JP2021037452A - Nox purification catalyst and catalyst for exhaust purification - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、窒素酸化物（ＮＯｘ）浄化触媒及び排気ガス浄化触媒に関する。更に詳細には、一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ２）に酸化する機能を有するＮＯｘ浄化触媒、及びこれを備えた排気ガス浄化触媒に関する。 The present invention relates to a nitrogen oxide (NOx) purification catalyst and an exhaust gas purification catalyst. More specifically, the present invention relates to a NOx purification catalyst having a function of oxidizing nitric oxide (NO) to nitrogen dioxide (NO 2 ), and an exhaust gas purification catalyst provided with the NOx purification catalyst.
従来、一酸化炭素（ＣＯ）とＮＯｘを変換する触媒活性を低下させることなく、炭化水素（ＨＣ）変換活性を改善させた酸化窒素貯蔵触媒が提案されている（特許文献１参照。）。この酸化窒素貯蔵触媒においては、基材上に設けられたロジウム（Ｒｈ）を含む第一の薄膜層上に白金（Ｐｔ）を含む第二の薄膜層が設けられている。 Conventionally, a nitrogen oxide storage catalyst having improved hydrocarbon (HC) conversion activity without lowering the catalytic activity for converting carbon monoxide (CO) and NOx has been proposed (see Patent Document 1). In this nitric oxide storage catalyst, a second thin film layer containing platinum (Pt) is provided on the first thin film layer containing rhodium (Rh) provided on the base material.
しかしながら、特許文献１に記載の酸化窒素貯蔵触媒においては、ＮＯｘ転化率が不十分であるという問題点があった。
However, the nitrogen oxide storage catalyst described in
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであって、耐久後において、優れたＮＯｘ転化率を示すＮＯｘ浄化触媒、及びこれを備えた排気ガス浄化触媒を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the problems of the prior art, and provides a NOx purification catalyst showing an excellent NOx conversion rate after durability, and an exhaust gas purification catalyst provided with the NOx purification catalyst. With the goal.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、酸素吸放出材に担持された鉄含有化合物とロジウムとを同一層に存在させることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above object can be achieved by allowing the iron-containing compound supported on the oxygen absorbing / releasing material and rhodium to exist in the same layer. The present invention has been completed.
すなわち、本発明のＮＯｘ浄化触媒は、ＮＯをＮＯ２に酸化する機能を有し、基材と、基材上に第１触媒層と第２触媒層をこの順で積層配置した触媒層と、を備える。
第１触媒層は、ロジウムと、鉄含有化合物と、酸素吸放出材とを含有し、酸素吸放出材の少なくとも一部が、鉄含有化合物を担持している。第２触媒層は、白金を含有している。
That is, the NOx purification catalyst of the present invention has a function of oxidizing NO to NO 2 , and includes a base material, a catalyst layer in which a first catalyst layer and a second catalyst layer are laminated in this order on the base material. To be equipped with.
The first catalyst layer contains rhodium, an iron-containing compound, and an oxygen absorbing / releasing material, and at least a part of the oxygen absorbing / releasing material carries an iron-containing compound. The second catalyst layer contains platinum.
また、本発明の排気ガス浄化触媒は、内燃機関の排気ガス通路に配置されて用いられ、前段触媒と後段触媒とを備える。前段触媒が、白金を含有する白金含有触媒であり、後段触媒が、本発明のＮＯｘ浄化触媒である。 Further, the exhaust gas purification catalyst of the present invention is used by being arranged in an exhaust gas passage of an internal combustion engine, and includes a front-stage catalyst and a rear-stage catalyst. The first-stage catalyst is a platinum-containing platinum-containing catalyst, and the second-stage catalyst is the NOx purification catalyst of the present invention.
本発明によれば、酸素吸放出材に担持された鉄含有化合物とロジウムとを同一層に存在させたため、耐久後において、優れたＮＯｘ転化率を示すＮＯｘ浄化触媒、及びこれを備えた排気ガス浄化触媒を提供できる。 According to the present invention, since the iron-containing compound supported on the oxygen absorbing / releasing material and rhodium are present in the same layer, a NOx purification catalyst showing an excellent NOx conversion rate after durability and an exhaust gas provided with the NOx purification catalyst are provided. A purification catalyst can be provided.
以下、本発明の一実施形態に係るＮＯｘ浄化触媒及び排気ガス浄化触媒について詳細に説明する。 Hereinafter, the NOx purification catalyst and the exhaust gas purification catalyst according to the embodiment of the present invention will be described in detail.
（第１の実施形態）
まず、本発明の一実施形態に係るＮＯｘ浄化触媒について説明する。本実施形態のＮＯｘ浄化触媒は、基材と、基材上に第１触媒層と第２触媒層をこの順で積層配置した触媒層と、を備える。
第１触媒層は、Ｒｈと、鉄（Ｆｅ）含有化合物と、酸素吸放出材とを含有し、酸素吸放出材の少なくとも一部が、鉄（Ｆｅ）含有化合物を担持している。第２触媒層は、Ｐｔを含有している。
このＮＯｘ浄化触媒は、ＮＯをＮＯ２に酸化する機能を有すると共に、ＮＯｘをＮ２に転換する機能を有する。
(First Embodiment)
First, the NOx purification catalyst according to the embodiment of the present invention will be described. The NOx purification catalyst of the present embodiment includes a base material and a catalyst layer in which a first catalyst layer and a second catalyst layer are laminated in this order on the base material.
The first catalyst layer contains Rh, an iron (Fe) -containing compound, and an oxygen absorbing / releasing material, and at least a part of the oxygen absorbing / releasing material carries an iron (Fe) -containing compound. The second catalyst layer contains Pt.
This NOx purification catalyst has a function of oxidizing NO to NO 2 and a function of converting NOx to N 2.
上述のように、本実施形態のＮＯｘ浄化触媒は、Ｒｈと、鉄（Ｆｅ）含有化合物と、酸素吸放出材とを含有し、酸素吸放出材の少なくとも一部が、鉄（Ｆｅ）含有化合物を担持している第１触媒層を備えている。これにより、本実施形態のＮＯｘ浄化触媒は、耐久後において、優れたＮＯｘ転化率を実現できると考えられる。以下、現時点において推測しているＮＯｘ浄化触媒における排気ガス反応機構を説明する。 As described above, the NOx purification catalyst of the present embodiment contains Rh, an iron (Fe) -containing compound, and an oxygen absorbing / releasing material, and at least a part of the oxygen absorbing / releasing material is an iron (Fe) -containing compound. It is provided with a first catalyst layer carrying the above. As a result, it is considered that the NOx purification catalyst of the present embodiment can realize an excellent NOx conversion rate after durability. Hereinafter, the exhaust gas reaction mechanism in the NOx purification catalyst estimated at the present time will be described.
図１は、ＨＣとしてプロピレンを用いたときの白金族触媒における触媒温度とＨＣ転化率との関係を示すグラフである。なお、具体的なガス組成は、後述する実施例におけるガス組成１の条件においてＨＣとしてプロピレンのみを用いたものである。
また、図２は、ＨＣとしてトルエンを用いたときの白金族触媒における触媒温度とＨＣ転化率との関係を示すグラフである。なお、具体的なガス組成は、後述する実施例におけるガス組成１の条件においてＨＣとしてトルエンのみを用いたものである。
なお、図中のＲｈは後述する実施例２において第２触媒層を形成していない場合、Ｐｔは後述する比較例３において第２触媒層を形成していない場合、Ｐｄは後述する比較例４において第２触媒層を形成していない場合を示す。また、これらは８００℃、１６時間、１０体積％Ｈ２Ｏ条件下、１００ｃｃ／分で急速劣化（耐久）させている。これらの比較によって、鉄（Ｆｅ）含有化合物と同一層に含まれるＲｈのＨＣ酸化性能とＰｔ及びＰｄのＨＣ酸化性能との違いが明らかになる。
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the catalyst temperature and the HC conversion rate in a platinum group catalyst when propylene is used as HC. The specific gas composition is that only propylene is used as HC under the condition of
Further, FIG. 2 is a graph showing the relationship between the catalyst temperature and the HC conversion rate in the platinum group catalyst when toluene is used as HC. The specific gas composition is that only toluene is used as HC under the condition of
In the figure, Rh does not form the second catalyst layer in Example 2 described later, Pt does not form the second catalyst layer in Comparative Example 3 described later, and Pd refers to Comparative Example 4 described later. The case where the second catalyst layer is not formed is shown in 1. It also 800 ° C., 16 hours, 10 vol% H 2 O conditions, is rapidly degraded by (durability) at 100 cc / min. These comparisons reveal the difference between the HC oxidation performance of Rh contained in the same layer as the iron (Fe) -containing compound and the HC oxidation performance of Pt and Pd.
図１から、ＨＣとしてプロピレンを用いた場合、Ｐｔ及びＰｄにおいてはプロピレンが酸化されるが、Ｒｈにおいてはプロピレンが殆ど酸化されないことが分かる。また、図２から、ＨＣとしてトルエンを用いた場合、Ｐｔ及びＰｄにおいてはトルエンが酸化されるが、Ｒｈにおいてはトルエンが殆ど酸化されないことが分かる。 From FIG. 1, it can be seen that when propylene is used as HC, propylene is oxidized in Pt and Pd, but propylene is hardly oxidized in Rh. Further, it can be seen from FIG. 2 that when toluene is used as HC, toluene is oxidized in Pt and Pd, but toluene is hardly oxidized in Rh.
図３は、ＨＣとしてプロピレンを用いたときの白金族触媒におけるＮＯ２生成量を示すグラフである。また、図４は、ＨＣとしてトルエンを用いたときの白金族触媒ＮＯ２生成量を示すグラフである。
なお、図３及び図４におけるガス組成は、図１及び図２におけるガス組成のそれぞれと同様である。また、図中のＲｈ、Ｐｔ及びＰｄはそれぞれ図１の場合と同様の場合を示す。さらに、これらも図１の場合の同様の急速劣化（耐久）をさせている。これらの比較によって、鉄（Ｆｅ）含有化合物と同一層に含まれるＲｈのＮＯ２生成性能とＰｔ及びＰｄのＮＯ２生成性能との違いが明らかになる。
FIG. 3 is a graph showing the amount of NO 2 produced in the platinum group catalyst when propylene is used as HC. Further, FIG. 4 is a graph showing the amount of platinum group catalyst NO 2 produced when toluene is used as HC.
The gas composition in FIGS. 3 and 4 is the same as the gas composition in FIGS. 1 and 2, respectively. Further, Rh, Pt and Pd in the figure indicate the same cases as in FIG. 1, respectively. Further, these also have the same rapid deterioration (durability) as in the case of FIG. These comparison, iron (Fe) difference between NO 2 generation performance of the NO 2 generation performance of Rh contained in the containing compound in the same layer and the Pt and Pd are apparent.
図３及び図４から、ＨＣとしてプロピレン又はトルエンを用いた場合、Ｒｈが最もＮＯ２を生成することが分かる。 From FIGS. 3 and 4, it can be seen that when propylene or toluene is used as HC, Rh produces the most NO 2.
図１〜図４より、ＰｔとＰｄの触媒特性は似ており、Ｒｈの触媒特性はＰｔ及びＰｄの触媒特性と異なることが分かる。 From FIGS. 1 to 4, it can be seen that the catalytic properties of Pt and Pd are similar, and the catalytic properties of Rh are different from those of Pt and Pd.
図５は、白金族金属粒子における排気ガス反応機構を模式的に示す説明図である。図５に示すように、白金族金属粒子１４１は担体１４４に担持されている。担体に担持された白金族金属粒子に酸素（Ｏ２）、ＮＯ及びＨＣが供給された場合、Ｏ２はＮＯを酸化してＮＯ２を生成する反応に利用されるかＨＣを酸化して二酸化炭素（ＣＯ２）及び水（Ｈ２Ｏ）を生成する反応に利用される。これらの反応は競争反応である。
FIG. 5 is an explanatory diagram schematically showing an exhaust gas reaction mechanism in platinum group metal particles. As shown in FIG. 5, the platinum
図６は、Ｒｈ粒子における排気ガス反応機構を模式的に示す説明図である。図６に示すように、Ｒｈ粒子１４２は担体１４４に担持されている。担体に担持されたＲｈ粒子にＯ２、ＮＯ及びＨＣが供給された場合、Ｏ２がＮＯを酸化してＮＯ２を生成する反応が進みやすい。
FIG. 6 is an explanatory diagram schematically showing an exhaust gas reaction mechanism in Rh particles. As shown in FIG. 6, the
図７は、Ｐｔ粒子における排気ガス反応機構を模式的に示す説明図である。図７に示すように、Ｐｔ粒子１４３は担体１４４に担持されている。担体に担持されたＰｔ粒子にＯ２、ＮＯ及びＨＣが供給された場合、Ｏ２がＨＣを酸化してＣＯ２及びＨ２Ｏを生成する反応が進みやすい。
FIG. 7 is an explanatory diagram schematically showing an exhaust gas reaction mechanism in Pt particles. As shown in FIG. 7, the
図８は、Ｐｔ粒子を含む触媒層における排気ガス反応機構を模式的に示す説明図である。図８に示すように、触媒層１４は基材１１上に形成されている。触媒層１４はＰｔ粒子１４３を含む。基材上に形成されたＰｔ粒子を含む触媒層に、Ｏ２、ＮＯ及びＨＣが供給された場合、Ｎ２を生成しやすい。
FIG. 8 is an explanatory diagram schematically showing an exhaust gas reaction mechanism in the catalyst layer containing Pt particles. As shown in FIG. 8, the
図９は、Ｒｈ粒子を含む触媒層における排気ガス反応機構を模式的に示す説明図である。図９に示すように、触媒層１４は基材１１上に形成されている。触媒層１４はＲｈ粒子１４２を含む。基材上に形成されたＲｈ粒子を含む触媒層に、Ｏ２、ＮＯ及びＨＣが供給された場合、ＮＯ２を生成しやすい。
FIG. 9 is an explanatory diagram schematically showing an exhaust gas reaction mechanism in the catalyst layer containing Rh particles. As shown in FIG. 9, the
図１０は、ＮＯｘ浄化触媒における排気ガス反応機構を模式的に示す説明図である。図１０に示すように、ＮＯｘ浄化触媒１０は、基材１１と、基材１１上に第１触媒層１２と第２触媒層１３をこの順で積層配置した触媒層１４と、を備える。
第１触媒層１２はＲｈ粒子１２１を含有し、第２触媒層１３は、Ｐｔ粒子１３１を含有している。ＮＯｘ浄化触媒１０は、ＮＯをＮＯ２に酸化する機能を有すると共に、微量ながらＮＯｘをＮ２に転換する機能を有する。
Ｒｈ粒子を含む第１触媒層上にＰｔ粒子を含む第２触媒層が形成されているので、ＨＣが供給されているときには、Ｒｈ粒子において生成したＮＯ２がＰｔ粒子においてＮ２に転換される。なお、図示しないが、ＨＣが供給されていないときは、Ｒｈ粒子及びＰｔ粒子においてＮＯが酸化されてＮＯ２が生成する。
FIG. 10 is an explanatory diagram schematically showing an exhaust gas reaction mechanism in the NOx purification catalyst. As shown in FIG. 10, the
The
Since the second catalyst layer containing Pt particles is formed on the first catalyst layer containing Rh particles, NO 2 generated in the Rh particles is converted to N 2 in the Pt particles when HC is supplied. .. Although not shown, when HC is not supplied, NO is oxidized in Rh particles and Pt particles to generate NO 2.
図１１は、第１の実施形態のＮＯｘ浄化触媒における排気ガス反応機構を模式的に示す説明図である。図１１に示すように、本実施形態のＮＯｘ浄化触媒１０は、基材１１と、基材１１上に第１触媒層１２と第２触媒層１３をこの順で積層配置した触媒層１４と、を備える。
第１触媒層１２は、Ｒｈ粒子１２１と、鉄（Ｆｅ）含有化合物１２２と、酸素吸放出材１２３とを含有し、酸素吸放出材１２３の少なくとも一部が、鉄含有化合物１２２を担持している。第２触媒層１３は、Ｐｔ粒子１３１を含有している。ＮＯｘ浄化触媒１０は、ＮＯをＮＯ２に酸化する機能を有すると共に、ＮＯｘをＮ２に転換する機能を有する。
酸素吸放出材に担持された鉄（Ｆｅ）含有化合物とＲｈ粒子とが第１触媒層に含まれることにより、酸素吸放出材に担持された鉄（Ｆｅ）含有化合物からＲｈ粒子へ酸素（Ｏ）を供給することができる。これにより、Ｒｈ粒子においてＮＯが酸化されてＮＯ２が生成する反応が促進される。その結果、ＨＣが供給されているときには、Ｐｔ粒子においてＮＯ２がＮ２に転換される反応が促進される。これにより、ＮＯｘ浄化触媒は、耐久後において、優れたＮＯｘ転化率を実現できる。
FIG. 11 is an explanatory diagram schematically showing an exhaust gas reaction mechanism in the NOx purification catalyst of the first embodiment. As shown in FIG. 11, the
The
When the iron (Fe) -containing compound supported on the oxygen absorbing / releasing material and the Rh particles are contained in the first catalyst layer, oxygen (O) is transferred from the iron (Fe) -containing compound supported on the oxygen absorbing / releasing material to the Rh particles. ) Can be supplied. This promotes the reaction in which NO is oxidized to produce NO 2 in the Rh particles. As a result, when HC is supplied, the reaction in which NO 2 is converted to N 2 in the Pt particles is promoted. As a result, the NOx purification catalyst can realize an excellent NOx conversion rate after durability.
但し、これらの反応機構以外の反応機構により上述のような効果が得られていたとしても、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。 However, it goes without saying that even if the above-mentioned effects are obtained by a reaction mechanism other than these reaction mechanisms, they are included in the scope of the present invention.
ここで、各構成要素について更に詳細に説明する。 Here, each component will be described in more detail.
基材１１としては、特に限定されないが、例えば、コーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属等の耐熱性材料からなるモノリス担体やハニカム担体を用いることが好適である。
The
触媒層１４は、第１触媒層１２及び第２触媒層１３以外の他の触媒層を１つ又は複数有していてもよい。
他の触媒層は、例えば、基材と第１触媒層との間、第１触媒層と第２触媒層との間、第２触媒層上に配置することができる。特に限定されないが、上述した排気ガス反応の促進の観点から、第２触媒層は触媒層の最表面に配置されていることが好ましい。
また、特に限定されないが、上述した排気ガス反応の促進の観点から、第１触媒層直上に第２触媒層が接して配置されていることが好ましい。
The
The other catalyst layer can be arranged, for example, between the base material and the first catalyst layer, between the first catalyst layer and the second catalyst layer, and on the second catalyst layer. Although not particularly limited, the second catalyst layer is preferably arranged on the outermost surface of the catalyst layer from the viewpoint of promoting the exhaust gas reaction described above.
Further, although not particularly limited, from the viewpoint of promoting the exhaust gas reaction described above, it is preferable that the second catalyst layer is arranged in contact with the first catalyst layer.
図１２は、第１触媒層の好適構造を模式的に示す説明図である。図１２に示すように、第１触媒層１２は、Ｒｈ粒子１２１を担持している担体１２５（以下「第１ユニット」ということがある。）と、鉄（Ｆｅ）含有化合物１２２を担持している酸素吸放出材１２３（以下「第２ユニット」ということがある。）と、仕切り材１２４とを含有し、仕切り材１２４が、第１ユニットと第２ユニットとを隔てている。
FIG. 12 is an explanatory diagram schematically showing a suitable structure of the first catalyst layer. As shown in FIG. 12, the
特に限定されないが、鉄（Ｆｅ）含有化合物１２２の少なくとも一部が、例えば、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造を有する酸化物、これらの混合物であることが好適である。
Although not particularly limited, at least a part of the iron (Fe) -containing
特に限定されないが、鉄（Ｆｅ）含有化合物の少なくとも一部が、一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造を有することがより好適である。
鉄（Ｆｅ）含有化合物が一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造を有しない場合、ＮＯｘ浄化触媒が高温環境下で使用されたときに、Ｆｅと酸素吸放出材とが反応し、酸素吸放出材の凝集が起こることがある。
一方、鉄（Ｆｅ）含有化合物の少なくとも一部が一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造を有する場合、鉄（Ｆｅ）含有化合物がＡＢＯ３の構造で安定化し、Ｆｅと酸素吸放出材との反応が抑制される。これにより、ＮＯｘ浄化触媒の高温環境下における耐久性が向上し、Ｒｈ粒子においてＮＯが酸化されてＮＯ２が生成する反応が促進される。その結果、ＮＯｘ浄化触媒は、耐久後において、より優れたＮＯｘ転化率を実現できる。
Although not particularly limited, it is more preferable that at least a part of the iron (Fe) -containing compound has a perovskite structure represented by the general formula ABO 3.
When the iron (Fe) -containing compound does not have the perovskite structure represented by the general formula ABO 3 , when the NOx purification catalyst is used in a high temperature environment, Fe reacts with the oxygen absorbing / releasing material, and the oxygen absorbing / releasing material reacts. Aggregation may occur.
On the other hand, when at least a part of the iron (Fe) -containing compound has a perovskite structure represented by the general formula ABO 3 , the iron (Fe) -containing compound is stabilized by the structure of ABO 3 and the reaction between Fe and the oxygen absorbing / releasing material. Is suppressed. As a result, the durability of the NOx purification catalyst in a high temperature environment is improved, and the reaction in which NO is oxidized in Rh particles to produce NO 2 is promoted. As a result, the NOx purification catalyst can achieve a better NOx conversion rate after durability.
一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造を有する鉄（Ｆｅ）含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、ＬａｘＭ１−ｘＦｅＯ３−δ（式中、Ｌａはランタン、Ｍはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｆｅは鉄を示し、ｘは０＜ｘ≦１、δは０≦δ≦１を満足する。）を用いることが好適である。その中でも、Ｍがストロンチウムであることが好適である。 The iron (Fe) -containing compound having a perovskite structure represented by the general formula ABO 3 is not particularly limited, and for example, La x M 1-x FeO 3-δ (in the formula, La is a lantern and M is barium (Ba). ), At least one selected from the group consisting of strontium (Sr) and calcium (Ca), Fe represents iron, x satisfies 0 <x≤1, and δ satisfies 0≤δ≤1). Is preferable. Among them, it is preferable that M is strontium.
酸素吸放出材１２３としては、特に限定されないが、例えば、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、ジルコニウムセリウムネオジム酸化物（ＺｒＣｅＮｄＯｘ）などの酸素吸放出材を用いることが好適であり、ジルコニウムセリウムネオジム酸化物（ＺｒＣｅＮｄＯｘ）を用いることがより好適である。なお、酸素吸放出材は、酸素吸放出能（ＯＳＣ）を有し、ＯＳＣ材と言われる。
The oxygen absorbing / releasing
仕切り材１２４としては、特に限定されないが、例えば、高比表面積を有するアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることが好適である。
The
担体１２５としては、特に限定されないが、例えば、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、ジルコニウムセリウムネオジム酸化物（ＺｒＣｅＮｄＯｘ）などの酸素吸放出材を用いることが好適である。換言すれば、酸素吸放出材の少なくとも一部が、ロジウムを担持していることがより好適である。
The
その中でも、担体としては、ジルコニウムセリウムネオジム酸化物（ＺｒＣｅＮｄＯｘ）を用いることがより好適である。換言すれば、Ｒｈを担持している酸素吸放出材が、ジルコニウムセリウムネオジム酸化物（ＺｒＣｅＮｄＯｘ）であることがより好適である。 Among them, it is more preferable to use zirconium cerium neodymium oxide (ZrCeNdOx) as the carrier. In other words, it is more preferable that the oxygen absorbing / releasing material supporting Rh is zirconium cerium neodymium oxide (ZrCeNdOx).
Ｒｈ粒子の役割は、ＮＯ２を生成することである。担体が酸素吸放出（ＯＳＣ）材でない場合、Ｒｈ粒子においてＮＯを酸化してＮＯ２を生成する際に気相の酸素（Ｏ２）が利用される。
一方、担体が酸素吸放出（ＯＳＣ）材、より好ましくはジルコニウムセリウムネオジム酸化物である場合、Ｒｈ粒子においてＮＯを酸化してＮＯ２を生成する際に気相の酸素（Ｏ２）よりも活性化しやすい酸素吸放出（ＯＳＣ）材の酸素（Ｏ）が利用される。
これにより、Ｒｈ粒子においてＮＯが酸化されてＮＯ２が生成する反応が促進される。その結果、ＮＯｘ浄化触媒は、耐久後において、より優れたＮＯｘ転化率を実現できる。
The role of Rh particles is to produce NO 2. When the carrier is not an oxygen absorbing / releasing (OSC) material, vapor phase oxygen (O 2 ) is utilized when oxidizing NO in Rh particles to produce NO 2.
On the other hand, when the carrier is an oxygen absorbing / releasing (OSC) material, more preferably zirconium cerium neodymium oxide, it is more active than vapor phase oxygen (O 2 ) in oxidizing NO in Rh particles to produce NO 2. Oxygen (O), which is an oxygen absorption / release (OSC) material that easily changes, is used.
This promotes the reaction in which NO is oxidized to produce NO 2 in the Rh particles. As a result, the NOx purification catalyst can achieve a better NOx conversion rate after durability.
担体としては、これらに限定されず、例えば、ジルコニアランタンネオジム酸化物、高比表面積を有するアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）も適用できる。 The carrier is not limited to these, and for example, zirconia lanthanum neodymium oxide and alumina having a high specific surface area (Al 2 O 3 ) can also be applied.
特に限定されないが、例えば、第１触媒層が、仕切り材を更に含有し、仕切り材が、第１ユニットと第２ユニットとを隔てていることが好適である。Ｒｈ粒子と鉄（Ｆｅ）含有化合物とが接触すると反応活性が失われることがある。これは、Ｆｅの触媒毒によるものと言われている。
第１ユニットと第２ユニットとが仕切り材によって隔てられていることにより、ＮＯｘ浄化触媒は、耐久後において、より優れたＮＯｘ転化率を実現できる。
Although not particularly limited, for example, it is preferable that the first catalyst layer further contains a partition material, and the partition material separates the first unit and the second unit. When the Rh particles come into contact with the iron (Fe) -containing compound, the reaction activity may be lost. This is said to be due to the catalytic poisoning of Fe.
Since the first unit and the second unit are separated by a partition material, the NOx purification catalyst can realize a better NOx conversion rate after durability.
第１ユニット及び第２ユニットの平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、耐久性をより向上させるという観点からは、５０〜３００ｎｍであることが好ましく、１００〜２００ｎｍであることがより好ましい。 The average particle size (D50) of the first unit and the second unit is not particularly limited, but is preferably 50 to 300 nm, preferably 100 to 200 nm, for example, from the viewpoint of further improving durability. More preferred.
図示しないが、第１触媒層は、第１ユニット及び第２ユニットの酸素吸放出（ＯＳＣ）材以外のＲｈ粒子や鉄（Ｆｅ）含有化合物を担持していない他の酸素吸放出（ＯＳＣ）材を含有していることが好ましい。
他の酸素吸放出（ＯＳＣ）材は、第１ユニット及び第２ユニットの少なくとも一方に含まれていてもよいが、第１ユニット及び第２ユニットの双方と仕切り材によって隔てられていることが好ましい。
このような第１触媒層を備えたＮＯｘ浄化触媒は、高温時において、より優れたＮＯｘ転化率を実現できる。なお、他の酸素吸放出（ＯＳＣ）材としては、特に限定されるものではないが、例えば、上述した酸素吸放出材を適用することができる。
Although not shown, the first catalyst layer is an oxygen absorption / release (OSC) material other than the oxygen absorption / release (OSC) material of the first unit and the second unit, which does not support Rh particles or an iron (Fe) -containing compound. Is preferably contained.
The other oxygen absorbing / releasing (OSC) material may be contained in at least one of the first unit and the second unit, but is preferably separated from both the first unit and the second unit by a partition material. ..
A NOx purification catalyst provided with such a first catalyst layer can realize a more excellent NOx conversion rate at a high temperature. The other oxygen absorption / release (OSC) material is not particularly limited, but for example, the above-mentioned oxygen absorption / release material can be applied.
第２触媒層は、特に限定されないが、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）にＰｔが担持された粒子を含有していることが好ましい。 The second catalyst layer is not particularly limited, but preferably contains particles in which Pt is supported on alumina (Al 2 O 3), for example.
上述したＮＯｘ浄化触媒は、特に限定されず、従来公知の製造方法により作製することができる。 The NOx purification catalyst described above is not particularly limited, and can be produced by a conventionally known production method.
例えば、ロジウム塩水溶液を酸素吸放出材に含浸させ、焼成してＲｈが酸素吸放出材に担持された粉末を得、さらに、鉄含有化合物のカルボン酸水溶液を酸素吸放出材に含浸させ、焼成して鉄含有化合物が酸素吸放出材に担持された粉末を得る。これらの粉末の平均粒子径を調整し、バインダー及び溶媒を加えてスラリーを得、これをスプレー乾燥し、焼成して、粉末を得る。この粉末にバインダー及び溶媒を加えてスラリーとし、得られたスラリーを基材に吸引コートし、乾燥、焼成して、基材上に第１触媒層を形成する。
さらに、白金塩水溶液をアルミナに含浸させ、焼成して白金がアルミナに担持された粉末を得る。この粉末にバインダー及び溶媒を加えてスラリーとし、得られたスラリーを基材に塗布し、乾燥、焼成して、第１触媒層上に第２触媒層を形成する。これにより、本実施形態のＮＯｘ浄化触媒を得ることができる。
For example, a rhodium salt aqueous solution is impregnated into an oxygen absorbing / releasing material and fired to obtain a powder in which Rh is supported on the oxygen absorbing / releasing material, and further, an oxygen aqueous solution of an iron-containing compound is impregnated into the oxygen absorbing / releasing material and fired. Then, a powder in which the iron-containing compound is supported on the oxygen absorbing / releasing material is obtained. The average particle size of these powders is adjusted, a binder and a solvent are added to obtain a slurry, which is spray-dried and fired to obtain a powder. A binder and a solvent are added to this powder to form a slurry, and the obtained slurry is suction-coated on a base material, dried and fired to form a first catalyst layer on the base material.
Further, the alumina is impregnated with an aqueous platinum salt solution and calcined to obtain a powder in which platinum is supported on the alumina. A binder and a solvent are added to this powder to form a slurry, and the obtained slurry is applied to a base material, dried and fired to form a second catalyst layer on the first catalyst layer. Thereby, the NOx purification catalyst of the present embodiment can be obtained.
上述したＮＯｘ浄化触媒は、例えば、車両に搭載される内燃機関の排気ガス通路に配置して用いることが好適である。内燃機関としては、ディーゼルエンジンを好適例として挙げることができる。特に、ＮＯｘ浄化触媒は、ディーゼルエンジンの選択的触媒還元（ＳＣＲ）装置の前段に配置されるディーゼルエンジンの酸化触媒に用いることが好適である。しかしながら、これに限定されず、ＮＯｘ浄化触媒は、ガソリンエンジンの排気ガス通路に配置して用いることもできる。 The NOx purification catalyst described above is preferably used by arranging it in the exhaust gas passage of an internal combustion engine mounted on a vehicle, for example. As the internal combustion engine, a diesel engine can be mentioned as a preferable example. In particular, the NOx purification catalyst is preferably used as an oxidation catalyst of a diesel engine arranged in front of a selective catalytic reduction (SCR) device of a diesel engine. However, the present invention is not limited to this, and the NOx purification catalyst can also be used by being arranged in the exhaust gas passage of the gasoline engine.
（第２の実施形態）
次に、本発明の一実施形態に係る排気ガス触媒について説明する。図１３は、第２の実施形態の排気ガス浄化触媒を模式的に示す説明図である。図１３に示すように、本実施形態の排気ガス浄化触媒１は、ディーゼルエンジン又はガソリンエンジン、好ましくはディーゼルエンジンなどの内燃機関５０の排気ガス通路６０に配置されて用いられ、前段触媒２０と後段触媒１０とを備える。後段触媒１０は、上述した第１の実施形態のＮＯｘ浄化触媒であり、前段触媒２０は、白金を含有する白金含有触媒である。
(Second Embodiment)
Next, the exhaust gas catalyst according to the embodiment of the present invention will be described. FIG. 13 is an explanatory diagram schematically showing the exhaust gas purification catalyst of the second embodiment. As shown in FIG. 13, the exhaust
上述のように、本実施形態の排気ガス浄化触媒は、第１の実施形態のＮＯｘ浄化触媒の前段に白金含有触媒を配置している。これにより、本実施形態の排気ガス浄化触媒は、車両に搭載される内燃機関の運転時（高温時）だけでなく、車両に搭載される内燃機関の始動時（低温時）においても優れたＮＯｘ転化率を実現できる。 As described above, in the exhaust gas purification catalyst of the present embodiment, a platinum-containing catalyst is arranged in front of the NOx purification catalyst of the first embodiment. As a result, the exhaust gas purification catalyst of the present embodiment has excellent NOx not only when the internal combustion engine mounted on the vehicle is operating (at high temperature) but also when the internal combustion engine mounted on the vehicle is started (at low temperature). A conversion rate can be achieved.
前段触媒２０である白金含有触媒は、白金を含有すれば、特に限定されるものではないが、白金族金属として白金とパラジウムを含むことが好ましい。
The platinum-containing catalyst, which is the first-
特に限定されないが、本実施形態の排気ガス浄化触媒は、ディーゼルエンジンの酸化触媒として用いることが好適である。 Although not particularly limited, the exhaust gas purification catalyst of the present embodiment is preferably used as an oxidation catalyst of a diesel engine.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
まず、後段触媒を作製した。 First, a post-stage catalyst was prepared.
（実施例１）
＜粉末の作製＞
ジルコニウムセリウムネオジム酸化物（７０質量％ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）−２０質量％セリウム酸化物（ＣｅＯ２）−１０質量％ネオジム酸化物（Ｎｄ２Ｏ３）の前駆体である水酸化物ゲルを作製した。具体的には、ジルコニウム化合物（オキシ硝酸ジルコニウム）、セリウム化合物（硝酸セリウム）及びネオジム化合物（硝酸ネオジム）を秤量し、各水溶液を得た。次いで、得られたジルコニウム化合物水溶液とセリウム化合物水溶液とネオジム化合物水溶液が酸化物換算で所定の割合となるように混合し、混合水溶液を得た。しかる後、得られた混合水溶液を十分に撹拌しながら、アルカリ水溶液としての水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ジルコニウム水酸化物ゲル、セリウム水酸化物ゲル及びネオジム水酸化物ゲルからなる混合水酸化物ゲルの分散液を得た。
(Example 1)
<Powder preparation>
Hydroxide gel which is a precursor of zirconium cerium neodymium oxide (70 mass% zirconium oxide (ZrO 2 ) -20 mass% cerium oxide (CeO 2 ) -10 mass% neodymium oxide (Nd 2 O 3) It was prepared. Specifically, a zirconium compound (zirconium oxynitrite), a cerium compound (cerium nitrate) and a neodymium compound (neodymium nitrate) were weighed to obtain each aqueous solution. Then, the obtained zirconium compound aqueous solution and cerium compound were obtained. The aqueous solution and the neodymium compound aqueous solution were mixed so as to have a predetermined ratio in terms of oxide to obtain a mixed aqueous solution. Then, while sufficiently stirring the obtained mixed aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution as an alkaline aqueous solution was prepared. Addition was made to obtain a dispersion of a mixed hydroxide gel composed of a zirconium hydroxide gel, a cerium hydroxide gel and a neodymium hydroxide gel.
次いで、得られた混合水酸化ゲルの分散液をろ過し、イオン交換水で洗浄した。さらに、ナトリウムが検出されなくなるまで、デカンテーションした。 Then, the dispersion liquid of the obtained mixed hydroxide gel was filtered and washed with ion-exchanged water. In addition, decantation was performed until sodium was no longer detected.
しかる後、１００℃で１６時間乾燥し、更に６００℃で５時間加熱処理することによって、粉末を得た。これを粉末Ａという。 Then, it was dried at 100 ° C. for 16 hours and further heat-treated at 600 ° C. for 5 hours to obtain a powder. This is called powder A.
＜第１粉末の作製＞
硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属工業株式会社製）を用いたインシピエント・ウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）法によって粉末Ａにロジウムを担持して、粉末を得た。乾燥は１５０℃で１晩行い、焼成はマッフル炉にて４００℃で１時間行った。これを第１−１粉末という。
<Preparation of the first powder>
Rhodium was supported on powder A by an incipient wetness method using an aqueous solution of rhodium nitrate (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) to obtain a powder. Drying was carried out at 150 ° C. overnight, and firing was carried out at 400 ° C. for 1 hour in a muffle furnace. This is called the 1-1 powder.
＜第２粉末の作製＞
Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３として１０質量％の溶解液になるように、炭酸ランタン、炭酸ストロンチウム及び炭酸鉄をクエン酸リンゴ酸混合水溶液（クエン酸：２５質量％、リンゴ酸：２５質量％）に投入し、撹拌し、溶解させて、１０質量％Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３溶解液を得た。
<Preparation of second powder>
Lantern carbonate, strontium carbonate and iron carbonate mixed aqueous solution of citric acid (citric acid: 25% by mass, citric acid: 25% by mass) so as to be a solution of 10% by mass as La 0.8 Sr 0.2 FeO 3. %), Stirred and dissolved to obtain a 10 mass% La 0.8 Sr 0.2 FeO 3 solution.
次いで、得られた１０質量％Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３溶解液を粉末Ａに対して６質量％Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３となるように含浸し、これを２００℃で１時間、４００℃で１時間、５８０℃で１時間、７００℃で１時間焼成して、粉末を得た。これを第２−１粉末という。 Next, the obtained 10 mass% La 0.8 Sr 0.2 FeO 3 solution was impregnated with respect to the powder A so as to have 6 mass% La 0.8 Sr 0.2 FeO 3, and this was impregnated at 200 ° C. The powder was obtained by firing at 400 ° C. for 1 hour, 580 ° C. for 1 hour, and 700 ° C. for 1 hour. This is called the 2-1 powder.
＜ハニカム担体への第１触媒層の形成＞
第１−１粉末の平均粒子径（Ｄ５０）が約１５０ｎｍになるまで第１−１粉末をビーズミルで粉砕し、第２−１粉末の平均粒子径（Ｄ５０）が約１５０ｎｍになるまで第２−１粉末もビーズミルで粉砕した。なお、平均粒子径（Ｄ５０）の測定には、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いた。
<Formation of first catalyst layer on honeycomb carrier>
The 1-1 powder is pulverized with a bead mill until the average particle size (D50) of the 1-1 powder is about 150 nm, and the second is until the average particle size (D50) of the 2-1 powder is about 150 nm. One powder was also pulverized with a bead mill. A laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (LA-920, manufactured by HORIBA, Ltd.) was used to measure the average particle size (D50).
次いで、ベーマイトアルミナと水を混合し、これに第１−１粉末の粉砕液と第２−１粉末の粉砕液を投入し、混合して、混合液を得た。第１−１粉末と第２−１粉末とベーマイトの比率は、質量比で、第１−１粉末：第２−１粉末：ベーマイトアルミナ＝５０：３０：２０である。 Next, boehmite alumina and water were mixed, and the pulverized solution of the 1-1 powder and the pulverized solution of the 2-1 powder were added thereto and mixed to obtain a mixed solution. The ratio of the first powder to the second powder to the boehmite is a mass ratio of 1-1 powder: 2-1 powder: boehmite alumina = 50:30:20.
次いで、得られた混合液をスプレードライ装置に充填し、乾燥させ、この乾燥物を５５０℃で３時間マッフル炉にて焼成して、粉末を得た。 Next, the obtained mixed solution was filled in a spray-drying device, dried, and the dried product was calcined at 550 ° C. for 3 hours in a muffle furnace to obtain a powder.
次いで、得られた粉末と粉末Ａとγ−アルミナとバインダーとしてのベーマイトアルミナとを質量比で５３：１７：１５：１５の割合で磁性ポットに投入し、更に硝酸と純水とアルミナボールを共に入れ、振とう粉砕し、スラリーを得た。 Next, the obtained powder, powder A, γ-alumina, and boehmite alumina as a binder were put into a magnetic pot at a mass ratio of 53:17:15:15, and nitric acid, pure water, and alumina balls were further added together. It was added, shaken and pulverized to obtain a slurry.
さらに、得られたスラリーを別の容器に移し替え、このスラリーをセラミック製のハニカム担体（容量：０．１１９Ｌ）に吸引コートし、空気流にて余剰のスラリーを除去した。 Further, the obtained slurry was transferred to another container, and this slurry was suction-coated on a ceramic honeycomb carrier (capacity: 0.119 L), and the excess slurry was removed by an air flow.
しかる後、スラリーがコートされたハニカム担体を１２０℃で乾燥し、空気流通下、４００℃で３０分間焼成して、第１触媒層を形成した。これを触媒ａという。 After that, the honeycomb carrier coated with the slurry was dried at 120 ° C. and calcined at 400 ° C. for 30 minutes under air flow to form a first catalyst layer. This is called catalyst a.
＜Ｐｔ担持粉末の作製＞
テトラアンミン白金（ＩＩ）水酸塩溶液（田中貴金属工業株式会社製）をγ−アルミナに対して１質量％Ｐｔとなるように含浸し、これを１５０℃で一晩乾燥し、空気流通下、４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持粉末を得た。
<Preparation of Pt-supported powder>
Tetraammine platinum (II) hydroxide solution (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) was impregnated with γ-alumina so as to be 1% by mass Pt, dried overnight at 150 ° C., and 400 under air flow. It was calcined at ° C. for 1 hour to obtain a Pt-supported powder.
＜ハニカム担体への第２触媒層の形成＞
得られたＰｔ担持粉末とγ−アルミナとバインダーとしてのベーマイトアルミナとを質量比で６６：１７：１７の割合で磁性ポットに投入し、更に硝酸と純水とアルミナボールを共に入れ、振とう粉砕し、スラリーを得た。
<Formation of second catalyst layer on honeycomb carrier>
The obtained Pt-supported powder, γ-alumina, and boehmite alumina as a binder were put into a magnetic pot at a mass ratio of 66:17:17, and nitric acid, pure water, and alumina balls were further put together and pulverized by shaking. And obtained a slurry.
次いで、得られたスラリーを触媒ａに塗布し、１２０℃で空気流通下の乾燥をし、再度得られたスラリーを塗布するという操作をＰｔ含有量が１ｇ／Ｌになるまで繰り返した。スラリー塗布の終了後、スラリーが塗布された触媒ａを空気流通下、４００℃で３０分間焼成して、本例で用いる後段触媒（ＮＯｘ浄化触媒）を得た。この後段触媒においてはＲｈ含有量が０．１７４ｇ／Ｌであり、Ｐｔ含有量が１ｇ／Ｌである。 Next, the operation of applying the obtained slurry to the catalyst a, drying under air flow at 120 ° C., and applying the obtained slurry again was repeated until the Pt content became 1 g / L. After the completion of the slurry coating, the catalyst a coated with the slurry was calcined at 400 ° C. for 30 minutes under air flow to obtain a post-stage catalyst (NOx purification catalyst) used in this example. In this latter stage catalyst, the Rh content is 0.174 g / L and the Pt content is 1 g / L.
次に、前段触媒を作製した。 Next, a pre-stage catalyst was prepared.
テトラアンミン白金（ＩＩ）水酸塩溶液（田中貴金属工業株式会社製）と硝酸パラジウム水溶液（田中貴金属工業株式会社製）をγ−アルミナに対して１．７５質量％Ｐｔ、１．７５質量％Ｐｄとなるように含浸し、これを１５０℃で一晩乾燥し、空気流通下、７００℃で１時間焼成して、ＰｔＰｄ担持粉末を得た。 Tetraammine platinum (II) hydroxide solution (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) and palladium nitrate aqueous solution (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) were added to γ-alumina at 1.75% by mass Pt and 1.75% by mass Pd. The mixture was impregnated so as to be the same, dried at 150 ° C. overnight, and baked at 700 ° C. for 1 hour under air flow to obtain a PtPd-supported powder.
＜ハニカム担体へのＰｔ含有層の形成＞
得られたＰｔＰｄ担持粉末とバインダーとしてベーマイトアルミナとを質量比で９０：１０の割合で磁性ポットに投入し、更に硝酸と純水とアルミナボールを共に入れ、振とう粉砕し、スラリーを得た。
<Formation of Pt-containing layer on honeycomb carrier>
The obtained PtPd-supported powder and boehmite alumina as a binder were put into a magnetic pot at a mass ratio of 90:10, and nitric acid, pure water, and alumina balls were further put together and pulverized by shaking to obtain a slurry.
次いで、得られたスラリーをセラミック製のハニカム担体（容量：０．１１９Ｌ）に塗布し、１２０℃で空気流通下の乾燥をし、再度得られたスラリーをハニカム担体に塗布するという操作をＰｔＰｄ含有量が４．０５ｇ／Ｌになるまで繰り返した。スラリー塗布の終了後、スラリーが塗布されたハニカム担体を空気流通下、４００℃で３０分間焼成して、本例で用いる前段触媒（白金含有触媒）を得た。 Next, the operation of applying the obtained slurry to a ceramic honeycomb carrier (capacity: 0.119 L), drying under air flow at 120 ° C., and applying the obtained slurry to the honeycomb carrier again is contained in PtPd. This was repeated until the amount reached 4.05 g / L. After completion of the slurry coating, the honeycomb carrier coated with the slurry was calcined at 400 ° C. for 30 minutes under air flow to obtain a pre-stage catalyst (platinum-containing catalyst) used in this example.
得られた前段触媒と後段触媒とを組み合わせて、本例の排気ガス浄化触媒を得た。 The exhaust gas purification catalyst of this example was obtained by combining the obtained first-stage catalyst and the second-stage catalyst.
（実施例２）
＜粉末の作製＞
ジルコニウムランタンネオジム酸化物（９２質量％ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）−３質量％ランタン酸化物（Ｌａ２Ｏ３）−５質量％ネオジム酸化物（Ｎｄ２Ｏ３）の前駆体である水酸化物ゲルを作製した。具体的には、ジルコニウム化合物（オキシ硝酸ジルコニウム）、ランタン化合物（硝酸ランタン）、ネオジム化合物（硝酸ネオジム）を秤量し、各水溶液を得た。次いで、得られたジルコニウム化合物水溶液とランタン化合物水溶液とネオジム化合物水溶液が酸化物換算で所定の割合となるように混合し、混合水溶液を得た。しかる後、得られた混合水溶液を十分に撹拌しながら、アルカリ水溶液としての水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ジルコニウム水酸化物ゲル、ランタン水酸化物ゲル及びネオジム水酸化物ゲルからなる混合水酸化物ゲルの分散液を得た。
(Example 2)
<Powder preparation>
Zirconium lanthanum neodymium oxide (92% by mass zirconium oxide (ZrO 2 )-3% by mass lanthanum oxide (La 2 O 3 ) -5% by mass neodymium oxide (Nd 2 O 3 ) precursor hydroxide A gel was prepared. Specifically, a zirconium compound (zirconium oxynitrite), a lanthanum compound (lanthanum nitrate), and a neodymium compound (neodymium nitrate) were weighed to obtain each aqueous solution. Then, the obtained zirconium compound aqueous solution was used. The lanthanum compound aqueous solution and the neodymium compound aqueous solution were mixed so as to have a predetermined ratio in terms of oxide to obtain a mixed aqueous solution. After that, sodium hydroxide as an alkaline aqueous solution was obtained while sufficiently stirring the obtained mixed aqueous solution. An aqueous solution was added to obtain a dispersion of a mixed hydroxide gel composed of a zirconium hydroxide gel, a lanthanum hydroxide gel and a neodymium hydroxide gel.
次いで、得られた混合水酸化ゲルの分散液をろ過し、イオン交換水で洗浄した。さらに、ナトリウムが検出されなくなるまで、デカンテーションした。 Then, the dispersion liquid of the obtained mixed hydroxide gel was filtered and washed with ion-exchanged water. In addition, decantation was performed until sodium was no longer detected.
しかる後、１００℃で１６時間乾燥し、更に６００℃で５時間加熱処理することによって、粉末を得た。これを粉末Ｂという。 Then, it was dried at 100 ° C. for 16 hours and further heat-treated at 600 ° C. for 5 hours to obtain a powder. This is called powder B.
＜第１粉末の作製＞
硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属工業株式会社製）を用いたインシピエント・ウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）法によって粉末Ｂにロジウムを担持して、粉末を得た。乾燥は１５０℃で１晩行い、焼成はマッフル炉にて４００℃で１時間行った。これを第１−２粉末という。
<Preparation of the first powder>
Rhodium was supported on powder B by an incident wetness method using an aqueous solution of rhodium nitrate (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) to obtain a powder. Drying was carried out at 150 ° C. overnight, and firing was carried out at 400 ° C. for 1 hour in a muffle furnace. This is called the 1-2 powder.
＜第２粉末の作製＞
第２粉末として、実施例１で用いた第２−１粉末を用いた。
<Preparation of second powder>
As the second powder, the 2-1 powder used in Example 1 was used.
実施例１の＜ハニカム担体への第１触媒層の形成＞において第１−１粉末に代えて第１−２粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例で用いる後段触媒（ＮＯｘ浄化触媒）と前段触媒（白金含有触媒）とを得た。 The same operation as in Example 1 was repeated except that the 1-2 powder was used instead of the 1-1 powder in <Formation of the first catalyst layer on the honeycomb carrier> of Example 1, and this example. The latter-stage catalyst (NOx purification catalyst) and the first-stage catalyst (platinum-containing catalyst) used in the above were obtained.
得られた前段触媒と後段触媒とを組み合わせて、本例の排気ガス浄化触媒を得た。 The exhaust gas purification catalyst of this example was obtained by combining the obtained first-stage catalyst and the second-stage catalyst.
（実施例３）
＜第１粉末の作製＞
第１粉末として、実施例２で用いた第１−２粉末を用いた。
(Example 3)
<Preparation of the first powder>
As the first powder, the 1-2 powder used in Example 2 was used.
＜第２粉末の作製＞
硝酸鉄水溶液を粉末Ａに対して１．４４質量％Ｆｅとなるように含浸し、これを６００℃で２時間焼成して、粉末を得た。これを第２−２粉末という。
<Preparation of second powder>
An aqueous iron nitrate solution was impregnated with respect to powder A so as to be 1.44% by mass Fe, and this was calcined at 600 ° C. for 2 hours to obtain a powder. This is called the 2-2 powder.
実施例１の＜ハニカム担体への第１触媒層の形成＞において第１−１粉末に代えて第１−２粉末を用い、第２−１粉末に代えて第２−２粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例で用いる後段触媒（ＮＯｘ浄化触媒）と前段触媒（白金含有触媒）とを得た。 In Example 1 <Formation of the first catalyst layer on the honeycomb carrier>, the 1-2 powder was used instead of the 1-1 powder, and the 2-2 powder was used instead of the 2-1 powder. Except for the above, the same operation as in Example 1 was repeated to obtain a rear-stage catalyst (NOx purification catalyst) and a front-stage catalyst (platinum-containing catalyst) used in this example.
得られた前段触媒と後段触媒とを組み合わせて、本例の排気ガス浄化触媒を得た。 The exhaust gas purification catalyst of this example was obtained by combining the obtained first-stage catalyst and the second-stage catalyst.
（比較例１）
＜第１粉末の作製＞
第１粉末として、実施例２で用いた第１−２粉末を用いた。
(Comparative Example 1)
<Preparation of the first powder>
As the first powder, the 1-2 powder used in Example 2 was used.
＜第２粉末の作製＞
第２粉末として、実施例１で作製した粉末Ａを用いた。
<Preparation of second powder>
As the second powder, the powder A prepared in Example 1 was used.
実施例１の＜ハニカム担体への第１触媒層の形成＞において第１−１粉末に代えて第１−２粉末を用い、第２−１粉末に代えて粉末Ａを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例で用いる後段触媒（ＮＯｘ浄化触媒）と前段触媒（白金含有触媒）とを得た。 Except that in Example 1 <Formation of the first catalyst layer on the honeycomb carrier>, the 1-2 powder was used instead of the 1-1 powder, and the powder A was used instead of the 2-1 powder. The same operation as in Example 1 was repeated to obtain a rear-stage catalyst (NOx purification catalyst) and a front-stage catalyst (platinum-containing catalyst) used in this example.
得られた前段触媒と後段触媒とを組み合わせて、本例の排気ガス浄化触媒を得た。 The exhaust gas purification catalyst of this example was obtained by combining the obtained first-stage catalyst and the second-stage catalyst.
（比較例２）
＜第１粉末の作製＞
第１粉末として、実施例２で作製した粉末Ｂを用いた。
(Comparative Example 2)
<Preparation of the first powder>
As the first powder, the powder B prepared in Example 2 was used.
＜第２粉末の作製＞
第２粉末として、実施例１で用いた第２−１粉末を用いた。
<Preparation of second powder>
As the second powder, the 2-1 powder used in Example 1 was used.
実施例１の＜ハニカム担体への第１触媒層の形成＞において第１−１粉末に代えて粉末Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例で用いる後段触媒（ＮＯｘ浄化触媒）と前段触媒（白金含有触媒）とを得た。 The same operation as in Example 1 was repeated except that the powder B was used instead of the 1-1 powder in <Formation of the first catalyst layer on the honeycomb carrier> of Example 1, and the latter stage used in this example. A catalyst (NOx purification catalyst) and a pre-stage catalyst (platinum-containing catalyst) were obtained.
得られた前段触媒と後段触媒とを組み合わせて、本例の排気ガス浄化触媒を得た。 The exhaust gas purification catalyst of this example was obtained by combining the obtained first-stage catalyst and the second-stage catalyst.
（比較例３）
＜第１粉末の作製＞
テトラアンミン白金（ＩＩ）水酸塩溶液（田中貴金属工業株式会社製）を用いたインシピエント・ウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）法によって粉末Ｂに白金を担持して、粉末を得た。乾燥は１５０℃で１晩行い、焼成はマッフル炉にて４００℃で１時間行った。これを第１−３粉末という。
(Comparative Example 3)
<Preparation of the first powder>
Platinum was supported on powder B by an incipient wetness method using a tetraammine platinum (II) hydroxide solution (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) to obtain a powder. Drying was carried out at 150 ° C. overnight, and firing was carried out at 400 ° C. for 1 hour in a muffle furnace. This is called the 1-3 powder.
＜第２粉末の作製＞
第２粉末として、実施例１で用いた第２−１粉末を用いた。
<Preparation of second powder>
As the second powder, the 2-1 powder used in Example 1 was used.
実施例１の＜ハニカム担体への第１触媒層の形成＞において第１−１粉末に代えて第１−３粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例で用いる後段触媒（ＮＯｘ浄化触媒）と前段触媒（白金含有触媒）とを得た。 In Example 1, <Formation of the first catalyst layer on the honeycomb carrier>, the same operation as in Example 1 was repeated except that the 1-3 powder was used instead of the 1-1 powder. The latter-stage catalyst (NOx purification catalyst) and the first-stage catalyst (platinum-containing catalyst) used in the above were obtained.
得られた前段触媒と後段触媒とを組み合わせて、本例の排気ガス浄化触媒を得た。 The exhaust gas purification catalyst of this example was obtained by combining the obtained first-stage catalyst and the second-stage catalyst.
（比較例４）
＜第１粉末の作製＞
硝酸パラジウム水溶液（田中貴金属工業株式会社製）を用いたインシピエント・ウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）法によって粉末Ｂに白金を担持して、粉末を得た。乾燥は１５０℃で１晩行い、焼成はマッフル炉にて４００℃で１時間行った。これを第１−４粉末という。
(Comparative Example 4)
<Preparation of the first powder>
Platinum was supported on powder B by an incipient wetness method using an aqueous palladium nitrate solution (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) to obtain a powder. Drying was carried out at 150 ° C. overnight, and firing was carried out at 400 ° C. for 1 hour in a muffle furnace. This is called the 1-4 powder.
＜第２粉末の作製＞
第２粉末として、実施例１で用いた第２−１粉末を用いた。
<Preparation of second powder>
As the second powder, the 2-1 powder used in Example 1 was used.
実施例１の＜ハニカム担体への第１触媒層の形成＞において第１−１粉末に代えて第１−４粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例で用いる後段触媒（ＮＯｘ浄化触媒）と前段触媒（白金含有触媒）とを得た。 In Example 1, <Formation of the first catalyst layer on the honeycomb carrier>, the same operation as in Example 1 was repeated except that the 1-4 powder was used instead of the 1-1 powder. The latter-stage catalyst (NOx purification catalyst) and the first-stage catalyst (platinum-containing catalyst) used in the above were obtained.
得られた前段触媒と後段触媒とを組み合わせて、本例の排気ガス浄化触媒を得た。図１４は、実施例１のＬａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３／ＺｒＣｅＮｄＯｘのＸ線回折法（ＸＲＤ）のワイドスキャンの結果を示すグラフであり、図１５は、実施例１のＬａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３／ＺｒＣｅＮｄＯｘのＸ線回折法（ＸＲＤ）のナロースキャンの結果を示すグラフである。図１４及び図１５より、実施例１のＬａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３はペロブスカイト構造を有することが分かった。上記各例の仕様の一部を表１に示す。 The exhaust gas purification catalyst of this example was obtained by combining the obtained first-stage catalyst and the second-stage catalyst. FIG. 14 is a graph showing the result of a wide scan of La 0.8 Sr 0.2 FeO 3 / ZrCeNdOx of Example 1 by the X-ray diffraction method (XRD), and FIG. 15 is a graph showing the result of La 0. It is a graph which shows the result of the narrow scan of the X-ray diffraction method (XRD) of 8 Sr 0.2 FeO 3 / ZrCeNdOx. From FIGS. 14 and 15, it was found that La 0.8 Sr 0.2 FeO 3 of Example 1 had a perovskite structure. Table 1 shows some of the specifications of each of the above examples.
［性能評価］
下記条件にて、各例の排気ガス浄化触媒を急速劣化させ、その後、下記条件にて排気ガス分析装置（株式会社堀場製作所製、ＭＥＸＡ７１００Ｄ、ＮＯｘ分析計：ＮＯｘモード）を用い、ＮＯｘ転化率を算出した。具体的には、ＮＯｘ転化率（％）＝（ＮＯｘｉｎ−ＮＯｘｏｕｔ）／ＮＯｘｉｎ×１００により算出した。得られた結果を表１に併記する。
[Performance evaluation]
Under the following conditions, the exhaust gas purification catalyst of each example is rapidly deteriorated, and then, under the following conditions, an exhaust gas analyzer (MEXA7100D manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd., NOx analyzer: NOx mode) is used to determine the NOx conversion rate. Calculated. Specifically, it was calculated by NOx conversion rate (%) = (NOx in −NOx out ) / NOx in × 100. The obtained results are also shown in Table 1.
＜耐久条件＞
各例の排気ガス浄化触媒をマッフル炉にて８５０℃で２５時間加熱処理した。
<Durability condition>
The exhaust gas purification catalyst of each example was heat-treated at 850 ° C. for 25 hours in a muffle furnace.
＜評価条件＞
・触媒仕様：前段触媒（４００セル／４ミル、直径２０ｍｍ、長さ３０ｍｍ）＋後段触媒（４００セル／４ミル、直径２０ｍｍ、長さ３０ｍｍ）
・昇温速度：１０℃／分
・ガス流量：４０Ｌ／分
・ガス組成１（Ｏ２：１４体積％）：
トルエン：１９２０体積ｐｐｍＣ１
プロピレン：９００体積ｐｐｍＣ１
メタン：１８０体積ｐｐｍ
ＣＯ：１５００体積ｐｐｍ
ＮＯ：１００体積ｐｐｍ
Ｏ２：１４体積％
ＣＯ２：４体積％
Ｈ２Ｏ：１０体積％
Ｎ２：バランス
・ガス組成２（Ｏ２：０．７体積％）：
トルエン：１９２０体積ｐｐｍＣ１
プロピレン：９００体積ｐｐｍＣ１
メタン：１８０体積ｐｐｍ
ＣＯ：１５００体積ｐｐｍ
ＮＯ：１００体積ｐｐｍ
Ｏ２：０．７体積％
ＣＯ２：４体積％
Ｈ２Ｏ：１０体積％
Ｎ２：バランス
<Evaluation conditions>
-Catalyst specifications: front-stage catalyst (400 cells / 4 mil,
· Heating rate: 10 ° C. / min, gas flow rate: 40L / min Gas composition 1 (O 2: 14 vol%):
Toluene: 1920 volume ppmC1
Propene: 900 volumes ppmC1
Methane: 180% by volume ppm
CO: 1500 volume ppm
NO: 100 volume ppm
O 2 : 14% by volume
CO 2 : 4% by volume
H 2 O: 10% by volume
N 2 : Balance gas composition 2 (O 2 : 0.7% by volume):
Toluene: 1920 volume ppmC1
Propene: 900 volumes ppmC1
Methane: 180% by volume ppm
CO: 1500 volume ppm
NO: 100 volume ppm
O 2 : 0.7% by volume
CO 2 : 4% by volume
H 2 O: 10% by volume
N 2 : Balance
なお、上記「ｐｐｍＣ１」とは、炭素換算を意味し、例えばベンゼン１ｐｐｍ＝６ｐｐｍＣ１となる。 The above-mentioned "ppmC1" means carbon conversion, and for example, benzene 1ppm = 6ppmC1.
表１より、本発明の範囲に属する実施例１〜３は、本発明外の比較例１〜４と比較して、耐久後において、優れたＮＯｘ転化率を示すことが分かる。
優れたＮＯｘ転化率が得られた理由は以下のように推測される。実施例１〜３においては、酸素吸放出材に担持された鉄（Ｆｅ）含有化合物とＲｈ粒子とが第１触媒層に含まれることにより、酸素吸放出材に担持された鉄（Ｆｅ）含有化合物からＲｈ粒子へ酸素（Ｏ）を供給することができる。Ｒｈ粒子においてＮＯが酸化されてＮＯ２が生成する反応が促進される。ＨＣが供給されているときには、Ｐｔ粒子においてＮＯ２がＮ２に転換される反応が促進される。その結果、ＮＯｘ浄化触媒が優れたＮＯｘ転化率を示し、排気ガス浄化触媒が優れたＮＯｘ転化率を示したと考えられる。
From Table 1, it can be seen that Examples 1 to 3 belonging to the scope of the present invention show an excellent NOx conversion rate after durability as compared with Comparative Examples 1 to 4 outside the present invention.
The reason why an excellent NOx conversion rate was obtained is presumed as follows. In Examples 1 to 3, the iron (Fe) -containing compound supported on the oxygen absorbing / releasing material and the Rh particles are contained in the first catalyst layer, so that the iron (Fe) supported on the oxygen absorbing / releasing material is contained. Oxygen (O) can be supplied from the compound to the Rh particles. The reaction in which NO is oxidized in Rh particles to produce NO 2 is promoted. When HC is supplied, the reaction in which NO 2 is converted to N 2 in Pt particles is promoted. As a result, it is considered that the NOx purification catalyst showed an excellent NOx conversion rate, and the exhaust gas purification catalyst showed an excellent NOx conversion rate.
表１より、実施例１及び２は、実施例３と比較して、耐久後において、優れたＮＯｘ転化率を示すことが分かる。
優れたＮＯｘ転化率が得られた理由は以下のように推測される。鉄（Ｆｅ）含有化合物の少なくとも一部が、一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造を有することにより、鉄（Ｆｅ）含有化合物がＡＢＯ３の構造で安定化し、Ｆｅと酸素吸放出材との反応が抑制される。ＮＯｘ浄化触媒の高温環境下における耐久性が向上し、Ｒｈ粒子においてＮＯが酸化されてＮＯ２が生成する反応が促進される。その結果、ＮＯｘ浄化触媒が優れたＮＯｘ転化率を示し、排気ガス浄化触媒が優れたＮＯｘ転化率を示したと考えられる。
From Table 1, it can be seen that Examples 1 and 2 show an excellent NOx conversion rate after durability as compared with Example 3.
The reason why an excellent NOx conversion rate was obtained is presumed as follows. Since at least a part of the iron (Fe) -containing compound has a perovskite structure represented by the general formula ABO 3 , the iron (Fe) -containing compound is stabilized by the structure of ABO 3 , and the reaction between Fe and the oxygen absorbing / releasing material. Is suppressed. The durability of the NOx purification catalyst in a high temperature environment is improved, and the reaction in which NO is oxidized in Rh particles to produce NO 2 is promoted. As a result, it is considered that the NOx purification catalyst showed an excellent NOx conversion rate, and the exhaust gas purification catalyst showed an excellent NOx conversion rate.
表１より、実施例１は、実施例２と比較して、耐久後において、優れたＮＯｘ転化率を示すことが分かる。
優れたＮＯｘ転化率が得られた理由は以下のように推測される。Ｒｈ粒子の役割は、ＮＯ２を生成することである。担体が酸素吸放出（ＯＳＣ）材、より好ましくはジルコニウムセリウムネオジム酸化物である場合、Ｒｈ粒子においてＮＯを酸化してＮＯ２を生成する際に気相の酸素（Ｏ２）よりも活性化しやすい酸素吸放出（ＯＳＣ）材の酸素（Ｏ）が利用される。Ｒｈ粒子においてＮＯが酸化されてＮＯ２が生成する反応が促進される。その結果、ＮＯｘ浄化触媒が優れたＮＯｘ転化率を示し、排気ガス浄化触媒が優れたＮＯｘ転化率を示したと考えられる。
From Table 1, it can be seen that Example 1 exhibits an excellent NOx conversion rate after durability as compared with Example 2.
The reason why an excellent NOx conversion rate was obtained is presumed as follows. The role of Rh particles is to produce NO 2. When the carrier is an oxygen absorbing / releasing (OSC) material, more preferably zirconium cerium neodymium oxide, it is more likely to be activated than vapor phase oxygen (O 2 ) when oxidizing NO in Rh particles to produce NO 2. Oxygen (O) of the oxygen absorption / release (OSC) material is utilized. The reaction in which NO is oxidized in Rh particles to produce NO 2 is promoted. As a result, it is considered that the NOx purification catalyst showed an excellent NOx conversion rate, and the exhaust gas purification catalyst showed an excellent NOx conversion rate.
表１より、実施例１〜３は、耐久後において、優れたＮＯｘ転化率を示すことが分かる。
このような優れたＮＯｘ転化率が得られた理由は、仕切り材が、ロジウムを担持している酸素吸放出材と鉄含有化合物を担持している酸素吸放出材とを隔てていることにより、Ｆｅの触媒毒が抑制されたためと考えられる。
From Table 1, it can be seen that Examples 1 to 3 show an excellent NOx conversion rate after durability.
The reason why such an excellent NOx conversion rate was obtained is that the partition material separates the oxygen absorbing / releasing material carrying rhodium from the oxygen absorbing / releasing material carrying an iron-containing compound. It is considered that this is because the catalytic poisoning of Fe was suppressed.
表１より、実施例１〜３は、耐久後において、優れたＮＯｘ転化率を示すことが分かる。
このような優れたＮＯｘ転化率が得られた理由は、内燃機関の排気ガス通路に、ＮＯｘ浄化触媒の前段に白金を含有する白金含有触媒を備えた排気ガス浄化触媒としたことにより、低温時のＮＯｘ転化率が向上したためと考えられる。
From Table 1, it can be seen that Examples 1 to 3 show an excellent NOx conversion rate after durability.
The reason why such an excellent NOx conversion rate was obtained is that the exhaust gas purification catalyst provided with a platinum-containing platinum-containing catalyst in front of the NOx purification catalyst in the exhaust gas passage of the internal combustion engine is used at low temperatures. It is considered that this is because the NOx conversion rate of
１ 排気ガス浄化触媒
１０ ＮＯｘ浄化触媒（後段触媒）
１１ 基材
１２ 第１触媒層
１２１ Ｒｈ粒子
１２２ 鉄含有化合物
１２３ 酸素吸放出材
１２４ 仕切り材
１２５ 担体
１３ 第２触媒層
１３１ Ｐｔ粒子
１４ 触媒層
１４１ 白金族金属粒子
１４２ Ｒｈ粒子
１４３ Ｐｔ粒子
１４４ 担体
２０ 白金含有触媒（前段触媒）
５０ 内燃機関
６０ 排気ガス通路
1 Exhaust
50
Claims (6)
前記第１触媒層は、ロジウムと、鉄含有化合物と、酸素吸放出材とを含有し、前記酸素吸放出材の少なくとも一部が、前記鉄含有化合物を担持しており、
前記第２触媒層は、白金を含有する
ことを特徴とするＮＯｘ浄化触媒。 A NOx purification catalyst comprising a base material and a catalyst layer in which a first catalyst layer and a second catalyst layer are laminated in this order on the base material and having a function of oxidizing NO to NO 2.
The first catalyst layer contains rhodium, an iron-containing compound, and an oxygen absorbing / releasing material, and at least a part of the oxygen absorbing / releasing material carries the iron-containing compound.
The second catalyst layer is a NOx purification catalyst containing platinum.
前記仕切り材が、前記ロジウムを担持している前記酸素吸放出材と前記鉄含有化合物を担持している前記酸素吸放出材とを隔てている
ことを特徴する請求項３又は４に記載のＮＯｘ浄化触媒。 The first catalyst layer further contains a partition material, and the first catalyst layer further contains a partition material.
The NOx according to claim 3 or 4, wherein the partition material separates the oxygen absorbing / releasing material carrying the rhodium from the oxygen absorbing / releasing material supporting the iron-containing compound. Purification catalyst.
前記前段触媒が、白金を含有する白金含有触媒であり、
前記後段触媒が、請求項１〜５のいずれか１つの項に記載のＮＯｘ浄化触媒である
ことを特徴とする排気ガス浄化触媒。 It is an exhaust gas purification catalyst that is used by being placed in the exhaust gas passage of an internal combustion engine and has a front-stage catalyst and a rear-stage catalyst.
The first-stage catalyst is a platinum-containing catalyst containing platinum.
An exhaust gas purification catalyst, wherein the latter-stage catalyst is the NOx purification catalyst according to any one of claims 1 to 5.
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