JP2021038372A

JP2021038372A - 発泡シート

Info

Publication number: JP2021038372A
Application number: JP2020050077A
Authority: JP
Inventors: 未来岩崎; Miki Iwasaki; 友美子田川; Yumiko Tagawa; 秀明矢野; Hideaki Yano; 健一郎高須; Kenichiro Takasu
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-08-30
Filing date: 2020-03-19
Publication date: 2021-03-11

Abstract

【課題】厚みが薄く、かつ表面抵抗率が低い発泡シートを提供することを目的とする。【解決手段】厚みが５０００μｍ以下であり、樹脂及びカーボンナノチューブを含有する発泡シートである。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂及びカーボンナノチューブを含有する発泡シートに関する。

発泡シートは、樹脂のマトリックス中に、気泡（セル）が多数分散した構造をしており、柔軟性に優れることが知られている。このような性質を利用し、発泡シートは、例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話、電子ペーパー等の各種電子機器に用いられる表示装置、その他電子部品の周辺において、衝撃や振動を吸収するための衝撃吸収材や、各種シール材などとして用いられている。
このような用途に使用される発泡シートとしては、熱分解型発泡剤を含む発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを発泡かつ架橋させて得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートが知られている（例えば、特許文献１参照）。

また、近年、電子機器内部で使用される発泡シートは、電子機器の小型化、薄型化が進むことで、薄くすることも要求されており、例えば、特許文献２では、厚さが０．０５〜１．５ｍｍの発泡シートが開示されている。

特開２０１４−２８９２５号公報特開２０１８−１７２６４３号公報

発泡シートは、使用する樹脂の種類にもよるが、一般に帯電し易いため、埃が付着して汚れたり、静電気が嫌われる電子機器などにそのまま使用する際に問題が生じる場合があった。また、電子機器に使用される場合には、電気ノイズの影響を削減するために、発泡シートは、電磁波シールド性が要求されることがある。
したがって、帯電防止性、電磁波シールド性などを向上させる観点から、発泡シート表面の表面抵抗率を低くすることが望まれる。
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、厚みが薄く、かつ表面抵抗率が低い発泡シートを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、厚みが一定値以下であり、樹脂及びカーボンナノチューブを含有する発泡シートにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［９］を提供するものである。
［１］厚みが５０００μｍ以下であり、樹脂及びカーボンナノチューブを含有する発泡シート。
［２］前記樹脂が、ポリオレフィン系樹脂及びエラストマーから選択される少なくとも１種を含有する、上記［１］に記載の発泡シート。
［３］表面抵抗率が１．０×１０^８Ω／ｓｑ以下である、上記［１］又は［２］に記載の発泡シート。
［４］発泡倍率が１．５〜３０ｃｃ／ｇである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の発泡シート。
［５］前記カーボンナノチューブの含有量が、樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の発泡シート。
［６］架橋されている、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の発泡シート。
［７］前記架橋が電子線照射により行われている、上記［６］に記載の発泡シート。
［８］同軸管法により測定した電磁波遮蔽性能が１〜１５ＧＨｚの範囲に電磁波遮蔽性能が極大となるピークを有し、前記ピークのピーク周波数における電磁波遮蔽性能が５ｄＢ以上である上記［１］〜［７］のいずれかに記載の発泡シート。
［９］１ＧＨｚの電磁波遮蔽性能に対する前記ピーク周波数における電磁波遮蔽性能の比が２以上である上記［９］に記載の発泡シート。

本発明によれば、厚みが薄く、かつ表面抵抗率が低い発泡シートを提供することができる。

本発明は、厚みが５０００μｍ以下であり、樹脂及びカーボンナノチューブを含有する発泡シートである。以下、本発明について詳細に説明する。

［カーボンナノチューブ］
本発明の発泡シートは、カーボンナノチューブを含有する。カーボンナノチューブ含有することにより、発泡シートの表面抵抗率が低下する。これにより、発泡シートの帯電防止性が向上する。
カーボンナノチューブは、炭素６員環構造を主構造とする黒鉛（グラファイト）シートが円筒状に閉じた構造を有するチューブ状の炭素多面体であり、中空繊維状のものである。
本発明において使用されるカーボンナノチューブの種類は特に限定されず、単層カーボンナノチューブであっても、多層カーボンナノチューブであってもよい。上記単層カーボンナノチューブとは、１層の黒鉛シートが円筒状に閉じた構造を有するカーボンナノチューブであり、上記多層カーボンナノチューブとは、黒鉛シートが何層も同心筒状に閉じた多層構造を有するカーボンナノチューブである。

本発明に用いられるカーボンナノチューブの外径は、特に限定されないが、発泡シートの表面抵抗率を低下させる観点から、好ましくは０．１〜３００ｎｍ、より好ましくは０．３〜１００ｎｍ、さらに好ましくは０．５〜２０ｎｍである。カーボンナノチューブの外径は、透過型電子顕微鏡で測定される。
また、カーボンナノチューブの長さは、同様の観点から、好ましくは０．０１〜１０００μｍであり、より好ましくは０．１〜８００μｍであり、さらに好ましくは１〜６００μｍである。カーボンナノチューブの長さは、原子間力顕微鏡で測定される。

発泡シート中のカーボンナノチューブの含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．３〜８質量部であり、さらに好ましくは０．６〜５質量部であり、さらに好ましくは１．２〜３質量部である。カーボンナノチューブの含有量がこれら下限値以上であると、発泡シートの表面抵抗率が低下しやすくなる。カーボンナノチューブの含有量がこれら上限値以下であると、発泡シートを製造する際のシートへの成形性が良好になる。また、後述のピーク周波数での遮蔽性能がよりよくなる。これにより、特定の周波数の範囲の電磁波のみを大きく遮蔽できる。

カーボンナノチューブには、その製造時に使用する触媒などに起因して、金属又は金属酸化物などの金属不純物が含有される場合がある。金属不純物は導電性に影響すると考えられ、その含有量が少ない方が好ましい。カーボンナノチューブ全量基準に対して、金属不純物の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。

カーボンナノチューブは一般に、流動触媒化学気相成長法（ＣＣＶＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザーアブレーション法、アーク放電法等によって製造することができる。
カーボンナノチューブの市販品としては、例えば、ＯＣＳｉＡｌ社製の「ＴＵＢＡＬＬ」などを挙げることができる。

［樹脂］
本発明の発泡シートは、樹脂を含有しており、該樹脂中に上記したカーボンナノチューブが分散している。
樹脂の種類は特に限定されず、例えば、ポリオレフィン系樹脂、エラストマー、シリコーン樹脂、及びアクリル樹脂などが挙げられる。中でも、カーボンナノチューブを分散させ、表面抵抗率を低下させやすい観点などから、樹脂は、ポリオレフィン系樹脂及びエラストマーから選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、ポリオレフィン系樹脂を含有することがより好ましい。

（ポリオレフィン系樹脂）
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。
ポリエチレン樹脂は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどが挙げられ、何れの種類を用いてもよい。上記直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンと少量（例えば、全モノマーの３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下）のα−オレフィンと共重合して得られる共重合体である。α−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、及び１−オクテン等が挙げられる。ポリエチレン樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ポリエチレン樹脂の密度は、０．８６０〜０．９５０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。

ポリプロピレン樹脂は、プロピレン単独重合体でもよいし、プロピレン単位を５０質量％以上含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体でもよい。これらは1種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
プロピレン−α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。

発泡シートに含まれる樹脂がポリオレフィン系樹脂を含有する場合は、樹脂全量基準でポリオレフィン系樹脂の含有量を６０質量％以上とすることが好ましく、９０質量％以上とすることがより好ましく、１００質量％とすることがさらに好ましい。

（エラストマー）
エラストマーとしては、特に限定されないが、オレフィン系ゴムが好ましい。オレフィン系ゴムとしては、２種類以上のオレフィン系モノマーが実質的にランダムに共重合した非晶質もしくは低結晶性のゴム状物質であり、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムが好ましい。ここで、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムに使用されるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、２−メチルプロピレン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセンなどの炭素原子数３〜１０程度のオレフィン１種または２種以上が挙げられ、これらの中ではプロピレンが好ましい。
また、オレフィン系ゴムは、オレフィン以外の単量体からなる繰り返し単位を含有していてもよく、その単量体としては、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等の炭素原子数５〜１５程度の非共役ジエン化合物で代表されるジエン化合物が挙げられる。
オレフィン系ゴムは、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。オレフィン系ゴムは、室温（２３℃）で液体となる液状ゴムであってもよいし、室温で固体となる固体ゴムであってもよい。
好ましいオレフィン系ゴムの具体例としては、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が挙げられ、中でもＥＰＤＭがより好ましい。

エラストマーとしては、上記したオレフィン系ゴム以外にも、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等も使用してもよい。

(シリコーン樹脂)
シリコーン樹脂は、硬化性シリコーン樹脂材料の硬化物であることが好ましい。また、シリコーン樹脂は、二液混合型液状タイプの付加反応型シリコーン樹脂であることが好ましい。そのような硬化性シリコーン樹脂材料は、例えば１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、白金系触媒とからなるものである。
硬化性シリコーン樹脂材料の市販品例としては、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製の２成分加熱硬化型液状シリコーンゴム「ＴＳＥ３０３２」等が挙げられる。

（アクリル樹脂）
アクリル樹脂は、アクリレート、メタクリレート、及びこれらの両方を含むモノマーを重合した重合体であることが好ましい。なお、以下では、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を、（メタ）アクリレートと総称する。
アクリル樹脂は、通常、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を有する。アルキル（メタ）アクリレートは、通常、アルキル基の炭素数が１２以下のものが使用され、具体的には、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
アクリル樹脂は、炭素数１２以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位をアクリル樹脂中に７０〜１００質量％含むことが好ましく、８０〜１００質量％含むことがさらに好ましく、９０〜１００質量％含むことが特に好ましい。

また、アルキル（メタ）アクリレートと重合可能な他のモノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリルアミド等を、アクリル樹脂を構成するためのモノマーとして含んでもよい。これら他のモノマー由来の構成単位は、好ましくは，上記アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位１００質量部に対して３０質量部以下であり、１〜２５質量部であることがより好ましい。
また、アクリル樹脂を構成するためのモノマーには、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートのような多官能性（メタ）アクリレートを若干量で含んでもよい。また、アクリル樹脂は、上記のモノマー以外でも、上記モノマーと共重合可能なモノマー由来の構成単位を有していてもよい。

［発泡剤］
発泡シートは、発泡性組成物を発泡させることにより形成される。発泡させる方法は、特に限定されないが、発泡剤により発泡させることが好ましい。すなわち、上記した樹脂及びカーボンナノチューブに、さらに発泡剤を含有する発泡性組成物を発泡剤により発泡させることが好ましい。
発泡剤としては熱分解型発泡剤が好ましい。熱分解型発泡剤の具体例としては、分解温度が１４０℃〜２７０℃程度の有機系又は無機系の化学発泡剤が挙げられる。
有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩（アゾジカルボン酸バリウム等）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
無機系発泡剤としては、酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物、ニトロソ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンがより好ましく、アゾジカルボンアミドが特に好ましい。これらの熱分解型発泡剤は、単独で又は２以上を組み合わせて使用することができる。
熱分解型発泡剤の配合量は、樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、３〜２５質量部がより好ましい。このような配合量とすることで、発泡シートの気泡が破裂せずに適切に発泡ができる。

［分散剤］
本発明の発泡シートは、後述するように、樹脂及びカーボンナノチューブを含有する発泡性組成物を発泡させることにより形成される。一般に、カーボンナノチューブは導電性や熱伝導性において高い機能を持つが、凝集しやすく、凝集することによりこれらの機能は低下する。そこで、カーボンナノチューブ表面を化学修飾したり、超音波を当てたり、分散剤によって物理修飾することによって分散させたり、またはこれらを組み合わせた方法を用いるが、本発明においては前述の方法を用いなくても、カーボンナノチューブを発泡シート中に分散させることができる。分散剤を用いない場合は、発泡シートを得るために必要な操作が少なくなること、また、残った分散剤は材質・量・用途によっては悪影響を及ぼす可能性があるが、除去する操作が不必要な点でも好ましい。このような観点から、発泡性組成物及びこれにより形成される発泡シートには、分散剤を含まないことが好ましい。なお、本発明において、分散剤等を用いることを除外するわけではなく、カーボンナノチューブの分散性をより向上させる観点から、分散剤を用いることを妨げない。
分散剤としては、例えば、カーボンナノチューブを水中又は有機溶媒中で分散可能な公知の物質が挙げられ、特に限定されないが、例えば界面活性剤が挙げられる。これ以外にも、高分子電解質、両親媒性ブロック共重合体、芳香族ポリマー、共役系ポリマーなどのポリマー類、四級アンモニウム化合物、ピレン、ポルフィリン、コレステロールなども分散剤として用いることができる。

［その他の成分］
発泡シートは、上記以外のその他の成分を含有してもよい。そのような成分としては、発泡体に通常使用される各種添加剤が挙げられる。添加剤として、例えば、発泡助剤、滑剤、収縮防止剤、気泡核剤、結晶核剤、着色剤（顔料、染料等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、加硫剤、表面処理剤、軟化剤等が挙げられる。かかる添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。これら添加剤の配合量は、本発明の効果を損なわない限り適宜選択でき、通常の発泡体に用いられる添加量を採用できる。

［厚さ］
本発明の発泡シートの厚さは、５０００μｍ以下である。厚みが５０００μｍを超えると、厚すぎて、電子機器内部に使用し難くなるなど、用途が制限されるため好ましくない。発泡シートの厚さは、好ましくは３０００μｍ以下であり、より好ましくは２０００μｍ以下であり、そして通常は１００μｍ以上である。

［表面抵抗率］
本発明の発泡シートの表面抵抗率は、好ましくは１．０×１０^８Ω／ｓｑ以下であり、より好ましくは１．０×１０^７Ω／ｓｑ以下であり、さらに好ましくは１．０×１０^６Ω／ｓｑ以下であり、さらに好ましくは１．０×１０^５Ω／ｓｑ以下である。表面抵抗率が上記上限値以下であると、発泡シートの導電性が向上し、帯電防止性、電磁波シールド性が向上する。なお、発泡シートの表面抵抗率は低ければ低いほど、導電性が向上するが、通常は、１．０×１０^２Ω／ｓｑ以上である。また、導電性を上げすぎると局所的ではなく全域的なシールドがみられる。
発泡シートの表面抵抗率が、例えば、１．０×１０^５Ω／ｓｑ以上１．０×１０^８Ω／ｓｑ以下であると、静電気拡散性材料として使用でき、溜まった静電気を効果的に拡散させることができる。発泡シートの表面抵抗率が、例えば、１．０×１０^２Ω／ｓｑ以上１．０×１０^５Ω／ｓｑ未満であると、静電気導電性材料として使用でき、帯電を効果的に防止させることができる。
発泡シートの表面抵抗率は、ＪＩＳＫ７１９４に準拠して、四探針法により測定することができ、実施例に記載の方法で測定することができる。

［電磁波遮蔽性能］
同軸管法により測定した本発明の発泡体シートにおける電磁波遮蔽性能が１〜１５ＧＨｚの範囲に電磁波遮蔽性能が極大となるピークを有することが好ましい。これにより、遮蔽する電磁波の周波数を選択することができる。例えば、本発明の発泡体シートを使用した車両の車内で所定の周波数の無線通信を行う場合、車外からその周波数の電磁波が車内に侵入することを抑制でき、車外からの電磁波による車内の無線通信の妨害を抑制できる。そして、それ以外の周波数の電磁波については、車内において感度よく受信できるので、無線通信を通じて車外から必要な情報を受け取ることができる。

電磁波を効果的に遮蔽するという観点から、そのピークのピーク周波数における電磁波遮蔽性能は５ｄＢ以上であることが好ましく、７ｄＢ以上であることがより好ましく、１０ｄＢ以上であることがさらに好ましく、１５ｄＢ以上であることがよりさらに好ましい。

所望の周波数の電磁波を遮蔽し、それ以外の周波数の電磁波については電磁波を透過させるという観点から、１ＧＨｚの電磁波遮蔽性能に対するピーク周波数における電磁波遮蔽性能の比は、好ましくは２以上であり、より好ましくは３以上であり、さらに好ましくは５以上であり、よりさらに好ましくは７以上であり、特に好ましくは１０以上である。

［発泡倍率］
本発明の発泡シートの発泡倍率は、好ましくは１．５〜３０ｃｃ／ｇであり、より好ましくは２〜３０ｃｃ／ｇであり、さらに好ましくは３〜３０ｃｃ／ｇであり、よりさらに好ましくは５〜３０ｃｃ／ｇであり、とくに好ましくは５〜２０ｃｃ／ｇである。
発泡倍率がこれら下限値以上であると、発泡シートの柔軟性が高まり、また表面抵抗率が低下する傾向がある。なお、一般に、発泡させることにより、導電フィラーどうしの接点が減少するため表面抵抗率が上昇すると言われているが、本発明の発泡シートは上記のとおり、発泡させることにより、表面抵抗率が低下する。これは、発泡させること、好ましくは後述するように、架橋して発泡させることにより、カーボンナノチューブが発泡シート中で良好に分散し、これにより表面抵抗率が下がるものと考えられる。
発泡倍率が上記した上限値以下であると、一定の機械的強度を備えた発泡シートとなる。なお、発泡倍率は、見掛け密度の逆数により求められる。

［平均気泡径］
本発明の発泡シートは多数の気泡を有し、発泡シートの平均気泡径は好ましくは３０〜４００μｍであり、より好ましくは５０〜２５０μｍであり、さらに好ましくは８０〜２００μｍである。平均気泡径が上記した範囲内であると、柔軟性が良好であり、またカーボンナノチューブが分散しやすく、表面抵抗率が低下する傾向がある。

発泡シートの平均気泡径は、次のようにして求めることができる。まず、発泡シートをＭＤ方向、及びＴＤ方向に沿って厚み方向に切断し、ＭＤ方向の断面、ＴＤ方向の断面を作製する。次いで、その断面に存在する各気泡の気泡径をデジタルマイクスコープにより観察して、ＭＤ方向の平均気泡径、ＴＤ方向の平均気泡径をそれぞれ求める。そして、該ＭＤ方向の平均気泡径とＴＤ方向の平均気泡径の平均値を求め、これを発泡シートの平均気泡径とする。なお、本発明において「ＭＤ」はMachine Directionを意味し、発泡体シートの押出方向と一致する方向を意味する。また、「ＴＤ」はTransverse Directionを意味し、ＭＤに直交しかつ発泡体シートに平行な方向を意味する。
なお、本発明において、各断面に存在する各気泡の気泡径は、気泡の断面形状における最も長い径を意味し、例えば、断面形状が真円状であれ直径を表し、断面形状が楕円状であれば長径を表す。
また、発泡シートが、例えば、後述する発泡性組成物を、単に熱プレス等することのみにより製造されている場合、すなわち、製造上において特にＭＤ方向、ＴＤ方向が定まらない場合は、次のようにして、発泡シートの平均気泡径を求めることができる。まず、発泡シートの厚み方向の任意の断面と、該断面と直交する方向のもう一つの厚み方向の断面を作製する。そして、それぞれをＭＤ方向の断面、ＴＤ方向の断面として、上記と同様にして発泡シートの平均気泡径を求めることができる。

［ゲル分率（架橋度）］
本発明の発泡シートは、架橋されていることが好ましい。より詳細には、後述するように、樹脂及びカーボンナノチューブを含有する発泡性組成物を架橋した後、発泡して発泡シートを得ることが好ましい。架橋されていることにより、表面抵抗率が低下しやすくなる。これは、発泡シートが架橋されていることにより、カーボンナノチューブが分散しやすくなっているからと推察される。また、一定値以上のゲル分率で架橋することで発泡時のガス抜けなどを防止でき、発泡剤の配合量に見合った発泡倍率にすることができる。
このような観点から、発泡シートのゲル分率（架橋度）は、好ましくは１５〜６０％であり、より好ましくは２０〜６０％であり、さらに好ましくは２５〜５５％である。
ゲル分率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
なお、架橋する方法としては、後述するように、有機過酸化物や硫黄系化合物を用いる方法、電子線照射による方法など特に制限されないが、カーボンナノチューブの分散性をより高める観点から、電子線照射により架橋が行われることが好ましい。

［２５％圧縮強度］
本発明の発泡シートの２５％圧縮強度は、好ましくは１０〜３００ｋＰａであり、より好ましくは２０〜２５０ｋＰａであり、さらに好ましくは３０〜２００ｋＰａである。２５％圧縮強度がこれら下限値以上であると、発泡シートの機械的強度、及び衝撃吸収性が向上し、２５％圧縮強度がこれら上限値以下であると、発泡シートの柔軟性が向上する。２５％圧縮強度は、後述する実施例に記載の方法にしたがって測定することができる。

［スキン層］
本発明の発泡シートは、発泡シートの少なくとも一方の表面にスキン層を備えることが好ましく、発泡シートの両面にスキン層を備えることがより好ましい。スキン層を備えることで、表面抵抗率がより低下する。ここで、スキン層とは、気泡が存在しない層のことを意味する。スキン層は、後述する樹脂及びカーボンナノチューブを含有する発泡性組成物を架橋し、発泡させることで形成させやすくなる。

[発泡シートの製造方法]
本発明の発泡シートの製造方法としては、好ましくは、樹脂、カーボンナノチューブ及び発泡剤を配合させた発泡性組成物を発泡させて、発泡シートを得る方法が挙げられる。
本製造方法では、例えば、樹脂、カーボンナノチューブ、発泡剤、必要に応じて配合されるその他の成分を押出機に供給して溶融混練し、押出機から押出すことによって、発泡性組成物をシート状に成形すればよい。あるいは、樹脂、カーボンナノチューブ、発泡剤、必要に応じて配合されるその他の成分を、カレンダー、コンベアベルトキャスティングなどを用いて混練しながら連続的に搬送することにより、発泡性組成物をシート状とすればよい。また、樹脂、カーボンナノチューブ、発泡剤、必要に応じて配合されるその他の成分を混練したものをプレスすることで、発泡性組成物をシート状としてもよい。

発泡性組成物を発泡する方法は、特に限定されないが、上記したように、熱分解型発泡剤等の発泡剤により発泡させることが好ましい。熱分解型発泡剤により発泡させる場合には、発泡性組成物を熱分解型発泡剤の分解温度よりも高い温度で、加熱すればよい。加熱温度は、例えば、２００〜４００℃、好ましくは２２０〜３００℃である。また、上記したようにシート状に成形した発泡性組成物に対して発泡処理を行うとよい。
熱分解型発泡剤を分解させて発泡させる方法としては、特に制限はなく、例えば、発泡性組成物を熱風により加熱する方法、赤外線により加熱する方法、塩浴により加熱する方法、オイルバスにより加熱する方法等が挙げられ、これらは併用してもよい。

本製造方法では、発泡前の発泡性組成物を架橋処理した後、発泡させて架橋された発泡シートを得ることが好ましい。これにより、カーボンナノチューブの分散性が向上し、発泡シートの表面抵抗率が低下する。架橋処理は、発泡性組成物をシート状に成形した後に行えばよい。発泡性組成物を架橋処理する方法としては、例えば、発泡性組成物に電子線、α線、β線、γ線等の電離性放射線を照射する方法、発泡性組成物に予め有機過酸化物、硫黄等の硫黄系化合物を配合しておき、発泡性組成物を加熱して有機過酸化物を分解させ、又は硫黄化合物により加硫する方法等が挙げられ、これらの方法は併用されてもよい。これらの中では、電離性放射線を照射する方法が好ましく、特に電子線を使用することがより好ましい。電離性放射線の加速電圧は、例えば、３００〜１０００ｋＶ、好ましくは４００〜９００ｋＶであり、電離性放射線の照射量は、例えば、２〜８Ｍｒａｄ、好ましくは３〜７Ｍｒａｄである。電離性放射線の加圧電圧及び照射量を上記範囲とすることにより、発泡シート中でのカーボンナノチューブの分散性が高まり、表面抵抗率が低下し易くなる。
さらに、発泡シートは、発泡後又は発泡しながら延伸させてもよい。なお、発泡シートの製造方法は、上記方法に限定されず、他の方法により製造してもよい。

例えば、樹脂として、シリコーン樹脂又はアクリル樹脂などを使用する場合は、次のようにして発泡シートを得てもよい。すなわち、それぞれの樹脂の原料（シリコーン樹脂の場合は硬化性シリコーン樹脂材料、アクリル樹脂の場合はアルキル（メタ）アクリレート等）に、カーボンナノチューブ、必要に応じて配合されるその他の成分を含む組成物に気泡を発生させ、硬化させることで、熱伝導性発泡体シートを得てもよい。気泡を発生させる方法としては、例えば、メカニカルフロス法が挙げられる。

＜発泡シートの使用方法＞
本発明の発泡シートの用途は特に限定されるものではないが、上記した通り、厚みが薄く、かつ表面抵抗率が低いため、小型の機器や、優れた帯電防止性を必要とする用途に好適に用いることができる。
具体的には、本発明の発泡シートは、電子機器内部の衝撃吸収材、シール材などに用いることが好ましい。電子機器としては、スマートフォン等の携帯電話、タブレット型端末、電子ペーパー、ノート型ＰＣ、ビデオカメラ、デジタルカメラ等の携帯電子機器が好ましい。また、携帯電子機器に設けられる液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の表示パネルに使用することも好ましい。特に、本発明の発泡シートは厚みが薄いため、表示パネルの額縁部分に使用することが好ましい。

本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、本発明における各物性の測定方法、評価方法は以下のとおりである。

［表面抵抗率］
発泡シートの表面抵抗率を、三菱ケミカル株式会社製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰＭＣＰ−Ｔ６００を用いて測定した。発泡シート中の中央部のランダムに選択した５箇所について表面抵抗率を測定し、その平均値を当該発泡シートの表面抵抗率とした。

［電磁波遮蔽性能］
発泡シートから外形１０ｍｍ、内径２ｍｍの同心円状試料を作製した。その試料を用いて同軸管法により発泡シートの透過減衰量を測定して、発泡シートの電磁波遮蔽性能を測定した。評価治具には、同軸管（キーコム株式会社製、商品名「Ｓ−ＧＰＣ７」）を使用した。ネットワークアナライザには、ネットワークアナライザ（ＫｅｙｓｉｇｈｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、商品名「Ｅ５０７１Ｃ−４Ｋ５」）を使用した。測定周波数は５００ＭＨｚ〜１８ＧＨｚであった。

［発泡倍率］
ＪＩＳＫ７２２２に準拠して見かけ密度を測定し、その逆数を発泡倍率とした。

［２５％圧縮強度］
発泡シートの２５％圧縮強度は、ＪＩＳＫ６７６７に準拠して測定した。

［ゲル分率（架橋度）％］
発泡シートのゲル分率を以下のとおり測定した。
発泡シートをＡｇ秤量し、これを１０５℃のキシレン中に２４時間浸漬して不溶解分を２００メッシュの金網で濾過し、金網上の残渣を真空乾燥して乾燥残渣の重量を測定し（Ｂｇ）、発泡シートの重量より、下記式により算出した。
ゲル分率（重量％）＝（Ｂ／Ａ）×１００

［平均気泡径］
発泡シートを５０ｍｍ四方にカットしたものを測定用のサンプルとして用意した。これを液体窒素に１分間浸した後にカミソリ刃でＭＤ方向、ＴＤ方向に沿ってそれぞれ厚さ方向に切断した。この断面をデジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「VHX-900」）を用いて２００倍の拡大写真を撮り、ＭＤ方向及びＴＤ方向のそれぞれにおける長さ２ｍｍ分の切断面に存在する全ての独立気泡について気泡径を測定し、その操作を５回繰り返した。そして、全ての気泡の平均値をＭＤ方向、ＴＤ方向の平均気泡径とし、該ＭＤ方向の平均気泡径及びＴＤ方向の平均気泡径の平均値［（ＭＤ方向の平均気泡径＋ＴＤ方向の平均気泡径）／２］を本発明における平均気泡径とした。

＜樹脂＞
ＰＥ・・ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン社製、「ＵＪ９６０」）
直鎖状低密度ポリエチレン密度：０．９３５ｇ／ｃｍ^３
＜カーボンナノチューブ＞
ＣＮＴ・・単層カーボンナノチューブ（ＯＣＳｉＡｌ社製「ＴＵＢＡＬＬ」）
外径１．６±０．５ｎｍ、長さ５μｍ超金属不純物１重量％未満
＜発泡剤＞
アゾジカルボンアミド（大塚化学株式会社製、「ユニフォームＡＺウルトラ」）
分解温度２００℃、メジアン径３．２±０．７μｍ

［実施例１］
ポリエチレン樹脂（ＰＥ）１００質量部、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）０．５質量部、発泡剤（アゾジカルボンアミド）４質量部を混合し、プラストミルにて１３０℃で溶融混練して得た発泡性組成物をプレスして、長尺のシート状に成形した。
次に、上記シート状の発泡性組成物の両面にそれぞれ加速電圧８００ｋＶの電子線を４．０８Ｍｒａｄ照射して発泡性組成物を架橋した。
次に、この発泡性組成物を熱風及び赤外線ヒーターにより２５０℃に保持された発泡炉に連続的に送り込んで加熱して発泡させ、発泡シートを得た。該発泡シートの断面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、シートの両面にスキン層が存在することが確認された。
表１に各評価結果を示した。

［実施例２〜８］
カーボンナノチューブの量、発泡剤の量及び製造条件を表１及び２のとおり変更した以外は、実施例１と同様にして発泡シートを得た。実施例２〜８の発泡シートの断面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、シートの両面にスキン層が存在することが確認された。
表１及び２に各評価結果を示した。

［比較例１］
ポリエチレン樹脂（ＰＥ）１００質量部、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）０．５質量部、発泡剤（アゾジカルボンアミド）４質量部を混合し、プラストミルにて１３０℃で溶融混練して得た組成物をプレスして、長尺のシート状に成形した。
次に、上記シート状の組成物の両面にそれぞれ加速電圧８００ｋＶの電子線を４．０８Ｍｒａｄ照射して架橋し、シートを得た。
表３に各評価結果を示した。

［比較例２〜３］
カーボンナノチューブの量を表３のとおり変更した以外は、比較例１と同様にしてシートを得た。
表３に各評価結果を示した。

［比較例４］
カーボンナノチューブの量を０とし、かつ発泡剤の量及び製造条件を表３のとおり変更した以外は、実施例１と同様にして発泡シートを得た。
表３に各評価結果を示した。

実施例１〜８の本発明の要件を満足する発泡シートは、薄く、かつ表面抵抗率の低いものであった。また、実施例１〜８に記載の発泡シートは発泡させているため、柔軟性にも優れる。
これに対して、比較例１〜３のシートは、発泡させておらず、そのため柔軟性に劣り、また表面抵抗率が高かった。比較例４の発泡シートは、カーボンナノチューブを含有しておらず、そのため、表面抵抗率が高かった。

Claims

厚みが５０００μｍ以下であり、樹脂及びカーボンナノチューブを含有する発泡シート。
前記樹脂が、ポリオレフィン系樹脂及びエラストマーから選択される少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の発泡シート。
表面抵抗率が１．０×１０^８Ω／ｓｑ以下である、請求項１又は２に記載の発泡シート。
発泡倍率が１．５〜３０ｃｃ／ｇである、請求項１〜３のいずれかに記載の発泡シート。
前記カーボンナノチューブの含有量が、樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の発泡シート。
架橋されている、請求項１〜５のいずれかに記載の発泡シート。
前記架橋が電子線照射により行われている、請求項６に記載の発泡シート。
同軸管法により測定した電磁波遮蔽性能が１〜１５ＧＨｚの範囲に電磁波遮蔽性能が極大となるピークを有し、前記ピークのピーク周波数における電磁波遮蔽性能が５ｄＢ以上である請求項１〜７のいずれかに記載の発泡シート。
１ＧＨｚの電磁波遮蔽性能に対する前記ピーク周波数における電磁波遮蔽性能の比が２以上である請求項８に記載の発泡シート。