JP2021031430A - リコピンの異性化方法、シス異性体リコピン含有組成物及びその製造方法 - Google Patents
リコピンの異性化方法、シス異性体リコピン含有組成物及びその製造方法 Download PDFInfo
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Landscapes
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Abstract
Description
本実施の形態に係るシス異性体リコピン含有組成物(以下、「本組成物」という。)が少なくとも含有するのは、シス異性体リコピン、油脂及び異性化触媒である。当該シス異性体リコピン、油脂及び異性化触媒の詳細は、後述する。その他の原料及び材料(以下、「原材料」という。)は食用に適するものであればよく、特に限定されない。当該原材料が排除しないのは、調味料、食品添加物、その他の食品材料である。これらの原材料の形態は、不問であり、固体でも、液体でもよい。
本実施の形態に係るリコピンは、化学合成されたものであってもよいが、植物、動物、微生物等由来の天然物に由来するものであることが好ましい。なかでも、青果物由来のリコピンや微生物によって合成されたリコピンが好ましく、リコピン含有量の多い青果物由来のものがより好ましい。リコピン含有量の多い青果物を例示すると、トマト、スイカ、メロン、グレープフルーツ、カキ、パパイヤ、レッドグアバネーブル、ローズヒップ、ニンジン、ガック等が挙げられるが、特にトマト加工品、オレオレジンが好ましい。また、液体状であってもよく、濃縮物や乾燥物等の半固形・固形状でもよい。
シス異性体リコピンに含有されているリコピンのシス異性体としては、5−シスリコピン、9−シスリコピン及び13−シスリコピン等のモノシス異性体、9,13’−シスリコピン、5,9’−シスリコピン等のジシス異性体がある。
シス異性体リコピン濃度は、総リコピン濃度と、シス異性体リコピン含有率を乗じることにより算出できる。シス異性体リコピン含有率とは、組成物中の総リコピンに対するシス異性体リコピンの割合(%)である。シス異性体リコピン含有率は、逆相カラムや順相カラムを用いたHPLC(高速液体クロマトグラフィー)法で測定することができ、クロマトグラム中における各リコピンのピークのピーク面積に基づいて算出される。より詳細には、シス異性体リコピン含有率(%)は、下記式により算出できる。
ここで、総リコピンとは、トランス体リコピンとシス異性体リコピンを合わせたものを指す。また、シス異性体リコピンは、全てのシス異性体リコピンを合わせたものを指す。
5−シスリコピンの濃度は、リコピン濃度と5−シスリコピン含有率を乗じることにより算出できる。5‐シスリコピン含有率とは、組成物中の総リコピンに対する5‐シスリコピンの割合(%)である。5‐シスリコピンの含有率は、逆相カラムや順相カラムを用いたHPLC(高速液体クロマトグラフィー)法により測定することができ、クロマトグラム中における各リコピンのピークのピーク面積に基づいて算出される。より詳細には、5‐シス‐リコピンの含有率(%)は、下記式により算出できる。
<油脂>
油脂とはグリセリンと脂肪酸のエステルのことである。油脂の種類は不問であるが、動物由来又は植物由来であることが好ましい。動物由来の油脂を例示すると、鯨油、鮫油、牛脂、豚脂、バター等である。植物由来の油脂を例示すると、オリーブオイル、大豆油、菜種油、胡麻油等が挙げられるが、これに限定されない。
異性化触媒の配合目的は、加熱によりリコピンのシス異性化を促進することである。ここで、異性化触媒は、環状ポリスルフィド又はヨウ素である。
環状ポリスルフィドは、環状化合物と多硫化物(ポリスルフィド)の両方の性質を満たすものである。環状化合物とは、構成する原子が環状に結合した化合物のことである。多硫化物(ポリスルフィド)とは、少なくとも1個以上のスルフィド結合を有している化合物である。環状ポリスルフィドを例示すると、レンチオニン、テトラチアン、テトラチオラン、トリチオラン、ペンタチアン、ヘキサチエパン、テトラチエパン等があり、天然物であっても化学合成されたものであってもよい。その中でもレンチオニンを用いることが好ましい。これらの環状ポリスルフィドを多く含有する天然物を例示すると、Lentinus属のキノコであって、より具体的には、椎茸である。レンチオニン、テトラチアン、及びテトラチオランは、椎茸特有の香り成分として知られている。
レンチオニンは、環状ポリスルフィドの一種で椎茸の香り成分として知られており、ペンタチエパン(1,2,3,5,6−ペンタチエパン)ともいわれる。レンチオニンは椎茸から抽出してもよいが、市販されている標品を用いることもできる。例示すると、1,2,3,5,6−ペンタチエパン(Fluorochem社製)である。
ヨウ素(I2)は、甲状腺ホルモンの構成成分として、重要な役割を担う元素である。本ホルモンは新陳代謝を促したり、子供においては成長ホルモンと共に成長を促進したりする働きをするため、体に必須のミネラルである。ヨウ素を多く含有する食品は、海藻類や魚介類であり、海藻類を例示すると昆布、ヒジキ、クロメ等である。魚介類を例示すると、鯖、鱈、鮑等である。海藻に含まれるヨウ素の定量方法は、不問であり、公知の方法を用いることができる。例示すると、灰化させてガスクロマトグラフィーで検出する方法である。
図1が示すのは、本組成物の製造方法(以下、「本製法」という。)の流れである。本製法を構成するのは、主に、混合(S10)、加熱(S20)である。
混合工程では、少なくとも、リコピン、油脂及び異性化触媒が混合される。混合する目的は、基質であるリコピンと触媒である環状ポリスルフィド又はヨウ素とを均一に混ぜ合わせることである。また、油脂を混合することにより、リコピンの異性化が促進される。混合される異性化触媒あたりの総リコピンの濃度(総リコピン(mM)/異性化触媒(mM))は、13以下であればよく、好ましくは、1.3以下であり、より好ましくは、0.13以下である。
加熱工程では、少なくとも、リコピン、油脂及び異性化触媒を含む混合物(以下、「本混合物」という。)が加熱される。加熱する目的は、熱異性化反応を行うことにより、本混合物に含まれるトランス体リコピンをシス異性体リコピンに異性化することである。加熱方法は、不問であり、例示すると、直火、蒸気、ウォーターバス、オイルバス等である。本混合物に加熱温度は、熱異性化反応が進みやすいという観点から、40℃以上であればよく、80℃以上であることが好ましい。一方で、加熱温度が高いほどリコピンの分解も起こりやすくなるため、150℃以下であることが好ましい。加熱時間は、80℃以下においては30分以上であればよく、45分以上であることがより好ましい。80℃より高温の場合は、温度が高いほど反応性が高まるので、適宜反応時間を短縮することができる。例えば、120℃であれば、5分以下であってもよい。
本組成物のシス異性体リコピン濃度は、加熱処理に供された本混合物中の総リコピン濃度に依存し、総リコピン含有量が高い場合は、シス異性体リコピン濃度が高い本組成物を得ることができる。本組成物における、総リコピン(mM)あたりのシス異性体リコピン濃度(mM)は、0.39以上であることが好ましい。また、本組成物における、総リコピン(mM)あたりの5−シスリコピン(mM)は、0.071以上であることが好ましく、0.10以上であることがより好ましい。
得られた本組成物は、原料としたリコピンと同様に、様々な用途に用いることができる。特に、本発明に係る製造方法において得られた本組成物は、飲食品、化粧品、医薬品、動物用飼料等の原料や添加物として好適に使用できる。当該飲食品としては、特に限定されるものではないが、調味料、飲料、サプリメント(栄養補助食品)等が好ましく、特にトマト含有調味料に好適である。
総リコピンの濃度が12mg/100gとなるように希釈したトマト加工品(カゴメ トマトペーストHBドラム米国、カゴメ社製)と蒸留水、オリーブオイル(日清オイリオグループ社製)を60:35:5の重量比となるよう混合し、さらに、レンチオニン又はヨウ素の各触媒の最終濃度が0.01、0.1、1、10mMになるよう混合した。対照は、異性化触媒を加えないものとした。それをミキサーで1分間均一に混合した後、80℃のウォーターバス中で1時間加熱した。その後、HPLCによりリコピンの各異性体を定量した。結果は表1に示す。
本混合物を1g秤量し、30mlのアセトン(シグマ アルドリッチ社製、分析用)を加え、10分間超音波処理を行った。超音波処理後の溶液をろ紙(アドバンテック社製、No.2)を用いて吸引ろ過し、エバポレーターで乾固させた後、10mlのヘキサン(関東化学社製、HPLC用)に溶解させ、0.2μmのPTFEフィルター(アドバンテック社製)に通し、HPLCに供するサンプルを得た。得られたサンプルは、以下の条件でHPLCに供し、前述の計算方法により、シス異性体の割合を算出した。
装置:Prominence LC−20AD、CTO−20AC、SIL−20A、SPD−M20A(島津社製)、カラム:Nucleosil 300−5〔固定相:全多孔性シリカゲル、内径:4.6mm×250mm、ジーエルサイエンス社製、3本連結にて使用〕、
カラム温度:35℃、
移動相:ヘキサン(0.075% DIPEA含有)、
移動相の流速:1.0mL/min、
検出器:フォトダイオードアレイ検出器、
検出波長:460nm。
Bx10.0に希釈したトマト加工品(トマトペーストHBドラム米国、カゴメ社製)100.0g、エクストラバージンオリーブオイル(味の素社製)5.0g、並びに、乾しいたけ(スライス)(兼貞物産社製)の水戻ししたもの、又は、真昆布(南かやべ漁協協同組合製)を粉砕してパウダー化したものを、異性化触媒として表2に記載の量を加え、その後総量が140.0gになるよう、蒸留水を加えた。対照は、異性化触媒の代わりに蒸留水を、総量が140.0gになるように加えた。椎茸の水戻し方法は、乾燥椎茸の重量に対して、8倍量の蒸留水を加え、5℃の冷蔵庫に16時間保管した。その後、ミキサーで1分間均一に混合した。混合後のサンプルは、ポリプロピレン製50 ml遠沈管に35.0g量り取り、ウォーターバスを用いて表2に記載の条件で加熱した。加熱後のサンプルは直ちに冷水で室温以下まで冷却し、HPLCによりリコピンの各異性体を定量した。各区分の条件および結果は表2に示す。なお、椎茸に含まれるレンチオニンの定量方法、海藻に含まれるヨウ素の定量方法、総リコピンの濃度の定量方法、及び、シス異性体リコピン比率を測定する際のHPLCの条件は、下記に示す。
椎茸に含まれるレンチオニンの定量方法は、GC―MSを用いて行った。前処理としては、椎茸を蓋付きの容器に2.0gサンプリングし、そこに20mlのイソオクタン(2,2,4−トリメチルペンタン)を加えた。その後、1分間よく振盪し、イソオクタン層(上澄み)をフィルターろ過0.45μmフィルター(13HP045AN,東洋濾紙(株))でろ過したものを、分析に供した。
装置:6890N、7975C(Agilent Technologies Company製)
分析条件カラム:DB−5MS(30m×0.250mm×0.25μm)
注入口温度:200℃
カラム温度:70℃(2分間保持)−10℃/分昇温−250℃(10分)
イオン源温度:230℃
注入量:2μl
注入方式:スプリットレス
ガス:ヘリウム
ガス流量:1.5ml/min
イオン化法:EI
設定質量数:m/z 188、142
<ヨウ素の定量方法>
異性化触媒に含まれるヨウ素の定量は、一般財団法人日本食品分析センターに依頼してガスクロマトグラフィー(灰化法)により分析した。具体的な分析方法は、粉砕した昆布2.0gをニッケルるつぼに入れ、4mol/L水酸化カリウム溶液4ml、25%硝酸カリウム溶液2ml、エタノール5mlを添加して予備灰化し、その後500℃の電気炉内で約3時間灰化を行った。放冷後、水を加えて100℃のホットプレート上で30分間加温、N0.5Bのろ紙でろ過し、それを100ml全量フラスコで定容し、適宜希釈したものを共栓付試験管に分取した。その後、硫酸と蒸留水を等量で混合したものを1ml、メチルエチルケトン1ml、200ppm亜硝酸ナトリウム溶液1mlを添加して60分間放置し、ヘキサン10mlを添加して振とうし、ヘキサン層を以下の条件でガスクロマトグラフィー(GC)に供した。
装置:6890N(Agilent Technologies Company製)
検出器:ECD
カラム:DB−WAX[J&W scientific]、φ250μm×30m、膜厚0.25μm
温度:試料注入口 200℃、検出器 250℃
カラム 45℃(2分間保持)→10℃/分昇温→150℃(5分間保持)
注入方法:スプリットレス
ガス流量:ヘリウム(キャリヤーガス)1.2ml/分
窒素(追加ガス)30.0ml/分
注入量:1μl
<総リコピン濃度の測定>
組成物1.3gを秤量し、アセトン(関東化学社製、HPLC用)にて50mlに定容し、10分間の超音波処理を行った。超音波処理後の溶液を0.45μmのPTFEフィルター(アドバンテック社製)に通し、HPLCに供するサンプルを得た。得られたサンプルは、以下の条件でHPLC分析に供した。
カラム:L‐column〔固定相:ODS、内径:4.6mm×150mm、一般財団法人化学物質評価研究機構製〕
カラム温度:40℃
サンプル注入量:10μL
移動相:アセトニトリル/メタノール/テトラヒドロフラン(55:40:5(v/v))混液(α‐トコフェロール50ppm含有)
流速:1.5mL/min
検出波長:453nm
総リコピン濃度は、別途市販のリコピン試薬から作成した検量線をもとにHPLC分析によって得られたクロマトグラフ中のピーク面積と抽出に供したサンプルの重量及び定容量から算出した。
組成物約1.3gを秤量し、アセトン(関東化学社製、HPLC用)にて50mlに定容し、10分間の超音波処理を行った。超音波処理後の溶液を、ろ紙(桐山製作所社製、5Bろ紙)を用いて吸引ろ過し、エバポレーター(東京理化機器社製、NVC‐2000)で乾固させた後、20mlのヘキサン(関東化学社製、HPLC用)に溶解させ、0.45μmのPTFEフィルター(ADVANTEC社製)に通し、HPLCに供するサンプルを得た。得られたサンプルは、以下の条件でHPLC分析に供した。
装置:日立高速液体クロマトグラフChromaster 5110,5210,5310,5430((株)日立ハイテクサイエンス社製)、
カラム:Nucleosil 300−5〔固定相:全多孔性シリカゲル、内径:4.6mm×250mm、ジーエルサイエンス(株)製、3本連結にて使用〕、
カラム温度:30℃、
移動相:ヘキサン(0.10% DIPEA含有)、
移動相の流速:1.0mL/min、
検出器:フォトダイオードアレイ検出器、
検出波長:460nm。
実施例1において、区分1〜区分7のいずれも、シス異性体リコピン濃度(mM)/総リコピン濃度(mM)の値が対照よりも高かった。また、異性化触媒の濃度が高くなるほど、より異性化が促進されていた。また、区分1〜7のいずれも、5−シスリコピン濃度(mM)/総リコピン濃度(mM)の値は、対照よりも高かった。また、異性化触媒の濃度が高くなるほど、より5−シスリコピンの濃度も高くなる傾向がみられた。
Claims (20)
- シス異性体リコピン含有組成物の製造方法であって、それを構成するのは、少なくとも、次の工程である:
混合:ここで混合されるのは、少なくとも、リコピン、油脂及び異性化触媒であり、
加熱:ここで加熱されるのは、リコピン、油脂及び異性化触媒であり、その時期は、混合と同時又は混合後であり、
前記異性化触媒は、環状ポリスルフィド又はヨウ素である。 - 請求項1の製造方法であって、
混合される異性化触媒あたりのリコピンの濃度(総リコピン(mM)/異性化触媒(mM))は、13以下である。 - 請求項1又は2の製造方法であって、
加熱温度は、40℃以上である。 - 請求項3の製造方法であって、
加熱温度は、80℃以上である。 - 請求項1乃至4の何れかの製造方法であって、
前記環状ポリスルフィドは、レンチオニンである。 - 請求項5の製造方法であって、
前記レンチオニンの由来は、Lentinus属のキノコである。 - 請求項6の製造方法であって、
前記Lentinus属のキノコは、椎茸である。 - 請求項7の製造方法であって、
前記椎茸は、乾燥されたものである。 - 請求項1乃至4の何れかの製造方法であって、
前記ヨウ素の由来は、海藻類、又は魚介類である。 - リコピンの異性化方法であって、それを構成するのは、少なくとも、次の工程である:
混合:ここで混合されるのは、少なくとも、リコピン、油脂及び異性化触媒であり、
加熱:ここで加熱されるのは、リコピン、油脂及び異性化触媒であり、その時期は、混合と同時又は混合後であり、
前記異性化触媒は、環状ポリスルフィド又はヨウ素である。 - 請求項10のリコピンの異性化方法であって、
混合される異性化触媒あたりのリコピンの濃度(総リコピン(mM)/異性化触媒(mM))は、13以下である。 - 請求項10又は11のリコピンの異性化方法であって、
前記環状ポリスルフィドは、レンチオニンである。 - シス異性体リコピン含有組成物であって、それが含有するのは、次のとおりである:
シス異性体リコピン:ここで、総リコピンあたりのシス異性体リコピン(シス異性体リコピン(mM)/総リコピン(mM))は、0.39以上であり、
異性化触媒:ここで、異性化触媒は、環状ポリスルフィド又はヨウ素であり、
及び、
油脂である。 - 請求項13のシス異性体リコピン含有組成物であって、
総リコピンあたりの5−シスリコピン(5−シスリコピン(mM)/総リコピン(mM))は、0.071以上である。 - 請求項13又は14のシス異性体リコピン含有組成物であって、
前記環状ポリスルフィドは、レンチオニンである。 - 請求項15のシス異性体リコピン含有組成物であって、
前記レンチオニンの由来は、Lentinus属のキノコである。 - 請求項16のシス異性体リコピン含有組成物であって、
前記Lentinus属のキノコは、椎茸である。 - 請求項17のシス異性体リコピン含有組成物であって、
前記椎茸は、乾燥されたものである。 - 請求項13又は14のシス異性体リコピン含有組成物であって、
前記ヨウ素の由来は、海藻類、又は魚介類である。 - 飲食品であって、
それが含有するのは、請求項13乃至19の何れかのシス異性体リコピン含有組成物である。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007522166A (ja) * | 2004-02-10 | 2007-08-09 | ネステク ソシエテ アノニム | カロテノイド化合物のシス異性体を含む組成物及び方法 |
JP2012176941A (ja) * | 2011-02-01 | 2012-09-13 | Divi's Laboratories Ltd | チオ尿素の存在下でリコピンを異性化する方法 |
US20160158736A1 (en) * | 2014-12-05 | 2016-06-09 | Jiangnan University | Method for preparing iodine-doped tio2 nano-catalyst and use thereof in heterogeneously catalyzing configuration transformation of trans-carotenoids |
JP2017001959A (ja) * | 2015-06-04 | 2017-01-05 | カゴメ株式会社 | 5−シス−リコピン含有組成物及びその製造方法 |
-
2019
- 2019-08-23 JP JP2019152588A patent/JP2021031430A/ja active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007522166A (ja) * | 2004-02-10 | 2007-08-09 | ネステク ソシエテ アノニム | カロテノイド化合物のシス異性体を含む組成物及び方法 |
JP2012176941A (ja) * | 2011-02-01 | 2012-09-13 | Divi's Laboratories Ltd | チオ尿素の存在下でリコピンを異性化する方法 |
US20160158736A1 (en) * | 2014-12-05 | 2016-06-09 | Jiangnan University | Method for preparing iodine-doped tio2 nano-catalyst and use thereof in heterogeneously catalyzing configuration transformation of trans-carotenoids |
JP2017001959A (ja) * | 2015-06-04 | 2017-01-05 | カゴメ株式会社 | 5−シス−リコピン含有組成物及びその製造方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
YU, J ET AL.: "Microwave heating of tomato puree in the presence of onion and EVOO: The effect on lycopene isomeriz", LWT - FOOD SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol. 113, JPN6023017559, 19 June 2019 (2019-06-19), pages 1 - 9, ISSN: 0005049314 * |
布施養善 その他: "食物からのヨウ素摂取量を推定するための食物摂取頻度調査票作成の試み", 日本臨床栄養学会雑誌, vol. 32, no. 3, JPN6023017558, 2011, pages 147 - 158, ISSN: 0005049315 * |
時友裕紀子: "乾しいたけだし汁の風味成分", J. JAPAN ASSOCIATION ON ODOR ENVIRONMENT, vol. 48, no. 1, JPN6023017557, 2017, pages 1 - 8, ISSN: 0005049316 * |
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