を水素により効果的に消滅させ得る。本発明の光ファイバにおいては、溶融アルミニウム(またはその合金)が光ファイバの外周に被覆されて冷却凝固する際に放出する水素を光ファイバ(特にそのコア)に保持することが可能になる。したがって、本発明の光ファイバは、波長170〜350nmの紫外線、特に、N2エキシマレーザー(波長;337nm)、XeClエキシマレーザー(波長;308nm)、KrFエキシマレーザー(波長;248nm)、KrClエキシマレーザー(波長;222nm)、ArFエキシマレーザー(波長;193nm)、Xe2エキシマレーザー(波長;172nm)、Nd:YAG第4高調波レーザー(波長;265nm)、Nd:YAG第5高調波レーザー(波長;212nm)等といったエネルギー密度の高いレーザー光を好適に伝送でき、かつ、劣化し難い(長期的に紫外線透過率が低下し難い)という効果を奏する。本発明の光ファイバは耐紫外線性に優れるために、紫外域の光を測定するためのバンドルライトガイド等に適用することができる。 In the optical fiber of the present invention (particularly its core), defects newly generated by ultraviolet irradiation can be effectively eliminated by hydrogen. In the optical fiber of the present invention, it becomes possible to hold hydrogen released when molten aluminum (or an alloy thereof) is coated on the outer periphery of the optical fiber and cooled and solidified in the optical fiber (particularly the core). Therefore, the optical fiber of the present invention has an ultraviolet ray having a wavelength of 170 to 350 nm, particularly an N 2 excimer laser (wavelength: 337 nm), an XeCl excimer laser (wavelength: 308 nm), a KrF excimer laser (wavelength: 248 nm), a KrCl excimer laser ( Wavelength: 222 nm), ArF excimer laser (wavelength: 193 nm), Xe 2 excimer laser (wavelength: 172 nm), Nd: YAG fourth harmonic laser (wavelength: 265 nm), Nd: YAG fifth harmonic laser (wavelength: 212 nm) ) And the like can be suitably transmitted, and are less likely to deteriorate (the ultraviolet transmittance is less likely to decrease over the long term). Since the optical fiber of the present invention is excellent in ultraviolet resistance, it can be applied to a bundle light guide for measuring light in the ultraviolet region.

本発明の紫外線伝送用光ファイバ(以下、単に「光ファイバ」ともいう。)は、コア・クラッドの構造を有する光ファイバ母材を加熱、線引きする点では従来の光ファイバと同様であるが、光ファイバ母材のコアに特定のシリカガラスを用いることと、線引き後の光ファイバに溶融したアルミニウムまたはその合金を凝固してなる被覆層をさらに有することに特徴がある。なお、コア・クラッドの構造は線引き前の光ファイバ母材にも、線引き後の光ファイバにも存在するが、本発明で着目するのは線引き前の光ファイバ母材におけるコアである。   The optical fiber for ultraviolet transmission of the present invention (hereinafter also simply referred to as “optical fiber”) is similar to a conventional optical fiber in that an optical fiber preform having a core / cladding structure is heated and drawn. It is characterized in that a specific silica glass is used for the core of the optical fiber preform, and that the optical fiber after drawing further has a coating layer formed by solidifying molten aluminum or an alloy thereof. The core / cladding structure exists in both the optical fiber preform before drawing and the optical fiber after drawing, but the present invention focuses on the core in the optical fiber preform before drawing.

本発明の光ファイバが上記課題を達成する作用は詳細には判っていない。しかし、本発明者らは以下のように考察している。後述する特徴を有するコアを有する母材を線引きしてなる光ファイバは、従来の光ファイバよりも水素を保持し易い状態になっているので、高温高圧下での水素雰囲気の処理を施さなくても光ファイバの欠陥を埋めることが可能である。そのため、光ファイバの外周に被覆した溶融アルミニウムが冷却凝固する際に放出される水素を光ファイバ中に保持することが可能になる。また、保持された水素は凝固したアルミニウムまたはその合金(被覆層)によって外部へ抜け難くなるので長期的に紫外線の透過性が低下し難くなる。さらに、従来の光ファイバは、線引き時に急激な冷却を受けるので、線引き欠陥が多く存在し、該欠陥が紫外線の透過を妨げる欠陥の前駆体となっていたが、溶融アルミニウムを被覆することにより、光ファイバの冷却速度が小さくなるので線引き欠陥の発生が抑制されるのである。   The effect of the optical fiber of the present invention to achieve the above-mentioned problem is not known in detail. However, the present inventors consider as follows. An optical fiber formed by drawing a base material having a core having the characteristics described later is in a state in which hydrogen is more easily retained than a conventional optical fiber, so that it does not have to be treated in a hydrogen atmosphere under high temperature and high pressure. It is also possible to fill in the defects of the optical fiber. Therefore, hydrogen released when the molten aluminum coated on the outer periphery of the optical fiber is cooled and solidified can be held in the optical fiber. Further, the retained hydrogen is difficult to escape to the outside due to the solidified aluminum or its alloy (coating layer), so that the ultraviolet ray permeability is unlikely to deteriorate for a long time. Furthermore, since the conventional optical fiber is subjected to rapid cooling at the time of drawing, there are many drawing defects, and these defects have become precursors of defects that prevent the transmission of ultraviolet rays, but by coating molten aluminum, Since the cooling rate of the optical fiber is reduced, the occurrence of drawing defects is suppressed.

本発明の紫外線伝送用光ファイバを製造するために使用する光ファイバ母材はコア・クラッドの構造を有するシリカガラスである。図1は本発明で用いる光ファイバ母材の断面を模式的に示す図である。光ファイバ母材1はコア11とその外周のクラッド12を有する。本発明の特徴の一つは当該光ファイバ母材1のコア11にある。なお、クラッド12はコア11の外周に形成されていて、前記コア11よりも屈折率の低いシリカガラスからなる。本発明に用いる光ファイバ母材1(特にコア11の材料)としては、ゲルマニウム、リン、ホウ素、金属等を意図的にドープしていない、純石英ガラスが好ましい。具体的には、後述するOH基および/またはF(フッ素)以外の不純物が好ましくは100ppb以下、より好ましくは10ppb以下であるシリカガラスを用いる。   The optical fiber preform used for producing the optical fiber for ultraviolet transmission of the present invention is silica glass having a core-clad structure. FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross section of an optical fiber preform used in the present invention. The optical fiber preform 1 has a core 11 and a cladding 12 on the outer periphery thereof. One of the features of the present invention resides in the core 11 of the optical fiber preform 1. The clad 12 is formed on the outer periphery of the core 11 and is made of silica glass having a refractive index lower than that of the core 11. As the optical fiber preform 1 (particularly the material of the core 11) used in the present invention, pure quartz glass that is not intentionally doped with germanium, phosphorus, boron, metal, or the like is preferable. Specifically, silica glass in which impurities other than OH groups and / or F (fluorine) described below are preferably 100 ppb or less, more preferably 10 ppb or less is used.

本発明で用いる光ファイバ母材1のコア11は、少なくともOH基および/またはF(フッ素)を合計で100〜5000ppm含有する。当該含有量が100ppmより少ないと、得られる光ファイバにおいて紫外線の透過率が下がり易くなってしまうという不都合があり、5000ppmより多いと該光ファイバ母材1の製造が困難になり、かつ、コアよりもクラッドの屈折率を小さくすることが困難になる。OH基およびFの両方を含有する場合には、両者の合計量は100〜5000ppm、好ましくは300〜3000ppmである。その理由は、5000ppmを超えると製造が困難になり、100ppm未満では耐紫外線性が発現し難いからである。Fを含有しない場合には、光ファイバ母材1の製造が容易になるという点からOH基の含有量は100〜2000ppmが好ましく、300〜1500ppmがより好ましい。OH基を含有しない場合には、コア11よりもクラッド12の屈折率を小さくし易くする点から、Fの含有量は100〜4000ppmが好ましく、300〜3000ppmがより好ましい。ここで、含有量は光ファイバ母材1のコア11における重量割合である。上記において、FやOH基を、「含有しない場合」の意味は後述の定量方法において説明する。   The core 11 of the optical fiber preform 1 used in the present invention contains at least OH groups and / or F (fluorine) in a total amount of 100 to 5000 ppm. When the content is less than 100 ppm, there is an inconvenience that the transmittance of ultraviolet rays tends to be lowered in the obtained optical fiber. When the content is more than 5000 ppm, it becomes difficult to produce the optical fiber preform 1 and more than the core. However, it is difficult to reduce the refractive index of the cladding. When both OH groups and F are contained, the total amount of both is 100 to 5000 ppm, preferably 300 to 3000 ppm. The reason is that if it exceeds 5000 ppm, the production becomes difficult, and if it is less than 100 ppm, it is difficult to exhibit ultraviolet resistance. When F is not contained, the content of OH groups is preferably from 100 to 2000 ppm, more preferably from 300 to 1500 ppm from the viewpoint that the production of the optical fiber preform 1 becomes easy. In the case where no OH group is contained, the content of F is preferably 100 to 4000 ppm, more preferably 300 to 3000 ppm from the viewpoint of making the refractive index of the clad 12 easier than the core 11. Here, the content is a weight ratio in the core 11 of the optical fiber preform 1. In the above, the meaning of “when it does not contain” F or OH group will be explained in the quantitative method described later.

光ファイバ母材1のコア11中のOH基の含有量はFT−IR法(フーリエ変換赤外分光法)で求めることができる。具体的には、赤外分光光度計により前記コア11を測定し、J. P. Wiliams et. al., Ceramic Bulletin, 55(5), pp. 524, 1976記載の方法にしたがって、波長2.7μmにおける吸収ピークからOH基の含有量を求めることができる。この方法によってOH基を検出できないとき、コア11は「OH基を含有しない」とする。   The OH group content in the core 11 of the optical fiber preform 1 can be determined by the FT-IR method (Fourier transform infrared spectroscopy). Specifically, the core 11 is measured by an infrared spectrophotometer, and absorption at a wavelength of 2.7 μm is performed according to the method described in JP Wiliams et. Al., Ceramic Bulletin, 55 (5), pp. 524, 1976. The OH group content can be determined from the peak. When no OH group can be detected by this method, the core 11 is assumed to contain no OH group.

光ファイバ母材1のコア11中のFの含有量はイオン選択性電極分析法で求めることができる。具体的には日本化学会誌、1972(2), pp.350に記載の方法で行う。すなわち、測定試料を無水炭酸ナトリウムとともに加熱融解して得られる融液に、濃度約35%の濃塩酸と水とを体積比1:1で混合した水溶液を加えて試料液とする。フッ化物イオン選択性電極および比較電極(ラジオメータトレーディング社製、No.945−220およびNo.945−468)を用いて、ラジオメータにより前記試料液の起電力を測定する。フッ化物イオン標準溶液を用いて予め求めた検量線を用いて、前記起電力からコア11のFの含有量を求める。この方法でFを検出できない場合に、コア11は「Fを含有しない」とする。   The content of F in the core 11 of the optical fiber preform 1 can be obtained by an ion selective electrode analysis method. Specifically, the method is described in Journal of the Chemical Society of Japan, 1972 (2), pp.350. That is, an aqueous solution in which concentrated hydrochloric acid having a concentration of about 35% and water are mixed at a volume ratio of 1: 1 is added to a melt obtained by heating and melting a measurement sample together with anhydrous sodium carbonate to obtain a sample solution. The electromotive force of the sample solution is measured with a radiometer using a fluoride ion selective electrode and a reference electrode (No. 945-220 and No. 945-468, manufactured by Radiometer Trading Co., Ltd.). The content of F in the core 11 is obtained from the electromotive force using a calibration curve obtained in advance using a fluoride ion standard solution. When F cannot be detected by this method, the core 11 is assumed to be “contains no F”.

光ファイバ母材1のコア11に含有されるOH基およびFの含有量の制御は公知である。例えば、光ファイバ母材の製造方法として知られる直接法やVAD法などでは、四塩化珪素などといった珪素化合物、酸素および水素を原料とするが、その原料として、四フッ化珪素などといったフッ素化合物をさらに量を規定して加えることによって、得られる光ファイバ母材のOH基およびFの含有量を制御することができる。   Control of the content of OH groups and F contained in the core 11 of the optical fiber preform 1 is known. For example, in the direct method or the VAD method known as a manufacturing method of an optical fiber preform, a silicon compound such as silicon tetrachloride, oxygen and hydrogen are used as raw materials, and a fluorine compound such as silicon tetrafluoride is used as the raw material. Furthermore, the content of OH groups and F in the obtained optical fiber preform can be controlled by adding the amount in a prescribed manner.

本発明で用いる光ファイバ母材1のコア11は、12mJ/cm2のArFエキシマレーザーを常温、常圧下で107ショット照射したときに生じる次の2つの欠陥、すなわちE’センターおよびNBOHC(非架橋酸素ホール中心;non-bridging oxygen hole center)の生成の有無にも特徴がある。本発明の光ファイバ母材1のコア11として用いることができるシリカガラスにおいては、欠陥の生成の態様は大きく分けて2態様がある。第1の態様はE’センターが生成せず、かつ、NBOHCが生成しない態様である。第2の態様はE’センターが生成し、かつ、NBOHCが生成する態様である。第1の態様のシリカガラスからなるコア11を有する光ファイバ母材1は、紫外線に対する耐性がガラス構造的に強いことにより、一方、第2の態様のシリカガラスからなるコア11を有する光ファイバ母材1は、紫外線照射によって発生した欠陥が、水素により消滅しやすいガラス構造になっていることにより、優れた光ファイバ母材たり得るのであると本発明者らは推察している。 The core 11 of the optical fiber preform 1 used in the present invention has the following two defects that occur when an ArF excimer laser of 12 mJ / cm 2 is irradiated at room temperature and normal pressure for 10 7 shots: E ′ center and NBOHC (non- It is also characterized by the presence or absence of non-bridging oxygen hole centers. In the silica glass that can be used as the core 11 of the optical fiber preform 1 of the present invention, there are roughly two types of defect generation modes. The first mode is a mode in which no E ′ center is generated and NBOHC is not generated. The second mode is a mode in which the E ′ center is generated and NBOHC is generated. The optical fiber preform 1 having the core 11 made of silica glass according to the first aspect has a strong glass structure, and the optical fiber preform having the core 11 made of silica glass according to the second aspect. The present inventors presume that the material 1 can be an excellent optical fiber preform because defects caused by ultraviolet irradiation have a glass structure that easily disappears due to hydrogen.

このように光ファイバ母材1のコア11の欠陥の生成の有無に着目することは従来技術にはない本発明独自の技術思想である。従来は、線引き後の光ファイバもしくは製品となったものについて、それが紫外線伝送用として使用できるか否かを検査して判定していた。しかし、それでは合否の判断までに多大な時間と費用が必要となる。一方、本発明では、線引き前の光ファイバ母材1の製造後の検査によって最終製品が紫外線伝送に適するか否かが分かるので、その後の工程における歩留まり、生産効率が格段に向上する。   Thus, paying attention to the presence / absence of generation of defects in the core 11 of the optical fiber preform 1 is a technical idea unique to the present invention that is not present in the prior art. Conventionally, an optical fiber or product after drawing has been inspected to determine whether it can be used for ultraviolet transmission. However, it takes a lot of time and money to make a pass / fail decision. On the other hand, in the present invention, it can be determined whether or not the final product is suitable for ultraviolet transmission by inspection after manufacturing the optical fiber preform 1 before drawing, so that the yield and production efficiency in the subsequent steps are significantly improved.

本明細書において、「ArFエキシマレーザーを常温、常圧下で107ショット照射したとき」とは、波長193nmの電磁波を、約25℃、約1atm、50Hzで、107ショット照射することを意味する。このようにArFエキシマレーザーを照射することの技術的意義は、前述の2つの欠陥の生成の有無を感度よく検出するために、欠陥を生じ易くすることである。したがって、欠陥の生成の有無の検査結果が変わらない程度の実使用上の条件の修正は、本発明の実施の範囲内である。 As used herein, "an ArF excimer laser room temperature, when 10 7 shots under normal pressure", an electromagnetic wave with a wavelength of 193 nm, about 25 ° C., about 1 atm, at 50 Hz, which means that irradiation 107 shots . The technical significance of irradiating the ArF excimer laser in this way is to make it easy to generate defects in order to detect the presence / absence of the generation of the two defects with high sensitivity. Therefore, it is within the scope of implementation of the present invention to correct the actual use conditions to the extent that the inspection result for the presence / absence of defects is not changed.

上記各欠陥について説明する。E’センターは不対電子を有する欠陥の一種であり、図4に示すような化学構造を有するものである。一般的には、E’センターは、波長215nmをピークとする高エネルギーの紫外線によって光ファイバ中のケイ素と酸素との結合が切断されて生成すると考えられている。一方、NBOHCはホールを有する欠陥の一種であり、図5に示すような化学構造を有するものである。   The above defects will be described. The E 'center is a kind of defect having an unpaired electron and has a chemical structure as shown in FIG. In general, it is considered that the E ′ center is generated by breaking the bond between silicon and oxygen in the optical fiber by high energy ultraviolet light having a peak at a wavelength of 215 nm. On the other hand, NBOHC is a kind of defect having holes, and has a chemical structure as shown in FIG.

本発明においては、E’センターおよびNBOHCの生成の有無は、上述した電磁波(ArFエキシマレーザー)照射の1日後のESR(電子スピン共鳴法)測定によって判定される。ESR測定の詳細な条件は当業者であれば適宜設定できる。上記両欠陥の存在を示すピークは3410〜3510ガウスの磁場領域に現れるので、その領域を含む磁場領域を掃引するように測定する。ESRの測定により得られるESRスペクトルからE’センターおよびNBOHCの各々に起因するピークを求める具体的手段も公知である。E’センターに起因するピークのピーク強度の値(2回積分することにより得られる)が1×1013spins/g以上であればE’センターが生成していると判定し、さもなくば、E’センターが生成していないと判定する。NBOHCに起因するピークのピーク強度の値(2回積分することにより得られる)が1×1014spins/g以上であればNBOHCが生成していると判定し、さもなくば、NBOHCが生成していないと判定する。そのような測定ができる装置としては、例えば、ESP−300E(BRUKER社製)等が挙げられる。 In the present invention, whether or not the E ′ center and NBOHC are generated is determined by ESR (electron spin resonance method) measurement one day after the electromagnetic wave (ArF excimer laser) irradiation described above. Detailed conditions for ESR measurement can be appropriately set by those skilled in the art. Since the peak indicating the presence of both defects appears in the magnetic field region of 3410 to 3510 gauss, measurement is performed so as to sweep the magnetic field region including that region. Specific means for obtaining the peak due to each of the E ′ center and NBOHC from the ESR spectrum obtained by the ESR measurement is also known. If the value of the peak intensity of the peak due to the E ′ center (obtained by integrating twice) is 1 × 10 13 spins / g or more, it is determined that the E ′ center is generated, otherwise It is determined that the E ′ center has not been generated. If the peak intensity value of the peak due to NBOHC (obtained by integrating twice) is 1 × 10 14 spins / g or more, it is determined that NBOHC is generated, otherwise NBOHC is generated. Judge that it is not. As an apparatus which can perform such a measurement, ESP-300E (made by BRUKER) etc. are mentioned, for example.

「12mJ/cm2のArFエキシマレーザーを常温、常圧下で照射したときにE’センターが生成せず、かつ、NBOHCが生成しないシリカガラス」(上記第1の態様)は、例えば、直接法においてシリカガラスがSiO2よりも酸素過剰になるようにする(SiO2+xにおいてxを、0<x<1とする)ことによって得られる。 “A silica glass in which E ′ center does not form and NBOHC does not form when irradiated with an ArF excimer laser of 12 mJ / cm 2 at normal temperature and normal pressure” (the first aspect) is, for example, in the direct method It is obtained by making the silica glass oxygen-excess than SiO 2 ( x in SiO 2 + x is 0 <x <1).

上述の「12mJ/cm2のArFエキシマレーザーを常温、常圧下で照射したときにE’センターが生成し、かつNBOHCが生成するシリカガラス」(上記第2の態様)は、例えば、直接法においてシリカガラスがSiO2よりも酸素過剰になるようにし、さらに、600〜1500℃で酸加熱処理をして、還元性欠陥を低減させることにより得られる。 The above-mentioned “silica glass produced by the E ′ center and produced by NBOHC when irradiated with a 12 mJ / cm 2 ArF excimer laser at room temperature and normal pressure” (the second aspect) is, for example, in the direct method It is obtained by reducing the reducing defects by causing the silica glass to have oxygen excess as compared with SiO 2 and further performing an acid heat treatment at 600 to 1500 ° C.

本発明において用いる光ファイバ母材1においては、上述したコア11の外周にクラッド12が設けられている。クラッド12はコア11よりも屈折率が低いシリカガラスであればよい。屈折率をコア11よりも低くする手段としては、クラッド12となる部分のシリカガラスに屈折率を小さくする元素(例;フッ素、ホウ素)を公知の製法、装置を用いてドープする方法等が挙げられる。   In the optical fiber preform 1 used in the present invention, a clad 12 is provided on the outer periphery of the core 11 described above. The clad 12 may be silica glass having a refractive index lower than that of the core 11. As a means for lowering the refractive index than that of the core 11, a known method, a method of doping an element for reducing the refractive index (eg, fluorine or boron) into a portion of the silica glass that becomes the clad 12 using a known manufacturing method, an apparatus, or the like. It is done.

本発明において用いる光ファイバ母材1は、上述したコア11、クラッド12の要件を備えることの他は公知の光ファイバ母材と同様であってもよい。光ファイバ母材1は、例えば、化学的に合成した合成シリカガラスや天然の石英粉末を溶融した溶融シリカガラスから製造してもよい。中でも、不純物含有量が少ない合成シリカガラスを用いることが好ましい。合成シリカガラスは公知の方法で製造することができ、該製造方法としては、具体的には、VAD法、MCVD法、プラズマCVD法、OVD法、直接法等が挙げられる。   The optical fiber preform 1 used in the present invention may be the same as a known optical fiber preform except that the core 11 and the cladding 12 described above are provided. The optical fiber preform 1 may be manufactured from, for example, chemically synthesized synthetic silica glass or fused silica glass obtained by melting natural quartz powder. Among them, it is preferable to use a synthetic silica glass having a small impurity content. Synthetic silica glass can be produced by a known method, and specific examples of the production method include VAD method, MCVD method, plasma CVD method, OVD method, and direct method.

光ファイバ母材1を線引きして光ファイバを得る方法は従来公知の方法でよく、その一例は後述する。但し、本発明の光ファイバは、その外周に溶融したアルミニウムまたはその合金が凝固してなる被覆層をさらに有する点に特徴付けられる。アルミニウムまたはその合金を溶融させる手段は公知の手段によることができ、例えば、高周波誘導加熱、抵抗加熱等が例示される。一般的に、溶融は大気中または好ましくは水素含有雰囲気中で行われる。その理由は、アルミニウムまたはその合金に付着していた湿分や、大気中からの湿分から水素を得ることができ、溶融状態から凝固する際に光ファイバへ水素が供給されるからである。   A method of obtaining an optical fiber by drawing the optical fiber preform 1 may be a conventionally known method, an example of which will be described later. However, the optical fiber of the present invention is characterized in that it further has a coating layer formed by solidifying molten aluminum or an alloy thereof on its outer periphery. The means for melting aluminum or an alloy thereof can be a known means, and examples thereof include high frequency induction heating and resistance heating. In general, melting takes place in air or preferably in a hydrogen-containing atmosphere. The reason is that hydrogen can be obtained from moisture adhering to aluminum or its alloy or moisture from the atmosphere, and hydrogen is supplied to the optical fiber when solidified from a molten state.

なお、アルミニウムまたはその合金の被覆としては、それらが溶融したものを被覆した後に凝固させる手段のほかに、例えば、蒸着、スパッタリング等の手段によってもなされる。しかし、溶融したアルミニウムまたはその合金を被覆した後に凝固させて得られた被覆層の膜厚を断面観察等によって測定すると、通常5μm以上(通常、5〜50μm)であり、他の手段(蒸着、スパッタリング等)によって得た膜(通常、膜厚は1μm以下)よりもずっと厚い。   The coating of aluminum or an alloy thereof may be performed by means such as vapor deposition or sputtering, in addition to the means for solidifying the molten aluminum after coating. However, when the film thickness of the coating layer obtained by solidifying after coating molten aluminum or its alloy is measured by cross-sectional observation or the like, it is usually 5 μm or more (usually 5 to 50 μm), and other means (evaporation, It is much thicker than a film obtained by sputtering or the like (normally the film thickness is 1 μm or less).

上記被覆層のアルミニウムまたはその合金は公知のものであってよい。合金の場合におけるアルミニウム以外の成分としては、珪素、マグネシウム、銅またはそれらの組合わせ等が例示されるがそれらに限定されない。シリカガラスとの濡れ性および融点等の観点からはアルミニウムの含有量が80重量%以上である共晶系合金が好ましく、純度99.9%以上のアルミニウムがより好ましい。そのようなアルミニウムまたはその合金としては、例えば、国際合金記号で示される1035、1040、1045、1050、1050A、1060、1065、1070、1070A、1080、1080A、1085、1090、1098、1100、1110、1200、1200A、1120、1230、1135、1235、1435、1145、1345、1445、1150、1350(18)、1350A、1450、1260、1170、1370、1175、1275、1180、1185、1285、1385、1188、1190、1193、1198、1199等が挙げられる。   The aluminum of the coating layer or its alloy may be a known one. Examples of components other than aluminum in the case of an alloy include silicon, magnesium, copper, or combinations thereof, but are not limited thereto. From the viewpoint of wettability with silica glass, melting point, and the like, an eutectic alloy having an aluminum content of 80% by weight or more is preferable, and aluminum having a purity of 99.9% or more is more preferable. Examples of such aluminum or an alloy thereof include, for example, 1035, 1040, 1045, 1050, 1050A, 1060, 1065, 1070, 1070A, 1080, 1080A, 1085, 1090, 1098, 1100, 1110, indicated by international alloy symbols. 1200, 1200A, 1120, 1230, 1135, 1235, 1435, 1145, 1345, 1445, 1150, 1350 (18), 1350A, 1450, 1260, 1170, 1370, 1175, 1275, 1180, 1185, 1285, 1385, 1188 1190, 1193, 1198, 1199 and the like.

光ファイバの外周のアルミニウムの被覆は、光ファイバの水素を保持し得る厚さであればよく、好ましくは10〜80μm、より好ましくは20〜40μmの厚さである。当該被覆が10μmより薄いと水素ドープの寄与が小さく、80μmより厚いと製造した光ファイバの可撓性が低くなる傾向にある。   The aluminum coating on the outer periphery of the optical fiber may be of a thickness that can hold hydrogen of the optical fiber, and is preferably 10 to 80 μm, more preferably 20 to 40 μm. If the coating is thinner than 10 μm, the contribution of hydrogen doping is small, and if it is thicker than 80 μm, the flexibility of the manufactured optical fiber tends to be low.

次に、光ファイバ母材から本発明の光ファイバを製造する方法の一例を図面を参照しながら説明する。図2は光ファイバ母材から光ファイバを製造する方法を模式的に示す図である。この製造方法は、光ファイバ母材1を加熱し、線引きする工程Aと溶融アルミニウム5(以下、純度99.9%のアルミニウムを用いた場合を例にとって説明するが、特にこの例に限定されない。)を被覆する工程Bに大別される。工程Aにおいて光ファイバ母材1を加熱する温度は、通常、約2000〜約2400℃程度であり、例えば、外径70〜2500μmの光ファイバ2を製造する場合には上記温度で線引き速度0.1〜1000m/分にて線引きすることができる。加熱はヒーター91等を用いて行うことができる。次いで、工程Bでは、溶融アルミニウム5を保持し、かつ、ダイスを兼ねたダイス槽6で溶融アルミニウム5を被覆して形状を整える。ダイス槽6内の溶融アルミニウム5の温度は、溶融可能な温度であればよく、好ましくは670〜800℃である。当該温度が670℃より低いと溶融アルミニウム5の膜厚が安定せずに被覆後の光ファイバ3の強度等の特性が長手方向でばらつく傾向にある。ダイス槽6内の溶融アルミニウム5の温度が800℃より高いと光ファイバ2が溶融アルミニウム5との反応によって劣化する傾向にある。ダイス槽6内の溶融アルミニウム5の温度管理は、例えば、熱電対7を浸漬して温度測定器8でモニターしたり、非接触型の温度センサー等(図示せず)で温度を測定したりしながら、ヒーター92等を用いて温度を調節するなどの方法がある。   Next, an example of a method for producing the optical fiber of the present invention from the optical fiber preform will be described with reference to the drawings. FIG. 2 is a diagram schematically showing a method of manufacturing an optical fiber from an optical fiber preform. This manufacturing method will be described by taking, as an example, a process A in which the optical fiber preform 1 is heated and drawn and molten aluminum 5 (hereinafter, aluminum having a purity of 99.9% is used), but is not limited to this example. ) Is roughly divided into step B. The temperature at which the optical fiber preform 1 is heated in the step A is usually about 2000 to about 2400 ° C. For example, when the optical fiber 2 having an outer diameter of 70 to 2500 μm is manufactured, the drawing temperature is set to 0. Drawing can be performed at 1 to 1000 m / min. Heating can be performed using a heater 91 or the like. Next, in step B, the molten aluminum 5 is held, and the molten aluminum 5 is covered with a dice tank 6 that also serves as a die to adjust the shape. The temperature of the molten aluminum 5 in the die tank 6 may be any temperature that can be melted, and is preferably 670 to 800 ° C. When the temperature is lower than 670 ° C., the film thickness of the molten aluminum 5 is not stable, and characteristics such as the strength of the coated optical fiber 3 tend to vary in the longitudinal direction. If the temperature of the molten aluminum 5 in the die tank 6 is higher than 800 ° C., the optical fiber 2 tends to deteriorate due to the reaction with the molten aluminum 5. The temperature control of the molten aluminum 5 in the die tank 6 is performed by, for example, immersing a thermocouple 7 and monitoring it with a temperature measuring device 8 or measuring the temperature with a non-contact type temperature sensor or the like (not shown). However, there is a method of adjusting the temperature using a heater 92 or the like.

光ファイバ2の外周の溶融アルミニウム5はボビン(図示せず)に巻き取られるまでに冷却されて凝固すればよい。このとき、冷却手段や冷却速度は特に限定はないが、製造効率を低下させない程度のゆっくりした冷却速度であることが好ましい。図3は、このようにして得られる本発明の光ファイバの長手方向に垂直な断面図である。光ファイバ3は、コア31およびクラッド32を有し、さらにその外周には上述した被覆層4を有している。被覆層4の厚さは上述のとおりである。   The molten aluminum 5 on the outer periphery of the optical fiber 2 may be cooled and solidified before being wound on a bobbin (not shown). At this time, the cooling means and the cooling rate are not particularly limited, but it is preferably a slow cooling rate that does not decrease the production efficiency. FIG. 3 is a sectional view perpendicular to the longitudinal direction of the optical fiber of the present invention thus obtained. The optical fiber 3 has a core 31 and a clad 32, and further has the coating layer 4 described above on its outer periphery. The thickness of the coating layer 4 is as described above.

以下、実施例および比較例をもって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの記載により何ら限定されるものではない。直接法によって得た各種の光ファイバ母材について上述のようにOH量、F量、常磁性欠陥量を測定した(表1、2)。また、光ファイバ母材の屈折率はプリフォームアナライザーにより測定した。表中「クラッド」の欄の「ΔN」は、光ファイバ母材のコアとクラッドとの屈折率の差である(例えば、実施例1にて「0.013」であるのは、クラッドの屈折率がコアの屈折率よりも0.013小さい値であることを意味する。)。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention more concretely, this invention is not limited at all by these description. As described above, OH content, F content, and paramagnetic defect content were measured for various optical fiber preforms obtained by the direct method (Tables 1 and 2). The refractive index of the optical fiber preform was measured with a preform analyzer. In the table, “ΔN” in the column of “cladding” is a difference in refractive index between the core and the cladding of the optical fiber preform (for example, “0.013” in Example 1 indicates the refraction of the cladding). This means that the refractive index is 0.013 smaller than the refractive index of the core.)

これらの光ファイバ母材を2150℃に加熱し、60m/分の線引き速度で線引きし、さらに、純度99.99%の溶融したアルミニウム(表1、2では「溶融アルミ」と表記する。)を被覆した。その後、放冷によって冷却して光ファイバを得た。但し、比較例3では上記アルミニウムの代わりに紫外線硬化型樹脂(表2では「UV樹脂」と表記する。)を被覆した。
[得られた光ファイバの評価]
得られた光ファイバのコア中の水素分子含有量はV. S. Khotimchenko et al., J. Appl.Spectrospec., 46(1987) 632-635に記載の方法に準じて行った。得られた光ファイバの耐紫外線特性は、重水素ランプによる紫外光(215nm)を導光させて、その出射光を瞬間マルチ測光システムで測定して透過率を算出することにより評価した。10時間導光後の透過率が初期の透過率の70%以上である場合を耐紫外線特性あり(○)と評価し、70%未満である場合を耐紫外線特性なし(×)と評価した。ここで、重水素ランプは浜松ホトニクス製の重水素ランプ(D2ランプ)、光源用電源はC3150、ハウジングはMC−962A、ランプはL1314(窓材質:溶融石英)を使用し、150W(照射光パワー:215nmにおいて0.21mJ/cm2)の照射を行った。瞬間マルチ測光システムは大塚電子(株)製瞬間分光測定器MCPD−1100を用いた。
These optical fiber preforms are heated to 2150 ° C., drawn at a drawing speed of 60 m / min, and molten aluminum having a purity of 99.99% (referred to as “molten aluminum” in Tables 1 and 2). Covered. Then, it cooled by standing_to_cool and obtained the optical fiber. However, in Comparative Example 3, an ultraviolet curable resin (indicated as “UV resin” in Table 2) was coated instead of the aluminum.
[Evaluation of the obtained optical fiber]
The content of hydrogen molecules in the core of the obtained optical fiber was measured according to the method described in VS Khotimchenko et al., J. Appl. Spectrospec., 46 (1987) 632-635. The ultraviolet resistance of the obtained optical fiber was evaluated by guiding ultraviolet light (215 nm) from a deuterium lamp, measuring the emitted light with an instantaneous multi-photometry system, and calculating the transmittance. The case where the transmittance after light guiding for 10 hours was 70% or more of the initial transmittance was evaluated as having UV resistance (◯), and the case where it was less than 70% was evaluated as having no UV resistance (×). Here, the deuterium lamp is a deuterium lamp (D2 lamp) manufactured by Hamamatsu Photonics, the power source for the light source is C3150, the housing is MC-962A, the lamp is L1314 (window material: fused silica), and 150 W (irradiation light power). : 0.21 mJ / cm 2 ) irradiation at 215 nm. For the instantaneous multi-photometry system, an instantaneous spectrophotometer MCPD-1100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. was used.

実施例、比較例にて製造した各光ファイバ(あるいはその母材)の諸パラメータを表1および表2にまとめる。   Tables 1 and 2 summarize the parameters of each optical fiber (or its base material) manufactured in the examples and comparative examples.

Figure 2005049796
Figure 2005049796

Figure 2005049796
Figure 2005049796

本発明で用いる光ファイバ母材の断面を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the cross section of the optical fiber preform | base_material used by this invention. 光ファイバ母材から光ファイバを製造する方法を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the method of manufacturing an optical fiber from an optical fiber preform. 本発明の光ファイバの長手方向に垂直な断面図である。It is sectional drawing perpendicular | vertical to the longitudinal direction of the optical fiber of this invention. 常磁性欠陥のE’センターを模式的に示す図である。It is a figure which shows typically E 'center of a paramagnetic defect. 常磁性欠陥のNBOHCを模式的に示す図である。It is a figure which shows typically NBOHC of a paramagnetic defect.

符号の説明Explanation of symbols

1 光ファイバ母材
11 コア
12 クラッド
16 不対電子
17 珪素原子
18 化学結合
19 酸素原子
2 光ファイバ
3 光ファイバ
31 コア
32 クラッド
4 被覆層
5 溶融アルミニウム(合金)
6 槽
7 熱電対
8 温度測定器
91、92 ヒーター
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Optical fiber base material 11 Core 12 Cladding 16 Unpaired electron 17 Silicon atom 18 Chemical bond 19 Oxygen atom 2 Optical fiber 3 Optical fiber 31 Core 32 Cladding 4 Coating layer 5 Molten aluminum (alloy)
6 tanks 7 thermocouple 8 temperature measuring instrument 91, 92 heater

Claims (3)

コアとクラッドとを有する光ファイバ母材を加熱、線引きしてなる紫外線伝送用光ファイバであって、
上記光ファイバ母材のコアは少なくともOH基および/またはFを合計で100〜5000ppm含有し、かつ、12mJ/cm2のArFエキシマレーザーを常温、常圧下で107ショット照射したときに下記(I)または(II)の要件を充足するシリカガラスからなり、
当該光ファイバの外周には、溶融したアルミニウムまたはその合金を被覆し凝固させてなる被覆層をさらに有する、紫外線伝送用光ファイバ。
(I)E’センターが生成せず、かつ、NBOHCが生成しない。
(II)E’センターが生成し、かつ、NBOHCが生成する。
An optical fiber for ultraviolet transmission formed by heating and drawing an optical fiber preform having a core and a cladding,
The core of the optical fiber preform contains at least 100 to 5000 ppm of OH groups and / or F, and when irradiated with 10 7 shots of ArF excimer laser at 12 mJ / cm 2 at normal temperature and normal pressure (I ) Or (II), the silica glass satisfying the requirements,
An optical fiber for ultraviolet transmission, further comprising a coating layer formed by coating and solidifying molten aluminum or an alloy thereof on the outer periphery of the optical fiber.
(I) No E ′ center is generated, and NBOHC is not generated.
(II) E ′ center is generated and NBOHC is generated.
コアとクラッドとを有する光ファイバ母材の検査方法であって、
上記コアに12mJ/cm2のArFエキシマレーザーを常温、常圧下で107ショット照射する工程と、前記工程の後に上記コア中のE’センターおよびNBOHCの生成の有無を測定する工程とを有し、前記測定において下記(I)または(II)の要件を充足する光ファイバ母材を合格であると判定する、光ファイバ母材の検査方法。
(I)E’センターが生成せず、かつ、NBOHCが生成しない。
(II)E’センターが生成し、かつ、NBOHCが生成する。
An inspection method for an optical fiber preform having a core and a cladding,
A step of irradiating the core with 12 mJ / cm 2 of ArF excimer laser at normal temperature and normal pressure for 10 7 shots, and a step of measuring the presence or absence of E ′ center and NBOHC in the core after the step An optical fiber preform inspection method for determining that an optical fiber preform satisfying the following requirement (I) or (II) in the measurement is acceptable.
(I) No E ′ center is generated, and NBOHC is not generated.
(II) E ′ center is generated and NBOHC is generated.
請求項2記載の検査方法にて合格であると判定される光ファイバ母材であり、かつ、該光ファイバ母材のコアが少なくともOH基および/またはFを合計で100〜5000ppm含有するシリカガラスからなる光ファイバ母材を、加熱、線引きして光ファイバを形成する工程と、
上記光ファイバの外周に、溶融したアルミニウムまたはその合金を被覆し凝固させて被覆層を形成する工程と、
を有する、紫外線伝送用光ファイバの製造方法。
A silica glass that is an optical fiber preform that is determined to be acceptable by the inspection method according to claim 2 and that the core of the optical fiber preform contains at least OH groups and / or F in a total amount of 100 to 5000 ppm. Forming an optical fiber by heating and drawing an optical fiber preform comprising:
Forming a coating layer on the outer periphery of the optical fiber by coating and solidifying molten aluminum or an alloy thereof;
A method for producing an optical fiber for ultraviolet transmission, comprising:
JP2003284344A 2003-07-31 2003-07-31 Optical fiber for ultraviolet transmission, method for manufacturing the same, and method for inspecting optical fiber preform Expired - Fee Related JP4249562B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003284344A JP4249562B2 (en) 2003-07-31 2003-07-31 Optical fiber for ultraviolet transmission, method for manufacturing the same, and method for inspecting optical fiber preform

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003284344A JP4249562B2 (en) 2003-07-31 2003-07-31 Optical fiber for ultraviolet transmission, method for manufacturing the same, and method for inspecting optical fiber preform

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005049796A true JP2005049796A (en) 2005-02-24
JP4249562B2 JP4249562B2 (en) 2009-04-02

Family

ID=34268978

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003284344A Expired - Fee Related JP4249562B2 (en) 2003-07-31 2003-07-31 Optical fiber for ultraviolet transmission, method for manufacturing the same, and method for inspecting optical fiber preform

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4249562B2 (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007144517A (en) * 2005-11-25 2007-06-14 L'air Liquide Method for cutting stainless steel with fiber laser
JP2014219524A (en) * 2013-05-08 2014-11-20 日星電気株式会社 Optical fiber having optical absorption function
CN111427115A (en) * 2020-04-13 2020-07-17 武汉理工大学 Surface modified metal coating optical fiber and preparation method and preparation system thereof
JP2021050103A (en) * 2019-09-20 2021-04-01 住友金属鉱山株式会社 Composition for thick film resistors, paste for thick film resistors, and thick film resistor

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007144517A (en) * 2005-11-25 2007-06-14 L'air Liquide Method for cutting stainless steel with fiber laser
JP2014219524A (en) * 2013-05-08 2014-11-20 日星電気株式会社 Optical fiber having optical absorption function
JP2021050103A (en) * 2019-09-20 2021-04-01 住友金属鉱山株式会社 Composition for thick film resistors, paste for thick film resistors, and thick film resistor
JP7298416B2 (en) 2019-09-20 2023-06-27 住友金属鉱山株式会社 Composition for thick film resistor, paste for thick film resistor, and thick film resistor
CN111427115A (en) * 2020-04-13 2020-07-17 武汉理工大学 Surface modified metal coating optical fiber and preparation method and preparation system thereof
CN111427115B (en) * 2020-04-13 2021-09-10 武汉理工大学 Surface modified metal coating optical fiber and preparation method and preparation system thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP4249562B2 (en) 2009-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9512033B2 (en) Optical fiber preform
JP4889230B2 (en) Quartz glass optical element, method for producing this optical element and use thereof
WO2009096557A1 (en) Optical fiber preform used for energy transmission or ultraviolet light transmission and method of manufacturing the optical fiber preform
US20100186453A1 (en) Method for the production of a blank mold for optical fibers
WO2002056070A1 (en) Optical fiber for transmitting ultraviolet ray, optical fiber probe, and method of manufacturing the optical fiber and optical fiber probe
JP4066632B2 (en) Synthetic quartz glass optical body and manufacturing method thereof
JP4249562B2 (en) Optical fiber for ultraviolet transmission, method for manufacturing the same, and method for inspecting optical fiber preform
JP2005298330A (en) Synthetic quartz glass and its manufacturing method
KR100445046B1 (en) Core glass for a preform for an optical fiber, preform made from the core glass, and method for making the core glass and an optical fiber
JP5523465B2 (en) Method for producing tubular semi-finished product made of quartz glass, method for producing optical components using the semi-finished product, and semi-finished product comprising fluorine-doped quartz glass
JP4460069B2 (en) Manufacturing method of single mode optical fiber
CN114040894B (en) Quartz optical fiber with hydrogen barrier layer and production method thereof
JP2005298289A (en) Method of manufacturing optical fiber for ultraviolet transmission, optical fiber for ultraviolet transmission formed by the same manufacturing method and bundle light guide
JPH0881225A (en) Synthetic quartz glass for light transmission and its production
JP2782131B2 (en) Optical member made of transparent synthetic silica glass, method for manufacturing the optical member, and apparatus using the optical member
JP4228493B2 (en) Synthetic quartz glass
Wei et al. Annealing effects on optical losses in 3D-printed silica fiber
JP2006008468A (en) Method for manufacturing coated optical fiber, coated optical fiber manufactured by the method, and bundle light guide
Kosolapov et al. Optical losses in as-prepared and gamma-irradiated microstructured silica-core optical fibers
Kannan et al. Excimer-laser-induced spatially variant luminescence in pure-silica core fibers with fluorine-doped silica cladding
JP2020079752A (en) Method for manufacturing optical fiber preform and optical fiber
Camiçi Effects of radiodarkening on the light transmission properties of ytterbium-doped optical fibers
JP4068470B2 (en) Manufacturing method of aluminum coated fiber
JP4213091B2 (en) Manufacturing method of optical fiber for ultraviolet light transmission
JP2002060248A (en) Quartz-base optical fiber

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060620

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20080111

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080617

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080718

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080916

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20081008

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20081216

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20090115

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120123

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4249562

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120123

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130123

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130123

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140123

Year of fee payment: 5

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees