JP2021047253A - Infrared cut filter, filter for solid-state imaging element, solid-state imaging element, and method of manufacturing filter for solid-state imaging element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、赤外光カットフィルター、赤外光カットフィルターを備える固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法に関する。 The present invention relates to an infrared light cut filter, a filter for a solid-state image sensor including an infrared light cut filter, a solid-state image sensor, and a method for manufacturing a filter for a solid-state image sensor.
CMOSイメージセンサーやCCDイメージセンサーなどの固体撮像素子は、光の強度を電気信号に変換する光電変換素子を備える。固体撮像素子の一例は、複数の色用の光を検出することが可能である。固体撮像素子は、各色用のカラーフィルターと光電変換素子とを備え、各色用の光電変換素子によって各色用の光を検出する(例えば、特許文献1を参照)。固体撮像素子の他の例は、有機光電変換素子と無機光電変換素子とを備え、カラーフィルターを用いずに、各光電変換素子で各色の光を検出する(例えば、特許文献2を参照)。 A solid-state image sensor such as a CMOS image sensor or a CCD image sensor includes a photoelectric conversion element that converts light intensity into an electric signal. An example of a solid-state image sensor is capable of detecting light for a plurality of colors. The solid-state image sensor includes a color filter for each color and a photoelectric conversion element, and detects light for each color by the photoelectric conversion element for each color (see, for example, Patent Document 1). Another example of the solid-state imaging device includes an organic photoelectric conversion element and an inorganic photoelectric conversion element, and each photoelectric conversion element detects light of each color without using a color filter (see, for example, Patent Document 2).
固体撮像素子は、光電変換素子上に赤外光カットフィルターを備えている。赤外光カットフィルターが赤外光を吸収することで、各光電変換素子が検出し得る赤外光を光電変換素子に対してカットする。それによって、各光電変換素子での可視光の検出精度が高められる。赤外光カットフィルターは、例えば、シアニン色素を含む(例えば、特許文献3を参照)。 The solid-state image sensor includes an infrared light cut filter on the photoelectric conversion element. The infrared light cut filter absorbs the infrared light to cut the infrared light that can be detected by each photoelectric conversion element with respect to the photoelectric conversion element. As a result, the detection accuracy of visible light in each photoelectric conversion element is improved. The infrared light cut filter contains, for example, a cyanine dye (see, for example, Patent Document 3).
ところで、赤外光カットフィルターを備える固体撮像素子が実装基板に実装されるときには、リフロー方式によるはんだ付けによって、固体撮像素子が実装基板に実装される。この際に、固体撮像素子が備える赤外光カットフィルターがはんだを溶融させる温度にまで加熱される。赤外光カットフィルターの加熱は、シアニン色素を変性させ、結果として、加熱後の赤外光カットフィルターが有する赤外光の吸光度が、加熱前の赤外光カットフィルターが有する赤外光の吸光度よりも低下することがある。 By the way, when a solid-state image sensor including an infrared light cut filter is mounted on a mounting substrate, the solid-state image sensor is mounted on the mounting board by soldering by a reflow method. At this time, the infrared light cut filter included in the solid-state image sensor is heated to a temperature at which the solder is melted. Heating the infrared cut filter denatures the cyanine dye, and as a result, the absorbance of the infrared light of the infrared cut filter after heating is the absorbance of the infrared light of the infrared cut filter before heating. May be lower than.
本発明は、加熱に起因した赤外光の吸光度における低下を抑制可能にした赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention provides a method for manufacturing an infrared light cut filter, a filter for a solid-state image sensor, a solid-state image sensor, and a filter for a solid-state image sensor, which can suppress a decrease in the absorbance of infrared light due to heating. With the goal.
上記課題を解決するための赤外光カットフィルターは、ポリメチン、および、前記ポリメチンの両末端に1つずつ位置し、窒素を含む2つの複素環を有するカチオンと、トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸とを含むシアニン色素と、下記式(1)によって表され、側鎖に環状エーテル基を含むアクリル重合体と、を含む。 Infrared light cut filters for solving the above problems are composed of a polymer, a cation having two heterocycles containing nitrogen, one located at each end of the polymer, and tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphorus. It contains a cyanine dye containing an acid and an acrylic polymer represented by the following formula (1) and having a cyclic ether group in a side chain.
上記課題を解決するための固体撮像素子用フィルターの製造方法は、ポリメチン、および、前記ポリメチンの両末端に1つずつ位置し、窒素を含む2つの複素環を有するカチオンと、トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸とを含むシアニン色素と、上記式(1)によって表され、側鎖に環状エーテル基を含むアクリル重合体と、を含む赤外光カットフィルターを形成することと、前記赤外光カットフィルターをドライエッチングによってパターニングすることと、を含む。 A method for manufacturing a filter for a solid-state imaging device for solving the above problems is a polymer, a cation having two heterocycles located at both ends of the polymer and containing nitrogen, and tris (pentafluoroethyl). ) To form an infrared light cut filter containing a cyanine dye containing trifluorophosphate and an acrylic polymer represented by the above formula (1) and containing a cyclic ether group in a side chain, and the infrared light. Includes patterning the cut filter by dry etching.
上記各構成によれば、アクリル重合体が側鎖に環状エーテル基を含むため、加熱後の赤外光カットフィルターにおける赤外光の吸光度が、加熱前の赤外光カットフィルターにおける赤外光の吸光度よりも低下することが抑えられる。 According to each of the above configurations, since the acrylic polymer contains a cyclic ether group in the side chain, the absorbance of the infrared light in the infrared light cut filter after heating is the same as that of the infrared light in the infrared light cut filter before heating. It is suppressed that the absorbance is lower than that of the absorbance.
上記赤外光カットフィルターにおいて、前記アクリル重合体のガラス転移温度は、75℃以上であってもよい。この構成によれば、アクリル重合体のガラス転移温度が75℃以上であることによって、赤外光カットフィルターにおいて、赤外光の吸光度における低下を抑えることが可能である。 In the infrared light cut filter, the glass transition temperature of the acrylic polymer may be 75 ° C. or higher. According to this configuration, when the glass transition temperature of the acrylic polymer is 75 ° C. or higher, it is possible to suppress a decrease in the absorbance of infrared light in the infrared light cut filter.
上記赤外光カットフィルターにおいて、前記アクリル重合体の平均分子量は、3万以上15万以下であってもよい。この構成によれば、アクリル重合体の平均分子量が3万から15万以下であることによって、赤外光の吸光度における低下を抑えることが可能である。 In the infrared light cut filter, the average molecular weight of the acrylic polymer may be 30,000 or more and 150,000 or less. According to this configuration, when the average molecular weight of the acrylic polymer is 30,000 to 150,000 or less, it is possible to suppress a decrease in the absorbance of infrared light.
上記赤外光カットフィルターにおいて、前記アクリル重合体の質量と、前記アクリル重合体を構成するモノマーの質量との和(MS)に対する前記モノマーの質量(MM)の百分率(MM/MS×100)が20%以下であってもよい。この構成によれば、残存モノマーが20%よりも多い場合に比べて、シアニン色素における赤外光の吸光度が低下しにくくなる。 In the infrared light cut filter, the percentage (MM / MS × 100) of the mass (MM) of the monomer to the sum (MS) of the mass of the acrylic polymer and the mass of the monomers constituting the acrylic polymer is It may be 20% or less. According to this configuration, the absorbance of infrared light in the cyanine dye is less likely to decrease as compared with the case where the residual monomer is more than 20%.
上記課題を解決するための固体撮像素子用フィルターは、上記赤外光カットフィルターと、前記赤外光カットフィルターを覆い、前記赤外光カットフィルターを酸化する酸化源の透過を抑えるバリア層と、を備える。 The filter for a solid-state image sensor for solving the above problems includes the infrared light cut filter, a barrier layer that covers the infrared light cut filter and suppresses the transmission of an oxidation source that oxidizes the infrared light cut filter. To be equipped.
上記各構成によれば、バリア層によって赤外光カットフィルターに酸化源が到達することが抑えられ、これによって、赤外光カットフィルターが酸化源によって酸化されにくくなる。 According to each of the above configurations, the barrier layer suppresses the oxidation source from reaching the infrared light cut filter, which makes it difficult for the infrared light cut filter to be oxidized by the oxidation source.
上記課題を解決するための固体撮像素子は、光電変換素子と、上記固体撮像素子用フィルターと、を備える。 The solid-state image sensor for solving the above problems includes a photoelectric conversion element and the filter for the solid-state image sensor.
本発明によれば、赤外光カットフィルターにおいて、加熱に起因した赤外光の吸光度における低下を抑制することができる。 According to the present invention, in the infrared light cut filter, it is possible to suppress a decrease in the absorbance of infrared light due to heating.
図1を参照して、赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法における一実施形態を説明する。図1は、固体撮像素子の一部における各層を分離して示す概略構成図である。なお、本実施形態において、赤外光とは、0.7μm以上1mm以下の範囲に含まれる波長を有した光を意味し、近赤外光とは、赤外光のなかで特に700nm以上1100nm以下の範囲に含まれる波長を有した光を意味する。 An embodiment of an infrared light cut filter, a filter for a solid-state image sensor, a solid-state image sensor, and a method for manufacturing a filter for a solid-state image sensor will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing each layer of a part of a solid-state image sensor separated. In the present embodiment, the infrared light means light having a wavelength included in the range of 0.7 μm or more and 1 mm or less, and the near infrared light is particularly 700 nm or more and 1100 nm among the infrared light. It means light having a wavelength included in the following range.
[固体撮像素子]
図1が示すように、固体撮像素子10は、固体撮像素子用フィルター10F、および、複数の光電変換素子11を備える。固体撮像素子用フィルター10Fは、複数の可視光用のフィルター12R,12G,12B、赤外光パスフィルター12P、赤外光カットフィルター13、バリア層14、複数の可視光用のマイクロレンズ15R,15G,15B、および、赤外光用マイクロレンズ15Pを備える。
[Solid image sensor]
As shown in FIG. 1, the solid-
複数の光電変換素子11は、赤色用光電変換素子11R、緑色用光電変換素子11G、青色用光電変換素子11B、および、赤外光用光電変換素子11Pを備える。固体撮像素子10は、複数の赤色用光電変換素子11R、複数の緑色用光電変換素子11G、複数の青色用光電変換素子11B、および、複数の赤外光用光電変換素子11Pを備える。複数の赤外光用光電変換素子11Pは、赤外光の強度を測定する。なお、図1では、図示の便宜上、固体撮像素子10における光電変換素子11の繰り返し単位が示されている。
The plurality of
可視光用のカラーフィルターは、赤色用フィルター12R、緑色用フィルター12G、および、青色用フィルター12Bから構成される。赤色用フィルター12Rは、赤色用光電変換素子11Rに対して光の入射側に位置する。緑色用フィルター12Gは、緑色用光電変換素子11Gに対して光の入射側に位置する。青色用フィルター12Bは、青色用光電変換素子11Bに対して光の入射側に位置する。
The color filter for visible light is composed of a
固体撮像素子用フィルター10Fは、赤外光用光電変換素子11Pに対して光の入射側に赤外光パスフィルター12Pを備える。赤外光パスフィルター12Pは、赤外光用光電変換素子11Pが検出し得る可視光を赤外光用光電変換素子11Pに対してカットする。それによって、赤外光用光電変換素子11Pによる赤外光の検出精度が高められる。赤外光用光電変換素子11Pが検出し得る赤外光は、例えば、700nm以上1100nm以下の波長を有した近赤外光である。赤外光パスフィルター12Pは、黒色感光性樹脂を含む塗膜の形成、および、フォトリソグラフィー法を用いた塗膜のパターニングによって形成される。
The solid-state
赤外光カットフィルター13は、各色用フィルター12R,12G,12Bに対して光の入射側に位置する。赤外光カットフィルター13は、貫通孔13Hを備え、これによって赤外光パスフィルター12Pに対する光の入射側に位置しない。赤外光カットフィルター13は、赤色用フィルター12R、緑色用フィルター12G、および、青色用フィルター12Bに共通する。赤外光カットフィルター13は、固体撮像素子用フィルター10Fと光電変換素子11とが重なる方向から見て、各色用フィルター12R,12G,12Bに重なる。
The infrared
バリア層14は、赤外光カットフィルター13の酸化源の透過を抑制する。酸化源は、酸素および水などである。バリア層14が有する酸素透過率は、例えば、5.0cc/m2/day/atom以下であることが好ましい。酸素透過率は、JIS K7126:2006に準拠した値である。酸素透過率が5.0cc/m2/day/atom以下に定められるから、バリア層14によって赤外光カットフィルター13に酸化源が到達することが抑制されるため、赤外光カットフィルター13が酸化源によって酸化されにくくなる。そのため、赤外光カットフィルター13の耐光性が向上可能である。
The
バリア層14を形成する材料は、無機化合物であって、珪素化合物であることが好ましい。バリア層14を形成する材料は、例えば、窒化珪素、酸化珪素、および、酸窒化珪素からなる群から選択される少なくとも一つである。
The material forming the
マイクロレンズは、赤色用マイクロレンズ15R、緑色用マイクロレンズ15G、青色用マイクロレンズ15B、および、赤外光用マイクロレンズ15Pから構成される。赤色用マイクロレンズ15Rは、赤色用フィルター12Rに対して光の入射側に位置する。緑色用マイクロレンズ15Gは、緑色用フィルター12Gに対して光の入射側に位置する。青色用マイクロレンズ15Bは、青色用フィルター12Bに対して光の入射側に位置する。赤外光用マイクロレンズ15Pは、赤外光パスフィルター12Pに対して光の入射側に位置する。
The microlens is composed of a
各マイクロレンズ15R,15G,15B,15Pは、外表面である入射面15Sを備える。各マイクロレンズ15R,15G,15B,15Pは、入射面15Sに入る光を各光電変換素子11R,11G,11B,11Pに向けて集めるための屈折率差を外気との間において有する。
Each microlens 15R, 15G, 15B, 15P includes an incident surface 15S which is an outer surface. Each microlens 15R, 15G, 15B, 15P has a refractive index difference with the outside air for collecting light entering the incident surface 15S toward each
[赤外光カットフィルター]
以下、赤外光カットフィルター13についてより詳細に説明する。
赤外光カットフィルター13は、ポリメチン、および、ポリメチンの両末端に1つずつ位置し、窒素を含む2つの複素環を有するカチオンと、トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸(FAP)とを含むシアニン色素と、下記式(1)によって表され、側鎖に環状エーテル基を含むアクリル重合体とを含んでいる。
[Infrared light cut filter]
Hereinafter, the infrared light cut
The infrared light cut
シアニン色素は、カチオンと、アニオンとを含む。本実施形態において、シアニン色素における窒素原子を含む化合物がカチオンであり、FAPがアニオンである。 Cyanine pigments include cations and anions. In this embodiment, the compound containing a nitrogen atom in the cyanine dye is a cation, and FAP is an anion.
シアニン色素は、下記式(2)に示される構造を有してもよい。 The cyanine pigment may have a structure represented by the following formula (2).
また、シアニン色素は、下記式(3)に示される構造を有してもよい。 Further, the cyanine pigment may have a structure represented by the following formula (3).
なお、式(2)において、ポリメチンが環状構造を含む場合には、環状構造は、例えば、環状構造がエチレン性二重結合などの不飽和結合を少なくとも一つ有し、かつ、当該不飽和結合がポリメチン鎖の一部として電子共鳴する環状構造であってよい。こうした環状構造は、例えば、シクロペンテン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロオクタジエン環、および、ベンゼン環などであってよい。これらの環状構造は、いずれも置換基を有してもよい。 In the formula (2), when the polymethine contains a cyclic structure, the cyclic structure has, for example, at least one unsaturated bond such as an ethylenic double bond, and the unsaturated bond. May have a cyclic structure that electronically resonates as part of the polymethine chain. Such a cyclic structure may be, for example, a cyclopentene ring, a cyclopentadiene ring, a cyclohexene ring, a cyclohexadiene ring, a cycloheptene ring, a cyclooctene ring, a cyclooctadiene ring, a benzene ring, or the like. Any of these cyclic structures may have a substituent.
また、式(3)において、nが1である化合物はシアニンであり、nが2である化合物はカルボシアニンであり、nが3である化合物はジカルボシアニンである。式(3)において、nが4である化合物はトリカルボシアニンである。 Further, in the formula (3), the compound in which n is 1 is cyanine, the compound in which n is 2 is carbocyanine, and the compound in which n is 3 is dicarbocyanine. In formula (3), the compound in which n is 4 is tricarbocyanine.
R4およびR5の有機基は、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、および、アルケニル基であってよい。アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n‐ブチル基、sec‐ブチル基、イソブチル基、tert‐ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、および、デシル基などであってよい。アリール基は、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、および、ナフチル基などであってよい。アラルキル基は、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などであってよい。アルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、および、オクテニル基などであってよい。 The organic groups of R4 and R5 may be, for example, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group. Alkyl groups include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group and octyl group. , Nonyl group, and decyl group. The aryl group may be, for example, a phenyl group, a tolyl group, a xsilyl group, a naphthyl group, or the like. The aralkyl group may be, for example, a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group or the like. The alkenyl group may be, for example, a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, a cyclohexenyl group, an octenyl group and the like.
なお、各有機基が有する水素原子の少なくとも一部が、ハロゲン原子またはシアノ基によって置換されてもよい。ハロゲン原子は、フッ素、臭素、および、塩素などであってよい。置換後の有機基は、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、および、シアノエチル基などであってよい。 At least a part of the hydrogen atom of each organic group may be substituted with a halogen atom or a cyano group. The halogen atom may be fluorine, bromine, chlorine or the like. The organic group after substitution may be, for example, a chloromethyl group, a chloropropyl group, a bromoethyl group, a trifluoropropyl group, a cyanoethyl group and the like.
R6またはR7は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n‐ブチル基、sec‐ブチル基、イソブチル基、tert‐ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、および、デシル基などであってよい。 R6 or R7 is, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl. It may be a group, a nonyl group, a decyl group, or the like.
各窒素原子が含まれる複素環は、例えば、ピロール、イミダゾール、チアゾール、および、ピリジンなどであってよい。
こうしたシアニン色素が含むカチオンは、例えば、下記式(4)および下記式(5)によって表される構造であってよい。
The heterocycle containing each nitrogen atom may be, for example, pyrrole, imidazole, thiazole, pyridine and the like.
The cation contained in such a cyanine pigment may have, for example, a structure represented by the following formula (4) and the following formula (5).
なお、波長λにおける吸光度Aλは、下記式によって算出される。
Aλ=−log10(%T/100)
透過率Tは、赤外光にシアニン色素を有する赤外光カットフィルター13を透過させたときの、入射光の強度(IL)に対する透過光の強度(TL)の比(TL/IL)によって表される。赤外光カットフィルター13において、入射光の強度を1としたときの透過光の強度が透過率Tであり、透過率Tに100を乗算した値が透過率パーセント%Tである。
The absorbance Aλ at the wavelength λ is calculated by the following formula.
Aλ = -log 10 (% T / 100)
The transmittance T is expressed by the ratio (TL / IL) of the transmitted light intensity (TL) to the incident light intensity (IL) when the infrared light cut
トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸([(C2F5)3PF3]−)は、下記式(46)によって示される構造を有する。 Tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate ([(C 2 F 5 ) 3 PF 3 ] − ) has a structure represented by the following formula (46).
この点で、FAPは、シアニン色素におけるポリメチン鎖の近傍に位置することが可能な分子量および分子構造を有することが可能である。これにより、シアニン色素のポリメチン鎖が、シアニン色素の加熱によって切断されることが抑えられる。そのため、シアニン色素の加熱に起因してシアニン色素が有する赤外光の吸光度が低下することが抑えられ、結果として、赤外光カットフィルター13における赤外光の吸光度が低下することが抑制される。
In this regard, the FAP can have a molecular weight and structure that can be located near the polymethine chain in the cyanine dye. This prevents the polymethine chain of the cyanine pigment from being cleaved by heating the cyanine pigment. Therefore, the decrease in the absorbance of the infrared light contained in the cyanine dye due to the heating of the cyanine dye is suppressed, and as a result, the decrease in the absorbance of the infrared light in the infrared light cut
上述したように、アクリル重合体は、側鎖に環状エーテル基を含んでいる。アクリル重合体において、R3は、水素原子またはメチル基であり、R4は、単結合、炭素数1以上の直鎖状アルキレン基、または、炭素数3以上の分岐鎖状アルキレン基である。R4は、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、および、ブチレン基などであってよい。アクリル重合体において、R5は、酸素原子および2つ以上の炭素原子を含む環状エーテル基である。環状エーテル基は、複数の炭素原子を含んで形成される環状内にエーテル結合を有している。環状エーテル基は、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、および、テトラヒドロピラニル基などであってよい。 As mentioned above, the acrylic polymer contains a cyclic ether group in the side chain. In the acrylic polymer, R3 is a hydrogen atom or a methyl group, and R4 is a single bond, a linear alkylene group having 1 or more carbon atoms, or a branched chain alkylene group having 3 or more carbon atoms. R4 may be, for example, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, a butylene group, or the like. In the acrylic polymer, R5 is a cyclic ether group containing an oxygen atom and two or more carbon atoms. The cyclic ether group has an ether bond in the ring formed by containing a plurality of carbon atoms. The cyclic ether group may be, for example, an epoxy group, an oxetanyl group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydropyranyl group, or the like.
なお、アクリル重合体は、アクリル酸またはメタクリル酸を含むモノマーが重合した高分子化合物である。アクリル酸を含むモノマーがアクリレートであり、メタクリル酸を含むモノマーがメタクリレートである。 The acrylic polymer is a polymer compound obtained by polymerizing a monomer containing acrylic acid or methacrylic acid. The monomer containing acrylic acid is acrylate, and the monomer containing methacrylic acid is methacrylate.
環状エーテル基を含むアクリル重合体のモノマーは、例えば、下記式(47)によって表されるメタクリル酸グリシジルなどであってよい。 The monomer of the acrylic polymer containing a cyclic ether group may be, for example, glycidyl methacrylate represented by the following formula (47).
本実施形態では、シアニン色素とともに赤外光カットフィルター13を形成するアクリル重合体が側鎖に環状エーテル基を含んでいる。そのため、加熱後の赤外光カットフィルター13における赤外光の吸光度が、加熱前の赤外光カットフィルター13における赤外光の吸光度よりも低下することが抑えられる。
In the present embodiment, the acrylic polymer forming the infrared light cut
なお、アクリル重合体は、上述したアクリルモノマーのいずれか1つのみの重合によって形成された重合体でもよいし、2種以上のアクリルモノマーが重合された共重合体でもよい。また、アクリル重合体は、上述したアクリルモノマー以外の他のアクリルモノマーを含んでもよい。 The acrylic polymer may be a polymer formed by polymerizing only one of the above-mentioned acrylic monomers, or a copolymer obtained by polymerizing two or more kinds of acrylic monomers. Further, the acrylic polymer may contain an acrylic monomer other than the above-mentioned acrylic monomer.
他のアクリルモノマーは、例えば、側鎖に芳香環を含むアクリルモノマーであってよい。芳香環を含むアクリルモノマーは、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、2‐(メタ)アクリロイルオキシエチル‐2‐ヒドロキシプロピルフタレート、2‐ヒドロキシ‐3‐フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2‐(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、2‐(メタ)アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、エトキシ化オルト‐フェニルフェノール(メタ)アクリレート、o‐フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、3‐フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、4‐ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、2‐ナフトール(メタ)アクリレート、4‐ビフェニル(メタ)アクリレート、9‐アントリルメチル(メタ)アクリレート、2‐[3‐(2H‐ベンゾトリアゾール‐2‐イル)‐4‐ヒドロキシフェニル]エチル(メタ)アクリレート、フェノールエチレンオキシド(EO)変性アクリレート、ノニルフェノールEO変性アクリレート、フタル酸2‐(メタ)アクリロイルオキシエチル、および、ヘキサヒドロフタル酸2‐(メタ)アクリロイルオキシエチルなどであってよい。 The other acrylic monomer may be, for example, an acrylic monomer having an aromatic ring in the side chain. Acrylic monomers containing an aromatic ring include, for example, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and phenoxypolypropylene glycol ( Meta) Acrylate 2- (Meta) Acryloyloxyethyl-2-hydroxypropylphthalate 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl (Meta) Acrylate 2- (Meta) Acryloyloxyethyl Hydrogenphthalate 2- (Meta) Acryloyloxy Propropylhydrogenphthalate, ethoxylated ortho-phenylphenol (meth) acrylate, o-phenylphenoxyethyl (meth) acrylate, 3-phenoxybenzyl (meth) acrylate, 4-hydroxyphenyl (meth) acrylate, 2-naphthol (meth) acrylate 4-biphenyl (meth) acrylate, 9-anthrylmethyl (meth) acrylate, 2- [3- (2H-benzotriazole-2-yl) -4-hydroxyphenyl] ethyl (meth) acrylate, phenolethylene oxide (EO) ) Modified acrylate, nonylphenol EO modified acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalate and the like.
また、他のアクリルモノマーは、例えば、側鎖に脂環式構造を含むアクリルモノマーであってよい。脂環式構造は、単環、または、縮合環および橋架け環などの多環からなる芳香環を含まない構造を含んでいる。脂環式構造は、例えば、シクロヘキシル骨格、ジシクロペンタジエン骨格、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、イソボルナン骨格、シクロアルカン骨格、シクロアルケン骨格、ノルボルネン骨格、ノルボルナジエン骨格、トリシクロアルカン骨格、テトラシクロアルカン骨格、多環式骨格、および、スピロ骨格を含んでよい。 Further, the other acrylic monomer may be, for example, an acrylic monomer having an alicyclic structure in the side chain. The alicyclic structure includes a monocyclic or a polycyclic aromatic ring-free structure such as a fused ring and a bridging ring. The alicyclic structure includes, for example, cyclohexyl skeleton, dicyclopentadiene skeleton, adamantane skeleton, norbornane skeleton, isobornane skeleton, cycloalkane skeleton, cycloalkene skeleton, norbornene skeleton, norbornadiene skeleton, tricycloalkane skeleton, tetracycloalkane skeleton, and many. It may include a cyclic skeleton and a spiro skeleton.
シクロアルカン骨格は、例えば、シクロプロパン骨格、シクロブタン骨格、シクロペンタン骨格、シクロヘキサン骨格、シクロヘプタン骨格、シクロオクタン骨格、シクロノナン骨格、シクロデカン骨格、シクロウンデカン骨格、および、シクロドデカン骨格などであってよい。シクロアルケン骨格は、例えば、シクロプロペン骨格、シクロブテン骨格、シクロペンテン骨格、シクロヘキセン骨格、シクロヘプテン骨格、および、シクロオクテン骨格などであってよい。トリシクロアルカン骨格は、例えば、トリシクロデカン骨格などであってよい。テトラシクロアルカン骨格は、例えば、テトラシクロドデカン骨格などであってよい。多環式骨格は、例えば、キュバン骨格、バスケタン骨格、および、ハウサン骨格などであってよい。 The cycloalkane skeleton may be, for example, a cyclopropane skeleton, a cyclobutane skeleton, a cyclopentane skeleton, a cyclohexane skeleton, a cycloheptane skeleton, a cyclooctane skeleton, a cyclononane skeleton, a cyclodecane skeleton, a cycloundecane skeleton, a cyclododecane skeleton, or the like. The cycloalkene skeleton may be, for example, a cyclopropene skeleton, a cyclobutene skeleton, a cyclopentene skeleton, a cyclohexene skeleton, a cycloheptene skeleton, a cyclooctene skeleton, or the like. The tricycloalkane skeleton may be, for example, a tricyclodecane skeleton. The tetracycloalkane skeleton may be, for example, a tetracyclododecane skeleton. The polycyclic skeleton may be, for example, a cubane skeleton, a basketane skeleton, a housane skeleton, or the like.
側鎖に脂環式構造を有するアクリルモノマーは、例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4‐t‐シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、および、テトラシクロドデシル(メタ)アクリレートなどであってよい。 Acrylic monomers having an alicyclic structure on the side chain include, for example, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-t-cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentanyl acrylate, and dicyclo. Pentenyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, tetracyclododecyl (meth) acrylate, etc. Good.
また、アクリル重合体は、アクリル重合体が有する環状エーテル基と反応する側鎖を有するアクリルモノマーを含んでもよい。アクリル重合体の環状エーテル基に、環状エーテル基と反応する側鎖を有したアクリルモノマーの側鎖を反応させることによって、架橋構造が形成される。これによって、シアニン色素を含む赤外光カットフィルターの耐熱性が向上する。環状エーテル基と反応する側鎖を含むアクリルモノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を側鎖に含むアクリルモノマー、4‐ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレートなどのフェノール性側鎖を含むアクリルモノマー、および、アミン基を側鎖に含むアクリルモノマーなどであってよい。 Further, the acrylic polymer may contain an acrylic monomer having a side chain that reacts with the cyclic ether group of the acrylic polymer. A crosslinked structure is formed by reacting the cyclic ether group of the acrylic polymer with the side chain of the acrylic monomer having a side chain that reacts with the cyclic ether group. This improves the heat resistance of the infrared light cut filter containing the cyanine pigment. The acrylic monomer containing a side chain that reacts with the cyclic ether group is, for example, an acrylic monomer having a carboxyl group such as acrylic acid or methacrylic acid in the side chain, or an acrylic containing a phenolic side chain such as 4-hydroxyphenyl (meth) acrylate. It may be a monomer, an acrylic monomer having an amine group in the side chain, or the like.
また、アクリル重合体は、上述したアクリルモノマー以外のモノマーを含んでもよい。
上述したアクリルモノマー以外のモノマーは、例えば、スチレン系モノマー、(メタ)アクリルモノマー、ビニルエステル系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー、および、ジエン系モノマーなどであってよい。スチレン系モノマーは、例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、p‐メチルスチレン、m‐メチルスチレン、p‐メトキシスチレン、p‐ヒドロキシスチレン、p‐アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、および、ベンジルスチレンなどであってよい。(メタ)アクリルモノマーは、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2‐エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、および、2‐エチルヘキシルメタクリレートなどであってよい。ビニルエステル系モノマーは、例えば、酢酸ビニルなどであってよい。ビニルエーテル系モノマーは、例えば、ビニルメチルエーテルなどであってよい。ハロゲン元素含有ビニル系モノマーは、例えば、塩化ビニルなどであってよい。ジエン系モノマーは、例えば、ブタジエン、および、イソブチレンなどであってよい。アクリル重合体は、上述したアクリルモノマー以外のモノマーを1種のみ含んでいてもよいし、2種以上を含んでいてもよい。
Moreover, the acrylic polymer may contain a monomer other than the above-mentioned acrylic monomer.
The monomer other than the acrylic monomer described above may be, for example, a styrene-based monomer, a (meth) acrylic monomer, a vinyl ester-based monomer, a vinyl ether-based monomer, a halogen element-containing vinyl-based monomer, a diene-based monomer, or the like. Styrene-based monomers include, for example, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-hydroxystyrene, p-acetoxystyrene, vinyltoluene, ethylstyrene, phenylstyrene, and. It may be benzyl styrene or the like. The (meth) acrylic monomer may be, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like. The vinyl ester-based monomer may be, for example, vinyl acetate. The vinyl ether-based monomer may be, for example, vinyl methyl ether. The halogen element-containing vinyl-based monomer may be, for example, vinyl chloride. The diene-based monomer may be, for example, butadiene, isobutylene, or the like. The acrylic polymer may contain only one kind of monomer other than the above-mentioned acrylic monomer, or may contain two or more kinds.
また、アクリル重合体は、アクリル重合体が有する極性を調整するためのモノマーを含有してもよい。極性を調整するためのモノマーは、酸基または水酸基をアクリル重合体に付加する。こうしたモノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、アクリル酸-2ヒドロキシエチル、および、(メタ)アクリル酸-4‐ヒドロキシフェニルなどであってよい。 Further, the acrylic polymer may contain a monomer for adjusting the polarity of the acrylic polymer. The monomer for adjusting the polarity adds an acid group or a hydroxyl group to the acrylic polymer. Such monomers may be, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, maleic acid half ester, acrylic acid-2 hydroxyethyl, and (meth) acrylic acid-4-hydroxyphenyl.
また、アクリル重合体が2種以上のアクリルモノマーが重合された共重合体である場合には、アクリル重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、および、グラフト共重合体のいずれの構造を有していてもよい。アクリル重合体の構造がランダム共重合体であれば、製造工程およびシアニン色素との調製が容易である。そのため、ランダム共重合体は、他の共重合体よりも好ましい。 When the acrylic polymer is a copolymer obtained by polymerizing two or more kinds of acrylic monomers, the acrylic polymer is a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer. It may have any of the coalesced structures. If the structure of the acrylic polymer is a random copolymer, the manufacturing process and preparation with a cyanine dye are easy. Therefore, the random copolymer is preferable to other copolymers.
アクリル重合体を得るための重合方法は、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、および、リビングアニオン重合などであってよい。アクリル重合体を得るための重合方法には、工業的に生産が容易なことから、ラジカル重合が選択されることが好ましい。ラジカル重合は、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、および、懸濁重合法などであってよい。ラジカル重合には、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いることによって、アクリル重合体における分子量の制御が容易である。さらに、アクリルモノマーの重合後にアクリル重合体を含む溶液を溶液の状態のまま固体撮像素子用フィルターの製造に使用することができる。 The polymerization method for obtaining the acrylic polymer may be, for example, radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, living radical polymerization, living cationic polymerization, living anionic polymerization and the like. Radical polymerization is preferably selected as the polymerization method for obtaining the acrylic polymer because it is industrially easy to produce. The radical polymerization may be a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a lump polymerization method, a suspension polymerization method or the like. For radical polymerization, it is preferable to use a solution polymerization method. By using the solution polymerization method, it is easy to control the molecular weight of the acrylic polymer. Further, after the polymerization of the acrylic monomer, the solution containing the acrylic polymer can be used in the state of the solution for manufacturing the filter for the solid-state image sensor.
ラジカル重合では、上述したアクリルモノマーを重合溶剤によって希釈した後に、ラジカル重合開始剤を加えてアクリルモノマーの重合を行ってもよい。
重合溶剤は、エステル系溶剤、アルコールエーテル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系溶剤、アミド系溶剤、および、アルコール系溶剤などであってよい。エステル系溶剤は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n‐ブチル、酢酸イソブチル、酢酸t‐ブチル、乳酸メチル、および、乳酸エチルなどであってよい。アルコールエーテル系溶剤は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、3‐メトキシ‐1‐ブタノール、および、3‐メトキシ‐3-メチル‐1‐ブタノールなどであってよい。ケトン系溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、および、シクロヘキサノンなどであってよい。芳香族系溶剤は、例えば、ベンゼン、トルエン、および、キシレンなどであってよい。アミド系溶剤は、例えば、ホルムアミド、および、ジメチルホルムアミドなどであってよい。アルコール系溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、n‐プロパノール、イソプロパノール、n‐ブタノール、イソブタノール、s‐ブタノール、t‐ブタノール、ジアセトンアルコール、および、2‐メチル‐2‐ブタノールなどであってよい。このうち、ケトン系溶剤、および、エステル系溶剤は、固体撮像素子用フィルターの製造に用いることができるため好ましい。なお、上述した重合溶剤においては、1種が単独で用いられてもよいし、2種以上が混合して用いられてもよい。
In radical polymerization, the acrylic monomer may be polymerized by adding a radical polymerization initiator after diluting the acrylic monomer described above with a polymerization solvent.
The polymerization solvent may be an ester solvent, an alcohol ether solvent, a ketone solvent, an aromatic solvent, an amide solvent, an alcohol solvent, or the like. The ester solvent may be, for example, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, t-butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate and the like. Alcohol ether solvents include, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, 3-methoxy-1-butanol, and 3-methoxy-3-methyl-1-. It may be butanol or the like. The ketone solvent may be, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone or the like. The aromatic solvent may be, for example, benzene, toluene, xylene or the like. The amide-based solvent may be, for example, formamide, dimethylformamide, or the like. The alcohol solvent may be, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, s-butanol, t-butanol, diacetone alcohol, 2-methyl-2-butanol and the like. .. Of these, a ketone solvent and an ester solvent are preferable because they can be used in the production of a filter for a solid-state image sensor. In the above-mentioned polymerization solvent, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
ラジカル重合において、重合溶剤を使用する量は特に限定されないが、アクリルモノマーの合計を100重量部に設定する場合に、重合溶剤の使用量は、1重量部以上1000重量部以下であることが好ましく、10重量部以上500重量部以下であることがより好ましい。 The amount of the polymerization solvent used in the radical polymerization is not particularly limited, but when the total amount of the acrylic monomers is set to 100 parts by weight, the amount of the polymerization solvent used is preferably 1 part by weight or more and 1000 parts by weight or less. More preferably, it is 10 parts by weight or more and 500 parts by weight or less.
ラジカル重合開始剤は、例えば、過酸化物およびアゾ化合物などであってよい。過酸化物は、例えば、ベンゾイルペルオキシド、t‐ブチルパーオキシアセテート、t‐ブチルパーオキシベンゾエート、および、ジ‐t‐ブチルパーオキシドなどであってよい。アゾ化合物は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド(塩)、および、2,2’‐アゾビス[2‐メチル‐N‐(2‐ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]などであってよい。 The radical polymerization initiator may be, for example, a peroxide and an azo compound. Peroxides may be, for example, benzoyl peroxide, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butyl peroxide and the like. Azo compounds include, for example, azobisisobutyronitrile, azobisamidinopropane salt, azobiscyanovaleric acid (salt), and 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl)). Propion amide] and the like.
ラジカル重合開始剤の使用量は、アクリルモノマーの合計を100重量部に設定した場合に、0.0001重量部以上20重量部以下であることが好ましく、0.001重量部以上15重量部以下であることがより好ましく、0.005重量部以上10重量部以下であることがさらに好ましい。ラジカル重合開始剤は、アクリルモノマーおよび重合溶剤に対して、重合開始前に添加されてもよいし、重合反応系中に滴下されてもよい。ラジカル重合開始剤をアクリルモノマーおよび重合溶剤に対して重合反応系中に滴下することによって、重合による発熱を抑制することができるため好ましい。 The amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.0001 parts by weight or more and 20 parts by weight or less, preferably 0.001 parts by weight or more and 15 parts by weight or less when the total amount of the acrylic monomers is set to 100 parts by weight. It is more preferable that the amount is 0.005 parts by weight or more and 10 parts by weight or less. The radical polymerization initiator may be added to the acrylic monomer and the polymerization solvent before the initiation of the polymerization, or may be added dropwise to the polymerization reaction system. It is preferable to add the radical polymerization initiator to the acrylic monomer and the polymerization solvent in the polymerization reaction system because the heat generation due to the polymerization can be suppressed.
ラジカル重合の反応温度は、ラジカル重合開始剤および重合溶剤の種類によって適宜選択される。反応温度は、製造上の容易性、および、反応制御性の観点から、60℃以上110℃以下であることが好ましい。 The reaction temperature of radical polymerization is appropriately selected depending on the type of radical polymerization initiator and polymerization solvent. The reaction temperature is preferably 60 ° C. or higher and 110 ° C. or lower from the viewpoint of ease of production and reaction controllability.
アクリル重合体のガラス転移温度は、75℃以上であることが好ましく、100℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度が75℃以上であれば、赤外光カットフィルターにおいて、赤外光の吸光度における低下を抑えることが可能である。 The glass transition temperature of the acrylic polymer is preferably 75 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher. When the glass transition temperature is 75 ° C. or higher, it is possible to suppress a decrease in the absorbance of infrared light in the infrared light cut filter.
アクリル重合体の分子量は、3万以上15万以下であることが好ましく、5万以上15万以下であることがより好ましい。アクリル重合体の分子量がこの範囲に含まれることによって、赤外光の吸光度における低下を抑えることが可能である。分子量が15万を超えるアクリル重合体は、重合時の粘度上昇によりシアニン色素とともに塗液化することが困難である。そのため、アクリル重合体の分子量が15万を超える場合には、赤外光カットフィルター13の形成が容易ではない。一方で、アクリル重合体の分子量が15万以下であれば、アクリル重合体とシアニン色素とを含む塗液を形成することが可能であることから、赤外光カットフィルター13の形成がより容易である。なお、アクリル重合体の平均分子量は、重量平均分子量である。アクリル重合体の重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって測定することが可能である。例えば、ラジカル重合反応において、溶液中のアクリルモノマーおよびラジカル重合開始剤の濃度を変更することによって、アクリル重合体の分子量を制御することができる。
The molecular weight of the acrylic polymer is preferably 30,000 or more and 150,000 or less, and more preferably 50,000 or more and 150,000 or less. By including the molecular weight of the acrylic polymer in this range, it is possible to suppress a decrease in the absorbance of infrared light. Acrylic polymers having a molecular weight of more than 150,000 are difficult to be coated together with a cyanine dye due to an increase in viscosity during polymerization. Therefore, when the molecular weight of the acrylic polymer exceeds 150,000, it is not easy to form the infrared light cut
アクリル重合体の質量と、アクリル重合体を構成するアクリルモノマーの質量との和(MS)に対するアクリルモノマーの質量(MM)の百分率(MM/MS×100)は、20%以下であることが好ましい。残存モノマーが20%よりも多い場合に比べて、シアニン色素における赤外光の吸光度が低下しにくくなる。 The percentage (MM / MS × 100) of the mass (MM) of the acrylic monomer to the sum (MS) of the mass of the acrylic polymer and the mass of the acrylic monomer constituting the acrylic polymer is preferably 20% or less. .. Compared with the case where the residual monomer is more than 20%, the absorbance of infrared light in the cyanine dye is less likely to decrease.
なお、アクリル重合体の質量と、アクリル重合体を構成するアクリルモノマーの質量との和(MS)に対するアクリルモノマーの質量(MM)の百分率(MM/MS×100)は、10%以下であることがより好ましく、3%以下であることがさらに好ましい。アクリル重合体の質量、および、アクリルモノマーの質量は、アクリル重合体の分析結果に基づき定量することが可能である。アクリル重合体の分析方法は、例えば、ガスクロマトグラフィー量分析法(GC‐MS)、核磁気共鳴分光法(NMR)、および、赤外分光法(IR)などであってよい。 The percentage (MM / MS × 100) of the mass (MM) of the acrylic monomer to the sum (MS) of the mass of the acrylic polymer and the mass of the acrylic monomer constituting the acrylic polymer shall be 10% or less. Is more preferable, and 3% or less is further preferable. The mass of the acrylic polymer and the mass of the acrylic monomer can be quantified based on the analysis result of the acrylic polymer. The method for analyzing the acrylic polymer may be, for example, gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), infrared spectroscopy (IR), or the like.
アクリル重合体の質量とアクリルモノマーの質量との和に対するアクリルモノマーの質量の割合を変更する方法は、例えば、重合時間を変更する方法、および、重合温度を変更する方法などであってよい。また、アクリル重合体の質量とアクリルモノマーの質量との和に対するアクリルモノマーの質量の割合を変更する方法は、重合反応の開始時におけるアクリルモノマーおよびラジカル重合開始剤の濃度を変更する方法などであってよい。アクリル重合体の質量とアクリルモノマーの質量との和に対するアクリルモノマーの質量の割合を変更する方法は、重合反応後の精製条件を変更する方法などであってよい。このうち、重合時間を変更する方法は、アクリルモノマーの質量の割合を変更する制御の精度が高いため好ましい。 The method of changing the ratio of the mass of the acrylic monomer to the sum of the mass of the acrylic polymer and the mass of the acrylic monomer may be, for example, a method of changing the polymerization time, a method of changing the polymerization temperature, or the like. Further, the method of changing the ratio of the mass of the acrylic monomer to the sum of the mass of the acrylic polymer and the mass of the acrylic monomer is a method of changing the concentrations of the acrylic monomer and the radical polymerization initiator at the start of the polymerization reaction. You can do it. The method of changing the ratio of the mass of the acrylic monomer to the sum of the mass of the acrylic polymer and the mass of the acrylic monomer may be a method of changing the purification conditions after the polymerization reaction. Of these, the method of changing the polymerization time is preferable because the control for changing the mass ratio of the acrylic monomer is highly accurate.
赤外光カットフィルター13は、例えば、300nm以上3μm以下の厚さを有することが可能である。
[固体撮像素子用フィルターの製造方法]
固体撮像素子用フィルター10Fの製造方法は、赤外光カットフィルター13を形成することと、赤外光カットフィルター13をドライエッチングによってパターニングすることとを含む。赤外光カットフィルター13を形成することでは、シアニン色素と、上記式(1)によって表され、側鎖に環状エーテル基を含むアクリル重合体とを含む赤外光カットフィルター13が形成される。シアニン色素は、ポリメチン、および、前記ポリメチンの両末端に1つずつ位置し、窒素を含む2つの複素環を有するカチオンと、トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸とを含む。以下、固体撮像素子用フィルター10Fの製造方法をより詳細に説明する。
The infrared light cut
[Manufacturing method of filter for solid-state image sensor]
The method for manufacturing the
各色用フィルター12R,12G,12B,12Pは、着色感光性樹脂を含む塗膜の形成、および、フォトリソグラフィー法を用いた塗膜のパターニングによって形成される。例えば、赤色用感光性樹脂を含む塗膜は、赤色用感光性樹脂を含む塗布液の塗布、および、塗膜の乾燥によって形成される。赤色用フィルター12Rは、赤色用感光性樹脂を含む塗膜に対し、赤色用フィルター12Rの領域に相当する露光、および、現像を経て形成される。なお、緑色用フィルター12G、青色用フィルター12B、および、赤外光パスフィルター12Pも、赤色用フィルター12Rと同様の方法によって形成される。
The
赤色用フィルター12R、緑色用フィルター12G、および、青色用フィルター12Bの着色組成物に含有される顔料には、有機または無機の顔料を単独でまたは2種類以上混合して用いることができる。顔料は、発色性が高く、かつ、耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料であることが好ましく、有機顔料であることが好ましい。有機顔料は、例えば、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、ペリレン系、チオインジゴ系、イソインドリン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系などであってよい。また、赤外光パスフィルター12Pに含有される着色成分には、黒色色素、あるいは、黒色染料を用いることができる。黒色色素は、単一で黒色を有する色素、あるいは、2種以上の色素によって黒色を有する混合物であってよい。黒色染料は、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、アジン系染料、キノリン系染料、ペリノン系染料、ペリレン系染料、および、メチン系染料であってよい。各色の感光性着色組成物にはさらに、バインダー樹脂、光重合開始剤、重合性モノマー、有機溶剤、および、レベリング剤などが含まれる。
As the pigment contained in the coloring composition of the
赤外光カットフィルター13を形成する際には、上述したシアニン色素、側鎖に環状エーテル基を含むアクリル重合体、および、有機溶剤を含む塗布液を各色用フィルター12R,12G,12B,12P上に塗布し、塗膜を乾燥させる。次いで、乾燥した塗膜をポストベークすることによって熱硬化させる。これにより、赤外光カットフィルター13が形成される。
When forming the infrared light cut
赤外光カットフィルター13が備える貫通孔13Hを形成する際には、まず、赤外光カットフィルター13上にフォトレジスト層を形成する。このフォトレジスト層をパターン状に除去することによってレジストパターンを形成する。次に、このレジストパターンをエッチングマスクとして用いたドライエッチングによって赤外光カットフィルター13をエッチングする。そして、エッチング後の赤外光カットフィルター13に残存するレジストパターンを除去することによって貫通孔13Hが形成される。これにより、赤外光カットフィルターをパターニングすることができる。
When forming the through
バリア層14は、スパッタリング法、CVD法、イオンプレーティング法などの気相成膜法、あるいは、塗布法などの液相成膜法を用いた成膜によって形成される。例えば、酸化珪素から構成されるバリア層14は、赤外光カットフィルター13が形成された基板に対し、酸化珪素からなるターゲットを用いたスパッタリングによる成膜を経て形成される。例えば、酸化珪素から構成されるバリア層14は、赤外光カットフィルター13が形成された基板に対し、シランと酸素とを用いたCVDによる成膜を経て形成される。例えば、酸化珪素から構成されるバリア層14は、ポリシラザンを含む塗布液の塗布、改質、および、塗膜の乾燥によって形成される。バリア層14の層構造は、単一の化合物からなる単層構造でもよいし、単一の化合物からなる層の積層構造であってもよいし、相互に異なる化合物からなる層の積層構造であってもよい。
The
各マイクロレンズ15R,15G,15B,15Pは、透明樹脂を含む塗膜の形成、フォトリソグラフィー法を用いた塗膜のパターニング、および、熱処理によるリフローによって形成される。透明樹脂は、例えば、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、および、ノルボルネン系樹脂などである。 Each of the microlenses 15R, 15G, 15B, and 15P is formed by forming a coating film containing a transparent resin, patterning the coating film using a photolithography method, and reflowing by heat treatment. The transparent resin is, for example, an acrylic resin, a polyamide resin, a polyimide resin, a polyurethane resin, a polyester resin, a polyether resin, a polyolefin resin, a polycarbonate resin, a polystyrene resin, a norbornene resin, or the like. is there.
なお、上述した方法によって形成された固体撮像素子用フィルターが、複数の光電変換素子11、複数のフィルター12R,12G,12B,12P、および、バリア層14と組み合わせられることによって、固体撮像素子が製造される。
The solid-state image sensor is manufactured by combining the solid-state image sensor filter formed by the above method with a plurality of
固体撮像素子10は、リフロー方式によるはんだ付けによって、実装基板に実装される。この際に、固体撮像素子10は、はんだを溶融可能な温度にまで加熱される。固体撮像素子10は、例えば250℃に加熱される。そのため、固体撮像素子10を形成する赤外光カットフィルター13には、はんだ付け時に赤外光カットフィルター13に与えられる熱によって赤外光に対する吸収特性が変化しないことが求められる。特に、赤外光カットフィルター13には、赤外光カットフィルター13の加熱によって、赤外光カットフィルター13が有する赤外光の吸光度が低下しないことが求められる。本実施形態の赤外光カットフィルター13は、上述したように、アクリル重合体が側鎖に環状エーテル基を含んでいるため、赤外光カットフィルター13がリフロー方式によるはんだ付け工程を経たとしても、赤外光カットフィルター13において、赤外光の吸光度における低下が抑えられる。
[アクリル重合体の製造例]
<製造例1>
60重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc)を重合溶剤として準備し、28重量部のメタクリル酸フェニル(C10H10O2)、6重量部のメタクリル酸4‐ヒドロキシフェニル(C10H10O3)、および、6重量部のメタクリル酸グリシジル(C7H10O3)をアクリルモノマーとして準備した。また、0.60重量部のベンゾイルペルオキシド(BPO)をラジカル重合開始剤として準備した。これらを攪拌装置と還流管とが設置された反応容器に入れ、反応容器に窒素ガスを導入しつつ、80℃に加熱しながら8時間にわたって攪拌および還流した。これにより、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸4‐ヒドロキシフェニル、および、メタクリル酸グリシジルの共重合体を含むポリマー溶液を得た。形成された共重合体の補外ガラス転移開始温度をJIS K7121に準拠した方法によって測定したところ、補外ガラス転移開始温度は101℃であることが認められた。
The solid-
[Production example of acrylic polymer]
<Manufacturing example 1>
60 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate and (PGMAc) was prepared as a polymerization solvent, 28 parts by weight of phenyl methacrylate (C 10 H 10 O 2) , 6 parts by weight of 4-hydroxyphenyl methacrylate (C 10 H 10 O 3), and were prepared 6 parts by weight of glycidyl methacrylate and (C 7 H 10 O 3) as an acrylic monomer. Further, 0.60 parts by weight of benzoyl peroxide (BPO) was prepared as a radical polymerization initiator. These were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux tube, and the mixture was stirred and refluxed for 8 hours while being heated to 80 ° C. while introducing nitrogen gas into the reaction vessel. As a result, a polymer solution containing a copolymer of phenyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, and glycidyl methacrylate was obtained. When the extrapolation glass transition start temperature of the formed copolymer was measured by a method conforming to JIS K7121, it was confirmed that the extrapolation glass transition start temperature was 101 ° C.
<製造例2>
60重量部のPGMAcを重合溶剤として準備し、40重量部のメタクリル酸フェニルをアクリルモノマーとして準備し、0.60重量部のBPOをラジカル重合開始剤として準備した以外は、製造例1と同様の方法によって、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液を得た。形成された重合体の補外ガラス転移開始温度をJIS K7121に準拠した方法によって測定したところ、補外ガラス転移開始温度は113℃であることが認められた。
<Manufacturing example 2>
Similar to Production Example 1 except that 60 parts by weight of PGMAc was prepared as a polymerization solvent, 40 parts by weight of phenyl methacrylate was prepared as an acrylic monomer, and 0.60 parts by weight of BPO was prepared as a radical polymerization initiator. By the method, a homopolymer solution of phenyl methacrylate was obtained. When the extrapolation glass transition start temperature of the formed polymer was measured by a method conforming to JIS K7121, it was confirmed that the extrapolation glass transition start temperature was 113 ° C.
<製造例3>
製造例1において、アクリルモノマー、重合溶剤、および、ラジカル重合開始剤を以下の表1および表2に記載のように変更し、製造例3‐1から製造例3‐10のアクリル重合体を得た。また、アクリル重合体の補外ガラス転移開始温度を測定した。
<Manufacturing example 3>
In Production Example 1, the acrylic monomer, the polymerization solvent, and the radical polymerization initiator were changed as shown in Tables 1 and 2 below to obtain the acrylic polymers of Production Examples 3-1 to 3-10. It was. In addition, the extrapolated glass transition start temperature of the acrylic polymer was measured.
<製造例3‐1>
製造例1と同様の方法によって、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸4‐ヒドロキシフェニル、および、メタクリル酸グリシジルの共重合体を含むポリマー溶液を得た。
<Manufacturing Example 3-1>
A polymer solution containing a copolymer of phenyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, and glycidyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 1.
<製造例3‐2>
28重量部のメタクリル酸フェニル、8重量部のメタクリル酸4‐ヒドロキシフェニル、および、4重量部のメタクリル酸グリシジルをアクリルモノマーとして準備した。それ以外は、製造例3‐1と同様の方法によって、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸4‐ヒドロキシフェニル、および、メタクリル酸グリシジルの共重合体を含むポリマー溶液を得た。形成された共重合体の補外ガラス転移開始温度をJIS K7121に準拠した方法によって算出したところ、補外ガラス転移開始温度は104℃であることが認められた。
<Manufacturing Example 3-2>
28 parts by weight of phenyl methacrylate, 8 parts by weight of 4-hydroxyphenyl methacrylate, and 4 parts by weight of glycidyl methacrylate were prepared as acrylic monomers. A polymer solution containing a copolymer of phenyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, and glycidyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 3-1 except for the above. When the extrapolation glass transition start temperature of the formed copolymer was calculated by a method based on JIS K7121, it was found that the extrapolation glass transition start temperature was 104 ° C.
<製造例3‐3>
28重量部のメタクリル酸フェニル、6重量部のメタクリル酸(C4H6O2)、および、6重量部のメタクリル酸グリシジルをアクリルモノマーとして準備し、0.69重量部のBPOをラジカル重合開始剤として準備した。それ以外は、製造例3‐1と同様の方法によって、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸、および、メタクリル酸グリシジルの共重合体を含むポリマー溶液を得た。形成された共重合体の補外ガラス転移開始温度をJIS K7121に準拠した方法によって算出したところ、補外ガラス転移開始温度は106℃であることが認められた。
<Manufacturing example 3-3>
28 parts by weight of phenyl methacrylate, 6 parts by weight of methacrylic acid (C 4 H 6 O 2) , and prepares the 6 parts by weight of glycidyl methacrylate as an acrylic monomer, initiating radical polymerization of BPO of 0.69 parts by weight Prepared as an agent. A polymer solution containing a copolymer of phenyl methacrylate, methacrylic acid, and glycidyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 3-1 except for the above. When the extrapolation glass transition start temperature of the formed copolymer was calculated by a method based on JIS K7121, it was found that the extrapolation glass transition start temperature was 106 ° C.
<製造例3‐4>
40重量部のメタクリル酸フェニルのみをアクリルモノマーとして準備した以外は、製造例1と同様の方法によって、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液を得た。形成された重合体の補外ガラス転移開始温度をJIS K7121に準拠した方法によって算出したところ、補外ガラス転移開始温度は113℃であることが認められた。
<Manufacturing example 3-4>
A homopolymer solution of phenyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 1 except that only 40 parts by weight of phenyl methacrylate was prepared as an acrylic monomer. When the extrapolation glass transition start temperature of the formed polymer was calculated by a method based on JIS K7121, it was found that the extrapolation glass transition start temperature was 113 ° C.
<製造例3‐5>
80重量部のPGMAcを重合溶剤として準備し、10重量部のメタクリル酸フェニル、および、10重量部のメタクリル酸メチル(C5H8O2)をアクリルモノマーとして準備し、0.39重量部のBPOをラジカル重合開始剤として準備した。それ以外は、製造例1と同様の方法によって、メタクリル酸フェニル、および、メタクリル酸メチルの共重合体を含むポリマー溶液を得た。形成された共重合体の補外ガラス転移開始温度をJIS K7121に準拠した方法によって算出したところ、補外ガラス転移開始温度は109℃であることが認められた。
<Manufacturing example 3-5>
The PGMAc 80 parts by weight was prepared as a polymerization solvent, 10 parts by weight of phenyl methacrylate, and 10 parts by weight of methyl methacrylate and (C 5 H 8 O 2) was prepared as an acrylic monomer, 0.39 parts by weight BPO was prepared as a radical polymerization initiator. A polymer solution containing a copolymer of phenyl methacrylate and methyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 1 except for the above. When the extrapolation glass transition start temperature of the formed copolymer was calculated by a method based on JIS K7121, it was found that the extrapolation glass transition start temperature was 109 ° C.
<製造例3‐6>
80重量部のPGMAcを重合溶剤として準備し、10重量部のメタクリル酸‐2‐[3‐(2H‐ベンゾトリアゾール‐2‐イル)‐4‐ヒドロキシフェニル]エチル(C18H17N3O3)、および、10重量部のメタクリル酸メチルをアクリルモノマーとして準備し、0.32重量部のBPOをラジカル重合開始剤として準備した。それ以外は、製造例1と同様の方法によって、メタクリル酸‐2‐[3‐(2H‐ベンゾトリアゾール‐2‐イル)‐4‐ヒドロキシフェニル]エチル、および、メタクリル酸メチルの共重合体を含むポリマー溶液を得た。形成された共重合体の補外ガラス転移開始温度をJIS K7121に準拠した方法によって算出したところ、補外ガラス転移開始温度は85℃であることが認められた。
<Manufacturing example 3-6>
The PGMAc 80 parts by weight was prepared as a polymerization solvent, 10 parts by weight of methacrylic acid-2- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] ethyl (C 18 H 17 N 3 O 3 ) And 10 parts by weight of methyl methacrylate were prepared as an acrylic monomer, and 0.32 parts by weight of BPO was prepared as a radical polymerization initiator. Other than that, it contains a copolymer of -2- [3- (2H-benzotriazole-2-yl) -4-hydroxyphenyl] ethyl methacrylate and methyl methacrylate by the same method as in Production Example 1. A polymer solution was obtained. When the extrapolation glass transition start temperature of the formed copolymer was calculated by a method based on JIS K7121, it was found that the extrapolation glass transition start temperature was 85 ° C.
<製造例3‐7>
40重量部のメタクリル酸ジシクロペンタニル(C14H20O2)のみをアクリルモノマーとして準備し、0.44重量部のBPOをラジカル重合開始剤として準備した以外は、製造例1と同様の方法によって、メタクリル酸ジシクロペンタニルのホモポリマー溶液を得た。形成された重合体の補外ガラス転移開始温度をJIS K7121に準拠した方法によって算出したところ、補外ガラス転移開始温度は175℃であることが認められた。
<Manufacturing example 3-7>
40 parts by weight of methacrylic acid dicyclopentanyl of only (C 14 H 20 O 2) was prepared as an acrylic monomer, except that the BPO of 0.44 parts by weight was prepared as a radical polymerization initiator, the same manner as in Production Example 1 By the method, a homopolymer solution of dicyclopentanyl methacrylate was obtained. When the extrapolation glass transition start temperature of the formed polymer was calculated by a method based on JIS K7121, it was found that the extrapolation glass transition start temperature was 175 ° C.
<製造例3‐8>
80重量部のPGMAcを重合溶剤として準備し、14重量部のメタクリル酸ベンジル(C11H12O2)、2.4重量部のメタクリル酸、および、3.6重量部のメタクリル酸グリシジルをアクリルモノマーとして準備し、0.32重量部のBPOをラジカル重合開始剤として準備した。それ以外は、製造例1と同様の方法によって、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸、および、メタクリル酸グリシジルの共重合体を含むポリマー溶液を得た。形成された共重合体の補外ガラス転移開始温度をJIS K7121に準拠した方法によって算出したところ、補外ガラス転移開始温度は64℃であることが認められた。
<Manufacturing example 3-8>
The PGMAc 80 parts by weight was prepared as a polymerization solvent, 14 parts by weight of benzyl methacrylate (C 11 H 12 O 2) , methacrylic acid 2.4 parts by weight, and acrylic glycidyl methacrylate 3.6 parts by weight It was prepared as a monomer, and 0.32 parts by weight of BPO was prepared as a radical polymerization initiator. A polymer solution containing a copolymer of benzyl methacrylate, methacrylic acid, and glycidyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 1 except for the above. When the extrapolation glass transition start temperature of the formed copolymer was calculated by a method based on JIS K7121, it was found that the extrapolation glass transition start temperature was 64 ° C.
<製造例3‐9>
80重量部のPGMAcを重合溶剤として準備し、14重量部のメタクリル酸シクロヘキシル(C10H16O2)、2.4重量部のメタクリル酸、および、3.6重量部のメタクリル酸グリシジルをアクリルモノマーとして準備し、0.33重量部のBPOをラジカル重合開始剤として準備した。それ以外は、製造例1と同様の方法によって、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸、および、メタクリル酸グリシジルの共重合体を含むポリマー溶液を得た。形成された共重合体の補外ガラス転移開始温度をJIS K7121に準拠した方法によって算出したところ、補外ガラス転移開始温度は73℃であることが認められた。
<Manufacturing example 3-9>
The PGMAc 80 parts by weight was prepared as a polymerization solvent, 14 parts by weight of cyclohexyl methacrylate (C 10 H 16 O 2) , methacrylic acid 2.4 parts by weight, and acrylic glycidyl methacrylate 3.6 parts by weight It was prepared as a monomer, and 0.33 parts by weight of BPO was prepared as a radical polymerization initiator. A polymer solution containing a copolymer of cyclohexyl methacrylate, methacrylic acid, and glycidyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 1 except for the above. When the extrapolation glass transition start temperature of the formed copolymer was calculated by a method based on JIS K7121, it was found that the extrapolation glass transition start temperature was 73 ° C.
<製造例3‐10>
80重量部のPGMAcを重合溶剤として準備し、14重量部のアクリル酸2‐フェノキシエチル(C11H12O3)、2.4重量部のメタクリル酸、および、3.6重量部のメタクリル酸グリシジルをアクリルモノマーとして準備し、0.31重量部のBPOをラジカル重合開始剤として準備した。それ以外は、製造例1と同様の方法によって、アクリル酸2‐フェノキシエチル、メタクリル酸、および、メタクリル酸グリシジルの共重合体を含むポリマー溶液を得た。形成された共重合体の補外ガラス転移開始温度をJIS K7121に準拠した方法によって算出したところ、補外ガラス転移開始温度は4℃であることが認められた。
<Manufacturing example 3-10>
The PGMAc 80 parts by weight was prepared as a polymerization solvent, acrylic acid 2-phenoxyethyl of 14 parts by weight (C 11 H 12 O 3) , methacrylic acid 2.4 parts by weight, and 3.6 parts by weight of methacrylic acid Glycidyl was prepared as an acrylic monomer, and 0.31 parts by weight of BPO was prepared as a radical polymerization initiator. A polymer solution containing a copolymer of 2-phenoxyethyl acrylate, methacrylic acid, and glycidyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 1. When the extrapolation glass transition start temperature of the formed copolymer was calculated by a method based on JIS K7121, it was found that the extrapolation glass transition start temperature was 4 ° C.
<製造例4>
製造例1において、アクリルモノマー、ラジカル重合開始剤、重合溶剤の使用量、および、重合時間を以下の表3に記載のように変更し、製造例4‐1から製造例4‐6のアクリル重合体を得た。また、アクリル重合体を1H−NMR(400MHz)を用いて分析することによって、以下の式で示されるアクリルモノマーの残存量(RM)を算出した。
<Manufacturing example 4>
In Production Example 1, the amounts of the acrylic monomer, radical polymerization initiator, and polymerization solvent used, and the polymerization time were changed as shown in Table 3 below, and the acrylic weights of Production Examples 4-1 to 4-6 were changed. Obtained coalescence. Further, by analyzing the acrylic polymer using 1H-NMR (400 MHz), the residual amount (RM) of the acrylic monomer represented by the following formula was calculated.
RM = MM/MS × 100
上記式において、MMは、アクリル重合体のNMRスペクトルにおけるアクリルモノマーのピークの面積比であり、MSは、アクリル重合体のNMRスペクトルにおけるアクリル重合体のピークの面積比とアクリルモノマーのピークの面積比との和である。
RM = MM / MS x 100
In the above formula, MM is the area ratio of the peak of the acrylic monomer in the NMR spectrum of the acrylic polymer, and MS is the area ratio of the peak of the acrylic polymer to the area ratio of the peak of the acrylic monomer in the NMR spectrum of the acrylic polymer. Is the sum of.
<製造例4‐1>
製造例1と同様の方法によって、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸4‐ヒドロキシフェニル、および、メタクリル酸グリシジルの共重合体を含むポリマー溶液を得た。ポリマー溶液のモノマー残存量を1H−NMR(400MHz)を用いた分析によって算出したところ、モノマー残存量(RM)は3%であることが認められた。
<Manufacturing Example 4-1>
A polymer solution containing a copolymer of phenyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, and glycidyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 1. When the residual amount of monomer in the polymer solution was calculated by analysis using 1H-NMR (400 MHz), it was found that the residual amount of monomer (RM) was 3%.
<製造例4‐2>
重合時間を6時間に変更した以外は、製造例4‐1と同様の方法によって、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸4‐ヒドロキシフェニル、および、メタクリル酸グリシジルの共重合体を含むポリマー溶液を得た。ポリマー溶液のモノマー残存量を1H−NMR(400MHz)を用いた分析によって算出したところ、モノマー残存量(RM)は10%であることが認められた。
<Manufacturing Example 4-2>
A polymer solution containing a copolymer of phenyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, and glycidyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 4-1 except that the polymerization time was changed to 6 hours. When the residual amount of monomer in the polymer solution was calculated by analysis using 1H-NMR (400 MHz), it was found that the residual amount of monomer (RM) was 10%.
<製造例4‐3>
重合時間を4時間に変更した以外は、製造例4‐1と同様の方法によって、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸4‐ヒドロキシフェニル、および、メタクリル酸グリシジルの共重合体を含むポリマー溶液を得た。ポリマー溶液のモノマー残存量を1H−NMR(400MHz)を用いた分析によって算出したところ、モノマー残存量(RM)は20%であることが認められた。
<Manufacturing Example 4-3>
A polymer solution containing a copolymer of phenyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, and glycidyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 4-1 except that the polymerization time was changed to 4 hours. When the residual amount of monomer in the polymer solution was calculated by analysis using 1H-NMR (400 MHz), it was found that the residual amount of monomer (RM) was 20%.
<製造例4‐4>
80重量部のPGMAcを重合溶剤として準備し、14重量部のメタクリル酸フェニル、3重量部のメタクリル酸4‐ヒドロキシフェニル、および、3重量部のメタクリル酸グリシジルをアクリルモノマーとして準備し、0.30重量部のBPOをラジカル重合開始剤として準備した。それ以外は、製造例4‐1と同様の方法によって、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸4‐ヒドロキシフェニル、および、メタクリル酸グリシジルの共重合体を含むポリマー溶液を得た。ポリマー溶液のモノマー残存量を1H−NMR(400MHz)を用いた分析によって算出したところ、モノマー残存量(RM)は25%であることが認められた。
<Manufacturing example 4-4>
80 parts by weight of PGMAc was prepared as a polymerization solvent, 14 parts by weight of phenyl methacrylate, 3 parts by weight of 4-hydroxyphenyl methacrylate, and 3 parts by weight of glycidyl methacrylate were prepared as an acrylic monomer, and 0.30. A weight portion of BPO was prepared as a radical polymerization initiator. A polymer solution containing a copolymer of phenyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, and glycidyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 4-1 except for the above. When the residual amount of monomer in the polymer solution was calculated by analysis using 1H-NMR (400 MHz), it was found that the residual amount of monomer (RM) was 25%.
<製造例4‐5>
重合時間を6時間に変更した以外は、製造例4‐4と同様の方法によって、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸4‐ヒドロキシフェニル、および、メタクリル酸グリシジルの共重合体を含むポリマー溶液を得た。ポリマー溶液のモノマー残存量を1H−NMR(400MHz)を用いた分析によって算出したところ、モノマー残存量(RM)は30%であることが認められた。
<Manufacturing example 4-5>
A polymer solution containing a copolymer of phenyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, and glycidyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 4-4 except that the polymerization time was changed to 6 hours. When the residual amount of monomer in the polymer solution was calculated by analysis using 1H-NMR (400 MHz), it was found that the residual amount of monomer (RM) was 30%.
<製造例4‐6>
重合時間を4時間に変更した以外は、製造例4‐4と同様の方法によって、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸4‐ヒドロキシフェニル、および、メタクリル酸グリシジルの共重合体を含むポリマー溶液を得た。ポリマー溶液のモノマー残存量を1H−NMR(400MHz)を用いた分析によって算出したところ、モノマー残存量(RM)は45%であることが認められた。
<Manufacturing example 4-6>
A polymer solution containing a copolymer of phenyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, and glycidyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 4-4 except that the polymerization time was changed to 4 hours. When the residual amount of monomer in the polymer solution was calculated by analysis using 1H-NMR (400 MHz), it was found that the residual amount of monomer (RM) was 45%.
<製造例5>
製造例1において、アクリルモノマー、重合溶剤、および、ラジカル重合開始剤の使用量を以下の表4に記載のように変更し、製造例5‐1から製造例5‐5のアクリル共重合体を得た。また、ゲル浸透クロマトグラフィー法を用いた分析によって、アクリル共重合体の重量平均分子量を算出した。
<Manufacturing example 5>
In Production Example 1, the amounts of the acrylic monomer, the polymerization solvent, and the radical polymerization initiator used were changed as shown in Table 4 below, and the acrylic copolymers of Production Examples 5-1 to 5-5 were obtained. Obtained. In addition, the weight average molecular weight of the acrylic copolymer was calculated by analysis using a gel permeation chromatography method.
<製造例5‐1>
80重量部のPGMAcを重合溶剤として準備し、14重量部のメタクリル酸フェニル、3重量部のメタクリル酸4‐ヒドロキシフェニル、および、3重量部のメタクリル酸グリシジルをアクリルモノマーとして準備し、1.50重量部のBPOをラジカル重合開始剤として準備した。それ以外は、製造例1と同様の方法によって、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸4‐ヒドロキシフェニル、および、メタクリル酸グリシジルの共重合体を含むポリマー溶液を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー法を用いた分析によって算出したところ、アクリル共重合体の重量平均分子量は5000であることが認められた。
<Manufacturing Example 5-1>
80 parts by weight of PGMAc was prepared as a polymerization solvent, 14 parts by weight of phenyl methacrylate, 3 parts by weight of 4-hydroxyphenyl methacrylate, and 3 parts by weight of glycidyl methacrylate were prepared as an acrylic monomer, and 1.50 parts by weight were prepared. A weight portion of BPO was prepared as a radical polymerization initiator. A polymer solution containing a copolymer of phenyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, and glycidyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 1 except for the above. When the weight average molecular weight of the acrylic copolymer was calculated by analysis using a gel permeation chromatography method, it was found that the weight average molecular weight of the acrylic copolymer was 5000.
<製造例5‐2>
1.00重量部のBPOをラジカル重合開始剤として準備した以外は、製造例5‐1と同様の方法によって、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸4‐ヒドロキシフェニル、および、メタクリル酸グリシジルの共重合体を含むポリマー溶液を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー法を用いた分析によって算出したところ、アクリル共重合体の重量平均分子量は10000であることが認められた。
<Manufacturing example 5-2>
A copolymer of phenyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, and glycidyl methacrylate was prepared by the same method as in Production Example 5-1 except that 1.00 parts by weight of BPO was prepared as a radical polymerization initiator. A polymer solution containing the mixture was obtained. When the weight average molecular weight of the acrylic copolymer was calculated by analysis using a gel permeation chromatography method, it was found that the weight average molecular weight of the acrylic copolymer was 10,000.
<製造例5‐3>
60重量部のPGMAcを重合溶剤として準備し、28重量部のメタクリル酸フェニル、6重量部のメタクリル酸4‐ヒドロキシフェニル、および、6重量部のメタクリル酸グリシジルをアクリルモノマーとして準備し、1.00重量部のBPOをラジカル重合開始剤として準備した。それ以外は、製造例5‐1と同様の方法によって、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸4‐ヒドロキシフェニル、および、メタクリル酸グリシジルの共重合体を含むポリマー溶液を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー法を用いた分析によって算出したところ、アクリル共重合体の重量平均分子量は30000であることが認められた。
<Manufacturing example 5-3>
60 parts by weight of PGMAc was prepared as a polymerization solvent, 28 parts by weight of phenyl methacrylate, 6 parts by weight of 4-hydroxyphenyl methacrylate, and 6 parts by weight of glycidyl methacrylate were prepared as an acrylic monomer, and 1.00. A weight portion of BPO was prepared as a radical polymerization initiator. A polymer solution containing a copolymer of phenyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, and glycidyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 5-1 except for the above. When the weight average molecular weight of the acrylic copolymer was calculated by analysis using a gel permeation chromatography method, it was found that the weight average molecular weight of the acrylic copolymer was 30,000.
<製造例5‐4>
0.60重量部のBPOをラジカル重合開始剤として準備した以外は、製造例5‐3と同様の方法によって、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸4‐ヒドロキシフェニル、および、メタクリル酸グリシジルの共重合体を含むポリマー溶液を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー法を用いた分析によって算出したところ、アクリル共重合体の重量平均分子量は50000であることが認められた。
<Manufacturing example 5-4>
A copolymer of phenyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, and glycidyl methacrylate was prepared by the same method as in Production Example 5-3, except that 0.60 parts by weight of BPO was prepared as a radical polymerization initiator. A polymer solution containing the mixture was obtained. When the weight average molecular weight of the acrylic copolymer was calculated by analysis using a gel permeation chromatography method, it was found that the weight average molecular weight of the acrylic copolymer was 50,000.
<製造例5‐5>
0.20重量部のBPOをラジカル重合開始剤として準備した以外は、製造例5‐3と同様の方法によって、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸4‐ヒドロキシフェニル、および、メタクリル酸グリシジルの共重合体を含むポリマー溶液を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー法を用いた分析によって算出したところ、アクリル共重合体の重量平均分子量は100000であることが認められた。
<Manufacturing example 5-5>
A copolymer of phenyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, and glycidyl methacrylate was prepared by the same method as in Production Example 5-3, except that 0.20 parts by weight of BPO was prepared as a radical polymerization initiator. A polymer solution containing the mixture was obtained. When the weight average molecular weight of the acrylic copolymer was calculated by analysis using a gel permeation chromatography method, it was found that the weight average molecular weight of the acrylic copolymer was 100,000.
[試験例]
[アクリル重合体の側鎖]
[試験例1]
0.3gのシアニン色素、12.0gの25%ポリマー溶液、および、10gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む塗液を作製した。この際に、シアニン色素として、上記式(4)によって表される色素を用い、上述した製造例1に記載の共重合体を含むポリマー溶液を用いた。塗液を透明基板上に塗布し、塗膜を乾燥させた。次いで、230℃でポストベークすることによって塗膜を熱硬化させることによって、1μmの厚さを有する試験例1の赤外光カットフィルターを得た。
[Test example]
[Acrylic polymer side chain]
[Test Example 1]
A coating solution containing 0.3 g of cyanine dye, 12.0 g of a 25% polymer solution, and 10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was prepared. At this time, as the cyanine dye, a dye represented by the above formula (4) was used, and a polymer solution containing the copolymer described in Production Example 1 described above was used. The coating liquid was applied onto the transparent substrate, and the coating film was dried. Then, the coating film was thermoset by post-baking at 230 ° C. to obtain an infrared light cut filter of Test Example 1 having a thickness of 1 μm.
[試験例2]
試験例1において、共重合体を含むポリマー溶液に代えて上記製造例2に記載のメタクリル酸フェニルを含むホモポリマー溶液を用いた以外は、試験例1と同様の方法によって試験例2の赤外光カットフィルターを得た。
[Test Example 2]
In Test Example 1, the infrared of Test Example 2 was used in the same manner as in Test Example 1 except that the homopolymer solution containing phenyl methacrylate described in Production Example 2 was used instead of the polymer solution containing the copolymer. Obtained an optical cut filter.
[評価方法]
分光光度計(U−4100、(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて350nmから1150nmの各波長を有した光に対する各試験例の赤外光カットフィルターにおける透過率を測定した。そして、透過率の測定結果から、吸光度を算出した。これにより、各赤外光カットフィルターについて、吸光度のスペクトルを得た。なお、上記式(4)によって表されるシアニン色素における吸光度のスペクトルは、950nmにおいてピークを有する。そのため、各赤外光カットフィルターにおける950nmでの吸光度が、0.8以上であるか否かを評価した。なお、950nmでの吸光度が0.8以上である赤外光カットフィルターは、固体撮像素子に適用された場合に適した赤外光の吸収能を有する。
[Evaluation methods]
Using a spectrophotometer (U-4100, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), the transmittance of the infrared light cut filter of each test example for light having each wavelength of 350 nm to 1150 nm was measured. Then, the absorbance was calculated from the measurement result of the transmittance. As a result, the absorbance spectrum was obtained for each infrared light cut filter. The spectrum of absorbance of the cyanine dye represented by the above formula (4) has a peak at 950 nm. Therefore, it was evaluated whether or not the absorbance at 950 nm of each infrared light cut filter was 0.8 or more. An infrared light cut filter having an absorbance at 950 nm of 0.8 or more has an infrared light absorbing ability suitable for application to a solid-state image sensor.
各試験例の赤外光カットフィルターにおける透過率の測定後、各試験例の赤外光カットフィルターを250℃に加熱した。加熱後の各試験例の赤外光カットフィルターについて、加熱前の各試験例の赤外光カットフィルターに対する方法と同様の方法によって透過率を測定した。そして、透過率の測定結果から、吸光度を算出した。これにより、加熱後の各試験例の赤外光カットフィルターについて、吸光度のスペクトルを得た。そして、加熱後の各試験例の赤外光カットフィルターにおいて、950nmでの吸光度が0.7以上であるか否かを評価した。なお、250℃で加熱した後の赤外光カットフィルターでは、950nmでの吸光度が0.7以上である赤外光カットフィルターが、固体撮像素子に適用された場合に適した赤外光の吸収能を有する。 After measuring the transmittance of the infrared light cut filter of each test example, the infrared light cut filter of each test example was heated to 250 ° C. The transmittance of the infrared light cut filter of each test example after heating was measured by the same method as that for the infrared light cut filter of each test example before heating. Then, the absorbance was calculated from the measurement result of the transmittance. As a result, the absorbance spectrum of each of the infrared light cut filters of each test example after heating was obtained. Then, in the infrared light cut filter of each test example after heating, it was evaluated whether or not the absorbance at 950 nm was 0.7 or more. In the infrared light cut filter after heating at 250 ° C., an infrared light cut filter having an absorbance at 950 nm of 0.7 or more is suitable for absorbing infrared light when applied to a solid-state image sensor. Has the ability.
[評価結果]
加熱前の試験例1の赤外光カットフィルターにおいて、950nmにおける吸光度は0.96であり、加熱前の試験例2の赤外光カットフィルターにおいて、950nmにおける吸光度は0.92であることが認められた。すなわち、いずれの試験例においても、加熱前の赤外光カットフィルターにおいて、950nmにおける吸光度が0.8以上であることが認められた。
[Evaluation results]
It was found that the infrared light cut filter of Test Example 1 before heating had an absorbance at 950 nm of 0.96, and the infrared light cut filter of Test Example 2 before heating had an absorbance of 0.92 at 950 nm. Was done. That is, in all the test examples, it was confirmed that the absorbance at 950 nm was 0.8 or more in the infrared light cut filter before heating.
これに対して、加熱後の試験例1の赤外光カットフィルターにおいて、950nmにおける吸光度は0.8であり、0.7を超えることが認められた。一方で、加熱後の試験例2の赤外光カットフィルターにおいて、950nmにおける吸光度は0.52であり、0.7に満たないことが認められた。このように、赤外光カットフィルターが環状エーテル基を側鎖に有するアクリル重合体を含むことによって、加熱後の赤外光カットフィルターにおける吸光度の低下が抑えられることが認められた。 On the other hand, in the infrared light cut filter of Test Example 1 after heating, the absorbance at 950 nm was 0.8, which was found to exceed 0.7. On the other hand, in the infrared light cut filter of Test Example 2 after heating, the absorbance at 950 nm was 0.52, which was found to be less than 0.7. As described above, it was confirmed that the infrared light cut filter contains an acrylic polymer having a cyclic ether group in the side chain, so that the decrease in the absorbance of the infrared light cut filter after heating is suppressed.
[アクリル重合体のガラス転移温度]
[試験例3]
環状エーテル基を有し、重合体におけるガラス転移温度が互いに異なる製造例3‐1から製造例3‐10のアクリル共重合体を含むポリマー溶液を準備した。そして、0.3gのシアニン色素、12gの25%ポリマー溶液、および、10gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む塗液を作製した。この際に、シアニン色素として、上記式(4)によって表される色素を用いた。試験例1と同様の方法によって赤外光カットフィルターを形成することによって、試験例3‐1から試験例3‐10の赤外光カットフィルターを得た。各試験例の赤外光カットフィルターとして、1μmの厚さを有するフィルターを得た。
[Glass transition temperature of acrylic polymer]
[Test Example 3]
Polymer solutions containing the acrylic copolymers of Production Examples 3-1 to 3-10 having cyclic ether groups and having different glass transition temperatures in the polymers were prepared. Then, a coating solution containing 0.3 g of cyanine dye, 12 g of 25% polymer solution, and 10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was prepared. At this time, as the cyanine pigment, a pigment represented by the above formula (4) was used. By forming an infrared light cut filter by the same method as in Test Example 1, an infrared light cut filter of Test Example 3-10 was obtained from Test Example 3-1. As an infrared light cut filter of each test example, a filter having a thickness of 1 μm was obtained.
[評価方法]
試験例1の赤外光カットフィルターおよび試験例2の赤外光カットフィルターと同一の評価方法によって、試験例3‐1から試験例3‐10の赤外光カットフィルターにおける赤外光の吸光度を評価した。
[Evaluation methods]
The absorbance of infrared light in the infrared light cut filters of Test Examples 3-1 to 3-10 was determined by the same evaluation method as the infrared light cut filter of Test Example 1 and the infrared light cut filter of Test Example 2. evaluated.
赤外光カットフィルターにおける透過率の測定後、各試験例の赤外光カットフィルターのなかで、加熱前の吸光度が0.8以上である試験例3‐1から試験例3‐7の赤外光カットフィルターを250℃に加熱した。加熱後の各試験例の赤外光カットフィルターについて、加熱前の各試験例の赤外光カットフィルターに対する方法と同様の方法によって透過率を測定した。そして、透過率の測定結果から、吸光度を算出した。これにより、加熱後の各試験例の赤外光カットフィルターについて、吸光度のスペクトルを得た。そして、加熱後の各試験例の赤外光カットフィルターにおいて、950nmでの吸光度が0.7以上であるか否かを評価した。 After measuring the transmittance with the infrared light cut filter, among the infrared light cut filters of each test example, the infrared rays of Test Examples 3-1 to 3-7 having an absorbance of 0.8 or more before heating. The optical cut filter was heated to 250 ° C. The transmittance of the infrared light cut filter of each test example after heating was measured by the same method as that for the infrared light cut filter of each test example before heating. Then, the absorbance was calculated from the measurement result of the transmittance. As a result, the absorbance spectrum of each of the infrared light cut filters of each test example after heating was obtained. Then, in the infrared light cut filter of each test example after heating, it was evaluated whether or not the absorbance at 950 nm was 0.7 or more.
[評価結果]
試験例3‐1から試験例3‐10の赤外光カットフィルターにおいて、950nmでの吸光度は、以下の表5に示す通りであることが認められた。
[Evaluation results]
In the infrared light cut filters of Test Examples 3-1 to 3-10, the absorbance at 950 nm was found to be as shown in Table 5 below.
表5が示すように、試験例3‐1における加熱前の吸光度が0.96であり、試験例3‐2における加熱前の吸光度が0.97であり、試験例3‐3における加熱前の吸光度が0.95であることが認められた。また、試験例3‐4における加熱前の吸光度が0.92であり、試験例3‐5における加熱前の吸光度が0.92であり、試験例3‐6における加熱前の吸光度が1.00であることが認められた。また、試験例3‐7における加熱前の吸光度が0.90であり、試験例3‐8における加熱前の吸光度が0.65であり、試験例3‐9における加熱前の吸光度が0.60であることが認められた。また、試験例3‐10における加熱前の吸光度が0.49であることが認められた。 As shown in Table 5, the absorbance before heating in Test Example 3-1 was 0.96, the absorbance before heating in Test Example 3-2 was 0.97, and the absorbance before heating in Test Example 3-3. It was found that the absorbance was 0.95. Further, the absorbance before heating in Test Example 3-4 was 0.92, the absorbance before heating in Test Example 3-5 was 0.92, and the absorbance before heating in Test Example 3-6 was 1.00. Was recognized as. Further, the absorbance before heating in Test Example 3-7 was 0.90, the absorbance before heating in Test Example 3-8 was 0.65, and the absorbance before heating in Test Example 3-9 was 0.60. Was recognized as. Further, it was confirmed that the absorbance of Test Example 3-10 before heating was 0.49.
このように、各赤外光カットフィルターについて、950nmにおける吸光度を算出したところ、試験例3‐1から試験例3‐7の赤外光カットフィルターにおける吸光度が、0.8以上であることが認められた。これに対して、試験例3‐8から試験例3‐10の赤外光カットフィルターにおける吸光度が、0.8未満であることが認められた。こうした結果から、加熱前の赤外光カットフィルターに関して、赤外光カットフィルターが含むアクリル重合体のガラス転移温度は、75℃以上であることが好ましいといえる。 As described above, when the absorbance at 950 nm was calculated for each infrared light cut filter, it was confirmed that the absorbance of the infrared light cut filters of Test Examples 3-1 to 3-7 was 0.8 or more. Was done. On the other hand, it was confirmed that the absorbance of the infrared light cut filters of Test Examples 3-8 to 3-10 was less than 0.8. From these results, it can be said that the glass transition temperature of the acrylic polymer contained in the infrared light cut filter is preferably 75 ° C. or higher with respect to the infrared light cut filter before heating.
また、表5が示すように、試験例3‐1における加熱後の吸光度が0.80であり、試験例3‐2における加熱後の吸光度が0.82であり、試験例3‐3における加熱後の吸光度が0.80であることが認められた。また、試験例3‐4における加熱後の吸光度が0.52であり、試験例3‐5における加熱後の吸光度が0.52であり、試験例3‐6における加熱後の吸光度が0.60であることが認められた。また、試験例3‐7における加熱後の吸光度が0.22であることが認められた。 Further, as shown in Table 5, the absorbance after heating in Test Example 3-1 was 0.80, the absorbance after heating in Test Example 3-2 was 0.82, and the absorbance in Test Example 3-3 was heated. The subsequent absorbance was found to be 0.80. Further, the absorbance after heating in Test Example 3-4 is 0.52, the absorbance after heating in Test Example 3-5 is 0.52, and the absorbance after heating in Test Example 3-6 is 0.60. Was recognized as. Further, it was confirmed that the absorbance after heating in Test Example 3-7 was 0.22.
このように、試験例3‐1から試験例3‐3における加熱後の赤外光カットフィルターにおいて、950nmにおける吸光度は0.7以上であることが認められた。一方で、試験例3‐4から試験例3‐7における加熱後の赤外光カットフィルターにおいて、950nmにおける吸光度は0.7に満たないことが認められた。 As described above, it was confirmed that the infrared light cut filter after heating in Test Examples 3-1 to 3-3 had an absorbance at 950 nm of 0.7 or more. On the other hand, in the infrared light cut filters after heating in Test Examples 3-4 to 3-7, it was found that the absorbance at 950 nm was less than 0.7.
[アクリルモノマーの残存量]
[試験例4]
環状エーテル基を有し、重合体におけるモノマー残存量が互いに異なる製造例4‐1から製造例4‐6のアクリル共重合体を含むポリマー溶液を準備した。そして、0.3gのシアニン色素、12gの25%ポリマー溶液、および、10gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む塗液を作製した。この際に、シアニン色素として、上記式(4)によって表される色素を用いた。塗液を透明基板上に塗布し、塗膜を乾燥させた。次いで、塗膜を230℃でポストベークすることによって熱硬化させることによって、試験例4‐1から試験例4‐6の赤外光カットフィルターを得た。各試験例の赤外光カットフィルターとして、1μmの厚さを有するフィルターを得た。
[Residual amount of acrylic monomer]
[Test Example 4]
Polymer solutions containing the acrylic copolymers of Production Examples 4-1 to 4-6 having cyclic ether groups and having different residual amounts of monomers in the polymers were prepared. Then, a coating solution containing 0.3 g of cyanine dye, 12 g of 25% polymer solution, and 10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was prepared. At this time, as the cyanine pigment, a pigment represented by the above formula (4) was used. The coating liquid was applied onto the transparent substrate, and the coating film was dried. Then, the coating film was heat-cured by post-baking at 230 ° C. to obtain an infrared light cut filter from Test Example 4-1 to Test Example 4-6. As an infrared light cut filter of each test example, a filter having a thickness of 1 μm was obtained.
[評価方法]
試験例1の赤外光カットフィルターおよび試験例2の赤外光カットフィルターと同一の評価方法によって、試験例4‐1から試験例4‐6の赤外光カットフィルターにおける赤外光の吸光度を評価した。
[Evaluation methods]
The absorbance of infrared light in the infrared light cut filters of Test Examples 4-1 to 4-6 was determined by the same evaluation method as the infrared light cut filter of Test Example 1 and the infrared light cut filter of Test Example 2. evaluated.
赤外光カットフィルターにおける透過率の測定後、各試験例の赤外光カットフィルターのなかで、加熱前の吸光度が0.8以上である試験例4‐1から試験例4‐3の赤外光カットフィルターを250℃に加熱した。加熱後の各試験例の赤外光カットフィルターについて、加熱前の各試験例の赤外光カットフィルターに対する方法と同様の方法によって透過率を測定した。そして、透過率の測定結果から、吸光度を算出した。これにより、加熱後の各試験例の赤外光カットフィルターについて、吸光度のスペクトルを得た。そして、加熱後の各試験例の赤外光カットフィルターにおいて、950nmでの吸光度が0.7以上であるか否かを評価した。 After measuring the transmittance in the infrared light cut filter, among the infrared light cut filters of each test example, the infrared rays of Test Examples 4-1 to 4-3 in which the absorbance before heating is 0.8 or more. The optical cut filter was heated to 250 ° C. The transmittance of the infrared light cut filter of each test example after heating was measured by the same method as that for the infrared light cut filter of each test example before heating. Then, the absorbance was calculated from the measurement result of the transmittance. As a result, the absorbance spectrum of each of the infrared light cut filters of each test example after heating was obtained. Then, in the infrared light cut filter of each test example after heating, it was evaluated whether or not the absorbance at 950 nm was 0.7 or more.
[評価結果]
試験例4‐1から試験例4‐6の赤外光カットフィルターにおいて、950nmでの吸光度は、以下の表6に示す通りであることが認められた。
[Evaluation results]
In the infrared light cut filters of Test Examples 4-1 to 4-6, the absorbance at 950 nm was found to be as shown in Table 6 below.
表6が示すように、試験例4‐1における加熱前の吸光度が0.96であり、試験例4‐2における加熱前の吸光度が0.96であり、試験例4‐3における加熱前の吸光度が0.95であることが認められた。また、試験例4‐4における加熱前の吸光度が0.79であり、試験例4‐5における加熱前の吸光度が0.78であり、試験例4‐6における加熱前の吸光度が0.78であることが認められた。 As shown in Table 6, the absorbance before heating in Test Example 4-1 was 0.96, the absorbance before heating in Test Example 4-2 was 0.96, and the absorbance before heating in Test Example 4-3. It was found that the absorbance was 0.95. Further, the absorbance before heating in Test Example 4-4 was 0.79, the absorbance before heating in Test Example 4-5 was 0.78, and the absorbance before heating in Test Example 4-6 was 0.78. Was recognized as.
このように、試験例4‐1から試験例4‐3の赤外光カットフィルターでは、加熱前において950nmでの吸光度が0.8以上であることが認められた。これに対して、試験例4‐4から試験例4‐6の赤外光カットフィルターでは、加熱前において950nmでの吸光度が0.8未満であることが認められた。こうした結果から、赤外光カットフィルターにおけるアクリルモノマーの残存量は、加熱前の赤外光カットフィルターに関して、20%以下であることが好ましいといえる。 As described above, it was confirmed that the infrared light cut filters of Test Examples 4-1 to 4-3 had an absorbance of 0.8 or more at 950 nm before heating. On the other hand, in the infrared light cut filters of Test Examples 4-4 to 4-6, it was found that the absorbance at 950 nm was less than 0.8 before heating. From these results, it can be said that the residual amount of the acrylic monomer in the infrared light cut filter is preferably 20% or less with respect to the infrared light cut filter before heating.
また、表6が示すように、試験例4‐1における加熱後の吸光度が0.80であり、試験例4‐2における加熱後の吸光度が0.80であり、試験例4‐3における加熱後の吸光度が0.79であることが認められた。このように、試験例4‐1から試験例4‐3の赤外光カットフィルターにおいて、加熱後において950nmでの吸光度は0.7以上であることが認められた。 Further, as shown in Table 6, the absorbance after heating in Test Example 4-1 is 0.80, the absorbance after heating in Test Example 4-2 is 0.80, and the absorbance in Test Example 4-3 is heated. The later absorbance was found to be 0.79. As described above, in the infrared light cut filters of Test Examples 4-1 to 4-3, it was confirmed that the absorbance at 950 nm after heating was 0.7 or more.
[アクリルモノマーの平均分子量]
[試験例5]
環状エーテル基を有し、共重合体における重量平均分子量が互いに異なる製造例5‐1から製造例5‐5のアクリル共重合体を含むポリマー溶液を準備した。そして、0.3gのシアニン色素、および、12gの25%ポリマー溶液、および、10gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む塗液を作製した。この際に、シアニン色素として、上記式(4)によって表される色素を用いた。塗液を透明基板上に塗布し、塗膜を乾燥させた。次いで、230℃でポストベークすることによって塗膜を熱硬化させることによって、試験例5‐1から試験例5‐5の赤外光カットフィルターを得た。各試験例の赤外光カットフィルターとして、1μmの厚さを有するフィルターを得た。
[Average molecular weight of acrylic monomer]
[Test Example 5]
Polymer solutions containing the acrylic copolymers of Production Examples 5-1 to 5-5 having cyclic ether groups and having different weight average molecular weights in the copolymers were prepared. Then, a coating solution containing 0.3 g of a cyanine dye, 12 g of a 25% polymer solution, and 10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was prepared. At this time, as the cyanine pigment, a pigment represented by the above formula (4) was used. The coating liquid was applied onto the transparent substrate, and the coating film was dried. Then, the coating film was thermoset by post-baking at 230 ° C. to obtain an infrared light cut filter from Test Example 5-1 to Test Example 5-5. As an infrared light cut filter of each test example, a filter having a thickness of 1 μm was obtained.
[評価方法]
試験例1の赤外光カットフィルターおよび試験例2の赤外光カットフィルターと同一の評価方法によって、試験例5‐1から試験例5‐5の赤外光カットフィルターにおける赤外光の吸光度を評価した。
[Evaluation methods]
The absorbance of infrared light in the infrared light cut filters of Test Examples 5-1 to 5-5 was determined by the same evaluation method as the infrared light cut filter of Test Example 1 and the infrared light cut filter of Test Example 2. evaluated.
赤外光カットフィルターにおける透過率の測定後、各試験例の赤外光カットフィルターのなかで、加熱前の吸光度が0.8以上である試験例5‐3から試験例5‐5の赤外光カットフィルターを250℃に加熱した。加熱後の各試験例の赤外光カットフィルターについて、加熱前の各試験例の赤外光カットフィルターに対する方法と同様の方法によって透過率を測定した。そして、透過率の測定結果から、吸光度を算出した。これにより、加熱後の各試験例の赤外光カットフィルターについて、吸光度のスペクトルを得た。そして、加熱後の各試験例の赤外光カットフィルターにおいて、950nmでの吸光度が0.7以上であるか否かを評価した。 After measuring the transmittance with the infrared light cut filter, among the infrared light cut filters of each test example, the infrared rays of Test Examples 5-3 to 5-5 having an absorbance of 0.8 or more before heating. The optical cut filter was heated to 250 ° C. The transmittance of the infrared light cut filter of each test example after heating was measured by the same method as that for the infrared light cut filter of each test example before heating. Then, the absorbance was calculated from the measurement result of the transmittance. As a result, the absorbance spectrum of each of the infrared light cut filters of each test example after heating was obtained. Then, in the infrared light cut filter of each test example after heating, it was evaluated whether or not the absorbance at 950 nm was 0.7 or more.
[評価結果]
試験例5‐1から試験例5‐5の赤外光カットフィルターにおいて、950nmでの吸光度は、以下の表7に示す通りであることが認められた。
[Evaluation results]
In the infrared light cut filters of Test Examples 5-1 to 5-5, the absorbance at 950 nm was found to be as shown in Table 7 below.
表7が示すように、試験例5‐1における加熱前の吸光度が0.79であり、試験例5‐2における加熱前の吸光度が0.78であり、試験例5‐3における加熱前の吸光度が0.96であることが認められた。また、試験例5‐4における加熱前の吸光度が0.96であり、試験例5‐5における加熱前の吸光度が0.99であることが認められた。 As shown in Table 7, the absorbance before heating in Test Example 5-1 was 0.79, the absorbance before heating in Test Example 5-2 was 0.78, and the absorbance before heating in Test Example 5-3. The absorbance was found to be 0.96. Further, it was confirmed that the absorbance before heating in Test Example 5-4 was 0.96 and the absorbance before heating in Test Example 5-5 was 0.99.
このように、試験例5‐1および試験例5‐2の赤外光カットフィルターでは、加熱前における950nmでの吸光度が0.8未満であることが認められた。これに対して、試験例5‐3から試験例5‐5の赤外光カットフィルターでは、加熱前における950nmでの吸光度が0.8以上であることが認められた。こうした結果から、赤外光カットフィルターにおけるアクリル重合体の平均分子量は、加熱前の赤外光カットフィルターに関して、3万以上であることが好ましいといえる。 As described above, it was confirmed that the infrared light cut filters of Test Example 5-1 and Test Example 5-2 had an absorbance at 950 nm before heating of less than 0.8. On the other hand, in the infrared light cut filters of Test Examples 5-3 to 5-5, it was confirmed that the absorbance at 950 nm before heating was 0.8 or more. From these results, it can be said that the average molecular weight of the acrylic polymer in the infrared light cut filter is preferably 30,000 or more with respect to the infrared light cut filter before heating.
また、表7が示すように、試験例5‐3における加熱後の吸光度が0.80であり、試験例5‐4における加熱後の吸光度が0.80であり、試験例5‐5における加熱後の吸光度が0.82であることが認められた。このように、加熱後の試験例5‐3から試験例5‐5の赤外光カットフィルターにおいて、950nmにおける吸光度は0.7以上であることが認められた。 Further, as shown in Table 7, the absorbance after heating in Test Example 5-3 was 0.80, the absorbance after heating in Test Example 5-4 was 0.80, and the absorbance in Test Example 5-5 was heated. The later absorbance was found to be 0.82. As described above, in the infrared light cut filters of Test Examples 5-3 to 5-5 after heating, it was confirmed that the absorbance at 950 nm was 0.7 or more.
以上説明したように、赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法の一実施形態によれば、以下に記載の効果を得ることができる。 As described above, according to one embodiment of the method for manufacturing an infrared light cut filter, a filter for a solid-state image sensor, a solid-state image sensor, and a filter for a solid-state image sensor, the following effects can be obtained. ..
(1)アクリル重合体が側鎖に環状エーテル基を含むことによって、加熱後の赤外光カットフィルター13における赤外光の吸光度が、加熱前の赤外光カットフィルター13における赤外光の吸光度よりも低下することが抑えられる。
(1) Since the acrylic polymer contains a cyclic ether group in the side chain, the absorbance of infrared light in the infrared light cut
(2)アクリル重合体のガラス転移温度が75℃以上であることによって、赤外光カットフィルター13において、赤外光の吸光度における低下を抑えることが可能である。
(3)アクリル重合体の分子量が3万以上15万以下であることによって、赤外光カットフィルター13において、赤外光の吸光度における低下を抑えることが可能である。
(2) When the glass transition temperature of the acrylic polymer is 75 ° C. or higher, it is possible to suppress a decrease in the absorbance of infrared light in the infrared light cut
(3) When the molecular weight of the acrylic polymer is 30,000 or more and 150,000 or less, it is possible to suppress a decrease in the absorbance of infrared light in the infrared light cut
(4)残存モノマーが20%以下であることによって、残存モノマーが20%よりも多い場合に比べて、赤外光カットフィルター13における赤外光の吸光度が低下しにくくなる。
(4) When the residual monomer is 20% or less, the absorbance of infrared light in the infrared light cut
(5)バリア層14によって赤外光カットフィルター13に酸化源が到達することが抑制され、赤外光カットフィルター13が酸化源によって酸化されにくくなる。そのため、赤外光カットフィルター13の耐光性が向上可能である。
(5) The
[変更例]
なお、上述した実施形態は、以下のように変更して実施することができる。
[アクリル重合体]
・アクリル重合体のガラス転移温度は、75℃よりも低くてもよい。この場合であっても、赤外光カットフィルター13が、シアニン色素、および、側鎖に環状エーテル基を含むアクリル重合体を含んでいれば、上述した(1)に準じた効果を少なからず得ることは可能である。
[Change example]
The above-described embodiment can be modified and implemented as follows.
[Acrylic polymer]
-The glass transition temperature of the acrylic polymer may be lower than 75 ° C. Even in this case, if the infrared light cut
・アクリル重合体の分子量は、3万以下であってもよいし、15万以上であってもよい。この場合であっても、赤外光カットフィルター13が、シアニン色素、および、側鎖に環状エーテル基を含むアクリル重合体を含んでいれば、上述した(1)に準じた効果を少なからず得ることは可能である。
-The molecular weight of the acrylic polymer may be 30,000 or less, or may be 150,000 or more. Even in this case, if the infrared light cut
・アクリル重合体に含まれる残存モノマーが20%よりも多くてもよい。この場合であっても、赤外光カットフィルター13が、シアニン色素、および、側鎖に環状エーテル基を含むアクリル重合体を含んでいれば、上述した(1)に準じた効果を少なからず得ることは可能である。
-The residual monomer contained in the acrylic polymer may be more than 20%. Even in this case, if the infrared light cut
[バリア層]
・バリア層14は、赤外光カットフィルター13と、各マイクロレンズとの間に限らず、各マイクロレンズの外表面に配置することも可能である。この際、バリア層14の外表面は、固体撮像素子10に光を入射させる入射面として機能する。要は、バリア層14の位置は、赤外光カットフィルター13に対して光の入射側であればよい。この構成によれば、バリア層14は、各マイクロレンズの光学面上に位置する。
[Barrier layer]
The
・固体撮像素子10は、バリア層14が割愛された構成であって、赤外光カットフィルター13に対して入射面15Sの側に位置する積層構造での酸素透過率が、5.0cc/m2/day/atom以下である構成に変更可能である。例えば、積層構造は、平坦化層や密着層などの他の機能層であって、各マイクロレンズと共に、その酸素透過率が5.0cc/m2/day/atom以下であってもよい。
The solid-
[アンカー層]
・固体撮像素子10は、バリア層14とバリア層14の下層との間にアンカー層を備え、バリア層14とバリア層14の下層との密着性をアンカー層が高める構成に変更することも可能である。また、固体撮像素子10は、バリア層14とバリア層14の上層との間にアンカー層を備え、バリア層14とバリア層14の上層との密着性をアンカー層が高める構成に変更することも可能である。
[Anchor layer]
-The solid-
アンカー層を形成する材料は、例えば、多官能アクリル樹脂、あるいは、シランカップリング剤などである。アンカー層の厚さは、例えば、50nm以上1μm以下であり、50nm以上であれば、層間に密着性を得ることが容易であり、1μm以下であれば、アンカー層での光の吸収が容易に抑制可能である。 The material forming the anchor layer is, for example, a polyfunctional acrylic resin, a silane coupling agent, or the like. The thickness of the anchor layer is, for example, 50 nm or more and 1 μm or less, and if it is 50 nm or more, it is easy to obtain adhesion between layers, and if it is 1 μm or less, it is easy to absorb light in the anchor layer. It can be suppressed.
[カラーフィルター]
・カラーフィルターは、シアン用フィルター、イエロー用フィルター、マゼンタ用フィルターから構成された三色用フィルターに変更することが可能である。また、カラーフィルターは、シアン用フィルター、イエロー用フィルター、マゼンタ用フィルター、ブラック用フィルターから構成された四色用フィルターに変更することも可能である。また、カラーフィルターは、透明用フィルター、イエロー用フィルター、赤色用フィルター、ブラック用フィルターから構成された四色用フィルターに変更することも可能である。
[Color filter]
-The color filter can be changed to a three-color filter consisting of a cyan filter, a yellow filter, and a magenta filter. Further, the color filter can be changed to a four-color filter composed of a cyan filter, a yellow filter, a magenta filter, and a black filter. Further, the color filter can be changed to a four-color filter composed of a transparent filter, a yellow filter, a red filter, and a black filter.
[その他]
・赤外光カットフィルターがマイクロレンズであってもよい。この場合には、光電変換素子に向けて光を取り込む機能を有したマイクロレンズが、赤外光のカット機能を兼ね備えるため、固体撮像素子用フィルターが備える層構造の簡素化が可能である。
[Other]
-The infrared light cut filter may be a microlens. In this case, since the microlens having a function of capturing light toward the photoelectric conversion element also has a function of cutting infrared light, the layer structure of the solid-state image sensor filter can be simplified.
・赤外光パスフィルター12P、および、赤外光カットフィルター13を形成する材料は、光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、および、帯電防止剤などの他の機能を兼ね備えるための添加物を含むことが可能である。
-The material forming the infrared
・固体撮像素子10は、複数のマイクロレンズに対して光の入射面側にバンドパスフィルターを備えてもよい。バンドパスフィルターは可視光と近赤外光の特定の波長を有する光のみを透過するフィルターであり、赤外光カットフィルター13と類似の機能を備える。すなわち、バンドパスフィルターにより各色用光電変換素子11R,11G,11Bが検出し得る不要な赤外光をカットすることができる。それによって、各色用光電変換素子11R,11G,11Bによる可視光の検出精度、および、赤外光用光電変換素子11Pの検出対象である850nmあるいは940nm帯域の波長を有した近赤外光の検出精度を高めることができる。
The solid-
10…固体撮像素子、10F…固体撮像素子用フィルター、11…光電変換素子、11R…赤色用光電変換素子、11G…緑色用光電変換素子、11B…青色用光電変換素子、11P…赤外光用光電変換素子、12R…赤色用フィルター、12G…緑色用フィルター、12B…青色用フィルター、12P…赤外光パスフィルター、13…赤外光カットフィルター、13H…貫通孔、14…バリア層、15R…赤色用マイクロレンズ、15G…緑色用マイクロレンズ、15B…青色用マイクロレンズ、15P…赤外光用マイクロレンズ、15S…入射面。 10 ... Solid-state image sensor, 10F ... Solid-state image sensor filter, 11 ... Photoelectric conversion element, 11R ... Red photoelectric conversion element, 11G ... Green photoelectric conversion element, 11B ... Blue photoelectric conversion element, 11P ... Infrared light Photoelectric conversion element, 12R ... Red filter, 12G ... Green filter, 12B ... Blue filter, 12P ... Infrared light path filter, 13 ... Infrared light cut filter, 13H ... Through hole, 14 ... Barrier layer, 15R ... Red microlens, 15G ... green microlens, 15B ... blue microlens, 15P ... infrared light microlens, 15S ... incident surface.
Claims (7)
下記式(1)によって表され、側鎖に環状エーテル基を含むアクリル重合体と、を含む
赤外光カットフィルター。
An infrared light cut filter represented by the following formula (1) and containing an acrylic polymer having a cyclic ether group in a side chain.
請求項1に記載の赤外光カットフィルター。 The infrared light cut filter according to claim 1, wherein the glass transition temperature of the acrylic polymer is 75 ° C. or higher.
請求項1または2に記載の赤外光カットフィルター。 The infrared light cut filter according to claim 1 or 2, wherein the average molecular weight of the acrylic polymer is 30,000 or more and 150,000 or less.
請求項1から3のいずれか一項に記載の赤外光カットフィルター。 A claim that the percentage (MM / MS × 100) of the mass (MM) of the acrylic monomer to the sum (MS) of the mass of the acrylic polymer and the mass of the acrylic monomer constituting the acrylic polymer is 20% or less. Item 2. The infrared light cut filter according to any one of Items 1 to 3.
前記赤外光カットフィルターを覆い、前記赤外光カットフィルターを酸化する酸化源の透過を抑えるバリア層と、を備える
固体撮像素子用フィルター。 The infrared light cut filter according to any one of claims 1 to 4,
A filter for a solid-state image sensor, comprising a barrier layer that covers the infrared light cut filter and suppresses the transmission of an oxidation source that oxidizes the infrared light cut filter.
請求項5に記載の固体撮像素子用フィルターと、を備える
固体撮像素子。 Photoelectric conversion element and
A solid-state image sensor comprising the filter for a solid-state image sensor according to claim 5.
前記赤外光カットフィルターをドライエッチングによってパターニングすることと、を含む
固体撮像素子用フィルターの製造方法。
A method for manufacturing a filter for a solid-state image sensor, which comprises patterning the infrared light cut filter by dry etching.
Priority Applications (7)
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